XII

PARTE I
TABLA DE MATERIAS

P A R T E V I . PtlOBLEMAS SOBRE GRUPOS Y DETERMINACIONES

ANALISIS G E N E R A L
ESPECIFICOS

A. Análisig cualitativo 277

CAPITULO 1
Grupo de la plata 277
Grupo de Sulfuro de hidrógeno 278
Grupo del sulfuro amónico 279 OPERACIONES MATEMATICAS
Grupo de los alcalinos y de los alcalinotérreos 280
Aniones ' 280

1-1. Divisiones de l a química analítica. L a química analítica se divide

B. Análisis cuantitativo
Agua. Peróxido de hidrógeno
Sodio. Potasio
Amonio. Amoníaco. Nitrógeno
Plata. Mercurio. Oro. Platino
Halógenos. Haluros. Cianuro. Tiocianato
Bario. Estroncio. Calcio. Magnesio
Piedra caliza. C a l . Cemento
Hierro. Aluminio. Berilio. Titanio. Circonio
Cerio. Torio. Uranio. Bismuto. Boro
Cobre. Plomo. Cinc. Cadmio. Latón :..
Estaño. Antimonio. Arsénico
Carbono. Anhídrido carbónico. Silicio. Wolframio. Molibdeno ...
Cromo. Vanadio
Manganeso. Cobalto. Níquel
Fósforo
Oxígeno. Azufre. Selenio
Análisis general y técnico ...
PARTE VII
Respuestas a los problemas
Apéndice
'"'^''^^
280 ordinariamente en análisis cualitativo y cuantitativo. U n compuesto o
mezcla en los que se desea determinar los constituyentes o componentes
281
que lo integran se analizará por los métodos del análisis cualitativo, en
281
1'^ 281 tanto que se aplicarán los métodos del análisis cuantitativo cuando interese
... 282 determinar las proporciones en que se hallan presentes sus componentes.
283 Los cálculos en el análisis cualitativo se reducen l a mayoría de las veces,
283
284
al empleo de las constantes de equilibrio y a relaciones sencillas de pesos
'. 284 y volúmenes. E n el anáüsis cuantitativo, estos cálculos son más complica-
286 dos, y están basados en datos numéricos obtenidos por medidas cuidadosas
286 de las masas y volúmenes de las sustancias químicas.
287
... 288 1-2. Errores en las medidas cuantitativas. E n el análisis cuantitativo,
288 al igual que en otros campos de l a ciencia, los datos y resultados numéricos
. . . . . . ... 289 que se obtienen están sujetos a errores, y generalmente existen diferencias
' " ' 2 9 0
en medidas independientes de una misma magnitud, incluso cuando se
' ' 291
293 realizan en condiciones aparentemente idénticas.
Los errores se pueden clasificar en errores determinados o sistemáticos
y errores indeterminados o acciderUales.
Los errores determinados son errores que se repiten de l a misma manera
297 de una determinación a otra y son de una naturaleza t a l que se puede
calcular su magnitud, y eliminar, o a l menos reducir considerablemente, sus
302 efectos. E n esta clase de errores se encuentran (1) los errores instrumentales,
un ejemplo de los cuales es el error producido a l utUizar una balanza de
323 brazos desiguales; (2) los errores personales, como el establecer constante-
mente demasiado tarde el viraje de u n color; (3) los errores de método,
como cuando se pesan precipitados en presencia de sustancias extrañas.
Los errores determinados generalmente se pueden corregir haciendo cali-
braciones o por otros métodos experimentales.
L o s errores accidentales están más o menos fuera del control del obser-
vador, y su signo y magnitud están determinados por el azar. Pueden ori-
ginarse por diversos factores, tales como fluctuaciones en l a presión y
temperatura, falta de habilidad del operador para estimar correctamente
las fracciones comprendidas entre las divisiones de los aparatos de medida,
y fatiga de los ojos. Se caracterizan por el hecho de que son igualmente
probables los errores positivos que los negativos. P o r esta razón, se puede
aceptar como el valor más probable l a media aritmética de los resultados
numéricos de una serie de observaciones similares sujetas exclusivamente
a errores indeterminados o accidentales. ^

