“AÑO DEL DIALOGO Y LA RECONCILIACION NACIONAL”

UNIVERSIDD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ingeniería Geológica, Minera y Metalúrgica

EQUILIBRIOS EN SISTEMAS DE UN SOLO

COMPONENTE

CURSO: TERMODINÁMICA
NUMERO DEL GRUPO: GRUPO N°4
SECCION: “T”
FECHA DE PRESENTACIÓN: 30 DE NOVIEMBRE DEL 2018
PROFESOR: Ing. NELLY SOFÍA GUERRERO GARATE
INTEGRANTES:
• Huamani Vásquez Sammy Gabriel
• Pari Rodríguez Yamila Naydim
• Prado Medina Huagner

2018
 EQUILIBRIOS EN SISTEMAS DE UN
SOLO COMPONENTE

COMPONENTE Y FASE
• Un componente es una sustancia química con propiedades definidas.

• Una fase es el estado de agregación en el que se encuentra un producto químico. Por lo

cual reconocemos químicamente las fases sólida, líquida y gaseosa.

SISTEMA DE UN SOLO COMPONENTE

Para nuestros propósitos termodinámicos, un componente se define como una sustancia
química única con propiedades definidas.
Por ejemplo, un sistema compuesto de UF6 puro tiene solo un
componente químico: hexafluoruro de uranio. por supuesto, uf6
consta de dos elementos, uranio y fluoruro, pero cada elemento
perdió su identidad individual cuando se formó el compuesto
uf6. La frase "químicamente homogénea" se puede usar para
describir sistemas de un solo componente.

Por otro lado, una mezcla de limaduras de hierro y

polvo de azufre está formada por los dos componentes:
hierro y azufre. La mezcla puede parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela
dos materiales diferentes en el sistema con propiedades
únicas. esta mezcla de fe-s es, por lo tanto, un sistema
de dos componentes. La frase "químicamente no
homogénea" se utiliza para describir sistemas de varios
componentes.

Para conocer el número de fases, componentes y variables en un sistema, se utiliza la regla

de las fases, que Gibbs deduce por primera vez y que se expresa con la siguiente ecuación:
L=C-F+2
Donde:
• L: son grados de libertad o variables: se define como el número de variables intensivas
independientes (presión, temperatura y fracciones molares en cada una de las fases).
• C: Número de diferentes compuestos químicos presentes en el sistema.
• F: es el número de fases presentes en el sistema

TRANSICIONES DE FASE
Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir
simultáneamente en equilibrio, podríamos preguntarnos qué afecta a ese equilibrio.
Entre otras cosas, el movimiento del calor dentro o fuera del sistema afecta el equilibrio.
Dependiendo de la dirección de transferencia de calor, la cantidad de una de las fases
aumenta mientras que la otra disminuye simultáneamente.
Durante la transición de fase, la temperatura del sistema permanece constante: las
transiciones de fase son procesos isotérmicos

En el caso de una transición de fase, la cantidad de calor que se absorbe o libera se expresa
mediante la fórmula bien conocida:

Número de diferentes compuestos químicos presentes en el sistema.

Una consecuencia relacionada con ΔG isotérmica:

Si ΔG es cero en una transición de fase isotérmica, entonces tenemos:

Si reescribimos esta expresión, obtenemos:

Ejercicio:
Calcule el cambio de entropía para las siguientes transiciones de fase.
a) Se congela un mol de mercurio líquido, hg, en su punto de fusión normal de -38.9 ° c. El
calor de fusión del mercurio es de 2.33 kJ / mol.
b) Un mol de tetracloruro de carbono, [CCl]4, se vaporiza en su punto de ebullición normal
de 77.0 ° c. El calor de vaporización del tetracloruro de carbono es de 29.89 kJ / mol.
Solución
a) El proceso químico específico que constituye la congelación del mercurio es:

Esto ocurre a -38.9 ° c o 234.3 k. cuando la fase líquida pasa a la fase sólida, se debe perder
calor; De esta manera, el proceso es de naturaleza exotérmica.
El cambio de entropía es negativo, lo que significa que la entropía disminuye. esto es lo que
se espera de una transición de fase de líquido a sólido.
La vaporización del tetracloruro de carbono está representada por la reacción:

Esto ocurre a la presión atmosférica normal y a 77.0 ° C, o 350.2 k. Para pasar de la fase
líquida a la fase gaseosa, se debe suministrar energía al sistema, lo que significa que este
cambio es de naturaleza endotérmica.
b) La vaporización del tetracloruro de carbono está representada por la reacción:

Esto ocurre a la presión atmosférica normal y a 77.0 ° C, o 350.2 k. Para pasar de la fase
líquida a la fase gaseosa, se debe suministrar energía al sistema, lo que significa que este
cambio es de naturaleza endotérmica.
ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Potencial químico
Se define al potencial químico de una sustancia i como:
𝝏𝑮
( ) = 𝝁𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝒑,𝒏

Un cambio de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un

determinado compuesto en experimentos a S, V y Nj≠i.
El potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U, S, H, A
o G) provocado por el cambio en la cantidad de un componente específico en un
experimento que se hace manteniendo todas las demás variables naturales del potencial
termodinámico en cuestión constantes.
Un análisis dimensional rápido nos hace ver que el potencial químico está expresado en
energía por mol y es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del
tamaño del sistema y, también, debe ser una función apenas de variables intensivas.

Ecuación de Clapeyron
Cuando se generaliza la ecuación 6.3, ésta establece que el potencial químico de dos fases
del mismo componente es igual en el equilibrio:
𝝁𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 = 𝝁𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐
Por analogía respecto a la expresión de la variable natural para G, el cambio infinitesimal
de µ, 𝑑µ, conforme la presión y la temperatura varían infinitesimalmente, se encuentra dada
por la expresión:
𝒅µ = −𝑺̅ 𝒅𝐓 + 𝑽̅ 𝒅𝐩
Si el equilibrio multifásico experimentara un cambio infinitesimal e T o p, el equilibrio
cambiaría infinitesimalmente, pero aún permanecería en equilibrio. Esto significa que el
cambio en 𝜇fase1 sería igual al cambio en 𝜇fase2 . Es decir que:
𝒅 𝝁𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 = 𝒅 𝝁𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐
Además, con la ecuación anterior, tenemos que:
̅𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 𝒅𝐓 + 𝑽
−𝑺 ̅𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐 𝒅𝐓 + 𝑽
̅ 𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 𝒅𝐩 = −𝑺 ̅ 𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐 𝒅𝐩

̅ 𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐 − 𝑽
(𝑽 ̅𝐟𝐚𝐬𝐞𝟐 − ̅
̅ 𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 )𝒅𝐩 = (𝑺 𝑺𝐟𝐚𝐬𝐞𝟏 )𝒅𝐓
Escribamos las diferencias dentro del parentesis, que se encuntran representadas por ∆𝑉̅ y
∆𝑆̅, ya que estas constituyen los cambios de volumen y entropía de la fase 1 a la fase 2.
∆𝑉̅ 𝑑p = ∆𝑆̅𝑑T
Esta expresión se reordena para obtener la siguiente ecuación:
𝒅𝐩 ̅
∆𝑺
=
𝒅𝐓 ̅
∆𝑽
Esta fórmula se aplica a cualquier equilibrio de fase. A veces se aproxima de la siguiente
manera:
∆𝒑 ̅
∆𝑺
=
∆𝑻 ̅
∆𝑽
Una aplicación muy útil de la ecuación de Clapeyron consiste en estimar las presiones
necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas.

Ejemplo 1.
Calcule la presión que se requiere para fundir agua a − 10 ℃ si el volumen molar del agua
en estado líquido es de 18.01 ml y el volumen molar del hielo es de 19.64 ml. El valor de
∆𝑆̅ para este proceso es de +22.04 𝐽/𝐾 ; se puede suponer que estos valores permanecen
relativamente constantes con respecto a la temperatura.
Solución
El cambio en el volumen molar de la reacción: 𝐻2 𝑂(𝑠) ↔ 𝐻2 𝑂(𝑙)

∆𝑉̅ = 18.01 ml − 19.64 ml = −1.63 ml = −1.63 × 10−3 L

∆𝑇 = − 10 ℃ = −10 𝐾
Empleando la ecuación de Clapeyron:
∆𝑝 ∆𝑆̅
=
∆𝑇 ∆𝑉̅
Reemplazando valores
𝐽
∆𝑝 22.04 𝐾
=
−10 𝐾 −1.63 × 10−3 L
(−10)(22.04)𝐽
∆𝑝 =
−1.63 × 10−3 L
Empleando el factor de conversión para obtener una expresión de presión reconocible:
(−10)(22.04)𝐽 1 𝐿. 𝑏𝑎𝑟
∆𝑝 = ×
−1.63 × 10−3 L 100𝐽
∆𝑝 = 1.35 × 103 𝑏𝑎𝑟
Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren 1330 atm para reducir el punto de fusión del
agua a − 10 ℃ .
La ecuación de Clapeyron también funciona para las transiciones de fase de líquido a gas,
pero en este caso, se pueden hacer algunas aproximaciones que nos permitan utilizar otras
ecuaciones con un mínimo de error:
En el caso del equilibrio de fase, ∆𝑮 = 𝟎; así,
𝟎 = ∆𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬 𝑯 − 𝑻∆𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬 𝑺
∆𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬 𝑯
∆𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬 𝑺 =
𝑻
Si suponemos cantidades molares, podemos sustituir ∆𝑆̅ en la ecuación anterior. La
ecuación de Clapeyron se convierte en:
𝒅𝐩 ∆𝑯̅
=
𝒅𝐓 𝑻∆𝑽̅
Cuando la temperatura es una variable, reordenamos la ecuación:
̅ 𝒅𝐓
∆𝑯
𝒅𝐩 =
̅ 𝑻
∆𝑽
Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno con respecto a la
presión y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que ∆𝐻 ̅ y ∆𝑉̅ son
independientes de la temperatura, tenemos que:
𝒑𝒇
̅ 𝑻𝒇 𝒅𝐓
∆𝑯
∫ 𝒅𝐩 = ∫
̅ 𝑻 𝑻
∆𝑽 𝒊
𝒑𝒊

