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INTRODUCCIÓN
CONDUCTIVIDAD
Una solución es una fase cuya composición puede variar en forma continua (entre
ciertos límites), es decir, las fases de composición variable∗. De esta manera, las soluciones
son mezclas homogéneas de moléculas (en casos particulares también de átomos, iones) de
dos o más sustancias entre las cuales existen interacciones físicas y frecuentemente
químicas.
Electrolitos
∗
Se llaman fases a las partes homogéneas de un sistema separadas de las demás partes por
superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composición y propiedades.
Conductividad
El primer intento para explicar la electrólisis fue hecho por T. Won Grotthuss (1805); éste
sostenía que el campo eléctrico orienta las moléculas del electrolito en cadenas, de forma
que las partes negativas estén dirigidas hacia el electrodo positivo y viceversa. Los
electrodos atraen los extremos de las cadenas, liberándose así la parte positiva de una
molécula terminal en el electrodo negativo, y la parte negativa de otra molécula terminal en
el electrodo positivo. Suponía que las partes residuales de las moléculas terminales se
intercambian con las moléculas adyacentes, y éste intercambio prosigue a lo largo de toda la
longitud de la cadena hasta que se forma un nuevo grupo de las moléculas. Estas se
orientan de nuevo con la corriente, se dividen, y así sucesivamente.
MA = M + + A −
Conductividad
(1)
Estos iones se pueden mover independientemente, y son sencillamente guiados a los
electrodos de signo opuesto por el campo eléctrico aplicado. Se supuso que la proporción
de moléculas que se disociaban en iones variaba con la concentración, y
se consideró que el grado de disociación, ( α ) o sea, la fracción del electrolito total que se
divide en iones se aproxima a la unidad a dilución infinita; es decir, en disoluciones
extremadamente diluidas casi toda la totalidad del ácido, base o sal, está disociado en
iones.
Las disoluciones, al igual que los conductores metálicos obedecen la Ley de Ohm, excepto
en condiciones tan anormales como voltajes muy elevados o corrientes de frecuencia muy
alta. Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presión eléctrica o fuerza
electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que
pasa es:
E
I=
R
(2)
Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de un conductor dado, bajo la
influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la
cantidad 1/R será una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como
se mencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto es ohms-1, llamados
frecuentemente mhos.
Para evaluar la conductividad de las soluciones, lo primero que se debe tener presente
es el tipo de corriente que debe ser utilizada: Si se utiliza corriente continua, la resistencia
variará con el tiempo, esto es debido al efecto de polarización de cargas, lo cual generara
una resistencia adicional en el sistema. Esto afectara en gran escala la facilidad del paso de
corriente a través del mencionado sistema. Este inconveniente puede superarse, si se
realizan las medidas utilizando corriente alterna, con lo cual se evita dicha polarización al
irse invirtiendo alternativamente la corriente.
Conductividad
ρl
R= (ohms)
A
(3)
Conductividad Especifica
_
La conductividad específica que se designa por L , de una sustancia dada se define como 1/ ρ
(ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuación anterior puede escribirse como:
l
R= −
LA
(4)
−
1 LA
L= = (ohmios-1)
R l
(5)
_
L *l l
De la ecuación anterior se obtiene: L = , donde se conoce como Constante de la
A A
celda de Conductividad K , quedando finalmente:
_
L = L*K
(6)
Conductividad Equivalente
1
Kohlraush Friedrich Wilhem George (1840-1910) Físico, dejó importantes memorias sobre la conductividad
de los electrolitos.
Conductividad
y es evidente, como se observa en la Fig. N°2 , que no sería posible lograr el valor exacto, si
se intentara alcanzarlo por extrapolación gráfica.
Fue Svante Augusto Arrhenius2 quien estableció el audaz postulado que admite que al
disolverse un electrolito en una disolución acuosa se producía la disociación electrolítica, e
incluso a la temperatura ordinaria la conversión de una apreciable cantidad de electrolito
en iones. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración,
comprobada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atribuida por
Arrhenius a la disociación parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio
entre las moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación,
se explica porqué se incrementa el grado de la disociación a medida que las disoluciones
son más diluidas. Y puesto que la conductividad depende de la presencia de especies con
carga eléctrica se deduce, por lo tanto, una explicación cualitativa de porqué aumenta la
conductividad equivalente al decrecer la concentración.
2
(1859-1927) , físico y químico sueco, autor de La Teoría de los Iones.
Conductividad
Λ
α=
Λo
(9)
D Equilibrio de disociación.