1
2 ANALISIS GENERAL OPERACIONES MATEMATICAS | 3

1-8. Precisíón j exactitud. L a precisión de u n resultado numérico L a desviación media d de una medida aislada es l a media de las desviaciones
es el grado de concordancia entre el mismo y otros valores obtenidos en con- de todas las medidas individuales:
diciones fundamentalmente iguales. L a exactitud de u n resultado numérico
es el grado de concordancia entre este resultado y el valor verdadero.
Como el valor verdadero no se conoce nunca, a no ser dentro de ciertos
.-^
límites, nunca se conocerá l a exactitud de u n resultado salvo dentro de
(in donde Zxi representa l a suma de las desviaciones individuales de l a
esos límites. U n resultado numérico puede ser m u y preciso y, sin embargo,
media. E n este caso, l a desviación media es 0,070, y representa l a cantidad
tener u n grado m u y bajo de exactitud, debido a que uno o más errores de-
en que una medida independiente de l a serie difiere, del valor más probable.
terminados no se han tenido en cuenta y, por lo tanto, no se h a n corregido.
Sin embargo, frecuentemente es más importante conocer l a precisión,
Se puede expresar l a diferencia entre dos valores numéricos como una
o grado de confianza, de l a ihedia que l a de las medidas aisladas. Puede
diferencia absoluta o como i m a diferencia relativa (esta última comúnmente
demostrarse que l a desviación media del valor medio D es numéricamente
se expresa en tantos por mil). L a diferencia absoluta entre los valores
Igual a l a desviación media de u n a medida aislada dividida por l a raíz
2,431 y 2,410 es 0,021; l a diferencia relativa es ^'^^^ x 1.000 = 8,7 par- cuadrada del número de medidas efectuado: •

tes por mil ( = 8,7 p.p. mil).

L a diferencia absoluta entre u n resultado numérico y el valor verdadero D =
es el error absoluto del resultado; l a diferencia relativa entre u n residtado
numérico y el valor verdadero es el error relativo del resultado. Así, en el
caso anteriormente citado, si 2,431 es el valor verdadero, el error absoluto E n el caso anterior, l a desviación del valor medio es 0,070/ V 9 = 0,023.
del valor 2,410 es 0,021 y s u error relativo 8,7 p.p. m i l . A veces se emplea l a desviación standard como una medida de l a preci-
•lón y se considera que es una medida de mayor confianza que l a desvia-
1-4. Medidas de l a precisión. E n una serie de determinaciones i n -
ción media. L a desviación standard s de una medida aislada ^ se obtiene
dependientes de una cantidad dada, en l a que se h a n eliminado o corregido
extrayendo l a raíz cuadrada del cociente de dividir l a suma de los cuadrados
los errores determinados, puede admitirse como valor más probable de
do las desviaciones individuales por el número de determinaciones menos
la serie el promedio, o media, de los resultados numéricos obtenidos, p u -
una.
diéndose considerar l a medida del grado de precisión de este valor medio
como una medida del grado de limitación con que el resultado probable-
mente se diferencia del valor verdadero,, el cual desconocemos. E s , por s = n—l
lo tanto, una medida del grado de confianza del resultado.
Supongamos u n a serie de determinaciones independientes de una can- Bn el caso citado, l a desviación standard de una medida aislada es

