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Stichwortverzeichnis (J.Huheey, E.Keiter, R.

Keiter, Anorganische Chemie – Prinzipien


von Struktur und Bindung, 3.Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 2003)

2. Kapitel: 11-54,
3. Kapitel: 57-110,
4. Kapitel: 111-132, 134-137, 140-149, 151, 153,
5. Kapitel: 162-229,
6. Kapitel: 233-249, 252-263, 275-280,
7. Kapitel: 288-290, 292, 294, 299, 303-307, 308-316, 328-330,
8. Kapitel: 335-353, 358-362
9. Kapitel: 367-414,
10. Kapitel: 416-442, 477, 478,
15. Kapitel: 736, 832
16. Kapitel:864, 868, 869, 870, 871, 876, 877, 878, 879, 881, 884, 889, 906, 912, 914, 916-921,
923-935, 939, 954
17. Kapitel: 971, 979-998
18. Kapitel: 1002, 1003, 1005, 1009
Anhang: 1135 1140, 1160, 1168, 1176, 1202

Kapitel 2, 3, 4 (teils),5, 6 (teils), 7 (teils), Kapitel 15 (2 Seiten)

Zusammenfassung:

Kapitel 2 - Die Struktur der Atome

Charakterisierung von Strahlung: ν= c/λ : Frequenz = Lichtgeschwindigkeit/ Wellenlänge


Einheiten: ν [s-1 = Hz]; λ [cm, Å usw.];
Rydberg-Formel: S. 12
Elektronenkonfigurationen: abweichende: Cr [Ar]3d5 4s1; Cu [Ar] 3d10 4s1; Nb [Kr]4d4 5s1;
Mo [Kr]4d5 5s1; Ru [Kr] 4d7 5s1 ; Pd [Kr] 4d10 ; Ag [Kr] 4d10 5s1;

Die Intensität einer Lichtwelle wird durch das Quadrat ihrer Amplitude dargestellt, genau so ist die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens
proportional dem Quadrat seiner Wellenfunktion.

Ein Teilchen im Kasten verhält sich ähnlich wie ein


Elektron, das in einem dreidimensionalen Atom
gebunden ist.
Randbedingungen der Wellenfunktion:
- Ψ muss eindeutig sein, sonst gibt es für |Ψ|2 mehrere
Möglichkeiten
- Ψ muss endlich sein, weil |Ψ|2 eine Wahrscheinlichkeit
darstellt.
- Ψ muss stetig sein.

Für I, II gibt es nur eine Lösung, nämlich Ψ = 0.


Für II muss man eine Lösung finden, die für x = 0 und x
= a den Wert Ψ = 0 liefert.

Man nimmt eine Lösung an und versucht zu zeigen, dass


sie den Kriterien entspricht.
Die Lösung wird durch die Annahme A=0 vereinfacht.

1
Die Ergebnisse sind:
- entgegen der Annahme ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eine Funktion von x und keine
Konstante.
- es sind nur bestimmte Energiewerte erlaubt, die mit der Quantenzahl verknüpft sind.

Um die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom zulösen braucht man drei Quantenzahlen:
n, l, ml. Jede Lösung, also Kombination der drei Quantenzahlen wir Eigenfunktion genannt und
stellt ein Orbital des H-Atoms dar.
Die Wellenfunktion kann nach drei Variablen separiert werden;
Man erhält dann: Ψ(r, θ,φ)= R(r)* Θ(θ)* Φ(φ)

Man kann die Radialfunktionen(für das Wasserstoffatom) bestimmen, sie hängen von Z, der
Kernladungszahl und a0, dem Radius der ersten Bohrschen Bahn ab.
a0 = h2/4π m e2; m und e sind die Masse /Ladung des Elektrons

Verallgemeinerung:
- s-Orbitale haben n-1 Knoten
- p-Orbitale n-2 Knoten

Betrachtet man ein Teilchen als stehende Welle, kann man sich eher vorstellen, das das Elektron
aus beiden Seiten des Knotens zu finden ist.
Kovalente Bindungen hängen entscheidend von der Überlappung der Orbitale ab.
Die winkelabhängigen Funktionen geben für ein s-Orbital eine Kugel und für die p-Orbitale zwei
sich berührende Kugeln. Quadriert man das Produkt der winkelabhängigen Funktionen, erhält man
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Das s-Orbital bleibt kreisförmig und die p-Orbitale werden
etwas gestreckter und sehen dann aus wie Hanteln.

Die Vorzeichen der Wellenfunktion haben große Bedeutung für die Überlappung von zwei
bindenden Orbitalen. Die Symmetrie von Orbitalen wird als gerade oder ungerade bezeichnet.
Geht man von einem Punkt A zum äquivalenten Punkt B auf der anderen Seite des Zentrums und
ändert dabei die Wellenfunktion ihr Vorzeichen nicht, so handelt es sich um ein gerades Orbital.
s- und d-Orbitale sind gerade, p- und f-Orbitale ungerade. Abkürzungen sind: g, u.

Die Energieniveaus eines Wasserstoffatoms werden durch die folgende Formel gegeben:
m= Masse des Elektrons,
Z = Kernladungszahl
e = Elementarladung
n = Hauptquantenzahl
h = Plancksches Wirkungsquantum

Die Quantenzahl l ist ein Maß für den Bahndrehimpuls des Elektrons und
bestimmt die Gestalt des Orbitals. Für Orbitale mit l > 0 gibt es 2 l+1 äquivalente Möglichkeiten
der Orientierung im Raum.
In Abwesenheit eines magnetischen oder elektrischen Feldes sind diese Orientierungen entartet.
Die magnetische Quantenzahl ml kann Werte zwischen -l und l annehmen.
Die Summen der drei p-Orbitale, der fünf d-Orbitale und der sieben f-Orbitale sind
kugelsymmetrisch (Unsölds Theorem). Daher hat auch ein Atom wie Neon mit gefüllten s- und p-
Orbitalen statt der erwarteten klumpigen eine kugelsymmetrische Form.

1. Beim Wasserstoffatom gilt: je niedriger der Wert von n, desto stabiler das Orbital
2. Der Orbitaltyp wird von der Nebenquantenzahl l bestimmt

2
3. es gibt 2l+1 Orbitale von jedem Typ, das entspricht der Anzahl Werte, die die
Magnetquantenzahl ml annehmen kann. ml bestimmt die Orientierung der Orbitale im
Koordinatensystem.
4. Auf dem n-ten Energieniveau gibt es n Typen von Orbitalen (n=3: s,p,d)
5. in den radialen Verteilungsfunktionen treten n-l-1 Orbitale auf.
6. in der winkelabhängigen Verteilungsfunktion aller Orbitale gibt es l Knotenflächen: s-Orbitale
haben keine und d-Orbitale zwei Knotenflächen.
7. ein Orbital kann nur zwei Elektronen enthalten (mit ms = 0.5 und ms = -0.5)

Die Schrödingergleichung ist nur für das Wasserstoffatom exakt lösbar. Die Ergebnisse können
aber auf He+, Li2+ und Be3+ (isoelektronisch zum H) übertragen werden.

Möchte man ein Elektron in einem Atom vollständig charakterisieren, so benötigt man die
Spinquantenzahl ms. Jedes Elektron besitzt ein magnetisches Moment, das gequantelt ist und in
einem angelegten Magnetfeld zwei Orientierungen annehmen kann: Parallel oder entgegengesetzt
zum Feldstärkevektor. Die Spinquantenzahl kann die Werte +0.5 oder -0.5 annehmen.
Atome, die nur gepaarte Elektronen aufweisen werden von einem inhomogenen Magnetfeld
schwach abgestoßen, man bezeichnet sie als diamagnetisch. Atome mit einem oder mehr
ungepaarten Elektronen werden stark angezogen und heißen paramagnetisch.

Ausschließungsprinzip von Pauli: Die Gesamtwellenfunktionen (einschließlich Spin) müssen ihr


Vorzeichen ändern, wenn zwei Elektronen im System vertauscht werden. In einem Atom dürfen
niemals 2 Elektronen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen.

In Komplexen sind die Ligandenfeldeinflüsse auf die Oxidationsstufen größer als die Einflüsse der
Elektronenkonfiguration.

Die Energien der verschiedenen Orbitale werden stark durch die Änderung der Kernladungszahl
und die Besetzung anderer Orbitale (Abschirmung) beeinflusst. In schweren Elementen gibt daher
nicht unbedingt, das das n s Orbital energieärmer ist als das n-1 d-Orbital.

Es gibt S- P-, D-, F-Zustände, beim Wasserstoff hängt die Einteilung davon ab, in welchem Orbital
das Elektron ist. Ein Atom mit mehreren Elektronen befindet sich in einem P-Zustand, wenn es den
gleichen Gesamtdrehimpuls (summiert über alle Elektronen in einem P-Zustand) hat wie ein
Wasserstoffatom im P-Zustand.
Die Quantenzahl S ist die Summe aller Elektronenspins. Für eine abgeschlossene Schale ist S = 0,
außerdem ist L = 0, weil sich alle Bahnmomente gegenseitig aufheben.

Die Multiplizität hängt von der Zahl der ungepaarten Elektronen ab, M = 2S+1. Für S = 0 ist M = 1,
dieser Zustand heißt Singulett (Singlett).
Für S = 0.5 ist M = 2, Zustand heißt Dublett.
Für S = 1 ist M = 3, Zustand heißt Triplett.

Die Regel der maximalen Multiplizität (erste Hundsche Regel) besagt, das der Grundzustand eines
Atoms immer derjenige mit der höchsten Multiplizität ist.
Zeff = Z-S
(1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) Regeln siehe Skript

1. Innerhalb einer Gruppe nimmt die Größe der Atome von einer Periode zur nächsten zu
2. Innerhalb einer Periode steigt die effektive Kernladung stetig.

3
Die Ionisierungsenergie ist die Energiedifferenz zwischen dem höchsten besetzten Energieniveau
und dem Niveau n = ∞, also der vollständigen Abspaltung des Elektrons. Der Ionisierungsvorgang
ist stets endotherm, daher haben Ionisierungsenergien immer ein positives Vorzeichen.

Für die Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe gilt: Die Ionisierungsenergie steigt mit wachsender
Ordnungszahl an.

Übergangsmetalle spalten bei Ionisierung zuerst die s-Elektronen ab.


