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Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
j6368
Hydrogène
Par :
Christophe BOYER
Ingénieur ENSEEIHT, Docteur en mécanique des fluides de l'INPG, Chef des projets Hydrogène à l'IFP Énergies
nouvelles
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I.
08.48
Hydrogène
‘hydrogène est l’élément le plus répandu dans l’univers. Sur notre planète,
L on le trouve essentiellement dans l’eau et dans les hydrocarbures qui sont
les sources de l’hydrogène industriel. Celui-ci est largement utilisé dans
l’industrie chimique et le raffinage du pétrole, entre autres. Du fait de sa
combustion non polluante, il est également considéré comme un des vecteurs
énergétiques du futur. Ses caractéristiques physico-chimiques sont données
dans le tableau 1.
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Enthalpie massique supérieure (PCS) 141 860 kJ · kg–1 1.1.2 Coûts de production
Capacité thermique massique Une étude menée par l’association française de l’hydrogène en
14 266 J · kg–1 · K–1
à pression constante Cp 2006 [1] a tracé les coûts de production de l’hydrogène en fonction
des sources de production (tableau 2).
Capacité thermique massique
10 300 J · kg–1 · K–1
à volume constant CV 1.1.3 Acteurs de l’hydrogène
Conductivité thermique du gaz 0,1897 W · m–1 · K–1 Généralement, les raffineries produisent l’hydrogène dont elles
ont besoin directement sur site. Elles peuvent cependant avoir
Enthalpie massique d’évaporation recours à de l’hydrogène marchand, pour une partie ou pour la
445,4 kJ · kg–1 totalité de leurs besoins.
à 20,3 K
L’hydrogène marchand correspond à 6 % du marché européen
Enthalpie massique théorique 14 112 J · g–1 c’est-à-dire 5,8 milliards de m3. Les acteurs majeurs sont Air
de liquéfaction (3,92 kWh · kg–1) Liquide, Linde et Air Products et qui se partagent 95 % du marché
européen (figure 1).
Électronégativité (échelle de Pauling) 2,1
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■ Synthèse du méthanol
Messer Group Praxair Autre Elle utilise un mélange gazeux d’hydrogène, de CO et de CO2 et
0,5 % 1,5 % 3% met en œuvre les réactions suivantes :
CO + 2 H2 →CH3 OH (2)
Air Products
12 % CO2 + 3 H2 → CH3 OH + H2O (3)
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Charge
Réacteur
de Water
Gas Shift
Eau pour la
production
de gaz
Prétraitement
Eau de
de la charge
refroidissement
Reformeur
Récupération PSA
de la chaleur
Combustible Air de excédentaire
d’apport combustion Vers aérateur
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Tableau 4 – Composition du gaz de synthèse (gaz sec) en sortie du procédé d’oxydation partielle en
fonction de la charge traitée
Résidus sous
Charge Charbon Coke pétrole Lignite Biomasse
vide
H2.................................................................. (% vol) 27 22 31 45 29
CO.................................................................. (% vol) 64 65 55 48 49
CO2 ................................................................ (% vol) 3 5 8 4 14
CH4 ................................................................ (% vol) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
N2 .................................................................. (% vol) 5,5 6,5 4,3 2,9 6,3
H2S ................................................................ (% vol) 0,46 1,3 0,2 0,1 0,12
COS ............................................................... (% vol) 0,04 0,16 0,02 0,01 < 0,1
HCN ............................................................. (mg/m3) 1 0,8 1 0,2 0,3
NH3 .............................................................. (mg/m3) 0,4 0,3 0,24 0,4 0,4
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nobles. Dans ce cas, la réaction d’oxydation s’effectue sous forme En solution acide, on admet généralement que la décomposition
catalytique en entrée du réacteur et la réaction de vaporeformage de l’eau s’effectue suivant les réactions :
s’effectue simultanément dès le début de réacteur. Cela permet de – à la cathode :
limiter l’exotherme en entrée de réacteur. Si l’on effectue de plus
la réaction d’oxydation partielle à l’air, le procédé devient plus 2 H+ + 2 e− →H2 (9)
facile à mettre en œuvre à petite échelle pour la production décen-
tralisée d’hydrogène. – à l’anode :
2.1.4 Électrolyse de l’eau H2O →H2 + 1/ 2 O 2 avec ∆H = 285 kJ/mol H2O (14)
L’électrolyse de l’eau, si elle ne couvre que quelques pourcents La voie alcaline est la plus répandue industriellement avec l’utili-
de la totalité de l’hydrogène produit [4] [5] [6] est néanmoins du sation d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium dont la
plus haut intérêt car elle représente un mode de production propre concentration varie en fonction de la température de fonction-
(en particulier si l’électricité est d’origine nucléaire, hydraulique, nement pour maximiser la conductivité électrique :
solaire ou éolien) qui fournit de l’hydrogène de pureté élevée. Ce – de 25 % en masse pour une température de 80 à 90 oC ;
mode de production d’hydrogène est largement décrit dans – de 30 à 35 % à 120 oC ;
l’article [J 6 366]. Deux voies de dissociation sont envisageables. – de 40 % à 160 oC.
