UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN

FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE

INGENIERIA QUIMICA

“Apuntes de la asignatura”

Carrera: Ingeniería química

Asignatura: Ingeniería de las Reacciones

Electroquímicas

Docentes Responsables:
Esp. Ing. Horacio Conti.
Esp.Ing. César Navarro.

Año 2017
Tema 8,9,10,11

CORROSION DE METALES
La corrosión tiene por objeto investigar el deterioro de los materiales por acción
del medio en que se usan. Considerando solo la atmósfera, se encuentra que
la mayoría de los metales son termodinámicamente inestables en contacto con
el medio ambiente. Con excepción de los metales nobles (oro, platino, etc.)
todos los metales en contacto con el aire deberían reaccionar y transformarse
en óxido y en algunos casos lo hacen con facilidad. Entonces, desde el punto
de vista termodinámico, los metales no se podrían usar en la atmósfera
terrestre. Por suerte, aunque la termodinámica indique la posibilidad de una
determinada reacción, no dice nada acerca de la velocidad a que va a ocurrir, y
es precisamente el hecho de que ciertas velocidades de reacción son lentas, lo
que permite utilizar metales en la vida diaria. Por eso el estudio cinético es el
más significativo en corrosión. Entonces desde el punto de vista cinético se
puede decir: todos los metales pueden ser usados siempre que su velocidad de
deterioro sea aceptablemente baja. Asi, la corrosión estudia la velocidad con la
que se deterioran los metales y las formas de controlar dicha velocidad.
La corrosión por tanto es un proceso destructivo en lo que a ingeniería se
refiere y representa una enorme pérdida económica. Se ha estimado que una
quinta parte del hierro que se utiliza se pierde cada año por corrosión. Esto
puede resultar muy conveniente para la industria del acero, pero supone una
pérdida económica para los consumidores además de un gasto excesivo de los
depósitos de mineral que conduce a su agotamiento. Por eso no es
sorprendente que el ingeniero que trabaja en la industria esté interesado en el
control y la prevención de la corrosión. Comúnmente, el motivo principal para la
investigación de problemas de corrosión está determinado por el factor
económico.
Las pérdidas económicas por problemas de corrosión las podemos dividir en
dos tipos:
1).- Pérdidas directas
2).- Pérdidas indirectas

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Se entiende por pérdidas directas los costos originados por el reemplazo de
las estructuras y maquinarias o sus componentes corroídos, incluyendo la labor
o mano de obra.
Las pérdidas directas incluyen el costo extra de usar metales resistentes a la
corrosión y aleaciones en vez de acero al carbón, donde este último tiene
propiedades adecuadas mecánicas pero no suficiente resistencia a la
corrosión. Se tienen también los costos de galvanización o níquel-platinado del
acero, de adicionar al agua, si es necesario, inhibidores de la corrosión o de
humidificar cuartos de almacenaje para equipo metálico.
Las pérdidas indirectas son más difíciles de considerar, pero una breve
descripción de algunas de ellas da la conclusión de que también adicionan
muchos miles de millones a las pérdidas directas ya descriptas.
Entre las pérdidas indirectas tenemos las ocasionadas por las siguientes
circunstancias:
- PAROS. A menudo hay que parar una planta entera o una parte de un
proceso debido a una falla por corrosión en algún elemento del mismo. Una
inspección periódica puede ayudar a prevenir un paro no programado.
- PERDIDA DE PRODUCTO. Este problema se presenta frecuentemente en
sistemas de tuberías y tanques de almacenamiento corroídos. Estas pérdidas
continúan hasta que se hace la reparación correspondiente.
- PERDIDA DE LA EFICIENCIA. La corrosión y los productos resultantes de la
misma son causa de innumerables problemas; uno de ellos es sin duda la
pérdida de la eficiencia del equipo, estructura o tubería en que se presenta el
problema.
-CONTAMINACION DEL PRODUCTO. En algunos casos el valor comercial de
un producto depende principalmente de su pureza y de su calidad.
La ausencia de contaminación del producto es un factor vital en la manufactura
de plásticos transparentes, pigmentos, alimentos, medicinas, etc. A veces una
contaminación provoca una descomposición catalítica, en estos casos hay que
usar materiales muy resistentes para prevenir la corrosión.
- SOBREDISEÑO DE INSTALACIONES. Este factor es muy común en el
diseño de reactores, calentadores, condensadores, tanques de
almacenamiento y estructuras marinas.

