(Teubner Studienbücher Chemie) Prof. Dr. Rer. Nat. Joachim Maier (Auth.) - Festkörper - Fehler Und Funktion - Prinzipien Der Physikalischen Festkörperchemie (2000, Vieweg+Teubner Verlag) PDF

Teubner StudienbOcher Chemie
J. Maier
Festkorper - Fehler und Funktion
Teubner Studienbucher Chemie
Herausgegeben von
Prof. Dr. rer. nat. Christoph Eischenbroich, Marburg
Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. Friedrich Hensel, Marburg
Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig
Die Studienbucher der Reihe Chemie sollen in Form einzel-

ner Bausteine grundlegende und weiterfuhrende Themen
aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht
die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Mo-
nographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie -
aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker
- kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung be-
findende Gebiete der Chemie einfOhren. Die Bucher sind
zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - da sie
haufig auf Vorlesungsmanuskripten beruhen - anstelle von
Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit
aile Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbuchern vorzu-
stellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer
Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstel-
lung der Chemie interessiert sind.
Festkorper - Fehler und
Funktion
Prinzipien der Physikalischen Festkorper-
chemie
Von Prof. Dr. rer. nat. Joachim Maier

Max-Planck-Institut fOr Festkorperforschung, Stuttgart
m B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig 2000

Prof. Dr. rer. nat. Joachim Maier
Geboren 1955 in Neunkirchen. Studium (1972 bis 1979) der Chemie
und Promotion (1982) in Physikalischer Chemie an der Universitat
des Saarlandes in Saarbrucken. Wissenschaftliche Tatigkeiten an
den Max-Planck-Instituten fOr Festkorperforschung und Metallfor-
schung (C3) in Stuttgart. 1988 Habilitation an der Universitat
TObingen. Auswartiges Fakultatsmitglied und Gastprofessor am
Massachusetts Institute of Technology (Cambridge, MA) bzw. an
der TU Graz. Seit 1991 Wissenschaftliches Mitglied der Max-
Planck-Gesellschaft und Direktor am Max-Planck-Institut fOr
Festkorperforschung in Stuttgart sowie Honorarprofessor an der
Universitat Stuttgart. Arbeiten auf dem Gebiet der Thermodynamik,
Kinetik und Elektrochemie des Festkorpers. Schwerpunkte lonen-
leitung und Funktionskeramik. Vorlesungen in Stuttgart, TObingen,
Cambridge und Graz Ober Physikalische Chemie und Materialfor-
schung. Editor-in-Chief der Zeitschrift Solid State lonics.
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Vervieltllitigungen, Obersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeiche-
rung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
ISBN-13: 978-3-519-03540-4 e-ISBN-13: 978-3-322-80120-3

001: 10.1007/978-3-322-80120-3
© 2000 B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig
Vorwort
Das vorliegende Buch hat die Physikalische Chemie des Festkorpers zum Gegen-
stand. Von spezieller Bedeutung fiir die Darstellung sind die ionischen und elek-
tronischen Ladungstrager. Betont werden also die Thematiken, die in der traditio-
nellen "wassrigen Chemie" unter Redox- oder Saure-Base-Chemie firmieren und
dort einen Hauptpfeiler der Ausbildung darstellen. Die Tatsache, dass die aquiva-
lenten Fragestellungen beim Festkorper seltsamerweise in der Regel gar nicht der
Chemie zugerechnet werden, sondern sich in so unterschiedlichen Feldern wie der
Festkorperphysik, der Elektronik, Elektrotechnik sowie der Werkstoffwissenschaft
wiederfinden, zeigt die prinizipielle Notwendigkeit von Monographien dieser Art.
Dies ist umso mehr der Fall, als genau diese Fragestellungen die Grundlage der che-
mischen Kinetik fester Stoffe, insbesondere der Festkorperelektrochemie bilden sowie
die Voraussetzung zum Verstandnis und zur Steuerung elektrischer Funktionsmate-
rialien darstellen. Nicht nur fiir den Chemiker ist dieses Buch geschrieben, sondern
auch fiir den Physiker, der die Zusammensetzung als Parameter in der Regel nicht
recht gewiirdigt sieht, und fiir den Materialforscher, dem mangelnde Vertrautheit
mit cler physikalischen Chemie und insbesondere der Elektrochemie haufig den Blick
fiir das Wesentliche verstellen mag.
1m Zentrum des Buches stehen also die Punktfehler des Festkorpers, die dort eine
iihnliche Rolle spielen wie die H+- und OH--Ionen (und die gelosten Fremdio-
nen) in Wasser. Erst das Verstandnis ihrer zentralen Rolle fiihrt zum Verstandnis
der inneren Beweglichkeit sowie zum Verstiindnis chemischer und elektrochemischer
Vorgange.
Da im Unterschied zu spezielleren Texten die Thematik breit angelegt ist und eben
bemiiht ist, Chemiker, Physiker und Materialforscher gleichermafien anzusprechen,
sind, urn eine einheitliche Ausgangsbasis zu erarbeiten, umfangreiche einleitende
Kapitel iiber Bindung, Schwingungen und Thermodynamik vorangestellt. Letztlich
entsprechen somit die angesprochenen Themen denen der Physikalischen Chemie an-
gewandt auf den festen Zustand. Insofern mag der Text in der zweiten Studienhalfte
auch als Lehrbuch einer Physikalischen Festkorperchemie seine Dienste tun. Die Be-
tonung elektrischer Aspekte - neben chemisch-kinetischer Fragestellungen - ist
nicht zufallig, sondern erwa.chst aus der schon erwiihnten Tatsache, dass die chemisch
relevanten Zentren auch die Ladungstrager darstellen.
Der Materialforscher mag somit vieles iiber hOherdimensionale Fehler und mechani-
sche Eigenschaften vermissen, der Physiker insbesondere optische und magnetische
6
Funktionen und der Chemiker spezielle Kapitel iiber ungeordnete und kovalente
Stoffe (insbesondere Polymere). Dennoch hat der Autor die Hoffnung - und dies
schopft er aus in Tiibingen, Stuttgart, Cambridge und Graz gehaltenen Vorlesungen,
jeweils vor sehr unterschiedlichem Auditorium - , dass er eine geeignete Auswahl
getroffen hat, um dem Leserkreis die physikalisch-chemischen Aspekte der Materi-
alforschung und insbesondere die Rolle der Fehler als relevante bewegliche Zentren
naherzubringen.
Der Uneinheitlichkeit des Leserkreises - in bezug auf Vorbildung und Anspruch -
Rechnung tragend, wurden nicht nur extensiv von einleitenden Kapiteln Gebrauch
bemacht, sondern sehr viele Querverweise, Redundanzen und Beispiele eingestreut.
AuBerdem finden sich Beweise und Bemerkungen, die sozusagen auf anderer Ebene
liegen und den Lesefluss storen wiirden, in FuBnoten gepackt. Es empfiehlt sich
allerdings, diese spatestens beim zweiten Lesen nicht zu ignorieren. Natiirlich ist die
Darstellung von personlichen Priiferenzen nicht unbeeinflusst, dies gilt speziell in
Bezug auf die Betonung der Grenzflacheneffekte. Eine gewisse Bevorzugung experi-
menteller Beispiele aus dem Arbeitskreis des Autors erwachst weniger aus Faulheit
und Eitelkeit als aus dem Bestreben, sich auf moglichst wenige Modellmaterialien
zu beschranken.
Fiir die Diskussion spezieller Textstellen gilt mein Dank Klaus Funke, Manfred Mar-
tin, Erich Schonherr und Arndt Simon. Besondere Anerkennung gebiihrt meinen
Mitarbeitern fiir wert volle Riickkopplungen, insbesondere J. Fleig, J. Jamnik, K. D.
Kreuer, R. Merkle, K. Sasaki, R. de Souza und W. Miinch.
Von groBer Hilfe war eine von Dr. Fleig geleitete Fehlersuchaktion des Arbeitskreises,
die - da bin ich sicher - bei weitem nicht alle Unzulanglichkeiten des Textes hat
beseitigen, aber hoffentlich auf ein tolerables MaB hat zuriickschrauben konnen.
Ohne Barbara Reichert, die das Manuskript nicht nur einmal in leserliche Form
gebracht hat, ohne Sofia Weiglein, meine Sekretarin, und zu guter Letzt die Geduld
meiner Frau Eva ware das Buchprojekt nicht abgeschlossen worden.
Danken mochte ich auch Dawn Bonnell, W. Eberhardt, O. Kienzle, M. Riihle und
E. SchOnherr fiir die Bereitstellung von Bildmaterial (vgl. Abb. 5.105, 5.107, 5.20,
5.23, 2.20)) sowie Harry L. Tuller und Werner Sitte fiir ihre Gastfreundschaft III
Cambridge (USA) und Graz.
Stuttgart, im Januar 2000 Joachim Maier

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 11
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . 11
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 14
2 Bindungsaspekte 24
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 24
2.1.1 Die ideal kovalente Bindung 24
2.1.2 Die polare kovalente Bindung 28
2.1.3 Die Ionenbindung . . . . . . . 30
2.1.4 Die metallische Bindung .. . 32
2.1.5 Weitere Ubergangsformen der chemischen Bindung 33
2.1.6 Zweizentrenpotentialfunktionen 34
2.2 Viele Atome im Kontakt 36
2.2.1 Das Biindermodell 37
2.2.2 Ionenkristalle . . 51
2.2.3 Molekiilkristalle . 56
2.2.4 Kovalenzkristalle 59
2.2.5 Metallkristalle. . 60
2.2.6 Mischformen der Bindung im Festkorper 62
2.2.7 Kristall- und Festkorperstrukturen 63
3 Phononen 67
3.1 Einstein- und Debye-Modell . 67
3.2 Komplizierungen . . . . . . . 71
4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers 75

4.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 75
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 89
4.3.1 Modifikationsumwandlung 89
4.3.2 Schmelzen und Verdampfen 91
4.3.3 Fest-Fest-Reaktion 92
4.3.4 Fest-Gas-Reaktion..... 92
8 Inhaltsverzeichnis
4.3.5 Phasengleichgewichte und Mischungsreaktionen . . . . . . .. 95

4.3.6 Riiumliche Gleichgewichte in inhomogenen Systemen . . . . . 103
4.3.7 Die thermodynamischen Zustandsfunktionen des perfekten
Festkorpers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers 109

5.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 110
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 126
5.4 Hoherdimensionale Defekte. . . . . . . . . . . 136
5.4.1 Zur Gleichgewichtskonzentration . . . 136
5.4.2 Versetzungen: Struktur und Energetik 138
5.4.3 Grenzfliichen: Struktur und Energetik . 142
5.4.4 Grenzfliichenthermodynamik und lokale mechanische Grenz-
fliichengleichgewichte . . . . . . . . . . . 148
5.5 Punktfehlerreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 157
5.5.1 Einfache interne Defektgleichgewichte . . 157
5.5.2 Externe Defektgleichgewichte . . . 163
5.6 Dotiereffekte................ . 179
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern . 202
5.7.1 Assoziate . . . . . . . . . . 203
5.7.2 Aktivitiitskoeffizienten . . . 212
5.8 Randschichten und Grofieneffekte . 218
5.8.1 Allgemeines........ . 218
5.8.2 Konzentrationsprofile in Raumladungszonen . 224
5.8.3 Leitfiihigkeitseffekte............ . 229
5.8.4 Thermodynamik der Grenzfliichenchemie . 234
5.8.5 Beispiele und Ergiinzungen. . . . . . 242
6 Kinetik und irreversible Thermodynamik 264

6.1 Transport und Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.1.1 Transport und Reaktion im Lichte der irreversiblen Thermo-
dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 265
6.1.2 Transport und Reaktion im Lichte der chemischen Kinetik . 271
6.2 Elektrische Beweglichkeit. . . . . 279
6.2.1 Ionenbeweglichkeit . . . . . . . . . . 279
6.2.2 Elektronenbeweglichkeit . . . . . . . 287
6.3 Phiinomenologische Diffusionskoeffizienten . 290
6.3.1 Ladungstriigertransport . 290
6.3.2 Tracer-Diffusion . 292
6.3.3 Chemische Diffusion .. . 295
6.3.4 Die phiinomenologischen Diffusionskoeffizienten gemeinsam
betrachtet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Inhaltsverzeichnis 9
6.4 Konzentrationsprofile............. . 303

6.5 Diffusionskinetik der Stochiometrieanderung . 308
6.6 Komplizierungen des Materietransportes . 315
6.6.1 Interne Wechselwirkungen . . . . . 315
6.6.2 Randschichten und Korngrenzen . . 328
6.7 Oberfliichenreaktion..... . 334
6.7.1 Elementarprozesse . . . . . . . . . 334
6.7.2 Reaktionskopplungen....... . 337
6.7.3 Phiinomenologische Ratenkonstanten . 344
6.7.4 Reaktivitiit, chemischer Widerstand und chemische Kapazitiit 356
6.8 Katalyse......... . 357
6.9 Festkorperreaktionen....................... . 362
6.9.1 Grundprinzipien...................... . 362
6.9.2 Morphologische und mechanistische Komplizierungen. . . 374
6.10 Nichtlineare Erscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
6.10.1 Irreversible Thermodynamik und chemische Kinetik in Gleich-
gewichtsferne sowie die spezielle Rolle der Autokatalyse . . 378
6.10.2 Nichtgleichgewichtsstrukturen in Zeit und Raum . . 384
6.10.3 Das Konzept der fraktalen Geometrie . . . . . . . . . .. . 389
7 Festkorperelektrochemie: Messtechniken und Anwendungen 395

7.1 Vorbemerkungen: Strom und Spannung im Lichte der Defektchemie . 395
7.2 Stromlose Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
7.2.1 Gleichgewichtszellen: Thermodynamische Messungen und po-
tentiometrische Sensoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
7.2.2 Zellen mit Uberfiihrung und chemische Polarisation: Messung
der Transportparameter und chemische Filter . . . . . . . . . 408
7.3 Strombelastete Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
7.3.1 Elektrochemische Pumpen, Leitfiihigkeitssensoren und andere
Anwendungen . . . . . . . . . . . . . 414
7.3.2 Messzellen . . . . . . . . . . . . . . . 419
7.3.3 Volumen- und Phasengrenzeffekte . . 421
7.3.4 Stochiometrische Polarisation . 440
7.3.5 Coulometrische Titration. . . . . . . 455
7.3.6 Impedanzspektroskopie . . . . . . . . 457
7.3.7 Inhomogenitiiten und Heterogenitiiten: Mehrpunktmessungen
und Punktelektroden . 468
7.4 Stromliefernde Zellen . . . 475
7.4.1 Allgemeines... . 475
7.4.2 Brennstoffzellen. . 477
7.4.3 Batterien . . . . . 482
7.4.4 Tabellen-Anhang . 490
10 Inhaltsverzeichnis
8 Literaturverzeichnis 495
Sachverzeichnis 518
1 Einleitung
1.1 Motivation
Es mag seltsam klingen, den Leser im erst en Satz aufzufordern, das soeben auf-
geschlagene Buch fUr einen Moment zur Seite zu legen (natiirlich mit dem Hin-
tergedanken, ihn die Lektiire anschlieBend umso motivierter wieder aufnehmen zu
lassen). Aber betrachten Sie einmal unbefangen Ihre Umgebung. Zum iiberwiegen-
den Teil ist diese (und sind wir zum groBen Teil selbst) von fester Materie. Dies
gilt nicht nur fiir die Baumaterialien, aus denen etwa das Haus besteht, in dem
Sie sich gerade aufhalten mogen, den Sessel, in dem Sie vielleicht gerade sitzen, ge-
wiss auch fUr die vielen technischen Produkte, die Ihnen das Leben erleichtern und
insbesondere fUr die im allgemeinen Ihren Augen verborgenen Schliisselorgane, wie
den Silicium-Chip im Fernseher, die Elektroden in der Radiobatterie, die Oxidkera-
mik in den Autoabgassensoren. In all diesen Fallen werden zwei voneinander nicht
unabhiingige grundsiitzliche Wesensmerkmale fester Stoffe offenbar, zum einen die
Starrheit und Formfestigkeit, letztendlich also die geringen Diffusionskoeffizienten
zumindest einer Komponente, die eine bleibende Strukturierung unserer Welt (me-
chanische Funktion) erst gestatten - der Leser moge sich einen Augenblick seine
Umgebung im riiumlichen Gleichgewicht vorstellen, d.h. aile Diffusionshemmungen
aufgehoben denken - sowie zum zweiten die Moglichkeit, priizise und gezielt elek-
tromagnetische, chemische und thermische Funktionen einzustellen und wahrzuneh-
men.
Der Anteil gerade an Funktions- und insbesondere an Elektrokeramiken im tiigli-
chen Leben wird enorm steigen: chemische, optische oder akustische Sensoren wer-
den die Umgebung fUr uns analysieren, Aktoren sie zu beeinflussen helfen. Mehr
oder minder autonome Systeme, gesteuert, kontrolliert durch Computer und gespeist
durch energetisch autarke Batteriesysteme oder durch Brennstoffzellenstoffwechsel
sind schon heute keine Zukunftvisionen mehr. Wo immer es moglich ist, ist man
bestrebt, fliissige Systeme durch feste zu ersetzen, wie etwa Fliissigelektrolyte durch
Festionenleiter. Dies alles unterstreicht die Bedeutung anorganischer und organi-
scher Feststoffe, von der kronenden Funktionalitiit der Biomolekiile - in diesem
Buch - (fast)1 ganz zu schweigen. Dariiber hinaus sind Festkorperreaktionen nicht
nur fiir und wiihrend der Entstehung unseres Planeten von Bedeutung, sie stellen
auch heute einen GroBteil der Vorgiinge in Natur und Labor.
Vielleicht sind Sie zufiillig ein Student der Chemie im hoheren Semester oder stu-
dierter Chemiker mit einigem Uberblick iiber die Lehrpliine. Dann werden Sie mir
sicherlich zustimmen, dass der GroBteil der Ausbildung sich mit Fliissigkeiten und
zumeist mit Wasser und wiissrigen Losungen befasst. Der Festkorper, wenn er denn
behandelt wird, wird fast stets von einem naiven, "iiuBeren" Standpunkt aus, d.h. als
chemisch starres Gebilde, gesehen: Man interessiert sich fUr die Struktur und die che-
lSiehe Abschnitt 6.10 in Kap. 6
J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion

© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
12 1 Einleitung
mische Bindung, in wiissrigen Losungen fallt er entweder aus, oder er wird aufgelost.
Allenfalls die Oberflache wird als Ort chemischer Vorgange begriffen. Die Vorstel-
lung eines chemischen ulnnenlebens", einer "inneren Chemie" des Festkorpers, die
einen in die Lage versetzt, die Festkorpereigenschaften in der Tat maBzuschneidern,
wie dies in wassriger Losung vorbildlich geschieht, klingt - noch immer - einiger-
maBen abenteuerlich.
Auf der anderen Seite ist die iiberaus subtile Funktionsbeeinflussung solcher Halb-
leiter wie Silicium, Germanium oder Galliumarsenid etwa durch gezielte Zusatze
(Dotierung) im Bewusstsein jedes Festkorperphysikers verankert. Dennoch: Wenn
der Leser Physiker ist, glaube ich, wird er mir zustimmen, dass die Zusammen-
setzung als Parameter in der Physik nicht die ihr gebiihrende Rolle spielt. Wenn
auch innere chemische Gleichgewichte zuweilen und Dotiereffekte in der Regel be-
trachtet werden, ist man allzusehr auf singulare Zusammensetzungen konzentriert.
Dabei sind eine Vielzahl sehr wesentlicher Funktionsmaterialien oxidischer Natur,
bei denen die chemische Wechselwirkung mit der Gasphase eine enorme Rolle spielt.
Dariiber hinaus stehen in der Festkorperphysik die rein elektronischen Eigenschaften
im Vordergrund.
Zu guter letzt wendet sich dieser Text an Material- und Werkstoffforscher, die
sich traditionell auf mechanische Eigenschaften konzentrieren und elektrochemische
Aspekte in Hinblick auf ihre Bedeutung fiir die Praparation und die Bestandigkeit
des Materials sowie fiir die Optimierung der Funktion haufig unterschatzen. Inso-
fern ist der Bereich der Keramiken im allgemeinen und der Elektrokeramiken im
speziellen angesprochen.
Eine Schliisselrolle spielt im folgenden das Fehlerkonzept [1,2]. In beiden Para-
defallen, dem Wasser der Chemiker und dem Silicium der Physiker, ist es namlich
nicht so sehr die Kenntnis der Struktur oder der chemischen Bindung, die es ermog-
licht hat, eine subtile und kontrollierbare Einstellung der Eigenschaften zu erzielen,
sondern vielmehr die phanomenologische Kenntnis der Natur relevanter Teilchen,
wie etwa in Wasser der H30+ -Ionen, der OH--Ionen oder der Fremdionen, die dort
die innere Saure-Base-Chemie und Redoxchemie bestimmen. 1m Faile des Silici-
urns sind es Leitungselektronen und Elektronenlocher, die die (Redox-)Chemie und
damit die elektronischen Eigenschaften vorgeben.
Dies fiihrt zu einem verallgemeinernden Fehlerkonzept, das uns erlaubt, eine sol-
che innere Chemie des Festkorpers zu konstituieren. Bei Vorgangen, bei denen
sich die Struktur der Phase nicht andert, kann der perfekte Zustand als Invariante
angesehen werden und das gesamte chemische Geschehen auf das Verhalten von De-
fekten, namlich den Abweichungen von diesem perfekten Zustand, reduziert werden
(s. hierzu Abb. 1.1). Dies ist nun beileibe keine neue Vorstellung: Schon in den
DreiBiger Jahren dieses Jahrhunderts wurde mit Frenkel, Schottky und Wagner [1,
2] der Grundstein gelegt, eine Fiille von Fachliteratur existiert zu dieser Thematik
(s. z.B. [3-14]), ein adaquater und allgemein akzeptierter Bestandteil unserer Ausbil-
dung ist jedoch hieraus nicht geworden. In diesem Sinne soli dieser Text eine Moti-
vation fiir den Chemiker sein, sich mit der inneren Chemie des Festkorpers auseinan-
:.
1.1 Motivation 13
Gas
l""",~eaIer Abb. 1.1: Ahnlich wie die Behandlung des idealen Gases
deswegen einfach ist, weil Materieteilchen verdiinnt und
damit effektiv wechselwirkungsfrei anzutreffen sind, wird
Feslkorper die Behandlung eines idealen Festkorpers, sozusagen als
Extrem auf der anderen Seite der Dichteskala, einfach,
wenn man ihn yom Standpunkt der (in geringer Konzen-
Materiedichte - tration vorhandenen) Fehler aus betrachtet.
derzusetzen. lch hoffe, die Muhe wird belohnt mit einer Dichte an Aha-Erlebnissen,
die hinreichend ist, einem Verdruss ob der manchmal notwendigen physikalischen
Sprache entgegenzuwirken. Fur den Halbleiterphysiker solI es Ansporn sein, sich mit
inneren Gleichgewichten der festen Materie, den Zusammensetzungsanderungen und
insbesondere auch mit komplexeren Materialien auseinanderzusetzen. Motivierend
sollte hier die Tatsache wirken, dass der defektchemische Formalismus weitgehend
unabhiingig von der stofflichen Vielfalt ist und diese parametrisierend und verein-
heitlichend anzugehen in der Lage ist. Dem Materialforscher solI der Text Hilfe sein
im Optimieren funktioneller Eigenschaften, aber auch im Verstehen der Priiparation
und der Degradation von Baumaterialien.
Sollte dieser Motivationsversuch ohnehin offene Turen einrennen, ist es erst recht
nicht schade urn die geschriebenen Siitze, zumindest insoweit sie dem Leser auch
den weiteren Weg zu weisen vermogen.
Urn den Inhalt uberschaubar zu machen, konzentriert sich der Text im wesentli-
chen auf ionische Materialien und auf elektrische bzw. elektrochemische Eigenschaf-
ten. 1m Vordergrund steht der Allgemeinfall des "gemischten Leiters" mit anteiliger
lonen- und Elektronenleitung. 1m Speziellen liegt die Betonung auf dem Materie-
transport und seiner Bedeutung fur Festkorperelektrochemie und Reaktionskinetik.
Hinweise zur konzeptionellen Allgemeingultigkeit sind - wo erforderlich - einge-
streut. Zugunsten einer halbwegs geschlossenen Darstellung wird bei weiterfUhren-
den Betrachtungen auf geeignete Referenzen verwiesen.
Vorangestellt ist eine ausgedehnte Einfuhrung in bezug auf den perfekten Festkorper,
seine Bindungseigenschaften und seine Schwingungszustiinde, deren Kenntnis fUr ein
Verstiindnis der physikalischen Chemie der Vorgiinge notig ist. Diese Kapitel sind,
urn den roten Faden nicht aus den Augen zu verlieren, so einfach wie moglich (aber so
priizis wie notig) gehalten. Gleiches gilt fUr die allgemeinen thermodynamischen und
kinetischen Abschnitte, die auch zur EinfUhrung des Formalismus dienen. Gleich-
wohl wurde diese ausfuhrliche Darstellungsweise in Anbetracht der Heterogenitiit
des potentiellen Leserkreises bewusst gewiihlt, urn fUr die Diskussion der Fehler-
chemie von einem einheitlichen Wissensstand ausgehen zu konnen. Eingestreute
Redundanzen sollen sicherstellen, dass manche Kapitel yom Fortgeschrittenen ohne
Verlust des inneren Zusammenhangs uberschlagen werden konnen.
14 1 Einleitung
Der Text hatte sein Ziel erfiillt, wenn er nicht nur dem Leser den Verallgemeinerungs-
charakter, die Eleganz und die Leistungsfahigkeit des Defektkonzeptes vor Augen
fiihrte, wenn er ihn nicht nur in die Position versetzte, vordergriindig so verschiedene
Eigenschaften und Vorgange wie Dotier- und Nachbarphaseneffekte auf ionische und
elektronische Leitfii.higkeiten, Passivierung und KOITosion von Metallen, Diffusions-
und Reaktionsgeschehen, Synthese- und Sinterkinetik im Festkorper, Elektrodenre-
aktionen und Katalyse, Sensor- und Batterieprozesse unter einem Aspekt zu sehen,
sondern ihm auch klar machte, in welchem MaJ3e man bereits in den Fallen, in denen
die gewiinschten Parameter zur Verfiigung stehen, in der Lage ist, "strategisch" die
optimale Stoffkonditionierung am "Schreibtisch" zu entwerfen.
1.2 Das Fehlerkonzept: Punktdefekte als Haupt-

darsteller imchemischen Zusammenspiel
Wie schon erwahnt, ist der Schliissel zum phanomenologischen Verstandnis der
wassrigen Phase und der Steuerung ihrer chemischen und elektrischen Eigenschaften
die Kenntnis der Fehler als relevante Teilchen und deren Wechselwirkung und nicht
so sehr die Kenntnis der Struktur der perfekten Phase. In reinem Wasser sind diese
Fehler oder "chemischen Anregungen" die H30+ - und die OH--Ionen. 1m Sinne ei-
ner rein phanomenologischen Vorgehensweise kann man bei Betrachtung chemischer
Prozesse im "Wassrigen" von der zugrundeliegenden perfekten Wasserstruktur als
Invariante im Sinne einer Momentaufnahme abstrahieren, wie dies in Abb. l.2 ge-
zeigt ist. Als Resultate verbleiben ein Uberschussproton und ein fehlendes Proton,
d.h. eine "Protonenleerstelle". Dies ergibt sich ebenso bei volliger Subtraktion des
H2 0-Molekiils (Gl. (l.Ic)) in der Autoprotolysereaktion 2
H30+ +OW (l.1a)

H+ +OH- (l.1b)
H+ + IHI-. (l.1c)
2Natiirlieh lieBe sieh die gesamte Saure-Base-Chemie in Wasser aueh in dieser Minimalschreib-
weise formulieren. Gl. (1.Ie) wiirde dann dariiber hinaus formal aueh die Autoprotolyse in fiiissigem
Ammoniak wiedergeben. Eine analoge CI--Fehlordnungsreaktion etwa ware geeignet, die innere
Dissoziation von SOCl 2 zu besehreiben:
an Stelle von
SOCh ;=: SOCl+ + Cl-.
Umgekehrt machen diese Betrachtungen deutlieh, dass eine interne Saure-Base-Chemie des
Festkorpers die Punktdefekte involviert. In Kapitel 5 werden solche Saure-Base- zusammen mit
den Redoxreaktionen die Defektehemie konstituieren.
Abb. 1.2: Abstrahiert man bei

der realen Struktur von der zu-
grundeliegenden zusammenset-
zungsmiiBig ungestorten Struk-
tur ("chemische Grundstruk-
tur"), so verbleiben die rechts
gezeigten Punktfehler. Natiir-
a) minus lich erstreckt sich in der Re-
gel der gestorte Bereich (sprich
der Radius des Punktfehlers) zu-
mindest iiber die nii.here Nach-
barschaft. Bei fluiden Pha-
cr Ag' cr Ag' CI- Ag' cr Ag'
sen (5.0.) ist diese Proze-
dur auch nur als Momentanauf-
Ag' CI- CI- Ag' cr Ag' cr nahme zu sehen. Aus diesem
b) minus
cr Ag' CI- Ag' Grunde unterscheidet man auch
Ag' CI- Ag' CI- nicht wie beim festen Zustand
zwischen verschiedenen Fehlord-
nungsreaktionen. In Ib) ist die
sogenannte Frenkel-Fehlordnung
skizziert. 1m Faile der rein
elektronischen Fehlordnung (Ic)
c) ninu8 sind die Ladungstriiger der An-
schaulichkeit halber lokalisiert
[14].
Hier beschreibt IHI- die Protonenleerstelle3 , Betrachten wir nach diesen Vorbemer-
kungen nun die Fehlordnung in festem Agel als Beispiel einer kristallinen Phase
(Abb, 1.2b), Hier haben Silberionen zum Teil ihre reguliiren Platze verlassen und
damit Leerstellen hinterlassen, Die Analogie zu Gl. (1.1) ist sehr weitgehend, Auch
ist, wie wir sehen werden, der physikalisch-chemische Grund fUr die innere Dissozia-
tion identisch, nii.mlich die gewonnene Konfigurationsentropie, Wiederum ergeben
sich auch bei "Substraktion" der perfekten Struktur ein Uberschusskation (Ag') und
eine Kationenleerstelle (IAgl') als relevante Teilchen, Ganz ahnlich wie in Gl. (LIe)
schreiben wir
Null ;:: Ag' + IAgl' , (1.2a)
Hier wurden, wie es beim Festkorper ublich ist, fur die Fehler altmodische Ladungs-
bezeichnungen (Punkt und Strich) gewahlt, urn deutlich zu machen, dass zwar die
die Defekte enthaltenden Kristallausschnitte wie
31m Sinne von Gl. (1.1c) kann man berechtigterweise auch von einem Defektproton oder einem
Anti-Exzessproton reden.
16 1 Einleitung
positiv bzw. negativ geladen sind, dass aber die lokale Ladung am Ort eine Ladung
relativ zur perfekten Situation darstellt. Diese Unterscheidung zwischen absoluter
und relativer Ladung war bei H2 0 naturgemii.B nicht notig.
Wiederum analog ist die Fehlordnung in der Elektronenhiille aufzufassen. Hier
haben Bindungselektronen, genauer Valenzelektronen, ihre "reguliiren Platze ver-
lassen" und wurden ins Leitungsband angeregt. Somit entstehen auch hier Uber-
schussteilchen und fehle~de Teilchen, und zwar Leitungselektronen (e') und Defekt-
elektronen (oder Elektronenlocher, hl Setzt man zum Zwecke besserer Visualisie-
rung an, dass in unserer Modellverbindung - nehmen wir ein Hauptgruppenmetall-
Oxid der (perfekten) Zusammensetzung MO - das Valenzband in guter Naherung
den Sauerstoff-p-Orbitalen und das Leitfahigkeitsband den verantwortlichen Metal-
lorbitalen zuzuschreiben ist, so lasst sich diese Reaktion auch als innere Redoxreak-
tion formulieren
(1.3a)
Die Minimalschreibweise (Substraktion der perfekten Phase MO auf beiden Seiten
der Gleichung, s. Abb. 1.2c) lautet
Null ~ e' +h·. (1.3b)
Silberchlorid entspricht dies dem Ladungsiibertrag von einem CI- zu einem Ag+.
Die in Gl. (1.3b) gegebene Schreibweise ist unabhangig von genaueren Bindungs-
fragen. Uberhaupt sind die sogenannten Bauelementformulierungen in Gl. (1.2a,
1.3a) und natiirlich auch in Gl. (1.1c) der thermodynamischen, d.h. phanomenologi-
schen Behandlung adii.quat und betonen in bezug auf energetische Fragestellungen
die Superposition von perfekten und defekten Anteilen.
Leider leidet die Formulierung gerade auf Grund der weitgehenden Abstraktion an
mangelnder Anschaulichkeit. Andererseits hat sich eine Beschreibung mittels Struk-
turelementen, wie sie durch Gl. (1.1a) gegeben sind, beim ionischen Festkorper nicht
durchgesetzt, obwohl die Fehlordnung in AgCI (Gl. (1.2a)) durchaus auch analog als
"Dissoziationsreaktion" nach
(1.2b)
(der untere Index gibt den perfekten Zustand an) oder sogar (analog dem H9 0t)
unter Einbeziehung weiterer reguliirer Nachbarn formuliert werden konnte (s. Kap.
5). Der Autor hat an dieser Stelle der verlockenden Versuchung, eine durch Gl.
(1.2b) gegebene "molekulare" Notation zu wahlen, aus zwei Griinden widerstanden:
Zum einen ist das Gebiet der "inneren Chemie" des Festkorpers ohnehin schon kon-
zeptionell iiberfrachtet, und zum zweiten wiirde sich eine solche chemische Notation
bei komplizierteren Festkorpern oder bei kinetischen Betrachtungen als schwerfii.llig
erweisen. Statt dessen wird im folgenden der Literatur gehorchend die iibliche
Kroger-Vink-Nomenklatur [3] benutzt: Sie betrachtet ebenfalls Strukturelemente,
bezieht sich also auf die Absolutstruktur, ist aber im Vergleich zu dieser "herun-
tergekocht" auf die tatsachlich reagierenden "atomaren" Teilchen. D.h. in unserem
Silberchloridbeispiel werden die nichtfehlgeordneten Anionen aus der Beschreibung

herausgelassen, dafiir allerdings die Leerstelle mit dem Symbol V (englisch vacancy)
als Strukturelement explizit beriicksichtigt. So schreibt man an Stelle von Gl. (1.2a)
oder (1.2b)
(Agtg+) + (V?);:= (Agt)" + (V~g+)' (1.2c)
oder kurz unter Verzicht aller Absolutladungen
(1.2d)
Der obere Index in Gl. (1.2d) gibt die relative Ladung, d.h. die Differenz zwischen
der Ladung im realen Fall und der Ladung im perfekten Fall an (' ~ - 1,· ~ + 1,
die effektive Ladung Null wird nicht bezeichnet bzw. wird zuweilen durch ein Kreuz
(" x") indiziert), der untere den kristallographischen Platz in der perfekten Struktur
(i: Zwischengitterplatz, interstitial site). 1m einzelnen bedeutet dies, dass ein Sil-
berion Ag+ von einem regularen Silberionplatz (unterer Index Ag) auf einen leeren
Platz (V steht fUr Leerstelle) im Zwischengitter (unterer Index i) wechselt, dort dann
zu einem Zwischengittersilberion Agi wird und eine Leerstelle (VAg) im Silberionen-
gitter hinterlasst. Die regularen Bestandteile wie AgAg, Vi oder Clcl tragen keine
effektive Ladung, wahrend das Silberion im Zwischengitter die relative Ladung +1
(= +1 - 0) und die Silberleerstelle die relative Ladung -1 (= 0 - ( +1)) aufweisen. 1m
Faile der elektronischen Fehler wird keine Strukturelement-Notation benutzt, son-
dem lediglich die Minimalnotation in Gl. (1.3b). Dies hat den Vorteil, dass einmal
die Formulierung unabhangig von bindungstheoretischen Feinheiten ist und zum
zweiten eine mogliche Doppelzahlung elektronischer Zustiinde4 nicht auftritt. Da
der Ionenkristall ein starres Gebilde mit wohldefinierten Platzen ist und lediglich
Schwingungen (oder Rotationen) urn die Gleichgewichtslage das Bild etwas kom-
plizieren, lassen sich im Gegensatz zur Phase Wasser mehrere Fehlordnungstypen
unterscheiden, von denen im Abschnitt 5.5 die Rede sein wird.
Zusatzlich zu der Fehlordnung der reinen Substanz treten noch Defekte auf, die
mit dem Einbringen von Fremdstoffen verbunden sind. So ist das (substitutio-
nelle) Einbringen eines D2+-Kationes auf den Platz eines M+-Kations aquivalent
der Bildung des Punktfehlers (D:.t+)· == DM, wiihrend das (additive) Unterbrin-
gen des hohervalenten Kations im Zwischengitter einem Defekt mit einer hoheren
effektiven Ladung, namlich Di·, entspricht. Wenn auch bei Fliissigkeiten geloste
Fremdstoffe ahnlich wichtig sind, ist auf einen weiteren grundsatzlichen Unterschied
zwischen fliissiger und fester Phase aufmerksam zu machen: Da in wassriger Losung
die gleichzeitige Auflosung von Kation und Anion normalerweise wegen der Verform-
barkeit der fluiden Phase kein Problem darstellt, ist automatisch Elektroneutralitat
gewahrleistet. 1m Faile des Festkorpers ist es der Normalzustand, dass - in ver-
gleichbarem MaBe - entweder nur das Anion oder nur das Kation (hier D2+) loslich
ist. Die Auflosung geschieht entweder durch Substitution (hier von M+) oder durch
4Die Elektronenhiille ist in den Elementsymbolen miterfasst.

18 1 Einleitung
Einnahme eines freien Platzes im Zwischengitter 5. Die Ladungsveranderung muss

durch Erzeugung anderer Fehler ausgeglichen werden. So ist das Einbringen von
D2+ (unter Substitution6 eines M+ oder unter Einnahme eines freien Platzes im
Zwischengitter) mit einer Bildung von effektiv negativen ionischen oder elektroni-
schen Defekten wie Leitungselektronen oder Kationenleerstellen (V~) verkniipft. 1m
allgemeinen Falle treten solche elektronischen (Redox-) und ionischen (Saure-Base-)
Effekte gleichzeitig und gekoppelt auf. Bild 1.3 zeigt eine erzeugte Kationenleerstelle
-
Ag+ CI Ag+ CI
CI ( ' CI- Ag+ Abb. 1.3: In AgCI sorgt Dotierung mit CdCh (lediglich Cd 2 + wird
geliist) fiir die Ausbildung von Silberleerstellen. Der Pfeil deutet an,
- Ag+
Ag+ CI CI dass auf diese Weise eine Silberleitfahigkeit (Wanderung der Leer-
stelle in die entgegengesetzte Richtung) resultiert. In AgCI bewirkt
+ - die Cadmiumdotierung - in allerdings geringem MaBe - auch elek-
CI Ag CI Cd 2+
tronische Effekte (s. Abschnitt 5.6).
durch Substitution eines einwertigen Silberions durch ein zweiwertiges Cadmiumion.

