ANALITIČKA KEMIJA 2

šifra 41010

šk.god. 2011/12.

nositelj kolegija: Prof. dr. sc. Predrag Novak

asistent: Dr.sc. Vlasta Allegretti Živčić

P. Novak
V. Allegretti Živčić, šk. g. 2011/2012.

CILJ KOLEGIJA:

– upoznavanje s instrumentnim analitičkim metodama, nastanak

analitičkog signala

– osnovna građa analitičkih instrumenata

– klasifikacija metoda i postupaka u instrumentnoj analitici

– temeljni prikaz nastanka atomskih i molekulskih spektara

– osnovne elektroanalitičke metode

– kromatografske i druge metode odjeljivanja

– interpretacija spektara i kromatograma

– funkcijske skupine i molekulska struktura

1
 NASTAVNI SADRŽAJI:

Ö analitički signal: nastanak i podjela;

Interakcija elektromagnetskog zračenja i kemijskih tvari; apsorpcija, emisija i
raspršenje;

Ö Atomski spektri – elektronski prijelazi u atomima i ionima; emisijska,

apsorpcijska, fluorescencijska spektroskopija; molekulski spektri;
Intenzitet spektralne linije; ovisnost intenziteta o koncentraciji; oblik i širina
spektralne linije (prirodno, tlačno i Dopplerovo proširenje; autoapsorpcija;
Zeemanov i Starkov efekt;

Ö apsorpcija ultraljubičastog i vidljivog zračenja kao analitička informacija;

funkcijske skupine kao kromofori i auksokromi
Luminescencijska analiza; fluorescencija, fosforescencija; kemilunescencija;
Infracrveni spektri (IR); izborna pravila; skupinske vibracije; sprega vibracija;
infracrveni spektar kao otisak prstiju molekule;
Ramanovi spektri (Ra), izborna pravila; komplementarnost s infracrvenom
spektroskopijom;
Spektrometri u optičkoj spektroskopiji: UV/Vis, fluorimetar, IR, Raman, FT
spektrometri;

Ö Spektri nuklearne magnetske rezonancije (NMR) i elektronske paramagnetske

rezonancije (EPR) ;
Spektrometri kontinuiranog vala i pulsna tehnika;
NMR parametri: relaksacija, kemijski pomak i sprega spin-spin; interpretacija
spektara NMR;
Spektri u 1D i 2D; asignacija spektara;
određivanje strukture molekula

Ö Spektrometrija masa – nastanak molekulskog iona; fragmentacija; analitičke

informacije iz masenih spektara;
Konstrukcija masenog spektrometra; ionski izvori; analizatori masa; dekektori;

Elektroanalitičke metode- osnove

Ö Kromatografija – adsorpcija i raspodjela; klasifikacija kromatografskih metoda i

postupaka

Ö Ostale važne instrumentne metode

Vezane instrumentne tehnike; sprega kromatografa i spektrometra (GC-MS, LC-MS,
LC-NMR, LC-IR)

2
 LITERATURA
Obvezna literatura:

> D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler: Osnove analitičke kemije, prijevod: N.

Kujundžić, V. Allegretti Živčić, A. Živković, Školska knjiga, Zagreb 1999.
> D. A. Skoog, J. F. Holler, S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6.
izd., Thomson, Belmont, 2007.
> H. Naumer i W. Heller (ur.): Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg
Thieme, Stuttgart 1986; (3. izd., Wiley-VCH, Weinheim, 2002).
>D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch : : Fundamentals of
Analytical Chemistry, 8. izd., Thomson, 2004.

Dopunska literatura:

> H. Günzler, I. H.-U. Gremlich: Uvod u infracrvenu spektroskopiju, prijevod:

Z. Meić, G. Baranović, Školska knjiga, Zagreb 2006.
> H. Fribolin: Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy, 4. izd.,
VCH, Weinheim 2005.
> E. de Hoffmann, V. Stroobant: Mass Spectrometry, 2. izd., Wiley, Chichester
2002.
> R. M. Silverstein, F. X. Webster: Spectrometric Identification of Organic
Compounds, 7. izd., Wiley, New York 2005.