V
tidad dada en l a que los errores fueran errores accidentales y en donde (0,007)« + (0.157)" - f
hubiéramos obtenido los siguientes valores: = 0,091, y l a desviación standard de la media
8
8 ü8 0,091/ V 9 = 0,030. E s t e resultado da una idea del grado de confianza
31,62 31,76 31,60 de l a media, y no implica que el valor verdadero deba estar necesariamente
31,47 31,71 31,60 OOmprendido entre los límites 3 1 , 6 2 7 — 0 , 0 3 0 y 31,627 + 0,030. Muchos
31,64 31,53 31,71 •ipecialistas en este campo toman el doble del valor de l a desviación standard
da l a media como límite «razonable» dentro del que debe encontrarse
E l valor medio X se obtiene dividiendo l a suma de los valores individuales probablemente el valor verdadero. D e acuerdo con este convenio, en el caso
por el número n de medidas efectuadas. E n el caso de que se disponga de Oitftdo (y en ausencia de errores sistemáticos), se puede esperar que el valor
gran número de resultados, se puede expresar l a media con u n a cifra •«rdadero se encuentre entre los límites 31,627 — 0,060 ( = 31,567) y
significativa más que l a que se da en los valores individuales. E n el caso "Í,627 - f 0,060 ( = 31,687).
anterior, l a media es 31,627. L a diferencia entre cualquiera de estos valores E n una serie de medidas de una misma magnitud, se toma a veces para
y l a media es l a desviación xi entre el valor y l a media. E n el caso anterior, tar el valor más probable l a mediana, en lugar del valor medio,
las desviaciones (sin considerar el signo) son las siguientes: mediana de una serie de lecturas es, disporñendo los datos en orden de
Itud, el elemento central de l a serie, es decir, h a y el mismo número de
0,007 0,133 0,027
E n l a s discusiones de los métodos estadísticos se e m p l e a e l símbolo /i p a r a
0,157 0,083 0,027 w el v a l o r medio de i m a serie infinita de determinaciones; d, p a r a l a correapon-
4 0,013 0,097 0,083 te desviación medía, y a p a r a l a correspondiente desviación s t a n d a r d .
4 ANALISIS GENERAL
OPERACIONES MATEMATICAS 5
obSei vacionea m a y o r e s y menores que l a mediana. E n l a serie de nueve
0,00003 g. Aquí los ceros no son significativos, sino q u e s i r v e n única-
valores que se dio en l a p r i m e r a p a r t e de esta-sección, l a m e d i a n a es 31,62,
inetite p a r a mostrar que l a cifra 3 se encuentra en el quinto l u g a r a l a
puesto q u e h a y cuatro valores mayores que 31,62 y cuatro valores menores.
(loreclia de l a coma. Cualquier otro carácter, excepto los dígitos, s i r v e n
E n u n a serie que contiene, u n "número p a r de valores, se t o m a como m e d i a -
también p a r a lo mis mo. E n el v a l o r 356.000 m , cuando significa u n a d i s t a n -
n a l a m e d i a aritmética de los dos «valores centrales».
iiin entre dos puntos dados, medidos por instrumentos que tienen solamente
1-6. Rechazo de resultados. E n u n a serie de medidas similares sucede una precisión de tres cifras, se cumple asimismo lo anterior. L o s ceros n o
algunas veces que uno (o más) de los valores numéricos difiere considera- Mon significativos. P a r a e v i t a r confusiones se debería escribir este v a l o r
blemente de los otros, y surge l a tentación de rechazarlo p a r a calcular el 3,56 X 10^ m . S i l a distancia se h a medido con u n a precisión d e 100 m
v a l o r medio. Desde el punto de v i s t a de l a probabilidad matemática se
(l(íl)ería escribirse 3,560 x 10^ m .
h a n propuesto v a r i a s reglas p a r a determinar cuándo está justificado t a l
Regla 1. Conservar en los datos y resultados u n número de cifras
rechazo. U n a de ellas es l a siguiente. O m i t i r el v a l o r dudoso y determinar
Higtiificativas t a l que sólo h a y a u n a cifra incierta. ( E n t r a b a j o s de m u c h a
del modo u s u a l l a m e d i a y l a desviación media de los valores restantes.
