Laboratorio N° 5: Titulaciones potenciométricas Redox,

Determinación de Hierro

PROCEDIMIENTO.-
a) Titulación de una sal para el hierro

 Pesar exactamente 0.392 gr. de sal de mhor, depositarla en un vaso de 150

ml, diluir con agua destilada hasta mas o menos un volumen de 100 ml.
 Agregar con mucho cuidado 5 ml de ácido sulfúrico concentrado.
 Introducir los electrodos y la barra de agitación.
 Proceder a titular potencio métricamente con solución, de KMn04 0.1N ó
Ce(S04)2 0.1N. (Por cada ml. que se agregue de solución titulante anotar la
variación de la FEM de la celda.) ; hasta que la FEM tienda a ser constante.
 Granear la curva potenciométrica (Volumen de sol titulante vs FEM de la
celda), determinar el punto de equivalencia y realizar los cálculos analíticos.

b) Determinación Potencio métrica de hierro en el Cemento.

 Pesar exactamente 0.1-0.2 gr. de muestra de cemento previamente seco.

 Llevar la muestra a un matraz de 250 ml y atacar con 5 ml de ácido HNO3
cc. 5 ml de ácido HC1 cc y 1ml de agua de bromo hasta sequedad, repetir el
ataque si la muestra no ha sido totalmente atacada.
 Enfriar y añadir 30 ml. de agua destilada, llevar a ebullición y filtrar si es
necesario.
 Neutralizar con hidróxido de amonio en exceso, llevar a ebullición, filtrar y
lavar con agua caliente.
 Disolver el precipitado con 10 ml de HC1 (1 :1) y lavar el papel filtro con
agua caliente.
  La solución resultante agregar granallas de Cinc y llevar a ebullición hasta
reducción total del hierro.
 Filtrar la solución empleando algodón y lavar con agua caliente.
 Acidificar la solución con 5 ml. de ácido sulfúrico cc.
 Introducir los electrodos a prudente altura del fondo del vaso y la barra de
agitación.
 Titular potenciométricamente con sol. de KMn04 0.01N ó Ce(S04)2 0.01N
hasta que la FEM de la celda tienda a ser constante.
 Granear la curva potenciométrica, determinar el punto de equivalencia y
realizar los cálculos analíticos.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES.-
MnO4 Em (V)
(ml)

0 380

1 380

2 390

3 400

4 420

5 430

6 440

7 450

8 460
9 470

10 510

11 980

12 1030

13 1060

 470  40 
Pe  10  0.5   10.5mlKMnO 4 0.1N
 470  50 

0.1milieqMnO 4 1milieqFe 55.85mgrFe

10.5mlKMnO 4 0.1N * * *
1mlKMnO 4 1milieqMnO 1milieqFe
4
*100  14.93%Fe
392mgr

0.1milieqMnO 1milieqFe 55.85mgFe 1 1000ml

10.5ml * 4
* 
* * *  558.5
1mlMnO 4 1milieqMnO 4 1milieqFe 100ml 1lt
Cuestionario.-
a) Cual es el fundamento de las titulación potenciométrica redox.

Las titulaciones potenciométricas redox consisten en medir los cambios de la

FEM de una celda como consecuencia de la adición de un titulante de
concentración conocida, para lo cual dispone de un electrodo indicador que
permita seguir la actividad de al menos de una de las sustancias involucradas de
la reacción redox. La exactitud del método se incrementa debido a que en punto
de equivalencia los cambios de potencial detectan los cambios rápidos de
actividad del analito, ya que el punto de equivalencia se determina empleando
procedimientos analíticos matemáticos tales como la primera o segunda
derivada.

b) En la experiencia realizada que función desempeña el electrodo de platino

brillante.