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L’EHT couplée avec un HTR (High Temperature Reactor ), produi- – la conservation des substances chimiques introduites, ce qui
sant à la fois l’énergie thermique et l’énergie électrique, pourrait impose un haut degré de pureté et le contrôle précis des proces-
pour la production d’hydrogène, conduire à un rendement énergé- sus de séparation des phases et des constituants ;
tique avoisinant 50 % [7]. En comparaison, les rendements énergé- – le caractère corrosif des réactifs renforcé par la haute température
tiques de l’électrolyse à basse température, avec un pose un problème de tenue de matériaux qui peut être compliqué par
approvisionnement en électricité à partir d’une source plus la présence simultanée de plusieurs de ces substances.
conventionnelle, sont largement moins favorables : pour un réac-
teur nucléaire à eau pressurisée (REP), le rendement maximal est
inférieur à 25 %, et pour une centrale au fuel, à 27 %. 2.2.3 Transformation thermochimique
de la biomasse
Des prototypes de laboratoire ont été testés avec succès entre
1975 et 1990. Au cours d’un essai en continu, les performances de
l’électrolyse ont pu être maintenues sur plus de 3 000 h [9]. La biomasse, obtenue par photosynthèse de CO2 et H2O, capte
l’énergie solaire pour produire un ensemble de molécules, cellu-
lose, lignocellulose et lignine, de composition équivalente à
2.2.2 Cycles thermochimiques C6H9O4. La gazéification à la vapeur de cette biomasse permet
de produire un gaz de synthèse composé de CO et H2 qui peut
ensuite être valorisé pour produire des carburants liquides (syn-
Le processus est, à haute température, une série de réactions thèse Fischer-Tropsch) ou gazeux (CH4 et H2).
de combinaison avec l’eau, des substances chimiques comme
l’acide sulfurique et l’iode, suivies de dissociations avec pro-
duction d’hydrogène et d’oxygène et en fin de cycle la resti- Le procédé de transformation s’effectue en deux étapes :
tution des substances initiales [10] [11]. – un premier traitement en l’absence d’oxygène de 500 à 600 oC :
thermolyse ;
– un deuxième traitement en présence de vapeur d’eau et à
Dans le cas du cycle thermochimique iode/soufre, le cycle le haute température (900 oC) : gazéification pour produire un
plus étudié, la réaction de base est la décomposition de l’acide sul- mélange de CO et H2.
furique (H2SO4) qui s’effectue en trois parties : une vaporisation de
Comme pour les réactions de vaporeformage, la conversion du
l’acide (au voisinage de 880 K), puis deux sous-réactions de
CO en CO2 peut ensuite être effectuée par la réaction de Water Gas
décomposition :
Shift pour augmenter le rendement de production en H2. Lorsque
l’on intègre l’étape de Water Gas Shift, la réaction globale s’écrit :
H2 SO4 → SO3 + H2O (entre 800 et 930 K) (15)
C6H9O 4 + 8 H2O →6 CO 2 + 12,5 H2 (19)
SO 3 →SO 2 + 1/ 2 O 2 (entre 1 000 et 1 300 K) (16)
Sur les 12,5 molécules d’hydrogène finalement obtenues, 4,5
La réaction (16), bien qu’à plus haute température, nécessite un seulement proviennent de la biomasse et 8 sont apportées par
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apport de chaleur moindre que la première et la vaporisation. Par l’eau utilisée comme réactif. Le CO2 ainsi libéré ne contribue pas à
ailleurs, un autre avantage de cette réaction de base est qu’elle alimenter l’effet de serre car on peut considérer qu’il s’agit de la
nécessite une quantité d’énergie modérée pour fermer le cycle, qui même quantité de CO2 que la photosynthèse a capté dans l’atmos-
a été estimée à 71 kJ · mol–1 [12]. phère, pour la croissance de la plante.
