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Taschenatlas

der Umweltchemie

Georg Schwedt

118 Farbtafeln von Joachim Schreiber

1996
Ceorg Thieme Verlag
Stuttgart ƒ New York
Prof. Dr. Georg Schwedt Gestaltung der Farbtafeln:
Institut für Anorganische Schreiber VIS
und Analytische Chemie
Joachim Schreiber
der Technischen Universität Clausthal
Paul-Ernst-Straße 4 Karolinenstr. 26
38678 Clausthal-Zellerfeld 64342 Seeheim
unter Mitarbeit von
Werner Wildermuth, Stuttgart

Die Deutsche Bibliothek - GP-Einheitsaufnahme


Schwedt, Georg:
Taschenatlas Umwelt: Chemie, Analytik, Umwelt / Georg
Schwedt, Farbtaf. von Joachim Schreiber. - Stuttgart; New
York : Thieme, 1996

Geschützte Warennamen (Warenzeichen) Wichtiger Hinweis: Dieses Werk ist von


werden nicht besonders kenntlich ge- Fachleuten verfaßt worden. Der Benutzer
macht. Aus dem Fehlen eines solchen muß wissen, daß bereits der Umgang mit
Hnweises kann also nicht geschlossen Chemikalien und Mikroorganismen eine
werden, daß es sich um einen freien Wa- latente Gefährdung mit sich bringt. Zu-
rennamen handele. sätzliche Gefahren können theoretisch
Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, durch unrichtige Mengenangaben entste-
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ISBN 3-13-103111-5 12 3 4 5 6 eigene Gefahr des Benutzers.
Vorwort

Zum Verständnis des komplexen Um- ausgewählter Xenobiotika und Schwer-


weltverhaltens chemischer Stoffe haben metalle, mit der problem- und wirkungs-
zahlreiche Fachwissenschaften beigetra- bezogenen Umweltanalytik sowie mit
gen: z. B. Chemie und Physik, Meteorolo- Methoden der Ökotoxikologie.
gie und Hydrologie, Biologie und Geolo- Bildliche Darstellungen wie Farbtafeln
gie. Weitere spezielle Disziplinen inner- eignen sich ganz besonders, um auch oh-
halb der analytischen Umweltwissen- ne ausführliche, Lehrbüchern vorbehal-
schaften sind Mikrobiologie, Toxikologie, tene Texte, komplexe Zusammenhänge
Biochemie und Bodenkunde. aufzuzeigen. Sie geben jedem Benutzer
Der vorliegende Taschenatlas verknüpft von seinem jeweiligen Wissensstand und
die wichtigsten Grundlagen der Atmo- fachlichen Blickwinkel aus die Möglich-
sphärenchemie, der Wasserchemie und keit, eigene Ansätze zum Verständnis ei-
der Bodenchemie mit den stofflich orien- ner hier weitgefaßten Umweltchemie zu
tierten physikalisch-chemischen und entwickeln. Sie können andererseits die
biologisch-Ökologischen und auch spe- genannten Lehrbücher nicht ersetzen,
ziellen chemisch-technischen Vorgän- die zur Vertiefung des Stoffes herangezo-
gen. gen werden sollten.
Zum Einstieg in den Themenkreis wer- Der Autor dankt allen im Literaturver-
den wegen erforderlichen ganzheitlichen zeichnis aufgeführten Kollegen, die Bü-
und damit interdisziplinären Betrach- cher zu diesem breiten Themenspektrum
tungsweise Stoff-Kreisläufe besonders verfaßt haben: Sie haben ihm mit den
ausführlich behandelt. Wiederholungen Abbildungen in ihren Werken die Vorla-
von Einzelfakten in diesem und auch in gen für die anschließende Entwicklung
den folgenden Kapiteln wurden bewußt und Gestaltung der Farbtafeln durch den
in Kauf genommen, um deren Bedeutung Graphiker Joachim Schreiber verholfen.
für die verschiedenen Aspekte der Um- Auch ihm möchte ich für die wie beim
weltchemie hervorzuheben. Taschenatlas der Analytik fruchtbare Zu-
In den weiteren Kapiteln zur Umweltche- sammenarbeit danken.
mie in der Atmosphäre, der Hydrosphäre Kritische Anmerkungen und Anregungen
und der Pedosp/iäre werden unter Einbe- zu diesem ersten Versuch einer umfas-
ziehung der Biosphäre ökochemische Zu- senden bildlichen Darstellung des breit-
sammenhänge mit zunehmender Spezia- angelegten Themenkreises Umwelt und
lisierung der Problemstellungen und der Chemie einschließlich Technik werden
Umwelt-(schutz-)technik behandelt. vom Autor gern entgegengenommen.
Kapitel 5 und 6 beschäftigen sich über al-
le vier Sphären mit der Umweltchemie Clausthal, im Frühjahr 1996
Georg Schwedt
Inhaltsverzeichnis

Einleitung I
Kapitel 1 Stoff-Kreisläufe
1.1 Geochemische Kreisläufe 1.5 Phosphor-Kreislauf
A. Umweltbereiche 2 A. Globaler Phosphor-Kreislauf 18
ß. Endogener und exogener Stoff- B. Biogeochemischer Phosphor-Kreis-
Kreislauf 2 lauf 18
C. Geologischer Stoff-Kreislauf 4 1.6 Metall-Kreisläufe
D. Krusten-Ozean-Maschine 4 A. Globaler anthropogener Kreis-
E. Die Erde als biogeochemische lauf 20
Fabrik 6 B. Geochemischer Kreislauf 20
1.2 Kohlenstoff-Kreislauf C. Biogeochemischer Kreislauf 20
A. Mineralisierung und Biosynthese 8 1.7 Spezielle Kreisläufe
A. Kreislauf von Umweltchemika-
1.3 Stickstoff-Kreislauf lien 22
A. Globaler Stickstoff-Kreisiauf 10 B. Kopplung der Kreisläufe von C, S, P,
B. Anthropogene Einflüsse 10 N und 0 24
C. Ammonifikation, Nitrifikation und G Bakterielle und biochemische Kreis-
Denitrifikation 12 läufe in Sedimenten eines Sees 24
1.4 Schwefel-Kreislauf D. Anthropogen bedingte, flächenbezo-
A. Globaler Schwefel-Kreislauf 14 gene Stoff-Flüsse 26
B. Biochemischer Schwefel-Kreis- E. Stoff-Kreislauf mit Übergängen zur
lauf 14 Umwelt 26
C. Umweltchemisch relevante Schwe- F. Ökologisch orientierter Stoff-Kreis-
fel-Verbindungen 16 lauf 28
D. Emissionen und Umwand-
lungen 16

Kapitel 2 Atmosphäre
2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge H. Kreislauf der atmosphärischen Aero-
A. Globale Energiebilanz 30 solpartikel 36
B. Aufbau der Atmosphäre 30 2.2 Ökologische Photochemie
C. Physikalisch-chemische Grundvor- A. Chemie und Photochemie 38
gänge 32 B. Emission und Deposition bei ver-
D. Kastenmodell der Atmosphären- schiedenen Wetterlagen 38
chemie 32 C Katalytische Kreisläufe der atmo-
E- Kopplung von Kohlenstoff- und sphärischen Ozon-Chemie 40
Sauerstoff-Kreislauf 34 D. Ozon - Bildung und Abbau 42
f- Rolle des Kohlenstoffdioxids 34 E. Ozon und die katalytischen NOK-
G. Allgemeines Verhalten atmosphäri- Zyklen 42
scher Spurenstoffe 36 F. Photochemie des OH-Radikals 44
VII Inhaltsverzeichnis

G. Schema der katalytischen HCJ*- G. Abscheidung von Feinstäuben im


Zyklen 44 menschlichen Atemtrakt 58
H. Schema der atmosphärischen Halo- H. Angriffsorte im Atemtrakt in Abhän-
gen-Photochemie 46 gigkeit von der Wasserlöslich-
I. Globaler atmosphärischer Chlor- keit 58
Zyklus 46 I. Wirkungen von CO im Blut 58
J. Schema des katalytischen ClCv K. Schadstoffquellen in Wohn- und
Kreislaufs 46 Arbeitsräumen 60
K. Spaltung von Chlorfluormetha- 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
nen 46 A. Technologien der Abluftreini-
2.3 Luftverschmutzungen durch Ver- gung 62
brennung B. Vergleich verschiedener Staub-
A. Quellen der Luftverschmutzung 48 abscheidungssysteme 64
B. Quantifizierung der LuftschadStoffe C. Thermischer Abbau organischer
nach Herkunft 48 Stoffe 64
C. Emissionen aus Vegetationsbrän- D. Bildung und thermischer Abbau
den 48 chlorierter Dibenzodioxine und
D. Stickstoffoxid - Entstehung und -furane 64
Minderung 50 E. Kombinationsverfahren zur Abgas-
reinigung 66
2.4 Anthropogene Schadstoffe und F. Katalytische NGyReduktion 66
ihre Wirkungen G. Entschwefel ungsverfahren 66
A. Anthropogene Emissionen 1984 in H. Simultanverfahren zur Abgasent-
Deutschland (West) 52 schwefelung und -entstickung 68
B. Immissionen in Bodennähe 52 I. Adsorptionsanlage zur Lösungsmit-
C. Schadstoffströme bei der Müllver- telrückgewinnung 68
brennung 54 J. Aufbau einer biologischen Gas-
D. Abfallverbrennung in Deutsch- wäsche 68
land 54 K. Autoabgase und deren Reini-
E. Säurebildung aus NO* und SO2 56 gung 70
F. Luftverschmutzungen als Streßfak- L Deponiegase und deren schadstoff-
toren des Ökosystems Wald 56 arme Verbrennung 72

Kapitel 3 Hydrosphäre
3.1 Wasser-Kreislauf der Erde G. Nahrungsnetz und Stoff-Keislauf in
A. Der hydrologische Kreislauf 74 Gewässern 80
B. Kastenmodell der Gewässer- H. Quantifizierter Stoff-Kreislauf im
chemie 74 offenen Meer 80
C. Volumenmäßige Verteilung des I. Wasser-Kreislauf mit anthropogenen
Wassers 74 Einflüssen 82
D. Quantitativer Wasserhaushalt der J. Wasser-Kreislauf im Wirkungsfeld
Erde 76 Wasser - Boden - Vegetation 82
E. Mittlere Wasserbilanz in Deutsch- K. pH-pE-Diagramme mit Einfluß der
land 76 Atmosphäre 84
F. Wechselwirkungen zwischen Was- L Kohlenstoff-Spezies im Kreislauf von
ser und Land 78 Gewässern 84
Inhaltsverzeichnis VIII

3.2 Chemie in Gewässern 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie


A. Gleichgewichts-Diagramme einiger und -reinigung
Molekül/Ionen-Systeme 86 A. Kommunales Klärwerk als Direkt-
B. Carbonat-Spezies in Regen- einleiter W2
wasser 86 B. Schema einer mechanisch-biologi-
C. Ca2+ und HCO^-Ionen in Flüssen 86 schen Kläranlage 102
D. Löstichkeiten von Aluminium- C. Zusammensetzung von Abwasser
Spezies 88 und dessen mögliche Behand-
E. Speziesverteilung der Al-Hydroxo- lung 104
Komplexe 88 D. Schwankungen in der Abwasser-
F. Gleichgewichte zwischen Nitrat- menge einer Stadt 104
und Ammonium-Ionen 88 E. Biochemischer Sauerstoff-Bedarf
G. Umwandlung von Ammonium in (BSB) 104
Fließgewässern 88 F. Anaerober Abbau organischer
H. pE-pH-Diagramm für Eisen- Stoffe 106
Spezies 90 G. Grundlagen anaerober Reinigungs-
I. Konzentrations-pE-Diagramme für verfahren 106
Chlor-Spezies 90 H. Zur Kinetik von Flockung und Filtra-
J. Genese des Regenwassers 92 tion 108
K. Wege emittierter Säurebildner und I. Wirksamkeit von Chemikalien in
Wirkungen bei Tieren im Was- der Wassertechnologie 108
ser 92 J. Fällungs-pH-Bereiche von
L Emission und Transportprozesse Metallen 110
von Metall spuren in Flußbetten 94 K. Abwasserreinigungsanlage mit
M. Kreisläufe und Reaktionen von Phosphat-Fällung 110
Metallen in Gewässern 94 l. Schlammbildung und BSB 112
N. Reaktionen von Metall-Ionen in der M. Sauerstoff-Verbrauch für Stoffwech-
Wassersäule eines Sees 96 selvorgänge 112
0. Existenzbereiche von Metall-, Aquo-. N. Phosphat-Eliminationen 112
Hydroxo- und Oxo-Komplexen 96 0. Stickstoff-Umwandlungen bei der
3.3 Verfahren der Trinkwasserauf- Abwasserreinigung 114
bereitung P. Verfahren der Denitrifikation 114
A. Donauwasseraufbereitung zur Ver- Q, Abwasserbehandlung in der metall-
wendung als Trinkwasser 98 verarbeitenden (Automobil-)
ß. Klassische Verfahren der Trinkwas- Industrie 116
seraufbereitung WO R. Mechanisch-biologisch-chemische
C. Elektrodialyse in einer Dreikammer- Kläranlage mit Schlammbehand-
zelle 100 lung 116
D. Wasserentsalzung durch Umkehr-
osmose WO

Kapitel 4 Boden
4.1 Grundlagen der Bodenkunde C. Wechselbeziehungen zwischen
A. Der Boden im Umfeld von Litho-, Gesteinsarten 120
Hydro- und Atmosphäre 118 D. Gesteinsarten 720
B. Die litho-, bio-, atmo- und E. Körnungsklassen von Böden 122
hydrosphärischen Anteile 118 F. Krümelstrukturen des Bodens 122
IX Inhaltsverzeichnis

G. Bodenhorizonte 124 G. Häufigkeitsverteilungen von Blei


H. Die vier physikalischen Zustände und Cadmium in Gartenböden 146
des Bodens 124 H. Normierte Blei-Gehalte in der
Umgebung eines Buntmetallemit-
4.2 Physikalisch- und biogeochemi- tenten im Bodenhorizont Ap 148
sche Vorgänge f. Scliwermetallanreicherungen 148
A. Bodenfunktionen 126 J. Verhalten von Schwermetallen im
ß. Bodenbestandteile 126 Boden 150
C. Zusammensetzung eines Acker- K. Mobilisierung von Schwer-
bodens 126 metallen 152
D. Beziehung zwischen Wasser- L. Deposition „saurer Regen" 154
spannung und Wassergehalt 128 M. Einfluß des sauren Regens auf das
E. Wasser-, Luft- und Substanz- Ökosystem Wald 154
volumen in Abhängigkeit von der N. Vorgänge im Boden 154
Bodenart 128 0. Saurer Regen als Ursache neuartiger
F. Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxid- Waldschäden 156
Gehalt der Bodenluft 128 P. Auswirkung saurer Imissionen am
G. Bildung, Umwandlung und Zerfall Kölner Dom 158
von Tonmineralen 130
H. Elementanordnung in einem Zwei- 4.4 Organische Kontaminanten
bzw. Dreischicht-Tonmineral 130 A. Beispiel eines belasteten Industrie-
I. Strukturtypen von Silicaten 130 geländes 160
J. Verwitterung des Kalifeldspates B. Verhalten von Schadstoffen
zum Tonmineral 132 im Boden 162
K. Tonminerale als polyfunktionelle C. Verteilung von chlorierten Kohlen-
Austauscher 132 wasserstoffen in der Bodenluft 162
L Diagenese und Humifizierung 134 D. Verhalten von Pestizid-Wirkstoffen
M. Boden und Humus 134 im Boden 162
N. Biogenese von Huminstoffen 136 E. Anteile bestimmbarer Stoffe in bela-
0. Aufbau von Huminstoffen 138 steten Böden 164
P. Strukturmuster eines Huminstoff- F. Summenkurven des Sauerstoff-
Systems 138 Verbrauchs ölkontaminierter
Q. Dynamische Vorgänge in Böden 164
Böden 140
R. Verwitterung und Gasaus- 4.5 Verfahren der Bodensanierung
tausch 140 A. Emissionspfade einer Altlast 166
B. Bodenreinigungsverfahren 166
4.3 Metalle und saurer Regen C. Gegenstromextraktion mit Lösungs-
A. Kalium-Dynamik im Boden 142 mitteln 16S
B. Bilanzschema für Schwermetalle in D. Thermische Altlastensanierung (68
der Bodendeckschicht 142 E. Biologische Altlastensanierung 170
C. Boden-pH-Wert und Metall - F. Sanierung von kontaminiertem
aufnahme 142 Grundwasser und von Boden-
D. Verfrachtung und Wirkung von Tau- luft 170
salzen 144
E. Transportwege des Bleis 144 4.6 Chemie und Technik in
F. Entwicklung der Blei-Immission im Deponien
Schwebstaub 146 A. Aufbau einer Deponie 172
Inhaltsverzeichnis

B. Grundwasser-Gefährdungsquellen Grundfließbild einer Müllver-


im Umfeld einer Deponie 172 gärungsanlage 176
C. Entwicklung von Müllvolumen und Entsorgung und Nutzung von Depo-
Zusammensetzung 172 niegas 176
D. Anaerobe Abbauprozesse in Depo-
nien 174

Kapitel 5 Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika


und Schwermetalle
5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten E. Verteilungsmöglichkeiten von poly-
und Stoffeigenschaften chlorierten Biphenylen (PCB) 194
A. Schadstoffpfade in Öko- F. Bioakkumulation von PCB 194
systemen 178 G. Abbau von PCB 194
B. Grundlagen der Schadstoffverteilung
und -Umwandlung 178 5.4 Dibenzodioxine und -furane
C. Nahrungskette und Energiefluß 180 A. Dioxin-Quellen und -Pfade 196
D. Nahrungspyramide 180 B. Verunreinigungen von Chlorphenol-
Handels Produkten 196
E. Nahrungskettengeflecht 180 C. Chemische Strukturformeln und
F. Stoffeigenschaften und Umwelt- Toxizitätsäquivalente 198
verhalten 182 D. Entstehung und Aufnahme durch
G. Ökochemische Stoffeigen- den Menschen 198
schaften 184
H. Grundlegende Prozesse beim Stoff- 5.5 Pestizide und Tenside
aüstausch zwischen Atmosphäre und A. Verhalten von Pestiziden im
Meer 184 Boden 200
B. Persistenz von Pestiziden in
5.2 Allgemeine Abbauwege Böden 200
A. Reaktionsenthalpien für Abbaureak- C. Biotischer Abbau von Ethenbisthio-
tionen von Biomasse 186 carbamaten 200
B. Reduktive (anaerobe) Reaktionen D. Parathion-Abbau im Körper eines
von Xenobiotika 186 Rindes 202
C. Bakterieller Abbau von Aroma- E. Mikrobieller Parathion-Abbau 202
ten 188 F. Abbau von aromatischen stickstoff-
D. Abbau aromatischer Nitro-Verbin- haltigen Herbiziden 204
dungen 188 G. Abbau eines linearen Alkylbenzolsul-
fonates(Tensids) 204
5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und
PCB 5.6 Schwermetalle und ihre Spezies
A. Entstehung chlorierter Verbindun- A. Schwermetallspezies in natürlichen
gen bei Verbrennungsvorgän- Gewässern 206
gen 190 B. Konzentration und Wirkung 206
B. Abbau von Alkanen in der Tro- C. Chrom-Spezies in Gerbereiabwäs-
posphäre 190 sern 206
C. Mechanismen des PAK-Abbaus bei D. Quecksilber-Spinne: Anwendungen
Prokaryonten und Eukaryonten 192 und Wirkungen 208
D. Eliminierungspfade beim biologi- E. Umweltchemie des Queck-
schen Abbau von PAK im Boden 192 silbers 208
XI Inhaltsverzeichnis

F. Ökochemische Reaktionen des G. Umwandlungen von Arsen-Spezies


Arsens 210 im Meer 210

Kapitel 6 Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik


6.1 Umweltanalytik - Strategien und 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur
Konzepte Gefährlichkeitsbewertung
A. Mobile Vor-Ort-Analytik 2\2 A. Schema zur Schnelleinstufung von
B. Schnelltestverfahren 212 Chemikalien 228
C. Konzeptionelle Umweltanaly- B. Zum Umweltgefährdungsprofil 230
tik 214 C Expositionsanalyse nach dem Fuga-
D. Gefährdungsabschätzung in der Alt- zitätsmodell „Unit World" 232
lastenuntersuchung 216 D. Auswertung von Monitoring-
E. Gewässeruntersuchungen im Daten 232
Bereich von Deponien 218 E. Gefährlichkeitsbewertung nach dem
F. Strategien zur Analytik kontaminier- E4Chem-Modell 234
ter Böden 220 F. Das EXTND-Submodell zur Exposi-
G. Leuchtbakterientest zur wirkungs- tionsanalyse 234
bezogenen Schadstoffanalytik 222 G. Das OECD-Standard-Umweltmo-
H. Schema zur Pestizid-Analytik in dell 234
Umweltproben 224 H. Kompartimente und Prozesse in
I. Moderne Probenvorbereitung für einem Umweitmodell 236
PCB-kontaminierte Böden 224 I. Wirkungsanalyse mittels Computer-
J. Analysenverfahren für Kohlenwas- studie 236
serstoffe und PAK in Böden 226
K. Probenaufarbeitung und Bestim-
mung von Pestiziden 226

Literaturverzeichnis 238

Sachverzeichnis 240
Einleitung
Nach Friedhelm Körte, einem der Be- zu verstehen (Römpp Lexikon Umwelt,
gründer des Fachgebietes Ökologische Thieme: Stuttgart 1993). Als Forschungs-
Chemie in Deutschland, sind unter die- schwerpunkte sind vor allem Untersu-
sem Begriff „bei umfassender Betrach- chungen zum Stofftransport, zur Vertei-
tung gemäß dem Inhalt beider Teilbegrif- lung und Transformation chemischer
fe die chemischen Abläufe und chemi- Stoffe (Umweltchemikalien) in den vier
schen Interaktionen und daraus zu zie- Sphären Atmo-, Hydro-, Pedo- und
hende Konsequenzen in der Ökosphäre Biosphäre und bei den Übergängen zwi-
zu verstehen." Mit der seit Beginn der schen diesen zu nennen. Weiterhin be-
60er Jahre unseres Jahrhunderts stark schäftigt sich die Umweltchemie mit den
angestiegenen Industrialisierung sowie physikalischen und chemischen Wech-
infolge der Begrenzung der natürlichen selwirkungen zwischen chemischen
Rohstoffquellen ist die ökologische Che- Stoffen, insbesondere zwischen Umwelt-
mie als Teil der analytischen Umweltfor- chemikalien und den natürlichen vor-
schung auch in den Mittelpunkt öffentli- kommenden stofflichen Bestandteilen
chen Interesses gerückt. Die Komplexität der Umwelt. Zu den wesentlichsten Pro-
der Zusammenhänge und Vorgänge er- zessen gehören biogeochemische Kreis-
fordert eine weitreichende interdiszipli- läufe, Stoffeintragspfade und Stofftrans-
näre Zusammenarbeit und auch ein neu- portvorgänge (Verteilungen in Umwelt-
es vernetzten Denken (Frederic Vester). kompartimenten, Geo- und Bioakkumu-
Die Bezeichnungen ökologische Chemie, lation, Trocken- und Naßdeposition, Vo-
Ökochemie und Umweltchemie werden latilität und Mobilität) sowie biotische
synonym verwendet. Zur ökologischen und abiotische Transformationen (wie
Chemie leisten Fachgebiete der Geowis- photochemische Umwandlungen, abioti-
senschaften (vor allem Geochemie), der scher und biochemisch-enzymatischer
Biologie, der Landwirtschaft (vor allem Abbau, Biotransformation). Einen we-
Bodenkunde), der Biochemie und der To- sentlichen Anteil an den Fortschritten
xikologie (als Ökotoxikologie) entschei- der Umweltchemie haben die Ökotoxiko-
dende Beiträge. Die ökologische Chemie logie und die Umweltanalyük: Neue bzw.
ist aus der Sicht der Chemie mit der Ökol- verbesserte Analysenmethoden mit ho-
gie aus der Sicht der Biologie vergleich- her Leistungsfähigkeit im Hinblick auf
bar. Die chemische Ölologie beschränkt die Auftrennung komplexer Stoffgemi-
sich im Unterschied zur ökologischen sche und niedrige Nachweisgrenzen so-
Chemie „auf Naturstoffe, den natürlichen wie neue biologisch-biochemische Me-
Anwendungsbereich, die stofflieben tboden einschließlich problemorientier-
Wechselwirkungen und Steuerungsme- ter Konzepte in der Ökotoxikologie wei-
chanismen (Allelo-Chemikalien) der Or- sen im Rahmen der Ökochemie einen ho-
ganismen in Ökosystemen". (F. Körte). hen Stellenwert auf. Chemisch-physikali-
Die Übergänge zwischen chemischer sche Prozesse in der Umwelt werden auf
Ökologie und ökologischer Chemie sind der Grundlage von Labor-, Feld- und auch
jedoch fließend. Modellsytemanalysen einschließlich ma-
Die Umweltchemie (synonym verwen- thematischer Modellbetrachtungen un-
det neben ökologischer Chemie und Öko- tersucht. Auch in der Umwelt(schutz)-
chemie) ist als eine fächerübergreifende technik finden neben physikalisch-che-
Querschnittsdisziplin mit engen Wech- mischen Verfahren zunehmend auch sol-
selwirkungen zur Biologie, Ökologie, che Anwendung, die sich den natürlichen
Ökotoxikologie, Chemie, Hydrologie, Me- Vorgängen in der Umwelt (z. B. des biolo-
teorologie, Geochemie und auch Technik gischen Abbaus) annähern.
Stoff-Kreis laufe 2

A. Umweltbereiche. Die Einteilung un- Die Metamorphose umfaßt Umwandlun-


serer Umwelt erfolgt in Sphären: Unter gen von Gesteinen: Sie erfolgen im
Biosphäre wird die Gesamtheit der von Druck- und Temperaturfeld der Erdkru-
lebenden Organismen bewohnten ste, wobei infolge der Verschiebungen im
Schichten der Erde verstanden - heute physikalisch-chemischen Gleichgewicht
meist mit dem Begriff Ökosphäre be- sog. Mineralreaktionen (z. B. Umkristalli-
zeichnet. Sie wiederum gliedert sich in sationen) stattfinden. Je nach Herkunft
verschiedene Ökosysteme: die Atmosphä- des Ausgangsgesteins werden Metamor-
re als Lufthülle der Erde mit einer nach phite als Orthogesteine (ehemalige Mag-
oben zum Weltraum fließenden Grenze; matite) oder Paragesteine (ehemalige Se-
zur Ökosphäre zählt nur der belebte dimente) bezeichnet.
Raum - meteorologisch wird sie nach Aus den durch Hebung freigelegten Mag-
physikalischen Eigenschaften in Tro- matiten und Metamorphiten entstehen
posphäre und Tropopause, Stratosphäre unter der Einwirkung exogener Kräfte -
und Stratopause, Mesosphäre und Meso- d. h. von Schwerkraft, Temperatur, Wir-
pause sowie Thermosphäre eingeteilt. kungen des Wassers, Eises und Windes -
Die Pedosphäre stellt den obersten, von Verwitterungsprodukte in fester oder ge-
Lebewesen besiedelten Bereich des Bo- löster Form und schließlich Böden, wobei
dens dar, an den sich die Litliosphäre als bei der Bodenbildung vor allem auch
äußerste Gesteinsschicht (geologischer chemische und biologische Vorgänge ei-
Untergrund) bis etwa 100 km Tiefe an- ne Rolle spielen. Als Boden wird die ober-
schließt, Die Pedosphäre ist von der At- ste, belebte Verwitterungsschicht der
mosphäre und der Hydrosphäre (hier als Erdrinde bezeichnet (-* Pedosphäre}.
Bodenwasser), d. h. von allen anderen Verwitterungsprodukte und Böden wer-
Kompartimenten (als Einzelteile eines den verlagert und an anderen Stellen in
komplexen Ökosystems, zur Charakteri- Form klastischer oder (bio-) chemischer
sierung von Stoffumwandlungsprozes- Sedimente wieder abgelagert. Klastische
sen und Transportvorgängen durch Sedimentgesteine sind Produkte mecha-
Grenzflächen) der terrestrischen Ökosy- nischer Gesteinsverwitterung (auch
steme durchdrungen. Trümmergesteine genannt). Es entstehen
sedimentäre Lockergesteine wie Staub,
B. Endogener und exogener Stoff- Sand, Tonschlamm, Schlick und Torf. Un-
Kreislauf. Alle geologischen Vorgänge ter chemischen und physikalischen Ein-
auf unserer Erde lassen sich zusammen- flüssen bilden sich im Verlauf der sog.
hängend in Form eines Kreislaufs der Diagenese neue sedimentäre Festgesteine
Stoffe beschreiben. Aus dem Erdinneren wie Sand, Dolomit und Kalkstein, Schie-
gelangt das Magma aufgrund der Oroge- fertone sowie Braunkohle.
nese oder Epirogenese an die Erdoberflä- In diesen natürlichen Kreislauf greift der
che und erstarrt zu Magmatiten: Mit Mensch vor allem durch den sog. „an-
Magma (griech. geknetete Masse, dicke thropogenen Raubbau an natürlichen
Salbe) wird die glutheiße silikatische Hilfsquellen" ein, d. h. durch den Abbau
Schmelze im Erdinneren bezeichnet. Un- von Erzen und Gesteinen, durch den Ver-
ter Orogenese versteht man eine zeitlich brauch von Wasser. Hierdurch werden
und räumlich begrenzte Gebirgsbildung vor allem die Vorgänge der Verwitterung
(auch Tektogenese genannt). Mit dem und Erosion, des natürlichen Bodenab-
Begriff Epirogenese werden reversible trags durch Wind- oder Wassereinwir-
weiträumige Hebungen und Senkungen kung, sowie Transport und Umverteilung
von Erdkrustenteilen über lange geologi- von Gesteinen bzw. Böden betroffen.
sche Zeiträume bezeichnet.
3 1.1 Geochemische Kreisläufe
Stoff-Kreisläufe 4

C. Geologischer Stoff-Kreislauf. Für den versorgt werden die endogenen Vorgänge.


geologischen Stoff-Kreislauf ist wichtig, Gase und Wasserdampf bewirken die
daß jede Förderung von Magma auf einer Verwitterung der primären magmati-
Störung des Gleichgewichts durch Verän- schen Gesteine. Die Sedimentgesteine
derungen in den Temperatur- und Druck- und Ozeane unserer Erde sind das Ergeb-
verhältnissen beruht. Plutone entstehen, nis dieser Vorgänge in Form eines geolo-
wenn Magma in der Erdkruste verbleibt, gischen Langzeiteffektes.
in Vulkanen erreicht das Magma schließ- Die Ozeane stellen ein riesiges „Absatz-
lich die Erdoberfläche. Nach der liquid- und Verdampfungsgefäß" dar: Unter
magmatischen Phase beginnt die eigent- dem Einfluß der Schwerkraft sinken die
liche Erstarrung bei etwa 1200°C. Die Sedimentgesteine, durch Konvektions-
Tiefengesteine werden in den Phasen der ströme weitergeführt, in größere Tiefen.
Frühkristallisation (bis 900 °C) und der Hier werden sie, die zunächst Keile und
Hauptkristallisation (bis 600°C) gebildet. Prismen gebildet haben, gefaltet und/
Sie bestehen aus kieselsäureärmeren Si- oder gebrochen und durchlaufen je nach
licaten und der Hauptmasse an gesteins- Tiefe Prozesse der Diagenese (Verfesti-
bildenden Mineralen. gung), Metamorphose (Umwandlung)
Auf dem Wege über das Absinken in oder auch Aufschmelzung (Anatexis) - es
größere Tiefen, die durch Vorgänge der entstehen rezyklisierte Gesteine. Bei der
Metamorphose, anschließende Auf- Metamorphose freigesetzte (rezyklisier-
schmelzung und durch das Wiederer- te) Gase und Wasser kehren ebenfalls in
starren bei Hebung können im geologi- den Kreislauf der Verwitterung auf der
schen Kreislauf neue magmatische Ge- Erdoberfläche zurück.
steine entstehen. Andererseits können Im Verlauf der Entwicklung der Erde in
sedimentäre Locker- bzw. Festgesteine einem Zeitraum von 4 Mrd. Jahren bilde-
sofort nach ihrer Entstehung und nach ten sich auch verschiedene Sphären (A.):
der Freilegung wieder verwittern sowie Zunächst entstand der Erdkern aus Ei-
erneut umgelagert werden. Aus Festge- sen-Nickel. Die ursprüngliche Atmosphä-
steinen entstehen durch Metamorphose re aus Edelgasen, Ammoniak. Methan
auch Paragesteine, die dann auch ohne und Wasserstoff ging dabei verloren. Da-
Aufschmelzung wieder an die Oberfläche nach erfolgte die Entstehung der drei
gelangen können. Schließlich können Schalen: Kern. Mantel und Erdkruste. Die
Magmatite auch vor ihrer Hervorhebung sauerstofffreie Atmosphäre enthielt gas-
zu metamorphen Orthogesteinen umge- förmige Stoffe aus dem Erdinneren (Was-
wandelt werden, die dann wieder in den serdampf, Kohlenstoffdioxid, Schwefel-
exogenen Kreislauf gelangen. dioxid, Chlorwasserstoff). Im nächsten
Schritt der Entwicklung, mit der Wasser-
D. Krusten-Ozean-Maschine. Das ..geo- kondensation und Bildung von Ozeanen
logische Rührwerk", die „Krusten-Ozean- (infolge Abkühlung), veränderte auch die
Maschine" von R. M. Garreis und F. T. Mak- Erdkruste ihre Zusammensetzung in den
kenzie (1971) geht von den Energiezen- Bereichen der Ozeane und Kontinente.
tren aus: von der Wärmeentwicklung in Das Auftreten von Sauerstoff ist an die
der Erdkruste, hervorgerufen durch den Höherentwicklung des Lebens gekoppelt.
Zerfall radioaktiver Elemente wie von
Uran und Thorium, sowie von der Wär-
meeinstrahlung durch die auf der Sonne
ablaufenden Kernprozesse. Vom radioak-
tiven Zerfall im Erdinnern mit Energie
5 1.1 Geochemische Kreisläufe
Stoff-Kreisläufe 6

E. Die Erde als biogeochemische Fa- reaktoren: Unter Detritus (von lat. detri-
brik. Eine ähnliche Betrachtungsweise tus = abgerieben, abgeschliffen) werden
wie die der „Krusten-Ozean-Maschine" in der Geologie der durch Verwitterung
geht vom Bild einer auf einige wenige entstandene Gesteinsschutt und in der
Prozesse reduzierten chemischen Fabrik Biologie feinverteilte Stoffe - in Gewäs-
aus (nach Sievers 1974). Energie erhält die sern Schwebe- und Sinkstoffe - verstan-
Wärmemaschine von der Sonne und den, die aus dem natürlichen Zerfall ab-
durch die bereits genannten Vorgänge, gestorbener pflanzlicher und tierischer
den „Ofen", im Erdinneren (D.). Die ins- Organismen stammen. Diese wiederum
gesamt ablaufenden Prozesse werden auf enthalten Organismenreste wie Lignin,
einzelne Reaktoren verteilt. Die Wärme- Cellulose und Chitin und dienen den „De-
maschine treibt Winde, Ozeanströme tritus-Fressern" als Nahrung. Als Destru-
und die Kreisläufe des Wassers und der enten werden die Organismen bezeich-
Gesteine an. Das Wasser wird als Trans- net, die sich von Biomasse, toten Lebewe-
portmittel und auch chemisches Reagens sen, Abfällen wie Laub und Exkrementen,
betrachtet. Die Reaktionen der vulkani- sowie den begleitenden Mikroorganis-
schen Emissionen (Säuren) mit den basi- men ernähren und sie dadurch aufschlie-
schen Gesteinen führten über lange Zeit- ßen, d. h. mineralisieren.
räume zu einer konstanten Zusammen- Im Flüssig-Extraktor finden Lösungsvor-
setzung der Ozeane und zu einer Atmo- gänge statt, wobei durch die Verbindung
sphäre mit konstantem Kohlenstoffdi- zu den Gasbehältern mit Sauerstoff und
oxidgehalt. Aus Eruptivgesteinen wurden Kohlenstoffdioxid insbesondere deren
Böden, Sedimente und Sedimentgestei- Einfluß auf die Löslichkeit von anorgani-
ne. Nachdem im Verlaufe der Erdent- schen (z. B. Calciumcarbonat durch C02)
wicklung eine Photosynthese möglich und organischen Stoffen (durch O2) ver-
geworden war (mit der Entstehung des deutlicht wird. Der Wasserkreislauf ist
Lebens), wurde die Biosphäre zu einer durch das Destillationssystem, ausge-
„Entropiepumpe": Aufgrund des konti- hend von den Ozeanen bis zur Kondensa-
nuierlich einfallenden und in Wärme- tion in den Flüssig-extraktor, dargestellt.
energie umgewandelten Sonnenlichtes In diesem Bild der Erde als chemische Fa-
treibt sie die biologischen und die Stoff- brik werden neben den Reaktoren fol-
Kreisläufe an. gende Phasen unterschieden: gasförmig,
Den zentralen (Haupt-JReaktor symboli- flüssig sowie geologisch sedimentär und
sieren die Ozeane - er ist mit allen ande- kristallin.
ren Reaktoren verbunden. Als „Pulver- Die in der biogeochemischen Fabrik ab-
mühle" wird die mechanische Erosion laufenden Prozesse lassen sich insgesamt
dargestellt, der Flüssigextraktor steht für in biologische/biochemische und geoche-
die chemischen Vorgänge der Verwitte- mische/-physikalische Vorgänge unter-
rung. Der dritte Reaktor faßt die biologi- teilen. Die erste Gruppe umfaßt alle
schen Vorgänge zusammen, durch wel- Stoffwechselabläufe (vor allem im Bio-
che die Kohlenstoffdioxid- und Sauer- reaktor). Geophysikalische/-chemische
stoff-Gehalte geregelt werden. Geht man Prozesse sind hydrologische Vorgänge
in der Betrachtung vom „Ofen" im Erdin- sowie Erosion, Sedimentation, geologi-
neren aus, so verursacht dessen Energie sche Metamorphose und Transportvor-
die Hebung kristalliner Gesteine und der gänge, die durch Winde hervorgerufen
Sedimente und führt zu den vulkani- werden. Geochemisch sind vor allem
schen Emissionen. In den Hauptreaktor Schmelz- und Lösungsvorgänge.
gelangen Bestandteile aller drei Neben-
7 1.1 Geochemische Kreisläufe
Stoff-Kreis laufe 8

A. Mineralisierung und Biosynthese. Wald- und Bodenzerstörung und deren


Der größte Teil des Kohlenstoffs in Form Folgen). Im Vergleich zu der Menge an
des Kohlenstoffdioxids ist in den Ozea- Kohlenstoff, die durch Ablagerung im
nen (3,8 * 1010 kg C) und in der Atmosphä- Meeressediment dem Kreislauf entzogen
re (7,2 * 1014 kg C) gespeichert. Jährlich wird, ist die anthropogene Emission um
werden vom CO2 in der Atmosphäre etwa den Faktor 50 höher.
15% durch die Photosynthese der Pflan- Die Umsetzung
zen (s. u.) umgesetzt. Zur Hälfte bilden
die Pflanzen daraus Biomasse, die andere 6 CO2 + 6 H2O Æ C6H12O6 + 6 O2
Hälfte wird - von der Glucose ausgehend als Ergebnis der Photosynthese beinhaltet
- zur Energiegewinnung verwendet und eine komplizierte Reaktionskette. Sie
dabei wieder zu CO2 veratmet (Vorgang verläuft in zwei weitgehend voneinder
der Respiration). Der Kohlenstoff-Kreis- unabhängigen Teilreaktionen, der licht-
lauf ist somit unmittelbar mit dem Sau- abhängigen Primärreaktion (Lichtreak-
erstoff-Kreislauf gekoppelt. Kohlenstoff- tion in den lichtabsorbierenden Pigmen-
Reservoire bilden Carbonate der Hy- ten, dem Chlorophyll) und der lichtunab-
drosphäre (s. anorganische Formen des hängigen Sekundärreaktion (Dunkelre-
Kohlenstoffs), der Biosphäre (Muschel- aktion). Die Dunkelreaktion erfolgt im
schalen, Knochen) und der Lithosphäre Stroma (= Grundgewebe) der Chloropla-
(Kalk, Korallenriffs im Grenzgebiet zur sten und benötigt NADPH/H+und ATP aus
Hydrosphäre mit 6 * 1015 kg C sowie die der Lichtreaktion. CO2 reagiert mit Ribu-
fossilen Brennstoffe Erdöl, Erdgas, Stein- losediphosphat unter Bildung von zwei
und Braunkohle sowie Torf mit 1,2 * 1015 Phosphorgylcerat-Molekülen (mit 3 C-
kg C). Über die Verbrennung sowie die Atomen - Charakteristikum der C3-Pflan-
Nutzung von Biomasse greift der Mensch zen), wodurch CO2 zu einem Kohlenhy-
in der Kohlenstoff-Kreislauf ein. Durch drat-Vorläufer reduziert und dabei fixiert
Verwesung (Mineralisierung über den wird. Das System der Photosynthese
Stoffwechsel von Mikroorganismen) wird nicht nur durch Umweltgifte, son-
werden aus der lebenden und der abge- dern gezielt auch durch Herbizide ge-
storbenen Biomasse jährlich 6 * 1012 kg C stört.
(auch als CO2) in die Atmosphäre freige- Im Gegensatz zur Photosynthese stehen
setzt. Die Speicherung von Biomasse in die Vorgänge der Mineralisierung: Anae-
den Sedimenten (als Fossilierung unter robe Abbauprozesse z. B. in einer Depo-
Luftabschluß) entzieht Kohlenstoff aus nie (hier in einem Kompost) ergeben ne-
dem Kreislauf (etwa 10" kg C/Jahr). Ein ben CO3 auch Methan und Säuren wie Es-
weiterer Kohlenstoff-Kreislauf findet sigsäure und Propionsäure. Nach einer
zwischen Atmosphäre und Gewässern aeroben Phase (Verbrauch des Luftsauer-
statt: Etwa 1014 kg C werden jährlich zwi- stoffs) kurz nach der Ablagerung folgen
schen diesen Kompartimenten als CO2 drei Phasen anaerober Zersetzungpro-
ausgetauscht. Photosynthese (durch zesse. Nach einer sauren Gärung folgen
Meeresplankton mit 65% des insgesamt die instabile und stabile Methan-Phase
von der Pflanzenwelt aufgenommen C) (Methanogenese). Aus Methan kann dann
und die CO2-Aufnahme in den Meeren durch Photooxidation über Methanal
stellen Senken für den Kohlenstoff dar. und Kohlenstoffmonoxid wieder Kohlen-
Zur Zeit sind etwa 4% des jährlich in die stoffdioxid für die Photosynthese entste-
Atmosphäre emittierten CO2 anthropo- hen.
genen Ursprungs (Verbrennung fossiler
und nichtfossiler Brennstoffe, durch
9 1.2 Kohlenstoff-Kreislauf
Stoff-Kreis laufe 10

A. Globaler Stickstoff-Kreislauf. Der moniak oder Stickstoffoxide in die Atmo-


globale Kreislauf des Stickstoffs ist durch sphäre. Die Lithosphäre enthält 0,2 • 10»s,
dessen zahlreiche Oxidationsstufen zwi- die Hydrosphäre 23 * 10,2, die Atmosphä-
schen -3 und +5 charakterisiert. Die At- re 3,9 * 1015 t N. In der Biomasse sind
mosphäre besteht zu 80% aus elementa- 0,92 * 101-1N gespeichert, davon 1,7 * 109
rem Stickstoff (Oxidationsstufe 0). Wei- in der lebenden und 9 * 1011 t N in der to-
tere Spezies des Elementes Stickstoff sind ten Biomasse.
organische Verbindungen wie Amino-
säuren, Proteine, Aminozucker, Amide, B. Anthropogene Einflüsse. Auf natürli-
Harnstoff sowie vor allem die anorgani- che Weise, in Gewittern, werden Stick-
schen Stoffe NOi (+5), NOj (+3), NH5 (-3) stoff-Moleküle gespalten und bilden mit
sowie Stickstoffoxide NO (+2), NO2 (+4) Luftsauerstoff Stickstoffoxide, die Be-
und N2O (+1) - s. auch C. Der biologische standteil des sauren Regens sind - zu-
Stickstoff-Kreislauf wird von der Stick- gleich aber auch als Stickstoff-Dünger
stoff-Fixierung bestimmt, wodurch atmo- dienen. Durch Stickstoff wird das Wachs-
sphärischer Stickstoff in die Hydro- und tum von Pflanzen begrenzt, so daß über
Pedosphä're sowie vor allem Biomasse Dünger (Nitrat-, Ammonium- und orga-
gelangt. Die biologische Fixierung wird nische Dünger) der Mensch gleichge-
durch Mikroorgansimen und Blaualgen wichtsstörend in den Kreislauf eingreift.
sowie in Symbiosen von Mikroorganis- Der Einsatz von Stickstoff-Düngern be-
men mit höheren Pflanzen (z. B. Rhizo- wirkt die gleichen Umwandlungen wie
bien mit Leguminosen - Knollen enbakte- im natürlichen globalen Stickstoff-Kreis-
rien) bewirkt (Stickstoff-Assimilation als lauf: Reaktionsfähige Stickstoff-Verbin-
biokatalytischer Prozeß). In der atmo- dungen aus der Atmosphäre tragen auch
sphärischen Chemie des Stickstoffs spie- zum Ozon-Abbau (s. 2.2) bei. Auch infol-
len vor allem die Oxide NO und NO2 eine ge von Verbrennungsprozessen gelangen
Rolle. Aus anorganischen Formen des Stickstoffoxide in die Umwelt. Die Inten-
Stickstoffs können Proteine aufgebaut sivierung des Stickstoff-Kreislaufs durch
werden (Ammoniak-Assimilation), auf anthropogene Einwirkungen verursacht
dem umgekehrten Weg organische Stick- ökologische Probleme wie die regional
stoff-Verbindungen durch Ammonifika- ansteigende Konzentration flüchtiger
tion (Ammonifizierung durch desaminie- Stickstoff-Verbindungen (NON. N2O, NH3)
rende Bakterien - Pseudmonas) wieder in der Tropo- und Stratosphäre, einen er-
in Ammoniak umgewandelt werden. Mi- höhten Austausch von Stickstoff-Verbin-
kroorganismen, die Licht nicht als Ener- dungen zwischen Atmosphäre und Pe-
giequelle nutzen können, gewinnen auf dosphäre, steigende Konzentrationen
diesem Wege die notwendige Energie: sauerstoffverbrauchender Stickstoff-Ver-
Aus Aminosäuren entstehen durch Oxi- bindungen wie Harnstoff (NH2)2C0, NH4
dation Kohlenstoffdioxid, Wasser und und NOj in der Hydrosphäre sowie gene-
Ammoniak sowie Energie, durch Nitrifi- rell zunehmende Gehalte an Nitrat in
kation (Bakterien: Nitrosomonas bzw. Grund- und Oberflächenwässern. Unter
Nitrobacter) Nitrit bzw. Nitrat. Durch De- ungünstigen Bedingungen können krebs-
nitrifikation werden N2O und N2 gebildet, verursachende Nitrosamine aus Aminen
welche in die Atmosphäre gelangen. Ni- und Nitrit entstehen.
trate werden leicht aus Böden ausgewa-
schen und gelangen über Sedimente in
den Tiefseeboden bzw. in die Lithosphä-
re. Vulkane befördern Stickstoff als Am-
11 1.3 Stickstoff-Kreislauf
Stoff-Kreis laufe 12

C. Ammonifikation, Nitrifikation, Deni- tion. Mikroorganismen der Gattung Ni-


trifikation. Die Zunahme der Stickstoff- trosomonas oxidieren Ammonium-Ionen
Konzentrationen in Oberflächengewäs- zu Nitrit:
sern ist auf eine Vielzahl verschiedener,
wasserlöslicher Stickstoff-Verbindungen 2 NH4+ + 3 O2 + 2 H2O Æ 2 NO2– + 4 H3O+
mit unterschiedlichen Oxidationsstufen, (molare Reaktionsenthalpie - 260 kJ/
von -3 bis +5 zurückzuführen: Harnstoff mol). In der zweiten Stufe erfolgt durch
als Düngemittelkomponente Stoffwech- Mikroorganismen der Gattung Nitrobac-
selendprodukt der sog. Ureotelier (Tiere, ter die Oxidation des Nitrits zum Nitrat;
deren hauptsächliches Endprodukt des
Eiweißstoffwechsels Harnstoff darstellt - 2 NO2– + O2 Æ 2 NO3–
z. B. Haie, terrestrische Lurche, einige (molare Reaktionsenthalpie - 100 kj/
Schildkröten, alle Säuger). Ammoniak mol). Als Gesamtgleichung für die Nitrifi-
und Ammonium-Salze stammen aus der kation gilt
Düngung, aus Fäulnisprozessen und bio-
logischen Nahrungsketten sowie aus Ab- NH4+ + 2 O2 + H2OÆ NO3– + 2 H3O+.
wässern. Nitrate sind Bestandteile von Denitrifikation. Die Reduktion des Nitrats
Düngemitteln und Endprodukt von Stick- bis zum Luftstickstoff findet in anoxi-
stoff-Spezies niedriger Oxidationsstufe. schen Zonen (anoxisch - auf Sauerstoff-
Die Prozesse des mikrobiellen Stickstoff- Mangel beruhend) aufgrund des Stoff-
Kreislaufes beinhalten Redox- und Säu- wechsels zahlreicher fakultativ anaer-
re-Base-Reaktionen und daneben auch ober, heterotropher Mikroorganismen,
Reaktionsmechanismen, die zur Knüp- sog. Denitrifikanten, statt. Sie verwenden
fung oder Spaltung von C-N-Bindungen Nitrat-Stickstoff als Elektronenakzeptor
führen. zum oxidativen Abbau organischer Koh-
Ammonifikation. Infolge der Stickstoff-Fi- lenstoff-Verbindungen. Die Denitrifika-
xierung (A.) wird atmosphärischer Stick- tion erfolgt in Stufen, wobei {H} für H-
stoffin organische Moleküle (Eiweißstof- Donatoren steht:
fe) eingebaut. Aufgrund des Stoffwech-
sels von Organismen entstehen aus Ei- NO3– + 2 {H} Æ NO2– + H2O,
weißstoffen bzw. Aminosäuren die Aus- NO2– +2 {H} Æ NO + H2O,
scheidungsprodukte Harnstoff (NH2)2CO 2 NO + 2 {H} Æ N2O + H2O und
und Ammoniak, der bei Anwesenheit von N2O + 2 {H} Æ N2 + H2O.
Säuren in Form des Ammonium-Ions
vorliegt. Ammonium kann zum Aufbau Endprodukt der Nitrifikation ist der
von Eiweißstoffen wieder in den Kreis- Stickstoff: als Zwischenprodukte, die
lauf zurückkehren. Die durch das Enyzm auch in die Umwelt gelangen können,
Urease katalysierte Hydrolyse des Harn- wenn nicht genügend H-Donatoren (z. B.
stoffs führt nach der Gleichung Methanol oder Essigsäure aus dem Koh-
(NH2)2CO + 2 H3O ^ NH3 + NH-, + HOO3 lenstoff-Kreislauf) zur Verfügung stehen,
zum Ammoniak bzw. Ammonium-Ion (je sind auch die Stickstoffoxide NO (Stick-
nach pH-Bedingungen). In der Umwelt stoffmonoxid) und N2O (DiStickstoff-
gelangen Ammonium-Salze in den Was- oxid). Vor allem N2O gelangt aus anthro-
serkreislauf bzw. Boden. pogenen Quellen (infolge der Düngung)
Nitrifikation. In aeroben Zonen findet ei- in die Atmosphäre. Für den Ablauf des
ne mikrobielle Oxidation von Ammoni- beschriebenen Stickstoff-Kreislaufs im
um-Ionen über die Stufe des Nitrits zum Boden sind Temperaturen über 5 bis 8 °C
Nitrat statt - als Vorgänge der Nitrifika- erforderlich.
13 1.3 Stickstoff-Kreislauf
Stoff-Kreisläufe 14

A. Globaler Schwefel-Kreislauf. Die lenangaben nach Kimmet/Papp 19SS).


Schwefel-Reservoire in der litho-, Pedo-, Schwefel ist z. B. in Aminosäuren wie L-
Hydro- und Biosphäre werden auf 12 * Methionin und L-Cystein enthalten.
1015, 1013, 1,3 * 1015 bzw. 6 * 109 t S ge- Schwefel und Schwefel-Verbindungen
schätzt. Aus Vulkaneruptionen werden sind für den Energiestoffwechsel zahlrei-
jährlich etwa 2 bis 3 Mio. t (als SO2 oder cher Bakterien- und einiger Pilzarten von
auch H2S) freigesetzt. Die anthropogenen großer Bedeutung. Unter aeroben Bedin-
Schwefel-Emissionen durch Verbren- gungen können Sulfide durch Thiobakte-
nung betragen etwa 75 bis 80 Mio. t/jahr rien zu Sulfaten oxidiert werden {Sulfuri-
und stellen damit neben den biogenen S- kation). In Tiefengewässern oxidiert die
Emissionen (s. u.) die dominierende Grö- Art Beggiatoa H2S zu elementarem S, die
ße des Schwefel-Kreislaufs dar. Als Art Thiobacillus dagegen zum Sulfat. Die
Schwefelsäure (saurer Regen) gelangen Bakterien gewinnen auf diesem Wege
sie in Form von Feuchtdeposition (oder aus der Oxidation chemoautotroph die er-
an Partikeln adsorbiert als Trockendepo- forderliche Energie für den Aufbau orga-
sition) in die Hydrosphäre. Infolge des nischer Verbindungen (zur Reduktion
Versprühens und Verdampfens entste- von CO2 s. 1.2). Grün- und Purpurbakte-
hen aus ozeanischen Oberflächenwäs- rien nutzen in Flachwasserzonen die
sern sog. maritime Sulfat-Aerosole (sea- Lichtenergie und H2S in der Funktion ei-
sprays), über die 1,5 Mio. t/Jahr (= 10% der nes Sauerstoff-Akzeptors, um CO2 durch
versprühten Schwefel-Menge) zunächst Reduktion in Kohlenhydrate umzuwan-
zum Kontinent gelangen und nach einer deln. Grüne Schwefel-Bakterien oxidie-
zwischenzeitlichen Ablagerung in Flüs- ren dabei Sulfide zum elementaren
sen wieder in die Meere transportiert Schwefel, rote bzw. Purpur- und auch
werden (mittlere Verweilzelten etwa 1 farblose Schwefel-Bakterien zum Sulfat.
Jahr). Gasförmige Schwefel-Verbindun- Aus Schwermetallsulfiden wie Eisensul-
gen aus dem Zerfall biologischen Materi- fiden (Pyrit FeS2 - Oxidationsstufe des
als sind neben Schwefelwasserstoff auch Schwefels +1) entsteht Sulfat entweder
Dimethylsulfid, Kohlenstoffdisulfid und chemisch durch Sauerstoff-Oxidation
Kohlenstoffoxidsulfid in geringen Antei- oder auch durch spezielle Thiobakterien
len. Insgesamt werden etwa je 35 Mio. t/ (sog. aerobe Sulfid-Oxidierer - Thiobacil-
Jahr an S durch biologische Prozesse in lii). Sulfat wird auf dem Wege des Desul-
den Böden und in der Hydrosphäre frei. furikaüon durch anaerobe Bakterien der
Prozentual setzen sich weltweit die jähr- DesiiJ/oviörio-Gruppe (z. B. durch die Art
lichen Schwefel-Emissionen in die Atmo- Sporovibrio) wieder zum Schwefelwas-
sphäre aus 38% biogenen und 38% an- serstoffreduziert. Infolge der Eiweißzer-
thropogenen S-Emissionen, 20 Seesalz- setzung durch Bakterien und Pilze wird
aerosolen sowie 4% vulkanischen Ur- Schwefel in den Kreislauf zurückgeführt:
sprungs zusammen. Aerob findet die Zersetzung organischer
Abfallstoffe durch Bakterien und Pilze
B. Biochemischer Schwefel-Kreislauf. wie Aspergillus oder Neurospom statt,
Hauptprodukt der biogenen Schwefel- anaerob wird der organische Schwefel
Umwandlungen in Küstenbereichen, durch Bakterien der Gattungen Escheri-
Sümpfen und Mooren ist das Dimethyl- chia und Proteus reduziert; bei Anwesen-
sulfid (CH3)2S mit 40 Mio. t/Jahr an S. Von heit von Schwermetall-Ionen wird Sulfid
der Vegetation in Inlandböden wird da- als schwerlösliches Schwermetallsulfid
gegen vor allem Schwefelwasserstoff H2S zunächst wieder gebunden.
gebildet - mit 10 Mio. t/Jahr S (alle Zah-
15 1.4 Schwefel-Kreislauf
Stoff-Kreisläufe 16

C. Umweltchemisch relevante Schwe- fundieren und dort durch oxidativen Ab-


fel-Verbindungen. Schwefel-Spezies in bau zur Bildung einer Sulfat-Schicht bei-
reduzierter Form sind Schwefelwasser- tragen. Die Oxidation von Schwefeldioxid
stoff H2S, Dimethylsulfid (CH3)2S (und kann durch Oxidation photoangeregter
auch Methylmercaptan CH3SH), Kohlen- Singulett- bzw. Triplett-SO2-Moleküle,
stoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff CS2) infolge Oxidation durch Hydroxy- bzw.
und Kohlenstoffoxidsulfid COS. Sie stam- Hydroxyperoxy-Radikale oder auch
men vor allem aus natürlichen (geoche- durch Stickstoffoxide bzw. Ozon erfolgen.
mischen oder biologischen) Quellen. Als Naßdeposition (gestrichelte Linien)
Kohlenstoffoxidsulfid. Als Quellen für das oder Trockendeposition gelangen SO2
relativ langlebige COS sind der Vulkanis- bzw. Schwefelsäure wieder auf die Erd-
mus und biologische Prozesse zu nennen, oberfläche.
bei denen eine Oxidation des Kohlen-
stoffdisulfids CS2 (z.B. auch bei Wald- D. Emissionen und Umwandlungen.
bränden) stattfindet. Für die übrigen ge- Vulkanische Emissionen ergeben je nach
nannten Schwefel-Verbindungen stellen den Bedingungen SO2, H2S und aus der
biologische Prozesse unter anaeroben Reaktion beider Schwefel-Verbindungen
Bedingungen, wie sie in Sümpfen und auch elementaren Schwefel. Weitere S02-
auch im Watt stattfinden, die wesentli- Emissionsquellen bilden alle Verbre-
chen Quellen dar. Dimethyl sulfid wird nungsvorgänge schwefelhaltiger Brenn-
z. B. von Algen produziert. stoffe. Aus der Atmosphäre gelangen so-
In der Atmosphäre werden Schwefelspe- wohl Schwefeldioxid bzw. schweflige
zies mit der Oxidatiosstufe -2 vor allem Säure als auch Schwefelsäure (C.) wieder
von OH-Radikalen und von Sauerstoff- auf die Erdoberfläche und tragen als ein
Atomen angegriffen und über Intermedi- Faktor zum Waldsterben bei. Aus orga-
ärprodukte schließlich in Schwefeldioxid nisch gebundenem Schwefel entsteht in-
umgewandelt. Beispiele für mögliche Re- folge anaerober Vorgänge z. B. Schwefel-
aktionsmechanismen sind für Kohien- wasserstoff. Aus mineralischen Sulfiden
stoffoxisulfid (* Radikale): wie Kies, Glanz und Blende können so-
1. COS + OH* Æ CO2 + SH* und wohl aufgrund von Verwitterungsvor-
2. COS + O Æ CO + SO. gängen als auch mikrobieller Vorgänge
Für Dimethylsulfid: (B.) in Anwesenheit von genügend Sauer-
1. (CH3)2S + OH* Æ CH3OH + CH3S* und stoff Sulfate entstehen, die aus Böden
2. CH3S* + 3,5 O2 Æ 2 CH2O + 2 SO2 + H2O. zum großen Teil ausgewaschen werden
und schließlich in die Meere gelangen.
Kohlenstoffdisulfid wird bei einer Wellen- Im Watt, wo reduzierende Bedingungen
länge unter 280 nm zunächst zu CS und vorherrschen - die schwarze Farbe des
SO2 und im zweiten Schritt zu COS und Watts stammt vom Eisendisulfid, dem
atomarem 0 oxidiert. Bei Wellenlängen Pryit -, kann das Sulfat wieder zu Sulfid
über 300 nm erfolgt zunächst eine Spal- reduziert werden. Unter oxidierenden
tung in CO und S und dann die Oxidation Bedingungen wird wieder Sulfat, ebenso
zu CO und SO2. Die mittlere atmosphäri- können aus organischen Schwefel-Ver-
sche Lebensdauer für H2S beträgt 2 bis 4, bindungen infolge Mineralisierungen er-
CH3SH 0,1 bis 0,3, (CH3)2S 0,8 bis 1,2, CS2 neut anorganische Schwefel-Spezies ent-
10 bis 40 und COS über 100 Tage. stehen. Diese Teilkreisläufe spielen sich
Aufgrund der hohen Verweilzeiten von vor allem in Böden und in den Sedimen-
CS2 und COS können diese Schwefel-Spe- ten von Bächen, Flüssen und Seen ab.
zies als Quellgase in die Stratosphäre dif-
17 1.4 Schwefel-Kreislauf
Stoff-Kreisläufe 18

A. Globaler Phosphor- Krerslauf. In der Et. Biogeochemischcr Phosphor-Kreis-


Lithosphäre nimmt Phosphor entspre- lauf. Phosphathaltige Gesteine gelangen
chend seiner Häufigkeit den 11. Platz auf dem Weg der Diagenese (1.1) an die
(0,7% der Erdrinde) ein. Es kommt in der Oberfläche und können zu einem gerin-
Oxidationsstufe +5 in Phosphat-Gestei- gen Teil (A.) von Pflanzen aufgenommen
nen vor, z. B. auch als Mineral Apatit - werden. Phosphor ist für die Lebewesen
Ca5[X(PO4)3] mit X = F, Cl, OH. Phosphor als Baustein von Nucleinsäuren und von
ist das wichtigste wachstumslimitieren- Phospholipiden (in Membranen) erfor-
de Element in einem Ökosystem. derlich und spielt als AMP, ADP und ATP
Phosphat-Erze an der Erdoberfläche (als (Adenosinmono-, Adenosindi- bzw. -tri-
Apatit 32 * 109 t) sind meist sedimentä- phosphat) eine wesentliche Rolle im
ren, selten vulkanischen Ursprungs (P in Energiestoffwechsel. Der endogene
den Tiefseesedimenten mit 1012 t, in der Kreislauf des Phosphors im Phytoplank-
Hydrosphäre mit etwa 10" und in der ton verläuft sehr schnell: Phosphate wer-
Land-Biomasse mit 2 * 109 t). Phosphat- den in 5 min aufgenommen und nach 3
reiche Gunaoablagerungen sind auf den Tagen wieder ausgeschieden bzw. an das
Pazifikinseln zu finden. Guano besteht Zooplankton abgegeben, das täglich
aus den Exkrementen von Kormoranen ebenso viel Phosphat ausscheidet wie es
und anderen Seevögeln und enthält ne- aufnimmt. Der menschliche Organismus
ben Calciumphosphat auch stickstoffor- (70 kg) enthält etwa 700 g P, davon 600 g
ganische Verbindungen. Als Dünger ver- in den Knochen. Infolge Erosion gelangen
wendet sammelt er sich an den Küsten Phosphate mit Staubpartikeln auch in die
von Peru und Chile. Wegen der Schwer- Atmosphäre und auf dem Wege der trok-
löslichkeit werden zahlreiche Phosphate kenen Deposition wieder auf die Erd-
(Ca, Fe, AI) dem Kreislauf durch Sedimen- oberfläche. Infolge der Ernte auf den Fel-
tation entzogen (13 Mio. t/Jahr). Im Un- dern entnimmt der Mensch große Men-
terschied zum Stickstoff fehlt dem gen an Phosphat. Dieser Phosphor-Ent-
Phosphor der Kreislauf in der Gasphase. zug kann jedoch nur zum geringen Teil
Im Boden liegt Phosphor zu etwa 60% als durch Verwitterung geochemisch ausge-
Phosphat vor, 40% sind in Form organi- glichen werden, so daß mit Phosphaten
scher Substanzen gespeichert, u. a. auch gedüngt werden muß. Der terrestrische
an Humus gebunden. Als lösliches (Mineralisierung von 0.2 Mio. t/Jahr) und
Phosphat (nur zu 5% der Bodenphospha- der aquatische Phosphor-Kreislauf (Mi-
te) gelangt Phosphor in die Nahrungsket- neralisierung von 0,06 Mio. t/Jahr) sind
te - in Pflanzen, Tiere bis zum Menschen weitgehend voneinander unabhängig:
und über die Exkremente wieder in den Sowohl unlösliche anorganische Phos-
Kreislauf zurück. Bei Tieren und Men- phate als auch organische phosphorhalti-
schen ist Phosphor insbesondere in Kno- ge Reste gelangen in das Sediment. Im
chen und Zähnen gespeichert. Im Boden aquatischen Bereich gehören Phosphate
können Mikroorganismen infolge ihrer zur Nahrung des Phytoplanktons, wobei
Produktion von Säuren wie Citronen- es infolge von Überdüngung zur bekann-
oder Schwefelsäure schwerlösliche ten Algenblüte unter Aufzehrung des ge-
Phosphate lösen. Phosphat-Ionen aus lösten Sauerstoffs mit nachfolgender Zer-
Vorgängen der Verwitterung werden in setzung der Biomasse kommt (Eutro-
alkalischen Böden als Calciumphosphat phierung). Konzentrationen von 10 bis
und in sauren Böden als Eisen- oder Alu- 100 mg/m3 im Regenwasser stammen aus
miniumphosphat ausgefällt. Stäuben und Seespray.
19 1.5 Phosphor-Kreislauf
Stoff-Kreisläufe 20

A. Globaler anthropogener Kreislauf. Kräfte) in den Kreislauf gebracht. Die Se-


Seit Beginn der Industrialisierung im 19. dimentation stellt den entgegengesetzen
Jh. sind die Stoffkreislauf mengen von Vorgang dar. Schwermetallverbindungen
Schwermetallen, die Wasser, Boden und werden auf diese Weise dem Kreislauf
schließlich Pflanze, Tier und Mensch be- entzogen, können jedoch bei geochemi-
lasten, erheblich angestiegen. Wesentli- schen oder anthropogen bedingten Ver-
che Quellen von Schwermetallemissio- änderungen (pH-Wert-Änderung im
nen stellen Industrie und Gewerbe und Wasser, biogeochemische Veränderung
hier vor allem metallverarbeitende Be- im Sediment, Einfluß von Komplexbild-
triebe und Hüttenwerke dar. Spezielle nern aus Abwässern) wieder remobili-
Emissionsquellen weisen z. B. Zement- siert werden. Als Ceoakkumulationsindex
werke (Thallium), Akkumulatoren- und wird der Logarithmus des Verhältnisses
Batterien hersteiler (Blei) oder Galvanik- von Metallkonzentrationen in realen
betriebe (Kupfer, Nickel, Chrom, Zink/ Flußsedimenten und präbiotisehen Sedi-
Cadmium u. a.) auf. Auch über Agroche- menten berechnet. Ebenfalls geläufige
mikalien können Metalle wie Cadmium Vorgänge im geochemischen Kreislauf
in phosphathaltigen Düngemitteln in sind die Übergänge von Metallverbin-
den Boden gelangen. Einerseits entste- dungen in Aerosolen aus der Hydro- in
hen Schwermetallemissionen durch die die Atmosphäre und die Rückkehr über
gezielte Produktion für bestimmte tech- die Niederschläge entweder auf den Bo-
nische Zwecke, andererseits als uner- den oder in die Gewässer. Metalle spielen
wünschte Emissionen aus der Kohle- und als Gase im Stoff-Kreislauf nur eine ge-
Erdölverfeuerung, der Müll Verbrennung ringe Bedeutung (z. B. Hydride von As
sowie aus der Zement- und Glasherstei- und Se bzw. Quecksilber im gasförmigen
lung. Sie gelangen über Abfälle, Abwasser Zustand oder flüchtige metallorganische
oder Klärschlamme, Abluft (Stäube) vor Verbindungen wie Methylquecksilber).
allem in (auf) die Böden und damit in die Das Verhältnis der relativen Konzentra-
Nahrungskette (Pflanze - Tier - Mensch). tionen eines Elementes in der Atmosphä-
Das Ausmaß der anthropogenen Beein- re bzw. in der Erdkruste (auf AI als Stan-
flussung von Metall-Kreisläufen kann als dard bezogen) wird als atmosphärischer
globaler Interferenzfaktor dargestellt wer- Anreicherungsfaktor bezeichnet.
den: Er gibt das Verhältnis der anthropo-
gen bedingten Stoffmenge eines Metalls C. Biogeochemischer Kreislauf. Zur Ge-
im Kreislauf zu derjenigen des natürli- samtbetrachtung von Schwermetall-
chen (geochemischen) Stoffkreislaufes Kreisläufen gehört schließlich auch die
an. Berücksichtigung der Vorgänge in der
Biosphäre. Der geochemische Kreislauf
B. Geochemischer Kreislauf. Der geo- (links im Bild) ist über die Stoffwechsel-
chemische Kreislauf von Metallen be- vorgänge von Mikroorganismen im Mee-
ginnt beim Tiefengestein, das infoige von resboden, in Sedimenten oder Schläm-
Vulkantätigkeit über die Erdoberfläche men bzw. im Wasser verbunden. Fischen
oder den Meeresboden in das Wasser dienen Mikroorganismen, Pflanzen und
und die Atmosphäre gelangt. Durch Ver- Kleintiere als Nahrung. Über Pflanzen
witterung von Gesteinen werden Metalle und andere Tiere gelangen Schwerme-
gelöst (chemische Verwitterung) in den tallgehalte auch aus Wässern und Böden
Wasserkreislauf oder in Form von Stäu- in unsere Lebensmittel.
ben (physikalische Verwitterung als Ge-
steinszerkleinerung durch mechanische
21 1.6 Metall-Kreisläufe
Stoff-Kreisläufe 22

