T.C.

İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

METAL ORGANİK YAPILAR İÇEREN POLİMER

MEMBRANLARININ HAZIRLANMASI VE GAZ AYIRMA
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Ahenk Burcu YUMRU

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Proses ve Reaktör Tasarımı Programı

Danışman

Yrd. Doç. Dr. Mehtap ŞAFAK BOROĞLU

Ocak, 2016

İSTANBUL
Bu çalışma İstanbul Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yürütücü Sekreterliğinin
43647 numaralı projesi ile desteklenmiştir.
ÖNSÖZ

Yüksek lisans eğitimim boyunca beni yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve

değerlendirilmesi hususunda bilimsel ve teknolojik imkânları sağlayan, bilgi ve
tecrübesi ile her konuda yardımcı olan, her zaman gerekli moral ve motivasyonu
sağlayan çok kıymetli danışman hocamYrd. Doç. Dr. Mehtap ŞAFAK BOROĞLU’na,

Çalışmalarım sırasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgilerinden istifade ettiğim

saygı değer hocam Prof. Dr. İsmail BOZ’a,

Gerek laboratuvar deneyimleri gerekse verdikleri moral ve arkadaşlıkları ile yanımda

olup beni cesaretlendiren sevgili laboratuvar arkadaşlarım Mehtap UĞUR, Fatih
DURAK, Alev TUZCU ve Münevver Zeynep SELÇUK’a,

Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumunun 113M278 numaralı

projesi ile desteklenmiştir. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK’a,

Son olarak eğitim hayatım boyunca maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman
esirgemeyen, her zaman ve her konuda bana güvenen, varlıklarından güç aldığım ve
parçası olmaktan gurur duyduğum sevgili aileme,

Sonsuz sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Ocak, 2016 Ahenk Burcu YUMRU

i
İÇİNDEKİLER

Sayfa No

ÖNSÖZ ......................................................................................................................... i
İÇİNDEKİLER ........................................................................................................... ii
ŞEKİL LİSTESİ.......................................................................................................... v
TABLO LİSTESİ ..................................................................................................... viii
SİMGE VE KISALTMA LİSTESİ ........................................................................... ix
ÖZET........................................................................................................................... x
SUMMARY ............................................................................................................... xii
1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1
2. GENEL KISIMLAR .............................................................................................. 4
2.1. POLİMERİK GAZ AYIRMA MEMBRANLARI ................................................ 4
2.1.1. Poliimidler- Klasik İki Adım Sentez Metodu ................................................ 7
2.1.1.1. Poliamik Asit (PAA) Oluşumu ............................................................... 8
2.1.1.2. Isıl İmidleşme ........................................................................................ 8
2.1.1.3. Kimyasal İmidleşme .............................................................................. 9
2.1.1.4. Çözelti İmidleşmesi (Tek Reaktör İmidleşmesi).................................... 10
2.2.1. Metal Organik Yapılı Karışık Matrisli Membranlar .................................... 16
2.2.2. Zeolitik İmidazolat Yapı Katkılı Karışık Matrisli Kompozit Membranlar ... 21
2.2.2.1. Zeolitik imidazolat yapı-11 (ZIF-11) ................................................... 22
2.3. MEMBRAN ESASLI GAZ AYIRMA ............................................................... 24
2.3.1. Membran Tipleri ve Uygulamaları.............................................................. 24
2.3.2.1. Gözenekli Membranlar........................................................................ 25
2.3.2.2. Yoğun Membranlar ............................................................................. 25
2.3.3. Gaz Taşınım Teorisi ................................................................................... 26
2.3.3.1. Sabit hacim, değişken basınç yöntemi.................................................. 29
3. MALZEME VE YÖNTEM .................................................................................. 32
3.1. MALZEMELER ................................................................................................ 32
3.1.1. Membran Hazırlamada Kullanılan Malzemeler ........................................... 32
3.2. ZIF-11 VE KARIŞIK MATRİSLİ MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI ....... 34

ii
 3.2.1. ZIF-11 Sentezi............................................................................................ 34
3.2.1.1. Oda Koşullarında ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denemesi .. 35
3.2.1.2. Oda Koşullarında ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol OranlarındakiAmonyak
Sulu Çözeltisi Miktarına Bağlı Olarak Denemesi ........................................ 35
3.2.2. 6FDA-DAM Poliimidi Sentezi ................................................................... 36
3.2.3. Katkısız ve Karışık Matris Yapılı Membranların Hazırlanması ................... 39
3.2.3.1. Matrimid-ZIF-11 Karışık MatrisliMembranların Hazırlanması ........... 39
3.2.3.2.6FDA-DAM-ZIF-11 Karışık matrisli membranların hazırlanması ........ 40
3.3. ANALİZDE KULLANILAN CİHAZ VE YÖNTEMLER ................................. 43
3.3.1. X Işını Kırınım Spektrometresi (XRD) ....................................................... 43
3.3.2. Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ............................................................. 44
3.3.3. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ................................................... 44
3.3.4. FourierTransformInfrared (FTIR) Analizi................................................... 45
3.3.5. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Analizi ........................................... 45
3.3.6. Partikül Boyutu Analizi (DLS) ................................................................... 46
3.3.7. BET............................................................................................................ 46
3.3.8. Gaz Ayırma Analizi.................................................................................... 46
3.3.8.1. Membran Maskeleme .......................................................................... 50
3.3.8.2. Tek-Gaz Geçirgenlik Analizi ............................................................... 51
4. BULGULAR ......................................................................................................... 52
4.1. ZIF-11 ANALİZ SONUÇLARI ......................................................................... 52
4.1.1. ZIF-11 Nanopartikülünün XRD Analiz Sonuçları ....................................... 52
4.1.1.1.ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denenmesine ait XRD Analiz
Sonucu ........................................................................................................ 54
4.1.1.2.ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol Oranlarındaki Amonyak Sulu Çözeltisi
Miktarına Bağlı Olarak Denenmesine ait XRD Analiz Sonuçları ................. 55
4.1.2. ZIF-11 Nanopartikülünün Partikül Boyut Analizi (DLS) Sonuçları............. 58
4.1.2.1. ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol Oranlarındaki Amonyak Sulu Çözeltisi
Miktarına Bağlı Olarak Denenmesinde DLS Analizleri ............................... 58
4.1.2.2. ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denenmesinde DLS Analizleri 59
4.1.3. ZIF-11 Partiküllerinin TGA Sonuçları ........................................................ 60
4.1.4. ZIF-11 Partikülünün FTIR Analiz Sonuçları ............................................... 61
4.1.5. ZIF-11 Nanopartikülünün SEM Analiz Sonuçları ....................................... 62
4.1.6. ZIF-11 Nanopartikülünün BET Analiz Sonuçları ........................................ 63
4.2. MATRİMİD-ZIF-11 MEMBRAN FİLMLERİNİN ANALİZ SONUÇLARI...... 65
4.2.1. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait XRD Sonuçları ........................ 65

iii
 4.2.2. Matrimid-ZIF-11 Karışık Matrisli Membran Filmlerine Ait FTIR Analiz
Sonuçları ......................................................................................................... 66
4.2.3. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait TGA Analiz Sonuçları.............. 67
4.2.4. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait DSC Analiz Sonuçları .............. 70
4.2.5. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait SEM Analiz Sonuçları.............. 71
4.2.6. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait Gaz Geçirgenlik Analiz Sonuçları74
4.3. 6FDA-DAM-ZIF-11 MEMBRAN FİLMLERİNİN ANALİZ SONUÇLARI...... 81
4.3.1. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait XRD Sonuçları ................... 81
4.3.2. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait FTIR Analiz Sonuçları........ 82
4.3.3. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait TGA Sonuçları ................... 83
4.3.4. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait DSC Sonuçları .................... 85
4.3.5. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait SEM Analizi Sonuçları ....... 87
4.3.6. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait Gaz Geçirgenlik Analiz
Sonuçları ......................................................................................................... 89
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ..................................................................................... 96
KAYNAKLAR ........................................................................................................ 111
ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................ 118

iv
ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa No

Şekil 2.1: Polimerik membrandan gaz geçişinin şematik gösterimi. ........................................... 6

Şekil 2.2: Siklik imid fonksiyonel grubu. .................................................................................. 7

Şekil 2.3: Poliamik asit oluşum mekanizması. ........................................................................... 8

Şekil 2.4: Poliamik asitten poliimide geçiş mekanizması. .......................................................... 9

Şekil 2.5: Matrimid polimerinin yinelenen birim yapısı. .......................................................... 11

Şekil 2.6: CO2/CH4 ayırma uygulaması için Robeson grafiği. .................................................. 13

Şekil 2.7: Farklı dolgu maddesi içeren membranlardan gaz geçişinin gösterimi. ...................... 14

Şekil 2.8: Metal organik yapılar. ............................................................................................. 19

Şekil 2.9: İmidazolat ve silikat bağlarının kıyaslanması. .......................................................... 21

Şekil 2.10: Zeolit LTA topolojisi ZIF-20 (sol taraf), RHO yapısı ile ZIF-11 (sağ taraf)............ 22

Şekil 2.11: ZIF-11 RHO yapısının gösterimi, (b) ZIF-11 (rho) cuboctahedron kafes yapısı. ..... 23

Şekil 2.12: Yapılarına göre membran çeşitleri. ........................................................................ 24

Şekil 2.13: Knudsen difüzyonunun şematik olarak gösterimi. .................................................. 25

Şekil 2.14:Yoğun membranlarda çözünme-difüzyon modeli şematik gösterimi. ...................... 26

Şekil 2.15: Yatışkın olmayan hal (time-lag) yönteminde çıkış akımı basıncının zamana göre
değişimi. .......................................................................................................................... 30

Şekil 2.16: Yatışkın hal yönteminde ürün basıncı-zaman ilişkisi. ............................................. 31

Şekil 3.1: İmidleşme reaksiyon düzeneği................................................................................. 37

Şekil 3.2: 6FDA-DAM poliimidinin sentez şeması. ................................................................. 38

Şekil 3.3: Matrimid-ZIF-11 (Katkısız ve ağırlıkça %10-20-30-40 ZIF-11 içeren) membran

filmlerinin kurutma sonrası görüntüleri. ........................................................................... 40

Şekil 3.4: Karışık yapılı membran hazırlama prosedürü. .......................................................... 41

Şekil 3.5: 6FDA-DAM-ZIF-11 membran filmlerinin hazırlama şeması. .................................. 42

Şekil 3.6: Membran test hücresi görüntüsü .............................................................................. 48

v
Şekil 3.7: Gaz ayırma sisteminin şematik gösterimi. ................................................................ 49

Şekil 3.8: Gaz ayırma test hücresinin şematik gösterimi. ......................................................... 50

Şekil 3.9: Maskelenmiş membran görüntüsü. .......................................................................... 50

Şekil 4.1: Amonyak mol oranı 2, reaksiyon süresi 3 saat olarak belirlenen ZIF-11
partiküllerine ait X-Işını kırınım deseni. ........................................................................... 53

Şekil 4.2: Farklı sentez sürelerine sahip ZIF-11 kristallerinin XRD grafikleri, 1-2-3 saatlik
denemeler. ....................................................................................................................... 55

Şekil 4.3: Farklı Zn+2/NH3(aq) mol oranlarına sahip ZIF-11 kristallerinin XRD grafikleri.
Zn+2/NH3(aq) mol oranı:1-2-4-10, reaksiyon süresi:3 saat. ................................................. 57

Şekil 4.4: ZIF-11 partikül boyutu dağılım grafiği (amonyak mol oranı 2 - reaksiyon süresi 3
saat)................................................................................................................................. 58

Şekil 4.5: Amonyak oranına bağlı ZIF-11 sentezi partikül dağılım grafikleri (amonyak mol
oranı 1-2-4-10; reaksiyon süresi 3 saat). ........................................................................... 59

Şekil 4.6: Süreye bağlı ZIF-11 sentezi partikül dağılım grafikleri (amonyak mol oranı 2;
reaksiyon süreleri 1-2-3 saat). .......................................................................................... 60

Şekil 4.7: ZIF-11 partikülüne ait TGA analiz grafiği. .............................................................. 61

Şekil 4.8: ZIF-11 partiküllerine ait FT-IR grafiği. ................................................................... 62

Şekil 4.9: Reaksiyon süresi 2 saat, amonyak mol oranı 2 olarak belirlenen ZIF-11
partiküllerinin farklı büyütme oranlarında SEM görüntüleri (a,b,c,d). ............................... 63

Şekil 4.10: Reaksiyon süresi 2 saat, amonyak mol oranı 2 olarak belirlenen ZIF-11
partiküllerine ait N2 adsorpsiyon isotermi. ........................................................................ 64

Şekil 4.11: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membran filmlerine ait X- ışını kırınım
diyagramları. ................................................................................................................... 65

Şekil 4.12: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membranlarına ait infrared spektrumları. .............. 67

Şekil 4.13: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin TGA eğrileri........................ 68

Şekil 4.14: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin dTG eğrileri. ....................... 69

Şekil 4.15: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin DSC eğrileri. ....................... 71

Şekil 4.16: Katkısız Matrimid (a), Matrimid-ZIF-11-%20 (c-d), Matrimid-ZIF-11-%40 (e-g)

membran filmlerinin kesit alanı SEM görüntüsü ve Matrimid-ZIF-11-%20(b),
Matrimid-ZIF-11-%40(e) membran filmlerinin üst yüzey SEM görüntüsü. ....................... 73

Şekil 4.17: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranlarda H2, CO2, CH4 gaz geçirgenlik
değerlerinin %ZIF-11 miktarına göre değişimi. ................................................................ 79

Şekil 4.18: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CH4 gaz çifti için Robeson
1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ......................................................... 79

vi
Şekil 4.19: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların CO2/CH4 gaz çifti için Robeson
1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ......................................................... 80

Şekil 4.20: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CO2 gaz çifti için Robeson
1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ......................................................... 80

Şekil 4.21: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin X ışını kırınım

sonuçları. ......................................................................................................................... 81

Şekil 4.22: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin FTIR sonuçları. .............. 82

Şekil 4.23: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarına ait TGA eğrileri. ................... 84

Şekil 4.24: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarına ait dTG eğrileri. .................... 85

Şekil 4.25: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının DSC grafikleri. .................... 86

Şekil 4.26: 6FDA-DAM (a), %20ZIF-11 katkılı (b), (c) ve %30 ZIF-11 katkılı (d), (e), (f),
(g) karışık matrisli membranlarına ait SEM görüntüleri. ................................................... 88

Şekil 4.27: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarda H2, CO2, CH4 gaz
geçirgenlik değerlerinin %ZIF-11 miktarına göre değişimi. .............................................. 94

Şekil 4.28: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranların CO2/CH4 gaz çifti için
Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ........................................... 95

Şekil 4.29: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CH4 gaz çifti için
Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ........................................... 95

Şekil 5.1: 6FDA-DAM ve Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CH4 gaz çifti
için literatüre karşı Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları. ........... 110

Şekil 5.2: 6FDA-DAM ve Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların CO2/CH4 gaz çifti
için literatüre karşı Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindekikonumları. ............ 110

vii
TABLO LİSTESİ

Sayfa No

Tablo 2.1: Gaz ayırma işlemlerinde kullanılan polimerik malzemeler ve anorganik

malzemeler. ....................................................................................................................... 5

Tablo 2.2: Literatürde çeşitli katkılar kullanılarak yapılmış kompozit membranlar gaz
ayırma özellikleri. ............................................................................................................ 20

Tablo 3.1: Polimerik yapının hazırlanmasında kullanılacak olan malzemeler. ......................... 33

Tablo 3.2: Matrimid 5218 polimerinin fiziksel özellikleri. ...................................................... 33

Tablo 3.3: ZIF-11 sentezinde kullanılacak malzemeler. .......................................................... 34

Tablo 3.4: ZIF-11 hazırlanmasında kullanılan malzemelerin miktarları. .................................. 34

Tablo 3.5: Süreye bağlı ZIF-11 denemesinde kullanılan malzemelerin miktarları. ................... 35

Tablo 3.6: NH3 miktarları değiştirilerek yapılan ZIF-11 denemelerinde kullanılan madde
miktarları. ........................................................................................................................ 35

Tablo 4.1: Amonyak mol oranı 2, reaksiyon süresi 3 saat olarak belirlenen ZIF-11 ile CCDC
(602545)’den alınan 2θ değerlerinin karşılaştırılması. ...................................................... 53

Tablo 4.2: Reaksiyon süreleri farklı olarak sentezlenen ZIF-11’lerin kristalit boyutları. .......... 55

Tablo 4.3: Mol oranları değişimine göre hesaplanan ZIF-11 partiküllerinin kristalit
boyutları. ......................................................................................................................... 57

Tablo 4.4: Poliimid yapısını karakterize eden FTIR absorpsiyon bant değerleri. ...................... 66

Tablo 4.5: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin ağırlıkça yüzde değişimleri. . 69

Tablo 4.6: Matrimid/ ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin Tg değerleri. ........................ 71

Tablo 4.7: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların gaz geçirgenlik analizi sonuçları. . 78

Tablo 4.8: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarda TGA ağırlık kaybı değerleri. .. 84

Tablo 4.9: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının Tg değerleri. ......................... 86

Tablo 4.10: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının gaz geçirgenlik sonuçları. .. 93

viii
SİMGE VE KISALTMA LİSTESİ

Simgeler Açıklama

Tg :Camsı geçiş sıcaklığı

°C :Celcius
Å :Angstrom
α :Seçicilik
D : Difüzyon Katsayısı
S :Çözünürlük Katsayısı
P :Geçirgenlik Katsayısı
µm :Mikrometre
nm :Nanometre
T :Sıcaklık

Kısaltmalar Açıklama

FTIR :Fourier Transform Infrared Spektroskopisi

DSC :Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
XRD :X-Ray Difraktometresi
NMP :N-Metilpirolidon
TGA :Termal Gravimetrik Analiz
SEM :Taramalı Elektron Mikroskobu
MOF :Metal Organik Yapı
ZIF :Zeolitik İmidazolat Yapı
PEI :Polieterimid
PAA :Poliamik asit
DMF :Dimetil formamid
DMAc :Dimetil asetaimd
PVA :Polivinil Alkol
MMM :Karişik Matrisli Membran
CMS :Karbon Moleküler Elek
DEF :Dietil formamid
DLS :Dinamik ışık saçılımı
BET :Brunauer-Emmett-Teller
CCDC :Cambridge Crystallographic Data Centre

ix
ÖZET

YÜKSEK LİSANS TEZİ

METAL ORGANİK YAPILAR İÇEREN POLİMER MEMBRANLARININ

HAZIRLANMASI VE GAZ AYIRMA ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Ahenk Burcu YUMRU

İstanbul Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman: Yrd. Doç. Dr. Mehtap ŞAFAK BOROĞLU

Doğal gazın karbondioksitten arındırılması son yıllarda büyük önem taşımaktadır.

Polimerik membranların endüstriyel kullanım alanlarının arttırılması da bu alana
yönelik yeni gaz ayırma membran malzemesi üretim yöntemlerinin araştırılması
konusuna hız kazandırmıştır.

Zeolit imidazolat yapılar (ZIF), kısa süre önce keşfedilen yeni nesil nano-gözenekli
malzeme grubudur. Birbirinden farklı gözenek boyutlarına, fiziksel ve kimyasal
özelliklere sahip çok sayıda yapının var olması, yüksek ısıl ve mekaniksel
dayanıklılıkları, H2 ve CO2 gibi küçük gaz molekülleri için cazip moleküler elekler
olması ZIF’leri gaz ayırma işlemlerinde avantajlı malzemeler haline getirmektedir.
Araştırmacılar bu noktada, ekonomik ve etkili gaz ayırma uygulamaları için yaygın
olarak kullanılan karışık matrisli membranlar (KMM) üzerine yıllardır araştırma
yapmaktadır. Yapılan bu çalışmalarda polimer membranların, zeolitik imidazol kafes
yapılar (ZIF) ve metal organik kafes yapılar (MOF) gibi nano dolgu maddeleri ile hem
yüksek geçirgenliğe hem de yüksek seçiciliğe sahip olması amaçlanmaktadır.

Literatürde son yıllarda pek çok ZIF sentezlenmiş fakat bunların karbondioksit/metan
karışımını ayırma üzerine çalışmalar oldukça sınırlı sayıda kalmıştır. Bu nedenle tez
çalışmasının ilk aşamasında H2, CO2 ve CH4 ayırımı için uygun olan ZIF-11 yapısının
sentezi hedeflenmiştir. ZIF-11 kristalleri benzimidazol ve toluenin yapı yönelimde
görev aldığı alkol esaslı çözelti metoduyla çeşitli partikül boyutlarında sentezlenmiştir.
Sentezlenen ZIF-11 kristalleri, X-ray ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron

x
mikroskobu (SEM), çok noktalı BET yüzey analizi, fourier transform infrared
spektrometresi (FTIR), dinamik ışık saçılımı (DLS) ve termogravimetrik analiz (TGA)
yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında polimer sentezi
ve zeolit imidazolat yapısının ilavesi gerçekleştirilmiştir. Polimer malzemeler içerisinde
poliimidler yüksek ısıl, kimyasal ve mekanik dayanımları nedeni ile tercih edilmiştir.
Membran performansı üzerine ZIF-11 dolgu yüklemesinin etkisini araştırmak için
ağırlıkça çeşitli ZIF-11 içeriğine sahip membranlar hazırlanmıştır. Polimer matrisi
olarak Matrimid 5218 ve 6FDA-DAM polimerleri tercih edilmiştir. Membranların gaz
taşınım özellikleri H2, CO2 ve CH4 tekli gaz geçirim deneyleriyle incelenmiştir. Gaz
geçirgenlik deneylerine ek olarak, karışık matrisli membranların yapı ve ısıl
karakterizasyonları SEM, FTIR, TGA ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)
analizleri ile yapılmıştır. Tez kapsamında çalışılan tüm malzemelerin CO2/CH4 ve
H2/CH4 gaz çiftleri için birçok zeolit ve polimerden daha yüksek seçiciliğe ve
geçirgenliğe sahip olduğu gözlenmiştir. Sentezlenen karışık matris membranların
karbondioksit/metan ve hidrojen/metan ayırımı için kullanılan membranlar için
belirlenen üst performans sınır çizgisini geçtiği gözlenmiştir. Böylece, tezin sonunda
karbondioksit/metan ayırma işlemlerinde yüksek performans gösterecek yeni bir
malzeme belirlenmiştir.

Ocak2016, 130 Sayfa.

Anahtar kelimeler: Metal organik yapılar, zeolitik imidazolat yapılar, karışık matrisli
membranlar, polimer membranlar, poliimid, gaz ayırma.

xi
SUMMARY

M.Sc. THESIS

PREPARATION OF POLYMER MEMBRANES CONTAINING METAL

ORGANIC FRAMEWORKS AND INVESTIGATION OF GAS PROPERTIES

Ahenk Burcu YUMRU

Istanbul University

Institute ofGraduateStudies inScienceandEngineering

The Department of Chemical Engineering

Supervisor:Asst. Prof. Dr. Mehtap ŞAFAK BOROĞLU

Separation of carbon dioxide from natural gas is an important issue since it contributes
to the economy of a country by increasing the energy content of the natural
gas.Themain purpose ofthe studies about polymeric membranes is to increase
selectivities and permeabilities of polymers for gas separation applications.

Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a new nano-porous material family which
was discovered recently. ZIFs have been considered as potential membrane materials
due to their large variety of pore sizes, chemical and physical properties, high thermal
and mechanical stabilities and attractive molecular sieves for small gas molecules such
as H2 and CO2.In this point, researchers have long been carrying out researches on
mixed matrix membranes (MMMs) commonly used for economic and effective
applications of gas separation. In these researches carried out it is ensured that polymer
membranes have both high permeability and high selectivity with nano-fillers such as
zeolitic imidazole frameworks (ZIFs) and metal organic frameworks (MOFs).
In the last years there are many ZIFs in the literature, but there are few studies about
carbon dioxide/methane separation. For this reason, the aim of the proposed project is to
synthesis suitable ZIF-11 toperform for H2, CO2 and CH4 separations. ZIF-11 crystals
were synthesized with varying particle sizes with alcohol-based solution method where
benzimidazole–toluene interactions play a decisive structure-directing role. As-
synthesized ZIF-11 was characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning
electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis
(TGA).

xii
In the second stage of this thesis, polymer synthesis and addition of zeolitic-imidazolate
framework to the polymer structure was performed. Polyimides, in high temperature
polymer material, were preferred due to high thermal, chemical and mechanical
properties. In order to investigate the effect of ZIF-11 loadings on the membrane
performance, different types of membranes were prepared with varying amounts of ZIF-
11 between 10-40% (w/w). Matrimid 5218 and 6FDA-DAM polymers were preferred
as the polymer matrix. Gas transport properties of the membranes were investigated by
single gas permeation experiments of H2, CO2 and CH4. In addition to gas permeation
experiments, the morphology and thermal characteristics of both mixed matrix
membranes (MMMs) were characterized by SEM, FTIR, TGA and differential scanning
calorimetry (DSC) analysis.The selectivity and permeability of MMMs are compared
with other membrane materials made of zeolites, polymers and metal organic
frameworks. MMMs is shown to have higher carbon dioxide selectivity and
permeability than several zeolites and polymers. MMMs are also shown to exceed the
upper bound established for traditional membranes in carbon dioxide/methane and
hydrogen/methane separation. A new material that will exhibit high performance in
carbon dioxide/methane separation is identified at the end of this thesis.

January 2016, 130 Pages.

Keywords: Metal organic frameworks, zeolitic imidazolate frameworks, polyimide,

mixed matrix membranes, polymeric membranes, gas separation.

xiii
 1

1. GİRİŞ

Geleneksel gaz ayırma işlemleri kriyojenik destilasyon,adsorpsiyon, absorpsiyon gibi

yöntemlerdir. Ekonomik açıdan bakıldığında bu işlemler genellikle yüksek enerji
tüketen, çoğu sermaye ve işletme maliyetini arttıran büyük ölçekli ekipmanların
kullanımını gerekli kılan yöntemlerdir. Membran sistemleri ise bu yöntemlerle
kıyaslandığında enerji verimi daha yüksek olan sistemlerdir (Kılıç, 2013).Membran
esaslı gaz ayırma proseslerinin geçmişi 1970’lerin sonu ve 1980’lerin başına
dayanmaktadır. Uygulanmaya başladığı dönemlerde, petrol endüstrisinde, sentez
gazındaki H2/CO oranını sabit tutmak gibi sınırlı bir alanda kullanılmıştır. Rekabet
halinde olduğu diğer ayırma teknikleriyle kıyaslandığında çok basit bir teknik olması
sayesinde kısa zamanda uygulama alanlarını arttırmış ve öne çıkmaya başlamıştır (Avcı,
2013).

Membranlar; iki farklı ortamın arasında bulunan ve bazı maddelere karşı seçici
davranan genellikle ince yapılı malzemelerdir. Membran üzerinden kütle akışını
sağlayan itici güçler; basınç, konsantrasyon ve elektriksel potansiyel farkıdır. İtici
gücün tipine göre uygulanan membran prosesleri farklılık göstermektedir (Dalgakıran,
2011).Membran teknolojisi birçok avantajından dolayı diğer ayırma işlemlerine
alternatifolarak sunulmaktadır. Bu avantajlar düşük enerji tüketimi, kolay kapasite
arttırımı,sürekli ayırma, hibrid kullanımlarda diğer ayırma işlemlerine kolay uyum,
katkımaddesi istememesi ve özel koşullar gerektirmemesi olarak sıralanabilir (Erpek,
2009).Ayırma prosesleri endüstriyel kimya tesislerinde birçok kimyasal proses ve
muamelenin gerekli olduğu yüksek saflıkta ürünler elde etmede anahtar rol oynadıkları
için gereklidirler. Örneğin metandan CO2 ayrılması, N2 ve H2’nin CH4’den ayrılması
endüstriyel olarak önemli proseslerdendir. Baca gazı emisyonları atmosfere salınan
CO2’nin %33-40’ından sorumlu olduğu için CO2 ’nin N2 ’den ayrılması
önemlidir(Yılmaz, 2013).Polimerik malzemeler istenilen gaz ayırma özelliklerini
sağladıkları için membran malzemeleri olarak tercih edilirler. Polimerik malzemeler
mekanik, termal dayanımları iyi, yüksek elastik özelliklere sahip, düşük maliyetli,
üretimi kolay olan malzemelerdir (Ayas, 2014).Gaz ayırma membranlarının etkinliği
 2

geçirgenlik ve seçicilik gibi iki karakteristik özelliğe bağlıdır. Membran iki faz arasında
seçici geçirgen bir bariyer olarak ifade edildiğinde sadece belirli moleküllerin membran
içerisinden bir basınç gradienti etkisi ile geçebileceğini anlarız. Bahsettiğimiz bu
geçirgenlik aşağıdaki formül yardımıyla ifade edilebilir (Keser, 2012);

×
= (1.1)

J membrandan akışı, Pf ve Pp ise besleme kısmında ve membrandan geçen kısma ait

gazların kısmi basınçları,l membranın kalınlık değerini vermektedir. Geçirgenliğin
birimi Barrer cinsinden ifade edilir ve aşağıdaki gibi gösterilir;

.( ).
Barrer = 10 (1.2)
. . .

Tek gaz geçirgenlik için ideal seçimlilik, geçirgenliklerin oranıdır ve aşağıdaki gibi
gösterilir;

= (1.3)

Membranlarda önemli olan şartlar; işletme koşulları altında iyi mekanik dayanım ve
yüksek seçicilik ve geçirgenlik özelliklerini kapsamaktadır. Bununla birlikte yüksek
seçicilik özelliğini elde etmenin yanı sıra yüksek geçirgenlik elde etmek güçtür. Bu
nedenle polimer membranlar gaz ayırma uygulamalarında yoğun olarak çalışılmışlardır.
Gaz ayırma için tasarlanmış polimerik membranlarda seçicilik ve geçirgenlik arasındaki
ticari üst limit değeri Robeson’un çizmiş olduğu üst sınır eğrisi ile gösterilmektedir.
Robeson üst sınır eğrisini aşabilen membran malzemelerinin araştırılması son on yıl
içerisinde önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Bu amaçla pek çok araştırmacı
karışık matrisli membranlar fikrini ortaya atmıştır(Kim, 2007).

Polimerik membranlarda ticari üst limit şartı, ayırma süreçlerinin verimliliğinin

arttırılabilmesi için yeni membran malzemelerinin araştırılması sürecini hızlandırmıştır.
Anorganik membranlar, polimerik membranlara kıyasla gaz karışımlarının ayrılmasında
yüksek seçicilik ve geçirgenlik özelliklerinin yanı sıra yüksek ısıl ve kimyasal
kararlılıkları nedeniyle gaz ayırma uygulamaları için çalışılmıştır. Karışık matrisli
 3

membran uygulamalarında kullanılan anorganik dolgu malzemeleri; karbon moleküler

elekler, mikrogözenekli moleküler elekler, mezogözenekli moleküler elekler, silika
nanopartikülleri, karbon nanotüpler, metal organik yapılardır. Bunlar arasında metal
organik yapılar (MOF), hibrid organik-anorganik doğası gözenekli malzemenin hem
organik hem de anorganik özelliklerini bir arada göstermektedir. MOF’ler ve zeolitik
imidazolat yapılar (ZIF), oldukça yüksek gözenekli yapıya sahip olduklarından ve
yüzey alanları geniş olduğu için polimerlere göre daha yüksek seçicilik ve geçirgenlik
özelliklerine sahiptirler(Yılmaz, 2013); (Ayas, 2014).

Bu tez çalışmasında, doğal gazda bulunan metanın saflaştırılmasında kullanılmak üzere

ZIF katkılı polimerik membranların üretilmesi amaçlanmıştır. Tez çalışmasının
deneysel aşamasında ilk olarak polimerik matris içerisinde dağıtılmak üzere
kullanılacak olan katkı malzemesi Zeolitik İmidazolat Yapı-11 (ZIF-11) partikülünün
farklı sentez yöntemleriyle hazırlama prosedürleri ve nano boyutta partikül sentezi
çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan ZIF-11 tozlarının partikül boyutu DLS
analizleri ile tespit edilmiştir. ZIF-11partikülü için karakterizasyon çalışmaları SEM,
XRD, FTIR, TGA, DSC ve yüzey alanı ölçümü (BET) ile gerçekleştirilmiştir.

