Introducción A La Química Orgánica y Síntesis de Fármacos PDF

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INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA
Y SÍNTESIS DE FÁRMACOS
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INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA
Y SÍNTESIS DE FÁRMACOS
MARCO A. BRITO ARIAS
Instituto Politécnico Nacional

—México—
Introducción a la química orgánica y síntesis de fármacos
Marco A. Brito Arias
Primera edición, 2008
D.R. © 2008
Instituto Politécnico Nacional
Luis Enrique Erro s/n
Unidad profesional “Adolfo López Mateos”
Zacatenco, 07738, México, DF
Dirección de Publicaciones
Tresguerras 27, Centro Histórico
06040, México, DF
ISBN 978-970-36-0416-6
Impreso en México / Printed in Mexico

http://www.publicaciones.ipn.mx
ÍNDICE DE CONTENIDO
Prólogo ......................................................................................................................................11
UNIDAD I. GENERALIDADES ................................................................................................ 13
Definición de química orgánica ................................................................................................ 13

Importancia de la química orgánica ......................................................................................... 13
Enlace químico ......................................................................................................................... 15
Teoría de enlace-valencia ......................................................................................................... 21
Teoría del orbital molecular ..................................................................................................... 24
Cinética de las reacciones químicas ......................................................................................... 27
Grupos funcionales................................................................................................................... 30
Reacciones ácido-base.............................................................................................................. 35
Reacciones de óxido-reducción ................................................................................................ 40
UNIDAD II. ESTEREOQUÍMICA ............................................................................................. 47
Confórmeros acíclicos .............................................................................................................. 47

Confórmeros cíclicos ............................................................................................................... 52
Isómeros configuracionales ...................................................................................................... 54
UNIDAD III. ALCANOS Y CICLOALCANOS .......................................................................... 63
Nomenclatura ........................................................................................................................... 65
Métodos de obtención .............................................................................................................. 66
Reacciones de alcanos .............................................................................................................. 68
UNIDAD IV. ALQUENOS ......................................................................................................... 73
Nomenclatura ........................................................................................................................... 73
Métodos de obtención .............................................................................................................. 74
Reacción de adición electrofílica ............................................................................................. 82
Reacción de adición nucleofílica.............................................................................................. 95
Isomería geométrica ................................................................................................................. 97
7
8 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA Y SÍNTESIS DE FÁRMACOS
UNIDAD V. ALQUINOS ......................................................................................................... 101
Nomenclatura ......................................................................................................................... 101

Métodos de obtención ............................................................................................................ 102
Reacciones de alquinos .......................................................................................................... 102
UNIDAD VI. HALUROS DE ALQUILO .................................................................................. 109
Nomenclatura ......................................................................................................................... 109

Métodos de obtención .............................................................................................................110
Reacciones de haluros .............................................................................................................111
Sustitución nucleofílica alifática .............................................................................................112
Reacción de eliminación .........................................................................................................116
UNIDAD VII. ARENOS ...........................................................................................................119
Reglas de aromaticidad ...........................................................................................................119

Nomenclatura ......................................................................................................................... 121
Métodos de obtención ........................................................................................................... 125
Reacciones de arenos ............................................................................................................. 125
Sustitución electrofílica aromática ......................................................................................... 126
Reacciones sobresustituyente ................................................................................................. 137
Sustitución nucleofílica aromática (SNA) .............................................................................. 139
UNIDAD VIII. ALCOHOLES Y FENOLES ............................................................................. 151
Nomenclatura ......................................................................................................................... 152

Reacciones de alcoholes ......................................................................................................... 154
Reacciones por ruptura carbono-oxígeno ............................................................................... 155
Éteres y epóxidos ................................................................................................................... 158
UNIDAD IX. ALDEHÍDOS Y CETONAS ................................................................................ 167
Nomenclatura ......................................................................................................................... 167

Métodos de obtención ........................................................................................................... 169
Reacciones de aldehídos y cetonas ......................................................................................... 170
Reacciones de adición nucleofílica ........................................................................................ 172
UNIDAD X. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS .......................................................... 189
Nomenclatura ......................................................................................................................... 191

ÍNDICE 9
Reacciones de ácidos carboxílicos y derivados ...................................................................... 195

Reacción de sustitución nucleofílica ...................................................................................... 200
UNIDAD XI. ENOLATOS Y CARBANIONES ......................................................................... 207
Formación de enolatos ........................................................................................................... 207

Reacciones de condensación .................................................................................................. 209
UNIDAD XII. AMINAS .......................................................................................................... 219
Nomenclatura ......................................................................................................................... 220

Reacciones de aminas............................................................................................................. 225
UNIDAD XIII. POLIMERIZACIÓN ....................................................................................... 231
Clasificación ........................................................................................................................... 231

Tipos de polimerización ......................................................................................................... 232
El autor agradece el apoyo otorgado por la COFAA
y por la SIP-IPN para la realización de esta obra.
PRÓLOGO
El presente libro de texto cubre los tópicos correspondientes a un curso introductorio

a la química orgánica, y está dirigido a estudiantes de nivel medio superior y superior
involucrados en carreras afines a la química farmacéutica, de alimentos, ambiental y
biotecnológica. El libro se basa en el análisis de la reactividad química y propone el es-
tudio de la química orgánica con base en el tipo de reacción o reacciones características
asociadas a cada grupo funcional.
Este material contiene, además, los mecanismos de reacción más representativos, así
como ejemplos de aplicación en la preparación de sustancias de interés biológico. Asi-
mismo, se propone una serie de ejercicios a lo largo de cada una de las unidades.
Aunque la información relacionada con la química de los grupos funcionales es cada
vez más abundante y con mayor frecuencia se encuentran procedimientos que anterior-
mente no eran imaginables o posibles, se asume que las reacciones consideradas clásicas
siguen siendo vigentes, sin embargo, se intenta mantener un equilibrio entre estas y otras
más recientes de gran potencial.
El autor agradece los comentarios que se le puedan hacer llegar con la finalidad de
enriquecer el material contenido en la presente obra.
Marco Brito Arias
UPIBI-IPN
mbrito@ipn.mx
11
UNIDAD I
GENERALIDADES
DEFINICIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA
La química orgánica es una disciplina de la química que estudia la naturaleza y reacti-

vidad de todas aquellas sustancias que contienen como elemento representativo al car-
bono. Sin embargo, no todos los compuestos con carbono son orgánicos (por ejemplo:
carbonatos, dióxido de carbono, grafito, diamante, etc.), adicionalmente a este elemen-
to, los compuestos orgánicos contienen otros elementos de los cuales destacan el hi-
drógeno, nitrógeno y oxígeno, aunque también otros elementos menos abundantes pero
igualmente importantes están presentes: azufre, fósforo, boro y metales como magne-
sio, fierro, etcétera.
También los halógenos son parte importante en la química de los compuestos orgáni-
cos, y los podemos encontrar en moléculas pequeñas como en el cloroformo (CHCl3) o
en el tetracloruro de carbono (CCl4), considerados compuestos orgánicos debido a que
provienen de la halogenación de alcanos, o bien, en fármacos y pesticidas.
La química orgánica estudia la naturaleza química y reactiva de las moléculas que
contienen carbono, ya sean éstas obtenidas de fuentes naturales o sintéticas derivadas de
procesos químicos. Este último procedimiento es conocido como síntesis orgánica.
La primer síntesis de un compuesto orgánico fue llevada a cabo por Friedrich Wöhler
en 1828, partiendo de la sal cianato de amonio para transformarla en urea, que es un
producto de descomposición de proteínas en animales superiores:
NH4 OCN
H2N NH2
IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA
La química es una de las áreas básicas del conocimiento científico, y aunque se remonta
a las primeras etapas del conocimiento humano, su importancia es actual y vigente. La
química orgánica es parte fundamental de la química, y juega un papel prioritario en
áreas como la farmacéutica, agrícola-alimenticia, de polímeros y, más recientemente, la
biomédica, ambiental y biotecnológica.
13
Para entender estas disciplinas es fundamental comprender la reactividad de las mo-

léculas, no sobre la memorización de un número de reacciones químicas, sino sobre la
integración de la información relacionada con el enlace químico y la interacción entre
las especies. Es importante considerar que el comportamiento reactivo de los compues-
tos orgánicos se puede entender más fácilmente si consideramos que cada grupo funcio-
nal tiene asociada una(s) reacción(es) química(s) característica(s). Queremos llamar la
atención sobre el hecho de que si conseguimos identificar el o los grupos funcionales y
reactivos podremos asociar la reacción intrínseca que le corresponde.
En el área farmacéutica sólo algunas sales, como el antitumoral cis-platino, son de
tipo no orgánico sobre la prácticamente totalidad de fármacos de naturaleza orgánica.
El origen de estas sustancias activas puede ser variable, es decir, a partir de fuentes
naturales, por síntesis química, microorganismos o por combinación de éstos. En cuan-
to a los alimentos que consumimos, éstos son compuestos orgánicos (además de sales
inorgánicas) que pueden ser sustancias complejas de elevado peso molecular llamadas
biomoléculas (proteínas, polisacáridos, ácidos grasos), que son fuente de obtención de
aminoácidos y carbohidratos necesarios como constituyentes estructurales y materiales
energéticos, o bien, moléculas más pequeñas, como son los cofactores biológicos que se
requieren para la actividad enzimática, llamadas vitaminas.
Las áreas emergentes, como la biomédica, ambiental y biotecnológica, también re-
quieren de una vasta información química para entender los fenómenos que se relacio-
nan con cada una de éstas. Las prótesis, polímeros, analizadores automáticos, materiales
de cirugía de los que se ocupa el área biomédica requieren de una serie de conocimientos
combinados de electrónica y química para la incorporación de nuevos materiales como
cerámicas, polímeros resistentes, semiconductores, fibras ópticas, etcétera.
En el área ambiental, que es una nueva disciplina que nace como resultado de la utili-
zación inmoderada de agentes químicos, como consecuencia natural de la generación de
desechos de procesos industriales, se plantea el uso más racional de materiales, el reci-
clamiento con fines de reutilización, o bien, el saneamiento del ambiente en cualesquiera
de sus formas. Así, por ejemplo, si se habla de contaminación de aguas por pesticidas
orgánicos, podemos tener claro el comportamiento químico de éstos para poder propo-
ner formas de saneamiento.
Finalmente, para ejemplificar la importancia de la química orgánica en la biotec-
nología, partamos del hecho que la biotecnología o la ingeniería genética involucran
la manipulación del material genético (ADN), que es uno de los cuatro polímeros
naturales más importantes (los otros son las proteínas, los polisacáridos y los ácidos
grasos), el cual está constituido por sus monómeros llamados nucleótidos, que son
compuestos orgánicos constituidos por una fracción de base nitrogenada, una de car-
bohidrato y un grupo fosfato. La manipulación genética se vale de otras áreas afi nes,
las cuales a su vez se interrelacionan, como son la microbiología, la bioquímica y la
inmunología. El potencial que presentan las áreas antes mencionadas es ilimitado e
impredecible, y el conocimiento químico que se tenga es determinante para su enten-
dimiento y desarrollo.
UNIDAD I. GENERALIDADES 15
ENLACE QUÍMICO
Enlace. Aquella fuerza de tipo electroestático que mantiene unidos a los átomos para
que éstos formen moléculas, se conoce como enlace. Existen varios tipos de fuerzas
cohesivas, las principales son:
enlace covalente
enlace covalente coordinado
enlace covalente polar

Ttipos de enlace
enlace iónico
enlaces por puente

de hidrógeno
Enlace iónico. Involucra la interacción de un metal con un no-metal para generar una
sal soluble en disolventes polares. El metal tiende a perder uno o más electrones y el no-
metal a ganarlos. De acuerdo con la escala de electronegatividad de Pauling, dos átomos
que tienen diferencias de electronegatividad mayores de 1.9, se unen por enlaces iónicos.
La disolución de un compuesto iónico forma un catión (metal) de carga positiva, y un
anión (no-metal) de carga negativa. Algunos ejemplos son los siguientes: NaCl, CaF2,
etcétera.
Na F Na F
catión anión
Enlace covalente. Cuando dos átomos de similar electronegatividad se aproximan

se establece un enlace covalente. En este tipo de enlace no hay formación de cargas
parciales o formales, y ocurre cuando dos no-metales comparten un par de electrones
formando un enlace con un valor de diferencia de electronegatividad menor de 0.5, por
ejemplo: C-C, C-H:
C C
C H
Enlace covalente polar. Cuando dos átomos tienen una diferencia de electronegati-
vidad entre 0.5 y 1.9 se establece un enlace parcialmente polarizado. La carga parcial
negativa siempre se localizará en el átomo más electronegativo, por ejemplo: C-O, C-N,
C-Cl:
δ δ δ δ δ δ
C N C O C Cl
16 MARCO BRITO ARIAS
Enlace covalente coordinado. Es una interacción de tipo metal-ligando que se carac-

teriza porque el metal, generalmente elemento de transición o del grupo III A, recibe al
menos un par de electrones y el ligando (no-metal) los cede, por ejemplo NH3-BF3:
H H
H N B H
H H
Enlace por puente de hidrógeno. Es una interacción débil muy importante en los
sistemas biológicos, y se presenta cuando un átomo de hidrógeno interacciona con dos
elementos electronegativos (ya sea con N, O o F). Es también posible establecer puentes
de hidrógeno no clásicos cuando el hidrógeno interacciona con un elemento electrone-
gativo y un átomo de carbono:
N H O N H N N H F
O H O O H N O H C
no clásico
Interacciones dipolo-dipolo. Cuando dos especies que poseen enlace covalente po-
lar se aproximan entre sí, se establece una interacción dipolo-dipolo:
O
O δ
δ
δ
Tipo de enlace y electronegatividad. Los elementos tienden a unirse entre sí a través

de enlaces con el fin de adquirir mayor estabilidad. Saber el tipo de enlace es importante
porque nos permite poder predecir la reactividad de las moléculas a través de los grupos
funcionales. Como regla general, una especie con enlaces covalentes no reacciona con
especies iónicas, en tanto que una especie con enlace covalente polar o iónico sí reaccio-
na con iónica a través de cargas complementarias. Así, por ejemplo, la baja reactividad
de los hidrocarburos se debe a que presentan un enlace de tipo covalente que les impide
reaccionar con especies iónicas como ácidos y bases y sólo presentan reactividad en pre-
sencia de halógenos catalizados por luz ultravioleta que induce rompimiento homolítico.
Linus Pauling estableció, sobre la base de valores experimentales de energía de enlace,
una escala de valores de electronegatividad que resulta muy útil y simple para saber el
tipo de enlace del que se trata:
INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA Y SÍNTESIS DE FÁRMACOS 17
Valores de electronegatividad de los principales elementos presentes en moléculas

orgánicas:
H 2.1 1er periodo
B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, F 4.0 2do periodo*
Na 0.9, Mg 1.2, Al 1.5, Si 1.8, P 2.1, S 2.5, Cl 3.0 3er periodo
K 0.8, Ca 1.0, Br 2.8 4to periodo

* En este periodo los incrementos son de 0.5 por elemento.
Como se ha mencionado, con base en estos valores es posible saber el tipo de enlace.
La forma de hacerlo es:
a) Se asigna el valor numérico de electronegatividad a cada elemento comparte el

enlace.
b) Se hace una resta de los valores de electronegatividad de los elementos unidos.
c) Si el resultado de la operación da un valor menor a 0.5 el enlace es covalente; si
da un valor entre 0.5 y 1.9 el tipo de enlace es covalente polar, y si es mayor de 1.9
será iónico.
Si aplicamos estas reglas para determinar el tipo de enlace que une a los elementos
más representativos de los compuestos orgánicos tenemos:
Diferencia de
Enlace electronegatividad Tipo de enlace
C C 2.5 - 2.5 = 0 covalente
C H 2.5 - 2.1 = 0.4 covalente
C N 2.5 - 3.0 = 0.5 covalente polar
C O 2.5 - 3.5 = 1.0 covalente polar
C F 2.5 - 4.0 = 1.5 covalente polar
Ejercicio: Determinar cada uno de los valores de electronegatividad para la molécula

que aparece a continuación:
H H
H O C C Cl
H H
Estructuras de Lewis. Es una representación que nos permite comprender cuál es

la aportación electrónica de cada elemento para la formación de los enlaces. Para esto
se emplean puntos y cruces que representan los electrones de valencia de cada átomo.
Los electrones compartidos se muestran ya sea como líneas o como pares de puntos
entre los átomos, y los pares libres se muestran como pares de puntos en átomos indi-
viduales:
H O
O OH
O H N H NaO P OH
H H C
H H
H OH
H2O CH2O NH4OH NaH2PO4
O
O O
HO S OH
H O C O H HO N
O O
H2CO3 HNO3 H2SO4
Carga formal. Es una forma de estimar la carga que tienen los átomos en una mo-
lécula. La diferencia entre los electrones de valencia de un átomo aislado y el número
de electrones asignado a ese átomo en la estructura de Lewis se denomina carga formal de
un átomo.
Carga formal = número de e- de valencia de átomo libre - número total de e- no enlazados –½

[número de e- de enlace]
Ejemplo para un átomo de ozono (O3):
O
O O
carga formal, átomo central de O = 6 – 2 – ½ (6) = +1

carga formal, átomo terminal O = O = 6 – 4 – ½ (4) = 0
carga formal, átomo terminal O – O = 6 – 6 – ½ (2) = –1
Estructuras de resonancia. Son las diversas estructuras de Lewis que se proponen

para una sola molécula puesto que no se pueden describir satisfactoriamente con una
sola estructura de Lewis. El término resonancia significa el uso de dos o más estructuras
de Lewis para representar una molécula en particular:
Longitud de enlace. Es la distancia que existe entre los núcleos de dos átomos enla-
zados en una molécula.
Tipo de enlace Longitud de enlace pm*

C–H 107
C–O 143
C=O 121
C–C 154
C=C 133
C≡C 120
C–N 143
C=N 138
C≡N 116
N–O 136
N=O 122
O–H 96
* pm = picómetros
1 pm = 10 –12 m
Orden de enlace. Es el número de pares de electrones de enlace compartidos por dos

átomos en una molécula. El orden de enlace puede ser de 1 para enlace sencillo, 2 para
dobles enlaces y 3 para triples.
número de pares compartidos uniendo X y Y

Orden fraccional de enlace = -------------------------------------------------------------------------------------------------
número de uniones X – Y en la molécula o ion
Para el híbrido de resonancia del ozono el valor es de 3/2 o 1.5.
Energía de disociación. Es el cambio de entalpía requerido para romper un enlace de

una molécula en reactantes y productos en fase de gas bajo condiciones estándar.
energía suministrada
´
Molecula fragmentos moleculares
energía liberada
CH3 CH3 2 CH3 (g) H = + 347 kJ
CH2 CH2 2 CH2 (g) H = + 611 kJ

CH3 CH2 2 CH (g) H = + 837 kJ
Radicales libres. Cuando las moléculas o átomos no tienen números pares de electro-
nes, se les llama radicales libres. Ejemplos de ello son los siguientes: NO2, NO, O, etc.
Estas moléculas son constituyentes importantes de la contaminación del aire.
Luz
N +
O O N O O
O + O2 (g) O
O O
Cómo escribir correctamente la fórmula de una molécula orgánica. Los elementos

básicos de los compuestos orgánicos son C, N, O e H, aunque sabemos que existen otros
importantes elementos que se encuentran en menor proporción.
En los casos del C, N y O, éstos se encuentran ubicados en el segundo periodo de la tabla
periódica porque contienen sus electrones de valencia en el nivel energético 2 (n = 2). La
regla del octeto establece la tendencia reactiva de estos elementos por asociarse a otros
con el fin de completar ocho electrones de valencia y, como resultado, adquirir la confi-
guración del gas noble neón.
Ne
2 22 6
1s
1S2 2s
2S 2p
2p6
electrones de valencia Regla del octeto
Mediante la configuración electrónica es posible determinar cuántos electrones nece-

sita compartir cada elemento para cumplir con este propósito:
C C
6 2 1 3
1s 2S1
1S2 2s 2p3
2p
C C C
N N
7 2 22 3
1s
1S2 2s
2S 2p
2p3
N N N
O O
8 22 22
1s 2s
2S 2p
2p 44
1S
O O
Una forma sencilla de saber el número de enlaces que establecen los elementos no
metálicos del segundo periodo que cumplen con la regla del octeto (C, N, O, F), es apli-
cando la expresión:
número de enlaces = 8 -grupo perteneciente
C=8-4=4
N = 8 -5 = 3
O=8-6=2
F=8-7=1
Ne = 8 - 8 = 0
TEORÍA DE ENLACE-VALENCIA
Esta teoría determina la geometría y ángulos de enlace de una gran variedad de sus-
tancias tanto orgánicas como inorgánicas. Sostiene que cuando orbitales puros s y p
se aproximan unidireccionalmente lo suficiente, se produce por sobreposición (overlap-
ping) un orbital híbrido que conduce a la formación de un enlace sigma (σ).
Dos átomos forman un enlace sigma cuando ocurren las dos siguientes condiciones:
a) Existe sobreposición entre los dos átomos. Si dos átomos se aproximan lo suficiente
sus orbitales pueden ocupar parcialmente la misma región de espacio.
b) Sólo un máximo de dos electrones de espín opuesto están presentes en el sobrepo-
sición de los orbitales.
ss ss
ss pp
pp p p
Orbitales híbridos. Cuando se mezclan orbitales atómicos, se forman nuevos orbita-

les llamados orbitales híbridos. Estos nuevos orbitales tienen otras formas y propiedades
direccionales. Cuando intervienen orbitales atómicos s y p se forman orbitales híbridos,
los cuales pueden ser de tres tipos: sp3, sp2 y sp, dependiendo del número de orbitales ató-
micos p que se combinen con el s. Es importante saber que cada orbital híbrido produce
un enlace sigma (σ), y cada no híbrido, un enlace pi (π). De tal forma que la hibridación
sp3 produce 3 enlaces σ; la sp2 , 3 σ y 1 π y la sp, 2 σ y 2 π. La hibridación también de-
termina la geometría y el ángulo de enlace, así, la hibridación sp3 tiene una geometría
tetraédrica con ángulos de 109.5o; la sp2, geometría trigonal plana con ángulos de 120o,
y la sp, geometría plana con ángulos de 180o.
Número de enlaces Número de enlaces

Hibridación Geometría Ángulo
σ π
sp3 4 0 Tetraédrica 109.5º
sp2 3 1 Trigonal plana 120º
Ejemplo de formación de orbitales híbridos sp3 en alcanos:
2 2
2s
2s2 2p
2p2 4 orbitales híbridos
3
spsp
3
Ejemplo de formación de orbitales híbridos sp2 en alquenos:
2 4
2s
2s2 2p4
2p 3 orbitales híbridos 1 orbital
sp
sp 22 ´
no hibrido
Ejemplo de formación de orbitales híbridos sp en alquinos:
2 2
2s2
2s 2p2
2p 2 orbitales híbridos 2 orbitales
sp
sp ´
no híbridos
Algunas moléculas con elementos del tercer periodo pueden violar la regla del octeto
porque poseen orbitales d vacíos y pueden acomodar electrones provenientes de otros or-
bitales. Existen dos variantes en las que participan orbitales spd y son sp3d y sp3d2. Ejem-
plos de moléculas que presentan esta hibridación son el SF4 y SF6, respectivamente.
Ejemplo de orbital híbrido sp3d para el tetrafluoruro de azufre (SF4):
2 2
2s2
2s 2p2
2p 3d3d
´
5 orbitales hibridos sp3d
Ejemplo de orbital híbrido sp3d2 para el hexafluoruro de azufre (SF6):
2 22
2s
2s2 2p
2p 3d
3d
´
6 orbitales hibridos sp3d2
TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
Esta teoría se emplea principalmente para determinar el orden de enlace de moléculas

biatómicas, así como su comportamiento magnético. Considera que la aproximación de
dos átomos para formar una interacción química puede tener dos efectos: uno de atrac-
ción para formar un nuevo enlace y otro de repulsión debido a la misma carga de los
electrones, lo que anula la posibilidad de formación del enlace.
interacción enlazante
σ
interacción antienlazante
σ∗
Esta teoría establece que los electrones de valencia de cada átomo se acomodan de
acuerdo con el principio de Pauli y regla de Hund para formar orbitales moleculares.
La configuración de los orbitales moleculares (OM), es decir, el llenado electrónico,
se explica con las reglas aplicadas para llenar orbitales atómicos:
1. Los electrones ocupan primero los niveles de menor energía que se encuentren dis-
ponibles.
2. No más de dos electrones con espín apareado pueden ocupar un orbital.
3. Los electrones se distribuyen lo más posible con espines desapareados sobre los
orbitales con la misma energía.
Para la formación de la molécula más simple (H2) observamos que cada átomo aporta
su electrón para formar un enlace σ .
σ∗
E
H H
1s1 1s1
σ
H2
Cuando el número de electrones en el sistema enlace σ es mayor que en el antienlace

σ∗, se establece una interacción estabilizadora que conduce a la formación de enlace.
Por otra parte, si el número de electrones en el sistema de antienlace es igual que en el
de enlace, se anula la formación de éste. Los orbitales de enlace son de menor energía y
son llenados en primer lugar, una vez llena, si aún existen electrones disponibles en los
orbitales atómicos, serán ubicados en los orbitales de antienlace. El orbital de enlace σ,
ya sea de enlace o antienlace, puede acomodar un máximo de dos electrones, en tanto
que el sistema π de enlace y antienlace puede acomodar un máximo de cuatro.
El diagrama de energía del nitrógeno nos muestra que los orbitales p de cada átomo
aportan tres electrones cada uno, los cuales se alojan en los orbitales σ y π de enlace,
quedando vacíos los de antienlace. De este diagrama se deduce que las interacciones en-
tre dos átomos de nitrógeno son enlazantes, ya que sólo tenemos electrones de valencia
en los orbitales de enlace.
σ∗
π∗
N N
2p3 2p3
Si ahora analizamos la interacción de dos átomos de oxígeno, observamos que cada

uno aporta cuatro electrones de valencia provenientes de los orbitales 2p. Éstos se aco-
modan en el orden mencionado en el orbital σ, π y π∗, quedando en este último dos
electrones desapareados que le dan un carácter paramagnético al oxígeno.
σ∗
π∗
O O
4 4
2p 2p
π
σ
Orden de enlace. Se define como el número de pares de electrones que unen a un par
de átomos para formar una molécula homo o heteronuclear.
Orden de enlace = ½ (número de electrones en orbitales moleculares

de enlace - número de electrones en orbitales mo-
leculares de antienlace).
Las moléculas que tienen orden de enlace de número entero positivo tienen uniones
enlazantes, en tanto que en los de valor cero las uniones antienlazantes anulan a las en-
lazantes y en consecuencia no se forma la molécula. El valor numérico indica el número
de enlaces que unen a una molécula biatómica:
Molécula Orden de enlace

H2 1
He2 0
He2+ 1/2
Li2 1
Be2 0
C2 2
N2 3
O2 2
F2 1
Efecto magnético. La atracción de los materiales hacia un campo magnético se debe a

la presencia de electrones desapareados. Volviendo al caso de N2 y O2, observamos que el
primero no tiene electrones desapareados y por lo tanto no se alinea hacia un campo mag-
nético. En este caso decimos que presenta un efecto diamagnético. En el segundo caso, por
el contrario, se tienen dos electrones desapareados en el orbital π*, y esta particularidad le
confiere propiedades de alineación hacia un campo magnético. En este caso decimos que la
molécula es paramagnética.
En la siguiente página podemos apreciar el llenado de orbitales moleculares y datos

físicos para moléculas biatómicas homonucleares de elementos del segundo periodo:
B2 C2 N2 O2 O2
σ∗2p
π∗2p
σ2p
π2p
σ∗2s
σ2s
Orden de enlace 1 2 3 2 1
Energía de disociación de enlace (kJ/mol) 290 620 946 498 159
Distancia de enlace (pm) 159 131 110 121 143
Comportamiento magnético param diam diam param diam
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Aspectos generales. Podemos establecer que una reacción ocurre cuando dos especies
son suficientemente reactivas y complementarias entre sí y se combinan para generar un
producto de mayor estabilidad energética. La energía que requieren los reactivos para
alcanzar el estado de transición se denomina energía de activación, que es necesaria
para que la conversión se produzca. En términos energéticos, una reacción química se
puede representar como:
El estudio de la velocidad con que ocurre una reacción química se denomina cinética
química, la cual incluye dos aspectos importantes:
a) La velocidad o rapidez de la reacción de acuerdo con la variación en la concentra-

ción de reactivos y productos.
b) La trayectoria o curso de la reacción que se sigue.
La termodinámica por otra parte se encarga de estudiar si la reacción ocurre o no de

manera espontánea.
Dependiendo del tipo de cinética que siga una reacción, ésta puede presentar primero,
segundo y orden cero.
Primer orden. Cuando en una reacción A + B → C + D la velocidad de reacción es pro-

porcional a la concentración del reactivo A.
La rapidez de desaparición de A se representa como:
d A
- = k A
dt
En donde k es la constante de velocidad específica para la ley de velocidades de

primer orden.
Segundo orden. Cuando en el modelo de reacción A + B → C + D la velocidad de la

reacción es proporcional a la concentración de A y B.
La rapidez de reacción en este caso se representa como:
d A d B dx
- = - =
dt dt dt
Donde la relación dx/dt significa la rapidez de la reacción con respecto a la desapa-

rición de A o B.
Orden cero. Cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de los

reactivos, entonces hablamos de un orden cero de reacción.
La rapidez de desaparición del reactivo A se expresa como:
d A o
- = k A =k
dt
En donde k es la constante de velocidad específica para la reacción de orden cero.

