LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE AU SERVICE DU MULTI-

ECHELLE:

EXEMPLES D’ÉQUATIONS PRÉDICTIVES ADAPTÉES À DES

PROBLÉMATIQUES INDUSTRIELLES (ACTIVITÉS, VOLATILITÉ DE
MÉLANGES AVEC ÉLECTROLYTES ET/OU COMPOSÉS
MULTIFONCTIONNELS)

JC DE HEMPTINNE; R. LUGO, N. FERRANDO

 PLAN NEW ENERGIES

Contexte
Objectif industriel
Quelques définitions
Les phénomènes et les causes

Un modèle statistique

Conclusions/perspectives

2 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 CONTEXTE Echelles de simulation NEW ENERGIES

Years

time scale
Hours

Minutes Business Simulators

Lab experiments
Seconds ValidationModel
validation

Microseconds
Mesoscopic modelling
EOS Develop models for
simulators
Nanoseconds HY=EY

Picoseconds Force fields

(Atoms)

Comprendre – Orienter catalyse

Femtoseconds Quantum simulation Générer des données pseudo-expérimentales
(Electrons)
4.
C
ho Å nm mm
ix
3
de
4.3 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
s
 PRINCIPE DE SÉPARATION NEW ENERGIES

Coefficient de partage:

yi P 
Ki =  1 1
xi P

Volatilité relative:

K1 P 
1,2 = = 1 1

K2 P  2 2

4 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PROBLÉMATIQUE AZÉOTROPE NEW ENERGIES

feed feed

ethanol hexane

5 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PROBLÉMATIQUE IMPURETÉS Volatilité relative: NEW ENERGIES


K1 P 
1,2 = = 1 1

K2 P  2 2

Activity coefficients at 318.15K

6
acetone
5
n-hexane

activity coefficient
4

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
acetone mole fraction

6 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PROBLÉMATIQUE LIQUIDE-LIQUIDE NEW ENERGIES

7 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PROBLÉMATIQUE LIQUIDE-LIQUIDE NEW ENERGIES

8 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PLAN NEW ENERGIES

Contexte
Objectif industriel
Quelques définitions
Les phénomènes et les causes

Un modèle statistique
Construction du modèle
Exemples d’application

Conclusions/perspectives

9 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 LES PHÉNOMÈNES NEW ENERGIES

ln  i

ln  i = 2

 P2 
ln   
 P1 

Non ideal Mixtures

10 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 LES CAUSES NEW ENERGIES

Positif (+ LLE risk) négatif

enthalpique Auto-association H (OH, NH, SH) Association croisée

Polarité (C=O + OH)

n-Hexane + Poly(dimethylsiloxane) at 303 K

250
exp. Ashworth & Price, 1985

Ideal Solution
200
entropique
Exp. Mn=3350
Polymère-solvant: effets de densité Effect combinatoire
Exp. Mn=6650

Ex: C1 +
Exp. Mn=15650
Exp. Mn=26000

Pressure / hPa
150 Exp. Mn=89000

P = x1 P1Sat + x2 P2Sat
100

50

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
11 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
solvent in the polymer phase / mole/mole
 PREDICTIVE VS CORRELATIVE MODELS NEW ENERGIES

Model (not always true)

Mathematical Equation + Parameters

regression Correlation
Predictive
(theoretical development) (polynomial, ...)
ALWAYS
Compare with
experimental
data
little data needed Many data needed
not very accurate may be accurate

Model uncertainties
12 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 PLAN NEW ENERGIES

Contexte
Objectif industriel
Quelques définitions
Les phénomènes et les causes
• Les aspects entropiques
Un modèle statistique • Répulsion sphère dure
Construction du modèle • Formation de chaînes
Exemples d’application • Les aspects enthalpiques
• Les liaisons hydrogène
Conclusions/perspectives • La polarité