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Debido a que se desconocen las velocidades de corrosión o a que los métodos
para el control de la misma son inciertos, los equipos son a menudo diseñados
mucho más pesados que lo que las presiones normales de operación o el
esfuerzo aplicado sobre ellos requerirían para asegurar un período de vida
razonable.
- EFECTOS SOBRE LA SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD. La seguridad es
uno de los factores más importantes en la industria en general y sobre todo en
la de productos tóxicos y peligrosos como son las que manejan ácidos a muy
altas concentraciones, explosivos, materiales radioactivos, etc. La cuestión de
pérdidas de salud o de la vida a causa de una explosión, falla impredecible de
algún equipo químico; accidentes de aviones o autos a través de fallas
repentinas por corrosión de partes críticas, es hoy en día un problema muy
serio. Las pérdidas indirectas por este tipo de problemas son muy difíciles de
valorar y están más allá de la interpretación en dinero.
CLASIFICACION

Según el medio (Quimia y electroquímica)

Corrosión Química
La corrosión puede ser definida como el deterioro de un material a
consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión
esté originada por reacción química , la velocidad a la que tiene lugar
dependerá en alguna medida de la temperatura, la concentración de los
reactivos y de los productos.
Diferencia entre oxidación y corrosión.
Por definición, la corrosión es la destrucción de un metal por reacciones
químicas o electroquímicas con su medio ambiente.

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Los metales están constantemente expuestos bajo la acción de la atmósfera,
que como ya sabemos está compuesta de 79 partes de nitrógeno y 21 partes
de oxígeno. El nitrógeno es un gas poco activo, es decir que toda la acción de
la atmósfera depende de la actividad del oxígeno. El oxígeno por sí solo sobre
los metales resulta muy débil, por lo que resulta necesaria la colaboración de
otros agentes.
El oxígeno con el calor produce la oxidación de los metales y el oxígeno con la
humedad produce la corrosión.
La corrosión es la destrucción lenta y progresiva de un metal por la acción de
un agente exterior. Puede ser la corrosión atmosférica, producida por la acción
combinada del oxígeno y la humedad y la corrosión química es producida por la
acción de los ácidos y los álcalis.
La corrosión química, a diferencia de la electroquímica, se produce
esencialmente sin formación de una micro pila, es decir, no hay movimiento de
cargas. En estos casos, la oxidación del metal se produce por cesión directa de
los electrones al medio oxidante (generalmente O2). Este tipo de corrosión
para el hierro ocurrirá en aire seco a altas temperaturas. El proceso podría
representarse en su primera etapa como:
2 Fe + O2 ------ 2 FeO
Espesores de óxido:
Al exponerse una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno, el metal
comenzará a reaccionar con éste y formará óxidos. Según la temperatura del
ensayo y la concentración de oxidantes se observarán diferentes
comportamientos.- A baja temperatura, la primera etapa será la formación de
una capa adsorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentración de oxidante es escasa, la reacción puede detenerse después de
formar esa capa adsorbida.- A mayor concentración y temperatura del oxidante
se forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.-
Es usual diferenciar las películas delgadas de las gruesas, para estudiar el
crecimiento de los óxidos. Como clasificación arbitraria podemos definir óxidos
delgados aquellos que tienen un espesor de 1000 A y óxidos gruesos los que
tienen un espesor mayor. Hasta no hace mucho tiempo se creía que las
películas delgadas crecían en forma continua a partir de la capa adsorbida, se
suponía también que el espesor de la película era uniforme. Sin embargo,

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Benard y otros demostraron que, tanto en la oxidación como en la sulfuración
de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la película, se forman
núcleos de óxido o de sulfuro, respectivamente.
El proceso pasa por tres etapas sucesivas:
1) La superficie del metal aparece limpia y brillante por cierto tiempo.
2) Luego aparecen de pronto núcleos de óxido que comienzan a extenderse
sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos
se unen y cubren toda la superficie.
3) La tercera etapa es la l/amada de engrosamiento del óxido resultante de
este conglomerado de núcleos.
Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la
temperatura y presión del oxidante. Su existencia define propiedades
importantes tales como textura, estructura y de los óxidos más gruesos.-
El metal y el oxígeno comenzarán a reaccionar formado óxidos que, si no son
volátiles, se acumularán sobre la superficie metálica. Al igual que con las
películas delgadas, la primera etapa es la formación de núcleos y posterior
crecimiento.-Si la película es porosa y permite el libre acceso del oxígeno hasta
el metal, el ataque continuará constante hasta consumir el metal o agotar el
oxígeno. Se comportan de esta manera, los metales alcalino y alcalino térreos,
(Na, K, Ca, Ba, etc.).

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En 1923, Pilling y Bedworth propusieron un modo de diferenciar los metales
que forman capas protectoras de óxido de los que no las forman. Según estos
autores, si el volumen del óxido formado es menor que el del metal que
reemplaza, se tendrá un óxido de estructura porosa. Si es mayor, se formará
una capa de óxido homogénea y continua. Puede demostrarse fácilmente que
la diferencia entre ambas clases de estructura de óxido está determinada por la
siguiente relación, conocida también como relación de Pilling y Bedworth:

PB = Wo x do / Wm x dm
Wo = peso molecular del óxido
Wm = peso molecular del metal
do = Densidad del óxido
dm = densidad del metal.
Si la relación es menor que 1 se tiene un óxido poroso, si es mayor que 1 el
óxido es continuo. Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos
distintos de los óxidos. Asi, el magnesio en aire da una relación menor que 1,
pera en presencia de azufre la relación es mayor que 1.
En el Cuadro l se han reunido las relaciones de P. y B. correspondientes a los
metales más comunes. Puede observarse aquí que los metales alcalinos y
alcalinotérreos, que se oxidan de acuerdo con una ley lineal son precisamente
los que tienen una relación de P. y B. menor que 1, o sea que el producto de
oxidación ocupa menor volumen que el metal consumido, y por lo tanto no
puede formar una película protectora sobre el metal.
Cuando la relación es mayor que 1, una vez formada una capa de óxido
adherente, el metal queda separado del oxígeno, y para que la oxidación pueda
continuar, debe hacerlo por difusión a través de la película de óxido.
Otros metales forman películas muy delgadas a temperatura ambiente o
ligeramente más elevadas. Estos metales forman una película de óxido
delgada muy rápidamente pero después de unos días de exposición la
velocidad de formación es muy baja. Algunos metales que exhiben una
velocidad de formación de óxido lineal tienden a oxidarse catastróficamente a
elevadas temperaturas debidas a reacciones exotérmicas rápidas en la
superficie. Se origina una reacción en cadena sobre su superficie, originando

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un incremento en la temperatura y velocidad de reacción. Entre estos metales
encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen óxidos volátiles.
Algunas aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones
catastróficas de las mismas aún en pequeñas cantidades. La adición de cromo
y níquel disminuye estos efectos.

Aluminio 1,28 Hierro 2,06

Bario 0,78 Litio 0,60
Cadmio 1,32 Magnesio 0,84
Calcio 0,78 Manaanes 2,07
Cesio 0,42 Níquel
o 1,68
Cinc 1,59 Plomo 1,31
Zirconio 1,55 Potasio 0,51
Cobalto 2,10 Silicio 2,04
Cobre 1,70 $odia 0,32
Cromo 3,92 Torio 1,36
Estaño 1,33 Volframio 3,30
Estroncio 0,69

Se ha comprobado que el crecimiento de los óxidos está gobernado por

difusión y que al disponer en un par de ejes coordenados las variables aumento
de peso vs. Tiempo, estas responden a una ley parabólica. Cuando el metal
puede presentar varias valencias el óxido formado durante la oxidación suele
ser bastante complejo. Por ejemplo una pieza de Fe (metal que presenta más
de una valencia) calentada al aire seco, por encima de 500ºC se oxida a
apreciable velocidad formando una película con la siguiente estructura:
Fe/ FeO/ Fe3O4/ Fe2O3 aire
Se han producido reacciones redox sin la intervención de iones en solución y
no ha habido corrientes eléctricas recorriendo el metal.
¿Por qué la temperatura favorece a la oxidación?
Si la temperatura se eleva, la oxidación aumenta debido a un fenómeno de
doble difusión. Por una parte los átomos de oxígeno exteriores pasan a través
de la capa de óxido y atacan el interior del metal, y por otra, los átomos del
metal se difunden a través de la capa de óxido y son atacados al llegar a la

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superficie. La película de óxido, aumenta por sus dos caras, la exterior y la
interior (doble difusión).
Este aumento provoca mayor dificultad de difusión, hasta que al llegar a un
determinado grosor se detiene, y por lo tanto cesa también la oxidación.
Es decir que a medida que se aumenta la temperatura no sólo se facilita la
reacción del oxígeno con el metal, sino que aumenta la permeabilidad de la
película de óxido facilitando la doble difusión; el espesor de la película de óxido
necesario para detener la oxidación dependerá no sólo de la naturaleza del
metal, sino también de la temperatura a que se encuentre. Aparentemente,
parece que la oxidación puede detenerse al alcanzar la capa de óxido un
espesor adecuado. Pero esto no sucede así debido a que cuando la capa
alcanza un cierto espesor comienza a agrietarse y a desprenderse en forma de
cascarilla" quedando el metal expuesto a toda la intensidad de la oxidación.
Como en la atmósfera siempre existe humedad a la temperatura ambiente, los
metales se destruyen más por corrosión que por la oxidación precedentemente
descriptos. Se puede concluir que toda corrosión química se transforma con el
tiempo en corrosión electroquímica.

ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS

A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a
través de los óxidos, es conveniente hacer una breve revisión acerca de la
estructura de los mismos:
Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en óxidos, los
aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual
diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho
apilamiento compacto. Se sabe también que estas estructuras no son
perfectas, y que la relación entre cationes y aniones, en estos sólidos, no
corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común; en
otras palabras, estos compuestos no son estequiométricos.
Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes
(metal u oxígeno), no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que
el óxido deje de ser estequiométrico es decir que tenga alguno de sus
componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química. A pesar
de que al introducir un componente en exceso se consume energía, hay

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también un aumento rápido de la entropía del sistema. El resultado de ambos
procesos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de
no estequiometría. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico.

El grado de no estequiometria varia al variar la temperatura. Así, por ejemplo,

el Ni0 a 800'C es verde, aislador, soluble en ácidos y casi estequiométrico. En
cambio, a 12OO°C el Ni0 es negro, semiconductor electroquímico, insoluble en
ácidos. Su composición presenta un exceso de O -- (o deficiencia de Ni-).
Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc, que puede,
obtenerse de modo que contenga mayor número de átomos de cinc que los
dados por la fórmula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso 0,033% de Zn. En
estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado
brillante.