Los tipos de reacciones que existen se pueden agrupar en la siguiente clasificación:
1. Reacciones de combinación
2. Reacciones de descomposición
3. Reacciones de combustión
4. Reacciones de simple sustitución
5. Reacciones de doble sustitución
1. Reacciones de combinación. También llamadas de síntesis, se refieren a la reacción

entre dos especies para generar una sola diferente:
A+B AB
4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3
2. Reacciones de descomposición. Ésta se refiere a la que ocurre cuando un compues-

to se fragmenta en dos o más sustancias sencillas. Podría considerarse un proceso
inverso al anterior:
AB A+B
CaCO3 CaO + CO2

3. Reacciones de combustión. Este tipo se reacciones incluyen aquellas sustancias que
generan energía: CO2 + H2O. Generalmente se trata de hidrocarburos:
Cn H2n +2 + O2 CO2 + H2O + H
(alcano)
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
4. Reacción de simple sustitución. En este caso un elemento A reacciona y se sustituye

por un elemento del compuesto BC:
A + BC AB + C
2 Al + 3 CuBr2 2 AlBr3 + 3 Cu
5. Reacción de doble sustitución. En este tipo de reacciones se asume que los elemen-
tos de dos compuestos se intercambian entre sí:
AB + CD AC + BD
ZnCl2 + 2 KNO3 Zn(NO3)2 + 2 KCl

GRUPOS FUNCIONALES
Los grupos funcionales se pueden definir como las unidades estructurales y funcionales
de los compuestos orgánicos. Son los sitios sobre los que recae la reactividad química
y por tradición se han agrupado las moléculas orgánicas sobre la base del tipo de grupo
funcional que contienen. Sin embargo, la gran mayoría de compuestos orgánicos de cier-
ta complejidad generalmente contienen más de un grupo funcional y su estudio a veces
se ha restringido al del grupo funcional de manera particular y aislada, lo cual en ciertos
casos impide entender la reactividad de las moléculas de forma más integral, consideran-
do que todos los grupos funcionales se interrelacionan entre sí.
Principales grupos funcionales
Nombre Fórmula condensada

Alcanos CnH2n+2
Alquenos CnH2n
Alquinos CnH2n-2
Aromáticos C6H6 (benceno)
Aldehídos R – CHO
Ácidos carboxílicos R – COOH
Aminas R – NH2
Amidas R – CONH – R
Alcoholes R – OH
Anhídridos R – COOCO – R
Cetonas R – CO – R
Ésteres R – COO – R
Éteres R–O–R
Halogenuros R–X
Nitrilos R – CN
Tioles R – SH
La existencia de dos grupos funcionales en una molécula puede derivar en compues-

tos con características particulares, como se observa en la siguiente tabla:
Nombre Fórmula condensada

Aminoácido RCOOH y R – NH2
Carbohidratos RCHO y R – OH
Ácido graso R y COOH
La reactividad de las moléculas depende del comportamiento químico de los grupos

funcionales, los cuales mantienen una relación directa entre sí, es decir, mediante trans-
formaciones convenientes, las que responden a una lógica particular e inherente de las
moléculas: es posible pasar de un alcohol a un alqueno, o a un aldehído o cetona (de-
pendiendo de si es primario o secundario); un halogenuro puede generar un alcohol; un

alqueno, una amina, o un nitrilo; una amina, una amida, o un alqueno, etcétera.
Por otra parte, debido a la naturaleza de los grupos funcionales, algunas conversiones
no son posibles de manera directa. Por ejemplo un alcano, si se hace reaccionar con un
hidróxido, no genera, como nuestra lógica supone, un alcohol; o bien, el benceno (aro-
mático) con amoniaco genere anilina, sólo por mencionar algunos ejemplos (véase el
esquema).
CH3CH2CH3
CH3CH CH2 CH3CH2CH2NH2

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl
O CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2C H
CH3CH2CH CH2
O O
O
CH3CH2CH2C OH CH3CH2CH2C NH2
CH3CH2C OH
O
O O
CH3CH2CH2C Cl O
CH3CH2CH2COCCH2CH3
CH3CH2CH2C OCH2CH3
_
+
NH2 N N Cl CN
OH
NO2
X
X = Cl, Br, F
SO3H
COOH R
R = alquilo. COR
Cabe señalar que la química orgánica no es una ciencia estática, sino todo lo contrario.
Basta con revisar las revistas especializadas en esta área para darnos cuenta de la abun-
dante información que se genera constantemente, las cuales reportan el descubrimiento
de nuevas reacciones o rutas sintéticas que no se habían concebido con anterioridad.
Lo que también vale la pena destacar es que toda esta evolución se sigue basando en el
comportamiento reactivo característico que esencialmente es invariable.
La reactividad química depende de varios factores, entre los que se encuentran: el tipo
de enlace químico, el efecto inductivo, el impedimento estérico, los efectos de acidez, los
efectos de resonancia y la existencia de buenos grupos salientes, principalmente.
Tipo de enlace químico. El tipo de enlace químico que une a dos elementos es esen-
cial para entender la reactividad de los grupos funcionales. Un alcano no reacciona con
ácidos o bases, electrófilos o nucleófilos porque contiene un enlace covalente, el cual no
favorece las reacciones con especies iónicas. En cambio, un halogenuro de alquilo pre-
senta un enlace covalente polar que le permite poder reaccionar con nucleófilos llevando
a cabo reacciones de sustitución nucleofílica. La reactividad sobre la base del tipo de
enlace se verá más en extenso al abordar cada grupo funcional.
H H H H H H
δ δ
H C C H H C C Cl H C C O Na
H H H H H H
Enlace covalente Enlace covalente polar ´

Enlace ionico
Efecto inductivo. Se refiere a un fenómeno de tipo electrónico que puede ser de dos
tipos: electrodonador, y nos referimos a la contribución con densidad electrónica por
parte de un elemento o grupo hacia un grupo funcional contiguo, lo que generalmente
provoca disminución del carácter electrofílico; y electroatractor, el cual retira densidad
electrónica y aumenta el carácter electropositivo del grupo en cuestión. En general,
los elementos con pares de electrones libres (N, O, S) cuando están unidos directa-
mente y en forma neutra tienen efecto inductivo electrodonador. Los grupos con efecto
inductivo electroatractor son aquellos que presentan estructuras resonantes (con desloca-
lización de electrones), por ejemplo: grupos nitro, carboxilato, halógenos o heteroátomos
cargados positivamente.
O O
HO H N
O CH2Cl
Efecto inductivo Efecto inductivo

electrodonador electroatractor
Efecto de acidez. Este término se refiere al efecto que ejercen grupos o elementos ad-
yacentes a un protón ácido. Generalmente sucede que un grupo o elemento de tendencia
electroatractora aumenta la acidez, en tanto que uno de efecto electrodonador la dismi-
nuye. Por ejemplo: el ácido acético es considerado un ácido débil (pka 4.4) y el ácido
trifluoroacético (pka 1.0), un ácido fuerte. Esta diferencia se debe a que al intercambiar
los tres hidrógenos del ácido acético por tres de flúor, que es un elemento fuertemente
electro atractor, éstos producen una salida más rápida del protón para estabilizar la de-
ficiencia electrónica generada por el halógeno, y por lo tanto se produce un incremento
notable de la acidez.*
H O F O
H C C O H F C C O H
H menos ácido F más ácido
Efecto de resonancia. El término resonancia se usa para describir el comportamiento

de moléculas que se encuentran en más de una estructura de Lewis debido a un movi-
miento de electrones libres y pi sobre un sistema conjugado. La representación de estas
estructuras posibles se llaman híbridos de resonancia y se encuentran en diversos siste-
mas, como son los aromáticos, alquenos conjugados, carbonilos conjugados, etc. Todas
estas estructuras generan resonancia en sus estructuras con el fin de reducir sus niveles
energéticos, lo que da como resultado una mayor estabilidad de la molécula.
Se debe buscar, al representar estructuras de resonancia, que sus híbridos presenten
ocho electrones en su capa de valencia para C, N, O; 12 para P y S, y dos para H, ya sea
en forma neutra o iónica:
´
hidridos de resonancia
para el ión carboxilato
O O
CH3 C O CH3 C O
Impedimento estérico. La reactividad química se ve afectada por este efecto llamado

estérico o de volumen, es decir, por el tamaño que presenten grupos o elementos que se
encuentren rodeando el sitio en el que se verifica la reacción. Por ejemplo, el carácter
de base o nucleófilo que presentan las aminas neutras disminuye a medida que aparecen
grupos voluminosos alrededor del nitrógeno, así la metilamina es mejor base que la di-
metilamina y ésta que la trimetilamina.
impedimento estérico
reactividad
H H CH3
CH3 N CH3 N CH3 N
H CH3 CH3
* Mientras más alejados estén los grupos electroatractores o electrodonadores del hidrógeno ácido, me-
nor será el efecto de contribución. La posibilidad de formar puentes de hidrógeno internos también hace
disminuir la acidez.
Grupos salientes. La verificación de algunos tipos de reacciones, particularmente las

de sustitución nucleofílica y eliminación, dependen en buena parte de la presencia de
los llamados buenos grupos salientes que por lo general son bases conjugadas débiles
que pueden estabilizar de manera eficiente una carga negativa. Un buen grupo saliente
debe presentar un enlace R – X débil y altamente polarizable. Ejemplo de buenos grupos
salientes son los halógenos, tosilatos, mesilatos, iones oxonio, aminas cuaternarias. Los
grupos en forma neutra –OH y –NH2 no se consideran buenos grupos salientes.
R X
buen grupo saliente

X = Cl, Br, I, -OSO2-, O , N
Clasificación de reacciones. Con la finalidad de poder ordenar de manera sencilla la

gran cantidad de reacciones que existen, podemos sugerir, sin el afán de ser simplista,
que todas ellas caen en alguno de los tipos de reacción clasificados a continuación. Por
otra parte, sabiendo que cada grupo funcional tiene asociado un tipo de reacción, será
más fácil mediante este ejercicio de integración, entender el comportamiento químico de
cada uno de ellos. Tanto las reacciones de ácido-base como óxido-reducción son genera-
les y aplican a la mayoría de los grupos funcionales, sin embargo, las siguientes son más
específicas y distintivas de cada funcionalidad.
Tipo de reacción Grupo funcional
Ácido-base Ácidos carboxílicos y derivados, alcoholes,

aminas, aldehídos, cetonas, alquinos, haluros
Óxido-reducción Aldehídos, cetonas, alcoholes, aminas,

alquenos, alquinos
Adición electrofílica Alquenos, alquinos
Adición nucleofílica Aldehídos y cetonas
Sustitución electrofílica Aromáticos
Sustitución nucleofílica Ácidos carboxílicos y derivados
Eliminación Haluros, alcoholes
Condensación aldólica Ácidos carboxílicos y derivados, aldehídos

y cetonas
R EACCIONES ÁCIDO -BASE
La acidez y basicidad de los compuestos orgánicos, al igual que para los inorgánicos,
se entiende a partir de los conceptos complementarios de Arrhenius, Brønsted-Lowry y
Lewis.
Ácido. Sustancia que libera iones hidronio H3O+, que cede protones H+, o que acepta
un par de electrones.
Base. Sustancia que libera iones hidroxilo-OH, que acepta protones H+, o que cede un
par de electrones.
Este último concepto de ceder o aceptar un par de electrones, propuesto por Lewis, es
particularmente útil en el caso de compuestos orgánicos que no contienen hidrógeno o
hidroxilos en su estructura y sin embargo son considerados ácidos o bases.
Ejemplos de ácidos de Lewis son BF3 y AlCl3:
F B F Cl Al Cl
F Cl
Estos compuestos son considerados ácidos porque comparten seis electrones y requie-
ren de un par adicional para cubrir su octeto.
Ejemplos de bases de Lewis son NH3 y Cl-:
N Cl
H
H
H
Estas especies se consideran bases porque tienen un par de electrones que pueden
ceder formando un nuevo enlace.
Considerando una reacción ácido-base entre alguna de estas especies tenemos que el
cloruro de aluminio funciona como ácido y el ion cloruro como base, porque el primero
acepta y el segundo cede un par de electrones.
En este caso la basicidad se debe a que en ambos casos se tiene un par de electrones
que puede ser compartido para formar un nuevo enlace.
Cl
Cl Al Cl + Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
ácido base
Las reacciones de tipo ácido-base ocurren con gran frecuencia e involucran a la ma-
yoría de los grupos funcionales. Los compuestos susceptibles de presentar propiedades
de acidez y basicidad son: ácidos carboxílicos, carbonilos con hidrógenos en carbono α,

alcoholes, fenoles, aminas, haluros, alquinos, ciano y nitroderivados con hidrógenos en
carbono α.
Acidez de ácidos carboxílicos. Esta clase de compuestos presentan la mayor acidez
dentro de los compuestos orgánicos y esto se debe a que el hidrógeno del grupo –OH
tiene tendencia a ser liberado con relativa facilidad. La pérdida del hidrógeno en forma
de protón H+ genera un anión llamado carboxilato que se caracteriza por presentar un
movimiento electrónico deslocalizante conocido como resonancia, lo que le confiere
mayor estabilidad a la molécula. Para que esto suceda, el ácido carboxílico debe hacerse
reaccionar con una especie que funcione como base.
O
O
R O H
B R O + B H
anión carboxilato
O
O O
R O
R O R O
Estructuras resonantes del anión carboxilato.
Ejemplos de reacciones de ácido-base en ácidos carboxílicos:
COOH COO Na
Na OH
+ H2O
Ácido benzoico Benzoato de sodio
NaOH
n-C11H23COOH n-C11H23COO Na
Ácido láurico Jabón
LDA
CH3COOH CH3COO Li
THF
LDA = N Li
Acidez de compuestos carbonílicos. Por compuesto carbonílico nos referimos a

aquellos compuestos que presentan una unión C = O, dentro de los que se distinguen
aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y derivados. Los hidrógenos en el carbono α (ad-
yacente) a carbonilo presentan propiedades ácidas y por lo tanto pueden ser sustraídos
cuando se hacen reaccionar con una base apropiada. Cuando la base sustrae el protón, se
genera una especie aniónica llamada enolato, el cual es un nucleófilo muy importante en
la formación de productos de condensación aldólica.
O
O
R' α
B R' α
C R + BH
C R
"R H
R"
Enolato
Los enolatos generados presentan estructuras resonantes, aunque se observa que la

carga negativa se ubica principalmente en el carbono.
O O
R' R'
C R C R
R" R"
Ejemplos de compuestos que pueden generar estructuras de enolato al hacerse reac-

cionar con bases:
O
O
H K
H
H KOH
+ H2O
EtOH
Ciclohexanona
H3CH2C O H3CH2C O
O H O
Na OCH2CH3 Na
+ CH3CH2OH
H
H CH3CH2OH
O O
H3CH2C O H3CH2C O
Malonato de dietilo
O O
Na OEt Na
H H
H H + EtOH
EtOH
H
H
H
H no ácido
Acetaldehído
H no ácidos
O Na O
H H H H
H H
Na OMe
O CH3 O CH3
+ MeOH
H
MeOH
H H
Acetato de etilo
Acidez de alcoholes. La acidez en los alcoholes alifáticos es muy baja y recae en el

hidrógeno unido al oxígeno. Sin embargo, es posible formar aniones de alcohol llamados
alcóxidos. Comúnmente la forma de obtener un alcóxido es hacer reaccionar el alcohol
(en forma anhidra) con sodio metálico. Sin embargo, debe tenerse mucha precaución
pues el sodio metálico reacciona violentamente con el agua.
o
H3C O Na H3C O Na
C H C + 1/2 H2
H2 H2
Etanol Etóxido de sodio
En el caso de alcoholes aromáticos, éstos presentan una acidez más elevada y pueden
formar el correspondiente fenóxido con una base común.
H
O
O K
K OH
+ H2O
Acidez de aminas cuaternarias. Las aminas en forma neutra tienen un par de elec-
trones libres que pueden ser cedidos para formar un nuevo enlace. Cuando esto sucede,
el nitrógeno cuaternario resultante adquiere carga positiva, lo que resulta en la formación
de una sal de amina cuaternaria. Este proceso puede ser revertido si la amina cuaterna-
ria se hace reaccionar con una base, lo que conduce a la regeneración de la amina neutra.
De este doble proceso se puede concluir que en forma neutra las aminas se comportan
como bases o nucleófilos, y en forma de amina cuaternaria, como ácidos.
H2 H2
C H H
H Cl C
H3C N H3C N Cl
H
H H
Etilamina Cloruro de etilamonio
H2 H H2
C Na OH C H
H3C N Cl H3C N + H2O + NaCl
H
H H
Acidez de alquinos. El hidrógeno de los alquinos terminales tiene una acidez aprecia-
ble debida a un efecto electroatractor que ejerce el triple enlace. Por esta razón, en pre-
sencia de bases fuertes o metales, el alquino terminal puede generar un anión llamado
acetiluro, el cual se comporta como nucleófilo.
o
Na Na
R C C
R C C H
LiNH2
R C C Li
Ion acetiluro
Hidrógenos α a grupos electroatractores. Cuando se tienen hidrógenos α a grupos

electronegativos, particularmente grupos nitro o ciano, se observa un incremento en
la acidez de estos hidrógenos, con los cuales, de forma análoga a lo que ocurre en los
carbonilos en presencia de una base conveniente, podemos generar los enolatos corres-
pondientes.
H H H
Na
C N EtO Na
C N
R EACCIONES
DE ÓXIDO -REDUCCIÓN
Las reacciones de óxido-reducción forman parte importante de los procesos químicos de

los sistemas inorgánicos, orgánicos, mixtos y bioquímicos.
La oxidación se define como la pérdida de electrones por parte de una especie, y la
reducción se refiere a la ganancia de éstos por parte de una especie complementaria.
Existen tres criterios para definir la oxidación y su complementario, la reducción. En
los sistemas inorgánicos el proceso de pérdida-ganancia electrónica es más usado para
distinguir los fenómenos de óxido-reducción. Sin embargo, para procesos que involu-
cran sustancias orgánicas, la oxidación se distingue fácilmente si se observa ganancia
de oxígenos o pérdida de hidrógenos. Complementariamente, la reducción se distingue
por la ganancia de hidrógenos o pérdida de oxígenos.
Oxidación Reducción
Pérdida de electrones Ganancia de electrones
Ganancia de oxígenos Pérdida de oxígenos
Pérdida de hidrógenos Ganancia de hidrógenos
Si analizamos la transformación del metano a dióxido de carbono y aplicamos estos

conceptos a cada paso intermedio, podemos comprobar que la secuencia hacia la derecha
involucra oxidación y hacia la izquierda, reducción.
CH4 CH3OH CH2O CH2O2 CO2
H H O
H C H H C O H C
H H
H H
4H 2H
4H 1O 1O
O O
C H C
H O
O
2H
2O 2O
La mayoría de los grupos funcionales pueden ser susceptibles de oxidación o reduc-

ción. Los agentes oxidantes o reductores en algunos casos involucran elementos de tran-
sición y por lo general son sustancias inorgánicas. Algunas de las transformaciones de
grupos funcionales que involucran la óxido-reducción son las siguientes:
Oxidación de alcoholes. La oxidación de alcoholes primarios y secundarios emplea
reactivos que contienen cromo VI y manganeso VII, principalmente. La oxidación de un
alcohol primario conducirá a la obtención de un aldehído o un ácido carboxílico, depen-
diendo del grado de oxidación. Si el alcohol es secundario, el producto de oxidación será
una cetona.
O O
H KMnO4
O H
H O
6H 4H 4H
1O 1O 2O
H
O O
H2Cr2O4
7H 6H
1O 1O
El mecanismo de oxidación involucra la formación de un éster crómico, el cual se

rearregla para dar el producto de oxidación más un producto Cr IV reducido.
H H
O H
H H HCrO4 O
H
O O
Cr
HO O
O
O
H O Cr O
- H2O +H + HCrO3
HO
Oxidación de cetonas
(reacción de Baeyer-Villiger)
Es una reacción de amplio uso en la que una cetona se hace reaccionar con un peróxido,
preferentemente peroxiácido, para formar ésteres. El mecanismo propone una adición de
un oxígeno del perácido al carbonilo, seguido de un rearreglo que conduce a la forma-
ción del éster.
O O H O
O O O
+
R1 R2 H O CF3 O CF3
R1 R2
H O
O O
O O
O CF3 R2 + H
R1 O O CF3
R1 R2
Reducción de aldehídos y cetonas. El proceso inverso a la oxidación de alcoholes es

la reducción de aldehídos y cetonas, para lo cual se requiere de un agente reductor, de
entre los cuales se distinguen el NaBH4 (borohidruro de sodio) y el LiAlH4 (hidruro
de litio y aluminio). Estas dos sustancias son fuentes generadoras de hidruros H–, que
son los responsables de la reducción del carbonilo del aldehído o cetona a través de un
mecanismo de adición nucleofílica (véase reacciones de aldehídos y cetonas).
H H
Na
Li
H
H B H H Al H
hidruro
H H
O
1) NaBH4 o LiAlH4 H OH
R' R R' R
2) H3O
O H OH
1) NaBH4 o LiAlH4
R' H R' H
2) H3O
Oxidación y reducción de alquenos. Los alquenos pueden ser oxidados para gene-
rar aldehídos o cetonas, epóxidos y dioles, dependiendo del agente oxidante empleado.
Asimismo, bajo condiciones de hidrogenación catalítica, pueden ser reducidos a los co-
rrespondientes alcanos.
O
O3
2
Me2S
OH OH
KMnO4
H2O2
O
H H
H2
Pd-C
Reducción de alquinos. Los alquinos, al igual que los alquenos, pueden reducirse bajo
condiciones de hidrogenación catalítica. Sin embargo, cuando la reducción es “suave”
podemos pasar del alquino al alqueno correspondiente. Empleando Pd-CaCO3 (cataliza-
dor de Lindlar) la fuerza del catalizador es menor y se obtiene un alqueno de tipo cis.
H H
H2 Pd/CaCO3 C C
R' R
R' C C R cis
Na-NH3 H R
C C
R' H
trans
Reducción de aromáticos. Los compuestos aromáticos, debido a su mayor estabili-

dad, requieren de condiciones más drásticas que sus similares alquenos para ser hidroge-
nados completa o parcialmente. La reducción completa de benceno genera ciclohexano,
en tanto que la parcial, 1,4-hexadieno (reducción de Birch).
H H
H
H H
H H2 H H
H
H H H H
Pt-H
3 atm H H
Ciclohexano
H H
H H
H
Na, NH3
+ 2 CH3ONa
2 eq CH3OH
H H
1,4-Ciclohexadieno
Reducción de nitrilos e iminas. Los compuestos nitrogenados insaturados, como

los nitrilos e iminas, pueden ser reducidos mediante hidrogenación catalítica de manera
similar a los alquinos y alquenos para generar aminas primarias y secundarias, respec-
tivamente.
H2
R C N R CH2 NH2
Nitrilo Pt-C
Amina 1a
NH NH2
H2 H
R' R Pt-C R' R
Imina Amina 2a
UNIDAD II
ESTEREOQUÍMICA
La estereoquímica es un concepto esencial para el entendimiento de la reactividad quí-

mica y analiza el comportamiento químico de las moléculas en un ambiente espacial
tridimensional. Cuando se estudian las moléculas en un libro o el pizarrón, se percibe
que éstas son planas. Sin embargo, sabemos que todo cuerpo ocupa un espacio tridimen-
sional y por lo tanto las moléculas deben ser estudiadas partiendo de este principio. Este
estudio tridimensional de las moléculas es de relevancia en diversos aspectos biológicos,
por ejemplo, las enzimas a través de sus sitios activos funcionan y hacen su reconoci-
miento molecular basándose tanto en la composición molecular como en su arreglo tridi-
mensional. Debido a la estereoquímica, dos sustancias de idéntica composición química
pero distinta disposición tridimensional (estéreo isómeros) pueden funcionar uno como
sustancia farmacológicamente activa y la otra no tener efecto, o bien, ser tóxica.
Confórmero. Es un término estereoquímico que se refiere a las distintas formas tridi-
mensionales que adquiere un compuesto como resultado de giros rotacionales alrededor
de enlaces sencillos. La molécula de etano gira alrededor del enlace C – C generando
distintos confórmeros, los cuales tienen distintos contenidos energéticos.
CONFÓRMEROS ACÍCLICOS
Para observar los distintos confórmeros acíclicos se emplean proyecciones tridimen-

sionales, siendo las principales las de Fischer (vista la molécula por la parte superior),
caballete y cuña (vista lateralmente) y Newman (vista de frente).
Proyecciones para confórmeros acíclicos

Proyección de Fischer
47
El enlace central está sobre el plano, el superior e inferior vertical está debajo del pla-
no y los horizontales hacia afuera del plano.
Proyección caballete y cuña
Proyección de Newman
Si se toman como base giros de 60o alrededor de un enlace C-C considerado eje de ro-
tación, encontraremos las conformaciones eclipsada a 0o, gauche a 60o y antieclipsada a
180o. En el caso de moléculas con sustituyentes idénticos como el etano, la conformación
a 0o es equivalente tridimensional y energéticamente a 120o y 240o, y la conformación de
60oes equivalente a 180o y 300o.
Confórmeros del etano
Eclipsada Gauche
Antieclipsada
Energéticamente, los confórmeros eclipsados son menos estables (2.9 kcal/mol), debi-
do a que los sustituyentes al estar orientados unidireccionalmente presentan interaccio-
nes repulsivas llamadas impedimento estérico.
Energía
potencial
kcal/mol
´
Cuando se tienen sustituyentes voluminosos, las conformaciones presentan varia-

ciones energéticas que difieren de las observadas para el etano. En todos los casos, la
conformación más estable será el confórmero anti que presente una disposición de sus-
tituyentes voluminosos lo más alejado posible entre sí.
Para representar los confórmeros de alcanos acíclicos, se fija el enlace central C-C
que será eje de rotación, quedando los grupos a ambos lados como sustituyentes. Por
ejemplo, en el caso del butano, el enlace de C2 y C3 será el eje de rotación, quedando a
ambos lados los metilos como sustituyentes.
CH CH3 H
CH33
60 o H CH3 120o CH3
H H
HH HH
HH H CH3
H
Eclipsada
Conformación menos estable
CH3 H
H H CH3
180o 240o
H H
H3CH HH
CH3
Anti
Conformación más estable
CH
CH3 CH33
300o H3C H 360o
H H HH HH
´
CONFÓRMEROS CÍCLICOS
Análisis conformacional de ciclos. Las formas cíclicas de alcanos y derivados al no po-

der girar libremente sobre un eje de rotación, se presentan como formas flexionadas que
les hacen adquirir mayor estabilidad. Las formas cíclicas más comunes de los ciclopen-
tanos son las de envelope (E) o sobre, referido a cuatro átomos en el plano, y torcionado
(T) referido a tres átomos en el plano. A su vez, las formas de sobre (E) pueden adquirir
diferentes variantes dependiendo del átomo que sale del plano, y las formas T pueden
adquirir dos formas posibles.
2
1 T1
2T
E1 1E
1 E1
E
Los ciclohexanos presentan tres formas flexionadas posibles llamadas de silla, bote
y bote torcido, aunque estas dos últimas se consideran formas transitorias de las dos
formas posibles de silla. Las formas silla 4C1 y 4C1 presentan ángulos de 111o y la menor
tensión angular.
Bote Bote retorcido
1
4C 4
C1
Silla
Las formas de silla y bote también pueden ser representadas usando la proyección
de Newman. Es muy importante tener en cuenta que tanto en alcanos acíclicos como
cíclicos cada carbono tiene geometría tetraédrica con ángulos cercanos a 109.5o, que es
fácilmente observable en cualquiera de las dos proyecciones.
Los sustituyentes quedan ubicados en dos posiciones fijas, la axial (posición vertical)
y la ecuatorial (posición ecuatorial). La posición axial siempre va dirigida en el mis-
mo sentido que el vértice en que se encuentra. Los sustituyentes voluminosos siempre
tenderán a posicionarse ecuatorialmente evitando interacciones repulsivas con otros
grupos.
posición ecuatorial posición axial
posición ecuatorial
posición axial
Conformación cis-trans. Esta terminología se aplica a formas planas de cicloalcanos

sustituidos, para distinguir si los sustituyentes están del mismo lado u opuestos entre sí.
Cuando los sustituyentes están del mismo lado del plano se dice que guardan una rela-
ción cis y cuando están opuestos trans. Es posible hacer una equivalencia de entre las
formas cis-trans con la axial-ecuatorial, como se observa en la siguiente figura:
1
1 equivale a 1
2
2 2
disposición ecuatorial-axial
1 1
equivale a 1
2 2 2
ecuatorial-ecuatorial o axial-axial o sinaxial

sin ecuatorial
ISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Configuración. Es un término usado para distinguir aquellas moléculas que son idénti-
cas químicamente, pero diferentes en cuanto a su arreglo tridimensional. Existen varios
símbolos o notaciones de tipo estereoquímico, como son la configuración absoluta R y
S, isomería D y L, isomería (+) y (–), α y β, todos ellos con importantes repercusiones
bioquímicas y farmacéuticas. Basta mencionar que los aminoácidos biológicamente ac-
tivos son de la serie L, y los carbohidratos de la serie D, o que la celulosa tiene uniones
glicosídicas β – 1,4, etcétera.
Actividad óptica y quiralidad. La actividad óptica es un dato experimental que se
obtiene cuando se somete una sustancia pura a un haz de luz polarizada, el cual se ge-
nera al someter un haz de luz a través de un prisma de Nicol (véase polarímetro). Si la
sustancia desvía el plano de luz polarizada, ya sea hacia la derecha o hacia la izquierda,
se dice que la sustancia es ópticamente activa. Si la desviación ocurre hacia la derecha
la sustancia, es dextrógira o (+), y si el haz se desvía hacia la izquierda, levógira o (–).
Al grado de desviación se le denomina ángulo de rotación α y depende del espesor y
concentración de la muestra, de la longitud de onda del rayo y, en menor grado, de la
temperatura y del disolvente. La rotación específica α de una sustancia se calcula apli-
cando la expresión:
t 100 x α
[α] =
λ lxc
Quiralidad. Expresión de origen griego: cheir = mano. que se refiere de forma ge-
neral a la existencia de un carbono de tipo sp3 que posea cuatro sustituyentes diferen-
tes. Para representar un compuesto quiral se emplea cualquiera de las dos proyecciones
tetraédricas, donde dos enlaces están en el plano, uno hacia afuera (cuña) y uno hacia
adentro del plano (punteado).
Y Y
Z Z
*C C*
W X X W
La existencia de quiralidad en una molécula genera un tipo de isómeros llamados

estereoisómeros, de los cuales a su vez se distinguen los llamados enantiómeros y los
diasterómeros (o diastereoisómeros).
Isómeros configuracionales
Enantiómeros
Estereoisómeros
Estereisómeros
Diasterómeros
Por definición, un enantiómero es una molécula con al menos un centro quiral que
tiene una imagen especular no superponible, de configuración absoluta opuesta, es decir,
otra molécula químicamente idéntica pero que por diferir en el arreglo tridimensional de
los sustituyentes no puede ser superpuesta una con otra.
espejo imaginario
Y Y Y Y
Z Z
C C Z Z
C C
X W W X X W W X
´
imagenes especulares
no superponibles
Los enantiómeros presentan propiedades físico-químicas como punto de ebullición y

fusión idénticas, y por lo tanto no pueden ser separados por los métodos convencionales
como cristalización, destilación o cromatografía de sílica gel, además de que presentan
la misma reactividad frente a especies químicas. Sin embargo, a nivel bioquímico las en-
zimas son capaces de reconocer sólo a uno de los dos enantiómeros, lo cual es de gran re-
levancia, ya que sólo uno de ellos puede comportarse como sustancia activa y ser usado
como fármaco. Para poder separar un par de enantiómeros (mezcla racémica) se requiere
del uso de productos naturales quirales, de técnicas llamadas de resolución racémica, o
bien, mediante cromatografía de alta resolución empleando soportes quirales.
Por el contrario, los diasterómeros no son imágenes especulares y presentan propie-
dades físico-químicas y químicas diferentes, lo que los hace fácilmente separables y
químicamente diferenciables entre sí.
Para determinar el número de posibles estereoisómeros que pueden presentar una mo-
lécula, se aplica la expresión 2n, donde n es el número de centros quirales existentes en
la molécula.
No. de Estereoisómeros = 2n
núm.
n =núm.
No. de carbonos quirales
Si n = 1 entonces 2 estereoisómeros = 2 enantiómeros

Si n = 2 entonces 4 estereoisómeros = 2 enantiómeros + 2 diasterómeros
Si n = 3 entonces 8 estereoisómeros = 4 enantiómeros + 4 diasterómeros
Algunos ejemplos de moléculas quirales de importancia que presentan 1, 2 y 3 centros

quirales son:
CHO
H * OH
H OH
H * OH
H OH
CO2CH3
* *
* H OH
* CH2NHCH3
H NH2
CH2OH
O2 N
Adrenalina (Efedrina) Cloranfenicol Ribosa
Configuración absoluta R y S. El sistema R y S fue introducido por Cahn, Ingold y

Prelog con la finalidad de establecer la orientación de los grupos alrededor de un cen-
tro quiral. Consiste en asignar un orden de prioridad para cada uno de los sustituyentes
sobre la base del mayor número atómico del elemento unido directamente al carbono
quiral. Cuando el orden de prioridad 1, 2, 3 sea en el sentido de las manecillas del reloj,
la configuración absoluta es R y si la secuencia se da hacia la izquierda, entonces es S. Es
necesario que al asignar la configuración el sustituyente de menor prioridad se encuentre
detrás del plano. Las proyecciones idóneas para la asignación son la tetraédrica y la de
cuña. Es muy importante no alterar el orden de los sustituyentes cuando se pasa de una
proyección a otra. Los enlaces horizontales en el plano equivalen en la proyección cuña a
enlaces hacia afuera del plano, y los verticales hacia adentro. Al pasar a la forma tetraé-
drica, a los enlaces A y B les corresponde los enlaces en el plano, dejando los restantes C
y D hacia afuera y debajo del plano, respectivamente. Estos movimientos permiten dejar
el sustituyente menos importante detrás del plano, lo cual es condición necesaria para una
asignación correcta.
Ejercicio: Determinar la configuración absoluta R y S del aminoácido lanina.
(4)
H H NH2
(2) (1)
H
HO2C NH2 HO2C NH2
HO2C CH3
CH3 CH3 S
(3)
* Configuración
CH3CHCOOH
(4)
NH2 NH2
H H
(1) (2) H
H2N CO2H H2N CO2H
H3C CO2H
R
CH3 CH3
(3) Configuración
El grupo amino tiene la prioridad 1 porque el nitrógeno tiene el número atómico ma-
yor que los restantes sustituyentes. El grupo CO2H tiene prioridad 2 porque aunque la
unión es C – C, la siguiente unión es C – O, que es de mayor prioridad que C – H del
metilo, que se le asigna prioridad 3 y, finalmente, al H se le da la prioridad 4.
Resumiendo, podemos establecer que hay dos prioridades: la primaria y la secundaria.
Prioridad primaria: Es la unión directa carbono quiral-elemento unido a éste.
Prioridad secundaria: Cuando la unión directa carbono quiral-elemento es la misma
se busca la unión con el siguiente elemento. Dobles enlaces indican uniones por dupli-
cado, por ejemplo:
C C
C C equivale a
C C
O C
C O equivale a
C O
Análisis configuracional para dos o más centros quirales. La proyección de Fis-
cher es la proyección más aceptada para representar moléculas que presentan más de
un centro quiral a las que se les quiere determinar su configuración absoluta y con esto
saber qué relación guardan entre sí, es decir, enantiómeros o diasterómeros. Conociendo
la composición química de cualquier molécula podemos deducir el número de isómeros,
su configuración absoluta y por consecuencia si son enantiómeros o diasterómeros. Por
ejemplo, para la molécula de composición CH2OHCHOHCHOHCHO podemos aplicar
los siguientes razonamientos:
1. Se debe representar la estructura desarrollada cuidando siempre que cada car-

bono sea tetravalente, los oxígenos neutros divalentes, nitrógenos neutros triva-
lentes (no presente en esta estructura) e hidrógenos monovalentes. Por lo tanto,
desarrollando tenemos que la estructura correcta es:
H H H H
CH2OHCHOHCHOHCHO equivale a HO C C C C
O
H OH OH
2. Para representar la proyección de Fischer, la parte más oxidada (carbonilo) se ubica

a la cabeza, y los sustituyentes hacia abajo a la derecha.
H C 1
H H H H H C OH
4 1
HO C C C C H C OH
O
H OH OH
H C H
4
OH
3. Se reconocen los carbonos quirales o asimétricos, sabiendo que son aquellos que
tienen cuatro sustituyentes diferentes. Para este caso, sólo los carbonos 2 y 3 cum-
plen con el requisito.*
* Los carbonos que forman dobles o triples enlaces no son quirales.