13 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 RELATIONS ENTRE PROPRIÉTÉS THERMODYNAMIQUES NEW ENERGIES

LA THÉORIE DE PERTURBATION

Energy can be written as a sum of terms, each related to a

specific energy contribution

yielding:
 
A T ,V , N = A#  Arép  Aattr  Aass  Apolaire

A
or: 
P T ,V , N =
V T ,N

= 1  Prép  Pattr  Pass  Ppolaire

A1
mi  mi
#
mi mi mi mi
RT
 T ,V , N =  RT
ni
=
RT

RT rép

RT attr

RT ass

RT polaire
T ,VLes
,n j mélanges
i
non-idéaux HP

14 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 EQUATION D’ÉTAT DE SPHERES DURES NEW ENERGIES

A  A°
= a hs v

Comparison with MD
NkT Alder et Wainwright (1964)
14
12
Carnahan et
10 Starling (1969)
P
Z= 8
kT
4  3 2
a hs = 6
(1  ) 2 4
2
r
Carnahan et Starling (1969) 0
u =  pour r  d
v*
u = 0 pour r  d 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

= ..3
6


15 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 L’ÉQUATION D’ÉTAT SPHÈRES DURES + DISPERSION NEW ENERGIES

Sphère + Lennard-Jones
A  A°
= a hs  a disp Comparison with MD/MC
NkT Barker et al (1966), Verlet (1967), Wood et
Parker (1957)
6

P
Z=
kT
a2
a disp
= a1  4
T
Barker et Henderson (1967)
2 kT
T* = = 2.74


T* = 1.35

0
/k T* = 1.00

T* = 0.72
-2
 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
4.16
16 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne) * = .3
 L’ASSOCIATION NEW ENERGIES

Une des causes principales de la non-idéalité est le phénomène de liaisons hydrogène

B
A

17 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PRINCIPE DE L’ASSOCIATION DANS SAFT NEW ENERGIES

Consider sites A on molecule i and B on molecule j

The equilibrium is written as:

 Ai B j 
 =
Ai B j
and the concentrations are:
 Ai   B j 

Ai nj X
Bj
nn 
 Ai  = ni X  B j  = = jX  Ai B j  = i j X Ai B j = i j X Ai B j
Bj
= i X Ai
V
V V 

18 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 THE SAFT EOS NEW ENERGIES

Chain formation
parameters:


chain formation
 

 
A T , v, N = A  m  Arep  Adisp   Achain  Aass  Apolaire
#

19
19
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 CONTRIBUTION DE GROUPE NEW ENERGIES

Molecular structure Pure component parameters

CH3
 CH3  m o lécu le =  n CH 3  n CH 2  n O H 
 Cn H  Cn H  On H
CH 3
3
CH 2
2
OH

CH2

nC H 3  C H 2  nC H 2  C H 2  nO H  O H
CH2  m olécule =
nC H 3  nC H 2  nO H
 CH2 CH2

CH2
m m o lé c u le = n C H 3 R C H 3  n C H 2 R C H 2  n O H R O H
 OH OH  molécule

20
20 Groups
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
Molecule
 PURE COMPONENT VAPOUR PRESSURES NEW ENERGIES
USING GC-PC-SAFT

1.0E+08

1.0E+06

1.0E+04

1.0E+02
Ps, Pa

nC 16
1.0E+00
DIPPR
1.0E-02 SAFT-0 nC 25
SAFT-VR
1.0E-04 PC-SAFT nC 32

1.0E-06
0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0.0035
1/T, 1/K
21
21
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 COEFFICIENT D’ACTIVITÉ À DILUTION INFINIE NEW ENERGIES

1.15

Infinite dilution activity coefficient of n-heptane

1.05

0.95

0.85

0.75

0.65
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Carbon number of alkanes

Infinite dilution activity coefficient of n-heptane in n-alkanes with different carbon numbers. Comparison of the
experimental data (asterisks) from [78] and the modeling results of the GC-PPC-SAFT model with (squares) and
without (triangle) the 'predictive' kij parameter. kij is estimated using the predictive rule given by Nguyen-Huynh [60].
22 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 THE SAFT EOS NEW ENERGIES