A. Kreislauf von Umweltchemikalien. tion und auch Desorption, die bei kon-
Als Umweltchemikalien werden chemi- stanten chemisch-physikalischen Bedin-
sche Stoffe bezeichnet, die aufgrund der gungen im Wasser zu einem Gleichge-
Tätigkeiten von Menschen (anthropogen wicht führen. Die in Gewässer gelangten
bedingt) in die Ökosphäre gelangen. Sie Umweltchemikalien können direkt oder
treten in der Regel in geringen Mengen nach Umwandlung durch Organismen
bzw. Konzentrationen auf, stellen ande- aufgenommen und auch in ursprüngli-
rerseits häufig auch ein Gefährdungspo- cher oder metabolisierter Form wieder
tential dar. Nach einer Defintion im Um- ausgeschieden werden. Biologische Wir-
weltprogramm der Bundesregierung kungen durch Umweltchemikalien kön-
Deutschlands von 1971 beinhaltet der nen direkt oder auch erst nach einer Bio-
Begriff Umweltchemikalien chemische akkumulation auftreten. Unter Bioakku-
Elemente, Verbindungen anorganischer mulation versteht man die Fähigkeit von
und organischer Natur, synthetischen Organismen, Stoffe im eigenen Organis-
oder natürlichen Ursprungs. Die Begren- mus über die Konzentration in der Um-
zung des Begriffs auf Stoffe, welche Lebe- gebung hinaus zu speichern, d. h. anzu-
wesen gefährden können, ist willkürlich, reichern (berechnet als Bioakkumula-
so daß heute jeder durch den Menschen tionsfaktor).
in die Umwelt gebrachte Stoff als Um- Auf und in Böden (2.), s. Kap. 3, können
weltchemikalie bezeichnet wird. Der Be- Umweltchemikalien auch auf dem Wege
griff Umweltchemikalie ist anstelle von feuchter oder trockener Deposition (Ab-
Schadstoff getreten, auch wenn nicht alle lagerung) gelangen. Umwandlungen auf
dieser Stoffe zugleich Schadstoffe sein der Oberfläche erfolgen z. B. durch Pho-
müssen. Weltweit werden etwa 60000 toreaktionen, die auch zu einer Verflüch-
Stoffe produziert. Zum Schutz des Men- tigung direkt aufgebrachter Stoffe führen
schen und seiner Umwelt wurde im Rah- können. Im Boden selbst spielen die Vor-
men der Umweltgesetzgebung das Che- gänge bei der Bodenpassage, die mit der
mikaliengesetz erlassen. Zeit zu einer Separation von Umweltche-
Umweltchemikalien im Wasser (1.) kön- mikalien aus Gemischen führen können,
nen nach Verwirbelung und Konvektion, eine wichtige Rolle. Aufgrund des Was-
die zum Zustand einer Lösung oder auch sergehaltes, des Zutritts an Sauerstoff zu
Suspension führen, chemischen und bio- den oberen Bodenschichten, der Anwe-
logischen Um- und/oder Abbaureaktio- senheit von Organismen, von Bodenbak-
nen (z. B. infolge Hydroylse) unterliegen. terien bis zum Regenwurm und Maul-
Abgestorbene Organismen liefern aus wurf, können ähnliche Umsetzungen und
dem Zerfall organischen Materials den Vorgänge wie in Wässern ablaufen. Dar-
Detritus als feinverteilte Schwebe- und über hinaus stellt der durchwurzelte Bo-
Sinkstoffe, an welche außer wasserun- denraum einen speziellen Aufnahmeweg
löslichen Schwermetallverbindungen (s. für Umweltchemikalien dar. Auch kön-
1.6 B.) polyzyklische aromatische Koh- nen diese im Umfeld von Baumwurzeln
lenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Bi- aufgrund der speziellen Flora und Fauna
phenyle (PCB) oder andere Schadstoffe verstärkt ab- oder/und umgebaut wer-
angelagert und sedimentiert werden den. Schließlich gelangen Umweltchemi-
können. Solche sedimentierenden Parti- kalien nach einer Bodenpassage verän-
kel biogener Herkunft (Æ organische Se- dert oder unverändert in das Grundwas-
dimentation) wie auch suspendierte Ton- ser.
minerale (Æ anorganische Sedimenta-
tion) ermöglichen Vorgänge der Adsorp-
23 1.7 Spezielle Kreisläufe
Stoff-Kreis laufe 24

B. Kopplung der Kreisläufe von C, S, P, Vorgänge ab, die zur Bildung von Milch-
N und O. Die lebende Zelle benötigt zum säure (Lactaten) bzw. auch von Essigsäu-
Aufbau die körpereigenen Stoffe in gro- re (Acetaten) führen. Beide Säuren sind
ßen Mengen die Hauptelemente C, H. 0 Produkte der anaerobe Glykolyse, d. h.
und N und als Makroetemente neben P des Kohlenhydrat-Abbaus in schlecht mit
und S auch Na. K, Mg, Ca, Fe, Si, AI und Cl. Sauerstoff versorgten Zellen. Makromo-
Die gesamte Biomasse der Erde hat zwar leküle (Eiweiße, Fette, Kohlenhydrate)
nur einen Massenanteil von 0,1 % an der werden in einem Gär- und Faulprozeß
Erdkruste, jedoch sind praktisch alle che- zunächst bis zu den Monomeren hydro-
mischen Elemente der Erdrinde im Ver- lysiert bzw. zu verschiedenen Säuren und
laufe der Evolution an ihrem Aufbau be- Ethanol vergoren (Gärung: Abbau von C-
teiligt worden. Zwischen den Zyklen ver- Verbindungen, Fäulnisprozesse: Abbau
schiedener Elemente bestehen intensive von N-Verbindungen).
Kopplungen, die aufgrund chemischer Die Abbauvorgänge von Biomasse lassen
und vor allem biochemischer Reaktionen sich anhand der Redox-Potentiale in eine
zustande kommen. Reihe von der aeroben Atmung über die
Die Photosynthese ist durch die Aufnah- Denitrifikation und Desulfurikation bis
me von Kohlenstoffdioxid sowie die Ab- zur Methanogenese einteilen. In Sedi-
gabe von Sauerstoff auf dem Wege der menten von Seen wurde beobachtet, daß
Atmung einer lebenden Zelle charakteri- in der obersten Schicht von 2 bis 3 cm
siert. Gleichzeitig mit dem Einbau von sulfatreduzierende Bakterien das bioche-
CO2 in die organische Materie (hier sum- mische Geschehen bestimmen. Darüber
marisch als CH2O für Kohlenhydrate) hinaus wurde festgestellt, daß Methan
werden auch N, S und P aufgenommen - aus einer tieferen Schicht im Sediment
zum Aufbau von z. B. Aminosäuren und mit hoher Aktivität an sulfatreduzieren-
Nucleinsäuren. Die organische Materie den Mikroorganismen verbraucht und in
und Sauerstoff werden wiederum für die CO2 unter Bildung von Schwefelwasser-
unabhängigen Kreisläufe von S, N und C stoff aus den Sulfaten umgewandelt
benötigt, aus denen sich eine Beteiligung wird. Die Redox-Potentiale für die Vor-
des Phosphors (in Form von ADP) ergibt. gänge der Desulfurikation (Sulfat-At-
Die bisher im einzelnen dargestellten mung) und der Methanogenese liegen
Kreisläufe von C, N, P und S werden hier nahe beieinander. Anaerobe Methan-
mit dem Sauerstoff-Kreislauf verbunden Bakterien benötigen Essigsäure als Sub-
(P steht für die enzymatischen energie- strat. Die beschriebenen Zusammenhän-
liefernden Prozesse mittels ADP). Eine ge im Sediment eines Sees wurden im
Veränderung in einem der Kreisläufe hat Vechten-See in den Niederlanden beob-
auf längere Sicht auch einen erheblichen achtet. Die räumliche Trennung von sul-
Einfluß auf die vier anderen. fatreduzierenden und methanproduzie-
renden Mikroorganismen kann z. B. auf
C. Bakterielle und biochemische Kreis- die in Sedimenten festgestellte Hem-
läufe in Sedimenten eines Sees. Anae- mung der Methanogenese durch Sulfate
robe Vorgänge in den Sedimenten eines zurückzuführen sein. Aber auch eine Ko-
Sees führen zur Reduktion von Sulfaten existenz beider Mikroorganismengrup-
zum Sulfid (1.4, B.). Die Zahl der sulfatre- pen wurde nachgewiesen.
duzierenden Bakterien durchläuft hier in
Abhängigkeit von der Tiefe der Sedi-
mentschicht ein Maximum. In der obe-
ren Zone laufen biochemische (Gärungs-)
25 1.7 Spezielle Kreisläufe
Stoff-Kreisläufe 26

D. Anthropogen bedingte, flächenbe- Deponien entstehen Sickerwässer, deren


zogene Stoff-Flüsse. Die Darstellung be- Pfade in die Umwelt (vor allem in das
trachtet anthropogen bedingte Stoff-Flüs- Grundwasser) durch die geologische Be-
se (Einheit z. B. t/Jahr) von insbesondere schaffenheit des Untergrundes bestimmt
Feststoffen, die schließlich auf Böden ge- werden. Aufgrund biologischer Abbau-
langen. In der Zeit um 1990 waren 90% vorgänge werden Deponiegase freige-
der Bevölkerung in den alten Bundeslän- setzt. Auch der bestimmungsgemäße Ge-
dern an Abwasserreinigungsanlagen an- brauch von Pflanzenschutzmitteln, Dün-
geschlossen. Bei einem Aufkommen von gemitteln und anderen Alltagschemika-
etwa 8000 Mio. m3 pro Jahr (davon über lien, die insbesondere leichtflüchtige Lö-
3000 Mio. m3 häuslicher Abwässer) fal- sunsgmittet enthalten, führt zu stoffli-
len ca. 10% an Klärschlamm mit einer chen Belastungen der Ökosphäre. Ein An-
Trockenmasse von 4 Mio. t an. Klär- teil an sog. Reststoffen gelangt nach der
schlämme weisen einen hohen Wasser- Abwasserreinigung, der Ab fall Verbren-
gehalt von 94 bis 97% im Rohschlamm nung und auch nach der Reinigung von
auf, der durch eine mechanische Entwäs- Abluft in die verschiedenen Umweltkom-
serung bereits auf 70 bis 55% veringert partimente.
werden kann. Klärschlamm aus kommu- Das Ziel der Umweltschutztechnik insge-
nalen Klärwerken wird als Teil des Sied- samt ist es, die anthropogen bedingten
lungsabfaits betrachtet. Der behandelte Kreisläufe möglichst in sich geschlossen
Klärschlamm gelangt zu 45% auf Depo- zu halten: Abfälle zu vermeiden, zu ver-
nien, wird zu 25% landwirtschaftlich ver- ringern bzw. zu verwerten. Damit sind
wertet, zu 15% der Verbrennung und zu spezielle Kreisläufe des Recyclings und
0,5% der Kompostierung zugeführt. der Abfallverwertung angesprochen. Ein
Von dem etwa 8 mal höheren Stoff-Fluß Recycling im Hausmüllbereich wird für
an Hausmüü (ca. 32 Mio. t) gelangten folgende Materialien durchgeführt: Glas
1987 etwa 66% auf eine Deponie, 2% zur (etwa 10% des gesamten Hausmülls), Me-
Kompostierung und 26% in die Müllver- talle (Anteil 3%), Papier und Pappe (Anteil
brennung und diese insgesamt als Abgase ca. 16%). Getrennt gesammelt werden re-
(einschließlich Wasser und Kohlenstoff- cycelbare Kunststoffe (5%) und der sog.
dioxid) bzw. Asche wieder auf den Bo- vegetabile Anteil (Biomüll) von etwa 30%
den. an einem Müllaufkommen von 300 bis
400 kg/Jahr je Einwohner. Eine Abfallfest-
E. Stoff-Kreislauf mit Übergängen zur legung, d. h. vor allem eine Deponierung,
Umwelt. Geht man von der Tätigkeit des von aus technischen, ökonomischen oder
Menschen aus, so ergeben sich im Ge- auch ökologischen Gründen nicht mehr
samtsystem der Stoff-Kreisläufe zahlrei- verwertbaren Reststoffen hat das Ziel, die
che Möglichkeiten des Übergangs - als genannten Schadstoffpfade möglichst zu
Pfade bezeichnet - in die Umwelt. Um- minimieren. Ziel aller Umweltschutz-
weltchemikalien können somit in die na- techniken ist es, vor allem die industriel-
türlichen Kreisläufe gelangen. Die wich- len Kreisläufe möglichst geschlossen zu
tigsten Pfade aus der industriellen Pro- halten.
duktion sind die Abluft, das Abwasser
und die Abfallbeseitigung. Auch beim
Transport und der Lagerung von Stoffen
besteht die Gefahr des Übergangs in die
Umwelt - vor allem beim Versagen si-
cherheitstechnischer Einrichtungen. In
27 1.7 Spezielle Kreisläufe
Stoff-Kreisläufe 28

F. Ökologisch orientierter Stoff-Kreis- kreislauf zurückgeführt werden. Aus dem


lauf. Die biogeochemischen Stoff-Kreis- Konsumbereich fällt Hausmüll an, die Ab-
läufe zwischen Atmosphäre, Gewässern, wasserreinigung produziert Klär-
Boden, Pflanze und Tier werden hier mit schlamm, die beide als Abfall aufbereitet
den anthropogenen Stoffkreisläufen in - d. h. in Wert- und Reststoffe aufge-
Verbindung gebracht. Der Mensch hat trennt werden müssen. Zu den Wertstof-
sich seit Beginn der Industrialisierung im fen, den wiederverwertbaren Stoffen im
19. Jh. zum stärksten Faktor in der Öko- Abfallbereich, gehört auch der Humus,
sphäre entwickelt. Der Eingrifff in die der dem Boden Nährstoffe zurückliefen.
Energie- und Stoffreserven der Erde hat Nicht verwertbare Reststoffe gelangen
einserseits zu wissenschaftlichen, tech- im Rahmen der Abfallbeseitigung in die
nischen und sozialen Leistungen in der Deponie.
Entwicklung der Zivilisation geführt, an- Der ökologisch orientierte Stoff-Kreislauf
derserseits aber auch eine erhebliche Be- stellt die Wechselbeziehungen zwischen
schleunigung der biogeochemischen Rohstoffgewinnung einschließlich der
Stoff-Kreisläufe verursacht. Aufgabe ei- Energieerzeugung und der Umweltver-
nes ökologisch orientierten Stoff-Kreis- änderung dar Ziel der Umweltschutztech-
laufes ist es, die Handlungen des Men- nik muß es sein, die Eingriffe des Men-
schen auf das Systemverhalten von Bio- schen in die natürlichen Stoffkreisläufe
und Ökosphäre mit seinen Beziehungen, zu minimieren - unter den Gesichts-
Rückkopplungen und speziellen Funk- punkten Vermeiden, Vermindern, Verwer-
tionsweisen abzustimmen Vom Men- fen. Zur Zeit werden in Form kurzzeitig
schen werden aus dem natürlichen Stoff- nicht regenerierbaren Naturressourcen
Kreislauf mineralische und pflanzliche 105 Mio. t/Jahr aus dem biogeochemi-
Rohstoffe entnommen, die direkt in die schen Stoff-Kreislauf der Ökosphäre ent-
industrielle Produktion und Verarbei- nommen. In der Summe der sog. Abpro-
tunggelangen. Land- und Forstwirtschaft dukte, die bei der technischen Umwand-
bedienen sich der natürlichen Ressour- lung und Bearbeitung von Naturressour-
cen im Bereich von Pflanze und Tier, wo- cen als unmittelbar nicht nutzbare Pro-
bei die Tierproduktion einen besonders dukte anfallen, stehen Schadgase, land-
intensiven Teil mit starken ökologischen wirtschaftliche Abfälle, Verbrennungs-
Auswirkungen darstellt. und Schmelzrückstände sowie Fäkalien
Industrielle Produktion und Verarbeitung an der Spitze.
mineralischer und pflanzlicher Rohstoffe Als Teilbereich der Wirtschaftswissen-
sowie die Tierproduktion bedingen einen schaften bezieht die Umweltökonomie in
Eingriff in die Atmosphäre. Der ökologi- ihren Theorien, Analysen und Kosten-
sche orientierte Stoff-Kreis lauf wieder- rechnungen ökologische Gesichtspunkte
um erfordert die Reingiung der Abgase mit ein. Strategisches Ziel der Abpro-
und möglichst auch eine Wiederverwer- duktbehandlung ist, Abprodukte zu ver-
tung der Luft. Wasser mit Trink- oder meiden bzw. zu verwerten und erst dann,
Brauchwasserqualität wird sowohl im wenn beide Wege technisch und ökono-
Konsumbereich als auch in der Industrie misch nicht gangbar sind, zu deponieren.
benötigt. Die anfallenden Abwässer müs- Die fortschrittliche volkswirtschaftliche
sen einer Abwasserreinigung zugeführt Umweltökonomie nutzt bereits einen er-
werden, das gereinigte Abwasser gelangt heblichen Anteil an Abprodukten als Se-
wieder in die Gewässer und kann nach kundärrohstoffe und strebt ein Recycling
einer entsprechenden Wasseraufberei- von Materialien sowie vor allem ge-
tung in den Trink- und Brauchwasser- schlossene industrielle Stoff-Kreisläufe
an.
29 1.7 Spezielle Kreisläufe
Atmosphäre 30

A. Globale Energiebilanz. Die auf die zunächst jedoch von den klimarelevan-
Erdoberfläche gelangende Sonnenein- ten Gasen wieder absorbiert und als
strahlung bestimmt die dortige Tempera- Wärmeenergie gespeichert. Sie strahlen
tur und die der unteren Atmosphäre. Et- die aufgenommene Energie wieder in al-
wa 30% der einfallenden Sonnenstrah- le Richtungen ab. Dieser „Wärmestau"
lung werden durch Reflexion an Wolken entspricht dem eines Treibhauses und
(\9%), Rückstreuung an Luftmolekülen wird Treibhauseffekt genannt (s. auch F.).
und -partikeln {6%) und durch Reflexion
an der Erdoberfläche (3%) in den Welt- B. Aufbau der Atmosphäre. Die Atmo-
raum zurückgeworfen. Die Absorption sphäre wird vertikal in Stockwerke un-
solarer Strahlung von der Atmosphäre terteilt, die sich aufgrund unterschiedli-
beträgt insgesamt etwa 25% und wird cher Temperaturniveaus und Teilchen-
durch Ozon in der Stratosphäre (3%), konzentrationen unterscheiden: Tro-
Wolken (5%) und Wassermoleküle in der posphäre (mittlere Ausdehnung in der
Troposphäre (17%) hervorgerufen. 47% Volarregion 8, in der Aquatorzone 58 km
der einfallenden Sonnenstrahlung wer- mit mehr als 80% der Gesamtmasse der
den somit von der Hydro- und Lithosphä- Atmosphäre), vermittelt den Stoffaus-
re absorbiert. Das Ozon in der Stratosphä- tausch mit der Hydro- und Lithosphäre -
re absorbiert nur den kurzwelligen Teil Stratosphäre (mit der Ozon-Schicht), Me-
der UV-Strahlung mit einem Anteil an 3% sosphäre (Abnahme der Temperatur von
an der Gesamtenergie der einfallenden ca. 0 auf -90 °C, mit molekularem und
Sonnenstrahlung, schützt damit jedoch atomarem Sauerstoff als UV-Absorber)
das Leben auf der Erde. Die wichtigsten und Thermosphäre (mit wieder zuneh-
Moleküle für die Absorption von infraro- mender Temperatur). In der Stratosphäre
ter Strahlung sind Wasser und Kohlen- nimmt die Konzentration der ionisierten
stoffdioxid - aber auch Methan, Stick- Teilchen stark zu (Ionosphäre). Aufgrund
stoffdioxid und Chlorfluorkohlenwasser- der turbulenten Strömungen in den un-
stoffe, die aufgrund des auslösenden Ef- teren 100 km der Atmosphäre ist dieser
fektes Treibhausgase genannt werden. Teil gut durchmischt und wird daher
Wegen ihrer Absorptionsfähigkeit ge- auch als Homosphäre bezeichnet. Unter
langt nur einer geringer Teil von etwa 5% dem Einfluß der Gravitationskraft erfolgt
an der Nettoinfraroteinstrahlung direkt in den höheren Regionen dann eine par-
in den Weltraum. Der Hauptanteil wird tielle Fraktionierung der Luftbestandteile
von Gasen und Wolken absorbiert. Ein (Heterosphäre), weshalb nur die leichte-
Teil der Sonnenenergie, die auf der Erd- sten Teilchen in den Weltraum diffundie-
oberfläche absorbiert wird, geht in laten- ren können. Die obere Greme der Atmo-
te Wärme (in gespeicherter Form) über. sphäre als Einflußgebiet des Menschen
Sie wird bei der Umwandlung von Was- liegt bei etwa 1000 km. Die Grenzen zwi-
ser aus dem flüssigen in den gasförmigen schen den Sphären werden als Tropopau-
Zustand aufgenommen und erst wieder se (8-18 km Höhe), Stratopause (50-
bei der Kondensation des Wasserdamp- 55 km), Mesopause (.80-85 km) und
fes abgegeben. Weitere Beiträge zur Frei- Thermopause (etwa 500 km) bezeichnet.
setzung von Oberflächenwärme liefern Das Temperaturprofil der Atmosphäre ist
Konvektionen und Turbulenzen (mit auf die Emissions- und Absorptionsvor-
10%) und auch die Absorption infraroter gänge (A.), der Temperaturabfall auf die
Strahlung durch Treibhausgase. Der teilweise Abgabe von Energie durch Wär-
größte Teil der Nettoinfraroteinstrahiung mestrahlung und Wasserverdunstung
wird von der Erde wieder abgestrahlt, (Wolkenbildung) zurückzuführen.
31 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge
Atmosphäre 32

C. Physikalisch-chemische Grundvor- Örtliche Zufuhr durch kleinräumige ver-


gänge. H20- und O3-Moleküle absorbie- tikale Bewegungen von Luftpaketen auf-
ren sowohl im Spektralbereich des ein- grund turbulenter Diffusion zu verste-
strahlenden Sonnenlichtes als auch im hen. Bei der Anwendung von Kastenmo-
IR-Abstrahlungsbereich der Erde (1.). CO2 dellen (s. auch Kap. 3) sind zur Betrach-
zeigt nur Absorptionsbanden im IR-Be- tung der chemischen Transformationen
reich - ebenso wie Fluorchlorkohlenwas- die Plazierung und Dimensionierung des
serstoffe - FCKW (2.1). Zum Treibhausef- Kastens zu beachten. Häufig wird das Ka-
fekt (A.) tragen vor allem CO2 (E. und F.), stenmodell auf dem Boden angesetzt, um
die FCKW und in geringerem Maße auch Veränderungen der vertikalen Dimen-
HjO und O3 bei. Ozon zeigt in der Stra- sion mit den tageszeitlichen Schwankun-
tosphäre einen negativen Treibhausef- gen wiedergeben zu können. Die Aus-
fekt duch Absorption des Sonnen-UV- wahl der Dimensionen für beispielsweise
Lichtes (<300 nm) und aufgrund seiner Untersuchungen zum Einfluß städtischer
Absorptionsbanden im IR-ßereich einen Emissionen auf die Luft einer ländlichen
geringen positiven Effekt in der Tro- Umgebung umfaßt dieser das Stadtge-
posphäre. Die wichtigsten photochemi- biet. So kann davon ausgegangen wer-
schen Primärprozesse sind Oxidationen. den, daß sich die Emissionen innerhalb
Die Differenz der Kurven (2.) charakteri- des Kastens gut durchmischen und auch
siert den durch die Atmosphäre ausgefil- aus der sauberen Luft chemische Spezies
terten Anteil der Sonnenstrahlung. Die in den Kasten hineingelangen. Das Mo-
drei wichtigsten photolytischen Primär- dell bestimmt dann die chemische Zu-
reaktionen mit ihren Grenzwellenlängen sammensetzung der Luft innerhalb des
sind der relativ langsame Zerfall von tro- Kastens und derjenigen Luft, die aus dem
posphärischem 03 in molekularen und Kasten hinausströmt (advektive Abgabe).
angeregten Sauerstoff [ab 310 nm), die Berücksichtigt werden die Sonnenein-
rasch verlaufende Spaltung von NO2 (ab strahlung und photochemische Reaktio-
400 nm) sowie des Methanais. Die dabei nen (A. und C.) Es finden Reaktionen im
entstandenen Stoffe, vor allem die reak- Gaszustand und auch auf den Oberflä-
tionsfähigen Sauerstoff-Atome bzw. -Ra- chen von Aerosolpartikeln (H.) sowie in
dikale und auch NO und CO können dann Wolken-, Regen- und Nebeltröpfchen
sekundäre chemische Reaktionen, meist statt. Die durchschnittliche Aufenfhalts-
in Form radikalischer Kettenreaktionen, zeit der Luft im Kasten ergibt sich aus der
eingehen. Division der horizontalen Kastenlänge
durch die Advektionsgeschwindigkeit.
D. Kastenmodell der Atmosphärenche- Soll z. B. die Luftqualität im Verlaufe ei-
mie. Als einfaches Modell für die chemi- nes Tages in einem Stadtgebiet bestimmt
schen Vorgänge wird das sogenannte Ka- werden, so müssen alle zeitabhängigen
sten- oder Boxmodell verwendet (nach Änderungen der untersuchten Merkmale
Graedel/Crutzen 1994). Der Eintritt in - z. B. des Verkehrs und anderer Emis-
den Kastenraum kann aus Quellenemis- sionsquellen, von Windrichtung und -ge-
sionen und infolge atmosphärischer Be- schwindigkeit, der Höhe der Mischungs-
wegungen erfolgen. Atmosphärische Be- schicht sowie die wellenlängenabhängi-
wegungen setzen sich aus Advektionen gen Schwankungen der Sonneneinstrah-
und Einmischungen zusammen: Advek- lung - berücksichtigt werden. Kastenmo-
tionen beinhalten den Transport chemi- delle können mathematisch beschrieben
scher Spezies durch die Bewegung von und in 1D- bis 3D-Modelle (D = dimen-
Luftpaketen, unter Einmischung ist die sional) weiter entwickelt werden.
33 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge
Atmosphäre 34

E. Kopplung von Kohlenstoff- und Sau- F. Rolle des Kohlenstoffe!ioxids. Das le-
erstoff-Kreislauf. Wird als Ausgangs- bensnotwendige Kohlenstoffdioxid ist
punkt der Betrachtungen die technisierte gleichzeitig Hauptverursacher eines zu-
Welt, d. h. hier die Verbrennung von Koh- sätzlichen Treibhauseffektes (A.). Wäh-
le und Erdöl, gewählt, so trägt diese so- rend des Tages wird die einfallende Son-
wohl zum Kohlenstoffdioxid-Ausstoß in nenstrahlung vor allem vom Erdboden
die Atmosphäre als auch zur Emission als Wärme gespeichert und nachts als IR-
anderer Schadstoffe wie Stickstoffoxide Strahlung in den Weltraum wieder abge-
bei, die Ozon-Bildung und -abbau (2.1) geben. Absorption und Reflexion von vor
beeinflussen. Die Kopplung von Kohlen- allem C02 in der Troposphäre verringern
stoff- (s. auch 1.2) und Sauerstoff-Kreis- diese Abstrahlung in gleicher Weise wie
lauf erfolgt in der Biosphäre durch Photo- die Glasscheiben eines Treibhauses Son-
synthese und Atmung: Die Atmosphäre nenlicht durchlassen und davon die IR-
enthält etwa 720 * 10" kg Kohlenstoff in Strahlung zurückhalten (1.). Aufgrund
Form von CO2, von denen ein Sechstel dieses Vorganges hegt die Durchschnitts-
aufgrund der Photosynthese (unter Ener- temperatur auf der Erde etwa 33 °C höher
gieaufnahme und Freisetzung von Sauer- als bei totaler Abstrahlung. Der CO2-Ge-
stoff- 1.2) umgesetzt wird. Die eine Hälf- halt in der Atmosphäre ist seit Beginn der
te davon wird in der Biomasse der Pflan- Industrialisierung von etwa 250 ppm um
zen gespeichert, die andere Hälfte wird 1760, auf 300 um 1920, 330 im Jahres
zur Energiegewinnung verwendet; sie 1975 und auf fast 350 nach 1990 unter
wird veratmet, wodurch CO2 wieder in Berücksichtigung der jahreszeitlichen
der Atmosphäre gelangt. Nur 0,1% des Schwankungen (2.) gestiegen - trotz der
durch Photosynthese festgelegten CO2 Abnahme an Emissionen aus der Ver-
wird von Bodenorganismen in Humus brennung fossiler Brennstoffe. Damit
umgewandelt und kann in Torf, Kohle verbunden ist eine Temperaturzunahme,
oder Erdöl fossü festgefegt werden. die für die letzten Jahre etwa 0,3 bis
Durch die Verbrennung energiereicher 0,6 °C betrug - in den nördlichen Breiten
fossiler Biomassereste wird der Kohlen- mit dem „ewigen Eis" sogar z. T. über
stoffdioxid-Pool der Atmosphäre we- 5"C. Auch bei abnehmender C02-Emis-
sentlich erhöht (s. auch F.). CO^-Quellen sion bis zum Jahre 2050 (3.) wird ein
für den Kohlenstoff in der Atmosphäre Temperaturanstieg auf bis zu 7.5 °C pro-
insgesamt sind Lösungs-und Verdamp- gnostiziert. CO2 hatte 1992 einen Anteil
fungsvorgänge in der Hydrosphäre (Frei- von 50% am Treibhauseffekt. Andere we-
setzung des als Hydrogencarbonat gelö- sentlich beteiligte Spurengase sind Me-
sten COZ) und die Vorgänge von At- than (mit 19%), die FCKW [V%\ tro-
mungs-, Mineraüsierungs- und Verbren- posphärisches Ozon (8%) und Distick-
nungsvorgängen. Eine CO2-Senke stellt stoffoxid N2O (6%). Die Klimawirksam-
die Photosynthese dar. Am Kohlenstoff- keit der auch langlebigen Spurengase
Sauerstoff-Kreislauf in der Atmosphäre N30 (mit dem Faktor 200 gegenüber CO2)
sind der biosphärische (bestimmt durch und der der FCKW (Faktor 3500-17000)
die Geschwindigkeiten der Photosynthe- sowie das bodennahe kurzlebige Ozon
se sowie Mineralisation der toten Bio- (Faktor 2000) tragen hierzu wesentlich
masse) und der geochemische Stoff- bei.
Kreislauf beteiligt, der vor allem von den
langsamen Austauschvorgängen zwi-
schen Atmosphäre und dem Tiefenwas-
ser der Ozeane und dem Sediment ab-
hängt.
35 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge
Atmosphäre 36

C. Allgemeines Verhalten atmosphäri- H. Kreislauf der atmosphärischen Ae-


scher Spurenstoffe. Zu den Grundbe- rosolpartikel. Ausgehend von der Emis-
griffen der atmosphärischen Chemie ge- sion eines kondensierbaren Gases - hier
hören Emission (von Stäuben - s. H., SO2, SO2 oder eines Vorläufers wie H2S - erfol-
NO*, CO und CO2 aus Emissionsquellen gen chemische Reaktionen mit der Kon-
wie Pflanzen, Vulkanen, Verbrennungs- densation zu einem Sulfat-Aerosol als
motoren, Schornsteinen) und Transmis- Abschluß. Man unterscheidet als direkte
sion, welche die Vorgänge der Ausbrei- Quellen für Partikel drei Typen: Die
tung oder Verteilung (durch Wind und Gischt produziert Tröpfchen, chloridhal-
Diffusion) sowie auch Änderungen durch tige Aerosole, dem Meerwasser ähnlich,
weitere physikalische sowie chemische die zusätzlich Metallspuren und auch or-
Effekte (chemische Umwandlungen) be- ganische Bestandteile wie Fulvo- und
inhaltet. Beim „Empfänger" - in der Regel Huminsäuren aus der sog. Meersoberflä-
einem Kompartiment wie Boden, Wasser, chenmikroschicht enthalten. Als zweite
Pflanze, Tier oder auch Mensch - kom- Quelle kann der mechanische Abrieb fe-
men Schadstoffe als atmosphärische ster Oberflächen (Laubfall, windbeweg-
Spurenstoffe direkt und nach einer che- ter Staub) Partikel liefern, die beim Laub-
mischer Umwandlung als Deposition an. fall fast ausschließlich organische (Lipi-
Aus der Sicht des Empfängers stellen sie de) Aerosole, bei windbewegtem Staub
eine Immission dar. Direkte Wirkungen anorganische Oxide und aus Humus auch
sind vor allem bei Pflanzen, Tieren und organisches Material enthalten - beide
dem Menschen zu erwarten. Als primäre sind organische Aerosole. Die Verbren-
Spurenstoffe - und hier auch Schadstoffe nung stellt die dritte Partikelquelle dar -
- werden z. B. Schwefeldioxid und Stick- mit der Bildung von Ruß als Kohlenstoff-
stoffdioxid aus einer Emissionsquelle Aerosol (nach Graedel/Crutzen 1994).
entsendet. Auf einem Transport mit län- Kleinste Aerosolpartikel vereinigen sich
geren Wegen können diese und andere auf dem weiteren Weg, nehmen Wasser-
Stoffe umgewandelt werden - hier in dampfaufund bilden somit auch eine Lö-
Schwefel- und Salpetersäure, die dann sung von Ionen um einen festen Kern von
als sekundäre (hier zugleich als saure) etwa 30% der Gesamtpartikelmasse, mit
Schadstoffe bezeichnet werden. Wäh- Schwefel als Sulfat und organischen Säu-
rend des Transportes können weitere ren in einer chemisch reaktiven Lösung.
Prozesse stattfinden wie die Diffusion in In der nächsten Stufe reichern sich unlös-
andere atmosphärische Stoffe wie Regen liche Spezies an der Partikeloberfläche
und Schnee als nasse Deposition (hier an. Besonders begünstigend auf diesen
speziell als saurer Regen). Sie können Prozeß wirken Stoffe mit einem hydro-
auch als Aerosole auftreten bzw. daran phoben und hydrophilen Anteil wie z. B.
gebunden werden (H.) und sich ohne die längerkettige Alkohole (Beispiel n-Deca-
Mitwirkung von Regen niederschlagen - nol). Es bildet sich eine organische
als trockene Deposition. Schicht, die in der nächsten Stufe gasför-
Weitere Charakteristika von atmosphäri- mige Moleküle wie NO2 oder NH3 auf-
schen Spurenstoffen betreffen die Her- nehmen und auch mit ihnen reagieren
kunft (natürlich - anthropogen), die Wir- kann. So kommt es zur Bildung polyzy-
kung (reaktiv, klimawirksam, toxisch) klischer aromatischer Kohlenwasserstof-
und die Verteilung (ubiquitär: allgegen- fe (PAK) und aromatischer Ketone aus
wärtig - als Konzentration in sog. Rein- Arenen. Im letzten Schritt des Kreislaufs
luftgebieten). gelangen die Partikel auf den Boden.
37 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge
Atmosphäre 3£

A. Chemie und Photochemie. Die wich- gleich verschiedener Wetterlagen deut-


tigsten chemischen Umsetzungen in der lich. Bei einer Normalwetterlage (1.)
Atmosphäre spielen sich aufgrund der steigt warme Luft aus Haushalten, Kraft-
Sonneneinstrahlung ab. Zu unterschei- werken, Industrie und dem Kfz-Verkehr
den sind physikalische Vorgänge wie die nach oben, es findet ein vertikaler Luft-
Verdunstung und Kondensation von austausch statt. Als wesentlichste Schad-
Wasser und Vorgänge des Abregnens von stoffe enthält die erwärmte Luft Stick-
den chemischen Reaktionen. Zu berück- stoffoxide (NO*), Schwefeldioxid, Koh-
sichtigen sind auch die Übergänge aus lenstoffmonoxid und auch Kohlenwas-
der Hydro- und Lithosphäre in die Atmo- serstoffe. Ein geringer Schadstoffanteil
sphäre und der Austausch mit der wird im Emissionszentrum wieder abge-
Biosphäre. Meteoriten, Asteroiden und lagert - in Form einer Deposition. Der
Kometen gelangen aus dem Weltraum in größere Anteil wird in Höhen um 1000 m
die Atmosphäre und auf die Erdoberflä- dann von horizontalen Luftströmungen
che und verursachen ebenso wie die Son- erfaßt und weitertranspoitiert (Vorgang
neneinstrahlung chemische Reaktionen. der Transmission - s. auch 2. G.). Die
Die ökologische Photochemie beschäftigt Transmission von Luftschad Stoffen kann
sich mit Reaktionen von Umweltchemi- über Tausende von Kilometern erfolgen,
kalien mit anderen Stoffen (oder unter- so daß die Auswirkungen von Schadstoff-
einander) unter dem Einfluß der Sonnen- emissionen in weit von der Emissions-
strahlung. Die wesentlichen Schritte quelle entfernten Gebieten auftreten. Zur
photochemischer Reaktionen sind die Deposition kommt es schließlich durch
Photoaktivierung (Überführung von Ato- langsames Absinken und durch Ausreg-
men und Molekülen in einen angeregten, nen - bevorzugt in höheren Lagen. Auf
besonders reaktionsfähigen Zustand) mit dem Wege dorthin haben photochemi-
den daran anschließenden Möglichkei- sche Reaktionen stattgefunden, so daß
ten einer Photoionisation oder auch che- aus den Schwefel- und Stickstoffoxiden
mischer Reaktionen wie der Photodisso- Säuren und aus Kohlenwasserstoffen
ziation (Photolyse), wobei Ionen für wei- nach Reaktion mit Ozon Photoxidantien
tere Folgeprozesse (Isomerisierung, Ad- wie Peroxyacetylnitrat (PAN) entstanden
dition, Eliminierung, Zerfall) entstehen. sind. Die Deposition solcher Stoffe führt
Zu den photochemischen Reaktionen ge- zur Versauerung von Gewässern und zu
hört auch die Photosynthese. Der Bereich, Schädigungen der Vegetation im Scha-
in dem diese Reaktionen insgesamt statt- denskomplex des „Waldsterbens". Bei ei-
finden, wird auch Chemosphäre (in einer ner sog. Inversionswetterlage (2.) sind die
Höhe von 10 bis etwa 150 km über dem höheren Luftschichten wärmer als die
Erdboden) genannt. Eine wichtige Rolle bodennahen. Die schadstoffreiche Abluft
spielt die Freisetzung von angeregtem aus Ballungsgebieten kann nicht in grö-
Sauerstoff aus Ozon, der aus Wasser re- ßere Höhen gelangen. Es tritt ein Anstieg
aktionsfähige Hydroxyl-Radikale erzeu- der Schadstoffkonzentrationen auf. Die
gen kann (D. und F.). Das OH-Radikal ist auch hier möglichen photochemischen
das reaktivste Teilchen in der Che- Reaktionen mit Ozon (zu PAN) führen in
mosphäre. Großstadtgebieten im Sommer zur Ent-
stehung des photochemischen Smogs (aus
B. Emission und Deposition bei ver- dem engl, smoke und fog) - auch Som-
schiedenen Wetterlagen. Die Bedeu- mer- oder Los-Angeles-Smog genannt.
tung von Transportvorgängen von Luft-
schadstoffen wird besonders beim Ver-
$9 2.2 Ökologische Photochemie
Atmosphäre 40

C. Katalytische Kreisläufe der atmo- strieller organischer Chlor-Verbindun-


sphärischen Ozon-Chemie. Die außer- gen. Für die Transmission von der Erd-
ordentlich komplexen chemischen Vor- oberfläche in die Stratosphäre benötigen
gänge und deren Zusammenhänge in der die FCKW nur wenige Jahre. Dort (in ei-
Stratosphäre (unter Berücksichtigung ner Höhe von 20 bis 25 km) ist die solare
der wenn auch geringen Beiträge der Io- Strahlung so energiereich, daß Chlor-
nosphäre) sind auf die Reaktionsfähig- Atome und Chlormonoxid-Moleküle als
keit des Ozon-Moleküls zurückzuführen noch stärker wirksame ozonzerstörende
(Kasten OX) - obwohl auf 1 Mio. Luftmo- Katalysatoren als NO und NO2 gebildet
leküle nur etwa zehn Ozon-Moleküle werden können. Als wichtige natürliche
kommen. Ozon entsteht durch die Photo- Beschränkung des Ozon-Abbaus sind die
dissoziation von molekularem Sauerstoff Reaktionen zwischen den Katalysatoren
aufgrund der Aufnahme ultravioletter zu nennen. Es reagieren
Strahlung und nachfolgender Reaktion HO- + NO2 + M Æ HNO3 + M
von atomarem und molekularem Sauer- (M für Stoßpartner wie N2 oder auch O2)
stoff zu O3. Der Zerfall des Ozons kann und CIO- + NO2 + M Æ C1ONO2 + M
sowohl photolytisch [netto: 2 O3 + hv mit Produkten, die mit dem Ozon nicht
(” 1140 nm) Æ 3 O2 - Vorschlag von S. reagieren. Die gebildeten Moleküle kön-
Chapman 1930] als insbesondere auch nen jedoch andererseits wieder photo-
katalytisch unter der Beteiligung von dissoziieren:
Stickstoffoxiden stattfinden. Als wichtig- HNO3 + hv(O<330 nm) Æ HO- + NO2 und
ste Katalysatoren werden die Stickstoff- C1ONO2 (Chlornitrat) + h v ( O ” 450 nm)
oxide NO und NO2 (Paul J. Crutzen 1970) Æ CIO- + NO2.
angesehen, die aus bodennahen Emissio- Die hier aufgeführten Grundreaktionen
nen von N-ȕ in der Stratosphäre entste- finden sich in den Kästen C1X (für Halo-
hen: N2O + OpD) -» NO ('D: angeregter gen-Verbindungen), NX (für Stickstoff-
Elektronenenergiezustand). NOx-Mole- Verbindungen) und HX für die OH-Radi-
küle starten dann die katalytische Kette kalchemie wieder. Sie alle haben ge-
der Reaktionen, die zum Zerfall des meinsam, daß sie zur Zerstörung des
Ozons führen. Eine weitere katalytische Ozons führen. Neben dem Kasten C1X
Kette wird unter Mitwirkung von OH- sind die Reaktionsgleichungen sowohl
und HO2-Radikalen gestartet, die aus für die Reaktion von Chlor- als auch
Wasser entstehen: H2O + 0(>D) -» 2 HO. Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit dem
Ein weiterer katalytischer Zerfall des OH-Radikal als auch unter der Aufnahme
Ozons ist auf Chlor zurückzuführen (1974 von Strahlungsenergie als Vorgang der
durch R. Stolarski und R. Cicerone formu- Photodissoziation (Photolyse) darge-
liert), an dem auch Fluorchlorkohlenwas- stellt. Die wichtigsten Photodissoziatio-
serstoffe beteiligt sind: CFC13 + hv nen sind folgende:
(O<260 nm) + n O2 Æ CO2 + HF + 3 (Cl- O3 Æ O2 + O (O <360 nm, partielle Ver-
oder CIO-). weilszeit 2000 s - nach Wagner u. Zellner
In die Stratosphäre gelangt Chlor sowohl 1979),
durch Vulkanausbrüche als auch durch NO2 Æ NO + O (O 420 nm, 125 S),
den Transport von Methylchlorid aus der HNO2 Æ NO + OH (O ” 390 nm. 360 s)
Troposphäre als Produkt von Meeresal- und H2CO -* H2 + CO (O ” 360 nm, 20 000
gen und aus der Verbrennung von Bio- s). Detaillierte Darstellungen und Erläu-
masse. Die natürliche Hintergrundkon- terungen zur Entstehung und zum Zerfall
zentration des Chlors in der Stratosphäre von Ozon sind in D., zum Ozon und den
ist um den Faktor 5 geringer als die der katalytischen NOx-Zyklen in E. zu finden
emittierter FCKW und anderer indu- (nach Graedel/Crutzen 1994).
41 2.2 Ökologische Photochemie
Atmosphäre 42

D. Ozon - Bildung und Abbau. Die 10-8 ppm. Im Unterschied zur Stra-
Ozon-Schicht in einer Höhe zwischen 15 tosphäre ist in der Troposphäre NO2 die
und 50 km über der Erdoberfläche (in der Hauptquelle für O(3P) bei Wellenlängen
Stratosphäre) ist für das Leben auf der Er- unter 420 nm. Ebenfalls durch Photolyse
de von existentieller Bedeutung, da es kann das gebildete Ozon auch wieder
den kurzwelligen, energiereichen UV- zersetzt werden, wobei je nach Strah-
Anteil der Sonnenstrahlung absorbiert. lungsenergie O(3P) bei Wellenlängen un-
Forschungsergebnisse über die Zerstö- terhalb von 1180 nm (durch Photonen)
rung von Ozon aufgrund der Emission oder angeregtes O^D) bei Einwirkung
bestimmter Spurengase, vor allem der von UV-Strahlung entsteht. Infolge einer
FCKW, haben auch in der Öffentlichkeit Stoßreaktion zwischem Ozon und dem
zunehmend Interesse gefunden. Aus gebildeten angeregten Sauerstoff erfolgt
spektroskopischen Untersuchungen und eine weitere Spaltung. Zwischen Ozon-
später auch durch Messungen mit Hö- Bildung und -abbau stellt sich ein Gleich-
henballons wurde festgestellt und bestä- gewicht ein.
tigt:, daß die Erdatmosphäre eine Ozon-
Schicht besitzt, woraufhin der englische E. Ozon und die katalytischen NOx-Zy-
Geophysiker S. Chapman 1930 einen che- klen. Der Kreislauf zwischen Ozon, Sau-
mischen Mechanismus der Ozon-Bildung erstoff und den Stickstoffoxiden wird als
und ein kinetisches Modell entwickelte, photostationärer Zustand bezeichnet.
welche das Phänomen der stabilen Ozon- N2O-Q_ueUen sind vor allem tropische Bö-
Schicht erklären. den und die Oberflächenwässer des
In der Stratosphäre (2.1) wird unter Ein- Nordatlantiks. Die langlebige Stickstoff-
wirkung der „harten" UV-Strahlung von Verbindung (Lebensdauer etwa 150 Jah-
Wellenlängen unterhalb von 240 nm der re) entsteht vor allem aufgrund der Akti-
molekulare Sauerstoff in zwei Sauerstoff- vität von nitrifizierenden und denitrifi-
Atome gespalten, fn Abhängigkeit von zierenden Mikroorganismen. In der Stra-
der Wellenlänge kommen hierfür zwei tosphäre reagiert N2O mit angeregtem
unterschiedliche Mechanismen in Be- Sauerstoff zu NO. Im Zyklus 1 wird Ozon
tracht: Bei Wellenlängen l<243 nm fin- unter Bildung von NO2 zersetzt (D.). Im
det zunächst ein Übergang des Sauer- Zyklus 2, der nachts stattfindet, reagiert
stoff-Moleküls aus dem Triplettgrundzu- NO2 mit Ozon unter intermediärer Bil-
stand in einen angeregten Triplettzu- dung eines NO3-Radikals - und N2O5. Das
stand statt. Danach erfolgt der Zerfall in NO3-Radikal ist extrem instabil gegen-
zwei Triplettsauerstoff-Atome: O(3P). Bei über Lichteinwirkung und kann somit
einer kontinuierlichen Absorption von leicht photolytisch gespalten werden.
Licht bei Wellenlängen X< 176 nm (Maxi- N2O hat somit eine Auswirkung auf den
mum k= 147 nm) erfolgt nach Bildung ei- Abbau von Ozon. Aus einer Verdoppelung
nes angeregten Triplettzustandes ein der N2O-Emissionen (als Quelle sind
Zerfall in Sauerstoff-Atome im Grund- auch Verbrennungsvorgänge zu nennen)
und im angeregten Zustand: O(3P) + hat nach Modellrechnungen eine Reduk-
O(1D). Als dreiatomige Sauerstoff-Modi- tion des Ozon-Gehalt um 10% zur Folge.
fikation entsteht Ozon durch Einwirkung Im beschriebenen Kreislauf werden stän-
eines Sauerstoff-Atoms auf ein Sauer- dig NO, NO2, O, O2 und O3 gebildet und
stoff-Molekül - in einer trimolekularen wieder abgebaut; sie stehen in einem dy-
Reaktion unter Mitwirkung eines Stoß- namischen (photochemischen) Gleichge-
partners M. Die troposphärische Konzen- wicht.
tration an O(3P) beträgt schätzungsweise
43 2.2 Ökologische Photochemie
Atmosphäre 44

F. Photochemie des OH-Radikals. Die stehung von Kohlenstoffmonoxid. Die


Bildung von OH-Radikalen ist auf eine Reaktion von Hydroxyl- und Hydroxy-
Reaktion von angeregten Sauerstoff-Ato- peroxy-Radikalen führt schließlich zur.
men aus dem Ozon-Zyklus mit Wasser- Bildung von Wasser. Die Wege über das
molekülen zurückzuführen. Hydroxyl- Ausregnen weisen auf die möglichen
Radikale weisen in der Troposphäre sta- Naßdepositionen aus der Photochemie
tionäre Konzentrationen von 105 bis 106 des OH-Radikals hin.
Teilchen/cm3 auf. Die wichtigsten Reak-
tionsmöglichkeiten bestehen in der Um-
setzung mit Kohlenstoffmonoxid, mit C. Schema der katalytischen HOyZy-
Kohlenwasserstoffen und mit Ozon, wo- klen. Unter dem Begriff HO^-Radikale
bei sich folgende Reaktionsfolge ergibt: werden die Radikale von H, OH und H02
O3 -> O2 + O(1D) und zusammengefaßt. Sie entstehen (H.) aus
O(1D) + H2O Æ 2 OH, dem Abbau der Quellgase CO, H2. H20
als Löschreaktion für den Singulettsauer- und CH4. Auch aus den Stickstoffoxiden
stoff O(1D) + M (Stoßmolekül) Æ O(3P) + können über die salpetrige Säure photo-
M lytisch OH-Radikale gebildet werden:
und den wichtigsten chemischen Senken NO + N02 + H20 Æ 2 HNO2 (+ hv) Æ 2 -OH
des OH-Radikals + 2 NO.
.
OH + CO Æ CO2 + H, Die inneren Zyklen stellen jeweils die
.
OH + RH Æ H2O + R. Mitwirkung des Ozons dar. Zusätzlich zu
.
OH + O 3 Æ O 2 + HO2 . den bereits beschriebenen Teilreaktio-
Die Hauptverbrauchsreaktion für OH-Ra- nen spielen in diesen gekoppelten Kreis-
dikale ist die Umsetzung mit CO, wo- läufen noch folgende Umsetzungen eine
durch es zur Entstehung von Wasser- wichtige Rolle. Die Umsetzung von Alka-
stoff-Atomen kommt, die mit Sauerstoff- nen wie Methan mit OH-Radikalen ergibt
Molekülen zu Hydroxyperoxy-Rad'ikalen eine Reaktionskette, die über Methanal
rekombinieren. Nimmt die Kohlenstoff- als reaktiver Zwischenstufe zur Bildung
monoxid-Konzentration zu, so steigt von OH2-Radikalen führen kann:
auch das Verhältnis HO2/OH-Radikale; H2CO + -OH -* H2O + HCO- und
bei Anwesenheit von Stickstoffoxiden HCO- + O2 Æ CO + HO2.
NO, nimmt es jedoch wieder ab. NO- und Alle Reaktanden sind in Kreisen gezeich-
HO2-Radikale liefern unter Übertragung net, Anfangs- und Endprodukte stehen in
eines Sauerstoff-Atoms wieder OH-Radi- Kästen. Aus den bekannten Geschwin-
kale und N02. Auch die Reaktion mit digkeits- bzw. Gleichgewichtskonstanten
Ozon führt zur Rückbildung von OH-Ra- der beschriebenen Einzelreaktionen er-
dikalen. Sowohl aus zwei OH-Radikalen geben sich die Konzentrationen für dyna-
als auch unter Aufnahme von H kann mische Gleichgewichtszustände. Anhand
Wasserstoffperoxid entstehen, das in An- von computersimulierten Berechnungen
wesenheit von Wasser (durch Ausreg- lassen sich darauf aufbauend die Ver-
nen) aus dem Kreislauf entfernt wird und schiebungen, vor allem im Hinblick auf
unter UV-Lichtwirkung wieder in ihn zu- die Ozon-Konzentrationen, durch die Er-
rückkehrt. Weitere Reaktionsmöglichkei- höhung von Quellgasen berechnen. Die
ten des OH-Radikals bestehen mit Chlor- am Beispiel Methan beschriebene Alkan-
und Schwefel-Verbindungen, wodurch Oxidation führt bei höheren Allanen
Salzsäure, Schwefeldioxid bzw. Schwe- über Acetaldehyd-Radikale (CH3CO-) zur
felsäure gebildet werden. Die Reaktion Bildung des Peroxyacetylnitrats PAN (2.4,
mit Methan (G.) führt wiederum zur Ent- F.).
45 2.2 Ökologische Photochemie
Atmosphäre 46

H. Schema der atmosphärischen Halo- Wirkungen in der Topo- oder Stratosphä-


gen-Photochemie. Die wichtigste na- re (H.). Durch den vulkanischen Ausstoß
türliche Quelle für Chlor-Atome stellt das und vor allem Verbrennungsvorgänge
Chlormethan (Chlorofan, CH3C1) mit ei- wird eine fast ebenso große Menge an
ner Lebensdauer von etwa 1 Jahr dar. Ei- HCl in den Kreislauf gebracht. Die mit
ne andere Chlor-Quelle, die NaCl-Aeroso- biogenem CH3C1 ablaufenden Vorgänge
le in Höhen bis zu 3 km, liefern zwar aus wurden bereits unter F. genannt und
der Umsetzung mit dem Stickstofftrioxid werden detailliert nochmals unter J. vor-
Chlor-Atome, NO3 + Cl– Æ NO3– + Cl-, gestellt. In der Tropo- und Stratosphäre
jedoch sind sowohl Cl- als auch NOj sehr finden Akkumulationen von FCKW und
instabil, so daß sie nicht aus der Atmo- die unter F. sowie J. und K. beschriebenen
sphäre in die Troposphäre gelangen. Reaktionen statt.
Ein zusätzliche und wichtige anthropo-
gene Chlor-Quelle stellen ingsesamt die J. Schema des katalytischen CIOx-Kreis-
als Lösungsmittel oder als Treibgase in laufs. Ebenso wie für die HOx-Radikale
industriellem Maßstab hergestellten Ha- (s. G.) können auch für die Chlor-Radika-
logen-Kohlenwasserstoffe dar (als Fluor- le katalytische Kreisläufe unter Mitwir-
bromchlorkohlenwasserstoffe, von de- kung des Ozons sowie des OH-Radikals
nen einige rechts im Bild aufgeführt und von angeregtem Sauerstoff sowie
sind). Die FCKW sind sehr stabil, sie ge- UV-Licht formuliert werden- hier für die
langen unzersetzt durch die Stratosphäre Quellgase Chlormethan (biogen, aus See-
in der Troposphäre. Die Stabilität in grö- tang) und die FCKW als Treibgase R 11
ßeren Höhen steigt mit zunehmender und R12. Die wichtigsten Teilschritte des
Anzahl an Fluor-Atomen. Aus diesen Ver- erstmals von Moüna und Rowland be-
bindungen können unter Sonnenein- schriebenen C10x-Zyklus sind:
strahlung (A<220 nm) Chlor-Radikale O3 + hv Æ (O<1180 nm); O2 + O-
photolytisch entstehen, wobei ein Chlor- Cl- + O3 Æ CIO- + O2 und
Radikal mehrere 10000 Ozon-Moleküle
katalytisch zerstören kann, bevor es in ClO- + O- Æ Cl- + O2.
die Senke HCl verschwindet. Das Chlor-
Radikal kann mit dem Ozon zum CIO-Ra- K. Spaltung von Chlorfluormethanen.
dikal weiter reagieren. CIO-Radikale kön- Aus dem FCKW R 11 (CFM-11) mit einem
nen je nach Reaktionspartner verschiene Fluor-Atom werden bei Wellenlängen
Reaktionswege einschlagen: Mit NO2 unter 230 nm und beim CFM-12 mit zwei
entsteht das Chlornitrat C1ONO2, mit an- Fluor-Atomen bei Wellenlängen unter
geregtem Sauerstoff bildet sich wieder 220 nm jeweils zwei Chlor-Atome als Ra-
das Chlor-Radikal, das OH2-Radikal führt dikale abgespalten. Sie greifen dann, wie
zur hypochlorigen Säure. Schließlich beschrieben (J.), in den Ozon-Kreislauf
kann auch eine Dimerisierung zum insta- ein und vermindern die Ozon-Konzen-
bilen Dichlordioxid erfolgen. Als Haupt- tration der Troposphäre.
quelle für eine Desaktivierung von Chlor- Zur Ausbildung des Ozon-Lochs, vor allem
Radikalen ist die Umsetzung mit Methan über der Antarktis, kommt es durch die
zu nennen, die zur Entstehung von HCl Ansammlung reaktionsfähiger Teilchen
führt. in der langen Polarnacht, die dann durch
Sonneneinstrahlung, mit dem Aufgang
I. Globaler atmosphärischer Chlor-Zy- der südpolaren Frühjahrssonne im Au-
klus. Den größten Anteil hat das NaCl gust, katalytisch wie beschrieben voll
über die Meeressalzgischt -jedoch ohne wirksam werden.
47 2.2 Ökologische Photochemie
Atmosphäre 48

A. Quellen der Luftverschmutzung. Als verursacher der SO2-Emissionen sind die


Luftverschmutzung werden Verunreini- Haushalte, von NO* der Verkehr. Progno-
gungen der Luft durch verschiedene um- sen für Deutschland lassen für das Jahr
weit- oder auch die Gesundheit des Men- 2000 eine Verringerung der Staubemis-
schen gefährdene Stoffe bezeichnet. Der sionen auf 0,47 Mio. t (1986: 0,56) und
Begriff Emission umfaßt die Stoffe, die ein von CO auf 6,2 Mio. t (1986: 8,9) erwar-
Verursacher (Emittent) auswirft. Nach ten.
dem Bundes-Immisionsschutzgesetz
(BImSchG) sind „Emissionen (...) die von C. Emissionen aus Vegetationsbrän-
einer Anlage ausgehenden Luftverunrei- den. Für die aktuelle Zusammensetzung
nigungen, Geräusche, Erschütterungen, der Atmosphäre sowie für die in Kap. 1
Licht, Wärme, Strahlen und ähnliche Er- beschriebenen biogeochemischen Kreis-
scheinungen." Als Emittenten sind neben läufe spielen neben den technogenen
dem Verkehr, der Industrie, den Kraft- Verbrennungen fossiler Energieträger
werken und der Müllverbrennung auch auch die Emissionen aus Vegetations-
die Landwirtschaft, Dienstleistungsbe- bränden regional und auch global eine
triebe und die privaten Haushalte (vor al- wichtige Rolle. Hierzu gehören die Ver-
lem über die Heizungsanlagen) zu nen- brennung landwirtschaftlicher Abfälle,
nen. Die wesentlichsten Luftverunreini- die Brennholznutzung aber auch Vegeta-
gungen aus Verbrenn ungsVorgängen las- tionsbrände wie Wald- und Steppen-
sen sich in sechs Gruppen einteilen: brände. In den Tropen (Südostasien)
Schwefeloxide, Stickstoffoxide, Kohlen- spielt vor allem die Verbrennung von
stoffoxide, flüchtige organische Verbin- Reisstroh eine große Rolle. Die jährlichen
dungen sowie Stäube und Aerosole. Stäu- Brandflächen werden im Mittelmeer-
be können je nach Korngröße in der Nähe raum auf 600000 ha Wald, in Nordame-
des Emittenten wieder auf die Erdober- rika auf 4 Mio. ha und im borealen Nadel-
fläche gelangen oder sich auf dem Wege wald Eurasiens einschließlich der sub-
der Transmission als Immission zu einem arktischen Tundra (Länder der Russi-
Empfänger (Mensch, Tier, Vegetation, Ge- schen Föderation) auf 10 Mio. ha (ver-
bäude) gelangen. In der Atmosphäre fin- gleichbar mit dem gesamten Waldfläche
den Umsetzungen aufgrund der Sonnen- in Deutschland) geschätzt. Hierbei ent-
einstrahlung statt (Kap. 2.2). Luftschad- stehen nicht nur die klassischen Emissio-
stoffe tragen zu den Phänomen Treib- nen (A. u. B.) sondern auch organische
hauseffekt, Ozon-Abbau und Waldster- Säuren, Halogen-Kohlenwasserstoffe bis
ben sowie zur Versauerung von Gewäs- zu den polychlorierten Dibenzodioxinen
sern und zur Belastung von Böden bei und -furanen. Für Untersuchungen groß-
und können auch bestimmte Erkrankun- flächiger Vegetationsbrände werden flie-
gen wie Allergien auslösen. gende Großraumlabors (auch vom Max-
Planck-Institut für Chemie in Mainz) ein-
B. Quantifizierung der Luftschadstoffe gesetzt. Erste Auswertungen solcher
nach Herkunft. Nach dem Bundes-Im- Analysen haben gezeigt, daß bei einem
missionsschutzgesetz sind die Bundes- sibirischen Waldbrand im Vergleich zu
länder in Deutschland in Ballungsgebie- einem Savannenfeuer ein besonders ho-
ten zur Überwachung der Luftverunrei- her Anteil an chemisch und photoche-
nigungen verpflichtet Es wird heute ein misch reaktiven Kohlenstoff-Verbindun-
EU-weites Netz an Luftmeß Stationen be- gen freigesetzt wird.
trieben (mit Messungen von SO2, NOX, CO
sowie z. T. auch Ozon und Staub). Haupt-
49 2.3 Luftverschmutzungen durch Verbrennung
Atmosphäre 50

D. Stickstoffoxid - Entstehung und hängigkeit der NO-Bildung für verschie-


Minderung. dene Verweilzeiten von der Luftüber-
J. Mechanismen zur NO-Bildung. Bei Ver- schußzahl /.; jedes X ist der entsprechen-
brennungsvorgängen entstehen die den kalorischen Verbrennungstempera-
Stickstoffoxide NO und NO2, meist zu- tur zugeordnet. In der Nähe stöchiome-
sammen als NO* bezeichnet, wobei zu trischer Verbrennungsbedingungen, d. h.
95% NO emittiert wird. Nach dem Entste- bei hohen kalorischen Verbrennungs-
hungsmechanismus unterscheidet man temperaturen, wird relativ schnell die
in der Verbrennungstechnik thermi- NO-Gleichgewichtskonzentration er-
sches, Prompt- und Brennstoff-NO. Ther- reicht. Außerdem wird mit zunehmender
misches NO wird aus Luftstickstoff unter Verweilzeit das Maximum der thermi-
Spaltung des N2-Moleküls und Mitwir- schen NO-Bildung zu höheren A-Zahlen
kung von Sauerstoff-Radikalen in der Zo- verschoben. Zur thermischen NO-Minde-
ne der Verbrennungsprodukte gebildet. rung sind somit kleine Luftüberschuß-
Erst mit Temperaturen über 1570 K im zahlen bei niedrigen Verbrennungstem-
Feuerraum steigt der Gehalt an thermi- peraturen und kurzen Verweilzeiten in
schem NO an. Das sog. Prompt-NO (oder den Zonen hoher Temperaturen (1600 K)
auch „prompte" NO) entsteht über kurz- anzustreben.
lebige Radikale aus dem Luftstickstoff 3. Verfahren zur NO-Minderung. Durch die
und den organischen Stoffen, wobei in- Kombination von Luft- und Brennstoff-
termediär auch HCN bzw. CN-Radikale stufung sowie Rauchgasrückführung
auftreten. Das Brennstoff-NO schließlich kann technisch eine wesentliche thermi-
bildet sich ebenfalls über CN-Radikale sche NO-Minderung erzielt werden. Zu
bei der Verbrennung von Kohle und den optimalen Verbrennungskonzepten
schwerem Heizöl in der kohlenwasser- gehört eine gute Vermischung von
stoffreichen Flammenfront infolge Oxi- Brennstoff und Verbrennungsluft, eine
dation ab 870 K. Etwa 80% der gesamten adiabate Verbrennung, d. h. keine Verlu-
NO^-Emissionen entstehen auf diesem ste und damit die Bildung von „heißen"
Wege. Die hohe Reaktivität der Kohlen- Brenn raumwänden und auch eine inter-
wasserstoff-Radikale in der Flammen- ne Rauchgasrückführung. In dem vorge-
front führt zu einer Aufspaltung von mo- stellten Beispiel werden durch entspre-
lekularem Stickstoff und dann durch Oxi- chende Aufteilung der Brennstoffzugabe
dation zum Prompt-NO. bzw. durch Zugabe eines Zusatzbrenn-
2. Abhängigkeiten der thermischen NO- stoffes (Erdgas bei der Kohleverbren-
Bildung in einer Erdgasflamme. Die be- nung) örtlich unterstöchiometrische Ver-
rechneten Abhängigkeiten der Bildung brennungszonen erhalten, in denen ge-
des thermischen NO von der Temperatur bildetes Stickstoffmonoxid über Kohlen-
und von der Luftüberschußzahl X (Ver- wasserstoff-Radikale wieder reduziert
hältnis Luft zu Brenngas) bei einer kon- wird. Infolge der Luftstufung (mit einer
stanten Verweilzeit von 1 s (unter An- Wärmeaus kopplung zwischen unter-
nahme idealen Rührverhaltens) zeigen, und überstöchiometrischer Stufe) wird
daß die NO-Bildung erst oberhalb von eine Temperaturabsenkung erreicht
16001< einsetzt und sieb dann wesentlich (2.a,b). Wesentlichster Punkt aller feue-
mit zunehmender Temperatur (daher der rungstechnischer Maßnahmen ist die
Name) erhöht. Außerdem wird die NO- Absenkung der Brennraumtemperatu-
Bildung erwartungsgemäß auch durch ren, u. a. durch die Rückführung kalter
niedrige Luftüberschußzahlen gehemmt Rauchgase.
(2.a). Die Darstellung 2.b zeigt die Ab-
51 2.3 Luftverschmutzungen durch Verbrennung
Atmosphäre 52

A. Anthropogene Emissionen 1984 in und hochbeiastete Innenstadtbereiche


Deutschland (West). Das Bild (nach im Vergleich zu den Reinluftgebieten.
Fonds der Chemischen Industrie 1987) Diese sind zwar nicht speziellen Emis-
vermittelt einen Überblick über die an- sionsquellen ausgesetzt, die globale Ver-
thropogen bedingten Schadstoffemissio- teilung der Luftschadstoffe hat jedoch
nen 1984 (s. auch Prognose in 2.3, A.) in auch hier (wie in der Antarktis oder in
der Deutschland. In der Umwelttechnik den Alpen) zu meßbaren Konzentratio-
werden die anthropogen verursachten nen geführt. Nicht berücksichtigt wur-
Emissionen in sog. Quellgruppen einge- den hier die Komponenten Schwebstaub
teilt: Die im Bild dargestellten fünf Quell- und Kohlenstoffmonoxid, die vor allem
gruppen sind: Kraftwerke zur Energier- für die Qualität des Stadtklimas eine
zeugung, die als stationäre Punktquelle wichtige Rode spielen. Für die Ausbrei-
eine große Ableitungshöhe von mehr als tung von Luftverunreingiungen (s. auch
50 m aufweisen, Haushalte und Kleinge- 2.1) sind als wichtigste Einflußgrößen
werbe als stationäre Flächenquelle (mitt- Windrichtung, Windgeschwindigkeit
lere Ableitungshöhe 10 bis 20 m), die In- und Turbufenzzustand der Atmosphäre
dustrie als stationäre Punkt- oder auch zu nennen. Darüber hinaus spielen der
Flächenquelle (mittlere Ableitungshöhe Eigenschaften der Quelle, z. B. die Ka-
<50m) sowie der Verkehr als mobile minhöhe, die Abgastemperatur und der
Quelle (bezogen auf das einzelne Fahr- Volumenstrom des Abgases eine wesent-
zeug) bzw. als Linienquelle bei stark be- liche Rolle. Der Volumenstrom bestimmt
fahrenen Straßen und mit niedriger Ab- den Auftrieb, d, h. die effektive Quellhö-
leitungshöhe (<0,5m) der Emissionen. he, von der die Ausbreitung beginnt. Zur
Hauptverursacher für CO und NO* sind Abschätzung des Transportes von Luft-
der Verkehr, für SO2 die Kraftwerke, für verunreinigungen wurden Modelle ent-
organische Stoffe der Bereich „Lösemit- wickelt, welche die Ausbreitung des Luft-
telverwendung" (Lackierereien, chemi- schadstoffes meist von einer punktförmi-
sche Reinigungen, chemische Industrie) gen Quelle ausgehend aufgrund des
sowie auch der Verkehr und für Staub die Transportes mit dem Wind und der Ver-
Industrie. mischung mit Luft infolge der Turbulenz
der Atmosphäre beschreiben (z. B. Gauß-
B. Immissionen in Bodennähe. Laut De- Modell, gültig für Bereich von 10 bis
finition des BImSchG sind „Immissionen 20 km Entfernung von der Quelle). Durch
[...] auf Menschen, Tier und Pflanzen, hohe Schornsteine sollten geringe Im-
den Boden, das Wasser, die Atmosphäre missionskonzentrationen infolge weit-
sowie Kultur- und sonstige Sachgüter räumiger Verteilung erreicht werden.
einwirkende Luftverunreinigungen, Ge- Den Trugschluß dieser Politik zeigte die
räusche, Erschütterungen, Licht, Wärme, Versauerung von Seen in Skandinavien.
Strahlen und ähnliche Umwelteinwir- Maximale Immissionskonzentrationen.
kungen." Das Bild vermittelt eine Diffe- MIK-Werte - als Dauer- (M1KD) oder
renzierung der zu erwartenden Imrnis- Kurzzeitbelastung (MIKK) werden von
sionskonzentrationen für die Luftverun- der VDI-Kommission „Reinhaltung der
reinigungen Schwefeldioxid, Stickstoff- Luft" festgelegt, vor allem auch im Hin-
monoxid und Stickstoffdioxid sowie von blick auf den Schutz von Risikogruppen.
Ozon, deren Konzentrationen außerhalb
von Spitzenbelastungen in der Regel un-
ter 1 mg/m3 liegen. Unterschieden wur-
den ländliche Gebiete, Ballungsräume
53 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen
Atmosphäre 54

