Aula 4 Sintese NP Parte 2 PDF PDF

Materiais Nanoestruturados
Aula –Técnicas de síntese de Nanomateriais – Parte II
1
Nucleação Homogênea
Relembrando (ref. 1)
G* é a barreira de energia que o processo de nucleação deve superar, com o tamanho
mínimo de estabilidade r*.
2
Relembrando (ref. [2])
3
Crescimento do Núcleo
A distribuição de tamanho das nanopartículas é dependente do

processo de crescimento após a nucleação e envolve várias
etapas, sendo as principais:
(i) geração de espécies de crescimento a partir de uma fonte
(ii) difusão destas espécies para a superfície de crescimento
(iii) adsorção destas espécies na superfície de crescimento
(iv) crescimento irreversível através da incorporação destas
espécies na superfície sólida
4
Crescimento do Núcleo
O processo de suprimento destas espécies é um tipo de difusão, que

inclui a geração, difusão e adsorção das espécies de crescimento,
onde a incorporação é o próprio crescimento.
Inicialmente, um processo do tipo “crescimento limitado por difusão”

gera uma distribuição mais larga de tamanhos quando comparado
com o processo limitado por “crescimento superficial”.
5
Nucleação Homogênea / Crescimento controlado por difusão
Quando a concentração das espécies reduz para baixo do mínimo da

concentração para nucleação, o processo para e o crescimento
continua, sendo a taxa dada por:
[6]
Sendo r o raio do núcleo

esférico, D o coeficiente de
difusão das espécies, C a
concentração da fonte, Cs a
concentração na superfície da Fig.: Esquema do perfil de concentração de um
componente de liga ou distribuição de impureza através
partícula sólida e Vm o volume da interface sólido-líquido, mostrando a formação de
molar do núcleo. uma camada de esgotamento na fase líquida. Ref [1]
6
Crescimento controlado por difusão
A solução desta equação diferencial para um núcleo inicial r0 e

desprezando a mudança da concentração na fonte, dá:
[7]
Ou
[8]
Sendo kD = 2D(C- Cs)Vm. Para duas partículas com uma diferença de

raios iniciais, r0, o delta (diferença) de raio, r, diminui com o
aumento do tempo ou aumento do tamanho das partículas, de acordo
com:
[9] 7
Crescimento controlado por difusão
Combinando as duas equações anteriores:
[10]
As duas últimas equações indicam que a diferença nos raios (entre as

partículas) diminui com o aumento do raio do núcleo e com o
prolongamento do tempo. Logo um processo de difusão controlado
pode promover a formação de partículas de tamanho uniforme.
8
Crescimento controlado por processos de superfície
Quando a difusão das espécies da fonte para a superfície de

crescimento é rápido, ou seja, a concentração tanto na fonte quanto
na superfície são iguais, a taxa de crescimento é controlado por
processos superficiais.
Dois mecanismos atuam no processo por superfície:
- crescimento mononuclear: etapa camadas por camada. As espécies
são incorporadas em uma camada e só seguem para a outra camada
somente quando finalizar a anterior.
- polinuclear: a concentração na superfície é tão alta e o processo

superficial tão rápido que a segunda camada inicia antes da segunda
camada se completar.
9
Para o processo mononuclear há tempo suficiente para as partículas

difundirem para a superfície e a taxa de crescimento é proporcional à
área da superfície:
[11]
Onde km é uma constante de proporcionalidade, dependente da
concentração das espécies de crescimento. Resolvendo esta equação
temos a taxa de crescimento:
[12]
10
A diferença de raio, r, aumenta com o aumento do raio do núcleo:
[13]
Das duas equações anteriores:
[14]
Onde kmrot < 1. Essa condição de contorno é derivado da equação

[12] e significa que o raio não é infinitamente grande, ou seja, r < .
A equação [14] ,mostra que a diferença do raio aumenta com o
prolongamento do tempo e este mecanismo de crescimento não
favorece a síntese de partículas monosized.
11
Para o crescimento polinuclear, a taxa de crescimento das partículas é

independente do tamanho da partícula ou do tempo, dando a taxa
constante de crescimento:
[15]
kp é uma constante dependente somente da temperatura.
Portanto as partículas crescem linearmente com o tempo:
[16]
A diferença relativa do raio mantém-se constante independente do
tempo de crescimento e do tamanho absoluto da partícula:
[17]
12
A partir disso pode-se perceber que embora a diferença de raio

absoluto não se modifica, a diferença relativa de raio deve ser
inversamente proporcional ao raio da partícula e ao tempo de
crescimento.
Quanto maior a partícula, a diferença de raio se torna menor, também

