1.

Un estudio cinético reciente ha examinado la oxidación catalizada por iones de uranilo del ácido
ascórbico. La ecuación estequiométrica (global) para esta reacción y la expresión de velocidad se
puede representar como:
𝑈𝑂2 ++
𝐻2 𝐴 + 𝑂2 → 𝐴 + 𝐻2 𝑂2
−𝑑[𝐻2 𝐴]
= 𝑘[𝐻2 𝐴][𝐻 + ][𝑂2 ][𝑈𝑂2++ ]
𝑑𝑡
¿Es el siguiente mecanismo consistente con la expresión de velocidad observada
experimentalmente?

Solución:
La reacción viene dada por:
𝑈𝑂2 ++
𝐻2 𝐴 + 𝑂2 → 𝐴 + 𝐻2 𝑂2
Probamos:
−𝑑[𝐻2 𝐴]
= 𝑘[𝐻2 𝐴][𝐻 + ][𝑂2 ][𝑈𝑂2++ ]
𝑑𝑡
−𝑑𝐻2 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐻2 𝐴] − 𝑘−1 [𝐻𝐴− ][𝐻 +] ------------ (1)

Luego con respecto a [𝐻𝐴− ]

𝑑[𝐻𝐴 −]
= 0
𝑑𝑡
𝑑[𝐻𝐴−]
= 𝑘1[𝐻2 𝐴] − 𝑘−1 [𝐻𝐴− ][𝐻 +] − 𝑘2[𝐻𝐴 −][𝑈𝑂2++ ] + 𝑘−2 [𝐻𝐴− ][𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ]--------- (2)
𝑑𝑡

Luego con respecto a [𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ]

𝑑[𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ]
=0
𝑑𝑡
0 = 𝑘2[𝐻𝐴− ][𝑈𝑂2++ ] − 𝑘−2 [𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ] − 𝑘3[𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ][𝐻 +] +
𝑘−3 [𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ][𝐻 +][𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ]---- (3)
Con respecto a [𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ]
𝑑[𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ]
=0
𝑑𝑡
0 = 𝑘3[𝑈𝑂2 𝐻𝐴+ ] − 𝑘−3 [𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ] − 𝑘4[𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ][𝐻 +] + 𝑘−4 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ]---- (4)

Con respecto a [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ]

𝑑[𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ]
=0
𝑑𝑡
0 = 𝑘4 [𝑈𝑂2 𝐻2 𝐴+2 ][𝐻 +] − 𝑘−4 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ] − 𝑘5 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ][𝑂2 ] + 𝑘−5 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]-----
(5)

Con respecto a [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]

𝑑[𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]
=0
𝑑𝑡
0 = 𝑘5 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴+3 ][𝑂2 ] − 𝑘−5 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ] − 𝑘6 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]----- (6)

Con respecto a [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]

𝑑[𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]
=0
𝑑𝑡
0 = −𝑘7 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ] + 𝑘−7 [𝑈𝑂2++ ][𝐻2 𝑂2 ][𝐴][𝐻 + ]----- (7)

Sumamos (2), (3), (4), (5) y (6)

0 = 𝑘1 [𝐻2 𝐴] − 𝑘−1 [𝐻𝐴− ][𝐻+ ] − 𝑘6 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]

𝑘1 [𝐻2 𝐴]−𝑘6 [𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ]

[𝐻𝐴− ] = ----- (8)
𝑘−1 [𝐻 ∓ ]

De (7)
𝑘−1 [𝑈𝑂2++ ][𝐻2 𝑂2 ][𝐴][𝐻 + ]
[𝑈𝑂2 𝐻3 𝐴𝑂2 +3 ] =
𝑘7
Reemplazamos 9 en 8
 𝑘 𝑘
𝑘1 [𝐻2 𝐴]− 6 −7 [𝑈𝑂2+2][𝐻2 𝑂2 ][𝐴]
𝑘7
[𝐻𝐴− ] = ---- (10)
𝑘−1 [𝐻 + ]

Reemplazar (10) en (1)

𝑘 𝑘
𝑘1 [𝐻2 𝐴]− 6 −7 [𝑈𝑂+2
2 ][𝐻2 𝑂2 ][𝐴]
𝑘7
−𝑑𝐻2 𝐴 1
= 𝑘1[𝐻2 𝐴] − 𝑘−1 [𝐻 +] ( )
𝑑𝑡 𝑘−1 [𝐻 + ]

0 = 𝑘1[𝐻2 𝐴] − 𝑘1[𝐻2 𝐴] + [𝑈𝑂2+2 ][𝐻2 𝑂2 ][𝐴]

𝑘6 𝑘−7
𝑘=
𝑘7
Por lo tanto:
−𝑑𝐻2 𝐴
= 𝑘[𝑈𝑂2+2 ][𝐻2 𝑂2 ][𝐴]
𝑑𝑡