AB ↔ A+ + B-
Concentración en el equil. c(1 - α) cα cα
K=
[A ][B ]
−
[AB ]
(10)
(cα )(cα ) cα 2
K= =
c(1 − α ) 1 − α
(11)
Con ésta relación se puede calcular un valor de K para un electrolito del tipo AB, sea
cual sea la concentración en la que es posible medir el valor de α.
1 1 cΛ
= +
Λ Λ o K a Λ2o
(12)
Conductividad
1
Al graficar vs cΛ se obtiene la gráfica de la figura 3, donde al extrapolar la recta se
Λ
1
obtiene el valor de , y con el valor de la pendiente se evalúa K a .
Λo
1
FIGURA 3. Gráfica de vs cΛ
Λ
1
Λ
1
pendiente =
K a Λ2o
1
Λo
cΛ
Números de Transporte
t+ = λ+ t- = λ−
Λο Λο
Conductividad
El método que permite realizar el cálculo de los números de transporte se conoce como
Método de Hittorff y está basado en un balance de masas y cargas en los compartimientos
anòdico y catòdico, después de realizado un proceso de electrólisis en el sistema. Hay que
recordar que en los procesos de electrólisis el tipo de corriente involucrada es corriente
continua, a diferencia de los procesos de conducción eléctrica, que como ya se sabe es
corriente alterna.
Para ilustrar la aplicación del modelo se escogerá HCl como electrolito, éste se colocará
en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los comparimientos (anòdico, catòdico y medio),
se hará pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrólisis del HCl,
(se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un
electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
H+ + 1e- Æ 1/2H2
Cl- Æ 1/2Cl2 + 1e-
• Compartimiento catòdico
1. Reacción redox:
H+ + 1e- Æ 1/2H2
.- Pèrdida de 1 equivalente de H+ = -1
• Compartimiento anòdico
1. Reacción redox
Una vez calculados los números de transporte, estos se pueden relacionar con las
conductividades de la siguiente manera (como se mencionó en un principio):
Conductividad
t+ = λ+ t- = λ−
Λο Λο
Si u + y u − son las velocidades iónicas reales en cm/s, con una caída de potencial de 1
Voltio/cm, todos los cationes que se encuentran a una distancia u + cm, pasarán a través de un plano
dado, en una dirección en 1 s, mientras todos los aniones dentro de una longitud de u − cc, pasarán en
1 s en direcciones opuestas; esto hace un total de ( u + + u − )*c/ 1000 eq-g de cationes y aniones que
se transportarán en 1 s. Como cada eq-g de cualquier ión transporta 96.500 culombios, esto es, 1
Faraday (F), la cantidad de electricidad transportada por segundo será
F *( u + + u − )*c/ 1000 culombios.
Λ o = k (u + + u − ) = ku + + ku −
(13)
λ + = ku + y λ − = ku −
(14)
λ+ λ−
u+ = y u− =
F F
(15)
D Actividades iónicas.
[A ] [B ]
+ x − y
De forma similar, si se opera con funciones termodinámicas más exactas esto es, con
actividades, se encontrarán siempre tan sólo productos de la forma:
Conductividad
(a + ) x (a − ) y
A la vista de que no existe ninguna otra forma de hacer intervenir las actividades
iónicas, sino es como producto de las actividades de las dos especies, que forman el
electrolito, es conveniente introducir un valor medio de ambas, a lo que se conoce como
actividad media de los iones. En éste caso general, la media geométrica que conduce a esta
afirmación es:
[ ]
1
a ± = (a + ) x (a − ) y x+ y
(16)
a = γ *c ,
Los coeficientes de actividad de los iones solo pueden intervenir como productos del
tipo γ+ γ- ; y el coeficiente de actividad media será, por consiguiente:
γ ± = [(γ + ) x (γ − ) y ] x + y
1
(17)
3
Debye, Petrus. (1884-1966). Físico holandés. Premio Nobel de Química 1936.
Conductividad
El primer factor que se toma en cuenta en la teoría de Debye-Hückel para explicar las
curvas de la figura 2, es el efecto de las interacciones iónicas. Aunque los iones se mueven
en una forma desordenada, es fácil demostrar que, si se centra la atención sobre un ión en
particular, éste estará rodeado de más iones con carga de signo opuesto, que de iones
cargados con su mismo signo. En consecuencia de
ésta situación, cada ión irá provisto de una nube o atmósfera iónica de carga opuesta como
se indica en la figura 4.
La atmósfera iónica que rodea a cada ión está, como es lógico, mejor formada cuanto
más elevada es la concentración.
los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada ión
se mueve con una velocidad que depende de la relación entre la fuerza eléctrica atractiva y
el rozamiento de la viscosidad del medio. La velocidad media, y por consiguiente, la
intensidad de la corriente, depende de la concentración, porque se puede admitir que cada
ión avanza arrastrando la mayor parte de las moléculas que forman su solvato, y, a
concentraciones elevadas, un ión se asemeja, a un nadador avanzado contra la corriente
producida por los iones solvatados de carga opuesta que se desplazan en dirección
contraria. Éste efecto depende la raíz cuadrada de la composición (√c).