ÓXIDOS TIPO-p Y TIPO-n. DIFUSIÓN EN ÓXIDOS

En el caso de ZnO el frecuente exceso de Zn puede acomodarse como
intersticial en la red de óxido.
Este tipo de óxido no estequiometrico presenta un exceso de electrones libres
que podrán moverse con facilidad por el cristal permitiendo la conducción de la
corriente eléctrica. Se les llama óxidos tipo n ya que la conducción se realiza a
través de electrones. Los óxidos del tipo-n presentan una disminución en la
conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxigeno. Pertenecen a este

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tipo también los siguientes óxidos: Ti02, CdO, AI20; V20SF Th02, Sn02, MoO, 3F
BeO, Fe203' etc.
El óxido de cinc contiene un exceso de iones metálicos, los que se encuentran
distribuidos en intersticios de la red cristalina. A alta temperatura los defectos
cristalinos no permanecen estáticos en sus posiciones en la red. Una vacancia
catiónica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del
mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones
libres.
Oxido Tipo P
El Ni0 los iones O-- son demasiado grandes para acomodarse en sitios
intersticiales, y la presencia de un exceso de oxígeno conduce a la formación
de vacancias de Ní++.
Durante el crecimiento del óxido al formarse una nueva capa de óxido sobre el
NiO, el 0 adsorbido toma electrones electroquímica iones de Ni del interior del
cristal de NiO. De esta manera, el oxígeno que se incorpora a la red de óxido
crea huecos en la red cristalina, o sea, produce vacancias de cationes en la
red, y vacancias o huecos de electrones en el cristal.-
Óxidos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de
electrones (portadores o huecos positivos) y se los denomina óxidos tipo-p. En
todos los óxidos del tipo-p la concentración de defectos, y por ende la
conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno. Pertenecen a este
tipo los siguientes óxidos: FeO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3, TI2O, etc.
Movimiento de un hueco positivo

El movimiento de una vacancia catiónica como el movimiento de huecos

positivos y de electrones libres es mucho más fácil que el movimiento de iones,
la oxidación estará controlada principalmente por la difusión iónica.

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De lo visto hasta ahora resulta que un óxido protector será tanto más eficaz
cuanto menor sea el número de defectos iónicos que contenga y cuanto más
difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el Fe0 presenta una
concentración de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta
temperatura es pobre. En cambio, el Ni0 tiene una escasa concentración de
defectos, y el Cr2O3 y Al2O3 son muy buenos protectores debido a su ínfimo
contenido en defectos.

EFECTO DE LOS ALEANTES

Aparte de la temperatura y la presión de oxidante, hay otros medios de variar la
concentración de defectos en un óxido. El Ni0 puede disolver cantidades
apreciables de óxido de litio (Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni+',
el ion Li puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsión. Por cada ion
Li que entra se debe formar un ion Ni a fin de mantener la neutralidad eléctrica.
Se obtiene así un óxido negro, buen conductor de la electricidad. Como el
equilibrio de la concentración de defectos debe mantenerse, Ia entrada de Li +
produce un aumento de la conductividad electrónica, pero disminuye Ia
concentración de defectos iónicos, vacancias catiónicas. El resultado es que la
velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro
metal monovalente, es mucho menor que la del níquel puro. En cambio, si se
agregan iones de mayor valencia que el níquel (Cr3 Mn3, Mn4) el número de
vacancias catiónicas aumenta, lo que acelera la velocidad.
En óxidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las
mismas razones, el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+,
aumenta el número de defectos iónicos y da óxidos menos protectores; en
tanto que iones de mayor valencia, Al3, disminuyen el número de defectos
iónicos y producen un material más resistente.-
Se tiene así un método de acrecentar la resistencia a la oxidación de un metal.
Conociendo el tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a
la oxidación aleando el metal con aleantes adecuados: aleantes de menor
valencia para óxidos tipo-p y de mayor valencia para óxidos tipo-n.-

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MAYOR TENOR DE ALEANTES CASO DEL Ni-Cr
Por las razones que se acaban de mencionar, la adición de cromo acelera la
oxidación del níquel. Sin embargo con elevados contenidos de cromo el
comportamiento varía. La velocidad de oxidación del níquel en aire a 1000°C
aumenta constantemente al aumentar el contenido de cromo hasta contenidos
del orden de 6% Cr. Hasta este punto la acción del cromo está concentrada en
el aumento del número de vacancias catiónicas en el NiO. A mayor contenido
de cromo la velocidad de oxidación comienza a disminuir y alcanza el valor del
níquel puro para Ni-10%Cr, haciéndose despreciable para Ni-20%Cr. La
observación metalográfica explica el comportamiento de la aleación. A bajo
contenido de cromo, el óxido formado es prácticamente todo NiO, con algunas
inclusiones de NiCr2O4. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia a la
oxidación se observa capas continuas del NiCr2O4 y Cr2O3 que son las que
determinan la elevada resistencia de la oxidación de estas
aleaciones.Tenernos así otro medio de controlar la oxidación de aleaciones.
Se produce como resultado de la oxidación selectiva de uno de los
aleantes. La formación de una capa continua de óxido de alta resistencia
define el comportamiento del material. Un fenómeno similar se observa en el
cobre con más del 2% (de berilio), y en el hierro con más de 8% de aluminio, o
de 12% de cromo. En todos estos casos, adiciones muy pequeñas de aleantes
no ejercen efecto benéfico alguno y es necesario superar un cierto valor
mínimo de concentración de aleante para obtener un material resistente en
grado aceptable.