El platino electrodo común a gran parte de la electroquímica es también no

inocente electrocatalíticamente para muchas reacciones. Por ejemplo, el
hidrógeno se oxida y los protones se reducen con facilidad en la superficie de
platino de un electrodo estándar de hidrógeno en solución acuosa. Si el
electrocatalíticamente inerte electrodo de carbono vítreo se sustituye por el
electrodo de platino, entonces el resultado son picos de y oxidación irreversibles
con grandes sobretensiones.

c) Haga un comentario de la titulación potenciométrica redox cuando se emplea

como titulante una solución valorada de KMnO4 0.1N y Ce(SO4)2 0.1N.
 Las titulaciones potenciométricas redox consisten en medir los cambios de la
FEM de una celda como consecuencia de la adición de un titulante de
concentración conocida, como KMnO4 0.1N y Ce(SO4)2 0.1N para lo cual
dispone de un electrodo indicador que permita seguir la actividad de al menos de
una de las sustancias involucradas de la reacción redox.

d) Que ventajas y desventajas tiene una titulación potenciométrica redox frente

una titulación redox volumétrica

Ventajas

 Muestras Turbias o Coloreadas

 Detección especies insospechadas
 Punto finales más confiables que los determinados por indicadores
visuales
 Apropiadas si no existe un Indicador Visual apropiado o disponible en el
laboratorio.
 Se pueden automatizar para determinaciones de rutina

Desventajas

 Consumir más tiempo que las titulaciones clásicas.

 Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.

e) Si no se dispone platino brillante como electrodo indicador que otro

 electrodo emplearía.

Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se

pueden emplear materiales como el platino, oro, paladio y carbono para
monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de
platino sumergido en una disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV) es:

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoración

de disoluciones patrón de cerio (IV).

Problemas de Aplicación
a) El cloro en agua puede determinarse como sigue:
se mezcla una alícuota de la muestra con una solución que contenga exceso de KI.

Cl2 + 2I- ------------- 2Cl- + I2

Después se titula el yodo formado con Na2S2O3 estándar.

I2 + 2S2O32- --------- 2I- + S4O62-

Se trata una muestra de 100ml de agua clorada con un exceso de KI y se titula

potenciometricamente con Na2S2O3 0.0114N ¿Cuál es el contenido de Cl2 del agua en
moles por litro y en partes por millón(p/v).

ml Na2S2O3 5.45 5.50 5.55 5.60 5.65 5.70 5.75

E/v 0.63 0.65 0.68 0.75 0.81 0.84 0.86

 E/v vs ml de Na2S2O3
ml de
1
Na2S2O3 E/v dE/dV d2E/dV2
0,8

5,45 0,63 0,4 4 0,6

E/v
0,4
5,50 0,65 0,6 16 0,2

0
5,55 0,68 1,4 -4
5,40 5,50 5,60 5,70 5,80
ml de Na2S2O3
5,60 0,75 1,2 -12

5,65 0,81 0,6 -4

5,70 0,84 0,4

5,75 0,86

Calculo del punto de equivalencia:

Usando la segunda derivada

Pe = 5.55 + (5.60 – 5.55) x (16 – 4)

(16 + 4)

Pe= 5.58 ml.

Cambio de concentración de normal a molar

[Na2S2O3] = 0.0114N = 0.0114 mili eq-gr.

ml

Na2S2O3 = 2 mili eq-gr.

Por ser una sal el equivalente son las cargas (+) o (-).

0.0114 mili eq-gr. Na2S2O3 x 1 milimol Na2S2O3 = 0.0057 milimol = 0.0057M

1ml de solución 2 mili eq-gr. Na2S2O3 1 ml de solución

 Según la reacción:

Cl2 + 2S2O32- --------- 2Cl- + S4O62-

Concentración de cloro:

5.58ml Na2S2O3 x 0.0057milimol Na2S2O3 x 1 milimol Cl = [Cl]

1 ml de Na2S2O3 2 milimol Na2S2O3

-----------------------------------------------------------

100ml

[Cl] = 0.000159 milimol/ml

[Cl] = 0.000159 mol/lt

Ppm de cloro.