À partir de cette réaction endothermique de base, plusieurs Les réactions thermochimiques sont globalement endo-
cycles thermochimiques ont été proposés [13]. Le plus étudié est le thermiques et nécessitent une énergie qui peut être produite par
cycle iode/soufre (I/S), son principe est le suivant : dans une pre- oxydation ou combustion partielle d’une partie de la ressource
mière étape, par apport d’eau, d’iode et de SO2, on obtient deux pour réduire encore plus les émissions de CO2 (transformation
acides, HI et H2 SO4 : autothermique) ou en utilisant l’appoint d’une source extérieure
(transformation allothermique).
I2 + SO 2 + 2 H2O → 2 HI + H2 SO 4 (17) Différents types de technologies de réacteurs peuvent être utilisés
pour effectuer la gazéification mettant en œuvre des réacteurs à lits
Cette réaction exothermique, dite de Bunsen, s’effectue vers fixes, à lits fluidisés (bouillonnant ou circulant) ou à lits entraînés [15].
180 oC. Ensuite, HI est séparé de l’acide sulfurique et distillé vers Généralement, ces procédés nécessitent un prétraitement de la
280 oC pour donner I2 et HI, alors décomposé vers 400 oC pour charge pour la sécher et obtenir une granulométrie du solide adaptée
donner de l’hydrogène : au procédé. De la même façon, il est nécessaire d’éliminer plusieurs
impuretés (goudrons, cendres, particules, sels alcalins, ammoniac,
2 HI → H2 + I2 (18) chlore, soufre...) en aval du gazéifieur avant de finaliser la purification
du gaz de synthèse pour produire de l’hydrogène pur.
L’iode récupéré à ce stade est réinjecté dans la réaction de
Bunsen avec SO2 résultant de la décomposition de l’acide Cette famille de procédés fait l’objet de développements impor-
sulfurique. tants puisqu’ils sont également envisagés pour produire des car-
burants liquides en associant un procédé Fischer Tropsch
Le Japan Atomic Energy Research Institute (JAERI) estime que le permettant de produire des hydrocarbures à partir d’un mélange
rendement théorique du cycle I/S serait compris entre 47 et 50 % CO + H2 [BE 8 550].
sans cogénération et proche de 60 % avec cogénération (pro-
duction d’électricité) pour un coût de production de l’hydrogène
60 % moins élevé que dans le cas de l’électrolyse de l’eau [14]. 2.2.4 Photo-électrolyse
Les cycles thermochimiques comportent des difficultés techniques :
– la nécessité de faire circuler de grandes quantités de matières
La photo-électrolyse de l’eau est la dissociation de la molé-
plus lourdes que l’eau avec, en outre, des réactions chimiques à
cule d’eau par électrolyse à partir d’un courant électrique pro-
pression élevée. Cela conduit à des dispositifs complexes pour
duit à partir de l’énergie solaire en utilisant un photocatalyseur
récupérer une partie de l’énergie mécanique et, en conséquence
à semi-conducteur [16].
des investissements importants ;
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Des semi-conducteurs à large gap (comme TiO2 et AsGa) four- – le captage par oxycombustion : il s’agit d’effectuer une
nissent la tension suffisante mais avec rendement de conversion combustion en utilisant de l’oxygène pur ou en mettant en œuvre
faible. Une amélioration est possible par modification de la struc- une masse oxyde. Les fumées ainsi produites contiennent essen-
ture du semi-conducteur ou par couplage avec des structures pho- tiellement du CO2 et de l’eau. Il est ensuite facile de produire un
tosensibles comme des films colorants qui absorbent une partie flux de CO2 par séparation de l’eau sous forme liquide ;
plus large du spectre lumineux. Le semi-conducteur doit être de – le captage en précombustion : il s’agit de capter le CO2 à l’issu
plus protégé de la corrosion aqueuse par un film protecteur. Des de la production d’un gaz de synthèse de façon à brûler ensuite un
travaux sont en cours pour optimiser la conception de systèmes gaz contenant principalement de l’hydrogène dans l’installation. Il
opérationnels mettant en œuvre deux zones de production sépa- s’agit de la voie spécifique aux filières de production d’hydrogène
rées pour la production respective d’H2 et O2. à partir d’hydrocarbures fossiles. La séparation du CO2 est en effet
Divers travaux de recherche continuent pour proposer de nouveaux plus aisée que dans des fumées de combustion, du fait d’une
matériaux de photocathode ou de nouvelles solutions pour les films pression partielle en CO2 plus élevée. L’hydrogène généré peut
dopants, mais les rendements restent modérés, proches de 10 % au être ensuite brûlé pour produire de l’électricité ou utilisé sur le site
maximum. Un rapport de l’IEA fait la synthèse de ces travaux [17]. de production chimique ou de raffinage.