H C
*
H C OH
*
H C OH
H C H
OH
4. Se determina el número de isómeros aplicando la expresión 2n, donde n es el núme-
ro de carbonos quirales.
Para este caso existen dos carbonos quirales, por lo tanto, sustituyendo, en 2n = 4
isómeros, donde dos isómeros son enantiómeros y dos diasterómeros.
5. Por definición los enantiómeros son isómeros que son imágenes especulares no su-
perponibles, en tanto que los diasterómeros no son imágenes especulares.
Para representar los cuatro isómeros se recomienda hacer la imagen en el espejo
de la primera proyección propuesta.
O O
H C C H
* *
H C OH HO C H
* *
H C OH HO C H
H C H H C H
OH OH
A B
Enantiómeros
6. El tercer isómero se representa alternando cualquiera de los grupos -OH en el C-3
o 4, y el cuarto se obtiene haciendo su imagen especular.
O O
H C C H
* *
HO C H H C OH
* *
H C OH HO C H
H C H H C H
OH OH
C D
Enantiómeros
7. Los isómeros que guardan una relación de imagen especular no superponible son
enantiómeros y los que no diasterómeros, por lo tanto A y B, C y D son enantióme-
ros, y A y C, B y D, D y A, C y B son diasterómeros.
O O O O
H C C H H C C H
* * * *
H C OH HO C H HO C H H C OH
* * * *
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C H H C H H C H H C H
OH OH OH OH
A B C D
Enantiómeros Enantiómeros
Diasterómeros
Diaterómeros
Nomenclatura D y L. Para establecer este sistema descriptor de quiralidad, Emil

Fischer utilizó como modelo al gliceraldehído, que es el precursor biológico de los mo-
nosacáridos (aldohexosas) biológicamente activos. Fischer asignó arbitrariamente que
cuando el –OH se encontraba a la derecha se indicaba como D y a la izquierda como
L. Posteriormente, mediante estudios espectroscópicos, se confirmó que el D-gliceral-
dehído contiene el grupo –OH a la derecha, coincidiendo con la asignación arbitraria de
Fischer.
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
Nomenclatura α y β. Este sistema de notación se emplea en las formas cíclicas de

Haworth y silla que adquieren los carbohidratos. Cuando el grupo –OH o algún sustitu-
yente unido al carbono anomérico (carbono acetálico de la posición 1) se encuentra hacia
abajo del plano, se dice que está en posición α, y si éste se encuentra hacia arriba del
plano, entonces estará en β.
OH
H OH
O H
H O
OH HO
HO H
OH H
OH OH
H OH
OH
Forma de Haworth Forma de silla 4C1
D -D Glucopiranosa
OH H OH
H O
O
OH HO
OH
HO OH
H OH
H
OH
H H
OH
E -D Glucopiranosa
Ejercicio: Representar la α  y β-D glucosa en proyección Fischer, Haworth y silla.

Respuesta: En la proyección abierta de Fischer ocurre un ataque del hidroxilo del C-5
al carbonilo del aldehído (adición nucleofílica intramolecular), generando la estructura
cíclica de Haworth, la cual adquiere una conformación de silla 4C1 en donde se observa
para el anómero α la posición del hidroxilo axial, y para el anómero β la posición ecuato-
rial. La adición del hidroxilo de la posición 5 al carbonilo ocurre por las dos caras, razón
por la cual se obtiene una mezcla de anómeros.
6
OH
H OH
5 O
O H H O
OH C HO
H C 4
3 1
1 OH HO H
OH H C
H OH 2 OH
2
OH H OH
HO H
3 α
H OH
4 6
OH
H OH H OH
5
5 O
OH H O
CH2OH
6
OH C HO
4
3 1 HO
H OH
OH H C
2 OH
OH H H
β
Ejercicios:
1. Asignar la configuración absoluta de R y S de los siguientes compuestos quirales:
NH2
CH3
OH
Cl
2. Escribir en proyección de Newman los confórmeros del cloropropano.

3. Convertir la α-D Manosa de proyección Fischer a Haworth y silla 4C1.
4. Indicar sobre la base de la configuración absoluta y proyección tetrahédrica qué
relación guardan entre sí las siguientes estructuras (enantiómeros o iguales):
CO2H CN
H2N OCH3 H3CO NH2
CN CO2H
NH2 OCH3
HO2C OCH3 H2N CO2H
CN CN
5. Representar la estructura de la galactosa en forma hemiacetálica (Haworth) y silla

4
C1 y 4C1.
UNIDAD III
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Cuando átomos de carbono e hidrógeno se encuentran unidos entre sí se forma una fa-
milia de compuestos llamados hidrocarburos. La fuente principal de éstos se encuentra
en el producto no renovable conocido como petróleo, que a su vez fue formado por la
descomposición orgánica, principalmente de plancton, a lo largo de miles de años. Los
hidrocarburos pueden ser de dos tipos: saturados o alifáticos caracterizados por tener
sólo enlaces sencillos de tipo sigma (σ), donde se ubican los alcanos e insaturados que
se caracterizan por tener enlaces sencillos σ y dobles llamados pi (π) y donde ubicamos
a los alquenos, alquinos y arenos (aromáticos no heterocíclicos). Los alcanos acíclicos
tienen una fórmula general CnH2n+2 y los cíclicos CnH2n.
Saturados Alcanos acíclicos y cíclicos
Hidrocarburos
C-H
Alquenos
Insaturados
Alquinos
Arenos
(aromáticos)
(Aromáticos)
Tipo de enlace. Los alcanos y cicloalcanos poseen solamente enlaces sencillos de tipo
sigma (σ) debido a la sobreposición (overlapping) unidireccional de dos tipos de orbi-
tales, los s y los p. Las dos posibilidades para formar enlaces de tipo sigma en alcanos
son:
63
Con base en la teoría enlace-valencia se ha determinado que la geometría de los áto-

mos de carbono para los alcanos, tanto acíclicos como cíclicos, es tetravalente con án-
gulos de 109.5º.
H H
H H H H H H H H
H
109.5o C C C H
H C C
H C C H
H C C C H C
H C C H
H
H
H H H H H H H
H H
equivalentes a
CH4
Los alcanos, como se ha mencionado, provienen de forma natural de las distintas frac-
ciones obtenidas del petróleo, y en sí constituyen la principal materia prima (alrededor
de 90%) de los productos químicos orgánicos, además de seguir siendo los materiales
combustibles de elección para los motores de combustión interna.
El proceso de refinación del petróleo involucra una serie de transformaciones de

la materia prima para obtener productos de mayor valor agregado, algunos de los proce-
sos más importantes son:
Desintegración: obtención de etileno y propileno

Polimerización: olefinas pequeñas en gasolinas
Alquilación: moléculas de cadena ramificada
Reformación catalítica: obtención de compuestos aromáticos
Refinación
de petróleo Deshidrogenación: etilbenceno a estireno y butano a butadieno
Isomerización: o-, m-, p- xileno
Coquización: eliminación de metales
Hidrotratamiento: eliminación de S, N y O
Como se ha mencionado, la fuente natural de alcanos y de hidrocarburos en general

es el petróleo. Como se observa en el proceso de refinación, es posible obtener alquenos
y derivados aromáticos, sin embargo, el resto de los grupos funcionales provienen, en
primera instancia, de la transformación química de los alcanos, de ahí que su importancia
como materia prima sea fundamental.
NOMENCLATURA
Existen dos sistemas de nomenclatura para nombrar a los compuestos orgánicos: la co-
mún y la IUPAC (siglas en inglés de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada).
Los nombres comunes, muchos de origen griego, se han designado de forma arbitraria,
refiriéndose a la fuente de obtención o relacionándolos con otros compuestos. Por ejem-
plo, el metano proviene de alcohol metílico, el etano del griego aithein (arder), propano
de ácido propiónico, etc. Aunque la nomenclatura común es un tanto anárquica, existe
una gran cantidad de compuestos que son aun más conocidos por su nombre común que
por la nomenclatura internacional, por lo que ambos sistemas son igualmente válidos.
En el sistema IUPAC los alcanos terminan con el sufijo –ano, que es el empleado para
los hidrocarburos saturados. En la siguiente tabla se muestran los alcanos lineales de 1 a
10 átomos de carbono. En este caso ambas nomenclaturas son coincidentes.
CH4 Metano
CH3CH3 Etano
CH3CH2CH3 Propano
CH3CH2CH2CH3 Butano
CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Heptano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Octano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Nonano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Decano
Para el caso de los cicloalcanos se usa la misma terminología, pero además se an-
tepone el prefijo -ciclo. Ejemplo: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano,
etcétera.
Ramificaciones. Para nombrar un alcano no lineal se aplica el siguiente procedimiento:
1. Se numera la cadena de carbonos más larga. El número inicial se le da al extremo

más próximo a la ramificación. Ejemplo:
1 3 5 7
2 4 6
2. Se indica el número en el que se encuentra el sustituyente, el nombre del sustituyen-

te y el alcano que corresponda a la cadena más larga:
1 3 5 7
2 4 6
3-Metil heptano
Algunos de los nombres comunes asignados a alcanos cuando se encuentran como

sustituyentes son:
Metil CH3 Butil CH2CH2CH2CH3
Etil CH2CH3 CH3CHCH2CH3

sec-Butil
Propil CH2CH2CH3
CH3
CH3 tert-Butil CH3
Isopropil CH3
CH3
MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Los hidrocarburos saturados pueden obtenerse a partir de otros grupos funcionales y los
métodos se dividen en aquellos que generan el alcano con el mismo número de átomos
de carbono, o bien, elongación de la cadena hidrocarbonada en relación con el grupo

funcional del cual se deriva.
Hidrogenación de alquinos y alquenos. La hidrogenación catalítica de alquinos y
alquenos produce los correspondientes alcanos en altos rendimientos. Los catalizadores
usados son Pt, Pd o Ni adsorbidos en carbón activado. La adición de la molécula de hi-
drógeno ocurre de manera syn, es decir, sobre la misma cara del sustrato insaturado.
H H H H H H
Pd-C
Reducción de Wolff-Kishner y Clemmensen. Las cetonas y aldehídos se pueden

reducir a alcanos empleando hidrazina e hidróxido de potasio bajo condiciones de reflujo
y amalgama de cinc-mercurio en ácido clorhídrico, respectivamente (véase reducción de
aldehídos y cetonas).
Reducción con hidruros. Los haluros de alquilo y sulfonatos pueden ser reducidos
con diversos hidruros en medio aprótico (por ejemplo, THF), siendo el más empleado el
LiAlH4.
LiAlH4 H
X + X
A partir de compuestos organometálicos. Los compuestos alquil litiados o reac-

tivos de Grignard pueden transformarse a los correspondientes alcanos mediante la
adición de agua.
δ δ δ δ O
Mg H H
R-X R-Mg-X R-H + Mg(OH)X
Reacción de Wurtz. La reacción entre dos moléculas de haluro de alquilo en presen-

cia de sodio metálico produce un alcano simétrico de cadena mayor.
2 Na
2 R-X R-R + 2 NaX
Reacción con organocupratos
Los dialquilcupratos reaccionan con haluros de alquilo en éter dando productos de en-
treacoplamiento. La reacción con organocupratos es especialmente útil cuando se quiere
aumentar la cadena hidrocarbonada. Este proceso consiste en hacer reaccionar un alquil
litio con yoduro cuproso para generar el correspondiente alquilorganocuprato de litio.
Una posterior reacción con un haluro de alquilo conduce a la formación del alcano con
un contenido mayor de átomos de carbono.
CuI CH3 Br
Li CuLi
0oC 2
+ EtBrCuLi
Ciclopropanación catalizada con paladio. La combinación de un alqueno con el gas
diazometano en presencia de Pd (II) produce ciclopentano en buenos rendimientos.
H2
PdCl2 C
CH2 CH2 + CH2 N2 + N2
H2C CH2
R EACCIONES DE ALCANOS
Los alcanos tienen una reactividad muy baja y, generalizando, podemos afirmar que no
reaccionan con ácidos, bases, nucleófilos o electrófilos de manera directa. Una regla
de reactividad establece que las especies con enlaces de tipo covalente, que se caracte-
riza por no presentar polarización de sus enlaces, no reaccionan con especies que pre-
senten carga parcial o formal, y esta lógica aplica a los alcanos.
especie covalente + especie covalente polar no hay reacción
especie covalente + especie iónica no hay reacción
Halogenación. La reacción de elección para “funcionalizar” a los alcanos y poderlos

transformar a otro grupo funcional es la halogenación en presencia de luz ultravioleta.
La introducción de un halógeno permite que un enlace covalente se transforme en
covalente polar con la consecuente inducción de cargas parciales.
H H H H
X2 δ δ
H C C H H C C X + HX
Luz uv
H H H H
X = Cl, Br
enlace covalente enlace covalente polar
La luz ultravioleta es una radiación ionizante que induce rompimiento homolítico, ca-
racterizado por la ruptura del enlace, quedando cada átomo con un electrón libre (véase
haluros de alquilo).
Luz uv
H H
H H
H C C H
H C C H X X
H H
H H
2X
Los halógenos que reaccionan más eficientemente con los alcanos son el cloro y el
bromo. Cuando se realiza una cloración sobre un alcano que contiene carbonos 1o (CH3–)
y 2o (CH2–) se genera una mezcla de cloropropano y 2-cloropropano (45:55%). Por otro
lado, si la halogenación se hace con bromo se obtiene exclusivamente el 2-bromopropano
(97%). Se puede establecer sobre la base de este comportamiento que el cloro es más
reactivo y obedece a condiciones cinéticas de reacción, en tanto que el bromo obedece a
condiciones termodinámicas (véase formación de haluros de alquilo).
H H H H Cl H
Cl2
H C C C Cl + H C C C H
uv
H H H H H H H H H
45% 55%
H C C C H
H H H H Br H
Br2
H C C C H
uv
H H H
97%
Se puede establecer un cálculo teórico para predecir el porcentaje de halogenación

para la cloración. Esto se hace multiplicando el número de hidrógenos de cada tipo por
su correspondiente valor de reactividad, siendo de 1.0, 3.8 y 5 para 1os, 2os y 3os, res-
pectivamente.
• Número de H en C 1º × valor de reactividad = 9 × 1.0 = 9.0

Considerando que la suma de los valores es el 100%, entonces los porcentajes de clo-
ración son: 41.6, 35.1, 23.1%, respectivamente.
Cl Cl
Cl2
+ +
Luz uv
Cl
41.6 35.1 23.1
Una vez transformado el alcano en el correspondiente haluro de alquilo, es posible,

como se verá en los correspondientes apartados, transformar a otros importantes grupos
funcionales como son alcoholes, alquenos, nitrilos y aminas.
alqueno
X OH
alcohol
alcano
haluro
NH2
amina
Nitración de alcanos. Es otra reacción posible, aunque requiere de condiciones muy

extremas y genera rendimientos bajos. Una aplicación de esta reacción se observa en la
obtención de caprolactama, que es un intermediario en la obtención del nailon.
NO2 O
H
N
HNO3
Combustión. Al proceso de incineración de un hidrocarburo para obtener energía,

dióxido de carbono y agua se le conoce como combustión. Los alcanos de pesos mo-
leculares bajos (metano, etano, propano y butano) son empleados comúnmente como
combustibles en forma de gas, y para el mismo propósito se usan las gasolinas que se
encuentran en estado líquido.
El balance de esta reacción de oxidación, así como los valores de energía obtenidos
para los combustibles en estado gaseoso son:
CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O H = -212 kcal/mol
2 CH3CH3 + 7 O2 7 CO2 + 6 H2O H = -373 kcal/mol
CH3CH2CH3 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O H = -530 kcal/mol
2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O H = -688 kcal/mol

Gasolinas. Se le da este nombre a una mezcla de hidrocarburos ramificados y aro-

máticos donde el componente principal es el isooctano (2,2,4-trimetiloctano), que es el
hidrocarburo con las mejores características antidetonantes. Las gasolinas de mayor ca-
lidad contienen mayor porcentaje de este componente. El método empleado para obtener
isooctano combina 2-metilpropano con 2-metilpropeno, empleando un catalizador ácido,
a través de un mecanismo inusual de adición electrofílica.
+ H
isooctano
Ejercicios:
1. Dibuje las estructuras y nombres posibles para la fórmula C6H14.
2. Dibuje las estructuras del 4-isopropil-2-metilheptano y 3-etil-1,1-dimetilciclohexano.
3. Escribir los productos de bromación y cloración del isobutano.
4. La reacción del butano con bromo y luz UV produce un compuesto quiral, repre-
sente el par de enantiómeros que se generan.
5. Escriba la reacción de combustión balanceada del isooctano.

UNIDAD IV
ALQUENOS
Los alquenos son compuestos de gran importancia biológica e industrial y sus aplicacio-
nes son diversas. Los alquenos simples sirven como materia prima para la obtención de
una gran cantidad y variedad de polímeros como el teflón, polietileno (PE), polipropile-
no, poliestireno, cloruro de polivinilo, etc. Los alquenos más complejos también son de
gran impacto, ya que forman parte de compuestos de uso farmacéutico y alimenticio y
pueden ser de origen natural o sintético, por ejemplo: las vitaminas A y K, prostaglandi-
nas, esteroides hormonales, etcétera.
Los alquenos son hidrocarburos que cuentan con uno o más dobles enlaces y no tienen
propiedades de compuestos aromáticos (véase aromaticidad). Presentan una fórmula ge-
neral CnH2n, una geometría plana con ángulos de 120o y un tipo de isomerismo particular
llamado isomerismo geométrico.
Como hemos mencionado para el caso de los alcanos, las uniones C – C y C – H se
realizan por la formación de un enlace sencillo de tipo sigma que resulta de la sobrepo-
sición de orbitales p p y p s, respectivamente. Cuando dos orbitales de tipo p paralelos
se aproximan unidireccionalmente a una distancia suficientemente cercana, se establece
una interacción enlazante que se denomina enlace pi (π).
π H H
C C 120o
σ H H
Algunas de las consideraciones importantes sobre el enlace pi son:
1. Se forman sólo cuando existe previamente un enlace sigma.

2. Tienen una menor fuerza de enlace que el sigma.
3. Presentan hibridación sp2.
4. No presentan giro rotacional y por lo tanto el doble enlace es rígido.
5. Reaccionan más fácilmente que los sigma.
NOMENCLATURA
Para nombrar a los alquenos se sustituye la terminación -ano empleada para alcanos por
la de -eno. A continuación se proporciona una lista de los nombres comunes y de la IU-
PAC de algunos de los principales alquenos:
73
Estructura Común IUPAC

CH2 = CH2 Etileno Eteno
CH2 = CHCH3 Propileno Propeno
CH2 = CHCH2CH3 Butileno Buteno
CH3CH = CHCH3 2-Butileno 2-Buteno
CH2 = CHCl Cloruro de vinilo Cloroeteno
Cuando se tienen dos enlaces se antepone el prefijo di- y cuando son anillos se ante-
pone el prefijo ciclo-.
Butadieno Isopreno
Ciclopenteno Ciclopentadieno
Ciclohexeno Ciclohexadieno
Existen varios procedimientos para obtener alquenos, tanto en el ámbito industrial como
de laboratorio. En el ámbito industrial algunos alquenos como el etileno y el buteno se
obtienen mediante el proceso de desintegración térmica de alcanos en donde se involucra
la formación de radicales libres.
+ CH3
El etileno es uno de los productos básicos de la petroquímica y más de 50% de su pro-

ducción se destina para la fabricación de polímeros (véase polimerización).
Los métodos más importantes para obtener alquenos a partir de otros grupos funcio-
nales son:
β eliminación. Esta reacción requiere de la presencia de un buen grupo saliente, de
los cuales destacan los halógenos, aunque existen otros grupos salientes como son las
aminas cuaternarias, los iones oxonios, los tosilatos y los mesilatos. Se requiere además
del uso de una base, la cual tiene la función de sustraer un hidrógeno del carbono β al
grupo saliente en forma de protón (H+).
H X
αC
H3C β H3C H
C H KOH
+ KX + H2O
H H
H H
X = Cl, Br, I Propeno
Mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción pretende explicar en forma lógica

cómo se lleva a cabo el proceso de transformación de los reactivos hacia los productos.
En la β-eliminación existen dos mecanismos para la formación del alqueno: la elimina-
ción tipo E1 propone la formación inicial de un carbocatión (C+) y la posterior formación
de doble enlace; el mecanismo E2 propone un proceso concertado donde todo ocurre
simultáneamente. El proceso E1 se induce en medios prótico y haluros terciarios que
estabilizan el carbocatión más efectivamente, en tanto que el E2, en medios no próticos
y haluros primarios.
H
X
R β
C H
H H
R H
B
+ KX + BH
Intermediario E1
H H
X H
Propeno
R β C
C H
H H
B
Intermediario E2
La reacción de formación de alquenos a través de la eliminación de tipo E1 es de pri-

mer orden, es decir, sólo depende de la concentración del halogenuro de alquilo y no de
la base.
En el tipo E2 existe un requerimiento estereoquímico, que es la disposición anti del H
sustraído por la base con respecto al halógeno.
H
B
disposición anti
La cinética de la reacción para las eliminaciones E2 es de segundo orden, es decir,

depende de la concentración del halogenuro de alquilo así como de la base.
En los halogenuros secundarios y terciarios en ciertos casos existe la posibilidad de
obtener dos alquenos cuando se deshidrohalogenan. Sin embargo, en el laboratorio
se observa que los alquenos que se generan siempre son los más sustituidos.
A esta tendencia en la obtención de los alquenos más sustituidos se llama producto de

Saytzeff. Para los halogenuros primarios sólo existe la formación de un posible producto.
Ejemplos:
Eliminación de halogenuro primario
EtO Na
Br + NaBr + EtOH
EtOH
Bromobutano
Buteno
Eliminación de halogenuro secundario y terciario

Br
EtO Na
+ NaBr + EtOH
EtOH
2-Bromobutano 2-Buteno
Br EtO Na
+ NaBr + EtOH
EtOH
2-Bromo-2-metilbutano 2-Metil-2-buteno
Deshidratación de alcoholes. Esta reacción se lleva a cabo cuando un alcohol 1º, 2º

o 3º reacciona con un ácido mineral, como por ejemplo el ácido sulfúrico. Los alcoholes
más fácilmente deshidratables son los 3º, le siguen los 2º y al final los 1º. Contrariamente
a la β-eliminación que requiere de una base, la deshidratación de alcoholes requiere de
ácido. Es importante mencionar que ambas reacciones conducen a la formación de los
productos de Saytzeff, es decir, a la formación de los alquenos más sustituidos.
H2SO4
OH + H2O
Butanol
Buteno
OH
H2SO4
+ H2O
2-Butanol 2-Buteno
OH H2SO4
+ H2O
2-Buteno
2-Metil-2-butanol
Mecanismo de reacción. Los grupos -OH no son considerados buenos grupos salien-
tes. Para cambiar este carácter se adiciona el ácido, el cual se une a un par de electrones
del oxígeno para formar lo que se conoce como ion oxonio, que es un magnífico grupo
saliente. El siguiente paso es la salida del ion oxonio para formar agua, dejando el carbo-
no unido a éste con una carga positiva (carbocatión). Finalmente, se pierde el hidrógeno
(como H+) adyacente al carbocatión, formándose el doble enlace. Se observa que el ion
H+ usado al principio para protonar al oxígeno se recupera al final, por lo que éste sólo
funciona como catalizador de la reacción.
H H O H H
H
O
R' H H O S OH O
R' H
R H
O H
R
H H ión oxonio
H H
R'
-H2O
R H R' R
Transposiciones. Cuando se tienen alcoholes primarios en alcanos ramificados se

presenta un fenómeno que involucra la migración intramolecular de un hidruro (H–), con
el el que se genera un carbocatión 3o, en lugar de un 1o, como era de esperarse (véase
estabilidad de carbocationes). Como consecuencia de esto se observa la formación del
alqueno más sustituido (producto Saytzeff).
H H H
O H
O
H H
- H2O H
carbocatión 1o
H
carbocatión 3o
Producto de transposición
´ sustituido
alqueno mas
Eliminación de Hoffmann. Hasta el momento hemos revisado dos de los métodos

de laboratorio más importantes para obtener alquenos (β-eliminación y la deshidra-
tación de alcoholes). Sin embargo, como se ha mencionado, ambos conducen a la for-
mación de alquenos más sustituidos (regla de Saytzeff). El presente método reviste
importancia porque genera alquenos menos sustituidos, lo cual, desde el punto de
vista sintético, es de gran utilidad. Este método de obtención de alquenos involucra el
uso de una amina alifática, la cual mediante reacción con yodometano forma una ami-
na cuaternaria (véase aminas). Posteriormente se hace reaccionar con óxido de plata,
que tiene la función de capturar el ion yoduro para dar un hidróxido cuaternario de
amonio, el cual, mediante calentamiento, sufre β-eliminación para formar el alqueno
menos sustituido que es destilado entre 100 y 200o.
H H CH3
N I
Ag2O
+ 3 CH3I H3C N CH3 + 2 HI
H2O, CH3OH
CH3 OH
H3C N CH3
100-200o
H + 2 AgI + (CH3)3N + H2O
Alqueno menos
sustituido
Si analizamos dos proyecciones de Newman posibles en posición de β-eliminación

(un hidrógeno β en posición anti al grupo saliente), una que genere el alqueno más susti-
tuido y otra el menos sustituido, podemos observar que la proyección para generar el al-
queno menos sustituido tiene menor impedimento estérico, lo cual explica el porqué de la
obtención predominante del alqueno menos sustituido. Se ha propuesto que esta elimina-
ción ocurre vía un proceso syn, es decir, el grupo saliente y el protón que se pierde para
formar el doble enlace están en posición eclipsada debido a que en esta conformación
existe menor interacción repulsiva de los grupos voluminosos. La remoción del protón
de metilo en esta conformación está más favorecida, lo que conduce a la formación del
alqueno terminal.
H H
CH3CH2 H
H H
CH3CH2
H H
H
N(CH3)3 N(CH3)3 Producto Hoffman
Mayoritario
menor impedimento
estérico
H H
CH3 H
H CH3
CH3
H H CH3
N(CH3)3 Producto Saytzeff
N(CH3)3
Minoritario
mayor impedimento
estérico
Eliminación de Cope. Es una variante de la eliminación anterior, que consiste en la

combinación de una amina terciaria con un peróxido para formar un óxido de amina, el
cual es eliminado por calentamiento (100-150oC).
O
H3C CH3
N H3C N CH3
H2O2
+
(CH3)2NOH
Nucleófilos y electrófilos
Nucleófilo (Nu-). Especie química con alta densidad electrónica y afinidad hacia espe-
cies deficientes de electrones.
Aniónicos con
carga formal
Con pares de
Nu electrones libres
Insaturados con
electrones pi
Pi
Nucleófilos aniónicos
O
H hidruro, CN cianuro, OH hidroxilo, enolato
R MgX Grignard, R Li alquillitio, amiduro