5.58ml Na2S2O3 x 0.0057milimol Na2S2O3 x 1 milimol Cl- x 35.5mgr Cl- x 1000ml = ppm de Cloruro

1 ml de Na2S2O3 2 milimol Na2S2O3 1 milimol Cl- 1lt

----------------------------------------------------------------------

100ml

ppm de Cloruro = 56.4 mgr/lt de Cl

b) 1.0gr de una muestra ferrosa (Fe2+) se diluyo a 100ml, se midió una alícuota de
10ml de dicha solución y se titulo potenciometricamente empleando el par de
electrodos Pt – ECS, siendo la solución titulante Ce(SO4)2 0.1M, SE obtuvo los
siguientes datos experimentales.

ml CE4+ 9.50 9.60 9.70 9.80 9.90 10.0 10.1 10.2 10.3

E/mv 641 647 655 666 683 944 1204 1221 1233
Determinar

a. El porcentaje de Hierro en la muestra.

b. El potencial en el punto de equivalencia.

E/mv vs ml Ce4+

ml Ce4+ E/mv dE/dV d2E/dV2 1400

1200
9,50 641 60 200 1000

E/mv
800
600
9,60 647 80 300 400
200
9,70 655 110 600 0
9,40 9,60 9,80 10,00 10,20 10,40

9,80 666 170 24400 m l Ce4+

9,90 683 2610 -100

10,00 944 2600 -24300

10,10 1204 170 -500

10,20 1221 120

10,30 1233

Calculo del punto de equivalencia:

Usando la segunda derivada

Pe = 9.90 + (10.0 – 9.90) x (24400 – 600)

(24400 + 100)

Pe= 9.99 ml.

Fe2+ + Ce4+ --------- Fe3+ + Ce3+

 Calculo del porcentaje:

9.99ml Ce(SO4)2 x 0.1milimol Ce(SO4)2 x 1 milimol Fe x 0.05584gr Fe x 100ml x 100 %- = % de

Hierro . ml de Ce(SO4)2 1 milimol Ce(SO4)2
1 milimol Fe 10ml

----------------------------------------------------------------------

1gr.

% de Hierro = 55.78 % de Fe

Potencial en el punto de equivalencia

dE = (944-683) = 2610

dv (10.00-9.90)

dE = 2610 dv

dE = 2610 dv

(E - 683) = 2610 x (9.99-9.90)

E = 917.9 mv.
Laboratorio N° 7: Conductividad Electrolítica
Determinación de la constante de celda, Determinación de la
conductividad electrolítica

GENERALIDADES.-
La conductividad electrolítica es una medida de la capacidad de una solución para permitir
el paso de corriente eléctrica. Las soluciones de electrolitos conducen la corriente
eléctrica por migración de iones bajo la influencia de una gradiente de potencial. Los iones
se mueven a una velocidad que depende de su carga y tamaño, la viscosidad microscópica
del medio, y la magnitud del gradiente de potencial. Al igual que un conductor metálico
las soluciones electrolíticas obedecen la ley de Ohm. Por tanto para un potencial aplicado,
(E), que se mantiene constante pero a un valor que excede el potencial de depositación
del electrolito, la corriente (1), que fluye entre los electrodos sumergidos en el electrolito
vería inversamente con la resistencia, (R), de la solución electrolítica. El recíproco de la
resistencia, 1/R, se denomina "CONDUCTANCIA" (S), y se expresa en ohms recíproco, o
mhos (en la nomenclatura actual del SI el mhos toma el nombre de siemens y su símbolo
es S).

La conductancia específica, es la conductividad (K), que se define como el recíproco de la

resistencia en ohms de 1 cm3 de líquido a una temperatura específica. La unidad de
conductivaidad es mhos/cm., o S/cm. La conductancia observada de una solución
depende inversamente de la distancia, d, entre los electrodos y directamente de su área
(A).