Die Energie des höchsten Orbitals, das zur Ermittlung der Wellenfunktion eines Atoms im
Grundzustand gebraucht wird, entspricht annähernd der negativen Ionisierungsenergie des Atoms
(Koopmanns-Theorem).

Die Elektronenaffinität kann man als die Ionisierungsenergie des entsprechendeb Anions
beschreiben. Damit gilt dann:
F- F + e- IE ( =EA) = +328 kJ mol-1 ∆H = +328 kJ mol-1.
Diese Betrachtungsweise hat den Vorteil, das sie die Aufmerksamkeit auf die enge Beziehung
zwischen Elektronenaffinität und Ionisierungspotential lenkt.
Elemente mit hohen Ionisierungsenergien haben im allgemeinen auch große Elektronenaffinitäten.
Ausnahmen: Fluor hat eine geringere Elektronenaffinität als Chlor, bei den Paaren O/S und N/P ist
das noch ausgeprägter.

Kapitel 3 - Symmetrie und Gruppentheorie

Symmetrieelemente
Eine Symmetrieoperation überführt ein Objekt durch Drehung um eine Achse, Spiegelung an einem
Punkt oder Spiegelung an einer Ebene in eine Lage, die nicht von der vorherigen zu unterscheiden
ist.
- Ein chirales Molekül weist keine Spiegelebene (σ) auf.
- Bei der Unterteilung der orbitale in gerade und ungerade benutzt man die Inversion an einem
Zentrum (i)
- eine n-zählige Drehachse (Cn) entspricht der Drehung eines Moleküls um 360°/n
- Die Drehung um 360° entspricht E, der Identität. C2 x C2 = E, C3 x C3 x C3 = E
- Bei der Drehspiegelung (Sn) handelt es sich um eine Drehung um eine Cn-Achse und
anschließende Spiegelung an einer dazu senkrecht stehenden Ebene.

Punktgruppen
Ein Satz von Symmetrieelementen bildet die Punktgruppe.
1. Punktgruppen sehr hoher Symmetrie
a) Ikosaedrisch (Ih), z.B. B12H122-
b) Oktaedrisch (Oh)
c) Tetraedrisch (Td)

2. Punktgruppen geringer Symmetrie


a) C1: diese moleküle haben nur E
b) Cs: Zusätzlich zu E eine Spiegelebene
c) Ci: Zusätzlich zu E ein Inversionszentrum

3. Punktgruppen mit einer n-zähligen Drehachse


a) Cn: nur eine Drehachse
b) Cnv: Drehachse und Spiegelebene
c) C∞v: lineares Molekül, unendlich viele Spiegelachsen und Ebenen

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4. Diedergruppen
a) Dn: senkrecht zur Hauptachse Cn genau n-C2 Achsen.
b) Dnh: Senkrecht zur Hauptachse eine Spiegelebene
c) D∞h: horizontale Spiegelebene, Hauptdrehachse, senkrecht dazu ∞ C2-Achsen
d) Dnd: wenn die Spiegelebene die Hauptachse enthält und den Winkel zwischen zwei C2 halbiert.

Irreduzible Darstellungen und Charaktertafeln


Jede Punktgruppe kann in Symmetriemuster zerlegt werden, die man als irreduzible Darstellungen
bezeichnet.
Zuordnung von Koordinaten:
- die höchstzählige Drehachse definiert die z-Richtung
- die x-Achse verläuft senkrecht zur Molekülebene
- die Translation in y-Richtung kann durch Einheitsvektoren an den Atomen dargestellt werden.

Anwendungen der Punktgruppensymmetrie


In der anorganischen Chemie wir ein chirales Molekül eher dadurch beschrieben, das es keine
Drehspiegelachse hat.

Eine Elementarzelle ist ein Parallelepiped mit drei parallelen Paaren von Seiten. Für die Symmetrie
von Elementarzellen gibt es sieben Möglichkeiten, entsprechend den sieben Kristallsystemen. Die
relative Kantenlänge und der Winkel zwischen den Kanten ist für jedes Kristallsystem
charakteristisch.

System Beziehungen zwischen den Charakteristische


Ecken und Winkeln Symmetrie

Triklin a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90° Identität oder Inversion

Monoklin a ≠ b ≠ c, α = γ = 90° ≠ β 2-fache Achse nur in eine


Richtung

Orthorhombisch a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° 2-fache Achsen in drei


zueinander senkrechte
Richtungen

Tetragonal a = b ≠ c, α = β = γ = 90° 4-fache Achse nur in z-


Richtung

Trigonal und Hexagonal a = b ≠ c, α = β = 90° 3-fache oder 6-fache Achse


γ = 120° nur in z-Richtung

Kubisch a = b = c, α = β = γ = 90° vier 3-fache Achsen, parallel


zur Raumdiagonalen der
Elementarzelle

Für die sieben Kristallsysteme gibt es 14 Raumgitter, so genannte Bravais-Gitter; diese werden
unterteilt in primitive (P), innenzentrierte (I) und Flächenzentrierte (F) (und zwei andere).

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C60: Buckminsterfulleren bildet aufgrund seiner nahezu kugelförmigen Struktur eine kubisch-
dichteste Packung Das Fulleren hat 32 Flächen, von denen 20 sechseckig und 12 fünfeckig sind.
Eine fünfeckige Fläche hat nie eine andere fünfeckige Fläche als Nachbar.
Behandelt man ein Buckminsterfulleren mit bis zu sechs Äquivalenten eines Alkalimetalls, so
bilden sich binäre Verbindungen, die metallisch leitend sind. Mit drei Äquivalenten werden die
Fullerene unterhalb von 18-30K supraleitend.

Kapitel 4 - Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie: Ionenbindung

Eigenschaften
1) Ionenverbindungen haben im festen Zustand im allgemeinen sehr geringe elektrische
Leitfähigkeit, leiten geschmolzen aber recht gut. Im festen Zustand sind die Ionen im Gitter
gebunden und können keine Ladungen transportieren.
2) im allgemeinen hohe Schmelz- und Siedepunkte. Ionenbindungen sind sehr fest und nicht
gerichtet.
3) Ionenverbindungen sind meist sehr harte, aber spröde Verbindungen. Verschiebt man die Ionen
um eine halbe Elementarzelle, zerspringt der Kristall von selbst, weil nun Anion-Anion und
Kation-Kation nebeneinander liegen.
4) Ionen sind oft in polaren Lösungsmitteln mit hohen Dielektrizitätskonstanten löslich. Das
Coulomb-Gesetz ergibt die Energie der Wechselwirkung zwischen zwei geladenen Teilchen:
Dabei sind q1 und q2 die Ladungen, d der Abstand zwischen den Teilchen und ε die
Dielektrizitätskonstante. Dabei ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums (ε0)deutlich geringer
als die von polaren Lösungsmitteln.

Einfache Ionenbindungen bilden sich nur zwischen sehr reaktiven


Metallen und sehr reaktiven Nichtmetallen. Die Atome des einen
Elements müssen ohne großen Energieaufwand Elektronen abgeben und das andere Element ohne
große Energieaufnahme Elektronen aufnehmen können.
Die erste, zweite und zum Teil 3. Hauptgruppe sind Kationenbildner, die 6., 7. Hauptgruppe sowie
Stickstoff Anionenbildner. Alle Ionisierungsenergien sind positiv, aber nicht allzu groß.

Kristallgitter: Typ AB
1:1 oder 2:2 - Verbindungen bilden im wesentlichen eine der folgenden vier Strukturen. Die
Koordinationszahl variiert dabei über 4, 6 und 8.
- Natriumchlorid-Struktur: kubisch-flächenzentriert. Die Natriumionen besetzen die 8 Ecken
sowie die 6 Flächenmitten. Die Chloridionen sind entsprechend angeordnet und die beiden Gitter
werden so ineinander gestellt, das die Ecke eines Chlorid-Würfels im Zentrum eines Natrium-
Würfels steht. Die KZ der Natriumchlorid-Struktur ist 6. In der Natriumchlorid-Struktur
kristallisieren alle Halogenide von Li, Na, k und Rb sowie CsF und die Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba,
Cd.
- Caesiumchlorid-Struktur: kristallisiert in kubischer Anordnung, dabei besetzen die Ionen jeweils
die 8 Ecken; die Struktur erhält man, wenn man eine Ecke des Chlorid-Würfels in die Mitte des
Caesium-Würfels stellt. Die KZ der Caesiumchlorid-Struktur ist 8. Bei normalem Druck
kristallisieren CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlCN, CsCN, CsSH, CsSeH und CsNH2 sowie alle
Ammoniumhalogenide außer das Fluorid in dieser Form.
- Zinkblende- und Wurtzit-Struktur: Zinksulfid kristallisiert sowohl in der Zinkblende- als auch
in der Wurtzit-Struktur. Die KZ ist 4. Viele Oxide und Sulfide zweiwertiger Metalle kristallisieren
in der Zinkblende- und/oder Wurtzit-Struktur.

Kristallgitter: Typ A2B - 1:2 -Verbindungen

6
- Fluorid-Struktur: Die KZ für das Kation ist 8, die für das Anion 4. Viele Difluoride und Dioxide
kristallisieren in diese Struktur. Vertauscht man die Plätz der Kationen und Anion erhält man die
Antifluoridstruktur, die von Oxiden und Sulfiden von Li, Na, K und Rb gebildet wird.
- Rutil-Struktur: KZ: & für das Kation, 3 für das Anion. Beispiel TiO2: Drei Titanionen umgeben
trigonal ein Oxidion, sechs Sauerstoffanionen liegen annähern oktaedrisch um ein Titankation.
Diese Struktur findet man bei den Dioxiden von Cr, Mn, Ge, Rh, Ru, Sn, Os, Ir, Pt, Pb.
- β-Cristoballit-Struktur: Beispiel SiO2:alle Plätze der Zinkblende werden mit Siliciumionen
besetzt und die Oxidionen zwischen den Siliziumatomen eingefügt. Weiter Verbindungen dieses
Typs: BeF2, ZnCl2, Be(OH)2.
- Calcit-Struktur: rhomboedrisch, die KZ der Kationen ist 6.

Gitterenergie
Die Gitterenergie ist die Energie, die abgegeben wird, wenn entgegengesetzt geladene Ionen aus
unendlicher Entfernung aufeinander zu kommen und einen Kristall bilden:

bMa+ + aXb- MbXa

Die elektrostatischen Anteile machen 90% der Bindungsenergie aus.