Association (e.g. hydrogen bonds)

parameters
(between two segments
or groups)
Association interactions

assoc
kassoc

 
A T , v, N = A  m  Arep  Adisp   Achain  Aass  Apolaire
#

23
23
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 EFFECT OF THE ASSOCIATION (PREDICTIVE: NEW ENERGIES
KIJ=0)
mélange propanol - heptane à 303.15K

0.12

0.1

0.08
Pression (bar)

0.06

0.04

0.02

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
fraction molaire de propanol

24
24
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 ALCOHOL- ESTER CROSS ASSOCIATION:
NEW ENERGIES
THE INTEREST OF IR SPECTROSCOPY

O Cross-association
R-C H-O-R" acetate
O-R'
OH free
Alcohol oligomers

Kahn et al.

25
25
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 ASSOCIATION CROISÉE NEW ENERGIES

1 cross-link
5.5E+04
A2 B2 2 cross-links

R O 5.0E+04

H C2 4.5E+04

P (Pa)
A1 4.0E+04
B1
O
3.5E+04
C
R R’ 3.0E+04

323.15 K
2.5E+04
Hypothesis:
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
 cross
= auto OH x, y 2-butanone

k cross = k auto OH 2-butanone + éthanol

26
26
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 CROSS-ASSOCIATION EFFECT: AMINES + ALCOHOLS NEW ENERGIES

• 1-butanamine + 1-butanol  1-pentanamine + 1-propanol

26500
2,2E+04
T=
313.15 K
21500 2,1E+04

2,0E+04
16500
1,9E+04
P [Pa]

P [Pa]
11500 1,8E+04 11.2 %

1,7E+04
6500
1,6E+04 T = 333.15
K
1500 1,5E+04
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
1-butanamine 1-pentanamine
4.Choix des modèles
27 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 THE SAFT EOS NEW ENERGIES

Polar contribution
long distance dipole or quadrupole
interactions
parameters
(group parameters)

μ, x pμ
Q, x Qp Jog et al. Ind. Eng. Chem. Res. (2001)

 
A T , v, N = A  m  Arep  Adisp   Achain  Aass  Apolar
#

28
28
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 EFFET DE LA POLARITE NEW ENERGIES

Nguyen-Huynh et al., (2008) FPE,vol 264, pp62-75

Les mélanges non-idéaux HP

29 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 PARAMETRE D’INTERACTION BINAIRE PREDIT NEW ENERGIES

Definition Melange H2 - C7H16

2.0E+08

P (Pa)
εij = ( 1  kij ) εii ε jj 1.8E+08 471.65 K
1.6E+08 498.85 K
1.4E+08 PC-SAFT
Calculation 1.2E+08
2 (I i I j ) 1.0E+08
1  kij =
(I i + I j ) 8.0E+07
6.0E+07
Group Contribution 4.0E+07
n group 2.0E+07
n  n group n



0.0E+00

i
I molecule = i=1 Ii i
 i=1  0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
  x, y H2

30
30
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 SYSTEMES QUI MONTRENT VLE ET LLE NEW ENERGIES

2.0E+07 1.6E+07
277.59 K 298.00 K
310.93 K 298.15 K
1.5E+07 377.59 K 1.2E+07 298.00 K
316.15 K
P (Pa)

510.93 K

P (Pa)
1.0E+07 8.0E+06

5.0E+06 4.0E+06

0.0E+00 0.0E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y CO2 x, y CO2
CO2 + n-décane CO2 + 1-heptanol
350
330
330
3B
T (K)

310 310

T (K)
290
290
270

270 250
4.
C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ho x, y méthanol x, y méthanol
ix
Méthanol + n-pentane Méthanol + n-hexane
31
de
4.31 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
s
 MOLECULE MULTIFONCTIONELLE ISSUE DE LA BIOMASSE:
NEW ENERGIES
FURFURAL
L. Grandjean et al.: 26th European Symposium on Applied Thermodynamics, 2012

