Université du Maine - Faculté des Sciences Généralités sur les éléments de transition

Rappels sur les éléments de transition

Série Z Eléments
1ère série 3d 21  30 Sc  Zn
2ème série 4d 39  48 Y  Cd
3ème série 5d 57  80 La  Hg
Il y a 30 éléments d (Caractérise les éléments qui possède le sous niveau d partiellement rempli).

Discussion sur les propriétés générales.

 Faible électronégativité  : caractère électropositif donc caractère réducteur   1.6
 E 0 2 0
2+
Potentiel redox sauf pour Cu /Cu
M /M

 Rayons covalents, métalliques, ioniques qui varient peu r(M2+)  0.75 Å

 substitutions possibles des ions et des atomes (formation d'alliages).
 Températures de fusion élevée (sauf Zn) >1000°C
 Métaux durs et conducteurs (Cu)
 Plusieurs degrés d'oxydation possibles
 Composés paramagnétiques, colorés M  n(n  2)
 Complexes en coordinence [6] et [4]
 Les oxydes des degrés inférieurs (1  3) sont basiques : MnO  H 2 O  Mn(OH) 2
 Les oxydes des degrés supérieurs (6  7) sont acides : CrO 3  H 2 O  H 2 CrO 4
 Degrés d'oxydation : les plus courants +2 et +3
Degré +1 observé pour Cu, Ag, Au

Degré 0 observé pour les métaux carbonyles ou les composés "sandwich" (dans ces composés, le
métal tend à adopter la structure électronique d'un gaz rare - 18 électrons de valence)
 Les rayons ioniques : ils sont sensibles au champ cristallin.

 Normalement Ri décroît quand Z augmente (mauvais effet d'écran des électrons ajoutés pour une même couche:
c'est le cas des ions Ln3+
 Pour des éléments d, les électrons des orbitales t2g repoussent moins les ligandes que les électrons des orbitales eg
(qui sont dirigées vers le coordinat pour un octaèdre)
 variation en 4 temps des rayons ioniques.

1.0
Variation du rayon ionique
des ions 3d
0.9
Variation théorique
Rayon ionique (Å)

0.8
M2+

0.7

0.6
M3+

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0.5
20 22 24 26 28 30 Z
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 Les métaux carbonyles

CO
Exemple 1 : Ni(CO)4 , nickel carbonyle : Ni  4CO  Ni(CO) 4 à 30°C et P = 1atm.

Ni 3d 8 4 s 2 (10 e  ) Ni
 
CO
4 CO 4 x2e (8e ) CO
CO
18 e 


Rappel sur CO :
10 e- de valence ; l'oxygène est plus électronégatif que le carbone, il retient 
son doublet, la liaison s'effectue par le carbone. C O

Etat de liaison: recouvrement d'une orbitale de Ni avec les orbitales de CO

Hybridation sp3 CO CO CO CO
composé diamagnétique

3d 4s 4p

CO
Exemple 2 : Cr(CO)6 , chrome carbonyle
Cr 3d 5 4s1 (6 e  ) OC CO
Cr
6 CO 6 x 2e  (12e  )
OC CO
18 e 
CO
Structure octaédrique, hybridation sp3d2 pour Cr, composé paramagnétique
OC OC
Exemple 3 : Co(CO)4 , cobalt carbonyle : composé paramagnétique CO CO
7 2  OC Co
Co 3d 4s (9 e ) Co
 
CO
4 CO 4 x2e (8e ) CO
OC
17 e 

Il manque un électron, la molécule se dimérise en formant une laison courte Co-Co  Co2(CO)8

Exemple 5: Fe(CO)5 , fer carbonyle Fe  5 CO 

 Fe(CO) 5 à 180C, 200 atm , liquide jaune

Fe 3d 6 4 s 2 (8 e  ) CO
 
5 CO 5 x 2e (10e )
CO
 OC Fe
18 e
CO
Hybridation dsp3, composé diamagnétique. CO
Il existe aussi les complexes Fe2(CO)9 et Fe3(CO)12 pour lesquels des liaisons Fe-Fe et des liaisons pont Fe-CO-Fe
apparaissent.
h
Fe2(CO)9 (solide brun) 2 Fe(CO) 5 
 Fe 2 (CO) 9  CO ,
le fer est hybridé sp3d3
O O
6 2  O
Fe 3d 4s (8 e )