Die Energie der elektrostatischen Anziehung ergibt sich aus dem Coulomb-Gesetz.

Die Ladungen können auch als


Vielfache der Elementarladung
angegeben werden:

Beispiel Natriumchlorid: ein Ion wird von seinen 6 nächsten Nachbarn angezogen, von den zwölf
übernächsten abgestoßen usw.
All diese Wechselwirkungen beschreibt das
Coulomb-Gesetz.
EC = Coulomb-Energie
NA = Avogadro-Zahl
A = Madelung-Konstante
ε = ε0
Für NaCl gilt: a = b =1
Die Formel gilt für ein Mol NaCl.
Die Madelung-Konstante gilt jeweils für einen Strukturtyp.
Drei weitere Terme können das Ergebnis von U beeinflussen: Die van der Waals-Kräfte, die
Nullpunktsenergie und eine Korrektur für die Wärmekapazität.

Der Born-Haber-Kreisprozess
Satz von Hess: Enthalpie einer Reaktion ist unabhängig davon, ob sie in einem oder mehreren
Schritten stattfindet.
Born und Haber haben diesen Satz auf die Bildungsenthalpie eines ionischen Festkörpers
angewendet. Dabei muss gelten: ∆HB = ∆HAM + ∆HAX + ∆HIE + ∆HEA + U
Wenn die Sublimation zu einem zweiatomigen Molekül führt, muss auch die Dissoziationsenthalpie
der Reaktion M2 2M ber⎫cksichtigt werden.
Die Gitterenergie lässt sich nicht so gut experimentell bestimmen, man kann sie nach dem Born-
Haber-Kreisprozess berechnen.
Außerdem kann man die Bildungswärme einer bisher nicht bekannten Verbindung voraussagen.
Man kann auch die Existenz bzw. Nichtexistenz bestimmter Verbindungen klären.

7
Solange man nicht ein Elektron aus der n-1 Schale entfernen will, wächst die Gitterenergie mit der
Oxidationsstufe rascher als die Ionisierungsenergie, so dass die stabilste Oxidationsstufe diejenige
ist, bei der das Atom die höchste Ladung erreicht ohne dass die Edelgasschale zerstört wird.
Das erklärt, warum Aluminium immer als Al3+ vorliegt, obwohl 5140 kJ /mol nötig sind um drei
Elektronen abzuspalten.

Packungsdichte und Kristallstruktur


Die Koordinationszahl wird durch das Größenverhältnis bestimmt, außerdem dadurch wie sehr sich
die jeweiligen Ladungen abstoßen: bei höherer KZ mehr.
Tetraederlücken: Treten dort auf, wo die Kugeln der nächsten Schicht in die Vertiefungen der ersten
Schicht gelegt werden. Die Tetraederlücke ist dann von 3 Atomen der ersten und einem Atom der
zweiten Schicht tetraedrisch umgeben.
Oktaederlücken: die in beiden Schichten unbedeckt gebliebenen Lücken heißen Oktaederlücken.

Liegt die dritte Atomreihe genau über der ersten, handelt es sich um die Schichtenfolge ABABAB,
das wird als hexagonal dichteste Packung (hdp) bezeichnet. Drei verschiedene Schichten ergeben
ABCABC, die kubisch dichteste Packung (kdp). Beide Gitter haben die Koordinationszahl 12 und
haben die maximale Packungsdichte.

Die Alkalimetalle sowie Barium und einige Übergangsmetalle kristallisieren kubisch-innenzentriert.

Beispiel: Lithiumiodid: Die grobe Struktur wird von den Chloridanionen bestimmt, die
Lithiumionen könnten dann entweder in die Oktaederlücken oder in die Tetraederlücken. In welche
Lücken sie am besten passen, bestimmt das Größenverhältnis zwischen Lithium- und Chloridionen.
Sie passen am besten in die (größeren) Oktaederlücken, dazu muss die Struktur nicht
schwerwiegend verzerrt werden. Die resultierende Struktur ist die Natriumchloridstruktur.
Bei Zinksulfid besetzen die Zinkionen die Tetraederlücken. Je nachdem, ob es sich dann um die hdp
oder die kdp handelt erhält man die Wurtzit- oder Zinkblende- Struktur.

Wenn Kation und Anion etwa gleich groß sind ergibt sich die CsCl-Struktur mit der KZ 8.

Radienverhältnis
Beispiel Berylliumsulfid: r(Be2+) = 59 pm, r(S2-) = 170 pm. r(Be2+)/r(S2-) = 59 pm/170 pm = 0.35.
Man erwartet die KZ 4, weil das Anion gut in die Tetraederlücken passt.
Koordinations Geometrie Grenz-Radien- Mögliche Gitterstrukturen
-zahl Verhältnis

4 Tetraeder < 0.414 Wurtzit, Zinkblende

6 Oktaeder 0.414 < x < 0.732 Natriumchlorid, Rutil

8 Würfel 0.732 < x < 1.000 Caesiumchlorid, Fluorit

12 Kuboktaeder > 1.000 nur bei komplexen


Metalloxiden, nicht in
einfachen Ionenkristallen

Gitterstabilität: Die Gitterenergie wird stärker negativ (also das Gitter stabilisiert) wenn das Kation
kleiner wird. Allerdings nur so lange, bis sich die Anionen berühren.

8
HgS und ZnS halten sich beide nicht an das Radienverhältnis, sie weisen Werte auf die größer als
0.414 sind auf, kristallisieren aber trotzdem in der Zinkblende-Struktur. (HgS: 0.68, ZnS: 0.52). In
beiden Fällen scheint die kovalente Bindung der entscheidende Faktor zu sein.
Der Madelung-Faktor ist für die KZ 8 kaum größer als für KZ 6. Daher können schon relativ
geringeEnergiebeiträge entscheidend sein, ob Achter- oder Sechserkoordination auftritt.

Jede heteronukleare Bindung hat sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter

Fajans-Regeln:
- kleine hochgeladene Kationen polarisieren Anionen stärker als große und/ oder einfach geladene
Kationen.
- Anionen mit hoher Ladung und großem Radius sind leichter durch Kationen polarisierbar.

Kapitel 5 - Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie - kovalente Bindung

Die Lewis-Struktur
Aufstellen dieser Struktur ist ein nützlicher erster Schritt.
1) Beim Entstehen einer Bindung bilden normalerweise 2 Elektronen ein Paar (große
Einschränkung)
2) In den meisten Molekülen haben die Atome maximal 8 Elektronen in ihrer Valenzschale
(Oktettstruktur)
3) Bei Elementen, denen d-Orbitale zur Verfügung stehen, kann die Valenzschale über das Oktett
hinaus erweitert werden.
4) Bei all diesen Regeln ist stillschweigend angenommen worden, dasss das Molekül die niedrigste
Gesamtenergie anstrebt.

Bindungstheorien
Valenzstruktur-(Valence Bond-; VB)-Theorie vs Molekülorbital (MO-)Theorie

Valenzstruktur-Theorie
Ein Wasserstoffmolekül wird nur durch eine Wellenfunktion genau beschrieben und hat auch nur
eine Struktur. Durch Näherungen ist es allerdings notwendig, das Wasserstoffmolekül mit einer
Kombination von Wellenfunktionen zu beschreiben, die je nur einen Teil das Molekül beschreiben.
Man kann dann noch Korrekturen in die Wellenfunktion einführen. Der Einfluss der Anordnung,
also eine ionische oder kovalente Struktur muss auch berücksichtigt werden.
Voraussetzung bisher: Die Bindungselektronen haben entgegengesetzten Spin.
Die Wellenfunktion lässt sich als Linearkombination der ionischen und der kovalenten Funktion
schreiben.
Gibt es eine Resonanz zwischen verschiedenen Grenzstrukturen, müssen diese je durch eine
Wellenfunktion dargestellt werden. Ordnet man jedem Sauerstoffatom einen gleichen Anteil
negativer Ladung zu, so ist diese Struktur stabiler als die einzelnen Grenzstrukturen. Die
Energiedifferenz wird als Resonanzenergie bezeichnet. Sie tritt nur deshalb auf, weil die
Wellenfunktionen für die Grenzstrukturen nur unvollkommene Beschreibungen der tatsächlichen
Struktur des Ions sind.
Die Annahme eines lokalisierten Elektronenpaars ist eine zu starke Einschränkung. Daher wird die
Resonanz eingeführt.

1) Die vorgeschlagene Struktur sollte die maximale Anzahl an Bindungen haben (ohne dabei die
anderen Regeln zu verletzen)
2) Die vorgeschlagene Struktur muss die Lage der Atome im Molekül berücksichtigen. Ausschluss
von Tautomeren als möglichen Resonanzstrukturen. Die Resonanz verschwindet, wenn sich die

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beteiligten Strukturen zu sehr im Bindungswinkel unterscheiden. Das zwischen solchen
Strukturen liegende Hybrid ist sehr ungünstig.
3) Vernünftige Verteilung der formalen Ladungen. Es ist günstiger, wenn elektronegativere Atome
auch die negative Ladung haben und wenn Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens benachbart
auftreten
4) Die beteiligten Grenzstrukturen müssen die gleiche Zahl ungepaarter Elektronen aufweisen. Ein
Molekül hat entweder gepaarte oder ungepaarte Elektronen.

Formalladung
Formalladung = Anzahl der Valenzelektronen - Anzahl der Elektronen nach homolytischen Bruch
aller Bindungen.

Hybridisierung
In seinem Grundzustand könnte das Kohlenstoffatom nur 2 Bindungen aufbauen, damit es vier
Bindungen ausbilden kann, muss es in seinen Valenzzustand angeregt werden.
Hybridisierung ist eine Mischung /Linearkombination von s- und p-Orbitalen, in einer Weise, das
neue Hybridorbitale entstehen.

Hybrid Geometrie Bindungswinkel

sp linear (digonal) 180°

sp2 trigonal 120°

sp3 tetraedrisch 109.5°

dsp2 quadratisch planar 90°

dsp3 oder sp3d trigonal-bipyramidal / > 90°, < 90°


quadratisch- pyramidal

d2sp3 oder sp3d2 oktaedrisch 90°

Hybride werden zwischen Orbitalen gebildet, die die gleiche oder benachbarte Hauptquantenzahl
haben, weil sonst die Elektronendichte zu gering ist um eine Bindung auszubilden.
Trigonale Orbitale werden als äquatorial, lineare als axial bezeichnet.