Ces trois voies peuvent être utilisées autour d’un procédé de
2.2.5 Production par des micro-organismes production d’hydrogène à partir de gaz naturel. On peut ainsi cap-
ter le CO2 sur les fumées du four, ou effectuer une oxycombustion
dans le four de reformage, ou encore capter le CO2 sur le gaz de
synthèse produit sous pression en aval des réacteurs de reformage
Certaines algues vertes unicellulaires ou cyanobactéries et Water Gas Shift.
peuvent générer de l’hydrogène à partir de l’énergie solaire en
utilisant l’eau comme donneur d’électrons et de protons, et ce, Différents procédés existent pour capter le CO2 :
sans le dégagement parallèle de gaz à effet de serre (CO2) – captage par absorption dans un solvant physique ou
inhérent aux autres organismes hétérotrophes [18]. chimique ;
– captage par adsorption sur des solides ;
Cette photoproduction d’hydrogène en est encore au stade de – captage par séparation à l’aide de membrane ;
l’expérimentation en laboratoire. Le problème majeur à résoudre, lié – captage par cryogénie.
à la nature transitoire du phénomène en conditions naturelles, est
l’arrêt rapide du processus de dégagement de l’hydrogène. Cela est Les trois derniers procédés sont également utilisés pour purifier
dû au fait que l’hydrogénase, l’enzyme responsable de la production l’hydrogène produit et sont décrits plus loin dans le
d’hydrogène, est fortement sensible à l’oxygène qui se dégage en paragraphe 3.3.
parallèle par photosynthèse lors de la biophotolyse de l’eau. Les procédés d’absorption dans un solvant chimique mettent en
L’algue verte Chlamydomonas reinhardtii a été retenue comme œuvre une réaction chimique de type acide-base pour capter le
espèce d’étude car elle possède une hydrogénase à fer à forte acti- CO2. Les solvants les plus couramment utilisés sont des solvants
vité couplée à la chaîne photosynthétique. Lorsqu’elle est placée à aqueux contenant une alcanolamine. La fonction amine de ces
la lumière en conditions d’anaérobie, cette algue produit transitoi- composés leur permet de réagir avec le CO2. La réaction est réver-
rement de l’hydrogène, en utilisant l’eau comme donneur d’élec- sible, le solvant peut être régénéré par apport de chaleur pour bri-
trons. Pour arrêter la production parallèle d’oxygène à laquelle ser la liaison chimique et libérer le CO2. Ce type de procédé est
l’hydrogénase est très sensible, des « dérivateurs métaboliques » ainsi composé :
peuvent être envisagés. Les cellules consomment alors, par respi- – d’une colonne appelée contacteur où les fumées ou le gaz de
ration, plus d’oxygène qu’elles n’en produisent et les conditions synthèse circulent en flux ascendant et sont mis en contact avec le
d’anaérobie sont maintenues. solvant qui s’écoule, généralement à contre-courant, sur un garnis-
sage. Ce garnissage peut être constitué d’éléments disposés en
vrac dans la colonne ou d’éléments structurés pour maximiser la
densité volumique de surface de contact ;
3. Purification d’hydrogène – d’une colonne appelée régénérateur où le solvant s’écoule au
travers des internes de contact et est partiellement vaporisé en
fond de colonne pour apporter l’énergie thermique nécessaire à la
3.1 Captage et stockage du CO 2 régénération.
S’il est possible de produire de l’hydrogène en grande quantité à
partir des combustibles fossiles, cela ne se fait qu’en rejetant en D’autres types de solvants comme le carbonate de potassium
même temps beaucoup de CO2. Dans l’optique d’utiliser l’hydro- (K2CO3) en solution aqueuse avec additifs (amines...) sont aussi très
gène comme vecteur énergétique du futur, une telle production utilisés pour le traitement du gaz de synthèse (procédés Benfield
sans captage du CO2 n’a pas de sens. Les sites de production princi- d’UOP, Catacarb d’Eickmeyer, Flexsorb HP d’ExxonMobil).
paux d’hydrogène pour l’industrie (raffinage et pétrochimie)
contribuent à environ 15 % de la production globale de CO2 et sur Dans le cas de solvants dits « physiques », l’absorption du CO2
ces sites, les procédés de production d’hydrogène sont eux-mêmes dans le solvant liquide se fait par simple dissolution sans réaction.
les principaux contributeurs. Il est donc important de développer La régénération du solvant s’effectue ensuite par simple abais-
des solutions pour éliminer au maximum ce CO2 lorsqu’il est issu sement de la pression. Les solvants les plus utilisés sont des
d’une source fixe. Les étapes principales d’une telle opération sont : liquides organiques, comme le méthanol, pur ou dilués en phase
le captage, le transport et le stockage proprement dit. aqueuse.