Tez çalışmasının ikinci aşamasında polimer sentezi ve polimere, zeolit imidazolat

yapısının ilavesi hedeflenmiştir.ZIF-11partiküllerinin farklı camsı polimerlerin
Matrimid 5218 ve 4,4(Heksaaflooroisopropiliden) difitalik anhidrit (6FDA) bazlı
poliimid (6FDA-DAM) içerisine katılması hedeflenmiş, membran üretimi sırasında
karşılaşılabilecek sorunların tespiti ve en uygun membran hazırlama koşulları
incelenmiştir. Bu amaçla ağırlıkça farklı oranlarda (%0-10-20-30-40)ZIF-11 katkılı
Matrimid 5218 ve (%0-10-20-30) ZIF-11 katkılı 6FDA-DAMkarışık matrisli
membranları hazırlanmış ve tekli gaz ayırma özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan ZIF-
11 katkılı karışık matrisli membranların gaz ayırma özellikleri ve morfolojik yapısı
katkısız polimer membranlar ile karşılaştırılmıştır. Hazırlanan membranların fiziksel,
ısıl ve yapısal karakterizasyonları SEM, XRD, FTIR, TGA, DSC ile aydınlatılmıştır.
Hazırlanan membranların gaz ölçüm sisteminde H2, CH4 ve CO2 tek gaz geçirgenlik
değerleri ve gazların birbirlerine göre ideal seçicilikleri ölçülmüştür.
 4

2. GENEL KISIMLAR

2.1. POLİMERİK GAZ AYIRMA MEMBRANLARI

Polimerik membranlar 30 yıldan fazla süredir gelişmekte olan ve sadece gaz ayırma
uygulamalarında değil aynı zamanda ters osmoz ve pervaporasyonuygulamalarında da
kullanılmakta olan malzemelerdir (Thompson, 2013).Son yıllarda polimerik
membranların gaz geçirgenliği ve seçiciliğinin kontrolü, yeni membran ayırma
proseslerinin gelişimi ve ekonomik bakımdan ilerlemelerinden dolayı büyük öneme
sahip olmuştur. Geliştirilen membranlarda, membran materyalinin yüksek seçicilik ve
geçirgenliğe sahip olmasının yanı sıra yüksek ısıl ve mekaniksel dayanıklılığa da sahip
olması istenmektedir. Bu çalışmalar sonucunda poliamid, polisülfon, polikarbonat ve
poliimid gibi yüksek camsı geçiş sıcaklığına sahip polimerler önem kazanmıştır
(Zimmerman, 1998).

Gaz ayırma membranları iki faz arasında bir veya daha fazla gazın çok bileşenli gaz
karışımlarından basınç veya konsantrasyon gibi kimyasal bir potansiyelin etkisi altında
bazı moleküllerin geçişine olanak tanıyan yarı geçirgen bariyerler olarak tanımlanabilir
(Oral, 2011).Membran esaslı gaz ayırma prosesleri üzerine yapılan çalışmalar 1950’li
yıllarda başlamış olsa da ticari uygulamalar polimerik membranların geliştirilmesi ile
mümkün olmuştur. İlk ticari membran olan Prism®, Permea (Air Products) tarafından
1980 yılında piyasaya sürülmüştür (Kahraman, 2012).

Polimerler gaz ayırma için önemli olan iyi mekaniksel özellikler, proseslenebilirlik,
düşük maliyet gibibir diziavantaja sahiptirler. Genellikle polimer malzemeler için
yüksek camsı geçiş sıcaklığı, yüksek erime noktası ve yüksek kristaliniteye sahip
membranlar tercih sebebidir(Bae, 2010). Tablo2.1’de gaz ayırma işlemlerinde
kullanılan polimerik malzemeler ve anorganik malzemeler gösterilmiştir (Dalgakıran,
2011).Polimerik membranlardan doğal gazın saflaştırılması işlemi için özellikle selüloz
asetat polimerler kullanılır (doğalgazdan CO2 , H2O, H2S ayrılması). Fakat bu
malzemelerin sadece belirli şartlar altında CO2/CH4 seçimliliği 12’den 15’e
ulaşabilmektedir. Membranın performansının düşmesinde en etkili neden CO2 ’nin ve
 5

ağır hidrokarbonların plastikleştirici etkiye sebep olmalarıdır (Wind, 2002);

(Mohammadi, T. ve diğ., 2012).

Tablo 2.1:Gaz ayırma işlemlerinde kullanılan polimerik malzemeler ve anorganik malzemeler.

Organik Polimerler Anorganik maddeler
Polisülfon, polietersülfon Karbon moleküler elek

Selüloz asetat Nano gözenekli karbon

Poliimid, polieterimid Zeolit

Polikarbonat Ultramikro gözenekli amorf silika

Polifenilenoksit Paladyum alaşımları

Polimetilpenten Polietilen glikol

Polidimetilsiloksan

Poliviniltrimetilsilan

Polimerler, içi boş fiber membranlara ve düz levhalara göre ticari açıdan sıklıkla tercih
edilen kolay ölçeklenebilir, düşük sermayeli, kolay imalatı olan membran malzemesidir.
Polimerler cam halden kauçuk hale geçtiği ve malzemenin zincir karakteristiğini ifade
eden camsı geçiş sıcaklığına sahiptirler. Polimerlerin en önemli iki özelliği olan zincir
hareketliliği ve serbest hacmi bu geçişten önemli ölçüde etkilenir ve polimerin gaz
geçirgenlik özelliklerinin kontrolünde önemli faktörlerdir(Keser, 2012).Gaz ayırma
uygulamalarında kullanılan çoğu membran malzemesi amorf polimerik membranlardır.
Amorf polimerler farklı işletme sıcaklıklarında kauçuksu veya camsı halde
bulunabilirler(Robeson, L.,M.,1999).Polimer zincirlerinin yumuşak ve esnek olduğu
hali kauçuksu, sert ve rijit olduğu diğer hali ise camsı polimer olarak ifade edilmektedir.
Bu iki durum arasındaki geçiş ise camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ile gözlenmektedir.
Tgdeğerinin altında polimer zincirleri düşük hareketliliğe sahiptir ve sadece kısıtlı
segmental hareket yeteneğine sahiptirler. Ayrıca polimer malzemede gevşek hacimler
yoktur. Tg değerinin üzerindeki sıcaklıklarda ise polimer zincirleri oldukça yüksek
hareketliliğe sahiptirler ve polimer malzeme genel olarak gevşek bir hacme
sahiptir(Kertik, 2010).

Polimerik membranların anorganik membranlara göre avantajları daha fazladır.

Polimerik membranlar proses maliyetinin düşük olması, kolay proseslenebilirlik ve
 6

ucuz oluşu nedeniyle gaz ayırma uygulamaları için uygun adaylardır(Kılıç, 2013).
Tablo2.1’de yüksek seçicilik ve geçirgenliğe sahip bazı organik polimerler ve anorganik
maddeler listelenmiştir.Membran malzemeleri için farklı birçok çeşit polimer
kullanılabilmektedir. Örneğin; selüloz türevleri, polikarbonatlar, polyesterler,
polisülfonlar, poliimidler gibi. Gaz moleküllerinin boyutlarına göre ayrılması için camsı
polimerler daha uygundur. Sürekli gaz ayırma için yüksek camsı geçiş sıcaklığına ve
yüksek erime noktasına sahip polimerler uygundur. Camsı polimerlerin katı polimer
omurgaları vardır bu yüzden küçük gaz molekülleri hızlı bir şekilde membran
içerisinden geçebilmektedir(Ayas, 2014). Polimer membranlar gaz ayırma uygulamaları
için pek çok gaz üzerinde test edilmiştir ve benzer büyüklükteki gaz çiftlerini daha iyi
ayırabildikleri belirtilmiştir(Hillock, 2005). Şekil2.1’depolimerik membranların
konsantrasyon farkıyla gaz ayırma sistemi gösterilmiştir(Hunger, K. ve diğ., 2012).

Şekil 2.1: Polimerik membrandan gaz geçişinin

şematik gösterimi.

Polimerik membranlar, gazları çözünme-difüzyon mekanizmasına göre ayırmaktadır.

Bu işlemde gaz molekülleri membran tarafından absorbe edilir ve absorblanan gaz
molekülleri membran içine difüzlenir. Difüzyon, gaz moleküllerinin şekil ve büyüklük
gibi özelliklerine ve kimyasal özelliklerine bağlıdır. Bu membranlar kolay
proseslenebilir ve nispeten diğer ayırma proseslerine oranla ucuzdurlar. Endüstriyel
uygulamalara kolaylıkla uygulanabilir ancak, farklı şekilde hazırlanan gaz ayırma
membranlarının farklı ayırma özellikleri vardır. Bu membranların avantajları
dezavantajlarına göre daha fazladır ve bu yüzden endüstriyel kullanımda ilgi
çekicidirler(Kosuri, 2009).Membranlar ayırma işlemlerinde bir karışımdan, bir ya da
 7

daha fazla bileşenin seçici bir şekilde çıkarılması için ince bir bariyer olarak da
kullanılabilir. Filtre edilmeyen kısım membrandan geçemeyen besleme akımının bir
parçasıdır. Diğer kısım ise membrandan geçen ve süzüntü olarak adlandırılan kısımdır.
İtici kuvvetler gaz ayırma işlemleri sırasında membran içerisine besleme akımındaki
bileşenlerin taşınımını sağlar. İtici güç, konsantrasyon veya basınç farkına dayalı
olabilir. Membranların performansını açıklamak için kullanılan yaygın iki ortak özellik
vardır:i.) geçirgenlik; membran içerisinden geçebilme kabiliyeti;ii.) seçimlilik;
bileşenlerin geçirgenlik oranlarıolarak bahsedilir(Ayas,2014).

2.1.1. Poliimidler- Klasik İki Adım Sentez Metodu

Poliimidler, polimer omurgasında açık bir zincir yapısında veya heterosiklik birim
olarak imid yapısı içeren polimerlerdir(Olabisi, 1969).Şekil2.2’de siklik imide ait
fonksiyonel grup gösterilmektedir.

Şekil 2.2:Siklik imid

fonksiyonel grubu.

Polimer zincirine bağlı olarak, hidrokarbon bakiyesi ve diğer fonksiyonel grupların

varlığına göre poliimidler düz, siklik, alifatik, üç boyutlu olarak gruplandırılabilir
(Georgiev, A. ve diğ., 2012).Poliimidler olağanüstü mekanik özelliklerinin yanı sıra
mükemmel termal dayanım ve oksidasyon kararlılıklarıyla da bilinmektedirler. Termal
olarak kararlı olan membran ihtiyacı iyon iletken bölgeleri ile poliimidlerin kullanımını
arttırmıştır. Ancak yüksek seçicilik ve geçirgenliğe sahip polimer elde etmek için sert
omurga zincirlerine ve zincir paketlerine sahip polimer eldesi gereklidir. Ayrıca
poliimidlerin rijit yapısı, uygun polarite özellikleri, yüksek termal ve kimyasal
dayanımları bu polimerleri membran uygulamaları için ilgi çekici yapar (Seçkin, T. ve
diğ., 2006).
 8

İlk aromatik poliimid 1908 yılında Marstin Boent tarafından üretilmiş ve ilk önemli
ticari poliimid olan Kapton, DuPont firması tarafından (1971) üretilmiştir.Poliimidlerin
üretiminde birçok yöntem bulunmaktadır. Bunlar poliamik asit üzerinden iki adımda
sentez, tek adımda sentez, poliamik asitlerin ester türevlerini kullanarak sentez,
nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu ile sentez, dianhidritlerin diizosiyanatlar
üzerinden sentezi gibi yöntemler olabilmektedir. Çoğunluğunda yüksek çözünürlüğe
sahip,film, toz veya kaplama biçiminde ürünler eldesine imkan veren poliamik asit ara
bileşik eldesi olan iki adımlı sentez kullanılır.Poliimid sentezi genellikle iki basamaklı
sentez metoduna göre yapılır. Bu metod poliamik asit ile başlar siklodehidrasyon ile
devam eder (Banerjee, S. ve diğ., 2012). Genel olarak ilk basamak olan poliamik asit,
diamin ve dianhidritin polar aprotik bir çözücü içerisindeki reaksiyonundan meydana
gelmektedir. İkinci basamak ise dehidrasyon ve imid halkasının oluşumundan meydana
gelen nükleofilik halka kapanmasıdır (Georgiev, A. ve diğ., 2012).

2.1.1.1. Poliamik Asit (PAA) Oluşumu

Diamin ve dianhidrit, dimetilasetamid (DMAc), n-metil-2-pirolidon(NMP) veya
dimetilformamid (DMF) gibi dipolar aprotik çözücülerde reaksiyona sokulduğunda
çevre sıcaklığında poliamik asit reaksiyonu hemen gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon,
anhidritin karbonil gruplarındaki amino grubunun nükleofilik etkisiyle anhidrit
halkasının açılarak amik asit grubunu oluşturduğu reaksiyondur(Avcı, 2013).
Şekil2.3’de poliamik asit oluşum mekanizması gösterilmiştir.

O
O
NH
O + H2N

O O
HO
Dianhidrid Diamine Poliamik Asit

Şekil 2.3:Poliamik asit oluşum mekanizması.

2.1.1.2. Isıl İmidleşme

Yüksek molekül ağırlıklı PAA eldesi genellikle reaksiyon koşullarına bağlıdır. Yüksek
saflık reaksiyon için önemlidir. Eğer reaktanlar saf değillerse yeniden kristallendirme
veya süblimleştirme işlemleri ile saf hale getirilmelidir. Reaktanlar birkaç gün boyunca
 9

vakumlu fırınlarda kurutularak ihtiva ettikleri su seviyesi minimuma indirilebilir

(Erpek, 2009).Isıl imidleşme, poliamik asitten poliimid eldesinde en çok kullanılan
reaksiyon mekanizmasıdır. Poliamik asit reaksiyonu çevre sıcaklıklarında hızlıca
gerçekleşirken, poliimid oluşumu için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulur. Poliamik
asitin ısıl imidleşmesi, asidin karbonil gruplarının amid nitrojenindeki serbest elektron
çiftleri tarafından nükleofilik etkiyle siklizasyonunu kapsamaktadır (Sung, P. ve diğ.,
1989). Şekil2.4’te poliamik asitten poliimide geçiş mekanizması verilmiştir.

O
O
OH

H N R1 + H 2O
N R1
O
O

O
OH
O

H N R1

Şekil 2.4:Poliamik asitten poliimide geçiş mekanizması.

2.1.1.3. Kimyasal İmidleşme

Kimyasal imidleşme, aktivasyon enerjisini düşüren ve bununla birlikte poliimid
sentezini sağlayan mekanik bir yoldur. Aktivasyon enerjisi düştüğünde poliamik asitin
siklodehidrasyonu 100°C’nin altında gerçekleşebilmektedir. Mekanik yol, su çekme
ajanları ve katalizörlerle kolaylaştırılmaktadır(Erpek, 2009).Genellikle kullanılan su
çekme ajanları dipolar aprotik çözücü içerisinde asit anhidridlerdir. Asetik anhidrid,
propiyonik anhidrid, n-bütrik anhidrid ve benzoik anhidrid kullanılan su çekme
ajanlarına örnektir. Su çekme katalizörü olarak ise piridin ve trialkil aminler
kullanılmaktadır. Reaksiyondapoliamik asit amin katalizörlüğünde asetik anhidridle
tepkimeye girerek ara birleşikoluşturmaktadır. Daha sonra bu ara birleşikteki anhidrid
karbonilin, amid azot atomuile nükleofilik olarak yer değiştirmesinden imidler, amid
oksijen ile yerdeğiştirmesinden ise izoimidler oluşmaktadır. Reaksiyonun başlangıcında
izoimidoluşumu daha sonraki aşamalarında ise imid oluşumu hızlanmaktadır.
Oluşanizoimidler halka kapanmasının tamamlanmasından sonra asetat
 10

iyonukatalizörlüğünde yavaşça imide dönüşmektedir(Boroğlu, 2007); (İshakoğlu,

2009).

2.1.1.4. Çözelti İmidleşmesi (Tek Reaktör İmidleşmesi)

Tek reaktör çözelti imidleşmesi, çözücü içinde poliamik asit sentezini ve bunu takip
eden poliimidi oluşturacak poliamik siklodehidrasyonunu içermektedir.
Siklodehidrasyon sırasında oluşan su, uygun çözücüyle azeotrop haline getirilerek
uzaklaştırılmaktadır. Çözücü olarak genellikle 1-metil-2-pirolidon (NMP), N,N-
dimetilasetamid (DMAc) yada m-kresol kullanılırken azeotrop çözücüler ise o-
diklorobenzen, toluen ya da ksilendir. Bu teknikle poliimid sentezi için temel ihtiyaç,
oluşacak poliimidin çözünebildiği reaksiyon çözücüsüdür(Erpek, 2009).

Ticari poliimidlerden olan Matrimid® 5218 poliimidi, yüksek gaz geçirgenlik sabitine
ve gaz ayırma faktörüne sahip olması, mükemmel mekanik özellikler ve organik
çözücülerde çözünebilir olması gibi özelliklerinin bir arada bulunması nedeniyle gaz
ayırma membranları için ilgi çekicidirler (David, 2012).Matrimid® 5218 çözünebilir
termoplastik bir polimerdir. İmalat sırasında yüksek sıcaklık işlemi gerekliliği ortadan
kaldırılarak tamamen imidize edilmiş polimerdir. Pek çok çözücüde çözünebilir ve
çözücü buharlaştırılmasından sonra geriye güçlü dayanıklı sert kaplama malzemesi
kalır. Matrimid® 5218 ticari poliimidinin avantajlarını aşağıdaki gibi sıralayabiliriz;

 Tamamen imidize olmuştur.

 İşlenmesi için yüksek sıcaklıklar gerektirmez.
 Pek çok çözücüde çözünebilir.
 Yapışma özellikleri iyidir.
 Dayanıklı sert film oluşturur.
 Kimyasal ve termal dayanımı oldukça iyidir (Ayas, 2014).

Camsı polimer grubundan olan Matrimid, 3,3’,4,4’-benzofenon tetrakarboksilik

dianhidrit ve diamino-phenylindane monomerlerinden oluşmaktadır. Camsı geçiş
sıcaklığı (Tg) ~308°C, yoğunluğu ise 1,23 g/cm3’tür. Sahip olduğu yüksek Tg değeri,
mekanik dayanım, diğer poliimidlere kıyasla CH4/CO2 gaz çifti için yüksek gaz ayırma
performansı, ısıl kararlılık ve uygun işlenebilme özelliği sayesinde literatürde fazlaca
çalışılan ticari bir polimerdir. Matrimid polimerinin yinelenen en küçük birimi Şekil
 11

2.5’te gösterilmiştir. Polimer matris yapısının Matrimid olduğu anorganik katkılı

membranlarda yapılan gaz ayırma çalışmaları önceki birçok uygulamada başarıya
ulaşmıştır. Bu çalışmalar Matrimid poliimidinin doğal gazın saflaştırılmasında ve
oldukça seçimli karışık matrisli kompozit membranların hazırlanmasında daha iyi bir
şekilde geliştirilebileceğini göstermiştir (Kılıç, 2013).

Şekil 2.5: Matrimid polimerinin yinelenen birim yapısı.

Son zamanlarda flor içeren poliimidler yaygın kullanılan çözücüler içerisinde

çözünebildikleri için ilgi çekici olmuşlardır. Heksafloroizopropiliden köprüleri içeren
monomerler, zincir düzeni ve paketlenme etkisini bozarak yüksek serbest hacimlere ve
ilgi çekici geçirgenlik karakteristiklerine neden olur. Öte yandan, bu poliimidler yüksek
basınçta CO2 ve yoğuşabilir besleme komponenti tarafından polimer matrisin şişmesiyle
birlikte kısmen plastizasyon oluşumuna elverişlidir (Kim ve diğ., 2006). Floro ve metil
gruplarının ilavesi bu poliimidlerin çözünebilirliğini arttırmıştır. Bu sayede film çekme
veya kompozit membran hazırlama uygulamaları için yaygın çözücülerin
kullanılabilmeleri mümkün olmuştur (Xu, 2005). Bazı aromatik poliimidlerin (-C(CF3)2
grubu içerenler) ve bunların dianhidrid parçalarının (4,4’ Hekzafloro izopropiliden
difitalik dianhidrid (6FDA) temelli poliimidler), geçirgenlikleri kıyaslandığında diğer
camsı polimerlere göre çok daha iyi gaz geçirgenliği gösterdikleri belirlenmiştir. 6FDA
temelli poliimidler, sürekli olarak genel seçicilik ve geçirgenlik ilişkilerinden sapmalar
gösterir. Bu durum diğer polimerlerle eşit geçirgenlik değerlerinde, bu poliimidlerin
yüksek seçicilikleri sistematik olarak gösterilerek kanıtlanmıştır. Ayrıca flor içeren
poliimidler, oldukça fazla ilgi görmektedir. Çünkü flor ısıl genleşme katsayısını ve
dielektrik sabitini düşürmekte, ayrıca çözünürlüğü arttırmaktadır. Flor grubuna sahip
 12

poliimidlerin yüksek seçici-geçirgenliğe sahip olmasını açıklayan en pratik yaklaşım,

diamin ve dianhidridlerde bulunan aromatik halkaların arasındaki esnek bağları
açmasıdır. Gelişmiş çözünürlük sağlayan esnek bağlı modifiye poliimidler, başarılı bir
şekilde ticarileştirilmiştir. Bazı 6FDA poliimidleri, yüksek performanslı membranların
üretiminde kullanılmaktadır (Chen ve diğ., 2013). Flor içeren bu kopoliimidlerin
karakteristik özellikleri umut verici olmasına rağmen, daha iyi anlaşılması gereken
filmin kimyasal yapısı, molekül ağırlığı, kalınlık ve sıcaklık gibi özellikleri karmaşık
yanıtlar içermektedir (Kim ve diğ., 2006).

Stern ve diğ. (1989), gerçekleştirdikleri çalışmalarında, 6FDA bazlı polimidlerin PMDA

bazlı olanlara kıyasla aynı CO2 geçirgenlik değerlerinde, 6FDA bazlı polimidlerde
bulunan –C(CF3)2- gruplarının mobiliteyi sınırlandırmalarından dolayı, daha yüksek
CO2/CH4 seçiciliklerine sahip olduğunu belirtmişlerdir. Liu ve diğ. (1999), DAM
diaminini kullanarak poliimidler sentezlemişler ve diamin kısımdaki fenil halkasında
yan grup olarak fazla miktarda metil grubu barındıran poliimidlerin yüksek matris
açıklığına ve yüksek zincir katılığına sahip olduğunu söylemişlerdir. Yüksek metil ve
triflorometil içeren poliimidlerin CO2 için yüksek geçirgenlik ve düşük seçicilik
değerlerine sahip olduklarını görmüşlerdir (Erpek, 2009). 6FDA içeren poliimid
membranların CO2/CH4 karışımları için mükemmel ayırma performansları vardır ancak
CO2 gazına maruz kalmaları sonucu plastikleşme ve fiziksel yaşlanmanın etkileri hala
araştırma konusudur(Kim ve diğ., 2006).

2.2. KARIŞIK MATRİS YAPILI KOMPOZİT MEMBRANLAR

Gaz ayırma uygulamaları için polimerik membranlar güncel bir araştırma konusudur.
Son yıllarda endüstriyel uygulamalarda kullanılabilecek, membran malzemesi için
gerekli olan yeni malzeme arayışı önemli bir konu haline gelmiştir. Karışık matris yapılı
membranlar sürekli faz ve dağılmış faz olmak üzere iki adet fazdan oluşmaktadırlar. Bu
şekilde hem polimerlerin (kolay proseslenebilirlik, düşük maliyet gibi) hem de
moleküler eleklerin (ayırma performansı gibi) avantajları bir araya getirilmiş olur.
Karışık matris yapılı membranlar polimerik membranlara göre ticari üst sınıra daha
yakın olma potansiyelleri vardır. Mikrogözenekli moleküler elekler (zeolitler),
mezogözenekli moleküler elekler, karbon moleküler elekler, silikalar ve metal organik
yapılar da membran malzemesi için dağılmış faz seçiminde kullanılabilmektedirler.
 13

(Ayas, 2014).Robeson 1991 yılında CO2/CH4 için o zamanakadar üretilmiş olan

polimerik membranların seçiciliğe karşılık geçirgenlikdeğerlerini gösteren bir grafik
çizip, dogrusal bir üst sınır çizgisi tanımlamıştır. Daha sonra 1999 yılında gaz ayırma
uygulamalarında daha çok kullanılmaktaolan polimerlere göre bu grafik tekrar
güncellenmiştir. Robeson grafiğiolarak adlandırılan seçicilik-geçirgenlik grafiklerinde
üst sınır çizgisinin üstüneçıkabilmek için literatürde katkılı membran ve çapraz
bağlanmış polimerik membrançalışmaları gibi stratejiler geliştirilmiştir. Şekil2.6’da
CO2/CH4 ayırma uygulaması için Robeson grafigi gösterilmektedir(Erpek,
2009).Polimer membranlar Robeson eğrisinde verilen ticari üst sınır ile sınırlandırılsalar
bile birçok uygulamaya çeşitli şekillerde uyarlanabilirler. Öte yandan anorganik
membranlar ise muazzam bir ayırma performansı göstermektedirler ancak kırılgan
olma, düşük oranda tekrarlanabilirlik ve karmaşık fabrikasyon prosedürleri bu tip
membranların endüstriyel uygulamaları için engel teşkil etmektedir. Polimerik ve
anorganik membranların bu sınırlamaları, ayırma proseslerinin başarılı olabilmesi için
yeni membran malzemelerinin bulunması veya yeni üretim tekniklerinin geliştirilmesi
ihtiyacını ortaya çıkarmıştır (Kılıç, 2013).

Şekil 2.6:CO2/CH4 ayırma uygulaması için Robeson grafiği.

Karışık matrisli kompozit membran hazırlanmasında poliasetilen, geleneksel camsı

polimerler, amorf Teflon AF ve kauçuksu polimerler sürekli faz olarak kullanılan çok
sayıda polimerlerden bazılarıdır. Polimer içerisinde dağıtılmak suretiyle kullanılacak
 14

olan malzemeler ise zeolitler, karbon moleküler elekler, silika, karbon nanotüp, metal
organik kafes gibi yapılardır. Gözenekli malzemeler membranın gaz ayırma performansı
üzerinde olumlu bir etki yaparlar. Polimerik fazın ve anorganik fazın bir arada
kullanıldığı karışık matrisli kompozit membranlar Robeson üst sınırı üzerine çıkarak
daha iyi performans sergilemektedirler (Avcı, 2013).Bu tip membranlarda amaç
membran hazırlamakta kullanılacak olan malzemelerin, polimerin yüksek akısı ve
anorganik malzemenin yüksek seçiciliği gibi avantajlarının bir araya getirilmek
istenmesidir. Genellikle bu iki faz arasında yakın bir ara yüzey yakalamak güçtür. Eğer
fazlar arasında itici bir etkileşim mevcutsa, bu etkileşimden meydana gelen ara yüzey
boşlukları seçici olmayan difüzyon yolu olarak görev yapar. Seçicilik-geçirgenlik
performansının polimer faza göre daha üstün olması gerekirken bunun gibi sebeplerden
dolayı bu performansta zorluklarla karşılaşılır. Diğer bir mesele de anorganik
parçacıkların mikron altı yüzey alanı içerisinde bir araya getirilmesi işlemidir (Jeong, H.
ve diğ., 2011). Karışık matris yapılı kompozit membranlarda ayırma işlemi hem polimer
matris içerisindeki serbest hacim içerisinde hem de matris içerisinde dağıtılmış olan
anorganik partiküllerin gözeneklerinde gerçekleşir. Moleküler eleklerin başarısının
ölçüsü gaz moleküllerinin zeolit içerisindeki difüzyon yolundan geçme olasılığını
tanımlayan anorganik yüklemesine bağlıdır. Şekil2.7gaz moleküllerinin farklı anorganik
yükleme oranlarına sahip membran malzemesinden geçişini şematize etmektedir(Kertik,
2010).

Şekil 2.7:Farklı dolgu maddesi içeren membranlardan gaz geçişinin gösterimi.

Gözenekli ve gözeneksiz dolgu malzemeleri membran hazırlamakta kullanılan iki temel

anorganik fazlardır. Eğer anorganik dolgu gözenekli ise dolgu malzemesi moleküler
elek görevi görerek gazları şekil ve büyüklüklerine göre ayırmaktadır. Elde edilen
 15

membran arzu edilen bileşenlerin yüksek geçirgenlik ve yüksek seçicilik özellikleriyle

karakterize edilir. Eğer anorganik malzemenin gözenek boyutu gaz molekülünün
çapından oldukça büyükse adsorpsiyon ve seçici yüzey akış mekanizması düşünülmesi
gereken iki unsurdur. Gözeneksiz dolgular büyük moleküllerin difüzyonunu azaltır ve
matris boyunca dolambaçlı difüzyon yolları oluştururlar. Küçük boyutlu (nm) anorganik
malzemelerin varlığı polimer zincirlerini bozarak boşluk hacmini arttırabilir ve yüksek
gaz difüzyonuna sebep olabilir (Bastani, D. ve diğ., 2012). İlk karışık matris yapılı
membranı 1960 yılında Barrer yapmış olsa da, karışık matrisli membran
araştırmalarının çoğu son on yıl içerisinde gerçekleştirilmiştir. Çoğu önemli keşifler
önceden yapılmış olmasına rağmen hala ortaya çıkmamış olan bazı gerçekler de
mevcuttur (Hillock, 2005).Duval ve diğ. (1994),çeşitli tiplerdeki kauçuksu polimerleri
matris malzemesi olarak, farklı tip zeolitleri ise dolgu malzemesi olarak kullanmışlardır.
Yaptıkları çalışmalarda, dolgu malzemesi olarak zeolit 3A, 4A ve 5A kullandıkları
membranlar için katkısız polimerik membrana göre gaz ayırma performanslarında etkili
bir değişim gözlemleyememişlerdir. Gözlemlenen en iyi değişimler dolgu malzemesi
olarak zeolit Y ve silika kullanılanlarda olmuştur (Oral, 2011).Yapılan bir
çalışmada,Matrimid® 5218 ve Ultem® polimerleri içerisine karbon moleküler elekleri
dahil ederek karışık matrisli kompozit membran hazırlayarak geçirgenlik ve seçicilik
için gelişmeleri bildirilmiştir. Ultem®-karbon moleküler elekler (CMS) için CO2/CH4
seçimliliğini %40, O2/N2 seçimliliğini ise %8 olarak hesaplamışlardır. Matrimid-CMS
için CO2/CH4 seçimliliğini %45, O2/N2 seçimliliğini ise %20 olarak hesaplamışlardır
(Keser, 2012).

Diğer bir çalışma silan maddeleri ile yüzey modifikasyonu Mahajan ve diğ. (2000),
tarafından incelenmiştir. Matrimid/Zeolit 4A karışık matrisli membranları bu çalışmada
modifiye edilmiş ve modifiye edilmemiş zeolitler ile üretilmiştir. Modifiye edilmiş
Zeolit 4A kullanılan membranların O2/N2 seçimliliği katkısız membranlarla aynı
bulunmuşken modifiye edilmemiş Zeolit 4A kullanıldığında hem geçirgenlik hem de
seçicilik değerlerinde artış gözlenmiştir(Ayas, 2014).Tantekin-Ersolmaz ve diğ. (2001),
zeolit boyutunun gaz geçirgenlik performansına olan etkisinin incelenmesi için
PDMS/silikalit katkılı membranlarda O2, N2 ve CO2’yi içeren çesitli gazları
araştırmışlardır. Saf PDMS membranların geçirgenlik değerleri PDMS/silikalit katkılı
membranların geçirgenlik değerlerine göre oldukça düşük olduğu ve tanecik boyutunun
 16

büyümesiyle silikalit kristallerinin geçirgenliğinin arttığını gözlemişlerdir. Buna ek

olarak CO2/N2, O2/N2 ve CO2/O2 ideal seçiciliklerinde iyileşmeler kaydedilmiştir
(Erpek, 2009).

Nanopartiküllerin membran malzemesi içerisinde dağıtılmasının membran geçirgenliği

üzerine üç temel etkisi olduğubildirilmiştir. i) Geçirgenliği değiştiren moleküler elek
gibi davranabilirler. ii) Membranın matris yapısını bozarak, gaz geçirgenliğini
arttırabilirler. iii) Bariyer gibi davranarak geçirgenlik değerlerini düşürebilirler (Wang,
R. ve diğ., 2012).Dolgu maddesinin kimyasal yapısı, yüzey kimyası, partikül boyut
dağılımı ve en boy oranı (aspect ratio) performansı etkileyen en önemli değişkenlerdir.
Membran alanındaki son gelişmeler karbon nanotüpler, tabakalı silikatlar ve metal
organik kafesler (MOF-metal organic framework) gibi yeni dolgu maddelerine
kaymıştır.