C. Schadstoffströme bei der Müllver- D. Abfallverbrennung in Deutschland.


brennung. Neben der Deponierung (s. 1. Abfall- und Schlackenmengen, Etwa ein
auch Kap. 4) stellt die Müllverbrennung Drittel der sog. Siedlungsabfälle (Haus-
das am häufigsten angewendete Abfall- müll) werden in zur Zeit etwa 50 Anlagen
beseitungsverfahren in Deutschland dar. verbrannt. Erst seit Beginn der 80er Jahre
Hierbei treten Schadstoffemissionen und wurden die bestehenden und neu gebau-
Verbren nungsrückstände auf. Aus 1 t ten Abfallverbrennungsanlagen mit
Hausmüll ergeben sich 300 bis 400 kg fe- Rauchgasreinigungstechniken nach-
ster Reststoffe. Zum Teil können sie als bzw. ausgerüstet.
SchfacJce im Straßen- und Wegebau ver- 2. Rückstände aus der Abgasverunreini-
wendet werden, wobei die Anteile an gung. Entsprechend stiegen ab 1980 die
ausiaugbaren Schwermetallen zu beach- Rückstände aus der Naßwäsche und
ten sind; meist erfolgt jedoch eine Abla- Trockensorprion, wobei aufgrund der An-
gerung auf Hausmülldeponien. Rück- wendung von Trockensorptionsverfah-
stände aus der Rauchgasentstaubung ren (2.5) die Mengen an Filterasche ab-
bzw. -reinigung (2.5) enthalten toxische nahmen.
Stoffe wie Dioxine und Furane sowie 3. Schadstoffemissionen. Aufgrund des
auch Schwermetalle und müssen als Son- Einsatzes von Rauchgasreinigungsein-
derabfälle z. B. in einer Untertagedeponie richtungen ist daher trotz größerer Ab-
abgelagert werden. Außer den festen faJlmengen ein deutlicher Rückgang von
Reststoffen entstehen aus 1 t Hausmüll SO2- und HCl-Emissionen festzustellen.
bei der Verbrennung 5000 bis 7000 m3 Technische Verbesserungen in der Ver-
Rauchgase: Sie enthalten anorganische brennungsführung ergaben auch eine
und organische Schadstoffe und müssen Abnahme der CO- und Kohlenwasser-
daher gereinigt werden. Spezielle, beson- stoff-Emissionen (CH), wohingegen die
ders toxische Problemstoffe stellen poly- NOs-Emissionen leicht zunahmen bzw.
chlorierte Dibenzodioxine und Dibenzo- konstant Wieben. Für die Durchführung
furane, polyzyklische aromatische Koh- der Verbrennung von Hausmüll gilt die
lenwasserstoffe (PAK) und polychlorierte Abfa 11 verbrennungsVerordnung (17. Ver-
Biphenyle (PCB) dar. Sie entstehen in ordnung zur Durchführung des
Rauchgasen, falls sie nicht schon im Ab- BImSchG: Verordnung über Verbren-
fall verhanden sind, bei einer unvollstän- nungsanlagen für Abfälle und ähnliche
digen Verbrennung (PAK, Kohlenwasser- brennbare Stoffe, 17. BImSch). Hiernach
stoffe C„Hm) und Anwesenheit halogen- gilt z. B. eine Mindesttemperatur van
organischer Aschebestandteile (PCB, Dio- 850 "C. Außerdem werden durch die
xine/Furane) im Verlauf der Verbrennung, Technische Anleitung (TA) Luft bzw. 17.
z. B. in der Abkühlphase bei Gastempera- BlmSchV (1990) Emissionsgrenzwerte
turen zwischen 470 und 270 °C und in der festgelegt wie z.B. für den Staubanteil
Entstaubungszone. Stäube werden über (10 mg/m3), Schwefeloxide und CO
Elektrofilter (oder auch Gewebefilter) (50 mg/m3), NO, (200 mg/m3 als NO2),
aus den Rauchgasen entfernt. Die anor- HCl (lOmg/nV*), anorganische Fluor-Ver-
ganischen Gase werden in nachgeschal- bindungen (1 mg/m3) und Dioxine/Furane
teten Rauchgaswäschern mittels nasser mit 0,1 ng/m3 in der Summe. Spezielle
oder trockener Neutralisationsverfahren staubförmige anorganische Stoffe (Me-
(für HC), HF, SO2) sowie mit Katalysator- talle) werden in Massen zusammenge-
und H och temperatur- Verfahren für faßt: z. B. Tl + Cd + Hg mit 0,2 bzw. Cd + Tl
Stickstoffoxide (2.5) weitgehend besei- mit 0.05 und Hg allein mit 0,05 mg/m3 in
tigt. der Klasse 1.
55 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen
Atmosphäre 56

E. Säurebildung aus NOX und SO2. So- in Gewässer und auf Boden mit anschlie-
wohl aus natürlichen als auch aus an- ßender Versauerung infolge abnehmen-
thropogenen Quellen gelangen sauer rea- der Puffemngswirkung zu nennen.
gierende Gase wie SO2 und NO/NO2 in die
Atmosphäre. Der anthropogen bedingte F. Luftverschmutzungen als Streßfak-
Anteil beim SO2 ist >50%, der bei den toren des Ökosystems Wald. Seit Ende
Stickstoffoxiden >30% (s. auch in 1.3 u. der 7Oev Jahre werden flächenmäßig zu-
1.4), In der Troposphäre finden Umwand- nehmende Schädigungen von Nadel- und
lungen dieser Case statt, die zu Nieder- Laubbäumen im Rahmen der Waldscha-
schlagswasser mit extrem niedrigen pH- densforschung untersucht. Zu den Ursa-
Werten bis zu 2 führen können. Schwe- chen von Waldschäden gehören neben
feldioxid kann sowohl in der Gasphase dem Klima, Schadorganismen und den
als auch in der Flüssigphase (d. h. in Wol- Eingriffen der Waldwirtschaft vor allem
kentropfen) zur Schwefelsäure oxidiert Immissionen - saure Immissionen,
werden. Bei den Mechanismen spielen Photooxidantien, Schwermetalle in Stäu-
das Ozon, OH-Radikale und H2ö2 (s. dazu ben u. ä. mehr. In Gebieten mit dichtem
auch 2.2 E.-G.) eine wichtige Rolle. Das Straßenverkehr und hoher UV-Einstrah-
Schwefeldioxid wird in der Flüssigphase lung sind Ozon, Stickstofffoxide und Koh-
zunächst zur schwefligen Säure hydroly- lenwasserstoffe zu nennen. Im sog. pho-
siert, bevor In mehreren Schritten die tochemischen Smog treten Oxidantien
Oxidation abläuft. Die anthropogen be- wie Peroxiacetylnitrat PAN, Peroxiben-
dingten S02-Emissionen werden auf 200 zoylnitrat PBN, Dialkylperoxide u. a. Stof-
Mio. t/Jahr geschätzt. Geht man von einer fe auf. PAN-Konzentrationen ab 0,02 ppm
mittleren Niederschlags menge von schädigen die Vegetation schon inner-
600 mm/Jahr aus, so entspricht ein halb weniger Stunden infolge der Oxida-
durchschnittlicher pH-Wert von 4,2 einer tion oder Acetylierung von SH-Gruppen
Säuredeposition pro Jahr von 1,8 g/m2 an in Enzymen. Folgen des Säureneintrags
H2SO4 bzw. 2,3 g an HNO:,. Die Oxidation in Waldböden sind die Freisetzung von
von Stickstoffmonoxid erfolgt (2.2 E.) Aluminium-Ionen aus den natürlichen
durch Ozon und 4O2-Radikale zunächst Silicaten, die das Feinwurzelsystem schä-
zum Stickstoffdioxid und dann unter der digen können, toxisch wirkenden
Mitwirkung von Stoßpartnern M durch Scrvwevmetallen als pflanzenverfügbare
OH-Radikale zur Salpetersäure. Beide Metall-Ionen und damit verbunden auch
Säuren dissoziieren in wäßriger Phase Strukturveränderungen in den Böden in-
dann weitgehend in ihre Anionen Nitrat folge der Zerstörung wichtiger Bodenkol-
bzw. Sulfat und Wasserstoff-Ionen (Hy- loide. Weiterhin werden symbiotisch
dronium-Ionen), deren Konzentration wichtige Pilze und Bakterien im Ökosy-
den pH-Wert ergibt. Als „saurer Regen" stem Wald ebenfalls geschädigt. Von ei-
oder besser „saurer Niederschlag" wer- nem Waldsterben wird dann gesprochen,
den alle Niederschläge (Tau, Nebel, Re- wenn großflächige Baumschädigungen
gen) bezeichnet, deren pH-Wert unter auftreten - z. B. durch Rauchgase im Rie-
dem von reinem Wasser liegt, das sich im sen- und Erzgebirge oder in den Tropen
Gleichgewicht mit CO2 (pH etwa 5,6) be- aufgrund großflächiger Rohstoffgewin-
findet. Als Auswirkungen saurer Nieder- nung (Brandrodungen).
schläge insgesamt sind Schäden an Ge-
bäuden, steinernen Kulturdenkmälern.
Korrosionen metallischer Gegenstände
und vor allem ein erhöhter Säureneintrag
57 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen
Atmosphäre 58

C. Abscheidung von Feinstäuben im stäuben (wie Pb, Zn, Cd) aus. Auch für
menschlichen Atemtrakt. Für eine Rei- den Bereich der Immission sind nach der
he von chemischen Stoffen werden in TA Luft für Schwebstaub (ohne Berück-
den MAK-Listen (maximale Arbeitsplatz- sichtigung der Staubinhaltsstoffe) Grenz-
Konzentration) Grenzwerte in Form von werte mit 0,15 bzw. 0,30 mg/m3 (lang-
Stäuben angegeben (z. B. für Metalle oder bzw. kurzfristig) festgelegt.
auch für Pestizide). Die Definition der Se-
natskommission zur Prüfung gesund- H. Angriffsorte im Atemtrakt in Ab-
heitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deut- hängigkeit von der Wasserlöslichkeit
schen Forschungsgemeinschaft DFG lau- Für die Wirkung von Schadstoffen in der
tet: „Stäube sind disperse Verteilungen Atem- bzw. Umgebungsluft ist deren
fester Stoffe in Gasen, entstanden durch Wasserlöslichkeit von entscheidender
mechanische Prozesse oder durch Auf- Bedeutung: Seht gut in Wasser lösliche
wirbelung. Stäube gehören zusammen Stoffe wirken schädigend auf Auge, Kehl-
mit Rauchen und Nebeln zu den Aeroso- kopf und Luftröhre, sie werden anderer-
len." Partikelförmige Luftverunreinigun- seits aber auch vom Schleim in Nase und
gen werden in drei Bereiche unterschie- Rachen abgefangen - es kommt zu einer
den: Grobstaub (10-200 µm), der tech- Reizreaktion (irritierende Reaktion mit
nisch leicht zu beseitigen und gesund- Husten oder Niesen). Weniger wasserlös-
heitlich kaum relevant ist, Feinstaub liche Stoffe können bis in das Bronchial-
(1-10 µ^i), technisch mit abnehmender geäst vordringen, sie wirken weniger irri-
Teilchengröße immer schwieriger und tierend - wegen der hier geringeren An-
aufwendiger abzutrennen und ab 10 µm zahl an Nervenrezeptoren und dünneren
lungengängig, sowie Aerosole 1 µm (= 10" Schleimschicht. Hydrophile Stoffe drin-
4
cm), auch als Feinstaub bezeichnet. gen bis in die Lungenbläschen vor (dazu
Feinstaub und Aerosole bilden zusam- gehören das Phosgen COC12, Ozon, auch
men den sog. Schwebstaub, der gesund- CdO als Feinstaub) und führen zu Lun-
heitlich relevant ist. gengewebsveränd erungen.
Unter arbeitsmedizinischen Gesichts-
punkten werden Stäube, die in den I. Wirkungen von CO im Blut. Der MAK-
Atembereich eindringen können („total Wert für Kohlen stoffmonoxid beträgt
deponierter Staub"), nochmals aufgeteilt 30 ml/m3 (ppm) bzw. 33 mg/m3-! ppm
- in den „Nasen-Rachen-Kehlkopf- entspricht bei 20 °C und 1,013 bar
Staub", den „Tracheo-Bronchial-Staub" 1,165 mg/m3. Im Straßenverkehr können
und den „Alveolarstaub". Größere Teil- bis zu 50 ppm auftreten, in Staus sogar
chen werden bereits im Bereich Nase, Ra- bis 140 ppm. Durch die Aufnahme von CO
chen, Kehlkopf abgelagert, kleinere Teil- in das Blut wird das für den Sauerstoff-
chen dringen bis tief in die Lunge vor. Die Transport zuständige Hämoglobin (Hb,
ersten beiden Arten von Stäuben können durch eingeatmeten Sauerstoff als Oxy-
aufgrund der Reinigungsmechanismen hämoglobin HbO2) in das Carboxyhämo-
des Atemtraktes (Bewegung der Cilien - globin COHb umgewandelt (CO hat eine
Flimmerhaare; Schleimbildung) wieder 300 mal größere Affinität zum Hb als O2).
entfernt bzw. mit dem Schleim in den Durch 74 ppm CO in der Atmosphäre
Verdauungstrakt gelangen. Die größten werden 10% des Hb im Blut für den Sau-
toxikologischen Wirkungen gehen von erstoff-Transport blockiert. Das Bild zeigt
Ruß (aus ungefilterten Dieselabgasen), die Zusammenhänge zwischen COHb-
PAK (als unverbrannte Kohlenwasserstof- Gehalt, der Zeit des Einwirkens von CO
fe in Kfz-Abgasen), von an Partikel adsor- und körperlicher Aktivität für unter-
bierten Säuren und von Schwermetall- schiedliche CO-Cehalte in der Atemluft.
9 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen
Atmosphäre 60

K. Schadstoff quellen in Wohn- und Ar- kommt in Spanplatten, in Harzen (Harn-


beitsräumen. Unter dem Begriff Irnien- stoff-Formaldebyd-Harzen}, Holzleimen
raumbelastung werden im Unterschied und Lacken vor. Als wichtigste Einat-
zur Arbeitsplatzbelastung nicht gewerb- mungsquellen sind Möbel, Verkleidun-
lich bedingte Emissionen in Innenräu- gen, Bodenbeläge, leichte Zwischenwän-
men (Wohn- und auch Arbeitsräumen) de aber auch Tabakrauch und Textilien zu
verstanden. Die Luftqualität in Innenräu- nennen. Schleimhautreizungen, Kopf-
men unterliegt jedoch nicht den Normen schmerzen und allergische Reaktionen
(mit Rieht- und Grenzwerten) des Um- können die Folgen ständigen Kontaktes
weltrechtes, sondern dem Gesundheits- sein. Isocyanate werden in der Produk-
recht. Quellen für Schadstoffe in Innen- tion von Polyurethan-Schäumen, Fußbo-
räumen sind allgemein Baumaterialien, denkleber sowie als Bindemittel für
Möbef, Fußbodenbeläge, Raumpflege- Spanplatten eingesetzt. Aus Fußboden-
produkte wie Sprays, Reinigungs-und beschichtungen sind sie noch wochen-
Pflegemittel, Konservierungs- und Desin- lang in der Innenraumluft nachweisbar.
fektionsmittel, Ausdünstungen aus Zim- Schleimhautreizungen der Augen und
merpflanzen und auch das Rauchen. In der oberen Atemwege, Schädigungen der
Abhängigkeit von den physikalischen Lungenbläschen bis zur Entwicklung ei-
und chemischen Eigenschaften, insbe- nes Isocyanat-Asthmas können die Folge
sondere Dampfdruck und Löslichkeit, sein. Lösungsmittel werden verbreitet als
können Stoffe sich verflüchtigen und Hilfsmittel in der Produktion von z. B.
über die Atemwege bzw. die Haut in den Klebstoffen, Textilien, Lacken, Kunstleder
Körper aufgenommen werden. Weniger und Materialien des Haushalts verwen-
flüchtige Stoffe mit hoher Persistenz det. Besonders gesundheitsgefährlich
können in Materialien der Wohn- und sind chlorierte Kohlenwasserstoffe. Pesti-
Arbeitsräume zu einer chronischen Ex- zide werden z. B, als Fungizide (s. o.) ein-
position beitragen. Als Qualitätsstan- gesetzt. Ozon mit seinem typischen
dards für Innenraumbelastungen wur- leichtstechenden Geruch als Reizgas
den z. B. vom Bundesgesundheitsamt stammt aus Photokopierern und Laser-
MRK-Werte (maximale Raumluftkonzen- druckern, Stickstoffoxide aus Verbren-
trationen) für einige Holzschutzmittel- nungsanlagen (D.), Phenole aus Kunsthar-
Wirkstoffe (Formaldehyd, Pentachlor- zen (Schleimhautreizungen, Leber- und
phenol) für Styrol/Toluol/Xylol, Tetra- Nierenschäden sowie Blutveränderun-
chJorethen, Trichlorethen und Dichlor- gen), polyzyklische aromatische Kohlen-
methan sowie für einige Fungizide wie wasserstoffe aus Tabakrauch, Autoabga-
Dichlorfluanid (als Pentochlorphenol-Er- sen, aus unvollständiger Verbrennung,
satzstoff) u. a. empfohlen. Auch die WHO auch beim Grillen von Fleischprodukten
hat für Innenräume anwendbare Luft- sind krebserzeugend. Polychlorierte Bi-
qualitätsleitlinien herausgegeben. phenyle aus Dichtungsmassen, PVC-Fuß-
Im Bild sind weitere Schadstoffe mit ih- bodenbelägen (Speicherung im Fettge-
ren Quellen eingezeichnet, die sich nicht webe) - können Leberschäden verursa-
nur auf flüchtige Stoffe beziehen: chen). Radon als radioaktives Edelgas
Asbest, zur Verstärkung in Kunststoffen kommt aus Gesteinen im Erdboden und
und zur Dämmung (Brand-, Lärm-, Hitze aus Baumaterialien.
und Feuchtigkeit) verwendet, weist bei
der Inhalation von Feinstaub (G.) fibroge-
ne bzw. krebserzeugende Effekte auf (As-
bestose bzw. Lungenkrebs). Formaldehyd
61 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen
Atmosphäre 62

A. Technologien der Abluftreinigung. flüssigkeit in Kontakt und trennen das


1. Staub- und Aerosolabscheider. Das entstandene Staub-Flüssigkeits-Gemisch
Trennprizip von Entstaubungsverfahren vom Gas ab. Sie werden vor allem dann
besteht in der Einwirkung äußerer Kräf- eingesetzt, wenn klebrige oder leicht
te, durch welche eine Relativbewegung entzündliche Stäube zu entfernen sind.
der dispergierten Partikeln gegenüber Die älteste ßauform stellen Waschtürme
dem Trägergas erreicht wird. Teilchen dar. Strahiwäscher arbeiten nach dem
mit Durchmesser >10 µm gelangen auf Prinzip der Wasserstrahlpumpe. Beim
diese Weise unter Ausnutzung von Rotationswäscher strömt das zu reinigen-
Schwer- und Trägheitskraft in Zonen, in de Gas von unten in den zylindrischen
denen sie von der Gasströmung nicht Behälter. Über schnelldrehende Zerstäu-
mehr erfaßt bzw. weitertransportiert berscheiben wird in der Waschzone ein
werden. dichter Tropfenschierer erzeugt, wobei
Massenkmftabscheider beinhalten Tech- sich die Staubpartikel an die Flüssigkeits-
niken, in denen durch massenproportio- tropfen anlagern und mit diesen nach au-
nale Feldkräfte (Schwer-, Trägheits- und ßen an die Gefäßwand geschleudert wer-
Zentrifugalkraft) eine Trennung der Par- den. Der als Hochleistungswäscher am
tikel vom Gasstrom erfolgt. Die beste Ab- häufigsten eingesetzte Venturiwäscher
scheideleistung in diesem Bereich wird mit Venturirohr, aus dem infolge der ho-
durch Fliehkraftabscheider, einem Zy- hen Scherwirkung der Gasströmung fein-
klon, erzielt: Dem zylindrischen Behälter ste Tröpfen austreten, ist zur Abtrennung
(mit konischem Unterteil) wird das Gas von Partikeln mit 0,05 bis 0,2 jjm Durch-
tangential zugeführt. Es bildet sich eine messer geeignet. Das hohe Abscheide-
Wirbelströmung, die Teilchen werden an vermögen ist auf die hohe Gasbeschleu-
die Behälterwand geschleudert und lau- nigung im engsten Querschnitt (der Keh-
fen dort in Form von Feststoffsträhnen le) und die so verursachte hohe Relativ-
spiralförmig nach unten. Das gereinigte gesciiwindigkeit zwischen Staubteilchen
Gas strömt radial von außen nach innen und Tröpfchen zurückzuführen (nach
und tritt nach oben hin aus. Höhere Ab- Bank 1994).
scheidegrade, unabhängig von der Fein- 2. Gasabscheider. Die Abscheidung
heit des Staubes, lassen sich mit filtern- dampf- und gasförmiger Schadstoffe
den Abscheidern erreichen, wobei das kann über Vorgänge der Absorption oder
Filtermedium aus Faserschichten (Tuch- Adsorption erfolgen: Für die Rauchgas-
filter) oder aus körnigen Schichten beste- entschwefelung wird eine Ca(0H)2-Lö-
hen kann. In Etektrofiltern (elektrischen sung (B.-D.) verwendet. Zur Entfernung
Abscheidern) erfolgt der Abscheidevor- von Geruchsstoffen kann Aktivkohle als
gang in vier Teilschritten: 1. Aufladung Adsorbens oder auch ein biologisches
der Teilchen im elektrischen Feld, 2. Sorptionsverfahren (Biowäsche) einge-
Transport der aufgeladenen Teilchen zur setzt werden, bei dem durch Mikroorga-
Niederschlagselektrode, 3. Anhaftung so- nismen ein Abbau geruchsintensivev
wie Schichtbildung und 4. schließlich Stoffe erfolgt (I.). Thermische Nachver-
Entfernung der Staubschicht. Hauptein- brennungsverfahren werden zur Elimi-
satzgebiete sind die Rauchgasentsr.au- nierung organischer Stoffe (Kohlenwas-
bung in Kraftwerken, im Eisenhüttenwe- serstoffe, Amine u. a.), die katalytische
sen, der chemischen und der Zementin- Nachverbrenmmg z. B. zur Reinigung von
dustrie. Die naßarbeitenden Abscheider Autoabgasen eingesetzt (F.).
(Naßwäscher) bringen die im Gasstrom
dispergierten Partikel mit einer Wasch-
2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
Atmosphäre 64

B. Vergleich verschiedener Staubab- brennung im Brennraum kaum zersetzt


scheidungssysteme. Die Abscheidelei- werden (s. unter C) Zweitens können
stung eines jeden Staubabscheiders ist PCDD und PCDF im Brennstoff und/oder
von der Partikelgröße abhängig. Zur Dar- in den Verbrennungsgasen aus chlorier-
stellung der Leistungsfähigkeiten im Ver- ten Kohlenwasserstoffen neu gebildet
gleich wird daher der Fraktionsabschei- werden. Diese „Vorprodukte" werden all-
dungsgrad T{xp) als Quotient aus der ab- gemein Precwrsorengenannt. Zu ihnen
geschiedenen Menge einer bestimmten gehören chlorierte aromatische Kohlen-
Teilchengrößenfraktion und der Menge wasserstoffe wie Chlorbenzol, mehrfach
derselben Fraktion im sog. Aufgabegut chlorierte Benzol- sowie Phenol-Derivate
herangezogen. Die so ermittelten Ab- und polychlorierte Biphenyle. Drittens
scheidecharakteristiken für die unter- können Dioxine auch aus nichtchlorier-
schiedlichen Entstaubungssyteme unter- ten Kohlenwasserstoffen und anorgani-
scheiden sich vor allem im Feinstaubbe- schen Chlor-Verbindungen gebildet wer-
reich. Eine hohe Abscheideleistung für den. Die Bildung von PCDD und PCDF aus
Partikel unter 5 um weisen nur filternde Chlorbenzol, -phenol oder -phenoxysäu-
oder elektrische Abscheider auf. ren beginnt bereits bei 500 °C, für PCB
liegt sie um 100°C höher (1.). Die an
C. Thermischer Abbau organischer zweiter Stelle genannte Bildung spielt bei
Stoffe. In einem idealen Rohrreaktor, in homogenen Gasphasenreaktionen die
dem über die Rohrlänge keine Durchmi- wichtigste Rolle. Die experimentell er-
schung stattfindet und alle Moleküle auf- mittelten Temperaturbereiche sind für
grund eines vorausgesetzten Kolbenströ- einen Sauerstoff-Überschuß gültig. Sie
mungsprofils dieselbe Verweilzeit besit- zeigen, daß vor allem im Temperaturbe-
zen, lassen sich Aussagen über den Ab- reich der Nachverbrennungszone die
bau (thermische Zersetzung, u. a. die Schadstoffbildung bevorzugt abläuft. Die
Oxidation) organischer Stoffe in Luft im genannten Precursoren sollten daher
Vergleich zum CO bei 750 °C (CO + -OH -» möglichst schon in den heißen Zonen des
CO2 + H-) und in Abhängigkeit von der Brennraumes vollständig zerstört wer-
Verweilzeit machen: Eine große Zahl or- den (C). Bei einer Luftzahl von X = l (2.4
ganischer Stoffe wie aliphatische, aroma- D.) und einer Verweilzeit von 2 s werden
tische und chlorierte aliphatische Koh- PCB oberhalb von 800 °C zunehmend ab-
lenwasserstoffe sowie auch polychlorier- gebaut (2.), wobei die Bildung hier von
te Biphenyle PCB werden schneller als CO PCDF bei 900 °C ein Maximum aufweist.
thermisch abgebaut. Eine wesentlich Aus den Abbaukurven für 1,2,3,4-TCDD
langsamere Abbaukinetik weisen dage- geht hervor (3.), daß die Abbaukinetik
gen Problemstoffe wie Chlorbenzol(-en) des TCDD erst oberhalb von 800 °C be-
Cß, Tetrachlorbenzol TCB, Hexachlorben- schleunigt wird. Sie ist vor allem von der
zol HCB und vor allem auch Tetrachlordi- Temperatur und in wesentlich geringe-
benzodioxine (s. auch D.) auf. rem Maße von dem Sauerstoffpartial-
druck abhängig. Um die Bildung bzw.
D. Bildung und thermischer Abbau Emission von Dioxinen und Furanen zu
chlorierter Dibenzodioxine und -fura- vermeiden, fordert die TA Luft Mindest-
ne. Im Hinblick auf die Herkunftspfade temperaturen von 1200 °C und 6% O2 im
für das Auftreten polychlorierter Diben- Abgas.
zodioxine PCDD und -furane PCDF ist zu-
nächst einmal der Brennstoff selbst zu
nennen, wobei diese Stoffe bei der Ver-
65 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
Atmosphäre 66

E. Kombinationsverfahren zur Abgas- unerwünschte Reaktion tritt dabei die


reinigung. Kombinationen von Abgas- Oxidation des Ammoniaks mit Sauerstoff
reinigungsverfahren (A.) verfolgen das auf:
Ziel, möglichst viele der aus Verbren- 4 NH3 + O2 Æ 2 N2 + 6 H2O.
nungsanlagen emittierbaren Schadstoffe Mit Hilfe eines Katalysators ist es mög-
zurückzuhalten: z. ß. Stäube, organische lich, die Reaktionstemperatur von um
Stoffe, Schwermetalle und die sauren Ga- 900 auf 180 bis 450 °C bei einem gerin-
se HCl, SO2 sowie NOX - wie sie in Müll- gen NH3-Überschuß zu verringern.
verbrennungsanlagen auftreten können.
Wesentliche Aspekte einer solchen Tech- C. Entschwefelungsverfahren. Die Eli-
nologie sind: Im Sprühabsorber, der auf minierung von SO2 aus Verbrennungs-
dem Verfahren der Sprühtrocknung be- und Rauchgasen erfolgt sowohl bei nied-
ruht, wird eine alkalische Waschlösung - rigen Temperaturen (z. B. in Kraftwerken
meist Ca(OH)2 - in einen Waschturm ein- nach dem Kessel) als auch bei hohen
gesprüht und kommt dort mit heißen Temperaturen direkt nach der Verbren-
Abgasen (120-160°C) in Berührung. Die nung (bei 800-1100"C). Für die Ent-
Wärmeenergie wird auf die Tropfen schwefelung im Rauchgas (2.) werden
übertragen, so daß hier eine Trocknung Trockenverfahren [Additive Ca(OH)2, Ca-
aufgrund der Wasserverdampfung im CO3 oder Aktivkoks], Halbtrockenverfah-
Casstrom erfolgt. SO2, HCl und HF reagie- ren mit calcium- und Naßverfahren mit
ren mit dem Calcium hydroxid, danach calcium- und natriumhydroxidhaltigen
erfolgt die Abscheidung der trockenen Additiven eingesetzt. In einem nachfol-
Endprodukte im Sprühabsorber sowie in genden Schritt werden die Reaktionspro-
einem nach geschalteten Partikelabschei- dukte Gips (REA-Gips; REA - Rauchgas-
der - hier ein Elektrofilter (1) Durch eine Entschwefelungs-Anlage) oder auch
weitestgehende Feinstaubabscheidung Schwefelsäure als Wertstoffe gewonnen.
(B.) bei möglichst niedrigen Betriebstem- Ein zweiter Weg beinhaltet den Einsatz
peraturen kann eine effektive Dioxin-Ab- calicumhaltiger Additive direkt in der
trennung (C. u, D.) erreicht werden, die Feuerung (1). Bei den dort vorherrschen-
durch die Adsorption an Aktivkohle den hohen Temperaturen findet zunächst
nochmals verbessert wird. Sprühabsor- eine Zersetzung in CaO und H2O (aus Cal-
ber und Elektrofilter sind in einem drit- ciumhydroxid) bzw. CaO und CO2 (aus
ten Schritt mit Aktivkohlereaktoren zur Calciumcarbonat) statt. Bei Partialdrük-
Adsorption von flüchtigen Schwermetall- ken von p(H2O) - 0,2 und p(CO2) = 0,1 er-
anteilen, Kohlenwasserstoffen und ande- geben sich Zersetzungstemperaturen von
ren organischen Stoffen sowie restlichem 450 [Ca(OH)2] bzw. 750 °C (CaCO3). Im
S02 und HCl verbunden. Auch Stickoxide Verbrennungsgas erfolgt dann die Um-
können durch Zufuhr von Ammoniak setzung CaO + SO2 + 1/2 O2 Æ CaS04. Da-
entfernt werden (katalytische Wirkung bei darf das Temperaturniveau nicht zu
des Aktivkokses: 6 NO + 4 NH3 Æ 5 N2 + hoch liegen, da sich sonst das Gleichge-
6 H2O; 2 NO2 + C Æ 2 CO2 + N2). wicht auf die linke Seite verschiebt (bei
1100 °C und 6% O2 im Verbrennungsgas:
F. Katalytische NO^-Reduktion. Trok- Gleichgewichtskonzentration von S02 et-
kenverfahren zur Abgasentstkkung be- wa 100 ppm). Kinetik und Temperatur-
ruhen überwiegend auf der Umsetzung fenster in Abhängigkeit der jeweiligen
des in Wasser schlecht löslichen Stick- caiciumhaltigen Additive spielen bei die-
stoffmonoxids mit Ammoniak zu mole- sen Vorgängen eine wichtige Rolle.
kularem Stickstoff und Wasserdampf. Als
Atmosphäre 68

H. Simultanverfahren zur Abgasent- sungsmittel kann bei'wasserunlöslichen


schwefelung und -entstickung. Ein von Lösungsmitteln in einem Phasensepara-
der Bergbauforschung in Essen entwik- tor wieder getrennt werden. Die mit
keltes Verfahren arbeitet auf der Grund- Wasser beladene Aktivkohle wird mei-
lage von Aktivkoks in zwei Stufen: Zu- sten mit Prozeßgas getrocknet und damit
nächst wird Schwefeldioxid nach der auch auf Adsorptionstemperatur gekühlt.
Entstaubung des Abgases im ersten Ad- Eine Anlage der beschriebenen Art be-
sorber an Aktivkoks adsorptiv gebunden, steht somit immer aus mehreren Adsor-
bei Temperaturen von 80 bis 150°C in bern zum Beladen und mindestens ei-
Schwefelsäure umgewandelt (SO2 + 1/2 nem Adsorber zum Regenerieren. Anstel-
O2 + H2O -* H3SO4) und im Porensystem le eines Festbettverfahrens sind auch
vom Aktivkoks gespeichert. Der SO2-Ab- kontinuierlich arbeitende Verfahren mit
scheidungsgrad liegt hier bei über 85%. der Adsorption in mehrstufigen Wirbel-
Danach wird dem Abgas Ammoniak zu- schichten einsetzbar.
gemischt und der zweiten Stufe zuge-
führt. Hier laufen die unter E. beschriebe- J. Aufbau einer biologischen Gaswä-
nen katalytischen Vorgänge ab, wobei ei- sche. Biowä'scher können als Belebt-
ne NCVReduktion zu molekularem Stick- schlamm- oder Tropfkörperverfahren be-
stoff erfolgt. Zusätzlich erfolgt eine Um- trieben werden (s. Kap. 3.5, B.). Im darge-
setzung des restlichen Schwefeldioxids: stellten Verfahren werden zwei Wasch-
SO2 + 2 NH3 + H2O + 1/2 O2 Æ (NH4)2SO4. apparate im Gegenstrom zum Rohgas
von einem Belebtschlammwasserge-
Der beladene Aktivkoks kann thermisch misch durchströmt. Bei diesem Verfah-
bei Temperaturen oberhalb von 300 °C ren sind die Mikroorganismen (A.) im
regeneriert werden, wodurch infolge der Wasser frei beweglich. Je nach Zusam-
Reaktion mit Kohlenstoff mit SO2 ange- mensetzung des zu reinigenden Abgases
reichertes Gas zur Weiterverarbeitung kann es notwendig sein, den einen Wä-
(zu Schwefelsäure oder flüssigem SO2) scher alkalisch (pH 7-9) und den anderen
entsteht. Die erste großtechnische Anla- sauer (pH 4-7) zu betreiben. Im Absetz-
ge dieser Art wurde 1987 im Braunkoh- behälter erfolgt die Regeneration der mit
lenkraftwerk Arzberg bei Bayreuth in Be- Schadstoffen beladenen Waschflüssig-
trieb genommen. keit. Die drei Grundvorgänge einer biolo-
gischen Gaswäsche sind: Stoffübergang,
I. Adsorptionsanlage zur Lösungsmit- chemische Neutralisation und biologi-
telrückgewinnung. Die dargestellte An- scher Abbau von meist geruchsaktiven
lage beinhaltet vier Teilschritte: Adsorp- Stoffen wie Aldehyden und Ketonen,
tion, Desorption, Trocknung und Küh- Aminen, niederen Fettsäuren, aromati-
lung. Ein oder mehrere Adsorber (mit schen und schwefelhaltigen Verbindun-
kohlenstoffhaltigem Material) werden gen. Für eine optimale Wirkung der Mi-
von unten nach oben von der lösungs- kroorganismen sind Zusätze an Nährlö-
mittelhalttgen Abluft durchströmt - bis sungen (Phosphat-Stickstoff-Verbindun-
zum Durchbruch der dampfförmigen Lö- gen), die Einhaltung von bestimmten pH-
sungsmittel, Die Desorption (und damit Bedingungen und Sauerstoff-Gehalten
Regenerierung der Adsorbentien) erfolgt erforderlich. Biofilteranlagen mit Erdfil-
meist mit Wasserdampf bei 120 bis tern aJs Träger für die Mikroorganismen
140 "C (von oben nach unten). Das nach sind in Kläranlagen und Tierkörperver-
der Verflüssigung in einem Kondensator wertungsanlagen im Einsatz.
vorliegende Gemisch aus Wasser und Lö-
69 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
Atmosphäre 70

K. Autoabgase und deren Reinigung. und MetaLloxide. Die Kraftstoffverbren-


/. Einflußparameter der Abgaszusammen- nung in einem Ottomotor ergibt 99% CO2,
setzung. Infolge der kurzen Reaktionszei- H2O, N2 und O2, weiterhin 0,85% CO, 0,8%
ten (10 ms - Leerlauf bis < 1 ms bei maxi- NO* und 0,5% Kohlenwasserstoffe. Auf ein
maler Drehzahl) sind in den Abgasen aus Fahrkilometer bezogen entstehen etwa
Otto- und Dieselmotoren außer CO2 und 2,5 g NOS je Kfz. Der Kraftfahrzeugver-
CO auch unverbrannte Kohlenwasser- kehr ist der Hauptverursacher für die
stoffe, Stickstoffoxide, Partikel (Diesel- Schadstoffemissionen NO, und CO (2.4
motor), Blei- (Ottomotoren) und Schwe- A.).
fel-Verbindungen {vor allem beim Die- 4. Die zur Zeit effektivste Schadstoffmin-
selmotor) enthalten. Beeinflußt wird die derung aus Kraftfahrzeugmotoren be-
Zusammensetzung der Autoabgase steht im Einsatz eines Abgaskatalysators.
durch eine Reihe von Parametern: Primä- CO und Kohlenwasserstoffe lassen sich
re Einflüsse sind der Kraftstoff (und des- bereits durch eine thermische Nachoxi-
sen Additive) selbst, Anteil der Verbren- dation im Auspufftrakt weitgehend ent-
nungsluft sowie motorische Parameter fernen. Für die Beseitigung der NOX-
(von der Zündanlage bis zur Konstruk- Emissionen ist jedoch eine katalytische
tion und Betriebsweise des Motors). Un- Nachreinigung erforderlich. Vorausset-
ter sekundären Einflußmaßnahmen sind zung ist bleifreier Kraftstoff, da Blei die
die Möglichkeiten einer Abgasnachbe- Katalysatoroberfläche schädigt bzw. zer-
handlung (4.) zu verstehen. stört. Zur Eliminierung der drei Kompo-
2. Einfluß der Luftzahl auf die Abgasemis- nenten bzw. Gruppen CO, Kohlenwasser-
sionen. Wie bei allen Verbrennungsvor- stoffe und NO* wurde der Dreiwegekata-
gängen (2.5 D.) ist auch bei der motori- lysator entwickelt - als Einbettsystem in
schen Verbrennung die Luft-(verhält- der Ausführung als Keramik- oder Me-
nis-)zahl k von besonderer Bedeutung. tallkatalysator: Auf einem wabenartigen
Im Emissionsminimum bestimmter Stof- Träger (Keramik oder Metall), der zur
fe (wie der Kohlenwasserstoffe) tritt für Vergrößerung der wirksamen Oberfläche
eine andere Komponente (hier NO*) ein mit einer Zwischenschicht („wash coat"
Maximum auf, so daß primäre Maßnah- mit aktivitätserhöhenden Stoffen) verse-
men der Emissionsminderung nur Kom- hen ist, befindet sich als eigentlicher Ka-
promisse darstellen können. Eine gene- talysator eine Schicht aus Edelmetallen
relle Minderung aller Schadstoffkompo- (Platin und Rhodium, ca. 5:1). Zur Um-
nenten ist somit nur durch eine Abgas- wandlung der Kohlenwasserstoffe und
nachbehandlung zu erreichen. von CO ist Sauerstoff erforderlich, die Be-
3. Abgaskomponenten. Sowohl beim Ab- seitigung von NON dagegen muß unter re-
gas aus Diesel- als auch Ottomotoren tre- duzierenden Bedingungen erfolgen. Die
ten neben den limitierten Komponenten dafür günstigste ?.-Zahl liegt zwischen
Kohlenstoffmonoxid, aliphatische und 0,8 und 1,02 (sog. Katalysatorfenster).
aromatische Kohlenwasserstoffe (HC), Mit Hilfe der A.-Sonde wird der Sauer-
NOÄ und Partikel weitere nicht limitierte stoff-Gehalt im Abgas kontinuierlich ge-
Stoffe wie vor allem Schwefeldioxid, messen und die Gemischbildung (1.) da-
Wasserstoff, Aldehyde und Ketone, auch nach geregelt.
Amine, Phenole sowie NH3 und HCN in 5. Chemische Reaktionen im Katalysator
Spuren auf. Bei den Partikeln handelt es beinhalten HC-, CO- und NOK-Konvertie-
sich nicht um reinen Ruß: Angelagert rungen sowie weitere (restliche) Reaktio-
sind Verbindungen wie z. B. polyzykli- nen.
sche aromatische Kohlenwasserstoffe
71 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
Atmosphäre 72

L Deponiegase und deren schadstoff- den. Insgesamt konnten bisher mehr als
arme Verbrennung. 400 Stoffe nachgewiesen, davon etwa
1. Zusammensetzung von Deponiegasen 150 bis 200 auch identifiziert werden.
(4.6, F). Hausmülldeponien stellen unge-
steuerte Biofermenter dar, in denen aero- 3. Schadstoffarmes Abfackeln von Depo-
be und anaerobe Prozesse ablaufen. End- niegas. Wegen des hohen Methan-Gehal-
produkt der für die Mikroroganismen tes ist Deponiegas brennbar und weist
energieliefernden Abbauvorgänge ist das für 2,3 m3 einen Heizwert auf, der 1 L
Faul- bzw. Deponiegas. Es besteht zu et- Heizöl entspricht. Bei geringen Deponie-
wa 55% aus CH4 und bis zu 45% aus CO-2. gasmengen steht eine umweltschonende
Außerdem sind im Gemisch noch ca. 2% Verbrennung [Abfackeln) ohne Wärme-
an geruchsaktiven Spurenstoffen enthal- nutzung im Vordergrund des Interesses.
ten. In der Stufe II werden die organi- Um die thermische NOs-Bildung gering
schen Müllinhaltsstoffe durch eine viel- zu halten, sind in gut isolierten Brenn-
fältige Bakterienflora zu Gärungsproduk- kammern mit demzufolge „heißen"
ten wie H2, CO2. Ameisen- und Essigsäure Wänden (um 1000eC) hohe Luftüber-
sowie höheren Fettsäuren abgebaut, aus schußzahlen erforderlich. Daraus erge-
ben sich entsprechende feuerungstech-
denen in den Stufen III und IV durch Me- nische Anforderungen, die eine ausrei-
than-Bakterien CH4 und CO2 entstehen. chende Verweilzeit in der Verbrennungs-
kammer bei Temperaturen unterhalb von
2. Gaschromatogramme. Mit Hilfe der Ka- 1300 °C ermöglichen. Um geringere Luft-
pillar-Gas-Chromatographie wurden seit mengen und trotzdem hinreichend nied-
Ende der 70er Jahre zahlreiche Spuren- rige Temperaturen im Brennraum zu er-
stoffe in Deponiegasen analysiert, die reichen, ist eine gezielte Wärmeaus-
auch aus dem Müll selbst stammen. Zu kopplung erforderlich. Sie wird durch ei-
ihnen gehören halogenierte Kohlenwas- ne Reduzierung der Wärmedämmung
serstoffe, Schwefel-Verbindungen, Alko- des Brennraumes erreicht. Die sich dar-
hole, Aldehyde, Ketone sowie Ester der aus ergebenden Strömungsführungen für
kurzkettigen Fettsäuren. Das obere Gas- eine schadstoffarme Verbrennung von
Chromatogramm wurde mit einem Elek- Deponiegas sind im Bild dargestellt. Zur
troneneinfangdetektor ECD erhalten und Nutzung der Energie aus Deponiegasen
zeigt selektiv halogen- und schwefelhal- wird die Verstromung mit Gasmotoren
tige Verbindungen wie Schwefelwasser- (auf kleineren und mittleren Deponien
stoff, Dichlordifluormethan und Trichlor- mit geringer Spurenstoffbelastung) und
fluormethan (R 12 und R 11 als Treibga- mit Dampfturbinen oder Dampfmotoren
se), Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1- (große Deponien, auch mit höherer Spu-
Trichlorethan und Tetrachlorethan an. renstoffbelastung) eingesetzt. Verfahren
Als Detektor für das untere Chromato- der Deponiegasaufbereitung beinhalten
gramm wurde ein Flammenionisations- eine Entfernung von H2S sowie Chlorflu-
detektor FID verwendet, der alle organi- orkohlenwasserstoffen (mittels Wasch-
schen Verbindungen registriert - darun- und Aktivkohle-Verfahren), und gegebe-
ter Benzol, Toluol, Ethylbenzol, die drei nenfalls eine CH4-Anreicherung durch
isomeren Xylole, n-Hexan und Cyclohe- CO2-Abreicherung (mit Hilfe von Mole-
xan. Sie treten in Konzentrationen zwi- kularsieben).
schen 0,02 und 500 mg/m3 auf. Als be-
sonders geruchsintensive Stoffe konnten
Methanthiol, Dimethylsulfid, 2-Propan-
thiol und 2-Butanthiol festgestellt wer-
73 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung
Wasser 74

A. Der hydrologische Kreislauf. Ozeane, das festgelegten Raumes, in dem chemi-


Seen, Flüsse, Grundwasser, Polareis und sche Umsetzungen betrachtet werden
Gletscher bilden die Hydrosphäre in flüs- sollen, gut gemischt sind. Der Verlust an
sigem, gasförmigem und festem Zustand. chemischen Spezies aus diesem Raum
97,3% des Gesamtwasservorrats auf der wird durch den flußabwärts gerichteten
Erde, der nur etwa 0,3% der Erdmasse Pfeil (Abgabe) gekennzeichnet. Die wich-
ausmacht, aber 71% der Erdoberfläche tigsten Veränderungen in der Zusam-
bedeckt, befinden sich in den Ozeanen. mensetzung werden durch Reaktionen
Der globale Wasserkreislauf kann als ei- zwischen Ionen und Molekülen sowohl
ne riesige, von Sonnenenergie gespeiste in den ankommenden als auch abfließen-
Destillationsanlage aufgefaßt werden - den Strömen, durch Ablagerungen und
mit einer Kapazität von etwa durch die Wechselwirkungen zwischen
420 000 km^ im Jahr, die zu 85% aus den flüssigen und festen Bestandteilen her-
Ozeanen stammt. Die Verdunstung ist vorgerufen. Das Modell hat die Aufgabe,
dann am höchsten, wenn die Wasser- Parameter wie lonengleichgewichte, Zu-
oberfläche warm, die Luft trocken und ei- standsumwandlungen von festen zu flüs-
ne hohe Verteilung des Wasserdampfes sigen Bestandteilen (und umgekehrt) so-
durch vertikale Verteilung (hohe Wind- wie die Wasser- und Ionenaufnahme ka-
geschwindigkeit) erfolgen kann. Die Ver- pazität der Böden im Auffangbecken wie-
dunstung von pflanzenbewachsenen Flä- derzugeben.
chen wird als Evapotrampiration be-
zeichnet. Als bedeutendste Senke für
Wasser in der Atmosphäre ist die Kon- C. Volumenmäßige Verteilung des
densation des Wasserdampfs mit an- Wassers. 97,3% des auf der Erde insge-
schließendem Ausregnen zu nennen. Die samt verfügbaren Wassers befindet sich
Verweilzeiten von Wasser betragen in in den Ozeanen (A.). Gletscher und Polar-
der Atmosphäre etwa 8 bis 10 Tage, in eis weisen einen Anteil von 2,1% auf, ge-
den Ozeanen 1 700 bis 3000Jahre. Was- folgt von den grundwasserführenden
ser spielt als Lösungsmittel eine ent- Schichten (Aquifere genannt) mit 0,6%.
scheidende Rolle bei Verwitterungspro- Bei einem Gesamtwasservolumen (bezo-
zessen (Kap. 4), bei Transportvorgängen gen auf den Flüssigkeitszustand) von
im Boden, chemischen Umsetzungen in 400 106km3 weisen Seen und Flüsse
Flüssen und Meeren. bzw. die Bodenfeuchtigkeit insgesamt
nur jeweils 0,1 * 106 km3 an Volumen auf.
B. Kastenmodell der Gewässerchemie. Noch geringer sind die Anteile in der At-
Das nulldimensionale Kastenmodell der mosphäre mit 0,013 bzw. in der Biosphä-
Gewässerchemie (für die Atmosphäre. re mit 0,001 * 105 km3. In der Atmosphäre
Kap. 2.1, B.) veranschaulicht als einfaches befindet sich somit nur ein Hunderttau-
Bild viele Charakteristika, die auch in sendstel des verfügbaren Wassers der Er-
komplizierten Modellen eine entschei- de. Beträchtlichen Schwankungen unter-
dende Rolle spielen. Es macht zwei Wege liegt die Wassermenge, die als Dampf
deutlich, auf denen chemische Stoffe und in kondensierter Form in der Atmo-
(Spezies) in den Kasten (die Box) gelan- sphäre vorhanden ist. Transport und Ver-
gen können: als Niederschlag von oben teilung des Wassers auf der Erde sind
aus der Atmosphäre und über Flüsse, Ka- zwei der wichtigsten Kennzeichnen für
nalisationen u. a. Wasserströme (Zufuhr). das Klima. Der Wasserkreislauf (als hy-
Das Modell geht davon aus, daß alle che- drologischer Zyklus) wird durch die Son-
mischen Spezies innerhalb des Kastens, nenenergie in Gang gehalten.
75 3.1 Wasser-Kreislauf derErde
Wasser 76

D. Quantitativer Wasserhaushalt der 803 mm im Jahr in Deutschland (West).


Erde. Der Wasserhaushalt insgesamt Etwa die Hälfte des Niederschlags ge-
wird von folgenden Wegen bzw. Arten langt durch Verdunstung erneut in den
des Wassertransportes bestimmt: dem Wasserkreislauf. Etwa ein Viertel des im
Niederschlag [in Form von Nieselregen Boden zunächst gespeicherten Wassers
mit Tropfen von 0,05-0,25 mm Durch- trägt nach Versickerung zur Neubildung
messer, Regen bis 3 mm Tropfenradius, von Grundwasser bei. Aus dem Grund-
Schnee aus Eissternen und anderen Eis- wasser werden nicht nur Quellen, Bäche
kristallen, Eiskörnern (gefrorenen Regen- und Flüsse gespeist, sondern es wird in
tropfen), Graupeln (1-2,5 mm) und Ha- Anteilen auch von der Industrie als
gel mit 2,5-25 mm Radius]; der Verdun- Brauchwasser, von den Haushalten als
stung (als Übergang des Wassers aus der Trinkwasser und zur Bewässerung land-
flüssigen und festen Phase in die Gaspha- wirtschaftlich genutzter Flächen ent-
se unterhalb des Siedepunktes) und des nommen. Das vorübergehend gespei-
Wasserdampftransportes. Die Erschei- cherte Wasser geht den Weg der Verdun-
nungen der Verdunstung werden diffe- stung nicht nur über den bewachsenen
renziert in Evaporation (als Verdunstung Boden (als Evaporation), sondern auch
aus freien Wasserflächen, benetzten über die Pflanzen (als Transpiration).
Oberflächen und aus Böden ohne den Diese als unproduktive bzw. produktive
Einfluß biologischer Vorgänge), Transpi- Verdunstung bezeichneten Anteile der
ration (als Verdunstung infolge biologi- Evapotranspiration insgesamt stehen et-
scher Vorgänge - Abgabe von Wasser aus wa im Verhältnis 1:3. In der Bodenkunde
den Poren von Pflanzen) und Evapotran- wird für die Darstellung des Wasserhaus-
spiration (A. - als Gesamtheit der Ver- haltes eine sog. Wasserhaushaltsglei-
dunstung von bewachsenen Flächen, die chung verwendet (J.):
vor allem im tropischen Regenwald eine N = A + VET + (R – B).
lebenswichtige Rolle spielt). Sie faßt die Niederschlagshöhe N (in mm)
Im Jahr werden etwa 40 000 km3 aus den als Summe aus Abflußhöhe A (meist
Meeren über die Luft auf die Kontinente Summe des Abflusses eines hydrologisch
transportiert, von denen ein Teil als einheitlichen Abzugsgebietes), Evapo-
Grundwasser zurückgehalten wird, der transpiration VET (Gebietsverdunstung)
Rest durch die Flüsse in die Ozeane zu- und Vorratsänderung im Boden-, Grund-
rückfließt. Von den jährlichen und Oberflächenwasser (R-B) zusam-
111 000 km3 Niederschlag auf dem Und men. Die Vorratsänderung wiederum
stammen zwei Drittel aus der Verdun- stellt die Differenz zwischen der Rückla-
stung von Wasser aus Süßwasserreser- ge R (bzw. Vergrößerung des gesamten
voiren. Hierbei spielt die genannte Eva- ober- und unterirdischen Wasservorrates
potranspiration quantitativ eine wesent- des Einzugsgebietes für eine bestimmte
liche Rolle mit 71000 km3. Zeit) und dem Verbrauch ß dar. Im Bild
sind diese Größen als mittlerer Nieder-
f. Mittlere Wasserbilanz in Deutsch- schlag N, Abfluß ins Meer A, Verdunstung
land. Die schematische Darstellung des 1%, Speicherung im Grundwasser und
Wassertransportes und des -Verbrauchs vorübergehende Speicherung R und als
zeigt, daß etwa zwei Drittel des Nieder- Verdunstung aus dem Boden ß wiederge-
schlagwassers ihren Weg durch den Bo- geben.
den nehmen. Die hier relativ dargestell-
ten Zahlenwerte beziehen sich auf einen
durchschnittlichen Niederschlag von
77 3.1 Wasser-Kreislauf der Erde
Wasser 78

F. Wechselwirkungen zwischen Was- sche Zerlegung von Gesteinen beinhaltet


ser und Land. Die Ökochemie im Um- (thermisch, durch Frost, auch durch Salz),
weltkompartiment Wasser verwendet faßt die chemische Verwitterung vier un-
Methoden und Erkenntnisse der Hydro- terschiedliche Vorgänge zusammen. Die
logie und der Physik (A.-E), der Chemie Lösungsverwitterung als chemische Ver-
und der Biologie. Das Übersichts- und witterung ganz allgemein infolge Umset-
Fließschema verdeutlicht einerseits die zung von Gesteinen mit Wasser aber
Bedeutung dieser Fachgebiete und stellt auch CO2,02, S03 oder NO*, die hydrolyti-
andererseits Stoff-Flüsse und einzelne sche Verwitterung (am weitesten verbrei-
wichtige Teilgebiete im Zusammenhang tete Art der chemischen Verwitterung)
mit den gegenseitigen Beeinflussungen als Mineralzersetzung durch Hydrolyse
zwischen Wasser und Boden dar. Der An- (vor allem bei Salzen schwacher Säuren,
teil der Hydrologie wurde bereits unter A. Carbonaten, auch Silicaten), die Oxida-
bis E. behandelt. Als wichtige Aspekte der tionsverwitterung unter wesentlicher
Physik sind der Energieeintrag (bestim- Mitwirkung von Sauerstoff neben der
mend für die Vorgänge der Verdunstung, Hydratation und Hydrolyse (bei Eisen-
aber auch für die Geschwindigkeit der und Mangan-Carbonaten) und die Ver-
Stoff-Kreisläufe), die Erosionsrate, die witterung durch Komplexbildung: Hier
Einflüsse der Temperatur, die Sedimenta- tragen die durch Zersetzung von Biomas-
tionsrate und die Verlandung zu nennen. se oder die als Pflanzenexudate entstan-
Die Erosion als natürlicher Bodenabtrag, denen organischen Säuren (Essig-, Citro-
d. h. Abtransport von Bodenpartikeln nen- oder Fulvosäuren - s. unter Humin-
(Kap. 4) an der Landoberfläche durch stoffe in Kap. 4) zur chemischen Ge-
Wasser- oder Windeinwirkung steigt mit steinsverwitterung und vor allem zu Mo-
der Strömungsgeschwindigkeit und sinkt bilisierung von Schwermetallen bei. Die
mit der Größe der transportierten Parti- Chemie des Gewässers bestimmt
kel und deren Bindungsstärke im Boden. schließlich auch deren Biologie. Hohe
Durch Sedimentation entstehen lockere Nährstoffangebote steigern die Nettopro-
Bodenschichten in einem stehenden Ge- duktivität von Organismen. Es können
wässer, die eine wichtige Rolle in deren Monokulturen (von z. B. speziellen Al-
Stoff-Kreislauf spielen. Durch Sedimen- gen) entstehen. Bioreguiationsvorgänge
tation von vor allem organogenem Mate- bestimmen die Ökologie eines Gewässers,
rial (als Schlamm oder Torf) können ste- zu der auch die Nischen (als ein von öko-
hende oder langsam fließende Gewässer logischen Faktoren wie Raum, Zeit, Nah-
schließlich vom Ufer aus zuwachsen rung und Temperatur bestimmtes Gebil-
(Vorgang der Verlandung). Die Chemie der de für eine bestimmte Art) gehören. Der
Gewässer wird von den Stoffkreisläufen ökologische Regelkreis schließt physika-
und von Gleichgewichten zwischen Bo- lische und chemische Faktoren als we-
den und Wasser bestimmt. Wesentliche sentliche Stör- und Regelgrößen ein. Die
Faktoren sind pH-Änderungen, Stoffum- Eutrophierung schließlich ist ein Ergebnis
wandlungen wie die des Stickstoff-Kreis- der anthropogen bedingten Erhöhung
laufes (Kap. 1.3), Vorgänge der Humusbil- des Nährstoffangebotes in Gewässern,
dung (Kap. 4), der Auswaschbarkeit (oft gefolgt von einer Erhöhung der Produkti-
damit verbundene Remobilisierung) von vität, die eine Sauerstoff-Zehrung im Ge-
Stoffen aus der Festphase und allgemein wässer zur Folge hat.
die Vorgänge einer chemischen Verwitte-
rung. Im Gegensatz zu einer physikali-
schen Verwitterung, die eine mechani-
79 3.1 Wasser-Kreislauf derErde
Wasser 80

C. Nahrungsnetz und Stoff-Kreislauf in ten und Konsumenten) - schließlich wird


Gewässern. Die Ökologie unterscheidet von den Destruenten (Zersetzer) wieder
zwischen allgemeinen Stoff-Kreisläufen zu anorganischen Stoffen abgebaut. Zum
(Kap. 1), Nahrungsketten, -netzen und Nahrungsnetz erweitert sich dieser Kreis-
-Pyramiden und trophischen (Ernäh- lauf hier auf dem Weg von den Fischen
rungs-)Strukturen. Eine Nahrungskette über die Vögel sowie von den Wasser-
beinhaltet eine Reihe von Organismen, pflanzen zu den Vögeln unter Berück-
die aufgrund der Ernährung kettenartig sichtigung der Kleintiere.
voneinander abhängig sind. Als Nah-
rungsnetz wird das komplexe Gefüge ver- H. Quantifizierter Stoff-Kreislauf im of-
flochtener Nahrungsbeziehungen in ei- fenen Meer. Die Prozentangaben bezie-
ner Biozönose bezeichnet. In einem Ge- hen sich auf den Fluß von Kohlenstoff-
wässer ist eine Nahrungskette wesent- Atomen in Prozenten der Nettoprimär-
lich vom Nährstoffangebot beeinflußt, produktion. Unter Nettoprimärproduk-
d. h. von den gelösten anorganischen und tion versteht man die durch Assimilation
organischen Stoffen. Am Anfang der Nah- in einen bestimmten Zeit in einem Orga-
rungskette in einem Gewässer stehen die nismus entstandene Biomasse, von der
Pflanzen/Bakterien und vor allem das die in der gleichen Zeit ausgeschiedenen
Phytoplankton (in der Nahrungskette Abbauprodukte des Stoffwechsels abge-
rechts). Sie gewinnen als Produzenten zogen worden sind. Bei den Vorgängen
(autotrophe Organismen) die zum im offenen Meer sind die Vorgänge in der
Wachstum erforderliche Energie aus dem sog. euphotischen Zone - der vom photo-
Sonnenlicht (mittels Photosynthese: grü- synthetisch wirksamen Licht durchdrun-
ne Pflanzen) oder mittels chemischer genen Zone - von denen in der Tiefsee zu
Energie: Bakterien, die aus energiearmen unterscheiden. Die Kompensationsebene
anorganischen Stoffen energiereiche or- charakterisiert den Bereich, in dem eine
ganische Stoffe aufbauen. Produzenten positive Photosynthesebilanz nicht mehr
sind dadurch charakterisiert, daß sie möglich ist. Im allgemeinen herrscht hier
Licht- oder chemische Energie in Nah- eine Lichtintensität von weniger als \%
rungsenergie umwandeln. Unter Plank- des Oberflächenlichtes. Im Verlaufe eines
ton werden alle im Wasser schwebenden, Tages wird die Produktion an Biomasse
mikroskopisch kleinen Organismen zu- durch die Photosynthese (P) von der Pri-
sammengefaßt, die sich nicht selbst fort- märproduzenten vollständig für die Re-
bewegen können. Die wichtigste Rolle spiration (R, Atmung) verbraucht. Im
spielt das Phytoplankton (z. B. Kieselal- Süßwasser liegt diese Zone in Abhängig-
gen, Dinoflagellaten), das etwa 50% des keit vom Schwebstoff- und Planktonge-
Sauerstoffs auf der Erde produziert. Phy- halt zwischen wenigen cm und 30 m, im
toplankton wird vom Zooplankton (auch Meer in der Regel unter 100 m. Ihre Lage
Krill) als Nahrung verwendet. Beide verändert sich auch mit der Jahreszeit.
Planktonarten dienen Fischen und auch Die Kohlenstoff-Gehalte werden in dieser
Würmern, Krebsen, Muscheln, Seester- speziellen quantifizierten Darstellung
nen als Nahrung. Die Nahrungskette setzt des Kohlenstoff-Kreislaufes in gelösten
sich von den Pflanzenfressern (z. B. Sar- Kohlenstoff DOC (dissolved organic car-
delle) zu den Tierfressern wie Kabeljau, bon) und partikulären organischen Koh-
Haien und anderen Fischen bzw. Vögeln lenstoff POC(particuIate organic carbon)
fort. Sie stellen alle zusammen die Grup- unterschieden.
pe der Konsumenten dar. Das tote organi-
sche Material - Detritus (der Produzen-
81 3.1 Wasser-Kreislauf der Erde
Wasser 82

I. Wasser-Kreislauf mit anthropogenen sich zusammen aus der Transpiration VT,


Einflüssen. Ausgehend von einem mitt- der Verdunstung von der Boden VEB, von
leren Niederschlag von 803 mm im Jahr der Pflanzen VEP und von der Wasser-
(E.) werden hier neben den natürlichen oberfläche VEW. Unterschieden wird zwi-
Kreisläufen (Kap. 1) über die Verdun- schen der aktuellen Vä und potentiellen
stung aus dem Meer und von der Land- Verdunstung V?, wobei Vä den tatsächli-
oberfläche die Wege in die Oberflächen- chen Wasserverlust eines bewachsenen
gewässer, in das Grundwasser und vor al- Bodens durch Verdampfung darstellt
lem in die Haushalte und das Kleinge- (meßbar mit Hilfe eines Lysimeters). Zu
werbe, die Industrie (einschließlich Ver- einer Verdunstung kommt es immer
kehr und Landwirtschaft), der Verbrauch dann, wenn das Sättigungsdefizit der
bzw. Gebrauch als Kühlwasser für die Luft größer wird als die Saugspannung
des Wassers in Böden und Pflanzen. Aus
Elektrizitätserzeugung dargestellt. Die dem dargestellten Wasser-Kreislauf las-
Breite der Wege verdeutlicht den Anteil sen sich folgende Beziehungen ableiten:
an den Wasserströmen aus den Nieder- Die Wasserbilanz mit
schlägen. N = A + V + (R-B), wobei N als Gesamtnie-
derschlag sich aus Ne und I zusammen-
J. Wasser-Kreislauf im Wirkungsfeld setzt.
Wasser-Boden-Vegetation (nach Kunt- Der Gesamtabfluß A = A0 + Ab + Au, die Ge-
ze et al. 1983). Der Bodenwasserhaushalt samtverdunstung V = VT + VE
insgesamt wurde bereits unter D. darge- (Evaporation - Verdunstung aus dem Bo-
stellt. Die stärkste Beeinflussung erfährt den und über den Flächen von Gewäs-
er durch die Pflanzendecke. Der sog. ef- sern), wobei VE die Summe VEB + VEW + VEP
fektive Niederschlag Ne ist infolge des Be- bildet. Die Differenz (R-B) beinhaltet eine
wuchses eines Bodens geringer als der Vorratsänderung:
Gesamtniederschlag N, weil ein Teil da- (R-B) = 'WB + 'WC + 'W0 (E.)
von vom Vegetationsschild festgehalten Die potentielle Verdunstung ist im Früh-
wird und von dort aus verdunstet. Dieser jahr bzw. Sommer (32-40% von V) we-
Anteil wird als Interzeption I bezeichnet. sentlich größer als im Herbst (20% ) oder
Sie gehört zur Wasserbilanz von Pflan- Winter (8%). Je höher der Grundwasser-
zenbeständen als der Teil des Nieder- spiegel liegt, um so höher steigt auch die
schlagwassers, der als Benetzung in der potentielle Verdunstung. Mulchen (Ab-
Vegetationsschicht verbleibt, zum größ- decken des Bodens mit organischem Ma-
ten Teil wieder verdunstet, aber in gerin- terial) vermindert die Evaporation VE um
gem Ausmaß auch von den Pflanzen auf- etwa ein Drittel. Weiterhin gilt, daß
genommen werden kann. Der Verlust an dunkle Böden mehr Wärme speichern
Niederschlagswasser durch Interzeption und daher 30% mehr an Wasser verdun-
hängt sowohl von den meteorologischen sten als helle Böden. Die jährliche Ge-
Bedingungen als vor allem auch von der samtverdunstung kann in Abhängigkeit
Art der Vegetation ab: In Mischwälder ist von den Bodenbedeckung zwischen 20
die Interzeption mit 15 bis 30% am nied- und 100% schwanken, je nach der Bin-
rigsten (bei jungen Buchen- und auch dung des Wassers im Boden wird zwi-
Fichtenbeständen liegt sie bei 10-12% schen Haft- (an der Oberfläche), Adsorp-
vom Niederschlag), in tropischen Wäl- tions- und Kapillarwasser, Sicker-, Sink-,
dern kann sie 70% erreichen. In landwirt- Stau- und Grundwasser mit unterschied-
schaftlichen Kulturen wird die Interzep- licher Pflanzenverfügbarkeit unterschie-
tion meist vernachlässigt und mit der Ge- den.
samtverdunstung V erfaßt. Diese setzt
83 3.1 Wasser-Kreislauf der Erde
Wasser 84

K. pH-pE-Diagramme mit Einfluß der bunden werden) und von der Mineralisa-
Atmosphäre. Neben dem pH-Wert in tion (Bildung der anorganischen Kohlen-
Gewässern ist deren pE-Wert von we- stoff-Spezies) bestimmt. Infolge der Pho-
sentlicher ökochemischer Bedeutung. Er tosynthese werden die anorganischen
stellt ein Maß für die oxidierende bzw. Kohlenstoff-Spezies als organischer Koh-
reduzierende Wirkung von Lösungen dar lenstoff in der Biota (Bios - belebte Welt)
(pE = -log E mit E: elektrochemisches Re- eingebaut. In Seen beträgt diese sog. Pri-
dox-Potential), wobei Lösungen mit pE- märproduktion (H.) etwa 50 bis 1000 mg
Werten größer als 5 stark oxidierend, sol- C/m2d bzw. einige g organischen Materi-
che mit negativem pE-Wert stark redu- als pro m2 und Tag. Auf den Wegen des
zierend wirken. Der helle Raum zwi- Abbaus organischen Kohlenstoff-Verbin-
schen pE 0 und 20 bei pH 0 und etwa 6 dungen treten Stoffe unterschiedlicher
und -15 bei pH 14 entspricht dem Be- Struktur als Zwischenprodukte auf, die
reich, in dem flüssiges Wasser vorkom- z.T. auch in das Wasser freigesetzt wer-
men kann. Nach R. M. Garreis weisen Sy- den. So gehören Humin- und Fluvinsäu-
stemteile, die im Kontakt mit der Atmo- ren zu den Produkten von Abbau- und
sphäre stehen (Nebel, Regen, Flüsse - natürlichen Polymerisationsreaktionen
aber auch Grubenwässer und belüftete (Kap. 4). Sie gehen in den Anteil an gelö-
Salinengewässer) ein oxidierendes Po- stem organischen Kohlenstoff, bestimmt
tential auf; in ihnen sind Oxidationsmit- als DOC, ein. Unvollständig abgebautes
tel wie O3 und H2O2 gelöst. Salpeter- bzw. organisches Material tritt partikulär oder
Schwefelsäure verursachen die niedrigen als Detritus auf bzw. ist an mineralischen
pH-Werte. Die von der Atmosphäre iso- Partikeln adsorbiert. Die Gehalte an gelö-
lierten Bereiche weisen dagegen eher ein stem und totalem organischen Kohlen-
reduzierendes Milieu und pH-Werte in stoffwerden durch das aus Böden einge-
der Nähe des Neutralpunktes auf: In schwemmte Material sowie durch die In-
Sumpfgewässern, feuchten Böden und haltsstoffe aus Abwässern erhöht. Die
auch Salinengewässern mit hohem An- Verwitterung von Carbonat-Gesteinen
teil an organischen Stoffen ist infolge mi- trägt zur Erhöhung der Gehalte an anor-
krobieller Umsetzungen der Sauerstoff ganischem Kohlenstoff bei. Das in Sedi-
weitgehend verbraucht. Versickerndes menten eingelagerte organische Material
Grundwasser, aus dem aufgrund von Ad- kann dort weiter mineralisiert werden.
sorptionsvorgängen im Boden pH- und Ist der vorhandene Sauerstoff verbraucht
pE-bestimmende Stoffe weitgehend ent- (K.), kann infolge der Tätigkeit von Mi-
fernt sind, liegen zwischen den beschrie- kroorganismen auch Methan als Endpro-
benen Extrembereichen. Die Ökochemie dukt und Kohlenstoff-Spezies entstehen.
in Gewässern wird wesentlich von pH- Typische Werte für DOC und POC (parti-
und pE-Werten bestimmt. kulärer organischer Kohlenstoff) im Meer
sind 0,5 bzw. 0,05 mg * L–1, wobei der POC
L. Kohlenstoff-Spezies im Kreislauf von in Form von Organismen einem POC von
Gewässern. Kreislauf und die Konzen- 0,005 mg * L–1 entspricht. Im Flußwasser
trationen an unterschiedlichen anorgani- steht dem DOC von 1 bis 10 mg * L–1 ein
schen und organischen Kohlenstoff-Spe- POC von 1 bis 2 mg * L–1 gegenüber. Die
zies (CO^-/HCOi, gelöstes C02, CH4 und DOC-Werte im Grund- und Regenwasser
andere organische Verbindungen) wer- liegen zwischen 0,5 und 2,5 m * L–1, in
den von der Photosynthese (Aufbau orga- Sümpfen erreichen sie 10 bis 50 mg * L–1.
nischen Materials, bei dem auch Nähr-
stoffe wie P, N und Spurenelemente ge-
85 3.1 Wasser-Kreislauf der Erde
Wasser 86