favorecendo a síntese de partículas monosized.
13
O mecanismo de crescimento por difusão controlada é necessário

para a síntese de partículas com estreita distribuição de tamanho
através de nucleação homogênea. Alguns autores reportam que o
crescimento das nanopartículas envolve os mecanismos citados.
Quando os núcleos são pequenos, o mecanismo monocamada pode

dominar e assim que a partícula fique maior, o crescimento
polinuclear domina.
14
O processo por difusão é predominante tão logo as partículas se

tornem relativamente grandes, lembrando que isso acontece quando
não há algum processo externo que barre o crescimento destas
partículas.
E diferentes mecanismos de crescimentos podem se tornar

predominantes quando as condições favoráveis são aplicadas, como
por exemplo, quando o fornecimento de espécies de crescimento é
muito lento devido a uma reação química lenta, induzindo ao
crescimento pelo processo controlado por difusão.
15
Os gráficos abaixo ilustram melhor estas situações:
Fig.: Gráficos ilustrando a variação do delta de raio como função do tamanho de

partícula (esquerda) e do tempo de crescimento (direita) para os três possíveis
16
mecanismos estudados [ref. 1]
Para a formação de partículas de tamanho único, o mecanismo

de crescimento limitado por difusão é o desejado, mas para
determinadas condições isso é possível.
E para atingir esta condição, uma das estratégias envolve, por

exemplo, manter a concentração das espécies de crescimento
bem baixo com consequente aumento da distância de difusão,
fazendo com que a difusão seja a etapa limitante. O aumento da
viscosidade da solução seria outra possibilidade.
A introdução de uma barreira para a difusão tal como uma

monocamada na superfície de crescimento da partícula é
também outra técnica. 17
Fornecimento controlado das espécies de crescimento também

é um outro método para manipular o processo de crescimento.
Quando as espécies de crescimento são geradas através de

reações químicas, a taxa de reação pode ser controlada através
do controle da concentração do sub-produto, reagente e
catalisador.
18
A partir destas teorias pode-se focar no processo de obtenção de

vários tipos de nanopartículas em solução, sendo a formação de
nanopartículas dispersas em um solvente a abordagem mais
comum e oferece a vantagem, tais como:
- Estabilização das nanopartículas evitando aglomeração;

- Extração das nanopartículas do solvente
- Modificação superficial e aplicação
- Controle do processo
- Produção em massa
19
Nucleação Heterogênea
Quando uma nova fase se forma sobre a superfície de um outro

material, o processo é chamado de nucleação heterogênea.
Para o caso de um processo de

nucleação heterogênea sobre um
substrato plano e sólido, assume-se
que as espécies de crescimento, na
fase vapor, estejam colidindo com a
superfície do substrato.
Estas espécies se espalham e se
agregam para formar um núcleo, com Figura: Ilustração do processo de
um formato do tipo tampa como nucleação heterogênea com as
ilustrado na figura ao lado. energias superficiais relacionadas
em equilíbrio(ref. Cao).
20
Da mesma forma que a nucleação homogênea, há uma diminuição na energia livre

de Gibbs e um aumento na energia de superfície ou de interface. A mudança total
na energia química G, associada com a formação do núcleo é dado por:
[18]
Onde r é a dimensão média do núcleo, µv é a mudança da energia livre de Gibbs

por unidade de volume, f, fs e s são as energias de superfície ou interface do
vapor-núcleo, núcleo-substrato e substrato-vapor, respectivamente.
21
As constantes geométricas são dadas por:
[19]
Sendo  o ângulo de contato, que é dependente somente das superfícies ou interfaces

envolvidas, definida pela equação de Young:
[20]
22
Ainda, de forma similar à nucleação homogênea, para o núcleo

que se forma ser estável é necessária a diminuição da energia
livre de Gibbs com um correspondente aumento na energia total
da superfície.
Para esse caso o tamanho crítico é dado por:
[21]
E com uma barreira de energia crítica, G*, dado por:
[22]
23
Substituindo as constantes geométricas se obtém as seguintes relações:
[23]
[24]
Quando se compara com as equações para a nucleação homogênea, temos a presença de um

segundo termo, que é um fator de molhabilidade e que pode se relacionar com o ângulo de
contato formado entre o substrato e a nova fase.
24
Quando o ângulo de contato é >180º, i.e., a nova fase não

“molha” o substrato como um todo, o fator de molhabilidade é 1
e a energia crítica de barreira é a mesma para a nucleação
homogênea.
Para ângulos menores do que 180o a energia de barreira para

nucleação é sempre menor do que o valor da nucleação
homogênea, o que explica o fato do primeiro ser mais fácil de
ocorrer na maioria dos casos.
Para o caso do ângulo de contato ser 0o o fator de molhabilidade

será zero e não terá barreira de energia para a formação da nova
fase. Geralmente ocorre quando depositamos um material igual
25
ao do substrato.
Para a síntese de nanopartículas ou quantum dots em substratos, é necessário um