Die Molekülorbital-Theorie
Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO- Methode)
Im bindenden MO verstärken sich die Wellenfunktionen der beteiligten Atome gegenseitig, im
antibindenden MO löschen sie sich unter Bildung einer Knotenfläche aus.
Quadriert man die Wellenfunktion, erhält man zwei quadratische und ein lineares Glied. Das
Lineare Glied ist ΨA+ ΨB. Integriert man das über den ganzen Raum, erhält man das
Überlappungsintegral S. Im bindenden Orbital ist die Überlappung positiv und die Elektronendichte
zwischen den Kernen erhöht, im antibindenden Orbital ist die Überlappung negativ und die
Elektronendichte zwischen den Kernen vermindert. Im ersten Fall sind die Kerne voneinander
abgeschirmt und die Anziehung beider Kerne für die Elektronen ist stärker.Daher ist die Energie
niedriger als bei einem antibindenden Orbital. Im zweiten Fall sind die Elektronen in Bereichen, in
denen die Anziehung beider Kerne gering ist. Dafür sind die Kerne teilweise voreinander entblößt.
Es resultiert eine Abstoßung.
S > 0: bindende Orbitale
S < 0: antibindende Orbitale
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S = 0: nichtbindend = Fehlen einer Wechselwirkung zwischen Orbitalen

Symmetrie von Molekülorbitalen


σ-Orbital = rotationssymmetrisch zur Bindungsachse
π-Orbital = Bindungsachse liegt in einer Knotenebene
antibindende Orbitale besitzen zusätzlich noch Knotenflächen senkrecht zur Bindungsachse.

Molekülorbitale in homonuclearen zweiatomigen Molekülen


Molekülorbitale die energetisch niedriger liegen als die AOs werden gebildet, wenn:
- die Überlappung positiv ist
- die Energie der AOs annähernd gleich ist

Den Bindungsgrad erhält man als Hälfte der Differenz zwischen der Anzahl N der bindenden und
antibindenden Elektronen:

Bindungsgrad = 0.5 (Nb - Na)

Das Molekül He2 ist unbekannt, da die Zahl der bindenden und antibindenden Elektronen gleich
wäre und somit ein Bindungsgrad von 0 resultieren würde.

Molekülorbitale in heteronuclearen zweiatomigen Molekülen


Die Behandlung heteronuclearer Bindungen ist an den Begriff der Elektronegativität geknüpft.
Die Elektronenwolke ist in Richtung des elektronegativeren Kerns verzerrt.
Das energieärmere Orbital trägt zum bindenden MO mehr bei und zum antibindenden weniger.
Die antibindenden Orbitale haben mehr Ähnlichkeit mit den Atomorbitalen des Elements mit der
geringeren EN.

Die nichtbindenden Orbitale im HCl sind fast unveränderte AOs von Chlor. Sie entsprechen den
freien Elektronenpaaren des Chlors. Sie sind orthogonal zu 1s-Orbital und können daher nicht mit
ihm überlappen.

Elektronegativität
Die Elektronegativität ist ein Maß für die Stärke eines Atoms in einem Molekül, Elektronen an sich
zu ziehen.
Die gebräuchlichste Elektronegativitätsskala ist die nach Pauling, die Fluor die EN 4 und
Wasserstoff eine EN von 2.2 zuordnet.

Elektronegativitäten nach Mulliken und Jaffé


- beste theoretische Fundierung
a) die Ionisierungsenergie ist ein Maß für die Schwierigkeit, ein Elektron (bzw. Elektronendichte)
von einem Atom abzutrennen und ein positives Ion zu bilden
b) die Elektronegativität als Maß für die Tendenz eines Atoms, negative Ladung aufzunehmen

Zu den Stärken der Mulliken-Jaffé-Methode gehört die Möglichkeit, die Elektronegativität partiell
geladener Atome zu ermitteln.

Veränderlichkeit der Elektronegativität


Die EN hängt vom Valenzzustand (Hybridisierung) und der Ladung ab. Orbitale mit höherem s-
Charakter sind elektronegativer.
Acidität von Wasserstoffverbindungen:
- Elektronegativitätsdifferenz
- s-Anteil (CH4 (sp3): ziemlich reaktionsträge, Ethen (sp2): etwas reaktiver, Ethin (sp): sauer

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Kapitel 6 - Struktur und Reaktivität von Molekülen

VSEPR-Theorie
Vereinfachte Regeln:
1) Aufstellen einer plausiblen Lewis-Struktur (sagt nichts über Bindungswinkel aus)
2) Struktur finden, bei der sich alle Elektronen der Valenzschale so weit wie möglich voneinander
entfernen. Dazu betrachtet man die σ-Bindungen, weil die π-Bindungen von der Orientierung der
σ-Bindungen abhängig sind.
3) Hinzufügen der π-Bindungen

Beispiele:
das PF5-Molekül ist ein sp3d-Hybrid, das Phosphoratom kann 5 Bindungen ausbilden, erklären kann
man das damit, dass sp3 nur 4 Elektronen liefert, die für eine Bindung verwendet werden können
und daher eine weiter Hybridisierung mit dem ansonsten unbesetzten d-Orbital stattfindet (?)
Schwefelhexafluorid (SF6) hat 12 Elektronen in der Valenzschale. Sechs äquivalente Bindungen
bilden einen Oktaeder. Daher ist das Schwefelatom sp3d2 hybridisiert.

F
90° Das Phosphorpentafluoridmolekül hat
F unterschiedliche Winkel und
F Bindungslängen. Ersetzt man bei einem
P Molekül mit einer solchen Struktur 2
Atome durch freie Elektronenpaare,
120° F gehen diese in die äquatorialen
Positionen
F
Strukturen von Molekülen mit einsamen
Elektronenpaaren
Schaut man beim Wassermolekül allein auf die Überlappung der Orbitale, so müsse das
Wasserstoffmolekül einen Winkel von 90° aufweisen. Tatsächlich hat es aber einen Winkel von
104.5°, der dem Tetraederwinkel sehr viel näher kommt. Die H-H-Abstoßung allein könnte nicht zu
einem so großen Unterschied führen, man muss alle Abstoßungskräfte und Änderung von
Bindungsenergien in Abhängigkeit vom Winkel und der Hybridisierung berücksichtigen.
Die Abstoßungskräfte nehmen nach der folgenden Reihe ab:

nichtbindendes Paar - nichtbindendes Paar > nichtbindendes Paar - bindendes Paar > bindendes
Paar - bindendes Paar

Das liegt daran, das beim freien Elektronenpaar ein zweiter Kern fehlt, der die Elektronenwolke
anziehen und damit lokalisieren und kontrahieren würde.

Winkelveränderung:
- Methan, keine freien Elektronenpaare: Winkel 109.5°
- Ammoniak, ein freies Elektronenpaar: Winkel 107°
- Wasser, zwei freie Elektronenpaare: Winkel 104.5°

Allgemeine Regel: ein freies Elektronenpaar nimmt immer mehr Platz ein als ein bindendes.
Das freie Elektronenpaar wird immer den Platz besetzen, an dem es sich am besten ausdehnen kann.

Schwefeltetrafluorid hat 4 bindende und ein nichtbindendes Elektronenpaar. Das Molekül wird
annähernd trigonal- bipyramidal sein wie das Phosphorpentafluorid. Das freie Elektronenpaar
befindet sich in einer äquatorialen Position, stößt die bindenden Paare ab und drückt sie damit aus
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der Lage, die sie in einer unverzerrten trigonalen Bipyramide hätten. In der äquatorialen Position
trifft das freie Elektronenpaar nur auf zwei 90°-Wechselwirkungen, während es in einer axialen
Lage auf drei solche Wechselwirkungen treffen würde.
Die abstoßenden Kräfte sind nur auf sehr kurze Enfernung wirksam.

Beispiel Dichloroiodatanion (ICl2 -) das Molekül hat drei freie Elektronenpaare.


[Ein Tipp für die Buchführung: 7 Elektronen (I) + 2 Elektronen (2Cl) + 1 Elektron (Ionenladung) =
10 Elektronen = 5 Paare]

In einem Molekül mit 4 bindenden und 2 nicht-bindenden Paaren können die nichtbindenden
Elektronenpaare cis oder trans zueinander stehen. Die cis-Stellung ist weniger günstig, weil sich die
freien Elektronenpaare den Raum in den sie sich ausdehnen wollen gegenseitig streitig machen.

Vergleich Nitrition, Stickstoffdioxid, Nitroniumion

O N O O N O O N O
Bindungswinkel: Nitrition (115°), Stickstoffdioxid (134°) , Nitroniumion (180°)

Abstoßung von Elektronen nahe am Kern: PF3 97.8°, PCl3 100.3°, PBr3 101°, PI3 102°
Die van der Waals-Radien nehmen zwar zu, doch die kovalenten Radien und damit die
Bindungslängen wachsen genauso. Die beiden Effekte gleichen sich aus. Der wesentliche Faktor ist
die Polarität der P-X Bindung.

Beispiel Carbonylfluorid OCF2: Das Molekül ist planar jedeoch nicht symmetrisch trigonal,
sondern erheblich verzerrt. Die Doppelbindung von Kohlenstoff zum Sauerstoff ist kürzer (120 pm)
als die C-F-Bindung (134 pm). Die Doppelbindung enthält zwei Elektronenpaare und braucht daher
auch mehr Platz als die Einfachbindungen.
Somit besetzt die Doppelbindung in OSF4 auch die äquatorialen Position. Die π-Elektronenwolke
hat in der Ebene eine höhere Elektronendichte als in der senkrechten.

Für die Struktur von Molekülen mit 14 Valenzelektronen gibt es vermutlich keine beste Erklärung.

Zusammenfassung der VSEPR-Regeln:


1. Elektronenpaare versuchen, ihre gegenseitige Abstoßung zu verringern. Die folgenden
geometrischen Anordnungen sind dabei ideal:
a) zwei Elektronenpaare: linear
b) drei Elektronenpaare: trigonal
c) vier Elektronenpaare: tetraedrisch
d) fünf Elektronenpaare: trigonal-bipyramidal
e) sechs Elektronenpaare: oktaedrisch
2. die Abstoßungskräfte nehmen in der Reihenfolge EP - EP > EP - BP > BP - BP
a) bei Vorhandensein einsamer Elektronenpaare (EP) sind die Valenzwinkel kleiner als
Regel 1 es voraussagt
b) Einsame Elektronenpaare besetzen die Positionen, die ihnen am meisten Platz bieten, z.B.
in der äquatorialen Position der trigonalen Bipyramide
c) Wenn alle Positionen äquivalent sind, ordnen sich freie Elektronenpaare in trans-Stellung
zueinander an
3. Doppelbindungen (4 Elektronen) besetzen mehr Raum als Einfachbindungen (2 Elektronen)
4. Elektronenpaare, die elektronegativere Substituenten binden nehmen weniger Platz ein als
solche, die elektropositivere Substituenten binden.