Ein wei teres Beispiel ist die Erzeugung hoher Sauerstoffleerstellenkonzentrationen
und somit einer hohen ionischen Leitfahigkeit im Zr02 durch Dotierung mit CaO
oder Y 20 3 , die in den Autoabgassensoren oder in Hochtemperaturbrennstoffzellen
ausgeniitzt wird. Die Sauerstoffleerstellen (Va) kompensieren die Ca~r- bzw. Y Zr-
Fehler ladungsmaBig. Elektronische Effekte spielen in diesem Oxid nur eine unter-
geordnete Rolle. In Defektschreibweise lautet dies:
CaO + ZrZr + 0 0 -+ Zr02 + Ca~r + Va· (1.4)

Ein drittes Beispiel ist der Ersatz von La3+ im La2Cu04 durch Sr 2+ (unter Bildung
des Defektes SrLa), auch hier entstehen Sauerstoffliicken, aber auch in hohem MaBe
Defektelektronen. Die Substitution bewirkt also eine Oxydation des Kristalles. Die
Oxydation ist eine notwendige Bedingung fiir das Auftreten der Hochtemperatur-
supraleitung in diesem Oxid.
Analog ist die Vorgehensweise bei kovalent gebundenen Materialien wie Silicium
oder organischen Polymeren, wenn auch bei letzteren die Platze nicht immer scharf
definiert sind. Bringt man fiinfwertigen Phosphor substitutionell im Silicium un-
ter, hat dies teilweise die Bildung eines Psi-Defektes (d.i. P+ auf Si) zur Folge,
5Wie in der Organischen Chemie lassen sich Additions-, Substitutions- und Eliminierungsreak-
tionen (im und am "Riesenmolekiil Festkiirper") unterscheiden. Zudem treten auch Umlagerungs-
reaktionen auf.
6 Auch im Wassrigen spielen derartige Substitutionsreaktionen eine Rolle. So entspricht die
Fallungsreaktion
AlCl 3 + 3H 2 0 "" AI(OH)a(s) + 3HCI(aq)
einem Austausch von OH-Gruppen durch Chlorid in Bezug auf die wassrige Phase als Substrat.
Auch hier ist der Prozess mit erheblichen chemischen (vgl. Aziditat) und elektrischen (vgl. Proto-
nenleitung) Eigenschaftsanderungen verbunden.
da des Phosphors fiinftes Valenzelektron in der sp3-hybridisierten Siliciumgrund-

struktur als quasifreies Elektron leicht delokalisiert werden kann. In gleichem MaBe
fordert die Dotierung mit dreiwertigem Aluminium vom Silicium und damit vom
Valenzband Elektronen ein (Bild 1.4). Besagter Defekt (AI~J triigt dann die for-
- Si - Si - Si - Si-
I x I I
- Si X!Si+- Si - Si-
I I I I
- Si - Si - Si - Si - Abb. 1.4: Al-Dotierung im Silicium bewirkt (hier) die Bildung eines
I I I I Loches in der Elektronenhiille (s. Pfeilspitze). Der Pfeil deutet an,
- Si - Si - AI-- Si - dass dadurch eine elektronische (L6cher- ) LeiWihigkeit resultiert. Das
I I I I Elektronenloch wandert hierbei in die entgegengesetzte Richtung.
male Ladung (-1) (( AI sio )'), Der elektronische Gegendefekt ist das ebenfalls leicht
zu delokalisierende Elektronenloch (h"):
Al + SiSi -+ Si + AI~i + h'. (1.5)
Statt durch Einbringen von Fremdteilchen kiinnen ionische und elektronische De-
fekte auch durch die Toleranz eines Uber- oder Unterschusses einer nativen 7 Kom-
ponente erzeugt werden. Dies geschieht bei einem Oxid etwa durch Wechselwirkung
mit dem Sauerstoff der Nachbarphase (s. Bild 1.5). Eine Variation des Sauerstoffge-
oyMe 0 2.
Abb. 1.5: Der Sauerstoffeinbau erfolgt durch Sprung eines ad-
~02 M2) 0 2. 0 2. sorbierten Sauerstoffteilchens in eine Sauerstoffleerstelle unter
Aufnahme zweier Elektronen. 1m Beispiel entsprechen die Uber-
\
o ~ M2+ schusselektronenzustande einwertigen Metallionen. Dass der ad-
sorbierte Sauerstoff neutral in die Leerstelle iibertritt, ist des
Mex 02. Beispiels wegen so angenommen, aber in der Regel mechani-
stisch nicht der Fall.
haltes ermiiglicht bei geniigend hohen Temperaturen ein kontinuierliches Durchstim-

men der genauen Lage im Phasendiagramm. In aller Regel sind solche Phasenbrei-
ten sehr gering, die erzielten Variationen zwar in Hinblick auf die Gesamtmasse oder
die Energie der Phase oft vernachliissigbar, die erzielten Anderungen in der Fehler-
dichte und allen damit verbundenen Eigenschaften jedoch immens. So bewirkt in
n-Ieitendem Sn02 die Erhiihung des Sauerstoffpartialdruckes der Umgebung eine
drastische Leitfiihigkeitsreduzierung gemiiB:
(1.6)
7Unter nativer Komponente verstehen wir eine im reinen Material vorkommende Komponente
(also M und X in MX). 1m Binaren entspricht die Phasenbreite der Tolerierung von Redoxeffekten.
20 1 Einleitung
In diesem Falle besetzt der eingebrachte Sauerstoff Sauerstoffleerstellen im Gitter.

Er wird in erster Linie als 0 2 - eingebaut und benotigt hierfiir Elektronen, die im n-
leitenden Sn02 als Leitungselektronen zur Verfiigung stehen. In chemisch geniiherter
Sprechweise werden reduzierte Sn-Zustii.nde (Snm +, m < 4) aufoxidiert und somit
vernichtet. Stehen im Material keine Uberschusselektronen zur Verfiigung wie etwa
beim La2 Cu04, so ist der Einbau von Sauerstoff mit dem Konsum von Bindungselek-
tronen verkniipft: Es werden Locher im Valenzband erzeugt und die p-Leitfcihigkeit
steigt an. Chemisch gesprochen8 entspricht dies einer Oxydation von Cu 2+ oder 0 2-
zu Cu3 + oder 0-. Auf diese Weise wird in La2Cu04 die Locherdichte erhoht und
ebenfalls Supraleitfahigkeit bei hOheren Temperaturen induziert.
Der vereinfachten Darstellung wegen wurden bislang einzelne Mechanismen betont.
In Wahrheit treten jedoch verschiedene Defektzustii.nde simultan auf. Ihre Vertei-
lung, d.h. ihre Konzentration, ergibt sich aus der Losung des gesamten Reaktions-
schemas. Dies wird systematisch im Kap. 5 behandelt. 1m Sinne unserer nichtsyste-
matischen Vorbemerkungen sei auch erwahnt, dass Sauerstoffliicken nicht nur durch
Redoxreaktionen, sondern auch durch reine Saure-Base-Reaktionen vernichtet wer-
den konnen. So kann in vielen Oxiden H2 0 unter Bildung innerer OH-Gruppen
(OH- auf 0 2 - -Platzen) gelost werden. Nach
(1.7)
besetzt der "OH-- Teil" des Wassermolekiils die Leerstelle, wiihrend der "H+- Teil"
an ein regulares 0 2 - (d.i. 00) angelagert wird.
In dieser Weise beschreiben also Defekte nicht nur das "chemische Innenleben", son-
dern auch die (chemische) "Kommunikation" mit der AuBenwelt. Natiirlich muss
auch die detaillierte Kinetik auf das Fehlerkonzept zuriickgreifen. Jeder chemische
oder elektrochemische Prozess setzt sich zusammen aus einer Grenzflachenreaktion
(genauer ein gekoppeltes Schema einzelner Elementarreaktionen an der Grenzflache)
und der "Hiipfreaktion", also einem Diffusionsprozess, im Festkorperinneren. Dies
ist in gleichem Sinne giiltig fiir eigentliche Festkorperreaktionen, bei denen neue
Phasen gebildet werden. Die notwendige innere Beweglichkeit wird ebenfalls durch
die Prasenz der Fehler ermoglicht, wie dies die Abbildungen 1.3, 1.4 und auch 1.5 zei-
gen. Die Pfeile deuten an, dass eine atomare Leerstelle oder eine elektronische Leer-
stelle sich dadurch fortbewegen, dass Nachbarionen oder -elektronen die Leerstellen
besetzen. Defekttransport und Massetransport sind in diesem Falle also entgegen-
gerichtet. Bei der Wanderung von Uberschussionen oder Uberschusselektronen sind
Richtung von Defekttransport und Massetransport identisch. Diffusionsprozesse,
wie sie eben beschrieben wurden, stellen sehr oft den geschwindigkeitsbestimmen-
den Schritt in der festkorperchemischen Kinetik. Aber auch Elementarreaktionen an
SDiese simple chemische Sprachweise iibermittelt nur in den Fii.llen ein korrektes Bild, in de-
nen Valenz- bzw. Leitungsband iiberwiegend Kation oder Anion zugeordnet werden konnen (s.
Abschnitt 5.3). 1m allgemeinen wird jedoch bei den Cupraten eine Hybridisierung der Cu- und
O-Orbitale vorliegen.
Grenz:fliichen, die ebenfalls Defektreaktionen darstellen, dominieren in vielen Fiillen

die Gesamtkinetik 9 •
Da die involvierten Defekte Ladungen tragen, sind sie maBgeblich fiir die Umwand-
lung chemischer Signale in elektrische Signale (und vice versa) verantwortlich. Das
Chern. Phys.
Signal Signal Abb. 1.6: Die Umwandlung eines chemischen Signals in ein
physikalisches Signal an Hand des Beispiels eines Leitfahig-
keitssensors, der auf Ein- oder Ausbau von Sauerstoff entspre-
chend Abb. 1.5 beruht und empfindlich auf die dadurch be-
wirkten Anderungen der Fehlerkonzentrationen reagiert. 1m
allgemeinen ist die Relation umkehrbar, und es liisst sich durch
Vorgabe des physikalischen Signals die "Chemie" einstellen.
in Abb. 1.6 gezeigte Beispiel solI in diesem Sinne als Leitmotiv dienen. Wie erliiutert,
veriindert die Variation des Sauerstoffgehalts die innere Chemie und damit den Feh-
lerhaushalt des Oxides mit den erwiihnten immensen Auswirkungen auf die elektri-
sche Leitfiihigkeit. Die Auswertung des elektrischen Signals "Leitfiihigkeit" kann zur
bequemen und genauen Vermessung, ja sogar zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes
der Umgebung benutzt werden. Ein solcher chemischer Sensor ist nur eine aus der
Vielzahl hochinteressanter elektrochemischer Anwendungen.
An diesem Beispiel erkliirt sich auch die Gliederung des Buches. Zunii.chst wird es
uns die Defektthermodynamik (Kap. 5) erlauben, die Konzentrationen der einzelnen
ionischen und elektronischen Fehler und damit ionische und elektronische Leitfiihig-
keiten als Funktion der thermodynamischen Parameter (wie etwa Temperatur und
Zusammensetzung der Nachbarphase) anzugeben. Damit, aber auch nur damit, ist
der (innere 10 ) Gleichgewichtszustand des Festkorpers definiert. Die defektchemi-
sche Kinetik (Kap. 6) betrachtet dariiber hinaus mechanistisch, wie und wie schnell
Anderungen der Zustandsparameter sich auf chemische Veriinderungen auswirken.
Insbesondere wird es bei unserem Beispiel wichtig sein zu kliiren, wie schnell sich
Fehlerkonzentrationen und Leitfiihigkeiten bei Veriinderung des Sauerstoffgehalts
veriindern. Wie von selbst ergibt sich wegen der Ladung der Defekte die Elektro-
chemie als relevante Disziplin. Da die thermodynamischen und kinetischen Betrach-
tungen auch schon elektrochemische Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtseffekte
91m Sinne von Kap. 5 stellt die Grenzfiii.che insgesamt einen (hoherdimensionalen) Defekt
dar. Besonders reaktiv in der Grenzfiii.che sind Punktfehler (chemische Anregungen innerhalb
der Grenzfiii.che).
lOZur exakten Festlegung gehort auch noch die iiuBere Form, d.h. die Oberflii.che. Wie die
Makrostruktur (Volumen plus Oberflii.che) ist auch die "Mikrostruktur" (Einbeziehung von inneren
Grenzfiii.chen, Versetzungen etc.) fast ausnahmslos eine - allerdings aufgrund ihrer Metastabilitiit
hiichst relevante - Nichtgleichgewichtsstruktur (s. Kap. 5.4).
22 1 Einleitung
involvieren, widmet sich das spezielle elektrochemische Kapitel (Kap. 7) am Ende

des Buches elektrochemischen Systemen, die wissenschaftlich - zur Vermessung,
Interpretation und Steuerung interessierender Eigenschaften - oder technologisch
- zur Anwendung auf dem Energie- oder Informationssektor - bedeutsam sind.
Fast trivial ist die Feststellung, dass die defektchemische Betrachtungsweise einen
Grundpfeiler der Materialforschung l l darstellt, bedeutet doch Materialforschung
nicht mehr und nicht weniger als das strategische Ausniitzen der Struktur-Eigen-
schaftsbeziehungen in Hinblick auf Eigenschaftsoptimierung. Fragt die Material-
forschung etwa nach der Optimierung elektrischer Eigenschaften in Hinblick auf
Auswahl der Materialien und der Kontrollparameter, ist diese Fragestellung in un-
serem Beispiel unmittelbar auf die defektchemische Thermodynamik und Kinetik
zuriickgefiihrt.
Der im Text vor allem angesprochene Materialausschnitt betrifft die elektrischen
Funktionskeramiken. Obwohl implizit ebenso erfasst, werden klassische Halbleiter-
materialien wegen des Umfanges der auf diesem Gebiet bestehenden Literatur dann,
aber auch nur dann behandelt, wenn es urn die Betonung der Allgemeingiiltigkeit
der Konzepte geht. Ebenso fUhrt die Diskussion anderer nicht( elektro )chernischer
Funktionen iiber den Rahmen unseres Buches hinaus.
GemiiB unserer Abb. 1.2 konstruieren wir unseren realen Festkorper durch Super-
position des perfekten Festkorpers ("chemischer Grundzustand") und der Fehler
("chemische Anregungen"). Beide Gesamtheiten sind nicht unabhiingig voneinan-
der, sondern im Gleichgewicht streng gekoppelt. In diesem Sinne stellen wir in
den Kap. 2 - 4 einige wichtige AusfUhrungen in bezug auf den chemisch perfekten
Festkorper voran.
Zuniichst werden die chemische Bindung und die Ausbildung des festen Zustan-
des diskutiert (Kap. 2) und anschlieBend die Gitterschwingungen (Kap. 3). Diese
Kapitel legen den Grundstein fUr das Verstiindnis cler in der phiinomenologischen
Behandlung auftretenden Parameter.
Ziel des Kapitels iiber die Gleichgewichtsthermodynamik (Kap. 4) wird es sein, ei-
nerseits einen simplen Ausdruck fiir die Freie Enthalpie des perfekten Festkorpers
zu finden, andererseits mit Fragen innerer und iiuBerer Gleichgewichte vertraut zu
werden, urn dann fUr die Thermodynamik der Fehlerbildung geriistet zu sein. Den
Hauptteil der Freien Enthalpie am absoluten Nullpunkt stellt die Bindungsener-
gie, wiihrend die Temperaturabhiingigkeit vornehmlich durch die Schwingungen be-
stimmt ist.
Diese Konzeption entspricht letztendlich dann doch weitgehend einer Ubertragung
der klassischen Felder der Physikalischen Chemie (Bindung, Thermodynamik, Kine-
11 Materialforschung impliziert Strukturoptimierung auf allen GroBenskalen. Am einschneiden-

sten ist die Wahl des Festkorpergrundzustands, d.h. die Synthese der chemischen Verbindung,
die die optimierbare Eigenschaftswelt erst vorgibt. Innerhalb dieser erlaubt dann die Variation
der Fehler die Feinabstimmung mit haufig allerdings immensen Eigenschaftsvariationen. Die Ein-
stellung der iiberatomaren Architektur durch Nano-, Mikro- und Makrostruktur (auBere Form)
vervollstandigt das Prozedere. Kap. 7 widmet sich dann auch der Systemstrukturierung.
tik, Elektrochemie) auf den fest en Zustand; in diesem Sinne mag die Monographie
auch als Darstellung einer Physikalischen Festkorperchemie dienen. Urn den roten
Faden nicht zu verlieren, beschriinken wir uns auf die einfachsten Zusammenhiinge
und die simpelsten Strukturen. Der Heterogenitiit des Leserkreises wegen sind die
einfiihrenden Kapitel einigermaBen ausfiihrlich gehalten. Dies soIl jedoch nicht von
der eigentlichen Thematik des Buches wegfiihren:
Wem diese Aspekte vertraut sind oder wer operativ nur am Anwenden des defektche-
mischen Formalismus' interessiert ist, kann diese einfiihrenden Kapitel mit ertriigli-
chern Verlust an Kontinuitiit iiberschlagen bzw. sie bei Auftreten von Verstiindnis-
problemen nachtriiglich zu Rate ziehen.
2 Bind ungsaspekte: Vom Atom
zum Festkorper
Strenggenommen reicht die Kenntnis der Zustandsvariablen (dies sind - neben
Temperatur, Druck etc. - Art und Zahl der involvierten Teilchen) aus, urn mit
Hilfe der Schrodingergleichung (oder genauer ihrer relativistischen Verallgemeine-
rung, der Dirac-Gleichung) die Gleichgewichtszusammensetzungen, Strukturen, ja
sogar die iiufiere Gleichgewichtsform, d.h. die Gestalt des Festkorpers, zu errechnen.
Dies ist jedoch in Anbetracht der Vielteilchenproblematik in alIer Regel eine rein
akademische Aussage. Erst recht gilt dies fiir instationiire Systeme. Selbst bei Se-
paration der Elektron- von der Kernbewegung, selbst bei Behandlung der Systeme
in der zeitunabhiingigen Einelektronenniiherung unter Vernachliissigung relativist i-
scher Effekte sind Berechnungen dieser Art auf die einfachsten Beispiele beschriinkt
und noch dort sind Unsicherheiten in der numerischen Losung hiiufig in der Grofien-
ordnung der interessanten Unterschiede, etwa wenn es urn die Betrachtung der re-
levanten kristallographischen Struktur geht. So ist die giingige Vorgehensweise in
der Regel eine Kombination von chemischem a-priori-Wissen in bezug auf die ato-
maren und molekularen Eigenschaften und a-posteriori-Wissen in bezug auf die
kristallographische Struktur.
Da der Festkorper ein dreidimensionales Riesenmolekiil darstellt mit moglicher Ani-
sotropie in der chemischen Bindung, in welchem die Oberfliiche durch die endstiindi-
gen Gruppen dieses "3D-Polymers" gebildet sind, handelt es sich bei der bindungs-
theoretischen Beschreibung - sowohl im nukleonischen wie auch im elektronischen
Sinne - urn ein Vielteilchenproblem. Dennoch ist es sinnvoll, yom einfachsten Typ
der chemischen Bindung, niimlich yom Zweiatomproblem in der Einelektronenniihe-
rung auszugehen. Dies ist zum einen natiirlich didaktisch angemessen, zum andern
ist in der Nahordnung in vielen Fiillen die Energetik des Gesamtfestkorpers weitge-
hend antizipiert, wenn nicht sogar niiherungsweise erfasst.
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil

2.1.1 Die ideal kovalente Bindung
Betrachten wir zunii.chst ein Arrangement zweier (a,b) Atome gleicher Natur
(Xa, Xb ), gebildet gemii.J3
Reaktion B = (2.1)
in welchem lediglich ein Elektron zu beriicksichtigen ist, ein Fall wie er streng nur im
Ht -Molekiil realisiert ist, so ergeben sich zwei relevante Wellenfunktionen, nennen
wir sie lib> und lab >, die einem bindenden und einem antibindenden Zustand ent-
sprechen und niiherungsweise (nach der LCAO-Methode) aus den Wellenfunktionen

des Einatomproblems la> bzw. Ib > wie folgt gebildet sind 1 •2 :
lab> ()( la> + Ib> (2.2a)

lab> ()( la> -Ib> . (2.2b)
Wiirden sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten lediglich addieren, wiirde man qua-

siklassisch fiir die Gesamtaufenthaltswahrscheinlichkeit eine Proportionalitiit zur
Summe der Quadrate, genauer < ala> + < bib >, erhalten. Da die Wellenfunk-
tionen jedoch interferieren, ergibt sich eine erhohte Elektronendichte zwischen den
Kernen im Falle des bindenden Zustandes ( < abl.ili > ()( <ala> + <bib> +2 <alb> )
und dort eine stark verringerte Elektronendichte im Falle des antibindenden Zu-
standes « ablah > ()( <ala> + <bib> - 2 <alb». Es ware jedoch falsch, den
Term 2 < alb> vollends fiir die veriinderte potentielle Energie verantwortlich zu
machen, denn schlieBlich geschieht das Anhiiufen oder Abziehen von Elektronen in
der Mitte auf Kosten der Dichte an den Atomen. Man hat dabei stets die Ladungs-
erhaltung und somit die Normierung (Proportionalitiitsfaktor in Gl. (2.2)) im Auge
zu behalten. Einen wesentlichen Anteil an der chemischen Bindung hat nun auch
die kinetische Energie, wie weiter unten exemplifiziert wird3 • Insgesamt jedoch ent-
spricht die Situation im Zweiatomproblem nun veriinderten Energiezustiinden fund
f, die niiherungsweise4 gegeniiber der Ausgangsenergie fa = fb urn ±{3 modifiziert
1 Dieser Ansatz stammt von L. Pauling [15] und entspricht einer Linearkombination von Atom-
orbitalen (LCAO) [16], wie er in der Molekiilorbitaltheorie [17] popular wurde.
2In Einklang mit der iiblichen Literatur wird hierbei die Diracsche Klammer-Schreibweise be-
nutzt, die die Funktionen als Vektoren gebildet aus dem unendlichen Satz ihrer Funktionswerte
auffasst (Vektoren im Hilbert-Raum): <cl bezeichnet das komplex Konjugierte zu Ic>, das Sica-
larprodukt <cld> ist dann die Summe iiber die Produkte der einzelnen Funktionswerte, also das
Integral iiber das entsprechende Produkt der Funktionen. Das Amplitudenquadrat <clc> ist ein
Mafi fiir die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in dem durch c bezeichneten Orbital.
Die Linearkombination ist natiirlich eine Niiherung. Diejenige, die der geringsten Energie ent-
spricht, ist somit nicht identisch mit der "wahren Funktion", aber immerhin stellt das leicht zu
beweisende Variationstheorem sicher, dass sie ihr von allen alternativen Linearkombinationen am
nii.chsten kommt. Die Variationsrechnung fiihrt im Falle einer Linearkombination auf ein gewohn-
liches Minimaxproblem in den Koeffizienten und zu den oben angegebenen Losungen, wie in allen
Lehrbiichern der Quantenchemie (z.B. [18-21]) ausgefiihrt. Eine klare Behandlung der physikali-
schen Grundlagen gibt Ref. [22]
SIn bezug auf das diffizile Zusammenspiel zwischen kinetischer und potentieller Energie als
Funktion des Kernabstandes und ihre Bedeutung fiir die chemische Bindung, vgl. Ref. [23].
4Genaugenommen ergibt sich in obigem Modell
_ Haa + Hab ( )(
1+S = Haa + Hab 1 - Sab + Sab - Sab + ...
2 3 )
{=
't = Haa-Hab
1- S = (Haa -
2 3
Hab)(1 + Sab + Sab + Sab + ...).
Betragsmii.Big ist also der Abstand von? zu Haa geringer als der von 't zu Haa. Ware Sab «1,
ware /3 in Gl. (2.3) und Gl. (2.6) mit dem Resonanzintegral zu identifizieren; dies ist eine i.a.
unberechtigte Naherung (vgl. hierzu [19]), die allerdings oft beniitzt wird. Die bessere Niiherung
(Gl. (2.4)) stimmt nicht vollig mit der zweiten Niiherung dieser Darstellung iiberein, ist aber fiir
26 2 Bindungsaspekte
sind
(2.3)
Besorgen wir uns nun die Energie der beiden Bindungselektronen aus diesem Ein-
elektronenmodell, so ergibt sich die Bindungsenergie der beiden Atome Xa und Xb im
gebildeten Molekul X2 , d.h. die Reaktionsenergie in Gl. (2.1), zu ~Bf = 2'l - 2fa ~
-21,81. Die (negative) GroBe,8 entspricht hierbei dem reduzierten Resonanzintegral4
,8 = <al1£lb> - <al1£la><alb> . (2.4)
In diesen Integralen stellt 1£ den Hamilton-Operator, also den Energieoperator in

der Schrodinger-Gleichung
(2.5)
dar. Dieser ergibt sich bekanntlich aus den Operatoren der potentiellen Energie
und der kinetischen Energie 5 • Die Integrale <al1£lb> (Resonanzintegral = Hab =
Hi.. = Hba) und <alb> (Uberlappungsintegral = Sab = Sba = Sba) sind ein MaB fur
die Uberlappung der Atomorbitale, denn sie haben nur dort von Null verschiedene
Betrage, wo sowohlla> als auch Ib> von Null verschieden sind. Andererseits sind die
Beitrage des sogenannten Coulombintegrals <al1£la> (= <bl1£lb>, auch a genannt)
bei gegebenem Kern-Kern-Abstand naturlich nur in Kernnahe deutlich von Null
verschieden. Dort aber ist die Wechselwirkung mit dem Nachbarkern naherungsweise
vernachlassigbar und 1£ dem Hamiltonoperator des Einatomproblems gleichzusetzen;
folglich ist a in guter Naherung durch fa( = fb) approximierbar, wie in Gl. (2.3) schon
benutzt. Praziser gilt fUr die Energiezustande
'lab =a - 1,81 und fab = a + 1,81· (2.6)
Abbildung 2.1 zeigt die diskutierten Matrixelemente und Energiefunktionen in Ab-

hiingigkeit des Kernabstandes fur Ht.
Das angesprochene Zentrieren oder symmetrische "Teilen" zweier Bindungselektro-
nen liisst sich auf die Bindung homonuklearer Atome verallgemeinern und entspricht
formal, etwa im konkreten Falle der Bindung eines Ch-Molekuls, der doppelten Aus-
das vorhergehende Problem eine durchaus giinstige Approximation, da sich der fehlende Term
(SabHab) und die Terme zweiter Ordnung teilweise kompensieren (s. Vorzeichen).
5Wahrend ersterer sich aus den klassischen Impulsbetrachtungen iiber die Transformation Im-
puis p -+ 2~i 'i1 ableitet, bleibt im Faile der potentiellen Energie, die ja nur von der Ortskoordinate
abhangt, der klassische Ausdruck erhalten. 1£ ist also letztlich gegeben durch die Ortsfunktionen
und die zweiten Ortsableitungen (kinetische Energie ex (Impuls)2). Es liisst sich zeigen, dass 1£ her-
mitesch ist und somit <a!1£!b>=<b!1£!a>". Der Stern bezeichnet das komplex Konjugierte. Solche
hermiteschen Operatoren haben, wie es ja sein muss, reelle Eigenwerte: Wegen <a!1£!a>= f <ala>
und <a!1£!a>"= f" <a!a>"= f" <ala> gilt f = f".
1.0
"-
\
t 0.5
'\
~ '-..
-- \
uf
CD
.~ 0.0 '. -_ ..... 1'-1-
CD
........ : :.:....~ / ' ~
,?:v .......
t: Abb. 2.1: Die Matrixelemente Sab == S, Hab, Haa, das
W
-0.5 ~ H~""~' reduzierte Resonanzintegral (3 BOwie Energieeigenwerte

von Ht als Funktion des Kernabstandes. Der G1eich-
e gewichtswert entspricht dem Minimum von '( in der
benutzten LCAO-Niiherung (ao = Bohrsche Langen-
01234567
= =
einheit 0.529 A; Eo Hartreesche Energieeinheit =
Abstand / 80 - 27.21 eV). Aus [19].
bildung einer Edelgaskonfiguration (KLM):
(2.7)
Dies ist natiirlich eine sehr angeniiherte Beschreibung, nach welcher noch nicht ein-
mal alle iiuBeren Elektronen in die Bindungsbildung mit einbezogen sind. Ein ge-
naueres Vorgehen erzeugt aus den iiuBeren s- und p-Elektronen 8 Orbitale (die je
nach Symmetrie u- oder 1I'-Orbitale genannt werden: u(s), u*(s), u(p), u*(p) und
jeweils zwei 1I'(p)- und 1I'*(p)-Orbitale6 ). Die Zahl der "echten Bindungen" im obi-
gen Sinne ist beispielsweise im Ch-Molekiil 1, da fiir aIle Orbitale bis auf u(p) die
korrespondierenden antibindenden Orbit ale auch aufgefiiIlt sind (14 auJ3ere Elek-
tronen) und die bindenden Zustiinde niiherungsweise energetisch neutralisieren (Gl.
(2.3)) (vgl. "Bindungsordnung" [20]). Abbildung 2.2 ist fiir die Atom-Dimere der
ersten Achterperiode zustiindig. Die Abstufung ergibt sich aus der Tatsache, dass
die s-Orbitale energetisch tiefer liegen als die p-Orbitale sowie aus der Tatsache,
dass der Uberlappungsgrad der 1I'-Orbitale kleiner als der der u-Orbitale ist, also in
Niiherung auch die entsprechenden I,BI-Werte und die GroBe der Aufspaltung. Die
Beriicksichtigung von Orbitalwechselwirkungen fiihrt zu veriinderter energetischer
Abstufung, die zumindest bei den leichten Dimeren der ersten Periode wirksam ist.
6Die Uberlappung von s-Orbitalen sowie von in Richtung der Bindungsachse liegenden p-
Orbitalen (Px s.o.) ftihren zu (urn die Achse rotationssymmetrischen) O'-Orbitalen, wiihrend die zur
Achse senkrecht stehenden Py-, pz-Orbitale 1I'-Bindungen ausbilden. Filr jeden MO-Orbitaltyp
existiert ein bindendes (u, 7i' oder einfach 0', 11') und ein antibindendes (0', 7f oder 0'*,11'*) Niveau.
o"(p)
Abb. 2.2: Die Lage der Energieniveaus der Mo-

lekiilorbitale im homonuklearen Molekiil X2 gebildet
aus den Atomniveaus von X in einfachster Naherung.
CD 0(P)
Ais Beispiel sei N2 betrachtet. Da jeder Stickstoff in
.~ der auBeren Schale 5 Elektronen mitbringt, werden
CD die untersten 5 MO's doppelt besetzt. Es ist die
I::
W Besetzung des u(p) und der beiden 1I"(p) Orbitale,
o'(s)
die zur Bindung beitragen; die s-Wechselwirkung
s~s ist nichtbindend: IN =' NI. In gleicher Weise ergibt
~ sich eine Doppelbindung fiir O 2 aus den p-Orbitalen.
Hier sind jedoch die 11"' (p) Orbit ale einfach besetzt
o(s)
und der Grundzustand ein Triplett-Zustand. Dies
Atom Molekiil Atom erklart die Paramagnetizitat des 02-Molekiils.
In der genaherten Gleichung (2.6) sowie in Abb. 2.2 ist nicht erfasst, dass streng-
genommen die Niveauaufspaltung unsymmetrisch ist 4 . Die antibindenden Niveaus
sind betragsmaBig weiter yom nichtbindenden Zustand entfernt als die bindenden
Niveaus. Dies erklart, weswegen das Ne2 instabil ist, wahrend Abb. 2.2 lediglich
einen nichtbindenden Zustand prognostiziert. AuBerdem ist natiirlich in solchen
Fallen die vernachliissigte Elektronenkorrelation wichtig.
1m Methanmolekiil CH 4 entstehen vier Einfachbindungen. Da auch hier jede C-H-
Zweizentrenwechselwirkung ein bindendes und ein antibindendes Orbital generiert
und die vier Bindungen aus Symmetriegriinden identisch sind, ist es vorteilhaft,
sich diese aus der Wechselwirkung von gemischten sp3-Atomorbitalen entstanden
zu denken. Diese Hybride sind Linearkombinationen der Atomorbitale, die Mo-
lekiilorbitale in Niiherung Linearkombinationen der Hybridorbitale und damit nach
wie vor Linearkombinationen der Atomorbitale. Bei drei Bindungsnachbarn in Koh-
lenwasserstoffen k6nnen auch sp2-hybridisierte und bei zweien sp-hybridisierte Bin-
dungen auftreten. Die verbleibenden p-Orbitale k6nnen rr-Bindungen ausbilden.
Fiir eine weitergehende Diskussion, insbesondere auch auf die Verhaltnisse bei d-
und f-Orbitalen sei auf die umfangreiche Literatur zur chemischen Bindung (z.B.
[18-24]) verwiesen.
2.1.2 Die polare kovalente Bindung

Das eben behandelte XrMolekiil weist aus Symmetriegriinden kein permanentes Di-
polmoment auf. Solche permanenten Dipolmomente resultieren immer dann, wenn
im gebundenen Zustand die Ladungsanhaufung unsymmetrisch erfolgt, d.h. bei der
Bindung eines zweiatomigen Molekiils aus verschiedenen Atomen. Hier ergibt sich
nach
lab >cx la> +.A.lb> (2.8)
eine verschiedene Gewichtung der Wellenfunktionen 7 (A i- 1). Der Grad des Effek-
tes (im Molekiil XV) bemisst sich in der Differenz der Elektronegativitaten. Nach
Pauling ergibt sie sich iiber die Wurzel aus der Differenz der Bindungsenergien des
virtuell unpolarisierten Molekiils und des aktuellen, die ionischen Anteile enthalten-
den Molekiils. Der erste Beitrag wird aus dem arithmetischen oder geometrischen
Mittel der Bindungsenergien von X2 und Y2 abgeschatzt. 1st die Elektronegati-
°
vitat der Bindungspartner sehr verschieden, ist der Ladungsiibertrag fast vollstandig
(A --t oder A --t (0). In diesen Situationen ist das bindungsrelevante Orbital nahe-
rungsweise das reine Atomorbital (Ia > oder Ib », und das entsprechend definierte
Resonanzintegral (3 nahezu Null. Dies entspricht dem unten behandelten Grenzfall
der Ionenbindung. Die a-Werte fiir beide Atome sind nun natiirlich deutlich ver-
schieden und auch nicht mehr mit der Energie des Einatomproblems identifizierbar.
Beriicksichtigen wir den Unterschied der a-Werte gemaB aa = a + ~a und ab =
a - ~a, so fUhrt eine nur fUr schwach polare Bindungen gerechtfertigte Hiickel-
Rechnung (s. hierzu Ref. [19]), statt zu Gl. (2.6) zu
tab = a - t:w/'y sowie 'tab = a + ~ah, (2.9)
wobei I = ~a/ J(~a)2 + (32 die Ladungsverschiebung oder Polaritat8 darstellt.

~a = (aa - ab)/2 wird zuweilen auch als Polaritatsenergie bezeichnet.
Betrachten wir nochmals den Extremfall der ideal kovalenten Bindung (~a --t
0, ~ah --t 1(31) und beset zen wir beim HrMolekiil den untersten Energiezustand
doppelt, so ergibt sich die Bindungsenergie zweier Wasserstoffatome, d.i. die Reak-
tionsenergie in Gl. (2.1), wie oben schon erhalten, zu 2(3 = -21(31. Dipolmomente
treten hier natiirlich nicht auf. Eine schwach unsymmetrische Bindung resultiert
wegen Gl. (2.9) in einer genaherten Bindungsenergie9 von 2(3(1 + (1/2)(~a/ (3)2),
also wegen I~a/ (31 < < 1 in einer nur geringfiigigen Korrektur, ausgepragter ist der
Effekt auf die Ladungsverschiebung, die ja mit I~a/ (31 identisch wird (s.o.).
Eine polarisierte Atombindung tritt etwa auf beim Kontakt eines Wasserstoff-Atoms
und einem Cl-Atom:
(2.10)
7Ein Dipolmoment tritt auch auf, wenn im Molekiil XY sowohl X wie auch Y die gleiche Ladung
zugeordnet wird. Dieser "homoopolare Dipolanteil" beruht auf einer Unsymmetrie der zwischen
den Kernen angehauften Elektronendichte (Uberlappung "verschieden groBer Orbitale").
sDie analog definierte GroBe (/3>+ Jel. 'i' liisst sich als Kovalenz der Bindung auffassen [25].
92f - fa - fb = 2(7 - a) = -2 (ila)2 + 13 2. Beachte, dass fiir kleine x gilt: vT+iC ~ 1 + x/2,
da (vT+iC-JI)/(l+x-l) ~ dv'f+X/dxlx=o = ~. Definiert man die Bindungsordnung als halbe
Anderung der Bindungsenergie mit 13 [26], so ergibt sich die Kovalenz (s. FuBnote 8) als Resultat.
In der Sprache der MO-Theorie ist das bindungsrelevante Orbital ein tiefliegendes,
vollbesetztes u(ls,3px)-Orbital, wiihrend das entsprechende antibindende Orbital
unbesetzt bleibt.
Wie im X 2-Molekiil muss natiirlich auch das Mischen anderer Orbitale (z.B.
3py,z(CI) oder 2s(H)) beriicksichtigt werden. Allerdings sind beim HCI diese ener-
getisch so unterschiedlich, dass Gl. 2.10 eine gute Niiherung darstellt 19 .
Wegen des endlichen Ladungsiibertrages innerhalb der Bindung entsprechend ei-
ner Zumischung ionischer Mesomeriestrukturen wird als Ausdruck der polarisierten
Atombindung die stabile Konfiguration besser mit H<lCI oder HH -CI&- bezeichnet.
Wenn die Elektronenverteilung einmal quantenmechanisch hergeleitet ist, lassen sich
die im Molekiil auftretenden Kriifte, also auch die Dipol-Krafte, nach der klassischen
Elektrostatik berechnenj dies ist Ausdruck des sogenannten Hellmann-Feynman-
Theorems [27,28]. Solche Dipol-Dipol-Wechselwirkungen werden natiirlich dann
wesentlich, wenn es urn intermolekulare Wechselwirkungen geht. Die Dipol-Dipol-
Wechselwirkungsenergie verfcillt mit der dritten Potenz des Abstandes, Dipol-Mehr-
pol-Wechselwirkungsenergien mit entsprechend hoheren Potenzen. Mit einer noch
hoheren Potenz des Abstandes zwischen neutralen Teilchen ohne permanente Dipol-,
Quadrupol-, oder Oktupolmomente fallt der dann entscheidende, vergleichsweise
immer noch von groBer Reichweite (oc R- 6 fiir groBe R) gepragte intermolekulare
Beitrag ab, die Dispersionswechselwirkungsenergie. Sie ist fiir die sehr schwache
Form von Bindungen verantwortlich, wie sie etwa zwischen Edelgasatomen auftritt.
Sie ergibt sich aus der Schrodingergleichung erst in hoherer Niiherung und kann
als Wechselwirkung zwischen gegenseitig induzierten Dipolen gedacht werden. 1m
zeitlichen Mittel verschwindet zwar dieses Dipolmoment, nicht aber deren Wechsel-
wirkung.
Eine spezielle Form der Wechselwirkung stellt die Wasserstoffbriickenbindung dar.
Die Bindungsbeitrage sind in der Regel erheblich groBer (typ. 10 - 100kJ Jmol) und
dementsprechend Bindungsabstiinde kleiner. Ein Grund liegt in den auftretenden
Dipolmomenten, zum anderen konnen sich die elektronegativen Partner so nahe
kommen, dass Wasserstoffbriickenbindungen den Charakter echter Dreizentrenbin-
dung mit Elektroneniiberschuss tragen. Austauschprozesse der Protonen als nackte
Elementarteilchen konnen von Wichtigkeit sein.
Die im Vergleich zur lonen- oder Kovalenzbindung geringen, aber doch merkli-
chen Werte der Bindungsenergie und Aktivierungsenergie fiir Bildung und Trennung
pradestinieren sie fiir ihre grundlegende Rolle in der Biochemie.
2.1.3 Die Ionenbindung