2.2.1. Metal Organik Yapılı Karışık Matrisli Membranlar

Metal organik yapılar, organik ve anorganik parçacıkların kristalin kafes üzerinde
olduğu, gaz ayırma sistemleri için karşılaşılan bazı zorluklara cevap verme
potansiyeline sahip hibrid malzemelerin yeni bir sınıfıdır (Jeong, H. ve diğ.,
2011).Anorganik malzemelerin kristal düzenine sahip kendi organik köprüleri üzerinde
fonksiyonel değişikliklere izin veren MOF’lerin geliştirilmesi çığır açan bir ilerleme
olmuştur (Lu, 2012).MOF’ler yapıları değiştirilmeden istenilen özelliklere göre
modifiye edilebilirler. Reaksiyonkoşulları genellikle hafif olduğu için organik
bağlayıcılar reaksiyon boyunca kendi kimyasal gruplarını muhafaza edebilmektedirler
(Park, 2007).Bu çalışmalar, O. M. Yaghi’nin (1999), MOF-5 yapısını keşfetmesi ile
başlamıştır. Yüksek iç yüzey alanları ve farklı bağlar ve bağlayıcılar ile oluşturulan
farklı yapıların geniş çeşitliliği MOF’lerin ilgi çekici bir konu olmasına neden
olmuştur(Schierz, 2013).Tüm hidrojen depolama malzemeleri için, daha fazla hidrojen
adsorpsiyonu yaparak, hidrojen depolama yoğunluğunu arttırmak en önemli hedeflerden
biridir. Yaghi ve diğ. (1999),doğrusal arildikarboksilatlarla bağlı [Zn4O]6+ tetrahedral
birimleri içeren bir dizi gözenekli metal organik yapıların sentezi ile hidrojen
depolamada önemli bir başarıya ulaşılabileceğini belirtmişlerdir(Ortız ve Ramírez,
2012).
 17

MOF’ler aynı zamanda hidrojen ekonomisinin merkezinde olan H2 saflaştırma için

umut vaat eden adsorbanlardır. Bu konu henüz gelişme safhasında olmasına rağmen,
bazı MOF’ler seçimli adsorpsiyon ve H2’nin diğer gazlardan ayrılmasında oldukça iyi
bir performans göstermişlerdir. Çünkü H2 diğer gazlarla kıyaslandığında oldukça küçük
bir moleküler yapıya sahiptir. Küçük gözenek yapısına sahip MOF içerisinde H2
adsorpsiyonunun temel mekanizması bunların moleküler elek görevi görmesinden
kaynaklanmaktadır(Zhou, H. ve diğ., 2012).MOF’ler yapı içerisindeki organik bağ
üzerindeki bağlara göre kategorize edilirler. En çok çalışılan gruplar karboksilatlar,
fosfonatlar ve aminlerdir. Ligandlar, aynı fonksiyonel grubu içeren fakat farklı organik
bağlantılara sahip, örneğin doğrusal dikarboksilatlar (benzene-1,4-dikarboksilat, bifenil-
4,4’-dikarboksilat) topolojik olarak aynı ancak organik bağlı molekül uzunluğunun fazla
olduğu bir dizi moleküllerin oluşumuna neden olabilirler (Mowat, J., P., S., 2012).

Adams ve diğ.,MOF’leri sınırsız sayıda olası yapı çeşitliliği nedeniyle karışık matrisli
membran üretimi için zeolitlere alternatif olarak önermişlerdir. Bakır ve tereftalik asit
birleştirilmiş (CuTPA) polivinil asetat (PVAc) karışık matrisli membran hazırlayarak
gaz geçirgenlik özelliklerini incelemişlerdir. CuTPA yüklemesi %15 olacak şekilde
karışık matrisli kompozit membran hazırlayarak saf He, N2, O2, CO2, CH4 gazları için
geçirgenlik özelliklerini incelemişlerdir. Geçirgenlik ve seçicilik özelliklerinde önemli
değişiklikler gözlemişlerdir (Yılmaz, 2013).Car ve diğ., %10 HKUST-1 içeren
polisülfon membranların CO2 geçirgenliğinde önemli bir artış gözlemişlerdir (Bae,
2010).Perez ve diğ.,Matrimid/MOF-5 karışık matrisli membranların gaz geçirgenlik
özelliklerini incelemişlerdir. MOF-5 nanopartiküllerinin membran matrisi içerisindeki
katkı oranı %30’a kadar olacak şekilde farklı oranlarda yükleme yapmışlardır. %30’luk
katkı ilavesiyle Matrimidin gaz geçirgenlik özelliklerinde %120 artış tespit etmişlerdir.
Bununla birlikte gazların ideal seçiciliklerinde herhangi bir değişimden
bahsedilmemiştir (Ayas,2014).Vu, Koros ve Miller, Ultem ve Matrimid içerisinde
CMS-800-2 karbon moleküler eleğini dağıtarak elde ettikleri karışık matrisli
membranların seçicilik ve geçirgenlik özelliklerinin her ikisinin de katkısız polimer
membrana göre arttığını tespit etmişlerdir(Hillock, 2005).

Yong ve diğ., uyumlaştırıcı olarak düşük molekül ağırlıklı 2,4,6-triaminopyrimidine

(TAP) kullanarak hazırladıkları zeolit 4A, 5A, 13X, NaY, NaSZ390HUA katkıları
 18

içeren Matrimid®5218 membranlarını hazırlamışlardır. Hazırlanan bu membranların

SEM görüntülerinden uyumlaştırıcı olarak TAP kullanılan membranlarda iyi bir
adhezyon (yapışma) meydana geldiği görülmüş olup gaz geçirgenlik değerleri düşerken
seçiciliklerde artış gözlemişlerdir (Kertik, 2010).Zhang ve diğ., Matrimid içerisinde Cu-
BPY-HFS dağıtarak hazırladıkları membranın seçimlilik verilerinde başarıya
ulaştıklarını kaydetmişlerdir. Perez ve diğ., ise Matrimid sürekli fazı içerisine MOF-5
dolgu maddesini dağıtarak elde ettikleri membranın sadece geçirgenlik değerlerinde
olumlu sonuçlar elde edebilmişlerdir (Ward, 2010).Ordonez ve diğ. (2009), farklı
yükleme oranlarında ZIF-8 katkılı Matrimid membranının gaz ayırma performansını
incelemişlerdir. ZIF-8 yükleme oranları artmasına rağmen MMM’ler için gaz ayırma
performanslarında herhangi bir trend olmadığını belirtmişler ve % 60 yüklemede tüm
gazlar için geçirgenlikler katkısız polimere göre oldukça düşük olup H2/CH4 seçimliliği
ise oldukça yüksek tespit etmişlerdir(Thompson, 2013).Dai ve diğ., dolgu olarak ZIF-8
kullandıkları çift katmanlı asimetrik içi boş fiber membranlar hazırlamışlardır.
Membranlarsaf N2 ve CO2 gazları ve N2 içerisinde %20 CO2 içeren gaz karışımları için
test edilmiştir. ZIF-8/Ultem membranının katkısız Ultem membranına göre CO2
geçirgenlik değerinin2 kat daha fazla çıktığını belirtmişlerdir (Ayas, 2014).Bae ve diğ.
(2010), sentezledikleri ZIF-90 partiküllerini ağırlıkça %15 ZIF-90 içerecek şekilde üç
farklı poliimidi; Matrimid, Ultem, 6FDA-DAM kullanarak karışık matrisli membran
hazırlamışlardır. CO2 geçirgenliğinin Ultem poliimidi ile hazırlanan karışık matrisli
membranda arttığı, Matrimid ile hazırlanan karışık matrisli membran için CO2/CH4
seçimliliğinin değişmediği, 6FDA-DAM için CO2/CH4 seçimliliğinde başarı
kaydedildiğini belirtmişlerdir. Şekil 2.8 farklı moleküller ve farklı por şekillerine sahip
MOF’lerin gösterimidir. Tablo2.2’de çeşitli dolgular kullanılarak hazırlanmış polimerik
membranlara ait literatür araştırılması verilmiştir.
 19

Şekil 2.8: Metal organik yapılar.

 20

Tablo 2.2: Literatürde çeşitli katkılar kullanılarak yapılmış kompozit membranlar gaz ayırma özellikleri.

Gaz Geçirgenlik Değerleri (Barrer) Seçicilik (α)

Polimer MOF CO2 N2 H2 O2 CO2/N2 O2/N2 H2/N2 CO2/CH4 Ref.
Matrimid® MOF 20,20 0,52 53,80 4,2 38,84 7,90 103,80 - (Ahmad, J.,
Hägg, 2013)
5218
Matrimid %10 Zeolit 12,83 0,37 28,20 2,40 34,21 6,40 75,20 - (Ahmad, J.,
Hägg, 2013)
9725 4A

PI/PES Zeolit 13X 15,04 0,507 - 3,12 - 6,15 - 38,69 (Kusworo, D.

ve diğ., 2008)

Matrimid Zeolit 4A 9,36 0,45 - 1,91 20,60 4,20 - - (Ahmad, J., 19

Hägg,2013)

PEI MOF-5 5,39 0,19 28,32 - - - - 23,43 (Pakizeh, M.,

Namvar-
Mahboud,
M., 2013)

Matrimid PIM-1 17 - - 3,4 30 6,1 - 34 (Chung, T. ve

diğ., 2013)

Matrimid ZIF-8 19,75 1,77 28,89 3,98 11,1 2,2 16,3 - (Sivaniah, E.
ve diğ., 2008)

Matrimid Carbon 13,34 0,34 34,87 2,86 - 8,36 102 45,1 (Jr, B. ve
diğ., 2008)
Aerogel
 21

2.2.2. Zeolitik İmidazolat Yapı Katkılı Karışık Matrisli Kompozit Membranlar

Zeolitik imidazolat yapılar (ZIF), metal organik yapıların bir alt sınıfıdır. ZIF’lerin
bağlayıcı kısmı imidazollerken, metalik kısmı ise Zn, Co veya In gibi geçiş metalleridir.
Zeolitik denmesinin sebebi ise zeolitlere oldukça yakın olmalarıdır. Metal iyonları
imidazollerin bağlı olduğu 4 azot atomuyla tetrahedral bir yapı oluşturur. Bu da
zeolitlerdeki Si(Al)O4 birimleriyle eşdeğerdir. Aslında bağlayıcı ile birbirine bağlı iki
metal iyonu arasındaki açı 145°’ye çok yakındır, zeolitlerdeki oksijen atomu ile bağlı
silikon atomlarında da aynı durum söz konusudur(Schierz, 2013). Şekil2.9’da, ZIF ve
zeolitler içerisindeki imidazolat ve silika bağlarının kıyaslanması gösterilmektedir.

Şekil 2.9: İmidazolat ve silikat bağlarının kıyaslanması.

ZIF içerisindeki bu imidazolat bağları malzemenin hidrofobik özelliğini arttırarak

alüminasilikatlara göre daha iyi yüzey yapışmasına olanak tanımaktadır(Keser,
2012).ZIF’lerin sentezlenmesinde pek çok imidazolat bazlı bağlayıcılar
kullanılmaktadır. Daha fazla kompleks yapı eldesi çeşitli konsantrasyonlardaki
çözücüler içerisine birden fazla bağlayıcı ilavesi ile mümkün olmaktadır. ZIF’ler
genellikle ısıl ve kimyasal açıdan oldukça kararlı bulunmaktadır. Gözenek boyutunun
çeşitliliği, olası yapıların sayısı, genel istikrarlılık, dizaynedilebilirlik ve potansiyel
fonksiyonellik ZIF’leri gaz ayırma için ideal adaylar yapmaktadır (Thorkelson, 2011).5
üyeli imidazol halkası, ZIF yapısının ölçek kontrolünü yapar ancak topolojisi tamamen
bağlayıcı esas alınarak ortaya çıkmaktadır (Park, 2007). Şekil 2.10’da zeolit LTA
topolojisiyle ZIF-20, RHO topolojisiyle ZIF-11 görülmektedir(Rowsell, J. L.C., Yaghi,
O. M., 2004).
 22

Şekil 2.10:Zeolit LTA topolojisi ZIF-20 (sol taraf), RHO yapısı ile ZIF-11
(sağ taraf).

Yapılan bir çalışmada ZIF-8 membranlarının, ekimolar oranlardaki

C2H4/C2H6(eten/etan) karışımları için oda sıcaklığında, 1 ve 6 barlık besleme
basınçlarında ayrılması incelenmiştir. Seçimlilikleri sırasıyla 2,8 ve 2,6 olarak
bulmuşlardır. ZIF-8 içeren membranlarda C2H6’nın C2H4’e göre difüzlenme hızının
daha fazla olduğunu tespit etmişlerdir (Keser, 2012).

2.2.2.1. Zeolitik imidazolat yapı-11 (ZIF-11)

Zeolitik imidazolat yapılar (ZIF), imidazolatlardan ve tetrahedral metal iyonlarından
oluşmaktadır. İmidazolat köprülerinin arasındaki bağ açıları nedeniyle ZIF’ler zeolitler
ile aynı topolojiye sahiptirler. Kuvvetli metal-azot bağları nedeniyle ZIF’ler yüksek ısıl
ve kimyasal dayanıma sahip önemli uygulama alanları olan, metal organik kafeslerin
(MOF) alt sınıfıdır(Park, 2007).ZIF sentezinde en önemli konu yapılara ait topolojilerin
kontrolüdür. Yapı şablonlarının kullanımı zeolit topolojilerinin kontrolünde kullanılan
en bilinen yöntemdir. RHO ve SOD yapıları farklı amid çözücüleri (DMF, DEF)
kullanılarak sentezlenmiştir (Wang, Q. ve diğ., 2013).ZIF-11 DEF çözücüsü
kullanılarak, ZIF-7 ise DMF kullanılarak sentezlenmiştir. İmidazol halkalarındaki
kimyasal grupların tipi, yapının belirlenmesinde oldukça önemlidir. İç içe geçmiş
aromatik halkadaki metil gruplarına imidazoller eklenerek RHO yapısı (ZIF-11 ve ZIF-
12) ve SOD yapısı (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ve ZIF-108) çözeltilerin değişik
kombinasyonlarıyla elde edilmiştir. Topolojilerin kimyasal gruplar tarafından kontrolü
ayrıca malzemelerin kimyasal gruplarının boyutlarının kontrol edilmesiyle de ilişkilidir
(Park, 2007).
 23

ZIF’ler için CO2 adsorpsiyon kapasitelerinin araştırılmasına rağmen ZIF’lere ait H2

adsorpsiyon ölçümüyle ilgili çalışmalar oldukça azdır (Wang, Q. ve diğ., 2013).Gaz
ayırma adsorbanı ve membranı olarak değerlendirilmemiş benzer yapıda olan iki ZIF,
ZIF-11 ve ZIF-12, atomik detaylı simülasyonlar kullanılarak H2/CH4, H2/CO2 ve
CO2/CH4 karışımlarının ayrımı için çalışılmıştır. Sonuçlar ZIF-11 ve ZIF-12’nin CO2 ’i
CH4 ve H2 ’den ayırma işlemlerinde birçok nano gözenekli membran ve adsorbana göre
daha iyi olduğunu göstermiştir. MOF’ler membran olarak umut verici olsalar da, hatasız
ince film MOF membran üretimi oldukça zordur (Yılmaz, 2013).ZIF-11, birim
hücresinde 48 adet Zn(II) iyonu içerir ve her Zn(II) iyonu benzimidazolün dört azot
atomuna 3 boyutlu RHO yapısını oluşturmak üzere tetrahedral olarak bağlanmasıyla
elde edilir (Wang, H. ve diğ., 2013).

Şekil 2.11:ZIF-11 RHO yapısının gösterimi, (b) ZIF-11

(rho) cuboctahedron kafes yapısı.

ZIF-11 yapısı 8, 6 ve 4 üyeli halka pencereli üzeri kesik görünümlü düzgün oniki yüzlü
kafeslerden oluşmaktadır. ZIF-7 ile karşılaştırıldığında RHO yapılı küçük açıklıklar ile
birbirlerine bağlı büyük kafeslerden oluşan ZIF-11, su ve organik çözücülere karşı iyi
bir kimyasal ve ısıl dayanıma sahiptir (Wang, H. ve diğ., 2013).ZIF-11 bazı sebeplerden
dolayı bugüne kadar membran malzemesi olarak kullanılamamıştır. Bu zamana kadar
ZIF-11 partikülleri sadece mikrometre büyüklüklerinde ve ancak kritik çalışma şartları
altında sentezlenebiliyordu. Ancak Wang ve diğ. (2012), tarafından geliştirilen yönteme
göre ZIF-11 toluen varlığında oda koşullarında sentezlenmiştir. Genellikle RHO yapılı
zeolitlerin gözeneksiz yapılar olduğu bilinmektedir. Ancak ZIF-11 RHO yapısında
olmasına rağmen H2 için gözenekli bir yapı sergilemektedir. Çünkü ZIF-11 yapısında
 24

bulunan 8 üyeli halkanın oluşturduğu bağlar gaz moleküllerinin geçebileceği 15,6 Å

büyüklüğünde açıklıklar oluşturmaktadır. Aynı zamanda bu açıklığın uzunluğu 22.75
Å’dur. Bununla birlikte sadece H2 gazı bu gözeneklerden geçebilmektedir (Park, 2007).

2.3. MEMBRAN ESASLI GAZ AYIRMA

2.3.1. Membran Tipleri ve Uygulamaları

Membranlar genel olarak yapılarına göre simetrik ve asimetrik olmak üzere iki kısma
ayrılırlar.Simetrik membranlargözenek çapı membran kalınlığı boyunca aynı olan
membranlardır. Simetrik membranlar kendi aralarında gözenekli ve yoğunolmak üzere
iki kısma ayrılır.Membran tipleri Şekil2.12’de verilmiştir (Dalgakıran, 2011).Asimetrik
membranlar, en üstte çok ince yoğun bir katman ve onun altında kalın, mikro gözenekli
bir katmandan oluşurlar. Ayırma çok ince üst tabaka sayesinde gerçekleşip, alt katman
membrana güç ve dayanıklılık verirken iletim özelliklerine etkisi yok denecek kadar
azdır(Boroğlu, 2007).

Şekil 2.12: Yapılarına göre membran çeşitleri.

Gaz ayırma uygulamalarında kullanılan membranlar polimerik olup genellikle asimetrik

yapıda hazırlanırlar. Polimerik membranların gaz ayırma alanında ticari olarak çekici
olabilmesi için;

1) Uygun seviyede geçirgenliği korurken yüksek seçiciliğe sahip olmaları,

2) Gaz iletim özelliklerini agresif ürün ortamlarında korumaları,

 25

3) Diğer ayırma yöntemleri ile ekonomik olarak rekabet edebilmeleri gerekmektedir.

Gaz ayırma ve ayırma prosesinin kurulmasında daha etkin membranların gelişimi için
bir membran boyunca transfer mekanizmasını bilmek gereklidir. Gaz ayırma için
kullanılan membranlar ikiye ayrılmaktadır(Boroğlu, 2007).

a. Gözenekli Membranlar

b. Yoğun Membranlar

2.3.2.1. Gözenekli Membranlar

Gözenekli membranlarda gözenek boyutu 200-300 nm civarında olup moleküllerin
gözenek boyunca hareketleri moleküllerin şekillerinden veya kütlelerinden bağımsızdır.
Böylece molekül düzeyinde seçici olmayan mikrofiltrasyon prosesi oluşur. Akış viskoz
akış veya Knudsen difüzyonuna göredir. Knudsen difüzyonu eğer gözenekler moleküle
göre daha küçükse gerçekleşir. Eğer büyükse akış viskoz akış olarak gerçekleşir
(Dhingra, 1997).Knudsen difüzyonu, 50-1 Å büyüklüğünde gözenekleri olan
membranlarla gerçekleşir. Şekil2.13’degörülen mekanizmada, daha hızlı hareket eden
düşük molekül ağırlıklı gaz gözenek duvarlarına çarparak hız kazanır ve difüzyon
gerçekleşir (Zornoza, B. ve diğ., 2013); (Kim, 2013).

Şekil 2.13:Knudsen difüzyonunun şematik olarak

gösterimi.

2.3.2.2. Yoğun Membranlar

Bu tip membranlar delik ya da gözenek içermemektedir, kauçuksu ve camsı membranlar
olmak üzere ikiye ayrılmaktadırlar. Gözenekli membranlarda ayırma faktörü, gazların
moleküler ağırlığına bağlı iken yoğun membranlarda, polimer membran materyali
 26

boyunca bir karışımdaki komponentlerin çözünürlük ve difüzlenebilmelerindeki

farklılıktan kaynaklanmaktadır.Homojen yoğun membranlarda transfer çözünme-
difüzyon mekanizması ile açıklanmaktadır (Boroğlu, 2007).

Çözünme difüzyon modeli gazların membrandan üç kademede geçişini ifade eder.

1) Gazın membran içerisine sorpsiyonu,

2) Uygulanan konsantrasyon gradienti nedeniyle membran içerisine difüzyon,
3) Gazın desorpsiyonu (Dhingra, 1997).

Bu mekanizmada gaz önce yüksek basınç tarafında membran malzemesinde çözünür

(membran malzemesi tarafından adsorplanır) ve daha sonra membran kesiti boyunca
difüze olur. Bir konsantrasyon gradiyenti boyunca difüze olan gaz düşük basınç
tarafında membrandan desorplanır (Dalgakıran, 2011). Tüm sorpsiyon/desorpsiyon ve
difüzyon adımları gazın ve membranın karakteristiği ile alakalıdır. Şekil2.14 yoğun
membranlarda çözünme-difüzyon modelinin şematik gösterimini vermektedir(Zornoza,
B. ve diğ., 2013).

Şekil 2.14:Yoğun membranlarda

çözünme-difüzyon modeli şematik
gösterimi.

2.3.3. Gaz Taşınım Teorisi

Membran proseslerinde önemli iki potansiyel fark vardır. Bunlar kimyasal ve elektrik
potansiyel farklarıdır. Manyetik alan, merkezkaç ve yerçekimi gibi kuvvetler bu
proseslerde ihmal edilebilir(Dhingra, 1997).Gaz ayırıcı polimerik membranlarda
difüzyon ve çözünürlük, difüze olan gaz türlerinin molekül ağırlığı ile de orantılıdır.
 27

Gaz çözünürlüğü genellikle difüze olan gaz türlerinin molekül ağırlığı ile artar, fakat
gaz geçirgenliği polimer camsı geçiş sıcaklığına (Tg) yaklaştığında çok az değişir
(Kertik, 2010). Diğer taraftan, penetrantın gaz difüzyonu camsı geçiş sıcaklığı altında
penetrant molekül ağırlığının bir fonksiyonu olarak büyük ölçüde azalır. Camsı geçiş
sıcaklığı üzerinde olan polimerlerde difüzyon çok hızlıdır ve penetrantın molekül
ağırlığından daha az etkilenir. Böylece camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan
membranlar, daha düşük molekül ağırlıklı bileşenlerin geçmesine izin verir ve normal
seçici gaz membranları olarak adlandırılırlar. Bunun aksine, camsı geçiş sıcaklığının
üstündeki kauçuksu membranlar ters-seçicilik gösterir. Normal-seçici ve ters-seçici
polimerik gaz membranlarında geçirgenlik, malzeme seçiciliğinin artmasıyla ya da
azalmasıyla sürekli azalır (Erpek, 2009).

Çözünürlük sabiti termodinamik bir terimdir ve polimer-geçen gaz ilişkilerini ve geçen

gazın yoğunlaşmasını temel alır, difüzyon katsayısı ise kinetik bir parametredir ve
polimer matrisi içinde gaz moleküllerinin hareketini tanımlar.Membranda moleküllerin
bir taraftan diğer tarafa hareketi için itici bir kuvvet gereklidir.

X
İtici Kuvvet  PotansiyelFarkı  (2.1)
MembranKalınlığı l

Homojen yoğun membranlarda transfer çözünme-difüzyon mekanizması ile

açıklanmaktadır ve membranın birim alanı başına akı Fick’in I. Kanununa göre
membran boyunca gaz akısı olarak hesaplanmaktadır.

X
J i   Li (2.2)
l

Ji = Akı, belirli bir zamanda belirli bir alandan geçen madde miktarı, Li = Oransal faktör
olup membrana uygulanan belli bir kuvvete karşı difüzyon ortamı olarak membranın
gösterdiği direncin bir ölçüsüdür.

Bu formül Fick’in I. Kanununa göre düzenlendiğin de Li yerine Di, ∂X/∂l yerine ∂Ci/∂X
konulursa;

 C i  cm 2 
Ji   D   (2.3)
X  sn 
 28

D = Difüzyon katsayısı, ∂Ci/∂X = Konsantrasyon gradienti. Aynı zamanda difüzyon

için itici güç.

Eşitlik (2.3)’ün integrasyonuyla;

C 1  C 2  (2.4)
Ji  D
l

Membran boyunca verilen zamanda belli bir alandan geçen gazın miktarı hesaplanır.

C1 ve C2= Membranın besleme ve çıkış kısmındaki gaz konsantrasyonu.

Konsantrasyon ve basınç arasında lineer bir ilişkiye sahip gazlar için çözünürlükler
Henry kanununa göre hesaplanır.

C = S.p (2.5)

S = Çözünürlük katsayısı, p = gazın kısmi basıncı, C = Membran içindeki gazın

konsantrasyonu.

Eşitlik (2.5)’i eşitlik (2.4)’de yerine koyarsak;

 p1  p2  (2.6)
J  D .S
l

P  D.S   cm3 ( STP )cm / cm 2 .s.cmHg  1010 Barrer  (2.7)

Geçirgenlik = Difüzivite x Çözünürlük

Geçirgenlik katsayısı; membranın birim kalınlığından, birim zamanda ve basınç

farkında geçen madde miktarı olarak tanımlanır ve membran materyelinin gaz ayırma
özelliklerini değerlendirmede kullanılmaktadır.

Geçişme hızı, R ile ifade edilmektedir ve membran boyunca kalınlık değişimi söz
konusu olabileceğinden bu terim kullanılmaktadır.

P
R
l

 cm 3 ( STP ) / cm 2 .s .cmHg  (2.8)

Ayırma faktörü ise,

 29

 YA 
 Y 
SF   B
(2.9)
WA 
 W
 b

şeklinde gösterilir. WAve WB = Gaz karışımındaki komponentlerin molar

konsantrasyonları. YA ve YB= Membranın çıkış kısmındaki komponentlerin molar
konsantrasyonları. YA ve YB gaz kromotografisi ya da kütle spektrometresi ile tayin
edilir. Ayırma faktörü deney şartlarına göre değişebilir. Örneğin;basınç farklılıkları
gibi.Bununla birlikte ayırma özelliklerini belirtmek için diğer bir terim ideal ayırma
faktörüdür (seçicilik). Eşitlik (2.10)’dan da görüleceği üzere yüksek seçicilik değeri
ayrılacak gazların yüksek difüzivite oranı (mobilite seçiciliği) ile yüksek çözünürlük
oranı (çözünürlük seçiciliği) vermesi ile sağlanır.

PA  D A   S A 
 A/b    .  (2.10)
PB  D B   S B 

2.3.3.1. Sabit hacim, değişken basınç yöntemi

Gaz geçirgenlik ölçümlerinde en hızlı ve en güvenilir yöntemdir. Bir membran
hücresinde membranın ürün tarafında vakum uygulanarak yaratılan basınç farkı ile
membrandan gaz geçişi sağlanır ve ürün tarafında, kalibre edilmiş sabit hacimli bir
hazne içerisinde toplanan gaz, basınç artışına neden olur. Sabit hacimdeki basınç artışı
zamana karşı izlenerek akışmiktarı belirlenir. Bu yöntemde, geçirgenlik katsayısı iki
yolla hesaplanabilir. Bunlardan birincisi difüzyon katsayısının da aynı çalışmada
hesaplanabildiği yatışkın olmayan hal (time-lag) yöntemi, diğeri ise yalnızca
geçirgenliğin hesaplandığı yatışkın hal yöntemidir.

Yatışkın olmayan hal yöntemi: Bu yöntem difüzyon katsayısını sabit kabul eden
sistemler için çok uygundur. Bir deney yapılarak hem geçirgenlik hem de difüzyon
katsayısı hesaplanabilir. Time-lag, bir gazın bir malzemeden geçişi sırasında yatışkın
hal difüzyonuna ulaşması için geçmesi gereken zaman olarak ifade edilmektedir. Bir
gazın membran malzemesi tarafından adsorplanması, difüzyon ile membran içerisinde
taşınımı ve desorplanması malzeme cinsine bağlı olarak değişen sürelerde gerçekleşir.
Yatışkın olmayan hal difüzyonunda,membran kalınlığı boyunca gaz konsantrasyonu
zamanla artar ve bir süre sonra membran içerisindeki konsantrasyon dağılımı zamana
 30

göre sabit hale gelir. Şekil2.15’de görüldüğü gibi yatışkın hale ulaşıldığı zaman ürün
tarafı basıncının zaman ile değişim grafiği çizildiğinde basıncın, zamanın doğrusal bir
fonksiyonu olduğu görülür. Yatışkın hali gösteren bu doğrunun zaman eksenine
ekstrapolasyonu ile ekseni kestiği zaman değeri time-lag olarak adlandırılır. Bu yatışkın
hale ulaşma zamanı (time-lag), difüzyon katsayısına bağlı olarak Eşitlik (2.11)’deki gibi
ifade edilir (Robeson, L., M., 2008).

l2 (2.11)
 
6D

θ: Yatışkın hale ulaşma zamanı (saniye)

l: Membran kalınlığı (cm)

D: Difüzyon katsayısı

Time-lag zamanı deneysel olarak belirlendiğinde difüzyon katsayısı da Eşitlik

(2.11)’den hesaplanabilir. Yatışkın halde elde edilen doğrunun eğiminden ise akı ve
geçirgenlik hesaplanabilir.

Şekil 2.15: Yatışkın olmayan hal (time-lag) yönteminde

çıkış akımı basıncının zamana göre değişimi.

Yatışkın hal yöntemi: Uygulama açısından yatışkın olmayan hal yöntemine çok
benzeyen bu yöntemde önemli olan gazın yatışkın akış haline ulaşmış olmasıdır.
 31

Uygulanan basınç farkı ile gazın ürün tarafına akışı sağlanır. Ürün tarafında kalibre
edilmiş sabit hacimli haznedeki gaz basıncı artış miktarının zamanla doğrusal olarak
değiştiği yatışkın hal basınç-zaman ilişkisinden eğim hesaplanır (Şekil2.16).
Hesaplanan bu eğim kullanılarak geçirgenlik katsayısı bulunabilir.

Şekil 2.16: Yatışkın hal yönteminde ürün basıncı-

zaman ilişkisi.

Bu çalışmada yatışkın hal yöntemi ile saf gazlar için membranların geçirgenlik
katsayıları ölçülmüştür. Sabit basınçta gaz besleme (I) tarafından verilirse, düşük
basınçta bulunan ürün (II) tarafındaki sabit hacime gaz geçişi gerçekleşir.

Vl P f P 0
P ln (2.12)
ART (t  t0 ) P f  P

Kesitinde farklılık olmayan yoğun ve/veya dolgulu homojen membranların

karakterizasyonu için geçirgenlik katsayısı kullanılmaktadır ve birimi “Barrer”dir. Barrer SI
birim sisteminde yukarıdaki hesaplamaların doğrultusunda Eşitlik (2.13) şeklinde ifade
edilmektedir.

.( ).
Barrer=10 (2.13)
. . .
 32

3. MALZEME VE YÖNTEM

Son yıllarda karışık yapılı gaz ayırma membranları, oldukça yüksek gaz ayırma
performansı gösterdikleri için yoğun ilgi görmektedirler. Bu karışık yapılı
membranların hazırlanmasında tercih edilecek olan malzemelerin birbirleriyle olan
uyumu oldukça önem taşımaktadır. Bu kısımda deneysel çalışmada kullanılan
malzemelerin özellikleri, membran hazırlamakta kullanılacak olan yöntemler, dolgu
malzemesinin sentez yöntemleri, üretilen karışık yapılı membranların
karakterizasyonları ve gaz ayırma performanslarının ölçümleri anlatılacaktır.

3.1. MALZEMELER
ZIF-polimer karışık yapılı membranlarda, polimer sürekli faz iken ZIF dağılmış faz
olarak tanımlanır. Polimerik faz olarak Alfa Aesar firmasından satın alınan Matrimid
5218 (polyimide resin) velaboratuvarda sentezlemiş olduğumuz 6FDA-DAM poliimidi
kullanılacaktır. Dolgu maddesi olarak ZIF-11 nano partikülü seçilmiştir.

3.1.1. Membran Hazırlamada Kullanılan Malzemeler

Polimerik yapının hazırlanmasında kullanılacak olan malzemeler Tablo3.1’de
gösterilmiştir.Bu tez kapsamında sentezlenen polimerler yüksek saflıkta monomerler,
susuz çözücüler ve kuru reaksiyon ekipmanları kullanılarak hazırlanmıştır.Membran
hazırlanmasında çoğu bileşen için kuvvetli bir çözücü olmasından dolayı Merck
firmasından satın alınan N-metil-2-pirolidon (NMP) kullanılmıştır. C5H9ON kimyasal
formülüne sahiptir ve kaynama noktası 202°C’dir.Merck firmasından satın alınan 1,2-
diklorobenzen (C6H4Cl2), 6FDA-DAM polimeri sentezinde su tutucu ajan olarak
kullanılmıştır. Tablo 3.2’de Matrimid 5218 polimerine ait fiziksel özellikler
verilmiştir.Dolgu maddesi olarak kullanılacak olan Zeolitik İmidazolat Yapı-11’in (ZIF-
11) sentezinde kullanılan kimyasalların ve temin edildikleri firmaların bazı özellikleri
Tablo 3.3’te gösterilmiştir.
 33

Tablo 3.1:Polimerik yapının hazırlanmasında kullanılacak olan malzemeler.