|ii'(^cisión, con cálculos m u y extensos, pueden retenerse algunas veces dos
E l rechazo se puede justificar matemáticamente si l a desviación entre el
(úlVas inciertas.) Así, el v a l o r 25,34 que representa l a l e c t u r a de u n a bureta
v a l o r que se rechaza y l a media es por lo menos cuatro veces l a desviación
ordinaria, contiene l a s cifras significativas apropiadas, y a que el dígito 4
media, es decir,
Hc estima en u n a e s c a l a s i n graduación y es, por lo t a n t o , indudablemente
xi ^ ád incierto.
liegla 2. P a r a rechazar cifras superfluas e inexactas, a u m e n t a r en 1
JCuchos autores abogan por x¡^2 i/g d, pero esta regla no es l a que se u t i -
l a última cifra que se conserva s i l a cifra siguiente r e c h a z a d a es superior
lizará en este libro. E n cualquiera de los casos, el error del v a l o r rechazado
a 5. Así p a r a rechazar l a última cifra del número 16,279, ehnuevo v a l o r e s
se denomina error anormal.
16,28.
Como ejemplo, supongamos que en l a serie anterior hubiera u n décimo
Regla 3. E n l a adición o sustracción de v a r i a s cantidades, l a s cifras
v a l o r de 31,34. L a desviación de este resultado dudoso de l a media es
Nignificativas de cada término y de l a s u m a o diferencia deben ser l a s que
31,627 •— 31,34 = 0,287, v a l o r superior a cuatro veces 0,070, por lo que
(H)rresponden a l término que tiene su cifra incierta más próxima a l a coma.
está justificado que se rechace.
Por ejemplo, l a s u m a de los tres términos 0,0121, 25,64 y 1,05782, supo-
1-6. Reglas que rigen l a retención adecuada de cifras significativas. E n niendo que es i n c i e r t a l a última c i f r a , es
l a mayoría de los análisis químicos de r u t i n a se efectúan r e l a t i v a m e n t e
pocas lecturas o determinaciones independientes, de f o r m a que no se u t i -
0,01
l i z a n con frecuencia medidas de l a precisión numérica. E n estos casos, l a
25,64
precisión de u n v a l o r numérico se i n d i c a mejor por el número de cifras sig-
1,06
nificativas utilizado p a r a expresar este v a l o r . E l l o , aunque solamente d a
u n a idea a p r o x i m a d a de l a precisión del resultado, es i m p o r t a n t e . 26,71
A continuación citamos algunas reglas y definiciones del libro de Goodwin
«Precisión of Measurements» ( M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y , I n c . ) . Regla 4. E n l a multiplicación o división, l a precisión porcentual del
U n número es l a expresión de u n a c a n t i d a d . producto o cociente no puede ser superior a l a precisión porcentual d e l
U n a cifra, o dígito, es alguno de los caracteres. O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, liftrtor menos preciso de los que i n t e r v i e n e n en el cálculo. P o r lo t a n t o ,
que solos o combinados s i r v e n p a r a expresar u n número. en los cálculos en los que i n t e r v i e n e n multiplicaciones o divisiones, o a m b a s ,
U n a cifra significativa es u n dígito que simboliza el v a l o r de u n a can- 10 deben c o n s e r v a r en cada factor y en el resultado t a n t a s cifras signifi-
t i d a d en el lugar en que está colocada. E n el caso del número 243 l a s cifras O f c t i v a s como las que contiene el factor que tiene l a desviación porcentual
expresan que h a y dos centenas, cuatro decenas y tres unidades, y por lo mayor. E n l a mayoría de los casos pueden retenerse en cada factor y e n e l
t a n t o son todas significativas. E l carácter O se u t i l i z a de dos f o rm as . Puede m u l t a d o t a n t a s cifras significativas como las que contiene el factor q u e
ser u n a cifra significativa, o puede utilizarse únicamente p a r a situar l a i o e menor número de cifras significativas.