CORROSION ELECTROQUIMICA

La reacción de oxidación de los metales en aire a temperatura ambiente es en

general muy lenta. Sin embargo a esta temperatura la velocidad de corrosión
puede ser muy importante si el proceso es en presencia de un electrolito. El
mecanismo de ataque en este caso es la corrosión electroquímica, originada
en diferencias de potenciales entre distintas zonas de un mismo metal o
aleación.
Heterogeneidades en el metal o en el medio que lo rodea (electrolito), genera
potenciales que impulsan el paso de corriente, la zona donde ésta abandona el

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metal hacia el electrolito, es la zona anódica, y en ella el metal se oxida
formando óxidos o difundiendo como iones hacia el electrolito, durante la
corrosión se cumplen las leyes de Faraday.
Origen de la corrosión: Esta corrosion ocurre a temperatura ambiente a causa
de las corrientes que circulan entre zonas que se crean espontáneamente
originadas en diferencias de potencial que son las fuerzas impulsoras.
Las micropilas formadas que originan la corriente y por lo tanto las reacciones
de corrosión, están generadas por alguna o mas de las siguientes causas( en
todos los casos esta presente un electrolito):
 1. Dos o más metales distintos, en contacto ente sí(corrosión galvánica).
 2. Presencia de fases diferentes en una misma aleación. (Aleaciones
termotratables de aluminio, aceros inoxidables sensitizados, etc.).
 3. Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. las zonas con
escasez de oxigeno, se comportan como ánodos, frente a otras zonas
con buena aireación.
 4. Presencia de capas de óxidos conductoras de electrones. (oxido de
laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior
de tubos de cobre).
 5. Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso
de las corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas.
 6. Diferencias de temperatura entre zonas.
 7. Otros.

Clasificación según la forma

Corrosión uniforme: Es la forma más benigna en la que se puede presentar
la corrosión. El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la
superficie metálica y la penetración media es igual en todos los puntos. Un
ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales
corroídos.

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Corrosión en placas: Incluye los casos intermedios entre corrosión uniforme y
corrosión localizada, En este caso el ataque se extiende mas en algunas
zonas, pero se presenta aún como ataque generalizado.
Corrosión por picado: Este tipo de ataque, así como el intergranular, fi-
surante, en rendijas son las formas mas peligrosas bajo las cuales se puede
presentar la corrosión. En estos casos de ataque localizado, la cantidad de
material corroído no guarda relación con la magnitud de los daños que causa.
Durante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies
metálicas pasivas propagándose hacia el interior del metal en forma de canales
cilíndricos. En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías,
equipos o tanques.

Corrosión intergranular: Se presenta como una franja estrecha de ataque

que se propaga a lo largo de los limites de grano. Este ataque se extiende
hasta inutilizar el material afectado.

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Corrosión figurante o bajo tensiones: Se presenta cuando un metal esta
sometido simultáneamente a tensiones y a un medio corrosivo. Las fisuras
pueden ser trans o intergranulares, se propagan hacia el interior de la pieza
hasta que las tensiones se relajan y la pieza se fractura, tiene una alta
velocidad de propagación (1 a 10 mm/hr).

Reacciones electroquímicas
Las reacciones electroquímicas de corrosión fundamentales, son la disolución
de metales en el ánodo y la evolución de hidrogeno en el cátodo cuando la
reacción se lleva a cabo en presencia de humedad, esta segunda reacción
puede no ser el desprendimiento del gas directamente, en el 99% de los casos
es la formación de agua hidroxilos a partir agua y el oxigeno atmosférico.
(reducción del oxigeno atmosférico)
H+ + 2e- -------- 2H2
02 + 2 H2 0 + 4 e- ----------- 4 (0H)-
La primer de estas ocurre solo en electrolitos muy ácidos, la sobretención de
hidrogeno dificulta esta reacción. En cambio en la segunda la descarga del
hidrogeno hasta la forma otomica, en eta condición se despolarizada por el
oxigeno atmosférico.
Para la corrosión de metales, la reacción anódica, es de la forma:

M --------- Mz+ + z e-

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Ejemplo:
Fe ------- Fe2+ + 2 e-
Al ------- Al3+ + 3 e-
Ni ------- Ni2+ + 2 e-
Estos iones forman óxidos sólidos que se adhieren en películas y pueden
pasivar el metal, o se difunden pasando al medio.

Curva de polarización anódica.