Las aplicaciones analíticas dependen de la relación entre la conductancia y la

concentración de los diversos iones y de su conductancia iónica específica. La
conductancia eléctrica de una solución es la suma de las contribuciones de todos los iones
presentes. Depende del número de iones por unidad de volumen de la solución y de las
velocidades (movilidades) a las cuales se mueven estos iones bajo la influencia de la fuerza
electromotriz aplicada. '
PROCEDIMIENTO.-
a) Determinación de la constante de celda (d/A).
 Preparar 100 ml de KCI O.O1N, pesando exactamente 0.0745 g de KCI disolver en
una fióla de 100 ml y enrrasar con agua destilada.
 Preparar las celdas de conductividad (lavarlas y secarlas convenientemente )
 En caso de emplear la celda de conductividad tipo vasija, llenar la celda con
solución de KCI O.O1N hasta cubrir suficientemente a los electrodos.
 En caso de emplear la celda de inmersión, se deposita la solución de KCI O.O1N en
un vaso de 150 mi luego se sumerge la celda en dicha solución.
 Medir la conductancia o resistenica de la solución, igualmente medir la
temperatura.
 Mediante el valor de la temperatura se determina la conductividad específica
(según tabla) y conociendo la conductancia o resistencia de la solución se calcula la
constante de celda.
 Conductividad específica de KCI 0.01 M

T°C K(S/cm) T°C K(S/cm)

15 0.001147 23 0.001359

16 0.001173 24 0.001386

17 0.001199 . 25 0.001413

18 0.001225 26 0.001441
 19 0.001251 27 0.001468

20 0.001278 28 0.001496

21 0.001305 29 0.001524

22 0.001332 30 0.001552

b) Determinación de la conductividad específica.

 Lavar y secar un vaso de precipitados de 150 ml

 Hacer contener la solución problema en el vaso de precipitados.
 Medir la conductancia o resistencia de la muestra problema como también la
temperatura
 Asumiendo que se conoce la constante de celda se determina la conductividad
específica

RESULTADOS Y CONCLUSIONES.-
 Concentración NaOH HCl NH4 CH3COOH

0.1N 16.39ms 31.5ms 1294us 404us

0.01N 1866us 3.26ms 189us 121.8us

Constante de Celda para KCl 0.01N

k 0.001251scm 1
   1.19cm 1
S 1051 *10 6 cm 1

Constante de Celda para NaOH 0.1N

k 0.001251scm 1
  3 1
 0.0076cm 1
S 16.39 *10 cm

Constante de Celda para HCl 0.1N

k 0.001251scm 1
  3 1
 0.039cm 1
S 31.5 *10 cm

Constante de Celda para NH4 0.1N

k 0.001251scm 1
   0.967cm 1
S 1294 *10 6 cm 1

Constante de Celda para CH3COOH 0.1N

k 0.001251scm 1
  6 1
 3.097cm 1
S 404 *10 cm

Constante de Celda para NaOH 0.01N

k 0.001251scm 1
   0.670cm 1
S 1866 *10 6 cm 1

Constante de Celda para HCl 0.01N

k 0.001251scm 1
  3 1
 0.384cm 1
S 3.26 *10 cm
Constante de Celda para NH4 0.01N

k 0.001251scm 1
  6 1
 6.619cm 1
S 189 *10 cm

Constante de Celda para CH3COOH 0.01N

k 0.001251scm 1
  6 1
 10.271cm 1
S 121.8 *10 cm

Cuestionario.-
a) Defina constante de celda.
La constante de celda se define como el cociente entre la longitud l y el área A (ambos en
cm.) y es característica de cada conductor y y constante para cada aparato. La constante
de celda se calibra mediante disoluciones de concentración conocida.

b) Defina conductancia.
La conductividad electrolítica es una medida de la capacidad de una solución para permitir
el paso de corriente eléctrica . Las soluciones de electrolitos conducen la corriente
eléctrica por migración de iones bajo la influencia de una gradiente de potencial. Los iones
se mueven a una velocidad que depende de su carga y tamaño, la viscosidad microscópica
del medio, y la magnitud del gradiente de potencial. Al igual que un conductor metálico
las soluciones electrolíticas obedecen la ley de Ohm. Por tanto para un potencial aplicado,
(E), que se mantiene constante pero a un valor que excede el potencial de depositación
del electrolito, la corriente (1), que fluye entre los electrodos sumergidos en el electrolito
vería inversamente con la resistencia, (R), de la solución electrolítica.

c) Defina conductividad específica.