Polimer Kimyasal Yapısı Satın
Alındığı
Firma

Matrimid Alfa Aesar

F
F F
O O
4-4- C Alfa Aesar
(Hekzafloroisopropiliden) N H %99
H N F
F F
difitalik anhidrid (6FDA)
O O

2,4,6- CH3 SigmaAldrich

%96
Trimetilfenilendiamin H2N NH2
(DAM)
H3C CH3

N-metil-2-pirolidon Merck
%99,5
(NMP)
N O
CH3

1,2-Diklorobenzen Cl Merck

Cl

Tablo 3.2: Matrimid 5218 polimerinin fiziksel özellikleri.

Özellikler Sembol Değer

Camsı Geçiş Sıcaklığı (°C) Tg 308

Yoğunluk (kg/m3)
D 1230
Erime noktası (°C) Tm ˃300
 34

Tablo 3.3: ZIF-11 sentezinde kullanılacak malzemeler.

Molekül Ağırlığı
Kimyasal Temin Edilen Firma
(g/mol)
Çinko asetat
dihidrat(Zn(CH3COO)2.2 249,08 Merck
H2O

Benzimidazol (C7H6N2)
118,14 SigmaAldrich
(BIm)

% 25 Amonyak sulu
35,00 Lachema
çözeltisi (NH3(aq))

Metanol (CH3OH) 32,04 SigmaAldrich

92,14 Merck
Toluen (C6H5-CH3)

3.2. ZIF-11 VE KARIŞIK MATRİSLİ MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI

3.2.1. ZIF-11 Sentezi

RHO tipi zeolitik imidazolat yapıların sentezinde alkol bazlı çözelti içinde toluen gibi
bir molekül kullanarak (benzimidazol-toluen etkileşimi ile kararlı bir yapı-yönlendirici
rolü üstelenerek) geniş kafes yapılı ZIF-11 zeolit imidazolat yapısının sentezi
gerçekleştirilmiştir.

Tablo 3.4:ZIF-11 hazırlanmasında kullanılan malzemelerin miktarları.

NH3(aq)
Zn (Çinko
BIm (%25lik sulu CH3OH C6H5-CH3
asetat
(Benzimidazol) amonyak (Metanol) (Toluen)
dihidrat)
çözeltisi)
1 2 2 300 100

Benzimidazol bir reaktör içerisinde tartılıp üzerine sırayla metanol, toluen ve amonyak
sulu çözeltisi Tablo 3.4’te yer alan 1:2:2:300:100 mol oranlarına karşılık gelen miktarlar
üzerinden reaksiyon ortamına eklenmiştir. Son olarak çinko reaktöre porsiyonlar halinde
ilave edilmiştir ve 3 saat oda sıcaklığında kristalizasyonun gerçekleşmesi için
karıştırılmıştır. Elde edilen ZIF-11 partikülleri metanol ile yıkanıp hava ortamında
kurutulmuşlardır. Bu yönteme göre sentezlenen ZIF-11’in partikül boyutu 2-5 µm
arasında dağılım gösterdiği için bu çalışma modifiye edilerek NH3(aq) mol oranı
değiştirilerek ve süreye bağlı olarak ZIF-11’in partikül boyutundaki değişimin ne
olacağını incelemek için sentez çalışmaları yapılmıştır.
 35

3.2.1.1. Oda Koşullarında ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denemesi

Benzimidazol bir reaktör içerisinde tartılıp üzerine sırayla metanol, toluen ve amonyak
sulu çözeltisi Tablo 3.5’te yer alan mol oranlarına karşılık gelen miktarlar üzerinden
reaksiyon ortamına eklenmiştir. Son olarak çinko reaktöre porsiyonlar halinde ilave
edilmiştir. Elde edilen ZIF-11 partikülleri metanol ile yıkanıp hava ortamında
kurutulmuşlardır. ZIF-11 partikülleri, 1:2:2:300:100 mol oranlarında 1 saat, 2 saat, 3
saat olmak üzere farklı sürelerde 4 ayrı reaktörde sentezlenmiştir.

Tablo 3.5:Süreye bağlı ZIF-11 denemesinde kullanılan malzemelerin miktarları.

Zn(CH3COO)2.2H2O BIm NH3(aq) CH3OH C6H5-CH3
(Çinko asetat (Benzimidazol) (%25lik sulu (Metanol) (Toluen)
dihidrat) amonyak
çözeltisi)
1 2 2 300 100

3.2.1.2. Oda Koşullarında ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol Oranlarındaki Amonyak

Sulu Çözeltisi Miktarına Bağlı Olarak Denemesi
ZIF-11 sentezinde amonyak sulu çözeltisi katalizör görevi görmektedir ve NH3
miktarının artmasıyla partikül boyutunun arttığı belirtilmiştir. Bu nedenle katalizör
miktarının partikül boyut dağılımına olan etkisinin incelenmesi için Zn+2/NH3(aq) mol
oranları değiştirilerek sentez denemeleri yapılmıştır (Tablo3.6).

Tablo 3.6:NH3 miktarları değiştirilerek yapılan ZIF-11 denemelerinde kullanılan madde

miktarları.
Zn(CH3COO)2.2H2O BIm NH3(aq) CH3OH C6H5-CH3
(Çinko asetat (Benzimidazol) (%25lik sulu (Metanol) (Toluen)
dihidrat) amonyak çözeltisi)
1 2 (1);(2); (4), (10) 300 100

Benzimidazol bir reaktör içerisinde tartılıp üzerine sırayla metanol, toluen ve amonyak
sulu çözeltisi Tablo 3.6’da yer alan mol oranlarına karşılık gelen miktarlar üzerinden
reaksiyon ortamına eklenmiştir. Son olarak çinko reaktöre porsiyonlar halinde ilave
edilmiştir. Reaksiyon 3 saat sonunda tamamlanmıştır. Elde edilen ZIF-11 partikülleri
metanol ile yıkanıp hava ortamında kurutulmuşlardır. ZIF-11 partikülleri,
Zn+2/NH3(aq)mol oranları 1-2-4-10 oranlarında değiştirilip diğer miktarlar sabit kalacak
şekilde sentezlenmiştir.
 36

3.2.2. 6FDA-DAM Poliimidi Sentezi

Bu çalışmada 6FDA-DAM poliimidiklasik iki adım poliimid sentez reaksiyonu olan tek
reaktörde çözelti imidleşmesi yöntemine göre sentezlenmiştir. Poliimid sentezi bir adım
polimerizasyonu olup kondenzasyon reaksiyonu prensibine göre ilerlemektedir. İlk
aşamada diamin ve dianhidritin reaksiyonundan poliamik asit elde edilmiş, daha sonra
ikinci aşamada poliamik asit yapısında asit grubundaki –OH ile amin grubundaki –H, su
olarak ortamdan uzaklaştırılarak halka kapatılmış ve imid yapısı elde edilmiştir.
Reaksiyon azot atmosferi altında, üç boyunlu bir balonda ve sıcaklık kontrolü
sağlanarak gerçekleştirilmiştir (Şekil3.1). Poliimidlerin sentezinde balona ilk önce
çözücü ile diamin ilave edilmiştir. Diaminin çözücü içerisinde çözündüğünden emin
olunduktan sonra stokiyometrik olarak 1:1 olacak şekilde dianhidrit yavaş yavaş balona
eklenmiştir. Sentezde çözücü miktarı %20 katı olacak şekilde ayarlanmış ve reaksiyon
+4°C’de, 48 saat manyetik karıştırıcı ile karıştırıldıktan sonra tamamlanmıştır. Oluşan
poliamik asidin imide çevrilmesi reaksiyonu yine aynı üç boyunlu balonda, azot
beslemesi altında ve manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak gerçekleştirilmiştir. İmidleşme
sırasında oluşacak suyun uzaklaştırılması için azot çıkışının gerçekleştiği boyuna Dean-
Stark aparatı takılmıştır. İlk olarak çözeltiye, çözücünün molce 1/4’ü kadar
diklorobenzen ilave edilmiştir. Sıcaklık 180°C’ye yükseltilerek 24 saat karışma
sağlanmıştır. H2O, diklorbenzen ile azeotrop oluşturarak artan ısıyla birlikte ortamdan
uzaklaştırılmıştır. Buharlaşan su, Dean-Stark aparatında bulunan diklorbenzen
haznesinde yoğunlaşır ve yoğunluk farkından dolayı dibe çökerek kendi hacmi kadar
diklorbenzenin reaksiyon ortamına dönmesini sağlar, böylece reaksiyon ortamında
diklorbenzenin tükenmesi önlenmiş olur. Reaksiyon ortamından suyun çekilmesi ile
imid halkasının kapatılma işlemi gerçekleştirilmiştir. Ekimolar miktarda monomer
alındığında reaksiyonun bitmesi için monomerin molce iki katı kadar su uzaklaştırılması
gerekmektedir.İmid piklerinin oluşumu FTIR analizleri ile takip edilmiştir. İmid piklerinin
oluşup asit piklerinin tamamen kaybolduğu 24 saatin sonunda imidleşme reaksiyonu
tamamlanmıştır. Oda sıcaklığına gelen çözelti metanol içerisinde çöktürülmüştür. Çöken
poliimid süzüldükten sonra tekrar birkaç kez metanol ile yıkanmış ve önce oda
koşullarında kurutulmuş daha sonrasında ise 150°C’de vakumda 1 gün tutularak
kurutulmuştur. Elde edilen poliimid koyu renkli şişede, desikatör içerisinde
saklanmıştır.Şekil 3.2’de 6FDA-DAM poliimidinin sentez reaksiyonu verilmiştir.
 37

Şekil 3.1: İmidleşme reaksiyon düzeneği.

 38

CH3
O CF 3 CF3 O
H3C CH3

O O +
H2N NH2
O O
CH3

6FDA DAM

O CF 3 CF 3
O H3C
HO
NH NH
OH
H3C
O
O
n
Poliamik asit

-H2O

CF3 CF3
O O
H3C

N N

O O H3C

Poliimid

Şekil 3.2: 6FDA-DAM poliimidinin sentez şeması.

 39

3.2.3. Katkısız ve Karışık Matris Yapılı Membranların Hazırlanması

İdeal karışık yapılı membran, iyi dispersiyonlanmış ve mümkün olduğunca fazla
miktarda yüzeyi ıslanmış partiküllerle dolu olan membrandır. Polimer ve dolgu
maddelerinin arasındaki etkileşim oldukça önemli bir konudur.Karışık yapılı
membranların morfolojisi; üretiminde kullanılan polimer, dolgu maddesi, çözücü ve ek
ilavelerin türüne oldukça bağımlıdır. Bu çalışmada ZIF-11 partikülleri Matrimid 5218
polimeri ve laboratuvarda sentezlediğimiz 6FDA-DAM polimerine katılmıştır.Membran
hazırlarken çözücü buharlaştırma yöntemi kullanılmıştır. Her bir tür polimer için farklı
miktarlarda ZIF-11 içeren polimerler hazırlanmış ve karakterizasyon işlemleri
gerçekleştirilmiştir. Gereken ZIF miktarı her bir membran film için Eşitlik 3.1’deki
formül kullanılarak hesaplanmıştır.

ğ ç
% ZIF-11 içeriği= x 100 (3.1)
ğ ç ğ ç

3.2.3.1. Matrimid-ZIF-11 Karışık MatrisliMembranların Hazırlanması

Membran sentezinden önce Matrimid 5218 polimeri 1 gece boyunca 120°C’de neminin
giderilmesi için kurutulmuştur. Membranformülasyonundaki ZIF-11 miktarının gaz
ayırım performansına olan etkisinin incelenmesi için ZIF-11 partikülünün ağırlıkça
miktarı %10-20-30-40 olarak değiştirilerek farklı ZIF-11 içerikli membranlar
hazırlanmıştır.NMP çözücüsündeki Matrimid 5218konsantrasyonu %15 olacak şekilde
sabit tutulmuştur. Polimer çözeltisi, gece boyunca nemi giderilmiş olan Matrimid
üzerine NMP çözücüsü eklenerek 1 gece boyunca manyetik karışmada bırakılmıştır.
Karışma sonrasında viskoz çözelti elde edilmiştir.Katkılı membran hazırlarken ZIF-11
katısı NMP çözücüsü içerisinde dağıtılarak 2 saat ultrasonik banyoda dispersiyonlama
işlemi için bekletildikten sonra 1 gece karışmaya bırakılmıştır. Karışma işleminden
sonra Matrimid çözeltisinin toplam miktarının %15’inin eklenmesiyle ilkleme işlemi
gerçekleştirilmiştir. İlkleme işleminden sonra Matrimid-ZIF-11 çözeltisine 2 saat
manyetik karıştırma, 30 dakika ultrasonik banyoda bekletme işlemi uygulanmıştır. Geri
kalan Matrimid miktarı, adımlar arasında 30 dakika manyetik karıştırma, 30 dakika
ultrasonik banyoda bekletme işlemleri olacak şekilde 3-4 adımda ilave edilmiştir.
Dispersiyon işlemini kolaylaştırmak ve aglomerasyonu önlemek için membran çözeltisi
1 gece karışmaya bırakılmıştır. Tüm membran çözeltileri 400µ’luk paslanmaz çelik
 40

aplikatör kullanılarak cam yüzey üzerine film çekilmiştir. Film çekme işlemi oda
sıcaklığında hava ortamında gerçekleştirilmiştir. NMP çözücüsünün yavaşça giderilmesi
için 50°C’ye ısıtılmış vakumlu fırında 2 gün tutulmuştur. 70°C’de 2 gün tutularak
filmler yüzeyden alınmış ve fırın sıcaklığı kademeli olarak 150°C’ye çıkarılarak bu
sıcaklıkta 1 gün, 200°C’de 1 gece sıcaklıkla muamele işleminden sonra oda sıcaklığına
soğutulmuşlardır. Tüm membranlar gaz ayırma testlerinden önce desikatörde
saklanmışlardır. Şekil3.3’te kurutma sonrası Matrimid membran filmlerinin görüntüleri
verilmiştir.

Şekil 3.3: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membran filmlerinin kurutma sonrası

görüntüleri.

3.2.3.2.6FDA-DAM-ZIF-11 Karışık matrisli membranların hazırlanması

Membran formülasyonundaki ZIF-11 miktarının gaz ayırıma performansına olan
etkisinin incelenmesi için katkısız 6FDA-DAM membranı ve ZIF-11’in ağırlıkça
miktarı %10, %20 ve %30 olarak değiştirilerek farklı ZIF-11 içerikli membranlar
hazırlanmıştır.NMP çözücüsündeki 6FDA-DAM konsantrasyonu %15 olacak şekilde
sabit tutulmuştur. Polimer çözeltisi, gece boyunca nemi giderilmiş olan 6FDA-DAM
üzerine NMP çözücüsü eklenerek 1 gece boyunca manyetik karışmada bırakılmıştır.
Şekil3.4’te görüldüğü üzere katkılı membran hazırlarken ZIF-11 katısı NMP çözücüsü
içerisinde dağıtılarak 2 saat ultrasonik banyoda dispersiyonlama işlemi için
bekletildikten sonra 1 gece karışmaya bırakılmıştır. Karışma işleminden sonra 6FDA-
DAM çözeltisinin toplam miktarının %15’inin eklenmesiyle ilkleme işlemi
gerçekleştirilmiştir. İlkleme işleminden sonra 6FDA-DAM-ZIF-11 çözeltisine 2 saat
manyetik karıştırma, 30 dakika ultrasonik banyoda bekletme işlemi uygulanmıştır. Geri
kalan 6FDA-DAM miktarı, adımlar arasında 30 dakikamanyetik karıştırma, 30 dakika
 41

ultrasonik banyoda bekletme işlemleri olacak şekilde 3-4 adımda ilave edilmiştir.
Dispersiyon işlemini kolaylaştırmak ve aglomerasyonu önlemek için membran çözeltisi
1 gece karışmaya bırakılmıştır. Tüm membran çözeltileri petri kaplarına
dökülmüşlerdir. NMP çözücüsünün yavaşça giderilmesi için 55°C’ye ısıtılmış vakumlu
fırında 1 gün tutulmuştur. 70°C’de 3 gün tutularak filmler yüzeyden alınmış ve fırın
sıcaklığı kademeli olarak 150°C’ye çıkarılarak bu sıcaklıkta 1 gün, 200°C de 1 gece
sıcaklıkla muamele işleminden sonra oda sıcaklığına soğutulmuşlardır. Tüm
membranlar gaz ayırma testlerinden önce desikatörde saklanmışlardır. Şekil3.5’te
karışık yapılı membran filmlerini hazırlamak için kullanılan genel prosedürü
göstermektedir(Zornoza ve diğ., 2013).

Şekil 3.4: Karışık yapılı membran hazırlama prosedürü.

 42

Şekil 3.5: 6FDA-DAM-ZIF-11 membran filmlerinin hazırlama

şeması.
 43

3.3. ANALİZDE KULLANILAN CİHAZ VE YÖNTEMLER

3.3.1. X Işını Kırınım Spektrometresi (XRD)

X- ışınları kırınımı, katı numunelerdeki mevcut kristal fazlarının yapısını bozmadan
belirlenmesinde kullanılan nicel bir yöntemdir. Tanımlama bilinmeyen numuneden elde
edilen kırınım diyagramının daha önceden belirlenmiş kırınım diyagramı ile sistematik
olarak karşılaştırılması sonucu elde edilir.X-ışınları elektromagnetik dalga
spektrumunun 0,1-70 Å arasındaki dalga boylarını kapsarlar ve atomun yüksek enerjili
foton veya hızlı elektronlarla uyarılması sonucu atomdan uzaklaştırılan bir elektronun iç
yörüngede bıraktığı boşluğun dış yörüngelerdeki elektronlarca doldurulması sürecinde
açığa çıkan enerjiden oluşurlar. Düzenek bir goniometre merkezine yerleştirilmiş kristal
ile paralel X-ışınları demetlerini sağlayan kollimatörlerden oluşur. Sabit jeneratör voltajı
ile oluşan X-ışını örnek üzerine düşürülür. Kristal üzerine gelen X-ışınları Bragg
yasasına uyarak dalga boylarına göre farklı fakat belirli açılarla yansırlar. Bir kristalin
kırınım dokusu, belirli Bragg açılarından yansıyan X-ışınlarının oluşturduğu tepeleri
içerir. Her tepe için yansıyan X-ışını şiddeti [I] ve yansıdığı Bragg açısı (2θ), kırınım
dokusunu belirleyen bir dizi veri oluştururlar. Kırınım dokusunun elde edilmesinde
kullanılan X-ışınının dalga boyu bilindiğinden tepelerin bulunduğu Bragg açıları, Bragg
yasası (2dsinθ=nλ) uyarınca düzlemler arası uzaklık olan d değerlerine dönüştürülür ve
böylece kullanılan düzeneğe bağlı değerler olmaktan çıkartılmış olurlar. Ayrıca her 2θ
ya da d değerindeki X-ışını yansıma şiddeti [I], kırınım dokusundaki en yüksek yansıma
şiddetine [I1] oranlanır. Bu işlemden sonra kırınım verisi, d ve I/I1 veri çiftlerinden
oluşan bir dizi oluşturulur. Bu dizi, her kristal için parmak izi niteliğindedir.
Goniometreyi döndürerek belirli yansıma açısı ayarlanınca istenilen dalga boyundaki X-
ışını ölçüm sistemine düşürülür. Çok kristalli maddelerde bu açı ve kırınım pikleri
arasında yapılan kayıtlar her madde için karakteristik olan model oluşturur. Elde edilen
bu diyagramlardan pik pozisyonlarına göre hangi fazların mevcut olabileceği, pik
yüksekliklerinden fazların derişimi, pik genişliklerinden de kristal boyutu
hesaplanabilir. Genellikle büyük kristal yapılar diyagramlardan keskin ve yüksek pikler
verirken kristal yapısı küçüldükçe piklerin genişlikleri artar.XRD analizi Cu/Kα
radyasyonu üreten Rigaku Ultima+ markalı cihazda gerçekleştirilmiştir. Ölçümler
2°/dk. tarama hızıyla 2° ile 40° açıları arasında yapılmıştır. XRD analizi yapılan
numunelerin kristalit boyutları “Line Broadening Metodu” olarak adlandırılan metodla
 44

girişim yapmamış saçılım piki kullanılarak Debye-Scherrer denkleminden (Eşitlik 3.2)

yararlanılarak hesaplanmıştır.

;Å (3.2)

k = 0.8 - 1.39 (genellikle bire yakın alınır örn. 0.89)

λ = ışımanın dalga boyu λCu = 1.54056 Å

β = FWHM, yarı yükseklikteki pik genişliği (full width at half maximum), radyan

θ = yansıma açısı (Bragg açısı)

3.3.2. Termal Gravimetrik Analiz (TGA)

Kontrol edilen hızda ısıtılan veya soğutulan ortamda, incelenen madde ve referans
madde aynı sıcaklık rejimine maruz bırakıldığı zaman, aralarındaki sıcaklık farkının
zaman ve sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilmesidir.TGA malzemelerin yükselen
veya azalan sıcaklıklara karşılık kütle değişimini ölçen bir tekniktir. Bu teknik
sayesinde malzemelerin içinde kalan çözücülerin hangi sıcaklıkta ortamdan ayrıldığı
veya malzemenin bozunma sıcaklığı gibi bilgiler öğrenilebilir. TGA polimerik
malzemelerin çok bileşenlilerde içerik analizi, nem ve uçucu içeriği analizi, dolgu
malzemesi içeriği, ısıl kararlılık gibi özelliklerinin belirlenmesinde kullanılmaktadır.
Örneklerin ısıl bozunma davranışları, Perkin Elmer Pyris1 TGA analyzer cihazı
kullanılarakyapılmıştır. Analizlerde her örnek 25-1000°C sıcaklık aralığında 10°C/dak
ısıtma hızı ile hava akımı altında ısıtılarak termal-oksidatif bozunma davranışları tespit
edilmiştir.

3.3.3. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)

DSC, bir malzemenin ısıtıldığında, soğutulduğunda ya da sabit sıcaklıkta tutulduğunda,
malzemede meydana gelen enerji değişimi ile enerji değişiminin gerçekleştiği
sıcaklığıölçer. Camsı geçiş sıcaklığı, erime sıcaklığı, kristalizasyon sıcaklığı bu ısıl
değişimlere örnektir.DSC’de örnek ve karşılaştırma kapları çoğunlukla aluminyum ya
da paslanmaz çelikten imal edilmiş belli hacimdeki krozelerdir. Tasarlanan çalışmanın
ve örneğin özelliklerine göre kapalı veya açık olarak kullanılabilirler. DSC
denemelerinde karşılaştırma maddesi olarak, çalışılan sıcaklık aralığında ısıl inertliğe
sahip saf maddelerin kullanımı öneriliyorsa da pratik uygulamalarda boş krozeyle
 45

çalışılır. Çünkü bu durumda örnek ve karşılaştırma krozeleri kıyaslandığında örnek

kabının ısıl kapasitesi üzerindeki düzenlemeler daha kolaydır ve elde edilen DSC eğrisi
yalnızca örnek kabındaki ısıl değişimleri yansıtır. DSC ölçümlerinde elde edilen
endotermik ya da ekzotermik tepeler boş krozeler eğrisi ile düzeltmeler yapılarak
incelenir. Boş krozeler eğrisi denemeleri krozelerde hiçbir madde olmaksızın, tamamen
boşken ve yapılan denemeyle aynı şartlarda gerçekleştirilen çalışmalardır. Boş krozeler
eğrisi düzeltmesi ile cihazın örnek ve karşılaştırma tarafları arasındaki yapısal
farklılıklar ve krozelerin asıl davranışları deney sonuçlarından uzaklaştırılmış olur. DSC
eğrilerinde örneklerin, erime, buharlaşma, polimerlerin camsı geçişleri gibi olaylar
endotermik; kristallenme, bozunma, oksidasyon, kimyasal reaksiyon gibi tepeler
ekzotermik tepeler şeklinde gözlenir.Örneklerin ısıl davranışları, Perkin Elmer
Jadecihazı kullanılarakyapılmıştır. Sentezlenenürünlerin camsı geçiş sıcaklıklarındaki
değişimi incelemek için analizlerdeyaklaşık 4 mg örnek 20 ml/dak’lık azot akımı
altında, ilk olarak 20 °C/dak’lık ısıtma hızı ile 400 °C’ye kadar ısıtılarak, 400 °C’de 5
dakika bekletilmiştir. Daha sonra 250 °C’ye 30°C/dak hızla soğutulmuştur. 250°C’den
400°C’ye 10 °C/dak ısıtılarak incelenmiştir.

3.3.4. FourierTransformInfrared (FTIR) Analizi

FTIR’da bir kızıl ötesi kaynağından üretilen ışınım numunenin üzerine gönderilir. Bazı
dalga boylarındaki ışınımlar numune tarafından adsorbe edilirken bazıları ise
numuneden geçerler. Adsorbe edilen ışınımların dalga boyları böylece dedektör
yardımıyla bulunabilir. Farklı moleküler yapılar farklı dalga boylarını
adsorpladıklarındandedektörde ortaya çıkacak desen o yapılara özeldir.Çeşitli grupları
karakterize eden IR absorbanslarıliteratürde ayrıntıları ile verilmiştir.Sentezlenen
ürünlerin FTIR spektrumları Bruker Alpha-P FTIR-ATR marka spektrometrecihazında,
4000-400 cm-1 aralığında kaydedilmiştir.

3.3.5. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Analizi

Taramalı elektron mikroskopisinde bir elektron tabancası yardımıyla üretilen elektron
ışınları numunenin üzerine gönderilir ve numune bu ışınlarla taranır. Numuneye çarpan
elektronlar, X-ray, geri saçılmış elektronlar ve ikincil elektronlar olarak geri saçılır ve
dedektör tarafından toplanırlar ve daha sonra sinyale çevrilerek ekrana gönderilirler.
Elektronlar angströmden daha küçük karakteristik dalga boylarına sahiptirler.
Elektronların örnek içinden enerji kaybına izin vermeksizin doğrudan yani yansıma ya
 46

da kırılma yapmadan geçebilme oranları örnek kalınlığına bağlıdır. Işınların güç kaybı
da örneğin yoğunluğuna ve kalınlığına bağlıdır.SEM analizleri JEOL-JSM 6335F cihazı
ile yapılmıştır. Örneklerden farklı bölgelerden ve büyütmelerde görüntü alınmıştır.

3.3.6. Partikül Boyutu Analizi (DLS)

Hazırlanan ZIF-11 nano partiküllerinin boyutları Brookhaven 90 Plus Nano Particle
Size Analyzer cihazı ile yapılmıştır. Mikron altı parçacıkların ölçümünde kullanılan bu
cihaz birçok tür ve çeşitli derişimlerdeki örneklerin parçacık boyutlarının
hesaplanmasında kullanılır. Prensip olarak, örnek materyallerin (polimerler, proteinler,
kolloidal çözeltiler veya nanoparçacıklar) üzerine gelen lazer ışını saçınır. Parçacıkların
düzensiz hareketleri nedeni ile saçınan bu ışının şiddeti zamanla dalgalanır. Bu
dalgalanan kırınımlar bir dijital otokoralatör yardımı ile işlenir ve parçacık difüzyon
katsayısı hesaplanır. Yazılım içinde Stokes-Einstein denklemi kullanılarak küresel
parçacık büyüklüğü hesaplanır. Örneklerin ölçüm öncesi derişimi %0,00001-%1olacak
şekilde uygun ıslatma ve çözelti içinde dağıtıcı bileşenler kullanılarak süspansiyonları
hazırlanır. Gerekli görülürse ölçüm öncesi ultrasonik karıştırma yapılır. Örnek ve
ıslatma ajanı tipine göre 50µl’lik cam yada plastik hücrelerden saçınan ışınlar ile ölçüm
yapılır.

3.3.7. BET
Hazırlanan nano partiküllerin yüzey alanlarını ölçmek için uygulanan standart metottur
ve bir gazın katı yüzeyi üzerine adsorplanması esasına dayanır. Brunauer-Emmett-Teller
(BET) metodu olarak bilinen ölçümde genellikle dengede (1 atm ve 0ºC) ve normal
kaynama noktasında (-195,8ºC) yüzeye adsorplanan azot miktarı 1 atm’den düşük farklı
azot basınçlarında ölçülür. Hazırlanan ZIF-11 nano partikülünün bu teoriye dayanılarak
elde edilen BET yüzey alanı değerleri, Costech marka 1042 model sorptometre
cihazında gerçekleştirilen analizler ile elde edilmiştir. Yüzey alanı ölçümleri, örneklerin
180ºC’de 3 saat boyunca ön işleme tabi tutulmasından sonra yapılmıştır.

3.3.8. Gaz Ayırma Analizi

Hazırlanan membranların gaz geçirgenlik katsayıları bir sabit hacim-değişken basınç
gaz geçirgenlik cihazındaölçülmüştür. Sabit hacim, değişken basınç yöntemi, gaz
geçirgenlik ölçümünde en hızlı, en güvenilir ve kullanımı en kolay olan yöntemdir. Bu
yöntemde, filmin yüksek basınç tarafı gaz akımı ile temasta iken, sabit hacimdeki düşük
 47

basınç tarafına gaz geçişi sağlanır. Kalibre edilmiş hacimde toplanan gaz basınç artışına
neden olur ve bu basınç artışı zamana karşı izlenerek membrandan geçen gaz miktarı
belirlenebilir. Bu yöntemde geçirgenlik yatışkın hal durumunda deney yapılarak
ölçülebilir.Gazın ürün tarafına akışı basınç farkı ile sağlanır. Ürün tarafında kalibre
edilmiş sabit hacimli haznede toplanan gazın yarattığı basınç artışının zamanla doğrusal
olarak değiştiği zaman dilimindeki basınç-zaman ilişkisinden geçirgenlik katsayısı
bulunabilir. Tüm gaz geçirgenlik ölçümleri % 99,8 saflıkta CO2, % 99,8 saflıkta CH4 ve
% 99,8 saflıkta H2 gazları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Test numunelerinin
kalınlıkları numune üzerindeki farklı yerlerden ölçülerek ortalama değer alınarak
belirlenmiştir. Hazırlanan filmler gaz geçirgenlik testleri için daire şeklinde kesildikten
sonra alüminyum film ile maskelenir. Cihazın tasarımı ve imali sırasında sistemde gaz
kaçağını minimum seviyelere indirgeyebilmek için paslanmaz elemanlar kaynak
yaptırılarak ve vana ile birleştirilerek yapılmıştır. Gaz kaçağını önlemek amacıyla
mümkün olduğunca az bağlantı parçası kullanılmaya çalışılmış ve pek çok bağlantı
kaynak yapılarak birleştirilmiştir. Sabit hacim-değişken basınç gaz geçirgenlik sistemi,
temel olarak aşağıda sunulan bileşenlerden oluşmuştur;

• Gaz geçirgenliği ölçülecek membranın yerleştirildiği gaz geçirgenlik hücresi,

• Ürün haznesinde toplanan gazın basıncını ölçen transduser,

• Ürün tarafının basınç değerlerinin kaydedildiği veri toplama sistemi,

¼inch’lik paslanmaz çelik borular kullanılan cihazda pompa olarak Leybold marka
pompa kullanılmıştır. Sistemde kaçakların en az seviyeye indirilmesi için vana olarak
68,9 Bar basınca dayanımı olan ve He sızıntı testi 4 x 10-9 cc/sec olan Swagelok bellows
vanalar kullanıldı. Pressure transducer olarak Leybold marka 0-10 Torr aralığında
çalışan transduser ve bilgisayara aktarmak için displayer kullanılmıştır. Membran
hücresi üzerinde çift o-ring (Viton, DuPont) olacak şekilde imal edilmiş ve yüzeyinin
pürüzsüz olması için ayna parlaklığına getirilmiştir. Membran hücresinin alt kısmında
membrana destek olması için sinterlenmiş metal kullanılmıştır. Membran test hücresinin
resmiŞekil 3.6’dagörülmektedir.Şekil 3.7’degaz ayırma sistemininşematik olarak
gösterimi verilmiştir.
 48

Ölçüm sistemlerinde kullanılan membran hücresi membranlara zarar vermeyecek

şekilde tasarlanmıştır. Filmin sabit hacim tarafındaki basınç, bir gece boyunca sisteme
vakum uygulanarak düşürülür ve takiben gaz geçirgenlik ölçümleri yapılır. Gaz
tanklarına beslenen gazlar gaz toplama tankında toplanırlar ve membran hücresine
gönderilmek üzere burada tutulurlar. Daha sonra geçirgenlik hücresine beslenen gaz
membran üzerinden alt akıma geçer. Basınçölçerler yardımıyla alt ve üst akım basınç
değişimleri kayıt altına alınmaktadır. Ayrıca sistemde sıcaklığı sabit tutmak için bir
ısıtıcı ve homojen bir sıcaklık elde etmek için de bir fan mevcuttur.Membran hücresi,
arasına membranın sıkıştırılabileceği alt ve üst olmak üzere iki parçadan meydana
gelmiştir. Meydana gelebilecek gaz kaçaklarının önlenmesi için alt ve üst parçalarda
viton malzemeden yapılmış o-ringler bulunmaktadır. Bu parçaların arasında gaz
kaçaklarını önlemek için Loctite 8104 kullanılmıştır.Daha sonra iki parça bir araya
gelerek vidalar yardımıyla sıkıştırılır. Hücrenin üstte kalan kısmında iki adet bağlantı,
altta kalan kısmında ise bir adet bağlantı vardır.