A. Gleichgewichts-Diagramme einiger ten diese dargestellten Gleichgewichte


Molekül/Ionen-Systeme. In der Wasser- bzw. Diagramme, sowohl nach der Reak-
chemie spielen chemische Gleichgewich- tion mit Basen (Basen der Gesteine) als
te eine große Rolle. Zu berücksichtigen auch mit Säuren. Regenwasser enthält
sind jedoch in realen Proben die hohen überwiegend zusätzliche Säuren, Süß-
Ionenkonzentrationen, die generell für wasser zusätzliche Basen. Zur Berech-
umweltchemische Prozesse charakteri- nung der CO?f-Spezies im Meerwasser
stisch sind. Die pH-Abhängigkeit stellt müssen aufgrund der hohen Salinität ak-
darüber hinaus die wichtigste Einfluß- tivitätskorrigierende Faktoren verwen-
größe auf die verschiedenen Zustands- det werden.
formen - Moleküle bzw. Ionen - dar.
Dem Kohlensäure-Gleichgewicht mit C. Ca2+- und HCOrlonen in Flüssen. Cal-
den drei Zustandsformen gelöstes CO2, cit (CaCO3) löst sich bei Anwesenheit von
HCO3 und CO^-Ionen überlagert sich auf- CO2 im Wasser zu Ca2*- und HCO§-Ionen
grund der Anwesenheit von Ca2+-Ionen auf. Bei einem CO2-Gehalt in der Atmo-
häufig das Kalk-Kohlensäure-Gleichge- sphäre von 3-10~2% lassen sich mit Hilfe
wicht (B. und C). Im pH-Bereich 2 bis 5 von Computerprogrammen unter Be-
liegen C02 und HCO3 nebeneinander vor. rücksichtigung der Ladungs- oder Proto-
Freies NH3 tritt erst bei pH > 7 auf. Bei der nenbalance folgende Konzentrationen in
Schwefelsäure liegen zwischen pH 1 und mol-L"' berechnen:
3 HSO4- und SO^-Ionen nebeneinander |CO2 * H2O] = KT5 : [HCOl] = lO"3 ;
vor. [Ca2+] - 5-lfH und [COlr] = 1,6* 10"5.
Der pH-Wert beträgt 8,3 (nach Sigg u.
B. Carbonat-Spezies in Regenwasser. Stumm 1994). Aufgrund dieses Kalk-Koh-
Regenwasser in einer reinen Atmosphä- lensäure-Gleichgewichts sind viele Flüs-
re, dessen Zusammetzung nur durch das se der Erde einerseits durch die Elektro-
Gleichgewicht von Kohlenstoffdioxid oh- neutralität 2 [Ca2+] = [HCO3] und anderer-
ne eine zusätzliche Base oder Säure be- seits durch die Sättigung mit Calcit cha-
stimmt ist, wird als pristines Regenwasser rakterisiert. In vielen Fällen ist jedoch der
bezeichnet. In Lösung befinden sich fol- damit im Gleichgewicht stehende Parti-
gende Ionen: H3O+, HCO3-, CO2, CO2 * H2O aldruck von CO2 höher als der in der At-
und OH-. Ein pristines Regenwasser ist mosphäre. Viele salzarme Flüsse sind ge-
durch die Elektroneutraiitätsbedingun- genüber CaCO3 unge-(unter-)sättigt
gen bzw. durch die Protonenbilanz [H+] § (links der Geraden - s. u.). Der Partial-
[HCO3-] definiert. Für cT löslich gilt druck der Atmosphäre für CO2 beträgt bei
[CO2 * H2O] + [HCO3-] + [CO32-] 25 °C p(CO2) - ICH'5. Die an Calcit gesät-
als Summengleichung. Die dargestellten tigten Flüsse weisen oft einen im Gleich-
Carbonat-Spezies befinden sich im gewicht höheren Partialdruck als den in
Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmo- der Atmosphäre auf - wie Rhein, Donau
sphäre. Reales Regenwasser enthält in und Don, welche andererseits die Elek-
der Regel zusätzliche Säuren oder auch troneutralitätsregel hinsichtlich der Car-
Basen. Dadurch gilt zwar eine andere bonat- bzw. Kohlenstoffdioxid-Spezies
Protonenbalance, die jeweilige Zusam- erfüllen. Sie befinden sich auf der Gera-
mensetzung an Carbonat-Spezies ist je- den für [HCO3] = 2[Ca2+].
doch in Abhängigkeit vom pH-Wert aus
dem Diagramm ablesbar. Auch für jedes
andere natürliche Wasser im Gleichge-
wicht mit dem CO2 der Atmosphäre gel-
87 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser

D. Löslichkeiten von Aluminium-Spe- NH|- zu NOHonen statt. Bei einem pE-


zies. Aluminium gehört zu den häufig Wert <5,5 liegen überwiegend NH|-, bei
vorkommenden Elementen und gelangt einem pE-Wert > 5,5 vor allem NO^-Ionen
durch die Verwitterung von Aluminium- vor. Damit sind die chemisch-physikali-
silicaten in die Hydrosphäre. Als ampho- schen Grundbedingungen für die Berech-
teres Element weist Aluminium eine sehr nung der Redox-Bedingungen z. B. in der
starke pH-Abhängigkeit der Löslichkeit Tiefe eines Sees bei pH 7,5 gegeben, wo-
auf, wobei im Bereich von pH 4 bis 8 in bei im Diagramm von einer Gesamtkon-
Gewässern verschiedene Aluminium- zentrationen beider Stickstoff-Spezies
Spezies (E.) mit sehr unterschiedlichen von 5 * 10-4 mol * L-1 ausgegangen wurde
Löslichkeiten auftreten können. Die gelö- (nach Sigg u. Stumm 1994):
sten Aluminium-Spezies sind für einige 1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- = 1/8 NH4+ + 3/8 H2O
Organismen wie z. B. Fische, toxisch. Da- (mit log K - Gleichgewichtskonstante -
her sind differenzierte Kenntnisse über 14,9 bei 25 °C) ergibt sich das Redox-Po-
die Existenzbereiche der Aluminium- tential als
Spezies sowie über die pH-Abhängigkeit pE = 14,9 + 1/8 log [NO3-]/[NH4+] - 5/4 pH.
der Löslichkeiten von wesentlicher Be- Für pH = 7,5 gilt:
deutung. pE = 5,52 + 1/8 log [NO3-]/[NH4+].
Zusammen mit der Bedingung
[NH4+]+[NH3] + [NO3-] = 5 *10 -4
E. Speziesverteilung der Al-Hydroxo- läßt sich das dargestellte Diagramm be-
Komplexe. Die Gesamtkonzentration an rechnen. Ähnliche Zusammenhänge las-
gelöstem Aluminium ergibt sich aus der sen sich auch für das Vorkommen von
Summe der Hydroxo-Spezies: Fe(II)- bzw. Fe(III)-Ionen berechnen (H.).
[Al]ges., gelöst = [Al]3+ + [Al(OH)2+] +
[AI(OH)2+] + [Al(OH)4-].
Jede Einzelkonzentration kann als Funk- C. Umwandlung von Ammonium in
tion des pH-Wertes bestimmt werden - Fließgewässern. In Gewässern werden
ausgehend vom dem Löslichkeitsprodukt NHJ-Ionen auf einer längeren Fließstrek-
des AI-Hydroxids: ke von hier 25 km nach einer Modell-
KL = [AI3+|[OH]3. rechnung über das NO2 zum NO3 oxidiert
Aus dem lonenprodukt des Wassers Kw (Kap. 1.3, C). NHJ gelangt über Dünge-
läßt sich [OH"] = [H+] setzen. Das Dia- mittel, tierische Abfälle, Abwasser, auf
gramm verdeutlicht, daß im sauren Be- dem Wege der biologischen Stickstoff-Fi-
reich APMonen, im alkalischen A1(0H)4- xierung und Niederschläge in die Böden
Ionen überwiegen. und Gewässer. In Gegenwart von Sauer-
stoff (pE> 6 bei pH 7 - F.) werden NH4-I0-
nen unter Mitwirkung von Bakterien
F. Gleichgewichte zwischen Nitrat- und zum NO^-Ionen oxidiert (Nitrifizierung),
Ammonium-Ionen. Neben den in A. bis wobei die Zwischenstufe NO2 (durch das
E. dargestellten pH-Abhä'ngikeiten spielt Bakterium Nitrosomonas) auftritt. Die
in der Wasserchemie auch des Redox-Po- Oxidation zum NO3 wird durch das Bak-
tential eine wichtige Rolle (C). Im Dia- terium Nitrobacter verursacht. Der mo-
gramm ist der Stabiltitätsbereich des dellhaft berechnete Verlauf der Konzen-
Wassers gegenüber der Oxidation zu O2 trationen für die drei Stickstoff-Spezies
[2 H2O = 4 e" + 4 H+ + O2!g) und der Reduk- zeigt ein deutliches Maximum für NO2
tion zu H2 [2 H+ + 2 O2(gl= H2(g)] für pH 7,5 nach etwa 5 km. Sowohl freies NH3 als
aufgezeichnet. Ab einem Redox-Potential auch NO2 sind Stickstoff-Spezies mit to-
von >0,4 Volt findet eine Oxidation von xischen Wirkungen auf Fische.
89 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser 90

H. pE-pH-Diagramm für Eisen-Spezies. beeinflußt. Chlor wird zur Desinfektion


In Spuren ist Eisen in fast allen natürli- im Trinkwasser und auch zur Oxidation
chen Wässern vorhanden. In „reduzier- von industriellen Abwasserinhaltsstoffen
ten" Grundwässern mit Sauerstoff-Man- eingesetzt. Aus gasförmigem Chlor wird
gel und bei Anwesenheit von CO3, NH£ dafür zunächst eine Chlor-Wasser-Mi-
sowie S2_-Ionen können Konzentrationen schung hergestellt und diese dann dem
bis zu 10 mg * L"1 Fe2+ auftreten. Gehalte Wasser zudosiert. Die keimtötende Wir-
ab 0,3 mg-Ir1 an Fe(III) verursachen im kung von Chlor beruht auf der vom pH-
Trinkwasser bereits einen metallischen Wert und der Temperatur abhängigen
Geschmack. Zusätzlich treten durch Oxi- Bildung der Unter- (Hypo-) chlorigen
dation und Hydrolyse unerwünschte Säure HOC1. Insgesamt treten nach der
Trübungen infolge der Bildung von amor- Gleichung
phem, schwerlöslichem Eisen(HI)oxidhy- CI2 + H2O = HOC1 + H+ + Cl-
drat auf. Ab 0,15 mg-L"1 Fe in einem Ron- vier verschiedene Chlor-Spezies neben-
wasser ist eine Enteisenung (Oxidation, einader auf. Die Unterschiede in den Exi-
Koagulation von Eisen(III)-oxidhydrat stenzbereichen für verschiedene pH-
und Filtration) erforderlich. Die Existenz- Werte sind dargestellt. Verglichen wer-
bereiche der verschiedenen Eisen-Spe- den können die Konzentrationen an
zies in Anwesenheit von CO2 und in Ab- Chlor-Spezies bei gleichem pE-Wert. Die
hängigkeit vom pH- sowie pE-Wert sind relative Konzentration von Chlor nimmt
im Diagramm dargestellt: Oberhalb eines mit zunehmendem pH-Wert ab. Bei ei-
pE-Wertes von 12 bis 13 liegen bei pH- nem pKs-Wert von 7,5 bilden sich mit an-
Werten unter 3 nur noch hydratisierte Ei- steigendem pH-Wert zunehmend Hypo-
sen(III)-Ionen vor. Der Existenzbereich chlorit-Ionen CIO", die in geringerem Ma-
von amorphem Fe(OH)3 kann nach der ße als HOC1 zur Desinfektion beitragen,
Gleichung da sie im Vergleich zum ungeladenen
Fe2+ + 3 H2O = Fe(OH)3(amorph, s) + 3 H+ + HOCl-Molekül nur langsam in das Zellin-
e– durch die Funktion nere eindringen können. Daher besteht
pE - 16 - log [Fe2+] - 3 pH mit zunehmendem pH-Wert in Wässern
wiedergegeben werden. Für die Um- mit vergleichbaren Anteilen an Mikroor-
wandlung von amorphem Fe(OH)3 in Ei- ganismen bzw. oxidierbaren organischen
sen(II)-carbonat gilt: Stoffen auch ein zunehmender Chlor-Be-
Fe(OH)3(amorph, s) + 2 H+ + HCO3– + e– = darf, bzw. es ist eine längere Einwir-
FeCO3(s) + 3 H2O kungszeit notwendig. Als freies Chlor
(s: solid) mit pE = 16 - 2 pH + log [HCO§]. wird in der Wasseranalytik die Summe
Als feste Phasen sind hier amorphes an gelöstem, elementarem Chlor Cl2, an
Fe(OH)3. FeCO3 (Siderit), Fe(OH)2 und Fe Unterchloriger Säure (HOC1) und an Hy-
dargestellt. Kenntnisse dieser Zusam- pochlorit-Ion (CIO") verstanden. Gebun-
menhänge sind für die 0. g. wasserche- denes Chlor ist Chlor, das in Form der
mische Praxis von Bedeutung. Chloramine wie NH3C1 oder von organi-
schen Chloraminen wie CH3NHC1 vor-
I. Konzentrations-pE-Diagramme für liegt, die in Anwesenheit von Ammoniak/
Chlor-Spezies. Vorgänge in natürlichen Ammonium-Ionen (A.) und/oder organi-
Gewässern und auch im Zusammenhang schen Stickstoff-Verbindungen entste-
mit der Behandlung von Wässern wer- hen. Unter Gesamtchlor versteht man die
den vor allem von Hydronium-Ionen, Summe des freien und des gebundenen
d. h. vom pH-Wert und von Elektronen- Chlors.
austauschvorgängen (Redox-Vorgängen)
91 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser 92

J. Genese des Regenwassers. Regen- der Verwitterung und die Synthese von
wasser stammt aus dem Destitlations- Biomasse spielen sich im pH-Bereich von
prozeß der Natur (Kap. 1.1, E.) und sollte 4 bis 5 ab, Nitrifikation und anoxische
daher das reinste Wasser auf der Erde Denitrifikation bei pH 4 und die Sulfat-
sein. Aufgrund des intensiven Kontakts Reduktion im Bereich von 6,5 bis 8.
mit der oxidierend wirkenden Atmo-
sphäre (Kap. 2), die 02, H2O2, -OH und 03 K. Wege emittierter Säurebildner und
enthält, werden insbesondere die Oxide Wirkungen bei Tieren im Wasser. Die
des Schwefels und Stickstoffs gebildet. Hauptsäurebildner SO2 und NO, aus den
Viele dieser Prozesse werden durch Kata- Verbrennungsprozessen (Industrie und
lyse beschleunigt und sind photoche- Autos) gelangen auf dem Wege der trok-
misch induziert (Kap. 2.2). Die Oxidation kenen (mit dem Staub) oder nassen De-
von NOX zu HNO3 findet vor allem in der position (mit dem Regen) (J-) auf den Bo-
Gasphase, die von SO2 zu H2SO4 dagegen den und in Gewässer (1.). Sie führen zu
in der Wasserphase statt. Die Nieder- einer Versauerung von Gewässern und
schlagsbildung von Wasser beinhaltet ei- zur Absenkung des Boden-pH-Wertes
nen hohen Reinigungseffekt für die At- (Kap. 4.2) verbunden mit einer Freiset-
mosphäre. Im Niederschlagswasser sind zung von Metallen aus Sedimenten bzw.
daher Stoffe angereichert, die sich in Böden. In der Ökologie von Gewässern
Wasser gut lösen - wie O2 und CO2 als na- spielt der pH-Wert eine wichtige Rolle.
türlich vorkommende Gase - und aus an- Erste Schäden treten bei pH < 6,5 auf. Ab
thropogenen Quellen, vor allem aus In- einem pH-Wert von 5,5 werden natürli-
dustrie- und Fahrzeugabgasen, CO, SO2, che Gewässern als übersäuert bezeich-
nitrose Gase, NH3, Ruß und auch schwer- net, ab pH 4,5 bis 5,0 ist ein Gewässer oh-
metallhaltige Industriestäube sowie or- ne jegliche Lebewesen. Die unterschied-
ganische Verbindungen wie Disulfide liche Säureempfindlichkeit von Organis-
(RSSR). Dazu kommen Meersalzaerosole men ist anhand der Existenzbereiche
(Kap. 2.1, HJ. Insbesondere zu Beginn ei- dargestellt. Besonders empfindlich auf
nes Regens und nach einer längeren Trok- den Eintrag von Säuren reagieren niedere
kenperiode können im Regenwasser Tiere wie Krebse, Schnecken und Mu-
Stoffkonzentrationen wie in einem häus- scheln (2.). Seen mit geringer Pufferkapa-
lichen Abwasser erreicht werden. Über zität, d. h. geringen Konzentrationen an
den geogenen und anthropogenen Staub säureneutralisierenden Ionen wie HCO3
gelangen Basen wie MgCO3 und CaCO3 in (aus gelöstem CaCO3), weisen eine hohe
den Regen und ergeben zusammen mit Übersäuerung auf. Das gilt vor allem für
den Anionen der genannten Säuren so- viele Seen in Schweden, deren durch-
wie NH4, K+-, Na+- und Al3+-Ionen eine Io- schnittliche pH-Werte seit Ende der 50er
nenbilanz im Regenwasser, dessen Zu- Jahre bis auf 4,5 abgesunken sind. Ein
sammensetzung bei einem pH-Wert von Fünftel aller Seen in Schweden ist über-
4,3 dargestellt ist (saurer Regen - säuert und damit auch ohne Fische. Ahn-
Kap. 2.4 und 4.2). Die Inhaltsstoffe des liche Entwicklungen sind auch in Kanada
Regenwassers sind auf der Erdoberfläche festzustellen. Die dort früher reichlichen
bzw. im Boden an den Vorgängen der Lachsvorkommen sind deutlich zurück-
Verwitterung, am Aufbau von Biomasse gegangen.
als Phytomasse oder auch Humus - be-
teiligt. Ebenso wirken sie bei der Nitrifi-
kation, Denitrifikation und Sulfat-Reduk-
tion mit (Kap. 1.3 und 1.4). Die Vorgänge
93 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser 94

L. Emission und Transportprozesse von M. Kreisläufe und Reaktionen von Me-


Metallspuren in Flußbetten. Zur Auf- tallen in Gewässern. Metalle gehören zu
stellung eines Haushaltes für eine be- den persistenten Stoffen in der Umwelt,
stimmte Spezies, hier von Metallen im da sie nicht wie organische Stoffe biolo-
Konzentrationsbereich von Spuren, müs- gisch oder chemisch abgebaut werden
sen außer den aktuellen Quellen- und können. Andererseits können jedoch Me-
Senkengrößen auch deren Veränderun- tall-Ionen in andere Verbindungen bzw.
gen über einen bestimmten Zeitraum be- Metallspezies (als physikalische und che-
rücksichtigt werden. Ein solche Betrach- mische Zustandsformen) umgewandelt
tung wurde von Robert Ayres und Mitar- werden. Zu den physikalisch-chemischen
beitern (Carnegie-Mellon University) für Zustandsänderungen gehören Adsorp-
die Zeit von 1880 bis 1980 für Blei ge- tions-, Fällungs- und Komplexierungs-
wählt und auf die Hudson-Raritan-Fluß- vorgänge. Biochemische Vorgänge, wel-
mündung im Hafen von New York ange- che zu neuen Bindungsformen und Me-
wendet. Verschiedene Quellen (obere tallspezies führen, sind die Assimilation
Reihe, grüne Kästen) können den Blei- sowie die Biomethylierung (z. B. von
Gehalt in einem Gebiet und eine Quelle Quecksilber-Ionen zu den toxischeren
kann unterschiedliche Kompartimente Methytquecksilber-Spezies). Über die As-
beeinflussen. Eine auf dieser Grundlage similation und Vorgänge der Bioakkumu-
durchgeführte Haushaltsanalyse ergab lation sowie Biomethylierung gelangen
folgende Einzelheiten (nach Graedel u. Metalle aus Gewässern in die Nahrungs-
Crutzen 1994): In der Zeit von 1880 bis kette (3.1, G.). Die ökochemischen Vor-
1930 war die Emission von Farbpigmen- gänge im Wasser führen über die Grenz-
ten auf dem Wasserwege die Hauptquel- flächen zur Atmosphäre sowie zum Sedi-
le. Danach traten Emissionen aus den ment und ergeben einen Kreislauf. Über
Blei-Additiven infolge der Verbrennung die Atmosphäre gelangen Metalle als
von Autokraftstoffen mit dem Übergang Feststoffe (trockene Deposition) und
zunächst in die Atmosphäre in den Vor- auch in gelöster Form (Niederschläge, als
dergrund. Dadurch wurden die Gesamt- nasse Deposition in Gewässer). Ein wei-
emissionen an Blei mit ansteigenden terer Eintrag erfolgt über Zuflüsse (L.) -
Konzentrationen nahezu global verteilt. wiederum in gelöster Form oder als Fest-
Mit dem Verbot von Blei im Benzin ab stoffe (Schwebstoffe). Die Sedimentation
Mitte der 70er Jahre durch die Industrie- schließt den Kreislauf zum Sediment, der
länder nahmen die Luftemssionen erheb- infolge von Desorptions-, Dissoziations-,
lich ab, was sich auch in den Abflüssen in Auflösungs- und Redox-Vorgängen in das
die Oberflächengewässer eines Flußbek- Gewässer zurückführt - als Ergebnis ei-
kens zeigt. Der Nobelpreisträger Paul ner Mobilisierung oder Remobilisierung.
Crutzen (1995) bewertet solche sehr Wirkungen von Metallgehalten in Ge-
schwierigen Untersuchungen als wesent- wässern auf Organismen sowie das Ver-
liche Grundlage für die Feststellung von halten im Hinblick auf die angrenzenden
Trends in der Umweltqualität über größere Kompartimente (Verflüchtigung in die
Zeiträume. Atmosphäre bzw. Ausfällung in das Sedi-
ment) sind entscheidend von den physi-
kalischen und chemischen Zustandsfor-
men der Metalle (Spezies) bestimmt.
95 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser 96

N. Reaktionen von Metall-Ionen in der Oberflächenschicht auf +4°C (Tempera-


Wassersäule eines Sees. Die Betrach- tur des Tiefenwassers, Dichtemaximum
tung geht in dieser Abbildung über die des Wassers), und es kommt durch wind-
allgemeinere Darstellung unter M. hin- erzeugte Strömungen zu einer vollstän-
aus: Als Quellen für Schwermetalle in digen Durchmischung des Wasserkör-
Seen sind vor allem die Einträge über die pers. Sauerstoffreiches Wasser gelangt in
Zuflüsse sowie atmosphärische Deposi- die Tiefe, dort vorkommende, während
tionen zu nennen. Entscheidend für die der Stagnation angereicherte Nährstoffe
sich einstellende bzw. für die aktuelle und Metalle werden verdünnt, verteilt
Konzentration von Metallen in der Was- und gelangen an die Oberfläche. Mit fort-
sersäule ist der Anteil, der in den Sedi- schreitender jahreszeitlicher Erwärmung
menten zurückgehalten wird. Die Akku- baut sich eine stabile Oberflächenschicht
mulation von Metallen in den Sedimen- auf, die von der kälteren Tiefenschicht,
ten wird auch als „Gedächtnisspeicher" dem Hypolimnium, durch eine räumlich
für frühere Metallbelastungen bzw. -ein-
trage bezeichnet. Verfolgt man das Ver- begrenzte Temperatursprungschicht
bleiben der Metalle in der Wassersäule {Metalimnium) begrenzt ist.
von oben nach unten, so werden Anteile
in den obersten Schichten durch Adsorp- O. Existenzbereiche von Metall-Aquo-,
tion oder durch Aufnahme bei der Algen- Hydroxo- und Oxo-Komplexen. Die
produktion gebunden. Hauptliganden für chemischen Eigenschaften von Elemen-
Metalle sind Carboxyl- und Amino-Grup- ten bestimmen deren Koordinationsche-
pen. Anstelle von essentiellen Metallen mie sowie (Vorkommen als definierte
wie Zn und Fe können wegen ihres ähnli- Elementspezies - M. u. N.). Es gelten die
chen chemischen Verhaltens auch andere Regeln, daß Kationen in wäßriger Lösung
wie Cd ansteüe von Zn - oder auch AsOit hydratisiert als Aquo-Komplexe vorlie-
(Arsenat) anstelle von PO4" (Phosphat) - gen und infolge Hydrolyse (und Deproto-
aufgenommen werden. Aufgrund des Ab- nierung) sich Hydroxy-Komplexe bilden.
sinkens biologischen Materials in tiefere Beispiel für M(+2):
Seeschichten und schließlich in die Sedi- Zn(H2O)g+ «-»[Zn(H2O)5OH]+ + H+
mente werden Metalle mittransportiert.
An der Sediment-Wasser-Grenzfläche Die Tendenz zur Deprotonierung nimmt
spielen unter anoxischen Verhältnissen für verschiedene Aquo-Komplexe mit zu-
die von den Redox-Bedingungen be- nehmender Ladung des Zentral-Ions und
stimmten Kreisläufe von Eisen und Man- abnehmendem Radius zu. Können Ele-
gan eine Rolle. An der Grenze zwischen mente mehrfache Ladungen tragen (z. B.
oxischen und anoxischen Wasserschich- Chrom +6), so sind sie in wäßriger Lö-
ten werden Eisen- und Manganoxidhy- sung mehrfach deprotoniert oder bilden
drate ausgefällt. Sie weisen große spezifi- wie beim Chrom anionische Oxo-Kom-
sche Oberflächen auf und können daher plexe (CrO|": Chromat). Das Diagramm
andere Metall adsorbieren. Bei Anwesen- gibt einen Überblick über die pH-abhän-
heit von Sulfid-Ionen kommt es zu Aus- gigen Existenzbereiche von Metall-Aquo-
fällung schwerlöslicher Sulfide (z. B. FeS: Ionen bzw. Hydroxo- und Oxo-Komple-
schwarz), die wiederum andere Metalle xen. Im pH-Bereich 7 bis 9 der meisten
mitfälJen können. Vorgänge in Seen wer- Gewässer, sofern keine Übersäuerung (J.
den im Unterschied zu Flüssen ganz we- u. K.) eingetreten ist, liegen Metall-Ionen
sentlich von den Schichtungen beein- als Hydroxo- und Oxo-Komplexe vor. Aus
flußt: Im Frühjahr erwärmt sich die Hydroxo-Komplexen entstehen schließ-
lich auch schwerlösliche Hydroxide.
97 3.2 Chemie in Gewässern
Wasser 98

A. Donauwasseraufbereitung zur Ver- ein sog. Schwebstoffkontakt hergestellt,


wendung als Trinkwasser. Am Beispiel bei dem sich die Mikroflocken an den
des Wasserwerkes Langenau (nach M. Schlamm anlagern. Danach wird unter
Bank 1994), das 1973 in Betrieb genom- hochturbulenten Bedingungen ein Flok-
men und in den 80er Jahren erweitert kungshilfsmittel zugsetzt, wodurch die
wurde, sollen die wesentlichen techni- Bildung von Großflocken vorbereitet
schen Teilschritte einer Trinkwasser-Auf- wird, die schließlich in der vierten Stufe
bereitungsanlage vorgestellt werden. Die des Prozesses unter Einschluß der restli-
Anlage weist sowohl die konventionelle chen Feinflocken sedimentieren. Die
(„klassische") Aufbereitung von Grund- Fest-Flüssig-Phasentrennung erfolgt
wasser als auch zusätzliche Maßnahmen über Parallelplatten; im unteren Teil des
zur Aufbereitung auf. In einer Vorreini- Reaktors wird der Schlamm eingedickt
gungsantage werden allgemein ungelöste und zu etwa 90% in die zweite Flockungs-
grobe Verunreinigungen wie Laub, Äste anlage weitergeleitet. Das so gewonnene
u.a. von Grob- und Feinrechen sowie Rohwasser kann im Rohwasserbecken
nachgeschalteten Sieben (zur Abtren- bereits einer Vorozonisierung zur Oxida-
nung feinerer Verunreinigungen wie z. B. tion von unerwünschten Wasserinhalts-
Plankton) entfernt. In der beschriebenen stoffen zugeführt werden. In der an-
Anlage erfolgt aufgrund extremer Roh- schließenden Flockungsanlage, in der
wassersituationen wie Hochwasser mit Kalk und Flockungshilfsmittel zugesetzt
besonderen Schadstoffeinträgen oder werden, erfolgt dann wiederum eine Ab-
auch Niedrigwasser mit einer Aufkon- trennung des entstandenen Schlammes.
zentrierung vorhandener Schadstoffe ei- Die Ozonierung danach erfolgt durch Ein-
ne erste Flockung nach einem Zusatz von leiten einer Mischung aus Ozon und Luft,
Eisen(III)-suIfat und Flockungshüfsmit- wodurch Krankheitserreger abgetötet
teln. Insgesamt liegt hier eine sog. Kom- und evtl. noch vorhandene organische
paktflockung vor. Physikalisch-chemi- Stoffe, insbesondere auch geruchs- und
sche Erkenntnisse über den Flockungs- geschmacksaktive Substanzen, oxidiert
vorgang werden verfahrenstechnisch werden. Danach wird das Wasser einer
durch eine räumliche Trennung von Ein- Filtration unterworfen, wobei Schadstoff-
zelschritten optimiert. Die gesamte Auf- reste in einem Zweischichtfilter aus Hy-
bereitung wird chlorfrei betrieben, da droanthrazit und Quarzkies abgetrennt
das im Donauwasser enthaltene Ammo- werden. Zusätzlich enthält die Filteranla-
nium biologisch abgebaut werden konn- ge eine Aktivkohle-Filterschicht. Da hier-
te. Für stärker verschmutzte Oberflä- von auch Desinfektionsmittel adsorbiert
chenwässer ist allgemein aus Hygiene- werden, muß das Wasser bei der Spei-
gründen und wegen der Oxidation von cherung aus Sicherheitsgründen mit
Ammonium die Verwendung von Chlor Chlordioxid behandelt werden. Mit die-
erforderlich, wobei jedoch organische sen Verfahrensschritten insgesamt wer-
Chlor-Verbindungen entstehen können. den chlorierte Kohlenwasserstoffe und
Das gesamte Verfahren läßt sich in Teil- einige häufiger vorkommende Pflanzen-
prozesse zerlegen: In der Flockungsanla- schutzmittel wie z. B. Atrazin sicher ent-
ge der Vorreinigungsanlage werden durch fernt.
Zusatz von Eisen(III)-sulfat Kolloide ent-
stabilisiert und die Verunreinigungen da-
bei in die entstehenden Mikroflocken aus
Eisen(IIl)-hydroxid eingeschlossen. Mit
Hilfe des rückgeführten Schlammes wird
99 3.3 VerfahrenderTrinkwasseraufbereitung
Wasser 100

B. Klassische Verfahren der Trinkwas- gen einer Gleichspannung die Gewin-


seraufbereitung. Zu den chemisch-phy- nung einer weitgehend deionisierten Lö-
sikalischen Verfahren der Wasseraufberei- sung im Mittelteil. Mit zunehmender
tung gehören außer den unter A. be- Deionisierung wird jedoch der elektri-
schriebenen Verfahren die Belüftung (zur sche Widerstand im Mittelteil sehr hoch,
Anreicherung mit Luftsauerstoff oder an den Membranoberflächen treten dann
auch zur Entfernung von Gasen wie CO2, auch Konzentrationspolarisationen auf.
H2S sowie Stoffen mit hohem Dampf-
druck), die Enteisenung (bei Fe-Gehalten D. Wasserentsalzung durch Umkehr-
im Rohwasser >0,15mg-L~\ bei sauer- osmose. Im Unterschied zur Ultrafiltra-
stoffarmen Wässern als Fe2+) auf dem tion mittels Membranen zur Abtrennung
Wege der Belüftung oder mit Hilfe eines höhermolekularer (oft kolloidaler) Teil-
Oxidationsmittels bzw. auf biologischem chen dient die Umkehrosmose (Revers-
Wege, die Entmanganung (entsprechend oder Gegenosmose) zur Auftrennung
der Enteisenung ab 0,07 mg-L-1 Mn2+), echter Lösungen. Dieses spezielle Mem-
die Entsäuerung zur Einstellung des brantrennverfahren arbeitet mit Drücken
Gleichgewicht-pH-Wertes (Kalk-Kohlen- (29-100 bar), die wesentlich höher sind
säure-Gleichgewicht - Kap. 3.2, B. u. C.) - als der osmotische Druck in der Lösung.
mechanisch durch Belüftung (s.o.) oder Die Trennwirkung ergibt sich aus der un-
chemisch durch Zusatz von MgCO3/Ca- terschiedlichen Löslichkeit von Wasser
CO3, CaO oder Mg/Ca/Na2CO3, die alle al- und der gelösten Ionen im Membranma-
kalisch reagieren. Weitere Aufgaben der terial. Wassermoleküle treten durch die
Trinkwasseraufbereitung sind die Ent- Membranen von der höher konzentrier-
härtung (mittels Kationenaustausch), die ten in die niedriger konzentrierte Lösung
Denitrifikation [Entfernung von Nitrat ein. In großem Maßstab wird dieses Ver-
mittels lonenaustausch, Umkehrosmose fahren zur Entsalzung von Meer- und
oder Elektrodialyse - C. u. D.] sowie die Brackwasser und allgemein in der Trink-
Schutzschichtbildung, sowohl zur Verhü- und Brauchwasseraufbereitung einge-
tung von Korrosionen als auch zur Ver- setzt. Geht man von einer 1 mol-L"1
hinderung von Kesselsteinbildung. konz. NaCl-Lösung aus, die 58 g NaCl •Iī1
enthält, sie beträgt der osmotische Druck
C. Elektrodialyse in einer Dreikammer- dieser Lösung mit 2 mol Ionen 44,8 bar.
zelle. Bei diesem Membranverfahren Bei einem Arbeitsdruck von 80 bar er-
wird als treibende Kraft ein elektrisches folgt die Aufkonzentrierung über die
Feld verwendet. Die Polymermembranen Druckdifferenz von 35 bar. Der Restge-
stellen Kationen- (l<) oder Anionenaus- halt an NaCl beträgt bei einem Rückhal-
tauscher (A) dar, wodurch sie permselek- tegrat von 99% dann 600 mg-L"1 an NaCl
tiv werden (als Diaphragma), d. h. jeweils im Permeat. Nachgeschaltete Mischbett-
nur Kationen bzw. Anionen durchlassen. Ionenaustauscher entfernen den Rest an
Sind Schwermetall-Ionen vorhanden, so Ionen. Auch für die Verringerung von Ni-
werden sie durch die an der Kathode ge- trat-Konzentrationen kann das Verfahren
bildeten Hydroxid-Ionen als Hydroxide der Umkehrosmose eingesetzt werden.
ausgefällt. Technisch wird dieses Verfah- Die Leistungsfähigkeit wird entschei-
ren vor allem zur Brackwasserentsalzung dend von den Membraneigenschaften
(schwachsalziges, ungenießbares Wasser und deren Abmessungen bestimmt.
in der Nähe der Flußmündungen im
Meer) eingesetzt. Die Dreikammerzel-
Ien-Technik ermöglicht nach dem Anle-
3.3 Verfahren der Trinkwasseraufbereitung
Wasser 102

A. Kommunales Klärwerk als Direkt- und Geweberesten, den Sandfang, der die
einleiter. Das Wasserhaushaltsgesetz re- Aufgabe hat, mit dem Wasser einge-
gelt die mittel- oder unmmittelbare Nut- schwemmten Sand oder andere körnige
zung der Gewässer, woraus sich die An- mineralische Stoffe durch Absetzen in
forderungen an das Einleiten von Abwas- Langsandfängen oder Rundbecken abzu-
ser in ein Gewässer ergeben. Abwasser ist fangen, und einen Öl- und Fettfang (aus
„durch Gebrauch verändertes abfließen- Sicherheitsgründen, da diese Stoffe be-
des Wasser und jedes in die Kanalisation reits beim Verursacher abgetrennt wer-
gelangende Wasser" (DIN 4045) - also den müssen). Im Sandfang ist die Fließ-
auch Regenwasser. Zu unterscheiden geschwindigkeit so geregelt, daß sich die
sind Indirekt- und Direkteinleiter: Indi- vergleichsweise zu feineren schlammi-
rekteinteiter sind Abwasserproduzenten, gen Schmutzstoffen schwereren Sand-
deren Abwässer zusammen mit anderen körner gerade noch absetzen. Die Vorklä-
(z. B. den häuslichen) Abwässern in eine rung beginnt in einem Absetzbecken, wo
öffentliche (kommunale) Kläranlage ge- bei deutlich verlangsamter Strömung
langen. Direkteinleiter leiten ihre Abwäs- sich absetzbare (sedimentierbare)
ser - wie die kommunale Kläranlage - Schmutzstoffe am Boden abscheiden.
nach einer entsprechenden Reinigung di- Hier werden bereits 30 bis 35% organi-
rekt in ein Gewässer ein. Sie benötigen scher Substanz zurückgehalten. Es ver-
dafür eine wasserrechtliche Erlaubnis bleiben zwei Drittel an organischer
und müssen entsprechend der abgeleite- Schmutzfracht als gelöste oder fein ver-
ten Schadstoffe Abwasserabgabe zahlen. teilte (suspendierte bzw. kolloidal gelö-
Als Abwasseranlage wird allgemein eine ste) Stoffe, die überwiegend dem aero-
Einrichtung zur Abwasserableitung und ben Abbau der im Wasser bereits vorhan-
-behandlung bezeichnet. Eine Abwasser- denen Bakterien zugänglich sind. Dieser
reinigungsanlage ÄRA ist darüber hinaus findet in der 2. Stufe, der biologischen Rei-
eine Anlage zur Behandlung von Abwas- nigung, statt. Aufgrund des Nährstoffan-
ser mit dem Ziel, die Schadwirkung zu gebotes vermehren sich die Bakterien im
vermindern. Ais wichtiges ökologischen sog. Belebungsbecken. Unter reichlicher
Glied im Stoffkreislauf hat eine ÄRA die Zufuhr von Sauerstoff entsteht Biomasse,
Aufgabe, dem Vorfluter (einem natürli- die in einer Nachklärung als Belebt-
chem Füeßgewässer) ein mineralstoffrei- schlamm gewonnen und anschließend ei-
ches Wasser vergleichbarer Qualität und ner Schlammfaulung (anaerober Abbau:
dem Boden einen humusartigen Gärung - Abbau von Kohlenhydraten und
Schlamm zurückzugeben. Fäulnis: Abbau von Eiweiß, Entstehung
von Faulgas - Methan und Kohlenstoffdi-
oxid) unterworfen wird. Unter Biomasse
B. Schema einer mechanisch-biologi- wird die Gesamtheit aller lebenden Or-
schen Kläranlage (ausführlich in R.). ganismen in einem biologischen Reaktor
Schmutzwässer aus Häusern, Straßenzü- (Belebungsbecken oder Tropfkörperanla-
gen und ganzen Stadtteilen werden über ge) verstanden. Zur Phosphat-Fällung
ein Leitungsnetz der Stadtentwässerung, werden als Fällungsmittel Eisen- und
die Kanalisation, zusammen mit anfal- Aluminium-Salze verwendet. Am Ende
lendem Niederschlagswasser (als Misch- fällt Klärschlamm an, der nach einer
kanalisation) in die Abwasserreinigungs- Trocknung einer Verwertung, z. B. zur
anlage geleitet. Die mechanische Reini- Bodenverbesserung zugeführt werden
gung {1. Stufe) umfaßt den Rechen zur kann.
Grobreinigung von Holzstücken, Blättern
103 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Wasser 104

C. Zusammensetzung von Abwasser ner Kläranlage sind diese tageszeitlichen


und dessen mögliche Behandlung. Ver- Schwankungen zu berücksichtigen, wo-
fahren der Abwasserreinigung nutzen die bei nicht vom Tagesmittel, sondern von
physikalisch-chemischen Vorgänge der einem gewogenen Mittel, etwa 30% über
Konzentrierung, der Ausbildung von fe- dem 24-h-Mittel, ausgegangen wird. Die
sten oder gasförmigen Phasen und deren Menge an absetzbaren Stoffen zeigt ei-
Trennung vom Wasser. Abwässer selbst nen deutlich unterschiedlichen Verlauf
weisen bereits ein Zwei-Phasen-System im Vergleich zur Abwassermenge.
auf: Man unterscheidet ungelöste von ge-
lösten Stoffen. Die ungelösten (insgesamt E. Biochemischer Sauerstoff-Bedarf
filtrierbaren) Stoffe können je nach Teil- BSB. Um die biologische Abbaubarkeit
chengröße nochmals in absetzbare und organischer Abwasserinhaltsstoffe cha-
nicht absetzbare Stoffe unterteilt wer- rakterisieren zu können, wird der bio-
den. Zu den nicht absetzbaren Stoffen ge- chemische Sauerstoff-Bedarf BSB als
hören „schwimmende", sehr fein verteil- Maß für die bei aeroben mikrobiellen
te Partikel sowie suspendierte bzw. kol- Oxidationen verbrauchte Sauerstoff-
loidale Teilchen, die analytisch mittels Menge (in mg O2/L Wasser) definiert. Zur
Ultrafiltration abtrennbar sind. Die An- Planung von Abwasserreinigungsanlagen
(Größe, Reinigungsstufen bzw. Anforde-
teile an gelösten Stoffen werden in orga- rungen an die Biologie - A. u. B.) stellt der
nische und abbaubare sowie organische, BSB eine wichtige Kenngröße dar. Als
nicht (oder schwer) abbaubare und anor- Einwohnergleichwert EWG wird bei 200 L
ganische Stoffe unterschieden. Die zwei Abwasser pro Einwohner (D.) zum Abbau
letzten Gruppen können erst nach einer der darin enthaltenen organischen Stoffe
physikalisch-chemischen Behandlung, ein BSB-Wert von 60 g O2 angesetzt. Sehr
wofür sehr unterschiedliche Methoden leicht abbaubare Stoffe werden durch
zur Verfügung stehen, aus dem Abwasser Mikroorganismen bei ausreichenden O2-
entfernt werden (nach P. Kunz 1992). Gehalten innerhalb von 5 Tagen (BSB5)
schnell und vollständig mineralisiert,
D. Schwankungen in der Abwasser- d. h. in H2O und CO2 überführt (Substrat-
menge einer Stadt. Häusliche Abwässer atmung enzymatisch). Schadstoffe, die
enthalten vor allem organische Stoffe, die eine (meist auf Enzyme) hemmende Wir-
aus Harn, Fäzes, aus Spül-, Putz- und kung ausüben, verzögern den Abbau. Bei
Waschwasser stammen. Anorganische schwerer abbaubaren Stoffen wie Tensi-
Stoffe (Salze) gelangen vor allem durch den (Kap. 5.5, G.) tritt neben einer endo-
größere Mengen an Leitungswasser in genen Atmung (Zellatmung) der sog. Pri-
die Kanalisation. Abwässer besitzen ein märfresser (die sich von autotrophen Pro-
breites Spektrum an verschiedenen In- duzenten wie Algen u. ä. ernähren) dann
haltsstoffen: von den von Mikroorganis- auch eine Nitrifikation (Kap. 1.3, C.) ein.
men gut abbaubaren organischen Stoffen BSB-Werte werden als Mindestanforde-
(Kohlenhydrate, Eiweißstoffe, Fette), rungen an das Einleiten von Abwasser in
Harnstoff aus den Exkrementen über Sal- Gewässer vom Gesetzgeber festgelegt
ze und Sand bis zu in Abwasserreini- (15-40 g- L_1) und dem „Gesetz über Ab-
gungsanlagen störend wirkenden Stoffen gaben für das Einleiten von Abwasser in
wie Tensiden (aus Waschmitteln). Bereits Gewässer (Abwasserabgabengesetz)" zu-
ohne Regenwasserzufluß können die Ab- grunde gelegt.
wassermengen einer Stadt (hier mit
50000 EWG - E.) innerhalb von 24 h um
den Faktor 3 schwanken. Zur Planung ei-
105 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und-reinigung
Wasser 106

F. Anaerober Abbau organischer Stof- zen umgewandelt. Acetogene Bakterien


fe. Zum Abbau hoher Substratkonzentra- bauen bei einem geringen Wasserstoff-
tionen wird vor allem in den Kläranlagen Partialdruck höhermolekulare organi-
der Lebensmittelindustrie als erste Stufe sche Säuren weiter ab. Es besteht ein
eine anerobe Abwasserbehandlung vor enger Zusammenhang zwischen der
einer aeroben Weiterbehandlung durch- H2-verbrauchenden Methan-Bildung
geführt. Auch bei den biologischen Ver- (schnell) und der acetogenen Wasser-
fahren zur Denitrifikation sowie stoff-Bildung (langsam). Für die Methan-
Phosphor-Elimination ($. N. u. P.) sind Bildung kommen zwei Reaktionen in Fra-
anaerobe Bedingungen erforderlich. Bei ge:
Anwesenheit von gelöstem (oder auch CH3COOH Æ CH4 + CO2 (langsam) und
gebundenem) Sauerstoff können einige CO2 + 4 H2 Æ CH4 + 2 H2O (schnell).
Bakterien energiereiche Kohlenstoff-Ver- Eine Hemmung der Methan-Bildung tritt
bindungen - Kohlenhydrate, Fette und vor allem bei einem absinkenden pH-
Eiweißstoffe - in ihrem Stoffwechsel um-
setzen. Es findet jedoch, bei relativ gerin- Wert auf. Biogas aus einer anaeroben Ab-
ger Umsetzungsrate, keine vollständige wasserbehandlung besitzt einen Heiz-
Mineralisierung statt, sondern es ent- wert zwischen 20 und 25 MJm~3.
steht überwiegend Methan. Erst bei ho-
her Substratkonzentration werden bei C. Grundlagen anaerober Reinigungs-
den geringen Stoffwechselgeschwindig- verfahren. Die Fließschemata zeigen ei-
keiten nutzbare Abbauraten erreicht, wo- ne einstufige und eine zweistufige Anla-
bei im ersten Schritt niedere Zucker, ge zum Vergleich. Als Kenndaten eines
Aminosäuren und Fettsäuren entstehen. aeroben Prozesses in einer einstufigen
Säurebildende Bakterien wandeln diese Anlage gelten ein CSB-Abbau von 50 bis
Stoffe relativ rasch in organische Säuren 90% bei einer Schlammbelastung (L) von
um, wobei sich zwei Wege ergeben: Aus 0,1 bis 2 kg CSB/kg Trockensubstanz und
kurzkettigen Säuren bzw. auch Methanol Tag und eine Biogasproduktion von 0,2
können Methan-Bakterien direkt und bis 0,4 m3 je kg abgebautem CSB mit ei-
überwiegend Methan gewinnen. Länger- nem CH4-Anteil von 65 bis 85 sowie 10
kettige Säuren werden von acetogenen bis 25 Vol.-% CO2. Zur Einhaltung der mi-
Bakterien zunächst zu den methanogene krobiell erforderlichen optimalen Tem-
Substanzen abgebaut und dann von Me- peraturen müssen den Reaktoren Wär-
than-Bakterien verstoffwechselt. Das met aus-)tauscher vorgeschaltet bzw. in
Endprodukt Biogas enthält schließlich die Reaktoren eingebaut werden. Weiter-
neben CH4 auch NH3, H2S (aus den Ei- hin ist die Einhaltung eines optimalen
weißstoffen), CO2 und H2 aus dem Anteil pH-Wertes mit Hilfe eines Pufferbehäl-
der vollständigen Mineralisierung. Der ters erforderlich. Eine zweistufige Anlage
im Bild rechts oben dargestellte Abbau stellt eine optimale Lösung dar, wenn die
komplexer (meist höhermolekularer) or- CH4-Bildung der geschwindigkeitslimi-
ganischer Verbindungen beinhaltet in tierende Schritt ist. Die unter F. beschrie-
Prozent auch den Energiefluß einer an- bene Hydrolyse- und die Versäuerungs-
aeroben Abwasserreinigung, berechnet phase mit pH 4 werden getrennt. Verläuft
anhand des CSB (chemischen Sauerstoff- die Hydrolyse jedoch langsam oder be-
Bedarfs). Zunächst erfolgt hier eine Hy- sitzt das Abwasser eine große Pufferka-
drolyse der Substratmoleküle; unlösliche pazität, so weist das zweistufige Verfah-
organische Stoffe werden durch extrazel- ren gegenüber dem einstufigen keine
luläre Enzyme in wasserlösliche Substan- Vorteile auf.
107 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Wasser 108

H. Zur Kinetik von Flockung und Filtra- konzentrationen wird die Koagulation
tion (nach Sigg u. Stumm 1991). Um die durch die Wahl eines hohen Geschwin-
in Abwässer gelösten Stoffe mittels Flok- digkeitsgradienten (Turbulenz) und
kung und Filtration optimal entfernen zu durch Zusätze zur Verbesserung der Kol-
können, sind Kenntnisse zur Kinetik der lisionswirksamkeit optimiert. Die Filtra-
Vorgänge an den Grenzflächen von tionswirksamkeit als Produkt aus Kon-
grundlegender Bedeutung. Suspendierte takthäufigkeit und Kollisionswirksam-
Partikel und Kolloide sind wichtige Ad- keit ist im linken Teil des Bildes darge-
sorbentien für Metall-Ionen, Phosphate, stellt: Ein Vergleich natürlicher und tech-
Humin- und Fulvosäuren sowie organi- nischer Filtrationssysteme hat gezeigt,
sche Schadstoffe. Kolloide können auf daß die Filtration beim Grundwasser-
dem Weg der Sedimentation nur entfernt transport im Grundwasserträger oder die
werden, wenn sich die Durchmesser der Grundwasserfiltration trotz unterschied-
Partikel durch Agglomeration erhöhen. licher Filtrationsgeschwindigkeiten ver-
Die Flockung stellt eine Zusammenbal- gleichbare Filtrationswirkungen (s. o.)
lung kolloidaler Teilchen zu größeren Ag-
glomeraten dar. Durch Zusatz von Sub- wie technische Fittrationsverfahren mit
stanzen, die an der Oberfläche adsorbiert Langsam- oder Schnellfiltern aufweisen.
werden, läßt sich die Oberflächenladung
kolloidaler Teilchen verringern, so daß es I. Wirksamkeit von Chemikalien in der
zu einer Adsorptionskoagulation kommt. Wassertechnologie. Als Koagulations-
Die Stabilität von geladenen Kolloiden mittel werden häufig Al(III)- und Fe(III)-
wird durch Elektrolytzusätze (wie NaCl) Salze verwendet: Sie hydrolysieren
allgemein verringert. In der Abwasser- in carbonathaltigem Wasser (pH 7-9)
technologie sind solche Zusätze jedoch zu Metallhydroxo-Komplexen, die sich
nicht brauchbar. Bei der Koagulation zu metastabilen Zwischenprodukten
spielen zwei Mechanismen ein Rolle: der Mex(OH)J+ vernetzen, bevor sie schwer-
schnelle Entstabilsierungsvorgang, durch lösliche Hydroxide bilden. Sie sind bei
den es zu einer Aggregation sich treffen- pH<8 positiv geladen und werden von
der Partikel kommt, und der Transport- suspendierten Teilchen adsorbiert, wo-
schritt (langsamer), durch den die Parti- durch sich die Oberflächenladung verän-
kel gegenseitigen Kontakt bekommen, dert. Die stetige Zugabe von einem
als Kollisionsfrequenz (bestimmt durch A1(HI)-Salz führt zunächst zu einer La-
Diffusion, Brownsche Bewegung, und dungsneutralisation (EntStabilisierung)
Scherkräfte, Geschwindigkeitsgradien- und dann zu einer Umkehrung der La-
ten). Der Kollosionswirksamkeitsfaktor a dung (Restabilisierung). Die unterschied-
beschreibt den von der chemischen Haft- liche Wirksamkeit von Al3+-, Ca2+- bzw.
barkeit abhängigen Erfolg von Zusam- NaMonen, die aufgrund der Elektrolyt-
menstößen (a * 10"4 bedeutet 1 wirksa- wirkung (Veränderung des Oberflächen-
men Zusammenstoß bei 104 Kollisionen). potentials der Kolloide bzw. suspendier-
Aus dieser vereinfachten Kinetik ergibt ten Teilchen - s. im Bild rechts) eine Ko-
sich die Abnahme der Anzahl N von Kol- agulation hervorrufen, des beschriebe-
loiden als ein Geschwindigkeitsgesetz nen hydroxylierten Aluminiums sowie der
zweiter Ordnung mit Fällung mit Aluminiumhydroxid ist im
- dN/dt = kp D N2. linken Teil des Bildes dargestellt. Bei hö-
heren Dosierungen sowohl von Al(III)-
kp Geschwindigkeitskonstante als auch Fe(III)-Salzen tritt dann die Fäl-
In Wasseraufbereitungs- und Abwasser- lung der Hydroxide in Form der Fällungs-
reinigungssystemen mit hohen Teilchen- flockung auf.
109 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Wasser 110

J. Fällungs-pH-Bereiche von Metallen. dig fällbaren Metall-Ionen durch die


1. Fällungsbereiche. Zu den chemischen leichter fällbaren Hydroxide wie Ei-
Verfahren der Abwasserbehandlung ge- sen(III)-hydroxid adsorbiert und mitge-
hört auch die Abtrennung von gelösten fällt werden. In der Praxis ist die optima-
Schwermetallsalzen durch Fällung, die le Auswahl der Fällungsmittel und pH-
vom Löslichkeitsprodukt und der Beein- Bereiche daher von großer Bedeutung.
flussung der Löslichkeit bestimmt wird.
Der in Abwässern zulässige pH-Bereich K. Abwasserreinigungsanlage mit
liegt zwischen 6 und 9. Als Fällungsmittel Phosphat-Fällung. Phosphate gelangen
können prinzipiell NaOH, Na2CO3 (Soda) nicht nur direkt aus den Abwässern in die
oder CaCO3/Ca(OH)2 (Kalk) verwendet Kläranlage, sondern sie werden auch in-
werden, jedoch ist jeweils die spezielle folge des mikrobiellen Abbau organi-
Chemie des Metalls zu beachten: Fe(III)-, scher P-haltiger Stoffe gebildet. Mit Hilfe
Al(III)- und Cr(HI)-Ionen fallen bereits im der chemischen Fällung können
schwach sauren Bereich als Hydroxide Phosphat-Ionen mit Hilfe von Fe(III)-
aus. Aufgrund des amphoteren Charak- bzw. Al(III)-Ionen entfernt werden. Die
ters lösen sich die Hydroxide von Alumi- Fällung kann an drei verschiedenen Stel-
nium und Chrom bei pH > 8 bzw. 9 als Hy- len einer Abwasserreinigungsanlage er-
droxy-Komplexe wieder auf. Beim Chrom folgen. Wird das Fällungs mittel bereits
und auch beim amphoteren Zink kann im Bereich des belüfteten Sandfanges
die Wiederauflösung durch Fällung mit oder direkt im Zulauf zum Vorklärbecken
Kalk unterdrückt werden, da die Calci- zugesetzt, so wird der eingeleitete
um-Verbindungen der Hydroxy-Komple- Phosphat-Anteil zusammen mit organi-
xe schwerlöslich sind. Eine Fällung mit schen Stoffen ausgefällt, die biologische
Na2CO3 ist für die Metalle von Zink, Blei Stufe dadurch entlastet. Bei der Simul-
und Cadmium vorteilhaft, da deren Car- tanfällung wird das Fällungsmittel im Be-
bonate bereits bei niedrigeren pH-Wer- reich des Belebungsbeckens zugesetzt.
ten als die Hydroxide ausfallen. Die Flockenabscheidung erfolgt in der
2. Löslichkeitskurven. Beim Fe(III)-Ion Nachklärung. Die Absetzeigenschaften
tritt bereits bei einem pH-Wert unter 4 des Belebtschlamms werden bei diesem
eine weitgehend vollständige Ausfällung am weitesten verbreiteten und betriebs-
ein, unabhängig von der Art des Fällungs- sicheren Verfahren verbessert. Es wird
mittels. Cr(III)-Ionen dagegen zeigen ein eine mittlere Konzentration im Ablauf
unterschiedliches Fällungsverhalten ge- von etwa 1 mg-L-1 Gesamt-P erreicht.
genüber den drei genannten Fällungs- Beim 3. Verfahren, der Nachfällung, ist
mitteln, wobei CaO in Form von Kalk- ein eigenes Fällungs- und Absetzbecken
milch (Calciumhydroxid-Suspension) die erforderlich. Es stellt die wirksamste, die
beste Wirkung im Hinblick auf die Ver- Biologie nicht störende, aber auch die
hinderung einer möglichen Wiederauflö- teuerste Verfahrensvariante dar. Die Do-
sung im alkalischen Bereich zeigt. Beim sierung des Fällungsmittels erfolgt an
Cd(II)-Ion wird eine Fällung im Neutral- Stellen mit hoher Turbulenz (H. u. I.). In
bereich bis etwa pH 8 nur durch die Ver- den Zonen geringerer Turbulenz ist dann
wendung von Soda erreicht. Bei Anwe- das Flockenwachstum begünstigt. Durch
senheit mehrerer Metalle in einem Ab- die Kombination von Fällung und Flok-
wasser läßt sich oft schon bei niedrigen kungsfiltration werden Ablaufwerte zwi-
pH-Werten eine insgesamt quantitative schen 0,2 und 0,3 mg-L"1 P erreicht.
Fällung erreichen, da die schwerer, d. h.
bei höheren pH-Werten bzw. unvollstän-
111 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und-reinigung
Wasser 112

L Schlammbildung und BSB. In Kläran- M. Sauerstoff-Verbrauch für Stoff-


lagen zur biologischen Abwasserreini- wechselvorgänge. Im Belebtschlamm
gung entsteht in einem Belebungsverfah- spielen sich verschiedene Stoffwechsel-
ren biologischer Schlamm. Die Schlamm- vorgänge ab: eine endogene Schlammat-
bakterien (Pseudomonas, coliforme Bak- mung, die Substratatmung und die Nitri-
terien, Nitrosomonas, Nitrobacter u. a.) fikation. Die Schlammatmung in einer
scheiden wasserlösliche hochmolekulare Belebtschlammflocke ist durch die Le-
Stoffe aus, die um sie herum eine schlei- bensgemeinschaft der aeroben Bakte-
mige Hülle bilden und die Bakterien zu rien, Protozoen und z. T. auch Pilze und
Flockung vereinigen. Belebtschlamm be- Hefen zu erklären. Die bakterielle Bio-
steht aus der Biomasse, aus Schleimstof- masse nimmt die verwertbaren Abwas-
fen, Schluff und anorganischen Stoffen serinhaltsstoffe zur Veratmung auf. Da-
(mit nur 0,5% Trockensubstanzgehalt und her wird zum Ausgleich dieses Biomasse-
davon 30% anorganische sowie 70% orga- zuwachses dem Schlammkreislauf eine
nischer Anteile). Unter Schlammbela- entsprechende Menge an Überschuß-
stung BTS versteht man die Tagesfracht schlamm (L.) entzogen. Bei der Nitrifika-
an veratembaren Abwasserinhaltsstoffen tion oxidieren die Nitrifikanten Nitroso-
(als BSB5 - E.) bezogen auf die in einem monas und Nitrobacter Ammonium zu
Belebungsbecken (B.) insgesamt vorhan- Nitrit bzw. Nitrat. Alle drei Stoffwechsel-
dene Belebtschlammbiomasse (als Trok- vorgänge sind in Abhängigkeit von der
kensubstanz TS). Die Reinigungsleistung Schlammbelastung dargestellt. Unter-
ist um so besser, je geringer die Masse halb von 0,3 kg BSB5/kg TS -d ist eine Voll-
der für Mikroorganismen verwertbaren reinigung des Abwassers möglich, unter-
Schmutzstoffe pro Zeit und pro verfügba- halb von 0,15 kommt es zur Nitrifikation,
rer Masse an Belebtschlamm ist. Vor al- unterhalb von 0,05 ergibt sich eine aero-
lem für Bakterien mit langer Genera- be Schlammstabilisierung (= Beseitigung
tionszeit (Beispiel: Nitrifikanten) ist das der Fäulnisfähigkeit).
Schlammatter eine wichtige Größe. Es er-
gibt sich als Quotient aus der vorhande- N. Phosphat-Eliminationen. Die biolo-
nen Bakterienmasse im Belebtbecken gische P-Elimination beruht auf der Fä-
und der mit dem Überschußschlamm higkeit von Bakterien, beim Wechsel
abgezogenen Bakterienmasse. Das zwischen anaeroben und aeroben Bedin-
Schlammalter muß größer sein als die gungen vermehrt Phosphate einzulagern
Generationszeit der Nitrifikanten (0. u. (1.); Unter anaeroben Bedingungen set-
P.), damit möglichst viele dieser speziali- zen sie Phosphate frei, unter aeroben Mi-
sierten Mikroorganismen wieder in das lieu (Belebungsbecken) nehmen sie
Belebtbecken zurückgeführt werden. Ei- Phosphate auf. Als Ergebnis einer Opti-
ne hohe Schlammbelastung führt allge- mierung (Verwendung von Rücklauf-
mein zu einer guten Versorgung der Mi- schlamm und Kreislauf) enthält der
kroorganismen (schnelles Wachstum der Überschußschlamm aus dem aeroben
Population) - das Schlammalter ist hier Bereich einen hohen P-Gehalt. Beim Pho-
gering. Das Bild stellt die Zusammenhän- strip-Verfahren (2.) ist das biologische
ge zwischen der Restverschmutzung im Verfahren (nach der anaeroben Rücklö-
Ablauf, dem Schlammzuwachs und sung) mit einer Fällung als Calcium-
Schlammalter sowie den Ursachen des phosphat (K.) im Nebenstrom kombi-
Rest-BSB, dar. niert.
113 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Wasser 114

O. Stickstoff-Umwand lungert bei der 4 H+ + 5 C + 4 NO3- Æ 5 CO2 + 2 N2 + 2 H2O.


Abwasserreinigung. Häusliche und Die bei der Nitrifikation entstanden H+-
kommunale Abwässer enthalten bis zu Ionen werden dabei zur Hälfte ver-
30mg-L_1 Ammonium, dessen Gehalte braucht (günstig: eine Verringerung des
sich infolge des Abbaus organischer pH-Wertes wird verhindert). Bei der Ni-
stickstoffhaltiger Stoffe während der Ab- trifikation werden 2 mol O2 je mol N be-
wasserbehandlung weiter erhöhen. Da nötigt, bei der Denitrifikation 1,25 mol
NH4 sowohl ein Fischgift darstellt, als wieder eingespart, was sich günstig auf
auch durch die Oxidation zum NO] in Ge- die Sauerstoff-Bilanz insgesamt aus-
wässern zu einer hohen Sauerstoff-Zeh- wirkt.
rung führt, muß es in einer Abwasserbe-
handlungsanlage oxidiert und das gebil- P. Verfahren der Denitrifikation. Die
dete NOi möglichst auch entfernt wer- beiden Verfahren (1. u. 2.) unterscheiden
den. Die Oxidation zu NOi - Nitrifikation sich in der Stellung des Denitrifikations-
- erfolgt durch zwei spezielle lithoauto- beckens, das einmal dem Nitrifikations-
trophe (anorganischen Kohlenstoff ver- becken vor- und im anderen Fall nachge-
wertende) Mikroorganismen der Gattun- schaltet ist. Beim nachgeschalteten Deni-
gen Nitrosomonas (Oxidation zum NOi) trifikationsbecken (1.) wird z.B. Metha-
und Nitrobacter (Oxidation vom NOi nol als externer Wasserstoff-Donator zu-
zum NOi): gemischt. Eine dem optimalen Wachs-
NH4+ + 1,5 O2 Æ NO2- + H2O + 2 H+ und tum der Bakterien angepaßte Sauerstoff-
NO2 + 0,5 O2 (aus H2O) Æ NO3-. Versorgung ist sowohl im Nitrifikations-
Die dabei freigesetzte Energie (von insge- becken als auch im Zwischenbelüftungs-
samt etwa 350 kjmor1) wird zum Auf- becken erforderlich. Beim 2. Verfahren
bau von Zellsubstanz verwendet. Im Ver- mit einem vorgeschalteten Denitrifika-
gleich zu den heterotrophen Belebt- tionsbecken entfällt das Zwischenbelüf-
schlammbakterien (Verwertung von or- tungsbecken, dafür muß das Abwasser
ganischem Kohlenstoff, M.) wachsen sie im Kreislauf geführt werden. Die Vorgän-
um den Faktor 10 langsamer. Erst ab ei- ge der Denitrifikation sind weitgehend
nem bestimmten Schlammalter (L) kön- mit denen des aeroben Bakterienstoff-
nen sie sich in einer Belebtschlammbio- wechsels vergleichbar. Als wichtigster
zönose durchsetzen. Um die günstigsten Einflußfaktor ist bei annähernd neutra-
Bedingungen für die Nitrifikanten zu lem pH-Wert ein BSB5/NOs-N-Verhältnis
schaffen, wird die Schlammbelastung BTS von >3 zu beachten. Weiterhin ist die Re-
(L) (und damit das Nahrungsangebot für aktionskinetik der Nitrat-Reduktion von
die heterotrophen Bakterien) stark ver- der Atmungsaktivität des Belebt-
ringert. Ein Schlammalter von 7 Tagen schlamms abhängig. Zur Dimensionie-
bei einer Temperatur von 15 °C, 2 mg * L_1 rung solcher Anlagen sind vor allem
O2 im Belebtschlamm und pH-Werten möglichst genaue Kenntnisse über die ni-
zwischen 7,5 und 8,6 gelten als optimal. trifizierbare Stickstoff-Fracht im Abwas-
Eine große Zahl (70-90%) der heterotro- ser erforderlich. Die organischen Stick-
phen Bakterien des Belebtschlammes stoff-Verbindungen sind zu berücksichti-
sind fakultative Anaerobier, sie können in gen, ein Teil des Stickstoffs wird dem Ab-
Abwesenheit von Sauerstoff (anoxisches wasser mit dem Schlamm entzogen, ein
Milieu - N.) von der Sauerstoff- zur Ni- weiterer Anteil wird nicht oxidiert. Daher
trat-Atmung überwechseln. Dadurch er- sind Bilanzierungen zur Optimierung ei-
folgen Abbaureaktionen unter Verbrauch ner Stickstoff-Eliminationsanlage unbe-
des NOä-Sauerstoffs: dingt erforderlich.
115 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Wasser 116

Q. Abwasserbehandlung in der metall- durch Speicherung an Zetlwänden oder


verarbeitenden (Automobil-) Industrie. im Zellinneren aus dem Abwasser ent-
Metallhaltige Abwässer fallen vor allem fernt werden können.
in Beizereien, Galvanisierbetrieben,
Stahl- und Walzwerken sowie Härtereien R. Mechanisch-biologisch-chemische
an. Im dargestellten Fließschema sind Kläranlage mit Schlammbehandlung.
einzelne Arbeitsvorgänge den dabei an- Das Bild faßt alle Verfahrensschritte ei-
fallenden speziellen Abwässerarten zu- ner konventionellen industriellen Ab-
geordnet und für diese wiederum Kom- wasserbehandlungsanlage zusammen:
binationsmöglichkeiten bereits beschrie- Im ersten Schritt wird das Abwasser neu-
bener Abwasserreinigungstechniken zu- tralisiert, aus gelösten Stoffen entstehen
geordnet. Aus dem Bild wird erkennbar, schwerlösliche Substanzen, aus denen
daß in einem hier angenommenen me- sich größere Flocken bilden. Sie werden
tallverarbeitenden Modellbetrieb mit im Vorklärbecken aufgrund der Schwer-
unterschiedlichen Fertigungsbereichen kraftwirkung abgetrennt. Zum mechani-
auch verschiedenartige Behandlungsver- schen Teil gehören auch Rechen und
fahren erforderlich sind. Ein wesentli- Sandfang (B.) vor dem Vorklärbecken.
cher Teil des Konzeptes - hier für die zen- Danach gelangt das mechanisch-gerei-
trale Anlagenwarte der Abwasserentsor- nigte Abwasser in das Belebungsbecken.
gungsanlage eines Automobilwerkes Die im Abwasser vorhandenen Mikroor-
(nach P. Kunz 1992) - ist die Rückführung ganismen werden hier und in einem Teil
von behandelten Stoffströmen in die Pro- der in der Nachklärung abgetrennten
duktion und die Kopplung von Behand- Biomasse (Rücklaufschlamm - als Impf-
lungsschritten (-einheiten). Für die ge- schtamm) mit Sauerstoff versorgt. Der
nannten Gewerbebetriebe sind oft weni- Überschuß an Schlammbiomasse (Über-
ge der dargestellten Verfahrensschritte schuß- oder Sekundärschlamm) wird ei-
ausreichend: Saure und schwermetall- ner Schlammbehandlung zugeführt. Zur
haltige Abwässer aus Beizereien müssen Schlammbehandlung gehören die Teil-
neutralisiert, die Schwermetalle als Hy- schritte Eindickung, Stabilisierung (M.)
droxide gefällt werden. Für ein mögliches und Entwässerung. Rohschlamm besteht
Recycling kann die Elektrolyse verwen- zu 90% aus Wasser. Die Eindickung stellt
det werden. Die sauren, schwermetall- eine Erhöhung des Feststoffgehaltes un-
haltigen Abwässer aus Galvanisierbetrie- ter Einwirkung der Schwerkraft dar, eine
ben enthalten oft Chromate, die durch Ei- weitergehende Entwässerung erfolgt mit
sen(II)-Salze reduziert werden können. Hilfe von Zentrifugen, Filterpressen oder
Cyanidhaltige Abwässer müssen oxidiert auch thermisch. Der Zusatz von Kalk(-hy-
werden. Auch hier ist eine Rückgewin- drat) hat eine Hygienisierung zum Ziel.
nung von Metallen oft sinnvoll. Reste an Eine Klärschlammkonditionierung zum
Schwermetall-Ionen lassen sich mit Hilfe Zweck einer besseren Entwässerbarkeit
von lonenaustausch- oder Zementations- erfolgt durch Zusatz von Fe(IIl)-Salzen.
verfahren entfernen. Für Stahl- und Eine Klärschlammentsorgung kann auf
Walzwerk- sowie Härtereiabwässer spie- den Wegen einer Verwertung in der
len neben den physikalisch-chemischen Landwirtschaft (Anforderungen nach der
Reinigungsverfahren in manchen Fällen Klärschlammverordnung), einer Klär-
auch mikrobielle Reinigungsverfahren schlammdeponierung oder -Verbren-
eine Rolle, bei denen gelöste Metalle nung erfolgen.
117 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung
Boden 118