3.1.1 Captage du CO2 Le procédé Selexol d’UOP est utilisé pour le traitement du gaz de
synthèse entre 20 et 130 bar en utilisant le diméthyléther de polyé-
Pour le captage du CO2, trois grandes voies sont envisageables thylène glycol. Certains procédés comme le procédé Sulfinol de Shell
[19] : Global Solutions mettent en œuvre un solvant mixte composé d’un
– le captage en postcombustion : il s’agit de capter le CO2 sur mélange de solvant chimique et de solvant physique pour tirer profit
les fumées en sortie de l’installation industrielle ; des caractéristiques complémentaires de ces composés.
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Il y a actuellement une activité R&D très importante pour optimi- faciliter la récupération ultime du brut (EOR Enhanced Oil
ser ces procédés de captage par absorption en développant de Recovery ) ;
nouvelles formulations de solvant et de nouveaux internes de – des veines de charbon inexploitées.
contact gaz/liquide. Ces développements visent en premier le mar- Les capacités, avantages et inconvénients de ces trois modes
ché très important du captage postcombustion sur fumées mais sont résumés dans le tableau 6.
peuvent être pour certains utilisés pour le captage précombustion.
Des opérations de démonstration sur sites réels sont en cours
en Europe :
On peut citer le développement d’un procédé à base de solvants
demixants à l’IFP Énergies nouvelles [20]. Ces solvants ont les parti- – opération du champ de Sleipner, en mer du Nord, où la
cularités de se séparer en deux phases liquides non miscibles au compagnie norvégienne Statoil récupère un million de tonnes de
cours de la réaction avec le CO2 : une phase légère contenant l’amine CO2 par an à partir de gaz naturel et le réinjecte dans un aquifère
n’ayant pas réagi et une phase lourde contenant l’amine chargée. salin à 1 000 m de profondeur sous le plancher océanique ;
Cela permet de réduire les coûts de régénération du solvant en limi- – opération Recopol, visant à étudier l’injection de CO2 dans les
tant le flux d’amine envoyé au régénérateur et en facilitant l’extraction veines de charbon et qui a abouti à la réalisation d’un pilote de
du CO2 sur une amine à forte teneur en CO2. démonstration en Pologne.
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Après sa capture, il faut pouvoir stocker le CO2 pour des durées Cette réaction est favorisée par les basses températures et un
importantes, couvrant au minimum la période pendant laquelle excès de vapeur d’eau, conditions qui favorisent la méthanisation
son action en tant que gaz à effet de serre risque de demeurer cri- et la formation de carbone. On opère généralement en deux
tique, une période qui ne devrait pas dépasser quelques siècles. étapes, en présence de catalyseurs sélectifs :
Par mesure de précaution, on envisage d’effectuer ce stockage sur – la conversion à haute température qui utilise un catalyseur à
une durée pouvant atteindre des milliers d’années. base d’oxyde de fer et d’oxyde de chrome. Cette réaction s’effec-
Il est maintenant bien établi que le CO2 peut être piégé effica- tue entre 350 et 450 oC. Le taux de vapeur d’eau est en général :
cement dans le sous-sol, sous forme dense dans des pores de H2O/gaz sec = 0,6 à 0,7 en moles. La teneur en CO à la sortie du
roches calcaires ou gréseuses ou par adsorption sur du charbon. réacteur est de 1 à 2 % en volume ;
Pour le futur, trois types de formations géologiques sont – la conversion à basse température qui a lieu entre 200 et
privilégiés : 250 oC en présence de catalyseur constitué d’oxyde de cuivre
– les aquifères profonds : il s’agit d’une formation géologique promu par de l’oxyde de zinc et déposé sur alumine. Le taux de
perméable située en profondeur contenant de l’eau salée. La pré- vapeur : H2O/gaz sec = 0,5 en moles. Le gaz final contient de 0,1 à
sence de formations étanches (argile, sel...) au-dessus des sites de 0,4 % (en volume) de CO.
stockage évite toute remontée du CO2 en surface ; Le tableau 7 présente les types de catalyseurs et conditions
– les gisements de pétrole ou de gaz épuisés ou en phase de opératoires usuelles pour les conversions du CO haute et basse
déclin. Dans ce dernier cas le CO2 est injecté sous pression pour températures.