Şekil 3.6: Membran test hücresi görüntüsü

 49

48

Şekil 3.7:Gaz ayırma sisteminin şematik gösterimi.

 50

3.3.8.1. Membran Maskeleme

Geçirgenlik ölçümü yapılacak olan membran daire şeklinde kesilip maskeleme işlemi
yapılmıştır. Maskeleme malzemesi olarak kullanılan 2 adet alüminyum folyo belirli
ölçülerde daire şeklinde kesilmiş, orta kısımları membran malzemesi üzerinden gaz
geçirmeye olanak tanıyacak büyüklükte daire şeklinde çıkarılmıştır. Bu iki folyo arasına
membran malzemesi yapıştırılmış, etkin yapışmanın sağlanması ve herhangi bir sızıntı
meydana getirmemesi için membranın üst kısmı epoksi ile sabitlenerek maskeleme
işlemi bitirilmiş ve epoksinin kuruması için 1 gün bekletilerek maskeleme
işlemitamamlanmıştır. Şekil 3.8’de gaz ayırma test hücreleri gösterilmiştir (Robeson,
L., M., 2008); (Zornoza, B. ve diğ., 2013). Şekil3.9’da maskelenmiş membran filminin
görüntüsü verilmiştir.

Şekil 3.8: Gaz ayırma test hücresinin şematik gösterimi.

Şekil 3.9: Maskelenmiş membran görüntüsü.

 51

3.3.8.2. Tek-Gaz Geçirgenlik Analizi

Membran maskeleme işlemi bittikten sonra hazırlanan membran, membran hücresine
yerleştirilir ve gaz kaçağı olmaması için her bir civata eş zamanlı olarak
sıkıştırılır.Isıtma kabini istenilen ölçüm sıcaklığına ayarlanır. Filmin sabit hacim
tarafındaki basınç, sisteme 1 gece vakum uygulanarak düşürülür ve data kayıt programı
ile membran hücresi sabit hacimli bölümünde basınç değişimi en az 15 saat
kaydedilerek kaçak hızı hesaplanır ve geçirgenlik ölçümünde hesaba katılır.Sisteme
beslenecek gaz basıncı 4±0.1 bar olarak sabit tutulur ve membran hücresinin üst
bölümündeki vana yardımıyla sisteme gaz beslenir ve veri kayıt programı ile alt basınç
değişimi kaydedilir.Bir sonrakigaz ile deney yapılmadan önce sistem vakuma alınmıştır.
Tüm deneyler üçerkez tekrarlanmış ve ortalamalaralınarak geçirgenlikleri
belirlenmiştir.Sabit hacim-değişken basınç yöntemine göre yapılan deneylerde elde
edilen basıncın zamana göre değişimi membrandan geçen gaz akısını hesaplamada
kullanılmıştır.
( s   l )Vl
P (3.3)
ART(p)
P: geçirgenlik (Barrer),
αs:alt akım basıncının zamana göre değişimi doğrusunun eğimi (mbar/s),
αl:alt akımda zamanla meydana gelen sızıntının eğimi (mbar/s),
V: alt akım hacmi (m3),
l: membranın kalınlığı (m),
A: membranın alanı (m2),
R: ideal gaz sabiti ((m3Pa)/(Kmol)),
T: sıcaklık (K),p: basınç farkı (mbar).
P, Barrer (1 Barrer=10-10 cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg)
cinsinden gazın membrandan geçirgenliğini göstermektedir.Eşitlik3.3’te gösterilen
basınç farkı alt ve üst akımlar arasındaki basınç farkıdır, eğim değerleri ise veri toplama
programı vasıtasıyla bilgisayara kaydedilerek basınç-zaman grafiğinden hesaplanmıştır.
Hesaplanan tek gaz geçirgenlik katsayılarının birbirlerine oranlanmasıyla ideal seçicilik
değerleri belirlenmiştir:
∝= (3.4)

α: seçicilik; PA ve PB: A ve B gazlarının geçirgenlikleri.

 52

4. BULGULAR

Deneysel çalışma sonuçlarının yer aldığı bu bölüm iki ana başlık altında incelenecektir.
İlk kısımda karışık matrisli membranın anorganik fazını oluşturan ZIF-11 partiküllerinin
karakterizasyon sonuçlarına, ikinci kısımda ise ağırlıkça farklı miktarlarda ZIF-11
katkılı Matrimid 5218 ve 6FDA-DAM karışık matrisli polimer membranlarının yapısal
ve termal karakterizasyon sonuçları ile tek gaz ölçüm sonuçlarına yer verilecektir.

4.1. ZIF-11 ANALİZ SONUÇLARI

4.1.1. ZIF-11 Nanopartikülünün XRD Analiz Sonuçları

Şekil4.1’de ZIF-11 tozlarının X-ışını kırınım deseni gösterilmektedir.Sentezlenen ZIF-
11 partiküllerinin XRD pik değerleri Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
XRD pik değerleri karşılaştırılarak yapının elde edilip edilmediği kontrol edilmiştir. X-
ışını kırınım deseni grafiğinde 2θ açısına karşılık pik şiddetleri görülmektedir. ZIF-11
nano partikülüne ait bu analiz sonuçlarına göre en keskin pik değeri 2θ: 4,40°’de
gözlenmektedir. 2θ: 6,21°, 7,60°, 8,43°, 13,95°, 15,24°, 17,75°’de olanküçük pikler ise
ZIF-11’in kristal yapısını veren piklerdir ve CCDC (602545)’den alınan değerler ile
sentezlediğimiz ürünün pik değerleri eşleşmiştir. Tablo4.1’desentezlenen ZIF-11’in X-
ışını kırınım desenine ait pikler ayrıntılı olarak verilmiştir. Debye-Scherrer denklemi
kullanılarak (011) düzlemine ait 100’lük pikin yarı yükseklikteki genişlik (FWHM)
değeri kullanılarak hesaplanan ZIF-11 kristalit boyutu 35 nm olarak bulunmuştur.
 53

(011)
ZIF-11
Siddet (a.u.)

(015) (006)
(112)
(002)
(001)

5 10 15 20 25 30 35 40

2(derece)

Şekil 4.1:Amonyak mol oranı 2, reaksiyon süresi 3 saat

olarakbelirlenen ZIF-11 partiküllerine ait X-Işını kırınım
deseni.

Tablo 4.1: Amonyak mol oranı 2, reaksiyon süresi 3 saat olarak belirlenen ZIF-11 ile CCDC
(602545)’den alınan 2θ değerlerinin karşılaştırılması.
CCDC
Elde Edilen XRD Pikleri (hkl)
XRD (2θ) değerleri
(2θ) İndisler
3.07 3.07 001
4.40 4.34 011
6.21 6.14 002
7.60 7.52 112
8.43 8.69 022
9.81 9.72 013
11.20 11.08 023
12.41 12.3 004
13.15 13.05 033
13.95 13.76 024
15.24 15.7 015
17.75 17.42 044
18.64 18.5 006
 54

4.1.1.1.ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denenmesine ait XRD Analiz Sonucu
ZIF-11 sentezinde süre, partikül boyutu üzerinde etkili olduğunu düşündüğümüz kritik
parametrelerden biri olduğu için 1 saat, 2 saat ve 3 saatlik denemeler yapılmış olup
sürenin kristaliniteye etkisi X-ışını kırınım spektrometresi (XRD) yardımıyla
incelenmiştir. Şekil4.2’de ZIF-11 sentezinin farklı reaksiyon süreleri için yapılan
denemelerinin X-ışını kırınım desenleri görülmektedir. Sentezlenen 1saat, 2 saat ve 3
saatlik ZIF-11 sentezi denemelerinde 1 saatlik deneme için en keskin pik değeri 2θ:
4,29°’de görülmüştür. Diğer 2θ pikleri 6,03°, 7,45°, 8,64°, 13,00°, 15,09°, 18,55°’lerde
gözlenmektedir. 2 saatlik ve 3 saatlik denemeler için en keskin pik değerleri 2θ: 4.19°
ve 4.29°’de gözlenmiştir.Tablo4.2’de reaksiyon süreleri değiştirilerek sentezlenen ZIF-
11’in Debye-Scherrer denklemi yardımıyla hesaplanmış olan kristalit boyutları
verilmiştir. Kristalit boyutları 1saat, 2saat ve 3 saatlik reaksiyonlar için sırasıyla; 33nm,
31nm ve 33 nm olarak hesaplanmıştır.
 55

(011)
(011)
ZIF-11
(011)
Siddet (a.u.)

eri
1sa

l
üre
ns
2 sa.

o
siy
ak
3 sa.

Re
5 10 15 20 25 30 35 40
2derece)

Şekil 4.2:Farklı sentez sürelerine sahip ZIF-11 kristallerinin XRD

grafikleri,1-2-3 saatlik denemeler.

Tablo 4.2:Reaksiyon süreleri farklı olarak sentezlenen ZIF-11’lerin kristalit boyutları.

Reaksiyon Süresi Kristalit Boyut (nm)

ZIF-11-1 sa. 33

ZIF-11-2 sa. 31

ZIF-11-3 sa. 33

4.1.1.2.ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol Oranlarındaki Amonyak Sulu Çözeltisi

Miktarına Bağlı Olarak Denenmesine ait XRD Analiz Sonuçları
ZIF-11 sentezinde NH3(aq) mol oranının partikül boyutu üzerinde etkili olduğunu
düşündüğümüz kritik parametrelerden biri olduğu için bu amaçlaNH3(aq) mol oranını 1-
2-4-10 olacak şekilde denemeler yapılmış olup NH3(aq) mol oranının kristaliniteye etkisi
X-ışını kırınım spektrometresi (XRD) yardımıyla incelenmiştir. Şekil4.3’te ZIF-11
 56

sentezinin farklı NH3(aq) mol oranları için yapılan denemelerinin X-ışını kırınım
desenleri görülmektedir.NH3(aq): 1mol oranı kullanılarak yapılan denemenin en şiddetli
piki 2θ: 4,29°’de gözlenmiştir. Diğer karakteristik piklerin yeri 2θ: 6,11; 7,48; 8,27;
12,29; 13,76; 16,91; 18,48 olarak bulunmuştur. NH3(aq): 2 mol oranı kullanılarak yapılan
denemenin en şiddetli piki 2θ: 3,34°’de gözlenmiştir.Diğer karakteristik piklerin yeri
2θ: 6,46; 7,24; 8,68; 12,16; 13,50; 16,51; 18,80 olarak bulunmuştur.NH3(aq): 4 mol oranı
kullanılarak yapılan denemenin en şiddetli piki 2θ: 3,30°’de gözlenmiştir. Ondan sonra
gelen karakteristik piklerin yeri 2θ: 6,50; 7,79; 8,69; 12,04; 14,67;15,92; 18,27 olarak
bulunmuştur.NH3(aq): 10 mol oranı kullanılarak yapılan denemenin en şiddetli piki 2θ:
3,29°’de gözlemlenmektedir. Ondan sonra gelen karakteristik piklerin yeri 2θ: 6,40;
7,73; 8,64; 12,03; 14,60; 15,80; 17,47 olarak bulunmuştur. Tablo4.3’de NH3(aq) mol
oranları sırasıyla 1, 2, 4, 10 olarak yapılan denemelerin kristalit boyutları
hesaplanmıştır. Kristalit boyutları sırasıyla 34 nm, 35 nm, 38 nm, 41 nm olarak
bulunmuştur.
 57

(011)
(011)
(011)

(112)

(023)

(006)
(015)
(011)

(004)
(002)
Siddet (a.u.)

NH3:1

ni
ora
NH3:2

ol
3m
NH3:4

/NH
Zn
NH3:10

5 10 15 20 25 30 35 40
2 (derece)

Şekil 4.3:Farklı Zn+2/NH3(aq) mol oranlarına sahip ZIF-11 kristallerinin XRD

grafikleri. Zn+2/NH3(aq) mol oranı:1-2-4-10, reaksiyon süresi:3 saat.

Tablo 4.3: Mol oranları değişimine göre hesaplanan ZIF-11 partiküllerinin kristalit
boyutları.
NH3(aq) Mol Oranları Kristalit Boyut (nm)

Zn+2/NH3(aq) : 1 34

Zn+2/NH3(aq) : 2 35

Zn+2/NH3(aq): 4 38

Zn+2/NH3(aq) : 10 41
 58

4.1.2. ZIF-11 Nanopartikülünün Partikül Boyut Analizi (DLS) Sonuçları

Hazırlanan ZIF-11 örneklerinin parçacık büyüklüğü ölçümleri dinamik ışık kırınımı
yöntemi ile yapılmıştır. Analiz öncesi çözeltiler, içindeki parçacıkların düzgün ve
homojen dağılımını sağlamak için 2 dakika ultrasonik banyoda
karıştırılmıştır.Şekil4.4’te1:2:2:300:100 mol oranlarına karşılık gelen miktarlar
üzerinden sentezlenen ZIF-11 partiküllerinin boyut dağılım grafiği verilmiştir. Bu
deneme sonucunda ZIF-11 partikül boyutu analizine göre monodispers bir dağılım
göstermiş ve partikül boyutu665 nm olarak bulunmuştur.

100 ZIF11

80
Sayica Dagilim

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200

Partikül Boyutu (nm)

Şekil 4.4: ZIF-11 partikül boyutu dağılım grafiği

(amonyak mol oranı 2 - reaksiyon süresi 3 saat).

4.1.2.1. ZIF-11 Sentezinin Farklı Mol Oranlarındaki Amonyak Sulu Çözeltisi

Miktarına Bağlı Olarak Denenmesinde DLS Analizleri
Şekil4.5’te amonyak mol oranları değiştirilerek yapılan ZIF-11 denemelerine ait
partikül dağılım grafikleri verilmiştir. Amonyak mol oranının partikül boyutuna
etkisinin incelenmesi için reaksiyon süreleri aynı tutulmuş olup amonyak miktarları
değiştirilerekgerçekleştirilen reaksiyonların partikül boyut dağılımları amonyak mol
 59

oranları 1-2-4-10 için sırasıyla 821 nm, 506 nm, 756 nm ve 1386 nm olarak
bulunmuştur.

110 110
ZIF-11-NH3:1 ZIF-11-NH3:2
100 100

Sayıca Dağılım (%)

P.B.D.: 821 nm P.B.D.: 506 nm
Sayıca Dağılım (%)

90
90

80 80

70 70

60
60

50
50

40
40

30 30

20 20
700 750 800 850 900 950
440 460 480 500 520 540 560 580

Partikül Boyutu (nm) Partikül Boyutu (nm)

110
110
100
ZIF-11-NH3:4 ZIF-11-NH3:10
100

Sayıca Dağılım (%)

P.B.D.: 756 nm
Sayıca Dağılım (%)

90
90
P.B.D.: 1386 nm
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
600 650 700 750 800 850 900 950 1000
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600
Partikül Boyutu (nm)
Partikül Boyutu (nm)

Şekil 4.5: Amonyak oranına bağlı ZIF-11 sentezi partikül dağılım grafikleri
(amonyak mol oranı 1-2-4-10;reaksiyon süresi 3 saat).

4.1.2.2. ZIF-11 Sentezinin Süreye Bağlı Olarak Denenmesinde DLS Analizleri

Şekil4.6’dasüreye bağlı olarak yapılan ZIF-11 denemelerine ait partikül dağılım
grafiklerini göstermektedir. Reaksiyon süresinin partikül boyutuna etkisinin incelenmesi
için reaksiyon süreleri değiştirilerek gerçekleştirilen reaksiyonların partikül boyut
dağılımları, 1 saat, 2 saat ve 3 saatlik reaksiyonlar için sırasıyla 972 nm, 280 nm, 480
nm olarak bulunmuştur.
 60

110 110
ZIF-11- 1 sa. ZIF-11-2sa.
100 100
P.B.D.: 972 nm P.B.D.: 280 nm

Sayıca Dağılım (%)

Sayıca Dağılım (%)

90 90

80 80

70
70

60 60

50 50

40
40

30 30

20 20
200 250 300 350 400
700 800 900 1000 1100

Partikül Boyutu (nm) Partikül Boyutu (nm)

110
ZIF-11-3sa.
100
P.B.D.: 480 nm
Sayıca Dağılım (%)

90

80

70

60

50

40

30

20
200 400 600 800

Partikül Boyutu (nm)

Şekil 4.6:Süreye bağlı ZIF-11 sentezi partikül dağılım grafikleri (amonyak mol oranı
2;reaksiyon süreleri 1-2-3 saat).

4.1.3. ZIF-11 Partiküllerinin TGA Sonuçları

Bu çalışmada sentezlenen ZIF-11 partikülünün ısıl kararlılığı termogravimetrik analiz
ile incelenmiş ve hava akımı altında sıcaklığa bağlı kütle değişimleri Şekil4.7’de
verilmiştir.Hava ortamında çekilen TGA ile kalıntı miktarını hesaplamak mümkün
olmuştur.ZIF-11 TGA analizinde ağırlık kaybındaki ilk basamak (130-200°C) ZIF-11
yapısında hapsolan nem ve çözücünün (toluen (KN.~110°C) ZIF-11 yapısından
uzaklaştığı % 2,8’lik azalmaya karşılık gelen kısımdır. TGA analiz grafiğinde 450°C’ye
kadar olan uzun plato ZIF-11’in termal dayanımını göstermektedir. 450-830°C
aralığındaki ağırlık kaybıyla meydana gelen ani düşüş ZIF-11’in kafes yapısının ve
organik grupların bozunmasından ileri gelmektedir.Kalıntının tamamının ZnO olduğu
kabul edilmiştir. Absorblanan çözücüden kaynaklandığı düşünülen miktar dikkate
alınarak yapılan hesaplamada 450°C’den itibaren ZIF-11’in termal bozunmasıyla kalan
ZnO bakiye miktarının %24,86 olduğu görülmüştür. ZIF-11’in moleküler formülünden,
 61

Zn(C7H5N2)2•0.36C7H8(Mw= 1258,84), hesaplanan (ZnO, MA= 81,39) teorik kalıntı

miktarı % 25,20 değeri analiz sonucu elde edilen değerle örtüşmektedir.

110
ZIF-11
100

90

80

70
Kütle (%)

60

50

40

30

20

10
200 400 600 800

Sicaklik (°C)

Şekil 4.7: ZIF-11 partikülüne ait TGA analiz grafiği.

4.1.4. ZIF-11 Partikülünün FTIR Analiz Sonuçları

Sentezlenen ZIF-11 yapısının belirlenmesi için FT-IR analizleri yapılmıştır. Elde edilen
spektrumlar karşılaştırmalı olarak Şekil4.8’de verilmiştir. Temel olarak görülen titreşim
pikleri şekil üzerinde işaretlenmiştir.Buna göre aromatiklerin =C–H gerinimlerinin
gözlendiği pik değerleri 3088, 3055, 3032 cm-1, aromatik halkadaki C–C gerinimlerine
ait pikler 1611, 1452 cm-1, benzimidazolün benzen fonksiyonel gruplarına ait C=C ve
C—H bantları 1455 ve 777 cm-1 ’de görülmektedir(Morris, W. ve diğ., 2012). 427 cm-
1
’deki absorpsiyon bandı Zn-N gerinimlerine ait piktir(Ordoñez, M., J., C., 2009).
 62

ZIF-11

3088
3032
3057
Geçirgenlik (%)

(=C-H)
1611
(C-C)

427
(Zn-N)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Dalga boyu (cm )

Şekil 4.8: ZIF-11partiküllerine ait FT-IR grafiği.

4.1.5. ZIF-11 Nanopartikülünün SEM Analiz Sonuçları

ZIF-11 kristallerinin yüzey yapısının belirlenmesi ve ortalama tanecik boyutu hesabının
yapılabilmesi için SEM analizinden yararlanılmıştır. SEM çalışmalarında, ZIF-11
partikülünün farklı büyütme oranlarında ve değişik bölgeleri içeren fotoğrafları
çekilmiştir (Şekil4.9). Sınırları belirgin rombik dodekahedron kristal yapıdaki ZIF-11
partiküllerinin oluştuğu ve elde edilen ZIF-11 taneciklerininhomojen dağılım gösterdiği
aglomerasyona uğramadığı görülmüştür. Ortalama partikül boyutunun hesaplanabilmesi
için partiküllerden ölçüm alınmıştır. Şekil4.9 (c)’de görüldüğü üzere küçük partiküllerin
(~250-300 nm) yanı sıradaha büyük partikül boyutuna sahipkristallerinde bulunduğu
görülmüştür.
 63

Şekil 4.9:Reaksiyon süresi 2 saat, amonyak mol oranı 2 olarak belirlenen ZIF-11
partiküllerinin farklı büyütme oranlarında SEM görüntüleri (a,b,c,d).

4.1.6. ZIF-11 Nanopartikülünün BET Analiz Sonuçları

Sentezlemiş olduğumuz ZIF-11 nanopartiküllerinin BET yüzey alanları sorptometre
cihazında tayin edilmiştir.Partiküllerin 180 ºC’de 3 saat ön işleme tabi tutulmasından
sonraN2 adsorpsiyonu denemeleri 77 K’de gerçekleştirilmiştir. Tablo4.6’da ZIF-11
partiküllerine ait yüzey alanı ve gözenek hacimleri değerleri, Şekil4.10’da N2
adsorpsiyon isotermi grafiği verilmiştir. ZIF-11 partikülünün Tip I Adsorption izotermi
gösterdiği görülmüştür. Langmuir izotermide denilen bu izoterm çok ince gözenekli
yapıda olan bir katıyı tanımlamaktadır.
 64

Tablo 4.6:ZIF-11 partiküllerine ait yüzey alanı ve gözenek hacmi değerleri.

BET yüzey alanı (m2/g) Langmuir yüzeyalanı Toplamgözenekhacmi
(m2/g) (mm3/g)

350,29 461,86 105,11

120 ZIF-11

100

80
V (cc/g)

60

40

20

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

P/P0

Şekil 4.10: Reaksiyon süresi 2 saat, amonyak mol oranı 2 olarak

belirlenen ZIF-11 partiküllerine ait N2 adsorpsiyon isotermi.
 65

4.2. MATRİMİD-ZIF-11 MEMBRAN FİLMLERİNİN ANALİZ SONUÇLARI

Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin karakterizasyonu için XRD, FT-
IR, SEM, DSC, TGA ve gaz geçirgenlik analizlerinden yararlanılmıştır.

4.2.1. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait XRD Sonuçları

Matrimid poliimidine ZIF-11 katkısı ile hazırlanan Matrimid-ZIF-11 membranlarının
X-ışını kırınım diyagramları Şekil4.11’de verilmiştir. KatkısızMatrimid 5218membran
filmi pik vermeyip amorf yapıda bir kırınım göstermiştir.Ağırlıkça %10 ZIF-11 katısı
içeren Matrimid membran filmine ait XRD diyagramında ZIF-11 kafes yapısını ifade
eden karakteristik pikler şiddeti düşük olsa da açık bir şekilde gözlenmiş ve katkının
artış miktarı ile arttığı görülmüştür. Membranların içerisindeki kristal yapıları XRD
bulgularıyla doğrulanmıştır. ZIF-11 kafes örgüsüne ait en keskin pik değeri olan (011)
düzleminden olan saçılma 2θ: 4,40°’de görülmektedir. ZIF-11’in kristal yapısını veren
pikler 2θ: 6,21°, 7,60°, 8,43°, 13,95°, 15,24°, 17,75° değerlerinde ZIF-11 katkılı
membranlarda belirgin bir şekilde gözlenmiştir.
(011)

Matrimid
Matrimid-ZIF-11-%10
(006)
(015)

Matrimid-ZIF-11-%20
(112)

Matrimid-ZIF-11-%30
(002)

Matrimid-ZIF-11-%40
Şiddet a.u.

10 20 30 40

2(derece)

Şekil 4.11: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membran filmlerine ait

X- ışını kırınım diyagramları.
 66

4.2.2. Matrimid-ZIF-11 Karışık Matrisli Membran Filmlerine Ait FTIR Analiz

Sonuçları
FTIR analizleri ile sentezlenen poliimidlerin yapısal farklılıkları incelenmiştir.
Tablo4.4’de poliimid yapısını karakterize eden bazı absorpsiyon band değerleri
verilmiştir. En kuvvetli absorpsiyon bandı 1720 cm-1 (C=O simetrik gerilmesi)’dir.
Bununla birlikte bu band 1700 cm-1 (C=O)’deki kuvvetli karboksilik asit tepesini örter.
Bu sebeple daha keskin imid absorbsiyon bantları 1780 cm-1 (C=O) ve 1370 cm-1 (C–N)
gerilimi ve 720 cm-1 (C=O eğilmesi)’deki bantlardır. Anhidritlerin absorpsiyonu 1780
ve 1720 cm-1 civarında olur. Karboksilik asit grupları, 1700 cm-1 (C=O) ve 2800-3200
cm-1 (OH) ve amid bandları, 1640 cm-1 (C=O(CONH)), 1540 cm-1 (C–NH) pikleri
gözlenir.

Tablo 4.4: Poliimid yapısını karakterize eden FTIR absorpsiyon bant değerleri.
Yapı (cm-1) Absorpsiyon Bantları
C=O 1780
C-O 1720
C-N 1370
C=O 720

Şekil4.12’de katkısız Matrimid membranının ve Matrimid-ZIF-11karışık matris

membranların FT-IR spektrumları verilmiştir. Matrimid membran yapısını karakterize
eden pikler 2951, 1778, 1712, 1670, 1510, 1487, 1361 ve 1082 cm-1 ’de yer almaktadır.
2951 cm-1 ’deki bant metil gruplarının C-H gerinimleridir. 1778 ve 1712 cm-1 ’deki
pikler imid gruplarının simetrik ve asimetrik C=O gerinimlerine ait piklerdir. 1670 cm-
1
’de yer alan bant benzofenonun C=O gerinimleridir. 1510 ve 1487 cm-1 ’deki bantlar
parafenil grubuna ait aromatik gerinimlerdir. 1366 ve 1082 cm-1 ’deki adsorpsiyon
bantları 5-üyeli imid halkasının C-N-C gerinimidir. ZIF-11’e ait aromatik grupların =C-
H gerinimleri 3088, 3057 ve 3032 cm-1’de yer alan piklerdir. Aromatik halkadaki C-C
gerinimleri 1611 ve 1452 cm-1’deki piklerdir. Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran
filmlerinin FT-IR spektrumlarında hem ZIF-11 hem de Matrimid poliimidini karakterize
eden absorpsiyon piklerinin varlığı gözlenmiştir. ZIF-11partikülleri için 1610 ve 1485
cm-1’deki pik BIm’ün yapısındaki benzenden gelen C=C ve C-H bağlarına ait
karakteristik piklerdir. 530-400 cm-1 arasındaki pikler karakteristik ZnO moleküllerine
ait pikleri göstermektedir ve ZIF ilavesi ile Zn-O arasındaki pik şiddetinin arttığı
 67

görülmektedir. 1510 cm-1 ’deki Matrimide ait parafenil grubu aromatik pikleri 1452 ve
1611 cm-1’deki ZIF-11’e ait aromatik C-C gerinimleri tarafından maskelenmiştir.

Matrimid-ZIF-11-%30
Geçirgenlik (%)

Matrimid-ZIF-11-%20

-1
Matrimid-ZIF-11-%10 427 cm

Matrimid
-1
1778 cm

-1
-1 -1 1361cm
1670 cm
1712cm
-1
711cm

3000 2000 1500 1000 500

-1
Dalga Boyu (cm )

Şekil 4.12:Matrimid-ZIF-11 karışık matris membranlarına ait infrared

spektrumları.

4.2.3. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait TGA Analiz Sonuçları

Hazırlanan Matrimid-ZIF-11 karışık matris membranların ısıl kararlılıkları TGA analizi
ile incelenmiştir. Analizlerde 12-15 mg arası tartılan örnekler, platin kröze içinde oda
sıcaklığından 1000 °C’ye kadar 10 °C/dak ısıtma hızı ile hava akımı (50 ml/dak.)
altında ısıtılarak termal-oksidatif bozunma davranışları tespitedilmiştir. Şekil 4.13’te yer
alan eğriler sırasıyla katkısız Matrimid membran filmini, %10-20-30-40’lık ZIF-11
içeren Matrimid membran filmlerinin termal dayanımlarını ifade etmektedir. Ayrıca
Tablo 4.5’te farklı dolgu oranlarında Matrimid-ZIF-11 kompozit membranların farklı
sıcaklık aralıklarındaki kütle kayıpları verilmiştir. Termogramlardan membranların
kütle kayıplarının tek basamaklı olarak meydana geldiği görülmektedir. Katkısız
Matrimid ve Matrimid-ZIF-11 karışık matris membranlarında görülen kütle kaybı 180-
290°C sıcaklıları arasında meydana gelmektedir ve membran yapısında kalan NMP
çözücüsünün yapıyı terk etmesi nedeniyle olduğu düşünülmektedir. Verilen TGA
 68

eğrileri incelendiğinde tüm ZIF-11 içeren Matrimid membranlarının benzer davranış

gösterdiği görülmektedir. Şekil4.13’te de görüldüğü gibi Matrimid-ZIF-11 KMM
filmleri tek kademede bozunmaktadır.Membran filmleri ~400°C’ye kadar oldukça iyi
bir dayanıma sahiptir. Verilen dTG eğrilerinde %0, %10 ve %20 ZIF-11 içeren
membran flimlerinin bozunma piklerinin keskin bir pik verdiği gözlenmiş, %30 ve %40
ZIF-11 içeren membran flimlerinin bozunma piklerinin ise daha geniş bir pik verdiği
gözlenmiştir. Buradan %0-10-20 membran filmleri için mikro seviyede, homojen
şekilde bir bağlanmadan söz etmek mümkün olabilir. % 30 ve 40 ZIF-11 içeren
membran filmleri için moleküler seviyede bir heterojenlikten bahsetmek mümkün
olabilir. Kütle kaybı sonucu oluşan eğim değişiklikleri sırasıyla membrandan uzaklaşan
su buharı, uzaklaşan çözücü ve ısıl bozunmayı göstermektedir.

Matrimid
100
Matrimid-ZIF-11-%10
Matrimid-ZIF-11-%20
80 Matrimid-ZIF-11-%30
Matrimid-ZIF-11-%40
Kütle (%)

60

40

20

200 400 600 800 1000

Sıcaklık (C)

Şekil 4.13:Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin TGA

eğrileri.
 69

dW/dT (a.u.)

Matrimid
Matrimid-ZIF-11-%10
Matrimid-ZIF-11-%20
Matrimid-ZIF-11-%30
Matrimid-ZIF-11-%40
400 450 500 550 600

Sıcaklık (°C)

Şekil 4.14: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin dTG

eğrileri.

