ELETROQUÍMICA

Princípios

Depto. Química-FFCLRP/USP
2010 1
Movimento dos íons em solução: difusão e migração

Importante: considerar o movimento dos íons entre o ânodo e o cátodo nos

eletrólitos

- íons solvatados movem-se com velocidades diferentes de acordo com o seu

tamanho e carga

-Migração: ocorre devido a efeito do campo elétrico, ocorre apenas para espécies
carregadas

-Difusão: ocorre devido a um gradiente de concentração, ocorre para todas as

espécies

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Movimento dos íons em solução: difusão e migração

-Difusão
Difusão: o fluxo total é
- 1ª Lei de Fick :
proporcional a –ci∆x,
devido ao gradiente de
concentração

- sinal negativo: o fluxo das espécies tende a anular o

- Ji: fluxo de espécies i de concentração ci na direção x

: gradiente de concentração

: fator de proporcionalidade entre o fluxo e o gradiente de concentração

(coeficiente de difusão) 3
Movimento dos íons em solução: difusão e migração

- Difusão

Na presença de um campo elétrico aplicado de força,

fluxo de espécies migração: mostra a importância da

carga das espécies e do valor do
gradiente do campo elétrico
(não leva em conta a convecção: agitação externa - forçada)

Opondo-se a esta força elétrica há 3 forças retardadoras do movimento de

difusão

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1) Fricção: choque entre as espécies, depende do tamanho do íon solvatado
Movimento dos íons em solução: difusão e migração

2) Efeito assimétrico: devido ao movimento do íon a atmosfera iônica fica

distorcida de tal modo que é comprimida em frente do íon, na direção do
seu movimento, e estendida atrás dele.

Figura: Efeito assimétrico num íon solvatado sob a influência de um campo

elétrico. a) sem campo; b) com campo

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Movimento dos íons em solução: difusão e migração

3) Efeito eletroforético: os íons em solução estão solvatados, e o deslocamento da

nuvem iônica em sentido oposto ao do íon central acarreta um fluxo de
moléculas de solvente no mesmo sentido do da nuvem iônica.
Este efeito retardador é chamado de efeito eletroforético, pois é análogo ao
deslocamento de partículas coloidais sob ação de um campo elétrico.

solvente

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Movimento dos íons em solução: difusão e migração

Resumindo...

- A combinação da atração do campo elétrico e dos efeitos retardadores conduz

a uma velocidade máxima para cada íon

- As medidas das velocidades dão informação da estrutura da solução

- diferentes velocidades de cátions e ânions dão lugar a uma diferença de

potencial que é o potencial de junção líquida

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Condutividade e mobilidade

- A condutividade da solução é o resultado do movimento de todos os íons na

solução, sob a influência de um campo elétrico.

- Considerando um íon isolado, a força de um campo elétrico é:

- a qual é contrabalançada por uma força de viscosidade dada pela equação de

Stokes - η: é a viscosidade da solução
- r: raio do íon solvatado
υ: vetor velocidade
-υ

- A velocidade máxima é: -- : é a mobilidade iônica

- e: é o coeficiente de proporcionalidade
entre a velocidade e a intensidade do 8F
Como é que a condutividade e mobilidade estão relacionadas?

ze: carga de cada íon

O fluxo de carga, j, é: υ: velocidade
cNA: densidade iônica numérica

eNA = F (um mol de elétrons) e substituindo temos:

c: concentração
u: mobilidade

A corrente I, que passa entre 2 eletrodos paralelos de área A está relacionada

com o fluxo de cargas j, e com a diferença de potencial entre eles, ∆φ
φ, por:
κ: condutividade
l: distancia entre os eletrodos que aplicam o
campo elétrico de intensidade E = ∆φ
φ/l

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Como é que a condutividade e mobilidade estão relacionadas?

