UNIDAD 2

GASES NO IDEALES

MODIFICANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

 Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.

= + =
−

La diferencia − es el volumen real que puede ser comprimido el gas.

Para el factor de compresibilidad en función de la presión

= = +1

La expresión remarcada explica el comportamiento de la línea punteada en la figura, pero no las pendientes
negativas del N2.

 Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión del sistema es menor que la dada por:

=
−

Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las moléculas presentes en el sistema podemos decir: f ∝
C1C2. Como la concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema, entonces C1 = C2 = C, luego f
∝ C2. Recordemos que C = n / V = 1 / . Finalmente, f ∝ 1 / 2.

= −
−
Ecuación de Van der Waals

¿Qué unidades tiene la constante a? Pa m6 mol-2

IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

 − es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del gas (volumen “libre”).
 Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un término
de la presión.
 Para calcular Z

= = −
−
1
= − 1
=1+ + + + ⋯+
1− 1−

1
=1+ + + + ⋯+ − =1+ − + + +⋯+

=1+ − + 2 − +⋯
( )

1 2
= − + 2 − +⋯
( )

Si P = 0, la expresión anterior se reduce a:

1
= −

Analicemos la pendiente:
Si > la pendiente es positiva, entonces el efecto del tamaño de las moléculas domina en el
comportamiento del gas. Se puede dar si T es lo suficientemente elevada.
Si < la pendiente es negativa, el efecto de las fuerzas intermoleculares domina el comportamiento
del gas. Se obtiene si T es muy baja.
Si la pendiente inicial en P = 0 es también de valor cero, podemos definir la temperatura de Boyle (TB).

1
0= − =

A TB, su curva correspondiente de Z vs P es tangente a la curva para el gas ideal en P = 0 y se incrementa muy
lentamente.
En la temperatura de Boyle un gas real se comporta como ideal sobre un intervalo amplio de presiones, debido
a que los efectos de a y b se compensan.

Región de dos fases y continuidad de

Factor de compresibilidad para el etileno Isotermas del gas real
estados

ISOTERMAS DEL GAS REAL

  T4, comportamiento ideal. TC, es la temperatura crítica.
 Desde el punto A, desde V2 a V3 no se producen cambios en la presión. El pequeño incremento desde V3 a V4
provoca grandes incrementos de la presión.
 En V2 los primeros vestigios de líquido empiezan a aparecer (inicio de condensación).
 En V3 la última traza de gas desaparece (fin de condensación).
 “Meseta de condensación”, dende Pe es la presión de vapor del líquido a la temperatura T1 para el sistema A.
 A medida que se incrementa T, la meseta de condensación disminuye y la presión de vapor se incrementa.
 La meseta desaparece al llegar a la temperatura crítica, TC, sobre la cual las isotermas se observan más como un
gas ideal.

CONTINUIDAD DE ESTADOS

 Los puntos bajo el domo indican coexistencia en equilibrio entre líquido y vapor. Se pueden distinguir las dos
fases.
 Fuera del domo, no es posible distinguir una división entre fases a esto se denomina continuidad de los estados.

ISOTEMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

 Consideremos la ecuación de Van der Waals

= −
−

Se comporta como un gas ideal a elevados y a temperaturas elevadas,

en donde, los efectos de a y b pueden ser despreciados.
 Graficando vs P
 Segmento AD tenemos la meseta de condensación.
 Segmento CD es el vapor sobre-enfriado (vapor supersaturado) y
AB líquido sobrecalentado

EL ESTADO CRÍTICO
2
2 2 6
=− + = −
− −

En el estado crítico:

2 2 6
0=− + 0= −
= − − −
−
Por pendiente igual a cero Por ser punto de inflexión

Mediante sistemas de ecuaciones se puede obtener:

8
=3 = =
27 27

Usando las tres expresiones pueden calcularse las variables de estado en el punto crítico si se conocen las
constantes a y b para un gas en particular; también puede encontrarse los valores de las constantes a, b y R si las variables
de estado en el punto crítico fueran conocidas.

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Tenemos que definir las variables reducidas

= = =
 Las variables reducidas π, τ y ϕ son de validez general, es decir, aplicables para cualquier gas.
Si aplicamos las variables reducidas a la ecuación de estado de Van der Waals con el objetivo de eliminar las
constantes a, b y R, obtenemos:

8
= =3 =
3 3

8 3
= −
3 −1
Ecuación de los estados correspondientes

La ecuación de los estados correspondientes es independiente del tipo de gas al no contener las constantes
características de un gas en particular y es capaz de describir a todos los gases.

Cualquier ecuación de estado que involucre solo dos constantes además de R puede ser escrita en términos de
las variables reducidas

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO