Manejo de Gas y Gas Condensado

CAPÍ TULO I V

ECUACI ONES DE ESTADO

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IV.- ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular
diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en
un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Con el uso de
computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicación cada vez mayor. Son
ecuaciones más o menos complicadas, pero en general, bastante exactas. Las
principales ecuaciones de estado son las siguientes:

a) Ecuación de Van Der Waals ( 9,10) . Puede escribirse en las siguientes

formas,

a
(P ) (V b) RT (49)
V2
RT a
P (50)
V b V2
ya que por definición, Z = PV/RT, la ecuación anterior puede escribirse,

PV b a
z 1 - (51)
RT V -b RTV
donde,

27 R 2 Tc 2
RTc 8 Pc Vc
a ; b y R
64 Pc 8 Pc 3 Tc
Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola en
términos de cantidades reducidas,

(Pr + 3/Vr2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr (52)

La ecuación de van der Waals posee dos constantes.

b) Ecuación de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuación de van der Waals.

Solo varía en que usa a/ TV2 en lugar de a/ V2. Los valores de a, b y R
son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de b
= 9 RTc/128Pc.

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c) Ecuación de Redlich-Kw ong, R-K, ( 10, 11, 12) . Esta ecuación también
contiene dos constantes y pueden también determinarse a partir de la
presión y temperatura críticas. Sin embargo, la ecuación R-K es más exacta y
tiene una mayor aplicación. La ecuación es la siguiente,

a
P (V b) RT (53)
T V (V b)

RT a
P (54)
V b T V (V b)

donde,

0 . 4278 R 2 Tc 2 .5
a (55)
Pc
0 . 0867 R Tc
b (56)
Pc
para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación:

a.
n 2

am yi a i
(57)
i 1
n
bm yi bi
(58)
i 1

b.
n n
am y i y j a ij (59)
i 1 j 1

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n
bm y i bi (60)
i 1

El valor de aij está dado por,

a ij ai a j (61)

La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma,

PV 1 D2 h
Z (62)
RT 1 h E 1 h

donde,

D2 = a/R2T2.5 (63)

E = b/RT = 0.0867/PcTr (64)

h = EP/Z = bp/ZRT = b/V (65)

ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (62) (h contiene el término Z),

ésta puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para
programarse en computadores,

f (Z) = Z3 Z2 + Z (D2P EP E2P2) D2EP2 = 0 (66)

La ecuación original de Ridlich-Kwong fue modificada (11) en el sentido que

los parámetros a y b se determinan incluyendo una serie de datos
experimentales. En esta forma se habla de la ecuación de Redlich-Kwong
modificada.

d) Ecuación de Wohl ( 10, 13) . Esta ecuación contiene tres constantes,

también obtenidas a partir de características críticas (presión, temperatura,
volumen). La ecuación es,

a c
(P 2 3
) (V b) RT (67)
TV ( V b) T V

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RT a c
P (68)
V b TV ( V b) T2V3

PV V a c
Z - 2 (69)
RT V b RT ( V b) RV 2 T 3

donde,

a = 6 PcTcVc2 (70)

b = Vc/4 (71)

c = 4PcTc2Vc3 (72)

RTc/PcVc = 15/4 (73)

e) Ecuación de Esferas Duras ( 14, 15) . Las ecuaciones de estado,

denominadas de esferas duras, consideran que un fluido está compuesto de
esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas reales. Aunque a primera
vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas,
ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy
similar a fluidos compuestos de esferas duras. Además, este sistema sencillo
lleva a un desarrollo teórico simple, característica ideal para una ecuación de
estado práctica.

Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuación de estado de esferas

duras, en forma muy práctica para uso en la industria del gas natural,

P 1 y y2 y3
Z
RT (1 Y) 3

(14.76 9.76t 4.58t 2 ) ty

(74)

(90.7 242.2t 42.4t 2 ) ty(1.18 2.82t )

además,

2
bPc 1 . 2 (1 t )
RTc
2 . 45 e (75)

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b
y (76)
4
donde,
b = Constante de van der Waalls, Ec. (51), PC/mol-1b.
t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recíproco de la temperatura reducida.

Si b de la Ec. (75) se reemplaza en la Ec. (76), y se despeja densidad , se

obtiene,

yPc 1
e .2 ( 1 t ) 2
(77)
0.06125RTc
reemplazando en la Ec. (74), primera igualdad.

0.06125Prt
Z (78)
y e 1 .2 ( 1 t )2

reemplazando la Ec. (78) en la Ec. (74) y multiplicando por y,

0.06125 Pr t y y2 y3 y4
F(y)
2 (1 y)3
e 1.2(1 t)

(14.76 9.76t 4.58t2 ) ty2 (79)

(90.7 242.2t 42.4t 2 ) ty(2.18 2.82t )

0

Esta ecuación es muy práctica para programar en computadores.

f) Ecuación de Beattie-Bridgeman (16).

RT
P (1 c / VT 3 ) V Bo (1 b / V)
V2
(80)
Ao (1 a / V )
V2

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PV 1
Z (1 c / VT 3 ) V Bo (1 b / V )
RT V
(81)
Ao (1 a / V )
TRV
en esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente
puro. Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas de
combinación para determinar las constantes respectivas.

g) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin ( BWR) ( 17, 18, 19, 20) . Esta

ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades
termodinámicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para
cada componente. Para componentes puros, las constantes se encuentran
definidas (16). La ecuación BWR es la siguiente,

P = RT + (BoRT - Ao Co/T2) 3. 2
+ (bRt - a) 3

2
+ a 6
+ c 3 (1 + 2
)/T2 e (82)

PV Ao Co
Z 1 Bo
RT RT RT 3
(83)
2 2
a 2 a 5 c (1 )
b
RT RT RT 3 e 2

Donde = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, , , son constantes para

cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes formas de
calcularlas (reglas de combinación) (18, 19), con el fin de obtener las
mejores constantes para un sistema dado, especialmente para sistemas que
contienen componentes no hidrocarburos. Además se han modificado con el
fin de incluir variación con temperatura y con el factor acéntrico (18).

Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a

diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron
determinados o también debido al método empleado en su determinación.
El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores digitales,
debido a la cantidad de cálculos que involucra. Ha sido muy usada para el
cálculo de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, Z,

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fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha sido usada para cálculos a

bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura (21)

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