Si un metal se encuentra al potencial de equilibrio termodinámico, habrá un
intercambio de iones entre el metal y la solución pero no habrá un pasaje
neto en ninguna de las dos direcciones. Al circular una corriente neta el
potencial del metal varía, observándose un sobrepotencial, que puede
mantenerse arbitrariamente en cualquier valor, definiendo el comportamiento
del metal. Cuando el sobrepotencial es positivo circulará por la interfase
metal-solución una corriente positiva y el metal se corroerá.
Midiendo la corriente que circula a cada sobrepotencial se obtiene una curva
de polarización anódica que tendrá alguna de las siguientes formas:
Pasividad.
En muchos metales, incluyendo, Fe, Ni, Cr, Ti y Co, la velocidad de
corrosión disminuye a un potencial crítico Ep como muestra la figura 4. En el
punto donde se espera que al aumentar el potencial, aumente la corriente,
ocurre lo contrario, la corriente disminuye abruptamente, cae varios ordenes
de magnitud y la misma se hace despreciable. Se alcanzó entonces el punto
de estabilidad termodinámica del óxido y la superficie se oxida rápidamente,
formándose una película de óxido protector, lo que hace al metal resistente a
la corrosión en estas condiciones.
Esta resistencia a la corrosión por encima de Ep (potencial de pasivación), a
pesar de la alta fuerza impulsora de corrosión se define como pasividad.
Por debajo de Ep, las aleaciones se corroen rápidamente. En la zona de
pasividad las velocidades de corrosión son muy bajas. En la gráfica se
nuestra la curva donde aparece el picado. Si esto ocurre, la curva de
pasivación se destruye parcialmente y no sigue hacia arriba, sino que se
inclina a la derecha (curva de picado) a partir del potencial de picado
La pasividad es causada por la formación de una delgada película protectora
de óxido que actúa impidiendo la reacción de disolución anódica.
El Al y el Zr forman óxidos pasivantes en determinadas condiciones, que
hacen que se trasformen en un metal resistente respecto a las predicciones
termodinámicas, es así que el aluminio se utiliza desde adornos o utensilios
de cocina hasta estructuras de aviones supersónicos.

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La aparición del Cr, Ni, Co, Ti, etc. como aleantes dieron aparición a los
aceros inoxidables, los cuales forman importantes aéreas de pasivación.
El Cr es el elemento clave en aleaciones formando una película resistente de
óxido (pasivación) sobre la superficie, aunque no puede usarse solo, por su
fragilidad. El Cr mejora la pasividad cuando forma aleaciones con otros
metales, especialmente el Fe y Ni en los aceros inoxidables limpios.
Sin embargo, la pasividad no viene sin problemas, es delgada y a menudo
frágil y una ruptura puede resultar o provocar impredecibles formas de
corrosión localizada, incluyendo picado, corrosión por grietas, etc.

Control de la corrosión.
Es muy importante advertir que el proceso de corrosión existe y que podemos
preverlo para eliminar o minimizar el daño material y económico que causa.
Sobre este fenómeno se puede:
1) No efectuar protección.
2) Realizar una protección adecuada.
3) Realizar una sobreprotección para asegurarnos su eliminación.
La primera y la tercera son las formas más caras, la protección debe ser tal que con
el mínimo costo se proteja lo más posible el sistema en cuestión y que la protección
sea la mínima necesaria para que el metal o aleación pueda ser usado en forma
práctica, segura y conveniente.
Si tenemos presente que la corrosión es un problema a controlar, debemos
considerar el fenómeno en los estadios más tempranos de cualquier proyecto, o

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sea, desde la selección del material-equipos y el diseño de instalaciones, máquinas,
equipos, etc.
La protección se puede ejercer al menos en cinco fases para la vida útil de una
planta, equipo o estructura, e involucran la prevención, mantenimiento y medidas
correctivas, las podemos enumerar brevemente como:

 Diseño y selección de materiales.

 Controles durante la fabricación.
 Controles durante la construcción.
 Acciones correctivas.
 Mantenimiento y Monitoreo en servicio.

Control por selección de materiales y diseño.

El objetivo es alcanzar la combinación más económica de propiedades del
material, que satisfaga los requerimientos de servicio, para la vida útil del equipo.
Para ello se debe trabajar sobre: Variables termodinámicas y cinéticas que
condicionan el proceso corrosivo. Criterios económicos y de resistencia en la
selección y diseño del material. Selección y diseño según el tipo de corrosión
esperado, dada las condiciones operativas y geometría del sistema.

Controles durante la construcción.