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H2 pur
Perméat H2 pur
Dépressurisation
30 bar à 98 % H2 Purge Purge
Purge
Fibres Autres gaz
creuses NH3, H2O
Gaz Gaz
d'alimentation résiduel
1 2 3 4 5
duction et d’être largement industrialisées. Il s’agit de modules Ce procédé est basé sur le phénomène d’adsorption, qui est un
fonctionnant à basse température dont la sélectivité va être réduite phénomène d’interaction entre des molécules en phase fluide et
en présence de CO2 ou de composés hydrocarbonés en C3+ ; un solide adsorbant. Dans le cas de la production d’hydrogène, les
molécules d’impuretés (azote, mono et dioxyde de carbone, hydro-
On peut citer Air Liquide-MEDAL, Air Products ou Ube Industries carbures légers...) présentent des interactions molécules/adsorbant
comme fournisseurs industriels. plus fortes que les interactions hydrogène/adsorbant. Les impure-
tés étant retenues (adsorbées) sélectivement par l’adsorbant,
– les membranes métalliques. Il s’agit en général de membranes l’hydrogène est purifié.
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de type Pd-Ag qui ont la propriété de ne laisser diffuser que D’un point de vue pratique, une fois l’adsorbant saturé d’impure-
l’hydrogène sous forme monoatomique lorsqu’elles sont chauffées tés, il doit être régénéré (par désorption) ; c’est pourquoi le procédé
à une température de 300 oC. Elles ont l’avantage d’être stables en fonctionne en mode cyclique. La régénération se fait alors en bais-
température et de bien résister aux impuretés. Étant donné sant la pression, de manière à baisser les pressions partielles en
qu’elles nécessitent l’utilisation de métaux nobles sous forme mas- impuretés, et donc les désorber. La désorption des impuretés
sive, ces membranes ont en général une épaisseur de 10 µm pour entraîne la perte d’une partie de l’hydrogène produit dans la purge.
réduire les coûts de production. Il y a également des travaux pour
déposer des membranes d’épaisseurs très faibles, jusqu’à 10 nm Généralement, plusieurs solides adsorbants différents sont utili-
sur des supports poreux pour améliorer la résistance mécanique ; sés sous forme de couches successives dans les adsorbeurs : gels
de silice, charbons actifs et zéolithes.
Ce type de membranes est commercialisé par Johnson Matthey. Ce procédé a été développé industriellement sur une large
gamme de capacités allant de 50 Nm3/h à plus de 100 000 Nm3/h
– les membranes de type zéolithes. Il s’agit en général de mem- d’hydrogène pur pour les plus grosses unités. Les cycles sont dif-
branes MFI qui offrent un bon compromis entre sélectivité et per- férents selon des fournisseurs et les objectifs de pureté et de taux
méation. Ces membranes sont encore peu commercialisées. de récupération de l’hydrogène. Ils peuvent faire appel à un
nombre d’adsorbeurs variant typiquement entre 5 et 12.
On peut citer cependant Mitsui comme fournisseur commercial.
On peut citer UOP ou Linde comme fournisseurs industriels princi-
Les systèmes de type membranaires permettent d’atteindre des paux de PSA de grande capacité.
puretés élevées, entre 90 et 99 % avec des taux de récupération de
l’hydrogène compris entre 85 et 95 %. Elles ont par contre La figure 7 illustre le schéma de principe d’un PSA comprenant
l’inconvénient de produire l’hydrogène pur à une pression plus les cinq étapes de base suivantes.
faible, environ un tiers de la pression du gaz de synthèse en amont
de la membrane. Étape 1 : adsorption. Le gaz à traiter entre sous pression dans un
adsorbeur, les impuretés sont adsorbées et l’hydrogène pur est pro-
duit. L’écoulement du gaz est généralement ascendant. Lorsqu’un
3.3.2 PSA adsorbeur a atteint sa limite d’adsorption, le gaz de charge est auto-
matiquement basculé sur un autre adsorbeur régénéré.