coma decimal. E s u n a cifra significativa cuando i n d i c a que l a c a n t i d a d en Por ejemplo, el producto de 0,0121, 25,64 y 1,05782, suponiendo que
el lugar en que está s i t u a d a se encuentra más próxima a l cero que a c u a l - IM Incierta l a última cifra de cada uno, será
quier otro v a l o r . Así, el peso de u n crisol puede ser 10,603 g, en c u y o caso
las cinco cifras, incluyendo los ceros, son significativas. S i el peso en gramos
0,0121 X 25,6 X 1,06 = 0,328
del crisol fuera de 10,610 expresaría que el peso medido está más próximo
a 10,610 que a 10,609 ó 10,611. L o s dos ceros son significativos.
e s t o que s i se supone que el p r i m e r término tiene en el último lugar i m a
E n u n análisis, el peso de l a ceniza de u n p a p e l de filtro c u a n t i t a t i v o es
ytriación posible d e 1 , su desviación r e a l e s de u n a u n i d a d e n 1 2 1 , y s u
'i
6 ANALISIS GENERAL
desviación p o r c e n t u a l será X 100 = 0.8. Análogamente, l a desviación
porcentual del segundo término sería - ^ - ^ X 100 = 0,04, y l a del tercer
término sería Yorrj^2 100 = 0,0009. D e aquí que eJ p r i m e r término, que
és el que tiene u n a desviación p o r c e n t u a l m a y o r , sea el que rige el número
de cifras significíitivas quo se deben t o m a r (>n el ])roducto, y a que éste no
puede tener u n a precisión superior a 0,8 %. E s decir, el producto puede
v a r i a r en 0,8 partes por cada cien, o sea, a p r o x i m a d a m e n t e tres partes en
c a d a 328. L a última cifra del producto expresado anteriormente con tres
cifras significativas es {Mr lo t a n t o dudosa. por lo que se h a retenido el nú-
mero adecuado de cifras significativas.
Regla 5. L o s cálculos realizados con ])recisión no su])orior a 0,25 %
pueden efectuarse con u n a regla de cálculo de 10 pulgadas. P a r a precisio-
nes m a y o r e s deben utilizarse l a s t a b l a s de logaritmos.
Regla 6. Cuando se efectúan multiplicaciones y divisiones u t i l i z a n d o
logaritmos, se deben t o m a r en l a m a n t i s a del logaritmo de cada factor
t a n t a s cifras como corresponden a cada factor, do acuerdo con la regla 4.
Así, en el ejemplo de l a regla 4, el logaritmo de los factores se debe expresar
en l a siguiente f o r m a :
log 0,0121 = 8,083 — 10
log 25,64 = 1,409
log 1,05782 = 0,024
9,516 — 10 - log 0,328
E n este caso, se obtiene el m i s m o resultado con u n a regla de cálculo de
10 pulgadas.
1-7. Convenios con respecto a l a resolución de problemas numéricos.
E n el cálculo de resultados numéricos a p a r t i r de datos químicos obtenidos
en condiciones conocidas y por métodos cont)cidos, no os difícil formarse
u n a idea a p r o x i m a d a de l a precisión de los diversos factores y de los r e s u l -
tados. E n el caso do jiroblemas numéric(ís que no v a n acompañados de
datos i n d i c a t i v o s de l a s condiciones en que se realizaron las diversas m e -
didas, n i de l a precisión de los valores dados, se requiere u n criterio consi-
derable p a r a retener el númíMo adecuado de cifras significativas en los r e -
sultados finales. E u estos casos, las reglas enumeradas anteriormente están
sujetas a modificaciones, [¡ero n u n c a el sentido común y buen criterio p a r a
u t i l i z a r l a s del)c menguar su v a l o r .
E n l a resolución d e los problemas de este libro, los datos se ajustarán
a la regla 1. E n los ¡¡roblemas (jue contienen expresiones como «una m u e s t r a
de 2 g», «25 m i medidos e n u n a pii)eta», o «una solución décimo normal»
se supone (|ue el peso de la m u e s t r a , el v o l u m e n de la pipeta y l a n o r m a l i d a d
de l a soluei(')n tienen por lo menos t a n t a preeisiíHi c o m o los otros factores
que i n t e r v i e n e n en el [)roblema. H a y que recordar (pie los pesos atómicos
de los elementos se conocen con u n nún.ero l i m i t a d o de cifras significativas.
OPERACIONES MATEMATICAS 7