Der bindende Zustand im Grenzfall der lonenbindung (j3 -+ 0) entspricht der Dop-
pelbesetzung des Atomorbitals des elektronegativen Partners:
lOBeim LiH wechselwirken nicht nur die beiden s-Orbitaie, sondern auch ls(H) und 2p(Li). Diese
tragen allerdings nicht merklich zur Bindung bei.
Reaktion B = (2.11)
1m Rahmen der im vorigen Abschnitt diskutierten Niiherung ergiibe sich richtiger-
weise ein Ladungsiibertrag von 1 ( da lla/J(lla)2 + /3 2 -+ lfiir/3 -+ 0). Fiir die
Bindungsenergie, d.h. die Reaktionsenergie in Gl. (2.11), erhielte man aus Gl. (2.9)
llBf = -211a. Letzteres Resultat betont zwar die Wichtigkeit der Verschiedenheit
der a-Werte der Ausgangspartner, beriicksichtigt aber nicht die ausgepriigte Po-
laritiit der Bindung, die ja iiber den Giiltigkeitsbereich von Gl. (2.9) hinausfiihrt.
Urn exaktere Betrachtungen, die den Rahmen dieses Anrisses sprengen wiirde, zu
vermeiden, einigen wir uns hier auf folgende semi--empirische Vorgehensweise. Wir
zerlegen zur Diskussion der Bindungsenergie unseres "Salzmolekiils" (wie es etwa in
der Gasphase vorkommt) Gl. (2.11) in die Teilschritte
Reaktion I = M.= M+ +e- (2.12a)

Reaktion A = X+e- .= X- (2.12b)
Reaktion Z = M+ + X- .= M+X-, (2.12c)
d.h. wir ionisieren zuniichst Atom M zum Kation (IlIf = 1M = lonisationspotential

des Metalls), und lagern das freigewordene Elektron an X unter Bildung des Anions
an (-IlAf = Ax = Elektronenaffinitiit von X). Der dritte Beitrag entspricht dann
- groBere Kernabstiinde (R) vorausgesetzt - der Coulombwechselwirkungsenergie
(llzf ex (+1)( -l)/R). Die Bildungsenergie aus den Elementen (IlBf) unterschei-
det sich damit von der Bildungsenergie aus den lonen (llzf) nur urn die Differenz
zwischen lonisationspotential des elektropositiven und der Elektronenaffinitiit des
elektronegativen Partners:
llBf = (1M - Ax) + llzf = (1M - Ax) - const/R. (2.13)
Die Coulomb-Anziehung zwischen M+ und X- ist ganz wesentlich. Ein Elektro-

neniibertrag allein durch Energiegewinn aus der Differenz 1M - Ax ist noch nicht
einmal fiir Ciisiumfluorid l l gegeben. Der dritte Term in Gl. (2.13) stellt den einzigen
Beitrag dar, der direkt von beiden Partnern abhiingt, dennoch ware es missverstiind-
lich, diesen Beitrag als eigentlichen Beitrag der lonenbindung zu bezeichnen, ist doch
die Entscheidung dariiber, ob ein vollstiindiger Ladungsiibertrag stattfindet, von der
Kombination M/X und damit von 1M-AX abhiingig. Paradebeispiel fiir vorwiegende
lonenbindung ist die Kombination eines Alkalimetalls (z.B. Na) als stark elektro-
positivem Partner mit einem Halogenelement (z.B. CI) als stark elektronegativem
Partner nach:
Nax + xCII Na+ Cl- (2.14)

KL3s 1 KL3s 2 3p 5 KL KLM
llBeim AgCl betragt die zur Bildung getrennter gasfOrmiger lonen Ag+ und Cl- aus den neu-
tralen gasfOrmigen Komponenten Ag und Cl (bezogen auf 300K) ca. 3.8eV (lAg ~ 7.55eV, ACI =
3.76eV). Das Zusammenbringen zum gasformigen "Salzmolekiil" (Gewinn von l~z€1 = 6.geV) erst
fiihrt zur Freisetzung von Energie (3.1eV).
Durch Abgabe des 3s l -Elektrons und dessen Aufnahme zur Vervollstandigung der
M-Schale erreichen beide Partner Edelgaskonfiguration: Na+Cl- ist isoelektronisch
mit NeAr, weist allerdings eine andere Ladungsverteilung auf, die dann gerade die
Bindung bewirkt.
Es verwundert nach diesen AusfUhrungen nicht, dass das wesentliche Kriterium fiir
die Ausbildung verschiedener Bindungstypen, namlich die Elektronegativitat, auch
durch das arithmetische Mittel von lonisierungs- und Elektronenaffinitiit gegeben
ist: So entscheidet sich die Tatsache, ob ein Molekiil als M+X- oder als M-X+
ionisiert vorliegt, nach Gl. (2.13) iiber die Differenz (1M - Ax) - (Ix - AM), also in
der Tat iiber (1M + AM) - (Ix + Ax). Der durch Gl. (2.12) gegebene Beitrag fiillt
in der Betrachtung heraus, da er in beiden Fallen der gleiche ist. Die Aquivalenz
dieses Mullikenschen Konzeptes mit dem Paulingschen (s.o.) zeigt sich im Rahmen
einer einfachen Hiickel-Rechnung (s. z. B. Ref. [19]).
Bevor wir zur Metallbindung kommen, sei noch kurz folgendes angemerkt: Eine fUr
Ubergangsionen wichtige Korrektur besteht wegen der unterschiedlichen riiumlichen
Gestalt der (in den relevanten Fallen insgesamt unvollstandig besetzten) d-Orbitale
in der energetischen Aufspaltung derselbenje nach Konfiguration der niichsten Nach-
barn. Sind die Liganden oktaedrisch angeordnet, liegen die Energieniveaus der dxy-,
d xz -, dyz-Orbitale unter denen der dx2_ y2- und der d z2-0rbitale. 1m tetraedri-
schen Ligandenfeld ist dies umgekehrt, die Aufspaltung aber vergleichsweise gerin-
ger. Diese Effekte sind vor allem wesentlich bei der Diskussion der Stabilitiit von
komplexen lonen bzw. elementarer lonen im Kristallverband, optischer Ubergiinge,
magnetischer Effekte sowie in bezug auf Korrekturen der Gitterenergie in Kristallen
(vgl. Abschnitt 2.2.2 und Ref. [29]).
2.1.4 Die metallische Bindung

Sehr elektropositive Atome, wie die Alkalimetalle, konnen untereinander nur durch
gemeinsame Abgabe der Elektronen Edelgaskonfiguration erreichen
(2.15)
Allerdings ist die pure Abgabe des Elektrons energetisch sehr ungiinstig; so stellt
die Reaktionsenergie dieses Prozesses ja auch das stark positive lonisationspotential
dar (5.2eV fiir Na). Eine Stabilisierung im Sinne einer Bindungsbildung wird erst
im Vielteilchensystem erreicht (N)>>I):
(2.16)
Dies wird eingehender in den niichsten Abschnitten 2.2.1 und 2.2.5 behandelt. 1m
Bild der Molekiilorbitale werden sehr viel mehr niichste Nachbarn gebunden (Na:
8), als Valenzatomorbitale (4) und erst recht mehr als Valenzelektronen (1) zur
VerfUgung stehen. Die Bindungsbildung im Metall ist durch die Summe von loni-
sierungspotential und den Energiebeitriigen (~t/) bestimmt, die notwendig sind, die
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekul 33
isolierten geladenen Teilchen zum Festkorper zu kondensieren 12 und die Elektronen

in diesem Gebilde (quasi als Elektronengas) zu delokalisieren:
(2.17)
Der letztere, insbesondere fUr die elektronischen Festkorpereigenschaften wichtige

Effekt, liisst sich am Verhalten von Elektronen in Potentialtopfen studieren. Dies
wird in Abschnitt 2.2 diskutiert.
Eine iihnliche Bindungsmesomerie wie in Metallkristallen ublich (s. Kap. 2.2.1) kann
bekanntlich unter bestimmten Bedingungen auch in kleinen Molekiilen auftreten.
1st das Verhiiltnis von Metall zu Nichtmetall in bezug auf die normale Wertigkeit
ungewohnlich hoch, so konnen Metallcluster als komplexe Kationen auftreten, in-
nerhalb derer Metallbindung vorherrscht. Solche Bindungsinhomogenitiiten werden
spiiter angesprochen (Abschnitt 2.2.6). In gewissem Sinne iihnlich ist die bekannte
Situation bei konjugierten Kohlenwasserstoffen. In konjugiert ungesiittigten Kohlen-
wasserstoffen werden die benachbarten Kohlenstoffe durch sp2-Bindungen zusam-
mengehalten. In bezug auf die Verteilung des verbleibenden p-Elektrons konnen
gleichberechtigte Grenzstrukturen formuliert werden, deren Uberlagerung einer par-
tiellen Delokalisierung gleichkommt.
2.1.5 Weitere Ubergangsformen der chemischen Bindung

Genauso wie die schon behandelte polare Atombindung eine Ubergangsform zwi-
schen ionischer und kovalenter Bindung darstellt - man vergleiche etwa die Reihe
NaCI, MgCh, AICb, SiCI 4 , PCb, SCh, CICI, bei der die Elektronegativitiit des an ein
konstantes elektronegatives X-Element gebundenen M-Element variiert wird - ,
gibt es nach MaBgabe der Elektronegativitiiten Ubergangsformen von der kovalen-
ten Bindung und der Ionenbindung zur Metallbindung hin.
Wiihrend stark elektropositive Elemente wie Na im Vielteilchenverband eine rein
metallische Bindung ausbilden, die Elektronen also quasi die Rolle des (fast freien,
delokalisierten) Anions spielen, bilden Halbmetalle Ubergangsformen zwischen me-
tallischer und kovalenter Bindung (Elektronen konnen als zwischen den Atomen
lokalisiert 13 gedacht werden) aus. Beispiele sind Graphit oder Bismut 14,15. Der
12Vgl. auch Gl. (2.12c) mit X- =' e-.
13Zur Schwierigkeit und Abgrenzung der Begriffe "lokalisiert" und "delokalisiert" sowie zur Kor-
respondenz von lokalen Bindungen und Gesamtmolekiilorbitalen in Riesenmolekiilen vgl. Ref. [19,
30,31]. Insbesondere zeigt sich, dass das lokale Bindungsmodell fiir den Grenzfall des Kovalenzkri-
stalles mit gefiillten Biindern und signifikanter Liicke auch im Vielteilchensystem eine iiquivalente
Beschreibung bietet ("iiquivalente Orbitale"). Ahnliches gilt fiir den Ionenkristall. Hier ist das
lokale Bild sogar vorzuziehen, weil die Anionen- und Kationenzustiinde kaum iiberlappen. Je-
doch versagt es naturgemiiB bei der metallischen Bindung und den in Abschnitt 2.1.5 diskutierten
iibergangsformen.
14Ein Band ist fast voll, das iiberlappte hahere fast leer (s. Abschnitt 2.2)
15Dass die Elektronegativitiit hier nicht der entscheidende Parameter ist, zeigt die Tatsache, dass
das typische Metall Kupfer eine iihnliche Elektronegativitat wie das Halbmetall Bi besitzt.
Ubergang yom ausgepragten Metallverhalten zum ausgesprochenen Nichtmetallver-

bund wird deutlich bei der Variation innerhalb einer Reihe des Periodensystems:
NaNa, MgMg, AlAI, SiSi, PP, SS, CICl.
Verbindungen von in ihrer Elektronegativitat deutlich verschiedenen elektropositi-
yen Elementen zeitigen analoge Ubergangsformen. Hier jedoch sind die Elektronen
partiell am elektronegativen Partner lokalisiert zu denken 13 . Ein Beispiel ist MgBi
als intermetallische Verbindung, des sen Bindungstyp etwa in der Reihe Mg, MgBi,
MgCh einzuordnen ist. Lehrreich ist hier die ausfiihrliche Durchfiihrung der Varia-
tion des X-Elementes bei konstantem M: Na, NaxMg, NaxAI, NaxSi, Na3P, Na2S,
NaCl. Dies alles wird deutlicher in Abschnitt 2.2, in dem wir uns explizit mit dem
Vielteilchenverbund befassen 13.
2.1.6 Zweizentrenpotentialfunktionen
Wie sehr sich auch die verschiedenen Bindungstypen unterscheiden mogen, ist doch
eines sehr ahnlich. Die Bindung reagiert bei VergroBerung des Abstandes mit einer
gemafiigten riicktreibenden Kraft, wahrend die AbstoBungskrafte, die bei Verkleine-
rung des Abstandes wirksam werden und eine geringe Reichweite besitzen, sehr emp-
findlich auf Verriickungen aus dem Gleichgewichtsabstand ansprechen. Mit anderen
Worten zeigt die Potentialfunktion 16 den Verlauf des "bindenden Energieeigenwer-
tes" in Abb. 2.1 und kann z.B. als Uberlagerung eines r- m - und eines r-n-Termes
mit n>m angenahert werden (Mie-Potential [32]).
1m Falle des lonenbindung ist der erste Term mit m=l ziemlich prazise. Ais Ab-
stoBungsterm ist ein exp-(const r)-Gesetz besser begriindet. Da aber auch dies nicht
streng gilt und andere Ansatze zumindest fUr kleine Auslenkungen einander aqui-
valent werden (vgl. Morse-Potential [33], s. auch Lennard-Jones-Potential [34] und
Born-Mayer-Potential [35] unten) beschranken wir uns hier auf das Mie-Potential
(s. Abb. 2.3)
(2.18)
Fiir den Fall des Gleichgewichtsabstandes (f) ergibt sich aus df/dr = 0 als Korre-
lation zwischen den Bindungsparametern A und B
( -nA)n~m _
=r (2.19a)
mB
und daraus fUr den Gleichgewichtsenergiewert
(= Af- n (1 -~) = -Bf- m (1-~). (2.19b)
16Da die Elektronen sehr schnell sind und sich quasi stets auch bei variierendem Kernabstand
(r) das elektronische Gleichgewicht bzgl. r einstellt, k6nnen Elektronen- und Kernproblem entkop-
pelt werden. In der fiir die Kernbewegung zustiindigen effektiven SchrOdingergleichung spielt die
elektronische Energie die Rolle einer potentiellen Energie. Aus diesem Grund rechtfertigt sich der
Name "Potentialfunktion" fUr {(r).
.~
i
w
Abb. 2.3: Typische Potentialkurve einer Bindung. Der

harmonische Bereich der Ausdehnung ist angezeigt.
Hiermit Hisst sich das Potential auch durch die GleichgewichtsgroBen ausdriicken:
(2.20a)
1m folgenden Text werden wir, wie schon hier, mit dem Dachsymbol den Gleich-
gewichtswert charakterisieren. Man beachte die verschiedene Bedeutung von f im
Vergleich zu den vorhergehenden Abschnitten. Dort bezeichnete das gleiche Sym-
bol die Energie des bindenden Niveaus bei vorgegebenem Atomabstand, wiihrend es
hier den speziellen Wert beim Gleichgewichtsabstand angibt. Fiir nur kleine Aus-
lenkungen yom Gleichgewichtszustand (r ~ f) ergibt die Taylor-Entwicklung ein
harmonisches Verhalten (Hookesches Gesetz) (s. Abb. 2.3):
(2.21)
Eine andere Darstellung bezieht r auf p == r(f=O), also auf den r-Wert am Null-
durchgang der Potentialkurve, bevor f steil ansteigt (s. Abb. 2.3). Der Wert p ist
somit ein MaB fiir die effektive TeilchengroBe. Da fiir r == p die eckige Klammer
in Gl. (2.20a) Null ist, liisst sich f durch p iiber f = p(n/m)n~m ersetzen, und es
entsteht
i m~n (~:r~m [(~r - (~r]·

= (2.20b)
Fiir n = 2m = 12 ist dies die iibliche Darstellung des Lennard-Jones-Potentials.