L’adsorption modulée en pression ou PSA (Pressure Swing
Adsorption ) est le procédé le plus répandu pour la production Étape 2 : dépressurisation à cocourant. Afin de récupérer une
industrielle d’hydrogène à très haute pureté, pouvant atteindre partie de l’hydrogène présent dans les volumes non sélectifs de
99,9999 %. L’hydrogène est produit à la même pression que la l’adsorbeur comme par exemple le volume interstitiel, l’adsorbeur
pression du gaz de synthèse en amont du PSA. Le taux de récupé- est dépressurisé à cocourant (dans le même sens d’écoulement
ration de l’hydrogène pur est en général compris entre 75 et 92 % que lors de l’étape d’adsorption). Le gaz ainsi récupéré (hydrogène
suivant le niveau de pureté recherché. pur) sert à purger et à recomprimer d’autres adsorbeurs.
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Étape 3 : dépressurisation à contre-courant. À la fin de l’étape L’Europe de l’Ouest possède le plus grand réseau de pipelines,
de dépressurisation à concourant, l’adsorbeur est partiellement environ 1 500 km à comparer aux 1 150 km existants aux USA. Les
régénéré par une deuxième étape de dépressurisation à principaux pays européens utilisant des réseaux de pipelines
contre-courant (dans le sens d’écoulement opposé à celui de d’hydrogène sont la France, l’Allemagne et le Benelux.
l’étape d’adsorption). Le gaz est entraîné vers la purge, libérant
Le réseau Est en France consiste en une ligne de 33 km, reliant
ainsi les impuretés contenues dans l’adsorbant.
la station d’hydrogène d’Air Liquide de Carling à l’usine Solvay de
Étape 4: purge à contre-courant. La régénération de l’adsorbeur Sarralbe. L’hydrogène est issu du craquage de l’éthylène effectué
se termine par un balayage à contre-courant (dans le sens d’écou- par Total Petrochemicals à Carling. Le réseau Centre-Est consiste
lement opposé à celui de l’étape d’adsorption) avec de l’hydrogène en une ligne de 57 km, allant de la station d’Air Liquide à Feyzin à
pur issu d’un autre adsorbeur en production ou d’un adsorbeur en l’usine Rhodia située à Roussillon sud de Lyon.
phase de dépressurisation à concourant. La pression est alors à
son niveau le plus bas, proche de la pression atmosphérique. Le réseau Sud-Est d’Air Liquide, long de 42 km, relie Lavera à
Fos sur Mer. L’hydrogène est issu des usines d’électrolyse
Étape 5 : repressurisation. Cette étape est réalisée par de chlore-soude de Fos et Lavera du groupe Arkema.
l’hydrogène pur issu de la dépressurisation à concourant d’un
adsorbeur et complétée par une fraction de l’hydrogène produit.
La repressurisation se fait généralement à contre-courant (dans le
sens d’écoulement opposé à celui de l’étape d’adsorption) de 4.2 Stockage de l’hydrogène
manière à concentrer de l’hydrogène pur à l’extrémité de l’adsor-
beur par lequel sera extrait l’hydrogène lors de l’étape suivante Le stockage de l’hydrogène reste un verrou technologique
d’adsorption. Une fois que l’adsorbeur a atteint la pression majeur si l’on veut que l’hydrogène puisse devenir un vecteur
d’adsorption, le cycle est terminé et l’adsorbeur est prêt pour une énergétique du futur, en particulier pour l’alimentation des véhi-
nouvelle étape d’adsorption. cules. Cette problématique a ainsi fait l’objet de nombreuses
recherches ces dernières années. On peut retenir trois voies pour
ce stockage :
3.3.3 Cryogénie
– stockage sous forme de gaz pressurisé ;
La séparation entre CO, CO2 et H2 est effectuée par distillation à – stockage sous forme cryogénique ou liquéfiée ;
basse température. Le gaz de synthèse est refroidi à une tempéra- – stockage dans des solides.
ture inférieure à – 150 oC. Il est condensé en plusieurs étapes.