y eti a u s e n c i a de otros datos, debe darse por sentado quedos valores de las
labias de pesos atómicos se atienen a l a regla 1, según l a c u a l l a última
('ilVa es dudosa. P o r t a n t o , debe prestarse l a m i s m a atención a l a p r e c i -
nU'm de los pesos atómicos y pesos fórmula que i n t e r v i e n e n en los cálenlos,
que a l a de cualquier otro dato.
Frecuentemente, cuando se realizan cálculos independientes a p a r t i r
de datos dados, se llega a resultados que discrepan en sólo u n a o dos u n i -
dades de l a última cifra significativa retenida. Generalmente, ello es debido
¡i que en diferentes etapas de las operaciones se h a n rechazado cifras, pero
no suele tener g r a n i m p o r t a n c i a , y a que, si se opera adecuadamente, l a
i'iltirna cifra significativa del resultado es siempre dudosa.
E n general, las determinaciones analíticas se efectúan por dupHcado
(> triplicado. S i n embargo, en l a mayoría de los problemas de este übro se
dnii datos que parecen referirse a u n a sola determinación. Deberá suponer-
l a (|ue estos valores son medias obtenidas de múltiples determinaciones.
PROBLEMAS t
*1-1. ¿Cuántas cifras significativas h a y eu los valores siguientes: (o) 2,20 X 1 0 " ' ,
{!)) n.OÜ0,OÜ2, (c) 2,010 X 10»?
•1-2. E x p r e s a r el peso fórmula del O3O4 con el mismo grado de precisión con que
I * Moiiooen los pesos atómicos.
•1-8. E x p r e s a r l a velocidad de l a luz, 186.000 millas por seg., de modo que indique
l|U» Ho ha medido con u n a precisión de 100 millas por segundo.
* l - 4 . U n mineral contiene 33,79 % F c O j . Se hacen determinaciones por dupli-
H»du y d a n 33,80 y 34,02 % . (a) ¿En cuántas p.p. m i l difieren entre sí los duplicados?
(ft) ¿Cuál es el v a l o r medio? (c) ¿Cuál es el orror absoluto? ¿Cuál es el error relativo
un p.p. m i l ?
Dos analistas analizan separadamente por duplicado u n acero p a r a deter-
Btlnar el azufre que contiene. T o d a s las muestras pesan 3,5 g, pesadas con u n a preoi-
l l i n de 0,1 g. U n analista obtiene 0,042 y 0,041, el otro, 0,04199 y 0,04101. (o) ¿En
itkH p.p. m i l 86 diferencian los duplicados en cada caso?. (6) ¿Está justificado el
[lado que da el segundo a n a l i s t a ?
* l - 6 . ;Cuál es el v a l o r inferior de dos valores tales que e l superior es 168,1 y l a
INnola r e l a t i v a entre ellos es de 6,5 p.p. m i l ?
* l - 7 . Se obtuvieron 6 resultados independientes de l a n o r m a l i d a d de u n a sol., a
0,2662; 0,2566; 0,2565; 0,2560; 0,2568 y 0,2566. Se rechazó u n séptimo valor,
lor al reato, de acuerdo con l a regla d a d a en el t e x t o p a r a determinar el error
íiial. (a) ¿Cuál es el v a l o r más alto quo podría tener el resultado rechazado?
(Cuál e» la desviación media do los resultados que se aceptaron? (c) ¿Cuál es l a
iaolón standard de l a media de los resultados-admitidos? (d) ¿En cuántas p.p. m i l
la media de l a m e d i a n a ?
t . X u o v o analistas, utilizando el mismo método d i e n m ol siguiente resultado
ilual do protoína en u n cereal; 22,62; 22,73; 22,75; 22,78; 22,79; 22,83; 22,84;
82,87; 22,92; 22,94, y se e x a m i n a r o n con el fin do determinar el valor más pro-
I (a) De acu6rdo con el criterio dado en el texto, ¿se puede rechazar el primer
(22,02) basándose en que tiene u n error anormal? (6) ¿Cuáles son l a s dos medi-
do l a desviación que justifican osta decisión? (c) ¿Cuál es el valor medio do los U
ItodiM? (d) ¿Cuál es la desviación media del valor medio? (e) ¿Cuál es l a desvia-
Nlandord do la media? ( / ) ¿Qué valor tiene l a m e d i a n a ? (g) ¿Cuál es l a d i -
Oln relativa entre los valores más alto y más bajo? {h) Suponiendo que l a media
ata el volor verdadero, {Cuál es el error relativo del dato más bajo?
t Lo» problemas precedidos de asterisco tienen su respuesta en la P a r t e V I I .