N
Nucleófilos con pares

de electrones libres
N nitrógeno, P fósforo trivalente
O S
oxígeno, azufre
Nucleófilos insaturados
con electrones pi
Electrófilo. Especie química con baja densidad electrónica y afinidad hacia especies
con abundancia electrónica.
Catiónicos con
carga formal
E
´
Acidos de Lewis
Con carga parcial

positiva
Electrófilos con carga

positiva formal
O
H protón, C carbocatión, catión acilo, catión alilo
NO2 ión nitronio, HSO3 ión sulfónio, Cl ión cloronio, Br ión bromonio
´
Acidos de Lewis
BF3, BH3, AlCl3, FeBr3, ZnCl2
Electrófilos con carga

positiva parcial
O N
δ
carbonilos, R X haluros de alquilo, iminas
δ δ
R EACCIÓN DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA
La reacción que debemos asociar para entender la reactividad de alquenos y alquinos es

la adición electrofílica. Los alquenos y alquinos por poseer enlaces π funcionan esencial-
mente como nucleófilo (Nu-), es decir, especies con densidad electrónica capaces de reac-
cionar y adicionar especies deficientes de electrones definidas como electrófilos (E+).
El paso inicial y determinante implica la adición de un electrófilo al doble enlace. El
intermediario generado es un carbocatión inestable al que se le adiciona la base conjuga-
da del electrófilo. Se observa que si el alqueno es simétrico se obtiene sólo un producto
de reacción.
Reacción general:
E Y
EY
E = Electrófi
Elecrófilolo
Y = Base conjugada
Mecanismo:
E Y E Y
E
paso lento paso rápido
Regla de Markovnikov. Es una regla elemental que predice los productos de adición
electrofílica en alquenos no simétricos. La regla establece que el electrófilo se adiciona
al carbono de doble enlace con más hidrógenos. Esto se debe a que el carbocatión que
se genera es más estable que el primario (véase efecto inductivo).
E Y Y E
R H
E
R H R H
H H H H H H
carbocatión 2o
´ estable
mas
Bajo ciertas condiciones de reacción es posible obtener un producto de adición inverso

al referido, al que se conoce como adición anti-Markovnikov. Esto se logra mediante el
uso de haluros de ácido (HX) en presencia de peróxidos y la hidroboración para obtener
alcoholes primarios, que serán analizados en mayor detalle a continuación.
Reacciones de adición electrofílica que siguen la regla de Markovnikov
Adición de halogenuros de ácido HX. Los ácidos binarios que contienen halógeno
(HCl, HBr, HI) reaccionan con alquenos dando lugar a los correspondientes halogenuros
de alquilo.
Cl H Cl H
H Cl
Br H Br H
H Br
Hidratación. La adición de ácido sulfúrico o perclórico diluido a un alqueno da lugar

a la adición de una molécula de agua, aunque el producto obtenido es un alcohol 2o o
3o. El mecanismo de reacción nos muestra que el ácido sólo participa como catalizador.
Esta reacción procede satisfactoriamente sólo si la proporción de agua es varios órdenes
superior a la de ácido.
H
H
O H H
R H H O H
H HSO4
R H R H
H H H2O
H H H H
H
O H
R H +H
H H
Sulfonación. Cuando el alqueno se hace reaccionar con ácido sulfúrico concentrado,
el producto de adición es un éter sulfónico. Esta reacción es de amplia aplicación en la
fabricación de detergentes alquílicos.
O
HO
S O
HO
O S
O
O H
R H H O
H HSO4
R H R H
H H H H H H
Formación de halohidrinas. La combinación de agua con halógeno (Br2 o Cl2) ge-

nera una especie reactiva HOBr y HOCl. En estas especies el halógeno adquiere carga
positiva siendo el electrófilo el que se adiciona al doble enlace del alqueno y el OH al car-
bocatión formado, dando lugar a los productos de reacción bromohidrina y clorohidrina,
respectivamente. Las halohidrinas son intermediarios útiles para obtener epóxidos.
R H Br Br
Br OH
R H
H H H2O
H H
OH
H Br
O
K2CO3
R H + HBr
OH H
epóxido
Bromohidrina
Reacción de oximercuración. Es una reacción de hidratación que se caracteriza por

el uso de acetato mercúrico como electrófilo. El intermediario carbocatiónico es cíclico
y la adición de agua ocurre por la cara opuesta al metal y por el lado opuesto al grupo
acetato. Esta disposición estereoquímica conduce a la obtención de alcoholes 2o. Esta
reacción tiene la ventaja de evitar productos de rearreglo o transposición, como ocurre
en la hidratación en condiciones ácidas.
O O
Hg AcOHg OAc
H3C O O CH3
OAc
R H HgOAc Hg
AcOHg OAc
R
R H
H H H2O
H H
OH
H
H HgOAc H H
NaBH4
R H R H + AcOH + Hg
OH H OH H
Reacciones de adición electrofílica

de tipo anti-Markovnikov
Adición de halogenuros de ácido HX con peróxido. Los peróxidos son especies oxi-
dantes que promueven la formación de radicales libres a través de rompimiento homolí-
tico. Mediante una serie de pasos secuenciales de iniciación, propagación y terminación
similar a la que ocurre en la polimerización por radicales libres, un haluro de ácido se
adiciona a un alqueno, dando lugar a la formación de un haluro menos sustituido.
R O
Iniciación O R 2 R O
peróxido
Propagación R O
R OH + Br
H Br
Br
Br
R H
R H
H H
H H
Terminación H
Br H Br
R H R H
H H H H
haluro menos
sustituido
Reacción de hidroboración. Esta reacción es de gran utilidad para preparar alcoho-

les menos sustituidos. La especie electrofílica es el borano que se encuentra equilibrado
con su dímero, el diborano.
H H
H B H H
B B
H H
H H
Los compuestos de boro se consideran ácidos de Lewis debido a que comparten seis
electrones de valencia y son capaces de aceptar dos más para cubrir su octeto. El primer
paso en la reacción de hidroboración es la adición del par de electrones pi del alqueno al
átomo de boro, con lo que se forma un intermediario tetracoordinado.
H B H
Mediante un proceso de complejación, el boro se une a tres moléculas de alqueno

formando un trialquilborano.
H
H
B
R
H
El boro se adiciona preferentemente al carbono menos impedido estéricamente (donde

existan sustituyentes menos voluminosos). La adición de peróxido en hidróxido de sodio
acuoso reacciona mediante un proceso oxidativo con los trialquilboranos para formar el
correspondiente alcohol y borato de sodio (Na3BO3).
R R
3H2O2
B OH + Na3BO3 + 3 H2O
3 3 NaOH
H H
Regla anti-Markovnikov
Regla AntiMarkovnikov ReglaMarkovnikov
Regla Markovnikov
H X H H
HX
H3C H HX H3C H
P
peróxido
H H X = Br, Cl
X H
Propanol H H 2-Halopropano
H3C H H X
X2/H2O
propeno
P H3C H
H OH
BH3 OH H
H3C H
H2O2-NaOH Halohidrina
H H
Halopropano
H2SO4 H H
H2O
H3C H
1) Hg (OAc)2
H2O OH H
2) NaBH4
2-Propanol
Reacciones de adición electrofílica donde no aplica la regla anti-Markovnikov
Adición de carbeno. Un carbeno es un carbono altamente reactivo con seis electrones

que tiene comportamiento de electrófilo por requerir de dos electrones más para cubrir
su octeto. Una reacción útil para generar carbenos es la reacción de un dihalometano con
una mezcla Zn-Cu en éter.
Zn-Cu
CH2I2 CH2ZnI2
Et2O
Carbenoide
CH2ZnI2
Et2O
Ozonólisis. Esta reacción involucra el rompimiento del doble enlace mediante la ac-
ción de ozono formando dos moléculas carbonílicas. El ozono es un potente agente oxi-
dante y se puede generar en el laboratorio mediante descargas eléctricas en oxígeno.
Previo al rompimiento se presenta la formación de dos especies oxidadas intermediarias,
las cuales se reducen parcialmente con sulfuro de dimetilo (Me2S) o bien con Zn en
ácido acético.
O O
O O O O
formas resonantes
O
O O O
O O O
O O
Hidrogenación catalítica. Proceso que consiste en la adición de una molécula de hi-

drógeno al doble enlace de un alqueno, para lo cual se requiere de la participación de un
catalizador que por lo general es un metal de transición (Pt, Pd, Ni) absorbido en carbón
activado. El proceso de adición, cuando se utilizan catalizadores metálicos, se da en po-
sición cis debido a que el hidrógeno se adiciona del mismo lado.
H2
Pt-C H H
H H
catalizador
Epoxidación. La conversión más común para convertir alquenos en epóxidos es me-

diante el uso de peróxidos. Para esta reacción se propone como intermediario reactivo la
formación de un oxígeno electrofílico.
HO OH O
H2O2
Epoxidación de Sharpless. Es una reacción importante para oxidar alcoholes alíli-

cos, con la que se producen los correspondiente epóxidos. Se emplea como reactivo una
mezcla de tertbutilhidroperóxido y tetraisopropoxi titanio (IV) en diclorometano como

disolvente.
OH O
t-BuOOH, Ti(OiPr)4
CH2Cl2 OH
Formación de dioles. Los dioles son compuestos que contienen dos grupos –OH ad-
yacentes entre sí. Se forman por combinación de alquenos con agentes oxidantes como
el tetróxido de osmio (OsO4), tetracetato de plomo Pb(Ac)4, o el permanganato de potasio
(KMnO4). Especial cuidado debe tenerse al manipular los dos primeros agentes oxidan-
tes dada su elevada toxicidad.
O O
KMnO4 OH OH
Mn
acuoso
O O H2O
pH = 9-9.5
Adición de halógeno (X2). Los halógenos bromo y cloro reaccionan con alquenos en
presencia del disolvente tetracloruro de carbono (CCl4) a temperatura ambiente o ligero
calentamiento. El halógeno (X2) en ausencia de luz ultravioleta se disocia heterolítica-
mente en ion Br+ Br – y Cl+ y Cl–, siendo las especies electropositivas los electrófilos que
se adicionan al doble enlace formando una especie catiónica cíclica intermediaria. El
dihalógeno se forma por adición de la especie negativa por la cara opuesta al ion bromo-
nio Br+.
X X X X
CCl4
X = Cl, Br
X X
X X
X X
Proceso Wacker. Es un método empleado industrialmente para obtener acetaldehído

a partir de etileno, y en general aplica a alquenos monosustituidos y 1,2 disustituidos que
pueden ser oxidados a los correspondientes aldehídos o cetonas con cloruro de paladio-
cloruro cúprico.
H H
PdCl2-CuCl2 O
H H H2O H3C H
Dienos. Se definen como aquellos alquenos que presentan dos dobles enlaces conju-
gados, es decir, uno doble alternado con uno sencillo:
butadieno ciclopentadieno
Estos compuestos son de gran utilidad en los procesos para obtener polímeros o bien
para obtener estructuras cíclicas de uso farmacéutico.
Reacción de Diels-Alder. En esta reacción intervienen como especies reactivas un

dieno y un alqueno (dienófilo). Es de gran utilidad para formar ciclos de seis, biciclos
insaturados, o ambos. La reacción se lleva a cabo de manera concertada, es decir, al
mismo tiempo.
Reacciones de alquenos catalizadas por paladio. Algunas de las transformaciones

que ocurren entre alquenos y paladio son:
H R
Pd0
R X +
base
Ref.:J.Heck,
Ref: Heck RF, Org. RF, J. Org.
Chem, Chem,
1978, 1978, p. 2454.
2454
PdCl2
CuCl2-O2-H2O
Ref: Grigg RJ, J.Ref.:

Chem. Grigg, RJ, Chem.
Soc. J. Chem.Commun,
Soc. Chem.1977,
Commun,
5831977, p. 583.
R CO2R'
PdCl2
CO + R'OH
base
CO2R'
Ref.: Stille,
Ref: Stille JK, J. Am. Chem. Soc,JK, J. Am. Chem. Soc, 1976, p. 1810.
1976,1810
OMe
PdCl2
+ MeOH
OMe
Hosokawa T, J. Chem.Ref.:
Soc. Hosokawa, T, J. Chem. 1993,
Chem. Commun, Soc. Chem.
117 Commun, 1993, p. 117.
Pd0 OH
R X +
R
O H
Ref.:
Ref:Hosokawa,
Larock T,RC,
J. Chem. Soc.
J. Org. Chem.1993,
Chem, Commun,
8041993, p. 117.
Y Y
Pd
OSO2CF3 + R B R
base
Ref: Suzuki et al., J. Org. Chem. 1993,Ref.:

58, Suzuki et al., J. Org. Chem., 1993, 58, pp. 2201-2208.
2201-2208
Br
Br OH
vii viii ix x
vi v Br
OH
iii iv
i ii N(CH3)3
OH
xi xii xiii
xiv
OH
Cl O
OH
i) H2SO4/H2O, ii) Ag2O, iii) H2SO4/H2O, iv) HBr, v) KOH, vi) H2SO4/H2O, vii) Br2/CCI4, viii) H2SO4/H2O,
i) H SO4/H2O ii) Ag2O iii) H2SO4/H2O iv) HBr v) KOH vi) H2SO4/H2O vii) Br2/CCl4
ix) BH3,2 x) H2 Pt-C, xi) EtONa, xii) H2O2, xiii) KMnO4 ac., xiv) HCl peróxido.
viii) H2SO4/H2O ix) BH3 X) H2 Pt-C xi) EtONa xii H2O2 xiii) KMnO4 ac. xiv) HCl peroxido.
Preparación de sustancias activas que involucran reacciones de alquenos

Metoprolol
Cl
Cl2 Cl2/H2O
CH3CH CH2 Cl Cl
CH2CH CH2
λ
OH
Et
Et
H2N CH3OCH2CH2 ONa
Et Cl N
H Et
OH
Et
CH3OCH2CH2 O N
H Et
OH
Antihipertensivo
Ejercicio
1. A partir de reacciones de halogenación de alcanos y adición electrofílica de alque-
nos, obtener los siguientes isómeros estructurales:
OH
a) b)
OH
Respuesta
1. Se parte del alcano que tenga el número de carbonos apropiado, el cual puede ser el
2-metil butano.
2. Se hace la reacción de bromación que genera el halogenuro terciario.
Br2
+ HBr
Luz uv Br
3. Se realiza una deshidrohalogenación generando el alqueno más ramificado (pro-

ducto Saytzeff).
KOH
+ KBr
Br
4. Para el inciso a) se realiza una reacción de hidratación (H2O/H+ o H2SO4 diluido)

para favorecer el producto Markovnikov. En el inciso b) se emplea la reacción de
hidroboración, la cual orienta hacia la formación del alcohol primario (producto
anti-Markovnikov).
H2SO4
H2O
OH
OH
BH3/H2O2
NaOH
Aplicaciones de reacciones de alquenos:
1)
O
O O
1) H2O2, NaOH
2) H2, PtO2
2)
1) O3
2) Me2S
H
N N
OCH2Ph O OCH2Ph
3)
+
CHO
Br CHO
Br
Ejercicios
1. Hacer las transformaciones necesarias para obtener el producto.
OH Br
2. Completar las transformaciones indicando las estructuras químicas de reactivos y

productos.
A B
Br C7H12 C7H13Cl
3. Completar las transformaciones.
B OH K2CO3
A Cl C3H6O
CH3
4. Utilizar los reactivos necesarios para la siguiente transformación.
R EACCIÓN DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
Los alquenos, como se ha visto, preferentemente llevan a cabo reacciones de adición

electrofílica. Sin embargo, existe un caso de adición nucleofílica que es de gran impor-
tancia desde el punto de vista sintético. A esta reacción se le llama reacción de Michael
y consiste en la adición de un nucleófilo a un doble enlace adyacente a carbonilo. Se
puede observar que en un alqueno adyacente a carbonilo existen dos centros deficientes
de electrones (electropositivos), los cuales son complementarios a la carga negativa del
nucleófilo.
Nu
O δ
δ R
δ
δ
La preferencia del nucleófilo por cualquiera de los dos sitios depende de la fuerza del
nucleófilo. Por lo general, nucleófilos fuertes actúan sobre el carbonilo (adición-1,2), en
tanto que los suaves actúan sobre el doble enlace (adición-1,4).
adición HO Nu
O 1 1,2
4
2 R
Nu
δ R O
3 δ
adición Nu R
1,4
Ejemplo de adición-1,2
O
HO CH3
1) CH3MgBr
H H
2) H3O
Ejemplo de adición-1,4
O
O O
O
EtONa
+ H
H EtOH
Anillación de Robinson. Una aplicación de la reacción de Michael se observa en esta

reacción de condensación, en la que se utiliza una ciclohexanodiona y un compuesto car-
bonílico αβ-insaturado en presencia de una base (etóxido de sodio). El primer paso de la

reacción es la formación del enolato, que funciona como nucleófilo y es el responsable de
la adición-1,4. El producto de condensación aldólica resultante se trata con otro equiva-
lente de base, el cual genera un segundo enolato que es responsable de la ciclización. La
deshidratación del alcohol terciario resultante da lugar al doble enlace endocíclico.
O
O O
EtONa CH3
EtOH
O O
O O O O
CH3 EtONa
CH2
EtOH
O O
O O
H3O
O O
O
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
En los alquenos la presencia de un doble enlace de tipo pi confiere planaridad a la mo-

lécula y le impide el libre giro rotacional, como ocurre en el caso de los alcanos de ca-
dena abierta que pueden girar libremente formando confórmeros. La imposibilidad de
los alquenos de girar libremente hace que los sustituyentes unidos al doble enlace tengan
posiciones fijas no intercambiables.
Confórmeros
giro rotacional
R1 R1 permitido
R1 R2 R3
R2 R3 R3 R2 R2 R3 R1
Isómeros geométricos
giro rotacional
impedido
R2 R2 R1 R2
R1 R1 R2 R1
A los alquenos que presentan la misma composición química y que se diferencian sólo
por el orden que guardan los sustituyentes unidos a carbono de doble enlace se les de-
nomina isómeros geométricos. La isomería geométrica puede ser de tipo cis (Z), o trans
(E), dependiendo de si los sustituyentes de mayor prioridad están del mismo lados o bien
opuestos entre sí.
Reglas de asignación
• La prioridad se asigna con base en el átomo unido a cada átomo de carbono de doble
enlace que tenga mayor número atómico.
• Se determina la prioridad para los sustituyentes unidos a cada átomo de carbono de

doble enlace por separado.
Caso A
H NH2
HO Cl
1 1
cis o Z
Caso B
1
H Cl
HO NH2
1
trans o E
Si existen dos sustituyentes iguales sobre el mismo átomo de carbono de doble enlace,
no existe isomería geométrica. Si los sustituyentes iguales se ubican cada uno sobre cada
átomo de carbono de doble enlace, entonces sí existe isomería geométrica. Ejemplos:
H CH3 H3C H
H CH2CH3 H CH2CH3
2 sustituyentes idénticos
2 sustituyentes idénticos
sobre diferente carbono
sobre el mismo carbono
sí existe isomería
no existe isomería
geométrica
geométrica
en este caso es
trans o E
Otros ejemplos son:
H CH3 H3C H
H3C CH2CH3 H3C CH2CH3

1 1
cis (Z) no existe isomería
geométrica
1
H OH
1
CH3
H3C H3C 1
1 1
cis-cis (Z-Z)
trans (E)
Ejercicio
Determinar la isómería geométrica de cada alqueno de la vitamina A.
CH2OH
UNIDAD V
ALQUINOS
Son estructuras hidrocarbonadas de fórmula general CnH2n-2 que presentan una unión
triple C–C, siendo uno de ellos de tipo sigma (σ), y los dos restantes de tipo pi (π). El
triple enlace se forma por la sobreposición de dos orbitales px para formar el enlace
sigma, y la aproximación paralela de dos orbitales py o pz, dando lugar a los dos enlaces
de tipo pi. La estructura de los alquinos es plana con ángulos de enlace de 180º y con
hibridación tipo sp.
π
En el ámbito industrial el alquino más simple (acetileno HC≡CH) se usa como soplete
acetilénico, sin embargo, existen otras interesantes aplicaciones como materia prima
e incluso como parte de algunos fármacos, de entre los que destacan el principal agente
anticonceptivo: el etinilestradiol.
OH
CH3 C CH
HO
17-a Etinilestradiol
NOMENCLATURA
De acuerdo con el sistema IUPAC, se utiliza la terminación -ino para indicar la existen-
cia de un triple enlace. Algunos ejemplos de alquinos y nombres con base en la nomen-
clatura IUPAC son:
HC CH HC CCH3 HC CCH2CH3 H3CC CCH3
Común
Comun Acetileno Metil acetileno Etil acetileno Dimetil acetileno
IUPAC
IUPAC Etino Propino Butino 2-Butino
101
El método más común es la doble deshidrohalogenación de un dihalogenuro vecinal o

geminal mediado por una base fuerte como el tert-butóxido de potasio o la amida de
sodio.
Br Br
2 NH2 Na
R C C R
H H
R C C R
Br H 2 (CH3)3CO K
R C C R
Br H
Mecanismo:
Br Br R Br
R C C R R C C R
H R
H H
+ 2 NH3 + 2 NaBr
2 NH2 Na
2 NH2 Na
R EACCIONES DE ALQUINOS
Los alquinos, al igual que los alquenos, presentan como tipo de reacción principal la de
adición electrofílica sobre doble enlace. La adición del electrófilo obedece a la regla
de Markovnikov.
E E X
E X X
R C C R
R R R R
Hidratación de alquinos. Cuando se hidrata un alquino se forma un alcohol insatura-

do llamado enol, el cual se encuentra en equilibrio tautomérico con la forma ceto. Por lo
tanto, el resultado de la hidratación de un alquino es la obtención de una cetona.
Hg Hg CH3
Hg SO4
R C C R
R R
R OH
O
H H
H CH3 H
H2O H
CH3
H
R OH
Tautomerismo O
Enol Acetona
Hidroboración. La adición de borano seguido de peróxido en solución básica produ-

ce un compuesto carbonílico que sigue la regla anti-Markovnikov, por lo tanto, para un
alquino terminal se obtiene un aldehído. El mecanismo que se sigue es similar al que
ocurre en alquenos (véase hidroboración de alquenos).
1. BH3 H H
H H
2. H2O2, NaOH
H
H C C R H
HO R Tautomerismo O
Hidrogenación. Este método, llamado también de reducción catalítica, emplea hidró-

geno y un catalizador que puede ser Pt, Pd o Ni, adsorbido en carbono, para adicionar
hidrógeno a triple o doble enlace. Así, la hidrogenación exhaustiva de un alquino produ-
ce un alcano, mientras que en condiciones suaves produce un alqueno que, dependiendo
de las condiciones, puede ser cis o trans. Cuando se utiliza un catalizador suave, como el de
Lindlar (Pd/CaCO3), se obtiene el alqueno cis, y cuando se usa un catalizador fuerte,
como el NH3–Na, se obtiene el alqueno trans.
H H
H2
Pd/CaCO3
Lindlar
R R
H H
H2/Pt-C Cis alqueno
R R H C C H
H H H R
NH3-Na
R H
Trans alqueno
Adición de haluros de ácidos. Cuando se adicionan dos equivalentes de HBr o HCl a
un alquino terminal, se efectúa una doble adición electrofílica tipo Markovnikov, lo cual
da lugar al correspondiente compuesto 2,2-dihalogenado.
Br H
2HBr
R C C H R H
Br H
Adición de halógeno. La adición de dos equivalentes de halógeno (Br2 o Cl2) a triple

enlace da como resultado la obtención del derivado tetrahalogenado.
Br Br
2 Br2
R C C H R H
Br Br
Formación de acetiluros. Existe otro tipo de reacción en los alquinos que no se pre-
senta en los alquenos, la cual se denomina formación de acetiluro y consiste en hacer
reaccionar un alquino terminal con una base fuerte, como el amiduro de sodio o diiso-
propilamiduro de litio, para formar un anión de triple enlace.El efecto electroatractor del
triple enlace sobre el hidrógeno terminal le confiere a éste una suficiente acidez para ser
sustraído como protón (H+) por una base fuerte.
Na NH2 NH3
CH3CH2C C H CH3CH2C C Na +
Ion acetiluro
Un ion acetiluro se comporta como un nucleófilo, por lo que puede reaccionar con
especies electrofílicas como halogenuros de alquilo o compuestos carbonílicos, dando
lugar a interesantes productos de sustitución o adición nucleofílica.
δ O
1) δ CH3CH2C C OH
2) H3O
CH3CH2C C Na
Ion acetiluro δ δ
CH3CH2 Br
CH3CH2C CCH2CH3
Ejercicio: A partir de propano obtener hexano.

Respuesta:
Br
Br2 KOH 2 HBr Br Br
luz uv
n-Propano + H2O
+ HBr
δ
Br
2 t-Bu K NaNH2 δ
Na
H2 Pt-C
+ NaBr n-Hexano
Ejemplos de aplicaciones de alquinos

1.
+ C6H5 C C N(CH3)2
N
´
BF3/eter
N(CH3)2
C6H5
Ref.: Viehe, HG, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1967, 6, p. 767.
2.
N(CH3)2 N(CH3)2
NH2 N C
C
+ CH2C6H5
C
COOR COOR
C6H5
N N(CH3)2
C6H5
OH
Ref.: Viehe, HG, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1967, 6, p. 767.
3.
CHO
O
Ref.: Nicolau et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, p. 8676.
4.
OMe
OMe
1) Li SiMe3 MeO
MeO
2) K2CO3/MeOH
HO
O
H
OMe
SiMe3
MeO
SiMe3
Cl
HO
Pd(OAc)2, Ph3P
CuI, n-PrNH2/PhH
12 11
O 10
7 13
1
7 9
H 1
2 6
O H LiHMDS,CeCl3 2 6
3 HO O 8
5 13 THF 3
4 5
o
- 78 C 4
Me3SiO 8 12
OSiMe3
9
11
10
Ref.: Nishikawa et al., Synlett, 1991, p. 393.

5.
O O O
H R
BF3-Et2O
N N
C Me
O
C
O H
Me O N
R
R
Me
Intermediario de oxetano
Ref.: Hsung et al., Org. Lett., 1999, 1, p. 1237.

UNIDAD VI
HALUROS DE ALQUILO
Cuando los hidrocarburos se hacen reaccionar con halógenos (grupo VIIB) o agentes
halogenantes, bajo condiciones apropiadas de reacción, se obtienen los correspondientes
haluros de alquilo, como se observa en el esquema.
X2
R R X + HX
R = Grupo alquilo, arilo

´
X = Halogeno
Estos compuestos sirven principalmente como intermediarios y permiten transformar

las materias primas naturales (como los hidrocarburos) en otros compuestos de interés
como los alcoholes, aminas, ácidos carboxílicos, etcétera.
NOMENCLATURA
Los haluros o halogenuros pueden ser de alquilo cuando están unidos a un alcano, de
vinilo cuando el grupo R es alqueno, de arilo si R es aromático y de acilo si R es un
carbonilo.
Br
O
Cl Cl
Cl
Haluro de alquilo Haluro de vinilo haluro de arilo Haluro de acilo
Los haluros de alquilo pueden ser de tipo primario, secundario y terciario, y se nom-
bran en el sistema internacional IUPAC, indicando el halógeno seguido del nombre del
alcano. En el sistema convencional se da el nombre del halógeno con la terminación -uro,
seguido del nombre del alcano con la terminación -ilo. Ejemplos:
109
Br
Cl I Cl
Clorobutano 3-Bromohexano 2-Iodopropano 2-Metil-2-cloropropano
Cloruro de n-Butilo 3-Bromuro de hexilo Ioduro de isopropilo Cloruro de tert-butilo

Br
Br CH3-I
Br
Bromociclopropano 2-Metilbromopropano 2-Bromobutano Yodometano

Bromuro de isobutilo Bromuro de sec-butilo Yoduro de metilo
Halogenación de alcanos. Químicamente la introducción de un halógeno a un hidro-

carburo es de gran importancia porque permite “inducir reactividad” a esta clase de
moléculas que por naturaleza presentan poca reactividad química. A nivel molecular la
explicación de la escasa reactividad química de los hidrocarburos se encuentra en el tipo
de enlace existente entre las uniones C-C y C-H, las cuales son de tipo covalente y por
esta razón carecen de cargas parciales o formales, ya que el enlace se encuentra unifor-
memente distribuido. Cuando se sustituye un hidrógeno alifático por un halógeno, se ge-
nera un nuevo enlace C-X que es de tipo covalente polar. Como resultado de la formación
de este nuevo enlace, se produce una polarización parcial del enlace, lo cual trae como
consecuencia un marcado aumento de la reactividad debido a la introducción de cargas
parciales que son capaces de reaccionar particularmente con bases y/o nucleófilos.
Se ha mencionado que la reacción principal de los alcanos es la reacción de halogena-
ción bajo condiciones de luz ultravioleta. La reacción procede a través de la formación
de radicales libres, como se observa en el esquema general.
uv
´
Rompimiento homolitico
X X
C C H C C H + X X
´ de radicales
Formacion
libres
C C X + H X C C X
Adición de halógeno a doble enlace

H Cl
HCl
Cl Cl
Cl2
R EACCIONES DE HALUROS
Las reacciones principales que ocurren a los haluros de alquilo son: la sustitución nu-
cleofílica y la eliminación.
´
nucleofilo
Nu
Br
base
Ambas reacciones se encuentran en competencia y esto se debe a que las especies

con electrones libres o bien con carga negativa tienen un comportamiento dual de base,
nucleófilo, o ambos.
base B
Z
Z
´ Nu
nucleofilo
Las especies que son buenos nucleófilos no necesariamente son buenas bases, ya que
la nucleofilicidad se asocia con la disponibilidad de compartir el par electrónico, en tanto
que la basicidad se relaciona con la de atraer hacia sí especies ácidas que intrínsecamente
son deficientes de electrones.
Mayor carácter de nucleófilo Mayor carácter de base