L’hydrogène pur est produit sous pression et les condensats sont
récupérés sous forme de gaz basse pression. Le froid est apporté 4.2.1 Stockage sous forme de gaz pressurisé
par la détente des condensats et par des cycles frigorifiques
externes. Pour éviter la cristallisation, il est nécessaire de sécher le Le stockage sous forme de gaz sous pression présente de
gaz en amont de l’unité de séparation cryogénique. nombreux avantages lorsque la quantité ne dépasse pas quelques
dizaines de kilogrammes [22]. C’est le cas pour des véhicules, si
La pureté maximale de l’H2 produit proche de 96 % est plus l’on vise une autonomie de 400 à 500 km, il faut compter 4 à 5 kg
faible qu’avec les procédés membranaires ou PSA. Le taux de d’H2 associés à une PAC (pile à combustible). L’utilisation de nou-
récupération en H2 est par contre élevé, entre 90 et 98 %. Les capa- velles technologies de réservoirs (dits de type III et IV) où des
cités qui peuvent être traitées sont très élevées, entre 5 000 et structures de renforcement en matériau composite constituées de
110 000 Nm3/h. Outre une pureté finale plus faible, l’inconvénient fibres (verre, aramide, carbone) entourent des réservoirs en acier,
majeur de ce procédé est sa dépense énergétique beaucoup plus permet un stockage à 350, voire 700 bar.
élevée que pour les procédés membranaires ou PSA.
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fortement lorsque la température se rapproche de la température cations stationnaires pour des capacités de 70 et 700 kg d’H2.
ambiante : le gain n’est plus que 50 % à 150 K et il devient négli-
geable à température ambiante. L’utilisation de nanotubes de car-
Des travaux ont également porté ces dernières années sur l’utili-
bone permet des gains de stockage supérieurs à ceux des
sation d’hydrures complexes : les borohydrures ou les alanates.
charbons actifs à des températures de 77 et 150 K, mais qui dispa-
L’alanate de sodium permet par exemple une capacité de stockage
raissent également à température ambiante.
massique de 5 % mais doit se désorber à 220 oC et nécessite des
conditions sévères pour sa ré-hydrogénation : 150 oC et 170 bar.
4.2.3.2 Stockage par chimisorption Un dopage au titane devrait permettre de réduire ses conditions
Les travaux de recherche dans les années 1990 sur la production opératoires de désorption et d’hydrogénation. Le borohydrure de
d’hydrogène métallique ont ouvert la voie à de nombreuses pros- sodium NaBH4 permet d’atteindre des densités massiques de stoc-
pectives pour le stockage de l’hydrogène. L’hydrogène moléculaire kage élevées, proches de 10 %, en réagissant, en présence de cata-
s’absorbe par combinaison chimique réversible avec les atomes lyseur (à base de Co ou de Ru) avec de l’eau. Cependant, le coût
composants le matériau métallique. Les composés ainsi formés élevé du catalyseur et le recyclage difficile du coproduit formé, le
sont appelés hydrures métalliques. borate de sodium NaBo2, rendent son utilisation peu compatible
Leur pouvoir de stockage est souvent tel que la quantité avec une exploitation commerciale.
d’hydrogène présent dans 1 cm3 d’un hydrure peut dépasser celle Enfin du point de vue pratique, il faut gérer les effets thermiques
présente dans 1 cm3 d’hydrogène liquide. En revanche, le poids important lors de l’hydruration (exothermique : ≈ 150 kJ/kg) et la
d’hydrogène absorbé, exprimé en pourcentage du poids de désorption (endothermique). Pour la désorption, il est envisagé d’uti-
l’alliage métallique ou métal absorbant demeure inférieur à 7 %. La liser, à bord d’un véhicule, la chaleur du fonctionnement du moteur.
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P
O
U
Hydrogène R
E
par Christophe BOYER
Ingénieur ENSEEIHT
N
Docteur en mécanique des fluides de l’INPG
Chef des projets Hydrogène à l’IFP Energies nouvelles
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Brevets
Procédé de production de gaz de synthèse par vaporeformage dans un réac- Procédé de production d’hydrogène hautement intégré thermiquement par
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LENGLET (E.). BOYER (C.).
Annuaire
Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs TECHNIP
(liste non exhaustive) http://www.technip.com
FOSTER WHEELER
Production d’hydrogène de grande capacité (> 10 000 Nm3/h) http://www.fwc.com
HALDOR TOPSOE AS HEURTEY PETROCHEM
http://www.topsoe.com http://www.heurtey.com
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P HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________
O
U LINDE
http://www.linde.com
Purification d’hydrogène
HONEY WELL UOP
CB&I http://www.uop.com
R http://www.cbi.com
AIR LIQUIDE LURGI
AIR PRODUCTS
http://www.airproducts.com/membranes
http://www.lurgi.com
Catalyseurs de reformage JOHNSON MATTHEY Gas purification technology
http://www.pureguard.net
JOHNSON MATTHEY CATALYST
LINDE
E http://www.matthey.com
SUD-CHEMIE
http://www.sud-chemie.com
http://www.linde.com
Stockage d’hydrogène
P
L
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