A. Der Boden im Umfeld von Litho-, dens bezeichnet man als Bodenluft. Die
Hydro- und Atmosphäre. Als Boden sie wesentlich von biologischen Vorgän-
oder Pedosphäre wird die oberste von le- gen beeinflußt wird, weicht ihre Zusam-
benden Organismen besiedelte, verwit- mensetzung meist von derjenigen der
terte Schicht der Erdkruste bezeichnet, Atmosphäre ab. Sie wird durch die Bo-
die durch das Klima, Organismen und denatmung, die Kohlenstoffdioxid-Abga-
den ihn bewirtschaftenden Menschen be und Sauerstoff-Aufnahme, d. h. durch
umgestaltet wird. Entsprechend der De- die Atmung der Bodenorganismen und
finition in der Bodenkunde endet der Bo- Pflanzenwurzeln bestimmt. Unter anae-
den beim Übergang in unverändertes Ge- roben Bedingungen, bei hoher Boden-
stein. Nach dem Modell der Sphären (als feuchte, reichern sich hier Gase wie Me-
kugelschaliger Aufbau des Planeten Erde) than und Schwefelwasserstoff an. Orga-
stellt die Pedosphäre eine Durchdrin- nische Bestandteile als Teil des biogenen
gungssphäre dar, in der sich die Einflüsse Anteils sind alle im Boden befindlichen,
aller vier Sphären bemerkbar machen. In abgestorbenen Stoffe pflanzlicher und
der Pedosphäre findet eine Verwitterung tierischer Herkunft und deren organische
der Hthosphärischen Bestandteile, des Umwandlungsprodukte. Die lithogenen
Gesteinskörpers, statt. Unter Verwitte- und biogenen Anteile werden als feste
rung werden physikalische (mechani- Phase zusammengefaßt, so daß sich der
sche), chemische und auch biologische Boden als Dreiphasengemisch darstellt.
Vorgänge zusammengefaßt, die den Ge- Als Grundlage einer quantitativen Bo-
steinskörper der Lithosphäre ab- und denbetrachtung wird die Ermittlung der
umbauen. Veränderungen des Gesteins- Gewichts- bzw. Volumenanteile der drei
körpers, an denen alle drei Hauptsphären Phasen angesehen: Die Trockensubstanz
beteiligt sind, werden als Bodenbitdung besteht aus dem lithogenen Anteil und
bezeichnet. Wo eine der drei anderen den in den Trockenzustand überführten
Sphären nicht an der Durchdringung der (abgetöteten) Organismen sowie der
Lithosphäre beteiligt ist, existiert keine postmortalen organischen Substanz. Bei
Pedosphäre (Beispiele: Hochgebirgsfels- einem Anteil von mehr als 30% organi-
region = Verwitterungssphäre; Gewäs- scher Substanz verwendet man auch die
sergrund ohne Einfluß der Atmosphäre - Bezeichnung organischer Boden - in Mit-
Diagenesesphäre). teleuropa Hegt dieser Anteil bei 3 bis
10%. Aus der Differenz zwischen der
B. Die litho-, bio-, atmo- und hy- Masse an originaler Bodenprobe und
drosphärischen Anteile. Ein Boden setzt Trockensubstanz ergibt sich der Wasser-
sich aus lithogenen, biogenen, atmoge- gehalt. Die Differenzierung zwischen mi-
nen und hydrogenen Anteilen zusam- neralischem und organischem Anteil er-
men. Die Mischungsanteile aus den ein- folgt über den Glühverlust (bei 500 °C
zelnen Sphären können im dreidimen- unter Sauerstoff-Zufuhr) bzw. über eine
sionalen Raum eines Bodens von Ort zu Verbrennungsanalyse mit Bestimmung
Ort sehr unterschiedlich sein. Das Boden- des freigesetzten CO2. Das Luftvolumen
gefüge - die Bodenstruktur - ergibt sich ergibt sich aus dem Stechzylindervolu-
aus der räumlichen Anordnung der fe- men (Entnahme einer Bodenprobe mit-
sten Bodenbestandteile und dem Anteil tels Stechzylinder) abzüglich von Fest-
der Bodenporen. Das Bodengefüge be- und Flüssigvolumen. Die Größenordnung
stimmt den Wasser-, Luft- und Wärme- des Porenvolumens liegt bei normal hu-
haushalt direkt. Die gasförmige Phase in mushaltigen Böden bei etwa 43 Vol.-%.
allen Teilen des Porenvolumens eines Bo-
119 4.1 Grundlagen der Bodenkunde
Boden 120

C. Wechselbeziehungen zwischen Ge- D. Gesteinsarten. Die Erdoberfläche be-


steinsarten (s. a. Kap. 1.1, B. u. D.). Für die steht, im Unterschied zur Erdkruste (C. -
Bodenchemie sind vor allem die Vorgänge oberste, bis 16 km tiefe Schicht), zu 75%
von Verwitterung und Sedimentation aus Sedimentgesteinen und nur zu 25%
von Bedeutung. In der äußersten Erdkru- aus Magmatiten sowie Metamorphiten
ste haben magmatische Gesteine einen (Kap. 1.1, C), d. h„ die lithogenen Anteile
Anteil von 95%, metamorphe Gesteine der Pedosphäre (A.) stammen überwie-
von 4% und Sedimentgesteine von 1 %. Se- gend aus Sedimentgesteinen. Sedimente
dimentgesteine entstehen infolge der Ein- lassen sich aufgrund ihrer Genese klassi-
wirkung von Atmosphäre und/oder Hy- fizieren: Unlösliche silikatische Gesteins-
drosphäre auf oberflächennahe Bereiche bruchstücke zerfallen hierbei zu Parti-
mit nachfolgender Sedimentation; sie keln immer geringerer Korngröße - zu
bedecken den größten Teil der Landflä- den sog. klastischen (klastos griech. ge-
che (D.) und enthalten als mineralische spalten) Sedimenten - als Lockersedi-
Komponenten Quarz, Tone, Calcit, Dolo- mente Schotter und Schutt (Blöcke
mit, Goethit (a-FeOOH), Hämatit (Fe2O3), >20 cm Durchmesser), Kiese (Geröll,
Halit (NaCl) und Gips. Zu den Sediment- Steine, Kies und Grus; 20-0,2 cm), Sande
gesteinen gehören Schiefer, Sand- und (2000-60 um), Schluff (60-2 Mm), Tone
Kalkstein. Zu den metamorphen Gestei- (<2 µm). Als Festsedimentgesteine (nach
nen zählen Gneis, Marmor und Quarzit. einem Verfestigungsprozeß, der Diagene-
Für die natürliche Bodenentwicklung ist se) werden Gesteine gleicher Korngrößen
die Verwitterung von entscheidender Be- als Breccien, Konglomerate, Sandsteine,
deutung: Abbau- und Umwandlungsvor- Schiuffsteine (Löß) bzw. Tonsteine be-
gänge durch Wechselwirkung mit Atmo-, zeichnet. Die festen klastischen Sedi-
Hydro- und Biosphäre (A.) werden unter mente sind somit aus den lockeren kla-
diesem Begriff zusammengefaßt. Physi- stischen Sedimenten entstanden - auf
kalische, chemische und biologische Vor- dem genannten Wege der Diagenese.
gänge führen zu einer Zerkleinerung und Vom Sandkorn an wird die Korngröße -
damit auch zu einer Verteilung fester und nicht die Kornform wie bei den grob-
Materialien. Eine physikalische Gesteins- klastischen Sedimenten - zur Charakteri-
zerkleinerung wird durch Temperatur- sierung verwendet. Als Bindemittel in
sprünge (Frost), Druckänderungen, den Sand- und Schiuffsteinen befinden
Wind, Gletscher und Erosionen hervor- sich Kalk (beim Kalksandstein), Ton (bei
gerufen. Ausscheidungs- und Zerset- Tonsandsteinen), SiO2 (bei Quarziten,
zungsprodukte von Lebewesen verursa- Sandsteinen im engeren Sinne); Sand-
chen eine biologische Verwitterung. Che- steine enthalten hauptsächlich Feldspat,
mische Prozesse wie Hydrolyse, Carboni- Quarz und Glimmer. Sande und Tone
sierung (Reaktionen zwischen CO2, H2O werden meistens im Wasser transpor-
und vor allem CaCO3), Reduktion, Oxida- tiert und sedimentiert, Schluff dagegen
tion, Komplexierung (z. B. von AI, Fe, Mn mit Hilfe des Windes verfrachtet. Biolithe
durch Huminstoffe - Kap. 4.1, 0.), Auflö- sind z. B. Kohle und Torf: zu den che-
sung und Kristallisation führen zu einer misch-biogenen Sedimenten gehört Mu-
chemischen Verwitterung. Die Verwitte- schelkalk. Kalksteine und Salzsteine tre-
rung ist ein Prozeß der Bodenbildung, bei ten als chemische Sedimente z. B. im
dem aus dem Gestein des Bodens boden- Meer auf.
eigene Minerale wie Tonminerale
(Kap. 4.1, G.) entstehen.
121 4.1 Grundlagen der Bodenkunde
Boden 122

E. Körnungsklassen von Böden (s. a. D.). Verhalten von Schadstoffen, deren Ad-
Die Bodenart wird anhand der Beschrei- sorption bzw. Mobilisierbarkeit und auch
bung der Korngrößenzusammensetzung Umwandlungen organischer Substanzen
der Mineralpartikel als Körnung eines Bo- bzw. Bindungen von anorganischen Io-
dens ermittelt. Sie beeinflußt z. B. die nen. Die Fähigkeit eines Bodens zur Ad-
Größenverteilung der Bodenporen und sorption von Kationen aus der Bodenlö-
damit den Wasser- und Gashaushalt von sung (Gleichgewichtslösung zwischen
Böden. Die Körnung (auch als Bodentex- dem lithogenen und hydrogenen Anteil -
tur bezeichnet) ergibt sich aus den Men- A.) wird insgesamt jedoch sowohl vom
genanteilen von Ton, Schluff und Sand. prozentualen Tongehalt als auch von der
Mit 2 mm als Grenzdurchmesser wird mineralischen Zusammensetzung der
der Grobboden (in der Bedeutung als Bo- Tonfraktion bestimmt.
denskelett) vom Feinboden getrennt. Die
Hauptfraktionen des Feinbodens sind F. Krümelstrukturen des Bodens. Im
Sand (Grob- bis Feinsand international Hinblick auf bodenchemische Eigen-
0,2-2 mm; DIN 4022 0,063-2 mm; US- schaften von Böden ist deren Struktur -
System 0,05-2 mm). Schluff (0,002- meist als Bodengefüge bezeichnet - von
0,02 mm, DIN 0,002-0,063 mm; US Bedeutung. Sie beschreibt die Art der
0,002-0,05 mm) und Ton (<0,002mm). räumlichen Anordnung der festen Bo-
Überwiegt eine dieser Fraktionen, so denpartikel. Das Bodengefüge (Synonym
wird die Bodenart danach benannt. Ein Bodenstruktur) beeinflußt direkt den
Boden aus 40% Sand, 40% Schluff und 20% Wasser-, Luft- und Wärmehaushalt und
Ton (s. Bild) wird als Lehm bezeichnet. indirekt die biologische Aktivität, die Bo-
Die Hauptfraktion erhält jeweils durch denentwicklung, Erfragsfahigkeir und
den höchsten Anteil an einer der beiden auch Erodierbarkeit (E.). Beim Einzel-
anderen Fraktionen ein entsprechendes korngefüge sind Minerale und organische
Attribut: z. B. sandiger Ton, schluffiger Partikel (Primärteilchen) nicht miteinan-
Ton. Zur Beschreibung der Körnung müs- der verklebt. Es kommt in tonarmen San-
sen die Korngrößenfraktionen anteilmä- den und Kiesen sowie auch in frisch ab-
ßig ermittelt werden: Sandteüe lassen gelagerten schluffreichen Sedimenten
sich durch Siebung, feinkörnigere Frak- vor. Beim Kohörentgefüge werden die Pri-
tionen z. B. anhand der Sedimentations- märteilchen durch Kohäsionskrafte zu-
geschwindigkeit der Partikel unter dem sammengehalten. Sie kommen in
Einfluß der Schwerkraft und nach ande- Schluff-, Ton- und Lehmböden im Unter-
ren Methoden (Streulichtverfahren, boden vor; im Oberboden zerfällt es
Fliehkraftsedimentation, Ultrazentrifu- beim Austrocknen in Aggregate. Aggre-
gation) bestimmen. Ein einfaches Feld- gatgefüge sind das Prismengefüge (aus
verfahren der Bodenkundler besteht dar- Prismen mit 3-6 meist rauhen Seitenflä-
in, den feuchten Boden zwischen den chen und 10-300 mm Durchmesser),
Fingern zu reiben. Die Merkmale der drei Plattengefüge (charakterisiert durch hori-
Hauptfraktionen sind Sand S (körnig, gut zontal gelagerte Platten als Folge von
sichtbar, haftet nicht in den Fingerrillen, Pressungen mit 1-50 mm Dicke) und
nicht formbar); Schluff U (samtig-meh- Bröckelgejüge (als Fragmentgefüge, das
lig, rauhe Schmierflächen, nicht haftend) bei der Bearbeitung von Böden mittleren
und Ton T (klebrig, plastisch, gut formbar Tongehaltes bei optimaler Bodenfeuchte
mit glänzenden Schmierflächen). Die entsteht). Ein Krümetgefüge entsteht
Körnungsart eines Bodens bestimmt dann unter dem Einfluß biologischer Ak-
auch ganz wesentlich das ökochemische tivität und intensiver Durchwurzelung.
123 4.1 Grundlagen der Bodenkunde
Boden 124

G. Bodenhorizonte. In der Bodenkunde ben den Großbuchstaben für die Boden-


wird das Profil als Veränderung der Mi- horizonte werden zusätzliche Buchsta-
schungs- und Wirkungsanteile aller vier ben verwendet - so z. B. Aa/AA für einen
Sphären in der Vertikalen als Tiefengra- mineralischen Oberbodenhorizont mit
dient betrachtet. So nehmen von oben 15 bis 30% organischer Substanz, oder Ap/
nach unten der bio- und atmosphärische AP als ein durch Pflügen (H.) durchmisch-
Anteil ab. Als Bodenhorizont wird die ter mineralischer Oberbodenhorizont.
durch Prozesse der Bodenbildung aus Mit G wird der Mineralhorizont im
dem Substrat gebildete Lage eines Bo- Grundwasserbereich, mit R das Festge-
dens definiert, die sich von der benach- stein, mit H ein organischer Bodenhori-
barten durch eine Sprung- oder Stufen- zont aus Torfresten bezeichnet.
flache unterscheidet (sichtbar abgrenzt).
Über dem Gesteinssubstrat befindet sich H. Die vier physikalischen Zustände
als C-Horizont das nicht oder kaum durch des Bodens. Zusammenhänge zwischen
Vorgänge der Bodenbildung veränderte dem Wassergehalt und dem Ausmaß der
Gestein (Erhaltung der lithosphäristhen Kohäsion (Kohärentgefüge - F.) bestim-
Merkmale). Der B-Horizont als minerali- men die sog. „vier physikalischen" Zu-
scher Unterbodenhorizont ist nur indi- stände eines Bodens: Ein verdichteter
rekt von der Litho- bzw. Atmosphäre auf Boden tritt vor allem infolge des Einsat-
dem Wege der Lösungsverwitterung be- zes schwerer Maschinen in der Landwirt-
einflußt: Hier reichern sich organische schaft auf. Bei geringem Wassergehalt
Substanzen und Oxide des Fe, Mn, AI so- treten natürlicherweise verfestigte Böden
wie Tonminerale durch Verwitterung an. (als Aggregatgefüge - F.) auf. Ein krümeli-
Absteigendes, biogene und atmogene Be- ger Boden geht mit zunehmendem Was-
standteile enthaltendes Niederschlags- sergehalt in einen plastischen und
wasser führt zu einer Stoffzufuhr und zu schließlich flüssigen Zustand über. In Ab-
chemischen sowie strukturellen Verän- hängigkeit von der Kohäsion lassen sich
derungen. Der mineralische Oberboden- eine untere bzw. obere Plastizitätsgrenze
horizont, der A-Horizont, enthält hohe angeben. Zweck der Bodenbearbeitung
Anteil an Wurzeln und wühlenden Bo- ist in diesem Zusammenhang die Schaf-
dentieren. Er weist dunkle Humusstoffe fung von Aggregaten günstiger Größe an
und Aufhellungen aufgrund von Wurzel- der Bodenoberfläche, die Wasser und
ausscheidungen auf und ist großen Ver- Sauerstoff zur Verfügung stellen können,
änderungen in der lithogenen Kompo- damit Samen keimen und Keimlinge die
nente durch Substanzverluste aufgrund Bodenoberfläche durchstoßen können.
von Auswaschungen unterworfen. Der 0- Im Hinblick auf das Wurzelwachstum
Horizont schließlich ist der organische sind Lockerungen erforderlich, durch die
Bodenhorizont als Auflage von Mineral- Hohlräume zur Belüftung und Verbesse-
böden. Er besteht aus dem postmortalen rung der Wasserdurchlässigkeit entste-
Abfall der Vegetation. Auf der Oberfläche hen. Feinkrümelige Gefügeformen wer-
der Lithosphäre hat eine Sedimentation den mit Hilfe von Eggen in der Landwirt-
stattgefunden, es hat sich auf der ge- schaft erhalten. Bei der Bodenbearbei-
steinsbürtigen Oberfläche der biogene tung soll der Wassergehalt unterhalb der
Anteil der Lithosphäre als Humus gebil- unteren Plastizitätsgrenze liegen. Bei zu
det. Neben der Schematisierung (1.) steht hohen Wassergehalten verdichtet der
eine Charakterisierung (2.), die als Merk- Pflug den Boden zu sog. Kluten, die auch
mal den Begriff Humus sowie die unter- in trockenem Zustand nur schwer zer-
schiedlichen Färbungen verwendet. Ne- kleinert werden können.
125 4.1 Grundlagen der Bodenkunde
Boden 126

A. Bodenfunktionen. Die vielfältigen dens und der Lagerungsdichte der mine-


Funktionen des Bodens ergeben sich aus ralischen Bodenpartikel berechnet:
seinem Aufbau(Kap. 4.1). Der Boden istein e = 1 – U b /U s
wesentlicher Teil des gesamten Natur- U = m/V = Lagerungsdichte
Kreislaufs, der die Basis für die Vegetation m Masse des trockenen Bodens,
und insgesamt einen Lebensraum (Habi- V Volumen,
tat) für Mikroorganismen, Pflanzen und b Trockenlagerungsdichte,
Tiere darstellt. Er erfüllt dafür die Funktio- s mineralische Bodenpartikel
nen eines Nährstoffspeichers und eines Zu den festen Bestandteilen gehören
Nährbodens (für Mikroorganismen). Der auch die Bodenorganismen. Die organi-
Nährstoffvorrat im Boden wird durch die schen Bestandteile setzen sich aus abge-
Vorgänge von Verwitterung und Minerali- storbenem und teilweise zersetztem or-
sierung, Eintrag aus der Atmosphäre, Aus- ganischen Material zusammen.
waschen und Versickern, Erosion und Ent-
zugdurch die Pflanzen verändert. Eine we-
sentliche Rolle für diesen Lebensraum C. Zusammensetzung eines Ackerbo-
spielen weitere physikalisch-chemische dens. Die vier Anteile eines Bodens - hier
Vorgänge wie die Durchlüftung, der Was- als Festanteil, Bioanteil, Flüssiganteil und
serhaushalt, der Verlauf der Boden tempe- Gasanteil bezeichnet - können mit un-
ratur sowie Filterung und die Rückhaltung terschiedlichen Methoden (Kap. 4.1) be-
(chemische oder physikalische Bindung) stimmt werden. Bei einem Ackerboden
zufließender (sowohl über die Atmo- als werden die Angaben häufig in t/ha ange-
auch Hydrosphäre) Teilchen. Die funktio- geben. So entsprechen 2% an Humus 741/
nale Betrachtung des Bodens wurde in ei- ha und 0,13 an Bio-(trocken-)substanz 5 t
nem Vorlesungskonzept des Instituts für /ha (bzw. feucht mit 27 t/ha bei einem
Bodenkunde der Universität Göttingen Wassergehalt von 80%). Die Biosubstanz
angewendet. Hieraus lassen sich weitere enthält die Masse an Bakterien, Pilzen,
Bodenfunktionen entnehmen: Boden als Algen, Protozoen, Nematoden und Mil-
Akkumulator und Wandler biogener Sub- ben, Insekten, Käfern, Spinnen, Regen-
stanz (Humus), als N-Transformator im würmern und Pflanzenresten (Stroh,
Ökosystem, als Puffer- und Kolloidsystem, Wurzeln), von denen Bakterien und Pilze
als poröser Körper und Schwamm, als (mit 10 t/ha), Regenwürmer (4 t/ha) und
Wasserspeicher, als Mittler zwischen At- Pflanzenreste (82 t/ha) über 90% der Bio-
mo- und Hydrosphäre (Wasserbilanz), als masse ausmachen. Der organische Fest-
wandelbares und entwicklungsfähiges anteil besteht zu 93% aus Humus und 7%
System (Bodenentwicklung). aus Biosubstanz. Humus ist allgemein als
die Gesamtheit der abgestorbenen Sub-
stanz definiert, die einem ständigen bio-
B. Bodenbestandteile. Sowohl aus dem logisch-pedochemischen Ab-, Um- und
Aufbau des Bodens (Kap. 4.1) als auch aus Aufbau unterworfen ist. Methodisch ist
seinen Funktionen (A.) ergeben sich als es jedoch kaum möglich, den Bioanteil,
Gruppen von Bodenbestandteilen Was- die lebenden Organismen, von dem Hu-
ser und Luft, mineralische und organi- musanteil zu trennen. Bei der Ermittlung
sche Bestandteile. Im Bodenwasser sind des Glühverlustes geht der Bioanteil mit
anorganische und organische Stoffe ge- in den organischen Festanteil ein.
löst; es befindet sich ebenso wie die Luft
in Bodenporen. Das Porenvolumen eines
Bodens, die Porositäte, wird aus derTrok-
kenlagerungsdichte des gesamten Bo-
127 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 128

D. Beziehung zwischen Wasserspan- von der Porengrößenverteilung und dem


nung und Wassergehalt. Die flüssige Porenvolumen im Boden abhängig. Der
Phase des Bodens wird als Bodenwasser Vergleich von Sand-, Schluff- und Tonbo-
bezeichnet. Die Intensität der Wasserbin- den (A-Horizont) läßt Rückschlüsse auf
dung in einem Boden wird mit Hilfe eines Speichereigenschaften, Geschwindigkeit
Potentialkonzeptes berechnet: Unter Po- der Entwässerung und Verfügbarkeit für
tential versteht man die Arbeit, die not- Pflanzen (<pF4,2 als Bodenkonstante)
wendig ist, um eine Einheitsmenge an zu. Als Feldkapazität FK wird der Wasser-
Wasser von einem gegebenen Punkt zu gehalt eines natürlich gelagerten Bodens
einem Bezugspunkt zu transportieren. verstanden, der sich am Standort nach 2
Ein wasserungesättigter Boden hat ein bis 3 Tagen Niederschlag (Wassersätti-
hohes negatives Potential. Wird er mit ei- gung) gegen die Schwerkraft eingestellt
ner freien Wasserfläche (Potential = 0) in hat. Wasser zwischen dem permanenten
Kontakt gebracht, so steigt im Boden (Ka- Welkepunkt PWP und der Feldkapazität
pillarwirkungen) solange Wasser auf, bis
sich ein Gleichgewicht zwischen allen ist pflanzenverfügbar.
wirksamen Kräften (Adsorptions-, Kapil- E. Wasser-, Luft- und Substanzvolu-
lar-, Kohäsions- und Gravitationskräften) men in Abhängigkeit von der Boden-
eingestellt hat. Bodenwasser bewegt sich art. Eine Zusammenfassung der The-
von Punkten hohen zu solchen niedrige- menbereiche B. bis D. ergibt ein Dia-
ren Potentials. Es wird zwischen Adsorp- gramm, aus welchem sich die charakteri-
tions- und Kapillarwasser unterschieden. stischen Volumenanteile für Wasser, Luft
Die Kapillar- oder Matrixspannung wird und Festsubstanz für die Böden Sand,
als Zahlenwert (ohne das negative Vor- Lehm und Ton (Kap. 4.1, B. u. E.) entneh-
zeichen) als Wasserspannung bezeichnet. men lassen. Als Totwasser wird der nicht
Das bodenkundlich wichtige Kapillari- pflanzenverfügbare Anteil des Boden-
tätsgesetz (aufgrund der Funktion als wassers bezeichnet.
Schwamm) ergibt sich aus der Gleichset-
zung von Luftdruck und Kapillarspan- F. Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxid-
nung (mit Erdbeschleunigung und Ober- Gehalt der Bodenluft. Die mittlere Zu-
flächenspannung als bestimmenden Grö- sammensetzung (Vol.-%) der Bodenluft
ßen) mit h = 2970/d (ft Steighöhe des beträgt im Vergleich zur Atmosphären-
Wassers in den Bodenkapillaren in cm, d luft:
Kapillardurchmesser in ^m). Aus dem ka- O2 N2 CO2
pillaren Wasseranstieg läßt sich somit
der Kapillardurchmesser ermitteln. Zu- Bodenluft 20,6 0,30 79.1
grunde liegt die physikalische Gesetzmä- Atmosphärenluft 21.0 0,03 78.9
ßigkeit, daß Wasser in einer Kapillare Die Abbildungen zeigen die Verläufe in
durch Druckdifferenz bis zu einer Höhe unterschiedlicher Bodentiefe für einen
gesaugt wird, in welcher der atmosphäri- sandigen Lehm bzw. einen schluffigen
sche Druck sich mit der am Meniskus Ton (Kap. 4.1, E.) unter Apfelbäumen. Der
wirksamen Kapillarspannung im Gleich- Gas-austausch erfolgt über die offene Bo-
gewicht befindet. Zur Charakterisierung denoberfläche sowie ein Netz von Ma-
der Wasserspannung wird der dekadi- kroporen und stellt so die Atmung unter-
sche Logarithmus pF verwendet (nach irdischer Pflanzenorgane und der Boden-
Schachtschabel 1984). Die Beziehung organismen sicher. Ein biologisch aktiver
zwischen Wasserspannung (bzw. Ma- Boden produziert bis zu 16000 kg/ha an
trixpotential) und dem Wassergehalt ist CO2 (2/3 mikrobiell und 1/3 durch Wur-
zelatmung).
129 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 130

C. Bildung, Umwandlung und Zerfall umgeben ist. AI-, Mg- oder Fe-Atome,
von Tonmineralen. Tonminerale (Korn- von O-Atomen oder OH-Gruppen umge-
größen < 2 fim) entstehen bei der chemi- ben, bilden einen Oktaeder. Im Zwei-
schen Verwitterung von Gesteinen und schichtmineral liegen die OH-Gruppen
Mineralen auf zwei Wegen: 1, aus primä- der AI-Oktaeder den O-Atomen der Si-Te-
ren Schichtsilicaten wie Glimmer durch traeder gegenüber. Es bilden sich H-
vorwiegend mechanische Bearbeitung = Brücken, der Schichtpaketabstand ist da-
physikalische Verwitterung, 2. als Neubil- her gering und wenig veränderbar - d. h.
dung aus den bei der chemischen Verwit- ein solches Tonmineral ist wenig quell-
terung der Feldspäte freigesetzten Zer- bar. Ein Dreischichtmineral wie das
fallsprodukten. Tonminerale sind Montmorillonit Al2(Si40,o)(OH)2-n H2O
Schichtsilicate (H. u. I.), deren Umwand- dagegen ist gut quellbar. Es weist die Fol-
lungen auf dem Einbau bzw. der Abgabe ge Tetraeder-/Oktaeder-/Tetraederschicht
von Ionen der Elemente AI, K, Na, Ca, Mg auf (G.). In der Tetraederschicht kann Si
sowie auf Veränderungen in den Silicat- durch AI, in der Oktaederschicht AI durch
Gruppen zurückzuführen sind. Auf dem Mg oder Fe ersetzt werden, wobei der Er-
ersten Wege erfolgen nach einer Zerklei- satz des tetraedrischen Si4+ durch AI3*
nerung der Glimmerminerale bis zu kol- oder des oktaedrischen Al3+ durch Mg2+
loidaler Größe Kationen- und Anionen- zu einer einfachen negativen Ladung
Austauschreaktionen, die für die Nähr- führt. Sie wird durch ein Kation zwischen
stoffversorgung der Pflanzen von großer den Si-Schichten ausgeglichen. Vor allem
Bedeutung sind. Die Neubildung aus Zer- Smectite weisen gute Kationenaus-
fallsprodukten der Feldspäte erfordert tauscheigenschaften auf: Sie quellen in
sehr lange Zeiträume. Man unterscheidet: der Nässe und schrumpfen bei Trocken-
heit besonders stark.
Tonminerale

Zweiscliicht-(1:1-) Kaolinit I. Strukturtypen von Silicaten. Die Ge-


Dreischicht- (2:1-) lllite steine der Erdkruste insgesamt sind im
Vierschicht- (2:2-) Vermiculite, Smectite wesentlichen aus Silicaten und Alumosi-
(Montmorillonite) licaten aufgebaut. Silicate können Ketten
Die letzteren besitzen eine oktaedrische (Faser- und Bändersilicate) oder Ringe
Zwischenschicht aus Mg- oder Al-Hydro- bilden und sich wie beschrieben in
xid. Allophane sind parakristalline und Schichten anordnen bzw. wie in Zeo-
amorphe Aluminiumsilicate, deren Ein- lithen und Feldspaten Gerüststrukturen
heiten fast ohne eine erkennbare Ord- (als fast ausschließlich Alkali- oder Erdal-
nung zusammengesetzt sind. Charakteri- kali-Afumosilicate) bilden. Bekannte Bei-
stisch für Tonminerale ist neben dem spiel für Orthosilicate sind Olivin (Mg,
schichtförmigen Aufbau, geringer Teil- Fe)2Si04 und Zirkon ZrSiO4, für Schichtsi-
chengröße mit entsprechend großer licate Biotit K(Mg. Fe)3(AlSi3O]0)(OH)2
Oberfläche deren Quellfähigkeit. und für dreidimensionale Strukturen
Zeolithe, z.B. NaCa2(Al5Si13036)'n H2O.
H. Elementanordnung in einem Zwei- Die Bildung von Alumosilicaten mit ihrer
(1:1-) und Dreischicht- (1:2-)Tonmine- strukturellen Vielfalt erfolgt durch die
ral. 1:1-Tonminerale weisen eine regel- schrittweise Substitution der Si-Atome
mäßige Folge von jeweils einer Tetra- durch die etwa gleich großen AI-Atome.
eder- und einer Oktaederschicht auf. Ein Ein- bis dreiwertige Kationen kompen-
Tetraeder besteht aus eine Silirium- sieren die durch den Austausch erhöhte
Atom, das tetraedrisch von O-Atomen negative Ladung des Gerüstes.
131 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 132

j. Verwitterung des Kalifeldspates zum sche Tonbildung) als authigene Tonbil-


Tonmineral. Die Hydrolyse stellt die am dung bezeichnet (G.) (s. Ziechmann
häufigsten auftretende Art einer chemi- 1990).
schen Verwitterung dar. Die Vorgänge
werden am Beispiel des Kalifeldspates K. Tonminerale als polyfunktionelle
Orthoklas (mit einem Anteil von 20% an Austauschen Durch den sog. isomor-
der Mineralzusammensetzung der Erd- phen Ersatz von Kationen in den Tetra-
kruste) dargestellt: Betrachtet wird das eder- sowie Oktaederschichten kommt
„frische" Mineral als Kalium-Salz der sehr es (H. u. 1.) zu negativen Überschußla-
schwachen Kieselsäure. Im ersten Schritt dungen in den Tonmineralen, die als per-
der Verwitterung werden zunächst die manente Ladung bezeichnet werden. Ei-
am Rande des Kristallgitters befindlichen ne sog. variable Ladung, abhängig vom
Ionen (vor allem K) durch Hydratation ge- pH-Wert und den Stoffkonzentrationen
lockert - in Lösung bilden sich durch Hy- in der Bodenlösung, beruht auf den amp-
drolyse die Ionen der Base KOH: hoteren Eigenschaften der Hydroxide des
KAlSi3O8 + H2O -* HAlSi3Os + K+ + OH" Aluminiums und z.T. des Eisens, soweit
In der äußersten Randzone der verwit- sie an den Seitenflächen der Tonminerale
ternden Kristalle entsteht Kalilauge unter lokalisiert sind. Diese Eigenschaften von
Bildung einer Art von „Wasserstoff-Feld- Tonmineralen stellen eine wichtige
spat" (eine wäßrige Aufschlämmung von Funktion im Hinblick auf die Bindung
Orthoklas-Pulver in diesem Stadium rea- von Metall-Ionen und auch deren Freiset-
giert alkalisch). In den weiteren Schritten zung dar. Über das Wasser der Bodenlö-
der Verwitterung erfolgen Trennungen sung wird der sog. Belegungszustand von
von Bindungen zwischen 0- und AI- bzw. Boden(ionen)austauschern, d.h. die Zu-
Si-Atomen im Kristallgitter. Unter Bil- sammensetzung der zum Ladungsaus-
dung von Aluminiumhydroxid und Kie- gleich sorbierten Kationen und auch Io-
selsäure wird die Struktur des Orthoklas nen, verändert. Beim Schütteln eines Bo-
schließlich zerstört: dens mit destilliertem Wasser (Elution S4
HAlSi3O8 + 7 H2O -> A1(OH)3 + 3 H4Si04 nach DIN) stellt sich ein Aktivitätgleich-
Auf dem Wege der Neubildung infolge gewicht zwischen sorbierten Ionen und
Neukristallisation der Lösungspartner den aus dem Wasser stammenden H+-
kann Kaolinit entstehen (GJ. Die freige- und OH"-Ionen ein. Dieser Vorgang kann
setzten Ionen aus Alumosilicaten allge- durch Wiederholung bis zum vollständi-
mein werden vom Sickerwasser aus dem gen Austausch durchgeführt werden. Aus
Boden entfernt oder von Pflanzenwur- landwirtschaftlichen Böden können
zeln aufgenommen. Die Geschwindigkeit durchschnittlich 66% (der Gesamtmen-
der Verwitterung wird durch niedrige ge) an Ca2+, 26% an Mg2+, 5% an K+ und 3%
pH-Werte (infolge von gelöstem C02 bzw. an Na+ (dagegen 0% an Al3+) ausgetauscht
organischer Säuren als Pflanzenexsudate, werden. Weisen Böden wie in Schweden
sauren Regens, anaerober Zersetzungen) pH-Wert unter 5 auf, verringert sich die
und durch höhere Temperaturen in der austauschbare Menge an Ca2+ auf 48%,
Verwitterungszone infolge Sonnenein- dafür lassen sich 33% an Al3+ austau-
strahlung wesentlich erhöht. Diese che- schen. In übersäuerten Waldböden oder
mische Verwitterung von Feldspat wird schwermetallbelasteten Böden kommt
im Unterschied zu mechanisch-chemi- es dabei auch zur Freisetzung von toxisch
scher Verwitterung der Glimmer (detriti- wirkenden Schwermetall-Ionen.
133 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 134

L Diagenese und Humifizierung. Als bezeichnet. Humine (schwer löslich, we-


Diagenese werden allgemein diejenigen nig reaktionsfähig) werden die Endpro-
Vorgänge bezeichnet, die ein Lockerge- dukte der Humifizierung genannt; Fulvo-
stein in einen festeren, oft wie in diesem säuren haben geringe Molmassen und
Bild auch chemisch und mineralogisch höhere Anteil an aciden Gruppen als die
veränderten Zustand überführen. Die Huminsäuren,
Diagenese bezieht sich hier auf eine der
beiden möglichen Umwandlungen post- M. Boden und Humus. In einem Humus-
mortaler organischer Substanz eines Bo- Profil ist die Menge des Humus (postmor-
dens. Im ersten Schritt kommt es zu ei- tale Substanz als Gemisch abgestorbener
nem Abbau durch Mikroorganismen. Von tierischer und pflanzlicher Stoffe) als
dabei entstehenden Fragmenten führt Funktion der Tiefe dargestellt. Humus
ein (geologischer) Weg zu organischen kommt als Auflagehumus - als O-Hori-
Mineralen, d. h. fossilen Brennstoffen zont, unterteilt nach dem Aschegehalt -
(Humus- oder mineralische Kohle, und im AH-Horizont (Kap. 4.1, G.) vor. Der
Braunkohle - Steinkohle - Anthrazit), als OL-Horizont (L Litter = Streu) enthält
Inkohlung bezeichnet und mit fließen- morphologisch weitgehend unveränder-
den Übergängen zur Metamorphose. Der te Teile wie Blätter, Nadeln und Borke; im
biologische Weg (Zersetzung) setzt aus OF-Horizont (F Fermentation) hat eine
der organischen Phase CO2, H2O, NH3 und starke mikrobielle Zersetzung eingesetzt;
Mineralstoffe frei. Der pedologische Weg der Humifizierungshorizont OH besteht
schließlich führt zu Huminstoffen. Für aus dunklem Milbenkot und mit Humin-
den Vorgang der Humifizierung ist ein stoffen inkrustierten Humuspartikeln
fortgeschrittener mikrobieller Abbau der (Durchmesser <0,2 mm). Der Humusge-
postmortalen Substanzen erforderlich, halt nimmt von oben nach unten ab, der
damit reaktionsfähige Abbauprodukte Mineralstoffanteil (mit fortschreitender
wie Monosaccharide aus Kohlenhydra- Mineralisierung) entsprechend zu. Roh-
ten, Peptide, Aminosäuren aus Eiweiß- humus besteht aus mechanisch zerbro-
stoffen sowie phenolische Stoffe aus Zell- chenen Pflanzenteilen, die durch organi-
wandbestandteilen vorliegen. In einem sche Säuren mumifiziert oder inkrustiert
solchen Stoffgemisch erfolgt dann eine werden. Moderhumus enthält vorwie-
Polymerisation der Monosaccharide, zy- gend die von Gliederfüßern (Krebs- u.
klischen Aminosäuren und Phenole zu Spinnentieren) zerkleinerten Pflanzen-
hochpolymeren Huminstoffen als Misch- teile, deren Kotballen und Pilzhyphen. Im
polymerisate. Das Prinzip der bis heute Unterschied zum Moderhumus gehen im
noch weitgehend unbekannten Humin- Mullhumus der Mineralkörper und die
stoff-Bildung beruht auf der Verknüp- Tonfraktion eine relativ feste chemische
fung bereits in Pflanzen vorhandener zy- Bindung ein. Hier spielt die Tätigkeit des
klischer Grundsubstanzen wie Lignine, Regenwurmes eine entscheidende Rolle,
Färb- und Gerbstoffe oder der durch Zy- der Humus und Mineralkörper bis zur
klisierung linearer Spaltprodukte ent- Partikelgröße des Schluffs (Kap. 4.1, E.)
standenen Ringverbindungen. Eine sol- durch seinen Darmtrakt preßt. Voraus-
che chemische Reaktion könnte in sau- setzungen für die Mullbildung sind genü-
ren, nährstoffarmen Mineral- und Hoch- gend Ton sowie Stoffe wie Kalk und freie
moorböden bestimmend sein (N.) Hu- Eisenoxide, die eine Bindung der Humin-
minstoffe und Tonminerale können in stoffe an die Tonminerale (L.) fördern.
Böden relativ starke Bindungen eingehen Mull ist die dominierende Humusart ton-
- sie werden als Ton-Humus-Komplexe reicher Böden.
135 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 136

N. Biogenese von Huminstoffen. Hu- bisher nur anhand von Modeilreaktionen


minsäuren und -Stoffe spielen eine wich- beschreiben: Zu diesen Modell-Humin-
tige Rolle in schadstoffbelasteten Böden: stoffsynthesen gehören die Autoxidation
Sie komplexieren Schwermetalle, adsor- verschiedener Phenole zu Radikalen und
bieren organische Stoffe und können deren Reaktionen sowie die aus der Le-
auch einen wesentlichen Einfluß auf de- bensmittelchemie bekannte Maillard-Re-
ren Umwandlung ausüben. Eine differen- aktion. Am Beispiel Hydrochinon konnte
zierte Darstellung der Biogenese stammt gezeigt werden, daß dieses Phenol in al-
von dem bekannten Huminstoff-For- kalischer Lösung in Gegenwart von Sau-
scher Ziechmann (Göttingen): Er zählt zu erstoff eine Autoxidation erfährt, die zur
den Huminstoffen Huminstoff-Vorstufen Bildung intensiv baungefärbter, unein-
HsV, die sauren und relativ stabilen Hu- heitlicher Produkte mit humin stoffähnli-
minsäuren Hs und Humine Hm als En- chen Eigenschaften führt. Auch die Bräu-
produkte des Humifizierungsprozesses nungsreaktion, als Maillard-Reaktion be-
(M.). Nach Ziechmann werden in diesem zeichnet, die bei der Umsetzung reduzie-
wichtigen Naturprozeß Massen umge- render Zucker mit Aminosäuren zu beob-
setzt, die sich in der Quantität mit denen achten ist, ergibt huminstoffähnliche
der Photosynthese vergleichen lassen. Produkte (bei der Lebensmittelzuberei-
Nach dem jetzigen Stand der Forschung tung vor allem auch Aromastoffe und
lassen sich verschiedene Abschnitte der Pigmente). In der ersten Bildungsphase
ßiogenese unterscheiden: In der metabo- des Huminstoff-Systems werden außer-
lischen Phase erfolgt ein partieller mikro- dem auch zahlreiche stabile Komplexe
bieller Abbau hoch- und höhermolekula- der Huminstoffe (bzw. von Huminstoff-
rer Substanzen. Hier entsteht das humifi- Vorstufen) mit Nichthuminstoffen wie
zierbare Material. Betrachtet man den den Phenolen, Kohlenhydraten und Ami-
aromatischen Zweig, so beginnt mit den nosäuren, aber auch mit polyzyklischen
aromatischen Naturstoffen aus Pflanzen Kohlenwasserstoffen, Steroiden und En-
eine einleitende Phase der Humifizie- zymen festgestellt. Eine begriffliche Ab-
rung. Unter Bildung von Radikalen setzt grenzung der Huminstoffe von den
die Genese der Huminsäure-Vorstufen Nichthuminstoffen ist wie folgt möglich:
HsV ein. Eine Aufnahme von nicht-aro- Zu den Nichthuminstoffen gehören alle
matischen Ausgangsstoffen ist in der Stoffe aus abgestorbenen Pflanzen oder
Konfonnationsphase festzustellen. Die Tieren, die im Stadium des biologischen
nichtaromatischen Ausgangsstoffe stam- und abiologischen Abbaus (Verwesung)
men aus Kohlenhydraten, Fetten und Ei- und auch der Transformation auftreten.
weißstoffen. In der Phase, in der mit der Zu den Huminstoffen werden diejenigen
eigentlichen Bildung des Huminstoff-Sy- Produkte gerechnet, die als Umwand-
stems der gesamte sehr komplexe Vor- lungs- und Aufbauprodukte abiologisch
gang abgeschlossen wird, können auch synthetisiert worden sind. An diesen
Kontaminanten wie Metalle oder Xeno- abiologischen Syntheseprozessen sind
biotika in das System eingeschleust bzw. auch lithosphärische Anteile des Bodens
in die Reaktionen mit einbezogen wer- beteiligt (Minerale, Oxidhydrate). Wer-
den. Aus diesem Grunde ist die Biogenese den anorganische Bodenkomponenten in
von Huminstoffen nicht nur für die Bo- die organischen Systheseprozesse einbe-
denkunde, sondern für die Umweltwis- zogen, so kommt es zur Bildung stabiler,
senschaften insgesamt noch immer von strukturbildender Ton-Humus-Komplexe.
aktuellem Interesse. Die Phase der Bil-
dung eines Huminstoff-Systems läßt sich
137 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 138

0. Aufbau von Huminstoffen. nicht als obligates Element für Humin-


1. Strukturchemische Stellung. Aufgrund stoffe gilt. Die wichtigsten funktionellen
der komplexen Zusammensetzung mit Gruppen von Huminstoffen sind Car-
großen Variationsmöglichkeiten, die an- boxy-, Carbonyl-, Amino-, Imino- und
hand der Biogenese (M.) deutlich wer- Hydroxy-Gruppen. Eine quantitative
den, läßt sich für Huminstoffe keine defi- Bestimmung der funktionellen Gruppen
nierte Strukturformel und auch kein ein- in Torf-Huminstoffen ergibt etwa
heitliches ßauprinzip angeben. Das 10 meq-g-1 Carboxy-, 4 meq-g-1 phenoli-
strukturchemische Diagramm zur Ein- sche OH-, 1-2 meq-g"1 Carbonyl- und
ordnung von Naturstoffen insgesamt setzt auch Methoxy-Gruppen. Die relativ Mo-
sich aus den Parametern Grundeinheit G lekülmassen von Huminstoffen schwan-
(hier für die Monomeren), ßindungsform ken zwischen 1000 und in Extremfällen
B und Substrat S zusammen. Grundein- 500000 g-mol"1. Vereinfacht sind es
heiten und Bindungsformen werden in hochmolekulare Hydroxy- und Polyhy-
homogen (ho) und heterogen (he) unter- droxycarbonsäuren, die über C-C-, Ester-,
schieden, die Substrate in niedermoleku- Ether- und Imino-Brücken verknüpft
lar (nm) bzw. höher-/hochmolekular sind. In der hypothetischen Struktur sind
(hm) eingeteilt. Nach Ziechmann lassen aromatische Kerne, Carboxy- und Hy-
sich aus dem Diagramm folgende Folge- droxy-Gruppen sowie Peptid- und Koh-
rungen ziehen: Die Position der Humin- lenhydrat-Seitenketten berücksichtigt.
stoffe befindet sich weit entfernt von
denjenigen der Kohlenhydrate und Pro- P. Strukturmuster eines Huminstoff-
teine, dagegen wesentlich näher zu den Systems. Ein Strukurmuster auf der
Ligninen angeordnet. Mit Hilfe dieses Grundlage der Aussagen in 0., 1., wurde
Diagramms wird ein bestimmter Status unter Verzicht auf chemische Details
postuliert, der durch heterogene Grund- ebenfalls von Ziechmann entwickelt: Als
einheiten, heterogene Bindungsformen Primärmuster werden durch Hauptva-
und ein niedermolekulares Substrat cha- lenzen gebildete kugelförmige Struktu-
rakterisiert ist. Im Unterschied zur klassi- ren erkennbar. Die intermolekularen
schen präparativen Chemie ist hier der Wechselwirkungen in den Raum ergeben
Zufall das eigentliche Regulativ - Voraus- ein Sekundärmuster. Ein weiteres Merk-
setzungen wie für eine Chaos-Analyse. mal sind die planaren aromatischen und
Chemische Aspekte für das Phänomen chinoiden Randgruppen (BS Binnen-
Chaos sind: eine unübersehbare Vielfalt strukturen. RG planare Randgruppen, Hh
an Reaktionspartnern, keine Dominanz Hydrathülle, SB Sollbruchstellen. fC
irgendeines Reaktionsmechanismus, kei- funktionelle Gruppen, Me Metall-Ionen,
ne steuernden oder ordnenden Kräfte im NH Nichthuminstoffe, RS Randstruktu-
Boden (wie Enzyme, energiereiche Ver- ren). Als dominierend für diese Struktur-
bindungen, Membranen) als Kontrollin- muster werden die besonderen Bin-
stanzen der Huminstoff-Synthese. dungsverhältnisse postuliert. Aufgrund
des ständig erfolgenden Auf-, Um- und
2. Hypothetische Struktur. Trotz der Aus- Abbaus in abiologischen und auch biolo-
sagen von Ziechmann (1.) wird immer gischen Prozessen kann auch eine hypo-
wieder versucht, eine Struktur für Hu- thetische Struktur nur einem vorüberge-
minstoffe darzustellen. Die Elementar- hendem Zustand nahekommen.
analyse von Huminstoffen ergibt C, 0, H
und N mit durchschnittlich 54/33/4,5/2,7%
als Hauptelemente, wobei Stickstoff
139 4.2 Physikalisch-und biogeochemische Vorgänge
Boden 140

Q. Dynamische Vorgänge in Böden. von Böden aufgrund mikrobieller Vor-


1. Boden als Speicher, Puffer und Umwand- gänge (auch durch Humifizierung) trat
ler von Schadstoffen. Belastungen des Bo- infolge des Säureeintrags aus Emissio-
dens gehen vor allem von den Säurebild- nen, als saurer Regen, in den letzten Jahr-
nern Schwefeldioxid und Stickstoffoxi- zehnten eine zunehmende Verminde-
den (2.), von den Schwermetallen, die als rung der Pufferkapazität von Böden auf.
persistente Schadstoffe im Boden ange- Die Folge davon war, daß an Tonminerale
reichert werden können und von Xeno- gebundene Nährstoffe ausgewaschen
biotika, die schwer abbaubar sind, aus. wurden und auch toxisch wirkende
Sie beeinflußen insgesamt vom Boden Schwermetalie wie Pb, Cd und Cu (aus
aus die Stoff-Kreisläufe und allgemein Immissionen) in die Bodenlösung ge-
die Nahrungskette (Kap. 1). Die Wirkung langten. Darüber hinaus werden bei
des Bodens als Filter wird über den Was- niedrigen pH-Werten Wurzelpilze, die
serhaushalt deutlich (R.). aufgrund der Symbiose die Nährstoffauf-
2.Puffer-Systeme im Boden. Neben den Io- nahme der höheren Pflanzen wie Bäume
nenaustauschereigenschaften (K.) wei- fördern, geschädigt. Die pH-Absenkung
sen Böden auch die Funktion als Puffer in Böden steht daher auch im Zusam-
auf. Beim Vorhandensein von freiem Kalk menhang mit dem Waldsterben (Kap. 2 u.
wirkt bei einem Säureeintrag zunächst Kap. 4.3).
das Calcium-Hydrogencarbonat-Puffer-
system (pH 6,8-8,0): COf + 2 H+ -^ CO2 + R. Verwitterung und Gasaustausch.
H2O. Der Gasaustausch findet in den drei
Ist kein freier Kalk mehr vorhanden, Haupthorizonten A bis C (Kap. 4.1, G.) mit
dann werden die Austauscherfunktionen der Atmosphäre (Kap 4.2, F.) statt: Im A-
wirksam: Erdalkali- und Alkali-Ionen (Si- Horizont findet eine intensive Verwitte-
licat-Pufferbereich) werden durch H+-Io- rung, eine Anreicherung und Ausfällung
nen aus der Bodenlösung ersetzt. Bei von anorganischen Salzen, sowie auch ei-
pH 6 sind bereits 10% der Austauscher- ne Anreicherung und Infiltration organi-
funktionen durch H*-Ionen blockiert. scher Stoffe statt. In den B-Horizont ge-
Dieses System puffert zwischen pH 6,8 langen infolge des Niederschlags Stoffe
und 4,5. Bei pH-Werten darunter setzt und Umwandlungsprodukte aus dem A-
dann die Wirkung des Aluminium-Puf- Horizont. Hier findet eine Oxidation or-
fersystems ein: Bei diesem, im Unter- ganischen Materials statt, Fe(III)- und
schied zum Ionenaustausch irreversi- Mn(IV)-oxidhydrate werden ausgefällt.
blem Vorgang lösen H*-Ionen aus den Im C-Horizont schließlich findet eine ge-
Oktaedern der Tonminerale (H.-K.) Alu- ringe Verwitterung des darunter befind-
minium-Ionen heraus. In hydratisierter lichen Muttergesteins statt. Hier wird ein
Form liegen die Aluminium-Ionen im Lösungs(Löslichkeits-)gleichgewicht (als
pH-Bereich von 3 bis 4 vor, bei höheren Bodengleichgewichtslösung in diesem
pH-Werten (hervorgerufen z. B. durch Horizont) erreicht. Der gelöste organi-
Kalkung) können auf Feinwurzelsysteme sche C-Gehalt weist hier sein Minimum
weniger schädlich wirkende Polymerisa- auf, der Partialdruck für O2 ist konstant.
te auftreten (Bildung von Aluminium-
Hydroxo-Aquo-Komplexen). Bei noch
niedrigeren pH-Werten können dann Ei-
senoxid hydrate puffernd wirken:
FeOOH + 3 H+ + 4 H2O -> [Fe(H2O)6]3+
Neben einer natürlichen Versauerung
141 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge
Boden 142

A. Kalium-Dynamik im Boden. Als Bei- dingte Schwankungen. Erhöhte Konzen-


spiel für das Verhalten von Metallen bzw. trationen traten schon in frühen Zeiten in
Kationen im Boden wird die in der Bo- der Nähe von Siedlungen und Erzberg-
denkunde gut untersuchte Kalium-Dyna- baustätten auf. Emissionsquellen stellen
mik beschrieben - der Boden wird hier Kohlekraftwerke und Verhüttungs betrie-
insgesamt als ein Agroökosystem be- be dar, aus denen die Schwermetalle ge-
trachtet. Kalium spielt in Pflanzen eine bunden an Staubpartikel nach einem
herausragende Rolle: KMonen beeinflus- Transport durch Luft als Deposition - so-
sen die osmotischen Vorgänge in der Zel- wohl trocken als auch naß - auf Böden
le (den Wasserhaushalt der Pflanze), Ka- gelangen können. Trockener Staub wird
lium ist an die Plasmakolloide in den rascher und meist in der Nähe einer
Pflanzenzellen gebunden, wo es einen Emissionsquelle abgelagert, nasse Depo-
für die Stoffwechselvorgänge günstigen sitionen mit aus Staubpartikeln gelösten
Quellungszustand bewirkt, und es besitzt Schwermetallanteilen legen weitere
Funktionen in der Photosynthese und At-
mung {es aktiviert Enzyme). Im Boden ist Strecken zurück. Die Schwermetallein-
Kalium überwiegend an Tonminerale ge- träge lassen sich in sechs wesentliche
bunden - sowohl im Inneren als auch an Quellen unterteilen: JA aus der Atmo-
der Außenseite. Das lockerer an den Au- sphäre, 7B aus Bioziden, aus schwerme-
ßenflächen adsorbierte Kalium ist gut tallhaltigen Klärschlammen JK, der auf
pflanzenverfügbar. Das zwischen ver- landwirtschaftliche Fläche als Dünger
schiedenen Tonschichten gebundene Ka- aufgebracht wird, sowie auch infolge der
lium wird als Zwischenschichtkali be- Mineralstoff- JQ und Wirtschaftsdüngung
zeichnet und ist schwerer pflanzenver- Jw. Ein Austrag von Schwermetallen aus
fügbar. Das im Kristallgitter (Kap. 4.2, H.) dem Boden erfolgt über die Aufnahme
eingebaute Kalium steht Pflanzen erst durch Pflanzen Jp und deren Ernte, durch
nach und nach im Verlaufe von Verwitte- Auswaschung und Erosion JE und durch
rungsprozessen zur Verfügung. Zwischen die Verlagerung in tiefere Bodenhorizon-
den verschiedenen Bindungsformen des te Jv. Die Gesamtbilanz lautet somit:
Kaliums bestehen Adsorptionsgleichge- j= JA +/B +JK +JD + JW -JP -JE - JV
wichte. In kaliumarmen Boden werden
nach einer Kalidüngung zuerst die Sorp- C. Boden-pH-Wert und Metallaufnah-
tionsstellen an den Tonmineralen be- me. Die Aufnahme von Mikronährstoffen
setzt, bevor den Pflanzen aufgrund des und auch von potentiell toxisch wirken-
Adsorptionsgleichgewichtes wieder Kali- den Schwermetallen wie Cd und Pb ist
um-Ionen in der Bodenlösung zur Verfü- deutlich vom pH-Wert im Boden abhän-
gung stehen. Ähnliche Bindungsverhält- gig. Außer für Mo nimmt die Löslichkeit
nisse und Gleichgewichte bestehen auch und damit auch Pflanzenverfügbarkeit
für andere Metall-Ionen, die in Konkur- mit steigendem pH-Wert ab - hier für
renz zum Kalium treten können. (stickstoffixierenden) Klee, der Mo als
Spurenelement benötigt. Landwirt-
B. Bilanzschema für Schwermetalle in schaftliche Böden ohne CaCO3-Reserven
der Bodendeckschicht. Unbelastete Bö- (Kap 4.2, Q.) werden regelmäßig gekalkt,
den aus vorindustriellen Zeiten weisen um einen pH von 6,5 in der Bodenlösung
für Cadmium Gehalte von 0,01 bis zu halten. Wegen der Al-Toxizität wach-
0,1 mg-kg"1 (heute durchschnittlich 0.5} sen viele Nutzpflanzen bei pH < 5,5 nicht.
bzw. für Blei von 0,1 bis 1 mg-kg-1 Boden Bei zu hohen pH-Werten kann ein Fe-
(heute 30 mg'kg-1) auf- als geogen be- und Mn-Mangel auftreten.
143 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 144

D. Verfrachtung und Wirkung von Tau- nahezu völlig ausgewaschen und in tiefe-
salzen. Der verstärkte Einsatz von Streu- re Bodenschichten verlagert wurde.
salzen zur Bekämpfung von Straßenglät-
te seit Beginn der 70er Jahre bis Anfang E. Transportwege des Bleis. Blei ist als
der 80er Jahre ergab eine jährliche Auf- natürlicher Bestandteil in der Erdkruste
wandmenge bis zu 1,3 Mio. t. Bei einer mit durchschnittlich 16 mg-kg-1 enthal-
50%igen Abschwemmung, einem Einsatz ten, wobei je nach Gesteinsart Unter-
von 20 kg Salz/m auf einer vierspurigen schiede zwischen 1 (Tiefengesteine} und
Schnellstraße innerhalb eines Winters 145 mg-kg"1 (Bauxite) auftreten können.
ergibt sich eine Salzbelastung im beider- Primäre anthropogene Belastungen ent-
seitigen Randbereich von durchschnitt- stehen durch den Bergbau und die Ver-
lich 1 kg NaCl je qm. Ein Teil des Streusal- hüttung von Bleierzen. Weiterhin sind als
zes, von dem vor allem das Cl~ pflanzen- Hauptemissionsquellen die Staubemis-
schädigend wirkt, wird durch nachfol- sionen aus Verarbeitungsprozessen, aus
gende Niederschläge ausgeschwemmt. thermischen Prozessen wie der Kohle-
Das Na" wird jedoch an Ton- und Humus- verbrennung (in Kohle 2-40 mg-kg-1 Pb)
bestandteile des Bodens gebunden und sowie als Sekundäremissionen Abraum-
verursacht einen Austausch, eine Ver- halden und Deponien zu nennen. Seit Be-
drängung der für die Pflanzenernährung ginn der 50er Jahre wurden in der Bun-
und auch ßodenstruktur wichtigen Ele- desrepublik Deutschland schätzungs-
mente (Kap. 4.1, H. u. K.): Verschlechtert weise 2000001 Pb aus dem Betrieb von
werden dadurch physikalische Bodenei- Verbrennungsmotoren freigesetzt. Die
genschaften wie Porenvolumen und Krü- Mobilität des Pb ist aufgrund geringer
melstruktur (Kap. 4.1, F.). Aufgrund der Löslichkeiten gering, so daß natürliche
Verdrängung des Ca2+ setzt mit zuneh- Gewässer nur niedrige Konzentrationen
mender Sättigung durch Na+ eine Disper- (bis etwa 10,«g * L",) aufweisen. Es exi-
gierung der Tonteilchen ein - Bodenag- stieren zahlreiche Studien über die glo-
gregate zerfallen. Auch treten durch Tau- bale Verteilung des Pb, die Abhängigkei-
salz aufgrund von Ionenaustausch- und ten von den vorherrschenden Windrich-
Auswaschvorgängen erhöhte pH-Werte tungen erkennen lassen. Im Grönlandeis
bis 11 auf - eine Änderung des Arten- zeigen Untersuchungen, daß zwei deutli-
spektrums und in der Aktivität von Bo- che Anstiege mit den Zeiten um 1750
denorganismen ist eine der Folgen. Über (Beginn verstärkter, industrieller Bleiver-
den Boden lassen sich folgende Wirkun- hüttung) und 1940 (Anstieg des Kraft-
gen auf die Pflanze durch Streusalze fest- fahrzeugverkehrs mit Pb-Alkly-Verbin-
stellen: Änderungen in den osmotischen dungen im Treibstoff) existieren. In
Verhältnisen sowohl in der Bodenlösung Pflanzen können Pb-Verbindungen so-
als auch in den Wurzelzellen, Störungen wohl über die Spaltöffnungen (Stomata)
in der Mykorrhizabildung und im Boden- der Blätter als auch über die Wurzeln
lufthaushalt mit Behinderung der Wur- aufgenommen werden. Die Pflanzenver-
zelatmung, Mangel an Nährstoff-Ionen fügbarkeit des Pb aus dem Bodeen ist je-
infolge der Verdrängung der Natrium-Io- doch gering. Pb wird sowohl in Böden als
nen und auch eine Abnahme in der Nähr- auch Gewässersedimenten angereichert.
stoffverfügbarkeit anderer Mikronähr- Die Luft in Ballungsgebieten weist Gehal-
elemente (C). Seit 1985 ist die Verwen- te um 0,7 ng-rn-3 auf (in Reinluftgebie-
dung von Streusalz erheblich reduziert ten: 0,04).
worden, so daß aus den Straßenrandbö-
den nicht mehr abgestreuter Strecken Cl"
145 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 146

F. Entwicklung der Blei-Immission im - aufgrund von Humusanreicherungen


Schwebstaub. Als Hauptemittenten für im Oberboden (Ap-Horizont) und höhe-
Pb zu Beginn der 90er Jahre sind die ren pH-Werten oft über 7. Die Stoffein-
Treibstoffverbrennung, die metallurgi- träge (B.) sind höher als der Entzug durch
sche Industrie, Feuerungsanlagen und den Transfer in die Pflanzen bzw. durch
die Zementproduktion zu nennen. Die die Ernte. Damit kommt es auch zu
Belastung der Umwelt durch Pb ist in den Schwermetall anreicherungen im ober-
vergangenen 20 Jahren deutlich geringer flächennahen Bodenhorizont. Zu den
geworden. So erniedrigten sich die Ge- Quellen und Ursachen der Schwermetall-
halte im Schwebstaub von über 1 im Jah- gehalte bzw. -eintrage in Gartenböden
re 1974 auf etwa 0,1 µg*m-3 um 1990. Vor zählen der geogen und pedogen bedingte
allem die Reduzierung des Pb im Benzin Anteil (als Basiswert), Depositionen von
durch das Benzinbleigesetz von 1976 hat Stäuben - sowohl Flug- als auch Straßen-
unmittelbare Auswirkungen auf den staube -, Einsatz von Abfallstoffen und
Rückgang der Pb-Staubemissionen ge- Fremdboden, wobei die Vorgeschichte
zeigt. Bereits von 1975 auf 1976 ging in des Gartens und dessen frühere Umwelt-
Bayern die Pb-Niederschlagsbelastung einflüsse eine weitere wichtige Rolle
von 0,27 auf 0,10- m~2-d_1 zurück. In der spielen. Schwermetalle wie Pb und Cd
Technischen Anleitung (TA) Luft ist ein können auch über Dünge- und Bodenver-
Rieht- und Grenzwert als Immissions- besserungsmittel, Bau- und Werkstoffe,
wert von 2^g-m"3 als Bestandteil des Wegematerialien und das genannte
Schwebstaubs aufgeführt. Für Pb und an- fremde Bodenmaterial sowie über Abfall-
organische Pb-Verbindungen als Be- stoffe in die Böden gelangen. Gartenbö-
standteile des Staubniederschlags weist den weisen in der Regel höhere Gehalte
die TA Luft einen Grenzwert von an Pb und Cd auf als Ackerböden: In
0,25 mg-rrr2-^1 aus. Die tägliche Auf- Nordrhein-Westfalen wurden durch-
nahme an Pb durch Inhalation (bei 20 m3 schnittliche Pb-Gehalte zwischen 49 und
Außenluft/Tag) beträgt in ländlichen Ge- 113 mg-kg-1 (Acker durchschnittlich 29)
bieten <2,0, in Ballungsgebieten 4 bis 10 bzw. für Cd zwischen 0,46 und
und im Emittentenbereich 20 bis l,20mg-kg_1 (Acker 0,40 mg-kg-1) er-
400 µg*d"1 (Vergleich: aus 20 Zigaretten mittelt. Die Abbildungen vermitteln ei-
10 und über die Nahrung 100 bis 150 nen Eindruck von der Verteilung der Pb-
µg*d",). Der Rückgang der Pb-Immis- und Cd-Gehalte nach Häufigkeiten für ei-
sionsbelastung kann auch im Biomonito- ne Großstadt, wobei (1.) der Einlfuß von
ring (Teil des Umweltmonitoring als Ge- Alteinträgen aus der Montanindustrie
samtheit des Sammeins und Überwach- deutlich wird. Als Rieht- und Grenzwerte
sens qualitativer und quantitativer um- für Nutz- und Gartenböden gelten seit Ja-
weit- und gesundheitsrelevanter Daten) nuar 1988 nach dem „Mindestuntersu-
als verminderter Pb-Gehalt im Blut nach- chungprogramm Kulturboden zur Ge-
gewiesen werden - mit Abnahmen um fährdungsabschätzung von Altablage-
60% im Ballungsraum Köln, um 25% in rungen und Altstandorten im Hinblick
Reinluftgebieten. auf eine landwirtschaftliche oder gärtne-
rische Nutzung,, (NRW) für Pb 100 und
C. Häufigskeitsverteilung von Blei und Cd 1 mg-kg1. Damit liegen 64% der Pb-
Cadmium in Gartenböden. Gartenbö- und 83% der Cd-Gehalte (2.) unter diesen
den unterscheiden sich von landwirt- Grenzen.
schaftlich genutzten Böden vor allem in
den günstigeren Sorptionseigenschaften
147 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 148

H. Normierte Bleigehalte in der Umge- Bodenschicht in Stadtgebieten sind auf-


bung eines Buntmetallemittenten im grund zahlreicher Emittenten die Ele-
Bodenhorizont Ap. Um die Herkunft von mentspurengehalte stark erhöht. Im
Pb-Kontaminationen feststellen zu kön- Stadtgebiet von Hamburg wurden hohe
nen, müssen wegen der oft großen natür- Kontaminationen mit Pb >Zn >As >Cu
lichen Schwankungsbreite bzw. auch un- >Cd nachgewiesen. Die Pb-Gehalte
terschiedlicher Quellen Bezugsgrößen schwankten zwischen 13 und 3074
bzw. -elemente herangezogen werden. (1983) mit einem Mittelwert von
Ein Bezugselement entspricht in seiner 208 mg-kg", (aus 486 Bodenproben aus
Bedeutung einem internen Standard bei 0-5 cm Tiefe). 73% der Werte lagen über
Analysenverfahren. Es wird ein Element einem Richtwert von 100mg-kg"1, nur
bzw. eine Substanz gewählt, die nach- 5% im Bereich natürlicher Gehalte. So-
weislich nicht in der zu untersuchenden wohl die Schwankungsbreiten als auch
Probe vorkommt. Für Untersuchungen die Anreicherungen des Bleis in der ober-
von Schwermetallbelastungen in Böden sten Bodenschicht und auch in Pflanzen
in der Umgebung von Hüttenbetrieben sind aus dem Bild ersichtlich (nach Kloke
oder anderen Metallemittenten wird das 1974).
immitierte Metall auf ein Element bezo- 2. Quecksilber-Einlagerung in das Sedi-
gen (normiert), das in den Emissionen ment eines Binnensees. Anthropogen be-
nicht enthalten ist und dessen Gehalt im dingte Veränderungen in der Element-
Boden sich mit der Entfernung von der spurenverteilung können allgemein mit-
Immissionsquelle möglichst wenig än- tels Boden- oder Pflanzenanalysen er-
dert. Auf diese Weise kann von den in B. mittelt werden (F.). Ein nachträgliches
dargestellten Schwermetallpfaden oft ei- Monitoring ist dann möglich, wenn
ne Quelle als dominierend ermittelt wer- Schwermetallkontaminationen zeitlich
den. Das Bild zeigt die Untersuchungser- geordnet in Böden oder auch Pflanzen
gebnisse (nach Fiedler und Rösler) für Pb konserviert werden. Lokale Untersu-
im Bodenhorizont Ap [Fraktion <0,3,«m, chungsmöglichkeiten bestehen durch die
mineralischer Oberbodenhorizont (Kap. Analyse von Sedimenten in Binnenseen
4.1, G.), der durch Pflügen durchmischt mit einem definierten Einzugsgebiet und
ist). Neben dem Buntmetallemittenten von Jahresringen alter Bäume sowie auch
kommt für die Pb-Kontaminationen auch von Eisschichten in Dauerfrostgebieten
die Kohleverbrennung in Betracht, bei wie der Antarktis. Im schwach gepuffer-
der im Unterschied zum Emittenten Va- ten Ökosystem Binnensee schlagen sich
nadium emittiert wird. Aus dem Ver- anthropogene Veränderungen im terre-
gleich der drei Kurvenverläufe wird deut- strischen Bereich des Einzugsgebietes
lich, daß in einer Entfernung von 13 km über die Sedimentationsprozesse nieder
vom Emittenten der Anstieg der Pb-Ge- (hier am Beispiel von Hg).
halte im Boden auf dessen Emissionen 3. Cadmium-Konzentrationen in Jahres-
aus dem Betrieb selbst, im übrigen aber ringen einer Tanne. Die über Blätter und
auf die Kohleverb rennung zurückzufüh- Wurzeln aufgenommen Elementspuren
ren ist. In der unteren Kurve sind die Hö- werden zum Teil im Holzmantel festge-
henlagen der Probenahmeorte darge- legt und sind ähnlich wie bei Sediment-
stellt. schichten hier über die Jahresringe in
zeitlicher Folge rekonstruierbar - hier für
I. Schwermetallanreicherungen. Cd bei einer 180jährigen Tanne aus dem
1. Blei in Böden und Pflanzen an Hauptver- Fichtelgebirge in ca. 650 m Hohe.
kehrsstraßen. In der oberflächennahen
149 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 150