D Dependencia de los coeficientes de actividad con la fuerza iónica del medio. Ley
límite de Debye-Hückel.
1
µ= ∑
2 i
ci * (Z i ) 2
(18)
4
Lewis, Gilbert Newton (1875-1946). Físico-químico americano. Desarrolló los conceptos de la
propiedad parcial y la solución ideal.
Conductividad
Finalmente, la ley límite de Debye Hückel, la cual fue deducida en 1923, es válida para
disoluciones diluidas y con ella se indica la forma en que pueden calcularse los coeficientes
de actividad. En el modelo, como fue señalado anteriormente prevalecen las interacciones
de tipo electrostático y es válida a bajas concentraciones, esto es, hasta 0,1 M; ya que por
encima de ésta concentración prevalecen interacciones de tipo térmico que el modelo no
corrige (ya se mencionó con anterioridad)
Dicho modelo presenta dos variantes: la primera es válida hasta una concentración de
0,01 M y la segunda para un intervalo de 0,01 hasta 0,1 M.
− 0,5091( Z + ) 2 µ − 0,5091( Z − ) 2 µ
log γ + = y log γ − =
1+ µ 1+ µ
(20)
− 0,5091 µ Z + * Z −
log γ ± = Modificada para trabajar con
1+ µ
concentraciones entre 0,01 y 0,1 M
(21)
en las anomalías que el carácter no ideal de la disolución iónica provoca en los valores de
algunas propiedades medibles experimentalmente.
En el caso del ácido acético (electrolito débil) es aplicable éste método, porque en una
disolución acuosa experimenta la disociación:
HAc ↔ H + + Ac −
(a H + ) (a Ac − )
K term =
a HAc
(22)
la cuál se puede escribir también en la forma:
γ + γ − [H + ][Ac − ]
K term =
γ HAc [HAc]
(23)
Ésta relación puede simplificarse si te tiene en cuenta que las interacciones
electrostáticas son las responsables fundamentales del carácter no-ideal, que es causa de
que los coeficientes de actividad sean diferentes de la unidad. Las moléculas sin carga
HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal, y para las mismas se puede suponer
que γHAc = 1. Al sustituir (γ ± )2 y transformar la ecuación 23 se obtiene finalmente:
log
[H ][Ac ] = log K
+ −
+ 1,018 cα
[HAc] term
Referencia (24)
cα 2
log = log K term + 1,018 cα
1 − α
(25)
Conductividad
cα 2
De ésta ecuación se obtiene el gráfico log vs cα , observado en la figura 6.
1−α
Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble, pasa a la disolución, entre otras
posibles reacciones, se produce en el equilibrio:
AB( S ) ↔ A + + B −
[ ][ ] [ ][ ]
K term = (a A + )(a B − ) = γ + γ − A + B − = (γ ±) 2 A + B −
(26)
Conductividad
[ ][ ]
Log A + B − = LogK term − 2 Logγ ±
(27)
La solubilidad s de ésta sal es igual a los moles por litro que pueden disolverse, lo cuál,
si no están presentes en la disolución nada más que las especies iónicas A+ y B-, vale:
[A ] = [B ] = s
+ −
De ésta forma,
1
ó Log ( s) = LogK term − Logγ ±
2
(29)
Considerando ahora los valores resultantes cuando una sal poco soluble se disuelve en
disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan,
y que no contiene los iones A+ ni B-. La teoría de Debye-Hückel sugiere otra vez que a baja
intensidad iónica el término Logγ ± del electrolito poco soluble será proporcional a √µ. Por
tanto, si se traza un gráfico que represente Log(s) frente a √µ éste supuesto se ha podido
comprobar con una sal, por cierto complicada, pero muy adecuada para éste tipo de
estudio que es:
como se observa en la figura 7. Los datos referentes a disoluciones de sales con iones que
tiene una sola carga, está de acuerdo con lo previsto con la teoría de Debye-Hückel, ya que
la relación es lineal y la recta de la figura 7 tiene pendiente 0,05091, deducida teóricamente.
Las disoluciones que contienen iones con carga más elevada concuerdan de forma menos
satisfactoria con la teoría de Debye-Hückel.
Conductividad
FIGURA 7. Efecto de la adición de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un
catión con una sola carga y un anión con una sola carga. Las sales añadidas son
[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ].
Conductividad