Der Vorfaktor ist dann 4.
Diese Uberlegungen werden insbesondere fiir Gitterenergie und Gitterschwingungen
wichtig werden. Polarisierbarkeits- und Kovalenzeffekte beriicksichtigt man hiiufig
durch eine Ladungskorrektur oder durch sogenannte Schalenmodelle. 1m FaIle der
lonenbindung beniitzt man gewohnlich Potentiale, die gegeniiber Gl. (2.20) urn einen
zu r- 6 proportionalen Term erweitert ist, zur rechnerischen Simulation des stati-
schen, aber auch dynamischen17 Verhaltens von Atomaggregaten. Die erhebliche
17Molekular-Dynamik-Simulation oder kurz MD-Simulation.
Schwierigkeit beziiglich Giiltigkeit und Aufrechterhaltung dieser Potentialfunktio-

nen wiihrend solcher "Computerexperimente,,18 kann in einfacheren Fiillen durch
die Moglichkeit umgangen werden, eine in-situ numerische quantenmechanische Be-
rechnung des Bindungsproblems einflieBen zu lassen oder sogar das gesamte Problem
numerisch ab initio zu berechnen [35-37].
2.2 Viele Atome im Kontakt: Der Festkorper als

Riesenmolekiil
Makroskopische Festkorper entstehen dadurch, dass die im Einzelmolekiil herrschen-
den Bindungskriifte nicht abgesiittigt sind. Auf diese Weise entstehen am Ende bei
Vorgabe einer groBen Zahl von Teilchen dreidimensionale "Polymere" , eben Festkor-
perl9. Sind die Bindungskriifte im Einzelmolekiil bei Vorgabe einer grofien Menge an
Einzelatomen auch nicht in Niiherung absiittigbar, entstehen Festkorper mit verhiilt-
nismiifiig groBer Bildungsenergie. Sind sie niiherungsweise absiittigbar, so wei sen
die entsprechenden Festkorper eine verhiiltnismiifiig geringere Bildungsenergie aus
den konstituierenden Molekiilen auf. In diesem Falle sind starke Unterschiede zwi-
schen intra- und intermolekularen Bindungskriiften zu verzeichnen. Bild 2.4 zeigt
die Entwicklung vom Dimeren Na+Cl- zum Festkorper an Hand (lokal) stabiler io-
nisierter NaCl-Cluster als Funktion der Teilchenzahl N. In diesem Fall ist schon
sehr friihzeitig (N)10) die Kochsalzstruktur realisiert 20 • Das Innere des "Riesen-
molekiils", der Bulk (spiiter auch einfach Volumen genannt), ist von der Umgebung
durch die Oberfliichen abgeschirmt. Der Oberfliichenbereich wird sozusagen durch
die endstiindigen Gruppen des Riesenmolekiils konstituiert und ist speziell fiir die
Kinetik von fundamentaler Bedeutung (s. Abschnitt 5.4). Einer "Umlagerung" des
gesamten Riesenmolekiils entsprechen die Modifikationsumwandlungen (s. Abschnitt
4.3.1). Doch zuriick zu den Bindungsfragen, sprich der Elektronenverteilung inner-
halb des vorgegebenen Riesenmolekiiles.
18Der Ausdruck "Computerexperiment" ist nicht allzu ernstzunehmen. Es handelt sich urn
numerische Mathematik mit kiinstlichem Input und nicht urn ein Experiment, bei dem ja "Fragen
an die Natur" gestellt werden. Allerdings lasst sich iihnlich wie beim Experiment die Antwort auf
variable "auBere" Bedingungen studieren.
19Ein Gegenstand intensiver Untersuchung sind die Bindungsverhii.ltnisse als Funktion der Teil-
chenzalli. Dies ist insbesondere beim oligomeren Clusterzustand von Interesse.
20Die folgende Betrachtung zeigt, dass im Falle von NaCI-Clustern sich in energetischer Hinsicht
das Festkorperverhalten sehr schnell einpendelt: Es sei a(N) die mittlere Energie pro Teilchen an
der Oberfiii.che, b(N) die entsprechende mittlere Energie im Innern, so gilt niiherungsweise fiir
die Gesarntenergie eines Kubus E = 6aN 2/ 3 + b (N - 6N2/3) bzw. fiir die Energie pro Teilchen
E/N ~ 6(a- b)N-1/3 + b. (Der Cluster sei allerdings doch so groB, dass Kanten- und Eckeneffekte
vernachl1issigbar sind.) Nach Ref. [38] ist diese Beziehung mit konstanten a- und b-Werten schon
fiir extrem kleine NaCl-Gluster erflillt (N::::lO).
·15.03oV -1 4.52oV -22.510V -22.02oV
N...CI: Na"CI; Abb. 2.4: Lokal stabile
rn~ ~~
(ionisierte) NaCI-Struk-
turen, wie sie im Mas-
senspektrometer nach-
-30.290V -29.82oV -37.390V -37.37oV
zuweisen sind, als Funk-
tion der Teilchenzahl
(genauer (NaCI)NNa+).
Schon fiir N> 10 zeigt
sich die kubische Koch-
-44.90oV -44.730V -52.650V -50.47oV salzstruktur. Aus [39].
2.2.1 Das Bandermodell

2.2.1.1 Das Elektron im potentialfreien Kasten.
Wie schon erwiihnt, ist ein Charakteristikum des Festkorpers die Moglichkeit der
Delokalisierung der Elektronen im makroskopischen Aggregat. Insbesondere bei Me-
tallen verhalten sich die iiuBeren Elektronen wie in einem "eingesperrten" Elektro-
nengas. Betrachten wir also zuniichst die metallische Bindung und zwar modellhaft
zuerst ein Arrangement von 4 Na Atomen 21 . Dies ist ein ausgepriigter Elektro-
nenmangelzustand; in Anbetracht des einen Valenzelektrons konnen als energetisch
relevante mesomere Strukturen 22
Na_ Na Na Na
Na_ Na Na Na
(2.22)
Na+ Na Na Na _ Na- Na-_ Na
Na _ Na- Na-- Na Na+ Na Na Na+

auftreten, die aile zum Gesamtzustand beitragen mit der Folge, dass die 3s-Elektro-
nen als ohne merkliche Lokalisierungseffekte im System verteilt und als frei beweglich
angesehen werden konnen.
Benutzen wir die Einelektronenniiherung und sperren ein einziges Elektron der Ein-
fachheit halber in einen nun eindimensionalen Kasten der Liinge L. Innerhalb des
211m realen Na-Kristall ist die defizitiire Situation wegen der hiiheren Koordinationszahl (8)
noch ausgepriigter.
22V gl. hierzu Ref. [24]. Auf die Ahnlichkeit zur Situation des bei der sp2-Hybridisierung verblei-
benden p-Elektrons in konjugierten Kohlenwasserstoffen wurde bereits im Abschnitt 2.1.4 hinge-
wiesen, wenngleich auch keine Elektronenmangelsituation in strengem Sinne vorherrscht.
Kastens setzen wir die potentielle Energie zu Null, an den Kastenwanden sei sie
unendlich. Infolgedessen reduziert sich der Hamilton-Operator auf den Operator
der kinetischen Energie, namlich -h2(8/8x)2/(87r 2m).
Die Schrodinger-Gleichung fUr die Wellenfunktion Ik > fUhrt auf eine lineare ho-
mogene Differentialgleichung der Form (8/8x)2Ik > oc -Ik >. Als Losung kommen
Sinus- und Cosinusfunktionen in Frage. An beiden Randern unseres Kastens muss
< klk > == 0 und damit Ik> == 0 gelten 2. Das Verschwinden der Funktion bei x == 0
lasst nur die Sinusfunktion zu:
. k . 27r
Ik > oc sm x == sm TX. (2.23)
Die GroBe k bezeichnet den Wellenvektor, der sich hier auf die eine Komponente in
x-Richtung reduziert, A die dazugehorige Wellenlange 23 (A == 27r /k). Der Zusam-
menhang zwischen k (und damit auch A) und den Energieeigenwerten f offenbart
sich durch Einsetzen in die Schrodinger-Gleichung (_h2 /87r 2m)(8/8x)2Ik > == flk>
zu:
k == 7rv8mf/h2, (2.24)
und damit als Wurzelabhangigkeit.
Erlaubt sind allerdings nur diejenigen Wellenlangen, und damit k-Werte und Ener-
gieeigenwerte, deren zugeordnete Wellenfunktionen auch am anderen Rand, namlich
bei x==L, Nullstellen haben. Dies ist offensichtlich genau dann erfiillt, wenn k·L ein
ganzes Vielfaches von 7r ist oder, anschaulicher formuliert, wenn die Kastenlange ein
ganzes Vielfaches der halben Wellenlange ist, mit anderen Worten (Gl. (2.24)) muss
zwischen den Energieeigenwerten und der Kastenlange folgende einfache Relation
erfUllt sein:
h2 n 2
f == 8m L2 mit n == 1,2,3, ... (2.25)
Die Energie wachst quadratisch mit der Quantenzahl n und sinkt quadratisch mit der
Kastenlange, wie in Abb. 2.6 ersichtlich. Von besonderem Interesse sind die Energien
des obersten besetzten und des untersten unbesetzten Zustandes bei T==OK, fHO und
fLU, die ebenfalls mit L-2 skalieren.
Abb. 2.6 zeigt uns damit auch, wie sich die Energieniveaus bei gegebenem n in
einer eindimensionalen Kette mit der Zahl der konstituierenden Kerne bzw. mit
der Zahl der eingebrachten Elektronen verringern. Dass die Energieeigenwerte bei
Verdopplung des atomaren Kastens (also in diesem Bild allein durch "kinetische
Energie") urn den Faktor 4 abnehmen, ist - wie schon oben angedeutet - von
Bedeutung fiir die chemische Bindung24 eines zweiatomigen Molekiils. Doch zu
unserem Problem: Die Zweizentrenbindung (s. Abb. 2.2) zeigte uns, dass aus zwei
identischen Energieniveaus zwei neue, ungefahr jeweils urn f3 nach oben oder unten
= =
23Diese Deutung von k ergibt sich aus der Periodizitat: sin kx sin{kx+21r) sin[k{x+21r/k)] =
sin[k{x + A)].
24Dies darf aber nicht als Beleg fUr die Dominanz der kinetischen Energie bei der Molekiilbildung
gewertet werden, da im genaherten Bild die Aufteilung in Ekin und Epot nicht die korrekte ist.
nz
Abb. 2.5: 1m Raum der drei Quantenzahlen nx,ny,nz ist

jede Kugeloberflache (genauer nur das zu positiven Werten
gehorende Achtel) Ort konstanter Energiewerte. Gezeigt
sind zwei Oberflii.chenausschnitte, die vom Ursprung urn
den Betrag n = Jn~ + n~ + n~ bzw. n+dn entfernt sind.
verschobene Niveaus entstehen. Betrachten wir als Beispiel die iiuBeren s-Elektronen
eines Na-Kristalles (3s), fUr die die beschriebene Delokalisierung in guter Niiherung
erfiillt ist. 4 Na- Atome ergeben dann vier energetisch verschiedene Niveaus und N
Na-Atome N Niveaus (Inset in Abb. 2.6). Hieraus allein folgt noch nicht, dass aus
einzelnen scharfen Energieniveaus Biinder werden, dies folgt erst aus der Tatsache,
dass die Energieabstiinde nach Gl. (2.25) mit steigendem L nach
(2.26)
sehr stark (quadratisch) mit L abnehmen. Die €(k)-Kurve wird dann nahezu kon-
tinuierlich. Gl. (2.26) sagt auch eine mit der Energie geringer werdende Dichte
der Zustiinde voraus. Da das s- Band des Natriumkristalles - urn beim Beispiel
zu bleiben - eine begrenzte Zahl von Zustiinden enthiilt, kann Gl. (2.5), die ja
fiir das freie Elektron abgeleitet wurde, keine hinreichende Beschreibung fiir aIle
Zustiinde liefern. Die alternative Behandlung, die von Atomorbitalen ausgehend
die Molekiilorbitale einer eindimensionalen Kette durch Linearkombination erzeugt
(vgl. Abschnitt 2.1), fiihrt zu der im Inset von Abb. 2.6 gezeigten nichtmonotonen
Zustandsdichte. (Diese folgt daraus, dass €(k) iiber eine Cosinus- Funktion von k
abhiingt, s. folgenden Abschnitt, Gl. (2.32). Die Zustandsdichte ist dort groB, wo
der Graph von €(k) flach ist.) Man erkennt aus Abb. 2.6 (und genauer aus Gl. (2.32)
auf S. 44), dass die Breite des Bandes von gleicher GroBenordnung, niimlich von der
GroBenordnung fJ bleibt. Dementsprechend ist die Aufspaltung benachbarter Nive-
aus von der Ordnung fJ/N. Fiir 1 Mol Teilchen und fJ = 6eV ergibt sich fJ/N zu
'" 1O-23eVentsprechend 1O- 18 J/mol. Man vergleiche damit die thermische molare
Energie RT, die selbst bei nur 1K noch von der GroBenordnung 10J/mol ist.
Zudem veriindert sich die Zustandsdichte mit der Dimensionalitiit. Dies ist schon
fUr das quasi- freie Elektron der Fall. 1m dreidimensionalen Kasten der Abmessung
Lx x Ly x L., in welchem fiir die Energieeigenwerte wegen der Faktorisierbarkeit der
Wellenfunktion die allgemeinere Form
(2.27)
gultig ist, gibt es fUr jeden €- Wert im Falle hoher Quantenzahlen bereits soviele Ent-
artungen, dass in Wirklichkeit die Dichte der Zustande mit der Energie € zunimmt.
Betrachten wir einen Wurfel mit Lx = Ly = L., so gehOren die Tripel (1,1,2), (1,2,1),
(2,1,1) wegen n~ + n; + n~ = n 2 = const zum gleichen Energiewert.
Stellt man die erlaubten Energiezustande in einem dreidimensionalen Koordinaten-
system mit den Achsen nx, ny, n z dar, so fallen Zustande gleicher Energie in das
Abb. 2.6: Die Abhangigkeit der Energienive-

aus des Elektrons im Kasten in Abhangigkeit
von Quantenzahl und Kastenlange. Nimmt
n:3 man an , dass der Kasten mit der GroBe Lo
\ \
gerade zwei Teilchen, der mit 2Lo 4 Teilchen
usw. beherbergt, zeigt die gepunktete Linie die
\
Q)
'. Konstanz der Breite der besetzten Zone. Die
.~ gestrichelte Linie verdeutlicht fiir (n=3) die
Q) n:2 \ \ , Abnahme der Energie bei gegebener Quanten-
c
w zahl mit der Kastenlange . Das Inset zeigt die
CHO ~n=
_1~_
~~ 3
_ _ 2~2~....-, 3~~ _
Aufspaltung eines zu Beginn vorliegenden Ein-
_1" -1 -i ~", elektronenzustandes zu einem kontinuierlichen
Band bei einer Kette aus sehr vielen Atomen
im MO- LCAO- Bild. Man beachte den Unter-
Kastenlange - schied in der Zustandsdichte.
Achtel der Kugeloberflache, welches im allseits positiven Abschnitt des Koordina-

tensystems liegt (s. Abb. 2.5). Jeder Punkt auf dieser Kugeloberflache ist durch
den Abstand n = jn~ + n~ + n~ ex yf vom Koordinatenursprung gekennzeichnet
und gehOrt deswegen zum entsprechenden gleichen €-Wert. Das Analoge gilt fur
die Energiewerte, die zur Energie € + d€ gehoren. Der Kugelradius ist nun urn
dn ex dyf ex d€/ yf groBer. Die Zahl der Zustiinde dZ, die von den Kugelober-
flachenausschnitten eingeschlossen sind und die zu den Energien zwischen € und
€ + d€ gehoren, ergibt sich als Volumen der Schale und ist somit proportional zu
(n + dn)3 - n 3 ex n 2dn und somit zu €dyf ex €1/2dL Das Resultat ist, dass die Dichte
der Zustande bei steigender Energie proportional zu €1/2 zunimmt:
(2.28)
Wiederum gilt dies wegen der Begrenztheit der Zahl der Niveaus nicht fUr alle Band-
zustiinde. (Realistische Zustandsdichten zeigt z.B. Bild 2.11 auf Seite 46.)
Aber nochmals zuruck zum eindimensionalen Kastenproblem und zu Abb. 2.6: Die
enorme Stabilisierung des Elektrons bei vergroBerter KastengroBe zeigt sich deut-
lich am Energieniveau €HO, fur welches die entsprechende Quantenzahl nHO die halbe
Teilchenzahl darstellt und welches somit die Besetzungsgrenze markiert. Sofern auch
die Kastenlange mit der Teilchenzahl skaliert und i.a. ihr proportional ist, bleibt
€HO konstant. Fur L --+ 00 werden die Energien (bei T=OK) des oberst en besetz-
ten (€HO) und des untersten unbesetzten Zustandes (€LU) nahezu identisch. Wir
bezeichnen den Grenzwert mit €F. Die genauere Bedeutung dieser Fermi- Energie
wird spater deutlich. Offenbar ist EF unabhangig von der GroBe des Systems. Man
mag zunachst vermuten, dass das nur in 1 D der Fall ist, da die Zahl der Elek-
tronen mit L3 skaliert und nicht mit L2. Man macht sich aber schnell an Hand
von Gl. (2.27) klar, dass die Invarianz auch in 3D und auch im nichtisotropen Fall
(Lz i- Lx i- Ly i- Lz) gilt. Diese Uberlegungen sind natiirlich nur richtig bei kon-
stanter Elektronenkonzentration und unter den idealisierten Bedingungen der Abb.
2.6: Betrachten wir der Einfachheit halber einen Wiirfel der Kantenlange L. Fiir die
Fermienergie gilt dann nach Gl. (2.27) EF = ;~ i3-,
wenn n} die Summe der Quadrate
der 3 zugehorigen Quantenzahlen darstellt. Den Zusammenhang zwischen nF und
der Gesamtelektronenzahl N erschlieBt sich iiber Abb. 2.5: Aufgrund von Gl. (2.27)
sind Kugeloberflachen (genauer das jeweilige zu positiven Quantenzahlen gehorende
Achtel) im nx - ny - n z - Raum Orte konstanter Energie. In der Achtelkugel befinden
sich bei EF bzw. nF gerade 1/8(~n~) Energieniveaus und doppelt so viele Elektro-
1
nen. 1st N die Gesamtzahl der Elektronen, so folgt nF = (~N) 3 und mit Gl. (2.27)
EF = ;~ (~~)2/3 ex (Elektronenkonzentration)2/3. Eine solche Proportionalitat gilt
auch fiir die gesamte Breite des aus dem Einzelniveau entstandenen Bandes (s. Abb.
2.6).
2.2.1.2 Das Elektron im periodischen Potential

Bislang haben wir das von den Atomriimpfen gebildete periodische Potential ver-
nachlassigt. Dies wollen wir jetzt nachholen. In diesem Faile ist die Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit des Elektrons und damit - bis auf einen Phasenfaktor eikx , der im
Betragsquadrat verschwindet, - die Wellenfunktion selber von dieser Periodizitat.
Diese sogenannten Blochwellen sind also ebene Wellen, deren Amplituden gitterpe-
riodisch moduliert sind. Betrachten wir wiederum ein eindimensionales Modell, in
dem die Potentialberge durch Rechteckkastchen angenahert sind, die im Abstand a
voneinander translationssymmetrisch im Festkorper verteilt sind (Kronig-Penney-
Potential). Nun lassen wir die Breite kontinuierlich gegen Null, dafiir aber die Hohe
im gleichen MaBe gegen Unendlich gehen, so dass die Flache und damit das MaB fiir
das lokale Hindernis doch konstant und damit halbwegs realistisch bleibt (deltafunk-
tionsfOrmige Potentiale). Eine langere, aber elementare Rechnung25 zeigt, dass die
Losung der Schrodinger-Gleichung nun die ErfUllung einer Beziehung der folgenden
Form verlangt:
r Sill Ka + cos Ka = cos ka. (2.29)
Ka
r ist hierbei der Flache proportional und somit ein MaB fUr die Starke des Poten-
tialwalles, Kist der Wurzel der Energie proportional. Die linke Seite von Gl. (2.29)
stellt eine amplitudenmodulierte periodische Funktion dar, wahrend die Amplitude
25Zusiitzlich zum Problem des Elektrons im Kasten ist zu beriicksichtigen, dass die Amplituden-
funktion der Bloch-Welle die Periodizitiit erfiillt sowie an den Sprungstelien des Potentials stetig
und differenzierbar bleibt [40-42).
der Cosinus-Funktion der rechten Seite sich stets zwischen +1 und -1 bewegt. Erfullt
ist Gl. (2.29) demnach nur fur diejenigen II:a- und somit fUr die t-Werte, fur die sich
auch die Amplitude der linken Seite zwischen diesen Grenzen bewegt. Dies ist in
Abb. 2.7 veranschaulicht. Man erkennt, dass die Breite dieser erlaubten Bander mit
(r/Ka) sin Ka + cos Ka

