You are on page 1of 65

Universidad del Quindío

Facultad de Ciencias Básicas y Tecnologías


Facultad de Ciencias Agroindustriales

Tratamientos de aguas residuales


mediante un reactor electroquímico
de compartimentos separados

Henry Reyes Pineda Ph.D MsC


PROYECTO:

 Desarrollo de membranas cerámicas para el tratamiento y recuperación de


baños de cromado con elevado contenido en Cr(VI). Ministerio de Ciencia y
Tecnología. Proyecto PROFIT.

CONGRESOS:

 Regeneration of etching solutions using electrochemical reactors provide


with porous diaphragms. 16th International Congress of Chemical ando
Process Engineering. Praga 2006. Pérez-Herranz, V.,Reyes, H., Guiñón,
J.L., García-Antón, J.

 EUROMEMBRANE 2008. Giardini. Naxos.

 Italia 25th Meeting of The Mexican Electrochemical Society and 3rd


Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society. Zacatecas
2010
PUBLICACIONES:

 Membrane electrochemical reactor for continuous regeneration of spent


chromium plating baths. Sánchez, E., Mestre, S., Pérez-Herranz, V.,
Reyes, H., Añó, E.: Desalination 200 (2006) pp 668-670.

 Regeneration of Hexavalent Chromium from a Simulated Rinse Etching


Solution Using an Electrochemical Reactor With Two Compartments
Separated by a Ceramic Membrane . H. Reyes, Pérez-Herranz, V., García-
Gabaldón M. Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 1493 – 1507.

 Hexavalent Chromium Recovery by Electrochemical Reactor of Ceramic


Spacers Compartments Separated by Potentiostat Operating Mode. H.
Reyes Pineda. Pérez- Herranz. V. ECS Transactions Issue 4 Vol. 29 (2010)
919 - 934
INTRODUCCIÓN

Caracterización de los Estudio reactor electroquímico Modelamiento reactor a escala


separadores cerámicos a escala de laboratorio piloto

Diferente Diferente Modo Modo DTR


presión composición Potenciostático Galvanostático

Dos Aplicaciones
compartimentos

CONCLUSIONES
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
CONCLUSIONES
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
CONCLUSIONES
Introducción: Metalizado de Plásticos
• Gran variedad de sustratos metálicos y no metálicos.
• Dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión, uniformidad del
depósito.
• Materiales no conductores (vidrio, cerámica o plástico).
• Interés industrial en metalizado plásticos: bajo costo, no
necesitan operaciones secundarias, libertad en diseño de piezas y
reducción de peso de las mismas.
• Capa conductora sobre el sustrato de plástico para preparar la
pieza para el metalizado electrolítico.
• El ABS (acrilonotrilo-butadieno-estireno) es el plástico más
empleado en la industria del metalizado.
Introducción: Metalizado de Plásticos
ABS
(Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno)

Matriz del Copolímero Moléculas de


Estireno-Acrilonitrilo Butadieno
Introducción: Metalizado de Plásticos

MORDENTADO NEUTRALIZADO ENJUAGUES

ENJUAGUES ACELERACIÓN ACTIVADO

METALIZADO
Introducción: Metalizado de Plásticos
MORDENTADO
Oxidación del Butadieno -Ácido Crómico (400 g/l)
en la Superficie por el Ácido Crómico -Ácido Sulfúrico

Cr6+ + Butadieno Cr3+ + Subproductos


Introducción: Metalizado de Plásticos
ACTIVADO 12 g/l SnCl2
0.25 mg/l PdCl2
Coloide de Sn(II) y Pd(0)
1 M HCl
Adsorción Superficial
Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+
Sn2+ 2+
Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Sn

Sn2+
o
Sn2+ Pd

Sn2+
Pdo
Sn2+

Sn2+
o
Sn2+ Pd

Sn2+
Pdo Sn2+

o Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo
Sn2+ Pd
Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+
Introducción: Metalizado de Plásticos

METALIZADO
Pdo
Ni2+ + 2e- Nio

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo

Pdo

Pdo

Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo
Introducción: Metalizado de Plásticos
Fase de mordentado
Cr2O7-2 +14H+ → 2Cr+3 + 7H2O
Aumento de [Cr+3] = 40 g/l → baño se agota

BAÑOS RESULTANTES DE ETAPA DE MORDENTADO:

- Soluciones fuertemente contaminadas con Cr(III), Cr(VI), H2SO4


- Generan problemas de almacenamiento, transporte y descarga.
Introducción: Metalizado de Plásticos

TRATAMIENTO DE
EFLUENTES

MEMBRANAS DE SEPARADORES
INTERCAMBIO IÓNICO CERÁMICOS
- Baja estabilidad química y - Más estables y baratos.
térmica. - Alta resistencia mecánica,
-Polarización por química y térmica.
concentración. Permeabilidad y
selectividad no importan.
Introducción: Metalizado de Plásticos