C. Pereira et al.: Guaiacol and its mixtures: new data and predictive models Part 1: Phase equilibriumAccepted for publication, FPE, 2017

M. Varfolomeev et al.: Guaiacol and its mixtures: new data and predictive models Part 2: Gibbs energy of solvation, Accepted for publication,
FPE, 2017

Furfural + n-hexane
450
430
410
390
370
T (K)

350
330
310
290
270
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x,x',y furfural (mol/mol)

32
32
Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)
 OCTANOL / L’EAU COEFFICIENT DE PARTAGE NEW ENERGIES

v aq   i ,aq i
K OW = org  ,org i = 0


Phase riche en v  i i
octanol
Phase riche en ? Les volumes molaires et les coefficients de fugacité de notre nouveau
l’eau solute modèle

Familles Deviations
Moyennes

n-Alcanes 18%
éthers 15%
Ketones 12%
Alcools 9%
Aldéhydes 8%
Esters 7%

33 | © 2016 IFPEN
 LES ELECTROLYTES NEW ENERGIES

La structure de l’eau est perturbée par l’ajout de sels (ions)

+ + +

Interactions non-électrolytiques + Effets des électrolytes

Effet de la charge Effet des interactions coulombiques

= Born longue-distance
34 | © 2016 IFPEN = MSA (Debye Hückel)
 SIGNIFICATION DES TERMES NEW ENERGIES

L’ion préfère la
solution salée:
Born exprime le comment
le changement de
constante dielectrique
affecte l’activité des ions

L’ion préfère l’eau

pure:
MSA (Debye Hückel)
exprime comment
l’augmentation de la
force ionique diminue
la portée des charges

35 | © 2016 IFPEN
 EFFET ‘SALTING-OUT’ NEW ENERGIES

120
CH4-H2O-NaCl
100
Pressure /MPa

80

60

40

20

0
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
x methane

36 | © 2016 IFPEN
 CONCLUSION NEW ENERGIES

Un modèle prédictif est nécessaire lorsqu’on désire l’utiliser dans un domaine étendu
(i.e. sans avoir recours à des mesures complémentaires)

Le modèle statistique GC-PPC-SAFT permet de capter les interactions physiques

intermoléculaires :
entropie (longueur de chaîne); dispersion; polarité; liaison hydrogène
Un jeu de paramètres unique est utilisé pour tous les équilibres
VLE; GLE; LLE
La contribution de groupe permet d’ étendre les calculs à des systèmes n’ayant pas de
données expérimentales

37 | © 2016 IFPEN
 NOUVEAUX DÉFIS LIÉS À LA PRÉSENCE D’ÉLECTROLYTES NEW ENERGIES

Traitement de la biomasse:
Volatilité des matières organiques (acides gras) en fonction de la charge ionique et du pH
Corrosion:
Spéciation des métaux en fonction de la fugacités des gaz acides, CO2 et H2S
Batteries:
activité des espèces électrolytiques pour le calcul de potentiels redox
Extraction Liquide-liquide:
Effet des sels et du pH sur la partition de molécules cibles
Capture de CO2:
Description de l’absorption dans des solvants physiques + chimiques
Stockage du carbone:
Equilibres liquide-solide en présence de CO2 dissous + mélange de minéraux
flow assurance :
SLE of various scales in water containing various amounts of alcohols
…

38 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

 ELE THER PROJECT OBJECTIVES NEW ENERGIES

Benchmark systems of partner companies on existing simulator models

14
12

nb of systems
10
8
6
4
2
0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
nb of sponsors

39 Présentation PROGEPI 9/11/2017 : La thermodynamique statistique au service du multi-échelle (J-C de Hemptinne)

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40 | © 2016 IFPEN