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ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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DIE UNTERSUCHUNG DER SCHWERLC)SLICHEN VERBINDUNGEN DER ~THYLENDITIODIESSIGSAURE MIT KUPFER(II), QUECKSILBER(II) UND SILBER(I)

DRAGAN VESELINOVIC, LJUDMILA RAJKOVIC UND DESANKA SUZNJEVI(2

Physikaliseh-Chemisches Institut, Mathematiseh-Naturwissenschaftliche fiir Chemie, Technologieund Metallurgie, Belgrad (Yugoslavia)

(Eingegangen am 5. Mai, 1970)

I. EINFOHRUNG

Fakultdt,

Belgrad und Institut

Die Athylenditiodiessigs~iure 1 (CH2)2(SCH2COOH)2 (im weiteren Text als

H2Z bezeichnet) geh6rt in die Reihe der mittelstarken S~iuren mit folgenden pK- Werten: pK1=3.17 und pK2 =3.89 in 0.1 N NaC104, pK~ =3.24 und pK2 =4.02 in

S~iure 16sliche Komplex-

verbindungen mit Metallkationen bildet 3- 6 In den bisherigen Arbeiten wurden die schwerl6slichen Verbindungen der Metallionen mit der S/iure nicht erw~ihnt. Unsere Arbeiten mit Ag +, Hg 2+ und Cu 2 + zeigten, dass bei der Reaktion dieser Ionen mit HzZ schwerl6sliche Verbindungen gebildet werden. Das Ziel dieser Untersuchungen war es, die st6chiometrische Zu- sammensetzung und chemische Formel, sowie das L6slichkeitsprodukt der schwer- 16slichen Verbindungen zu ermitteln.

0.1 N KC12. Aus der Literatur ist zu entnehmen, dass diese

II. EXPERIMENTELLER TEIL

1. Apparate und Reagenzien

Die verwendeten Apparate waren: RC-Generator(Ljubljana IEV MA3601), Konduktometer Ljub~ana IEV MA5960, Beckman pH-Meter H2 G8509, Radio- meter PO4, Ultrathermostat nach Hoeppler, weiterhin platinierte Pt-Elektroden im Eintauchgefziss, eine Silber-, bzw. Quecksilberelektrode und eine GKE. Die Leitf~ihigkeitsmessungen wurden mit Hilfe der Kohlrauschmethode (0.1 1 ~ Fehler) durchgefiihrt. Bei den potentiometrischen Titrationen wurde die Methode nach Poggendorff-Du Bois Reymond mit 1-5 ~o Fehler angewandt. Alle Messungen wurden bei 25 _+0.2°C vorgenommen. Die verwendeten Reagenzien waren : H2Z und Na2Z sind im anorganischen Labor der Karlsuniversit~it in Prag hergestellte Pr/iparate, HgNO 3, AgNO3, CuSO4, p.A., bidestilliertes Wasser.

2. Die Herstellung der schwerl6slichen Verbindungen

Die schwerl6slichen Salze wurden folgendermassen hergestellt: Die 0.1 M L6sungen der reagierenden Substanzen wurden im ~iquivalenten Verh~iltnis ge- mischt. Den Niederschlag liess man 24 Stunden stehen, danach wurde er filtriert, aus-

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gewaschen und im Exsiccator iiber P205 getrocknet. Die Operationen wurden, wegen der Lichtempfinglichkeit insbesondere des Silbersalzes, im Dunkeln ausge- ffihrt und die Pr~iparate in dunklen Flaschen aufbewahrt.

