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Lección 5: Entropı́a
En este lección deseamos introducir este nuevo concepto en la teorı́a, ver su importancia y
como se puede reformular la segunda ley a partir de esta nueva variable.

5.1. Teorema de Clausius

Hasta el momento solo hemos discutido ciclos en los cuales el sistema solo intercambia calor
a dos temperaturas solamente. Para máquinas térmicas basadas en estos ciclos se tiene según
el teorema de Carnot que η ≤ ηrev , donde el subindice rev indica que es la eficiencia de una
máquina reversible operando entre las misma temperaturas. Sustituyendo las definiciones
para la eficiencias:
Q2 Qr2 Q2 Qr2 T2
1− ≤1− ⇒ ≥ =
Q1 Qr1 Q1 Qr1 T1
Por la definición de temperatura termodinámica. Entonces:
Q2 Q1
≥ .
T2 T1
Tomando la entrada de calor como positiva, se puede escribir lo anterior como:
�Q
≤ 0.
T
Y ahora para cualquier ciclo, �
dQ
≤0 (36)
T
� dQ
Pero si este ciclo fuera reversible y se ejecuta en la dirección contraria se tendrı́a que T
≥ 0,
pero como (36) también se debe aplicar a este caso, como ambas dos relaciones deben darse
resulta en: �
dQ
= 0 para un ciclo reversible (37)
T
La ecuaciones (36) y (37) juntas forma el teorema de Clausius, que puede establecerse como:
�
Para cualquier ciclo cerrado dQT
≤ 0, donde la igual se da cuando el ciclo es reversible.

5.2. Entropı́a
A partir de lo anterior, se puede definir una nueva variable, la entropı́a S, mediante la re-
lación dS = δQ/T para un cambio infinitesimal reversible. Y ahora esta cantidad en este
caso en una función de estado.

Se sigue de acá que las adibáticas existen y son únicas para sistemas de cualquier número
de grados de libertad, para ellos hay simplemente superficies de entropı́a constante.

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5.3. Entropı́a en cambios irreversibles
Del hecho que la entropı́a es una función de estado, el cambio en la entropı́a acompañado
de un cambio de estado debe ser siempre el mismo, sin embargo el cambio de estado ocurre.
Solo cuando el cambio se lleva acabo toma lugar la reversibilidad, aunque, el cambio de
�
entropı́a esta relacionado con la transferencia de calor por la ecuación ΔS = δQ/T pero
con la condición de reversibilidad. Qué sucede ahora en el caso irreversible, pues del teorema
de Clausius se sigue que:
δQ
dS ≥ (38)
T
Para cualquier cambio infinitesimal, donde la igualdad se mantiene si el cambio es reversible.
La temperatura T es aquella con la cual el calor es suministrado al sistema. Solamente
cuando el sistema esta en equilibrio térmico con la fuente, dicha temperatura es igual a la
del sistema.

Para un sistema que esta aislado térmicamente δQ = 0, aplicando en (38), es notable que
dS ≥ 0. Esta es general, se conoce como la ley del aumento de entropı́a que se enuncia
formalmente como: La entropı́a de un sistema aislado no puede decrecer.
Una apliación particular de esta ley, se usa para determinar la configuración del equilibrio de
un sistema aislado, pues para llegar al equilibrio solo se puede aumentar la entropı́a, ası́ el
equilibrio se da cuando la entropı́a es tan grande como pueda ser.

5.4. Entropı́a como parte de la primera ley

Partiendo de la primera ley se dedujo la existencia de la energı́a interna U como una función
de estado, ahora para cualquier cambio de estado el cambio de energı́a interma viene dado
por la ecuación (12), en la forma dU = δQ + δW , que para un cambio reversible y tomando
en cuenta el modelo del fluido simple se puede reescribir como:

dU = T dS − p dV. (39)

En esta ecuación todas la variables son variables de estado entonces todos los diferenciales son
perfectos. Como resultado, la integración de esta ecuación es independiente de la trayectoria y
puede ser aplicada a cualquier cambio de estado. Para encontrar el cambio de energı́a interna
acompañado a un cambio irreversible, se escoge cualquier conveniente camino reversible entre
el estado inicial y el estado final y se integra alrededor de ella. Ası́ la relación (39) se cumple
siempre. Donde la forma general de la primera ley es:
�
dU = T dS + Xi dxi (40)
i

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donde Xi y xi son la variable intensiva y su conjugada extensiva.

5.5. Entropı́a y orden

Como ya se mostró el estado de equilibrio de un sistema aislado se da cuando la entropı́a
toma un valor máximo. Una alternativa puede ser vista desde el mundo microscópico, el
método que define la mecánica estadı́stica. En búsqueda de la configuración más probable
de un sistema, de hecho se esta buscando la mayor cantidad de desorden permitido por las
restricciones a las que el sistema esta sujeto. El desorden esta relacionado con la probabilidad
estadı́tica de un estado macroscópico particular, representada por el sı́mbolo g. Ahora como
g1+2 = g1 g2 y S1+2 = S1 + S2 , estas dos son cumplidas por: S = k ln g. Esta relación es la
importante relación de Boltzmann, donde k es la constante de Boltzmann dada por R/NA .

5.6. Capacidades calorı́ficas

La energı́a térmica es almacenada en un sólido en el movimiento térmico de sus átomos y si
es un metal de sus electrones también. Aunque las ecuaciones que rigen el mundo átomico
varı́an poco con respecto a la temperatura, las extensiones de los movimientos se aumentan,
provocando mayor desorden, ası́ las capacidades calorı́ficas comúnes esta asociadas con el
aumento de desorden acompañado con el aumento de temperatura.

Ahora la capacidad calorı́fica puede ser escrita en términos de derivadas de la entropı́a, i.e
Cv = δQv /dT = T (∂T S)v . Esta puede ser usada para calcular como varı́a la entropı́a del
sólido con la temperatura. Esta sigue la Ley de Debye.

5.7. La formulación Carathéodory de la segunda ley

En estos dos últimos capı́tulos se ha establecido y desarrollado la segunda ley de la termo-
dinámica a lo largo de la lı́nea tradicional, donde se necesitan de motores y máquinas para
llegar a conceptos claves. Pero ahora con el descubrimiento de esta nueva función de estado,
la entropı́a, con la cual se pueden obtener todos los desarrollos asociados a esta ley, por lo
cual serı́a útil reformular la segunda ley alrededor de este concepto. Este es precisamente el
trabajo del griego Constantin Carathéodory en dos artı́culos de 1909 y 1925. Dicho enuncia-
do, a veces llamado principio, se lee como:

En el vecindario de cualquier estado arbitario J de un sistema térmicamente aislado Σ,

existen estados J � que no son accesibles desde J

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