Es la forma más efectiva de prevenir el fenómeno y además de la economía futura
que significara por los costos mismos de las reposiciones o arreglos, nos evita
paradas de plantas, riesgos de accidentes, etc. debería ser esta la forma más
difundida de control, pero la realidad muestra lo contrario, al momento de construir
estructuras, plantas, instalaciones, este problema pocas veces se tiene en cuenta. Al
considerar el problema en esta etapa temprana de construcción de equipos,
instalaciones, etc, debemos tener en cuenta:
 Simplificar las FORMAS.
 Evitar acumulación de HUMEDAD O AGUA de lluvia.
 Asegurar total EVACUACIÓN Y LIMPIEZA de recipientes.
 Evitar o taponar espacios donde pueda generarse AIREACIÓN DIFERENCIAL
(hendiduras, depósitos).
 Evitar CONTACTO DIRECTO ENTRE METALES o Me y no Me que faciliten la
corrosión (juntas, uniones, soldaduras, etc.).
 Minimizar concentraciones de TENSIÓN.
 Evitar o prever los efectos de ZONAS DE CONDENSACIÓN.
 Prever efectos del FLUJO: zonas de turbulencia, de impacto.
 Evitar los efectos de HETEROGENEIDADES en el Metal (diferencias en el
tratamiento termomecánico) o en el medio electrolítico (diferencia de T,
velocidades, contenido de O2, etc.)
 Tener en cuenta CAMBIOS DIMENSIONALES debido a la corrosión: reducción
de espesor o aumento de volumen.
 Prever monitoreo y tareas de MANTENIMIENTO.

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Acciones Correctivas.
Son las formas de controlar el proceso cuando están dadas las condiciones para
que ocurra espontáneamente, y que por distintos métodos inhibimos la reacción
catódica, la anódica o ambas, estos métodos pueden ser por agregados de
productos químicos o por acción física sobre el sistema aplicando tensiones o
evitando el contacto del sistema con el oxidante.
Inhibidores.
Son las sustancia que agregadas al medio en pequeñas concentraciones,
disminuyen la velocidad de corrosión, polarizando la reacción catódica y/o anódica,
se puede agregar en muchos tipos de recipientes y circuitos, los más comunes son:
Pasivantes anódicos:

 En ausencia de O2: CrO4= ; NO3 - ; NO2- .

 En presencia de O2:
Alcalinos: NaOH; Na3PO4 ; nSiO2.Na2O y Na2B4O7
Neutros: Na2MoO4 ; Na2WO4 ; Benz. Na; (NaPO3)n

Inhibidores catódicos:

 Venenos catódicos: S=, Se=, As, Sb, Bi

 Precipitados catódicos: CaCO3, MgCO3, ZnSO4 (ppta. Zn(OH), PO3=, SiO4=)
 Eliminadores de oxigeno: Na2SO3; NaHSO3; hidrazina

Inhibidores orgánicos: aminas, tioderivados, alcoholes no saturados, etc.

Inhibidores en fase vapor: morfolina; etilendiamina; NO2-; benzoatos;
cicloexilamina

Protección catódica.
Otra acción correctiva es la aplicación de potenciales. Una de las formas
particulares es la protección anódica-catódica, esto es, colocar ánodos de sacrificio
o mediante una fuente externa llevar el potencial a la zona de pasivación
(protección anódica) o a un potencial menor que el potencial de reposo, lo que hará
trabajar al metal como cátodo (protección catódica).
La protección catódica realiza exactamente lo opuesto a la corrosión, forzando la
corriente de una fuente externa, sobre toda la superficie de la estructura. Mientras
que la cantidad de corriente que fluye, sea ajustada apropiadamente venciendo la
corriente de corrosión y descargándose desde todas las áreas anódicas, existirá un
flujo neto de corriente sobre la superficie de la estructura, convirtiendo toda la
superficie en cátodo.

Protección con corriente impresa (fuente externa).

Teóricamente, el mecanismo consiste en polarizar el cátodo, llevándolo
mediante el empleo de una corriente externa, más allá del potencial de
corrosión hasta alcanzar por lo menos el potencial del ánodo en circuito
abierto, adquiriendo ambos el mismo potencial eliminándose la corrosión del

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sitio, por lo que se considera que la protección catódica es una técnica de
POLARIZACION CATÓDICA. En la práctica el potencial aplicado supera en
sentido contrario el de corrosión e imprime una corriente en sentido inverso.
Para su funcionamiento práctico se requiere un electrodo auxiliar (ánodo),
una fuente de corriente continua cuyo terminal positivo se conecta al
electrodo auxiliar y el terminal negativo a la estructura a proteger, regulado
todo de manera que la corriente fluirá desde el electrodo a través del
electrolito (suelos), llegando a la estructura.

La protección catódica es un método electroquímico cada vez más utilizado,

el cual aprovecha el mismo principio electroquímico de la corrosión,
transformando en un gran cátodo a la pieza o estructura metálica, ya sea
que se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin será necesaria la
utilización de electrodos de sacrificio o fuentes de energía externa mediante
el empleo de ánodos galvánicos, que difunden la corriente suministrada por
un transformador-rectificador de corriente.
El mecanismo, consecuentemente implicará una migración de electrones
hacia el metal a proteger, los mismos que viajarán desde ánodos externos
que estarán ubicados en sitios plenamente identificados,
A está protección se debe agregar a la ofrecida por los revestimientos, como
por ejemplo las pinturas, casi la totalidad de los revestimientos utilizados en
instalaciones enterradas, aéreas o sumergidas, son pinturas industriales de
origen orgánico, pues el diseño mediante ánodo galvánico requiere del
cálculo de algunos parámetros, que son importantes para proteger estos
materiales, como son: la corriente eléctrica de protección necesaria, la
resistividad eléctrica del medio electrolito, la densidad de corriente, el
número de ánodos y la resistencia eléctrica que finalmente ejercen
influencia en los resultados.
En la práctica se puede aplicar protección catódica en metales como acero,
cobre, plomo, latón y aluminio, contra la corrosión en todos los suelos y, en
casi todos los medios acuosos. De igual manera, se puede eliminar el