J. Verhalten von Schwermetallen im ermittelten Potentialen (also nicht als


Boden. Normalpotentiale zu verstehen) von
/. Einflußparameter und Schwermetallre- <0,33 V ist O2 und unterhalb von 0,22 V
aktionen. Metalle gehören zu den in der auch NOi nicht mehr nachweisbar. Bei
Umwelt persistenten Stoffen - sie kön- 0,15 V beginnt die Reduktion von Fe(III)
nen nicht abgebaut, sondern nur in ande- zu Fe(II). Bei negativen Potentialen ab -
re Verbindungen (Metallspezies) umge- 0,05 V wird SO42- zu S2" reduziert. Ab -
wandelt werden. Die grundlegend mögli- 0,12 V entsteht CH4, ab -0,18 V ist auch
chen Reaktionen im Boden hängen einer- kein SO4" mehr vorhanden.
seits von der Bodenzusammensetzung, 3. pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von Si,
andererseits von der Bodenreaktion (vor AI und Fe. Den charakteristischen Löslich-
allem dem Boden-pH-Wert), den Redox- keitskurven für die amphoteren Metalle
Bedingungen und der Reaktionskinetik AI und Fe steht der Kurvenverlauf der
ab. In der Bodenlösung können Metalle in Löslichkeit von Si gegenüber. Silicate sind
Form von Metall-Ionen, von anorgani- auch im pH-Bereich von 0 bis 4 wenig
schen oder auch organischen Komplexen löslich, sie gelangen erst ab pH 6 in die
vorliegen, die außerdem an den Oberflä- Bodenlösung. Si ist somit wesentlich fe-
chen von Tonmineralen oder Ton-Hu- ster in Tonmineralen gebunden als die
mus-Komplexen adsorbiert sind. Als Metalle AI und Fe, Alle drei Elemente bil-
wichtigste Bindungsformen in Böden den mit ihren Verbindungen auch Puffer-
und Sedimenten sind zu nennen: iono- systeme (Kap. 4.2, Q_.) - bei den Silicaten
gen, an Tonminerale austauschbar ge- wird jedoch anstelle des Begriffs Silicat-
bunden - adsorptiv gebunden, z. B. an Pufferbereich (wird nach dem CO§"-Puf-
den Oberflächen von Eisen- und Man- ferbereich, in Abwesenheit von CaCO3,
ganoxiden -. als schwerlösliche anorga- wirksam) von einem Prozeß der Verwit-
nische Verbindungen und als schwerlös- terung von primären Silicaten (von Feld-
liche organische Komplexverbindungen, späten, Kap. 4.2, G.-K.) gesprochen.
gebunden z. B. an Huminsäuren. Verän- 4. Löslichkeiten von Zn, Cd, Pb als Funktion
derungen im Boden können zum Über- des pH-Wertes. Für alle drei Metalle steigt
gang aus der festen in die flüssige Phase die Löslichkeit im sauren Bereich stark
und damit auch ins Grundwasser führen. an, für Zn am höchsten. Die Unterschiede
Eine oft kritische Folge der Persistenz von und auch der im Vergleich zum Zn und
Metallen ist deren Anreicherung in der Cd abweichende Kurvenverlauf macht
Nahrungskette - auf dem Weg über Mi- deutlich, daß diese aufgrund ihrer höhe-
kroorganismen und Pflanzen bis zum ren Mobilität von Pflanzen leichter als
Menschen. Pb aufgenommen werden können (Trans-
2. Relative Mobilitäten von Elementen in ferfaktoren F Konzentrationsverhältnis
Abhängigkeit von pH- und Redox-Bedin- Pflanze/Boden für Pb 0,01 - 0,1. für Zn und
gungen. Elemente wie V, U, Se, Si, As und Cd 1-10). Vom pH-Wert des Bodens wer-
Cr, die Anionen bilden können, weisen den somit die Austragsraten von Schwer-
hohe Mobilitäten bei pH-Werten >7 auf. metallen sowohl durch Pflanzen als auch
Bei Elementen wie beispielsweise Cr durch den Übergang in tiefere Boden-
spielt zusätzlich das Redox-Potential - schichten bestimmt.
hier als £,, dargestellt - eine wesentliche
Rolle: Die Mobilisierbarkeit steigt im Al-
kalischen mit zunehmendem Redox-Po-
tential aufgrund der Oxidation von Cr(III)
zum Cr(Vi) - als CrO^". Bei experimentell
151 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 152

K. Mobilisierung von Schwermetallen. faßt. Studien zur Freisetzung des Pb aus


Untersuchungen zur Mobilisierbarkeit Böden haben gezeigt, daß mit Elektrolyt-
von Schwermetallen aus Böden und auch lösungen nur geringe Anteile [zwischen 1
Sedimenten gehen von den möglichen und 10%) freigesetzt werden und auch
Bindungsformen aus. Entsprechend der Komplexbildner wie Ethylendiamintetra-
komplexen Zusammensetzung von Bö- essigsäure EDTA oder Diethylentriamin-
den aus mineralischen und amorphen pentaessigsäure DTPA überführen nur et-
Bestandteilen sowie organischen Stoffen wa 25% des Pb in die Extraktionslösung.
aus dem natürlichen Abbau von Organis- Zur Ermittlung der Bindungsfestigkeiten
men werden folgende Bindungsformen von Metallen in Sedimenten und auch
unterschieden: Am leichtesten aus- Schlämmen wurden Standardextrak-
tauschbar sind die an Tonminerale wie tionsfolgen - als sequentielle Extraktionen
Kaolinit, Illite oder Montmorillonit ge- - entwickelt: Austauschbare Kationen
bundenen Ionen. Sie lassen sich aufgrund werden mittels Ammoniumacetat-Lö-
von Ionenaustauschvorgängen in die sung pH 7 (Feststoff-Lösungsmittel-Ver-
wäßrige Phase überführen. Etwas schwe- hältnis 1:20; 2 h schütteln) und carbo-
rer freisetzbar sind die an Oberflächen natische Anteile nach anschließender Ex-
von Eisen- und Manganoxiden adsorptiv traktion mit einer Natriumacetat-Lösung
gebundenen Anteile. Eine weitere Grup- pH 5 (5 h) ermittelt. Bei diesen Untersu-
pe mit abnehmender Mobilisierbarkeit chungen müssen neben den chemischen
bilden die schwerlöslichen Präzipitate wie und physikalischen Bedingungen auch
Carbonate, Sulfide und Hydroxide von kinetische Effekte (daher auch unter-
Schwermetallen. Infolge der Mitfällungs- schiedliche Extraktionszeiten) berück-
eigenschaften schwerlöslicher Hydroxi- sichtigt werden. Die in leicht reduzierba-
de wie des Fe können Schwermetalle ren Phasen (Mangan-, amorphe Eisenoxi-
auch als Copräzipitate vorliegen. Chemi- de) gebundenen Metallanteile werden
sche gebunden an Substrabestandteile bei pH 2 (HNO3-Lösung) unter Zusatz des
wie Huminsäuren bilden Schwermetalle Reduktionsmittels Hydroxylaminhydro-
auch schwerlösliche organische Komple- chlorid ermittelt. Aus den mäßig redu-
xe. Die Bindungsform einer Okklusion zierbaren Phasen (schwach kristallisierte
liegt vor, wenn Schwermetall-Ionen Eisenoxidhydrate) werden Metalle mit
durch Umschließung in kristallinen Nie- Hilfe einer Ammoniumoxalat-Lösung bei
derschlägen festgehalten werden. pH 3 (24 h schütteln) freigesetzt. Um or-
Schließlich können Metall-Ionen auch in ganische Bindungsformen zu zerstören
mineralische Kristallgitter (isomorph) und Metallsulfide zu lösen, behandelt
eingebaut werden. man den Boden (nach Durchführung der
Zur Differenzierung von Gesamtgehalten vorherigen Elutionsschritte) mit Wasser-
an Elementen in Böden werden in der Bo- stoffperoxid bei 85 °C und extrahiert
denkunde sog. Auslaugversuche zur Er- dann mit einer Ammoniumacetat-Lö-
mittlung der Verfügbarkeit von Pflanzen- sung (24 h). Die Residualfraktion (silicati-
nährstoffen wie z. B. Mn, Fe, Zn und Cu sche Phasen wie Tonminerale) muß
oder zur Beurteilung der Toxizität von schließlich mit Säuren aufgeschlossen
Schwermetallgehalten in Böden im Hin- werden (nach Förstner). Umweltche-
blick auf die Elemente Pb sowie Cd (J.) misch relevant sind vor allem die beiden
seit langem durchgeführt - z. B. mit Elek- ersten Extraktions stufen, welche auch ei-
trolytlösungen wie einer Magnesium- ne pH-Änderung beinhalten.
chlorid-Lösung, die austauschbare und
auch adsorptiv-gebundene Anteile er-
153 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 154

L Deposition „saurer Regen". Hohe führt zu Schädigungen im Anteil der


Schornsteine führen zu einem Ferntrans- Biosphäre - Bodenlebewesen werden ab-
port von Schadstoffen und damit zu einer getötet, die mikrobiellen natürlicherwei-
Deposition weitab vom Ort der Emission se ablaufenden Zersetzungsvorgänge ge-
(H.). Die naße Deposition von Schwefel- hemmt. Im Hinblick auf den Nährstoff-
und Stickstoffoxiden (Kap. 2.3, B.) wird haushalt im Boden führt der Säureein-
als saurer Regen oder saurer Nebel be- trag zu einer Auswaschung an Mineral-
zeichnet. Daneben sind auch trockene De- Stoffen wie Ca und Mg (Tonminerale
positionen zu berücksichtigen: In Kap. 4.1, K.) und schließlich zu einem
Deutschland wird etwa die Hälfte des Nährstoffmangel. Als Folge einer Über-
insgesamt emittierten SO2 trocken abge- säuerung des Bodens findet auch ein Ab-
lagert. Die Deposition an SO2 ist außer- bau von Tonmineralen statt, wodurch to-
dem in Waldgebieten mind. 5- bis 6mal xisch wirkende Al3+-Ionen freigesetzt
höher als in nicht bewaldeten Gebieten - werden. Dadurch treten zunächst Fein-
als derjenige Teil des Niederschlages, der wurzelschädigungen und anschließend
von der Vegetation zunächst zurückge- auch tiefgreifende Störungen in der Phy-
halten wird. Der Begriff Interzeption be- siologie der Pflanzen auf. Auch wenn der
inhaltet allgemein die Rückhaltung von pH-Wert im Boden durch Kalkzusätze er-
Niederschlägen durch Blätter und Zweige höht wird (über 4,3), können die Al3+-Io-
vor allem im Kronenbereich. In der Folge nen nicht auf ihre ursprünglichen Plätze
treten sowohl Schädigungen an den Bäu- in den Silicaten zurückkehren, sondern
men auf als auch Verluste an Wasser und lagern sich an der Oberfläche der Tonmi-
Nährstoffen im Hinblick auf die Vegeta- nerale an. Bei einer erneuten Absenkung
tion am Boden. des pH-Wertes gehen sie dann wieder als
freie (hydratisierte) Ionen in Lösung.
M. Einfluß des sauren Regens auf das
Ökosystem Wald. Infolge der Luftver- N. Vorgänge im Boden. Die unter M.
schmutzungen weisen Regenwässer pH- kurz beschriebenen Wirkungen sauren
Werte von durchschnittlich 4,1 bis in Ex- Regens im Boden werden hier nochmals
tremfällen 2,3 auf (unbelasteter Regen in Gleichgewichten dargestellt. Zusätzlich
mit darin gelöstem CO2 im Vergleich mit zum sauren Regen sind im Boden auch
pH 5,6). Hauptverursacher sind Kraft- natürliche VersauerungsVorgänge (durch
werke, die fossile Brennstoffe (Erdöl, den Abbau von Biomasse auf dem Wege
Kohle) verfeuern, sowie auch der Ver- der Humifizierung und auch durch die
kehr. Die aus SO2 im Wasser gebildete Wurzelatmung mit der Freisetzung von
H2SO3 geht infolge Oxidation in H2S04 CO2) zu berücksichtigen. Wasserstoff-Io-
über. H2SO4 und auch HNO3 (aus den nen beeinflussen die Verwitterung der
Stickstoffoxiden im Wasser entstanden) Gesteine. Nährstoff-Kationen werden
treffen als Deposition auf die Puffersyste- von Wurzeln im Überschuß im Vergleich
me des Bodens (Kap. 4.2, a). Sind diese zu den Anionen aufgenommen; dafür
Puffersysteme erschöpft, tritt eine Über- werden Wasserstoff-Ionen freigesetzt. Es
säuerung auf. Betrachtet man die natürli- stellt sich in einem Boden ein dynami-
chen Vorgänge in einem Boden, so sind sches Gleichgewicht zwischen der Pro-
mit der Deposition sauren Regens, der duktion und dem Verbrauch von Wasser-
häufig auch in gelöster Form Schwerme- stoff-Ionen ein, das vor allem durch saure
talle enthält, zunächst ein Säureeintrag atmosphärische Depositionen empfind-
und eine Schwermetallanreicherung ver- lich gestört wird.
bunden. Die Versauerung des Bodens
155 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 156

O. Saurer Regen als Ursache neuartiger zum sauren Regen ingesamt. Saurer Re-
Waldschäden. Seit 1983 wird auf der Ba- gen und auch saurer Nebel greifen die
sis der ein Jahr zuvor aufgestellten Wald- Wachsschicht der Blätter an und können
schadenserhebung ein „neuartiges", d. h. auch an der Rinde von Bäumen Verätzun-
erstmals großflächig beobachtetes Wald- gen verursachen. Der ständige Säureein-
sterben festgestellt: Nadelbäume verlie- trag in den Boden (M. u. N.) führt zu einer
ren große Anteile ihrer Nadeln - von irreversiblen Störung der selbstregulie-
unten nach oben und von innen nach rende Neutralisation (Pufferwirkung) des
außen -, Laubbäume weisen eine ver- Bodens. Die Folge davon ist schließlich
frühte Herbstverfärbung der Blätter auf auch eine Zerstörung des gesamten öko-
und werfen z.T. ihre Blätter bereits im Juli logischen Gleichgewichts: Die Lebensge-
ab. Es werden zunehmende nekrotische meinschaft des Bodens wird zerstört,
Erkrankungen (braune Flecken] beobach- Nährstoffe ausgewaschen, Schwermetal-
tet. Speziell bei den Nadelbäumen sta- le werden aus dem Bodengefüge heraus-
gniert das Höhenwachstum; Harz tritt an gelöst und von den Pflanzen aufgenom-
Ästen und Stämmen im benadelten Kro- men, wo sie Schädigungen in Enzymsy-
nenbereich aus. Die Fichte weist einen stemen verursachen können und auch in
Nadelverlust in Verbindung mit hängen- die Nahrungskette gelangen. Bei gleich-
den Zweigen auf (als Lamettasyndrom zeitigem Mangel an Calcium und Magne-
bezeichnet), an Tannen stirbt die Baum- sium schädigen die freigesetzten Alumi-
spitze ab, und es bilden sich Seitentriebe nium-Ionen, die aus den Tonmineralen
(das sog. Storchennest). Anfang der 90er stammen, die Feinwurzeln der Pflanzen
Jahre wurde ein Anteil von 73% aller Bäu- und Bäume.
me in Ostdeutschland und 59% in West- Fälle von Waldsterben - als immissions-
deutschland als krank eingestuft. Tannen bedingte Waldschäden - traten auch in
und Fichten sind von den Schäden am der Vergangenheit seit der Errichtung
meisten betroffen. von Industrien bzw. in der Nähe von Hüt-
In der Ursachenforschung werden folgen- tenwerken seit Jahrhunderten regional
de mögliche Einzelfaktoren genannt: die eingegrenzt auf. Mit zunehmender Indu-
Wirkung anthropogen emittierter Luft- strialisierung, verbunden mit dem Bau
schadstoffe insgesamt (Kap. 2), die Ver- hoher Schornsteine, über die Schadstoffe
sauerung der Waldböden vor allem infol- großräumig verteilt wurden, breitete sich
ge des Säureeintrags durch den sauren das Waldsterben etwa seit Beginn der
Regen, witterungsbedingte Ursachen wie 70er Jahre großflächig aus - nun aus
Trockenheit, Kälte und auch Schnee- meist politischer Sicht auch als neuartige
bruch, klimabedingte Ursachen, Schäd- Waidschäden bezeichnet -, als eine Stö-
lingsbefall und auch Elektrosmog (Ein- rung der gesamten Beziehung Boden -
flüsse elektromagnetischer Wellen von Baum - Luft, eine Erkrankung des gesam-
Hochspannungsleitungen und von Mi- ten Ökosystems. Als eine der schwerwie-
krowellen aus Richtfunkstrecken). In der gendsten Folgen des Waldsterbens muß
Mitte des Bildes sind von unten nach der Verlust des Waldes als Grundwasser-
oben die zunehmenden Arten der Schä- speicher genannt werden. Ein geschädig-
digung bis zum Absterben dargestellt. ter Wald bindet auch weniger Kohlen-
Auf der linken Seite sind witterungsbe- stoffdioxid - mit Auswirkungen auf den
dingte Ursachen aufgeführt. Die negati- Treibhauseffekt. Die globalen Auswir-
ven Wirkungen von Schadstoffimmissio- kungen des Waldsterbens auf Klima und
nen reichen von den Photooxidantien Umwelt sind noch kaum erfaßt.
(Kap. 2.4), über saure Gase allgemein bis
157 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 158

P. Auswirkung saurer Immissionen am Am Kölner Dom wurden über längere


Kölner Dom. Die jährlichen Kosten, wel- Zeiten die Immissionsraten, d. h. die Ge-
che die Einwirkung von Schwefeldioxid samtmengen an Schadstoffen, die inner-
auf Sachgüter insgesamt in der Bundes- halb eines bestimmten Zeitraumes von
republik Deutschland verursacht, wer- einer bestimmten Fläche aufgenommen
den auf mehr als 2 (volkswirtschaftliche werden, ermittelt. Die Immissionsraten
Gesamtkosten 20-50) Mrd. DM ge- hängen außer von der Konzentration in
schätzt. In einer „Bilddokumentation zur der Luft vor allem auch von der Windge-
Verwitterung" mit dem Titel „Gefahr für schwindigkeit ab. Für die Untersuchun-
den Kölner Dom" wurden vom Dombau- gen am Kölner Dom wurde ein spezielles
meister A. Wolff die Ursachen des Stein- Meßverfahren entwickelt: Der Testkör-
zerfalls beschrieben: Die verschiedenen per besteht aus Cellulose, die kontinuier-
Bauepochen spiegeln sich auch in ver- lich von einer basischen Absorptionslö-
schiedenen Gesteinsarten wider. Etwa sung durchtränkt wird. Die flüssige Phase
300 Jahre lang, von der Grundsteinle- tropft in einen Vorratsbehälter und wird
gung am 15. August 1248 bis an das Ende von dort mit Hilfe einer Pumpe wieder
der mittelalterlichen Bautätigkeit (1560), auf den Testkörper zurückgefördert. Am
wurde Trachyt vom Drachenfels verwen- Kölner Dom werden die Immissionsraten
det. Trachyte sind hellgraue, gelbe bis röt- sowohl von SO2 als auch von HCl und HF
liche Vulkanite, deren Grundmasse aus ermittelt. Der grundlegende, den Stein
Alkali-Feldspäten besteht. Im 19. Jh. setz- schädigende Einfluß ist auf die Umset-
ten umfangreiche Erneuerungsarbeiten zung von CaCO3 mit H2SO4 zurückzufüh-
ein, bei denen auch Sandstein, Kalkstein ren. Da Sulfate einen höheren Kristall-
und Basaltlava verbaut wurden. Die bei- wassergehalt als Carbonate haben, neh-
den Westtürme, die größten und Stein- men sie ein größeres Volumen ein und
metz- wie mengenmäßig aufwendigsten wirken damit gefügesprengend. Auch ist
Bauteile des Domes, bestehen überwie- die Wasserlöslichkeit der Sulfate größer
gend aus dem feinkörnigen, hellen Sand- als die der Carbonate. Sie werden im
stein aus Obernkirchen, der bisher nur Wasser gelöst an die Gesteinsoberfläche
geringe Verwitterungsspuren zeigt. Wei- transportiert und können dort auskristal-
che Kalksteine, die zu Beginn des 20. Jh. lisieren (ausblühen), so daß Gipskrusten
für Bildhauerarbeiten verwendet wur- entstehen. Das geschwächte Gefüge wird
den, zerfallen bereits. Wenn sie vom schließlich durch Regen weiter zerstört.
Schlagregen getroffen werden, lösen sie Zum Schutz der Gesteine werden Silicon-
sich in wenigen Jahren fast vollständig Präparate verwendet, an die jedoch be-
auf und müssen - wie an der Südfassade sondere Anforderungen zu stellen sind:
bereits geschehen - entfernt bzw. durch Sie dürfen keine klebrigen Eigenschaften
Kopien in Steinguß ersetzt werden. Bei aufweisen, da sie sonst Staubpartikel ad-
der Auswahl vor allem chemischer Stein- sorbieren und sich dadurch ihre wasser-
schutzverfahren steht der Schutz vor abstoßende Wirkung aufhebt. Neben der
Feuchtigkeit und vor aggressiven Sub- Anwendung von Steinschutzmitteln fin-
stanzen wie SO2 und NO* im Vorder- den zur Sanierung des Kölner Domes vor
grund. Grundsätzlich ist bei Steinschä- allem auch Steinerneuerungen statt.
den jedoch auch die Aktivität von (sulfat-
und nitratreduzierenden) Mikroorganis-
men zu berücksichtigen, die wie im Bo-
den auch im Mauerwerk aktiv werden
können.
159 4.3 Metalle und saurer Regen
Boden 160

A. Beispiel eines belasteten Industrie- keit als die der Ausgangs Verbindungen
geländes. Das gezeigte (konstruierte) führen. Sowohl in der Pedo- als auch in
Beispiel berücksichtigt unterschiedliche der Hydrosphäre ist eine mittlere Persi-
Nutzungen eines Industriegeländes im stenz zu erwarten. Wegen eines karzino-
19. und auch 20. Jh. Nach der ersten Nut- genen Risikos werden von der U.S.-Um-
zung im Bereich Verhüttung von Erzen weltbehörde EPA Empfehlungen für
wurde das Gelände mit Bauschutt und Trinkwassergrenzwerte gegeben - so
Hochofenschlacke aufgefüllt. Aus dieser wird z. B. bei einer Konzentration von
Phase stammen vor allem Schwermetalle 0,7 mg-L"1 das karzinogene Risiko mit 1%
als Schadstoffe. angegeben.
In der zweiten Phase wurde das Gelände Das im Zweiten Weltkrieg auf dem Ge-
für eine Waffen- und Munitionsfabrik ge- ländebefindliche Gaswerk - als 3. Phase
nutzt. Aus dem Schutt und der Auffüllung der Nutzung - wurde durch Bomben zer-
stammen neben Schwermetallen vor al- stört: Dadurch gelangten als Schadstoffe
lem organische Substanzen aus Spreng- poly-zyklische aromatische Kohlenwas-
stoffen. Zu den Spreng- und Explosivstof- serstoffe PAK, Phenole, Cyanide und
fen gehören als organische Kontaminan- Schwermetalle in den Schutt und die
ten Nitro-Verbindungen wie organische Auffüllung.
Salpetersäureester (Nitroglycerin, Nitro- Nach 1948 wurde dieses Industriegelän-
glykol, Diglykoldinitrat, Glycerindi- und de von einer Metallwarenfabrik genutzt.
-trinitrat, Mannitoihexanitrat, Nitnxel- Als Schadstoffe sind aus dieser Produk-
lulose u. a.), aromatische Nitro-Verbin- tion als 4. Nutzungsphase vor allem chlo-
dungen (Ammoniumpikrat, Mono-, Di- rierte Kohlenwasserstoffe zu erwarten, die
und Trinitrotoluol, Hexanitrodiphenyl- sich im Boden befinden und auch in das
amin u. a.) und Nitroamine. Nitr(o)amine Grundwasser gelangen können. Die als
leiten sich von der allgemeinen Formel Lösungsmittel verwendeten Stoffe gehö-
O?N-NR1R2 ab (Nitro-Verbindungen des ren z. T. auch zur Gruppe der leichtflüchti-
Nitrylamids mit R1 = R2 = H). Als Explosiv- gen Chlorkohlenwasserstoffe LCKW. Eini-
stoffe wurden Ethylendinitramin (N,N'- ge der LCKW können von Bakterien als
Dinitroethylendiamin), Tetryl (Methylpi- Kohlenstoff-Quelle und auch als Energie-
krylnitramin oder /V-Methyl-N,2,4,6-te- quelle (unter aeroben und anaeroben
tranitroanilin), Hexogen (1,3,5-Trinitro- bzw. methanogenen Bedingungen und
1,3,5-triazinan oder Cyclotrimethylentri- Dehalogenierung) genutzt werden. Der
nitramin) und Octogen Cyclotetramethyl- Abbau der LCKW hängt vom pH-Wert,
enteranitramin) hergestellt und einge- der Sauerstoff-Konzentration, der Ver-
setzt. Die meisten dieser Substanzen fügbarkeit von Wasserstoff-Donatoren
weisen auch ein hohes toxisches Potenti- und auch Makronährstoffen sowie von
al im Boden auf. Für aromatische Nitro- der Abwesenheit mikrobiell toxischer
Verbindungen gilt, hier am Beispiel Dini- Begleitstoffe ab. Das konstruierte Indu-
trotoluol, folgendes allgemeines Verhal- striegelände stellt ein typisches Beispiel
ten im Boden: Sie weisen zwar eine ge- für einen Altlaststandort dar - als Altanla-
ringe Wasserlöslichkeit auf (ausgenom- ge, d. h. als ein Betriebsgelände mit ehe-
men Phenole), jedoch ist eine mittlere maligen Herstellungs- oder Verarbei-
Bio- und Geoakkumulationstendenz zu tungsanlagen von umweltgefährdenden
erwarten. Im Boden können mikrobiolo- Stoffen.
gische Stoffumwandlungen stattfinden,
die zu entsprechenden Amino-Verbin-
dungen mit einer höheren Wasserlöslich-
161 4.4 Organische Kontaminanten
Boden 162

B. Verhalten von Schadstoffen im Bo- nachweisbare Konzentrationen in der


den. Die Abbildung vermittelt ein globa- Gasphase der Bodenporen vorliegen. Be-
les Bild zum Verhalten von organischen steht ein entsprechend günstiger Vertei-
Kontaminanten im Boden. An suspen- lungskoeffizient für das System Wasser -
dierte Schmutzpartikel gebundene Luft, so ist auch ein Nachweis leichtflüch-
Schadstoffe werden durch Filterung me- tiger Schadstoffe über kontaminiertem
chanisch im Boden festgehalten, wobei Grundwasser möglich. Das Bild zeigt das
auch Teilchen mit sehr geringen Durch- Beispiel für eine Darstellung der Ergeb-
messern (<0,21«m) in Böden mit einem nisse aus einer Bodenluftsondierung auf
hohen Anteil an Feinporen aus dem Sik- chlorierte, leichtflüchtige Kohlenwasser-
kerwasser herausgefiltert werden. Gelö- stoffe auf einem ehemaligen Betriebsge-
ste Schadstoffe können einerseits von lände (1.). Die dreidimensionale Darstel-
Pflanzen aufgenommen werden, ande- lung (2.) ermöglicht die Auffindung des
rerseits durch Auswaschung über das Kontaminationsschwerpunktes bzw. der
Grundwasser zu einer Kontamination im
Trinkwasser (C.) führen. Von ökologi- Kontaminationsquelle.
scher bzw. ökochemischer Relevanz sind
vor allem diejenigen Anteile eines Schad- D. Verhalten von Pestizid-Wirkstoffen
stoffs, die gelöst vorliegen bzw. leicht in im Boden. Das allgemeine Verhalten von
die Lösungsphase überführt werden kön- Bioziden (als Oberbegriff für Chemika-
nen. Das Verhalten organischer Stoffe im lien zur Bekämpfung lebender Organis-
Boden wird wesentlich von der Aktivität men) bzw. Pestizide (synonym ge-
der Bodenmikroorganismen beeinflußt. braucht) entspricht der Darstellung in B.
Diese wiederum bestimmen entschei- Die rechte Seite der Abbildung beinhaltet
dend die sog. Transformatorfunktion ei- die Forderungen an ein Biozid - nämlich
nes Bodens. Insgesamt bewirken die mi- die rasche Abbaubarkeit neben seiner
krobiellen Umwandlungen organischer spezifischen Wirksamkeit (Wirkung). Bis
Schadstoffe eine Überführung in Stoffe ein Biozid abgebaut wird, soll es in der
anderer chemischer Zusammensetzung Lage sein, Schädlinge (Viren, Bakterien,
und auch anderer Aggregatzustände. Da- Algen, Pilze, Milben, Insekten, Schnek-
bei können Metabolite mit höherer Toxi- ken, Würmer - für die jeweils spezielle
zitat als die der Ausgangsstoffe gebildet Wirkstoffgruppen existieren) abzutöten
werden. An der Bodenoberfläche spielen bzw. für bestimmte Pflanzen (Unkräuter
auch photochemische Umwandlungen - Gruppe der Herbizide) verfügbar zu
eine Rolle. Eine Umverteilung von Schad- sein. Im Bild ist der Umsatz an Biozid-
stoffen in der Pedosphäre erfolgt durch Wirkstoffen und Metaboliten gegen die
Erosion und Verdriftung kontaminierten Zeit aufgetragen. Die gesamte Biozid-
Oberbodenmaterials durch Wasser und Menge ist unmittelbar nach auf der Aus-
Wind. bringung btoverfügbar. Innerhalb weni-
ger Tage erfolgt eine reversible Adsorp-
tion an Bodenpartikeln, dessen Maxi-
C. Verteilung von chlorierten Kohlen- mum hier nach etwa 14 Tagen erreicht
wasserstoffen in der Bodenluft. Boden- ist; nur noch 10% sind in der Bodenlösung
luftuntersuchungen lassen sich mit Hilfe bioverfügbar. In der gelöster Phase findet
spezieller Sonden in Verbindung mit eine Biomineralisierung statt, die zur
Gasprüfröhrchen durchführen. Voraus- Mobilisierung adsorbierter Biozid-Antei-
setzung für die Erfassung von Bodenkon- Ie führt, wo der Abbau weitergeführt
taminationen ist ein genügend hoher wird. So ergibt sich für die Menge des ge-
Dampfdruck der Schadstoffe, so daß bundenen Biozids ein Maximum.
163 4.4 Organische Kontaminanten
Boden 164

E. Anteile bestimmbarer Stoffe in bela- Kette - über die Stufen primärer Alkohol,
steten Böden. Die analytische Umwelt- Aldehyd bis hin zur Carbonsäure. Bereits
forschung geht davon aus, daß mehrere 1906 wurden Mikroorganismen ent-
Millionen chemischer Verbindungen deckt, die in der Lage waren, Kohlenwas-
produziert und auch zu einem großen serstoffe abzubauen. Die als „Ölfresser"
Teil in die Umwelt gelangt sind. Wegen bezeichneten Mikroorganismen kom-
dieser hohen Zahlen ist eine umfassende men überall auf der Erde vor und können
Analytik von Einzelstoffen, sowohl deren sogar in tiefen Schichten (in Nord-
Identifizierung als auch Quantifizierung, deutschland bis zu einer Tiefe von 88 m
nicht möglich. Boden- und Wasseranaly- im Erdboden) nachgewiesen werden. Un-
sen können in erster Linie nur diejenigen verzweigte Kohlenwasserstoffe (mit kur-
Inhaltsstoffe erfassen, nach denen auch zen bis mittleren Kettenlängen) werden
gezielt gesucht wird. Eine umfassende rasch metabolisiert (Kap. 5). Mit zuneh-
Untersuchung ist auch aus Kostengrün- mendem Verzweigungsgrad erhöht sich
den nicht sinnvoll. Für wirkungsbezoge- jedoch die Persistenz von Kohlenwasser-
ne Untersuchungen stehen andere als die stoffen. Im Bild ist anhand der Substrat-
physikalisch-chemischen Meßmethoden atmung der Ölabbau für eine Ölkontami-
zur Verfügung (Kap. 5). Ein Aufteilung in nation von 1 Gew.-% (bezogen auf das
Anteile bestimmbarer Stoffe in Böden Trockengewicht TG) dargestellt. Der öl-
zeigt, daß 90% der in niedrigen Konzen- kontaminierte Boden B wurde in unter-
trationen vorliegenden Kontaminanten schiedlichen Verhältnissen mit Kompost
nicht indentifizierbar sind. Der Rest läßt l< (als Biokompost, aus im Haushalt ge-
sich schematisch in 9% leichtflüchtige trennt gesammelten vegetabilen Kü-
Stoffe (C.) wie vor allem LHKW bzw. chen- und GartenabFällen; schadstoff-
LCKW und 1% an schwer- bzw. schwerer arm) gemischt. Wichtigste Einflußgrö-
flüchtigen Stoffen einteilen. Zur letzteren ßen für den Abbau sind die Wechselwir-
Gruppe gehören Chlorphenole, PCB, Pe- kungen der Humusmatrix und der Mi-
stizide (D.), AKW - speziell Benzol, Toluol kroflora mit den Schadstoffen sowie
und Xylole als BTX-Aromaten - sowie Düngungseffekte, d. h. Nährstoff- und
auch PAK. Spurenelementzufuhr durch den Kom-
post. Eine Kompostzugabe im Verhältnis
F. Summenkurven des Sauerstoff-Ver- Boden/Kompost von 2:1 beschleunigt
brauchs öl kontaminierter Böden. 01- den Ölabbau signifikant. In der Praxis von
Verschmutzungen (aus den aliphatischen Sanierungen werden jedoch niedrigere
und zykloaliphatischen Kohlenwasser- Verhältnisse gewählt (bis 9:1). Wichtig
stoffen des Erdöls) führen in der Umwelt ist eine Optimierung des Wassergehaltes.
zur Bildung von Emulsionsschichten an Die Metabolisierung der Ölbestandteile
Oberflächen vor allem der Hydrosphäre. durch die Boden mikroorganismen findet
Aus ihnen scheiden sich dann feste und in dünnen Wasserfilmen statt, welche
flüssige Kohlenwasserstoff-Aggregate ab, die Feststoffpartikel vollständig oder we-
die in Böden zurückgehalten werden. nigsten z.T. umhüllen. Der optimale
Wegen der geringen Wasserlöslichkeit Wassergehalt liegt zwischen 50 und 80%
und bei schweren Ölen auch geringen der max. Wasserkapazität (Kap. 4.2, D.) -
Mobilität insgesamt kann Öl im Boden (s. in Stegmann 1993).
mikrobiell abgebaut werden, bevor es
den Grundwasserspiegel erreicht. Meist
beginnt der Abbau mit der Oxidation ei-
ner Methyl-Gruppe auf einer Seite der
165 4.4 Organische Kontaminanten
Boden 166

A. Emissionspfade einer Attlast. Als Alt- ausreichende Kenntnissen über die Art
last wird ein abgrenzbares Gebiet oder der Kontamination) werden deren Mobi-
Grundstück bezeichnet, bei dem der be- lität, Toxizität, Bioakkumulierbarkeit und
gründete oder bewiesene Verdacht be- Abbaubarkeit herangezogen.
steht, daß davon Gefahren für Umwelt
und Gesundheit ausgehen (nach Römpp B. Boden rein ig ungsverfah ren. Zur Sa-
Lexikon Umwelt). Man unterscheidet Alt- nierung von Altlasten stehen sehr unter-
anlagen (Altstandorte - Kap. 4.4, A.}, Alt- schiedliche Reinigungsverfahren zur Ver-
ablagerungen und altlastenverdächtige fügung. Es wird zwischen In-situ-Verfah-
Flächen, zu denen auch Rüstungsaltla- ren am Ort der Altlast sowie On-site-/Off-
sten gehören. Zur Untersuchung von Alt- site-Verfahren unterschieden. Als On-si-
lasten sind 1. die Nutzungsgeschichte des te-Verfahren gelten Maßnahmen, welche
Grundstückes und 2. die Emissionspfade den Standort nicht verändern wie Nut-
zu ermitteln. Eine Emission im engeren zungseinschränkungen, Sicherung vor
Sinne beinhaltet primär die von einer Zutritt, die Überwachung sowie auch
Anlage ausgehenden Luftverunreinigun- Zwischenlagerung ausgetretener Schad-
gen. Der Begriff Emission wird hier we- stoffe. Als Off-site-Maßnahme wird eine
sentlich weiter gefaßt (zur Gefährdungs- Ausräumung (Auskofferung) und Umla-
abschätzung Kap. 6.1, D.). Schadstoffe in gerung von Abfalldeponien insgesamt
Böden beeinträchtigen die Regelungs- bezeichnet. In situ können einerseits Si-
und Lebensfunktionen in der Pedosphä- cherungsmaßnahmen mit dem Ziel einer
re, so daß Verunreinigungen an Altstand- Unterbrechung der Kontaminationswege
orten ein Bodenschutzproblem verursa- (Grundwasserabsenkung, Einkapselung,
chen. Noch schwerwiegender als die Bo- Immobilisierung) bzw. die weitergehen-
dengefährdung ist die von einem Alt- den Maßnahmen zur Dekontamination
standort ausgehende Gefahr für das durchgeführt werden. Zu den Verfahren
Grundwasser. Im Sickerwasser gelöst ge- der Dekontamination gehören chemisch-
langen Schadstoffe über durchlässige Bo- physikalische, biologische und thermi-
denschichten schließlich in das Grund- sche Verfahren. Entsprechen der Emis-
wasser. Auf bewachsenen Altablagerun- sionspfade zählen zu den In-situ-Verfah-
gen können Schadstoffe auch von den ren die an den belasteten Kompartimen-
Pflanzenwurzeln und damit in die Nah- ten orientierten Verfahren der Boden-
rungskette aufgenommen werden. Wei- luftabsaugung (mit Reinigung über Ak-
tere Umweltbelastungen sind durch Gas- tivkohle, Waschlösungen oder Verbren-
austritte und Staubverwehungen zu er- nung), die Grundwasserreinigung (über
warten. Die Beurteilung der von einem Aktivkohle, Stripping-Verfahren für
Altstandort ausgehenden Gefährdung flüchtige Stoffe sowie Schwermetallfäl-
soll sich auf alle potentiellen Wirkungs- lungen) und die Reinigung des Bodens
pfade und auch alle Schutzgüter (Ge- selbst mit Hilfe von Mikroorganismen als
sundheit des Menschen, Wasser, Boden, biologische Reinigung. Die In-situ-Ver-
Luft, Pflanzen und Tiere, Sachgüter wie fahren können auch „on/off site" durch-
Bauwerke oder auch Versorgungs- und geführt werden. Die Entsorgung von
Entsorgungsleitungen) erstrecken. Auf- Rückständen erfordert erneute (z. B.
grund der Vielzahl an möglichen Schad- thermische) Maßnahmen und eine Über-
stoffen wird zur Beurteilung des Gefähr- wachung wie nach der Anwendung von
dungspotentials die Untersuchung auf Schutz- und Beschränkungsmaßnahmen.
wenige umweltgefährdende Stoffe be-
grenzt. Als Kriterien der Auswahl (bei
167 4.5 Verfahren der Bodensanierung
Boden 168

C. Gegenstromextraktion mit Lösungs- Ofenantage, der wiederum eine fünfstufi-


mitteln. Als Beispiel einer Bodenwäsche ge Abluftreinigung angegliedert ist
als chemischem Verfahren wird hier das (Kap. 2.5, A. u. B.). Am Ende der Verfah-
Prinzip zur Reinigung eines PCB-konta- renskette wird der gereinigte Boden wie-
minierten Bodens dargestellt: Nach einer der an der Stelle der Entnahme einge-
Zerkleinerung des Bodens werden die so baut. Der eigentlichen thermischen Reini-
gewonnenen Partikel Korngröße <2mm gung vorgeschaltet ist ein Trocknungs-
in die Gegenstromextraktionsanlage über- vorgang. Die dargestellte Anlage verfügt
führt. Aufgrund des Gegenstromprinzips über drei Drehrohrtrommeln, sie kann
und des Einsatzes kleiner Partikel kann 5t-h_1 Boden durchsetzen. Nach einer
die Lösungsmittelmenge A gering gehal- Zerkleinerung des Bodenaushubs auf ei-
ten werden. Die Trennung des Lösungs- ne Korngröße von 30 bis 60 mm wird das
mittels erfolgt thermisch; es wird über Material in einer Trockentrommel bei
einen Kondensator C zurückgewonnen. 200 bis 400 °C getrocknet, der sog. Aus-
In einer Verdampferdestillation wird der brand erfolgt bei Temperaturen bis zu
Hauptanteil des Lösungsmittels von den 1200 °C. Die Aufenthaltszeiten werden
Schadstoffen B abgetrennt. Der Rück- mit 30 bis 45 min in Trocken- und Brenn-
stand aus Lösungsmittel und Schadstof- trommel angegeben; nachgeschaltet ist
fen muß als Sondermüll (z. B. thermisch) eine Kühltrommel mit Wärmerückge-
entsorgt werden. Das Extraktionsmittel winnung. Die fünf Stufen der Abluftreini-
kann nach der Rückgewinnung wieder in gung bestehen aus der Staubabscheidung
den Kreislauf zurückgeführt werden. (über Zyklon und Schlauchfilter), der
Dieses „off site" oder „on site" durchführ- thermischen Nachverbrennung (Zerstö-
bare Extraktionsverfahren - als Boden- rung noch im Abgas befindlicher organi-
wäsche bezeichnet - ist sowohl zur Ent- scher Stoffe - 2s bei über 1200°C), ei-
fernung organischer als auch anorgani- nem Trockenverfahren zur Bindung sau-
scher Schadstoffe geeignet. Nachteile rer Gaskomponenten [Zuschlag von
sind jedoch, daß Aufwand und Wirkung Ca(OH)2], einer Filteranlage aus einem
von der Bodenart, Zustandsform und Kassettenfeinstfilter (für Feinststäube
Konzentration der Schadstoffe stark ab- mit angelagerten Schwermetallen) sowie
hängig sind, daß möglicherweise Extrak- einer Aktivkohle-Filteranlage zur Ad-
tionsmittelrückstände im Boden verblei- sorption geringster Schadstoffmengen.
ben können, daß das Bodengefüge verän- Ist das Bodenmaterial wie im Beispiel C.
dert wird und eine Entfernung der mit PCB kontaminiert, müssen die aus
Schadstoffe aus dem Lösungsmittel so- dem Drehrohr austretenden Gase bei
wie deren Entsorgung erforderlich sind. Temperaturen über 1200°C nachver-
Bei einer In-situ-Extraktion besteht die brannt werden. Schonender als in dem
Gefahr einer unkontrollierten Freiset- beschriebenen Drehrohrofen kann Bo-
zung von Chemikalien in den Boden und denmaterial in einem Pyrolyseverfahren
in das Grundwasser. behandelt werden: Hierbei wird ein indi-
rekt von außen beheizter Drehrohrofen
D. Thermische Altlastensanierung. mit Temperaturen zwischen 500 und
Thermische Verfahren entfernen Schad- max. 750 °C eingesetzt. Bei dieser Be-
stoffe aus Bodenmaterial mit Hilfe von handlungsweise bleibt die mineralische
Destillation, Pyrolyse oder Verbrennung. Struktur zum großen Teil erhalten. PAK
Das vorgestellte Verfahren als Beispiel ei- können bei Verweilzeiten um eine Stun-
ner On-ste-Maßnahme kombiniert die de zu mehr als 99% entfernt werden.
Anlagen für eine Aufbereitung mit der
169 4.5 Verfahren der Bodensanierung
170

E. Biologische Altlastensanierung. Ver- bauprozesse zu beschleunigen. Das Mi-


fahren der biologischen Altlastensanie- kroorganismen-Gemisch wird über den
rung nutzen die Fähigkeit von Mikroor- Infiltrationsbrunnen in das Grundwasser
ganismen, bestimmte organische Schad- gebracht. Das kontaminierte Grundwas-
stoffe abzubauen. Der besondere Vorteil ser wird dann in den Bioreaktor geleitet
gegenüber den zuvor vorgestellten Ver- und anschließend wieder zurückgeführt,
fahren besteht in der schonenden In-si-
tu-BehandlungT bei der sowohl das Bo- F. Sanierung von kontaminiertem
dengefüge als auch die Bodenbiologie Grundwasser und von Bodenluft. Bei
zum großen Teil intakt bleiben. Wichtige Kontaminationen aus leichtflüchtigen
Voraussetzungen für die Anwendbarkeit Stoffen wie die Chlorkohlenwasserstof-
mikrobiologischer Verfahren sind neben fen (s. Kap. 4.4) müssen nach deren Loka-
der Abbaubarkeit der Schadstoffe Kon- lisierung sowohl das Grundwasser als
zentrationen in einem physiologisch auch die Bodenluft gereinigt werden. Im
günstigen Bereich, die Abwesenheit toxi- dargestellten Beispiel wird ein Sanie-
scher (enzymhemmender) Stoffe wie rungsbrunnen bis in das Grundwasser an
Schwermetalle und die Löslichkeit der die Kontaminationsquelle geführt. Das
Schadstoffe. Optimiert werden müssen verwendete Rohr ist im unteren Teil mit
Sauerstoff- und Nährstoffgehalt, die mi- Filtern für Flüssigkeiten und Gase verse-
krobiologische Aktivität, Temperatur, hen. Die beiden Absaugleitungen inner-
Wassergehalt und pH-Wert. Nachteile halb des Sanierungsbrunnens dienen
biologischer Verfahren sind, daß diese zum Absaugen des kontaminierten Was-
Einflußgrößen kontrolliert werden müs- sers (links) bzw. der Bodenluft (rechts),
sen und sie bei einem starken Ansteigen die durch einen Aktivkohle-Filter zur Ad-
der Biomasse versagen, eine Kontrolle sorption der CKW geblasen wird. Der
der Effektivität nur mit großem analyti- trichterförmige Verlauf des Grundwas-
schen Aufwand möglich ist, und daß in- serspiegels wird durch die Saugwirkung
folge der mikrobiell bedingten Verände- der Tauchpumpe hervorgerufen. Das ab-
rungen es zur Mobil iserung von Stoffen gepumpte Wasser wird durch einen
(z. B. Schwermetalle) kommen kann. Ein Stripper geleitet, wo die leichtflüchtigen
Beispiel für den Abbau von Öl wurde in Stoffe mit Hilfe von Frischluft ausgebla-
Kap. 4.4 vorgestellt. Zu den mikrobiell sen und dann ebenfalls in einem Aktiv-
leicht abbaubaren Verbindungen gehö- kohle-Filter adsorptiv entfernt werden.
ren neben raffinierten Ölen aromatische Über die direkt in das Grundwasser ein-
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole geführten Belüftungslanzen wird Luft di-
(BTX) und Ethylbenzol und lösliche aro- rekt in das Grundwasser eingeblasen, um
matische Stoffe wie Phenole und andere dadurch die gasförmige Absaugung der
substituierte Benzole z. B. aus ehemali- Bodenluft zu unterstützen. Die Kontroll-
gen Gasfabriken (s. 4.4, A.). Überwiegend lanzen dienen zur Probenentnahme, um
schwer abbaubar dagegen sind chlorierte die Fortschritte der Sanierungsmaßnah-
Verbindungen, polyzyklische Aromaten me überprüfen zu können. Die mit CKW
und Pestizide. Im Bild ist die Kombina- beladene Aktivkohle muß entsorgt wer-
tion von subterrestrischer und oberirdi- den. Ein mögliches Verfahren (neben der
scher Verfahren (Messer-Griesheim, thermischen Entsorgung) besteht in der
Frankfurt) dargestellt. Wichtig ist die Entfernung mit Hilfe von heißem Was-
Versorgung der Mikroorganismen mit serdampf. Das Wasser-CKW-Gemisch
ausreichend Sauerstoff. Die oberirdische wird dann destillativ oder mit Hilfe eines
Reinigungsstufe hat die Aufgabe, die Ab- Membranverfahrens getrennt.
171 4.5 Verfahren der Bodensanierung
Boden 172

A. Aufbau einer Deponie. Als Deponie nicht in einer Kläranlage gereinigt, so


wird ein lokal begrenzter Ablagerungsort wird es meist auf den Deponiekörper zu-
von Abfällen bezeichnet. In Deutschland rückgeführt, wo es zu einer Aufkonzen-
werden zur Zeit noch bis zu 70% der fe- trierung von Schadstoffen kommt. Da ei-
sten Siedlungsabfälle, bis zu 90% der sog. ne Langzeitsicherung von Deponiedich-
Inertabfälle (Bauschutt, Erdaushub) und tungen oft nicht gewährleistet ist, müs-
auch etwa 50% der Sonderabfälle depo- sen Deponien auf ihre Dichtigkeit an-
niert. Zur Verhinderung von umweltbela- hand von regelmäßigen Brunnenwasser-
stenden Emissionen müssen technische analysen überwacht werden. Im Bild sind
Maßnahmen durchgeführt werden, die neben einer Deponie auch weitere
einen Übergang schadstoffbelasteten De- Grundwassergefährdungsquellen wie die
poniesickerwassers in den Untergrund Landwirtschaft dargestellt.
und in das Grundwasser verhindern (mit
Deponieabdichtungen wie eine ßasisab- C. Entwicklung von Müllvolumen und
dichtung aus Ton und Kunststoffolie). Zusammensetzung. Die Müllzusam-
Sickerwässer werden über eine Draina- mensetzung wird durch Analyse mög-
geleitung in Sickerwassergräben geleitet lichst repräsentativer Durchschnittspro-
und falls erforderlich in einer Abwasser- ben ermittelt, die aus vielen Teilproben
reinigungsanlage gereinigt. Aus der an- aus unterschiedlichen Erfassungs- und
aeroben Vergärung organischen Materi- Sammelbereichen mehrmals im Jahr zu-
als entsteht ein Deponiegas (Kap. 2.6, G.), sammengestellt werden. Sie werden mit
das dem Deponiekörper entweicht und Hilfe der Siebanalyse in die Fraktionen
zu Geruchsbelästigungen führt, falls kei- Feinmüll (<8mm), Mittelmüll (8-
ne ausreichenden technischen Maßnah- 40 mm), Grobmüll (40-120 mm) und
men zur Ableitung, Entgiftung oder auch Siebreste (>120 mm) eingeteilt. Das Bild
Verwertung durchgeführt werden. Je t zeigt nach Sattler und Emberger die Ent-
Hausmüll können bis zu 250 m3 Depo- wicklung des spezifischen Müllaufkom-
niegas entstehen, das zu 55 Vol.-% aus mens (1.) und die Müllzusammensetzung
CH4 und bis 45 Vol.-« aus CO2 besteht. (2.) der Stadt Stuttgart mit 560000 Ein-
wohnern (1995). In beiden Darstellungen
B. Grundwasser-Gefährdungsquellen ist zugleich ein Schema für die Aufteilung
im Umfeld einer Deponie. Als Deponie- von Müll enthalten. Die stetige Abnahme
sickerwasser wird Wasser bezeichnet, der Müllraumdichte (Müllmasse/Müllvo-
daß aus Niederschlägen oder aus Abfäl- lumen 1950 ~ 200 kg -irr3 sowie 1990 ~
len stammend einen Deponiekörper (A.) 100 kg-m~3je Einwohner und Jahr) ist im
durchfließt und dabei aus dem Abfall lös- wesentlichen auf den Rückgang des Fein-
liche Stoffe aufnimmt. Ein mittlerer Nie- müllanteils (Asche, Sand - Rückgang der
derschlag von 750 mm im Jahr ergibt et- Ofenfeuerung seit 1950) und auf die Zu-
wa 5 m3 Deponiesickerwasser pro Hektar nahme des Anteils an Verpackungsmate-
und Tag. Die Hauptinhaltsstoffe von De- rialien bis 1990 zurückzuführen. Zu Be-
poniesickerwässern sind wasserlösliche ginn der 90er Jahre betrug das Aufkom-
Nitrate, Sulfate, Chloride, Schwermetalle men an Siedlungsabfällen in Deutsch-
und hohe Anteile an organischen Sub- land insgesamt 40 Mio. t, davon 15 Mio. t
stanzen (Kap. 6.1, E.). Belastung und Zu- Hausmüll, 2 Mio. t Sperrmüll und etwa
sammensetzung hängen von der Abfal- 13 Mio. t hausmüilärinf icher Gewerbeab-
lart, aber auch von der Witterung und vor fälle.
allem von biochemischen Abbauvorgän-
gen ab. Wird das Deponiesickerwasser
173 4.6 Chemie und Technik in Deponien
Boden 174

D. Anaerobe Abbauprozesse in Depo- produkt entsteht. Hierbei findet eine


nien. Im Unterschied zur Kompostierung, Oxidation statt, wobei einigen Zucker-
bei der die organischen Bestandteile von spaltprodukten Wasserstoff entzogen
Müll aerob in Anwesenheit von Sauer- wird. Dieser wird an spezifische Coenzy-
stoff durch Mikroorganismen zu Kohlen- me wie NADP gebunden und dazu be-
stoffdioxid, Wasser und festen (Kom- nutzt, um dann die Brenztraubensäure
post-)Rückständen abgebaut werden, selbst bzw. deren Abbau- und Umwand-
verläuft die Vergärung (Fermentation lungsprodukte zu reduzieren. Typische
oder Faulung) in Deponien anaerob unter Gärungsendprodukte sind neben Metha-
Luftabschluß. In vier Stufen, Hydrolyse nol und Ethanol z. B. Aceton, Propanole,
und Abbau, Säure- und Methan-Bildung, Acetoin, die organischen Säuren von der
entstehen Methan, Kohlenstoffdioxid, Ameisensäure (mit 1 C-Atom) bis zur
Spurengase und feste Rückstände. Die Butter- und Bernsteinsäure (mit 4 C-Ato-
Faulung wird auch in der Abwasserreini- men). In der 3. Stufe werden durch aceto-
gung und Klärschlammbehandlung ge- gene Bakterien methanogene Verbindun-
nutzt (Kap. 2.5, G. und 3.5). In der 1. Stufe gen wie Essigsäure, Ameisensäure sowie
der Abbauprozesse erfolgt durch hydro- Methanol gebildet, die das Substrat für
lytische und fermentative Mikroorganis- die Methan-Bakterien in der 4. Stufe lie-
men eine extrazelluläre Aufspaltung von fern.
Makromolekülen. Aus der Gruppe der Die Methan-Gärung stellt einen speziel-
Kohienhydmte wird Cellulose nur fang- len Fermentationsprozeß dar. Auch Koh-
sam zur Cellubiose, einem reduzieren- lenstoffdioxid gehört zu den Substraten.
dem Disaccharid, abgebaut. Aus Hemi- Ihre Substrate entstehen durch die Tätig-
cellulosen entsteht die Xylobiose. Schnell keit der cellulytischen Organismen (Pha-
abgebaut wird Stärke. Es entstehen Mal- se 1 und 2) mit anschließender Vergä-
tose und Saccharose. Pektine werden zur rung (optimaler pH-Bereich 4-7) nach
Galacturonsäure hydrolysiert. Endpro- den Schemata der Milchsäure-, Butter-
dukte der hydrolytischen Spaltungen, säure- bzw. gemischten Säuregärung, die
von Enzymen aus der Gruppe der Hydro- auch in der Lebensmittelchemie und
tasen katalysiert, sind die Hexosen Gluco- -technologie eine wichtige Rolle spielen.
se und Fructose und die Pentose Xylose. Mischgärungen (pH 7-8) finden außer in
In der 2. Stufe werden die Bausteinmole- Kläranlagen auch in den Sedimenten von
küle - Kohlenhydrate, Fette, Eiweißstof- Gewässern (Entstehung von Sumpfgas)
fe, Nucleinsäuren - vergärt (bekanntester und in den Mägen wiederkäuender Tiere
Vorgang: die Bildung von Alkoholen aus statt. Eine Symbiose zwischen den strikt
Zuckern). Gärungen sind anaerobe, ener- anaeroben Methan-Bakterien und den
gieliefernde Vorgänge. Einem organi- Ceilufose-Vevgärem beruht möglicher-
schen Substrat, meist einem Kohlenhy- weise darauf, daß die letzteren die streng
drat-Spaltprodukt wie der Glucose, Fruc- anaeroben Bedingungen hervorrufen,
tose oder Xylose, werden sog. Reduk- welche die ersteren benötigen. Die kurz
tion säquivalente (Elektronen oder auch skizzierten Vorgänge (nach Maurer, Steg-
coenzymgebundener Wasserstoff) ent- mann in Sattler 1990) liegen insgesamt
zogen und auf einen organischen Akzep- sehr komplexe Mechanismen zugrunde.
tor übertragen (Einzelheiten s. Lehrbü- Am Ende aller Prozesse haben sich Biogas
cher der Biochemie). Allen Gärungsvor- und feste Rückstände, vor allem aus Mi-
gängen gemeinsam ist die Bildung der neralsalzen bestehend, gebildet.
Brenztraubensäure (Pyruvat), die aus
dem Abbau von Zuckern als Zwischen-
175 4.6 Chemie und Technik in Deponien
Boden 176

E. Grundfließbild einer Müllvergä- rien und Pilzen bezeichnet. In einem


rungsanlage. Die unter D. beschriebe- Kompostwerk für Siedlungsabfälle wer-
nen grundlegenden Vorgänge, die von den drei Hauptarbeitsphasen unterschie-
mehreren Bakterienstämmen (acetoge- den: die Aufbereitung der rohen Sied-
nen und methanogenen Bakterien) in lungsabfälle zum Kompostrohstoff (hier
den verschiedenen Umsetzungsphasen liegt der Vergärungsrückstand als Kom-
bewirkt werden, lassen sich folgender- postrohstoff vor), die Verrottung zu
maßen in die Technik einer Müllvergä- Frischkompost (optimale Einstellung von
rungsantage umsetzen: Als Ausgangsma- Wassergehalt und Luftversorgung für die
teria] werden Küchen- und Gartenabfälle Mikroorganismen erforderlich) und als
aus der Biotonne als organischer Naßmüll Nachrotte die Aufbereitung des Frisch- zu
mit einer Trockenmasse von 40 bis 50% Fertigkompost.
eingesetzt. Nach einer mechanischen
Sortierung zur Entfernung von Inertstof- F. Entsorgung und Nutzung von Depo-
fen erfolgt eine Zerkleinerung und an- niegas. Aus 1 kg Kohlenhydraten werden
schließend eine Verflüssigung (sog. An- etwa 0,8 m3 Biogas (CH4 50%), aus 1 kg
maischung), wobei der Trockensubstanz- Proteinen 0,7 m3 (70% CH4) und aus 1 kg
anteil auf ca. 13% sinkt. Die anaeroben Fett 1,2 m3 (70% CH4) gewonnen. Die Ent-
Fermentationsverfahren sind entweder sorgung von Biogas - Brennwert etwa
ein- oder zweistufig aufgebaut. Bei ein- 24 MJ-nr3 bei 60% CH4- besteht im Ab-
stufiger Prozeßführung laufen die darge- fackeln bzw. in einer Verbrennung. Nut-
stellten Vorgänge der Hydrolyse, Säure- zungsmöglichkeiten beruhen auf dem
und Methan-Bildung neben- bzw. nach- Brennwert: Biogas kann zur Erzeugung
einander in einem Fermenter ab. Bei von Heiz- und Prozeßwärme sowie auch
zweistufigen Verfahren finden in der 1. von elektrischer Energie sogar im groß-
Stufe die Hydrolyse und Säurebildung (s. technischen Maßstab eingesetzt werden.
o.) des organischen Materials mikrobiell Mit Hilfe von Membrantrennverfahren
in einem Hydrolysereaktor statt. Daran (mit Modulen aus Hohlfasermembran-
schließt sich dann eine Flüssigphasenfer- bündeln) wird Deponiegas in einen me-
mentation der Säuren in einem Methan- thanreichen Produktstrom und in einen
Reaktor an. Für die festen Vergärungs- kohlenstoffdioxidreichen Permeatstrom
rückstände, die über die Verfahrens- zerlegt. Durch die Eliminierung des CO2
schritte Nacheindickung und Entwässe- wird Erdgasqualität erreicht. Vor einer
rung über eine Siebbandpresse erhalten energetischen Nutzung muß jedoch eine
werden, wird anschließend eine Nach- Reinigung durchgeführt werden, bei der
kompostierungsphase angeschlossen. vor allem H2S sowie halogenierte Koh-
Die Verweilzeiten in den Fermentern lenwasserstoffe adsorptiv an Aktivkohle
{Betriebstemperatur 35 °C) Hegen bei 12 bzw. mit Hilfe länge rkettiger Paraffine als
bis 15 Tagen (Müllvergärungsanlage Waschmittel abgetrennt werden. In den
Rottweil als Pilotanlage - nach Sattler u. Stufen davor erfolgt eine Trocknung und
Emberger 1990) und die Dauer der Nach- Kondensatabscheidung sowie eine
kompostierung bei ca. 8 Wochen. Das Staub- sowie Partikelabscheidung. Vor
FermentervoJumen beträgt 45 m3 bei ei- einem Einsatz als Treibstoff" für Verbren-
ner Einwohnerzahl von etwa 4000 im Er- nungsmotoren müssen vor allem der Zu-
fassungsbereich. Als Kompostierung wird sammensetzung des Deponiegases ent-
allgemein die gesteuerte Verrottung von sprechende Maßnahmen zur Vermei-
Siedlungsabfällen und auch Klär- dung von Korrosionsschäden durchge-
schlamm unter Einwirkung von Bakte- führt werden.
177 4.6 Chemie und Technik in Deponien
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 178

A. Schadstoffpfade in Ökosystemen. wie Bodenversauerung und Eutrophie-


Im Bild sind die in einzelnen Abschnitte rung.
bereits behandelten Transferwege von
Schadstoffen zusammenfassend darge- B. Grundlagen der Schadstoffvertei-
stellt - schwerpunktmäßig für Xenobioti- lung und -Umwandlung. Chemodyna-
ka. Vom griechischen xenos (fremd/ mik, chemische sowie biochemische Um-
Fremdling) und bios (Leben) abgeleitet, wandlungen (Transformationen) bestim-
bezeichnet dieser Begiff insbesondere men das Verhalten und die Verteilung
organische Stoffe, die in Ökosystemen von Schadstoffen auf der Erde. Das DĮ-
nicht aufgrund biologischer, d. h. enzy- tenprofil von Umweltchemikalien umfaßt
matisch gesteuerter Staffumsetzungen als ausgewählte Eigenschaften die unter
entstanden sind. Für diese Stoffe gilt, daß dem Begriff Chemodynamik angegebe-
sie in ihrer Struktur und ihren biologi- nen Parameter. Für Hexachlorbenzen(ol)
schen Eigenschaften der Biosphäre fremd beträgt der Dampf-druck 1,45-10 3 Pa
sind. Zu den Xenobiotika gehören u. a. (20 °C), die Löslichkeit in Wasser etwa 5
synthetische Pestizide, Chlorkohlenwas- Mg-L~\ unter Reaktivität sind nach R.
serstoffe, Tenside und Weichmacher aus Koch 1991 vermerkt, daß Hexchlorben-
Kunststoffen. Um-bau- und Abbaureak- zen gegenüber physikalisch-chemischen
tionen können das ökotoxikologische Po- und biochemischen Reaktionen stabil ist
tential (Kap. 6) von Xenobiotika erheb- (hohe Persistenz) und eine schnelle Pho-
lich verändern - sowohl zu höherer als tolyse unter Bildung von Penta- und Te-
auch geringerer Toxizität. Als Schadstoffe trachlorbenzen in Hexan stattfindet. Aus
werden allgemein solche Stoffe oder den Angaben zur Löslichkeit, Flüchtigkeit
Stoffgemische bezeichnet, die beim (Dampfdruck) und der verschiedenen
Übergang in Ökosysteme oder infolge der Verteilungskoeffizienten (wie Henry-Ko-
Aufnahme durch lebende Organismen effizient, Sorptionskoeffizient, Biokon-
oder auch an Sachgütern nachteilige Ver- zentrationsfaktor) leiten sich Aussagen
änderungen verursachen. Xenobiotika zur Stoffmobilität sowie zur Verteilungs-
sind aus dieser Gesamtgruppe diejeni- tendenz zwischen nichtbiologischen und
gen, die als Folge anthropogener Aktivi- biologischen Strukturen ab. Zusätzlich zu
täten in der Umwelt vorhanden und z. T. der Konstanten H aus dem Henry-Gesetz
aufgrund der Aus-(Ver-)breitungsmecha- (für gasförmige Stoffe) wird ein stoffspe-
nismen auch bereits global verteilt sind. zifischer 1-Octanol-Wasser-Verteilungs-
Sie werden auch Umweltchemikalien ge- koeffizient (vom Henry-Gesetz bzw. vom
nannt. Umweltchemikalien sind somit Nernsf-Verteilungsgesetz bestimmt) als
Stoffe, die durch menschliches Zutun in log P angegeben. Mit diesen Größen (für
die Umwelt gebracht werden, und die in Hexachlorbenzen H = 450, log P - 6,44),
Mengen bzw. Konzentrationen auftreten dem Sorptionskoeffizienten (als log SC,
können, welche Tiere, Pflanzen und Mi- hier 5,1) und dem Biokonzentrationsfak-
kroorganismen sowie den Menschen ge- tor (log BCF= 5,5 -6,1} lassen sich Aussa-
fährden. Dazu zählen auch anorganische gen über das Verteilungsverhalten zwi-
Verbindungen wie Schwermetallsalze schen den Kompartimenten Wasserbio-
anthropogenen Ursprungs. Die Wirkun- system oder organischen Strukturen im
gen von Schadstoffen in naturnahen oder Boden/Sediment bzw. zwischen Wasser/
natürlichen Ökosystemen reichen von Atmosphäre machen.
der Schädigung einzelner Arten bis zu
schwerwiegenden Folgeschäden für das
ökologische Gleichgewicht insgesamt -
179 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 180

C. Nahrungskette und Energiefluß. Als so daß sich die Verteilung der trophi-
die bestimmende physikalische Grundla- schen Ebenen auch als Nahrungspyrami-
ge für den Aufbau von Nahrungsketten de darstellen läßt. Aufgrund des verat-
gilt die Nutzung der Sonnenenergie, die meten hohen Anteils an aufgenommener
zur Umwandlung anorganischer in orga- Biomasse nimmt diese von einer unteren
nische Substanzen durch die grünen zur nächsthöheren Stufe oft um den Fak-
Pflanzen benötigt wird (H. J. Müller, tor 10 ab. Zur Spitze hin nehmen insge-
1991). Am Anfang der Nahrungskette ste- samt Individuenzahl, Biomasse, Energie
hen somit die autotrophen Pflanzen als sowie Reproduktionsrate ab, Körpergrö-
höhere Pflanzen, die in der Lage sind, sich ße und Aktionsradius dagegen zu. Die
ihre Bau- und Betriebsstoffe aus anorga- dargestellte Nahrungspyramide im Meer
nischen Substanzen (s. o.) aufzubauen. basiert auf Planktonnahrung (Produzen-
Sie werden im Zusammenhang mit der ten) und den darauf aufbauenden vier
Nahrungskette - als Modell für einen we- Ebenen an Konsumenten.
sentlichen Teil des Stoff- und Energie-
flusses in einem Ökosystem - als Primär- E. Nahrungskettengeflecht. Die Zusam-
produzenten bezeichnet. Organismen ei- menhänge z. B. im Meer zwischen Produ-
ner trophischen (Ernährungs-)Funktion zenten und Konsumenten können auch
bilden eine trophische Ebene. Die grünen in Form eines Nahrungskettengeflechts
Pflanzen stehen als Primärproduzenten dargestellt werden - mit einer Differen-
organischer Substanz am Anfang aller zierung nach Pflanzen, Pflanzen- und
Nahrungsketten, sie bilden die erste Tro- Tierfressern. Werden schwer abbaubare
phiestufe. Als Konsumenten der von den Schadstoffe von am Anfang der Nah-
Primärproduzenten erzeugten organi- rungskette stehenden Organismen auf-
schen Substanz folgen auf der zweiten genommen, so kommt es im Verlauf der
Trophiestufe die heterotrophen Organis- Nahrungskette zu einer zunehmenden
men, die Konsumenten der von den Pri- Anreicherung, so daß das Endglied - hö-
märproduzenten erzeugten organischen here Tiere sowie der Mensch - bereits für
Materie - als Biophagen (Pflanzenfresser, ihn toxische Mengen aufnehmen kann.
Räuber oder Parasiten) oder als Sapro- Deutlich wird auch, daß bei einem End-
phagen, die von abgestorbener Biomasse konsumenten - hier Thunfischen und
leben. Auf der dritten Trophieebene bau- Haien in artenreichen Biozönosen wie
en die sog. Destruenten tote Biomassere- dem Meer - mehrere netzartig verfloch-
ste wieder zu anorganischen Stoffen ab. tene Nahrungsketten zusammenlaufen.
Von Produzenten und Konsumenten wird Gelangen in eine Biozönose Schadstoffe
„Abfall" in Form von Laub, Ausscheidun- (Umweltchemikalien wie z. B. Pestizide),
gen, Kot und Kadaver gebildet, der in eine so wird häufig ein Glied der Kette bzw.
weitere Nahrungskette der Zersetzer ein Strang des Geflechtes unterbrochen,
(Destruenten) eingeht - auch als Detri- so daß sich das vorhergehende Glied un-
tusnahrungskette bezeichnet. Organis- gehemmt entwickeln kann. Die Zahl der
men dieser Kette mineralisieren und bil- nachfolgenden Glieder wird aufgrund
den zugleich auch Biomasse, so daß sie des eintretenden Nahrungsmangels ver-
auch als Sekundärproduzenten bezeich- ringert. Zur Beurteilung der Auswirkun-
net werden. gen von Umweltchemikalien gehören so-
mit auch Kenntnisse dieser ökologischen
D. Nahrungspyramide. Die Biomasse Zusammenhänge.
nimmt aufgrund des Umsatzes im Ener-
giestoffwechsels von Ebene zu Ebene ab.
181 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 182

F. Stoffeigenschaften und Umweltver- beachten, ob die Größe sich auf die


halten. Physikalisch-chemische Eigen- Frischmasse, auf die Trockenmasse oder
schaften liefern die wichtigen Ausgangs- (wie bei lipophilen Schadstoffen üblich)
daten zur Bewertung der Umweltgefähr- auf die Fettmasse bezieht. Aus Konzen-
lichkeit von Stoffen insgesamt. Als um- trationen in den Kompartimenten lassen
weltgefährlich bezeichnet werden nach sich die log BCF-Werte z. B. von polychlo-
dem Chemikaliengesetz in Deutschland rierten Biphenylen wie folgt berechnen:
„Stoffe und Zubereitungen, die selbst
oder deren Umwandlungsprodukte ge- mg * kg1
eignet sind, die Beschaffenheit des Na-
turhaushalts, von Wasser, Boden oder Meerwasser (Nordsee) 0,000002
Luft, Klima, Tieren, Pflanzen und Mi- Sediment 0.02
kroorganismen derart zu verändern, daß Meeressäuger 160
dadurch sofort oder später Gefahren für
die Umwelt herbeigeführt werden kön-
nen." (Kap. 6.2) Die Verteilung eines Stof- log PCF Meeressäuger/Meerwasser = 8,
fes in der Umweit wird von stoffabhängi- log BCF Sediment/Meerwasser = 4.
gen Größen wie Wasserlöslichkeit oder Der 1 -Octanol-Wasser-Verteilungskoeffi-
Dampfdruck beeinflußt (ß.) zient (B.) Pow ist ein Maß für die Wasser-
Im Bild sind die verschiedensten physi- oder Fettlöslichkeit eines Stoffes. Je hö-
kalisch-chemischen Größen, von den her der Pow -Wert ist, um so höher ist die
Stoffeigenschaften wie Struktur, UV/Vis- Fettlöslichkeit einer Substanz und um so
Spektren, Fixpunkte, Dampfdruckkurven weniger löst sie sich im Wasser. Beim
(in Abhängigkeit von der Temperatur) Vergleich der log Pow -Werte von Ben-
über die bereits unter B. aufgeführten zen(ol) und Hexchlorbenzen(ol) (1,8 ge-
Koeffizienten für die Adsorption bzw. genüber 6,44) wird deutlich, daß die
Verteilung bis zu Reaktionsparametem chlorierten Verbindungen wesentlich
wie Hydrolyse und Komplexbildung auf- besser fettlöslich sind. Die Übersicht
geführt. Aus Löslichkeiten und Flüchtig- (nach C. Bliefert 1994) differenziert die
keit (Dampfdruck) sowie den Vertei- Bedeutung der physikalisch-chemischen
lungskoeffizienten von Stoffen zwischen Parameter nach Kompartimenten und
verschiedenen Phasen lassen sich An- Verteilungsvorgängen wie Komparti-
haltspunkte über die Mobilität eines mentisierung und Akkumulation sowie
Stoffes aus einem Kompartiment in ein nach den Umwandlungen abiotischer
anderes ermitteln. Wichtig ist hierbei die bzw. biotischer Abbau. Beim abiotischen
Aussage, ob ein Stoffsich aufgrund dieser Abbau spielen vor allem Hydrolyse, Oxi-
Daten in einem biologischen oder in ei- dationen und photochemische Reaktio-
nem nichtbiologischen Teil eines Ökosy- nen eine Rolle. Ein biotischer Abbau fin-
stems anreichern wird - z. B. in Sedimen- det mit Hilfe natürlich vorkommender
ten eines Gewässers oder im Fettgewebe Enzyme im Zusammenhang mit dem
von Fischen. Die Bioakkumulation (B.) Stoffwechsel der Organismen in einem
wird entscheidend von der Fettlöslich- Kompartiment oder Ökosystem statt.
keit eines Stoffes bestimmt. Sie ist als in Darüber hinaus werden auch die in
Form des ßCF(B.) als Verhältnis der Kon- Kap. 6.2 behandelten Fragen derToxizität
zentration eines Stoffes in einem Lebe- mit einbezogen.
wesen zur Konzentration im umgeben-
den Medium (wie Wasser oder Boden)
definiert. Bei den Angaben zum ßCFist zu
183 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 184