 > 0 e a equação de Young se torna:
[25]
Esse tipo de nucleação heterogênea é conhecido como crescimento em ilha ou

Volmer-Weber. Outros dois modos de nucleação são os crescimentos de camada, ou
Frank--van der Merwe, e do tipo ilha-camada, ou Stranski-Krastanov.
26
Teorias de Nucleação e Crescimento
Mecanismo de LaMer
Um dos primeiros mecanismos propostos foi o de LaMer – separação
da nucleação e crescimento em dois estágios.
Aumento inicial rápido da concentração de “monômeros” em
solução
A explosão da nucleação reduz a concentração de monômeros
livres em solução – taxa de nucleação “efetivamente infinita”
neste ponto e a partir disso cessa a nucleação pelo consumo dos
monômeros e consequente diminuição da concentração
O processo de crescimento seguinte ocorre através da difusão dos
monômeros via solução.
27
Uma ilustração do processo de LaMer [ref.3]
28
Mecanismos “Ostwald Ripening” e “Digestive Ripening”

Descrito em 1900
O mecanismo de crescimento ocorre pela mudança de
solubilidade das nanopartículas de acordo com o seu
tamanho, conforme a relação de Gibbs-Thomson
Devido à elevada solubilidade e energia superficial das
pequenas partículas na solução, elas podem se dissolver de
novo ajudando as partículas maiores a crescer ainda mais.
Matemática deste modelo em um sistema fechado foi
descrito por Lifshitz/Slyozov e Wagner (LSW).
29
Mecanismos “Ostwald Ripening”
Figura: Ilustração do processo de crescimento “Ostwald

ripening”: partículas maiores crescem às custas das
menores. Ref.[2]
30
Já o mecanismo “Digestive Ripening” é o processo inverso,

onde as partículas menores crescem às custas das maiores –
o processo de formação é controlado pela energia
superficial das partículas em solução, onde as partículas
maiores podem se dissolver, fornecendo material para o
crescimento das menores.
31
ref.[1]
32
Mecanismos de dois Passos Finke-Watzky

- Mecanismo onde ambas as etapas de nucleação e crescimento
acontecem simultâneamente
- O primeiro envolve uma nucleação lenta A → B
- O segundo envolve o crescimento autocatalítico superficial que
não é controlado por difusão A + B → 2B
- Processo descoberto através da redução sais de metais de
transição por
- diferente da nucleação clássica, embora siga o tamanho crítico
mínimo
33
Mecanismos de Coalescência e Ligação Orientada
- mecanismos similares
- diferem na orientação da rede cristalina no contorno de
Grão.
- Para a coalescência não existe uma preferência para a
ligação/anexação enquanto que para a ligação orientada
existe um alinhamento cristalográfico comum para ocorrer a
anexação.
34
Figura abaixo mostra a diferença entre os dois mecanismos.

Tente observar nas imagens que na coalescência os planos entre
as interfaces estão orientados aleatoriamente, diferente para o
processo de ligação orientada.
Figura: (a) Coalescência de cristalitos de platina dando origem

a um nanofio. (b) 4 cristalitos de titânia dando origem um
cristalito maior através da anexação orientada. Ext. ref. [3]
35
Usando microscopia eletrônica de alta resolução é possível observar

que nos processos de Ligação Orientada ocorre rotação das partículas
em contato até que a orientação dos dois cristais case ou até mesmo
um plano de “twin”
-Após o processo de anexação os espaços entre as partículas são
preenchidas entre 10 a 100s, através de uma espécie de salto (seja
por atração Coulombiana ou por Van der Waals)
Fig. extr. REF. [2]
36
Figura: Imagem por HRTEM mostrando Figura: Imagem por HRTEM de

o crescimento 1D a partir de nanocristais de SnO2 dopados com Sb,
nanocristais 0D de TiO2 em estado de onde as setas indica o processo de
dispersão coloidal usando solvente crescimento envolvendo diferentes
orgânico. Ext.ref.[3] facetas. ref [3] 37
Crescimento Intrapartícula
O modelo “Intraparticle ripening” envolve a difusão de monômeros