Tablo 4.5: Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin ağırlıkça yüzde değişimleri.
Ağırlık Kaybı (%) Kalan (%)
Membran 110°C-350°C 350°C-600°C 900°C

Matrimid 2,11 93,46 6,09

Matrimid-ZIF-11-%10 4,83 89,83 7,00
Matrimid-ZIF-11-%20 5,51 87,28 7,29
Matrimid-ZIF-11-%30 6,06 83,08 10,55
Matrimid-ZIF-11-%40 6,53 81,41 11,30
 70

4.2.4. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait DSC Analiz Sonuçları

DSC analizi sentezlenenpolimerik malzemelerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ve ısıl
davranışları hakkında bilgi verdiği için önemlidir. Bazı durumlarda aromatik
poliimidlerin camsı geçiş sıcaklığını DSC ile ölçmek mümkün olmayabilir. Çünkü
aromatik poliimidlerin sert yapısı ısı kapasitesinde artışa sebep olur ve camsı geçiş
sıcaklığı geniş bir aralığa yayılarak okunması güçleşir. Bu nedenle yavaş soğutmayı
takiben hızlı ısıtma ya da hızlı soğutmayı takiben yavaş ısıtma ile bu durumun
üstesinden gelinmeye çalışılır. Genellikle ısıtma ve soğutma hızları arasındaki farklılık
geri dönüş hatası etkilerini yaratır ve bu durumda DSC’de endoterm ya da ekzoterm
olarak görülür. Bu amaçla DSC analizi sırasında iki ısıtma işlemi uygulanmıştır. İlk
ısıtma işlemi oda sıcaklığından 400°C’ ye kadar 10°C/dak. hızla gerçekleştirilmiştir. Bu
aşamadaki amaç membran filminin varsayılan camsı geçiş sıcaklığının üzerine çıkarak
ısılhafızasını silmektir. Daha sonra 10°C/dak. ile 30°C’ ye hızlı bir soğutma işlemi
uygulanmıştır ve 400°C’ ye 10°C/dak. hızla ikinci bir ısıtma işlemi gerçekleştirilmiştir.
Camsı geçiş sıcaklıkları ikinci ısıtma işlemi dikkate alınarak
hesaplanmıştır.Şekil4.15’de NMP çözücüsüyle hazırlanmış ve 110°C’de nemi
giderilmiş olan Matrimid ve Matrimid-ZIF-11 karışık matris yapılı membran filmlerine
ait DSC grafikleri verilmiştir. Tablo4.6’daMatrimid membranlarının artan ZIF-11 yüzde
miktarlarıyla Tg değerleri özetlenmiştir.Katkısız Matrimid poliimidinin Tg değeri 320°C
olarak bulunmuştur.Camsı geçiş sıcaklıkları artan ZIF-11 miktarlarıyla birlikte katkısız
Matrimid membranına oranla artış göstermektedir. %30’luk ZIF-11 ilavesi ile Tg
değerinin saf matrimid membrana göre 18 °C’lik bir artış olduğu görülmüştür. ZIF-
11’in ilavesi ile polimer zincirlerinin hareketliliği azalmış ve polimer zincirleri daha sıkı
paketlenmiştir. ZIF-11’in polimer matris içerisindeki varlığı aşılmaz hacimler ve
sertleştirici elemanlar gibi görev görmesini sağlamıştır.
 71

Matrimid Matrimid-ZIF-11-%10

200 250 300 350 250 300 350

Matrimid-ZIF-11-%20 Matrimid-ZIF-11-%30
Isı Akısı

300 350
300 350

Matrimid-ZIF-11-%40

200 250 300 350

Sıcaklık (C)

Şekil 4.15:Matrimid-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin DSC eğrileri.

Tablo 4.6: Matrimid/ ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin Tg değerleri.

Polimer ismi Tg
Matrimid 320,0
Matrimid- ZIF-11-%10 334,0
Matrimid- ZIF-11-%20 336,5
Matrimid- ZIF-11-%30 338,0

4.2.5. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait SEM Analiz Sonuçları

SEM çalışmalarında, sentezlenen karışık matrisli kompozit membranların farklı
büyütme oranlarında ve değişik bölgelere ait SEM fotoğrafları çekilmiştir. Şekil
4.16(a)’da katkısız Matrimid membran filminin kesit alanı SEM görüntüsü verilmiştir.
Matrimid filminin temiz ve tekdüze bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür.Şekil 4.16 (b)
ve (e)’de Matrimid-ZIF-11-%20 ve Matrimid-ZIF-11-%40 katkılı karışık matrisli
membran filmlerinin üst yüzey SEM fotoğrafları görülmektedir. Görüldüğü üzere
membranlara ZIF-11 ilavesinin membran yüzeyinde çökmelere neden olmadığı, polimer
 72

yapı içinde partikül dağılımının oldukça homojen olduğu ve gözle görünür kusurların
olmadığı tespit edilmiştir. Ayrıca filmlerin yüzeyinde herhangi bir çatlak veya kusur
gözlenmemiştir. ZIF-11 miktarı % 40 değerine ulaştığında fazın Matrimid polimerinden
ZIF-11 yapısına kaydığı gözlenmiştir.Matrimid-ZIF-11-%20 ve Matrimid-ZIF-11-%40
katkılı karışık matrisli membran filmlerine ait kesit alanı görüntüleri Şekil 4.16 (c-d) ve
(f-g)’de gösterilmektedir. Kesit alanı görüntülerinden elde edilen membran filminde
herhangi bir tane dağılımına ve gözle görülür kusurlara rastlanmamıştır. Matrimid
polimerik fazına ZIF-11 taneciklerinin ilavesiyle homojen bir dağılıma sahip karışık
matrisli membran filmleri hazırlanmış,ZIF-11 partiküllerinin topaklanarak
aglomerasyona sebep olmadığı ve ZIF-11 ile polimer arayüzeyinde göze çarpan önemli
bir boşluğun bulunmadığı görülmektedir.Öte yandan SEM görüntülerinde krater benzeri
bir yapının varlığı gözlenmiştir. Zhang ve diğ. (2008), krater benzeri morfolojik
görüntünün oluşma nedeni olarak, prosedür gereği SEM için hazırlanan numunenin sıvı
azot içerisinde dondurulmak suretiyle kırılmasından ve bu kırılma sırasında polimer
zincirleri ile dolgu maddesi arasında meydana gelen stres yüzünden kaynaklandığını
belirtmişlerdir. Bu durumda parçacık ortada polimer onu çevreleyecek şekilde krater
benzeri morfolojik bir görünüme sebep olur. Zhang ve diğ. (2008), Cu-BPY-HFS içeren
Matrimid karışık matrisli membranları için benzer bir durumu gözlemişlerdir.
Mohammadi ve diğ. (2015), benzer bir durumu MIL-101 içeren Matrimid membran
filmleri için gözlemişlerdir.
 73

(a) (b)

(c) (d)

Şekil 4.16: Katkısız Matrimid (a), Matrimid-ZIF-11-%20 (c-d), Matrimid-ZIF-11-%40 (e-g) membran
filmlerininkesit alanı SEM görüntüsü ve Matrimid-ZIF-11-%20(b), Matrimid-ZIF-11-%40(e)
membran filmlerinin üst yüzey SEM görüntüsü.
 74

(e) (f)

(g)

Şekil 4.17: Katkısız Matrimid (a), Matrimid-ZIF-11-%20 (c-d), Matrimid-ZIF-11-%40 (e-g)

membran filmlerininkesit alanı SEM görüntüsü ve Matrimid-ZIF-11-%20(b), Matrimid-ZIF-
11-%40(e) membran filmlerinin üst yüzey SEM görüntüsü (devamı).

4.2.6. Matrimid-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait Gaz Geçirgenlik Analiz Sonuçları

Ağırlıkça %0-10-20-30 ve 40 ZIF-11 katkısı içeren Matrimid karışık matrisli membran
filmlerinin tek gaz geçirgenlik denemeleri %99,8 saflıkta H2, CH4, CO2 gazları
kullanılarak sabit hacim-değişken basınç gaz geçirgenlik sisteminde yapılmıştır.
Denemeler 35 °C sıcaklık ve 4 bar basınçta yapılmıştır. Denemeler sonucunda
geçirgenlik değerleri ve CO2/CH4, H2/CH4, H2/CO2 ideal seçicilikleri hesaplanmıştır.
Tüm gazlar için ölçüm değerleri her bir membran için 3 kez tekrarlanmış olup
ortalamalar alınmıştır. Tablo 4.7’deağırlıkça %10, %20, %30 ve %40’lık ZIF-11 katkısı
 75

ile hazırlanan kompozit membranların ve katkısız Matrimid membranına ait gaz

geçirgenlik değerleri listelenmiştir. Şekil 4.17’de verilen grafiklerde katkısız ve katkılı
Matrimid membranlarının H2, CO2, CH4 gaz geçirgenlik değerlerinin ZIF-11 miktarına
göre değişimi gösterilmiştir.Bu değerlere göre katkısız Matrimid polimerinin tek gaz
geçirgenlik değerleri literatür ile benzerlik göstermektedir (Mohammadi ve diğ., 2015).
Şekil 4.17’degörüldüğü üzere CO2 geçirgenliği CH4 geçirgenliğinden büyüktür. Bunun
nedeni olarak Matrimid polimerinin polar grupları ile CO2 arasındaki yüksek
yoğuşabilme ve etkileşim gösterilmektedir (Abedini ve diğ., 2014).Sonuçlar ayrıca ZIF-
11 ilavesi ile gaz geçirgenliklerinin arttığınıda göstermektedir. Gazların kinetik çapları
sırasıyla H2 (2.89 Å) < CO2 (3.3 Å) <CH4 (3.8 Å) şeklinde artmaktadır.ZIF-11’in
gözenek çapı 3 Å olup H2 (2.89 Å) ve CO2 (3.3 Å) gazlarının kinetik çap değerlerine
yakın olduğu görülmektedir. Bu yüzden Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların
H2 ve CO2gaz geçirgenliğinin CH4 gaz geçirgenlik değerlerinden büyük olması
beklenen bir durumdur. Bu ve diğer karışık matrisli membranlarda da görüldüğü gibi
ZIF içeren membranların gözenek açıklıkları bu gazların membrandan geçişine izin
vermektedir (Chen ve diğ., 2013), (Abedini ve diğ., 2014). Örneğin, %10 ZIF-11 katkısı
içeren karışık matrisli membran filminde tekli gaz geçirgenlik değerleri gazların kinetik
çaplarıyla orantılı olarak katkısız Matrimid membranına göre artış göstermiştir. Bu artış
miktarları sırasıyla H2 gazı için 17,3 Barrerden 28,3 Barrer değerine % 64, CO2 gazı
için % 59 ve CH4 gazı için %11’dir. Sentezlenen membranlarda H2 ve CO2 gaz
geçirgenliği CH4 gaz geçirgenlik değerlerinden daha büyük çıkmıştır, bu durum ZIF-11
kristallerinin oldukça esnek gözenek açıklıklarına (pencerelere) sahip olduğunu
göstermektedir ve 3 Å gözenek açıklığına sahip ZIF-11 yapısı H2 ve CO2 gibi gaz
moleküllerini seçimli olarak geçirmektedir.Ayrıca katkısız Matrimid membranın doğası
gereği, geçirgenlik değerleri gazların kinetik çaplarının düşüşü ile artmaktadır. Yapılan
gaz geçirgenlik denemeleri sonucu, KMM’lerin saf gaz geçirgenlik değerlerine
bakıldığında katkısız Matrimid membranına göre ideal seçicilik değerlerinin arttığı
görülmüştür. ZIF-11 ilavesi, Matrimid poliimidinin gaz geçirgenlik ve seçicilik
performansını önemli ölçüde iyileştirmiştir.

%30’a kadar olan ZIF-11 yüklemesiyle membranlarda gaz geçirgenliğinin artması, ZIF-
11 nanopartiküllerinin Matrimid polimer zincirleri arasındaki mesafeyi arttırarak daha
fazla serbest hacim oluşturmasından kaynaklanmaktadır. Ordonez ve diğ. (2009),
 76

nanopartikül ilavesinin Matrimid gibi camsı polimerlerde zincir paketlenme düzenini

bozarak oransal serbest hacim (FFV) artışına neden olduğunu, bununla birlikte gaz
geçirgenliğin artış gösterdiğini bildirmişlerdir.Dorosti ve diğ. (2014), MIL-53 ilavesi ile
hazırladıkları Matrimid karışık matrisli membranlarda katkı miktarının artmasıyla
serbest hacimdeki artış nedeniyle gaz geçirgenlik değerlerinde artış gözlemişlerdir.
Benzer bir şekilde Perez ve diğ. (2013), MOP-18’in Matrimide ilavesiyle geçirgenlik
değerlerinde artış gözlemişlerdir. Öte yandan %40 ZIF-11 yüklemesi ile birlikte karışık
matrisli membranda, %30 ZIF-11 içeren karışık matrisli membranına göre gaz
geçirgenlik değerleri çalışılan tüm gazlar için düşüş göstermiştir. Literatürde, karışık
matrisli membranda nano-ölçekli dolgu oranında yüksek değerlere ulaşıldığında,
geçirgenlik trendlerinde meydana gelen düşüş bu çalışmadakine benzer bir şekilde
mevcuttur. Ordonez ve diğ. (2009), ZIF-8 içeren Matrimid karışık matrisli membranları
için H2, CO2, O2, N2 ve CH4 tek gaz ayırma deneyleri yapmışlardır. %40 orana kadar
ZIF-8 içeren Matrimid membranlarında gaz geçirgenlik ve seçicilik değerlerinde
yükselme görüldüğünü belirtmişlerdir. Ancak hazırladıkları %50 ve %60 oranında ZIF-
8 içeren karışık matrisli membranlarda gaz geçirgenlik değerleri düşerken seçicilik
değerleri için ZIF-8 yüklemesiyle birlikte tüm gazlarda artış görüldüğü belirtilmiştir. Bu
çalışmada ZIF-11 katkısındaki yüksek artışla birlikte geçirgenlik değerlerinde meydana
gelen keskin düşüş gazın çözünme-difüzyon mekanizmasıyla taşındığı polimer
miktarındaki düşüşten ve artan polimer zincir yoğunluğuyla birlikte serbest hacmin
azalmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca ZIF-11 ilavesinin çok yüksek
oluşu gazın polimer matris içerisinde almış olduğu difüzyon yolunu dolambaçlı bir hale
getirerek tüm gaz ayırma performanslarını olumsuz etkilemiştir (Ordonez, 2009).
Mohammadi ve diğ. (2015), polimerik matriste katkı oranının artmasıyla geçirgenlikte
meydana gelen düşüşün sebebi olarak polimerik zincir yoğunluğunun artması ile
polimer zincirlerinin hareketliliğinin engellenmesini göstermişlerdir. Ayrıca CO2/CH4 ve
CO2/N2 gazlarının ideal seçiciliklerinin katkısız Matrimid 5218 membrana göre artış
gösterdiğini belirtmişleridir.Şekil 4.18, Şekil 4.19 ve Şekil 4.20’de bir membranın ticari
kullanıma uygunluğunu gösteren Robeson diagramı olarak da bilinen seçicilik-
geçirgenlik grafiği ve 1991 ve 2008 yılında çizilmiş polimer üst sınır çizgileri H2
geçirgenliğine karşılık H2/CH4,CO2/CH4veH2/CO4 seçimliliği görülmektedir. Saf
Matrimid membranı 1991 üst sınırına oldukça yakındır. %10 ZIF-11 ilavesiyle birlikte
membranın ayırma performansı artmış, %20 ve %30’luk ZIF-11 dolgu oranlarında ise
 77

karışık matrisli membranlar oldukça iyi bir performans göstererek 1991 üst sınırı
üzerine çıkabilmeyi başarmıştır.
 78

Tablo 4.7: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların gaz geçirgenlik analizi sonuçları.

Geçirgenlik (Barrer) İdeal Seçicilik

Membran

P(H2) P(CH4) P(CO2) α(CO2/CH4) α(H2/CO2) α(H2/CH4)

Matrimid 17,33 ± 0,25 0,26 ± 0,04 4,20 ± 0,02 16,15 4,12 66,65

Matrimid-ZIF-11-%10 28,11 ± 0,46 0,29 ± 0,07 6,75 ± 0,15 23,27 4,16 96,93

77
Matrimid-ZIF-11-%20 54,94 ± 1,25 0,43 ± 0,12 11,75 ± 0,24 27,32 4,67 127,76

Matrimid-ZIF-11-%30 102,80 ±0,57 0,73 ± 0,03 31,36 ± 0,15 42,95 3,27 140,82

Matrimid-ZIF-11-%40 28,36 ± 0,70 0,15 ± 0,105 10,0 ± 0,28 66,66 2,83 189,10
 79

100

80

P(H2)
60

40

20
40

30

P(CO2)
20

10

1,0

0,8
P(CH4)

0,6

0,4

0,2

0,0
0 10 20 30 40

%ZIF-11

Şekil 4.18: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli

membranlarda H2, CO2, CH4 gaz geçirgenlik
değerlerinin %ZIF-11 miktarına göre değişimi.

1E7
Matrimid
1000000 Matrimid-ZIF-11-%10
Matrimid-ZIF-11-%20
100000 Matrimid-ZIF-11-%30
Matrimid-ZIF-11-%40
10000
H2/CH4 ()

1000

100

10 2008

1 1991

0,1

0,01
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

H2 (Geçirgenlik)

Şekil 4.19: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CH4 gaz

çifti için Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları.
 80

Matrimid
Matrimid-ZIF-11-%10
1000 Matrimid-ZIF-11-%20
Matrimid-ZIF-11-%30
CO2/CH4 ( Matrimid-ZIF-11- %40

100

10 2008

1991

1
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

CO2 (Geçirgenlik)

Şekil 4.20: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların CO2/CH4 gaz

çifti için Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları.

1000
Matrimid
Matrimid-ZIF-11-%10
Matrimid-ZIF-11-%20
100 Matrimid-ZIF-11-%30
Matrimid-ZIF-11- %40
H2/CO2 (

10

2008
1
1991

0.1
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

H2 (Geçirgenlik)

Şekil 4.21: Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CO2 gaz

çifti için Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları.
 81

4.3. 6FDA-DAM-ZIF-11 MEMBRAN FİLMLERİNİN ANALİZ SONUÇLARI

4.3.1. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait XRD Sonuçları

ZIF-11 katkılı 6FDA-DAM-ZIF-11 membranlarının X-ışını kırınım diyagramları Şekil
4.21’de verilmiştir. ZIF-11 katkılandırılmamış 6FDA-DAM membran filmi pik
vermeyip amorf yapıda bir kırınım göstermiştir. Ağırlıkça %20 ZIF-11 katısı içeren
6FDA-DAM membran filmine ait XRD diyagramında ZIF-11 kafes yapısını ifade eden
karakteristik pikler şiddeti düşük olsa da açık bir şekilde gözlenmiştir. Membranların
içerisindeki kristal yapıları XRD bulgularıyla doğrulanmıştır. ZIF-11 kafes örgüsüne ait
en keskin pik değeri olan (011) düzleminden olan saçılma 2θ: 4,40°’de görülmektedir.
ZIF-11 yapısını karakterize eden pikler 2θ: 6,21°, 7,60°, 8,43°, 13,95°, 15,24°, 17,75°
değerlerinde görülmektedir. %30 ZIF-11 katkısı içeren membranlarda bu pikler daha
belirgin şekilde gözlenmiştir.

6FDA-DAM
6FDA-DAM-ZIF-11-%10
(015)

(006)

6FDA-DAM-ZIF-11-%20
(011)
(002)
(112)

6FDA-DAM-ZIF-11-%30
Şiddet a.u.

10 20 30 40

2 (derece)

Şekil 4.22: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin X

ışını kırınım sonuçları.
 82

4.3.2. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait FTIR Analiz Sonuçları

FTIR analizleri ile sentezlenen poliimidlerin yapısal farklılıkları incelenmiştir. FTIR’da
gözlemlenen 6FDA-DAM poliimidine ait karakteristik pikler sırasıyla 724 cm-1 dalga
boyundaki C=O bükülme, 1357 cm-1 dalga boyundaki C-N gerilme, 1720 cm-1 dalga
boyundaki C=O simetrik gerilme ve 1788 cm-1 dalga boyundaki C=O asimetrik gerilme
pikleridir. Şekil 4.22’de poliimid piklerini gösteren FTIR deseni verilmiştir. ZIF-11’e
ait aromatik grupların =C-H gerinimleri 3088, 3057 ve 3032 cm-1 ’de yer alan piklerdir.
Aromatik halkadaki C-C gerinimleri 1611 ve 1452 cm-1’deki piklerdir. ZIF-11
partikülleri için 1610 ve 1485 cm-1’deki pik BIm’ün yapısındaki benzenden gelen C=C
ve C-H bağlarına ait karakteristik piklerdir. ZIF-11 yapısını karakterize eden Zn-N
bağına ait absorpsiyon piki 427 cm-1 ’de yer almakta ve ZIF-11’in varlığını
kanıtlamaktadır. Karışık matrisli 6FDA-DAM membran filmlerinde ZIF-11 miktarı
arttıkça 427 cm-1 ’de görülen pikin şiddeti artmaktadır.Membran filmlerinin FT-IR
spektrumlarında hem ZIF-11 hem de 6FDA-DAM poliimidini karakterize eden
absorpsiyon piklerinin varlığı gözlenmiştir.

6FDA-DAM-ZIF-11-30%

6FDA-DAM-ZIF-11-20% 1610 cm
-1
-1 777 cm-1
1465 cm
Geçirgenlik (%)

-1
6FDA-DAM-ZIF-11-10% 427 cm

6FDA-DAM

-1
1788 cm

-1 -1 -1
1720 cm 724 cm
1357 cm

3500 3000 2000 1500 1000 500

-1
Dalga Boyu (cm )

Şekil 4.23: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matris membran filmlerinin

FTIR sonuçları.
 83

4.3.3. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait TGA Sonuçları

Çeşitli yüklemelerde ZIF-11 içeren karışık matrisli membranların ve katkısız 6FDA-
DAM polimerinin sıcaklıkla bozunma grafiği Şekil 4.23’de, ağırlık kayıpları Tablo
4.8’de verilmiştir. %20 ve %30 oranında ZIF-11 içeren 6FDA-DAM membranlarının
katkısız membrana kıyasla bozunma eğrileri benzer bir davranış göstermiştir. Ağırlıkça
%10 ZIF-11 içeren karışık matrisli membranda 400 °C’ye kadar gözlenen %9,82’lik
ağırlık kaybı membran içerisindeki hapsolan çözücünün bu sıcaklıklarda membran
içerisinden uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. Katkısız 6FDA-DAM, %20 ve %30
ZIF-11 içeren karışık matrisli membranlarda 400 °C’ye kadar ciddi bir ağırlık kaybı
(~4%) görülmemiştir. Bu da 200 °C’de sıcaklıkla muamele edilen membran
filmlerinden adsorplanan nemin ve kalıntı çözücünün başarılı bir şekilde
uzaklaştırıldığının göstergesidir. Katkısız 6FDA-DAM membranında bozunma iki
kademeli olarak gerçekleşmiştir. H2, CO, CO2 ve CH4 gaz çıkışına tekabül eden ilk
bozunma kademesi 511°C’de başlamakta ve 514°C civarında sonlanmaktadır. 531°C’de
başlayan ikinci bozunma kademesi ise maksimum ağırlık kaybının gözlendiği
basamaktır, karbon ve azot içeren polimer zincirlerinin tam bozunmaya başladığı
sıcaklık değeri olduğu düşünülmektedir. Benzer şekilde %20 ve %30 ZIF-11 içeren
6FDA-DAM karışık matrisli membranlarda kayda değer bir ağırlık kaybı 400°C’ye
kadar gözlenmemiştir. TGA eğrilerinde 400°C’den sonra gözlenen keskin ağırlık kaybı
yapısal ligandın uzaklaşması ve bunun sonucunda bağların bozunmasını göstermektedir.
Kalan kütle ZnO olarak atfedilmektedir. %10-20-30 ZIF-11 içeren karışık matrisli son
ağırlık kayıpları sırasıyla %84,95, %88,69, %87,07 olarak kaydedilmiştir. Şekil 4.24’de
KMM’ların dTG eğrileri verilmiştir. Katkısız 6FDA-DAM polimerinin dTG piki
yüksek dolgu oranlarında ZIF içeren membranlarda, yüksek sıcaklık değerlerine doğru
kayma göstermiştir. Bu durum 6FDA-DAM ve ZIF-11 arasındaki etkileşim sonucu
polimerin ısıl hareketliliğinin kısıtlandığı ve polimer zincirlerinin hareketi ve
segmentasyon için gerekli olan enerji ihtiyacının arttığı ve bunun sonucu olarak
membranların ısıl kararlılığının arttığı söylenebilir. Ayrıca DSC sonuçları da bu durumu
desteklemektedir. 6FDA-DAM matrisine ZIF-11 eklenmesi ile Tg artış göstermiştir.
 84

6FDA-DAM
100 6FDA-DAM-ZIF-11-%10
6FDA-DAM-ZIF-11-%20
6FDA-DAM-ZIF-11-%30
80
Kütle (%)

60

40

20

200 400 600 800 1000

Sıcaklık (C)

Şekil 4.24:6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarına ait TGA eğrileri.

Tablo 4.8:6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarda TGA ağırlık kaybı değerleri.

Ağırlık Kaybı (%) Kalan (%)
Membran 110 °C- 400°C 400 °C-600°C 900°C

6FDA-DAM 4,7 93,46 3,33

6FDA-DAM-ZIF-11-%10 9,83 84,82 4,16
6FDA-DAM-ZIF-11-%20 3,61 88,60 7,90
6FDA-DAM-ZIF-11-%30 3,95 87,07 8,63
 85

dW/dT (a.u.)

6FDA-DAM-ZIF-11
6FDA-DAM-ZIF-11-%10
6FDA-DAM-ZIF-11-%20
6FDA-DAM-ZIF-11-%30

480 500 520 540 560 580

Sıcaklık (°C)

Şekil 4.25: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarına ait dTG

eğrileri.

4.3.4. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait DSC Sonuçları

DSC analizi sentezlenen polimerik malzemelerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ve ısıl
davranışları hakkında bilgi verdiği için önemlidir. Bu amaçla DSC analizi sırasında iki
ısıtma işlemi uygulanmıştır. Camsı geçiş sıcaklıkları ikinci ısıtma işlemi dikkate
alınarak hesaplanmıştır.Şekil 4.25’de NMP çözücüsüyle hazırlanmış ve 110°C’de nemi
giderilmiş olan 6FDA-DAM ve 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matris yapılı membran
filmlerine ait DSC grafikleri verilmiştir. Tablo 4.9’da 6FDA-DAM membranlarının
artan ZIF-11 yüzde miktarlarıyla Tg değerleri özetlenmiştir. Katkısız 6FDA-DAM
poliimidinin Tg değeri 354°C olarak bulunmuştur. Düşük miktarda ZIF-11
yüklemelerinde Tg’nin artış miktarı da düşüktür. %30’luk ZIF-11 ilavesi ile Tg
değerinin katkısız 6FDA-DAM membranına göre 28 °C’lik bir artış gösterdiği
görülmüştür. ZIF miktarının artmasıyla Tg’de meydana gelen artışın polimer matrisin
dolgu miktarıyla bir araya toplanmasından ve rijitliğin artmasından kaynaklandığı
düşünülmektedir. Dolgu maddesi ilavesi ile polimer zincirlerinin hareketliliği azalmış
ve polimer zincirleri daha sıkı paketlenmiştir.
 86

6FDA-DAM 6FDA-DAM-ZIF-11-%10

250 300 350 150 200 250 300 350

6FDA-DAM-ZIF-11-%20 6FDA-DAM-ZIF-11-%30

300 350 400

200 250 300 350 400

Şekil 4.26: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının DSC

grafikleri.

Tablo 4.9: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının Tg değerleri.

Polimer ismi Tg
6FDA-DAM 354
6FDA-DAM-ZIF-11-%10 360
6FDA-DAM-ZIF-11-%20 370
6FDA-DAM-ZIF-11-%30 382
 87

4.3.5. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait SEM Analizi Sonuçları

Taramalı elektron mikroskobu (SEM), malzemenin yüzeyinden veya kesitinden elde
edilen görüntünün büyütülmesini sağlayarak malzemenin karakterizasyonunun
yapılmasına yardımcı olan bir analiz yöntemidir. Bu çalışmada hazırlanan polimer
filminin kesit alanından alınan SEM görüntüleriyle 6FDA-DAM-ZIF-11 arasındaki
adhezyon karakterize edilmiştir. SEM analizinden önce hazırlanan polimer filmden
küçük bir parça kesilerek sıvı azot içerisine daldırılmış ve polimer filmin Tgsıcaklığının
altına düşülerek film kırılgan hale getirilmiştir. Kırılan parçadan SEM analizi ile kesit
alanı incelemesi yapılmıştır. Şekil 4.26(a)’da 6FDA-DAM membran filmine ait kesit
alanından alınan SEM görüntüsü verilmiştir.Şekil 4.26(b), (c)’de 6FDA-DAM-ZIF-11-
%20 karışık matrisli membran filminin ve Şekil 4.26(d), (e), (f) ve (g)’de 6FDA-DAM-
ZIF-11-%30 karışık matrisli membran filminin kesit alanı görüntüleriverilmiştir. SEM
fotoğraflarından görüldüğü üzere ZIF-11 partiküllerinin 6FDA-DAM sürekli fazı
içerisindeki dağılımı oldukça homojen olup partiküllerin topaklanarak aglomerasyona
sebep olmadığı ve iyi bir yapışma sağladığı görülmektedir. Membranda topaklanma
olmamasının diğer bir nedeni ise kompozit membran hazırlama aşamasında polimerin
ZIF-11 parçacıklarına yavaş yavaş eklenmesidir.
 88

Şekil 4.27: 6FDA-DAM (a), %20ZIF-11 katkılı (b), (c) ve %30 ZIF-11
katkılı (d), (e), (f), (g) karışık matrisli membranlarına ait SEM
görüntüleri.
 89

(d) (e)

(f) (g)

Şekil 4.28: 6FDA-DAM (a), %20ZIF-11 katkılı(b), (c) ve %30 ZIF-11 katkılı (d), (e), (f), (g)
karışık matrisli membranlarına ait SEM görüntüleri (devamı).

4.3.6. 6FDA-DAM-ZIF-11 Membran Filmlerine Ait Gaz Geçirgenlik Analiz

Sonuçları
Ağırlıkça % 0, 10, 20 ve 30 ZIF-11 katkısı içeren karışık matrisli membran filmlerinin
tek gaz geçirgenlik denemeleri %99,8 saflıkta H2, CH4, CO2gazları kullanılarak yatışkın
hal geçirgenlik değerleri ve CO2/CH4, H2/CH4, H2/CO2 ideal seçicilikleri
hesaplanmıştır. Denemeler 30 °C sıcaklık ve 4 bar basınçta gerçekleştirilmiştir. Tablo
4.10 katkısız ve ZIF-11 katkılı 6FDA-DAM membranların gaz geçirgenlik ve seçicilik
 90

değerlerini vermektedir. Şekil 4.27’de verilen grafiklerde katkısız ve ZIF-11 katkılı

Matrimid membranlarının H2, CO2, CH4 gaz geçirgenlik değerlerinin % ZIF-11
miktarına göre değişimi gösterilmiştir.Gazların kinetik çapları sırasıyla H2 (2.89 Å) <
CO2 (3.3 Å) < CH4 (3.8 Å) şeklinde artmaktadır. ZIF-11’in por çapı 3 Å olup H2 (2.89
Å) ve CO2 (3.3 Å) gazlarının kinetik çap değerlerine yakın olduğu görülmektedir. Bu
yüzden gaz geçirgenlik değerlerinin H2 ve CO2 gazları için CH4 gaz geçirgenlik
değerlerinden büyük olması beklenen bir durumdur.

ZIF-11 ilavesi ile 6FDA-DAM karışık matrisli membranların geçirgenlik değerleri

katkısız 6FDA-DAM polimerine göre oldukça yüksek bir artış göstermiştir. %10 ZIF-11
katkısı içeren karışık matrisli membran filminde tekli gaz geçirgenlik değerleri gazların
kinetik çaplarıyla orantılı olarak katkısız 6FDA-DAM’a göre artış göstermiştir. Bu artış
miktarları sırasıyla H2 gazı için 21,40 barrerden 106,70 barrer değerine %398 artış, CO2
gazı için %432 ve CH4 gazı için %455’dir. %20 ZIF-11 katkısı içeren karışık matrisli
membran filminde bu artış miktarları sırasıyla H2gazı için %1173, CO2 gazı için
%1150ve CH4 gazı için %1217’dir. %30 ZIF-11 katkısı içeren karışık matrisli membran
filminde bu artış miktarları sırasıyla H2 gazı için %258, CO2 gazı için %254 ve CH4
gazı için %280’dir. Her iki gaz için de katkısız membrana göre katkılı membranlarda
artış gözlenmiştir. 6FDA-DAM polimeri ile literatürde yapılan çalışmalarda CO2 gazı
geçirgenlik değerleri yüksek bulunmuştur.Liu ve diğ. (1999), DAM diaminini
kullanarak poliimidler sentezlemişler ve diamin kısmındaki fenil halkasında yan grup
olarak fazla miktarda metil grubu barındıran poliimidlerin yüksek matris açıklığına ve
yüksek zincir katılığına sahip olduğunu belirtmişlerdir. Yüksek metil ve triflorometil
içeren poliimidlerin CO2 için yüksek geçirgenlik ve düşük seçicilik değerlerine sahip
olduklarını görmüşlerdir (Erpek, 2009).Qiu ve diğ. (2013), 6FDA içeren poliimid
membranlar ile yapmış oldukları çalışmalarda yüksek konsantrasyonda CO2 içeren
besleme akımı altında 6FDA-DAM poliimidinin plastikleştiğini, CO2 geçirgenliği
yüksek olan 6FDA-DAM membranların en yüksek plastikleşme cevabı verdiğini ve
hatta oda sıcaklığında 7 ay yaşlandırma işleminden sonra bile tekrar plastizasyon cevabı
verdiğini belirtmişlerdir.İshakoğlu (2010),yapmış olduğu SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM
karışık matrisli membranlarda düşük sıcaklıkta tavlanan membranlar için SAPO-34
katkısı ile birlikte geçirgenliklerin benzer bir şekilde oldukça arttığını gözlemiştir. Buna
 91

göre 80oC yerine 150 o

C’de kurutulan membranların geçirgenlikleri düşerken
seçicilikleri ciddi bir artış kaydetmiştir.