Molekülstruktur und Hybridisierung


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Strukturen kann man nach der Koordinationszahl ordnen:
- 2 Gruppen am Zentralatom: linear oder gewinkelt (sp-Hybride/ p2-Orbitale)
- 3 Gruppen: pyramidal (p3) oder trigonal-planar (sp2)
- 4 Gruppen: tetraedrisch (sp3) oder quadratisch planar (dsp2)
- 5 Gruppen: trigonale Bipyramide oder quadratische Pyramide (beide dsp3)
- sechs Gruppen: oktaedrisch (d2sp3)

Sind freie Elektronenpaare vorhanden, ist die Symmetrie geringer.


Die meisten Hybridisierungen führen zu äquivalenten Hybridorbitalen, die in ihrer
Zusammensetzung alle gleich sind (%s- und %p-Charakter). Sie sind hochsymmetrisch.
dsp3-Hybridisierungen führen zu nicht äquivalenten Orbitalen.

Trigonale Bipyramide: 3 starke äquatoriale Bindungen (sp2) und zwei schwächere axiale (pd-
Orbital).

Der prozentuale s / p-Charakter ist durch eine Beziehung gegeben, bei der ∇ der Winkel zwischen
den ™quivalenten Orbitalen ist. Bei Methan gibt das: cos ∇ 0.25/-0.75 = -0.333; ∇ = 109.5°
Bei Hybridisierungen, an denen nichtäquivalente Hybridorbitale beteiligt sind (dsp3), ist es im
allgemeinen möglich, den Satz von Hybridorbitalen in Untergruppen aufzulösen bei denen die
Orbitale in den Untergruppen äquivalent sind (sp2 und dp).
Zwischen den Grenzstrukturen trigonale Bipyramide (TBP) und
quadratische Pyramide (QP) ist nahezu jede Zwischenstufe
möglich; die Winkel können sich allmählich ändern. Zwischenstufen sind eher die Regel als die
Ausnahme.

Bents Regel und die Hybridisierungsenergien


Wenn ein Satz von hybridorbitalen durch Linearkombination aus Atomorbitalen konstruiert wird,
entspricht die Energie der entstehenden Orbitale dem gewichteten Mittelwert der Energien der
beteiligten Atomorbitale.
Hybridisierungsenergien liegen liegen in der gleichen Größenordnung wie Bindungsenergien, daher
kann die Energie für die Struktur entscheidend sein.
s-p-Orbitale überlappen besser als s, p oder d-Orbitale. Bessere Überlappung führt zu stärkeren
Bindungen.

Regel von Bent: Stärker elektronegative Substituenten „bevorzugen“ Hybridorbitale mit weniger s-
Charakter, stärker elektropositive Substituenten solche mit mehr s-Charakter.

Beispiel: der elektronegativere Substituent ist axial gebunden, der elektropositivere äquatorial.
Ist ein Winkel wie im CH2F2 zwischen F-C-F kleiner als 109.5°, weist das auf weniger als 25%
s-Charakter hin. der Bindungswinkel H-C-H ist größer und besitzt mehr s-Charakter.

Mit dem VSEPR-Modell und der Regel von Bent kommt man zum gleichen Ergebnis:
- elektronegative Substituenten „induzieren“ p-Anteil, verkleinern den Valenzwinkel; das ist
vereinbar mit der Verminderung des Raumbedarfs für ein bindendes Elektronenpaar, das von
einem elektronegativen Substituenten angezogen wird.
- doppelt gebundene O-Atome suchen sich trotz der hohen EN von Sauerstoff s-reiche Orbitale, da
diese eine kürzere Bindung und eine bessere Überlappung für die Doppelbindung ergeben.
Sowohl über die Erklärung mit dem s-Charakter (Bent) als auch die mit dem größeren Raumbedarf
für eine Doppelbindung (VSEPR) erhält man die richtige Struktur.

Umformulierung der Regel von Bent: Der p-Anteil ist in Orbitalen mit schwacher Kovalenz
(verursacht entweder durch zu große Elektronegativitätsdifferenzen oder zu geringe Überlappung)
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konzentriert, der s-Anteil dagegen in Orbitalen mit starker Kovalenz (d.h. mit ähnlichen
Elektronegativitäten und guter Überlappung).

Berry-Pseudorotation
Die Fluoratome des PF5 können bei Raumtemperatur mit NMR-Spektroskopie nicht auseinander
gehalten werden. Die äquatorialen und axialen Fluoratome werden durcheinander gewürfelt, weil
sich wahrscheinlich der trigonal-bipyramidale Grundzustand (TBP) über einen quadratisch-
pyramidalen Übergangszustand (QP) in eine neue TBP-Struktur umwandelt.
Ist der Prozess schneller als die die NMR-Messung, scheinen alle Fluoratome gleich zu sein.
Ersetzt man Fluoratome durch Methylgruppen, beobachtet man, das bei einer Methylgruppe immer
noch ein Austausch stattfindet bei zweien aber schon nicht mehr.
Eine Berry-Pseudorotation findet dann nicht statt, wenn ein freies Elektronenpaar oder eine große
Gruppe während des Übergangszustandes oder danach in axialer Position steht.

Nucleophile Substitution
Die Konfigurationsumkehr nach der Waldenschen Umkehr, also der Konfigurationsumkehr an
einem vierfach substituierten Kohlenstoffatom bei der nucleophilen Substitution ist ein Muster für
viele Reaktionen anorganischer Moleküle.

Kapitel 7 - Der feste Zustand

Die Leitfähigkeit ist keine Eigenschaft des (ideal gebauten) Festkörpers.


Das Hauptproblem der Regel der Radienquotienten ist, das sie auf rein geometrischen und nicht auf
chemischen Überlegungen fusst. Berücksichtigt man auch chemische Argumente, kann man die
Strukturvorhersage verbessern.

Ein zweiter Blick auf den Übergang von der Ionenbindung zur kovalenten Bindung
Kovalenter Charakter kann einen Übergang von der Koordinationszahl 6 zur KZ 4 auslösen.
Es gibt zwei Faktoren, die die Kovalenz fördern:
- kleine Elektronegativitätsunterschiede führen zu hochgradig kovalenten Bindungen
- unter sonst gleichen Bedingungen bilden kleinere Atome stärker kovalente Bindungen als große
Atome.

Ein zweiter Blick auf den Madelung-Faktor


Einblicke in die Stabilität überwiegend ionischer Verbindungen kann man mit Verwendung des
reduzierten Madelung-Faktors erhalten.

Leitfähigkeit von Ionenkristallen - Leitfähigkeit durch Ionenwanderung


Ionische festkörper haben normalerweise sehr geringe Leitfähigkeiten. Sie können nicht durch eine
Wanderung von Elektronen (wie bei Metallen und Halbleitern) sondern nur durch Wanderung von
Ionen - wenn überhaupt - leiten.
- Wanderung über Leerstellen: Wenn im Gitter eine Leerstelle (meist im Kationenteil) existiert,
kann ein benachbartes Ion (Kation) in die Lücke wandern und sie besetzen.
- Wanderung über Zwischenplätze: Wenn ein Ion (Kation) klein genug ist, kann es Zwischenplätze
(z.B. eine Tetraederlücke statt einer Oktaederlücke in einer dichtesten Packung) besetzen und zu
anderen Zwischenplätzen weiterwandern.
- Wanderung über Zwischengitterplätze und Leerstellen: Kombination der beiden erstgenannten
Mechanismen

In reinen Ionenverbindungen resultiert eine Eigenleitfähigkeit, die ausschließlich von der


entropiebedingten Boltzmann-Verteilung abhängt. Damit steigt die Leitfähigkeit bei höheren
Temperaturen. Die Zahl der Fehlstellen und damit auch die Leitfähigkeit ist sehr gering.

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Festkörper mit kovalenter Bindung - Klassifizierung von Festkörpern
Festkörper kann man nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit einteilen:
- Metalle: leiten die Elektrizität sehr gut
- Iosolatoren: leiten überhaupt nicht, die bestehen aus einzelnen kleinen Molekülen, bei denen die
Energie, die zur Abspaltung und Übertragung eines Elektrons benötigt würde zu groß wäre.
- Halbleiter: Festkörper, die Elemente auf der Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen
enthalten (Si, Ge), Verbindungen zwischen diesen Elementen oder nichtstöchiometrische oder
fehlgeordnete Verbindungen. In ihren Eigenschaften liegen sie zwischen Leitern und Isolatoren.

Festkörper mit kovalenter Bindung- Bändertheorie


Beispiel Lithiumatome: Die Wechselwirkungen zwischen 2s-Orbitalen von Lithiumatomen führt zu
einem bindenden σ- und einem antibindenden σ*-Energieniveau. Wechselwirkungen zwischen n
Lithiumatomen führen zu n Energieniveaus, von denen einige bindend und einige antibindend sind.
Es ist aber immer nur die Hälfte der Energieniveaus besetzt, wobei die stabilere untere Hälfte des
Energieniveaus besetzt und die instabilere unbesetzt sein sollte, was aber nur am absoluten
Nullpunkt der Fall ist. Bei allen anderen Temperaturen sorgt die Boltzmann- Verteilung in
Verbindung mit den eng benachbarten Energieniveaus in dem band für eine große Zahl
halbbesetzter Niveaus. Das oberste Niveau heißt Fermi-Niveau (εF).
Jeder Energiezustand ist entweder mit einem nach links oder nach rechts gerichteten Impuls
verknüpft. Wenn am System keine Spannung liegt, gibt es viele Zustände mit Elektronen, die sich
nach links oder rechts bewegen. Daher ist kein Stromfluss zu beobachten. Legt man ein
elektrisches Potential an, haben die Zustände, deren Elektronen in Richtung auf den positiven Pol
wandern eine geringere Energie als diejenigen, deren Elektronen zum negativen Pol fließen.
Daher ist die Besetzung der Zustände nicht mehr gleich und ändert sich so lange, bis die Zustände
der nach rechts und nach links wandernden Elektronen gleiche Energie haben.
Im Endeffekt findet ein Übergang von Elektronen auf solche Energieniveaus statt, auf denen sie
zum positiven Pol fließen können, also den Strom leiten können.
Ist das Band voll besetzt besteht keine Möglichkeit zum Elektronenübergang, dann ist das Material
ein Isolator.

