Correlación de propiedades de saturación de agua pura por ecuaciones de

estado mediante el concepto de asociación.

F. Forouzanfar, University of Tulsa; A.P. Pires, Universidade Estadual do Norte
Fluminense; A.C. Reynolds, University of Tulsa.

RESUMEN

En el artículo previamente analizado, se demuestra el desarrollo de las ecuaciones

de estado de la Asociación Peng-Robinson y Asociación Soave-Redlich-Kwong.
Estas ecuaciones de estado propuestas se componen de dos partes, una física (la
ecuación cubica original del modelo de estado) y una química (un término de
reacción química empírica que explica la auto-asociación de un componente).
En las ecuaciones de estado extendidas en las que se incluye la reacción química
de auto-asociación, la parte química de la ecuación de estado ampliada incluye
tres parámetros que se pueden ajustar, tales como la entropía, la entalpia de la
reacción química de asociación, y un parámetro libre. Esto permite que puedan
usarse para modelar sistemas en equilibrio que contiene un componente asociado,
como agua o alcohol (sustancias polares que se auto-asocian mediante enlaces
de hidrógeno), para las cuales las ecuaciones de estado más utilizadas en la
industria del petróleo no logran correlacionar con precisión las propiedades de
saturación, ni la distribución de los componentes entre las fases de equilibrio. De
igual manera, para estas ecuaciones de estado los cálculos de fugacidad se
dividen también en partes físicas y químicas, y por ende, para estimar los nuevos
parámetros de las ecuaciones de estado propuestas, las diferencias entre la
presión de saturación experimental y calculada y el volumen molar líquido
saturado de agua pura se minimizan utilizando un algoritmo de Optimización de
Enjambre de Partículas (PSO).
En consecuencia, la aplicación de estas ecuaciones de estado propuestas,
mejoran la predicción de las propiedades de equilibrio termodinámico de los
componentes puros auto-asociativos, lo cual permiten calcular datos de desviación
relativa promedio más pequeños, que los obtenidos por los modelos originales.

INTRODUCCION
En la industria petrolera el número de fases y la distribución de los componentes
entre ellos son de gran importancia, tanto en producción, como en los estudios de
ingeniería de yacimientos, ya que con estos datos se analizan las técnicas de
recuperación para campos de petróleo y gas. Si tomamos como ejemplo la
recuperación secundaria, uno de sus objetivos es mantener la presión del
yacimiento en un nivel deseado a través de la inyección de agua, pero el agua es
una fase que contiene un único componente puro, en la mayoría de los proyectos
de inundación (inyección) de agua, no se disuelven hidrocarburos en la fase
acuosa y el componente de agua es insoluble en cualquier fase de hidrocarburo.
Por ende, la cantidad de agua en ambas fases puede ser significativa, y no puede
ser despreciada, por tanto la fracción del componente (agua-hidrocarburos) en
cada fase dependerá de la presión, la temperatura y la composición del sistema.
Por tal motivo, para poder deducir la solubilidad de agua-hidrocarburos es
necesario el uso de ecuaciones de estado, siendo las de Peng-Robinson (PR) y
Soave-Redlich-Kwong (SRK), las más utilizadas en la industria para predecir el
comportamiento de fase, y las propiedades de saturación. No obstante, estas
ecuaciones solo proporcionan resultados precisos, siempre y cuando se apliquen
a sistemas de hidrocarburos puros o aquellos sistemas que no contengan
sustancias o mezclas de sustancias polares, tales como el agua y los alcoholes.
Por consiguiente, en el artículo se presenta el desarrollo de la Asociación Peng-
Robinson (APR) y las ecuaciones de estado de la Asociación Soave-Redlich-
Kwong (ASRK), en consecuencia de que las ecuaciones de estado originales no
proporcionan resultados confiables para el equilibrio de fase agua-hidrocarburos.
A causa de ello, estos modelos planteados están compuestos de una parte física,
que comprende las ecuaciones de estado originales de PR y SRK, y una parte
química empírica, que consta de tres constantes, la entalpia, la entropía de
asociación y un parámetro libre que se puede ajustar para que coincida con los
datos de laboratorio. Los resultados muestran que estas ecuaciones mejoran la
correlación de las propiedades saturadas del agua pura (presión de saturación y
volumen molar líquido saturado).
Finalmente las propiedades experimentales saturadas del agua se comparan con
los valores calculados a partir de las ecuaciones cúbicas originales de estado
(parte física) y el modelo de asociación completo.

Clasificación
El artículo se clasifica como modelo matemático, trabajo experimental.
Problema a resolver
Este se basa principalmente en que las ecuaciones de estado mas utilizadas en la
industria petrolera tales como Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong
(SRK), no correlacionan correctamente las propiedades de saturación ni proveen
resultados precisos para el comportamiento de fase, cuando se aplican a sistemas
que contienen sustancias o mezclas de componentes polares, como es el caso del
agua (sustancia polar que se auto-asocia mediante enlaces de hidrógeno), cuyas
moléculas se unen unas a otras generando conglomerados, por lo cual el uso de
estas ecuaciones no permiten modelar adecuadamente el equilibrio de fase agua-
hidrocarburos. Por tal motivo, es importante replantear o realizar ajustes a las
ecuaciones originales con el fin de mejorar la correlación de las propiedades de
saturación y equilibrio termodinámico de los componentes puros auto-asociativos.