Abb. 2.7: Eine Lasung von Gl.
(2.29) ist nur im Ordinatenbereich
zwischen +1 und -1 maglich. Die
Abhangigkeit der linken Seite der
Gleichung (2.29) von lea und damit
von Energie und Gitterkonstante
ist gezeigt (r = 3'Tr /2). Schraffiert
sind die verbotenen Bereiche.
t zunimmt. Gleiches gilt fur eine kleiner werdende Schwelle. Die Bandmitten sind
aquidistant in II:a d.h. in yt, die Abstande steigen somit mit der Energie an, wie bei
den einzelnen Niveaus im eindimensionalen potentialfreien Kasten.
Lassen wir nun unsere Hindernisse im Festkorper verschwinden, indem wir r in Gl.
(2.29) gegen Null gehen lassen. Es verbleibt eine identisch erfullbare Beziehung der
Form cosII:a = coska. Aus II: = k erhalt man die schon oben gefundenen kontinuier-
lichen Eigenwerte des Elektrons im makroskopischen Kasten der Liinge L (t ex k 2 ,
Gl. (2.25)) zuruck. Geht jedoch die Barrierenstarke gegen Unendlich, zerlegen wir
demgemafi unseren Festkorper in lauter ungebundene Teilbereiche, uberwiegt also
der linke Term in Gl. (2.29), so kann die Gleichung nur identisch erfullt sein, wenn
auch gleichzeitig sinll:a gegen Null geht. Nur dann bleibt der Ausdruck rsinll:a/II:a
beschrankt, wie es die rechte Seite fordert. Dann muss II:a ein ganzes Vielfaches der
Zahl7T' sein, und fur t resultiert eine zu Gl. (2.25) analoge Beziehung, allerdings nun
mit a als effektiver Kastenlange:
(2.30)
Die Deutung dieser Ergebnisse im Lichte eines realen Festkorpers ist einfach, aber
weitreichend (Abb. 2.8): Energetisch tiefliegende (Rumpf-)Elektronen verspuren
t 'III1//7///////II11/1/III!IZ Abb. 2.8: Elektronen imperiodischen Poten-
• • • • •
Energie tial der Kerne (.), schematisch (z.B. Na).
Rumpfnahe Elektronen (beim Na: Is, 2s,
2p) gleichen Elektronen im isolierten Atom,
auBere Elektronen (3s) den quasifreien. Die
Scharfe der Niveaus der rumpfnahen Elek-
tronen ist iibertrieben gezeichnet.
das lokale Kastenpotential, d.h. das Atompotential als unuberwindlich und sind im
Kasten atomarer Dimensionen gefangen. Die Energieniveaus sind diskret (Aufspal-
tung ex: a- 2 ). (Auch hier steht das Anwachsen der Niveauunterschiede nur deswegen
im Widerspruch zum Verhalten der realen Atomprobleme, weil kein korrektes Poten-
tial eingesetzt wurde). Anders die energetisch oben liegenden "auBeren" Elektronen,
die fiir die Bindung verantwortlich sind: Sie "iibersehen" die lokalen periodischen Po-
tentiale, verspiiren nur die nun wirklich uniiberwindlichen Auf3enwande des Kastens,
sind also iiber den gesamten Kristall delokalisiert. Die Aufspaltung der Energieni-
veaus ist winzig (<x L-2), es entstehen Bander. Die Breite dieser Bander wachst mit
der energetischen Hohe. Hochliegende Elektronen sind natiirlich die am stli.rksten
iiberlappenden, also die mit dem grof3ten 1,81 (s. oben).
Abbildung 2.9 zeigt naherungsweise die Abhangigkeit der Energie yom Wellenvek-
tor26. Man konzentriere sich auf die dicken Linien. Das Bild ahnelt sehr der Pa-
Abb. 2.9: Energie als Funktion des Wellenvektors im

Modell des fast freien Elektrons 26 . Die Darstellung
im ausgedehnten Schema ist redundant. Die gesamte
Information ist in der inneren Zone ([-11", +11"]), der
1. Brillouinzone, enthalten. Die Parabel fiir das freie
Elektron ist eingezeichnet.
rabelform des freien Elektrons (s. Gl. (2.23)); allerdings treten durch die Stellen,
an denen wir unsere Schwellen eingefiigt haben (a,2a,3a etc.) Abweichungen auf27.
Erinnern wir uns, dass die SchrOdingergleichung eine Wellengleichung reprasentiert.
Wir erwarten also Beugungseffekte an den in Abb. 2.9 ausgezeichneten Stellen des
reziproken Raumes bzw. des k-Raumes 28, 29 Auch formal ist dies sofort einleuchtend.
1m Falle des kleinen Kastens ist f zwar eine quadratische Funktion von k, allerdings
existieren nur einige diskrete Stiitzpunkte, im Falle des grof3en Kastens wird die
26Die L6sungen des Kronig-Penney-Problems sind gegeniiber Abb. 2.9 geringfiigig verandert
[41].
27 An diesen Stellen kommt die Periodizitat als "Bindung der Elementarzellen" zum Ausdruck.
Man vgl. die Aufspaltungen in Abb. 2.9 mit Abb. 2.2.
28 Wahrend die Bedeutung des reziproken Raumes in lD trivial ist (vgl. Periodizitat in Abb.
2.9), ist dieser in 3D vektoriell definiert. Seien Xl, X2, Xa die Vektoren des realen Raumes und
Xl,X2,Xa die des reziproken Raumes, so gilt Xl = [x~~:.~!.l (1,2,3 zyklisch). Der Nenner stellt
das Spatprodukt der Vektoren Xl, X2, Xa dar und damit das Volumen der Elementarzelle des
realen Gitters (= reziprokes Volumen der Elementarzelle des reziproken Gitters). Man erkennt,
dass XiXj = 5ij. Multipliziert man alle reziproken Vektoren mit 211",80 entsteht der k-Raum.
29 Ein sehr anschauliches, offenbar selbst eriebtes, demgemii.B in vielerlei Hinsicht hinkendes Ana-
logon gibt S. Roth in Ref. [43]: Ein schlecht gefederter Kleinwagen (alter 2CV) f!ihrt iiber eine
durch Kamele (periodisch) holprig getretene WiistenstraBe. Bei Geschwindigkeiten von 30±2 km/h
tritt unangenehme Resonanz auf, so dass ein Geschwindigkeitsbereich von - 4km/h "verboten"
ist.
Funktion kontinuierlich. Da wir unseren periodischen Festkorper als Uberlappung

(vgl. Abb. 2.2) kleiner Kastchen zum grof3en Kasten auffassen27 , erwarten wir ein
Verhalten nach Abb. 2.9.
Wegen der Periodizitat der Schwellen, die sich nach Gl. (2.29) in der Periodizitat
von coska auBert, miissen auch K, und somit f gittermoduliert sein (s. Abb. 2.7).
Aus diesem Grunde lasst sich f(k) nach Abb. 2.9 (s. dicke Linien) auch gitterperi-
odisch aufiosen (s. diinne Linien). Der Periodizitat wegen ist dann die Darstellung
im reduzierten Schema hinreichend, das sich auf die innere Zone, der sogenannten
1. Brillouin-Zone, beschrankt. Bei kleinen k-Werten ist man geniigend weit von
den kritischen, fiir die Bandliicke verantwortlichen Stellen entfernt, so dass wir die
Parabelform erwarten diirfen. In der Tat gilt ja fiir kleine ka-Werte:
cos(ka) ~ 1 - (ka)2/2 + ... (2.31)
Cosinusfunktionen fiir f(k) ergeben sich, wie erwahnt, umgekehrt auch durch Aufbau
des Festkorpers aus einer Linearkombination von Atomfunktionen (vgl. Abschnitt
2.1)30. Man erhaIt bei Betrachtung einer unendlichen Kette von Wasserstoffato-
men mit der Periode a in einer zum Zweizentrenmodell analogen Hiickel-Naherung
Losungen der Form3l :
f(k) = a + 2f3 cos ka. (2.32)
Jede einzelne Losung entspricht einem Band, welches aus den entsprechenden Atom-
orbitalen entstanden gedacht werden kann (ls, 2s etc.). Man erkennt mit Hilfe dieser
Uberlegungen, dass 1f31, wie in Abschnitt 2.2.1.1 vermutet, auch quantitativ ein Maf3
fiir die Bandbreite darstellt: Das Maximumdieser Funktion liegt bei a+21f31, das Mi-
nimum bei a - 21f31. Als Differenz resultiert die Bandbreite32 41f31. Die Bandliicke
entspricht dem Ubergang vom Maximum des einen (z.B. Is) zum Minimum des
nachst hoheren (z.B. 2s) Bandes. Dieser Abstand ist der Energiebetrag, der beim
Elektroneniibergang aufzuwenden ist. Wie man leicht nachrechnet (Minimum (2s)
minus Maximum (Is)), ergibt sich fiir diese Liicke aus Gl. (2.32)32
(2.33)
fg ist also wie erwartet maf3geblich von der Differenz der Coulombintegrale beein-
fiusst 33 .
30LCAO-MO-Theorie in Hiickel-Niiherung ("tight binding").
31 Auch hier ist nur in grober Vereinfachung das Uberiappungsintegrai vemachliissigt. Die
Beriicksichtigung desselben fUhrt analog zum X2-Problem (s. Abb. 2.2) dazu, dass der Antibin-
dungseffekt verglichen mit dem Bindungseffekt starker ausgepragt ist. (Der Ausdruck auf der
rechten Seite von Gl. (2.32) ist dann noch durch 1 + 2Scoska zu dividieren.)
321m Dreidimensionalen ist Gl. (2.32) entsprechend zu modifizieren. Die entsprechende Behand-
lung fUr das kubisch primitive Gitter liefert eine anaioge Beziehung, allerdings mit einer Summe
von drei Cosinusfunktionen. Dadurch werden im Band Energien zwischen 0< + 6{3 und 0< - 6{3
moglich, und Gl. (2.33) ist entsprechend zu modifizieren.
33Eine ausfUhrliche Diskussion gibt Ref. [30].
Liegen die relevant en Maxima und Minima beim gleichen k-Wert wie in Abb. 2.9
spricht man von einem direkten Ubergang. Liegen diese Extrema nicht bei glei-
chern k-Wert - wie bei der besprochenen H-Kette - , handelt es sich also urn
einen indirekten Ubergang, so bezeichnet die GroBe ~g aus Gl. (2.33) lediglich die
thermische Energieliicke34 . Ein optischer Energieiibergang ist i.a. (ohne Phononen-
unterstiitzung) nur bei konstantem k-Wert moglich. Die "optische Energieliicke" ist
dementsprechend groBer.
Eine Unterscheidung zwischen Nichtmetallen und Metallen ergibt sich durch die Be-
setzung der Bander am absoluten Nullpunkt. 1st das oberste nichtleere Band nicht
vollbesetzt, spricht man von Metallen (wie bei unserer kiinstlichen aquidistanten
H-Kette)35,36. Elektronen sind darin fast frei beweglich. Sind aile Bander vollbe-
setzt bzw. vollig leer (wie bei einer analogen He-Kette), ist zum Transport eine
Elektronenanregung - thermisch oder optisch - vom obersten besetzten Band
(Valenzband) zum untersten unbesetzten Band (Leitungsband) erforderlich. 1st der
thermische Effekt merklich, diese Bandliicke also klein, spricht man von Halblei-
tern (wie Si, Ge), ist sie sehr groB, von (elektronischen) Isolatoren (wie Diamant
oder Kochsalz). Die Abgrenzung ist ziemlich willkiirlich. Diese elektronischen Ef-
fekte gehOren schon in die Diskussion der Fehler (s. Kap. 5.3). Hier sei nur auf die
Empfindlichkeit der Effekte in bezug auf die Bandliicke ~g hingewiesen: Der Anteil
der bei endlicher Temperatur den Abstand zwischen vollem Valenz- und Leitfiihig-
keitsband iiberwindenden Elektronen ist geregelt durch die Wurzel des Boltzmann-
Faktors exp -( ~g/RT); diese betragt bei 300K fUr den Halbleiter Silicium (~g ~leV)
4 x 10- 9 , fiir die Isolatoren Diamant (5eV) und NaCl (lOeV) '" 10- 42 bzw. gar 10-84
(genauer s. Kap. 5.3)!
Die Kristalle der Alkalielemente sind Metalle, da das auBere Orbital nur mit einem
(s-) Elektron besetzt ist, die Orbitalwechselwirkung von N Atomen aber zu einem
341m Modell des fast freien Elektrons im eindimensionalen periodischen Kasten in Abb. 2.91iegen
Maxima und Minima iibereinander, da ja die unterbrochene Parabel resultieren muss. Betrachtet
man die c:(k)-Funktionen reiner s-Bander (H-, He-Kette) liegen die Maxima iibereinander. In
diesem Faile ist schlieBlich fiir k=O der am meisten bindende Zustand realisiert (aile Atomfunk-
tionen haben gleiches Vorzeichen), wahrend im Zustand hochster Oszillation alternierend entge-
gengesetztes Vorzeichen auftritt, dies entspricht dem am meisten antibindenden Zustand. Bei der
Uberlappung von p-Zustanden zu O'-Bindungen liegt umgekehrt das Maximum bei k=O (s. z.B.
[44]).
35Es soli nicht unerwahnt bleiben, dass unter Normalbedingungen die angenommene iiquidistante
H-Kette in hochstem MaBe kiinstlich ist. Eine Kette aus HTPaaren hat natiirlich eine sehr
viel geringere Energie. Soleh eine Storung der Translationssymmetrie infolge der Absenkung der
Energie durch lokales Aneinander- und Auseinanderriicken bezeichnet man als Peierls-Verzerrung.
Sie tritt auch bei solchen eindimensionalen Systemen auf, bei denen man dies vom molekularen
Standpunkt her nicht unbedingt erwarten wiirde (vgl. Polyacetylen, Abb. 6.15 S. 289).
36Dies ist nicht unbedingt richtig bei schmalen Bandern. (Wegen zu geringer Uberlappung
ist hier u.U. keine Bandleitung moglich.) (Abschnitt 2.2.5) Man beachte, dass ein durch das
Mott-Hubbard-Kriterium [45] gegebener Teilchenabstand nicht iiberschritten werden darf, damit
Delokalisierung moglich ist (s. Abschnitt 2.2.5)
Band mit N Niveaus und 2N Besetzungsmoglichkeiten fiihrt :
NNa NaN
N3s 1(2) (3s - Band)N(2N). (2.34)
Die Elektronen sind ohne nennenswerte Energiezufuhr, d.h. auch durch kleine elek-
trische Felder, anregbar, und die Leitfahigkeit ist metallisch. Abbildung 2.10 zeigt
die Energieaufspaltung als Funktion des Kernabstandes fiir Natrium. Bei genaue-
tCD
.~ 3s
CD
c:
W Abb. 2.10: Gezeigt ist die Verbreiterung und energe-
tische Lage der Energieniveaus im Natriumkristall als
Funktion des interatomaren Abstandes. Beim Gleich-
o 2 4 6 8 10 12 gewichtsabstand (gepunktet angedeutet) iiberlappen
interatomarer Abstand I A 3s- und 3p-Bander. Aus [46].
rem Betrachten stellt man fest , dass beim Gleichgewichtszustand s- und p-Bander
iiberlappen und obige Relation (2.34) nicht vollstandig ist 37 . Auch Abb. 2.11a zeigt
dies, nun an Hand der Zustandsdichte. (Hierbei ist zu beachten, dass diese, wie
E,
D~)~ D~)~ Abb. 2.11: Zustandsdichte als Funktion der Energie

E E im Bandermodell, einfache Beispiele. Die Niveaus sind
(01 (bl bei T=O maximal bis iF besetzt. 1m ersten Beispiel ist
D("~D~)lL
die Besetzung bei T=O durch Schraffur angedeutet .
a) Normales Metall
b) Halbmetall
c) Halbleiter oder Isolator
E E d) Verunreinigter Halbleiter (s. Kap. 5)
(el (d)
im vorigen Abschnitt besprochen, nicht fiir alle Energien gemaB einer J(- Funktion
ansteigen kann (vgl. Gl. (2 .28).) Vielmehr muss sie - da fiir ein Band die Zahl
der Niveaus gegeben ist - wieder auf Null absinken.) Die diskutierte Bandiiber-
lappung ist der Grund, weswegen nun auch Erdalkalikristalle (Abb. 2.11b) Metalle
darstellen. Allerdings sind ihre metallischen Eigenschaften schwacher ausgepragt.
Diese Elemente, deren auBeres s- Orbital doppelt besetzt ist, besaBen andernfalls
37Solche Uberlappungen sind in Anbetracht der Bandbreite im Kristall und der Abstande der
scharfen Energiezustande im isolierten Atom ja nicht iiberraschend.
vollbesetzte s-Bander. Es gilt also:
NMg MgN
N 3s2(2)3 p O(6) (3s - 3p - Band)2N(6N). (2.35)
Umgekehrt ist Silicium trotz der Grundkonfiguration KL3s 23p2 kein Metall, son-
dern ein Halbleiter (Abb. 2.l1c). Es bilden sich, wie in Abschnitt 2.2.1 diskutiert,
sp3-Bindungen aus. Die Aufspaltung zwischen bindenden und antibindenden Ni-
veaus wird durch die Bandverbreiterung nicht aufgewogen. Abb. 2.12a zeigt die
(a)
Leltungsband
Q)
.~
Uicke
Q)
c::
W
Eb
unpolare FestkOrper Velenzband
(b)
Lei1lm9sband
Q)
Uicke
Abb. 2.12: a) Die Ausbildung ei-
.~
nes unpolaren Kovalenzkristalles
Q)
c:: bestehend aus sp3-Bindungen.
W
gespenenes b) Die Ausbildung eines pola-
Valenzband ren Kovalenzkristalles iiber sp3-
Bindungen. Nach [25)
Verhaltnisse. Die sp3-Hybridorbitalenergie th ergibt sich aus (. und tp entsprechend

it. + ~(p. Die Niveauaufspaltung ist naherungsweise durch die Kovalenzenergie V2
gekennzeichnet, sie entspricht unserem Resonanzintegral von Abschnitt 2.1, aller-
dings bezogen auf die Hybridfunktionen. AuBerdem ist der qualitativen Diskussion
wegen das Uberlappungsintegral vernachlassigt. Abb. 2.13 veranschaulicht die ener-
getischen Verhaltnisse in Abhangigkeit des interatomaren Abstandes 38 . Bei groBen
Abstanden ware Si entsprechend der geringen Uberlappung in der Tat metallisch.
Entsprechend der Grundkonfiguration ware das p-Band zu einem Drittel besetzt.
Bei geringer werdendem Abstand verbreitern sich nicht nur wegen besserer Uber-
lappung die Bander, sondern es kommt wegen der starken Aufspaltung zwischen
bindenden und antibindenden Hybridniveaus zu der Bildung einer Lucke. Entspre-
chend der Ausbildung einer "geschlossenen Schale" im molekularen Bild ist das
untere Band voll besetzt. Beim Gleichgewichtsabstand ist die Lucke ca. leV groB,
38Beim Si befindet sich beim Gleichgewichtsabstand das oberste antibindende s-Orbital ober-
halb des p-Pendants. Dies entspricht nicht der Abb. 2.13. Die dort angegebenen Verhaltnisse
entsprechen eher dem des Germaniums [47). Allerdings kommt es auf solehe Feinheiten hier nicht
an.
Ieefe 0rllI1aJe Abb. 2.13: Energie als Funk-