–
CN, N3–, R–, RNH2, RS – –
OH, – OEt, – OMe, RNH–
Dependiendo de las condiciones que se usen (disolvente, temperatura, etc.), el tipo de

haluro (1º, 2º o 3º), así como de la especie aniónica, es posible dirigir la reacción hacia
la sustitución o la eliminación.
Cuando un haluro es primario, y se hace reaccionar con un buen nucleófilo, el produc-
to que se obtiene es de sustitución nucleofílica. Por otra parte, si el haluro es terciario y
la especie con la que reacciona es una buena base, entonces el producto predominante es
un alqueno (producto de eliminación).
NaCN
CN + NaBr
Br
KOH
Br + KBr + H2O
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA
Para que esta reacción se lleve a cabo se requieren dos condiciones necesarias: la presen-
cia de una especie nucleofílica y la de un buen grupo saliente. Como se ha mencionado,
los haluros de alquilo presentan un halógeno, el cual es considerado uno de los mejores
grupos salientes aunque existen otros que funcionan eficientemente, entre los que desta-
can los ésteres de azufre (tosilato y mesilatos).
δ Nu
X Nu + X
Un buen grupo saliente es aquel que tiene la capacidad de estabilizar una carga ne-
gativa cuando se rompe la unión con el grupo alquilo. Esta estabilidad se debe a que al
adquirir un electrón como producto de la ruptura, el halógeno adquiere configuración de
gas noble debido a que estabiliza ocho electrones en su capa de valencia.
La sustitución nucleofílica alifática puede ser de dos tipos, la SN1 y la SN2, depen-
diendo del intermediario y mecanismo que se involucre. La sustitución tipo SN1 procede
a través de un intermediario catiónico, lo que trae como consecuencia que el producto
de sustitución se obtenga en forma de mezcla racémica, como resultado del ataque del
nucleófilo por ambas caras.
Nu
H Br Br
H Nu Nu H
´
mezcla racemica
El paso determinante de esta reacción es la formación del carbocatión, y la cinética de

reacción que se sigue es de primer orden y por lo tanto sólo depende de la concentración
del haluro de alquilo, y no de la del nucleófilo.
En el diagrama de energía potencial para la reacción tipo SN1 existen dos energías de
activación y un estado de transición.
Energia
Energía
Potencial
potencial
Ea 1 Ea 2
Intermediario
Reactivos
Productos
Coordenada de reacción
Coordenada de Reaccion
Características de una reacción tipo SN1:
1) El intermediario es catiónico.
2) Es una reacción de primer orden.
3) Se ve influida por la presencia de disolventes polares.
4) Da productos de sustitución en forma de mezcla racémica.
Ejemplo de reacción tipo SN1:
Br OMe OMe
MeOH
+ + HBr
En la sustitución nucleofílica tipo SN2 el intermediario que se involucra es de tipo es-

tado de transición concertado, en donde ocurre un proceso simultáneo de formación del
enlace del nucleófilo y de rompimiento del enlace del grupo saliente. Como consecuen-
cia, el producto de sustitución que se forma presenta inversión de la configuración.
Nu
Br Nu + Br
H Br Nu H
´ de la
Inversion
´
Estado de transicion ´
configuracion
La cinética que sigue la reacción es de segundo orden, es decir, depende de la concen-

tración tanto del haluro de alquilo como de la del nucleófilo.
El diagrama de energía potencial para la reacción SN2 muestra un solo valor de ener-
gía de activación para alcanzar el estado de transición que conduce al intermediario
concertado.
´
Energia ´
estado de transicion
potencial
Reactivo
Producto
´
Coordenada de reaccion
Características de una reacción tipo SN2:
1) El intermediario es concertado.
2) Es una reacción de segundo orden.
3) No involucra formación de cargas.
4) El producto de sustitución ocurre con inversión de la configuración.
Ejemplo 1:
Br NH2
N3
BzO BzO
BzO
Na N3 H2, Pd-CaCO3
EtOH
BzO BzO
BzO
Inversión de configuración
Ejemplo 2:
OH OTs CN
H3C H3C
TsCl, Py Na CN H3C
DMSO
Inversión de la
inversiónde la
configuración
confi guración
Mecanismo:
CH3
Cl N
OH O
O S O
H3C H S
O
O
H3C
CH3
Cloruro de tosilo
CH3
O SO3Na
C N
S
O
O H3C
+
H3C
C N
CH3
R EACCIÓN DE ELIMINACIÓN
La reacción competitiva a la sustitución nucleofílica es la eliminación, la cual, al igual

que en el primer caso, puede ser de dos tipos: E1 y E2. Cuando se tiene un buen gru-
po saliente unido a un grupo alquilo, y se hace reaccionar con una especie aniónica
que tiene mejores características de base que de nucleófilo, se obtienen productos de
β-eliminación, lo que conduce a los respectivos alquenos.
Br
KOH
Se puede observar que de los dos posibles alquenos que pueden ser formados, se ob-
tiene preferentemente el más sustituido, llamado también producto Saytzeff.
La eliminación E1 difiere de la E2 en el tipo de intermediario involucrado, siendo en el
primer caso un intermediario catiónico y en el segundo un estado de transición de tipo
concertado.
La reacción E1sigue una cinética de primer orden similar a la SN1, por lo que el diagra-
ma de energía potencial es similar y presenta dos estados de transición, uno necesario
para la formación del carbocatión y el segundo para la pérdida de un hidrógeno como
protón. El paso limitante es la formación del carbocatión como resultado de la pérdida
del grupo saliente.
Br
paso determinante
H
H + H2O + KBr
OH
K
La reacción E2 presenta un estado de transición no catiónico donde la formación del

doble enlace y la salida del halógeno ocurren simultáneamente. La cinética de reacción
que se sigue en esta reacción es de segundo orden.
Br
Br
paso determinante
H
H OH + H2O + KBr
Preparación de sustancias activas

mediante el uso de haluros
Etambutol
HO
Cl
+ OH
H
N
Cl NH2 N
H
´
Tuberculostatico OH
Difenhidramina
Br
Na2CO3
N(CH3)2
+ HO
N(CH3)2
O
´
Antialergenico
Algunos ejemplos de reacciones de eliminación
a)
Br
b) OH
c) H2SO4
OH
CH3
d)
O CH2
H H
e)
f)
UNIDAD VII
ARENOS
Los arenos (también llamados compuestos aromáticos) son estructuras orgánicas de gran
importancia, pues además de estar ampliamente distribuidos en la naturaleza forman par-
te de compuestos de interés farmacéutico y alimenticio sintetizados en el laboratorio.
Se le da el nombre de aromático a aquel compuesto orgánico que presenta como ca-
racterísticas particulares el ser de geometría plana, tener dobles enlaces alternados con
enlaces sencillos, que presentan conjugación (los dobles enlaces se deslocalizan alrede-
dor del anillo) y cumplen con la regla de Hückel 4n + 2.
La molécula representativa de esta clase de compuestos es el benceno, que se puede
representar de tres formas resonantes diferentes debido al movimiento continuo de sus
tres pares de electrones de doble enlace. Presenta hibridación sp2, ángulos de enlace de
120º y longitud de enlace C-C de 1.39 Å.
El benceno es una molécula plana altamente simétrica con tres dobles enlaces alter-
nados con enlaces sencillos, lo que permite un movimiento continuo de los electrones pi
(π) sobre el anillo. Esta característica de movimiento continuo de electrones pi, llamado
también resonancia, es lo que diferencia las estructuras aromáticas de los alquenos sim-
ples. La deslocalización de estos electrones trae por consecuencia la estabilización de la
molécula, lo que le confiere propiedades reactivas características.
R EGLAS DE AROMATICIDAD
Regla de Hückel 4n + 2. Esta regla semiempírica derivada de la mecánica cuántica

determina con base en el número de electrones pi o de no enlace si la molécula es aro-
119
mática o no. La expresión 4n + 2 se resuelve asignando a n sólo valores enteros positivos

incluyendo el cero. Los valores que se obtienen son 2, 6, 10, 14, 18, 22, etc., cuando n =
0, 1, 2, 3, 4, 5, etc., respectivamente. Si el número de electrones pi del compuesto al que
queremos determinar sus características aromáticas coincide con cualquiera de los valo-
res obtenidos al resolver la expresión 4n + 2, decimos que su estructura es aromática, en
caso contrario, decimos que es antiaromática. Ejemplos:
4 electrones π 10 electrones π
6 electrones π 4n + 2 = 10
4n + 2 = 6 no coincide con
cuando n = 2
cuando n = 1 ´ valor
ningun
4n + 2 aromático
aromático
antiaromático
14 electrones π 18 electrones π
4n + 2 = 14 4n + 2 = 18
cuando n = 3 cuando n = 4
aromático aromático
Esta regla también opera en compuestos con electrones libres, carga positiva y nega-
tiva. Ejemplos:
2 electrones π 4 electrones π 4 electrones π

4n + 2 = 2 + 2 electrones antiaromático
cuando n = 0 de no enlace = 6
aromático aromático
No sólo los compuestos hidrocarbonados son aromáticos, también cuando en el anillo

existe un átomo diferente a carbono (heteroátomo), el compuesto resultante llamado he-
terociclo puede adquirir aromaticidad. Los heteroátomos como N, O y S pueden hacer o
no participar un par electrónico, dependiendo de si esto conduce o no a la aromaticidad.
Por ejemplo, en el caso de la piridina y la quinolina, el par electrónico del nitrógeno no
participa porque esto involucraría 10 y 12 electrones que son incompatibles con la regla
de Hückel y por lo tanto con los sistemas aromáticos. Por el contrario, en el caso del pi-
rrol existe la participación del par electrónico para acumular seis electrones compatibles
con la regla de Hückel, lo que le proporciona carácter aromático. Puede afirmarse que la
participación del par electrónico por parte del heteroátomo sólo se da cuando se requiere
para obtener aromaticidad.
Ejemplos de heterociclos aromáticos
N
N N
H
piridina pirrol quinolina
par electrónico par electrónico par electrónico
no participa en si´ participa en no participa en
la aromaticidad la aromaticidad la aromaticidad
O N
N
H
1 par electrónico par electrónico par electrónico
si´ participa en si´ participa en no participa en
la aromaticidad la aromaticidad la aromaticidad
NOMENCLATURA
En los derivados monosustituidos del benceno la designación según la nomenclatura

IUPAC (por su siglas en inglés, “International Union of Pure and Applied Chemistry) de-
riva del nombre del sustituyente seguido por el del benceno. Sin embargo, muchos de los
bencenos monosustituidos son más conocidos por la terminología común, por ejemplo:
CH3 OH NH2 OCH3
común
C Tolueno Fenol Anilina Anisol
IUPAC Metilbenceno Hidróxibenceno Aminobenceno Metóxibenceno

CHO CO2H
Benzaldehído ´
Acido benzóico
Los bencenos disustituidos incorporan en el caso de la nomenclatura IUPAC un

sistema de números, en tanto que en la común se utilizan los prefijos griegos orto,
meta y para. El sistema 1,2- es equivalente al sistema orto, el 1,3- al meta y el 1,4- al
para.
X X X
1 1 1
Y
2
3
Y 4
Y
orto meta para
Algunos ejemplos de bencenos disustituidos son:
CH3 NH2
CO2H
OH
Br
NO2
.
´
Acido orto- hidróxibenzoíco meta-Bromobenceno para- Nitroanilina
´
Acido 2-hidroxibenzóico 3-Bromobenceno 4-Nitroanilina
Sólo para ilustrar la gran importancia que los compuestos aromáticos revisten en los
sistemas vivos, presentamos algunas estructuras de origen natural y sintético dentro de
la gran diversidad existente:
OH
CH3
NH2
CO2H
HO
HO
Tirosina
Estradiol
Hormona Aminoácido
NH2
N
CH3 CH3
N
Anfetaminas Nicotina
Psicoestimulante Psicoestimulante
CH3 NHCOCH3
NHCOCH2N(Et)2
CH3
OH
Lidocaína Acetominofeno
Anestésico local Analgésico
Compuestos aromáticos y cáncer
Estudios de carcinogénesis sobre hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPA) obtenidos

del alquitrán de hulla han demostrado que particularmente ciertos complejos aromáticos
de tipo benz[a]antraceno (1-4) son probados carcinógenos cuando son administrados en
animales de laboratorio.
1 2
3 4
Como se observa, el esqueleto benz[a]antraceno (1) resulta ser la unidad estructural

común, aunque varios intentos por relacionar la estructura química con la actividad
carcinogénica han fallado. También se ha observado que las enzimas encargadas de
actuar sobre los HPA para desintoxicar sus metabolitos, así como las que se encargan
de reparar el ADN dañado, no son del todo eficientes para estos propósitos.
El hecho que estos carcinógenos produzcan tumores con diferente frecuencia y en
diversos órganos en distintas especies animales ha mostrado que las aproximaciones que
se han llevado a cabo para entender este fenómeno sean aún poco claras.
De acuerdo con la prueba de actividad carcinogénica de Ames los siguientes esque-
letos hidrocarbonados aromáticos son considerados inactivos, ligeramente, moderado y
altamente.
El benceno se ubica entre los primeros 15 productos químicos que se producen en el

mundo. Su fuente de obtención principal se da en el proceso de refinamiento del petróleo.
El método principal usado para obtenerlo es mediante la reformación catalítica que con-
siste en hacer reaccionar ciclohexano empleando catalizadores de platino-rhenio-alúmi-
na. Además, se obtienen mediante este proceso compuestos aromáticos alquílicos como
el tolueno y el xileno. El benceno, aunque se usa ampliamente en ámbito industrial, pre-
senta una elevada toxicidad y es clasificado como un agente leucémico bajo exposiciones
en partes por millón, por lo que su uso es considerado de alto riesgo.
H H H
H H
H H
H H Pt-Re-Al2CO3
H
H
H H
H H
H H
H
R EACCIONES DE ARENOS
Se ha mencionado que los compuestos aromáticos, debido a la resonancia que presentan

como resultado de la deslocalización de electrones π sobre el ciclo, adquieren una mayor
estabilidad energética que se traduce en una baja reactividad química. Si se compara la
reactividad química de un alqueno simple con un aromático se observa que ambos re-
accionan frente a especies similares, sin embargo, las condiciones que se requieren para
que reaccionen los segundos son mucho más drásticas que para los primeros. Por ejem-
plo, la hidrogenación catalítica del ciclohexeno requiere de 1 a 2 atmósferas de presión,
en tanto que el benceno necesita de 200 a 300 atm empleando níquel como catalizador
(aunque en presencia de un catalizador más fuerte como el platino o rodio a 30o en ácido
acético, sólo se requieren de 2 a 3 atm).
H2, Ni
1-2 atm
H2, Ni
200-300 atm
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Monosustitución. El benceno y los compuestos aromáticos, debido a la densidad elec-

trónica de enlaces π que poseen, son considerados nucleófilos moderados y por conse-
cuencia reaccionan con electrófilos (E+) con carga formal (especies que tienen afinidad
por los electrones) para dar, mediante un mecanismo llamado de sustitución electrofílica
aromática (SEA), bencenos aromáticos monosustituidos. Si se compara el comporta-
miento reactivo de los aromáticos con sus similares los alquenos, podemos observar que
ambos, por tener enlace π, reaccionarán de manera idéntica frente a un electrófilo de
carga formal. Sin embargo, el siguiente paso difiere en que para los compuestos aromá-
ticos la retención de la aromaticidad y con ello su estabilidad, será el comportamiento
espontáneo a seguir, en tanto que para los alquenos, al no tener carácter aromático,
pueden aceptar tanto la adición del electrófilo como de su base conjugada (véase adición
electrofílica).
H E
E X
+ HX
Sustitución electrofílica aromática (SEA)
E
E X
X
Adición electrofílica (AE)
Las reacciones más importantes de sustitución electrofílica en alquenos son: haloge-

nación, sulfonación, nitración, alquilación y acilación de Friedel y Crafts, incluyendo al-
gunas variantes. Estas cinco reacciones son la base de las transformaciones del benceno
para obtener derivados sustituidos, sin embargo, existen otras reacciones que siguen el
principio de sustitución electrofílica aromática que son de gran importancia. Obsérvese
que las condiciones de reacción que se siguen requieren ácidos concentrados y cataliza-
dores tipo ácido de Lewis que generen E+ con carga formal, lo que no da idea de la difi-
cultad del benceno por reaccionar bajo condiciones suaves de reacción o con electrófilos
débiles. La halogenación del benceno sólo ocurre con el cloro y el bromo, para lo que se
emplean como catalizadores los ácidos de Lewis: tricloruro de aluminio y tribromuro
de fierro, respectivamente. Para la introducción de iodo y flúor a benceno se recomien-
da la formación previa de la sal de diazonio y la posterior sustitución del halógeno vía
sustitución nucleofílica aromática (véase más adelante SNA). La nitración del benceno
requiere de una mezcla de ácido nítrico-ácido sulfúrico concentrado a baja temperatura.

La alquilación y la acilación son variantes del mismo principio de reacción.
X2
AlCl3 o FeBr3 + HX
X = Cl, Br
halogenación
NO2
HNO3-H2SO4 + H2O
nitración
SO3H
H2SO4
+ H2O
sulfonación
R
R-Cl
+ HCl
AlCl3
alquilación de
Friedel y Crafts
RCO-Cl COR
AlCl3
+ HCl
acilación de
Friedel y Crafts
Además de estas reacciones características existen otras importantes variantes que si-
guen el principio de sustitución electrofílica, como son la adición de alqueno, la reacción
de Gatterman-Koch, la reacción de Hoesch, la reacción con ácido clorosulfónico y la de

clorometilación.
CH2CH3
CH2 CH2
O
Etilbenceno
C H
CO + HCl
AlCl3-CuCl
O
Benzaldehído
C R
R C N
HCl-ZnCl2
Alquilacetofenona Cl
Cl
O S O
O S O
OH
CH2Cl Clorosulfonbenceno
HCHO + HCl
ZnCl2
Clorometilbenceno
Formación de especies electrófilas E+. En las reacciones antes mencionadas una con-
dición necesaria para que el benceno o algún compuesto aromático reaccionen, es la for-
mación de una especie electropositiva. Para las cinco reacciones principales las especies
que se forman son:
Sulfonación:
O O
H O S O H + H O S O H
O O
H O S + HSO4 + H2O
Ion sulfonio
Nitración:
O
O
N O H + H O S O H
O
O
O
N + HSO4 + H2O
O
Ion nitronio
Cloración (equivalente a bromación):
Cl Cl + Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl + Cl Al Cl
Ión cloronio
Ion cloronio Cl
Alquilación y acilación de Friedel y Crafts:
R Cl + Cl Al Cl
Cl
Cl
R + Cl Al Cl
Carbocatión
Cl
O
R + Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl
O
+ Cl Al Cl
R
Cl
Catión acilo
Disustitución. Cuando se lleva a cabo una reacción de sustitución electrofílica aromá-
tica (SEA) sobre un benceno que contiene un sustituyente (benceno monosustituido), se
realiza una segunda sustitución de tipo SEA para dar lugar a un benceno disustituido. La
orientación de la segunda sustitución está determinada por la orientación que le confiera
el primer sustituyente. Los grupos que proporcionan densidad electrónica al anillo aro-
mático se denominan activadores y orientan la segunda sustitución hacia las posiciones
1,2- (-orto) y (-para), en tanto que los que sustraen densidad se les denominan desactiva-
dores y orientan hacia la posición 1,3- (-meta).
A A
A
H H H E H H
E
+
H H H H H H
H H E
Sustitución orto, para (1,2 y 1,4)
A=-OH,-NH2,-OCH3,-SH,-CH3,-Cl,-Br
D D
H H H H
E
H H H E
H H
Sustitución (1,3)
meta(1,3)
Sustitución meta
D = -CN,-NO2,-COOH,-CHO,-COR
En general, cuando se tiene un átomo con pares de electrones de no enlace unido di-
rectamente al benceno se obtiene un efecto activador de la resonancia, lo que promueve
la sustitución -orto y -para, en proporciones casi similares. Esta mezcla de productos se
obtiene inevitablemente y únicamente puede ser separada en el laboratorio por técnicas
de separación como la cromatografía o la cristalización. Sólo en el caso de tener un gru-
po voluminoso como activador, como es el del grupo acetamido, es posible orientar la
disustitución a la posición -para. Por el contrario, si trata de un átomo unido a través de
dobles enlaces a elementos electronegativos se tiene un desactivador y consecuentemen-
te la orientación es exclusivamente -meta.
Activadores fuertes
H
H CH3 H
O O S N H X
X = Cl, Br
Activadores moderados
CH3
H
CH3 N
O
Desactivadores
O O O O
N C N C H C OH
El comportamiento de orientación de activadores y desactivadores se entiende mejor

a través de las estructuras de resonancia que se generan para cada caso. Se observa para
un orientador que al introducir densidad electrónica al anillo bencénico, ésta se localiza
preferentemente en las posiciones -orto y -para, razón por la que el electrófilo actúa sobre
esas posiciones.
H H H H
O O O O
E
ataque orto y para
Por el contrario, el efecto desactivador del sustituyente provoca que la posición -orto
y -para tengan deficiencia electrónica, razón por la cual el electrófilo se une a la posición
-meta que es la que conserva la mayor densidad electrónica.
O O O O
O O O O
N N N N
ataque meta
Como se ha mencionado, la presencia de un sustituyente en el anillo aromático es de-

terminante para conocer la orientación de una segunda reacción tipo SEA en el benceno.
Queda bien claro que la orientación será -orto y -para en el caso de activadores y -meta
para desactivadores. Se observa que los reactivos empleados no dirigen la orientación y
sólo buscarán las posiciones activadas que sean promovidas por el sustituyente.
Br
Br Br
CH3
CH3-Cl
+
AlCl3
-orto
-orto CH3
activador
-para
-para
NO2 NO2
HNO3
H2SO4
NO2
desactivador -meta
-meta
SO3H SO3H
Cl2
AlCl3
Cl
desactivador -meta
-meta
CH3
CH3 CH3 O
O
H3C Cl +
CH3
AlCl3
activador -orto
-orto O CH3
-para
-para
Reacciones de trisustitución. Cuando partimos de un aromático disustituido y que-

remos saber la orientación que tendrá una tercera reacción tipo SEA, el criterio que se
aplica es el de la complementariedad de las orientaciones. Es decir, se busca que el efecto
activador o desactivador de ambos sustituyentes coincidan idealmente en la misma posi-
ción para evitar obtener mezclas de productos.
Si analizamos una disustitución donde existe un activador (A) y un desactivador (D),
tendremos tres patrones de trisustitución. En el primer caso, cuando A y D está en posi-
ción -1,2 (-orto), las orientaciones coinciden y se observan sólo dos productos.
Cuando A y D tienen una relación -1,3 (-meta), las orientaciones no coinciden y se
obtiene una mezcla indeseable de cuatro productos, cuyos rendimientos dependerán de
la fuerza de orientación de A y D. Finalmente, en el tercer caso cuando A y D están en
relación -1,4 (-para) las orientaciones son óptimas y se obtiene un producto.
Activador-desactivador –1,2:
A A A
D E D D
E
+
A A
A
E
E
+ +
D D
D
E
A A
E D D
A
A
E
D
D
Cuando tenemos combinaciones disustituidas de dos activadores (A), tendremos que

analizar aquella relación de posiciones que dé como resultado la coincidencia de orien-
tación, con el fin de evitar mezcla de productos que desde el punto de vista experimental
no es recomendable. La proporción dependerá de cuál de los grupos tiene más fuerza de
activación.
Activadores –1,2:
A1
A1 A1
A2
A2 A2
E
+
E
E
A1 A1
A2 E A2
Activadores –1,3:
A1 A1 A1 A1
E E
E
+ +
A2 A2 A2 A2
E
Activadores –1,4:
A1 A1
A1
E
E
+
A2 A2
A2
La orientación por dos desactivadores presenta las siguientes posibles combinaciones:
Desactivadores –1,2:
D1 D1
D1
D2 D2
D2
E
+
D1 D1
D2 E D2
D1 D1
D2 E D2
D1 D1 D1
E
E
+
D2 D2 D2
Del análisis de estructuras obtenido podemos generar los siguientes resultados:
Combinaciones A-D Posición Eficiencia de la orientación Núm. de productos

A-D –1,2 favorable 2
A-D –1,3 desfavorable 4
A-D –1,4 favorable 1
A1-A2 –1,2 desfavorable 4
A1-A2 –1,3 desfavorable 3
A1-A2 –1,4 favorable 2
D1-D2 –1,2 desfavorable 4
D1-D2 –1,3 favorable 1
D1-D2 –1,4 favorable 2
R EACCIONES SOBRE SUSTITUYENTE
Hasta ahora sólo se han mencionado aquellas reacciones que pueden ocurrir sobre el
anillo aromático de manera directa a través de una reacción tipo SEA. Sin embargo, es
posible una vez que se ha introducido un sustituyente modificarlo para generar otro tipo
de grupo funcional. Esto es importante si consideramos que algunos grupos funcionales
no son posibles de introducir de manera directa por ser nucleófilos, por lo que se deben
hacer primero las reacciones permitidas por el benceno, y después realizar la correspon-
diente transformación del sustituyente.
La obtención de anilina y ácido benzoico no se lleva a cabo de manera directa, por lo
que se proponen los procedimientos 1 para el primer caso, y 2, 3 y 4 para el segundo.
NH2
NH3
Procedimiento 1:
NO2 H2-Ni NH2
HNO3
H2SO4
Fe-HCl
Obtención de ácido benzoico:

COOH
HCOOH
Procedimiento 2:
Br MgBr COO
Br2 Mg CO2
FeBr3
COOH
HCl
Procedimiento 3:
CH3 COOH
CH3-Cl KMnO4
AlCl3 NaOH ac.
Un tercer procedimiento emplea cianobenceno que bajo condiciones de hidrólisis se

transforma en ácido benzoico.
Procedimiento 4:
C N COOH
H3O
Obtención de benzaldehído:
O
C H
CO + HCl Zn(CN)2
AlCl3, CuCl HCl, H2O
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA (SNA)
Hemos mencionado que la reacción característica de los compuestos aromáticos es la

sustitución electrofílica aromática (SEA). Sin embargo, en el caso de bencenos susti-
tuidos también es posible llevar a cabo la reacción de sustitución nucleofílica siempre y
cuando el sustituyente sea un buen grupo saliente.
X Nu
Nu
+ X
X = buen grupo saliente
Como ejemplo de reacción de tipo SNA se tiene la que se emplea para obtener fenol
partiendo de ácido bencensulfónico o clorobenceno bajo condiciones alcalinas. Sin em-
bargo, se observa que las condiciones empleadas para la reacción son un tanto drásticas
(300oC presión), por lo que su uso tiene cierta limitación.
Fusión alcalina
SO3H OH Cl
NaOH NaOH
El método más versátil de SNA para obtener una variedad de compuestos es la reac-
ción de Sandmeyer que involucra la formación de sales de diazonio consideradas exce-
lentes grupos salientes.
NO2 NH2 N N Cl
NaNO2
HCl
Sal de diazonio
La reacción de formación de estas sales emplea una mezcla de nitrito de sodio en
ácido clorhídrico que al combinarse produce ácido nitroso, el cual es responsable de la
transformación de la anilina en la sal de diazonio. Esta reacción debe conducirse a baja
temperatura (0oC) para evitar su descomposición.
O N O Na + H Cl O N O H + Na Cl
0oC
A través de este procedimiento es posible obtener una variedad de derivados bencéni-
cos, algunos de los cuales no se obtienen de manera directa.
CN
Br H
CuBr CuCN
H3PO2
Cl N N Cl F
CuCl HBF4
Sal de diazonio
KI
H3O EtOCS2
OH I
SH
Otra importante aplicación de las sales de diazonio se tiene en la preparación de co-

lorantes azoicos, que son la clase más amplia y versátil de colorantes. La diversidad de
usos de estos colorantes va desde el teñido de polímeros naturales como el algodón, pa-
pel, cuero, lana, o bien, sintéticos como poliamidas, poliésteres, acrílicos, plástico, hule,
etc. De los derivados más importantes en el ámbito industrial se tienen los derivados
del ácido 1-naftol-3-sulfónico y la serie Sudán I-IV. El método general consiste en hacer
reaccionar naftoles con la sal de diazonio siguiendo la regla de orientación de sustitu-
yentes de acuerdo con el mecanismo de sustitución electrófilica aromática para dar como
resultado el producto de copulación azoica.
CH3
HO
CH3
N N Cl
HO
N
Grupo azo
N
CH3
CH3
Fenilazonaftol
´ II)
(Sudan
Los colorantes azoicos

y la biología molecular
Las plantas transgénicas son especies a las que se les ha incorporado por manipulación
genética un gen exógeno con el fin de expresar alguna proteína de interés. Idóneamente la
manipulación genética en plantas busca (a pesar de las controversias) que la información
genética incorporada permita mejorar el contenido nutricional de los cultivos, la adqui-
sición de resistencia frente a patógenos (hongos, virus, insectos), o la mejor adaptación a
condiciones de estrés (alta salinidad, sequía etc.).
Las construcciones génicas deben llevar insertado un marcador genético que permita
monitorear la actividad y región probable donde el gen ha sido introducido. En plantas,
el marcador genético más extensamente empleado para desarrollar plantas genéticamente
modificadas se conoce como fusión génica de β-glucuronidasa (GUS) desarrollada por
Jefferson y col.
Para detectar la actividad de esta enzima en los tejidos de la planta donde se expresa
la actividad se emplea el sustrato comercial indólico llamado X-Gluc, el cual produce un
precipitado azul como consecuencia de hidrólisis y oxidación subsecuente para producir
el colorante dimérico de índigo.
Sin embargo, este sustrato comercial de alto costo antes de dimerizarse sufre cier-
to grado de difusión y produce en algunos casos baja sensibilidad. Como alternativa
se han sintetizado glicósidos constituidos por los colorantes azoicos Sudán II y IV
unidos a ácido glucurónico y empleados como sustratos para detectar actividad de
β-glucuronidasa en plantas transgénicas. En la foto se observan estomas de planta Ara-
bidopsis thaliana transformadas que contienen el promotor rha1/gus incubado con el
sustrato Sudán IV-Gluc. Se observan cristales del colorante azoico Sudán IV que resul-
tan de la actividad de la β-glucuronidasa indicando claramente los sitios de actividad
del marcador genético.
Ref.: Plant Cell Reports, 2000, 19, pp. 966-970.

Ejercicios para la obtención de bencenos disustituidos:
CH3 COOH
CH3Cl KMnO4
NaOH ac.
COOH
CH3Cl
AlCl3
CH3
´
Acido 3-metilbenzóico
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3Cl CH3Cl
+
AlCl3 AlCl3
COOH CH3
COOH
KMnO4 COOH
NaOH ac.
COOH
´
Acido 1,2 y 1,4 ftereftálico
OH
NO2 NH2
O S O
HNO3 Fe/HCl Cl
H2SO4
NH2
RNH2
O S O
NHR
Sulfonamida
OH O Na OH
COO Na
NaOH CO2 H2SO4
150-160oC
4 atm
O
OH O O O
COOH COOH
H3C O CH3
Et3N, DMAP, CH2Cl2
´
Acido acetilsalicílico
NH2
O O HN CH3
H3C O CH3 HNO3
H2SO4
Et3N, DMAP, CH2Cl2
O O O
HN CH3 HN CH3 HN CH3
1) Fe-HCl H3O
2) HNO2
NO2 N N Cl OH
Acetominofén
Cl
CH3
CH3 CH3
O S O
OH SO2Cl
1) KMnO4 SO2Cl
2) NH3 1) NH4OH
COOH
O 2) Bu N C O
SO2NH2
-H2O CH3
NH
S
O
O
Sacarina
Bu = Butilo SO2NHCNHBu
O
Tolbutamida
Ejercicios para obtener bencenos trisustituidos:
Ejercicio 1:
NO2 NO2 NH2
Cl2 Fe-HCl
AlCl3
Cl Cl
NH2
NH2 NH2
CH3 H3C
CH3Cl
+ +
AlCl3
Cl
Cl Cl
CH3
Ejercicio 2:
OH
OH OH
NO2
HNO3
+
H2SO4
CH3COCl NO2
AlCl3 CH3COCl
AlCl3
OH OH OH
NO2 CH3OC NO2 COCH3

+
COCH3 NO2
Reacciones asociadas a aromáticos
Sustitución electrofílica aromática (SEA)
X
H E H E
H H H H H H
E X
+ HX
H H H H H H
H H H
EE = NO2, HSO3, Cl, Br, R, RC

C
R
Disustitución
A A A
H H H E H H
E
+
H H H H H H
H H E
A=-OH,-NH2,-OCH3,-SH,-CH3,-Cl,-Br
Sustitución orto, para (1,2 y 1,4)
D D
H H H H
E
H H H E
H H
Sustitución meta (1,3)

D = -CN,-NO2,-COOH,-CHO,-COR
Reacción sobre sustituyente
E G
H H H H
H H H H
H H
E = -NO2, -CH3 G = -NH2, -COOH
Sustitución nucleofílica aromática (SNA)
G Nu
H H H H
Nu + G
H H H H
H H
E = -Br, -Cl, -HSO3, N N Cl G = -OH, -CN, -I, -F
Ejercicios:
1. La reacción entre benceno, cloropropano y cloruro de aluminio genera dos produc-

tos. Indicar cuáles son y explicar a qué se debe.
2. Mediante una secuencia correcta de reacciones sintetizar el reactivo 3,5-dicloroto-
lueno a partir de benceno.
3. Sintetizar ácido para-hidroxibenzoico a partir de benceno.
4. Obtener mediante las transformaciones necesarias ácido para-aminobenzoico.
5. Completar la siguiente secuencia de reacciones.
NH2
NaNO2 CuCN H2-Ni

A B C
HCl
6. A partir de benceno proponga una secuencia para obtener estireno.