ZIF-11 katkı oranının artmasıyla birlikte %20’ye kadar olan katkılı membranlarda
katkısız membran filmine göre CH4 gazı geçirgenlik değerlerinde de artış gözlenmiştir.
ZIF-11 gözenek çapı CH4 gazının kinetik çapındanküçük olmasına rağmen bu ve
yapılan diğer çalışmalarda görüldüğü üzere ZIF katkılı membranlarda gözenek
açıklıkları bu gazların membrandan geçişine izin vermektedir. ZIF-11 katkısı içeren
6FDA-DAM karışık matrisli membran filmlerinde katkısız membrana göre CO2/CH4
seçimlilik değerlerinde herhangi bir değişim meydana gelmemiştir. Keser (2012),
Matrimid membranına ZIF-8 yüklemesiyle yapmış oldukları çalışmada, CO2/CH4
seçimlilik değerlerinde azalma meydana geldiğini bildirmişlerdir. Polimer matriste
kristallerin sayıca arttıkça, diğer bir deyişle ZIF-8 kristalleri etrafında meydana gelen
boşlukların sayısında artış meydana gelmesiyle birlikte seçimli olmayan boşlukların
birbiriyle olan etkileşiminin arttığını ve bunların temas etmesiyle daha büyük
boşlukların meydana geldiğini bildirmişlerdir. Seçimlilik değerlerinde meydana gelen
keskin düşüşlerin ZIF-8 yüklemesi sonucu daha belirgin ara yüzey boşluklarının
meydana gelmesi nedeniyle oluşabileceğini bildirmiştir. Perez ve diğ. (2009), farklı
miktarlarda MOF-5 nanokristalleri içeren (%10, %20 ve %30) Matrimid karışık matrisli
membranlarında H2, CO2, CH4, N2, O2 gazları kullanarak gaz ayırma çalışmaları
yapmışlardır. MOF-5 yüklemesiyle gazların geçirgenlik değerlerinde artış meydana
gelirken seçicilik değerlerinin neredeyse sabit kaldığını bildirmişlerdir.

Benzer bir şekilde ZIF-11 katkı miktarı arttıkça membranların H2/CO2

geçirgenliklerinde çok önemli bir değişme meydana gelmemiştir. Bunun sebebi olarak
H2 ve CO2 gazlarının kinetik çaplarının ZIF-11 gözenek boyutu büyüklüğüne oldukça
yakın olması gösterilebilir.

Şekil 4.28 ve Şekil 4.29’da bir membranın ticari kullanıma uygunluğunu gösteren
Robeson diagramı olarak da bilinen seçicilik-geçirgenlik grafiği ve 1991 ve 2008
yılında çizilmiş polimer üst sınır çizgileri CH4 ve H2 geçirgenliğine karşılık CO2/CH4 ve
H2/CH4 seçimliliği görülmektedir.Katkısız 6FDA-DAM membranı 1991 üst sınırına
oldukça yakındır. %10, %20 ve %30 ZIF-11 ilavesiyle birlikte membranın CO2/CH4
ayırma performansı karışık matrisli membranlarda seçimlilik değerleri değişmemiş
 92

ancak buna rağmen katkı oranı artmasıyla birlikte %20 katkılı 6FDA-DAM karışık
matrisli membranı 1991 üst sınırı üzerine çıkabilmeyi başarmıştır. H2/CH4 ayırma
performansını gösteren Robeson diagramında ise %10, %20 ve %30 katkılı membranın
seçimlilik değerleri için herhangi bir değişim bu yükleme oranlarında meydana
gelmemiştir. %20 ZIF-11 içeren 6FDA-DAM membranı 1991 Robeson eğrisinin
üzerinde çıkmıştır.
 93

Tablo 4.10: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının gaz geçirgenlik sonuçları.

Geçirgenlik (Barrer) İdeal Seçicilik
Membran

P(H2) P(CH4) P(CO2) α(CO2/CH4) α(H2/CO2) α(H2/CH4)

6FDA-DAM 21,40 ± 0,82 0,63 ± 0,04 20,60 ± 0,95 32,69 1,03 33,96

92

6FDA-DAM-ZIF-11-%10 106,70 ± 2,56 3,50 ± 0,65 109,70 ± 2,89 31,34 0,97 30,48

6FDA-DAM-ZIF-11-%20 272,45 ± 5,22 8,30 ± 0,32 257,50 ± 0,28 31,02 1,06 32,82

6FDA-DAM-ZIF-11-%30 76,76 ± 1,47 2,40 ± 0,08 73,05 ± 1,61 30,44 1,05 31,98
 94

300

200

P(H2)
100

0
300

200
P(CO2)

100

10
0
8
P(CH4)

6
4
2
0
0 10 20 30

ZIF-11 ilavesi (%)

Şekil 4.29: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık

matrisli membranlarda H2, CO2, CH4 gaz
geçirgenlik değerlerinin %ZIF-11 miktarına
göre değişimi.
 95

6FDA-DAM
6FDA-DAM-ZIF-11-%10
1000 6FDA-DAM-ZIF-11-%20
6FDA-DAM-ZIF-11-%30
CO2/CH4 (

100

10 2008
1991

1
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

CO2 (Geçirgenlik)

Şekil 4.30: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranların CO2/CH4

gaz çifti için Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki konumları.

1E7
6FDA-DAM
1000000 6FDA-DAM-ZIF-11-%10
6FDA-DAM-ZIF-11-%20
6FDA-DAM-ZIF-11-%30
100000

10000
H2/CH4 ()

1000

100

10
2008
1
1991
0.1

0.01
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

H2 (Geçirgenlik)

Şekil 4.31: 6FDA-DAM-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2/CH4

gaz çifti için Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri grafiğindeki
konumları.
 96

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

Ticari olarak kullanılabilir bir karışık matrisli membran yapmak için gerekli olan
şartlardan en önemlisi dayanıklı, işlenebilir membranlar üretmektir. Hazırlanacak katkılı
membranlarda kullanılan katkılar ve membran bileşenleri membranların işlenebilirliğini
ve esnekliğini etkilemektedir.Bu tezprojesinde, daha önce herhangi bir polimer matris
içerisinde dolgu maddesi olarak kullanılmamış zeolitik imidazolat yapı (ZIF-11)
sentezlenerekkarakterizasyonu gerçekleştirilmiş ve ticari Matrimid® 5218 poliimidi ve
6FDA-DAM polimeri içerisinde ağırlıkça farklı oranlarda dağıtılarak karışık matrisli
kompozit membranlar hazırlanmıştır. Elde edilen karışık matrisli membranların yapısal
ve termal özellikleri ile H2, CH4 ve CO2 gaz ayırma performansları incelenmiştir.

Zeolitik imidazolat kafes yapısı ilk kez Yaghi ve diğ. (2006), tarafından bildirilmiştir.
Çalışmada bulunan ZIF’ler, solvotermal metod ile hidratlı metal tuzu bileşiklerinin
imidazol tipi bağlayıcılarla birlikte amid çözücü ortamında yüksek kristalin özellikte
malzemeler vermek üzere birleşmesiyle elde edilmişlerdir. ZIF kristalleri 85-150 °C
sıcaklıkta 48-96 saat arası reaksiyon süresi sonunda elde edilmişlerdir. Bu şekilde elde
edilen ZIF’nin ürün verimi çok düşük olmakla beraber elde edilen kristaller amid
çözücüsü de dahil hiçbir çözücüde dağılmamaktadır. Bu nedenle, geniş gözenek
hacminin (14,6 Å) küçük kanal açıklıklarıyla (3,0 Å) birbirine bağlı RHO yapılı ZIF-11
gaz ayırma uygulamalarında H2 gazını geçirip daha büyük kinetik çaplı gazların geçişine
olanak vermeyerek seçici geçirgen yapısıyla gaz ayırma uygulamalarının ilgi
odağındadır.

Bu tez çalışmasının ilk kısmında, ZIF-11 sentezi gerçekleştirilmiştir.ZIF-11 partikülü

benzimidazol ve toluenin kararlı ZIF yapı yönetimi rolü aldığı alkol ortamındaki
metodla sentezlenmiştir. Sentez sırasında önemli olduğu düşünülen iki parametre; süre
ve benzimidazol üzerinde protonsuzlaştırma ajanı olarak görev alan; NH3 üzerinde
değişime gidilerek ortalama ZIF-11 partikül boyut dağılımını küçültme çalışmaları
yapılmıştır. Sonrasında hazırlanan karışık matrisli kompozit membranların polimer-ZIF
ara yüzey uyumunu üst düzeyde sağlamak ve tekrarlanabilir membran hazırlama
 97

yöntemlerini geliştirmek, üretilen membranları karakterize etmek ve tek gaz geçirgenlik

ölçümleri yapılarak gaz ayırma performansları incelemek bu çalışmanın ikinci kısmını
oluşturmaktadır.

ZIF-11’in gözenek çapı ZIF-7 (4,3 Å) ve ZIF-8 (11,4 Å)’in gözenek çapları ile
karşılaştırıldığında geniş dış ve iç yüzey alanına doğru açılan küçük boyutlu kanallara
sahip olması ve H2’nin kinetik çapı (2,89 Å) ile benzer çapta gözenek açıklığına (3,0 ve
3,2 Å) sahip olması nedeniyle, doğalgazdan buhar reformingi ile hidrojen üretiminin
sonrasında hidrojen zenginleştirmesi amacıyla veya doğalgazdan karbondioksit
ayırımında karışık matrisli membranlarda dolgu maddesi olarak kullanılacağı
simülasyon çalışmaları ile literatürde belirtilmiştir (Yılmaz ve diğ., 2013).

Wang ve diğ. (2013), etanol çözücüsü içerisinde SOD tipi ZIF-7 partiküllerini başarılı
bir şekilde sentezlemişlerdir. Sentez sırasında çözücü olarak etanol ve toluen
kullandıkları zaman XRD analizlerinde ZIF-7 piklerinin şiddetinin azaldığını fark
etmişlerdir. Toluen miktarını arttırdıkları zaman saf ZIF-11 partiküllerini elde
etmişlerdir. Bu yüzden toluen ZIF-11 sentezinde RHO yapısının oluşması için kritik bir
yapı elemanıdır. ZIF-11 sentezinde toluen seçilmesinin nedeni, toluenin aromatik halka
yapısında π-π etkileşimlerinin (istiflenme) (aromatik kısımlar içeren organik bileşikler
arasındaki non-covalent etkileşim) ve aromatik halka üzerindeki kenar temas noktaları
(edge to face), kristal içerisindeki molekül yapılarının düzenlenmesinde büyük etkisi
vardır. Burada ZIF-11 yapısında bulunan BIm’ün fenil grupları ile toluen arasındaki
etkileşimleri öne çıkmaktadır. Ayrıca toluendeki –CH3 ve fenil halkalarındaki –N-Zn
grupları elektron veren ve elektron alan sübstitüentlerdir ve bunlar aromatik halka ile
olan etkileşimleri arttırmaktadırlar. Ve bu sübstitüentler aromatik halkadaki
elektrostatik etkileşimleri arttırır. Toluenin π-π etkileşimlerinin polar çözücülerde daha
etkin olduğu belirtilmiştir. Bu nedenle etanole göre daha polar olan methanol tercih
edilmiştir. Saf methanol kullanıldığında ZIF-11 yapısının sentezlenmediği gözlenmiştir.
Toluen eklendiği zaman oldukça kristalin rombikdodekahedron ZIF-11 yapısının elde
edildiği görülmüştür.Kinetik çapı 5,25 Å olan toluenin ZIF-11’in gözeneklerinden
uzaklaştırılması bu etkileşimler ile oluşmaktadır. Zn ve BIm arasında oluşan sekizgende
bitişik iki aromatik halka ile karşılıklı aromatik halkalar arasındaki mesafe 5,6Å ile
7,8Å’dur. İki sekizgen arasındaki mesafe ise ~5,5Å’dur. Bu nedenle toluen
 98

moleküllerinin ZIF-11 yapısından uzaklaşması mümkün olabilmektedir (Wang ve diğ.,

2013).

ZIF-11 sentezinde ilk olarak partikül boyut dağılımını etkilediği düşünülen NH3 (aq) mol
oranı değiştirilerek optimizasyon çalışmaları yapılmıştır. Sonrasında reaksiyon süresinin
ZIF-11 partikül boyutu üzerinde etkisini incelemek amacıyla ZIF-11 partiküllerinin
sentezi farklı sürelerde gerçekleştirilmiştir. Amonyak miktarı ve reaksiyon süresi
değiştirilerek sentezlenen ZIF-11 kristal yapılarının karakterizasyonu XRD ile partikül
boyut dağılımı ise DLS analizi yapılarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar
değerlendirilerek karışık matrisli membran hazırlanmasında kullanılacak olan ZIF-11’e
ait nihai sentez metodu belirlenmiştir.

NH3(aq) mol oranı 1, 2, 4 ve 10 olacak şekilde ayarlanarak yapılan denemelerin XRD

analizlerinden, sentezlenen ZIF-11 partiküllerinin oldukça kristalin bir yapıya sahip
olduğu ve yapının tüm NH3(aq)mol oranlarında da korunduğu, XRD analizindeki ZIF-
11’i temsil eden karakteristik pik lokasyonlarının örtüşmesiyle anlaşılmaktadır. XRD
sonuçlarına ait 2θ değerlerinin literatürdeki ve CCDC (602545)’den alınan 2θ
değerleriyle oldukça uyumlu olduğu gözlenmiştir. Bu karşılaştırmaya göre sentezlenen
ZIF-11 piklerinin 2θ değerleri referans alınan pikler ile iyi bir örtüşme göstermesi,
doğru faz yapısına sahip ZIF-11 kristallerinin elde edildiğini göstermektedir.
Karakteristik pike ait yarı yükseklikteki pik genişliği pik eninin değişimini ifade eder,
bu da pik keskinliği ile ilişkilidir. Bu kapsamda ZIF-11 örneği için (011)’e karşılık
gelen yarı yükseklikteki pik genişliği (FWHM) ile Debye-Scherrer denkleminden
partikül boyutu 34-41 nm aralığında bulunmuştur. Sonuçlar doğrultusunda amonyak
mol oranı değişiminin ZIF-11’in kristalit boyutu üzerine belirgin bir etkisi olmadığı
görülmüştür.

ZIF-11 sentezinde partikül boyutu üzerinde etkili olduğu düşünülen kritik

parametrelerden bir diğeri süredir. Bu amaçla 1 saat, 2 saat ve 3 saatlik denemeler
yapılmış olup sürenin kristaliniteye etkisi X-ışını kırınım spektrometresiyardımıyla
incelenmiştir. XRD sonuçları referans alınan ve deneysel yönteme göre bulunan XRD
bulgularına ait pik lokasyonları ile uyumlu çıkmış ve pik şiddetleri aynı doğrultuda
olması ile doğru faz yapısına sahip ZIF-11 kristallerinin elde edildiğini
göstermiştir.Sentezlenen ZIF-11 için Debye-Scherrer denklemi kullanılarak kristalit
 99

boyutları hesaplanmış, 31-33 nm aralığında bulunmuştur. Bu sonuçlar doğrultusunda

süre değişiminin ZIF-11’inkristalit boyutu üzerine belirgin bir etkisi olmadığı
görülmüştür.

ZIF-11 sentez denemelerinde amonyak mol oranı değişimi ve sentez süresinin değişimi
ile XRD analizi sonucunda kübik kristal düzenine sahip ZIF-11 yapısı elde edilmiştir.
DLS analizlerinde, amonyak mol oranı ve sentez süresi değişimi ile ZIF-11
partiküllerinin ortalama boyutlarında bir fark olduğu görülmektedir. Sentezlenen ZIF-11
partikülleri metanol çözücüsü içerisinde dağıtılarak 2 dk. ultrasonik banyo işlemine tabi
tutulmuş ve DLS’de ortalama boyutları incelenmiştir.

ZIF-11 sentezinde NH3(aq)mol oranları 1, 2, 4, 10 olarak değiştirilen denemelerin

partikül boyutları DLS analizinden 821 nm, 506 nm, 756 nm, 1386 nm olarak
bulunmuştur. Amonyak miktarı arttırılarak yapılan çalışmalarda amonyak miktarının
fazlalığının ZIF-11 partiküllerinde topaklanmaya sebep olmasından dolayı NH3(aq)mol
oranının 10 olduğu denemede partikül boyutu en yüksek çıkmıştır. Burada en dar
partikül dağılım aralığına sahip olan sentez yöntemi NH3(aq)mol oranının 2 olduğu
denemedir.Reaksiyon süresinin ZIF-11 partiküllerinin boyutuna olan etkisinin
incelenmesi için reaksiyon süreleri 1 saat, 2 saat ve 3 saat olarak seçilen denemelerde
partikül boyutları DLS analizinden sırasıyla 972 nm, 280 nm, 480 nmolarak
bulunmuştur.

Bu sonuçlara göre karışık matrisli membran hazırlanmasında katkı olarak kullanılacak

olan ZIF-11 için partikül boyut dağılım aralığı en dar olan ve tekrarlanabilirliği fazla
olan denemelere ait sonuçlar değerlendirilerek, NH3(aq) mol oranı 2, sentez süresi 2 saat
olarak belirlenmiştir. Bu yönteme göre sentezlenen ZIF-11 yapılarının karakterizasyon
çalışmalarının devamı FTIR, TGA, BET,SEM kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

ZIF-11’e ait FT-IR analiz sonuçlarına göre 1611’deki pikler benzimidazollere ve 421
cm-1’dekiZn-O piklerinin varlığı parmak izi niteliğindedir ve ZIF-11’in yapısını
doğrular.

Sentezlenen ZIF-11 partiküllerinin ısıl kararlılığı termogravimetrik analiz ile

yapılmıştır. Sıcaklığa bağlı kütle değişimleri sonucunda kalan bakiyenin tamamı ZnO
kabul edilip oldukça kararlı olan ZIF-11’in termal dayanım sıcaklığı 450°C olarak
 100

bulunmuştur. Absorblanan çözücüden kaynaklandığı düşünülen miktar dikkate alınarak

yapılan hesaplamada 450°C’den itibaren ZIF-11’in termal bozunmasıyla kalan ZnO
bakiye miktarının% 24,86 olduğu görülmüştür. ZIF-11’in moleküler formülünden,
Zn(C7H5N2)2•0.36C7H8(MA= 1258,84), hesaplanan (ZnO, MA = 81,39) teorik kalıntı
miktarı % 25,20 değeri analiz sonucu elde edilen değerle örtüşmektedir. Aynı zamanda
bu sonuç Wang ve arkadaşlarının yapmış olduğu çalışmayla uyum içerisindedir (Lu ve
Hao, 2013). ZIF-11’in termal kararlığının sebebi metal-azot bağından ve imidazol
halkası üzerindeki kimyasal gruplardan kaynaklanmaktadır. Metal-azot bağının
bağlanma enerjisi 430 kJ/mol olup metal-oksijen bağının bağlanma enerjisinden daha
yüksektir. Bu bağların kararlılığı ZIF kafes yapısının kararlılığını etkilemektedir.
ZIF’ların kararlılığını sağlayan bir diğer neden ise imidazolat yapısıdır. MOF’ların
yapısındaki karboksilat bağlayıcılar aromatik halkaya C-C tekli bağları ile bağlıdır.
Yüksek sıcaklıkta C-C tekli bağları kırılır ve dekarboksilasyon reaksiyonu gerçekleşir.
İmidazoller ise 5-üyeli aromatik halkada iki azot atomu içerir ve bu bağın kırılması için
çok daha yüksek enerji gerekir. ZIF’lar bu nedenle yüksek ısıl kararlılığa sahiptirler
(Park, 2007).

ZIF-11 partiküllerinin SEM analizi sonuçlarına göre oldukça düzgün ve sınırları

belirgin eşkenar dörtgensel oniki yüzlü kristal yapıdaki ZIF-11 partiküllerinin oluştuğu
görülmüştür. ZIF-11 tozlarının SEM görüntülerinden de partikül boyut analizi
yapılabilmektedir. Ancak burada dikkat edilmesi gereken nokta XRD analizinde tek bir
kristalitin boyutu hesaplanırken, DLS analizinde bir çözücü içerisinde dağıtılmış olan
tozların askıda kalan kısmının hidrodinamik çapının ölçüldüğüdür. Ayrıca DLS
analizinde partiküller uygun çözücü içerisinde ultrasonik banyoda dağıtılmak suretiyle
bir ön muameleden geçirilerek ölçüm alınır. Ancak SEM’de toz haldeki partiküller
karbon yüzeye bastırılarak konduğu için daha yığışmış partiküllere rastlanmıştır.
Bununla birlikte SEM görüntüsünden görüldüğü üzere küçük partiküllerin sayısı büyük
partiküllere kıyasla oldukça fazladır. Buna göre SEM görüntülerinden elde edilen ZIF-
11 partiküllerinde 1µm büyüklüğünde partiküller de görmemize karşın ağırlıklı olarak
270 nm, 400 nm civarında partiküllerde görülmüştür.

Literatürde deneysel yöntem kullanılarak ZIF-11’in N2 adsorpsiyonu ile yüzey alanı

tayini için kısıtlı sayıda çalışma mevcuttur. Bunun nedeni olarak ZIF-11’in kanal
 101

açıklıklarının küçük olması gösterilmektedir. ZIF-11 partikülünün gözenek çapı (14,6

Å) N2 molekülünden (3,6 Å) daha büyük olmasına rağmen gözenek açıklığı (3,0Å)
olduğu için N2gazına karşı gözenekli (nonporous) değildir. N2 gazına karşı geçirimsizdir
fakat H2 gazının kinetik çapı (3,0Å) daha düşük olduğu için hidrojen gazını
adsorplayabilmektedir. Morris ve diğ. (2012), simülasyon sonuçlarından ZIF-11’in
yüzey alanının 605 m2/gr, gözenek hacminin ise 0,457 cm3/gr olduğunu belirtmişlerdir.
Başka bir çalışmada ise tek kristal X-ray sonuçlarından yararlanarak ZIF-11’in yüzey
alanının 1676 m2/gr, gözenek hacminin ise 0,582 cm3/gr olduğunu belirtmişlerdir (Park
ve diğ., 2006). Assfour ve diğ. (2011), ise ZIF-11’in hem H2 hem de N2 adsorpsiyonunu
incelemişler ve N2 adsorpsiyonu sonucu elde edilen yüzey alanının (610 m2/gr)
hidrojene göre (1452 m2/gr) daha düşük olduğunu belirtmişlerdir. Bu çalışmada ZIF-
11’in BET yüzey alanı 350 m2/g olarak bulunmuştur. BET analizinde hem dış yüzeye
hem de iç yüzeye tutunan azot hacmi ölçülüp buradan yüzey alanı hesabına
geçilmektedir. Partikül boyutunun çok küçük olduğu durumlarda dış yüzey alanının
büyüklüğü kadar iç yüzey alanı da önemli bir niceliktir. Önceden de bahsedildiği gibi
ZIF-11’in gözenek çapı N2’den oldukça büyük ancak gözenek açıklığı ise küçük olduğu
için bu çalışmada N2 altında ölçülen yüzey alanı tayininden ZIF-11 taneciklerinin
sadece dış yüzey alanına adsorplanan N2 miktarı tayin edilebilmiştir. Burada 350 m2/g
olarak ölçülen ZIF-11 taneciklerinin sadece dış yüzey alanı olmaktadır. İç yüzey alanına
adsorplanan N2 miktarını ölçemediğimiz için gerçekte ZIF-11’in BET yüzey alanının
ölçtüğümüz bu değerden daha büyük olduğu düşünülmektedir.

Tez çalışması kapsamında ZIF-11 üzerine yapılan denemeler sonucunda, yüksek

kristalineteye, yüzey alanına ve termal dayanıma sahip mikron altı boyutta ZIF-11 kafes
yapısı sentezlenmiştir. Gaz ayırma adsorbanı ve membranı olarak değerlendirilmemiş
ZIF-11 yapısı, atomik detaylı simülasyonlar kullanılarak H2/CH4 ve CO2/CH4
karışımlarının ayrımı için çalışılmıştır. Sonuçlar ZIF-11’in CO2 ’i CH4 ve H2’den ayırma
işlemlerinde birçok nanogözenekli membran ve adsorbana göre daha iyi olduğunu
göstermiştir (Yılmaz, 2013). MOF’ler membran olarak umut verici olsalar da, hatasız
ince film MOF membran üretimi oldukça zordur. Karışık matrisli membranlar (KMM)
MOF’lerin yüksek gaz geçirgenliği ve seçiciliği ile polimerik membranların
işlenebilirliğini birleştirmektedir. MOF dolgulu KMM’lerin H2/CH4, CO2/CH4 ayırımı
için gaz geçirgenliği ve seçiciliği atomik düzeyde detaylı simülasyonlar ile teorik
 102

geçirgenlik modelleri birleştirilerek hesaplanmıştır (Yılmaz, 2013).Literatürde ZIF-11

partikül boyut dağılımı 0,5-4,5 µm gibi geniş bir partikül boyut dağılım aralığına sahip
olduğu bildirilmiştir. Bu çalışmada uygun sentez koşulları sağlanarak yaklaşık olarak
200-500 nm aralığında partiküller sentezlenmiş ve ilk kez polimer fazı için dolgu
maddesi olarak kullanılmıştır. Tez çalışmasının diğer aşamasında, Matrimid® 5218
poliimidi ve 6FDA-DAM polimeri faz olarak kullanılıp yüksek yüzey alanlı ZIF-11
partikülleri ile harmanlandıktan sonra elde edilen filmlerin gaz ayırma özelliklerinin
araştırılması ve iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen membran filmlerinin
karakterizasyon çalışmaları XRD, SEM, FTIR, TGA ve DSC analizleri ile
belirlenmiştir.

Hazırlanan membranlarda ZIF-11 miktarı Matrimid 5218 poliimidi için %0-10-20-30-

40, 6FDA-DAM poliimidi için %0-10-20-30 olarak belirlenmiştir. ZIF-11 yüzdesi
arttırıldıkça membranların tekrarlanabilirlik oranı düşmüştür. Bu şartlarda hazırlanan
membran filmlerinin kurutulduktan sonra gaz ayırma özellikleri incelenmiştir.

Hazırlanan Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranlarının XRD analizlerinden ZIF-

11’in varlığıkarakteristik saçınım piklerinin varlığıyla kanıtlanmıştır.Membran filmi
içerisindeki ZIF-11 katı konsantrasyonu arttıkça ZIF-11 yapısına ait karakteristik XRD
piklerinin membran filmi içerisindeki şiddetinin de arttığı bu analiz sonucunda
gözlenmiştir. Matrimidin kristalinitesi ilave edilen ZIF-11 miktarının artmasıyla
artmaktadır. ZIF-11’in Matrimid polimerine ilavesiyle XRD sonuçlarından görüldüğü
üzere polimerin morfolojisi değişmektedir. Camsı polimere ZIF-11 ilavesiyle meydana
gelen yeni yapı mekanik olarak daha dayanıklı, yapısında hem organik hem anorganik
bileşen bulunduran ZIF-11 ile daha kristalin bir yapı haline gelmiştir.

Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membran filmlerinin FT-IR spektrumlarında hem ZIF-

11 hem de Matrimid poliimidini karakterize eden absorpsiyon piklerinin varlığı
gözlenmiştir. ZIF-11 ilavesi ile Zn-N arasındaki pik şiddetinin (427 cm-1) arttığı
görülmektedir.

Matrimid-ZIF-11 karışık matris membranların ısıl kararlılıkları TGA analizi ile

incelenmiştir. Matrimid-ZIF-11 membran filmleri tek kademede bozunmaktadır.
Membran filmleri ~400°C’ye kadar oldukça iyi bir dayanıma sahiptir. Kütle kaybı
 103

sonucu oluşan eğim değişiklikleri sırasıyla membrandan uzaklaşan su buharı, uzaklaşan

çözücü ve ısıl bozunmayı göstermektedir. dTG eğrilerinden de görüldüğü üzere ZIF-11
içeren membran filmlerinde bozunma sıcaklığı düşmüştür, bu durum anorganik
malzemenin polimerin bozunma mekanizmasını etkilemesinden kaynaklanmaktadır.

Matrimid polimer matrisine ZIF-11 ilavesi ile hazırlanan karışık matrisli membranların
camsı geçiş sıcaklıklarında (Tg) ZIF-11 ilavesiyle bir miktar artma gözlenmiştir.
Polimer esaslı kompozitlerde Tg değerinin yapıdaki anorganik partikül miktarı ile
değişmesi, polimer matrisi ile anorganik dolgu arasındaki moleküler düzeydeki
etkileşimden kaynaklandığı bilinmektedir. Bu durum, Matrimid yapısındaki C=O
gruplarının metal iyonları ile önemli bir etkileşim içerisinde olduğunu ve metal
iyonlarının fiziksel cross-linking noktaları oluşturduğu, dolayısıyla da Tg değerlerini
arttırdığını düşündürmektedir. Bu durum da organik ve anorganik fazın arasında bir
uyum olduğunu söylemek mümkün olabilir. Ayrıca tipik olarak, tanecikli bir sistemin
camsı geçiş sıcaklığı artan partikül içeriği ile artmaktadır. Bunun sebebi ise partikül
ilavesi ile zincirlerin hareketliliğinin azalması ve camsı geçiş sıcaklıklarında artış
meydana gelmesidir (Ahmad ve Hägg, 2013). Bu da gösteriyor ki anorganik bir katkı
maddesi ilavesi membranın sadece yapısını değil ısıl kararlılığını da etkilemektedir.

SEM çalışmalarında, sentezlenen Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranlarda, ZIF-

11 ilavesinin membran yüzeyinde çökmelere neden olmadığı, polimer yapı içinde
partikül dağılımının oldukça homojen olduğu ve gözle görünür kusurların olmadığı
tespit edilmiştir. Ayrıca filmlerin yüzeyinde herhangi bir çatlak veya kusur
gözlenmemiştir. ZIF-11 miktarı % 40 değerine ulaştığında fazın Matrimid polimerinden
ZIF-11 yapısına kaydığı görülmüştür. Kesit alanı görüntülerinden elde edilen membran
filminde herhangi bir tane dağılımına ve gözle görülür kusurlara rastlanmamıştır.
Matrimid polimerik fazına ZIF-11 taneciklerinin ilavesiyle homojen bir dağılıma sahip
karışık matrisli membran filmi hazırlanmış ve zeolitik yapı ile polimer arasında iyi bir
yapışma mümkün olmuştur. Öte yandan, SEM görüntülerinde krater benzeri bir yapının
varlığı gözlenmiştir. Zhang ve diğ. (2008), krater benzeri morfolojik görüntünün oluşma
nedeni olarak, prosedür gereği SEM için hazırlanan numunenin sıvı azot içerisinde
dondurulmak suretiyle kırılmasından ve bu kırılma sırasında polimer zincirleri ile dolgu
maddesi arasında meydana gelen stres yüzünden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Bu
 104

durumda parçacık ortada polimer onu çevreleyecek şekilde krater benzeri morfolojik bir
görünüme sebep olmaktadır.

Bu tez çalışması kapsamında sentezlenen diğer KMM olan 6FDA-DAM-ZIF-11

membran filmlerine ait XRD diyagramında ZIF-11 kafes yapısını ifade eden
karakteristik pikler şiddeti düşük olsa da açık bir şekilde gözlenmiştir. FTIR analizleri
ile 6FDA-DAM membranı içerisindeki ZIF-11 yapısını karakterize eden Zn-N bağına
ait absorpsiyon piki 427 cm-1 ’de yer almakta ve ZIF-11’in varlığını kanıtlamaktadır.
Karışık matrisli 6FDA-DAM membran filmlerinde kompozit miktarı arttıkça 427 cm-
1
’de görülen pikin şiddeti artmaktadır.Ayrıca ZIF-11 katkılı membranlarda aromatik
halkadaki C–C gerinimlerine ait pikler 1465 cm-1’de, benzimidazolün benzen
fonksiyonel gruplarına ait C=C ve C—H bantları 1465 ve 777 cm-1 ’de
görülmektedir.Filmlerin FT-IR spektrumlarında hem ZIF-11 hem de 6FDA-DAM
poliimidini karakterize eden absorpsiyon piklerinin varlığı gözlenmiştir.