3. Messergebnisse (a) Konduktometrische Untersuchungen

(a--l) Konduktometrische Titrationen. Fiir die konduktometrischen Titrationen wurden Standardl6sungen yon 10 -2 N AgNO3 und 10 -1 N H2Z, bzw. Na2Z ver- wendet. Der Titrationsverlauf ist im Diagram (l/R)= f(cn2z,Na2Z) auf Abb. 1 darge- stellt. Wie daraus ersichtlich, ist, steigt bei der Titration mit H2Z die Leitt~,ihigkeit steil an, um nach dem erreichten )kquivalenzverh/iltnis 1 :1 wieder abzunehmen. Im Falle von Na2Z haben wir den umgekehrten Verlauf. Die Reaktionen k6nnen fol- gendermassen dargestellt werden:

AgNO3 +H2Z -~

AgHZ + HNO3

(I)

2 AgNO3 + Na2Z --* Ag2Z + 2 NaNO 3

(2)

In Reaktion (1) erh6hen die entstehenden H +-Ionen stark die LeitRihigkeit. Nach dem

_

3=

X 10 -3

_~~-1)

X 10 -4

3~

12p0- 3p

11,(30-

2~

lO0O-

9,00i

~

o

zz

Na2Z

&~ M4cm-1

X10-3

~(~m-' 12;

X 10.4

16

12

Hg

 

ml H2Z

Cu

5

ml Na,~

4

1,5

1

0,66

~t 0,25

n

Abb. 1. Die konduktometrische Titration von AgNO 3 mit H2Z bzw. Na2Z (50 ml 10- 2 N AgNO 3 + 10 - 1 N H2Z, Na2Z}.

Abb. 2. Die graphische Darstellung von fit°= f(n).

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LOSLICHKEIT DER KUPFER,

QUECKSILBER UND

SILBER ATHYLENDITIOAZETATE

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Aquivalenzpunkt tragt H2Z nicht

ziation zuriickgedrangt wird und das Volumen sich vergr6ssert (Volumeneffekt). In Reaktion (2) treten an Stelle der Ag +-Ionen (Am = 61.92 fU 1mol- 1 cm 2) Na+_ionen (A~ = 50.11 fU 1mol- 1cm2)7, so dass die Leitf~ihigkeitleicht abnimmt, w~ihrend nach

dem )kquivalenzpunkt eine starke Zunahme infolge des NazZ-fJberschusses erfolgt.

(a-2) Zur Ermittlung der stoechiometrischen Formel der Hg- und Cu-Ver- bindung wurde die Methode der kontinuierlichen Variation angewandt. Es wurde die spezifische Leitf~higkeit f in Abhangigkeit vom Molverhaltnis des Metalls und der Saure gemessen. In beiden Fallen ergab sich das Molverhaltnis Me: Z = 1:1 und somit die Formeln CuZ bzw. HgZ (Abb. 2).

Um

konduktometrisch das L6slichkeitspr0dukt der schwerl6slichen Verbindungen zu ermitteln, war es notwendig zuerst die *quivalenzleitf~ihigkeit bei unendlicher Ver- dtinnung fiir das Anion Z 2- (A~2-) zu bestimmen. Dieses erreichte man tiber Mes- sungen-der spezifischen Leitf~ihigkeit von Na_,Z-L6sungen im Konzentrationsbereich von 10-3 bis 10- ~ N H2Z selbst, ist als eine verlialtnismassig schwache Saure unge-

eignet zur Anwending des Kohlrauschgesetzes. Die Messergebnisse zeigt Tabelle 1.

mehr zur Leitf~ihigkeitserh6hung bei, da die Disso-

(~3)

Die Bestimmun9 der AquivalenzleitJ?ihiykeit

j~r das Anion Z 2-.