Fe  Fe 1x1e (1e  ) O
  Fe Fe O
3 Fe  C 3 x1e (3 e ) autour de chaque fer O
3 CO 3 x 2e  ( 6e  )
O O
18 e  O

Fe3(CO)12 (solide vert foncé) 3 Fe (CO)
2 2 9  Fe 3 (CO)12  3
2
CO , (on remplace un groupement =CO
par =Fe(CO)4 à partir du complexe précédent).
Dans tous ces métaux-carbonyles , le métal est entouré par 18 électrons de valence.
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 Les composés "sandwich"

Exemple 6 : Cr(C6H6)2 , chrome dibenzène
Cr 3d 5 4s 1 (6 e  )
2 C 6H6 2 x 6e  (12e  ) Cr

18 e 

Exemple 7 : Fe(C5H5)2 , fer  bicyclopentadienyl ou "ferrocène" dérivé du fer +II

C 5 H 6  C 5 H 5  H 
Fe 0  2 C 5 H 6I  Fe II (C 5 H 5 ) 2  H 0 2 
+ H+
FeII Cl 2  2 C 5 H5 MgBr  MgBr2  MgCl 2  FeII (C 5 H 5 ) 2

Composé solide : Tf= 172°C

Non attaqué par HCl ou NaOH à l'ébullition
Diamagnétique
Fe II 3d 6 (6 e  )
Structure à 18 e- 2 C 5 H 5 2 x 6e  (12e  )

18 e 

Dans tous ces composés "sandwich" , le métal est entouré par 18 électrons de valence.
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Les éléments de transition 3d

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Terminaison 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

Electronégativité 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6

Rcovalent () 1.24 1.32 1.23 1.18 1.17 1.17 1.16 1.15 1.17 1.25

R[6] (M2+) () - 0.86 0.79 0.80 0.83 0.78 0.745 0.69 0.73 0.74

Couleur (M2+) - bleu ? violet bleu ciel rose pâle vert pâle rose vert bleu pâle incolore

E0 (V) - -1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 0.34 -0.76
(M2 / M0 )

R[6] (M3+) () 0.745 0.67 0.64 0.615 0.645 0.645 0.61 0.60 0.54 -

3+
Couleur (M ) incolore violet vert vert brun jaune pâle bleu bleu ? - -

E0 (V ) - -0.37 -0.25 -0.42 1.50 0.77 1.92 - - -

(M3  / M2  )

Tfusion (°C) 1539 1668 1900 1875 1245 1536 1495 1453 1083 419

Masse volumique
3.0 4.51 6.1 7.19 7.43 7.86 8.9 8.9 8.96 7.14
(g/ml)

Electronégativité (selon Pauling)

Métaux non métaux

H He
2.1
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.5 1.9 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.5 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.7 1.4 1.7 1. 1.9 2.1 2.5
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.7 0.9 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.8 2.0 2.2
Fr Ra Ac Th Pa U Np-
0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Lr
1.3
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Abondance des éléments (en %*103. massique)

H He
150
Li Be B C N O F Ne
1.8 0.9 18 1.3 45500 50
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2300 2800 8300 27200 110 30 130 4 10-3
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1900 4700 2.5 630 14 12 110 4700 10 6.8 7.6 1.9
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
80 40 3.1 16 2 0.05
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
40 0.1 1.3
Fr Ra Ac Th Pa U Np-Lr

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
3.5 6.6 4
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
0.8

>0.1% 0.01-0.1% 0.001-0.01% <0.001%

 Les dix éléments les plus abondants (% massique) sont dans l'ordre :
oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium, potassium, magnésium, hydrogène et titane.

 La plupart des éléments lourds communs comme l'argent, l'or, l'étain, le mercure et l'iode ont des abondances <0.0001%.
Chronologie de la découverte des éléments chimiques
H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Moyen âge 1735 1843 1894 1923

Ancien temps - - - - -
1700 1843 1886 1918 1961