3
 KEMIJA KAO RAZVOJNI PROCES

kemija Æ otvorena znanost

• vatra kao kemijski proces

• otkriće bronce i čelika
• alkemija
• jatrokemija
• flogistonska teorija
• atomska hipoteza

egzaktna znanost kao temelj suvremene tehnike

gruba shematska podjela:

KEMIJA

načelo tvar (materija) reakcija afinitet

kemijske kemijske kemijski

stvarnost tvari reakcije afiniteti

KEMIJSKE REAKCIJE

kvalitativni kvantitativni
pristup pristup

vrste količina
tvari tvari

tvarni energijski vremenski tvarna energijska vremenska

pristup pristup pristup mjera mjera mjera
reakcije reakcije reakcije
▪▪▪

▪▪▪

(stehiometrija)
▪▪▪

▪▪▪

▪▪▪

jednostavne složene
reakcije reakcije

izgradnja razgradnja pretvorba pregradnja

tvari tvari tvari tvari

sinteza analiza
▪▪▪

▪▪▪

▪▪▪

4
 KEMIJSKE TVARI

poimanje kakvoće poimanje količine

kakvoća tvari količina tvari

jednostavne složene tvari jednostavne složene količine

tvari (smjese) količine tvari
(čiste tvari, tvari

▪▪▪
vrste tvari)

jednostavne složene čiste heterogene homogene količine tvari najmanje moguće

čiste tvari tvari smjese smjese proizvoljne količine tvari
(kemijski (kemijski (mješavine) veličine
▪▪▪

elementi) spojevi)
▪▪▪

▪▪▪
▪▪▪

▪▪▪

atomi molekule ioni

▪▪▪

▪▪▪

▪▪▪
razina tvari razina količine
razina čestice

OD KLASIČNE “ANALITIČKE KEMIJE” DO

SUVREMENE “ANALITIKE”

• 18/19. st. Æ 15 novih elemenata; cjevčica za taljenje: vatra, plamen, toplina

TOPLINSKA ENERGIJA

• početak 19. st. Æ novo sredstvo analize: elektricitet, električna struja

ELEKTRIČNA ENERGIJA

• spoj ranije poznatih spoznaja

Îobojenje plamena
Îrazlučivanje “bijelog svjetla” na prizmi u spektralne boje
> R. W. Bunsen i G. R. Kirchhoff (1859.): spektralna analiza
ENERGIJA ZRAČENJA

• proširenje spektralne analize na druga područja elektromagnetskog spektra

> analiza bez razaranja tvari
VRSTA, KOLIČINA, STRUKTURA
DINAMIKA; KINETIKA (vremenska ovisnost)

5
 Analitička kemija

• odjeljivanje
• dokazivanje sastojaka uzorka (analita)
• određivanje tvari

Kvalitativna analiza Kvantitativna analiza

Kemijski identitet (sastav) količina

analita analita

ŠTO JE DANAS ANALITIKA???

• ukupnost svih postupaka za dobivanje informacija o tvarnim sustavima

tvarni sustavi – (ne samo jednostavne nego i složene tvari Æ sustavi)

Æ smjese
Æ kemijski spojevi
Æ kemijski elementi

analitičke informacije – veza sa signalom

Æ vrsta
Æ količina
Æ struktura
Æ vremenske promjene strukture

6
informacija je uvijek vezana uz signal:
Æ materijalni aspekt podatka koji u sebi nosi značenje (smisao)
vezano uz stanja ili procese

analitički važni signali jesu:

Æ promjena boje otopine ili plamena
Æ talozi (nastanak, boja, morfologija)
Æ temperaturne razlike
Æ napon, otpor, struja
Æ spektralne linije
Æ apsorbancija
Æ intenzitet emitiranog ili apsorbiranog svjetla
Æ indeks loma

opis (ime) pojma sadržaj pojma

ANALIZA Æ kemijska reakcija razlaganja

Æ kemijska reakcija razlaganja

ANALITIČKA KEMIJA Æ i odvajanje smjese
Æ i klasični kemijski dokazni postupak

Æ kemijska reakcija razlaganja

Æ i odvajanje smjese
ANALITIKA Æ i klasični kemijski dokazni postupak
Æ i instrumentni dokazni postupak,
kao i postupci određivanja strukture i
svojstava

7
 ANALIZA (A) ANALITIČKA KEMIJA (B) ANALITIKA (C)

AЄBЄC

ANALITIČKI PROCES

uzimanje priprema interpretacija rezultat:

objekt
uzorka uzorka određivanje (prosudba) analitička
istraživanja
informacija

ili mjerenje
(kvalitativno;
kvantitativno)

analitički postupak

podatak Æ informacija

8
 HIJERARHIJSKI RED ANALITIČKIH OBJEKATA

VII SMJESE NEKOLIKO FAZA

stijene, stanice

FAZE I STRUKTURNI ELEMENTI

VI kristalna rešetka sekundarna, tercijarna
elementarna ćelija polipeptidna struktura;
lanac, heliks