7. A partir de benceno y los reactivos que sean necesarios, indique cómo podría pre-
parar los siguientes compuestos, que son materia prima de los fármacos omeprazol,
proparacaína y terbutalina.
O COOH
NH2
HO
CH3O NH2
NO2
OH OH
UNIDAD VIII
ALCOHOLES Y FENOLES
Los compuestos orgánicos de fórmula R-OH se denominan alcoholes. Éstos pueden ser
de tipo alifático cuando el grupo R es un derivado de alcano, vinílicos si contienen un
doble enlace en el carbono 2, o bien, aromáticos, si el alcohol está unido a un anillo
bencénico o equivalente aromático. El oxígeno de los alcoholes forma cuatro orbitales
híbridos de tipo sp3, dos de ellos ocupados por dos pares de electrones de no enlace y dos
que forman dos enlaces sigma, uno de los cuales une al grupo R y el otro al hidrógeno.
El ángulo de enlace formado por la unión R-O-H es cercano a 109º y presentan por lo
tanto una geometría de tipo tetrahédrica.
O
R H
o
109
Debido a las diferencias de electronegatividad entre los átomos de C, O e H, las unio-

nes entre éstos son de tipo covalente polar.
δ
δ O δ
R H
La solubilidad de los alcoholes (de alcanos menores) es elevada en sustancias polares

y se asocian con otras moléculas polares o entre ellas a través de interacciones débiles
llamadas por puentes de hidrógeno. Este tipo de interacción se presenta cuando un hidró-
geno unido a un elemento electronegativo se aproxima a suficiente distancia de otro ele-
mento electronegativo, generando una interacción débil entre los tres elementos. Como
consecuencia de este tipo de interacción el punto de ebullición de todas las moléculas
que presentan interacción por puente de hidrógeno se eleva considerablemente. Algunos
ejemplos son:
δ H δ R H
δ
O δ δ δ δ δ
O
O
O O δ
R H H R H H N H
R H
H
alcohol-agua alcohol-alcohol alcohol-amoniaco
151
NOMENCLATURA
En la forma común se utiliza la palabra alcohol y el nombre derivado del alcano que corres-
ponda. En el sistema IUPAC se da la palabra derivada del alcano con la terminación –ol. En
algunos casos sólo se utiliza un nombre que puede ser el común o el internacional.
OH
HO CH3 OH OH
Común Alcohol metílico Alcohol ciclohexílico Alcohol alílico Alcohol isopropílico
IUPAC Metanol Ciclohexanol 2-Propenol Isopropanol
OH CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
Etilenglicol
Etilen glicol Glicerol Fenol Alcohol bencílico
El proceso industrial que se usa para la obtención de metanol utiliza una mezcla de hi-
drógeno y monóxido de carbono a presiones de 50 a 100 atm, temperatura de 260oC y
catalizador de cobre.
Cu
2 H2 + CO CH3OH
El etanol se puede obtener por métodos de fermentación microbiana, o bien de manera

industrial por hidratación de etileno sobre un catalizador de ácido fosfórico en celita.
H2O
H2C CH2 CH3CH2OH
H3PO4
Otros alcoholes alifáticos menores pueden ser obtenidos de manera análoga emplean-
do los alquenos correspondientes. Como se ha mencionado en la reacción de adición
electrofílica de alquenos, los alcoholes secundarios se obtienen bajo condiciones de hi-
dratación, en tanto que los primarios pueden obtenerse por hidroboración (véase adición
electrofílica en alquenos).
H3O
OH
2-Pentanol
BH3
OH
n-Pentanol
También pueden ser obtenidos por sustitución nucleofílica de haluros de alquilo con
una base. La sustitución de haluros primarios procede vía SN2, en tanto que para los
secundarios y los terciarios proceden vía SN1. Se debe considerar que en este tipo de
reacción existe otra en competencia que es la reacción de eliminación
Na OH
+ NaBr
Br H2O OH
2-Pentanol
Para formar dioles, los tres métodos más estudiados son el de sustitución de halohi-
drinas, el de apertura de epóxidos y la oxidación de etileno con tetróxido de osmio o
permanganato de potasio en medio básico.
O
H2C CH2
Etileno ´
Oxido de etileno
1) NaOH
OsO4
2) HCl
OH OH OH
cis OH
trans
R EACCIONES DE ALCOHOLES
La reactividad de los alcoholes puede deberse a dos tipos de ruptura de enlace: la del
enlace O–H y la del enlace C–O. La primera es dependiente de las propiedades de
acidez, y la segunda del comportamiento del grupo –OH frente a la sustitución y/o
eliminación.
C O H
a b
b C O
Ruptura C–O (ruta a). Para que se lleve a cabo la ruptura del enlace C–O se debe de
inducir la salida del grupo –OH dejando en consecuencia un intermediario catiónico que
puede generar un producto de sustitución o de eliminación.
El grupo –OH no es considerado un buen grupo saliente y esto se debe a que el grupo
–
OH no estabiliza suficientemente la carga negativa que se genera producto del rompi-
miento C–O. Por lo general, los buenos grupos salientes son bases conjugadas que pro-
vienen de ácidos fuertes, como es el caso de ácidos halogenados binarios (HCl, HBr, HI)
que generan los buenos grupos salientes Cl–, Br –, I–, o bien, oxiácidos como el H2SO4 que
genera como buen grupo saliente el éster sulfónico –OSO3H.
Sin embargo, el grupo –OH puede transformarse en un buen grupo saliente a través
de dos procedimientos principales, que son: la protonación para formar un ion oxonio, o
bien, la sulfonación para generar un éster sulfónico tipo tosilato o mesilato.
H HSO4 O ion oxonio

C H
O O
C H
Cl S R H
O
O O mesilato
C S o tosilato
R
O
R= Me-, Ph-
Una vez que el grupo –OH ha sido transformado en un buen grupo saliente, la reac-
ción de sustitución o eliminación ocurre de manera óptima:
H H B
H2C CH2 + HB + H2O
H2C O
C H
H2 Nu
H3C Nu
C + H2O
H2
R EACCIONES POR RUPTURA CARBONO - OXÍGENO
Halogenación con ácidos binarios. Esta reacción involucra un alcohol y un agente ha-
logenante. Algunas de las condiciones de halogenación de alcoholes son:
HBr
+ H2O
Br
O HI
I + H2O
H H2SO4
HCl
+ H2O
Cl
ZnCl2
Halogenación con cloruro de tionilo. Es una reacción que genera el correspondien-

te halogenuro de alquilo con retención de la configuración. El mecanismo propuesto
es de tipo sustitución nucleofílica interna, llamada así porque el nucleófilo y el grupo
saliente están unidos a la misma molécula.
HO H S Cl H
Cl Cl
(S)- 2 Butanol (S)- 2 Clorobutano

Mecanismo:
O
Cl
HO H S O
Cl Cl H
S
Cl O H
Cl
O Cl H
H O O
S + HCl
Cl O H + S
Cuando a la misma reacción se le adiciona piridina como catalizador, se obtiene el

correspondiente halogenuro con inversión de la configuración (reacción de Darzens).
HO H S H Cl
Cl Cl
Piridina
(S)- 2 Butanol (R)- 2 Clorobutano
Otras halogenaciones:
OH I
Ph3P, I2, imidazol
tolueno, reflujo
OH PBr3 Br
PBr5
N OH N Br
Cuando se usa como agente halogenante POCl3 (oxicloruro de fósforo) en piridina se

obtiene el producto de sustitución y el de eliminación. Si el alcohol es secundario o ter-
ciario el producto de eliminación predomina sobre el de sustitución.
POCl3
+
Piridina
OH Br
Sulfonación de alcoholes. Esta reacción es de gran utilidad en la preparación de de-

tergentes y consiste en la reacción entre un alcohol de cadena larga (entre los que destaca
el alcohol láurico) con ácido sulfúrico en frío. El alquilsulfonato obtenido es posterior-
mente tratado con base para formar el detergente.
OH
H2SO4
OSO3H
NaOH
OSO3 Na
Laurilsulfato de sodio
Formación de ésteres de nitrato. La reacción del alcohol con ácido nítrico forma los
ésteres nitrato, y la aplicación más relevante se da en la preparación de nitroglicerina
utilizada en la prevención de infartos y en la producción de explosivos.
OH ONO2
3 HNO3
OH ONO2 + 3 H2O
H2SO4
OH ONO2
Glicerina Nitroglicerina
Formación de ésteres de fosfato. Estos ésteres están presentes en moléculas de gran

importancia biológica como el ATP, ADN y ARN.
O O Et
Et3N
R OH + Cl P OH R O P OH + Et N H Cl
O O Et
Ruptura O–H (ruta b). Este tipo de ruptura está asociada con las propiedades áci-
das de los alcoholes. En este sentido, la acidez de los alcoholes alifáticos es muy baja
(pka de metanol 15.5 y etanol 15.9), en tanto que la de los alcoholes aromáticos (fenoles)
es considerablemente mayor. Como consecuencia, cuando un alcohol alifático se some-
te a condiciones básicas, sólo se forma una solución etanólica de base, en tanto que si se
hace reaccionar fenol con base se forma el fenóxido correspondiente.
OH O Na
NaOH
+ H2O
Reacciones por ruptura O–H. Para poder llevar a cabo la ruptura de los alcoholes
alifáticos se emplean metales del grupo IA, particularmente el sodio metálico. El produc-
to que se obtiene es un alcóxido que tiene características de base fuerte y se usa amplia-
mente en reacciones de condensación aldólica.
o
Na
CH3CH2OH CH3CH2O Na + 1/2 H2
ÉTERES Y EPÓXIDOS
Una aplicación de esta reacción se observa en la síntesis de éteres de Williamson, que

emplea un alcóxido que reacciona nucleofílicamente (reacción tipo SN2) con un haloge-
nuro de alquilo.
CH3CH2O Na + CH3CH2 I CH3CH2OCH2CH3
Etóxido de sodio Yodometano Dietiléter
Los epóxidos u oxiranos (éteres cíclicos de tres miembros) también se obtienen

mediante un procedimiento similar, a partir de una halohidrina que sufre un ataque
nucleofílico intramolecular en presencia de hidróxido de sodio para dar lugar al corres-
pondiente epóxido. Cabe mencionar que en el caso de las halohidrinas, la base sí es ca-
paz de sustraer el hidrógeno del alcohol, lo cual aumenta considerablemente el carácter
nucleofílico del oxígeno.
Br Br
NBS K2CO3
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
H2O
OH O
O Na
NBS = N Br
O
+ NaBr
O H2C CH2
Otra forma alternativa de obtener epóxidos es a partir de un alqueno sometido a con-

diciones oxidativas con un peróxido.
m-CPBA O
H2C CH2
H2C CH2
O
C OOH
m-CPBA =
Acido meta cloro

peroxibenzóico
Epoxidación de Sarpless. Es un método de epoxidación asimétrica que consiste en

la reacción de un diol con ortoformiato de metilo, seguido de haluro de trimetilsililo. La
epoxidación se produce por tratamiento con carbonato de calcio en metanol.
OMe
HO R2 AcO R2 X R2
MeC(OMe)3 MeSi-X
O O +
cat. p-TsOH
R1 OH R1 X R1 OAc
R1 R2
O R2
K2CO3
MeOH
R1
Reacciones de epóxidos. La reacción principal que ocurre en los epóxidos es la de

apertura de anillo. Esto se debe a que por una parte existe una polarización de enlace en
la unión C–O y por otra un efecto de tensión angular que favorece la apertura cuando el
epóxido se hace reaccionar con especies nucleofílicas.
O OH
O Nu
H3O
H2C CH2 H2C CH2
H2C CH2
δd Nu
Nu
El ataque del nucleófilo ocurre por la cara opuesta del epóxido, por lo que la disposi-
ción del nucleófilo y el alcohol resultante es de tipo anti. Algunos de los compuestos que
se pueden obtener vía apertura de epóxido son:
OMgBr OH
O CH3MgBr H3O
H2C CH2 H2C CH2 + HOMgBr
H2C CH2
δd CH3 CH3
OH OH
O H2C CH2
HOCH2CH2OCH2CH3OH
H2C CH2
H
O Na OH
O
Na CN H3O
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
CN CN
Algunos ejemplos de sustancias de interés biológico que poseen el grupo funcional

éter son:
CHNO2
(CH3)2NCH2 O
CH2SCH2CH2NHCNHCH3
CH3
HC O CH2CH2N
CH3
Ranitidina
Inhibidor de
Inhibidor de la
la secreción
secresión ácido
ácido-gástrica
gástrica
Difenilhidramina
Antihistamínico
CH3 CH3
N
OH
H3C
O O C5H11
HO OH CH3
Morfina Tetrahidrocanabnol
´
Analgesico Psicotrópico
NH2
CH2CHCOOH
NHCOCH3
H3CO CH2CH2NH2
H3CO I I
OCH3 O
OC2H5
Mezcalina Fenacetina
Psicoestimulante Analgésico I I
OH
Tiroxina
Hormona tiroidea
Oxidación de alcoholes. Éste procedimiento permite obtener aldehídos, cetonas o

ácidos carboxílicos a partir de alcoholes. Cuando el alcohol es primario el producto de
oxidación parcial es el aldehído y el completo el ácido carboxílico, si se parte de uno
secundario se obtiene una cetona, y si se parte de un alcohol terciario éste no genera el
producto de oxidación.
O O
O O
OH H OH
OH O
O
O
OH ´
no hay reaccion
Los agentes oxidantes más importantes de alcoholes son: Na2Cr2O7/H2SO4, CrO3/

H2SO4, CrO3/piridina (oxidación de Collins), MnO2, KMnO4, dimetilsulfóxido (DMSO),
DMSO/ácido trifluoroacético (oxidación de Swern), complejo per-iodinato Dess-Martin,
Ag2CO3, Ag2O. Un mecanismo aceptado en el proceso de oxidación es el que ocurre
entre el alcohol con ácido crómico, en el que se forma un éster crómico que se rearregla
para formar el producto oxidado.
Oxidación de fenoles. Los fenoles pueden ser oxidados para dar lugar a otras intere-
santes estructuras de interés biológico llamadas quinonas. Uno de los agentes oxidantes
más comunes de fenoles es la llamada sal de Fremy, cuya especie oxidante es la sal ines-
table de nitrosodisulfonato de potasio [(KO3S)2NO.].
OH O
sal de Fremy
Fenol
O
Quinona
El fenol puede ser oxidado a para-hidroxifenol con persulfato de potasio (K 2S2O8) en
medio alcalino.
OH OH
K2S2O8
KOH
Fenol
OH
p-Hidroxifenol
Otro derivado del fenol que puede ser oxidado con carbonato de plata es el orto-
hidroxifenol (catecol) para obtener las orto-quinonas.
OH O
OH O
Ag2CO3
celita
Fenol Ortoquinona
Tioles o mercaptanos. Son compuestos análogos a los alcoholes en donde el oxígeno

se sustituye por azufre. Los tioles alifáticos pueden ser obtenidos al reaccionar un haluro
de alquilo con ácido sulfhídrico, y los aromáticos a partir de una sal de diazonio con
etilxantato de potasio.
S
H H
CH3CH2 Br CH3CH2 SH + HBr
N N Cl H
S S
S OEt
1) NaOH ac.
S
S OEt 2) H3O +
HOCOEt
-N2
Los tioles se comportan como especies nucleofílicas y por lo tanto pueden llevar a
cabo reacciones tipo adición o sustitución nucleofílica para dar lugar a tioles disustitui-
dos como tioéteres o ditianos, siendo estos últimos importantes grupos protectores que
además de proteger funciones carbonílicas pueden inducir inversión de la reactividad
(efecto umpolung) en aldehídos y cetonas.
CH3CH2 SH + CH3CH2 Br CH3CH2SCH2CH3 + HBr
H2C CH2
O
HSCH2CH2SH + S S + H2O
H3C CH3
H3C CH3
Preparación de alcoholes
y fenoles en el ámbito farmacológico
Terbutalina
O O
H
HO Br NH2 HO N CH3
Et3N
+
benceno CH3
H3C CH3
OH OH
HO H
H
HO N CH3
NaBH4
EtOH CH3
OH
Broncodilatador
Isoproterenol
O O
H
HO Br NH2 HO N CH3
Et3N
+
benceno CH3
H3C CH3 HO
HO
HO H
H
HO N CH3
NaBH4
EtOH CH3
HO
Broncodilatador
Esmolol
O
O
Cl
HO CH2CH2CO2Me
O CH2CH2CO2Me
K2CO3/acetona
NH2
OH
N O CH2CH2CO2Me
Antiarrítmico
1
-Tetrahidrocanabinol
Me
Me Me
LiOBn MeMgBr
THF OH
OAc éter
OAc
Me OH
Cl O BnO O Me
OH Me
1) p-TsOH OH
HO C5H11
2) ZnBr2, MgSO4
Me
O C5H11
Me
Psicotrópico
Ejercicios
1. Proponga métodos de síntesis convenientes que permitan obtener los siguientes

sintones:
O OH OH
HO Br
OH OH
HO
2. La polimerización aniónica del óxido de etileno produce un excipiente soluble en

agua llamado carbowax. Deduzca la estructura del polímero.
3. Proponga reactivos y condiciones para obtener cis-ciclopentanodiol y trans-ciclo-
pentanodiol:
OH
OH
OH OH
4. Escribir el producto de reacción entre el gas venenoso “sulfur mustard” con etilen-
glicol.
S
+ HO
Cl Cl OH
5. Proponer una síntesis del analgésico fenacetina a partir de acetanilida.
O O
HN HN
O
CH2CH3
UNIDAD IX
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Este par de compuestos químicamente similares pertenecen, junto con los ácidos carboxí-
licos y sus derivados, a la familia de los compuestos carbonílicos. El grupo carbonilo es
aquel que se forma cuando se da una interacción de doble enlace entre un carbono y un
oxígeno. Esta interacción enlazante C=O confiere a la molécula un comportamiento quí-
mico característico en todas aquellas estructuras que posean este grupo. La hibridación
del grupo carbonilo es sp2, su geometría es trigonal y sus ángulos de enlace son de 120º.
C
R R'
En los aldehídos uno de los grupos R es una fracción alifática o aromática, y el otro
es un hidrógeno. En las cetonas los dos grupos R pueden ser alifáticos, aromáticos o
mixtos.
O O
C C
R H R R
R = Alifático R = Alifático
o aromático o aromático
Los aldehídos y cetonas se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza,

aunque también una gran cantidad de éstos han sido sintetizados con diversos fines que
van desde la fabricación de polímeros hasta la producción de fármacos. Los aldehídos y
cetonas más simples son líquidos (excepto el formaldehído que es gas) y a medida que
aumenta su peso molecular los encontramos en forma sólida.
NOMENCLATURA
En el sistema internacional IUPAC, los aldehídos se nombran utilizando el nombre

del derivado alifático, seguido de la terminación -al. Para la común se emplea la termi-
nación aldehído.
167
En el sistema IUPAC se nombra en primer lugar a los sustituyentes unidos al carboni-

lo, seguidos de la terminación -ona, en tanto que en la común se emplea la terminación
cetona. Ejemplos:
O O O O
C C C C
H H CH3 H CH3CH2 H CH3CH2CH2 H
Común Formaldehído Acetaldehído Propanaldehído Butiraldehído

IUPAC Metanol Etanal Propanal Butanal
H O
H O H O
H O
C
OH
OCH3
Formilciclopentano Benzaldehído p-Anisaldehído Salicilaldehído
Ciclopentancarbaldehído 4-Metoxibenzaldehído 2-Hidroxibenzaldehído
O O O
C C C
CH3 CH3 CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH2CH3
Acetona Etilmetilcetona Dietilcetona

Propanona 2-Butanona 3-Pentanona
O O O
CH3
Ciclohexanona 1,3-Ciclohexanodiona Acetofenona
O
O
CH3
Benzalacetona Dibenzalacetona
El formaldehído (aldehído más simple) se obtiene industrialmente por oxidación parcial

de metanol a presión y temperatura altas. El formaldehído se emplea principalmente para
la preparación de polímeros de tipo resina, de los cuales destaca la de fenol-formaldehído
y urea-formaldehído.
O
250o
CH3OH + 1/2 O2 + H2O
50 atm
H H
Formaldehído
El acetaldehído se puede obtener en el laboratorio mediante la oxidación parcial del

etanol con dicromato o permanganato de potasio. Sin embargo, tiene como inconvenien-
te que el acetaldehído que se forma puede seguirse oxidando hasta ácido acético, por lo
que debe destilarse en el momento en que se forma.
O
H2CrO4
CH3CH2OH
H3C H
Acetaldehído
Un proceso más eficiente que se lleva a cabo en el ámbito industrial es el de la oxi-

dación del etileno con oxígeno en una solución acidificada de PdCl2-CuCl2 (proceso
Wacker).
H H O
1) PdCl2-2 HCl
+ Pd + 4 HCl
2) H2O H3C H
H H
Mediante la reaccion de Nef es posible obtener cetonas partiendo de compuestos nitroali-

fáticos, los cuales son tratados primero con una base y posteriormente con ácido sulfúrico.
O O
O O
N O
B H2SO4
N + NO2 + H2O
R2
H2O R1 R2
H
R1 R1 R2
Las cetonas pueden obtenerse por oxidación del correspondiente alcohol secundario
con un agente oxidante. La acetona se obtiene en forma directa por oxidación de 2-pro-
panol, para lo cual se usa alguno de los agentes oxidantes de alcoholes ya mencionados.
OH Na2Cr2O7
O
H2SO4
H2O
65-70o
Algunos ejemplos de cetonas obtenidas a partir de alcoholes que se han descrito en la

literatura son:
OH O
MnO2
pentano
25oC
OH O
CrO3
H2SO4
H2O
O O
CrO3
Piridina
25oC
OH O
R EACCIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
La reacción principal característica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica al

grupo carbonilo. Todos los compuestos que presentan un grupo carbonilo son suscep-
tibles de reaccionar con nucleófilos, es decir, especies con exceso de electrones, y esto
como consecuencia de la distribución electrónica de la unión C–O parcialmente negativa
al oxígeno y positiva al carbono.
δ
O
Nu O Nu H3 O HO Nu
C
R R'
δ R R' R R'
El intermediario resultante en el caso de aldehídos y cetonas conduce al producto de

adición. Esto se debe a que los grupos R en aldehídos y cetonas no son buenos grupos
salientes y por lo tanto la especie resultante es un producto tetrahédrico de adición.
Si comparamos el comportamiento reactivo de aldehídos y cetonas con respecto a los
derivados de ácidos carboxílicos, observamos que en el primero se obtiene un producto
de adición nucleofílica en tanto que en el segundo un producto de sustitución nucleofíli-
ca. Esta diferencia en el producto final se debe a que los derivados de ácidos carboxílicos
sí poseen un buen grupo saliente.
Aldehídos y cetonas ´ nucleofílica

Adicion
δ
O
Nu HO Nu
C
R R' R R'
δ
H3 O
Derivados de ácidos Sustitución nucleofílica

carboxílicos
δ
O O
Nu
C C + X
R X R Nu
δ H3 O
La reactividad de los aldehídos es mayor que sus homólogos de cetona frente a la adi-
ción del nucleófilo y esto se debe a dos factores principales: que son el efecto inductivo y
el efecto estérico. El primer efecto se refiere a la contribución electrónica de los grupos
R a un centro electropositivo y el segundo al efecto de volumen que ejercen sustituyentes
de mayor tamaño, lo que impide la adición del nucleófilo al carbono parcialmente posi-
tivo. Ambos efectos son más evidentes en las cetonas, y en consecuencia su reactividad
disminuye comparativamente con la de aldehídos.
Cetonas Aldehídos
O O
CH3 CH3 CH3 H

δ δ
Mayor volumen Menor volumen

de sustituyente de sustituyente
doble efecto inductivo efecto inductivo simple
Menor reactividad Mayor reactividad
R EACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
Los cinco principales tipos de nucleófilos que se adicionan a carbonilo son: carbonos
nucleofílicos (carbaniones), oxígenos, aminas, hidruros y tioles. Todos actúan mecanís-
ticamente de la misma forma y los intermediarios obtenidos pueden permanecer como
los productos directos de la adición, o bien ser subsecuentemente transformados a otros
productos de interés.
Adición de carbonos nucleofílicos. Dentro de este tipo encontramos a los carbanio-
nes metálicos (reactivo de Grignard, organolitio), iones acetiluro, iones cianuro, ílidos de
fosfina y enolatos, principalmente.
O
1) BrMgR 1)
O
HO R 2) H3 O
HO
R R' 2) H3 O
R R'
1) LiR
HO R O 1) NaCN HO C N
2) H3 O
C
R R' R R'
R R' 2) H3 O
HO C CR CRR
1) NaC CR Ph3P CRR'
C
R R'
2) H3 O R R'
Adición de organometálicos. Los nucleófilos organometálicos, de los cuales destacan

los organolitios y reactivos de Grignard, se preparan a partir de los correspondientes
haluros que se hacen reaccionar con litio en el primer caso y con magnesio en el segun-
do. La formación de una nueva unión carbono-metal tiene como función la de invertir la
reactividad del carbono. Como consecuencia de este cambio es posible pasar de un car-
bono parcialmente positivo con características electrofílicas a un carbono parcialmente
negativo de carácter nucleofílico.
o
Li δ δ
R Li
δ δ
R Cl o
Mg δ δ
R MgCl
´
eter
El intermediario organometálico generado se adiciona eficientemente a centros elec-

tropositivos como en el caso de aldehídos y cetonas, así como de nitrilos, iminas y oxi-
ranos para dar los productos de adición, y en derivados de ácidos carboxílicos y haluros
de alquilo para dar los productos de sustitución.
O
O
OH HO R
R R
R R
R O
O
H RC N δ δ R Y
N R MgBr
R R
R
R R N
R NHR
R X
R R
Adición de acetiluro. Un alquino en presencia de una base fuerte forma un ion ace-
tiluro que se adiciona a un carbonilo de aldehído o cetona.
O
HO C N
1) Na C N
R R
R R
2) H3 O
Adición de enolatos. Esta reacción es de gran importancia en las reacciones de

condensación aldólica. Ocurre cuando un compuesto carbonílico con hidrógenos en
carbono alfa se hace reaccionar con una base para formar un enolato (véase acidez de
hidrógenos alfa). Esta especie nucleófila se adiciona a su vez a un carbonilo de alde-
hído o cetona para formar el producto de adición (véase reacciones de condensación
aldólica).
O
O O O HO H
1) Na OEt 1)
H R R
R C R C R R C
2) H3 O
R R R 2) H3 O R R
Enolato
Adición de cianuro. El ion cianuro es un eficiente nucleófilo que se adiciona a carbo-

nilos de aldehídos y cetonas para dar lugar a la formación de cianohidrinas que son in-
teresantes intermediarios, particularmente en la formación de α-hidroxiácidos. También
son útiles para invertir la reactividad de carbono del carbonilo a través de la generación
de un umpolung.
O
O
1) Na C N HO C N HO C OH
H3 O
R R
R R R R
2) H3 O
1) TMS-Cl
TMS-Cl = (CH3)3Si-Cl 2) n-BuLi
TMSO C N
R R
inversión de carga
umpolung
Reacción de Wittig. Esta importante reacción se emplea para transformar un carbo-

nilo de aldehído o cetona en un doble enlace y para esto se emplea un ílido de trifenilfos-
fina que se obtiene mediante dos pasos secuenciales de reacción, que son la reacción de
trifenilfosfina con un haluro de alquilo y el tratamiento con una base fuerte para formar
el correspondiente ílido de fosfina.
Ph H Br Ph H Ph R
n-Bu Li
Ph P + Br C R Ph P C R Ph P C
Ph R Ph R Ph R
Ph R
Ph P C
Ph R
Ilido de fosfina
El mecanismo para la formación del doble enlace involucra el ataque inicial del car-
bono aniónico al carbonilo. El intermediario heterocíclico resultante se rearregla para
formar la nueva unión C = C en lugar de la existente C = O.
δ
O O PPh3 O PPh3
Ph3P CR3R4
C R1 C C R4 R1 C C R4
R1 R2
R2 R3
δ R2 R3
R1 R3
C C + Ph3P O
R2 R4
Adición de oxígenos nucleofílicos (formación de hemiacetales, acetales e hidra-

tos). El par de electrones libres del oxígeno le confiere características nucleofílicas, y
frente a un carbonilo se generan productos de adición de tipo O-C-O llamados genérica-
mente hemiacetales o acetales cuando el carbonilo es de aldehído y hemicetales o cetales
cuando es de cetona. La reacción procede más eficientemente si se utiliza un catalizador
ácido (generalmente ácido p-toluensulfónico), porque aumenta el carácter electropositi-
vo del carbono.
δ H
H H
O O O
O
H H R HO O R
C C C C
R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2
δ
H R H R
HO O R O
H H O O R H O O R
C
C C
R1 R2
R1 R2 R1 R2
Hemicetal
R O O R
C + H2O + H
R1 R2
Cetal
Como se observa en el esquema mecanístico anterior, se puede obtener la variante

hemiacetálica o hemicetálica si se hace reaccionar un mol de alcohol con un mol de al-
dehído o cetona, y un acetal o cetal si se hacen reaccionar dos moles de alcohol con un
mol de aldehído o cetona.
O
HO O R R O O R
R-OH R-OH
C C C
R1 R2 R1 R2
R1 R2
Cetona Hemicetal Cetal
O HO O R R O O R
R-OH R-OH
C C C
R1 H R1 H R1 H
Acetal
´
Aldehido Hemiacetal
Los hidratos o gem-dioles se obtienen a través de la adición de agua a un aldehído o

cetona bajo catálisis ácida siguiendo un mecanismo similar al planteado para la forma-
ción de los hemicetales.
O
H O O H
H-O-H
C C + H
R1 R2 R1 H
H
Hidrato o
gem-diol
Los acetales, hemiacetales e hidratos pueden ser reconvertidos a los materiales de

partida por tratamiento de éstos con ácidos, por lo que el paso de un carbonilo a acetal
es una interconversión en equilibrio catalizada por ácidos
Formación de acetónidos. Un ejemplo de reacción de acetalización que se utiliza
para proteger alcoholes adyacentes (dioles) tiene como fundamento formar un acetónido
que luego es desprotegido bajo condiciones ácidas suaves.
O H3C
HO CH2 p-TsOH O CH2
+ C
C
HO CH2 O CH2
H3C CH3 H3C
OH
O S O
p-TsOH =
CH3
Adición bisulfítica. Los carbonilos reaccionan con bisulfito de sodio a través del oxí-
geno aniónico para dar el producto de adición bisulfítica.
O
O O O SO2H HO O SO2H
S
Na O OH H3 O
C C C
R R R1 H R1 H
Adición de aminas. El par de electrones de no enlace del nitrógeno le confiere un

carácter nucleofílico a las aminas, las cuales se adicionan a carbonilos de aldehídos o
cetonas para dar los productos de adición. Cuando se emplea una amina primaria se
verifican dos procesos consecutivos: el primero es la formación del producto de adición
y el segundo de deshidratación del alcohol resultante, lo que conduce a la formación de
una unión de tipo C=N llamado imina. Las iminas obtenidas pueden ser convertidas a
las aminas mediante una hidrogenación catalítica.
H H H
O
O
H2N R HO N
H
C R
C C
R1 R2
R1 R2 R1 R2
H H R
H R N
H O N R N
C
C C R1 R2
R1 R2 R1 R2
Imina
H R
H2 N
+ H2O + H
Ni
CH
R1 R2
Amina
Formación de enaminas. Cuando en lugar de una amina primaria se emplea una ami-
na secundaria que se hace reaccionar con un carbonilo previamente activado con ácido,
se obtiene una unión de tipo C=C-N llamado enamina.
O R
H R H
R
H C N N R
H HO H O
C R + N R R
C C
H R2HC R R2HC R
R R R R
N N
H C + H2O
C
C R C R
Enamina
Formación de oximas. Las aminas neutras poseen mejores propiedades nucleofílicas