6FDA-DAM-ZIF-11 kompozit membranlarının termogravimetrik analiz sonuçlarında

ZIF-11 içeren 6FDA-DAM membranlarının bozunma eğrileri ile katkısız membranın
bozunma eğrisi benzer bir davranış göstermiştir. ZIF-11 içeren 6FDA-DAM karışık
matrisli membranlarda kayda değer bir ağırlık kaybı 400°C’ye kadar gözlenmemiştir.
TGA eğrilerinde 400°C’den sonra görülen keskin ağırlık kaybı yapısal grupların
uzaklaşması ve bunun sonucunda bağların bozunmasını göstermektedir. Kalıntıların
ZIF-11’in yapısında bulunan metalden gelen metal oksit (ZnO) olduğu
düşünülmektedir. dTG eğrileri incelendiğinde katkısız polimerin dTG piki yüksek dolgu
oranlarında ZIF içeren membranlarda, yüksek sıcaklık değerlerine doğru kayma
göstermiştir. Bu sonuçlar, ZIF-11 ile 6FDA-DAM arasında meydana gelen moleküler
düzeydeki etkileşim ile açıklanabilir. 6FDA-DAM ve ZIF-11 arasındaki etkileşim
polimerin ısıl hareketliliğini kısıtlar ve polimer zincirlerinin hareketi ve segmentasyon
için gerekli olan enerji ihtiyacını arttırır. Bu durumda membranların ısıl kararlılığını
artırır. Ayrıca DSC analizlerinde 6FDA-DAM matrisine ZIF-11 eklenmesi ile Tg artış
göstermiştir. Düşük miktarda ZIF-11 yüklemelerinde Tg’nin artış miktarı da düşüktür.
%30’luk ZIF-11 ilavesi ile Tg değerinin saf 6FDA-DAM membrana göre 28 °C’lik bir
artış olduğu görülmüştür. ZIF miktarının artmasıyla Tg’de meydana gelen artışın
polimer matrisin dolgu miktarıyla bir araya toplanmasından ve rijitliğin artmasından
 105

kaynaklandığı düşünülmektedir. Dolgu maddesi ilavesi ile polimer zincirlerinin

hareketliliği azalmıştır ve polimer zincirleri daha sıkı paketlenmiştir.

6FDA-DAM-ZIF-11-%20 katkılı karışık matris membran filmine ait kesit alanından

alınan SEM görüntülerindeZIF-11 partiküllerinin 6FDA-DAM sürekli fazı içerisindeki
dağılımı oldukça homojen olup partiküllerinin topaklanarak aglomerasyona sebep
olmadığı görülmektedir. Membranda topaklanma olmamasının diğer bir nedeni ise
kompozit membran hazırlama aşamasında ilkleme yöntemi kullanılarak polimerin ZIF-
11 parçacıklarına yavaş yavaş eklenmesidir. %30 ZIF-11 içeren 6FDA-DAM karışık
matrisli membranın SEM görüntüleri Şekil 4.26 (d), (e), (f) ve (g)’de verilmiştir. ZIF-11
tanelerinin dağılımı oldukça homojen olup membranda herhangi bir topaklanma
olmadığı bunun yanı sıra ZIF-11 partiküllerinin 6FDA-DAM içerisindeki adhezyonunu
ise %30’luk yüklemede oldukça iyi olduğu bu analiz sonucunda gözlenmiştir.

Polimer membranlarda gaz geçirgenlikleri ve seçicilikleri geçen gazın boyutları ile

polimerin sahip olduğu moleküler düzeydeki boşluk hacmine bağlı olarak belirlenir ve
daha küçük kinetik çapa sahip olan gaz daha büyük kinetik çapa sahip olan gaza göre
daha yüksek difüzyon hızına sahiptir. Gazların difüzyon katsayısı (hareketlilik faktörü)
ve çözünürlük sabitine bağlı olarak, gazlar membrandan farklı hızlarda geçerler. H2
(2.89 Å) < CO2 (3.3 Å) < CH4 (3.8 Å) kinetik çaplarına sahip gazlar için baskın faktör
difüzyon katsayısıdır. Koros ve Mahajan’ın (2000), belirttiği gibi difüzyon katsayısı
membranın gözenekleri boyunca gazın hareketliliğine bağlı olduğundan, tek bir
komponentin geçiş hızı diğerine göre artış gösterir.

Ağırlıkça %10, %20, %30 ve %40’lık ZIF-11 katkısı ile hazırlanan Matrimid-ZIF-11
karışık matrisli membranların ve katkısız Matrimid membranına ait gaz geçirgenlik
değerleri ZIF-11 miktarına göre değişim göstermiştir.Katkısız Matrimid polimerinin tek
gaz geçirgenlik değerleri literatür ile benzerlik göstermektedir (Mohammadi ve diğ.,
2015). Karışık matrisli membran filmlerinin ve katkısız Matrimid membranının CO2
geçirgenliği CH4 geçirgenliğinden büyüktür. Bunun nedeni olarak Matrimid polimerinin
polar grupları ile CO2 arasındaki yüksek yoğuşabilme ve etkileşimigösterilmektedir
(Abedini ve diğ., 2014).Sonuçlar ayrıca ZIF-11 ilavesi ile gaz geçirgenliklerinin
arttığınıda göstermektedir. Gazların kinetik çapları sırasıyla H2 (2.89 Å) < CO2 (3.3 Å)
<CH4 (3.8 Å) şeklinde artmaktadır.ZIF-11’in gözenek çapı 3 Å olup H2 (2.89 Å) ve CO2
 106

(3.3 Å) gazlarının kinetik çap değerlerine yakın olduğu görülmektedir. Bu yüzden

Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların H2 ve CO2gaz geçirgenliğinin CH4 gaz
geçirgenlik değerlerinden büyük olması beklenen bir durumdur. Bu ve diğer karışık
matrisli membranlarda da görüldüğü gibi ZIF içeren membranların gözenek açıklıkları
bu gazların membrandan geçişine izin vermektedir (Chen ve diğ., 2013), (Abedini ve
diğ., 2014). Örneğin, %10 ZIF-11 katkısı içeren karışık matrisli membran filminde tekli
gaz geçirgenlik değerleri gazların kinetik çaplarıyla orantılı olarak katkısız Matrimid
membranına göre artış göstermiştir. Sentezlenen membranlarda H2 ve CO2 gaz
geçirgenliği CH4 gaz geçirgenlik değerlerinden daha büyük çıkmıştır, bu durum ZIF-11
kristallerinin oldukça esnek gözenek açıklıklarına (pencerelere) sahip olduğunu
göstermektedir ve 3 Å gözenek açıklığına sahip ZIF-11 yapısı H2 ve CO2 gibi gaz
moleküllerini seçimli olarak geçirmektedir.Ayrıca katkısız Matrimid membranın doğası
gereği, geçirgenlik değerleri gazların kinetik çaplarının düşüşü ile artmaktadır. Yapılan
gaz geçirgenlik denemeleri sonucu, KMM’lerin saf gaz geçirgenlik değerlerine
bakıldığında katkısız Matrimid membranına göre ideal seçicilik değerlerinin arttığı
görülmüştür. ZIF-11 ilavesi, Matrimid poliimidinin gaz geçirgenlik ve seçicilik
performansını önemli ölçüde iyileştirmiştir.

%30’a kadar olan ZIF-11 yüklemesiyle membranlarda gaz geçirgenliğinin artması, ZIF-
11 nanopartiküllerinin Matrimid polimer zincirleri arasındaki mesafeyi arttırarak daha
fazla serbest hacim oluşturmasından kaynaklanmaktadır. Ordonez ve diğ. (2009),
nanopartikül ilavesinin Matrimid gibi camsı polimerlerde zincir paketlenme düzenini
bozarak oransal serbest hacim (FFV) artışına neden olduğunu, bununla birlikte gaz
geçirgenliğin artış gösterdiğini bildirmişlerdir.Dorosti ve diğ. (2014), MIL-53 ilavesi ile
hazırladıkları Matrimid karışık matrisli membranlarda katkı miktarının artmasıyla
serbest hacimdeki artış nedeniyle gaz geçirgenlik değerlerinde artış gözlemlemişlerdir.
Benzer bir şekilde Perez ve diğ. (2013), MOP-18’in Matrimide ilavesiyle geçirgenlik
değerlerinde artış gözlemlemişlerdir. Öte yandan %40 ZIF-11 yüklemesi ile birlikte
karışık matrisli membranda, %30 ZIF-11 içeren karışık matrisli membranına göre gaz
geçirgenlik değerleri çalışılan tüm gazlar için düşüş göstermiştir. Literatürde, karışık
matrisli membranda nano-ölçekli dolgu oranında yüksek değerlere ulaşıldığında,
geçirgenlik trendlerinde meydana gelen düşüş bu çalışmadakine benzer bir şekilde
mevcuttur. Ordonez ve diğ. (2009), ZIF-8 içeren Matrimid karışık matrisli membranları
 107

için H2, CO2, O2, N2 ve CH4 tek gaz ayırma deneyleri yapmışlardır. %40 orana kadar
ZIF-8 içeren Matrimid membranlarında gaz geçirgenlik ve seçicilik değerlerinde
yükselme görüldüğünü belirtmişlerdir. Ancak hazırladıkları %50 ve %60 oranında ZIF-
8 içeren karışık matrisli membranlarda gaz geçirgenlik değerleri düşerken seçicilik
değerleri için ZIF-8 yüklemesiyle birlikte tüm gazlarda artış görüldüğü belirtilmiştir. Bu
çalışmada ZIF-11 katkısındaki yüksek artışla birlikte geçirgenlik değerlerinde meydana
gelen keskin düşüş gazın çözünme-difüzyon mekanizmasıyla taşındığı polimer
miktarındaki düşüşten ve artan polimer zincir yoğunluğuyla birlikte serbest hacmin
azalmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca ZIF-11 ilavesinin çok yüksek
oluşu gazın polimer matris içerisinde almış olduğu difüzyon yolunu dolambaçlı bir hale
getirerek tüm gaz ayırma performanslarını olumsuz etkilemiştir (Ordonez, 2009).
Mohammadi ve diğ. (2015), polimerik matriste katkı oranının artmasıyla geçirgenlikte
meydana gelen düşüşün sebebi olarak polimerik zincir yoğunluğunun artması ile
polimer zincirlerinin hareketliliğinin engellenmesini göstermişlerdir. Ayrıca CO2/CH4 ve
CO2/N2 gazlarının ideal seçiciliklerinin katkısız Matrimid 5218 membrana göre artış
gösterdiğini belirtmişleridir. Şekil 4.18, Şekil 4.19 ve Şekil 4.20’de bir membranın ticari
kullanıma uygunluğunu gösteren Robeson diagramı olarak da bilinen seçicilik-
geçirgenlik grafiği ve 1991 ve 2008 yılında çizilmiş polimer üst sınır çizgileri H2
geçirgenliğine karşılık H2/CH4, CO2/CH4ve H2/CO4 seçimliliklerinde saf Matrimid
membranı 1991 üst sınırına oldukça yakındır. %10 ZIF-11 ilavesiyle birlikte membranın
ayırma performansı artmış, %20 ve %30’luk ZIF-11 dolgu oranlarında ise karışık
matrisli membranlar oldukça iyi bir performans göstererek 1991 üst sınırı üzerine
çıkabilmeyi başarmıştır.

Tantekin-Ersolmaz ve diğ. (2015), doğal gazdan CO2 uzaklaştırılması için sod-

ZMOF/Matrimid karışık matrisli membranlar üzerine çalışmışlardır. Nitrik asit
miktarının azaltılması ile 2-20 µm arasında partikül boyut dağılımına sahip sod-ZMOF
kristallerini elde etmişler ve ağırlıkça %5, 10, 20 içeriğine sahip sod-ZMOF/Matrimid
karışık matrisli membranlarını hazırlamışlardır. Karışık matrisli membranların
tamamında CH4 ve CO2 gaz geçirgenlikleri katkısız Matrimide göre artış sergilemiştir.
%5, 10 ve 20 sod-ZMOF yüklemeleri CO2 geçirgenliğine sırasıyla %22, %35, %118
artış sağlarken, CH4/CO2 ideal seçiciliklerini %37,3’den %32,9 değerine düşürmüştür.
CH4/CO2 seçiciliğindeki kaybın ihmal edilebilir olduğu ve seçicilikteki bu kaybın SEM
 108

resimlerinde görülen seçimli olmayan bazı boşluklardan kaynaklanabileceği

bildirilmiştir.

Peydayesh ve diğ. (2013), hazırladıkları katkısız Matrimid ve %2, 5, 10, 15, 20 SAPO-
34 dolgu oranına sahip karışık matrisli Matrimid membranların CO2, CH4 tekli gaz
geçirgenliklerini incelemişlerdir. CO2 geçirgenlikleri 4,45 Barrer’dan 6,90 Barrer
değerine, CO2/CH4 seçiciliği ise 34,00’dan 66,99’a yükselmiştir. SAPO-34 zeolitinin
CO2 gaz molekülüne karşı güçlü adsorpsiyon özelliği, katkısız Matrimide ilave edilen
SAPO-34 dolgu miktarının %20’ye ulaşması sonucu CO2 geçirgenliğini %55, CO2/CH4
seçiciliğini ise %97 değerinde artırmıştır.

6FDA-DAM poliimid filmi ile ağırlıkça %10, 20 ve 30 ZIF-11 katkısı içeren karışık
matrisli membran filmlerinin tek gaz geçirgenlik denemeleri H2, CH4, CO2 gazları
kullanılarak yatışkın hal geçirgenlik değerleri ve CO2/CH4, H2/CH4, H2/CO2 ideal
seçicilikleri hesaplanmıştır. ZIF-11 ilavesi ile 6FDA-DAM karışık matrisli
membranların geçirgenlik değerleri katkısız 6FDA-DAM polimerine göre oldukça
yüksek bir artış göstermiştir. CO2/CH4, H2/CH4, H2/CO2 ideal seçicilik değerlerinde ise
katkısız membrana göre belirgin bir değişim gözlenmemiştir. Burada görülen sonuçlara
göre CO2 geçirgenliklerindeki artış oldukça fazla iken CH4 geçirgenliklerinde daha
azdır. ZIF-11’in gözenek boyutu metan gazının gözenek boyutundan oldukça küçük
iken karbondioksit gazı ile aynıdır. Bu nedenle gözeneklerden CH4 gazının geçişi daha
zordur. CO2 ise gözeneklerden rahatlıkla geçebilmektedir. Her iki gaz için de katkısız
membrana göre katkılı membranlarda artış görülmüştür. CO2 gazının kinetik çapının H2
gazından daha büyük olmasına rağmen katkılı membranlarda CO2 gazının daha çok
geçmesinin bir diğer nedeni de membran içerisinde kalan çözücünün plastizasyon
etkisidir. Hazırlanan membranlar kullanılan çözücünün kaynama noktasına yakın
sıcaklık değerinde kurutulduğu için membran içerisinde bir miktar çözücü kaldığı ve
kalan bu çözücünün membranda plastizasyona yol açarak geçirgenliği arttırdığı
düşünülmektedir. ZIF-11 katkısı içeren 6FDA-DAM karışık matrisli membran
filmlerinde katkısız membrana göre CO2/CH4 seçimlilik değerlerinde ve H2/CO2
seçimlilik değerlerinde belirgin bir değişim meydana gelmemiştir. Polimer matriste
kristallerin sayıca arttıkça, meydana gelen seçimli olmayan boşlukların sayısında artış
meydana geldiği düşünülmektedir. H2/CO2 seçimlilik değerlerinde herhangi bir değişim
 109

meydana gelmemesinin,membranlarda geçirgenliğin artması ancak seçimliliğin sabit

kalmasının nedeni ZIF-11 yüklemesiyle serbest hacmin artmasından ve gaz
moleküllerinin membrandan geçişinin kolaylaştığı dirençsiz ZIF-11-polimer ara
yüzeyinin oluşmuş olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. %10 ve %20 ZIF-11
içeren membranlarda gaz geçirgenlik değerleri oldukça yüksek seviyelere ulaşırken
%30 ZIF-11 içeren 6FDA-DAM membranında gaz geçirgenlik değerinde keskin bir
düşüş meydana gelmiştir. Ancak seçimlilik değerlerinde önemli bir iyileşme meydana
gelmemiştir. %30 katkılı membranların geçirgenlik değerlerinde meydana gelen
azalmanın nedeni polimerin rijitliğinin artmasından ve dolayısı ile polimer matrisin
dolgu miktarıyla bir araya toplanmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Saf 6FDA-
DAM membranı için 1991/2008 Robeson grafiğindeCO2/CH4 ve H2/CH4 gaz çiftleri
için seçiciklerine karşı geçirgenlik değeri1991 üstsınırına oldukça yakındır. %10, %20
ve %30ZIF-11 ilavesiyle birlikte membranın CO2 /CH4 ayırma performansı katkı oranı
artmasıyla birlikte %20 katkılı 6FDA-DAM karışık matrisli membranı 1991 üst sınırı
üzerine çıkabilmeyi başarmıştır. H2/CH4 ayırma performansını gösteren Robeson
diagramında ise %10, %20 ve %30 ZIF-11 ilavesiyle birlikte membranınH2/CH4ayırma
performansı %20 ZIF-11 içeren 6FDA-DAM membranı 1991 Robeson eğrisinin
üzerinde çıkmıştır.

Tez çalışmasında hazırlanan tüm KMM’ların CO2/CH4ve H2/CH4 gaz çiftleri için
Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri Şekil 5.1 ve Şekil 5.2’de verilmiştir. Sentezlenen
karışık matris membranların karbondioksit/metan ve hidrojen/metan ayırımı için
kullanılan membranlar için belirlenen üst performans sınır çizgisini geçtiği
gözlenmiştir. Böylece, tez çalışmasının sonunda karbondioksit/metan ayırma
işlemlerinde yüksek performans gösterecek yeni bir malzeme belirlenmiştir.
 110

1E7

1000000 PEI-C-MOF-5 (Arjmandi and Pakizeh, 2014)

Matrimid-MOF-5 (Perez et al., 2009)

6FDA:DSDA-4MPD-NH2-MIL53 (Seoane et al., 2013)

100000
(
PI-MIL-53(Al) Shahid and Nijmeijer, 2014 )
PI-MOF-5 (Arjmandi and Pakizeh, 2014)
10000
PI-Cu3(BTC)2 (Bae et al., 2010)

6FDA-DAM
1000
H2/CH4 ()

6FDA-DAM-ZIF-11-%10

6FDA-DAM-ZIF-11-%20
100 6FDA-DAM-ZIF-11-%30

Matrimid-%30-MOF-5

10 Matrimid-Cu-BPY-HFS (Zhang et al., 2007)

2008
6FDA-DUREN (Nafisi and Hagg, 2014)

1 1991 Matrimid-deneysel

Matrimid-%10-ZIF-11

0,1 Matrimid- %20-ZIF-11

Matrimid-%30-ZIF-11

Matrimid-%40-ZIF-11
0,01
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

H2 (Geçirgenlik)

Şekil 5.1: 6FDA-DAM ve Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların

H2/CH4 gaz çifti için literatüre karşı Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri
grafiğindeki konumları.

Matrimid-deneysel

Matrimid-%10-ZIF-11

Matrimid- %20-ZIF-11

Matrimid-%30-ZIF-11

1000 Matrimid-%40-ZIF-11

6FDA-DAM

6FDA-DAM-ZIF-11-%10

6FDA-DAM-ZIF-11-%20

6FDA-DAM-ZIF-11-%30

Matrimid-ZIF-8 (Song et al., 2012)

100 Matrimid-ZIF-22 (Song et al., 2012)

 (CO2/CH4)

Matrimid-ZIF-90 (Song et al., 2012)

PIM-1-ZIF-8 (Nasir et al., 2013)

Matrimid-%10-MOF-5 (Perez et al., 2009)

Matrimid-%30-MOF-5 (Perez et al., 2009)

Matrimid-MOF-5 (Perez et al., 2009)

10 Matrimid-IRMOF-1 (Erucar and Keskin, 2011)

2008 PEI-IRMOF-1 (Duan et al., 2014)

Matrimid-IRMOF-5 (Nik et al., 2012)

Matrimid-MOF-199 (Nik et al., 2012)

1991
Matrimid-MOP-18 (Perez et al., 2014)

6FDA-ODA-NH2-MOF-199 (Nik et al., 2012)

1 Matrimid-CMS (Rezakazemia et al., 2014)

Matrimid-MIL-53 (Dorosti et al., 2014)

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

CO2 (Geçirgenlik)

Şekil 5.2: 6FDA-DAM ve Matrimid-ZIF-11 karışık matrisli membranların

CO2/CH4 gaz çifti için literatüre karşı Robeson 1991/2008 üst sınır eğrileri
grafiğindeki konumları.
 111

KAYNAKLAR

Abedini, R., Omidkhah, M., Dorosti, F., 2014, Highly permeable poly (4-methyl-1-
pentyne)/NH2-MIL53 (Al) mixed matrix membrane for CO2/CH4 separation, RSC
Advances, 4, 36522-36537.

Ahmad, J., Hägg. M., B., 2013, Development of matrimid/zeolite 4A mixed matrix
membranes using low boiling point solvent, Separation and Purification
Technology, 115, 190–197.

Assfour, B., Leoni, S., Yurchenko, S., Seifert, G., 2011, Hydrogen storage in zeolite
imidazolate frameworks. A multiscale theoretical investigation, , International
Journal of Hydrogen Energy, 36, 6005–6013.

Avcı, A., H., 2013, Üç bileşenli karışık matrisli membranlarla CO2 ayırma, Yüksek
Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi.

Ayas, İ., 2014, Effect of the particle size of ZIF-8 on the separatıon performance of ZIF-
8/PNA/PES membranes, Thesis (MSc), Middle East Technical University.

Bae, T., H., 2010, Engineering nanoporous materials for application in gas separation
membranes, Thesis (PhD), Georgia Institute of Technology.

Banerjee, S., Voit, B., Sen. K., S., Ghosh, A., 2012, Solubility improvements in
aromatic polyimides by macromolecular engineering, The Royal Society of
Chemistry, 5900-5926.

Bastani, D., Esmaeili, N., Asadollahi, M., 2012, Polymeric mixed matrix membranes
containing zeolites as a filler for gas separation applications: A review, Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 19, 375–393.

Boroğlu, M., Ş., 2007, Yeni silika modifiye poliimid membranların hazırlanması, fiziksel
ve gaz geçirme özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi.
 112

Chung, T., S., Yong. W., F., Li, F., Y., Tong, Y., W., 2013, High performancePIM-
1/Matrimid hollow fiber membranes for CO2/CH4, O2/N2 and CO2/N2 separation,
Journal of Membrane Science, 443, 156–169.

Cornelius, C., J., 2000, Physical and gas permeation properties of a series of novel
hybrid inorganic-organic composites based on a synthesized fluorinated
polyimide, Thesis (PhD), Virginia Polytechnic Institute and State University.

Dalgakıran, D., 2011, Polimerik nanokompozit membranların hazırlanması ve CO2/CH4

ayırma performanslarının incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik
Üniversitesi.

David, O., C., 2012, Membrane technologies for hydrogen and carbon monoxide
recovery from residual gas streams, Thesis (PhD), Universidad de Cantabria.

Dhingra, S., S., 1997, Mixed gas transport study through polymeric membranes: a novel
technique, Thesis (PhD), Virginia Polytechnic Institute and State University.

Er, Ö., O., 2006, 6FDA bazlı kopoliimidlerin sentez ve karakterizasyonu, Yüksek
Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi.

Erpek, E., 2009, Zeolit katkılı poliimid membranlar ile dogalgazın saflaştırılması,
Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi.

Georgiev, A., Dimov, D., Spassova, E., Assa, J., Dineff, P., Danev, G., 2012,High
Performance Polymers, Chemical and Physical Properties of
Polyimides:Biomedical and Engineering Applications, 65-82.

Hillock, A., M., W., 2005, Crosslinkable polyimide mixed matrix membranes for
natural gas purification, Thesis (PhD), Georgia Institute of Technology.

Hunger, K., Schmeling, N., Jeazet, H., B., T., Janiak, C., Staudt, C., Kleinermanns, K.,
2012, Investigation of Cross-Linked and Additive Containing Polymer Materials
for Membranes with Improved Performance in Pervaporation and Gas Separation,
Membranes, 2(4), 727-763.
 113

Jeong, H., K., Shah, M., McCarthy, M., C., Sachdeva, S., Lee, A., K., 2011, Current
status of metalorganic framework membranes for gas separations: promises and
challenges, Industrial Engineering ChemistryResearch, 51, 2179–2199.

Jr, B., Zhang, Y., Musselman, I., H., Ferraris, J., P., 2008, Gas permeability properties
of mixed-matrix matrimid membranes containing a carbon aerogel: a material
with both micropores and mesopores, Industrial Engineering ChemistryResearch,
47, 2794-2802.

Kahraman, D., 2012, 6FDA-DAM Poliimid membranların CO2 ayırma özellikleri

üzerine ısıl işlem sıcaklığı ve kalıntı çözücü etkisi, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul
Teknik Üniversitesi.

Kertik, A., 2010, Gas purification using polymer/zeolite composite membranes, Thesis
(MSc), İstanbul Teknik Üniversitesi.

Keser, N., 2012, Production and performance evaluation of ZIF-8 based binary and
ternary mixed matrix gas separation membranes, Thesis (MSc), Middle East
Technical University.

Kılıç, A., 2013, Sod-ZMOF/Matrimid mixed matrix membranes for CO2 separation,
Thesis (MSc), İstanbul Teknik Üniversitesi.

Kim, D., J., 2013, Effects of polymerization conditions and imidization methods on
performance of crosslinkable polymer membrane for CO2/CH4 separation, Thesis
(MSc), Georgia Institute of Technology.

Kim, S., 2007, High permeability/high diffusivity mixed matrix membranesfor gas
separations, Thesis (PhD), Virginia Polytechnic Institute and State University.

Koros, W.J., Mahajan, R., 2000, Pushing the limits on possibilities for large scale gas
separation: which strategies, Journal of Membrane Science, 175, 181-196.

Kosuri, M., R., 2009, Polymeric membranes for super critical carbon dioxide (scCO2)
separations, Thesis (PhD), Georgia Institute of Technology.
 114

Kusworo, D., T., İsmail, A., F., Mustafa, A., Li, K., 2008, The effect of type zeolite on
the gas transport properties of polyimide-based mixed matrix membranes,
Reaktor,12, 68-77.

Li, L., Yao, J., Wang, X., Cheng, Y., B., Wang, H., 2014, ZIF-11/Polybenzimidazole
composite membrane with improved hydrogen separation performance, Journal of
Applied Polymer Science, 131, 41056.

Lu, A., H., Hao, G., P., 2013, Porous materials for carbon dioxide capture, Annual
Reports on the Progress of Chemistry Section A: Inorganic Chemistry, 109, 484-
503.

Lu, H., 2012, İnterfacial synthesis of metal-organic frameworks, Thesis (MSc),

McMaster University.

Mohammadi, T., Bakhtiari, O., Mosleh, S., Khosravi, T., 2012, Mixed matrix
membranes of Matrimid 5218 loaded with zeolite 4A for pervaporation separation
of water–isopropanol mixtures, Chemical Engineering Research and Design,
2353–2363.

Morris, W., He, N., Ray, K., G., Klonowski, P., Furukawa, H., Daniels, I., N.,
Houndonougbo, Y. A., Asta, M.,Yaghi, O., M., Laird, B., B., 2012, A Combined
experimental-computational study on the effect of topology on carbon dioxide
adsorption in zeolitic imidazolate frameworks, Chemical Reviews, 116 (45),
24084–24090.

Mowat, J., P., S., 2012, Synthesis, characterisation and adsorption properties of metal-
organic frameworks and the structural response to functionalisation and
temperatur, Thesis (PhD), University of St Andrews.

Olabisi, O., Adewale, K. 1997. Handbook of Thermoplastics, United States of America:

Marcel Dekker Inc, ISBN: 0-8247-9797-3.

Oral, E., E., 2011, Effect of operatıng parameters on performance of addıtıve/ zeolıte/
polymer mıxed matrıx membranes, Thesis (MSc), Middle East Technical
University.
 115

Ordoñez, M., J., C., 2009, Gas permeability and selectivity properties of ZIF-
8/Matrimid mixed-matrix membranes, Thesis (MSc), The University of Texas at
Dallas.

Ortız, O., L., Ramírez, L., D., 2012, Coordination polymers and metal organic
frameworks: properties, types and applications, New York, Nova Science
Publishers.

Pakizeh, M., Namvar-Mahboud, M., 2013, Development of a novel thin film composite
membrane by interfacial polymerization on polyetherimide/modified SiO2 support
for organic solvent nanofiltration, Separation and Purification Technology, 119,
35-45.

Park, K., S., 2007, Design, synthesis and control of topology and properties of zeolitic
imidazolate frameworks and metal-organic frameworks based on pyrazolate,
Thesis (PhD), University of California.

Park, K.S., Ni, Z., Cote, A.P., Choi, J.Y., Huang, R., Romo, F.J.U., Chae, H.K.,
O’Keeffe, M.,Yaghi, O.M., 2006, Exceptional chemical and thermal stability of
zeolitic imidazolate frameworks, Proceedings of the National Academy of
Sciences, 103 (27), 10186–10191.

Perez E.V., Balkus K.J. Jr., Ferraris J.P., Musselman I.H., 2013, Metal-organic
polyhedra-18 mixed-matrix membranes for gas separation, Journal of Membrane
Science, 463, 82–93.

Qiu ,W., Xu, L., Chen, C.-C., Paul, D.R., Koros, W.J., 2013, Gas separation
performance of 6FDA-based polyimides with different chemical structures,
Polymer, 54, 6226-6235.

Robeson L.,M., 1999, Polymer membranes for gas separation, Current Opinion in Solid
State and Materials Science, 4, 549-5523.

Robeson, L., M., 2008, The upper bound revisited, Journal of Membrane Science, 320,
390–400.
 116

Schierz, P., 2013, Investigation of adsorption and difusion of hydrogen guest molecules
in the Metal-Organic Framework ZIF-11 by computer simulations, Thesis (MSc),
University of Leipzig.

Seçkin,T., Ekinci, E., Köytepe, S., Paşahan, A., 2006, Preparation and characterization
of an aromatic polyimide and its use as a selective membrane for H2O2, Turkish
Journal of Chemistry, 277-285.

Sivaniah, E., Song, Q., Nataraj, S., K., Roussenova, M., V., Tan, J., C., 2012, Zeolitic
imidazolate framework (ZIF-8) based polymer nanocomposite membranes for gas
separation, Energy Environmental Science, 5, 8359–8369.

Sung, P., S., C., Mathisen, R., J., Pyun, E., 1989, Kinetics and mechanisms for thermal
imidization of a polyamic acid studied by ultraviolet-visible spectroscopy,
Macromolecules, 22, 3, 1175-1183.

Tantekin-Ersolmaz, Ş.B., Kılıç, A., Atalay-Oral, Ç., Sirkecioğlu, A., Ahunbay, M.G.,
2015, Sod-ZMOF/matrimid mixed matrix membranes for CO2 separation, Journal
of Membrane Science, 489, 81–89.

Thompson, J., A., 2013, Evaluation and application of new nanoporous materials for
acid gas separations, Thesis (PhD), Georgia Institute of Technology.

Thorkelson, J., 2011, A study of the synthesis of the zeolitic imidazolate framework
membrane ZIF-11, Undergraduate Research Thesis, Texas A&M University.

Wang, H., He, M., Yao, J., Liu, Q., Zhong, Z., 2013, Toluene-assisted synthesis of RHO
type zeolitic imidazolate frameworks: synthesis and formation mechanism of ZIF-
11 and ZIF-12,Dalton Transactions, 42, 16608–16613.

Wang, Q., Liu, Y., C., Chen, E., Y., Sun, T., Y., Liang, L., J., 2013, Effects of
substituent groups and central metal ion on hydrogen adsorption in zeolitic
imidazolate frameworks, Chemical EngineeringScience, 97, 60–66.
 117

Wang, R., Zhang, Y., Sunarso, J., Liu, S., 2012, Current status and development of
membranes for CO2/CH4 separation: A review, International Journal of
Greenhouse Gas Control, 12, 84–107.

Ward, J., K., 2010, Crosslinkable mixed matrix membranes for the purifıcation of
natural gas, Thesis (PhD), Georgia Institute of Technology.

Wind, D., J., 2002, Improving polyimide membrane resistance to carbon dioxide
plasticization in natural gas separations, Thesis (PhD), The University of Texas
at Austin.

Xu, W.Y., 2005, Synthesized polyimide membranes for pervaporation separations of

toluene/isooctane mixtures, Thesis (PhD), The University of Texas at Austin.

Yılmaz, G., 2013, Computational screening of zeolitic imidazolate framework/polymer

mixed matrix membranes for gas separations, Thesis (MSc), Koç University.

Zhou, H., C., Li, J., R.,Sculley, J., 2012, Metal-organic frameworks for separations,
Chemical Reviews, 112, 869–932.

Zimmerman, C.,M., 1998, Advanced gas separation membrane materials: hyper rigid
polymers and molecular sieve- polymer mixed matrices, Thesis (PhD), The
University of Texas at Austin.

Zornoza, B., Tellez, C., Coronas, J., Gascon, J., Kapteijn, F., 2013, Metal organic
framework based mixed matrix membranes: An increasingly important field of
research with a large application potential, Microporous and Mesoporous
Materials, 166, 67–78.
 118

ÖZGEÇMİŞ

Kişisel Bilgiler

Adı Soyadı Ahenk Burcu Yumru

Uyruğu T.C.

Doğum tarihi, Yeri 1988, Ankara

Telefon 05452197227

E-mail ahenkburcuyumru@gmail.com

Web adres

Eğitim

Derece Kurum/Anabilim Dalı/Programı Yılı

Yüksek Lisans İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü 2016

Lisans İstanbul Üniversitesi 2012

Lise Turgutlu Anadolu Lisesi 2006