MAKROMOLEKULE
V (CaSiO3)x, (-CH2CH2-O-)x

IV MOLEKULE
HCl, H2O, CH4

FUNKCIONALNE SKUPINE
III R-OH, R-NH2, SO42-

II ATOMI (ELEMENTI)
Ca, Si, O, C, H

I IZOTOPI
14C, 12C, 2H

KRITERIJI KOJI ODREĐUJU KVALITETU REZULTATA ANALIZE:

• osjetljivost
• selektivnost (specifičnost)
• preciznost
• točnost
• granica detekcije
• granica određivanja
• dinamički raspon

9
 PREGLED GLAVNIH ANALITIČKIH METODA

ANALITIČKI SIGNAL ANALITIČKA METODA TEMELJENA

NA TOM SIGNALU

emisija zračenja emisijska spektroskopija (X-zrake,

UV, VIS, elektronska),
fluorescencija i fosforescencija (X-
zrake, UV, VIS)
apsorpcija zračenja spektrofotometrija (X-zrake,
ultraljubičasta UV, vidljiva VIS,
infracrvena IR), fotoakustična
spektroskopija, nuklearna
magnetska rezonancija NMR,
elektronska spinska rezonancija
ESR

raspršenje zračenja turbidimetrija, nefelometrija,

Ramanova spektroskopija

lom zračenja refraktometrija, interferometrija

ogib zračenja X-zrake, elektroni, neutroni

zakretanje zračenja polarimetrija, optička rotorska

disperzija (ORD), cirkularni
dikroizam (CD)

10
električni potencijal potenciometrija,
kronopotenciometrija
električni naboj kulometrija
električna struja polarografija, amperometrija,
električni otpor konduktometrija
omjer mase i naboja masena spektrometrija
brzina reakcije kinetičke metode
termička svojstva termička vodljivost, entalpija
masa gravimetrija
volumen volumetrija
kromatogram kromatografske metode
radioaktivnost radiometrijske metode

KLASIČNE ANALITIČKE METODE

ODVAJANJE SASTOJAKA (ANALITA)

• taloženjem
• ekstrakcijom
• destilacijom

KVALITATIVNA ANALIZA KEMIJSKIM REAKCIJAMA U KOJIMA NASTAJU

PRODUKTI KOJI SE MOGU IDENTIFICIRATI PREMA
• boji
• vrelištu ili talištu
• topljivosti u seriji otapala
• mirisu
• optičkoj aktivnosti
• indeksu loma

KVANTITATIVNA ANALIZA
• gravimetrija: određivanje mase analita ili njegovog
produkta
• titrimetrija: određivanje mase ili volumena reagensa
potrebnog za potpunu reakciju s analitom

11
 INSTRUMENTNE METODE

MJERENJE SVOJSTAVA ANALITA

• vodljivost
• elektrodni potencijal
• apsorpcija / emisija svjetlosti
• omjer mase i naboja
• fluorescencija
itd.

ODVAJANJE SASTOJAKA (ANALITA)

• kromatografske tehnike
• elektroforetske tehnike

KLASIFIKACIJA ANALITIČKIH METODA

KVALITATIVNA I KVANTITATIVNA ANALIZA

• određivanje vrste i količine sastojka u uzorku

PREMA TIPU UZORKA (MATERIJALU)

• analiza vode
• analiza hrane
• analiza stijena
itd.

• kliničke i farmakološke analize (biološki materijal)

Îtoksikološka ispitivanja
Îkontrola kemoterapije
Îkontrola uzimanja droga
Îbiofarmaceutska istraživanja
B resorpcija i izlučivanje lijekova
B farmakokinetika i metabolizam lijekova

• analize uzoraka okoliša

itd.

12
PREMA KEMIJSKIM VRSTAMA KOJE TREBA ANALIZIRATI

• UKUPNA ANALIZA
> analiza svih sastojaka uzorka – zbroj masa pojedinih sastojaka
mora odgovarati ukupnoj masi uzorka

• ANALIZA POJEDINIH SASTOJAKA UZORKA

> ELEMENTNA ANALIZA
Îidentifikacija spojeva određivanjem elementnog sastava
Îodređivanje spojeva određivanjem karakterističnog elementa
Îodređivanje elemenata radi kontrole željenih /neželjenih učinaka

> ANALIZA FUNKCIONALNIH SKUPINA

Îidentifikacija i kvantitativno određivanje spojeva
Îodređivanje specifičnih funkcionalnih skupina radi kontrole
željenih /neželjenih učinaka ili kvalitete materijala