De esta manera quedaría:

̅
∆𝑯 𝑻
∆𝒑 = ̅
𝐥𝐧 𝑻𝒇
∆𝑽 𝒊
ECUACION DE CLAUSIUS – CLAPEYRON
Si un gas participa en la transición de fase podemos hacer una sencilla aproximación.
Utilicemos 𝑉̅𝑔𝑎𝑠 en la ecuación anterior para obtener

𝒅𝐩 ∆𝑯̅
=
𝒅𝐓 ̅ 𝒈𝒂𝒔
𝑻𝑽

Si también suponemos el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sustituir 𝑅𝑇/𝑝
en lugar del volumen molar del gas:
𝒅𝐩 ̅ ×𝒑
∆𝑯 ̅ ×𝒑
∆𝑯
= =
𝒅𝐓 𝑻 × 𝑹𝑻 𝑹𝑻𝟐
𝒅𝐩 ̅ 𝒅𝐓
∆𝑯
=
𝒑 𝑹 𝑻𝟐
Esta expresión constituye una forma de la ecuación de Clausius – Clapeyron. Esta ecuación
también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones ( 𝑝1 , 𝑇1 ) y ( 𝑝2 , 𝑇2 ). Si
suponemos que ∆𝐻 ̅ es constante a lo largo del intervalo de temperaturas, obtenemos:

𝒑𝟏 ̅ 𝟏
∆𝑯 𝟏
𝐥𝐧 = − ( − )
𝒑𝟐 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
La ecuación de Clausius – Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios en fase
gaseosa.
Ejemplo 2.
La presión de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebullición
normal del mercurio, en el que su presión de vapor es de 760 torr. El calor de vaporización
del mercurio es de 58.7 KJ/mol.
Solución:
De acuerdo con la ecuación de Clausius – Clapeyron, tenemos que:
𝑝1 ̅ 1
∆𝐻 1
ln = − ( − )
𝑝2 𝑅 𝑇1 𝑇2

103 𝑡𝑜𝑟𝑟 58700 𝐽 1 1

ln = − ( − )
760 𝑡𝑜𝑟𝑟 8.314 𝐽/𝐾 536 𝐾 𝑇𝑝. 𝑒𝑏

Donde 𝑇𝑝. 𝑒𝑏 representa el punto de ebullición normal.

1
0.000283𝐾 −1 = 0.00187𝐾 −1 − 𝑇𝑝. 𝑒𝑏
Despejando el punto de ebullición, obtenemos:
𝐻𝑝. 𝑒𝑏 = 632 𝐾

El punto de ebullición medido del mercurio es 629 𝐾.

El ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuación de Clausius – Clapeyron funciona, a
pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla.

DIAGRAMAS DE FASE Y REGLAS DE FASE

Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplificación: el
diagrama de fase. Los diagramas de fase constituyen representaciones gráficas de aquellas
fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presión y volumen. Por
ejemplo, la Figura 1 representa un diagrama de fase parcial del H2O. Las líneas sobre el
diagrama de fase representan las transiciones de fase. Cualquier punto sobre una línea
representa una presión y temperatura particulares a las que pueden existir múltiples fases en
equilibrio. Un punto que no se encuentre sobre una línea indica una fase, que es la fase
estable predominante del compuesto H2O, bajo dichas condiciones.