La conductancia específica, es la conductividad (K), que se define como el recíproco de la
resistencia en ohms de 1 cm3 de líquido a una temperatura específica. La unidad de
conductivaidad es mhos/cm., o S/cm. La conductancia observada de una solución
depende inversamente de la distancia, d, entre los electrodos y directamente de su área
(A).

d) Porque el potencial suministrado por el conductímetro debe ser corriente alterna.

En algunos casos, para permitir la medida de intensidades superiores a las que
podrían soportar los delicados devanados y órganos mecánicos del aparato sin
destruirse, se les dota de un resistor de muy pequeño valor colocado en paralelo con
el devanado, de forma que solo pase por este una fracción de la corriente principal.
A este resistor adicional se le denomina shunt.
Aunque la mayor parte de la corriente pasa por la resistencia de la derivación, la
pequeña cantidad que fluye por el medidor sigue siendo proporcional a la intensidad
total por lo que al utilizar esta proporcionalidad, el galvanómetro se puede así
emplear para medir intensidades de varios cientos de amperios.

e) Porque los electrodos de las celdas de conductividad deben ser de platino-

platinizado.
El uso de platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:

 Material inerte, que no se corroe.

 Capacidad para catalizar la reacción de reducción de protones.
 Alto intercambio intrínseco de densidad para la reducción de protones.
 excelente reproducción del potencial (igual o menor que 10 μV cuando dos
electrodos bien construidos se comparan con otros.
La superficie del platino se platiniza, es decir, se cubre con una capa de negro de platino
por lo que se requiere:
  Emplear un electrodo con gran superficie real. Cuanto mayor es la superficie real,
mayor es la cinética del electrodo.
 Emplear un material que pueda absorber hidrógeno como interface. La
platinización mejora el rendimiento del electrodo.
Sin embargo, otros metales pueden utilizarse para construir electrodos de utilidad similar,
por ejemplo paladio.

f) Como varía la conductividad específica de un electrolito en función de la

concentración
La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de
electrólitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente
diluidas. Midiendo la conductividad especifica de semejante solución y calculando la
conductividad equivalente según ella, se halla la concentración del electrólito, es
decir, su solubilidad.

Un método práctico sumamente importante es el de la titulación conductométrica,

o sea la determinación de la concentración de un electrólito en solución por la
medición de su conductividad durante la titulación. Este método resulta
especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con
frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores.

g) Como varía la conductividad específica de un electrolito fuerte frente a un débil

manteniendo la concentración constante.
Un aumento en la temperarura, disminuye la viscosidad del agua y permite que los
iones se muevan más rapidamente, conduciendo más electricidad. Este efecto de la
temperatura es diferente para cada ion, pero tipicamente para soluciones acuosas
diluidas, la conductividad varía de 1 a 4% por cada ° C.
 Conociendo estos factores, la medición de la conductividad nos permite tener una idea
muy aproximada de la cantidad de sales disueltas.

Problemas de Aplicación
Cuando cierta celda de conductancia se llenó con una solución de KCI 0.001 M, cuya
conductancia específica es 0.001409 mhos/cm o (S/cm) a 24°C, se midió una resistencia de
161.8 ohmios, y cuando se llenó con una solución de NaOH 0.005M se midió una
resistencia de 190 ohmios. Determinar la constante de celda, la conductancia específica y
la conductancia equivalente.

Calculo de la conductividad:

R = 161.8 ohmios

S = 1/R ---- 1/161.8

S = 0.00618 S

Calculo de la constante de celda:

θ = K/S

θ = 0.001409 S/cm

0.00618 S

θ = 0.23 cm-1.

Calculo de la conductividad específica:

Usa como base al NaOH 0.005M

R = 198 ohmios.

K = θ/ R

K = 0.23 cm-1
 190 ohmios

K = 0.00001211 ohm-1 cm-1