G. Ökochemische Stoffeigenschaften. Verteilung zwischen flüssigen Phasen


Die unter F. bereits aufgeführten Eigen- wird durch den Verteilungskoeffizienten
schaften von Umweltchemikalien, dte charakterisiert (2.). Die Verteilung zwi-
deren Umweltverhalten entscheidend schen Wasser und organischen Phasen
beeinflussen, werden hier an drei Bei- gehört zu den wichtigsten ökochemi-
spielen vertieft dargestellt. Der Transfer schen Verteilungsprozessen. Der bereits
eines Stoffes aus seinem festen oder flüs- definierte Verteilungkoeffizient für das
sigen Aggregatzustand in die Atmosphä- System 1 -Octanol/Wasser (Pow-Wert) gilt
re (den Gaszustand) wird durch Prozesse als Maßstab für die Hydrophobizität (hy-
der Verdampfung, Verdunstung und Ver- drophob = wasserabstoßend), d. h. für die
flüchtigung beschrieben. Der Übergang Wahrscheinlichkeit bzw. das Ausmaß ei-
in die Gasphase stellt allgemein einen nes Übergangs in eine organische Phase.
wichtigen Ökochemischen Reaktionsweg Für strukturell ähnliche Substanzen (2.)
dar, der durch hohe Dampfdrücke geför- steigt er mit abnehmender Wasserlös-
dert wird. Auch wenn Pestizide in der Re-
gel relativ niedrige Dampfdrucke besit- lichkeit an. Die Korrelation ist bei einer
zen, so können jedoch trotzdem erhebli- doppeltlogarithmischen Darstellung an-
che Mengen in die Gasphase überführt nähernd linear. Der Pow-Wert eignet sich
werden. So wird für Hexachlorbenzen bei auch zur Charakterisierung und Erklä-
einem Dampfdruck von 1,45 * 10"3 Pa eine rung der Bioakkumulation (F.), da biologi-
Sättigungskonzentration von 0,17 pg-L"' sche Membranen außer für Wasser auch
Luft bei 20 °C festgestellt (nach Kümmel/ für hydrophobe Teilchen durchlässig
Papp, 1990). Bei Stoffübergängen werden sind. Eine hoher Bioakkumulationsfaktor
die Begriffe Stoffstrom (mol-s-1) als die entspricht hohen Pow -Werten - wie hier
Menge einer Komponente, die pro Zeit- (3.) am Beispiel der Forelle gezeigt wird.
einheit in das System (Kompartiment)
eintritt bzw. es verläßt, und Stoffstrom- H. Grundlegende Prozesse beim Stoff-
dichte {in mo(-s"' -m~2) als Stoffstrom be- austausch zwischen Atmosphäre und
zogen auf die Einheit der Phasenüber- Meer. Als die wichtigsten Transportvor-
gangsfläche definiert. Bei Verdampfungs- gänge im Meer in bezug auf die Vertei-
prozessen besteht ein Zusammenhang lung von Xenobiotika sind zu nennen:
zwischen dem Dampfdruck und der Advektion bzw. Diffusion aus tieferen
Stoffübergangsgeschwindigkeit. Im Bild Schichten an die Oberfläche, Gasblasen-
(1.) wird das Verhalten chlorierter Koh- bildung an Orten der Übersättigung und
lenwasserstoffe (bei 25°C) anhand der der tägliche Wanderungsrhythmus von
Stoffübergangsgeschwindigkeit gezeigt. Mikroorganismen aus der Tiefe an die
Bestimmend für den Massenübergang Oberfläche. Umweltchemikalien können
sind vor allem das Ausmaß der Turbulenz sich im Oberflächenfilm (0,001 -
der flüssigen Phase bzw. die in den Pha- 1000 pm) kurzzeitig anreichern, bevor
sengrenzflächen wirkenden Diffusions- sie in die Atmosphäre übergehen. Die
widerstände (ausführlich in Kümmel/ Dauer hängt von der Wellenakrivirät
Papp, 1990). Wesentlich komplizierter (vom Aufbrechen der Grenzschicht) und
sind die Mechanismen bei der Verdamp- von den Stoffeigenschaften ab. Feste Par-
fung von Umweltchemikalien aus dem tikel und Gase gehen aufgrund des Plat-
Boden: Hier sind adsorptive Wechselwir- zens von Blasen, durch die Gischt und
kungen oder aufeinanderfolgende Diffu- durch Spritzer in die Atmosphäre über.
sionsschritte in der Bodenlösung und in Bei hydrophoben Stoffe spielt die Ver-
der Bodenluft zu berücksichtigen. Die dunstung (G.) die entscheidende Rolle.
185 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 186

A. Reaktionsenthalpien für Abbaureak- möglich wird. Eine negative freie Reak-


tionen von Biomasse. Bei der Oxidation tionsenthalpie heißt: die exergonische
organischer Verbindungen durch hetero- Reaktion läuft freiwillig ab. Die Reduk-
trophe Mikroorganismen finden Assimi- tion sowohl von MnO2 als auch von
lations- und Dissimilationsvorgänge FeO(OH) kann auf chemischem Wege er-
(Energiegewinnung durch Atmung) statt. folgen.
Die biochemische Zersetzung organi-
scher Substrate durch nichtphotosynthe- B. Reduktive (anaerobe) Reaktionen
tisch aktive Organismen erfolgt somit von Xenobiotika (nach Körte, 1992). Im
unter Energiegewinnung. Entscheidend Boden und vor allem in Sedimenten lau-
für den oxidativen Abbau sind die Redox- fen vor allem abiotische Reduktionen ab.
Potentiale der Elektronenakzeptoren Elektronen aus dem reduzierten organi-
(Kap. 3.3, H.). Die energetisch kontrol- schen Substrat werden vom Fe(H)-Fe(III)-
lierte stufenweise Reduktion von Elek- Redoxsystem oder auch von an Proteine
tronenakzeptoren kennzeichnet alle bio- gebundenen Porphyrinen (aus dem Zer-
chemischen Abbaureaktionen in der Hy- fall biologischen Materials - z. B. aus Hä-
dro- und in der Pedosphäre. Im Bild sind moglobin entstanden) auf Umweltche-
die Stufen nicht in Abhängigkeit vom Re- mikalien übertragen. Beispiele dafür sind
dox-Potential, sondern von der molaren die Reduktion von Nitro-Gruppen (hier in
freien Reaktionsenthalpie dargestellt. Bei Pentachlornitrobenzol und Parathion) zu
der aeroben Atmung wirkt Sauerstoff als Amino-Gruppen, die reduktive Dechlorie-
Elektronenakzeptor - anaerobe Atmun- rung von DDT (üichlordiphenylfrichlor-
gen und Gärungen mit niedrigeren Re- ethan - 1,l,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlor-
dox-Potentialen und positiveren freien phenyl)ethan; 1874 synthetisiert, insek-
Reaktionsenthalpien folgen. Zu den an- tizide Wirkung seit 1939 bekannt) und
aeroben Atmungen gehören die Nitrat- von Toxaphen (Camphechlor: chloriertes
(Denitrifikation) und die Sulfat-Atmung Camphen, CA. C10HIOC18, 1948 eingeführ-
(Desulfurikation), bei denen unter gerin- tes Insektizid) und die vollständige De-
gem Sauerstoff-Partialdruck des Oxida- chlorierung und Aromatisierung von Lin-
tionspotential anorganischer Anionen - dan (y-Hexachlorcyclohexan; Insektizid
Nitrat und Sulfat - energetisch genutzt gegen Bodenschädlinge und gegen rin-
wird. Gärungen sind unter dem Aspekt denbewohnende Forstschädlinge) zu
der Reaktionsmechanismen Redox-Dis- Benzen(ol). Diese Reduktionen werden
proportionierungen von Biomasse, bei z.T. als Übergänge zwischen abiotischen
denen organische Substrate als Elektro- und biotischen Umwandlungen angese-
nendonatoren und -akzeptoren wirken. hen, da die Anteile abiotischer und bioti-
Methanogenese und Wasserstoff-Bildung scher Ursachen nicht genau bekannt
sind an bakterielle Systeme, an methano- sind. Oxidationsreaktionen im Boden
gene Bakterien, gebunden: Die Methan- werden außer durch Enzyme auch durch
Bildung erfolgt durch Spaltung von Ace- Metalloxide wie die unter A. genannten
taten oder durch Reduktion von Kohlen- Fe- und Mn-Oxide katalysiert. Zu diesen
stoffdioxid mit Wasserstoff. Die Wasser- katalysierten Oxidationsreaktionen ge-
stoff-Bildung wiederum erfolgt in einer hört auch die abiotische Mineralisierung,
Vorstufe durch acetogene Bakterien (in die z. B. in Sanden stattfinden kann.
einer endergonischen Reaktion mit positi-
ver freier Reaktionsenthalpie, die erst
durch die Kopplung mit der exergoni-
schen Methanogenese thermodynamisch
187 5.2 Allgemeine Abbauwege
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 188

C. Bakterieller Abbau von Aromaten. Substrate (die Acetyl-Gruppen auf die


Organismen wie Bakterien, höhere Pflan- Oxalessigsäure im Citronensäure-Zy-
zen oder Tiere können Umweltchemika- klus). Bei der meta-Spaltung entstehen
lien verändern, ohne den darin enthalte- als Endprodukte, wiederum unter Mit-
nen Kohlenstoff für ihr eigenes Wachs- wirkung des Coenzyms NAD, Acetalde-
tum zu verwerten und ohne aus diesem hyd und die Brenztraubensäure (2-Oxo-
Vorgang Energie zu gewinnen. Die durch propionsäure mit drei C-Atomen) unter
diesen sog. Cometaboiismus gebildeten Abspaltung von Ameisensäure oder auf
Produkte aus einer Umweltchemikalie dem Weg mit dem Coenzym NAD unter
stellen wiederum Umweltchemikalien Abspaltung von CO2 mit abschließender
dar - auch entsprechend der Definition Hydrolyse und Spaltung. Diese primären
umweltgefährlich (Kap. 5.1, F.). Ökotoxi- Umwandlungsprodukte können in se-
kologisch bedeutsam ist z. B. die oxidati- kundären Prozessen an körpereigene Sub-
ve Spaltung von C-C-Bindungen - hier stanzen als Konjugate gebunden werden.
am Beispiel des oxidativen bakteriellen Im menschlichen Stoffwechsel wird die
Abbaus von Benzen erläutert: Unter Mit- Schädigung des Knochenmarks bei chro-
wirkung des Coenzyms NAD (Nicotinsäu- nischer Exposition durch Benzen auf die
reamid-adenin-dinucleotid) wasserstoff- Bildung reaktiver Metaboliten bei der
übertragender Enzyme im Energiestoff- oxidativen Biotransformation wie dem
wechsel findet zunächst eine zweifache Epoxid (vor der Entstehung des Phenols)
Hydroxylierung statt. Es bildet sich ein und bei Öffnung des Rings auf das hoch-
ort/jo-Diphenol. Danach kann entweder reaktive frans,trans-Muconaldehyd zu-
eine Spaltung zwischen beiden Hydroxy- rückgeführt.
Gruppen (ort/io-Spaltung) oder neben
den beiden funktioneilen Gruppen (me- D. Abbau aromatischer Nitro-Verbin-
ta-Spaltung) erfolgen. Seitenkettensub- dungen. Nitro-Aromaten werden z. B. als
stituenten am Benzen mit „elektronen- Lösungsmittel, zur Herstellung von Farb-
schiebenden" oder „elektronenziehen- stoffen und vor allem von Sprengstoffen
den" Wirkungen scheinen dafür verant- verwendet. In die Umwelt gelangen sie
wortlich zu sein, ob ortho- oder meta- aus Emissionen, wobei der Abwasserpfad
spaltende Enzyme den weiteren Abbau- wegen ihrer geringen Flüchtigkeit die
weg bestimmen. Phenolische Substan- größte Rolle spielt. Nitro-Aromaten ge-
zen, die zusätzlich über Substituenten hören auch zu den Rüstungsaltlasten in
wie einer CH3-, CH3-O- oder CH3-S- bzw. Böden. Nitro-Verbindungen sind im all-
CH3-SO-Gruppe verfügen, sind beson- gemeinen nicht leicht abbaubar, jedoch
ders günstige Substrate für meta-spal- sind mikrobielle Metabolisierungen un-
tende Enzyme. Durch den Abbau entste- ter adaptierten Bedingungen möglich.
hen kleinere Moleküle, die im normalen Unter anaeroben Bedingungen entste-
Stoffwechsel von Organismen weiter ver- hen, wiederum unter Mitwirkung des
stoffwechselt werden können. Das Oxi- Coenzyms NAD (s.o.), durch Reduktasen
dationsprodukt wird an Coenzym A ge- schrittweise aromatische Amine (Anili-
koppelt. Es entsteht das Acetyl-Coenzym ne). Unter aeroben Bedingungen erfolgt
A und Bernsteinsäure als Dicarbonsäure eine Oxidation (durch eine Oxygenase)
mit vier C-Atomen. Das Coenzym A (Ab- zu einem Phenol unter Abspaltung der
kürzung CoA oder CoA-SH) übernimmt - Nitro-Gruppe als Nitrit. In beiden Fällen
z. B. im Citronensäure-Zyklus, beim oxi- treten toxisch wirkende Stoffe auf.
dativen Fettsäure-Abbau - Carbonsäure-
Gruppen und überträgt sie auf andere
189 5.2 Allgemeine Abbauwege
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 190

A. Entstehung chlorierter Verbindun- Bakterien und sogar höheren Pflanzen


gen bei Verbrennungsvorgängen. Bei vor. Sie entstehen allgemein bei unvoll-
der Verbrennung von Polyethylen in Ge- ständigen Verbrennungsprozessen und
genwart von NaCl wurden in Konzentra- auch bei der Pyrolyse organischen Mate-
tionen von mehr als 1 Mg-g-1 eingesetz- rials wie Holz, Kohle, Benzin und Öl -
ten Polyethylens die Chlorkohlenwasser- u. a. auch beim Grillen und Braten (zum
stoffe Chlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Abbau s. C. u. D.). Unterhalb von 1000 "C
1,2-DichlorbenzoI und 1,2,3,5-Tetrachlor- treten überwiegend drei- bis vierkernige
benzol gefunden (nach Körte, 1992). Im PAK, darüber (z. B. in Verbrennungsmo-
ng-Bereich treten auch höher chlorierte toren) fünf- bis siebenkernige PAK auf.
Kohlenwasserstoffe wie Penta- und Hex- Anthracen, Benzo[ajpyren und Perylen
chlorbenzen(oi) auf. Die Verfahrensbe- können bei Anwesenheit von NOA wie in
dingungen der Verbrennung wie Tempe- Autoabgasen auch nitriert werden (Ab-
raturführung, Sauerstoff-Gehalt, Aufent- bau s. Kap. 5.2 D.).
haltsdauer im Verbrennungsraum be-
stimmen sowohl das Ausmaß der im Bild B. Abbau von Alkanen in der Tro-
zusammengestellten Teilreaktionen als
auch die Endprodukte. Im Hinblick auf posphäre (s.a. Kap. 2.2). Der einfachste
die emittierten Endprodukte spielen vor Kohlenwasserstoff Methan wird in der
allem die Strukturen eine entscheidende Atmosphäre in Anwesenheit von NO
Rolle: Bei der Verbrennung von 2,4,5-Tri- photochemisch unter entscheidender
phenol bilden sich bei 600 °C bis zu 0,5% Mitwirkung des Hydroxyl-Radikals bis
an 2,3,7,8-TCDD (Seveso-Gift: 2,3,7,8- zum Methanal (Formaldehyd) oxidiert
TCDD = Tetrachlordibenzo [l,4]dioxin (als Idealtyp der „klassischen" Methan-
-Kap. 5.4). Bei der Verbrennung des Her- Oxidation in der Atmosphäre). In einer
bizids 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessig- Folgeraktion entsteht auch Ozon. Koh-
säure) entstehen weniger toxische nied- lenwasserstoffe sind auf diese Weise an
riger chlorierte Dibenzodioxin-Isomere. die Stickstoff- und Ozon-Kreisläufe ge-
Bei geringen Chlorid-Mengen werden bei koppelt. Die Reaktionen des Methans bis
Verbrennungen auch polyzyklische aro- zur Bildung des Methanais sind Vorgänge
matische Kohlenwasserstoffe (PAK) ge- im photochemischen Smog (Sommer-
bildet. Entscheidend sind neben der Zu- Smog); sie führen in bezug auf Methan
sammensetzung der Abfallstoffe vor al- zu einer Senke (Gegensatz zur Quelle).
lem die Verbrennungstemperaturen. Bei Die Gesamtreaktion des photochemi-
über 1000 "C entstehen auch aus 2,4,5- schen Abbaus von aliphatischen Kohlen-
Trichlorphenol kaum noch Dioxine. Eine wasserstoffen bis zur Stufe der Aldehyde
Reduzierung der Dioxin-Menge ist auch lautet:
bei niedrigen Temperaturen durch Zudü- R-CH2-H + 2 O2+ 2 NO
sen von Triethanolamin oder Triethyl- Æ R-CHO + 2 NO2 + H2O
amin zum Rauchgas möglich. Neben PAK Unter Berücksichtigung der Ozon-Bil-
werden in Verbrennungsgasen und auch dung gilt:
Flugaschen sowie Schlacken weitere po- R-CH3 + 4O2 (+NO/h . v)
lykondensierte aromatische Kohlenwas- Æ R-CHO + 2 O3 + H2O
serstoffe wie Azaarene, Nitroarene und Aldehyde stellen jedoch meist nicht das
Cyanoarene (aus der Verbrennung stick- Ende der Reaktionskette dar: Acetalde-
stoffhaltiger Polymere wie Polyamiden hyd (Ethanal) beispielsweise kann zu
oder Polyacrylnitrilen) nachgwiesen. PAK Peroxiacetylnitrat (PAN) weiterreagie-
kommen im Erdö! und auch in Algen, ren: aus sekundären Alkanen bilden sich
Ketone.
191 5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und PCB
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 192

C. Mechanismen des PAK-Abbaus bei fische radikalische Oxidationen (als Typ


Prokaryonten und Eukaryonten. Proka- 3 neben Typ 1 der Mineralisierung und
ryonten sind Organismen mit einfachen Typ 2 der cometabolischen Transforma-
Zellstrukturen, bei denen im Unterschied tion) möglich. Außer phenolischen Oxi-
zu den Eukaryonten das genetische Mate- dationsprodukten können hierbei auch
rial nicht in einem Zellkern von einer Polymerisate und Konjugate an Humin-
Hüllmembran eingeschlossen ist. Zu den Stoffen erzeugt werden. PAK und deren
Prokaryonten gehören Bakterien und Metabolite können somit als Nichthu-
auch Blau-(Cyano-)algen. Zusätzlich zum minstoffe in der sog. Konformationspha-
bereits dargestellten allgemeinen Abbau- se an der Huminstoff-Bildung teilneh-
weg aromatischer Ringe am Beispiel des men. In Böden werden daher im Unter-
Benzens (Kap. 5.2, A.) sind hier weitere schied zu den im Labor meist in flüssigen
Enzymsysteme berücksichtigt. Es wird Medien mit Reinkulturen durchgeführ-
zwischen dem Abbauweg durch Bakte- ten Untersuchungen zur Aufklärung des
rien und durch Pilze unterschieden. Bei mikrobiellen Abbaus nur wenige freie
den Eukaryonten spielt des Cytochrom- Metabolite gefunden. Der Boden erfüllt
P-450-System (Enyzmsystem der Zellat- hier neben der Funktion einer Schad-
mung, oxidiert vor allem auch Fremdche- stoff-Festlegung auch eine „detoxifizie-
mikalien im menschlichen Körper) - hier rende" Aufgabe für das Ökoystem Boden.
in Pilzen - ein wesentliche Rolle. Über Die beschriebenen sehr komplexen Me-
ein Epoxid ensteht auf chemischem We- chanismen und Zusammenhänge beim
ge ein substituiertes Phenol (konjugiert Abbau von PAK bilden die Grundlage für
als Glucuronid oder Sulfat) oder enzyma- eine biologische Bodensanierung. Dabei
tisch ein trans-Dehydrodiol. Bei Bakte- können beide Wege eine Rolle spielen.
rien verläuft der Abbauweg wie bereits in Die sorptiven Effekte im Boden, die zu ei-
Kap. 5.2, C. beschrieben - mit jedoch Mu- ner vorübergehenden Immobilisierung
consäuren als Endprodukten. Als Enzyme der PAK führen, werden als Weg 3 und
beteiligt sind Deoxygenasen, Dehydroge- die verzögerte Mineralisierung aufgrund
nasen und ringbildende Enzyme. des Einbaus von PAK bzw. deren Metabo-
Iiten in Huminstoffe im Boden-Kohlen-
D. Eliminierungspfade beim biologi- stoff-(C-)Depot als Weg 4 beschrieben.
schen Abbau von PAK im Boden. Mo- Sollen Mikroorganismen, die PAK als al-
dellvorstellungen über das Schicksal der leinige Kohlenstoff- und Energiequelle
PAK beim Abbau im Boden berücksichti- nutzen können, PAK mineralisieren, so
gen sowohl die verschiedenen Abbauwe- müssen diese Schadstoffe bzw. deren
ge als auch das Umfeld (wie z. B. die Hu- Metaboliten im Porenwasser bioverfüg-
minstoffe - Kap. 4.1,0. u. P.). Der skizzier- bar sein. Die Mikroorganismen müssen
te Weg 1 beinhaltet eine vollständige Mi- die Substanzen zur Metabolisierung in
neralisierung der mehrkernigen PAK ihre Zellen zunächst einschleusen. Dieser
(ausführlich in Stegmann, 1993) über die Vorgang ist für einen cometabolischen
2-Hydroxycarbonsäuren der jeweils (n- oder radikalischen Abbau nicht erforder-
l)kernigen Verbindung (in C: 2-Hydro- lich. Forschungen zu dieser sehr komple-
xymuconsäure}. Dabei kommt es auch xen Materie wurden in einem DFG-Son-
zur Bildung von Biomasse. Auf dem Weg derforschungsbereich „Reinigung konta-
2 können die PAK selbst oder deren Me- minierter Böden" (Stegmann, 1993)
tabolite in die Vorgänge der Humifizie- durchgeführt.
rung (Kap. 4.1, L.) mit einbezogen wer-
den. Auf diesem Wege sind auch unspezi-
193 5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und PCB
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 194

E. Verteilungsmöglichkeiten von poly- ausgeschieden. Auch beim Durchlaufen


chlorierten Biphenylen (PCB). Die poly- der Nahrungskette nehmen die relativen
chlorierten Biphenyle stellen eine Grup- Gehalte an niederchlorierten Kongene-
pe von 209 Kongeneren der Molmassen ren ab. In der Nahrungskette des Genfer
189 bis 499 dar. PCB mit vier Cl-Atomen Sees wurden folgende Gehalte (bezogen
sind bereits nicht mehr brennbar, so daß auf die Trockenmasse) ermittelt:
technische PCB als Gemische mit 30 bis
60% an Cl als flammfeste dielektrische PCB-Gehalt ppm
Isolierflüssigkeiten in Hochspannungs- Sediment 0,02
transformatoren, als Hydrauliköle im Wasserpflanzen 0,04-0,07
Bergbau und auch als Weichmacher in Plankton 0,39
Kunststoffen eingesetzt wurden. Seit Muscheln 0,6
1972 dürfen PCB nur noch in geschlosse- Fische 3,2-4,0
nen System eingesetzt werden, seit 1983
ist die Produktion in Deutschland einge- In der Nordsee weisen Meeressäuger für
stellt. Ökochemisch weisen PCB eine ho- PCB den Bioakkumulationsfaktor log BCF
he Persistenz bei geringer Wasserlöslich- = 7 bis 8 auf:
keit und damit relativ hoher Tendenz zu Konzentrationen c
Bio- und Geoakkumulation auf. Wasser-
löslichkeit, Flüchtigkeit und Reaktivität Meerwasser 2 ng-L-1
nehmen mit zunehmendem Chlorie- Sediment 5- 10 µg'L-1
rungsgrad ab, Akkumulation und Persi- Plankton 8-10 mg-kg-1
stenz zu. Die Wasserlöslichkeit liegt zwi- Fischen l-37 mg-kg-1
schen O.lpg-L-1 und 6mg-L"', der log Seevögel/ 110-160 mg-kg-1
Pow steigt von 4,56 für Monochlorbiphe- Meeressäugern
nyl auf z. B. 9,6 für Decachlorbiphenyl an.
Die heute nahezu globale Verteilung in C. Abbau von PCB. PCB werden generell
der Atmosphäre, im Boden und in Ge- sehr langsam von Mikroorganismen und
wässern ist auf Einträge und Verfrach- höheren Organismen metabolisiert. Die
tungen zurückzuführen; PCB sind inzwi- wichtigsten Schritte sind die Hydroxylie-
schen ubiquitär. Die Verfrachtung erfolgt rung und Ringöffnung unter Bildung von
durch globale Strömungen von Wasser Carbonsäuren wie bei den AKW allgemein
und Luft. Die hohe Lipophilie der PCB hat (Kap. 5.2, C.) sowie vor allem eine Dechlo-
zu einer Anreicherung in lebenden Orga- rierung mit einer am Ende der Abbaukette
nismen über Nahrungsketten und Nah- vollständigen Mineralisierung. Insgesamt
rungsnetze geführt (Kap. 5.1). unterliegen chlorierte Umweltchemika-
lien im Verlauf einer biotischen Dechlorie-
F. Bioakkumulation von PCB. PCB mit rung oxidativen, reduktiven, hydrolyti-
Cl-Gehalten über 60% verursachen bei schen und konjugativen Mechanismen.
Ratten Leberkrebs, die akute Toxizität ist Ein steigender Chlorierungsgrad er-
entscheidend vom Chlorierungsrad be- schwert den biologischen Um- bzw. Ab-
stimmt; sie ist jedoch relativ gering. Im bau der PCB. Neben der Zahl der Cl-Atome
Körperfett von Organismen werden PCB beeinflußt auch deren Stellung die Um-
angereichert, so daß im Humanfettgewe- wandlungen. Für Warmblüter ist bekannt,
be bis zu 10 mg' kg-1 festgestellt wurden. daß sie PCB nur metabolisieren können,
Die hochchlorierten PCB werden bevor- wenn mind. 1 Ring an 2 benachbarten C-
zugt gespeichert, die niederchlorierten Atomen frei von Cl-Atomen ist. p- und m-
bevorzugt auch über die Muttermilch Stellungen unsubstituierter C-Atome er-
leichtern eine Umwandlung.
195 5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und PCB
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 196

A. Dioxin-Quellen und -Pfade. 1957 oxin-Quellen. Generell können alle indu-


wurde das 2,3,7.8-Tetrachlordiben- strielle Prozesse der Chlor-Chemie
zo[l,4]dioxin TCDD bereits von W. San- (Kap. 2.2, I.) zur Bildung von PCDD und
dermann beschrieben. In der Öffentlich- PCDF führen. In Mülldeponien können
keit bekannt wurde diese Substanz erst diese Umweltgifte möglicherweise infol-
1976 - durch den spektakulären Störfall ge von Schwelbränden auftreten. Auch
in Seveso/Norditalien, als bei der Synthe- bei der Beifstein-Probe (Nachweis von
se des Pflanzenschutzmittels 2,4,5-Tri- Halogenen in organischen Verbindungen
chlorphenoxyessigsaure durch Überhit- mit Hilfe von Kupfer durch Flammenfär-
zung 1 bis 5 kg TCDD freigesetzt wurden. bung) ist die Bildung dieser Stoffe nach-
Vergiftungen führen zu Chlorakne, zu gewiesen worden (D.).
Störungen von Nervenfunktionen, Mus-
kel- und Gelenkschmerzen sowie psychi- B. Verunreinigungen von Chlorphenol-
schen Störungen. Polychlorierte Diben- Handelsprodukten. Sowohl technisches
zodioxine und -furane (Struktur s. B. u. 2,4,6-Trichlorphenol (Zwischenprodukt
C) wurden nie industriell hergestellt, sie für organische Synthesen, Termitenbe-
können jedoch auf verschiedenen Wegen kämpfungsmittel) als vor allem Penta-
entstehen. Bei thermischen Prozessen chlorphenol können polychlorierte Di-
oberhalb von 200 °C bilden sie sich bei benzo-p-dioxine PCDD und -furane PCDF
unvollständigen Verbrennungen in Ge- enthalten. Bei Dioxinen bzw. Furanen
genwart von Chlor-Verbindungen handelt sich um Chlor-Derivate zykli-
(Kap. 2.5, D.). In der Umwelt waren diese scher aromatischer Ether aus zwei Phe-
Stoffe schon immer in sehr geringen Spu- nyl-Ringen (mit unterschiedlichen Chlo-
ren aufgrund von Brandrodungen und rierungsgraden), die über zwei ortho-
Blitzschlägen vorhanden. Sie bilden sich ständige Sauerstoff-Atome bzw. ein Sau-
in Folge von Nebenreaktionen z. B. bei erstoff-Atom und eine C-C-Brücke mit-
der Herstellung aromatischer Chlor-Ver- einander verknüpft sind. Aus bromhalti-
bindungen wie dem heute verbotenen gen Flammschutzmittel entstehen auch
Holzschutzmittel Pentachlorphenol PCP entsprechende polybromierte Verbin-
oder auch von PCB. Quellen sind Indu- dungen. Aus Polychlordiphenylether bil-
striezweige wie Papierfabriken (beim den sich leicht die entsprechenden PCDF.
Bleichen von Papierrohmasse mit Chlor) In technischem Pentachlorphenol mit
und metallverarbeitende Betriebe, bei insgesamt 13% an Verunreinigungen
denen PVC und chlorhaltige Schneidöle wurden etwa 10 ppm Octachlordibenzo-
in die Schmelzen geraten (Schrottver- p-dioxin und mehrere 100 ppm des Vor-
wertung, Recycling von kupferhaltigen läufers Nonachlorphenoxiphenols gefun-
Kabelabfällen). Auch aus Abfallverbren- den. Die Synthese erfolgt durch alkali-
nungsanlagen und bei der Hausmüllver- sche Hydrolyse der nächsthöheren chlo-
brennung (Kap. 2.5., D.) entstehen TCDD rierten Benzene unter Druck und erhöh-
verschiedenster Art (C. u. D.). Für Emis- ter Temperatur. Chlorphenole sind ein
sionen aus Verbrennungsanlagen gelten Zwischenprodukt bei der Herstellung
Grenzwerte ebenso wie für Klärschläm- von Herbiziden, so daß auch diese mit
me und Böden auf Kinderspiel- und PCDD kontaminiert sind (ökochemisch
Sportplätzen, wo Schlacken aus der Ver- günstigere Alternative: katalytische Phe-
hüttung von Kupfererzen als JQesehot" nol-Chlorierung am Fe-Kontakt).
aufgebracht wurden. Auch Destillations-
rückstände aus chemischen Reinigungs-
anlagen (mit z.B. Chlorbenzol) sind Di-
197 5.4 Dibenzodioxineund -furane
Umweltchemie ausgewählterXenobiotika 198

C. Chemische Strukturformeln und To- Wege der Entstehung von Dioxinen und
xizitätsäquivalente. Das 2,3,7,8-Tetra- Furanen (A. u. B.) sind hier am Beispiel
chlordibenzo|l,4jdioxin ist unter dem der Beilstein-Probe (in Anwesenheit von
Namen Seveso-Gift (1.) bekannt gewor- Cu) noch einmal vereinfacht dargestellt:
den (A.). Unter dem Begriff Dioxine wer- Charakteristisch sind die Bedingungen
den als Sammelbezeichnung Ringsyste- 200 bis 400 "C, Anwesenheit von Sauer-
me aus drei annellierten Sechsringen mit stoff sowie chlorierter Kohlenwasserstof-
zwei Sauerstoff-Atomen im mittleren fe (aliphatisch und aromatisch) bzw.
Ring verstanden (2.). Die Dibenzofurane auch anorganischer chlorabspaltender
unterscheiden sich durch eine Kohlen- Verbindungen (1). Zwei Ausgangssub-
stoff-Brücke anstelle eines Sauerstoffs stanzen wurden ausgewählt - Pent-
zwischen den beiden Sechsringen. Von chlorphenol PCP und polychlorierte Bi-
den polychlorierten Dibenzodioxinen phenyle PCB, wobei aus dem PCP z. B. ein
PCDD existieren 75 von den polychlorier- Tetrachlordibenzo-l,4-dioxin und aus
ten Dibenzofuranen PCDF 135 als Konge- PCB ein Tetrachlordibenzofuran entsteht.
nere (s. PCB) bezeichnete Verbindungen Aus dem Biidunsgmechanismus wird
(3.), von denen die größte Zahl in der deutlich, daß insbesondere der auf ca.
Gruppe der Tetrachlor-Verbindungen er- 300 °C erwärmte, kohlenstoffhaltige
reicht wird. Die Kongeneren zeigen toxi- Flugstaub aus unvollständigen Verbren-
kologisch sehr unterschiedliche Wirkun- nungsprozessen eine ständige Gefahr der
gen. Das 2,3,7,8-TCDD ist ein extremes TCDD-Bildung und auch Verteilung in die
Gift für Tiere wie z. B. Meerschweinchen Umwelt darstellt. Die Gefahr der Dioxin-
und Nerze. Daher wird diese Verbindung Kombination an Flugstäuben von Ver-
auch als Leitsubstanz zur Berechung von brennungsanlagen in Abhängigkeit von
Toxizitätsäquivalenten (4.) verwendet. der Temperatur ist im Teil 2 zuerkennen;
Die angegebenen Faktoren sind mit der sie ist bei der Verbrennung von Müll und
Konzentration der jeweiligen Einzelsub- Klärschlamm gegeben. Aufgrund der Ver-
stanz zu multiplizieren, um deren Toxizi- teilung von Dioxinen in der Umwelt und
tät mit derjenigen des 2,3,7,8-TCDD ver- deren Eigenschaften wie geringer Was-
gleichen zu können. Toxizitätsäquiva- serlöslichkeit und guter Bioakkumula-
lentfaktoren sind z. B. im Anhang zur 17. tion zählen sie zu den globalen Umwelt-
Bundesimmissionsschutz-Verordnung, kontaminanten. Sie gelangen durch die
der sog. BImSchV, enthalten. Nach Sum- Luft (auf dem Atemweg und über die
mation der so gewichteten Konzentratio- Haut) und vor allem mit der Nahrung in
nen ergibt sich ein TCDD-Äquivalent TE den menschlichen Körper (3.). Über den
für Gemische. Nach Eisenbrand und Verdauungstrakt gelangen sie in Leber-,
Metzler (1994) gilt darüber hinaus: „Das Fett- und Hautgewebe und werden dort
toxikologische Profil von TCDD im Tier- angereichert. Der Mensch weist (im Un-
versuch ist sehr vielschichtig und geprägt terschied zur Ratte mit einer Anreiche-
von starken Unterschieden in der Emp- rung in der Leber) die höchsten TCDD-
findlichkeit verschiedener Spezies... Die Konzentrationen im Fettgewebe auf.
Gründe für diese extremen Empfindlich- Rückschlüsse aus den Wirkungen bei
keitsunterschiede zwischen verschiede- Ratten auf das Verhalten beim Menschen
nen Tierarten werden bisher nicht ver- besitzen daher nur einen geringen Wert.
standen." Die Halbwertszeit für TCDD wurde beim
Menschen mit etwa 8 Jahren und bei der
D. Entstehung und Aufnahme durch Ratte dagegen mit 17 Tagen ermittelt.
den Menschen. Die bereits vorgestellten
199 5.4 Dibenzodioxineund -furane
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 200

A. Verhalten von Pestiziden im Boden. niert: Ein Pestizid gilt als unerwünscht
Die biotischen und abiotischen Umwand- persistent, wenn eine meßbare Menge
lungen von Umweltkontaminanten in davon in irgendeiner nachweisbaren che-
Böden wurden bereits ausführlich in mischen Form weiter existiert. Damit ist
Kap. 4 vorgestellt. Nach Körte (1992) sind die Persistenz an den analytischen Nach-
das langfristige Verhalten sowie die lang- weis und nicht, was ökologisch sinnvoller
fristigen Verteilungs- und Umwand- wäre, an seine Wirkung gekoppelt. So
lungsmechanismen im Boden bis heute weisen Schadstoffe wie PCB oder DDT
für keinen organischen Fremdstoff quali- nicht nur eine hohe Stabilität, sondern
tativ und quantitativ hinreichend be- auch eine hohe Tendenz der Akkumula-
kannt. Diese Feststellung gilt mehr oder tion auf, wodurch Wirkschwellen
weniger auch für Pestizide, für die noch (Kap. 6) überschritten werden können.
einmal Vorgänge und Reaktionen sche- Neben DDT (Dichlordiphenyltrichlor-
matisch dargestellt werden, wobei zu- ethan) besitzen weitere chlorierte Koh-
sätzlich die Kinetik zu berücksichtigen lenwasserstoffe wie das Ȗ-hlexachlorhe-
sein müßte, um zuverlässige Berechnun- xan sowie das Dieldrin (als Insektizide)
gen durchführen zu können. Zur Bewer- eine hohe Persistenz. Derivate von Phen-
tung des Verhaltens von Pestiziden in Bö- oxiessigsäure (als Herbizide eingesetzt)
den ist speziell auch die Bildung nichtex- wie Picloram, MCPA (Methylchlorphen-
trahierbarer oder gebundener Rückstän- oxiessigsäure) oder 2,4 D (2,4-Dichlor-
de für langfristige Aussagen von Bedeu- phenoxiessigsäure) sind wesentlich
tung. Als nichtextrahierbare Rückstände leichter abbaubar. Zur Gruppe der orga-
von Pflanzenschutzmitteln werden die- nischen Phosphor- bzw. Thiophosphor-
jenigen Spezies (Ausgangssubstanzen ester gehören Diazinon, Disulfoton und
oder Metabolite) definiert, die aus Pesti- Parathion (Verwendung als Insektizide).
ziden nach deren Einsatz gemäß guter Beim Simazin handelt es sich um eine N-
landwirtschaftlicher Praxis entstehen, heterocyclische Verbindung, ein Triazin-
und die ohne die chemische Natur dieser Derivat, beim Diuron um ein Harnstoff-
Rückstände zu verändern nicht extra- und beim Trifluralin um ein Dinitrophe-
hiert werden können. Als Bindungsarten nol-Derivat (alle aus der Gruppe der Her-
(Kap. 4) kommen nach Körte eine Einla- bizide). Am leichtesten abbaubar ist das
gerung in die Schichtgitter von Tonmine- Thiocarbamat (C.) Barban, das als Insekti-
ralen, die nichtkovalente Einlagerung in zid eingesetzt wird.
die Hohlräume von Huminstoffen, Was-
serstoffbrücken-Bindungen, Bindungen C. Biotischer Abbau von Ethenbisthio-
durch Van-der-Waals-Kräfte, Wechsel- carbamaten. Aus metallhaltigen Ethy-
wirkungen durch einen Ladungsaus- lenbisthiocarbamaten, in der Landwirt-
tausch (Redox-Reaktionen) sowie kova- schaft als Fungizide verwendet, wie Ma-
lente Bindungen an monomere Humin- neb mit Mn gegen Grauschimmel an Kar-
stoff-Vorstufen und im Rahmen der Hu- toffeln entsteht als primäres Umwand-
mifizierung ein Einbau in die Humin- lungsprodukt (sowohl biotisch als auch
stoff-Makromoleküle in Betracht. abiotisch) Ethenthioharnstoff (ETU, U für
urea = Harnstoff). ETU ist zwar für Warm-
B. Persistenz von Pestiziden in Boden. blüter toxisch, wird aber im regulären
Die sehr unterschiedliche Persistenz Stoffwechsel einer Kuh in z.T. natürliche
reicht von wenigen Tagen bis zu mehre- Stoffwechselprodukte überführt (nach
ren Jahren. Von der IUPAC wurde der Be- Pari ar/Angerhöfe r, 1991).
griff Persistenz sinngemäß wie folgt defi-
201 5.5 Pestizide und Tenside
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 202

0. Parathion-Abbau im Körper eines wird in das Glucuronid bzw. in einen Sul-


Rindes (nach Körte 1987 in Parlar/Anger- fonsäureester umgewandelt (ebenfalls
höfer, 1991). Die mittlere tödliche Dosis eine Entgiftungsreaktion im Phase-II-
des Organophosphor-Insektizids Para- Stoffwechsel) und dann ausgeschieden.
thions liegt für Rinder bei 25-50 mg-kg"1 Für die Wirkung dieses Pestizids ist dar-
Körpergewicht. In einem Organismus über hinaus von Bedeutung, daß ver-
können grundsätzlich verschiedene pri- schiedene Säugetiere Parathion in sehr
märe und sekundäre Umwandlungen unterschiedlichem Ausmaß hydrolysie-
nicht nur nacheinander, sondern auch ren (Kaninchen um etwa den Faktor 40
nebeneinander ablaufen. Die Oxidation schneller als Mäuse) und große Unter-
(durch mikrosomale Oxidasen) des Pa- schiede auch zwischen den Organen ei-
rathions in der Leber führt zu einer Ab- ner Säugetierart selbst bestehen (Umset-
spaltung des Schwefels als Sulfat; es ent- zungen in der Leber etwa um den Faktor
steht der eigentlich wirksame Metabolit 10 höher als in der Niere).
Paraoxon, der weiter umgewandelt (hy-
drolysiert) die Spaltprodukte (durch
E. Mikrobieller Parathion-Abbau.
Phosphatasen) p-Nitrophenol und Di-
ethylphosphorsäure (nach Oxidation der Phosphorsäure- und Thiophosphorsäu-
Diethyldithiophosphorsäure) bildet. Sie reester hemmen das Enzym Acetylcho-
werden direkt bzw. in Bindung an Glucu- linesterase, das eine wichtige Funktion
ronsäure als Glucuronid ausgeschieden. bei der Übertragung von Nervenimpul-
Allgemein werden Substanzen wie Phe- sen (zwischen Nervenzelle und Muskel)
nole, Amine oder Alkohole in der sog. II. besitzt. Wird dieses Enzym gehemmt, so
Phase des Stoffwechsels an das Oxida- treten Lähmungen auf. Daher ist der Ab-
tionsprodukt der Glucose, die Glucuron- bau von solchen Insektiziden von beson-
säure, chemisch gebunden. Die GIucu- derem Interesse. Bei den Umwandlungen
ronsäure-Konjugate (Glucuronide) wer- sind generell Oxidation, Reduktion und
den entweder über den Harn oder bei Hydrolyse als die wichtigsten Vorgänge
großen Molekülen wie Phenolen mit der zu nennen. Als Zwischenprodukte des
Galle ausgeschieden. Die Bildung von Abbaus insgesamt sind Ethanol, anorga-
Glucuroniden stellt einen wichtigen Weg nisches Phosphat sowie 4-Nitro- bzw. 4-
der Entgiftung über die Ausscheidung Aminophenol (D.) zu nennen. Das infolge
dar. Transferasen können die Ethyl-Grup- der oxidativen Desulferierung gebildete
pen der Diethylphosphorsäurester auch Paraoxon (Phosphorsäure-diethyl-4-ni-
durch je ein Wasserstoff-Atom ersetzen, trophenyester) ist, wie bereits erwähnt,
so daß anstelle der Diethylphosphorsäu- stärker toxisch als die Ausgangsverbin-
re die Phosphorsäure selbst gebildet dung. Der hydrolytische Abbau sowohl
wird. Ein anderer Abbauweg wird dage- des Parathions selbst als auch die Redox-
gen im Pansen beschriften: Das Parathion Produkte Paraoxon bzw. Aminoparathion
wird dort zum Aminoparathion reduziert führt zu zwei Bruchstücken - 4-Nitro-
und anschließend z.T. zur Diethylthio- bzw. 4-Aminophenol und zum Diethyl-
phosphorsäure hydrolysiert. Ein anderer bzw. Diethylthiophosphorsäurester. Aus
Teil des Aminoparathions wird in die Le- den Phosphorsäureestern entstehen
ber transportiert, wo aufgrund der mi- schließlich Ethanol, Phosphorsäure und
krosomalen Oxidasen das Aminopara- im Fall des Thiophosphorsäureesters
oxon entsteht. Die Spaltung dieser Sub- auch Schwefelwasserstoff.
stanz ergibtp-Aminophenol und Diethyl-
thiophosphorsäure. Das Aminophenol
203 5.5 Pestizide und Tenside
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 204

F. Abbau von aromatischen stickstoff- anilin eine hohe Persistenz aufweisen,


haltigen Herbiziden. Herbizide, allge- wer-den nicht oxidativ abgebaut, son-
mein auch als Unkrautbekämpfungsmit- dern bilden neue stabile Umweltchemi-
tel bezeichnet, werden im Hinblick auf kalien wie das Tetrachlorazobenzen oder
Anwendungszeitraum, Ausbringungsort, können mit anderen Bodenbestandteilen
Aufnahmeart und Wirkung in verschie- zu Huminstoff-Vorstufen reagieren.
dene Gruppen eingeteilt. Als Boden-Her-
bizide werden diejenigen Substanzen be- G. Abbau eines linearen Alkylbenzol-
zeichnet, die von Schadpflanzen über die sulfonates (Tensids). Zu den relativ
Wurzeln aufgenommen werden. Schad- leicht mikrobiell abbaubaren Tensiden
pflanzen im Sinne einer Unkrautbekämp- (Detergentien) gehören nichtionische
fung sind solche (zweikeimblättrigen = Detergentien (mit unverzweigten Ket-
dikotylen) Pflanzen, die mit Kultur- ten) und Alkylsulfonsäuren sowie Alkyl-
(Nutz-)pflanzen um Wasser, Nährstoffe, benzolsulfonate. Der Schwefelsäure-Rest
Licht und damit um den Lebensraum ins- stellt den hydrophilen Teil des Moleküls
gesamt konkurrieren. Herbizide können dar. Der biologische Abbau erfolgt durch
sehr unterschiedliche Wirkungen auf- eine w- oder fä-Oxidation unter schritt-
weisen - man unterscheidet beispiels- weiser Abspaltung von Acetat-Resten aus
weise Photosynthese-, Atmungs- und den Seitenketten. Daran schließt sich ei-
Wuchsstoff-, Keim- und Carotinsynthe- ne Desulfonierung am aromatischen Teil
se-Hemmer. Chemisch betrachtet wer- des Moleküls und eine Ringspaltung an.
den Carbamate, Harnstoff- und Carbon- Die Abspaltung der Sulfonsäure-Gruppe
säure-Derivate sowie heterozyklische mit Hilfe des Enzyms Monooxygenase in
Verbindungen wie Triazine eingesetzt. Anwesenheit von Sauerstoff verläuft
Als erstes selektives organisches Herbi- nach folgender Gleichung:
zid gilt das 2-Methyl-4,6-dinitrophenol, R-SO 3 + O 2 + NADH + H +
das bereits 1892 als Insektizid und ab Æ R-OH + NAD+ + HSO4.
1934 als Herbizid verwendet wurde. Es sind aber auch reduktive Desulfonie-
Heute werden in großen Maßstab Stoffe rungen zu alkylsubstituierten Benzenen
auf der Grundlage aromatischer Stick- möglich. Noch günstiger biologisch ab-
stoff-Verbindungen wie substituierter baubar sind Alkylsulfonate (ohne die
Phenyl-Harnstoffe, substituierter Car- Benzen-Gruppe), auch als Fettalkohol-
bonsäureanilide sowie substituierter N- sulfate FAS bezeichnet. Sie können aus
Phenylcarbaminsäureester in der Land- pflanzlichen Ölen der nachwachsenden
wirtschaft eingesetzt (nach Kümmel/ Rohstoffe wie Raps oder der Ölpalme ge-
Papp, 1990). Diese Stoffgruppen werden wonnen werden. Tenside im Boden be-
vor allem durch Enzyme aus der Gruppe einflussen Bodenparameter wie den
der Amidasen im Boden abgebaut. Im er- Wassergehalt, die Sorptionsfähigkeit, die
sten Schritt erfolgt eine Hydrolyse an der Mobiltität von Schadstoffen sowie die
CO-NH-Bindung. Im Primärschritt ent- biologische Aktivität insgesamt. Eine
stehen substituierte Aniline. Der weitere schnelle Mineralisierung verbunden mit
Abbauweg hängt von der mikrobiellen einem Einbau in die Biomasse bzw. das
Abbaubarkeit der Aniline ab (Kap. 5.2, Einschleusen von Bruchstücken (über
D.). Einfache Aniline können zu Brenz- das Acetyl-Coenzym A) in die Assimila-
catechin (1,2-Dihydroxybenzen) umge- tion sind daher erwünscht.
wandelt werden, wonach Ringspaltungs-
reaktionen folgen. Chlorsubstituierte
Aniline dagegen, die wie das 3,4-Dichlor-
205 5.5 Pestizide und Tenside
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 206

A. Schwermetallspezies in natürlichen niedrigen Konzentrationsbereich tole-


Gewässern. Die physikalischen und che- riert. Erst bei höheren Konzentrationen
mischen Zustandsformen eines Elemen- treten toxische Wirkungen auf. Ein essen-
tes - als Elementspezies bezeichnet - be- tielles (lebensnotwendiges) Element da-
stimmen dessen ökochemisches Verhal- gegen zeigt einen Verlauf mit einem Op-
ten. Löslichkeit, Mobilisierbarkeit, Sedi- timum: Sowohl ein Mangel als auch zu
mentierbarkeit, Bioverfügbarkeit und To- hohe Konzentrationen haben negative
xizität hängen entscheidend von den Ele- Auswirkungen auf das Wachstum. Der
mentspezies ab. In natürlichen Wässern Begriff Spurenelement wird im Zusam-
wird analytisch zwischen dem gelösten menhang mit essentiellen Wirkungen,
und filtrierbaren Anteil unterschieden. der Begriff Elementspur als neutrale Be-
Die in Lösung befindlichen Elementspe- zeichnung für geringe Mengen bzw. Kon-
zies lassen sich - wiederum auch unter zentrationen gebraucht.
analytischen Gesichtspunkten - in einen
Anteil an elektrochemisch aktiver Ele- C. Chrom-Spezies in Gerbereiabwäs-
mentspur (mit Hilfe von Polarographie sern. Bei der Herstellung von chromge-
bzw. Voltammetrie bestimmbar) und ei- gerbtem Leder werden Cr(III)-Salze ein-
nen chemisch gebundenen Anteil diffe- gesetzt. Durch die Bindung von Chrom an
renzieren. Die stabilen organischen und das Eiweißgerüst von Tierhäuten (Kolla-
anorganischen Komplexe sind elektro- gen) wird ein festes, geschmeidiges, was-
chemisch erst nach einem Aufschluß ser- und wärmebeständiges sowie bakte-
(z. B. oxidierendem UV-Aufschluß) erfaß- rienresistentes Leder erzeugt. Chrom ge-
bar. In der Gruppe der elektrochemisch hört in der Oxidationsstufe +3 zu den es-
aktiven Elementspuren sind freie Metall- sentiellen Elementen; jedoch als Chro-
Ionen sowie instabile Komplexe enthal- mat CrOl" (+6) weist es toxische Wirkun-
ten. Alle Elementspezies-Gruppen kön- gen auf (bei Bakterien wurden Mutatio-
nen auch an Kolloiden adsorbiert sein. nen beobachtet). Die differenzierte Ana-
Aus den Ergebnissen einer differenzier- lytik von Gerbereiabwässer ergibt, daß
ten Schwermetallanalytik lassen sich Cr(VI) aufgrund des hohen Reduktions-
beispielsweise Anhaltspunkte über das vermögens der organischen Stoffe aus
Sedimentationsvermögen (C.) und über den Tierhäuten nicht vorhanden und ei-
die Bioverfügbarkeit sowie Toxizität ent- ne großer Teil des Gesamtgehaltes an
nehmen. So wirken hydratisierte Kupfer- suspendierte Teilchen gebunden ist. Die
Ionen auf Algen (und auf Enzymsysteme gelösten Chrom-Spezies liegen etwa zur
allgemein) erheblich toxischer als orga- Hälfte an höher molekulare Stoffe gebun-
nisch-komplexierte Kupferspezies. den vor. Mit Hilfe von verschiedenen
Analysenverfahren (Ultrafiltration, Io-
B. Konzentration und Wirkung. In der nenaustausch, Extraktion mit dem Kom-
Pharmakologie und Toxikologie werden plexbildner Acetylaceton, Einsatz von Io-
Zusammenhänge zwischen Dosis (zuge- nenaustauscher unterschiedlichster Ge-
messene Menge) und Wirkung in Form rüststrukturen) lassen sich 46% der gelö-
von Dosis-Wirkungs-Kurven dargestellt. sten Anteile als stabile Komplexe, 16% an
Ein toxisch wirkendes Element (Gift) höhermolekularen Stoffen (> 30000 D)
zeigt bereits bei geringen Dosen (bzw. und 15% als kolloidale Anteile ermitteln.
hier Konzentrationen in einem Organ) 95% des Chroms lassen sich daher mit
negative, das relative Wachstum beein- Hilfe von Flockungsmitteln auch ausfäl-
trächtigende Effekte. Ein nichtessentielles len.
Element wird vom Organismus in einem
207 5.6 Schwermetalle und ihre Spezies
Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika 210

F. Ökochemische Reaktionen des Ar- diment bis zu den Fischen wiedergege-


sens. Das Metalloid Arsen kommt in Ver- ben. Bei pH 7,2 liegt Arsensäure als HA-
bindungen in den Oxidationsstufen - sO^-Ion vor; sie wird in den Teilschritten
3(AsH3), +3 bzw. +5 vor. Wegen der Blok- von 1 bis 6 mikrobiell über die arsenige
kierung von SH-Gruppen in Enzymen Säure (2), die Methylarse(o)nsäure (3 -
weisen As( III)-Verbindungen - z. B. als nach Oxidation und Biomethylierung),
arsenige Säure bzw. Arsenit - eine höhe- die MethyIarsin(III)-säure (4 - erneute
re Toxizität als As(V)-Verbindungen wie Reduktion), Dimethylarsonsäure (5 -
Arsensäure bzw. Arsenat auf. Die arseni- wiederum Oxidation und erneute Bio-
ge Säure ist in Wasser weniger gut löslich methylierung) schließlich bis zur Dime-
als die Arsensäure. Unter reduzierenden thylarsinsäure (6) metabolisiert. Insge-
Bedingungen bildet sich die kaum disso- samt sind Primärproduzenten wie Mi-
ziierte Form HAsO2(aq). Arsenat wir bak- kroorganismen, Phyto- und Zooplankton
teriell in der Pedosphäre zu Arsenit redu- und Algen in der Lage, Arsenat-Ionen wie
ziert und kann von Pilzen und Bakterien beschrieben zu methylieren und weiter
dann methyliert werden: Es entstehen in wenig toxische Verbindungen wie
die Methyl- bzw. Dimethylarsinsäuren. wasserlösliche Arsen-Kohlenhydrat-De-
Sowohl anaerobe als auch aerobe Um- rivate - als Glykoside (7-9) sowie auch
wandlungen, über deren Mechanismen fettlösliche Arseno-Phospholipide um-
unter Umweltbedingungen z. B. in der zwandeln. Glykoside mit Seitenkette (R)
Pedo- oder Hydrosphäre bzw. in den bis 6 C-Atomen sowie Phosphat-Resten
Grenzschichten bisher nur wenig be- in dieser Kette wurden nachgewiesen.
kannt ist, ermöglichen die Bildung flüch- Die Verbindung 9 mit R = -CH2-CH(OH)-
tiger Dimethy- und Trimethylarsine als CH20-P(02H)-OCH2-CH(OH)-CH2OH gilt
extrem toxisch wirkende organische De- als die Ausgangsverbindung für die fett-
rivate des Arsenwasserstoffs (Arsin). Auf löslichen Arsen-Spezies in Algen und
diese Weise ist dann auch der Übergang Muscheln. Algen sind in der Lage, Arsen
in die Atmosphäre möglich, wo jedoch aus Meerwasser anzureichern. In Braun-
infolge von Oxidationen die weniger gif- algen werden Arsen-Gehalte bis zu
tige Diemthylarsinsäure (Kakodylsäure) 30mg-kg_1 Trockenmasse ermittelt. Or-
oder photochemisch auch Trimethylar- ganismen höherer trophischen Stufen
senoxid entstehen können. Sie kehren in sind nicht in der Lage, Arsenat bzw. me-
den Arsen-Kreislauf im Wasser und in thylierte Arsensäuren in Arsenobetaine
den Sedimenten zurück. In Faulschläm- (13) umzuwandeln, die aber die Haupt-
men kann Arsen zunächst als schwerlös- spezies in Fischen und Krustentieren dar-
liches Arsensulfid immobilisiert werden. stellen. Mit Betainen werden allgemein
Bei hohen Sulfid-Konzentrationen und Triclkylammoniumacetat-Ionen R3N+-
bei zugleich hohen pH-Werten bilden CH2-COO~ bezeichnet; Betaine sind Zwit-
sich in Wasser gut lösliche Arsentetra- ter-Ionen und leiten sich von dieser
thionat- bzw. auch relativ stabile Mono- Gruppe ab. Arsenocholin (12) wurde in
thioarsenat-Ionen, die in die Hydrosphä- Krabben gefunden. Ballin, Kruse u. Rüssel
re und damit in den ökochemischen [Fresenius j. Anal. Chem. 1994, 350, 54|
Kreislauf zurückkehren. postulieren die Umwandlung von Arsen-
zuckern zu Arsenbetainen in Sedimenten
C. Umwandlungen von Arsen-Spezies auf dem Weg über das Dimethylarsen-
im Meer. Im Hinblick auf das Verhalten oylethanol (10). Diese Arsen-Spezies
des Arsens in der Nahrungskette ist hier werden vom Menschen ohne Biotrans-
noch einmal ein differenziertes Bild der formation über den Urin rasch wieder
Umwandlungen im Meerwasser und Se- ausgeschieden.
211 5.6 Schwermetalle und ihre Spezies
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 212

A. Mobile Vor-Ort-Analytik. „Das Er- gen nehmen vom Referenz- bzw. Labor-
kennen von Schadstoffen in der Umwelt, vergleichsverfahren zum Orientierungs-
von Konzentrationen in Böden, dem Auf- test zu.
treten anorganischer und/oder organi-
scher Belastungen in Gewässern bis hin B. Schnelltestverfahren. Zu den chemi-
zu Luftinhaltsstoffen aus Emissionen und schen Schnelltestverfahren - auch als Al-
Immissionen steht im Mittelpunkt einer ternativverfahren bezeichnet - gehören
mobilen Vor-Ort-Analytik... Die Haupt- der Einsatz von Teststäbchen zur Ab-
aufgaben der mobilen Vor-Ort-Analytik schätzung eines Konzentrationsberei-
im Umweltschutz liegen heute in zwei ches aufgrund einer selektiven Farbreak-
Bereichen: Der Einsatz von schnell und tion, Farbkarten- und Komparatortests als
einfach durchzuführenden Tests und kolorimetrische Verfahren und auchpfto-
Messungen am Ort der Probennahme er- tometrische Tests mit Feld-(Pocket-)Photo-
möglicht eine sofortige Entscheidung metern und Fertigreagenzien. Bei den
über einzuleitende Schutzmaßnahmen. Farbkartentests wird die für jeweils ei-
Die Voruntersuchung von gezielt genom- nen Konzentrationsbereich gültige Farbe
menen Umweltproben führt zu einer auf einer Farbkarte im Auflicht mit der
Verringerung der Zahl an Proben, die mit Farbe einer Wasserprobe nach Zusatz
kosten- und zeitintensiven Analysenver- von Reagenzien verglichen. Bei einem
fahren im analytischen Labor untersucht Komparatortest wird die Eigenfarbe der
werden müssen" (C. Schwedt, 1996). Zur Wasserprobe berücksichtigt. Die Meßge-
Vor-Ort-Analytik gehören Orientierungs- nauigkeit nimmt vom Teststäbchenver-
tests mit Testpapieren und Teststäbchen, fahren zum photometrisches Test zu (1.),
Schnelltests, die halbquantitative Be- die Analysengeschwindigkeit dagegen
stimmungen ermöglichen, wie z. B. kolo- ab. Am Beispiel des Kupfers werden die
rimetrische Farbvergleichstests, Feldana- erfaßbaren Konzentrationsbereiche für
lysenverfahren als mobile außerhalb ei- die verschiedenen Verfahren verglichen
nes Labors einsetzbare Verfahren wie (2.). Durch eine Erhöhung der Schichtdik-
photometrische und andere physika- ke (Langrohrverfahren eines Kompara-
lisch-chemische Verfahren (von der Volt- tortests) können Konzentrationen im Be-
ammetrie bis zur Gas-Chromatographie, reich von > 0,1 mg-L~1 halbquantitativ
Röntgen fluoreszenzanalyse und Massen- bestimmt werden. Der photometrische
spektrometrie in Labormobilen) mit Test erfaßt (bei gleichen chemischen
Hand- bzw. mobilen Geräten. Das Bild Umsetzungen) zwar keine niedrigeren
(nach einer Darstellung der Fa. Dr. Lange) Konzentrationen, weist jedoch die höch-
zeigt die charakteristischen Unterschiede ste Präzision auf. Eine ähnliche Rolle wie
zwischen mobiler Vor-Ort-Analytik und dieses Verfahren in der Wasseranalytik
den apparativen Routineanalysen bzw. spielen die Gasprüfröhrchen in der Luft-
den instrumenteilen, auch weitgehend analytik - z. B. für Überwachungen von
automatisierten Spezialanalysen. Analy- MAK-Werten am Arbeitsplatz. Eine Ana-
senkosten und Arbeitsaufwand, aber lytik nach vorgeschriebenen Analysen-
auch die analytische Genauigkeit (Präzi- methoden und -verfahren ist immer
sion) nehmen vom Orientierungstest bis dann erforderlich, wenn gesetzlich fest-
zur Spezialanalytik mit anerkannten Re- gelegte Grenz- und Richtwerte überprüft
ferenzverfahren (nach ISO, DIN, VD1 u. werden müssen.
anderen Normen) zu. Probenzahl und die
Effektivität der Verfahren im definierten
Aufgabenfeld des Umweltschutzes dage-
213 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 214

C. Konzeptionelle Umweltanalytik. Ei- verfahren (als optimale Anpassung der


ne Flut von Gesetzen, Verordnungen und Probenvorbereitungsschritte an die Be-
Richtlinien legt Grenz- und Richtwerte für stimmungsmethode) oder von Kopp-
zahlreiche Stoffe in Luft, Wasser, Boden lungstechniken, wo Trenn- und Bestim-
und Abfall fest. Lange Datenlisten sind oft mungsmethoden auch instrumenteil di-
die Folge unzweckmäßig geplanter Un- rekt miteinander verbunden sind. Für die
tersuchungsprogramme, die trotz oder organische Schadstoffanalytik liegen die
gerade wegen der Datenflut am Ende methodischen Schwerpunkte in der Gas-
doch keine realistische Aussage über eine GC und Flüssigkeitschromatographie LC
Gefährdung (zur Gefährdungsabschät- (als Hochleistungsmethoden, „high-per-
zung s. D.) der Umwelt zulassen. formance" - Kapillar-GC bzw. HPLC). Zur
Der problemorientiert arbeitende Um- Indentifizierung der Stoffe werden die
weltanalytiker ist daher gefordert, an- Fourier-Transform-Infrarotspektrometrie
hand einer konkreten Fragestellung vor FTIR oder Massen spektrometrie MS ver-
Beginn einer Untersuchung die Zahl der wendet. Für Elementspeziesanalysen
zu bestimmenden Parameter einzu- eignen sich auch Kopplungen von LC und
schränken. Das bedeutet, daß nicht die Atomspektrometrie wie Atomabsorp-
gesamte Liste an Grenzwerten „abgear- tionsspektrometrie AAS oder Atomemis-
beitet" werden sollte, sondern aus den sionsspektrometrie AES (oder als opti-
Kenntnissen über eine Deponie, eine Alt- sche Emissionsspektrometrie OES be-
ablagerung oder die Art eines Abwassers zeichnet), wobei ein induktiv gekoppel-
einige wenige Leitstoffe oder Leitpara- tes Plasma ICP als Anregungsquelle und
meter ausgewählt werden sollten. auch Teil der Kopplung zwischen LC und
Eine konzeptionelle Umweltanalytik be- AES Verwendung findet. Mit dem Verfah-
deutet weniger Routineanalytik, dafür die ren der Fließinjektionsanalyse F1A lassen
Anwendung differenzierter und differen- sich nach einer LC-Trennung selektive
zierender Verfahren: Für organische Stof- Nachsäulenderivatisierungen zur Fest-
fe sind Vorgänge der Metabolisierung stellung funktioneller Gruppen durch-
und Wirkungen auf Organismen (mit Hil- führen. Die Teilschritte eines leistungs-
fe von ßiotestverfahren) zu ermitteln. Zur und aussagefähigen umweltanalytischen
Bewertung schwermetallkontaminierter Gesamtverfahrens bestehen aus einer se-
Flächen reicht die Bestimmung der Ge- lektiven Anreicherung der Analyten (ver-
samtgehalte nicht aus. Die Ergebnisse se- bunden mit einer Abtrennung der Ma-
quentieller Extraktionen (Kap. 4.3, K.) ge- trix), einer chromatographischen Auf-
ben Hinweise über die Mobilisierbarkeit. trennung und der Anwendung sowohl
Darüber hinaus sind in Wässern Ele- atom- als auch molekülspektrometri-
mentspeziesanalysen (Kap. 5.6) erforder- scher Bestimmungs- bzw. Detektionsme-
lich. Analysenprogramme und die Aus- thoden. Eine wirkungsbezogene Umwelt-
wahl von Methoden müssen den Frage- analytik (G.) setzt darüber hinaus auch
stellungen angepaßt werden. Der Um- Biotestverfahren wie Enzymhemmtests,
weltanalytiker ist damit gefordert, Analy- Bakterien-, Algen- und Daphnientests
senstrategien (F.) zu entwickeln. Im er- ein.
sten Schritt einer ökochemisch sinnvol-
len Untersuchung wird somit das Unter-
suchungsprogramm festgelegt. Die Art
der Stoffe, deren zu erwartenden Kon-
zentrationen, die Matrix selbst erfordern
methodisch die Anwendung von Verbund-
215 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 216

D. Gefährdungsabschätzung in der Alt- wertung wird zunächst ganz allgemein


lastenuntersuchung. Unter dem Begriff der formelle Handlungsschritt zur inter-
Gefährdung wird allgemein die Gefahr disziplinären Bewertung des vorliegen-
verstanden, die von einer Sache ausgeht. den Datenbestandes und zur nachfolgen-
Im Umweltbereich bedeutet Gefährlich- den Festlegung des Handlungsbedarfs
keit die Summe aller Eigenschaften von definiert. Das Beweisniveau 1 (BN 1) ge-
Stoffen, durch die Belastungen von Öko- hört zur Erfassungsphase. Das BN 2 liegt
systemen oder auch Sachschäden verur- dann vor, wenn die Orientierungsunter-
sacht werden können. „Umweltgefährlich suchung abgeschlossen ist. Durch erste
sind Stoffe oder Zubereitungen, die selbst systematische Messungen und Untersu-
oder deren Umwandlungsprodukte ge- chungen ist die Altablagerung soweit er-
eignet sind, die Beschaffenheit des Na- kundet, daß gesicherte Kenntnisse über
turhaushalts, von Wasser, Boden oder die Art bereits eingetretener oder zu er-
Luft, Klima, Tieren, Pflanzen oder Mi- wartender Kontaminationen vorhanden
kroorganismen derart zu verändern, daß sind. Am Ort müssen dazu ausreichende
dadurch sofort oder später Gefahren für Kenntnisse über Vorkommen, Freiwer-
die Umwelt herbeigeführt werden kön- den, Ausbreitung und Einwirkung von
nen." {Chemikaliengesetz) Zu den um- Schadstoffen gewonnen werden. Detail-
weltgefährdenden Eigenschaften gehö- untersuchungen erfolgen auf dem BN 3.
ren die geringe Abbau barkeit (hohe Per- Danach kann eine Gefahrenbeurteilung
sistenz), die Akkumulationsfähigkeit und als schutzgutspezfische Beurteilung der
die Mobilität. Eine Gefährdung kann Gefahren für definierte betroffene Popu-
auch erst nach einer Biotransformation lationen, die durch die Emissionen aus
eines Stoffes auftreten. einer Altlast erzeugt werden, erfolgen.
Der erste Schritt auf dem Weg zu einer Die Sanierungsuntersuchung (BN 4) er-
Gefährdungsabschätzung besteht in der faßt die Summe alle Untersuchungen
Umfeldanatyse. Sie bildet den Oberbegriff und vermittelt Kenntnisse über den
für die Sammlung aller Informationen, Schadstofftransport (berücksichtigt Vor-
die zur genaueren Charakterisierung ei- gänge der Sorption, des Abbaus und der
ner lokalisierten Verdachtsfläche von Be- Mobilisierung), den Gefährdungspfad
deutung sind. Außer der Standortidenti- (Wasser, Boden, Luft) sowie den Schad-
fikation einer Altablagerung (Ablagerung stoffeintrag in ein Schutzgut (Grund- und
vor Inkrafttreten des Abfallgesetzes 1972 Oberflächenwasser, Boden atmosphäri-
wie wilde Müllkippe, Produktionsrück- sche Luft und Bodenluft). Ziele aller Un-
stände u. ä.) gehören Standortbeschrei- tersuchungen sind eine Sicherung bzw.
bung, Erfassung von Basisdaten und Do- Sanierung als Summe von technischen
kumentation zu diesem ersten Teil einer und administrativen Maßnahmen zu ei-
Umfeldanalyse. Altlasten sind Altablage- ner mittelfristig wirksamen Unterbre-
rungen und Altstandorte (Grundstücke chung oder Verringerung (Sicherung)
mit stillgelegten Anlagen), von denen für bzw. langfristig wirksamen Entfernung
den Boden, ein Gewässer oder die Luft der Belastungen (Sanierung) für die be-
Umweltbelastungen ausgehen. Unter Er- troffenen Schutzgüter. (Quelle: Nieder-
mittlung versteht man die lagemäßige sächsische Landesämter für Wasser und
Erfassung des Standortes, Abfall, Hildesheim, und für Bodenfor-
je nach Umfang der für eine Bewertung schung, Hannover, 1989)
mit definierten Zielsetzungen erforderli-
chen Datenbasis werden vier verschiede-
ne Beweisniveaus unterschieden: Als Be-
6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 218