Figura 1. Diagrama de fase parcial

cualitativo (presión en función de la
temperatura) del H2O. Los puntos
específicos en un diagrama de fase indican
condiciones de presión y temperatura y la
fase o fases del componente que son
estables bajo dichas condiciones

Otro aspecto que podemos notar en la Figura 1 es que la pendiente es negativa. Casi todos los
compuestos tienen una pendiente positiva para la recta de equilibrio sólido-líquido, ya que los
sólidos tienen un volumen menor que el que tiene la misma cantidad de líquido. La pendiente
negativa constituye una consecuencia del incremento de volumen que experimenta el H2O
cuando se solidifica. La recta de equilibrio solido-gas representa aquellas condiciones de presión y
temperatura en las que ocurre la sublimación. En el caso del H2O, obviamente la sublimación
ocurre a presiones más bajas que las normales. (La sublimación del hielo ocurre con más lentitud a
presiones normales, razón por la cual, con el tiempo, los cubos de hielo se reducen de tamaño en
el congelador. Sin embargo, en el caso del dióxido de carbono, las presiones normales son
suficientemente bajas para que se dé la sublimación. Algunos cilindros de dióxido de carbono
tienen presiones tan altas que, en realidad, contienen CO2 líquido. La recta de equilibrio líquido-
gas representa las condiciones de presión y temperatura en las que estas fases existen en
equilibrio. Note que ésta tiene la forma de una ecuación exponencial; es decir, p ∝ eT. La línea de
vaporización del diagrama de fase constituye una gráfica de la ecuación de Clapeyron o de la
ecuación de Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta línea finaliza a determinada
presión y temperatura, como lo muestra la Figura 2.

Figura 2. Punto triple y punto crítico del H2O. La

línea de equilibrio líquido-gas es la única que
termina de acuerdo con determinado conjunto de
condiciones para todas las sustancias. En el caso
del H2O, la línea termina en 374 °C y 215 bar. A
presiones con temperaturas más altas, no hay
diferencia entre las fases "líquida" y "gaseosa".

Es la única línea que no tiene una flecha en su extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe
a que más allá de cierto punto las fases líquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto recibe el
nombre de punto crítico de la sustancia. En dicho punto, la presión y la temperatura reciben el
nombre de presión crítica pc y temperatura crítica Tc. En el caso del H2O, Pc y Tc tienen valores de
218 atm y 374 °C. Arriba de esta temperatura, ninguna presión puede forzar a las moléculas de
H2O a adoptar un estado líquido definido. Si el H2O en el sistema ejerce una presión superior a Pc,
entonces aquélla no puede existir como líquido o gas definido (puede existir como sólido si la
temperatura es suficientemente baja). El estado del H2O recibe el nombre de supercrítico. Las
fases supercríticas son importantes en algunos procesos industriales y científicos. En particular,
existe una técnica denominada cromatografía de fluidos supercríticos, en la que los compuestos se
separan utilizando CO2 supercrítico u otros compuestos como "disolventes" (Tc y Pc tienen valores
de 304 K y 73 bar en el caso del CO2). La tabla 1 con tiene condiciones de puntos críticos para
algunas sustancias.
La figura 3 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que éste es un gas a temperaturas
inferiores a 4.2 K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un amplio intervalo de
temperaturas. En el otro extremo, la figura 4 muestra un diagrama de fase del carbono.
Observe las regiones en las que el diamante es la fase estable. Aunque en química la
presión y la temperatura son las variables comunes del diagrama de fase, también el
volumen se puede localizar sobre un eje en una gráfica de diagrama de fase, como lo
muestra la figura 5. También hay diagramas de fase tridimensionales que incluyen la
presión, el volumen y la temperatura; la figura 6 muestra un ejemplo. Los diagramas de
fase son muy útiles para comprender la forma en que actúan los sistemas de un solo
componente, bajo un cambio de condiciones: sencillamente se traza una gráfica del cambio
en el diagrama de fase y se observan las transiciones de fase que ocurren con relación a
dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo componente son particularmente fáciles de
interpretar.

Figura 3. El diagrama de
fase del helio, He, no
requiere un amplio
intervalo de
temperaturas. Observe
que el He sólido no existe
a menos que las presiones
sean altas.

Figura 4. Diagrama de fase del carbono, que

muestra el punto en el que el alótropo grafito
es estable y en el que el alótropo diamante es
estable.
 Figura 5. Ejemplo de un diagrama de fase de temperatura y
volumen. A cierta presión P, el diagrama de fase especifica
la fase que debe estar presente, excepto entre V1 y V2 (para
la presión indicada). Bajo estas condiciones, puede estar
presente una cantidad variable de fase líquida (área
sombreada) y todavía satisfacer las condiciones dadas de T
y P. En parte debido a esta ambigüedad, los diagramas de
fase de temperaturas y volumen no son tan frecuentes como
los diagramas de fase de presión y temperatura.

Figura 6. Un diagrama de fase tridimensional

puede representar las fases presentes en un
sistema para conjuntos dados de presiones,
temperaturas y volúmenes.

BIBLIOGRAFÍA
Ball, D. (2004). Fisicoquímica. Gale Cengage Learning: México. Cap.6(175-192).