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Tal como se comenta arriba el objetivo central de la cinética química, en el campo de la ingeniería
química, es la construcción de una expresión analítica (modelo cinético) que permita calcular la
velocidad de reacción a partir de un conjunto de variables intensivas que describan el estado del
medio de reacción. Debido a este propósito el primer paso antes de abordar los métodos de
construcción de un modelo cinético, será definir la velocidad de reacción en función de la
velocidad de consumo o de producción de una especie participante en la reacción química.
Se define la velocidad de reacción de una especie que participa en una reacción química como la
velocidad de cambio, por consumo o por formación, en el número de moles (o masa) de una
especie química, componente de la reacción química, como resultado del avance de la reacción
por unidad de base de referencia. La base de referencia de la velocidad de cambio de la especie
química depende de la naturaleza del medio de reacción (medio homogéneo u heterogéneo); en
el caso de una reacción homogénea (una sola fase para reactivos, productos y catalizador, si lo
hay) es el volumen del medio de reacción. Para una reacción heterogénea la base de referencia
puede ser la masa de catalizador (para reacciones fluido-sólido catalítico), el área interfacial (para
reacciones gas-líquido), etc.
𝒅𝒏𝑨
: velocidad de cambio del número de moles del componente A como resultado de la reacción
𝒅𝒕
química.
El signo menos en la velocidad de reacción de A (-rA) obedece a la necesidad de dar consistencia al
concepto de velocidad de reacción con la definición del modelo cinético. El modelo cinético es una
expresión, función de concentración y de temperatura, siempre positiva; la velocidad de reacción
de un componente en la reacción puede ser positiva (si el componente es producto) o negativa (si
el componente es reactivo). La magnitud negativa de la velocidad de reacción de un reactivo se
debe a que el número de moles del reactivo siempre disminuye como resultado del avance de la
reacción química, siendo, por lo tanto, el cambio en el número de moles negativo; para un
producto el número de moles aumenta y por ende el cambio es positivo. Para la reacción
hipotética homogénea citada arriba aA + bB → cC + dD se tiene:
Las velocidades de reacción de las especies arriba están relacionadas por la estequiometría de la
reacción ya que los cambios de cantidad de especies en la reacción son establecidos por la
estequiometría:
(r) es una velocidad de reacción impersonal (no hace referencia a la velocidad de consumo o de
formación de un componente de la reacción). Tal como ha sido comentado en cursos anteriores,
cada reacción independiente estará caracterizado por su propio avance de reacción.
𝟏 𝒅𝝃𝟏
1) 2A + B → C + D ξ1 (𝒓𝟏 ) =
𝑽 𝒅𝒕
𝟏 𝒅𝝃𝟐
2) B + 2C → E ξ2 (𝒓𝟐 ) =
𝑽 𝒅𝒕
𝟏 𝒅𝝃𝟑
3) A+B→F ξ3 (𝒓𝟑 ) =
𝑽 𝒅𝒕
2 𝑑𝜉1 1 𝑑𝜉3
(−𝑟𝐴1 ) = (−𝑟𝐴3 ) =
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
1 𝑑𝜉1 1 𝑑𝜉2 1 𝑑𝜉3
(−𝑟𝐵1 ) = (−𝑟𝐵2 ) = (−𝑟𝐵3 ) =
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
1 𝑑𝜉1 2 𝑑𝜉2
(𝑟𝐶1 ) = (−𝑟𝐶2 ) =
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
1 𝑑𝜉1
(𝑟𝐷1 ) =
𝑉 𝑑𝑡
2. Modelo cinético
𝒈(𝑪𝒊 ) = 𝑪𝑨 𝑪𝑩
- Orden de reacción global dos (la suma de los órdenes particulares para cada concentración)
(𝒓) = 𝒌(𝑻)𝑪𝟐𝑬 𝑪𝑭
En una reacción no elemental la transformación desde reactivos hacia productos ocurre a través
de una secuencia de etapas, todas elementales, y al conjunto de estas etapas elementales se le
llama mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción permite la construcción de la función de
concentraciones y del modelo cinético en una reacción no elemental; sin embargo, la construcción
de un mecanismo de reacción es un proceso muy complejo por lo que no siempre se dispone de
esta estructura para la construcción del modelo cinético. Por lo tanto, si la reacción no es
elemental (que es lo usual) y no se dispone del mecanismo o de medios para construirlo (que es
también lo usual) la única aproximación posible en la construcción del modelo cinético es una de
tipo experimenta en la que se mantiene para el modelo la forma de un producto de
concentraciones de especies reactivas en la reacción, pero los órdenes de reacción serán
obtenidos mediante ajuste estadístico del modelo a datos experimentales de velocidad de
reacción. Como ejemplo, si se tiene la reacción no elemental P+H→S, el modelo propuesto partirá
de mantener el producto de concentraciones con órdenes de reacción como parámetros
ajustables a los datos experimentales:
El mecanismo de una reacción es una secuencia de etapas todas elementales (recuerden las
consecuencias cinéticas de una etapa o reacción elemental) que describen la evolución de los
reactivos hacia los productos. Por lo tanto la ecuación de la reacción química es solo una
descripción general de la transformación química. Las etapas elementales del mecanismo incluyen
especies químicas denominadas productos intermedios que no forman parte de la reacción
general. Con el fin de obtener una expresión de la velocidad de reacción (modelo cinético) a partir
del mecanismo dos tipos de aproximaciones son empleadas:
La hipótesis de estado estacionario propone que la velocidad global de reacción, obtenida a partir
del mecanismo de reacción, de los productos intermedio es cero debido a su reactividad elevada.