TRATAMIENTO DE EFLUENTES

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO


- Baja estabilidad química y térmica
- Polarización por concentración

SEPARADORES CERÁMICOS
- Más estables y baratos
- Alta resistencia mecánica, química y térmica
-Permeabilidad y selectividad no importan
Introducción: Métodos de Tratamiento

Reactor de compartimentos separados


Cr2O7-2

Cr2O7-2
H2

Cátodo (-) Ánodo (+)


SO4-2 SO4-2

H+ Cr+3 Cr+3

Compartimento Compartimento
catódico anódico
Separador cerámico
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
CONCLUSIONES
Objetivos

Caracterización de los Desarrollo del reactor


separadores cerámicos electroquímico

Estudio del reactor electroquímico Selección del separador


a escala de laboratorio cerámico

Estudio del reactor electroquímico DTR. Aplicación real


a escala piloto
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
CONCLUSIONES
Metodología
Estudio del reactor electroquímico a escala de
laboratorio
Metodología
Estudio del reactor electroquímico a escala piloto
con dos compartimentos
Metodología

Estudio del reactor electroquímico a


escala de laboratorio

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Efecto de la presión de fabricación

Efecto del contenido en almidón

Potencial de celda constante: 10 y 15 V

Intensidad de celda constante: 1.5 y 2.5 A


Metodología
Estudio del reactor electroquímico a escala piloto
con tres compartimentos
Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala piloto


CONDICIONES DE OPERACIÓN

DTR: APLICACIÓN
PROMOTORES: CAUDAL: RECUPERACIÓN
BAÑOS DE
- Bolas de vidrio 3 6, 10, 20, 30, 40, MORDENTADO:
y 5 mm diámetro 50 y 60 l/h
medio. Potencial de
celda constante:
-Partículas 5 y 7.5 V
porosas de grafito Intensidad
5 mm de diámetro constante: 4 y 8 A
medio
Metodología
Reactor electroquímico a escala piloto
Metodología
Determinación de Cr (III) y Cr (VI)

0,14

0,12

0,10
Absorbancia

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
0 20 40 60 80 100 120
[Cr] (ppm)
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
- Caracterización de los separadores
- Reactor electroquímico a escala de laboratorio
- Reactor electroquímico a escala piloto
- DTR
- Recuperación de los baños de mordentado
CONCLUSIONES
SEPARADORES UTILIZADOS
ρ
PRESIÓN dp e
SEPARAD. COMPOSIC.  (g·cm-3)
(kg·cm-2) (µm) (cm)
50.5% caolín
S-0-250 250 0.37 0.500 1.60 0.67
49.5% alúmina
50.5% caolín
S-0-500 500 0.28 0.483 1.79 0.66
49.5% alúmina
50.5% caolín
S-0-700 700 0.27 0.456 1.86 0.64
49.5% alúmina
50.5% caolín
S-0-900 900 0.26 0.428 1.9 0.62
49.5% alúmina
47.9%caolín,
S-5-250 47.1% alúmina 250 0.43 0.546 1.59 0.71
5% almidón
45.4% caolín,
S-10-250 44.6 % alúmina 250 0.46 0.584 1.51 0.71
10% almidón
42.9% caolín
S-15-250 42.1% alúmina 250 0.52 0.624 1.33 0.78
15% almidón
40.4 % caolín
S-20-250 39.6% alúmina 250 0.68 0.632 1.23 0.79
20% almidón
Caracterización de separadores
Distribución de tamaño de poro.
Efecto de la presión
100
S-0-250
S-0-500
3
Volumen de Intrusión (cm g )·10

S-0-700
-1

S-0-900
3

50

0
0.01 0.1 1 10
dp (µm)
Caracterización de separadores

Distribución de tamaño de poro.


Efecto en almidón
100

S-5-250
3
Volumen de Intrusión (cm g )·10

S-20-250
-1
3

50

0
0.01 0.1 1 10
dp (µm)
Caracterización de separadores

Factor de la conductividad fc y conductividad


efectiva ef

 ef
fc 

 ef
fc   b n


INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
-Caracterización de los separadores
- Reactor electroquímico a escala de laboratorio
- Reactor electroquímico a escala piloto
- DTR
- Recuperación de los baños de mordentado
CONCLUSIONES
Reactor electroquímico a escala de laboratorio
Co  C (t )
 Grado de Conversión: X (t ) 
Co
nFCo  C( t )  V
 Rendimiento Eléctrico: ( t )  t
 100
 I(t)dt
0