comparadas con los oxígenos. Esto queda plenamente demostrado en la reacción de adi-
ción de hidroxilamina a carbonilo de aldehído o cetona para formar oximas.
H
H N O H H
O
O H H
H HO N H
C O
C C
R R
R R R R
H H
H H O
H
N O N
H O
+ H2O
C C
R2HC R R R
Oxima
Formación de hidrazonas. La reacción de fenilhidrazina con carbonilos produce, a

través de un mecanismo semejante a las de las aminas simples, el producto inicial de
adición y posterior deshidratación llamado hidrazona.
H
O
N R N
C + H C N
N
R R
R H
H
Fenilhidrazina Fenilhidrazona
Adición de tioles. Los compuestos de azufre tienen un comportamiento nucleofílico

ligeramente superior al de los alcoholes debido a que sus electrones de valencia están en
un nivel superior y tienen un menor efecto de la carga nuclear efectiva que sus similares
de grupo. De manera similar a lo que ocurre con el oxígeno, uno de los dos pares de
electrones de no enlace del azufre se puede adicionar al carbonilo aldehídico o cetónico
generando análogos de azufre llamados tioles o mercaptanos. Un ejemplo ilustrativo se
observa en la adición 1,2-etanotiol para formar 1,3-ditanos cíclicos. Éstos son interme-
diarios de gran utilidad en la transformación de aldehídos en cetonas.
δ
O H2C CH2 H2C CH2
H n-BuLi
C + HSCH2CH2SH S S S S
R H C C
δ Li
R H R
1,3-Ditianos
δ δ
R' Cl
O H2C CH2
H2O, HgCl2
C S S
R R' CH3CN C
R R'
Reducción de aldehídos y cetonas. La reducción, entendida como la ganancia de elec-

trones, ganancia de hidrógenos o pérdida de oxígenos por parte de una molécula (véase
reducción), se puede llevar a cabo para los carbonilos de aldehídos y cetonas bajo distintas
condiciones de reacción, pudiendo conducir a la obtención de alcoholes o bien de alcanos.
Hidrogenación catalítica. En este caso nos referimos al uso de hidrógeno diatómico,
el cual es burbujeado a una solución que contiene el compuesto carbonílico además de
un catalizador que puede ser de Pt, Pd o Ni.
δ
O
H2 H OH
C C
R R Pd R R
δ
Adición de hidruros. Los hidruros son átomos de hidrógeno con carga negativa de
comportamiento nucleofílico o de base que se adicionan eficientemente a carbonilos para
formar alcoholes. Estas especies provienen de reactivos de uso comercial como son el
borohidruro de sodio (NaBH4) y el borohidruro de litio y aluminio (LiAlH4).
δ
O H Na
H O BH3Na H2O H OH
C + H B H
C + Na3BO3
C
R R R R R R
δ H
Si comparamos ambos métodos de reducción podemos establecer que el primero ofre-

ce altos rendimientos y el aislamiento del producto final es simple. El uso de hidruros,
sin embargo, ofrece como ventaja que sólo reduce carbonilos y no reacciona con dobles
o triples enlaces a diferencia de la hidrogenación catalítica que es inespecífica.
H HO H O HO H
H2 1) LiAlH4
Pt-C 2) H2O
H H H
Reducción de Clemmensen. Es un método reductivo de carbonilos más vigoroso que

conduce hasta la obtención del alcano correspondiente. Emplea una amalgama de zinc-
mercurio y HCl.
O H H
Zn-Hg
C C
R R 2 HCl R R
Reducción de Wolff-Kishner. Es otro método alternativo de reducción total de car-

bonilos hasta alcanos que emplea hidrazina e hidróxido de potasio.
O
NH2-NH2 H H
C C + N2 + H2O
KOH
R R R R
reflujo
Reducción con levadura (Baker Yiest). No sólo los reactivos químicos son buenas
opciones para transformar sustancias químicas. Existe un área emergente llamada bioca-
tálisis que utiliza microorganismos, o bien enzimas aisladas para lograr transformacio-
nes que en muchos casos ofrecen superiores resultados en cuanto a estéreo selectividad.
Un ejemplo de biocatálisis es la reacción de reducción de algunos aldehídos a alcoholes
utilizando levadura comercial (Baker Yiest), como se puede observar en la figura.
C H CH2OH
Levadura
"Baker yeast"
Benzaldehído Alcohol bencílico
Oxidación de aldehídos y cetonas. Contrariamente al proceso de reducción, la oxi-

dación implica aquella(s) transformación(es) mediante la(s) cual(es) un carbonilo (en este
caso) pierde electrones, gana oxígenos o pierde hidrógenos (véase oxidación). Emplean-
do los agentes oxidantes convenientes, la oxidación de un aldehído produce un ácido
carboxílico, y la de una cetona un éster (oxidación de Baeyer-Villiger).
Oxidación de aldehídos. Los agentes oxidantes más comunes (véase oxidación de
alcoholes) pueden oxidar aldehídos en ácidos carboxílicos. Entre los más empleados para
estos fines están: Ag2O, AgO/NaCN, H2CrO4, KMnO4, Ag(NH3)2OH (reactivo de To-
llens), y citrato cúprico (reactivo de Fehling).
Prueba de Tollens. Esta es una prueba para identificar aldehídos en general y en
particular aldosas (monosacáridos), y consiste en hacer reaccionar un aldehído con hi-
dróxido de plata amoniacal (que se prepara al combinar nitrato de plata con hidróxido
de amonio). La aparición de un espejo de plata metálica confirma de manera indirecta la
oxidación del aldehído al ácido carboxílico.
O O
C H C O NH4
H OH H OH
HO H Ag(NH3)2 OH HO H o
+ Ag + H2O + 3H2O
H OH H OH
espejo de plata
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Glucosa Glucuronato de amonio
Prueba de Benedict y Fehling. Es una prueba de identificación análoga que utiliza

como agente oxidante el ion cúprico complejo que se une a un agente quelante que pue-
de ser de citrato o tartrato. El reactivo de Benedict se indica cuando el agente quelante
es citrato y el de Fehling cuando es tartrato, conduciendo ambos a la formación de un
precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso que indica indirectamente el proceso
oxidativo del aldehído.
HO CO2H
O O
CH CH
O 2 O
Cu
O O
O O
O HO CO2H O 1+
+ Cu2O + 3 H2O
R H R O
Rojo ladrillo
Oxidación de cetonas. La reacción más ampliamente utilizada para oxidar cetonas

en los correspondientes ésteres es la llamada reacción de Baeyer-Villiger. El agente oxi-
dante involucrado en esta reacción es un peroxiácido como el ácido peracético o áci-
do metacloroperbenzoico (mCPBA). El mecanismo propuesto para esta transformación
plantea la adición inicial del perácido al carbonilo y posterior rearreglo que conduce a la
formación del éster y el ácido carboxílico.
O
O
O O
H O R O O
H O R
R1 R2
R1 R2
O O
R2 +
R1 O HO R
Ejemplos de reacción de Baeyer-Villiger es la oxidación de ciclohexanona y biciclooc-

tanona con ácido metacloroperbenzoico para dar los ésteres cíclicos o lactonas de siete
miembros.
Aspectos estereoquímicos de la adición nucleofílica a carbonilo

El grupo carbonilo es una estructura plana que presenta dos caras estereotópicas llama-
das cara a y cara b. Cuando el nucleófilo se puede adicionar por ambas caras con la mis-
ma probabilidad, se produce una mezcla de enantiómeros en igual proporción llamada
mezcla racémica.
Nu
C
R H
a b
Nu OH HO Nu
C C
R H R H
Mezcla racémica
Ejemplo:
O
1 )LiAlH4 H OH HO H
C +
C C
CH3CH2 CH3 2 ) H3 O CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3
2-Butanona (S) 2-Butanol (R) 2-Butanol

La introducción de un grupo quiral en la posicion alfa a carbonilo puede dirigir la

adición del nucleófilo hacia una de las caras con mayor probabilidad. A este fenómeno
se le llama estéreocontrol y existen modelos principales que ayudan a entender este com-
portamiento: el modelo de Cram y el modelo de Felkin-Anh.
HO Nu
Nu
O M
b *
R
M b
M Nu a b P G
R O
P G
a a
G P
P = pequeño R Nu OH
M = medio M
*
G = grande R
P G
El modelo de Cram propone que en ausencia de quelación (interacción metal-ligando)

del carbonilo con alguno de los sustituyentes en alfa, el grupo carbonilo se orienta anti
(180º) con respecto al sustituyente más voluminoso. Con esta conformación el nucleófilo
se adiciona por el lado del sustituyente de menor tamaño (P) dando lugar al confórmero
Cram o Felkin-Ahn.
Nu
O Nu M P
M P HO
R G
R
G Producto Cram
o Felkin-Ahn
Por otra parte, cuando puede existir interacción carbonilo con algún sustituyente a
través de un metal, decimos que se establece una interacción quelato, y para tal caso se
obtiene el producto Cram-quelato o anti Felkin-Ahn
M G
G O HO Nu
Nu
M P
M R R
P
Anti-Cram
Quelato
Anti Felkin-Ahn
Algunas reacciones donde se observa estéreo control debido a los sustituyentes loca-
lizados en carbono α y β son las siguientes:
O OH OH
Et MgBr Ph Ph
Ph
Et Et + Et
Me Me Me
Producto Felkin a
Producto Anti-Felkin
´ 80:20
proporcion
O OH OH
CH3 Li CH3 CH3

H O O
O +
O O O
60:40 A
anti-Felkin
Felkin
OH O OH HO H
OH H OH
NaBH4
+
Ph Ph THF-MeOH Ph Ph Ph Ph
Cis-diol Trans-diol
99:1
OH O
OLi Ph
O OPh
Ph Me Me
Me OPh
Ph +
Me OH O
Ph
OPh
Me Me
80:20
OH O
Me
OTMS
iPr
O
OBn Me
Me Me iPr +
H
OH O
OBn
Me
iPr
OBn Me
88:12
Preparación de sustancias activas involucrando aldehídos y cetonas

Metildopa
H3CO H3CO CN
1) NH3
H3C NH2
O 2) HCN
HO HO
HO COOH
HCl
H3C NH2
130oC
HO
Antihipertensivo
Nitrofurazona
O O H
O N NH2
O O2 N N
O2N +
H H2NHN NH2
O
Antimicrobiano local
Ejercicios de adición nucleofílica a carbonilo de aldehídos y cetonas:
1. A partir de aldehído o cetona obtener 2-Metil-2-propanol:

Me OH
Me Me
Respuesta:
O Me
1) MeMgBr HO
Me Me 2 ) H3O Me Me
2. A partir de acetaldehído obtener el siguiente hemiacetal:

OEt OH
Me H
Respuesta:
O OH
1) EtOH EtO
Me H 2 ) p-TsOH Me H
3. Completar el siguiente esquema de reacción:
O
NH3 H2-Ni 1) CH3I
A B C
H 2) Ag2O/H2O
Respuesta:
H
NH H
O N
H
NH3 H2-Ni
H CH3 CH3
1) CH3I
CH2
2) Ag2O/H2O
Ejercicios
1. Completar las siguientes reacciones de adición nucleofílica:

O O
NaBH4
CH3CH2NH2
a) c)
O
O
C2HNa CH3CH2MgBr
d)
b) H
2. Completar la siguiente transformación:
CN OH
A+B H
C C4H6O2
3. Obtener los siguientes productos a partir de aldehídos y cetonas:
O O
a) b)
O OH
UNIDAD X
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
Esta familia de compuestos se caracteriza por tener un grupo carbonilo unido por una
parte a un grupo R (de alquilo o arilo) y por otra a un heteroátomo (átomo diferente a C
o H), como puede ser O, N o halógeno.
´
Formula condensada Grupo funcional Nombre
O
´
Acido carboxílico
RCOOH
R OH
RCONH2 Amida
R NH2
ROCl Cloruro de ácido

R Cl
´
Ester
RCOOR
R OR
O O
RCOOCOR Anhídrido
R O R
Los ácidos carboxílicos y sus derivados son sustancias de origen natural o sintético, y
sus aplicaciones pueden verse manifiestas en diversas áreas como la farmacéutica (aspi-
rina), alimenticia (benzoato de sodio), bioquímica (aminoácidos), de polímeros (Kevlar),
sólo por citar algunos ejemplos.
189
Los ácidos carboxílicos pueden formar parte de ciclos metabólicos, fármacos, sus-
tancias reguladoras de crecimiento, los ésteres confieren el sabor característico de una
variedad de frutas, además de formar parte de los triglicéridos, las amidas son parte
constitutiva del enlace peptídico responsable de la unión de los aminoácidos para formar
proteínas, los cloruros de ácido y anhídridos aunque son menos abundantes que los ante-
riores son materias primas idóneas para sintetizar una importante variedad de sustancias
farmacológicamente activas.
Propiedades físicas. Los ácidos carboxílicos más simples son líquidos y tienden a
solidificar a medida que aumenta su peso molecular. Una característica importante de los
ácidos carboxílicos es la formación de puentes de hidrógeno, lo cual forma estructuras
diméricas que les produce un incremento significativo en su punto de ebullición.
Ejemplo: punto de ebullición del ácido acético: 118oC, punto de ebullición del ácido
butanoico: 163oC.
O R
H
O O
H
R O
Acidez de los ácidos carboxílicos. Los compuestos orgánicos que presentan mayor
acidez son los ácidos carboxílicos. El ácido acético es considerado un ácido débil con un
valor de pka = 4.76 debido a que éste, en solución, no se ioniza completamente.
CH3COOH + H2O CH3COO + H3 O
CH3COO H3O
Ka = = 1.74 x 10-5
CH3COOH H2O
Cuando un grupo electronegativo se encuentra unido al carbono alfa del carbonilo se

observa un incremento importante en la acidez. Este fenómeno se debe a que el elemento
electronegativo ejerce una fuerza electroatractora, lo que obliga a la salida del hidrógeno
con mayor facilidad para estabilizar la deficiencia de carga. Así, un flúor unido a car-
bono α aumentará la acidez en comparación con la de un cloro, y ésta con la del ácido
acético.
O O
O
Cl H H H
F H
O O
O
´ ´
Acido cloroacético ´
Acido acético
Acido fluoroacético
pKa = 2.59 pKa = 2.86 pKa = 4.76
Resonancia del ácido carboxílico. El efecto de acidez de los ácidos carboxílicos se

debe a la tendencia que existe por liberar el hidrógeno como protón (H+) para que se ge-
nere una especie aniónica llamada carboxilato que se estabiliza a través de la formación
de estructuras resonantes traducido como el fenómeno de estabilización de una carga
negativa sobre dos oxígenos.
O O O O
H
CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O
NOMENCLATURA
La nomenclatura común le da el nombre a los ácidos carboxílicos con base en algún ori-
gen o propiedad característica. En la nomenclatura IUPAC se nombran usando la palabra
ácido, después le sigue el nombre que se le asigne de acuerdo con la cadena más larga de
carbonos, seguido de la terminación -ico.
O O
O
H H
H
CH3 O CH3CH2 O
H O
Común ´
Acido fórmico ´
Acido acético ´
Acido propiónico
IUPAC ´
Acido metanoico ´
Acido etanoico ´
Acido propanoico
COOH
O
H
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH
CH3CH2CH2 O
´
Acido butírico ´
Acido benzóico ´
Acido oléico
´
Acido butanoico
Importantes estructuras que forman parte de ciclos metabólicos contienen más de un

ácido carboxílico, y por tal efecto se les denominan ácidos dicarboxílicos, siendo algu-
nos de los más relevantes los siguientes:
HOOC
HOOC COOH HOOC COOH
COOH
´
Acido etanodioico ´
Acido propanedioico ´
Acido butanedioico
´
Acido oxálico ´
Acido malónico ´
Acido succínico
HOOC COOH HOOC

COOH
´
Acido pentanedioico ´
Acido hexanedioico
´
Acido glutárico ´
Acido adípico
COOH
COOH
COOH
COOH
´
Acido 1,2- bencendicarboxílico ´
Acido 1,4-bencendicarboxílico
´
Acido f
Ftálico
´
Acido tereftálico
A partir de alcoholes. Como se ha comentado previamente, la oxidación parcial de un

alcohol primario con los agentes oxidantes ya mencionados (véase oxidación de alcoho-
les) conduce a la obtención de un aldehído, y bajo condiciones más vigorosas a un ácido
carboxílico.
O O
O O
OH
H OH
A partir de alquenos. Se puede obtener un ácido carboxílico a partir de una olefina

empleando la reacción de Koch, llamada también de hidrocarboxilación, para lo cual se
utiliza CO, H2O y trazas de ácido. La orientación del electrófilo en esta reacción es tipo
Markovnikov.
CO + H3 O
COOH
Presión
Hidrólisis de derivados de ácidos carboxílicos. Los derivados de ácidos carboxílicos

bajo condiciones de hidrólisis forman ácidos carboxílicos. La facilidad de hidrólisis varía
con la reactividad de los derivados. Así, los haluros de acilo, que son los más reactivos, se
hidrolizan más fácilmente, siguiéndole los anhídridos, ésteres, y al final las amidas, que
son las menos reactivas.
O O
H2O
+ HCl
Cl OH
O O O O
H2O
+
O OH HO
aumenta
hidrólisis
O O
H2O
+ ROH
OR OH
O O H
H2O
+ R N
NHR OH H
A partir de nitrilos. La hidrólisis ácida o básica de nitrilos (grupos ciano) da lugar a

la formación de los correspondientes ácidos carboxílicos.
H3O
R C N R C N H R C NH
O
H H
O
H H
R H3O R H R
C NH C N C N H
HO HO H HO
H
H3O
OH OH H H
O
+ NH3
R C N H R C N H
OH H OH H R OH
O
+ NH4OH
R OH
Mecanismo de hidrólisis de ésteres. Se puede llevar a cabo bajo condiciones ácidas,

básicas y enzimáticas (lipasas). Se proponen cuatro variantes de mecanismo para hidró-
lisis ácida y cuatro para la básica simbolizados como AAC1, AAC2, AAL1, AAL2 y BAC1, BAC2,
BAL1, BAL2, respectivamente. Como ejemplo se representa el mecanismo tipo AAC1.
H O
O
O
H
R'
R' R O
R OR'
R O
H
O H
O O
H2O
H
+ H
R'-OH R O
R R O
H
O
+ H
R OH
Carboxilación de aromáticos. El benceno puede ser transformado en ácido benzoico

empleando los procedimientos descritos en las reacciones de cadena lateral de aromáti-
cos o bien la carboxilación con CO2 y presión (reacción de Kolbe-Schmitt). Otro método
directo descrito es la carboxilación con fosgeno y un catalizador de Lewis.
COOH
1) COCl2/AlCl3
2) H2O
R EACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
Algunas de las reacciones más importantes que involucran a los ácidos carboxílicos son
la formación de sales, la reducción, la conversión a los derivados de ácidos carboxílicos, la
halogenación de carbono α y la descarboxilación.
Formación de carboxilatos. Los ácidos carboxílicos se comportan como ácidos débi-
les típicos y cuando reaccionan con una base forman la sal del carboxilato y agua. Esta
reacción es de gran aplicación en la preparación de jabones.
O O
NaOH
H + H2O
R O R O Na
Reducción de ácidos carboxílicos. La reducción selectiva de ácidos carboxílicos pue-

de llevarse a cabo con borano para dar los correspondientes alcoholes primarios. Este
método es de gran utilidad si consideramos que otros agentes reductores como el hidruro
de litio y aluminio LiAlH4 y el borohidruro de sodio NaBH4 no tienen la misma selecti-
vidad o eficiencia, ya que el primero puede reducir otras funcionalidades presentes como
los ésteres, en tanto que el segundo no reacciona con los ácidos carboxílicos.
LiAlH4
HO OH
O O O
BH3
R H R
O O O OH
NaBH4
no reacciona
Por otra parte, la reducción parcial de un ácido carboxílico al aldehído puede efectuar-
se si se utiliza el agente reductor voluminoso hidruro de diisobutilaluminio (dibal) a baja
temperatura.
Al
O O
H
H
R O - 78o C R H
Conversión a derivados de ácidos carboxílicos. Como se ha mencionado, los deri-

vados de ácidos carboxílicos son los cloruros de ácido, los ésteres, anhídridos y amidas.
Todos provienen de la condensación de un ácido carboxílico con otro grupo funcional
para formar el producto de condensación más agua (excepto en el primer caso, en el

que se obtienen dos gases fácilmente eliminables). En el orden mencionado, los grupos
funcionales que se emplean son: un agente halogenante, un alcohol, un ácido carboxílico
y una amina. En todos los casos el alcohol del ácido carboxílico es sustituido por un he-
teroátomo y los mecanismos de reacción proponen la conversión del alcohol en un buen
grupo saliente como primer paso, seguido de una reacción de sustitución nucleofílica.
O
SOCl2
+ SO2 + HCl
R Cl
O
R'-OH
O + H2O
R OR'
O O
RCOOH
R OH + H2O
H R O R
O
R'-NH2
+ DCU
DCC
R NHR'
DCC = Diciclohexilcarbodiimida
DCU = Diciclohexilurea
Conversión en haluro de acilo (cloruro de ácido). El agente halogenante de elección

es el cloruro de tionilo (SOCl2), aunque otros agentes como el PCl3 o PCl5 se han utiliza-
do con los mismos fines. El mecanismo propone inicialmente la formación de un tioéster,
de clorosulfito, seguido por la sustitución intramolecular de halógeno.
O O O O
C + S C S
R OH Cl Cl R O Cl
H
Cl
O O O
O Cl
C S + HCl C S
R O Cl R O
O
O O
+
S
R Cl
Conversión en ésteres. Un éster se obtiene al reaccionar un ácido carboxílico con un

alcohol primario en presencia de un catalizador ácido (esterificación de Fischer). En esta
reacción en equilibrio es necesario remover el agua que se forma (mediante una trampa
de Dean-Stark) para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster.
H
H
O O
O HO O R'
H H R'
H H H
R O R O R O
H H
O O
H O O R'
R' R' + H
H
R O R O
R O
Un método alternativo de metilésteres utiliza como agente esterificante el gas explo-

sivo diazometano en solución de éter. Esta reacción procede bajo condiciones suaves de
reacción y produce los metilésteres en altos rendimientos.
O
O
H + CH2N2
CH3 + N2
R O ´
eter
R O
Formación de anhídridos. Cuando dos moléculas de ácido carboxílico se condensan

en presencia de un agente deshidratante como DCC (diciclohexilcarbodimida) o pentóxi-
do de fósforo (P2O5) se produce un anhídrido.
O
O O
2 P2O5
H + H2O
R O R O R
Este método no es útil para la obtención de anhídridos no simétricos, y para tal caso
se condensa un cloruro de acilo con la sal de un ácido carboxílico.
O O
O O R'
+
R O Na Cl R'
R O Cl
O O
+ NaCl
R O R'
Formación de amidas. Estos derivados se generan al condensar un ácido carboxílico

con una amina primaria en presencia de un agente deshidratante como el DCC. Sobre
esta reacción se fundamenta la síntesis de péptidos en fase sólida llamada también sín-
tesis de Merrifield.
O H O
DCC
+ N R' + DCU
R OH H R NHR'
DCC = N C N
O
DCU = N C N
H H
También los anhídridos, cloruros de acilo y ésteres pueden formar amidas al ser trata-
dos con las aminas primarias, lo cual es lógico si partimos del hecho que estos derivados
son más reactivos que los ácidos carboxílicos, y esto debido a que presentan mejores
grupos salientes (véase sustitución nucleofílica).
R Cl
H
N R
O O O
H
R O R' R NHR'
R OR'
Halogenación de carbono alfa. Los hidrógenos α de ácidos carboxílicos pueden ser

reemplazados por bromo, utilizando bromo y tribromuro de fósforo como catalizador.
Esta reacción es útil para preparar α hidroxiácidos y aminoácidos.
O
R
O O K OH OH
Br2
R R OH
OH PBr3 OH
NH3 O
Br
R
OH
NH2
Descarboxilación. Este término indica la pérdida de CO2 por descomposición del

ácido carboxílico con calor. Este proceso ocurre principalmente en los β cetoácidos a
través de un mecanismo cíclico de seis miembros de tipo concertado.
H O OH O O
O C O + C
O
C CH2 R CH2 R CH3
β-cetoácido
R EACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Si se compara la reactividad del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas con respecto al

de los derivados de ácidos carboxílicos, encontraremos como similitud el que en todos
los casos se adicionan los nucleófilos al carbono parcialmente positivo del carbonilo.
Sin embargo, el paso subsecuente en el primer caso dirige la reacción hacia el producto
de adición, y en el segundo hacia el producto de sustitución nucleofílica. Esta diferen-
cia se debe a que los aldehídos o cetonas carecen de buenos grupos salientes, en tanto
que en los derivados de ácidos carboxílicos sí se tiene un buen grupo saliente unido al
carbonilo. El producto de adición genera un producto tetrahédrico, en tanto que en el de
sustitución un producto carbonílico.
δ O δ O
Nu
R R' R X
δ δ
X = Grupo saliente
O Nu O Nu
R R' R X
H3O
O
HO Nu
+ X
R R' R Nu
Reacciones características de derivados de ácidos carboxílicos

O O
NH3
O NH + H2O
O O
Anhídrido ftálico Ftalimida

O O
+ H2N CH3
CH3CH2 Cl NHCH3 + HCl
CH3CH2
O O O
+ HOCH2CH3 + CH3COOH
CH3 O CH3 CH3 OCH2CH3
O O
H
OH
HO + H2O
O
O
O
CH3OH
Cl
OCH3
+ HCl
O
O
CH3CH2OH
CH3
CH2CH3 + CH3OH
CH3 O
CH3 O
H
O
O
AlCl3
+ CH3
+ AlCl4
Cl CH3
O
O
+ HN + HCl
CH3 N
CH3 Cl
O O
OH
O O O
+
EtO
O O
4-Metilcumarina
Preparación de fármacos que contienen derivados de ácidos carboxílicos

Benzonatato
O OEt O OEt
Et3N
+ Cl
NH2 O O(CH2CH2O)9CH3 HN
HO(CH2CH2O)9CH3
MeONa
HN
Antitusivo
Cefalexina
H2N
CO2H S
DCC
+
N
NHBoC
CH3
O
COOH
NHBoC
H
N S 1) CF3CO2H
2) amberlita
O N
CH3
O
COOH
NH2
H
N S
O N
CH3
O
COOH
Antibiótico
Quinfamida
HO
HO O
CH2Cl2
+ Cl
Cl N
N
H Cl
O CHCl2
O O
O O
Cl
O
N
O CHCl2
Amebicida
Ratidina
O
+
S
KN
O Br
O
1) HCHO
S
O N 2) Me2NH
O
NH2-NH2
N S
O N
CH3 N C C-NO2
N S
O NH2
NO2
N S
O N NHMe
H
Inhibidor de secreción gástrica

Ejercicios
1. Completar las siguientes reacciones:
CH3CH2OH
OCH3
a)
H
O 1) LiAlH4
b)
OCH3 2) H
2. Proponga una síntesis para obtener:
O O O
a)
b)
OH OH
3. Escribir las materias primas requeridas para preparar el siguiente poliéster:
OCH2CH2OOC COOCH2CH2OOC COO

n
UNIDAD XI
ENOLATOS Y CARBANIONES
La reacción principal de compuestos carbonílicos, como ya se ha visto, es la adición

nucleofílica para aldehídos y cetonas y sustitución nucleofílica para ácidos carboxílicos
y sus derivados. Sin embargo, cuando en un compuesto carbonílico existen hidrógenos
en el carbono alfa (adyacente a carbonilo) se presenta otro tipo de reacción igualmente
importante llamado de condensación aldólica. La reacción de condensación aldólica
implica la reacción de un compuesto carbonílico con hidrógenos en alfa con una base
fuerte para formar una especie nucleofílica llamada enolato, el cual es un carbanión que
se puede adicionar a otro compuesto carbonílico o en general a cualquier centro electro-
positivo para formar un producto de condensación.
O O O
R R R
H R' OR'
H H H H H H
B B B
O O O
R R R
H R' OR'
H H H
FORMACIÓN DE ENOLATOS
Los enolatos son especies nucleofílicas que establecen estructuras resonantes, al deslo-
calizar la carga negativa entre el carbono alfa y el oxígeno.
207
O
O
R
R
R'
R'
H
H
No sólo los carbonilos con hidrógenos en alfa pueden formar carbaniones, llamados
en este caso particular enolatos cuando reaccionan con bases fuertes, en general cual-
quier hidrógeno alfa a grupos fuertemente electroatractores pueden generar los corres-
pondientes carbaniones, de entre los que podemos mencionar grupos ciano y los nitro.
H H H
B
C N C N + BH
R
R
H H
H B
NO2 NO2 + BH
R R
Se ha observado que cuando el enolato reacciona con un centro electropositivo (elec-

trófilo), la posición de unión es el carbono alfa y no el oxígeno con ese centro. Cuando
un enolato se hace reaccionar con otro compuesto carbonílico se realiza la reacción de
condensación aldólica. El producto intermediario que se forma es un alcohol que gene-
ralmente se deshidrata para dar un carbonilo αβ no saturado.
O O
O O R'
R CH2 R R'
R R''
H3O
O R' O HO R'
R R'' -H2O R R''
Existen un buen número de variantes de condensación aldólica dependiendo del tipo

de enolato que se forma y la especie electropositiva a la que se adiciona.
R EACCIONES DE CONDENSACIÓN
Condensación aldólica. Cuando dos moléculas idénticas de aldehído o cetona se con-

densan en presencia de una base se obtiene el producto de condensación αβ no saturado.
Para simplificar se omite la generación de etanol y ácido generados en la reacción.
O O O O
EtONa
+ H +
CH3 H H CH3 H H
O H O HO H O O
H3O
CH3 H CH3 H -H2O CH H