> ANALIZA SPOJEVA

Îodređivanje spojeva iz iste klase
Îodređivanje svih spojeva (različitih klasa) u uzorku
Îodređivanje određenog spoja

> RADIOAKTIVNA ANALIZA

Îprodukti nuklearne fisije, materijali za proizvodnju nuklearne
energije (90Sr, 137Cs, 235U, 249Pu)

13
 ANALITIČKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE
tehnika mjereno svojstvo glavne primjene

gravimetrija Težina čistog analita ili spoja poznate Kvantitativna analiza za glavne ili
stehiometrije. sporedne sastojke.

volumetrija Volumen standardne otopine Kvantitativna analiza za glavne ili

(titrimetrija) reagensa koji reagira s analitom. sporedne sastojke.

atomska i Valna duljina i intenzitet Kvalitativna, kvantitativna ili strukturna

molekulska elektromagnetskog zračenja koju analiza od glavnog sastojka do razine
spektrometrija analit emitira ili apsorbira. tragova.

masena Masa analita ili njegovih fragmenata. Kvalitativna ili strukturna analiza od
spektrometrija glavnog sastojka do razine tragova;
izotopni sastav.
kromatografija i Različita fizikalno-kemijska svojstva Kvalitativno i kvantitativno odvajanje
elektroforeza odvojenih analita. smjesa od razine glavnog sastojka do
tragova.
termička analiza Kemijske / fizikalne promjene u Karakterizacija pojedinačnih sastojaka
analitu kad se grije ili hladi. ili miješanih sastojaka; glavni i sporedni.

elektrokemijska Električna svojstva analita u otopini. Kvalitativna i kvantitativna analiza

analiza sastojaka od razine glavnog do tragova.

radiokemijska Karakteristično ionizirajuće nuklearno Kvalitativna i kvantitativna analiza

analiza zračenje koje emitira analit. sastojaka od razine glavnog do tragova.

SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE

tehnika temelj glavne primjene

emisijska plazma atomska emisija nakon pobude u određivanje metala i nekih nemetala
spektrometrija visokotemperaturnoj plinskoj plazmi uglavnom na razini tragova

emisijska plamena atomska emisija nakon pobude određivanje alkalijskih i zemnoalkalijskih

spektrometrija plamenom metala

atomska atomska apsorpcija nakon atomizacije određivanje tragova metala i nekih

apsorpcijska plamenom ili elektrotermičkim putem nemetala
spektrometrija
atomska atomska fluorescencijska emisija određivanje žive i hidrida nemetala na
fluorescencijska nakon pobude plamenom razini tragova
spektrometrija
rentgenska atomska ili atomsko fluorescencijska određivanje glavnih ili sporednih
emisijska emisija nakon pobude elektronima ili elementnih sastojaka metalurških ili
spektrometrija zračenjem geoloških uzoraka

γ-spektrometrija emisija γ-zraka nakon nuklearne praćenje radioaktivnih elemenata u

pobude uzorcima iz okoliša

ultraljubičasta / elektronska molekulska apsorpcija u kvantitativno određivanje nezasićenih

vidljiva otopini organskih spojeva
spektrometrija
(UV/Vis)

14
 SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE - nastavak
tehnika temelj glavne primjene

infracrvena vibracijska molekulska spektroskopija identifikacija kemijskih spojeva

spektrometrija (IR)
Ramanova vibracijsko molekulsko neelastično identifikacija kemijskih spojeva
spektrometrija raspršenje
(Raman)
spektrometrija nuklearna apsorpcija (promjena identifikacija i strukturna analiza
nuklearne spinskog stanja) organskih spojeva i biomolekula
magnetne
rezonancije (NMR)
masena ionizacija i fragmentacija molekula identifikacija i strukturna analiza
spektrometrija organskih spojeva i biomolekula

SEPARACIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE

tehnika temelj glavne primjene

tankosolojna kvalitativna analiza smjesa

kromatografija
diferencijalne brzine kretanja analita kvalitativno i kvantitativno određivanje
plinska
kroz stacionarnu fazu gibanjem hlapivih spojeva
kromatografija tekuće ili plinovite mobilne faze
tekućinska kvalitativno i kvantitativno određivanje
kromatografija nehlapivih spojeva

elektroforeza diferencijalno kretanje analita kroz kvalitativno i kvantitativno određivanje