MCo  C( t )
 Productividad Específica: ( t ) 
t
t

 Energía Específica: ES 
 Uc( t )·I( t )dt
0
M·V·Co·X( t )

t100
 Tiempos Teóricos, t100:  0
I (t )dt n  F  V  C
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Efecto de la presión a potencial de celda constante

UC  E eq  a  c  IR

2.5

2.0
Intens (A)

1.5

1.0 S-O-250
S-O-500
S-O-700
0.5 S-O-900

0.0
0 50 100 150 200 250
Tiempo(min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Evolución del grado de conversión con el tiempo. Efecto de la


presión. Potencial de celda constante

X (t )  1  exp(k ·ae ·t )

1.0
S-0-250 S-0-500 S-0-700 S-0-900
0.8

0.6
X

0.4

0.2

0.0
0 50 100 150 200 250
Tiempo(min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Operación a potencial de celda constante

0.0

-0.2 k·ae= 0.0058


15 V
10 V
-0.4
ln(1-X)

-0.6 R2 = 0.979

-0.8
R2 = 0.999

-1.0
k·ae = 0.0128
-1.2
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Evolución del rendimiento eléctrico con el tiempo. Efecto de


la presión.
25
Potencial de celda constante

20

15
 (%)

10
S-0-250
S-0-500
5
S-0-700
S-0-900

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo(min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Evolución de la productividad específica con el tiempo.


Efecto de la presión. Potencial de celda constante

2.5
S-O-250
S-O-500
2.0 S-0-700
S-0-900
 (g.L .h )
-1 -1

1.5

1.0

0.5

0.0
0 50 100 150 200 250
Tiempo(min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Evolución de la energía específica con el tiempo. Efecto de


la presión. Potencial de celda constante

700

600 S-0-250
S-0-500
500 S-0-700
Es (kWh.kg-1)

S-0-900
400

300

200

100

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo(min)
Reactor electroquímico a escala de laboratorio

SEPARADOR t100(min) X (%) (g·l-1h-1) Es(kW·h·kg-1) k·ae(min-1)


S-0-250 10 V 60.88 0.219 21.21 1.35 70.17 0.0058

S-0-250 1.5 A 47.68 0.390 36.59 1.74 45.19 0.0052

S-5-250 10 V 90.27 0.202 19.21 1.219 75.93 0.0050

S-5-250 1.5 A 123.52 0.315 22.50 1.525 48.61 0.0046


INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
- Caracterización de los separadores
- Reactor electroquímico a escala de laboratorio
- Reactor electroquímico a escala piloto
- DTR
- Recuperación de los baños de mordentado
CONCLUSIONES
Reactor electroquímico a escala piloto

 DTR: Promotores de turbulencia.


 Comportamiento del reactor con baños agotados de
mordentado reales: Dos y tres compartimentos
 Principales “figuras de mérito” del reactor a potencial
de celda constante e intensidad constante.
Reactor electroquímico a escala piloto

DTR: Promotores de
turbulencia.

Comportamiento del reactor


con baños agotados de
mordentado reales: Dos y
tres compartimentos

Principales “figuras de
mérito” del reactor a
potencial de celda constante
e intensidad constante.
Reactor electroquímico a escala piloto

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio. Q = 20 l/h


Entrada y salida normalizado

18

16 entrada
14

12

10
 norm

6 salida

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t (min)
Reactor electroquímico a escala piloto
C 1  2 C C
 
 Pe x 2
x
DISPERSIÓN BAJA: D/uL < 0.01
 1   2   D
E   
1
exp    2  2 
2  D / uL   4 D / uL    uL 

DISPERSIÓN ALTA: D/uL > 0.01 REACTOR ABIERTO


2
 1     D D
 2  2  8 
2
E   
1
exp   uL  uL 
2  D / uL   4  D / uL  
 

 t·   dt  t    dt


2

 2 0 0

 2  2 tm     t m2
0 2 0
 
tm     dt
0
o     dt
0
o
Reactor electroquímico a escala piloto

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio. Q = 20 l/h Salida


exp. y calculado

 1   2 
E   
1
4
exp  
2  D / uL   4 D / uL  
snorm

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Modelo Matemático

C 1  2 C C
tm   tm = L / u y Pe = Lu/ D
t Pe x 2
x

 tm 2 2  j 1  2  j 1  t m  j  2 
    Pe C1   C   C1
2  i
   Pe Cinj 1
 t Pex x   Pex   t   x 
2

 1 1  j 1  t m 2  j 1  1 1  j 1 tm j
  C i 1    C    C i 1  Ci
     
i
      t
2 2 2
Pe x 2 x t Pe x Pe x 2 x

 2  j 1  t m 2  j 1 t m j
 C n 1    C n  C n
 Pex   t Pex  t
2 2
Reactor electroquímico a escala piloto

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio.