Eigenhalbleiter und Photohalbleiter


Alle Isolatoren besitzen ein gefülltes Valenzband sowie eine Anzahl höher liegender, vollkommen
leerer Bänder, die von Atomorbitalen mit höherer Energie stammen.
Beispiel Silicium: Ist die Energie hoch genug, werden einige Elektronen aus dem Valenzband in das
niedrigste leere Band, das Leitungsband angeregt. Die Zahl der angeregten Elektronen ist durch die
Boltzmannverteilung als eine Funktion von der Temperatur und den
Bandabstand ∆E [kJ mol-1]gegeben.

Für jedes angeregte Elektron bleibt im Valenzband ein Loch zurück, da die Zahl der Elektronen im
Leitungsband und die Zahl der Löcher im Valenzband begrenzt ist, die Besetzungsverschiebung als
gering ist, ist die Leitfähigkeit nicht so groß wie bei Metallen.
Diese Erscheinung bezeichnet man als Eigenhalbleitung.

Elektronen wandern im Leitungsband auf den positiven Pol zu und die Löcher (isolierte positive
Ladungen) auf den negativen Pol zu.
Wird die Energie nicht durch hohe Temperatur sondern durch Photonen geliefert spricht man von
Photoleitfähigkeit.
Statt Silicium oder Germanium mit vier Elektronen kann man auch Gallium (3) und Arsen(5)
nehmen um die Verbindung Galliumarsenid mit gefülltem Valenzband herzustellen.
Die Energielücke ∆E unterscheidet sich von der der Elementhalbleiter, der Bandabstand wächst in
dem Maße, in dem die Tendenz der Elektronen zur Lokalisierung an einzelnen Atomen ansteigt.

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Dotierungshalbleiter und Fehlstellenhalbleiter
Dotiert man einen Germaniumhalbleiter mit Gallium, erhält man einen Acceptor (weil Gallium ein
Elektron aufnehmen kann)- oder p-Halbleiter (weil sich Löcher wie positive Ladungen verhalten).
Das kommt dadurch zustande, das Gallium stärker elektropositiv ist, deshalb neigt es dazu, das
positive Loch stärker festzuhalten. Germanium ist stärker elektronegativ, deswegen bleiben die
Elektronen lieber beim Germanium. Dieser Elektronegativitätseffekt erzeugt eine Energielücke.
Man braucht nur eine geringe „Ionisierungsenergie“ um Löcher für die Halbleitung zu erzeugen.

Dotiert man Germanium mit Arsen, kommt es zu einem Elektronenüberschuss und damit zu einem
Donator- oder n-Halbleiter (weil negative Elektronen wandern).

Fehlstellen führen in analoger Weise zur Halbleitung. Dotiert man Nickel(II)oxid mit
Lithiumdioxid führt das zu Ni3+-Ionen, die reduziert werden und dabei neue Ni3+-Ionen auf
benachbarten Plätzen erzeugen.

Supraleitfähigkeit
Folgende Verallgemeinerungen gelten für alle bisher untersuchten Hochtemperatur-Supraleiter:
- die Strukturen sind durch Stapelung von Steinsalz- oder Perovskit-ähnlichen Schichten von Metall
und Sauerstoff aufgebaut
- die Supraleitung findet in den CuO2-Schichten statt
- das 3d-Niveau des Kupfers wechselwirkt mit dem 2p-Niveau des Sauerstoffs; sie dominieren das
elektronische Band an der Fermigrenze.
- Die Atome ausserhalb der CuO2-Schicht liefern Elektronendichte.

Kapitel 8 - Chemische Kräfte

Ionenradien
der Unterschied zwischen Ionenradien und van der Waals-Radien wird durch unterschiedlich starke
Anziehungskräfte bewirkt.

Kovalenzradien
dAB = rA + rB -9∆χ
bessere theoretische Grundlage: dAB = rA + rB -7(∆χ)2

Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte - Kovalente Bindung


die kovalente Bindung ist sehr stark, kleine Atome bilden festere Bindungen; die Kraft der
kovalenten Bindung ist nur auf kurze Entfernung wirksam und gerichtet

Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte - Ionenbindung


Die Stärke der rein ionischen Bindung kann mit der Born-Gleichung bestimmt werden.
q1 und q2 stehen dabei für q(Ma+) und q(Mb-), ε = ε0.

Die Stärke von Ionenbindungen liegt in der Größenordnung der kovalenten Bindung. Soweit die
Ionenbindung rein elektrostatisch ist, ist sie nicht gerichtet.
Die Kraft zwischen zwei Ionen nimmt schnell ab, jedoch viel langsamer als bei den meisten
anderen chemischen Kräften.
Kräfte zwischen Ionen und Dipolen
Die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Dipolen sind etwas schwächer
als sie unter Ionen und hängen etwas stärker vom Abstand ab.

Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

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Die Wechselwirkungen zwischen Dipolen sind noch schwächer als die zwischen Ionen und Dipolen
und nehmen noch rascher mit der Entfernung (~1/d3). Die WW sind „Richtungskräfte“ in dem
Sinne, das sie eine bestimmte Orientierung bevorzugen.

Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen


Wenn ein geladenes Teilchen in die Nähe eines ungeladenen Teilchens kommt, verformt es dessen
Elektronenwolke. Diese Wechselwirkung ist schwach, weil die Polarisierbarkeit der meisten
Teilchen nicht groß ist.
Die Kräfte sind nur auf sehr kurzen Entfernungen wirksam.

Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten Dipolen


In folge einer kurzzeitigen Unsymmetrie der Elektronenverteilung können kurzzeitig Dipole
auftreten. Sie sind äußert schwach und haben eine äußerst kurze Reichweite.

Abstoßung
Abstoßung erfolgt durch die beiden positiv geladenen Kerne sowie die inneren oder
Rumpfelektronen.

Die Wasserstoffbrückenbindung
Eine Wasserstoffbrückenbindung tritt auf, wenn ein Wasserstoffatom an zwei oder mehrere andere
Atome gebunden ist. Das ist gleichbedeutend damit, das die Wasserstoffbrückenbindung keine
2e2z-Bindung sein kann. Das Wasserstoffatom hat meistens eine kürzere kovalente und eine
längere schwächere Wasserstoffbrückenbindung. Die Kürze der Wasserstoffbrückenbindung deutet
auf eine deutliche Überlappung der van der Waals-Radien hin. F`Die dabei entstehenden Kräfte
werden auf irgendeine Weise kompensiert. Die kovalente Bindung erstreckt sich über alle drei
Atome.

Hydrate und Clathrate


Hydrat: CuSO4 * 5 H2O
Verbindungen, in denen Gastmoleküle nicht chemisch an das Wirtsgitter gebunden sind nennt man
Clathrate oder Einschlussverbindungen.
Nicht alle Clathrate sind Hydrate.

Löslichkeit von Salzen


Wenn eine Ionenverbindung gelöst werden soll, muss die Madelung-Energie, also die
elektrostatische Anziehung überwunden werden. Die Enthalpie für den Gesamtprozess setzt sich
aus dem Abtrennen der Ionen aus dem Gitter (Gitterenergie) und der Entahlpie für die Überführung
der Ionen in Lösung zusammen (Solvatationsenergie).
Die Gitterenthalpie ist etwa so groß wie die Solvatationsenthalpie. Daher kann die
Lösungsenthalpie entweder negativ oder positiv sein, je nach Stoff.
Die Gitterenergie überwiegt, wenn die Ionen von vergleichbarer Größe sind, ist ein Ion viel größer,
ist sie erheblich verringert.
Sind die Ionen in ihrer Größe sehr unterschiedlich, begünstigt das das Lösen.
Ist die Enthalpie negativ, null oder schwach positiv, geht die Verbindung in Lösung.

Kapitel 9 - Säure-Base-Chemie

Die verschiedenen Säure-Base-Definitionen unterscheiden sich in ihrer Zweckmäßigkeit bei


bestimmten Fragestellungen.

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Definitionen:
Definition von Arrhenius:
- Wasserstoffionen sind Säuren und Hydroxidionen Basen (bzw. Abgabe von H+ und Abgabe von
OH- (?)

Definition von Brønsted und Lowry:


- Säuren sind Protonendonoren und Basen Protonenakzeptoren. Für wässrige Lösungen
unterscheidet sich diese Definition nicht wesentlich von der Arrhenius-Definition.
- es kann jedes protonenhaltige Lösungsmittel betrachtet werden.
- Zusammenfassung von konjugierten Säure-Base-Paaren (starke Base-schwache Säure usw.)

Definition von Lux und Flood:


- Säure = Oxidionenakzeptor und Base = Oxidionendonor, z.B in einer Schmelze: CaO + SiO2
CaSiO3, CaO ist die Base und SiO2 die Säure
- beschränkt auf Systeme wie geschmolzene Oxide
- das am stärksten basische Oxid ist Cs2O, das am stärksten saure ist Cl2O7, das Anhydrid der
Perchlorsäure.

Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme


2H2O H3O+ +OH-
2 NH3 NH4+ + NH2-
2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4-
2 OPCl3 OPCl2+ + OPCl4-
Eine Säure ist eine Substanz die die Konzentration des für das Solvens charakteristischen Kations
erhöht; eine Base eine Substanz, die die Konzentration des für das Solvens charakteristischen
Anions erhöht.

Kw= c (H3O+) * c (OH-)


KAB = c (A+) * c (B-)

c (A+) und c (B-) sind dabei die für ein bestimmtes Lösungsmittel charakteristischen Kationen und
Anionen.

Definition von Lewis:


- eine Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor
- eine Base ist ein Elektronenpaardonor

Allgemeines Säure-Base-Konzept:
- Säure: lagert ein negatives Teilchen an oder spaltet ein positives ab
- Base: lagert ein positives an oder spaltet ein negatives ab.