ao longo da superfície do nanomaterial promovendo a mudança do
seu formato ao longo do tempo.
Ocorre nas condições onde a energia dos monômeros dentro da
solução é menor do que uma das facetas cristalina das nanopartículas
– quando a energia superficial da partícula é quase igual à da solução
não deveria ocorrer um difusão na rede, não promovendo a adição
em fluxo dos monômeros na superfície da partícula. O que sobra é a
instabilidade no sistema por diferença nas energias superficiais das
diferentes facetas da própria partícula, fazendo com que faces com
alta energia se dissolvam e a face com menor energia crescerá através
de uma difusão intrapartícula. 38
Ref. 3
39
Apresentação
• Bibliografia
• [1] CAO, G.; Nanostructures and nanomaterials:
synthesis, properties and applications. London:
Imperial College Press, 2004.
• [2] Edson Roberto Leite l Caue Ribeiro, Crystallization
and Growth of Colloidal Nanocrystals, Springer, 2012
• [3] Nguyen T. K. Thanh,* N. Maclean, and S.
Mahiddine, “Mechanisms of Nucleation and Growth of
Nanoparticles in Solution”, Chem. Rev. 2014, 114,
7610−7630
40

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Materiais Nanoestruturados

Aula –Técnicas de síntese de Nanomateriais – Parte II

Relembrando (ref. [2])

A distribuição de tamanho das nanopartículas é dependente do

O processo de suprimento destas espécies é um tipo de difusão, que

Inicialmente, um processo do tipo “crescimento limitado por difusão”

Quando a concentração das espécies reduz para baixo do mínimo da

Sendo r o raio do núcleo

A solução desta equação diferencial para um núcleo inicial r0 e

Sendo kD = 2D(C- Cs)Vm. Para duas partículas com uma diferença de

Combinando as duas equações anteriores:

As duas últimas equações indicam que a diferença nos raios (entre as

Quando a difusão das espécies da fonte para a superfície de

- polinuclear: a concentração na superfície é tão alta e o processo

Para o processo mononuclear há tempo suficiente para as partículas

A diferença de raio, r, aumenta com o aumento do raio do núcleo:

Das duas equações anteriores:

Onde kmrot < 1. Essa condição de contorno é derivado da equação

Para o crescimento polinuclear, a taxa de crescimento das partículas é

Portanto as partículas crescem linearmente com o tempo:

A partir disso pode-se perceber que embora a diferença de raio

Quanto maior a partícula, a diferença de raio se torna menor, também

O mecanismo de crescimento por difusão controlada é necessário

Quando os núcleos são pequenos, o mecanismo monocamada pode

O processo por difusão é predominante tão logo as partículas se

E diferentes mecanismos de crescimentos podem se tornar

Fig.: Gráficos ilustrando a variação do delta de raio como função do tamanho de

Para a formação de partículas de tamanho único, o mecanismo

E para atingir esta condição, uma das estratégias envolve, por

A introdução de uma barreira para a difusão tal como uma

Fornecimento controlado das espécies de crescimento também

Quando as espécies de crescimento são geradas através de

A partir destas teorias pode-se focar no processo de obtenção de

- Estabilização das nanopartículas evitando aglomeração;

Quando uma nova fase se forma sobre a superfície de um outro

Para o caso de um processo de

Da mesma forma que a nucleação homogênea, há uma diminuição na energia livre

Onde r é a dimensão média do núcleo, µv é a mudança da energia livre de Gibbs

As constantes geométricas são dadas por:

Sendo  o ângulo de contato, que é dependente somente das superfícies ou interfaces

Ainda, de forma similar à nucleação homogênea, para o núcleo

E com uma barreira de energia crítica, G*, dado por:

Substituindo as constantes geométricas se obtém as seguintes relações:

Quando se compara com as equações para a nucleação homogênea, temos a presença de um

Quando o ângulo de contato é >180º, i.e., a nova fase não

Para ângulos menores do que 180o a energia de barreira para

Para o caso do ângulo de contato ser 0o o fator de molhabilidade

Para a síntese de nanopartículas ou quantum dots em substratos, é necessário um

Esse tipo de nucleação heterogênea é conhecido como crescimento em ilha ou

Uma ilustração do processo de LaMer [ref.3]

Mecanismos “Ostwald Ripening” e “Digestive Ripening”

Mecanismos “Ostwald Ripening”

Figura: Ilustração do processo de crescimento “Ostwald

Já o mecanismo “Digestive Ripening” é o processo inverso,

Mecanismos de dois Passos Finke-Watzky

Mecanismos de Coalescência e Ligação Orientada

Figura abaixo mostra a diferença entre os dois mecanismos.

Figura: (a) Coalescência de cristalitos de platina dando origem

Usando microscopia eletrônica de alta resolução é possível observar

Fig. extr. REF. [2]

Figura: Imagem por HRTEM mostrando Figura: Imagem por HRTEM de

O modelo “Intraparticle ripening” envolve a difusão de monômeros

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