TABELLE

1

DIE ERGEBNISSE DER /t~2-- BESTIMMUNG

(A~2

= AN%z -- 2AN~ + = 169 -- 100 =

C/gekv/1

H/f~

I cm-

69 _+6 f~- 1 cm z)

1

A/O-

1 on 2

0.001 _t_5 x 10-,~

0.157 x 10-3+5

x

10

6

168

0.002

0.299

165

0.005

0.727

169

0.01

1.398

174

0.02

2.383

167

0.05

4.588

168

0.1

6.143

169

 

A~Na2z = 169 ±

6

1 cm 2. Die graphische Extra-

polation ergibt 70.0_+0.5 f~- 1 cmz (Abb. 3). (a-4) Um konduktometrisch das L6slichkeitsprodukt zu bestimmen, wurden die gesattigten L6sungen der Verbindungen im Gleichgewicht mit der festen Phase bei 25 + 0.2° C untersucht. Die Leitf~ihigkeit des aliquoten Teiles wurde fiber 24 Stun- den gemessen um die Gleichgewichtseinstellung zu tiberpriifen. Im Falle des Queck- silbers wurde eine Kolloidbildung festgestellt. Als L6slichkeitswert wurde der Betrag unmittelbar vor dem Auftreten des Kolloides genommen (Abb. 4). Die L6slichkeits- produkte der einzelnen Verbindungen zeigt Tabelle 2.

Der rechnerisch ermittelte Wert betr gt A°~= 69_+6 fU

(b) Potentiometrische Bestimmungen

Potentiometrische Titrationen. Diese Titrationen wurden mit denselben

L6sungen wie die konduktometrischen durchgeRihrt und zeigten in beiden Fallen (Titration mit HzZ und Na2Z) den Endpunkt beim )kquivalenzverhaltnis 1 : 1 (Abb. 5). Somit bestatigten sich die Formeln AgHZ bzw. Ag2Z ftir die Silberverbindungen.

/b-l)

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h

(a4crn~,

150-

100

50

\\

\

k

o

-.>

I

5

7~=Na2Z.=170,0+_e,5

?~®Z2-=7(3,0±0,5

I

10

I

15

20

I

25

Abb. 3. Die graphische Bestimmung von A~2-.

( n.-lcm-1)

X

S

X

10-5

(ekv/I)

10-5 -

4-8

6

2- 4-2.y

o

60

:60

i

!

Kolloidbildung

~,

D. VESELINOVI0, L. RAJKOVIC, D. SUZNJEVIC

1

2 -'-

30X10- V-.~

9bo

12QO

'

S

t/mi~

Abb, 4. Die zeitliche Abh~ingigkeit der L6slichkeit im Falle der Hg-Verbindung.

(b-2) pH-Messungen. Far die Kupfer- und Quecksilberverbindung stimmten die Resultate der pH-Messung nach der Methode der kontinuierlichen Variation mit den Leitf~ihigkeitsmessungen tiberein. Das Molverh~iltnis 1 :1 ist aus Abb. 6 zu ersehen, und somit die Formeln HgZ bzw. CuZ zu folgern.

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LIgSLICHKEIT DER KUPFER,

TABELLE

2

I~BERSICHT DER MESSERGEBNISSE

QUECKSILBER UND

SILBER ATHYLENDITIOAZETATE

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Verbindun9

Methode

S/mol I

1

KL

pKL

AgHZ

Kond.

3.1

x

10

4

(9.6_+0.7)

x

10 -8

7.0

Pol.

1.5

x

10 -4

(2.2+0.1)

x

10 -8

7.7

Ag2Z

Kond.

1.9

x

10 -4

(6.9+0.7)

x

10

12

11.2

Pol.

1.2

x

10 -*

(1.7±0.1)

x

10

12

11.8

HgZ

Kond.

4.0

x

10 -4

(1.6+0.1)

x

10

7

6.8

Pol.

6.4x

10

~

(4.1 +0.2)

x

10 -7

6.9

CuZ

Kond.

1.8 x

10 -3

(3.2_+0.2) × 10 .6

5.5

PO1.

1.3×10

3

(1.7_+0.1)×10-6

5.8

l

EMS(mv)

300-

200-

o .~

~b

m, .~

ml N~2Z

/~pH

l

ApH

3-

32

1-

o

g

~cu

I

1,5

11

I

0,66

I

Q25

n

Abb. 5. Die potentiometrische Titration von AgNO 3 mit H2Z bzw. Na~Z (50 ml 10- 2 N AgNO 3 + 10-1 N

H2Z,Na2Z).