E. Gewässeruntersuchungen im Be- auch Ammonium-Verbindungen in Son-


reich von Deponien. Die Überwachung derabfallsickerwässern und mit organi-
von Deponien im Hinblick auf den Aus- schen Stoffen vor allem bei Hausmüllde-
trag von Schadstoffen erfolgt häufig an- ponien auf. Auffällig werden die hohen
hand von Wasserproben aus Peilbrun- Gehalten an organischen Inhalts Stoffen
nen. Bei der Anlage der Brunnen werden bei der Ermittlung von Summenparame-
die hydrologischen Besonderheiten be- tern wie dem Chemischen Sauerstoffbe-
rücksichtigt, wobei sowohl im Crund- darf CSB (durch Oxidation mit Dichro-
wasseranstrom als auch -abstrom Brun- mat) oder dem Gehalt an gelöstem orga-
nen vorhanden sein sollen. Sowohl was- nischen Kohlenstoff DOC. Bei hohen CSB-
serlösliche als auch an sich schwerlösli- Werten kann der Verdacht naheliegen,
che, jedoch durch organische Stoffe in daß ölige oder auch teerartige Stoffe im
der Funktion als Lösungsmittel oder Lö- Sickerwasser aufgetreten sind. Deshalb
sungsvermittler mit Wasser transpor- wird zur Überprüfung die Bestimmung
tierbare Substanzen können in Deponie- des Kohlenwasserstoff-Gehaltes nach Ex-
sickerwässer gelangen. Anstelle einer Pa- traktion mittels IR-Spektrometrie (eben-
rameterliste mit Grenz- und Richtwerten falls als Summenparameter) vorgeschrie-
(C.) gehen die Landesämter für Ökologie ben. Bei hohen Chlorid-Gehalten muß
bzw. die zuständigen Wasserüberwa- auf die Anwesenheit von adsorbierbaren
chungsbehörden immer mehr dazu über, (an Aktivkohle) organischen Halogen-
Leitparameter festzulegen und diese in Verbindungen geprüft werden (als Sum-
Form einer Analysenstragie als Regel- menparameter AOX). Ist der Verdacht be-
bzw. Zusatzuntersuchung anzuwenden. gründet, so erfolgt eine gaschromatogra-
Das Bild zeigt auch Verknüpfungen zwi- phische Analyse zur Bestimmung von
schen einzelnen Parametern. Erst bei ei- Einzel Stoffen. Halogenkohlenwasserstof-
ner positiven Geruchsprüfung (senso- fe HKW gehören zu den persistenten und
risch) auf Schwefelwasserstoff (Sulfid) akkumulierenden Schadstoffen. Als häu-
bzw. Cyanwasserstoff (Cyanid) mit nied- fig vorkommende Grundwasserschad-
rigen Geruchssschwellenwerten muß stoffe, die aus Deponien stammen, sind
auch eine quantitative Analyse - z. B. kurzkettige aliphatische Chlorkohlen-
photometrisch oder auch mit Hilfe der wasserstoffe, chlorierte Benzole und
lonenchromatographie - durchgeführt Phenole sowie auch Benzol, Toluol und
werden. Auf ähnliche Weise wird die An- die Xylole (BTX) zu nennen. Allgemein
forderung an eine Analyse von Schwer- nimmt der Anteil an schwer abbaubaren
metallen mit einem Leitparameter, hier Verbindungen in einer Deponie aufgrund
dem pH-Wert, verknüpft. Nur in sauren der dort stattfindenden Umwandlungen
Sickerwässern ist zu erwarten, daß eine mit der Zeit zu (Kap. 4.5). In sog. Sicker-
Mobilisierung aus dem Deponiekörper ölen, die sich von den Sickerwässern ab-
stattgefunden haben kann. Die Sicker- scheiden, können hohe Konzentrationen
wässer aus Sonderabfall-Deponien sind an polychlorierten Biphenylen PCB,
meist weniger mit As, Pb und Hg, dage- Chlorbenzolen, persistenten Pestiziden
gen höher mit Cd, Fe, Ni, Cu, Cr und Zn als und auch Dioxinen (Kap. 5.5 bzw. 5.4)
bei Hausmüll-Deponien belastet. Zur vorkommen. Das Analysenschema stellt
schnellen Analytik wird meist die Atom- anhand sinnvoller Verknüpfungen einen
emissionsspektrometrie (als ICP-AES) Beitrag zur problemorientierten Um-
eingesetzt. Ist eine Deponie undicht ge- weltanalytik (C.) dar.
worden, so treten meist extrem hohe Be-
lastungen mit Chloriden, Sulfaten und
6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 220

F. Strategien zur Analytik kontaminier- ren wie Immunoassays oder Enzym-


ter Böden. Zu den Bodenkontaminatio- hemmtests. Je nach Kontaminations-
nen gehören allgemein Ablagerungen schwerpunkt ergibt sich dann die Aus-
von Stoffen, die nicht im betreffenden wahl der Analysenmethoden.
Boden selbst enstanden sind. Zu den Ab- Für Ölkontaminationen bzw. Kontamina-
lagerungen zählen Emissionen und Altla- tionen durch Kohlenwasserstoffe (auch
sten (D.), Folgen anthropogenen Han- Halogenkohlenwasserstoffe) allgemein
delns wie extreme Düngung, nicht fach- werden die chromatographischen Me-
gerechte Aufbringung von Pestiziden, thoden Gaschromatographie GC (für
Einsatz von Klärschlamm mit überschrit- flüchtige Stoffe), Hochleistungsflüssig-
tenen Höchstmengen. Auch wenn ein er- keitschromatographie HPLC (z. B. für po-
heblicher Anteil von Stoffen in Böden ab- lyzyklische aromatische Kohlenwasser-
gebaut und eliminiert werden kann, stel- stoffe PAK), die Infrarots pektrometrie IR
len kontaminierte Böden ein Gefahren- (Summenbestimmung nach gemeinsa-
potential dar, oder es sind ihre wesentli- mer Extraktion), die Fluoreszenzmes-
chen Funktionen (Kap. 4.1 u. 4.2) irrever- sung als Detektion zur HPLC für PAK und
sibel zerstört worden. Ein Bodenbela- auch das Dräger-Luft-Extraktions-Ver-
stungskataster soll erste Auskünfte über fahren DLEV eingesetzt, bei dem aus
die Verbreitung anthropogen und auch wäßrigen Proben die flüchtigen Stoffe
geogen bedingter flächenhafter Boden- mittels Luft in Gasprüfröhrchen über-
belastungen vermitteln. Die Daten sollen führt werden. Zur Analytik von Pestiziden
dann mit Fragestellungen wie der sind Extraktions- und Reinigungsverfah-
Schwermetallanreicherung und mögli- ren als Probenvorbereitung (H. u. I.) vor
chen Mobilisierung, der Versauerung des GC- oder HPLC-Analysen erforderlich.
Bodens, zum Düngemitteleintrag und zur Anorganische Kontaminanten wie
Nitrat-Auswaschung verknüpft werden Schwermetalle oder auch anorganische
können. Eine Analysenstrategie zu Unter- Anionen erfordern ebenfalls eine Extrak-
suchungen kontaminierter Böden geht tion bzw. für Schwermetalle einen Auf-
von der Art der Schadstoffbelastungen schluß der Bodenproben zur Gesamtge-
aus - z. B. Schwermetalle, Pestizide oder haltsbestimmung. Für die Anionenanaly-
Kohlenwasserstoffe. se steht heute die leistungsfähige lonen-
Screening-Verfahren sollen bei unzurei- chromatographie zur Verfügung (mit di-
chenden Kenntnissen über Art und Aus- rekter oder indirekter UV/Vis- oder Leit-
maß von Bodenkontaminationen eine fähigkeitsdetektion). Die Schwermetall-
Eingrenzung des Untersuchungspro- analytik wird überwiegend mit atotn-
gramms ermöglichen. Der Begriff Scree- spektrometrischen Methoden wie der
ning wird dann verwendet, wenn entwe- Atomabsorptionsspektrometrie AAS
der Tests unter statistischen Gesichts- bzw. optischen Atomemissionsspektro-
punkten (z. B. für großflächige Untersu- metrie zur simultanen Bestimmungen
chungen) oder für eine große Zahl von zahlreicher Elemente (als ICP-AES)
Proben durchgeführt oder in komplexen durchgeführt. Kosten- und Zeitbedarf,
Proben bestimmte Substanzgruppen d. h. die Möglichkeiten eine weitgehen-
(aufgrund einer ,Ja/Nein-Entscheidung") den Automatisierung für hohe Proben-
nachgewiesen werden sollen. Zu den zahlen, spielen bei der Auswahl der Me-
Screening-Verfahren gehören Schnell- thoden und Verfahren eine entscheiden-
testverfahren, Methoden der mobilen de Rolle. Genauso wichtig sind die Pro-
Vor-Ort-Analytik (A. u. B.) und auch bio- bennahme und die -Vorbereitung.
chemische bzw. biologische Testverfah-
221 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 222

C. Leuchtbakterientest zur wirkungs- rung von Schwermetallen gefördert. Die


bezogenen Schadstoffanalytik. Biotests Vermischung von Bakteriensuspension
gewinnen in der Umweltanalytik zuneh- (tiefgefroren gut haltbar) und Probenlö-
mend an Bedeutung, da sie - ähnlich wie sung sowie die Messung der Lumines-
BSB und CSB - Summenparameter ermit- zenz (bei 15 °C) mit Hilfe des Photomulti-
telt, die eine Aussage über die Wirkung pliers werden in der Meßkammer durch-
von Schadstoffgemischen verschieden- geführt. Die Bedienung des Biomonitors
ster Art auf lebende Organsimen ermög- erfolgt über die Tastatur eines Personal
lichen. Bekannte Biotests sind der Fisch-, Computers. Dieser Biomonitor ist nicht
Algen- und Daphnientest. Jeder Biotest nur für kontinuierliche Überwachungen
ermöglicht nur Aussagen zur Toxizität im von z. B. Abwässern einsetzbar, sondern
Hinblick auf eine bestimmte Organis- kann auch den Verlauf einer Lumines-
mengruppe, so auch der 1989 als D1N- zenzhemmung ermitteln. Die Meßkur-
Verfahren eingeführte Leuchtbakterien- ven zeigen zunächst die unterschiedli-
test. Es werden hier sog. gram-negative, chen Verläufe der Lumineszenzabnahme
fakultativ-anaerobe Meeresbakterien durch Blei-Ionen als Beispiel für Schwer-
(aus der Familie der Vibrionaceae) einge- metalle und durch Phenol als ein Vertre-
setzt: Sie weisen eine relativ enge Ver- ter aus der Gruppe organischer Schad-
wandtschaft mit terristischen Enterobak- stoffe. Blei-Ionen durchdringen die Zell-
terien auf, von denen die meisten Arten membran wesentlich langsamer als das
im Boden und in Gewässern leben. Die Phenol, so daß sich die Kurvenverläufe
besondere Eigenschaft dieser Meeres- deutlich unterscheiden. Auch die Orte
bakterien besteht in ihrer Biolumines- der Schädigung im Bakterienorganismus,
zenz. Das Leuchten beruht auf der Oxida- Zellmembran, Enzymsystem u. a. sind
tion spezieller Leuchtstoffe (Luciferine) höchstwahrscheinlich unterschiedlich.
unter der katalytischen Wirkung des En- Beim Phenol wird sofort eine steiler Ab-
zyms Luciferase. Wichtig für die Auswer- fall der Lumineszenz beobachtet. Durch
tung der Leuchtintensität für toxikologi- Zusatz von EDTA kann die Hemmung
sche Bewertungen ist die Tatsache, daß durch Schwermetall-Ionen weitgehend
der Lumineszenzvorgang einen Teil des unterdrückt werden, so daß eine Diffe-
Bakterienstoffwechsels darstellt. Wird renzierung von Schadstoffwirkungen
dieser Stoffwechsel durch die Anwesen- möglich ist. Das Beispiel einer realen Ab-
heit toxisch wirkender Stoffe beeinträch- wasserprobe zeigt, daß sich hier aus dem
tigt, so verringert sich die Biolumines- Kurvenverlauf sowohl die Anwesenheit
zenz. Automatisierte Biotests mit der von toxisch wirkenden organischen Stof-
Möglichkeit der Online-Überwachung fen als auch von Schwermetall-Ionen er-
werden als Biomonitore bezeichnet. Das kennen läßt. Dem steilen Abfall folgt
dargestellte Meßsystem (1.) besteht aus noch eine stetig zunehmende Lumines-
zwei Pumpen 9,10, einem Magnetventil zenzverringerung, die auf Schwermetall-
8, der Meßkammer 14 mit Photomulti- Ionen hinweist. Aufgrund dieser wir-
plier 13, Meßzelle 12, einem Magnet- 8 kungsbezogenen Informationen lassen
und einem Vierwegeventil 7 sowie einer sich dann gezielt die instrumentellen
Temperierschleife 11. Über die Schläuche Methoden entweder der Elementanaly-
1 bis 6 werden verschiedene Lösungen tik (wie ICP-OES) oder Trennethoden für
wie eine Kochsalzlösung (zur Schaffung organische Stoffe wie GC-MS oder LC-MS
der optimalen Lebensbedingungen für zur Indentifizierung der Schadstoffkom-
diese Meeresbakterien), die Probenlö- ponenten einsetzen.
sung und EDTA-Lösung zur Komplexie-
223 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 224

H. Schema zur Pestizid-Analytik in I. Moderne Probenvorbereitung für


Umweltproben. Neben der Probennah- PCB-kontaminierte Böden. Die sehr ar-
me spielt in der Schadstoffanalytik vor beits- und zeitaufwendigen Probenvor-
allem im Spurenbereich die Probenvor- bereitungsschritte des Standardverfah-
bereitung eine das Ergebnis entschei- rens in H. können seit Beginn der 90er
dend beeinflussende Rolle. Bei heute Jahre mit Hilfe neuer Techniken verein-
hohen Meßgenauigkeiten der Analysen- facht werden. Mit Hilfe der Mikrowellen-
geräte wird der Gesamtfehler eines Ana- technik (1.) lassen sich in PTFE-Gefäßen
lysenverfahrens insbesondere von der effektive Extraktionen mit Gemischen
Probenvorbereitung bestimmt. Das ver- aus n-Hexan und Aceton durchführen,
einfachte Schema als Beispiel für die wobei Aceton die durch Mikrowellen an-
Analytik chlorierter Kohlenwasserstoffe regbare Komponente darstellt. Für PCB-
wie polychlorierter Biphenyle PCB zeigt Extraktionen sind Temperaturen von
den Verlauf, die wesentlichen Verfah- 80 °C optimal. Bei der Superfluid-Extrak-
rensschritte und die anzuwendenden tion SFE (2.) werden die Löseeigenschaf-
Methoden. Bei der Probennahme ist auf ten überkritischer Fluide genutzt: Durch
die Repräsentanz (vor allem unter Bezug die Wahl von Druck und Temperatur las-
auf die Problemstellung (C.-F.) und vor sen sich unterschiedliche Dichten eines
Beginn der Untersuchung auf die Homo- überkritischen Fluids und damit die Lö-
genität der Probe (hier als Beispiele Hu- sefähigkeit einstellen. Dem meist ver-
manfett, Tiere bzw. deren Organe, Be- wendeten überkritischen Kohlenstoffdi-
lebtschlamm) zu achten. Da die Analy- oxid wird hier als Modifier Toluol zuge-
senergebnisse meist auf den Fettanteil setzt. Feste Proben werden in druckfeste
bezogen werden, muß eine gesonderte Extraktionszellen eingefüllt. Im Restrik-
Fettbestimmung durchgeführt werden. tor (Kapillarrohr) wird das verflüssigte
Mit Hilfe von Säulen- oder Soxhlet-Ex- Gas entspannt und entfernt. Hauptmo-
traktionen - mit verschiedenen Lö- dule eines SFE-Gerätes sind diejenigen
sungsmitteln oder Lösungsmittelgemi- für die Druckerzeugung, -regelung und -
schen - erfolgt dann eine erste Abtren- entspannung. Ein Vergleich der drei Ex-
nung der PCB aus ihrer Matrix. Im Block traktionsverfahren für einige ausgewähl-
der sog. Cteanup-Verfahren (Aufreini- te PCB (mit Ballschmiter-Nummern)
gung = Abtrennung von Matrixbestand- zeigt, daß mit Hilfe der mikrowellenun-
teilen) wechseln sich Reinigungsschritte terstützten Extraktion der höchsten Ge-
mit Hilfe der Gelpermeations-Chroma- halte in einem kontaminiertem Boden
tographie GPC bzw. auch der Flüssig- mittels GC-ECD ermittelt werden konn-
keitschromatographie HPLC mit jeweils ten. Bei diesem Verfahren wird auch ein
einer Aufkonzentrierung (z. B. durch wesentlich geringeres Volumen an Ex-
Einengen des Lösungsmittels) ab. Am traktionsmittel benötigt: 2 g Probenma-
Ende des Analysenschemas stehen die terial werden im Soxhlet-Verfahren mit
Trenn- und Bestimmungsmethoden GC 100 mL n-Hexan über 90 Zyklen extra-
und HPLC in Verbindung mit der mas- hiert (eine Nachreinigung ist erforder-
senspektrometrischen Detektion. Reini- lich); für die mikrowellenunterstützte
gungsschritte müssen kontrolliert wer- Extraktion werden 30 mL n-Hexan/Ace-
den - anhand der Bestimmung von ton (3:1) eingesetzt (Extraktionsdauer
Wiederfindungen der Analyten oder etwa 30 min).
durch die Zugabe eines nicht in der Pro-
be vorhandenen Stoffes als innerem
Standard.
225 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 226

J. Analysenverfahren für Kohlenwas- Soxhlet-Extraktion oder auch die Ultra-


serstoffe und PAK in Böden. In diesem schallextraktion mit einem Cyclohexan-
Beispiel sind Screening-Methode und Aceton-LÖsungsmittelgemisch, wobei
Detailanalytik (D.) gegenübergestellt. Cleanup-Schritte auch zur Gruppenvor-
Beim Screening-Verfahren werden Koh- trennung mittels Festphasenextraktion
lenwasserstoffe aus getrockneten Boden- (mit modifizierten Kieselgelen s. u.) vor
proben mittels Freon 113 (1,1,2-Trichlor- einer GC- oder HPLC-Analyse erforder-
trifluorethan) oder Tetrachlorhexafluor- lich sind. Zur PAK-Analytik werden der
butan S 316 in einem Ultraschall bad ex- Photodiodenarraydetektor (zur Aufnah-
trahiert. Die Trocknung ist erforderlich, me von Spektren) bzw. auch ein Fluores-
um Emulsionsbildungen zu vermeiden. zenz-Detektor verwendet.
Die Ultraschallextraktion ist wesentlich
schneller als eine Lösungsmittelextrak- K. Probenaufarbeitung und Bestim-
tion im Soxhlet-Extraktor (I.). Die Ul- mung von Pestiziden. Auch dieses Sche-
traschalleinwirkung führt auch zu einem ma macht deutlich, das zahlreiche Pro-
Aufbrechen der Bodenaggregate; im benvorbereitungsschritte (nach Specht u.
Grenzschichtbereich zwischen Feststoff Tilkes 1981) für die gaschromatographi-
und Lösungsmittel treten verstärkt Tur- sche Analyse von Rückständen an Pflan-
bulenzen auf, die Extraktionszeit ist da- zenbehandlungsmittel erforderlich sind.
her relativ kurz. Infolge der Verwendung Zu Beginn der Probenvorbereitung wird
von Halogenkohlenwasserstoffen sind eine alkalische Hydrolyse des Probenma-
nach der Zentrifugation und dem Filtrie- terials mit anschließenden Flüssig-flüs-
ren sowie Trocknen des Extraktes über sig-Verteilungsschritten durchgeführt.
wasserfreiem Natriumsulfat Infrarotab- Ein Cleanup der Extrakte findet dann mit
sorptions-Messungen direkt möglich. Die Hilfe der Gelchromatographie - hier an
[R-Messung erfaßt die charakteristische Bio-Beads aus Polystyrol oder Polyacryl-
Absorption der CH3-Gruppe bei 3,38 |im amid - und einer Mini-Kieselgel-Säulen-
(v = 2958 cm"1), der CH2-Gruppe bei chromatographie statt (nach einem Deri-
3,42 ^im (2924 cm-1) und der CH-Gruppe vatisierungsschritt). Auch die Derivati-
der Aromaten bei 3,30 µm (3030 cm-1)- sierung von Pestiziden (Veresterung mit
Die Aufnahme eines UV-Spektrums läßt Methanol/Schwefelsäure) ist ein Be-
erkennen, inwieweit aromatische und standteil dieser sowohl matrix- und
vor allem polyzyklische aromatische stoff- (=analyt-) als auch methodenange-
Kohlenwasserstoffe PAK mit ihren cha- paßten Probenvorbereitung. Die Reini-
rakteristischen Absorptionsspektren mit gung von Extrakten, die Anreicherung
meist mehreren Maxima in der Probe der Analyten oder auch die Abtrennung
vorhanden sind. Eine schnelle gaschro- von Matrixbestandteilen durch Flüssig-
matographische Analyse in einer kurzen flüssig-Verteilungen ist in den letzten 10
Säule (mit dann nur unvollständigen Jahren immer mehr durch die sog. Fest-
Trennungen) liefert weitere charakteri- phasenextraktion ersetzt worden. Hierbei
stische Informationen über An- oder Ab- übernehmen chemisch modifizierte Kie-
wesenheit von Kohlenwasserstoff-Grup- selgele mit z. B. Phenyl- oder n-Octade-
pen - aüphatischen Kohlenwasserstoffe can-Gruppen als unpolare Adsorbentien
mit n-Alkanen, iso-Alkanen, Cycloalka- die Funktion von Lösungsmitteln. Vortei-
nen/Naphthenen bzw. aromatischen le sind ein geringer Lösungsmittelbedarf
Kohlenwasserstoffen mit alkylierten 1- und die Möglichkeiten einer weitgehen-
bis 5-Kern- und Naphthenaromaten. Die den Automatisierbarkeit.
Detailanalytik verwendet entweder die
227 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Konzepte
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 228

A. Schema zur Schnelleinstufung von die EC50-Werte (EC für effective concen-
Chemikalien. Die Ökotoxikotogie als ei- tration - z. B. im Wasser, bei der 50% der
genständige Wissenschaftsdisziplin (aus Daphnien schwimmunfähig oder tot
Toxikologie, Biologie und Ökologie) be- sind) eine erste Einstufung. Sie gelten als
schäftigt sich mit den Auswirkungen von sehr toxisch, wenn die angegebenen
Stoffen auf die belebte Umwelt. Der Be- Grenzwerte überschritten sind. Auf Stufe
griff Ökotoxikologie als Umwelttoxikolo- 2 für weniger toxische Stoffe werden Ver-
gie wurde erstmals 1969 (von Truhaut) teilung und Abbaubarkeit zwischen bzw.
benutzt - als Anwendung der Prinzipien in den drei Kompartimenten Boden,
der chemischen Toxikologie auf Objekte Wasser und Luft ermittelt. Dazu wird ein
der Umwelt wie Fische, Wasserflöhe, vereinfachtes Fugazitätsmodell (C.) an-
Pflanzen und auch ganze Ökosysteme. hand der Parameter Wasserlöslichkeit,
1978 wurde vom „Scientific Committee Dampfdruck, relative Molekülmasse,
on Problems of the Environment, SCOPE" 1-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
eine Definition formuliert, die in der und Adsorptionskoeffizient verwendet
Übersetzung wie folgt lautet: Zweig der (Kap. 5.1, F. u. G.). Ein Risiko für ein Kom-
Toxikologie, der sich mit dem Studium partiment wird dann postuliert, wenn
toxischer Effekte, verursacht durch na- darin mehr als 1% des Stoffes vorliegen
türliche oder synthetische Verunreini- kann. Auch bei einer geringeren biologi-
gungen, auf die tierischen (einschließlich schen Abbaubarkeit als 60 bis 70% inner-
menschlichen), pflanzlichen und mikro- halb von 28 Tagen werden mäßig toxi-
biellen Bestandteile von Ökosystemen im sche, gering abbaubare Stoffe mit hoher
Gesamtzusammenhang befaßt. Als we- Exposition auf ihre Bioakkumulation und
sentliches Ziel ökotoxikologischer Unter- Ökotoxizität geprüft (Stufe 3). Als Maß
suchungen wird die Ermittlung struktu- für die Bioakkumulation wird der POW-
reller und funktioneller Veränderungen Wert (Kap. 5.1, F.) verwendet, der mit 3,5
in Ökosystemen unter der Einwirkung einem Bioakkumultationsfaktor >300
von Umweltchemikalien angesehen entspricht. Weitere Toxizitätstests wer-
(Römpp, Lexikon Umwelt). Die Ergebnis- den je nach Kompartiment mit unter-
se bilden die Grundlagen für eine ökolo- schiedlichen Tierarten (Ratten, Fischen
gische Risikoanalyse. Ökochemie und und Daphnien) durchgeführt. Bei zwei
Ökotoxikologie sind eng miteinander Testarten für ein Kompartiment ent-
verknüpft. 1985 wurde von der EG zur scheidet in der Regel der niedrigere über
Überprüfung von Umweltchemikalien ei- die vorläufige Einstufung einer Chemika-
ne Vorgehensweise zur Schnellerken- lie (Kennzeichnung nach dem Chemika-
nung einer möglichen Umweltgefähr- liengesetz) als umweltgefährlich. Bei die-
lichkeit durch chemische Stoffe entwik- sem Verfahren der Schnelleinstufung
kelt. Die zwei wichtigsten Kriterien die- wird die evtl. Toxizität für Pflanzen oder
ses Verfahrens sind nach Parlar und An- Bodenorganismen (Kap. 6.1, G.) nicht be-
gerhöfer (1991) zum einen Wirkungspa- rücksichtigt. Das Beispiel gehört zu den
rameter (die Toxizität) und zum anderen Schnellverfahren im Bereich der ökotoxi-
Expositionsparameter wie Abbaubarkeit, kologischen Profilanalyse zur Überprü-
Dispersion und Bioakkumulation (Kap. fung der Umweltrelevanz von Chemika-
1.7 u. 5.1). Toxizitätstests an Ratten, Fi- lien (Körte, 1992).
schen und/oder Daphnien (Wasserflö-
hen) ergeben über die LD50-Werte (als le-
tale Dosis für 50% der Versuchstiere) bzw.
229 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 230

B. Zum Umweltgefährdungsprofil. fen (Kap. 5.1) Fische und Algen, als auch
Auch dieses ökotoxikologische Testsy- von Umwandlungen (im Abwasser - Be-
stem ermittelt ein Umweltgefährdungs- lebtschlamm bzw. physikalisch-chem-
profil (nach Bahadir, Chemie unserer Zeit sich über den Photoabbau) ermittelt.
Nr. 5, 1991) anhand von Akkumulation Beim Test mit Ratten geht es hier nicht
und Abbau am Beispiel von Cumarin und um die Bestimmung der LD50-Dosis, son-
Hexachlorbenzol. Nach einer Definition dern um Informationen über das Verhal-
des Umweltbundesamtes (s. Bahadir/ ten im Säugetiermetabolismus: zur Spei-
Parlar/Spiteller, 1995) „ist die Gefährlich- cherung (Bioakkumulation) in bestimm-
keit eines Stoffes abhängig von der ten Organen und zur Elimination insge-
Wahrscheinlichkeit, mit der biologische samt (Kontrolle anhand der radioaktiven
oder andere Systeme dem Stoff ausge- Markierung) innerhalb von 5 Tagen.
setzt sind und seiner Fähigkeit, allein Durch die Untersuchungen im Abwasser
oder im Zusammenwirken mit anderen bzw. Belebtschlamm wird auch der Weg
Stoffen diese Systeme zu beeinträchtigen von Chemikalien über den Pfad Abfall
oder zu schädigen". Das Cumarin (2H-1- ökotoxikologisch erfaßt. Dieser Testbe-
Benzopyran-2-on) kommt in Blüten und reich beinhaltet biotische Vorgänge.
Blättern zahlreicher Gras- und Kleearten Abiotische Prozesse werden dagegen an-
vor (z.T. glykosidisch gebunden) und hand des Photoabbaus, der Photominera-
wird als Naturstoff biosynthetisch durch lisation, simuliert. Dazu wird die zu prü-
Hydroxylierung von Zimtsäure, Glykosi- fende Chemikalie auf ein Adsorbens (hier
dierung und Zyklisierung gebildet. Bei Silicagel - Kieselgel) aufgebracht und
höheren Organismen weist Cumarin je- 17 h mit Licht der Wellenlängen unter
doch eine toxische Wirkung auf (LD5Ü 290 nm bestrahlt. Danach wird ermittelt,
oral bei Ratten mit 680mg-kg_1). Hexa- wieviel Prozent der Ausgangs Verbindung
chlorbenzol dagegen kommt nicht natür- (hier lOOng-g-1 Adsorbens) vollständig
lich in der Umwelt vor; es gehört zu den mineralisiert (in Kohlenstoffdioxid um-
Pestiziden (Einsatz als Fungizid zur Saat- gewandelt) worden sind, wieviel unver-
gutbehandlung, als Holzschutzmittel - ändert geblieben ist bzw. in andere orga-
LD50 oral bei Ratten 1,5-lOg-kg"1). In nische Verbindungen aufgrund des pho-
diesem Testsystem, als Umweltgefähr- tochemischen Abbaus insgesamt umge-
dungsprofil-Test bezeichnet, „wird die wandelt wurde. Aus den Ergebnissen der
Akkumulation von radioaktiv markier- fünf Testbereiche ergibt sich das Umweit-
ten, organischen Verbindungen (14C) in gefährdungsprofü: Hexachlorbenzol wird
umweltrelevanten Konzentrationen (1 im Vergleich zum stark polaren Cumarin
ppm-50 ppb) auf verschiedenen Tro- (Kap. 5.1, F.) wesentlich stärker akkumu-
phieebenen der Nahrungskette (Mi- liert und nur schwer abgebaut. Die Un-
kroorganismen, Grünalgen, Fische und tersuchungen, die zu dieser Aussage ge-
Ratte) sowie deren mikrobieller und Pho- führt haben, lassen sich besonders vor-
toabbau ermittelt" (Bahadir, 1991). Die teilhaft mit der Radiotracer-Technik
Bewertung geht davon aus, daß jene Sub- durchführen. Wegen der großen Nach-
stanz für die Umwelt potentiell gefährli- weisempfindlichkeit des radioaktiv mar-
cher ist, die stark akkumuliert, aber nur kierten Kohlenstoffs (I4C) in beiden orga-
wenig abgebaut wird. Die Beziehung von nischen Stoffen ist eine sichere und voll-
Chemikalien zur Umwelt wird sowohl ständige Bilanzierung möglich.
anhand von Testsystemen mit den ge-
nannten Organismen, für Säugetiere
meist Ratten, für die tieferen Trophiestu-
231 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 232

C. Expositionsanalyse nach dem Fuga- bindung ausgegangen, die sich homogen


zitätsmodell „Unit World". Unter dem in jeder Phase verteilt. Auf der Stufe 2
Begriff Expositionsanalyse werden Pro- werden Reaktionen (Umwandlungen) so-
gnosen zur Konzentration einer Umwelt- wie Advektionsvorgänge berücksichtigt.
chemikalie verstanden, der ein Organis- Berechnet wird die Geschwindigkeit, mit
mus oder eine Population ausgesetzt ist. der eine Substanz bei einer Kinetik 1.
Den Berechnungen (Abschätzungen) zur Ordnung aus einem Kompartiment ent-
Erstellung von (Rechen-)Modellen liegen fernt wird (daraus folgt auch die Bestim-
sowohl Ausbreitungsberechnungen (in mung der Halbwertzeit). Auf einer 3. Stu-
bezug auf die Verteilungs- und Trans- fe geht das Modell von einem Fließ-
portprozesse s.Kap. 1.7 u. 5.1) als auch gleichgewicht und unterschiedlichen Fu-
Umweltsimulationsmodelle (Berücksich- gazitäten in den einzelnen Komparti-
tigung von Abbau- und Akkumulations- menten aus - es werden u. a. Transferko-
vorgängen) zugrunde. Aus dem Prinzip effizienten bestimmt. Nichtdiffusive
Transferprozesse (wie Depositionen, Se-
der Fugazitätf (als Bestreben einer Sub- dimentation, Resuspension oder Nah-
stanz, sich aus einer Phase über das ge- rungsaufnahme) können einbezogen
samte System, d. h. auch global zu vertei- werden. Eine 4. Stufe beschreibt das Ver-
len) werden im Rahmen einer Exposi- halten von Substanzen in offenen Syste-
tionsanalyse Fugazitätsmodelle zur Be- men im Zustand des Ungleichgewichts
rechnung von Transport, Verteilung und (mit Hilfe von Differentialgleichungen).
Abbau von Umweltchemikalien durchge- Schließlich lassen sich auch räumliche
führt. Für ein System aus n Phasen gilt im und zeitliche Veränderungen der Kon-
Gleichgewicht zentrationen innerhalb der Komparti-
f1 = f2 = … fn ment auf einer 5. Stufe des Modells be-
wobei Konzentration c und Fugazität f rechnen.
einander proportional sind: c = f * z
D. Auswertung von Monitoring-Daten.
Die Fugazitätskapazität z (substanzspezi- Zur Anwendung der 5. Stufe aus C. wer-
fischer Proportionalitätsfaktor) ist von den Monitoring-Daten (Monitoring allge-
der Wasserlöslichkeit, dem Dampfdruck, mein als analytische Überwachung der
dem 1 -Octanol-Wasser-Verteilungskoef- Stoffkonzentrationen in der Umwelt)
fizienten, Art der Phase und von den verwendet (1.). Sie werden gegen ein be-
Wechselwirkungen zwischen Chemikalie kanntes Gesamtvolumen aufgetragen.
und Phase abhängig. Die Fugazitätskapa- Gesamtmenge M, Konzentration cm und
zität läßt sich aus den genannten Größen Streuung o werden berechnet und gra-
für eine Reihe von Kompartimenten ge- phisch dargestellt. Diese Vorgehensweise
trennt berechnen (Parlar u. Angerhöfer, wird als vorwärtsgerichtetes Verfahren
1991). Das dargestellte Unit-World-Sy- bezeichnet. Den umgekehrten Weg geht
stem geht von sechs Kompartimenten das rückwärtsgerichtete Verfahren (2.).
aus: Luft, Wasser, Boden, Sediment und Hier werden die Werte geschätzt und aus
suspendiertes Sediment, Organismen am ihnen auf die zu erwartende Verteilung
Beispiel Fisch. Die räumliche Verteilung geschlossen. Fugazitätsmodelle der be-
entspricht den Volumenverhältnissen in schriebenen Art eignen sich auch zur Si-
der Realität. Mit Hilfe dieses Modells las- mulation bzw. zum Vergleich des Um-
sen sich sowohl die Verteilung von Um- weltverhaltens von Chemikalien bzw. zur
weltchemikalien (Stufe 1) berechnen, als Erstellung von Verteilungs mustern,
auch Prognosen zum Verhalten (Stufe 2) wenn keine realen Daten bzw. Umwelt-
entwickeln. Auf Stufe 1 - Berechnung der systeme, sondern Modellsysteme zu-
Verteilung einer Substanz zwischen den grunde gelegt werden.
Phasen - wird von einer unreaktiven Ver-
233 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 234

E, Gefährlichkeitsbewertung nach dem Chemikalien zwei Bereiche: 1. Die Prü-


E4 Chem-Modell. Exposure and Ecotoxi- fung des Wirkungsspektrums, 2. die Er-
city Estimation for Environmental Chemi- mittlung von Art und Ausmaß des Um-
cals E4-Chem stellt ein Computerpro- weltkontaktes (C. u. E.). Eines der Submo-
gramm dar. Es besteht aus einer Reihe delle zum Fugazitätsmodell (C.) ist das
von Submodellen zur Expositions- und EXTND-Submodell, ein einfaches Gleich-
Wirkungsanalyse sowie einem System gewichtsmodell, welches auf der Berech-
zur Transformation und zum Vergleich nung der Verteilung einer Chemikalie
der gewonnenen Daten (Parlar u. Anger- zwischen den Kompartimenten Luft-
höfer, 1991). Eines dieser Submodelle er- Wasser-Boden (den drei thermodynami-
möglicht die Ermittlung der Freiset- schen Phasen) beruht. Zugrunde liegen
zungsrate von Umweltchemikalien und die Verteilungskoeffizienten (zwischen
zwar anhand der verfügbaren Informa- den Phasen), eine Kinetik erster Ordnung
tionen über das Anwendungsmuster. Eine für biotische und abbiotische Umwand-
der Hauptaufgaben der Ökologischen lungen, Volumen und Dichte der drei
Chemie nach Körte besteht darin, Um- Phasen, pH-Wert und der Gehalt an orga-
weltbelastungen festzustellen. Er unter- nischem Kohlenstoff (als Sorptionsmit-
teilt dieses Forschungsfeld insgesamt in tel). Zur Abschätzung des Substanzver-
Untersuchungen zum Vorkommen, zur haltens innerhalb der Kompartimente
Produktionshöhe, zum Anwendungsmu- wird anschließend ein weiteres Submo-
ster u. a., wobei der letztere Begriff eine dell gewählt. Charakteristika des EXTND-
quantitative Erfassung der Einsatzberei- Submodells sind ein thermodynamisches
che von Einzelchemikalien im Endver- Gleichgewicht in einem geschlossenen
brauch beinhaltet. Aus diesen Daten läßt System mit einer Abbaukinetik 1. Ord-
sich vor allem die stoffliche Primärbela- nung.
stung in den Einsatzbereichen (Lebens-
und Umweltbereiche des Menschen) er- G. Das OECD-Standard-Umweltmodell.
rechnen oder zumindest abschätzen. Das Die Organization for Economic Coopera-
Anreicherungspotential im Rahmen einer tion and Development OECD verfügt
Exposition ergibt sich aus den Eigen- auch über einen Ausschuß für Umwelt-
schaften der Persistenz, Mobilität, Geo- fragen. 1982 wurden die Mitgliedstaaten
und Bioakkumulation sowie des Ausma- aufgefordert, anhand einer Parameterli-
ßes der Kontamination des Wassers (Kap. ste Daten über Chemikalien zur Verfü-
5.1, F.). Ein weiteres Modell erlaubt Be- gung zu stellen, die eine Risikoanalyse
rechnungen des ökotoxischen Potentials ermöglichen. Zur Expositionsanalyse auf
aufgrund der Toxizitätsdaten für sowohl der Basis dieser Daten werden Transport-
aquatische als auch terrestrische Orga- und Transformationswege einer Sub-
nismen. Die Einzeldaten werden beim stanz vorwiegend als deren Funktion
E4Chem-Modell auf einem höheren Ni- dargestellt. Anhand der Kompartiment-
veau der Gefährlichkeitsbewertung ska- volumina im Bild werden die potentielle
liert, Transformationen von Daten zu Verteilung (PEC: Potential Environmental
Vergleichszwecken (für verschiedene Concentration; Situation nach Einstel-
Umweltchemikalien) finden auf den un- lung eines thermodynamischen bzw.
teren Stufen des Computermodells statt. FlieGgleichgewichr.es) und die potentiel-
le Konzentration im Ungleichgewichts-
F. Das EXTND-Submodell zur Exposi- zustand (z. B. nach Emission eines Sub-
tionsanalyse. Insgesamt gehören zur Be- stanz durch eine Punktquelle) geschätzt.
urteilung des Gefahrenpotentials von Zur PEC-Berechnung werden wiederum
Fugazitätsmodelle verwendet.
235 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur Gefährlichkeitsbewertung
Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 236

H. Kompartimente und Prozesse in ei- Nährstoffe" bzw. „tote organische Mate-


nem Umweltmodell. Nach Parlar und rie"; sie verbinden die trophisch orien-
Angerhöfer (1991) sind nur wenige Mo- tierten Kompartimente durch den Stoff-
delle dazu geeignet, Informationen über transfer.
den Effekt einer Substanz auf ein System
zu liefern. Einerseits reichen häufig die I. Wirkungsanalyse mittels Computer-
Substanz- bzw. systembezogenen Daten studie. Anhand des unter H. beschriebe-
nicht aus, andererseits wird überwie- nen Kompartiment-Modells können Än-
gend die Ökotoxizität als Funktion toxi- derungen der Populationsmassen auch
scher Testeffekte dargestellt und auch sy- unter dem langfristigen Einfluß einer
stembezogene Modelle liefern meist nur Chemikalie berechnet werden. Zur Erfas-
eine Prognose der Exposition. Vor allem sung der Populationsdynamik wird von
Langzeiteffekte lassen sich nur schwer ab- den Zuständen vital (reproduktionsfä-
schätzen. Ein Konzept, daß sich mit der hig), nichtvital (lebend aber nicht repro-
Wirkungsanalyse von Chemikalien auf na- duktionsfähig) und tot der Idividuen aus-
türliche Systeme beschäftigt, gehört als gegangen. Sowohl die Ernährungssitua-
Teilmodell zum E4Chem-Modell [E.). Auf tion (als Sättigungsfunktion darstellbar)
der Grundlage von Kompartimenten und als auch die Einwirkungen der Chemika-
Prozessen simuliert dieses Modell die lien (als Dosis-Wirkungs-Beziehung) be-
wichtigsten dynamischen Prozesse. einflussen die drei Zustände der Indivi-
Nährstoffzyklen (Kap. 5.1, C.-E.) werden duen. Der Beitrag vitaler Individuen zur
besonders berücksichtigt. Damit werden Populationsmasse ist positiv, derjenige
auch Aussagen über die Änderung des der nichtvitalen negativ. Die Darstellun-
Massengleichgewichts (I.) unter dem gen zeigen die Entwicklung der Masse in
Einfluß einer Umweltchemikalie mög- den Kompartimenten während und nach
iich. Unter dem Begriff Kompartiment einer Expositionsdauer von 2 000 Zeit-
wird in der Ökologie der Teil eines kom- einheiten (Dosis 0,5 Einheiten) (Parlar u.
plexen Ökosystems verstanden, der sich Angerhöfer, 1991). Sie machen deutlich,
durch Stoffkonzentrationen, Umwand- daß die Reaktion der Population von der
lungsprozesse und auch Transportvor- Stellung im Trophiesystem abhängt. Ei-
gänge durch Grenzflächen zu benachbar- ner Abnahme der Masse bei den Konsu-
ten „Boxen" (Kompartimenten) beschrei- menten und Produzenten in der Exposi-
ben und abgrenzen läßt. Innerhalb eines tionsphase steht eine Zunahme an De-
Kompartimentes wird in der Regel von struenten und damit verbunden auch
einer Gleichverteilung der betrachteten von toter organischer Materie sowie an-
Stoffe ausgegangen. Vor allem auch ma- organischen Nährstoffen gegenüber. Da-
thematische Modelle bedienen sich der nach nimmt die Masse der Produzenten
Bildung von Kompartimenten. Drei der wieder leicht zu, diejenige der Konsu-
Kompartimente dieses Submodells re- menten (mit höherem Grad der Schädi-
präsentieren die trophischen Ebenen der gung) verringert sich weiter. Auch ist aus
Produzenten, Konsumenten und Destru- diesem auf die Masse bezogenen Modell
enten (Kap. 5.1, D.). Diese drei Bereiche zur Entwicklung von Ökosystemen zu
sind jeweils durch spezielle Wege des folgern, daß die gesteigerte Tätigkeit der
Metabolismus sowie vor allem durch ei- Destruenten die Erhöhung der anorgani-
ne spezifische Ernährungsweise charak- schen Masse bedingt und sich aufgrund
terisiert. Die beiden übrigen mehr stoff- der niedrigen Produktivität der Produ-
lich orientierten Kompartimente ent- zenten damit auch die Gefahr einer Aus-
sprechen den Bereichen „anorganische waschung, eines Stoffaustrags erhöht.
237 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zurCefährlichkeitsbewertung
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Sachverzeichnis
A
Aerosolabscheider 62
Abbau, anaerob, Deponie 174 Aerosole, Definition 58
- anaerober, organischer Stoffe 106 Aerosolpartikel, atmosphärisch 36
- biotischer, Carbamate 200 Aktivkohlereaktoren, Abgasreinigung 66
- thermischer, organischer Stoffe 64 Alkane, Abbau, Troposphäre 190
Abbaureaktionen, Aromaten 188 Alternatiwerfahren, Umweltanalytik 212
- Biomasse 186 Altlast 166
- Herbizide 204 Altlastensanierung, biologisch 170
- Nitro-Verbindungen 188 - thermisch 168
- Parathion 202 Attlastenuntersuchung 216
- PCB 194 Aluminium-Hydroxo-Komplexe 88
- Reaktionsenthalpien 186 Aluminium-Spezies 88
- Tenside 204 Ammonifikation 12
Abfackeln, Deponiegas 72,176 Ammonium, Gleichgewicht mit Nitrat 88
Abfall 28 - Oxidation in Fließgewässern 88
- Beseitigung 54 Analysenstrategien 220
- Verbrennung, Deutschland 54 Anatexis 4
Abfallbeseitigung, Müllverbrennung 54 Anreicherungsfaktor, atmosphärischer 20
Abfallverbrennung 54 Anwendungsmuster 234
Abgasemission, Auto 70 Apatit 18
Abgasentschwefelung 68 Aquifere 74
Abgasentstickung 68 Arbeitsmedizin 58
Abgas katalysator, Auto 70 Aromaten, bakterieller Abbau 188
Abgasreinigung, Aktivkohlereaktoren 66 Arsen, ökochemische Reaktionen 210
- Elektrofilter 66 Arsen-Spezies, Umwandlungen im Meer
- Kombinationsverfahren 66 210
Abgaszusammensetzung, Auto 70 Arsenobetain, Fische und Krustentiere
Ableitungshöhe, Emissionen 52 210
Abluftreinigung 62 Asbest 60
Abprodukte 28 Atemtrakt, Abscheidung von Feinstäuben
Abwasser, Gerberei, Chrom-Spezies 206 58
- Zusammensetzung 104 Atmosphäre 2, 30
Abwasserabgabengesetz 104 Atmosphärenchemie 32
Abwasseranlage 102 Atmung 24, 34, 186
Abwassermenge, Schwankungen 104 - endogene, BSB 104
Abwasserreinigung, metallverarbeitende Auskofferung 166
Industrie 116 Auslaugversuche, Mobilisierung von
- Phosphat-Elimination 114 Schwermetallen 152
- Stickstoff-Umwandlungen 114 Autoabgase, Reinigung 70
Abwasserreinigungsanlage ÄRA 102
Ackerboden, Zusammensetzung 126
Additive, Entschwefelung 66 B
Adsorptionsanlage, Lösungsmittel rückge- Belebtschlamm 102
winnung 68 - Sauerstoffverbrauch für Stoffwechsel-
Advektion 32 vorgänge 112
241 Sachverzeichnis

Belebungsverfahren 112 Bodengefüge 118, 122


Belüftung, Wasseraufbereitung 100 - Aggregat- 122
Beweisniveau, Gefährdungsabschätzung - Bröckel- 122
216 - Einzelkorn-122
BlmSchG, Bundes-Immissionschutzgesetz - Kohärent- 122
52,54 - Krümel- 122
Bioakkumulation 22 - Platten- 122
- PCB 194 - Prismen- 122
Biogas 106 Bodenhorizonte 124
Biokonzentrationsfaktor 178 Bodenkontaminationen 220
Biolithe 120 Bodenluft 118, 128
Biomasse 102 - chlorierte Kohlenwasserstoffe 162
- Abbaureaktionen 184 - kontaminiert, Sanierung 170
Biomonitoring 146, s. auch Monitoring Bodenreinigungsverfahren 166
Biosphäre 2 Bodenschutz 166
Biotonne 176 Bodenstruktur 122
Biowäscher 68 Bodenwäsche 168
Biphenyle, polychlorierte, s. PCB Bodenwasser 128
- Wohn- und Arbeitsräume 60 - Feldkapazität 128
Blei, Anreicherung 148 - Kapillaritätsgesetz 128
- Emission und Immission 148 - permanenter Welkepunkt 128
- Gartenböden 146 - Potentialkonzept 128
- Immission, Schwebstaub 146 - Totwasser 128
- Transportwege, Boden 144 Brennstoff-Stickstoffoxid 50
Boden 2 BSB - Biochemischer Sauerstoff-Bedarf
- belastet, Analytik 164 104
- Blei, Transportwege 144 Bundes-Immissionsschutzgesetz
- Durchdringungssphäre 118 BlmSchG 52, 54
- Gasaustausch 140
- kontaminiert, Analytik 220
C
- ölkontaminiert 164
- organischer 118 Cadmium, Anreicherung 148
- Pestizide 162 - Gartenböden 146
- pH-Wert, Metallaufnahme 142 Carbamate, biotischer Abbau 200
- Puffersystem 140 Carbonat-Spezies, Regenwasser 86
- Schwermetallreaktionen 150 Chaos-Analyse, Huminstoffe 138
- Speicher 140 Chemikalien, Wassertechnoiogie 108
- Tausalze, Verfrachtung, Wirkung 144 Chemikaliengesetz 22
- Umwandler 140 Chemosphäre 38
- Verhalten organischer Schadstoffe Chlor, freies, Wasser 90
162 - gebundenes, Wasser 90
- Verwitterung 140 - Gesamt-, Wasser 90
- Wasserspannung 128 - Spezies, Wasser, pE-Diagramm 90
Bodenatmung 118 Chlor-Verbindungen, Entstehung, Ver-
Bodenbelastungskataster 220 brennung 190
Bodenbestandteile 126 Chlorchemie, Atmosphäre 46
Bodenchemie, allgemein 120 Chlorfluormethane, Spaltung 46
Bodendeckschicht, Schwermetalle, Bilanz Chlorphenol 196
142 Chrom-Spezies 206
Bodenfunktionen 126 Cleanup-Verfahren 224
Sachverzeichnis 242

Cometabolismus 188 E
CSB, chemischer Sauerstoff-Bedarf 106 E4-Chem-Modell 234
Einwohnergleichwert EWG 104
Eisen, -Spezies, pE-pH-Diagramm, Was-
D ser 90
Elektrodialyse, Wasseraufbereitung 100
Datenflut, Umweltanalytik 214 Elektrofilter 62
Datenprofil, Umweltchemikalien 178 - Abgasreinigung 66
Dechlorierung, reduktiv, Xenobiotika 186 Emission 38,48
Denitrifikation 12 Emissionen, Ableitungshöhe 52
- Abwasserreinigung 114 - anthropogene 52
Deponie 170 - Deutschland 52
- anaerobe Abbauprozesse 174 - Schadstoff-, Abfallverb rennung 54
- Gewässeruntersuchungen 218 - Schwefelspezies 16
- Methan-Gärung 174 - Vegetationsbrände 48
Deponiegas, Abfackeln 176 Emissionspfade, Altlast 166
- Entsorgung und Nutzung 176 Emissionsquellen 36
Deponiegase 72 Emittenten 48
Deponiesickerwasser 172 Energiebilanz, globale 30
Deponiesickerwässer, Analytik 218 Energiefluß, anaerobe Abwasserreinigung
Deposition 36 f 106
- nasse 36 Enteisenung, Wasseraufbereitung 100
- saurer Regen 154 Entmanganung, Wasseraufbereitung 100
- trockene 36 Entschwefeiungsverfahren 66
Destruent 6 Entstickung, Abgas- 68
Destruenten, Nahrungsnetz 80 Epirogenese 2
Desulfovibrio-Bakterien 14 Erdgasflamme, thermische NO-Bildung
Desulfurikation 14 50
Detritus 6, 22 Erosion 2, 78
Detritusnahrungskette 180 Eutrophierung 78
Diagenese 2,134 Evapotranspiration 76
- Sedimente 120 Expositionsanalyse 232
Dibenzodioxine, Bildung 64 - EXTND-Submodell 234
- Pfade 196 EXTND-Submodell, Expositionsanalyse
- Quellen 196 234
- Strukturformeln 198
- thermischer Abbau 64
- Toxizitätsäquivalente 198
Dibenzofurane, Bildung 64
- thermischer Abbau 64 F
Diffusion 36 Fällung, Phosphat, Abwasserreinigungs-
Dimethyl sulfid 16 anlage 110
Dioxine, s. Dibenzodioxine Fällungs-pH-Bereich, Metalle im Wasser
Direkteinleiter 102 110
- kommunales Klärwerk 102 Fällungsflockung, Wassertechnologie 108
DOC80 Fäulnis 24
Donau, Wasserautbereitung 98 Feinstäube, Abscheidung, Atemtrakt 58
Dosis, letale 228 - MAK-Werte 58
Dreiwegekatalysator 70 Feldkapazität, Bodenwasser 128
Durchdringungsphäre 118 Filtration, Kinetik 108
243 Sachverzeichnis

Filtration, Wasseraufbereitung 98 - Aufbau 138


- Wirksamkeit 108 - Biogenese 136
Flockung, Kinetik 108 - Chaos-Analyse
- Kollisionsfrequenz 108 - hypothetische Struktur 138
- Kollisionswirksamkeitsfaktor 108 - Konformationsphase 136
Flockungsanlage, Wasseraufbereitung 98 - Maillard-Reaktion 136
Fluorchlorkohlenwasserstoffe 40 - metabolische Phase 136
- Photochemie 46 - Strukturmuster, -System 138
Fugazität 232 Humus 134
Fugazitätskapazität 232 Hydrologie 78
Fugazitätsmodell 228, 232 Hydrosphäre 2, 74
Fulvosäuren 134 Hydroxyl-Radikale 38
Furane, s. Dibenzofurane - katalytische Zyklen 44
- Photochemie 44
G
Gartenböden, Blei, Cadmium 146 I
Gärung 24, 186 Immission 36, 48
Gasabscheider 62 - Bodennähe 52
Gasprüfröhrchen 212 - saure, Kölner Dom 158
Caswäsche. biologische 68 Immissionsraten, Kölner Dom 158
Gefährdungsabschätzung 216 Impfschlamm 116
- Beweisniveaus 216 Indirekteinleiter 102
Gefährlichkeitsbewertung, E4-Chem-Mo- Industriegebiet, belastetes 160
dell 234 Interferenzfaktor, global 20
Gegenstromextraktion, Bodenwäsche Interzeption 82
168 Inversionswetterlage 38
Geoakkumulationsindex 20 Ionosphäre 30
Gesteinsarten 120
Cewässerchemie, Kastenmodell 74
Gleichgewicht, Kalk-Kohlensäure- 86 K
- Nitrat-Ammonium 88 Kalium, -Dynamik im Boden 142
Gleichgewichtsdiagramme, Gewässerche- Kalk-Kohiensäure-Gleichgewicht in Flüs-
mie 86 sen 86
Glykolyse 24 Kanalisation 102
Grundwasser, kontaminiertes, Sanierung - Misch- 102
170 Kapillaritätsgesetz, Bodenwasser 128
Kastenmodell, Atmosphärenchemie 32
H - Gewässerchemie 74
Kiese 120
Habitat, Boden 126 Kläranlage, mechanisch-biologische 102
Halogen-Photochemie 46 - mechanisch-biologisch-chemisch 116
Herbizide, Abbau 204 Klärschlamm 26, 102
Heterosphäre 30 Klärwerk, kommunales 102
Homosphäre 30 Kohlenstoff-Spezies, Kreislauf in Gewäs-
Horizont, A-, B-, C-, H-, s. Bodenhorizonte sern 84
Humifizierung 134 Kohlenstoffdioxid 34
Humine 134 Kohlenstoffdioxid-Senke 34
Huminsäuren 134 Kohlenstoffdisulfid 16
Huminstoffe 134 ff Kohlenstoffoxidsulfid 16
Sachverzeichnis 244

Kohlenwasserstoffe, Analytik, Böden 226 Luftüberschußzahl 50


- chlorierte, Bodenluft 162 - Einfluß auf Abgasemissionen, Auto 70
- polyzyklische aromatische - s. PAK Luftverschmutzung, Quellen 48
Kollisionsfrequenz, Flockung 108 Luftverunreinigungen 52
KollisionsWirksamkeitsfaktor, Flockung
108
Kölner Dom, saure Immissionen 158 M
Kompaktflockung, Wasseraufbereitung 98 Magma 2
Kompartiment 2 Maillard-Reaktion, Huminstoffe 136
- Umweltmodeli 236 MAK-Werte, Feinstäube 58
Kompensationsebene, Meer 80 Makroelemente 24
Komplexbildung, Verwitterung 78 Mesosphäre 30
Kompostierung 26, 174 Metall-Aquo-Komplexe 96
Konjugate 188 Metall-Ionen, Reaktionen, Wassersäule
Konsumbereich, Stoff-Kreislauf 28 eines Sees 96
Konsumenten, Nahrungsnetz 80 Metall-Oxo-Komplexe 96
Kopplungtsechniken, Umweltanalytik 214 Metalie, Gewässer, Kreisläufe und Reak-
Korngröße, Sedimenteinteilung 120 tionen 94
Körnung, Boden 122 - Kreisläufe 20
Körnungsklassen, Bodenpartikel 122 - anthropogen 20
Kreislauf, Aerosolpartikel, atmosphärisch - biogeochemisch 20
36 - geochemisch 20
- atmosphärisch, katalytisch 40 Metallspuren, Emission 94
- bakteriell, Sedimente 24 - Transportprozesse in Flußbetten 94
- biochemisch, Sedimente 24 Metamorphose 2
- hydrologisch 74 Methan-Gärung, Deponie 172
- Kohlenstoff-Spezies in Gewässern 84 Methanogenese 8,186
- Kopplung 24 Methylmercaptan 16
- Kopplung C-/0- 34 MIK-Wert 52
- Metalle 20 Minamata-Krankheit, Quecksilber 208
- Metaile, Gewässer 94 Minderung 28
- Phosphor 18 - Stickstoffoxid-Bildung 50
- Sauerstoff 24 Mineralisierung 8
- Schwefel 14 Mobilisierung, Schwermetalle, Boden 152
- Stickstoff 10 Mobilität, Schwermetalle, Boden 150
- Umweltchemikalien 22 Monitoring, Datenauswertung 232
- Wasser-, anthropogene Einflüsse 82 Müllmasse 172
Krümelstrukturen, Boden 122 Müllverbrennung 26
Krusten-Ozean-Maschine 4 - Schadstoffströme 54
Müllvergärungsanlage 174
L Müllvolumen 172
lambda-Zahl, s. Luftüberschußzahl
Lebensraum, Boden 126 N
Leuchtbakterientest 222 Nachklärung 102
Lithosphäre 2 Nachverbrennung 62
Lockergesteine 2 - katalytische, Autoabgase 70
Lösungsmittel, Rückgewinnung 68 Nahrungskette 80
Löß 120 - Detritus- 180
Luftschadstoffe, Quantifizierung 48 - Energiefiuß 180
245 Sachverzeichnis

Nahrungskettengeflecht 180 pE-Diagramm für Chlor-Spezies, Wasser


Nahrungsnetz 80 90
Nahrungspyramide 180 pE-pH-Diagramm, Eisen-Spezies, Wasser
Naßwäscher 62 90
Nettoprimärproduktion, Stoffkreislauf 80 pE-Wert 84
Niederschlag 76 Pedosphäre 2
- effektiver 82 Peroxyacylnitrat (PAN) 38, 44
Nitrat, Gleichgewicht mit Ammonium 88 Persistenz 94
Nitrifikation 12 - Pestizide 200
- BSB 104 Pestizide, Analytik 224 f
Nitro-Verbindungen, Abbau 188 - Boden 162
NO-Minderung 50 - Persistenz 200
- Verhalten im Boden 200
O Pfad, Emissions-, Altlast 166
OECD-Standard-Umweltmodell 234 Pfade, Dibenzodioxine 196
Ökosphäre 2 - Eliminierungs-, PAK, Boden 192
Ökosystem, Schadstoffpfade in 176 - Schadstoff-, in Ökosystemen 178
- Wald 56 - Stoffkreislauf 26
Ökosysteme 2 Pflanzenschutzmittel, s. Pestizide
Ökotoxikologie 228 pH-Wert, Boden 142
- Wirkungsparameter 228 - Wasser 84 ff
Ölkontamination, Boden 164 Phenole, Wohn- und Arbeitsräume 60
Orogenese 2 Phosphat 18
Orthogesteine 2 - Elimination, Abwasserreinigung 112
Oxidantien, Luftverschmutzungen 56 - Fällung, Abwasserreinigungsanlage 110
Ozon 30 Phosphor-Kreis lauf, aquatisch 18
- Abbau 42 - biogeochemisch 18
- Bildung 42 - global 18
- katalytische NOs-ZykIen 42 Photochemie 32
- Wohn- und Arbeitsräume 60 - Halogen- 46
Ozon-Chemie 40 - Hydroxyl-Radikal 44
Ozonisierung 98 - ökologische 38
Photooxidantien 38
Photosynthese 8, 24, 34, 38
P
Phytoplankton 80
PAK, Abbau, Mechanismen 192 Plankton, Nahrungsnetz 80
- Analytik, Böden 224 Plutone 4
- Eliminierungspfade im Boden 192 POC 80 84
- Müllverbrennung 54 Porenvolumen, Boden 118
- polyzyklische aromatische Kohlenwas- Porosität, Boden 126
serstoffe 60 Potential, ökotoxikologisches 234
- Verbrennungsvorgänge 190 Potentialkonzept, Bodenwasser 128
PAN (Peroxyacetylnitrat) 38, 44 Pow-Koeffizient 178,182
Paragesteine 2 Precursor 64
Parathion, Abbau 202 Probenvorbereitung, PCB-kontaminierte
PCB, Abbau 194 Böden 224
- Analytik, Boden 224 - Pestizid-Analytik 224
- Bioakkumulation 194 Produzenten, Nahrungsnetz 80
- thermischer Abbau 64 Prompt-Stickstoffoxid 50
- Verteilung 194
Sachverzeichnis 246

Q Schadstoffanalytik, wirkungsbezogen
222
Quecksilber, Anreicherung 148 Schadstoffe, Verteilung und Umwandlung
- Spezies 208 178
- Spinne, Anwendungen und Wirkungen Schadstoffemissionen, Abfallverbrennung
208 54
- Umweltchemie 208 Schadstoffpfade, in Ökosystemen 178
Quellen, Schadstoff-, Wohn- und Arbeits- Schadstoffquellen, Wohn- und Arbeits-
räume 60 räume 60
Quellgruppen, anthropogene Emissionen Schichtungen, Wassersäule eines Sees 96
52 Schlammbehandlung 116
Schlammbildung, BSß 112
Schlammfaulung 102
R
Schlammstabilisierung 112
Radikalchemie 40 Schluff 120
Rauchgase, Wald 56 Sehne!leinstufung, Umweltchemikalien
REA-Gips 66 228
Reaktionsenthalpien, Abbaureaktionen Schnelltestverfahren 212
186 Schotter 120
Recycling, Hausmüllbereich 26 Schutt 120
Redox-Potential, pH-pE-Diagramme, Schwebstaub, Blei-Immission 146
Wasser 84 - Definition 58
Redox-Potentiale 24 Schwefel-Kteislauf 14
Regen, s. Saurer Regen - biochemisch 14
Regenwasser, Carbonat-Spezies 86 - global 14
- Genese 92 Schwefeldioxid, Säurebildung 56
Reinhaltung der Luft, VDI-Kommission 52 Schwefel-Spezies 16
Repräsentanz 224 - Emissionen 16
Respiration 8 - Umwandlungen 16
Reststoffe 26 Schwermetalle, Anreicherungen 148
Rohwasser 98 - Bodendeckschicht, Bilanz 142
Rotationswäscher 62 - Mobilisierung, Boden 152
- Mobilität, Boden 150
Schwermetallspezies, in natürlichen
S Gewässern 206
Sandfang 102 Screening 220
Sanierung, Altlasren 168 Sediment 2
- - Bodenluft 170 - Diagenese 120
- Grundwasser 170 - klastisch 120
Sanierungsuntersuchung 216 - Locker- 120
Säurebildner, Emission 92 Sedimentation 78
- Wirkung auf Tiere, Wasser 92 - anorganisch 22
Säurebildung 56 - organisch 22
Säuren, aus NO, und SO2 56 Sedimentgesteine 120
Sauerstoff-Kreislauf 24 See, Metall-Ionen, Reaktionen 96
- Verbrauch für Stoffwechsel Vorgänge, - Wassersäule 96
Belebtschlamm 112 Seespray 18
Saurer Regen 154 Sekundärrohstoffe 28
- Einfluß auf Wälder 154 f Senke, Kohlenstoffdioxid 34
- Vorgänge im Boden 154 Seveso-Gift 190, 198
247 Sachverzeichnis

Sickerwasser 166 Thermosphäre 30


- Deponie 172 Thiobakterien 14
Siedlungsabfall 26 Tonbildung 132
- Verbrennung 26 Tone 120
Silicate, Strukturtypen 130 Tonminerale 130ff
Smog, photochemischer 38 Totwasser, Boden 128
Sphäre, Durchdringungs-, Boden 118 Toxizitätsäquivalente, Dibenzodioxine
- Hetero- 30 198
- Homo- 30 Transfer 184
- lono- 30 Transmission 36 f
- Meso- 30 Transpiration 76
- Strato- 30 Transport, Wasserdampf- 76
- Thermo- 30 Transportprozesse, Metailspuren, in Fluß-
- Tropo- 30 betten 94
Sphären 4 Treibhauseffekt 30, 34
Spurengase 34 Treibhausgase 30
Spurenstoff, atmosphärische 36 Trinkwasser, Aufbereitung, Donau 98
- primär 36 Trinkwasseraufbereitung, s. Wasseraufbe-
- sekundär 36 reitung
Staubabscheider 62 Tropopause 30
Stäube. Definition 58 Troposphäre 30
Staubscheidungssysteme, Vergleich 64
Stickstoff-Fixierung 10
Stickstoff-Kreis lauf 10
- anthropogene Einflüsse 10 U
- Umwandlung bei der Abwasserreini-
gung 114 Umfeldanalyse 216
Stickstoffoxid 50 Umkehrosmose 100
- Bildung, Mechanismen 50 Umwandlungen, Schwefelspezies 16
- Brennstoff 50 Umweltanalytik 212 ff
- promptes 50 - Alternativverfahren 212
- thermisch 50 - Analysenstragien 220
Stickstoffoxide, katalytisch Zyklen 42 - Datenflut 214
- Reduktion, katalytische 66 - konzeptioneil 214
- Säurebildung 56 - Kopplungstechniken 214
Stoff-Flüsse, anthropogen 26 - Verb und verfahren 214
Stoff-Kreis lauf, Konsumbereich 28 - Schnelltestverfahren 212
- Nettoprimärproduktion 80 Umweltchemikalien 178
- ökologisch 28 - Datenprofil 178
Strahlung, infrarote 30 - Kreislauf 22
Strahlwäscher 62 - Schnelleinstufung 228
Stratosphäre 30 Umweltgefährdungsprofil 230
Streßfaktoren, Ökosystem Waid 56 Umweltmodell, Kompartimente 236
Sulfurikation 14 - OECD-Standard- 234
Summenparameter 222 - Prozesse 236
Umweltökonomie 28
T Umweltschutztechnik 28
Umweltverhalten, Stoffeigenschaften 182
Tausalze, Boden 144 Unit World, Fugazitätsmodell 232
Tenside, Abbau 204 Ursachenforschung, Waldsterben 156
Sachverzeichnis 248

V - Elektrodialyse 100
VDI-Kommission Reinhaltung der Luft 52 - Enteisenung 100
Vegetationsbrände 48 __ - Entmanganung 100
Vegetationsschild, Wasseikieisloüf 82 - Filtration 98
Venturi-Wäscher 62 - Flockungsanlage 98
Verbrennung, Abfall 54 - klassische Verfahren 100
- Deponiegase, schadstoffarme 72 - Kompaktflockung 98
- Entstehung chlorierter Verbindungen - Ozonisierung 98
190 - Vorreinigungsaniage 98
- Müll 26, 54 Wasserbilanz, Deutschland 76
- Gleichung 82
- Siedlungsabfall 26 Wasserdampftransport 76
Verbundverfahren, Umweltanalytik 214 Wasserentsalzung 100
Verdunstung 76 Wassergehalt, Boden 118
- aktuell, potentiell 82 Wasserhaushalt, quantitativer 76
Vermeiden 28 Wasserhaushaltsgleichung 76
Vermindern 28 Wasser-Kreislauf 74
Verteilungskoeffizient 1 -Octanol-Wasser, - Wirkungsfeld Wasser-Boden-Vegeta-
s. Pow-Koeffizient tion 82
Verwerten 28 Wassersäule, eines Sees, Reaktionen von
Verwitterung 120 Metall-Ionen 96
- Boden 118 Wasserspannung, Boden 128
- chemisch 78 Wassertechnologie, Wirksamkeit von
- hydrolytisch 78 Chemikalien 108
- Kalifeldspat 132 Welkepunkt, permanenter, Bodenwasser
- Komplexbildung 78 128
- Lösungs- 78 Wertstoffe 66
- Oxidations- 78 Wirkungsanalyse, Computerstudie 236
Vor-Ort-Analytik, mobile 212 Wirkungsparameter, Ökotoxikologie 228
Vorfluter 102
Vorreinigungsanlage, Wasseraufbereitung
98 X
Vulkane 4 Xenobiotika 178
- Dechlorierung, reduktiv 186
W
Wärme, latente 30 Z
Wald, Ökosystem 56 Zone, euphotische, Meer 80
Waldschäden, saurer Regen 156 Zyklen, Hydroxyl-Radikal, katalytisch 44
Waldsterben, Ursachenforschung 156
- katalytische N0,-Zyklen 44
Wasser, Bindung im Boden 82
Zyklon 62
- Ökochemie 78
Zyklus, Chlor, atmosphärisch- 46
Wasseraufbereitung, Belüftung 100
- hydrologischer 74
- Donau 98