Como se resolvió el problema

La dificultad con las ecuaciones de estado (EOS) se resuelve con el desarrollo de
las ecuaciones de estado de la Asociación Peng-Robinson y Asociación Soave-
Redlich-Kwong, la propuesta para estas se compone de dos partes, una física (la
ecuación cúbica original del modelo de estado) y una química (un término de
reacción química empírica que explica la auto-asociación de un componente) que
se constituye de tres constantes; la entalpia, la entropía de asociación y un
parámetro libre que se puede ajustar, obteniendo así una mejora notable sobre las
ecuaciones originales a la hora de tratar con compontes polares auto-asociativos.

Metodología Aplicada
Para el desarrollo de las ecuaciones de la asociación Peng-Robinson (APR) y las
ecuaciones de estado de la Asociación Soave-Redlich-Kwong (ASRK) se
adaptaron las ecuaciones de estado cubicas originales, y se propusieron varias
ecuaciones de estado basadas en la mecánica analítica, empírica y la estadística
con la finalidad de mejorar la predicción de los sistemas que contienen
hidrocarburos y otros fluidos, tales como el agua. Por tal motivo, la aplicación a las
sustancias asociadas requiere una teoría de asociación, por ende, en este trabajo
se procedió a correlacionar las propiedades saturadas de agua pura (presión de
saturación y volumen molar líquido saturado) aplicando el modelo de asociación
química de Anderko como contribución química y las ecuaciones de Peng-
Robinson y Soave-Redlich –Kwong como la contribución física al modelo
termodinámico. De igual manera también se desarrollaron cambios los términos de
atracción y repulsión de la parte física de la ecuación de estado por medio de
modificaciones en las reglas de mezcla. Finalmente, Para estimar los nuevos
parámetros de las ecuaciones de estado propuestas, las diferencias entre la
presión de saturación experimental y calculada y el volumen molar líquido
saturado de agua pura se minimizaron utilizando el algoritmo de Optimización de
Enjambre de Partículas (PSO).
Resultados obtenidos
En la Tabla 1 se presentan los parámetros del componente puro obtenidos para
los términos químico y físico de las ecuaciones de asociación de estado
desarrolladas en el trabajo. En esta podemos observar las desviaciones promedio
en la presión de saturación y los volúmenes molares líquidos saturados, obtenidos
con este modelo de asociación para la APR (Asociación Peng-Robinson) y ASRK
(Asociación Soave-Redlich-Kwong), y los valores calculados a partir de la EoS
Peng-Robinson original (Peng y Robinson, 1976) y Soe-Redlich-Kwong EoS
(Soave, 1972), las partes físicas solamente, se muestran en la Tabla 2.

El concepto de asociación mejora en gran medida la correlación de las

propiedades del agua saturada, la presión de saturación y el volumen molar
líquido saturado. La desviación media absoluta (AAD) de la presión de saturación
se reduce de 6,25% a 0,82% para la EoS PR cuando el término químico se incluye
en la ecuación. Para SRK EoS, el error cae del 10.64% al 1.29%.No obstante, la
mejora para la correlación de volumen molar líquido saturado es aún mejor; los
resultados muestran que para el PR EoS AAD cae del 22.04% al 1.46% y para el
SRK EoS del 37.58% al 1.79%.
Figs. 1 a 4 se comparan los resultados experimentales y calculados utilizando los
modelos físicos originales y los modelos de asociación propuestos en este
documento.
Figs. 2 y 4 confirman claramente la mejor correlación obtenida a partir de la
extensión del modelo físico mediante la incorporación del término químico. Los
resultados se desvían cerca del punto crítico, donde los efectos de asociación son
menos pronunciados.
Importancia técnica de los resultados
Los resultados logrados con el modelo desarrollado, en comparación con los
obtenidos con las ecuaciones originales nos permiten verificar que existe una clara
diferencia en cuanto a la relación de propiedades termodinámicas y en
consecuencia la precisión de los resultados obtenidos cuando se aplican a
sustancias polares o mezclas que contienen componentes polares.
Limitaciones de los resultados
Fundamentalmente las limitaciones de los resultado se basan en que estos solo
fueron aplicados al agua (componente puro asociado) para el cual los modelos
propuestos fueron exitosos a la hora de correlacionar las propiedades saturadas
de este (presión saturada y volúmenes molares líquidos saturados) del punto triple
al punto crítico, por ende aun no podemos generalizar y afirmar que estos modelos
propuestos sean exitosos para otros componentes puros asociados, tales como
los alcoholes.

Aplicabilidad
Las ecuaciones de estado propuestas mejoran las originales mediante la adición
de una parte química para tratar con componentes polares auto-asociativos, lo que
nos esto nos permite que puedan emplearse en sistemas que contienen
hidrocarburos y otros fluidos como el agua. Por tal motivo pueden aplicarse a las
simulaciones de algunas técnicas importantes, como en los métodos de
recuperación térmica de petróleo mejorado (EOR), tales como la inundación o
inyección de vapor o el Drenaje gravitacional asistido por vapor (SAGD).

Conclusiones
Se logró percibir que los modelos planteados se usaron con éxito para
correlacionar las propiedades saturadas del agua (presión saturada y volúmenes
molares líquidos saturados) del triple al punto crítico.
Se pudo analizar que en los resultados obtenidos la desviación relativa promedio
entre los datos saturados experimentales y calculados manipulando las formas de
asociación de las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-
Kwong son más pequeños que los conseguidos a partir de los modelos originales.
Se consiguió observar como la fracción química de las ecuaciones propuestas
mejora la predicción de las propiedades de equilibrio termodinámico de los
componentes puros autoasociativos al agregar solo tres parámetros ajustables,
donde dos de ellos tienen un significado físico claro (entalpía de reacción
autoasociante y entropía).