3
Crotonaldehído
En el caso de tener dos compuestos carbonílicos diferentes con hidrógenos alfa, se

puede obtener más de un producto de condensación. Esto se debe a que pueden formar-
se tantos enolatos como carbonos con hidrógenos en alfa existan en ambas moléculas.
Se observa en este caso particular la formación de tres enolatos diferentes que condu-
cen a tres productos de condensación. Desde el punto de vista sintético, este método no
es muy recomendable porque requiere de un procedimiento de separación de mezclas.
O
O O
1) KOH
+
H 2) HCl dil
2-Butanona Acetaldehído
O
Condensación aldólica cruzada. Este tipo de condensación involucra dos compues-

tos carbonílicos, uno de los cuales carece de hidrógenos alfa. Esto permite que la con-
densación sea dirigida sólo en un sentido. A esta reacción también se le conoce como
reacción de Claisen-Schmidt.
O O
O
H 1) KOH
+
H 2) HCl dil
Benzaldehído Acetona Benzalacetona
Condensación de Claisen. Es un método útil para obtener β-cetoésteres y ácidos, y

consiste en autocondensar dos moléculas del éster acetato de etilo.
O
O
O
NaOEt
H CH3 O
O
O
O OEt O O O
+ EtO
CH3 O CH3 O
Reacción de Perkin. A la reacción de condensación de aldehídos aromáticos con an-

hídrido acético se le conoce como reacción de Perkin. La base comúnmente empleada es
la sal sódica de acetato a 175oC.
O H
O O O
O O
+ AcONa O
O
OH O O O
H3O O H3O
OH
+ CH3COOH
+ H2O
Reacción de Stobbe. Con este nombre se conoce a la reacción entre un éster activado,
como el éster succínico con aldehídos o cetonas en presencia de una base como NaOEt,
o NaH.
O
COOEt EtO O
O
NaOEt
+ EtO
O
H
COOEt O
COOEt
COOEt
O
O + EtOH
COOEt
γ-lactona
Alquilación de éster malónico. El éster malónico es un compuesto dicarbonílico con

hidrógenos en alfa doblemente activados por efecto de los dos carbonilos. El enolato
que se genera por acción de la base se adiciona a un haluro de alquilo para introducir un
fragmento alquílico en la posición alfa.
COOEt COOEt
COOEt
H NaOEt CH3CH2 Br Et
+ NaBr
H H COOEt
H COOEt COOEt
COOH O
H3O Et Et COOH + C
H COOH O
Condensación de Darzens. La reacción entre un alfa haloéster con un aldehído o

cetona en presencia de una base produce alfa,beta epoxiésteres.
O O O
Cl NaOEt
Cl +
OEt OEt H
O O O
O
+ NaCl
OEt OEt
Cl
Reacción de Knoevenagel. Se le da este nombre a aquellas condensaciones entre al-

dehídos o cetonas que no contengan hidrógenos alfa con enolatos doblemente activados
de tipo HOCCH2CHO, ROOCCH2COOR (entre otros) en presencia de una base.
O O O O
Et2NH
EtO OEt EtO OEt

H H H
O O
EtO OEt
+ H2O
Condensación de Dieckman. La condensación intramolecular tipo Claisen de ésteres

dicarboxílicos (adipato de dietilo) para formar un beta-cetoéster cíclico recibe el nombre
particular de condensación Dieckman.
O O
EtO EtO
NaOEt
OEt OEt
H H O H
O
O
O
1) NaOH
C + OEt OEt
O 2) H3O/
EtO O
O O
O
Reacción de Manich. Esta reacción se emplea para introducir un grupo amino en la

posición beta al carbonilo y requiere de tres especies: un carbonilo con hidrógenos en alfa,
formaldehído y cloruro de amonio. La reacción puede ser catalizada por ácido o base.
O
H2N OH H
H3N O
NH3 +
H H H H
H H
OH
H
NH2 O
H H2C R
H2N O
H H H2N R
H H -H2O
Rearreglo de Favorskii. Este tipo de condensación ocurre en alfa halocetonas cí-

clicas y ocurre en dos pasos. El primero es la formación del enolato, y el segundo es el
ataque de éste al halógeno formando un éster.
O O O
Cl H Cl
NaOEt
NaOEt
O OEt O OEt
Reacción de Thorpe. Consiste en formar el enolato de un nitrilo por acción de una

base, y adicionarlo a un segundo nitrilo. Mediante este procedimiento se obtienen beta
hidroxinitrilos.
H
Et C N
NaOEt
C N R C N
R H H
NH O
C N H3O
C N
Et Et + NH4OH
R H R H
Reacción de Cannizzaro. Cuando dos moles de un compuesto carbonílico que no

tiene hidrógenos alfa se someten a una alta concentración de NaOH, ocurre una reacción
de óxido-reducción que conduce a la formación de un alcohol y un ácido carboxílico (en
forma de sal). El mecanismo propuesto es el de ataque nucleofílico de la base a una de
las dos moléculas y migración de un hidruro a la otra molécula de carbonilo.
C OH
O H O
H O H
HO
2
NaOH O
H C H
O H
OH
C O Na C
H
Benzoato de sodio Alcohol bencílico
Reacción de Mukaiyama. Esta reacción de condensación aldólica emplea el uso de

una cetona con un sililenolato en presencia de tetracloruro de titanio.
OSiMe3 O O
1) TiCl4 HO R4
+
R1 CHR2 R3 R4 2) H2O R1 R3
H R2
Geometría de la formación de enolatos. La formación de un enolato genera los isó-

meros geométricos E y Z en diferentes proporciones dependiendo de la base y del com-
puesto carbonílico. Por ejemplo, para la 2-pentanona se produce una mezcla de isómeros
Z:E 23:77 cuando la base empleada es hidruro de litio y aluminio.
O OLi OLi
LDA
-78oC 0oC
Z E
23 77
Preparación de sustancias farmacológicamente activas empleando reacciones de enolatos

Propoxifeno
O O
Me (Me)2NH Me
HCHO
Reacción de Manich CH2N(Me)2
CH2MgCl
O
O
Cl Et
OH Et
O
Me
Me
CH2N(Me)2
CH2N(Me)2
Analgésico-narcótico
Nifedipina
CHO
NO2
NO2 CO2Me O O
NH4OH
+ 2
reflujo MeO OMe
CO2Me
Me N Me
H
Antihipertensivo
Ketoprofen
O
O O O CN
CH2CN Na
OEt
EtO O OEt
EtONa O
O CN
CH3 O CH3 H
OEt H3O
CH3I
COOH
O -CO2
Analgésico
Clorfeniramina
NC CH3
NC N
CH3
CH3
+ N NaNH2
Cl CH3
Cl
Cl
CH3 CH3
N 1) H2SO4
N N
CH3 2) NH3 N CH3
N Cl NC
NaNH2 - CO2
Cl Cl
Antihistamínico
Ejercicios
1. Mediante condensación aldólica intermolecular proponer una síntesis para los si-
guientes compuestos:
a) b)
2. A partir de malonato de dietilo sugiera procedimientos para preparar:
a) b) (CH3)2CHCH2CH2CO2H
CH2COOH
3. A partir de dos compuestos carbonílicos, cómo preparar el siguiente compuesto:
4. Escribir el o los productos insaturados de condensación entre los siguientes com-

puestos carbonílicos:
O
O
NaOEt
+
EtOH
5. Mediante una reacción que involucre la formación de enolatos obtener ciclopenta-

nona.
UNIDAD XII
AMINAS
Las aminas son compuestos orgánicos de gran importancia biológica ampliamente dis-
tribuidos en la naturaleza. Las podemos encontrar en una gran variedad de plantas en
forma de alcaloides siendo muchos de éstos de interés por ser sustancias farmacológi-
camente activas, o como sustancias endógenas en organismos superiores como el neu-
rotransmisor acetilcolina, adrenalina, serotonina, etc. Por otra parte, un gran número
de aminas tienen un origen sintético y forman parte de la gran cantidad y variedad de
fármacos que se usan comúnmente en el tratamiento de diversas enfermedades.
CH3
O
N
O
H3C CH3
OCH3
N
H3C O CH3
O
Acetilcolina
Neurotransmisor
Cocaína O
Psicoestimulante
CH3
CH3
N
O OH
HO
Morfina Nicotina
Analgésico Psicoestimulante
219
OH
H
NH2 N
CH3
CH3
Anfetamina Adrenalina
Anoréxico Neurotransmisor
Las aminas se definen como aquellos compuestos orgánicos que presentan nitrógeno
en su estructura. Pueden ser de tipo primario, secundario o terciario dependiendo del
número de grupos R unidos al nitrógeno. Pueden a su vez ser alifáticas o aromáticas, y
cuando el nitrógeno forma parte de un ciclo o anillo se le define genéricamente como
una amina heterocíclica.
R'''
N N N N
H H R R
H R' R'' R''
R R R' R'
Amina 1a Amina 2a Amina 3a Amina 4a
Las aminas presentan hibridación sp3 con ángulos cercanos a 108º y en la forma neutra
poseen un par de electrones que ocupan un orbital de no enlace. Este par de electrones
es el responsable de la reactividad de las aminas y explican el comportamiento típico de
éstas como bases, nucleófilos, o ambos.
Nu
N
H B
H
R
NOMENCLATURA
Tanto en la nomenclatura común como en la internacional (IUPAC), las aminas se nombran

mencionando el o los sustituyentes unidos al nitrógeno, seguido de la terminación amina.
Ejemplos
CH3 NH2 (CH3)2 NH (CH3)3 N

Metilamina Dimetilamina Trietilamina
CH2NH2 NH2
HO
NH N
OH
HO
Diisopropilamina Trietanolamina Bencilamina Anilina
Algunas aminas se encuentran fusionadas a ciclos o anillos de 3, 4, 5 y 6 miembros,

y éstas a su vez están fusionadas a anillos aromáticos. Las más importantes dentro de
esta categoría son:
H H
N N
N
N
H
Aziridina Azetidina Pirrol Piridina
N N
H N
Indol Quinolina Acridina
Los heterociclos de aminas pueden presentar más de un átomo de nitrógeno en un

ciclo o bien pueden estar combinados con otros heteroátomos como oxígeno y azufre.
Algunas aminas heterocíclicas de este tipo que son importantes por su uso como fárma-
cos o como parte de constituyentes esenciales de biomoléculas, como las bases púricas
y pirimédicas, son:
O NH2 O NH2
N N
N NH N
NH
N N N O
H N NH2 H N N O
H H
Guanina Adenina Timina Citosina

O NO2 NH2
H
N H
S N
Ph
N N OH
N N O
CH3 O
CH3
Ph COOH
Diazepam Metronidazol Cefalexina
Sedante Amebicida Antibiótico
Propiedades físicas. Las aminas más simples son líquidas y establecen puentes de
hidrógeno con otras sustancias polares como los alcoholes y el agua. A medida que
aumentan su peso molecular, tienden a disminuir su carácter polar y esto es debido a la
presencia de grupos R hidrofóbicos.
R H
H H
H
N O
N N
H H
H H
R R
Las aminas se obtienen principalmente por sustitución de haluros de alquilo (aminación

de haluros y síntesis de Gabriel) y reducción de compuestos nitro, nitrilos, iminas, oxi-
mas y grupos azida.
Aminación de haluros de alquilo. La reacción entre amoniaco y un haluro de alquilo
produce una amina, la cual puede ser de tipo primario, secundario, terciario y cuaterna-
rio, dependiendo del número de equivalentes de haluro que reaccionen con el amoniaco.
Esta reacción presenta como limitante el que no se pueda controlar la mezcla de aminas
formadas, sin embargo, puede orientarse la reacción hacia la formación de la amina pri-
maria si se emplea un exceso de amoniaco.
δ H
H NH3
N + δ N Br
Br
H
H
N Br NH3 N
H N H H
H
H
Br NH3 N NH3 N
N
Síntesis de Gabriel. Un método más eficiente para obtener aminas primarias es la sín-
tesis de Gabriel, que también se usa en la preparación de aminoácidos y consiste en hacer
reaccionar la sal de potasio de la ftalimida con el haluro de alquilo correspondiente. El
intermediario resultante se hace reaccionar con hidrazina con la finalidad de liberar la
amina primaria.
O O
δ δ
KOH CH3 I
NH N K
O O
O O
NH2 NH
N CH3 + CH3-NH2 + + KI + H2O
NH2 NH
O
O
Reducción de compuestos nitro. Los grupos nitro (–NO2) son intermediarios útiles
en la obtención de aminas. Esta transformación se realiza mediante un proceso de reduc-
ción del nitro pasando de una forma oxidada a una reducida: –NO2 → –NH2.
NO2 NH2
Fe
HCl
Reducción de grupos ciano. El triple enlace del grupo ciano puede ser reducido de
forma similar al de un alquino mediante hidrogenación en presencia de un catalizador o
con una fuente de hidruros como puede ser LiAlH4.
2 H2 H H
R C N
Pd-C
R NH2
Reducción de iminas y oximas. De forma análoga a la reducción de alquenos, las

iminas y oximas generan las aminas correspondientes al ser sometidas a hidrogenación
catalítica.
H
NH
N H
H
H2
Ni
OH H
N H2
N H
H + H2O
Ni
Reducción de amidas. Estos derivados de ácido carboxílico también pueden sufrir un

proceso reductivo para generar aminas. El agente reductor de elección es el hidruro de
litio y aluminio (LiAlH4). Este método resulta conveniente en la preparación de aminas
secundarias.
O
1) LiAlH4 H H
R'
R' + H2O
R N
H 2) H3O R N
H
Reducción de azida. La azida de sodio es un nucleófilo conveniente en la preparación

de aminas. Se reduce fácilmente por la acción de un metal de transición como Fe o Sn en
medio ácido. Esta reacción es útil para obtener derivados heterocíclicos de aminas.
1) NaN3
+ N2 + H2O
2) HCl
OO N + NaCl
H
R EACCIONES DE AMINAS
Las aminas neutras tienen un comportamiento reactivo dual y pueden funcionar como
nucleófilos o como bases. La reactividad de las aminas recae en el par de electrones
libres del nitrógeno. La capacidad nucleófila de las aminas se manifiesta cuando el par
de electrones del nitrógeno es utilizado para formar un nuevo enlace entre el nitrógeno
y una especie deficiente (electrófilo). Por otra parte, las aminas neutras cumplen con el
concepto de base de Lewis en el sentido de ser una especie capaz de ceder un par de
electrones. En general, las aminas presentan mejores propiedades nucleófilas que la base
y su comportamiento dependerá de la especie con la que se haga reaccionar. En ambos
casos en que el par de electrones es compartido, el nitrógeno adquiere cuatro enlaces y
queda cargado positivamente en forma de amina cuaternaria.
E
E
N N
H H
H H
R R
H
H
N N
H H
H H
R R
Formación de sales cuaternarias de amonio. Cuando una amina reacciona con un

ácido se produce la amina cuaternaria, la cual se comporta como una sal iónica y se hace
soluble en agua. Esto es muy útil en los métodos de separación de mezclas de otros com-
puestos orgánicos con aminas, ya que la formación de sales iónicas permite la separación
en la fase acuosa. Las aminas cuaternarias pueden regenerarse a la amina neutra si se
hace reaccionar con una base.
H H
N N
H NaOH H
H H
R R
Formación de iminas. Estas especies resultan de reaccionar una amina primaria con
un aldehído o cetona. Inicialmente se genera un alcohol que se deshidrata para formar el
doble enlace C=N (véase adición de aminas primeras a aldehídos y cetonas).
CH2CH3
N
CH3CH2-NH2 + (CH3)2CO + H2O
Etilamina Acetona CH3 CH3
Imina
Formación de oximas. Se utiliza como amina la hidroxilamina que se adiciona de la

misma manera al aldehído o cetona formando un producto análogo llamado en este caso
oxima.
OH
N
HO-NH2 + CH3CO + H2O
Etilamina ´
Acetaldehido CH3 CH3
Oxima
Reacción con derivados de ácidos carboxílicos. La combinación de los derivados

de ácido (cloruros de acilo, anhídridos y ésteres) con aminas produce la correspondien-
te amida. Si la reacción es con el ácido carboxílico, se emplea un agente deshidratante
como la diciclohexilcarbodiimida (DCC).
O H2N R" O
H2N R''
O
R"
R X R N
R X
H H
X
O
R" + HX
R N
H
Eliminación de Hofmann. Las aminas cuaternarias se comportan como buenos gru-

pos salientes. Bajo este principio una amina cuaternaria puede conducir a un producto de
sustitución o eliminación. La eliminación de Hofmann se produce cuando se hace reac-
cionar una amina primaria con un exceso de iodometano para generar la amina cuater-
naria. Una reacción subsecuente con óxido de plata da lugar al alqueno menos sustituido
llamado producto Hofmann (véase métodos de obtención de alquenos).
Formación del complejo amina cuaternaria-base
2 RN(CH3)3I + Ag2O + H2O 2 RN(CH3)3 OH + 2 AgI

H OH
(CH3)3N + H2O
N(CH3)3
H Alqueno menos sustituido

Producto Hofmann
Síntesis de heterociclos de aminas
Ácido nalidíxico
CO2Et EtO2C CO2Et

110oC
+
CH3 N NH2 EtO CO2Et CH3 N N

H
O
CO2Et
(Ph)2O 1) Et-Br CO2H
2) NaOH
CH3 N N
CH3 N N
Et
Bactericida
Ciprofloxacino
O O
F CO2Et F CO2Et
Cl NaOH
+
CO2Et CO2Et
Cl Cl Cl Cl
O
O
CO2Et
H OEt F 1) NH2
O
-CO2
H 2) NaOH
Cl Cl
O O
F CO2Et HN NH F CO2Et
N N
Cl N
HN
Antibacteriano
Fluorouracilo
O O
O O
EtONa Et
F + CH3 H O
OEt O H
EtOH
F
O
H
N O
H2N NH2
MeONa/MeOH NH
F
Antineoplásico
Mebendazol
O F O
+ AlCl3
F
F
O
1) HNO3/H2SO4 NO2 H2/Pd-C
2) NH3
NH2
CH3 S CO2CH3
O O
N
NH2 N
H2N
NHCO2CH3
N
NH2 H
Antihelmíntico
Omeprazol
OMe
Me Me
NH2 Br
CS2 N N
SH
NH2NH2 N
MeO NH2 MeO H
OMe
OMe
Me Me
Me Me
N
N m-ClPBA N
N
S
S
N
MeO H N
MeO H O
´ metacloroperbenzóico
m-ClPBA = acido
Antiulcerante
Ejercicios
1. Proponer un procedimiento para obtener 2-hidroxi-2-metil-propilamina
H3C OH
NH2
2. Mediante la síntesis de aminas de Gabriel obtener el aminoácido valina.
NH2
CO2H
3. Completar la siguiente secuencia de reacción:
Br
NH3 1) CH3-I
A
2) Ag2O
4. Escribir el producto de reacción para obtener propanolol:

O
H2N
UNIDAD XIII
POLIMERIZACIÓN
El término se emplea para describir los distintos procedimientos que existen para prepa-
rar los materiales conocidos como polímeros. Como se sabe, los polímeros son estruc-
turas macro-moleculares de gran importancia industrial y biológica, conformados por
unidades estructurales llamadas monómeros.
CLASIFICACIÓN
Los polímeros se dividen en polímeros sintéticos, naturales y semisintéticos.

Los polímeros sintéticos constituyen la vasta mayoría de polímeros de uso cotidiano
y sus aplicaciones, y sus variedades son ilimitadas, por ejemplo: PVC, PET, teflón, et-
cétera.
Dentro de los naturales tenemos a las biomoléculas (que es como se conocen a las
proteínas), a los ácidos nucleicos y a los polisacáridos.
Los polímeros semisintéticos emplean polímeros naturales como materia prima, y
mediante transformaciones químicas se obtienen polímeros con propiedades modifica-
das, por ejemplo: nitrocelulosa, celofán, acetato de celulosa, etcétera.
Sintéticos
Polímeros Naturales
Semisintéticos
Para obtener polímeros sintéticos requerimos de dos procedimientos básicos de poli-

merización dependiendo del monómero o los monómeros empleados: por adición, cuan-
do los monómeros son alquenos, y por conjugación, cuando participan otros grupos
funcionales diferentes de éstos (aldehídos, alcoholes, derivados de ácidos carboxílicos,
aminas, etc.).
Por adición
Polímeros sintéticos
Por conjugación
231
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN
Polimerización por adición. El proceso de acoplamiento de unidades de alquenos pue-

de llevarse a cabo de acuerdo con cuatro diferentes tipos de polimerización por adición
dependiendo del iniciador que se emplee. Los tipos a los que nos referimos son: meca-
nismo vía radicales libres, catiónico, aniónico y Ziegler-Natta.
Radicales libres
Mecanismos de Catiónica
polimerización por
adición Aniónica
Ziegler-Natta
En todos ellos intervienen tres pasos consecutivos de reacción: iniciación, propaga-

ción y terminación de la cadena.
Iniciación
Pasos de la
polimerización Propagación
por adición
Terminación
Polimerización vía radicales libres
Iniciación. Se emplea como iniciador o catalizador un generador de radicales libres

como son los peróxidos, en especial el peróxido de dibenzoilo que se une a un alqueno
formando un intermediario iniciador-alqueno-radical.
Iniciador
O O
O
O Luz uv
O
2
O ó
PhCOO
.
Radical benzoílo
2 + CO2
Ph
Radical fenilo
Paso de iniciación:
Iniciación:
PhCOO
PhCOO
alqueno In-alqueno-radical
Propagación. El intermediario in-alqueno-radical se adiciona a otra molécula de al-

queno vía radicales libres generando un intermediario reactivo de cadena mayor que se
sigue uniendo a unidades de alqueno en un número n de veces.
Propagación
PhCOO
+
PhCOO
+
PhCOO
Terminación. Ésta se puede dar por acoplamiento de dos intermediarios radicales o

bien por desproporción.
Terminación
PhCOO OOCPh
PhCOO OOCPh
Productos por desproporción
In In
H
Polimerización catiónica. En este caso se utiliza como iniciador un catalizador ácido,

particularmente se usan ácidos de Lewis como BF3 o AlCl3. La unión iniciador-alqueno
genera un intermediario catiónico responsable de la propagación. La adición del carboca-
tión resultante con otra unidad de alqueno opera de acuerdo con la regla de Markovnikov.
La terminación ocurre una vez consumidos los monómeros mediante adición de agua.
Iniciación
F3B
F B F +
Propagación
F3B
F3B
+
F3B
+
F3B
Terminación
H
O
H H
F3B F3B
OH
Polimerización aniónica. Este tipo de polimerización utiliza como iniciador una es-
pecie aniónica, o nucleófila, entre los cuales destacan para estos fines los alquil litios.
Iniciación
B
Propagación
+ B
Terminación
H
B B
H
Polimerización tipo Ziegler-Natta. En este tipo de polimerización se utiliza como

catalizador un complejo formado por la combinación de titanio y aluminio.
Cl Cl CH2CH3
Ti Al
Cl CH2CH3
CH2
H3C
TiCl4/Al(CH2CH3)2Cl
H H
n
H R
MgCl2 R R R
La importancia de este catalizador radica en la producción de polímeros llamados es-

tereorregulares, es decir, que presentan un arreglo definido de los sustituyentes en el
espacio. Existen tres tipos de polímeros estereorregulares:
Isotáctico
Polímeros Sindiotáctico
estereorregulares
Atáctico
Un polímero isotáctico acomoda todos los sustituyentes (grupos R) del mismo lado,
un sindiotáctico de manera alternada y un atáctico lo hace sin un orden determinado.
Isotáctico
R R R R
Sindiotáctico
R R R R
Atáctico
R R R R
Polímeros obtenidos a través de la polimerización por adición
Monómero Polímero
CH2 CH2
n
Etileno Polietileno (PE)
CH2 CHCl n
Cl Cl Cl Cl
Cloruro de polivinilo (PVC)
F F F F F F
CF2 CF2 n
F F F F F F F F
Teflón
Estireno
S)
Poliestireno (PEs)
CH2 CH2CH3 n
CH3 CH3 CH3
Propileno
Polipropileno (PP)
H2C CH2CN n
CN CN CN
Acrilonitrilo
´
Poliacrilonitrilo (Acrilan)
OCH3 n
H2C C
R1 R2 R1 R2 R1 R2
CN
Acrilonitrilo
Poli α -cianoacrilato (kola loca)
R1 = CN
R2 = CO2CH3
CH2 CHOAc
n
Acetato de vinilo OAc OAc OAc
Acetato de polivinilo
Ac = CH3CO-
CH2 CCl2 n
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
1,1-Dicloroetileno
Polidicloroetileno (Sarán)
Isopreno Caucho
n
+
Estireno Butadieno Latex estireno-butadieno

Polimerización por conjugación. Este tipo de polimerización se realiza entre mo-

léculas que contienen grupos funcionales diferentes de alquenos como son los ácidos
carboxílicos, alcoholes, epóxidos, aromáticos y aminas. La unión de los monómeros se
fundamenta en la reacción característica de los grupos funcionales participantes, siendo
por lo general de sustitución o adición nucleofílica.
Ejemplos de polímeros de conjugación son:
HOOC (CH2)4 COOH + H2N (CH3)6 NH2

Hexametilenediamina ´
Acido adípico
280oC
´
presion
HOOC (CH2)6 NH2

(CH2)4 N n
H
Nailon 6.6
O O
Cl C C Cl + H2N NH2
Cloruro de Ftaloilo 1,4-Fenilendiamina

HMPA
O O O O
H H
Cl C C N N C C Cl
n
Kevlar
O O
H3C C C CH3 + HO CH2CH2 OH
1,4-Diacetil ftaloilo Etilenglicol
O O O O
H3CO C C O CH2CH2 O C C OCH3

n
Dacrón
O C N CH2 N C O + HO CH2CH2 OH
Diisocianato Etilenglicol
O
H
O C N CH2 N C O CH2CH2 O H
n
Poliuretano
O O
H2N NH2
O O +
O O
Dianhidrido ftálico 1,3-Fenilendiamina
O O
H2N N N n NH2
H H
HOOC COOH
calor
O O
N N
H2N O O NH2
Poliimida termorresistente
Polímeros naturales. Las proteínas, los ácidos nucleicos y los carbohidratos son ma-
teriales poliméricos esenciales y constituyen la base estructural y funcional en células
tanto animales como vegetales. Las proteínas son componentes estructurales de mem-
branas y se encuentran unidas con azúcares formando glicoproteínas, las cuales tienen
un importante papel en el reconocimiento celular. Asimismo, todas las enzimas son
responsables de llevar a cabo todas las reacciones químicas a nivel celular, son de natu-
raleza proteica (aunque no todas las proteínas son enzimas). La formación de la estruc-
tura primaria de éstas ocurre cuando dos aminoácidos se condensan a través del grupo
carboxílico de uno con el amino de otro (véase aminoácidos), formando un enlace amido
conocido como enlace peptídico.
O H
H2N C OH + H N COOH
H R H R
L-aminoácido L-aminoácido
O H R O H R
H
H2N C N C
N C N COOH
H H n
H R O H R
Estructura primaria de proteína

Los carbohidratos se acoplan entre sí a través del enlace glicosídico para formar uni-
dades poliméricas conocidas como polisacáridos, de entre los que destacan la celulosa,
el almidón y la quitina. En los dos primeros casos el monómero es la glucosa en forma de
piranósido y en el tercero la N-acetilglucosamina. Las posiciones de unión de las unida-
des de azúcar es la 1,4, aunque las uniones 1,6 ocurren en el caso de la ramificación del
almidón. La única diferencia entre la celulosa y el almidón se debe a que en el primero la
unión es β-1,4 y en el segundo α-1,4. Esta pequeña diferencia estereoquímica tiene una
importante repercusión bioquímica en los humanos, pues las enzimas (amilasas) encar-
gadas de la degradación de estos polisacáridos sólo reconocen enlaces alfa, razón por la
cual el almidón es un elemento nutricional y no así la celulosa.
OH OH
O O OH
OH
+
HO HO
HO OH HO OH
OH OH OH OH
O O O O O O
n
HO OH O HO OH O HO OH O HO OH
Almidón
Enlace O-glicosídico -1,4
OH OH
O OH O OH
+
HO HO
HO OH HO OH
OH OH OH OH
O O O O O O O O
O
HO HO HO HO n
OH OH OH OH
Celulosa
´
Enlace O-glicosidico -1,4
El tercer polímero natural de gran importancia por su función biológica es el que re-
sulta de la repetición de unidades de nucleótidos, conduciendo a la formación del mate-
rial genético conocido como ácido desoxirribonucleico (ADN), que es la base del código
genético de plantas, animales y organismos unicelulares como bacterias, virus y hongos.
Cada nucleótido está compuesto por una base nitrogenada, un azúcar en forma de fura-
nósido y un grupo fosfato. La condensación del grupo fosfato de un nucleótido con la po-
sición 3 de la furanosa de otra unidad conduce a la formación del enlace nucleotídico.
NH2
O N
N
O P O Adenina
O N N
O
NH2
O
N
Citosina
O P O
O N O
O
O
O
N
NH
O P O Guanina
O N N NH2
O
O
O
NH
O P O Timina
O N O
O
O
Introducción a la química orgánica y síntesis de fármacos
del autor Marco A. Brito Arias
Editado en la Dirección de Publicaciones
Revillagigedo 83, Col. Centro, CP 06040
Impreso en Cargraphics, SA de CV
Av. Presidente Juárez 2004, Col. Industrial Puente de Vigas,
CP 54090, México, Estado de México
Diciembre de 2008
Producción bajo demanda
en un contrato de mil ejemplares
Cuidado editorial y corrección: Felipe Mardones Pons

Formación: Melina Sandra Bautista Juárez
Portada: Teresa Hernández R.
Producción: Sergio Mújica Ramos
Producción editorial: Vania B. Castellanos Contreras
Acabados editoriales: Roberto López Moreno
Procesos editoriales: Manuel Toral Azuela
División editorial: Héctor Bello Ríos
Director: Arturo Salcido Beltrán

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FERNANDO SARIÑANA MÁRQUEZ

LUIS ALBERTO CORTÉS ORTIZ

ARTURO SALCIDO BELTRÁN

MARCO A. BRITO ARIAS

Instituto Politécnico Nacional

Primera edición, 2008

Impreso en México / Printed in Mexico

UNIDAD I. GENERALIDADES ................................................................................................ 13

Definición de química orgánica ................................................................................................ 13

UNIDAD II. ESTEREOQUÍMICA ............................................................................................. 47

Confórmeros acíclicos .............................................................................................................. 47

UNIDAD III. ALCANOS Y CICLOALCANOS .......................................................................... 63

UNIDAD IV. ALQUENOS ......................................................................................................... 73

UNIDAD V. ALQUINOS ......................................................................................................... 101

Nomenclatura ......................................................................................................................... 101

UNIDAD VI. HALUROS DE ALQUILO .................................................................................. 109

Nomenclatura ......................................................................................................................... 109

UNIDAD VII. ARENOS ...........................................................................................................119

Reglas de aromaticidad ...........................................................................................................119

UNIDAD VIII. ALCOHOLES Y FENOLES ............................................................................. 151

Nomenclatura ......................................................................................................................... 152

UNIDAD IX. ALDEHÍDOS Y CETONAS ................................................................................ 167

Nomenclatura ......................................................................................................................... 167

UNIDAD X. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS .......................................................... 189

Nomenclatura ......................................................................................................................... 191

Reacciones de ácidos carboxílicos y derivados ...................................................................... 195

UNIDAD XI. ENOLATOS Y CARBANIONES ......................................................................... 207

Formación de enolatos ........................................................................................................... 207

UNIDAD XII. AMINAS .......................................................................................................... 219

Nomenclatura ......................................................................................................................... 220

UNIDAD XIII. POLIMERIZACIÓN ....................................................................................... 231

Clasificación ........................................................................................................................... 231

El presente libro de texto cubre los tópicos correspondientes a un curso introductorio

DEFINICIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA

La química orgánica es una disciplina de la química que estudia la naturaleza y reacti-

IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA

Para entender estas disciplinas es fundamental comprender la reactividad de las mo-

enlace covalente coordinado

enlace covalente polar

enlaces por puente

Enlace covalente. Cuando dos átomos de similar electronegatividad se aproximan

Enlace covalente coordinado. Es una interacción de tipo metal-ligando que se carac-

Tipo de enlace y electronegatividad. Los elementos tienden a unirse entre sí a través

Valores de electronegatividad de los principales elementos presentes en moléculas

H 2.1 1er periodo

B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, F 4.0 2do periodo*

Na 0.9, Mg 1.2, Al 1.5, Si 1.8, P 2.1, S 2.5, Cl 3.0 3er periodo

K 0.8, Ca 1.0, Br 2.8 4to periodo

a) Se asigna el valor numérico de electronegatividad a cada elemento comparte el

C C 2.5 - 2.5 = 0 covalente