Abb. 6. Die graphische Darstellung von ApH = f(n).

(c) Polaroyraphische Untersuchungen

(c-l) Um polarographisch die L6slichkeitsprodukte zu bestimmen, wurden die ges~ittigten L6sungen in Stickstoffatmosph~ire nach der Gleichgewichtseinstellung mit der Methode des Standardzusatzes auf die Konzentration einzelner Ionen unter- sucht. Die gefundenen Werte gibt Tabelle 2 wieder.

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Ili.

DISKUSSION

Die gefundenen stoechiometrischen VerhSltnisse f'fir die einzelnen schwer- 16slichen Verbindungen wurden mit einigen zusgtzlichen Methoden uberprtift. So fanden wit die Formeln AgHZ und AgzZ durch gravimetrische Bestimmungen best~itigt. Weiterhin ergab sich aus den i.r.-Spektren, dass AgHZ und Ag2Z in Form von gew6hnlichen Salzen vorliegen, w~ihrend HgZ und CuZ eine komplexe hydrati- sierte Struktur aufweisen (Privatmitteilung D. Mio~ und S. Ani6). Wgthrend AgHz und AgzZ im Reagensfiberschuss nicht 16slich sind, gehen HgZ und CuZ bei HzZ-Uberschuss in 1/Ssliche Komplexe HgZ 2- und Cu(HZ)2 fiber, die in unseren frfiheren Arbeiten beschrieben sind 5'6. Einen Uberblick tiber die gefundenen L6slichkeitsprodukte gibt Tabelle 2. Die Unterschiede in den pKL-Werten zwischen den beiden Methoden gehen yon 0.1 bis 0.7, was eine ffir diese Art von Bestimmungen gute Obereinstimmung darstellt. Da die Ionenst~irken sehr klein sind, ergibt sich beim Einftihren der AktivitStskoeffizien- ten eine Ergebnis~inderung die im Rahmen des Bestimmungsfehlers liegt. Damit kann man die gefundenen L6slichkeitsprodukte als thermodynamische Gr6ssen be- trachten. Auf Grund der unterschiedlichen L6slichkeitsprodukte, als auch der Tatsache, dass HgZ und CuZ im Reagenstiberschuss in 16sliche Komplexe tibergehen, ist es m6glich Silber von all den Kationen zu trennen, die im Reagensfiberschuss 16slich sind. Auch ist es m6glich NazZ als Reagens zur quantitativen Silberbestimmung zu verwenden, da das L6slichkeitsprodukt von AgzZ um zwei Potenzen niedriger liegt, als jenes yon AgC1.

IV. ZUSAMMENFASSUNG

Schwerl6sliche Verbindungen der )kthylenditiodiessigs~iure mit Kupfer(II), Quecksilber(II) und Silber(I) wurden untersucht. Mit Hilfe yon elektrochemischen, gravimetrischen und i.r.-spektrometrischen Methoden bestimmte man die Zusam- mensetzung, stoechiometrische Formeln und die L6slichkeitsprodukte der Verbin- dungen AgHZ, AgaZ, HgZ und CuZ. Ein Vorschlag zur Anwendung der Eigenschaf- ten der untersuchten Verbindungen in der analytischen Chemie wurde gegeben.

LITERATUR

1 L. RAMBERGUNDA. TIBERG,Ber., 47 (1914)730.

2

3 G. SAm[,G. OSTACOLI,E. CaMelUNDN. CmRaalo, Gazz. Chem. Ital., 91 (1961)242.

4 K.

5 D. SU2NJI~vId,J. DOLE2ALUNDM. KOI'ANICA,J. Eleetroanal. Chem., 20 (1969)279.

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