El siguiente ejemplo ilustrará la aplicación de esta hipótesis en la obtención del modelo cinético a
partir de un mecanismo propuesto.
La reacción 2N2O5→4NO2+O2 no es elemental, por lo que se ha propuesto el siguiente mecanismo
de reacción:
La velocidad global (obtenida a partir del mecanismo) incluye las velocidades de las reacciones
elementales en el mecanismo en las que participa el producto intermedio. Los productos
intermedios propuestos en el mecanismo son NO3 y NO. Las velocidades de reacción global de
estos productos intermedios son:
𝐝𝐂𝐍𝐎𝟑 𝐠 𝐠
= (𝐫𝐍𝐎𝟑 ) = 𝟎 (𝐯𝐞𝐥𝐨𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝 𝐠𝐥𝐨𝐛𝐚𝐥 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞𝐥 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐦𝐞𝐝𝐢𝐨 𝐍𝐎𝟑 )
𝐝𝐭
𝑑𝐶𝑁𝑂3 𝑔
= 𝑘1 𝐶𝑁2 𝑂5 − 𝑘1′ 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 − 𝑘2 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 − 𝑘3 𝐶𝑁𝑂 𝐶𝑁𝑂3 = 0
𝑑𝑡
𝐝𝐂𝐍𝐎 𝐠 𝐠
= (𝐫𝐍𝐎) = 𝟎 (𝐯𝐞𝐥𝐨𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝 𝐠𝐥𝐨𝐛𝐚𝐥 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞𝐥 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐦𝐞𝐝𝐢𝐨 𝐍𝐎)
𝐝𝐭
𝑑𝐶𝑁𝑂 𝑔
= 𝑘2 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 − 𝑘3 𝐶𝑁𝑂 𝐶𝑁𝑂3 = 0
𝑑𝑡
En la velocidad global de reacción de NO3 los primeros dos términos (𝑘1 𝐶𝑁2𝑂5 − 𝑘1′ 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 ) son
la velocidad de reacción del producto intermedio en la primera reacción (los signos obedecen a si
en la reacción es producto, se forma y por ende el aporte es positivo, o si es reactivo, se consume
y por ende el aporte es negativo):
𝐝𝐂𝐍𝐎𝟑 𝟏 𝟏
= (𝐫𝐍𝐎 ) = 𝑘1 𝐶𝑁2𝑂5 − 𝑘1′ 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3
𝐝𝐭 𝟑
En la velocidad global de reacción de NO3 el tercer término junto con el signo (− 𝑘2 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 )
son la velocidad de reacción del producto intermedio en la segunda reacción (el signo menos
obedece al carácter de reactivo de NO en la segunda reacción del mecanismo, se consume y por
ende el aporte es negativo):
𝐝𝐂𝐍𝐎𝟑 𝟐 𝟐
= (𝐫𝐍𝐎 ) = − 𝑘2 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3
𝐝𝐭 𝟑
𝐝𝐂𝐍𝐎𝟑 𝟑 𝟑
= (𝐫𝐍𝐎 ) = −𝑘3 𝐶𝑁𝑂 𝐶𝑁𝑂3
𝐝𝐭 𝟑
Las reacciones que componen el mecanismo son todas elementales por lo que el orden de
reacción coincide con la estequiometria.
De igual forma se efectúa el análisis, para cada uno de los componentes, de la velocidad global de
reacción del componente NO:
𝐝𝐂𝐍𝐎 𝟏 𝟏
= (𝐫𝐍𝐎 )=⋯
𝐝𝐭
𝐝𝐂𝐍𝐎 𝟐 𝟐
= (𝐫𝐍𝐎 )=⋯
𝐝𝐭
𝐝𝐂𝐍𝐎 𝟑 𝟑
= (𝐫𝐍𝐎 )=⋯
𝐝𝐭
En la expresión de velocidad global de reacción del componente N2O5 aparece la concentración del
producto intermedio 𝐶𝑁𝑂3 lo que requiere de su evaluación en función de los componentes de la
reacción global. Para ello se emplean las dos ecuaciones algebraicas producidas por la aplicación
del estado estacionario a los productos intermedios.