Salida exp. y modelizado. Q = 20 l/h

4 C 1  2 C C
t med  
t Pe x 2
x
snorm

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Efecto de los promotores de turbulencia sobre la DTR

10
9 30 l/h 5 mm exp.
30 l/h 5 mm calc.
8
30 l/h 3 mm exp.
7 30 l/h 3 mm calc.
 (mS/cm)

6 30 l/h grafito exp.


30 l/h grafito calc.
5
4
3
2
1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Variación del coeficiente de dispersión frente al


número de Re

D
0.1
uL

0.01
1 10 100 1000
Re
Reactor electroquímico a escala piloto

Variación de D frente al número de Re

1.E-04

D  7.65·10 8 Re 0.945
1.E-05
D (m2/s)

R2 = 0.965

1.E-06

1.E-07
1.0 10.0 100.0 1000.0
Re
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
- Caracterización de los separadores
- Reactor electroquímico a escala de laboratorio
- Reactor electroquímico a escala piloto
- DTR
- Recuperación de los baños de mordentado
CONCLUSIONES
Reactor electroquímico a escala piloto

Operación a voltaje de celda constante.


Reactor con dos compartimentos

5
4.5
4
3.5
3
I (A)

2.5
2
1.5 5V
7.5 V
1
0.5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución del grado de conversión con el tiempo.


Reactor con dos compartimentos

1
0.9
0.8

 t 
0.7

X t   1  exp  X R 
0.6

 S
0.5
X

0.4
5V 
0.3 7.5 V
0.2
0.1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Operación a voltaje de celda constante.


Reactor con dos compartimentos

0.2
0 5V
7.5 V
-0.2 XR/τS = 0.013
-0.4
R2 = 0.981
ln (1-X)

-0.6
-0.8 R2 = 0.989
-1
-1.2 XR/τS = 0.0152
-1.4
-1.6
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución del rendimiento eléctrico con el tiempo


Reactor con dos compartimentos

80
70
60 5V
7.5 V
50
 (%)

40
30
20
10
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución de la productividad específica con el tiempo


Reactor con dos compartimentos

3.5

3.0
5V
2.5 7.5 V
 (g∙l ∙h )
-1 -1

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución de la energía específica con el tiempo.


Reactor con dos compartimentos

90
80
5V
70 7.5 V
Es (kW∙h∙kg-1)

60
50
40
30
20
10
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (min)
Reactor electroquímico a escala piloto

“Figuras de mérito”

SEPARADOR t100(min) X (%) (g·l-1h-1) Es(kW·h·kg-1) XR/S


(min-1)
Dos comp. 5 V 134.07 0.257 36.94 0.787 18.85 0.013

Dos comp. 7.5 V 117.64 0.368 32.86 1.141 24.41 0.0152

Tres comp. 4 A 111.9 0.384 42.40 0.985 16.39 0.012

Tres comp. 8 A 107.17 0.572 38.79 1.345 23.68 0.028


Aplicaciones reactor electroquímico

Electrocoagulación
Industria curtiembre
Industria azucarera
Obtención de lignina
Obtención de antioxidantes
Industria de alcohol
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
METODOLOGÍA
RESULTADOS
CONCLUSIONES
Conclusiones

Caracterización de los separadores:

 La porosidad y el diámetro medio de poro disminuyen al


aumentar la presión de fabricación y al disminuir el porcentaje
de almidón de los separadores.

 El fc disminuye conforme aumenta la presión de fabricación de


los separadores para un contenido en almidón del 0%.

 Diseñar membranas cerámicas en la región


Conclusiones
Reactor electroquímico a escala de laboratorio:

 El tiempo teórico necesario para conseguir un grado de


conversión del 100% con un rendimiento eléctrico del 100%
disminuye al aumentar el voltaje de trabajo o la intensidad.
 El producto k·ae aumenta con el voltaje aplicado y con la
intensidad debido a la mejora del coeficiente de transferencia de
materia como consecuencia de los gases formados sobre la
superficie de los electrodos.
 Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede concluir
que el separador más adecuado es el fabricado a una presión de
250 kg/cm2 y sin almidón.
Conclusiones
Reactor electroquímico a escala piloto:
 Se ha propuesto un modelo matemático basado en el flujo de
pistón con dispersión que describe el comportamiento del reactor.
 El coeficiente de dispersión, D, aumenta con el número de
Reynolds definido con respecto al diámetro de los promotores de
turbulencia.
 El tiempo medio de residencia disminuye conforme aumenta el
caudal.
 Versatilidad del reactor electroquímico para la remoción de
metales pesados.
Universidad del Quindío
Facultad de Ciencias Básicas y Tecnologías
Facultad de Ciencias Agroindustriales

Tratamientos de aguas residuales


mediante un reactor electroquímico
de compartimentos separados

Henry Reyes Pineda Ph.D MsC