puferirani medij organskih spojeva i biomolekula

15
 ELEKTROMAGNETSKO ZRAČENJE
temeljna svojstva
mehanizam interakcije s tvari

definicija:
Æ energija koja se u valovima prenosi kroz prostor ogromnom brzinom

oblici zračenja:
Æ svjetlost
Æ toplina
primjeri:
Æ röntgensko zračenje
Æ ultraljubičasto zračenje
Æ mikrovalovi
Æ radiovalovi
svojstva:
Æ valna duljina, λ
Æ amplituda, A
Æ frekvencija, ν
Æ brzina, c
Æ nije potreban prijenosni medij
(razlika od drugih pojava)

model:
• valni
• čestični

Æ valni model ne može objasniti apsorpciju i emisiju zračenja

Æ struja diskretnih čestica ili valnih paketića zvanih fotoni

Æ energija fotona proporcionalna je frekvenciji

Æ dakle: dvojna priroda zračenja – čestice ili valovi, tj. komplementarna

narav zračenja

Æ valna svojstva: interferencija, ogib, prijenos, lom, odbijanje, raspršenje,

polarizacija

16
17
APSORPCIJA
Æ ESR
Æ NMR
Æ mikrovalna spektroskopija (MW)
Æ infracrvena spektroskopija (IR)
Æ elektronska spektroskopija (UV/VIS)
Æ atomska spektroskopija (AA)
Æ Mössbauerova spektroskopija
Æs pektroskopija X-zraka (Röntgen)

EMISIJA
Æ IR emisija
Æ luminiscencija (fluorescencija, fosforescencija)
Æ emisija X-zraka
Æ optička emisijska spektroskopija
Æ radioaktvino zračenje

RASPRŠENJE
Æ elastično, difrakcija (X-zrake)
Æ neelastično (Ramanovo)
refleksija
refraktometrija
polarizacija

18
 oznake:

IR Æ infracrvena
spektroskopija
NMR Æ nuklearna
magnetska rezonancija
NQR Æ nuklearna
kvadrupolna
rezonancija
ESR Æ elektronska spinska
rezonancija
ORD Æ optička rotorska
disperzija
CD Æ cirkularni dikroizam
μ Æ električni dipolni
moment
α Æ polarizabilnost
I Æ kvantni broj spina
S Æ elektronski kvantni
broj

PODRUČJA ELEKTROMAGNETSKOG SPEKTRA

19
 ELEKTROMAGNETSKI VAL
prikaz snopa monokromatskog,
ravninski polariziranog zračenja

električno i magnetsko polje

pod pravim kutem

električno polje, y

dvodimenzijski prikaz
električnog vektora

UTJECAJ PROMJENE SREDINE NA SNOP MONOKROMATSKOG ZRAČENJA

amplituda, A

- frekvencija ista
- valna duljina se mijenja
- brzina se mijenja
(manja za samo ≈ 0,03 %)

20
 MATEMATIČKI OPIS VALA

y = A sin(ωt + φ )
y – električno polje
A – amplituda (maks. za y)
t – vrijeme
ф – fazni kut
ω – angularna frekvencija

odnos angularne frekvencije vektora i frekvencije (ν) zračenja:

ω = 2πν
supstitucijom u gornju jednadžbu dobiva se:

y = A sin( 2πνt + φ)

SUPERPOZICIJA SINUSOIDNIH VALOVA

a)

A1 < A2
(ф1 – ф2) = -20°
ν1 = ν2

b)

A1 < A2
(ф1 – ф2) = -200°
ν1 = ν2

21
 c)

A1 = A2
ф1 = ф2
ν1 = 1,5 ν2

rezultantno električno polje:

y = A1 sin( 2πν 1t + φ1 ) + A2 (2πν 2 t + φ2 ) + ..... + An (2πν n t + φ n )

BOLTZMANNOVA RASPODJELA

Broj čestica Ni u uzorku sa N čestica, koje se nalaze u stanju Ei u termičkoj

ravnoteži pri temperaturi T može se izraziti Boltzmannovom raspodjelom.

Ni e − Ei / kT
= , q = ∑ e − Ei / kT
N q i

Ni gi ⎡ − (Ei − E j )⎤
= exp⎢ ⎥
Nj gj ⎣ kT ⎦

22
Boltzmannova raspodjela
• razumijevanje mnogih spektroskopskih metoda
- atomska i molekulska spektroskopija
- infracrvena i Ramanova spektroskopija
- nuklearna magnetska rezonancija

• razumijevanje fizikalne osnove funkcioniranja lasera i

masera

INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA

E = hν (n + 1 / 2), n = 0,1,2,...

NUKLEARNA MAGNETSKA REZONANCIJA

EmI = −γhB0 mI

MIKROVALNA (ROTACIJSKA SPEKTROSKOPIJA)

h2
EJ = J ( J +1)
2I

23