- Mobilidade (u)
É a velocidade adquirida pelos elétrons por unidade de intensidade de campo
elétrico aplicado (m2/V.s ou cm2/V.s)

- Condutividade ( κ)
É a capacidade de um condutor de comprimento unitário e seção reta unitária
facilitar a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza intensiva. Para os
condutores metálicos depende da temperatura e da natureza do condutor, para
os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm-1.m-1 ou ohm-
1.cm-1 ou mho/cm ou S/m). A condutividade é o inverso da resistividade (K = 1/r)

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Combinando as expressões e
de fluxo de carga e corrente

Para cada íon temos a condutividade:

(u: mobilidade)

Para a solução, a condutividade medida, κ , é dada por:

- condutividade molar de um íon, λi, é:

- condutividade molar de um eletrólito, Λ, é:

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A medida da condutividade (κ
κ ):

- Não é seletiva de espécies

- Se o campo elétrico tem intensidade elevada a condutividade aumenta com a

força do campo elétrico

- eletrólitos fortes (1º efeito de Wien): alcança-se um valor de κ limite quando a

intensidade do campo aumenta

- eletrólitos fracos (2º efeito de Wien): o campo elétrico interage com os dipolos
das moléculas não dissociadas aumentando a sua constante de dissociação

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Relação entre mobilidade e coeficiente de difusão

Esta relação é feita porque o gradiente de concentração também é um

gradiente de potencial químico (µ
µ)

- para um soluto diluído, i,

- diferenciando relativamente à distância

-Força difusiva de uma partícula i é:

- Fluxo numérico de íon i, Ji é: e para intensidade do campo elétrico, E

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Mobilidade e coeficiente de difusão

A combinação das equações anteriores e

obtemos:
Ji: fluxo de cargas

A comparação com a 1ª Lei de Fick da difusão mostra que:

Di: fator de proporcionalidade entre o fluxo e o gradiente de concentração

(coeficiente de difusão)

F: constante de Faraday

Esta é a relação de Einstein e mostra a proporcionalidade direta entre o

coeficiente de difusão e mobilidade 14
Mobilidade e coeficiente de difusão

A relação entre condutividade e coeficiente de difusão, a relação de Nernst-

Einstein, é derivada de:
e

Esta relação permite o cálculo dos coeficientes de difusão através de medidas de

condutividade

Relação entre coeficiente de difusão e a resistência devida à viscosidade:

Partindo de podemos escrever:

Substituindo na relação de Einstein obtém-se

independente da carga das espécies → Relação de Stokes-Einstein

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Mobilidade e coeficiente de difusão

É útil conhecer a fração da corrente que é transportada por cada íon, isto é o
número de transporte (ti)

número de transporte: é a fração de carga elétrica transportada por uma

espécie iônica em solução

como

O número de transporte de um íon varia com a constituição iônica da solução

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Métodos de medir números de transporte

1) Método de Hittorf
Célula eletroquímica 3 compartimentos
- eletrólito binário: AX
- cálculo no compartimento catódico
- Az+ migram
- Xz- saem

- eletrólise: modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças

dos eletrodos
- às mobilidades dos íons são diferentes
- as concentrações inicial e final de uma espécie iônica nas vizinhanças de um
eletrodo permite o cálculo do número de transporte da espécie iônica
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Método de Hittorf

q: é a carga total que circula na célula de Hittorf durante a eletrólise

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2) Método da fronteira móvel
Acompanha-se diretamente o movimento de uma fronteira formada em uma
coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons
-
AB: fronteira entre MX e NX M+
N+
CD: fronteira após um tempo t E

X-
+
- cátion M+ se desloca mais rápido que o cátion N+ e a fronteira tende a se
desmanchar
- forma-se uma região pobre em íons, diminuindo a condutividade local e
aumenta a força do campo elétrico mas a densidade de corrente permanece cte.
- age uma força sobre N + que o acelera e o aproxima de M+ e a fronteira não se
desmancha 19
Tabela de condutividades (λ
λ) e mobilidades (u) de alguns íons em água para
λ= u/zF)7
diluição infinita (λ

- Maior solvatação dos íons com menor número atômico e maior raio de
solvatação
- Mobilidades de H+(aq) e OH-(aq) muito grandes devido ao rearranjo de
ligações através de uma longa cadeia de água
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Mecanismo de Grottus

Ruptura da ligação O-H em H3O+ e a formação rápida de uma nova ligação

O-H numa molécula vizinha

Figura: Mecanismo de Grottus para o movimento de H+ em H2O

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Potenciais de junção líquida

São o resultado das diferentes mobilidades de cátions e ânions, sob a influência de

um campo elétrico. O potencial manifesta-se na interface entre duas soluções
diferentes, separadas por um separador poroso ou por uma membrana.