1) Basizität von Metalloxiden: nimmt in einer Gruppe von oben nach unten zu
2) Acidität von Nichtmetalloxiden: hängt von der EN des Nichtmetalls ab
3) Acidität von Oxosäuren: Hängt von der EN des Zentralatoms und der induktiven Wirkung der
Substituenten ab
4) Basizität substituierter Amine: +I Effekte auf das Zentralatom hin erhöhen die Basizität
5) Stärkste Säuren und Basen: Säuren: das Proton, Basen: H-, F-, O2- oder e-.

Säuren und Basen - Stichpunkte

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- Alkali- und Erdalkalimetalle sind schwächere Lewis-Säuren als Übergangsmetalle
- Bindungsverhältnisse bei Säure-Base-WW: elektrostatische Anziehung (Dipol-Dipol, Dipol-In,
Ion-Ion-WW), kovalente Bindungsenergie, die durch ladungsübertragung freiwerdende Energie
- mit sterischer Hinderund nimm das Vermögen an eine Säure zu binden ab, weil das freie
Elektronenpaar ganz in ein p-Orbital gedrängt wird.
- Protonenschwämme stabilisieren die konjugierte Säure durch Wasserstoffbrückenbindungen, bzw.
durch das Proton wird die Abstoßung z.B. zweier freier Elektronenpaare vermindert.
- die Basizität der Amine steigt an, wenn man H zunehmend durch Methyl ersetzt.

Bindungsenergien:
- Kovalenz-Energie Ekov, nimmt mit wachsendem Ionenanteil ab
- Madelung-Energie: am größten in einer reinen Ionenverbindung
- Elektronegativitätsenergie, IE/EA-Energie

Harte und weiche Säuren und Basen


- hart: klein und wenig polarisierbar
- weich: größer und stärker polarisierbar
- es gibt keine scharfe Trennlinie, sondern einen Grenzbereich

Tabelle auf Seite 400!

- bei Säure-Base-WW muss man sowohl die Säure-/ Basenstärke als auch die Einteilung in
hart/weich berücksichtigen. Eine starke harte Säure kann eine schwächere weiche Säure von einer
weichen Base verdrängen und umgekehrt.
- hart/ weich ist keine Eigenschaft des Zentralatoms, sondern kann von Substituenten beeinflusst
werden: Elektronenziehende Substituenten verringern die Weichheit eines Zentrums, Anlagerung
von weichen polarisierbaren Substituenten verringern die Härte eines Zentrums.
- Bor ist im Grenzgebiet und kann ja nach angelagerten Substituenten eine weiche oder eine harte
Lewis-Säure sein.
- die Madelungenergie ist umgekehrt proportional zum Abstand der Ionen. Die Anziehung zwischen
der harten Base und Säure wird daher umso stärker sein, je kleiner sie sind.
- bei großen (weichen) Säuren und Basen überwiegt die Kovalenz.
- Teilchen mit hoher EN sind meist hart und solche mit niedriger EN weich. Falle: Li ist wenig
elektronegativ Li+ dafür aber umso mehr.
- Energie des HOMO = Ionisierungsenergie
- Energie des LUMO = Elektronenaffinität
- harte Teilchen: große HOMO-LUMO-Energielücke
- weiche Teilchen: kleine HOMO-LUMO-Energielücke

Kapitel 10 - Chemie in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen

ε0 = Dielektrizitätskonstante des Vakuums. ε (H2O) = 81.7 ε0. Lösungsmittel mit großen


Dielektrizitätskonstanten verhalten sich hinsichtlich ihrer Fähigkeit Salze zu lösen wasserähnlich.

Ammoniak
- Ammoniak ist für unpolare Verbindungen ein besseres Lösungsmittel als Wasser.
- auch in Ammoniak finden Fällungsreaktionen statt, sie können aber aufgrund anderer Löslichkeit
durchaus andere Ergebnisse haben
- einige Moleküle, die in Wasser nicht sauer sind, können in Ammoniak leicht schwache Säuren
sein.
- die pH-Skala für Ammoniak geht von 0 bis 26, 13 ist die Neutralität
- Alkalimetalle dissoziieren in Ammoniak zu Kationen und solvatisierenden Elektronen.

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- Damit hat man beinahe das freie Elektron, die Hypothetisch allerstärkste Base zur Hand.

Schwefelsäure
- in Schwefelsäure verhalten sich alle Stoffe, die in Wasser Basen sind wie Basen. Auch Wasser,
Essigsäure und Salpetersäure verhalten sich wie Basen
- eine der wenigen Verbindungen, die in Schwefelsäure als Säure reagieren ist Dischwefelsäure
(H2S2O7)
- die einzig wirklich starke Säure ist Tetrakis(hydrogensulfato)borsäure (HB(HSO4)4)

Aprotische Lösungsmittel
- unpolar, keine Solvate, keine Eigendissoziation; Tetrachlormethan, Cyclohexan
- stark polar, nicht dissoziierend: Acetonitil, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Schwefeldioxid

Salzschmelzen
- Solvens hat feste Bindungen und daher thermodynamische Stabilität
- ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung unter extremen Bedingungen
- höhere Konzentration verschiedener Teilchen (v.a. koordinierende Anionen)

Zeolithe
Alumosilicat-Strukturen mit unterschiedlichem Gehalt von Al(III) und Si(IV). Sie reagieren
entweder als Lewis-Säuren oder als Brønsted-Säuren über absorbierte H+-Ionen.

Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte


1) Die Standardwasserstoffelektrode hat bei einer Aktivität von eins, 1 atm einen Wert von 1.000 V
2) zweite Elektrode: die gemessene Spannung mit der Wasserstoffelektrode zusammen ist das
Standardpotential des Metalle (E0)
3) gibt das Metall schwerer Elektronen ab als die Wasserstoffelektrode, so hat E0 ein positives
Vorzeichen
4) gibt das Metall leichter Elektronen ab als die Wasserstoffelektrode hat E0 ein negatives
Vorzeichen

∆G = -nFE
Zn +2H+ Zn2+ + H2
∆G < 0 daraus folgt:
Zn Zn2+ + 2e-
∆E > 0 (E0 = + 0.7628 V; Oxidationspotential)

Für die nicht spontan laufende Reaktion gilt:


Zn2+ + H2 Zn +2H+
∆G > 0
Zn2+ + 2e- Zn
∆E < 0 (E0 = -0.7628 V; Reduktionspotential)

Für die Reduktion ist das Vorzeichen der Standard-EMK E0 algebraisch immer gleich dem des
elektrostatischen Standardpotentials E0
Die Nernst-Gleichung fasst die beiden Einzelreaktionen zusammen und gibt das
Elektrodenpotential für die Redoxreaktion an.
Reduktionen, die zu einer Abnahme der freien Enthalpie führen (∆G < 0) laufen freiwillig ab. Also
verlaufen Redoxreaktionen spontan in der Richtung, für die E > 0.

Spinell

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Spinelle haben die Formel AB2O4. A ist ein Metall aus der zweiten Hauptgruppe oder ein
Übergangsmetall mit Oxidationsstufe (+II). B ist ein Metall aus der dritten Hauptgruppe, oder ein
Übergangsmetall mit Oxidationsstufe (+III). Die Oxidionen bilden eine kdp, in der vier Oktaeder-
und vier Tetraederlücken sind. 1/8 der Tetraederlücken wird von A2+ besetzt und die Hälfte der
Oktaederlücken von B3+. Bei einem Inversen Spinell tauschen die A2+ und die Hälfte der B3+ Ionen
die Plätze.

Kapitel 15 - Organometallverbindungen

Die 18-Elektronenregel
Wenn ein Zentralatom (mithilfe von Liganden) die Elektronenkonfiguration (n-1)d10 ns2 np6 von
Kr, Xe, Rn erreicht entspricht der Komplex der 18-Elektronenregel.

Synthesegas
Synthesegas (H2/CO-Gemisch)

Kapitel 16 - Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und Cluster

Heteroatomare Ketten
Heteroatomare Ketten, insbesondere solche, in denen abwechselnd die Atome zweier verschiedener
Elemente vorkommen, sind recht häufig.
z.B.: Polyborate, -sulfate, -silikate, -phosphate.
Die einfachsten Ketten sind diejenigen, die man durch Wasserabspaltung aus Oxosäuren oder deren
suren Salzen herstellt.
Polyphosphate: [PnO3n+1](n+2)-.
Kondensierte Polyphosphate wie Natriumtriphosphat können z.B. den pH-Wert einstellen oder
Ionen wie Ca2+ und Mg2+ komplexieren.

Silikat-Mineralien
SiO4-Tetraeder kann über die Ecken zum Disilikation (Si2O76-), einer unendlichen Einfachkette
((SiO3)n2n-), einer unendlichen Doppelkette oder eines Bandes ((Si4O11)n6n-), oder zu einer Blatt-
und Schichtstruktur ((Si2O5)n2n-) verknüpft werden.
Bei allen Silikaten haben die Metall-Sauerstoff-Bindungen erheblichen kovalenten Charakter, die
Silicium-Sauerstoff-Bindungen erheblichen ionischen Charakter.

Reduktion von Siliciumdioxid im Kohleofen


SiO2 + C Si + CO2

Eindimensionale elektrische Leiter


heteroatomare Kette von (SN)x hat ein Resonanzsystem mit neun Elektronen, jede S-N-Einheit hat
infolgedessen ein π*-Elektron. Durch die Überlappung der π*-Orbitale entsteht ein halbbesetztes
Leitungsband, das ausschließlich in Richtung der (SN)x-Fasern verläuft.

Isopolyanionen
Polyanionen sind aus kleinen Clustern von Oktaedern aufgebaut, die schließlich in Oxiden
unendliche Strukturen bilden. Die Strukturen werden über gemeinsame Kanten verknüpft.