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agrietamiento por corrosión bajo tensiones por corrosión, corrosión
intergranular, picaduras o tanques generalizados. El método es importante
porque cada día se hacen necesarias nuevas instalaciones de ductos para
transportar petróleo, productos terminados, agua; así como para tanques de
almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras
instalaciones importantes.
Como condición fundamental las estructuras componentes del objeto a
proteger y del elemento de sacrificio o ayuda, deben mantenerse en contacto
eléctrico e inmerso en un electrolito.

Con ánodos de sacrificio

En la protección catódica con ánodos galvánicos, se utilizan metales
fuertemente anódicos conectados a la tubería a proteger, dando origen al
sacrificio de dichos metales por corrosión, descargando suficiente corriente,
para la protección de la tubería.
Las siguientes figuras muestran la instalación de una protección catódica
con corriente impresa (fuente externa) y otra instalación empleando ánodos
de sacrificio.
La diferencia de potencial existente entre el metal anódico y la tubería a
proteger es baja, porque este sistema se usa para pequeños requerimientos
de corriente, pequeñas estructuras y en medio de baja resistividad.

Características de un ánodo de sacrificio.

Debe tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo, para
polarizar la estructura de acero (metal que normalmente se protege) a -0.8
V. Sin embargo el potencial no debe de ser excesivamente negativo, ya que
eso motivaría un gasto superior, con un innecesario paso de corriente. El

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potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre -0.95 a -1.7
V;

a. Corriente suficientemente elevada, por unidad de peso de material

consumido;
b. Buen comportamiento de polarización anódica a través del tiempo;
c. Bajo costo.

Tipos de ánodos.
Considerando que el flujo de corriente se origina en la diferencia de potencial
existente entre el metal a proteger y el ánodo, éste último deberá ocupar una
posición más elevada en la tabla de potencias (serie electroquímica o serie
galvánica).
Los ánodos galvánicos que con mayor frecuencia se utilizan en la protección
catódica son: Magnesio, Zinc, Aluminio.
Magnesio. Los ánodos de Magnesio tienen un alto potencial con respecto al
hierro y están libres de pasivación. Están diseñados para obtener el máximo
rendimiento posible, en su función de protección catódica.
Los ánodos de Magnesio son apropiados para oleoductos, pozos, tanques
de almacenamiento de agua, incluso para cualquier estructura que requiera
protección catódica temporal.
Se utilizan en estructuras metálicas enterradas en suelo de baja resistividad
hasta 3000 ohmio-cm.
Zinc. Para estructuras metálicas inmersas en agua de mar o en suelo con
resistividad eléctrica de hasta 1000 ohm-cm
Aluminio. Para estructuras inmersas en agua de mar.

Para mejorar las condiciones de operación de los ánodos en sistemas

enterrados, se utilizan algunos rellenos entre ellos el de Backfill
especialmente con ánodos de Zinc y Magnesio, estos productos químicos
rodean completamente el ánodo produciendo algunos beneficios como:

a. Promover mayor eficiencia;

b. Desgaste homogéneo del ánodo;
c. Evita efectos negativos de los elementos del suelo sobre el ánodo;
d. Absorben humedad del suelo manteniendo dicha humedad
permanente.

La composición típica del Backfill para ánodos galvánicos está constituida

por yeso (CaSO4), bentonita, sulfato de sodio, y la resistividad de la mezcla
varía entre 50 a 250 ohm-cm.

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PROTECCIÓN POR METALIZADO
En ciertos casos la protección por oxidación selectiva no es aplicable, sea por
razones económicas, caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido
en cromo o por razones prácticas por ejemplo las aleaciones de Fe-Al son
resistentes a la oxidación, pero son muy difíciles de trabajar mecánicamente.
En dichos casos es posible lograr una protección similar aplicando un
recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse
por inmersión de un metal fundido, por depósito electrolítico, o por alguno de
los métodos de difusión superficial a partir de fases sólidas o gaseosas.-
De este modo se obtiene una capa superficial rica en el segundo metal, y la
resistencia a la oxidación estará dada por la composición de dicha aleación
superficial.-
A alta temperatura, los materiales metalizados tienen una vida útil menor que
las aleaciones que se pretende reemplazar. Esto se debe a que a alta
temperatura el aleante de la superficie se irá difundiendo hacia el interior del
metal base, empobreciendo así la superficie y reduciendo su resistencia a la
oxidación.-
Los métodos de protección por recubrimiento se vienen aplicando también a
metales refractarios tales como, Mb, W, tantalio y niobio, cuando se requiere
trabajar a altas temperaturas. En tales casos los materiales de recubrimiento a
utilizar pueden ser óxidos, nitruros, siliciuros o combinaciones con material
refractario.-

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