Classificadas em três tipos:

1) Duas soluções do mesmo eletrólito, mas com concentrações diferentes.

Exemplo:

- com pressões parciais do H2 iguais dos 2 lados, há uma junção líquida entre as
soluções de ácido clorídrico.

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Potenciais de junção líquida

2) Duas soluções da mesma concentração de um dos íons, mas o outro íon

diferente

3) Outros casos

O potencial total da célula é:

Ecélula = ENernst + Ej

Ej : é o potencial da junção líquida

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Dois exemplos de cálculos para os potenciais de junção líquida (Ej)

1) Considere a junção líquida da célula

-2 fases α e β que contém HCl com a diferentes

O transporte de íons no equilíbrio é expresso por

Ou removendo os termos iguais dos 2 lados:

Se escrevermos, e

Facilmente obtemos:

(não leva em conta a região interfacial) 24

Cálculos para os potenciais de junção líquida (Ej)

2) Supondo a= [ ] e que existe, de fato, uma transição linear, obtém-se a equação

de Henderson

Para um eletrólito 1:1, esta reduz-se a relação de Lewis-Sargent

Sinal positivo: corresponde a um cátion

Sinal negativo: corresponde a um ânion
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F.E.M. (força eletromotriz da célula) e potencial do eletrodo

FEM: é a medida da diferença de potencial da célula entre 2 terminais de Pt

sem passar corrente

4 1

E = φ (Pt’) – φ (Pt) M M’

3 2

Notação: M│M+ (aq)║M(aq)’+(aq)│M’ 26

F.E.M. (força eletromotriz da célula) e potencial do eletrodo

Toda a diferença pode ser expressa em termo da diferença de potencial

químico (φ
φ) que atravessa cada interface pela introdução dos termos

Isto pode ser escrito como a diferença de potencial de 2 eletrodos

Eletrodo direita:
Eletrodo esquerda:
F.E.M da célula:

F.E.M da célula = - 0,2 V

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A convenção dos sinais
Célula eletroquímica

← →
i i

deficiência de elétrons causada pela tendência da

(Oxidação) reação na célula de extrair elétrons deste eletrodo.
(Redução)

F.E.M positiva
F.E.M. negativa 28
F.E.M da célula e a direção da reação espontânea

Para decidir qual reação ocorre espontaneamente faça os seguintes passos:

1) Escrever a reação que ocorre no lado direito da célula (redução)
M’+ + é <=> M’ potencial do eletrodo ER

2) Escrever a reação que ocorre no lado esquerdo da célula (oxidação)

M’+ + é <=> M’ potencial do eletrodo EO

3) Reação total da célula:

M’+ - M’ + é <=> M’ – M ou M’+ + M’ <=> M’ + M

4) Se E > 0 a reação ocorre da esquerda para direita

Se E < 0 a reação ocorre da direita para esquerda

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Exemplo:
Uma das importantes reações de corrosão do ferro em meio ácido é
Fe + 2HCl(aq) + ½O2 → FeCl2(aq) + H2O
Qual é a direção espontânea desta reação quando a atividade do íon Fe2+=1 e
a(H+)=1?

- Olhar a tabela de potenciais padrão dos eletrodos

- ache as reações das meia-células para obter a reação total
- escreva as reações com todos os elétrons envolvidos na transferência
- a atividade dos íons é 1

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- 0.440

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Resolução do Exemplo anterior: Fe + 2HCl(aq) + ½O2 → FeCl2(aq) + H2O

- escreva as reações com todos os elétrons envolvidos na transferência

- tabela de potenciais padrão dos eletrodos

- ache as reações das meia-células para obter a reação total

redução
oxidação

- a atividade dos íons é 1

1,229 – (-0,440) = 1,669 V

reação espontânea

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A dependência da F.E.M. com a concentração

Célula eletroquímica : A│A ν+ ║Bν+│B

Reação

Meia-reação direita:
Meia-reação esquerda:

A diferença de potencial entre a interface eletrodo-eletrólito são dadas pela

expressão:

A F.E.M. total da célula é:

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