Heteropolyanionen
weggelassen

22
Orthokieselsäure: H4SiO4.

Homocyclische Verbindungen
- rhombischer α-Schwefel besteht aus S8-Ringen in Kronenkonformation und geht bei 96°C in den
monoklinen β- Schwefel über, der auch aus S8-Ringen besteht. Erhitzt man das bei >120°C einige
Stunden erhält man auch andere Ringgrößen.
- Polymerer γ-Schwefel kommt in dem Gemisch neben hauptsächlich S8 auch noch S7, S6 und S12
vor.
- Selen bildet ebenfalls homocyclische Verbindungen

Käfig-Verbindungen
den einfachsten Käfig bildet P4. P4 ist bei Raumtemperatur stabil. Bei höheren Temperaturen tritt
ein zu N2 isoelektronische Verbindung P2. Die P4-Phosphoratome bilden einen Tetraeder. Weil
dabei 60°- Bindungen auftreten, muss es einen beträchtlichen d-Anteil haben. Es lässt sich mit
Sauerstoff zu P4O10 umwandeln. Erhitzt man P4, bildet sich Px (roter Phosphor), unter Druck erhält
man schwarzen Phosphor, der kristallin ist und in gewellten Schichten aus sechsgliedrigen Ringen
vorliegt. Der rote Phosphor ist nicht einheitlich.
P4O7 ergibt mit Wasser Phosphonsäure und Orthophosphorsäure: HPO(OH)2 oder PO(OH)3.

Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur


Reduziert man Borhalogenide entsteht nie BH3 wie erwartet, sondern B2H6. Diborane gehören zu
den Elektronenmangelverbindungen. Sie haben weniger Elektronen, als zum Aufbau von 2z2e-
Bindungen zu allen Nachbaratomen nötig wären. Wahrscheinlich bilden sich 3z-2e-Bindungen. Für
beide BHB-Brücken stehen zwei Elektronen zur Verfügung. In boranen treten auch noch 2z2e-
Bindungen zwischen zwei B-Atomen oder 3z-2e-Bindungen zwischen drei Boratomen auf.
Kleine, harte Lewisbasen spalten ein Diboran unsymmetrisch, große Basen eine symmetrische
Spaltung.
Zersetzt man B3H8- thermisch erhält man das B12H122--Ion, wobei das Ausgangsprodukt auch aus
Diboran und Tetrahydroborat gebildet werden kann.
Das entstehende Ion bilden einen Ikosaeder, dessen 20 Flächen gleichseitige Dreiecke sind.
Alle Wasserstoffatome sind terminal an die Boratome gebunden.
Im α-rhomboedrischen Bor bilden die Ikosaeder Schichten, in denen sie über 3z-2e-Bindungen
verknüpft sind. Im β-rhomboedrischen Bor sind zwölf Bor-Ikosaeder um einen zentrale Ikosaeder
angeordnet. Im α-tetragonalen Bor sind die Ikosaeder zusätzlich noch tetraedrisch an einzelne
Boratome koordiniert.
Für ein Dekaboran entfernt man B1 und B6 des Ikosaeders und sättigt die Verbindung mit
Wasserstoff ab. Man kann auch noch weitere Boratome entfernen (?)
Closo-Borane haben 2n+2 Gerüstelektronen. Entfernt man aus einer closo-Struktur eine Ecke erhält
man eine nido-Struktur, entfernt man zwei Ecken bekommt man die arachno-Struktur.
nido-Strukturen haben 2n+4 und arachno-Strukturen 2n+6 Gerüstelektronen.
Strukturen von Käfigen und Clustern vorhersagen (ausgehend von der Summenformel): Ermittlung
der Anzahl der Gerüstelektronen.

Zintl-Anionen und -Kationen


Polyatomare Anionen wie : Sn94-, PB74-, PB94-, Sb73-, Bi33- Bi53+ und Te64+ sind Zintelanionen und -
kationen. Da sie über keinerlei Liganden verfügen, bezeichnet man sie als nackte Cluster.

Kapitel 17 - Die Chemie der Halogene und Edelgase

Molekülstruktur von Xenonverbindungen nach VSEPR

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Verbindung Elektronen Hybridisierung Struktur: erwartet/beobachtet
paare

XeF2 5 sp3d linear/linear

XeF4 6 sp3d2 quadratisch/quadratisch planar

XeF6 7 sp3d3 nicht oktaedrisch /nicht genau bekannt

Halogene
Interhalogenverbindungen: X2 oder XY: Halogene im elementaren Zustand oder Kombinationen
von zwei verschiedenen Halogenen. Dann gibt es auch noch Verbindungen, in denen ein nicht so
elektronegatives Halogenatom mit drei, fünf oder sieben elektronegativeren Halogenatomen stabile
Bindungen bildet.
IF und IF3 neigen zur Disproportionierung (IF nicht isolierbar). Iodheptafluorid wirkt stärker
fluorierend als IF5. BrF3 und BrF5 sind jedoch stabil.
Im festen zustand bestehen zusätzlich erhebliche Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Der
intermolekulare Abstand zwischen den Schichten ist dabei geringer als zwischen den molekülen
einer Schicht.

Polyhalogenid-Ionen: elementares Iod reagiert mit Iodid zu I3-. unter geeigneten Bedingungen ist
jede Halogenkombination möglich. Erklärung für die Bindung: Promotion von Elektronen in d-
Orbitale oder 3z-4e-Bindungen.

Zwei Gruppen von Polyhalogenid-Ionen:


1) isoelektronisch zu neutralen Interhalogen und Edelgas-Verbindungen, allgemeine Formel XYn-,
n=gerade
2) Polyiodidionen Ix- mit x = ungerade

zu 1) Zentralatom ist von 2,4,6 stärker elektronegativen Elementen in linearer, quadratisch-planarer,


verzerrt oktaedrischer oder quadratisch-antiprismatischer Anordnung umgeben.
Die Strukturen stehen im Einklang mit den VSEPR-Regeln.
zu 2) ungewöhnliche Bindungsverhältnisse, die Ladungswolke des Iods wird durch das Iodid
verzerrt, wodurch ein induzierter Dipol entsteht. Je größer die Verzerrung, desto schwächer die
ursprüngliche Iod-Iod Bindung. I5- hat L-Form, die endständigen Bindungen sind kürzer als die
mittleren.

Fluor-Sauerstoff-Verbindungen: OF2 stärkeres Oxmittel als Gemische von Sauerstoff und Fluor,
aber recht reaktionsträge. Sauerstoffsäuren HOF, HOFO usw. hat man versucht zu synthetisieren.
Nur HOF konnte dargestellt werden, ist aber schwer zu isolieren, da es sowohl mit Fluor als auch
mit Wasser reagiert, und diese beiden Stoffe zur Darstellung benutzt werden.

Oxosäuren der schweren Halogene: HOCl, HOClO usw. entstehen durch Disproportionierung von
Chlor oder Chlorverbindungen. Chlorige Säure stellt man auch Chlordioxid her.
Perbromat kann man auf chemischem Wege mit Xenondifluorid als Oxidationsmittel gewinnen.

Halogen-Kationen: entstehen durch Eigendissoziation

Halogenide

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Beim Fluor ist die Elektronenaffinität geringer als beim Chlor. Fluorverbindungen sind weniger
stabil, weil ihnen das Elektronenoktett aufgezwungen wird. Der Atomradius von Fluor ist so gering,
das sich das auf die Stabilität auswirkt. Fluor ist das reaktivste Halogen und die Reaktionen sind
stark exotherm.
Drei Faktoren begünstigen Fluor gegenüber den anderen halogenen:
- größte EN
- in polaren Molekülen treten große Madelung-Energien auf
- Fluor kann seinen Nachbaratomen sehr nahe kommen. Allerdings ist die Bindungsverstärkung
irgendwann nicht mehr proportional zur Größenabnahme. Es gibt also einen Sättigungseffekt.

Astat: makroskopischen Mengen von At sind nicht verfügbar, es gibt nur wenig Daten. Die am
besten bekannte Oxstufe ist -1.

Pseudohalogene: das sind Gruppen wie Cyanid, Thiocyanat und Azid. Das chemische Verhalten
von Halogenen und Pseudohalogenen ist sehr ähnlich, es gibt aber auch Ausnahmen.

Kapitel 18 - Periodizität

Grundsätzliche Tendenzen:
- innerhalb einer Gruppe nimmt die Größe von oben nach unten zu
- Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität nehmen von oben nach unten ab
- im Verlauf einer Periode nimmt die Größe ab
- im Verlauf einer Periode nehmen die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität zu
- die Änderung der effektiven Kernladungszahl verläuft relativ stetig, jedoch sind die einzelnen
Perioden unterschiedlich lang.
- es existieren erhebliche Unterschiede zwischen den Bereichen H bis Ne und Na bis Ar.
- Wasserstoff verhält sich anomal: bildet ein positives Ion wie die Alkalimetalle, neigt zu
kovalenten Bindungen (ähnlich wie Kohlenstoff), kann die Oxidationsstufe -1 bilden (Ähnlichkeit
zu den Halogenen), des Hydridion ist größer als alle Halogenidionen außer Iodid
- Lithium ähnelt mehr Magnesium als den anderen Alkalimetallen
- Beryllium ist dem Aluminium ähnlicher als den Erdalkalimetallen
- Fluor weicht in seinen Eigenschaften soweit von der 7ten Hauptgruppe ab, das man es als „Super-
Halogen“ bezeichnet.
- bei den ersten zehn Elementen ist die KZ maximal 4, bei den höheren Homologen 5-8.
- Lithuíum/Magnesium: Lithiumalkyl und arylverbindungen können in der organischen Chemie in
der gleichen Weise eingesetzt werde wie Magnesium-Grignard-Reagenzien. Die Löslichkeit von
Lithiumverbindungen ist der der Magnesiumverbindungen ähnlicher als der der Alkalimetalle.
- Beryllium/Aluminium: Standardreduktionspotentiale und Ionenpotentiale ähnlich, Kationen
reagieren als Lewissäuren
- Bor/Silicium: Bor zeigt fast gar keine metallischen Eigenschaften wie Aluminium, dafür aber eine
größere Ähnlichkeit mit Silicium. Beide Elemente bilden reaktionsfreudige Hydride, die
Halogenide hydrolisieren (außer BF3) zu Borsäure/Kieselsäure, die Sauerstoffverbindungen
weisen gewisse Ähnlichkeiten auf.
- Kohlenstoff/Phosphor, Stickstoff/Schwefel, Sauerstoff/Chlor: Schrägbeziehungen bei den EN

Analogien und Gegensätze zwischen Stickstoff und Phosphor


N2-Molekül ist die bei RT stabile Form. P2 ist erst ab 800°C zu finden.

Anhang: Seiten 1135 (SI-System, Multiplikationspräfix, Konstanten)


1140 (Quantenzahlen, Spin)
1160 (Dissoziationsenergien und Bindungslängen)
1168 (Standard-Reduktionspotentiale)

25
1176 (Ikosaeder)
1202 (Oxosäuren)

26