(anlIbincHlnde ZuatWol
tion des interatomaren Abstan-
des bei den Elementen der IV
Hauptgruppe38 (Diamant, Sili-
gofOl 0 Qrbllale cium, Germanium, a-Zinn) . Der
(blndonda z.,_1
interatomare Abstand verringert
sich von links nach rechts. Aus
[25] .
somit ist Silicium ein Halbleiter. Wie Abb. 2.12 zeigt und sich beweisen liisst [30J,
bestimmt €p - €. ungefahr die Breite des sp3-Valenzbandes (4Vd, und somit ist das
Verhaltnis der s-p-Aufspaltung zur Aufspaltung zwischen bindenden und antibin-
denden Hybridniveaus (V 2) essentiell fUr die Frage, ob metallische oder Halbleitung
vorliegt. VI bezeichnet man haufig geradezu als Metallizitatsenergie.
Die Abb. 2.13 ist gleichzeitig auch reprasentativ fUr die Variation der (Gleichge-
wichts-) Bindungssituation in der IV. Hauptgruppe yom (Halb-) Metall a-Sn iiber
die Halbleiter Ge, Si zum Isolator Diamant.
In ionischen Festkorpern wie beim NaCI sind die Elektronen ebenfalls fixiert, hier
aber (fast) ausschlieBlich beim Anion. Die Delokalisierung ist gering entsprechend
der Ausbildung schmaler Bander (vgl. Abschnitt 2.2.2). Die Abbildungen 2.12b
und 2.14 illustrieren die Situation im polaren Festkorper. Hier bietet es sich an,
c..p
CD
Abb. 2.14: Die Veranderung der Energie-
(jj
'c;,
c r--:=:::====c~x~~
•
niveaus bei Veranderung von Ionizitat (auf
UJ Kosten der Kovalenz) und Metallizitat im
MX-Kristall (s. Text, vgl. hierzu auch Abb.
IsoIlorond -1- melolliscll

2.13) . Aus [25].
etwa die isoelektronische Reihe Ge, GaAs, ZnSe, CuBr zu betrachten. Die Kristall-
struktur ist die gleiche, und unsere Diskussion geht auch hier iiber die sp3-0rbitale
(s. Abb. 2.12b). Analog zu ~a in Abschnitt 2.1.2 definiert man eine Polaritats-
energie in bezug auf die beiden nun verschiedenen Hybridniveaus (Abb. 2.12b) und
bezeichnet sie mit V3 [25J. Die Bindung ist dann maBgeblich charakterisiert durch
JV~ + V5 analog zu J(~a)2 + (32 in Abschnitt 2.1.2. Abb. 2.14 zeigt, wie mit stei-
gender Polaritat oder Ionizitat (V3/(V~ + V5)I/2, vgl. S. 28) sich wieder einzelne s-
und p- Bander ausbilden, die wegen geringer werdender Uberlappung auch schmaler
werden. Das Verhaltnis V d(V~ + V5)1/2 bezeichnet man analog als Metallizitat [25J
und das zur Ionizitat komplementare Verhaltnis V2/(V~ + V5)I/2 als Kovalenz (vgl.
auch die Definition fUr das Dimer, FuBnote 8).
Bewegt man sich in Abb. 2.14 weiter nach rechts, macht man also die starke Pola-
ritat wieder zunichte, indem man die Atome ahnlicher macht, aber gleichzeitig die
Metallizitat ansteigen (s-p-Aufspaltung) lasst, so gelangt man zum metallischen
Zustand. Hier ist es nicht mehr der Unterschied zwischen den Elektronegativitaten,
sondern zwischen €. und €p, der zahlt. Das Wechselspiel zwischen dem Aufspal-
ten bindender und antibindender Zustiinde, der s-p-Aufspaltung und der Polaritat,
reflektiert in den Parametern Kovalenz, Metallizitat und lonizitat 39 , legt naherungs-
weise die verschiedenen Bindungstypen fest, wie dies das "Phasendiagramm" (Abb.
2.15) belegt.
Wahrend beim polaren Festkorper mit vollstandig besetzten Biindern die Elektronen
im lokalen Bild 13 eine zur Anionenkoordinate hin verschobenen Aufenthaltswahr-
melallisch
dichtest gepackt
(metallische LeHer)
Pb eTIBif.
]i ~:-----,r;I;;;nSC;;b:-"( ionisch
Sn e GaAs dichtest gepackt
~ Si e AlP CuBr (elektron. Isolatoren)
~
:E 0.5
kovalent
telraedrisch e BeO ~F
C (halbleHend)
Abb. 2.15: Abgrenzung einfacher Bindungs-

°0~------~0.~5-----L~ typen durch die Parameter Metallizitat und
lonizitiit Ionizitat39 . Nach [25].
scheinlichkeit besitzen und naherungsweise als am Anion fixiert betrachtet werden

konnen, sind die Elektronen bei den Ubergangsformen zur metallischen Bindung
hin partiell frei beweglich. Beim Halbmetall liegt die Oberkante des Valenzbandes
gerade etwas iiber der Unterkante des Leitungsbandes (s. a-Sn), so dass ersteres
einen geringen Anteil von Lochern, letzteres einen geringen Anteil von Elektronen
aufweist. Beim Bismut 40 betragt diese Konzentration '" 3 x 1011lem 3 , entspreehend
einer vergleiehsweise geringen Leitfahigkeit 41 • 1m Untersehied zum Halbleiter ver-
schwindet die Leitfahigkeit nieht am absoluten Nullpunkt. Die Mehrzahl der auBeren
Elektronen sind jedoch fest gebundene Bindungselektronen (Abb. 2.11b).
Bei den intermetallischen Verbindungen (z.B. Mg2 Pb) ist die Situation vergleichbar,
hier ist allerdings die Mehrzahl der aufieren Elektronen am Anion lokalisiert. Diese
Ubergangsformen befinden sieh in der Nahe der reehten oberen Grenzlinie in Abb.
2.15.
39Man beachte, dass Kovalenz und Ionizitat nicht unabhangig voneinander sind.
40Bismut hat 5 AuBenelektronen, weist aber 2 Atome pro Gitterzelle auf und bildet sozusagen
Paare (Bb als kleinste strukturelle Einheit).
41 Bei Metallen ist in der Leitfahigkeit eine effektive Elektronenkonzentration in Rechnung zu
stellen, die (dt/dk) am Ferminiveau proportional ist.
Abbildung 2.16 zeigt realistische Bandstrukturen im k-Raum 28 fiir Kristalle vom

Zinkblendetyp (s. u., Abb. 2.22). Die Abhiingigkeit f(k) entspricht natiirlich einer
.soL x
Abb. 2.16: Bandstruk-

tur von AB-Kristallen
B C N 0
vorn Zinkblendetyp. In
AI SI P S der oberen Reihe wird
Zn Ga Ge As Se die IV. Hauptgruppe von
Cd In Sn Sb Te oben nach unten passiert
Hg TI Pb Bi Po (Diamantstruktur: falls
A=B). In der rechten
Spal te wird isoelektro-
nisch der vertikale Ab-
stand irn Periodensys-
tern erhoht. Nach [30].
vierdimensionalen Darstellung. Zur graphischen Priisentation zeigt man normaler-

weise f entlang eines ausgezeichneten Weges im reziproken Raum28 • Die Punkte L,
f, X sind Punkte hoher Symmetrie42 . Der f-Punkt entspricht dem Nullpunkt. Die
obere Reihe in Abb. 2.16 zeigt die angesprochene Variation vom Isolator Diamant
iiber die Halbleiter Si, Ge zum Halbmetall Sn. Die anschlief3ende Spalte bezieht
sich auf die ebenfalls diskutierte isoelektronische Erhohung der Polaritiit mit grofier
werdender Liicke und schmaler werdenden Biindern (Sn, InSb, CdTe).
An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die Behandlungsweise, die
vom fast freien Elektron ausgeht 43 und diejenige, die das andere Extrem, niimlich
das am Einzelatom gebundene Elektron zum Ausgangspunkt nimmt, zu iihnlichen
Resultaten fiihrten. Da allerdings die tieferliegenden Elektronen fiir viele Fragestel-
lungen keine wesentliche Rolle spielen, ist man hiiufig nicht unbedingt darauf ange-
wiesen, aIle atomaren Feinheiten zu beriicksichtigen: In diesem Sinne hat sich die
Behandlung mit sogenannten Pseudopotentialen44 sehr bewiihrt. Fiir Einzelheiten
sei hier auf die Literatur verwiesen [49]. Generell ist festzuhalten und einleuchtend,
dass die von der Annahme des fast freien Elektrons ausgehenden Ansiitze besser
42vgl. hierzu etwa Ref. [41,47]
43Das Kronig-Penney-Modell ist natiirlich fiir genauere Rechnungen unbrauchbar. Heutzutage
ist es fiir die Behandlung von Halbleiteriibergittern [48] wieder aktuell geworden.
44Das Pseudopotential wirkt als - vergleichsweise schwache - effektive Storung des freien
Elektrons.
zur Behandlung der Elektronen in den Leitfiihigkeitsbandern geeignet ist, wiihrend

die Naherungsansatze, die von der Uberlappung der Atomorbitale ausgehen, eher
geeignet sind, die Elektronen im Valenzband zu beschreiben. Auf die Begriindung
der Tatsache, weswegen die Einelektronennaherung trotz der enormen Vereinfachun-
gen so iiberraschend gut funktioniert sowie auf die zahlreichen Erweiterungen zur
Beriicksichtigung elektronischer Korrelationen 45 kann hier nicht eingegangen wer-
den.
Es ist ersichtlich, dass die Bindungsverhiiltnisse im Festkorper - von detaillier-
ten elektronischen Eigenschaften, insbesondere beim Metall, abgesehen - durchaus
mit der nach dem Molekiilbild erwarteten Situation iibereinstimmen 13 . Auch im
Festkorper transferieren die Na-Atome ihre Elektronen zum CI, oder binden sich
benachbarte C-Atome iiber kovalente Bindungen. Betrachten wir also nacheinander
die den verschiedenen Bindungstypen entsprechenden Festkorpertypen und nehmen
das Zweizentrenbild als Ausgangspunkt.
2.2.2 Ionenkristalle
Was passiert beim Kontakt sehr vieler, sagen wir jeweils N, Natrium- und Chlor-
atome? Betrachten wir im Gedankenexperiment die Na's und Cl's paarweise. Die
Natriumatome werden ihre 3s-Elektronen an die Chloratome transferieren. Die ent-
stehenden Ionen wechselwirken vor allem iiber Coulomb-Krafte, die an sich vollig un-
gerichteter Natur sind, d.h. alle Paare des Gedankenexperiments werden sich spontan
zu einem dreidimensionalen - aus Symmetriegriinden translationssymmetrischen -
Riesen-Coulomb-Polymer, d.h. zu einem Ionenkristall, ordnen. Die quantenmecha-
nische AbstoBung, die erst bei kleinen Abstanden wirksam wird, verhindert, dass
sich die Ionenhiillen durchdringen (Dies entsprache ja der Durchdringung zweier Or-
bitalsysteme mit Edelgaskonfiguration, s. Abschnitt 2.). Die Bindungsenergie des
"Riesen-Coulomb-Polymers" ist nun nach Gl. (2.13) in erster Linie abgesehen von
Ionisationspotential und Elektronenaffinitat durch die Coulomb-Energie des gesam-
ten Verbandes gegeben (Wie Bild 2.4 (S. 37) zeigte, pendelt sich dieses Kristall-
verhalten schon fiir relativ kleine N ein.). Bei ausgepragter Ionenbindung betragt
der Anteil der AbstoBung nicht mehr als 10%. Diese Effekte wie auch Polarisati-
onseffekte wollen wir deshalb zunachst vernachlassigen. Die Summation iiber alle
Coulomb-Effekte bei gegebener Kristallstruktur fiihrt im Falle der Kochsalzstruktur
des NaCI (z: Ladungszahl, hier IZil = 1) zu: i(;l:)j
2
Ecou 1 2"
4""0 1 'L.ti#j
" 'L.tj e
" ZiZj R;j
_1_N 2e2
4""0 a
(_...§...
Vt
+ 1k _ ~ +
V2 V3
~ ± ... ) = _1_N 2e2 1.748
v4 4""0 a
(2.36)
_1_N 2e2 f = -l-N~f.
41f'eo a 41rEo b
45Sehr hilfreich ist der Sachverhalt, dass - wie die Gesamtenergie - die Korrelationsenergie ein
Funktional der Elektronendichte darstellt. Nicht zuletzt fiir den Beweis diese Theorems wurde W.
Kohn [50] mit dem Chemie-Nobelpreis des Jahres 1998 ausgezeichnet.
Wie man sich an Hand der Kristallstruktur in Abb. 2.17 leicht klarmacht, besitzt
jedes Na+ -Ion 6 Cl--Ionen als nii.chste Nachbarn im Abstand der halben Gitterkon-
Abb. 2.17: Die Abstande im Kochsalzgitter zu

den niichsten, iiberniichsten etc. Nachbarn. Der
Niichste-Nachbar-Abstand (b) ist die halbe Git-
terkonstante.
stanten (a/2), als iibernachste Nachbarn 12 Na+-Ionen im Abstand (a/2)-./2 und

als iiberiibernachste Nachbarn 8 Cl--Ionen im Abstand (a/2)y'3 usw. Fiir Cl- als
Aufpunkt sind die Verhaltnisse analog. Die Abstande Ry, iiber die zu summieren ist,
sind natiirlich aile zur Gitterkonstanten a bzw. zum Nachste-Nachbarn-Abstand b
(hier =a/2) proportional. Die resultierende schlecht konvergierende Summe dieser
Proportionalitatsfaktoren multipliziert mit der Zahl der entsprechenden Koordina-
tionszahl ergibt die Madelungkonstante46 fin Gl. (2.36). Sie ist charakteristisch fUr
den jeweiligen Gittertyp und unabhangig von der Gitterkonstanten41 (und im sym-
metrischen Faile, d.h.!zd = !Zj!, unabhangig von der Absolutladung). Sie betragt fUr
die Kochsalzstruktur 1.748. Die Coulomb-Energie pro Mol Substanz (d.h. gebildet
aus 1 Mol Monomer, Na=Avogadro-Zahl) nennt man normalerweise Madelungener-
gie:
(2.37a)
46 Aufgrund dieser schlechten Konvergenz wird die Reichweite der elektrostatischen Wechselwir-
kung in bezug auf die Chemie der lonenkristalle haufig falsch eingeschatzt. Es kann gezeigt werden,
dass eine Summation iiber geeignet zusammengefasste NaCI-Einheiten zu einer schnellen Konver-
genz fUhrt (das effektive Coulomb-Potential verf8.llt dann mit der fUnften Potenz des Abstandes)
[51]. Ein direkter Beleg der Dominanz der unmittelbaren Nachbarschaft gibt auch die Information,
dass sich selbst bei ausgepragten lonenkristallen Sublimations- und Verdampfungsenergie nur sehr
wenig unterscheiden [52]. Vgl. hierzu Bild 2.4 sowie Fu6note 20 auf S. 36.
4 7 Fiir eine aquidistante Kette aus abwechselnd positiven und negativen lonen im Abstand b
ergibt sich unmittelbar das einfache Resultat
f= 2 (~-
b
bb
2
+ 3bb Of •••) = 2limln(1 +x) = 21n2.
x-+1
In der Literatur sind unterschiedliche Definitionen der Madelungkonstanten 48 ublich.

Dies gilt vor allem bei lonenkristallen mit verschiedenem Absolutbetrag der Ladun-
gen von Kation und Anion, wie etwa CaF 2 oder Ah03. Urn in solchen Fiillen
nicht allzusehr abhiingig zu sein von den Absolutladungen, ist es sinnvoll, reduzierte
Madelungzahlen (f*) zu definieren. 1st MrnXx die chemische Formel eines solchen
heterovalenten Kristalls, lautet eine ubliche Definition
E = __l_N zlz2e 2(m + x)f* (2.37b)

Mad 47rcQ a 2b .
Auf diese Weise erhaltene Madelungkonstanten sind einander, auch fur verschie-
dene Ladungen, iihnlich. Fur unsere Zwecke genugt es uns festzuhalten, dass die
Madelung-Energie uber die struktur- und ladungsbestimmten Parameter f, a, ZM, Zx
gegeben ist und diese Madelungenergie zum GroBteil die gesamte Gitterenergie dar-
stellt.
Besonders erwiihnenswert ist der bilineare Einfluss der Ladungszahlen. MgO kristal-
lisiert in der Kochsalzstruktur, besitzt also die gleiche Madelungkonstante wie NaCl,
die Gitterkonstante ist nur unwesentlich kleiner (4.2A statt 5.3A). Die doppelte
Ladungszahl ist hauptsiichlich fUr die ca. funfmal groBere Madelungenergie verant-
wortlich. Der Ladungseffekt fiihrt zu der enormen Stabilisierung solcher Oxide wie
Ah03 oder Zr02 (s. Kap. 4).
Die Gitterenergie ist bei lonenkristallen als negative Reaktionsenergie bzgl.
Reaktion G = (2.38)
definiert und kann bei ausgepriigter lonenbindung schon fUr die niedrig geladenen
Alkalihalogenide Werte in der GroBenordnung von 1MJ/mol erreichen (s. Tabelle
2.1). Wie schon erwiihnt, hiingt sie iiber die GroBen 1M und Ax in einfacher Weise
mit der Bindungsenergie, d.h. der Reaktionsenergie der Reaktion (vgl. mit Gl. (2.11))
Reaktion B = (2.39)
zusammen. Eine weitere wesentliche GroBe ist die experiment ell zugiingliche und fur
Standardbedingungen tabellierte thermodynamische Bildungsenergie aus den Ele-
menten, normalerweise aus fest em M und gasformigem X 2 zu
Reaktion F = (2.40)
Der Unterschied zwischen Bildungs- und Bindungsenergie involviert dann noch die
Sublimationsenergie von M(s) und die Dissoziationsenergie von X 2. Da diese eben-
falls experiment ell zugiinglich sind, liisst sich die Gitterenergie aus rein experimentel-
len Daten erhalten (Born-Haber-Prozess). Diese so errechneten Werte sind ebenfalls
4sMan vergewissere sich stets, ob die Madelungskonstante (so wie hier) auf den kiirzesten Kation-
Anion-Abstand, auf die Gitterkonstante, auf die Kantenlange eines gerade die Formeleinheit ent-
haltenden Wiirfels bezogen ist, ob der griiBte gemeinschaftliche Teiler der Ladungen in f einbezogen
ist oder nicht etc. Vgl. hierzu [53,54,25]
Tabelle 2.1: Beitrage zur Gitterenergie von Alkalihalogeniden (kJ/mol)
Gitterenergie aus
Kristall EMad EAbstoBung Born-Haber-Kreis-
E..d.Waals ~
prozeB*
UF 1194.4 184.5 16.3 1026.3 1003

NaF 1038.0 147.7 18.8 909.1 920
NaCI 854.7 98.3 21.7 778.2 787
NaBr 807.1 86.2 23.0 743.9 747
Nal 744.7 71.5 26.3 698.5 700
KCI 766.4 89.9 29.7 706.2 716
RbCl 735.5 83.2 33.0 685.3 670
CsCI 679.8 74.0 48.9 654.8 627
• Die Gitterenergie (EGit -LlGE) ergibt sich durch Aufsummierung der Reaktionsener-
gien von Zerfalls- (d.i. negative Bildungs-), Metallsublimations-, Metallionisierungs-, halber
Nichtmetalldissoziations- und Nichtmetallionisierungsreaktion. Experimentell zuganglich sind in
der Regel die Enthalpien der Einzelreaktionen. Die sich dann ergebende Gitterenthalpie unterschei-
det sich nicht sehr von der Gitterenergie. Die Differenz ist wegen -LlG(pV) < 2RT < O.lkJ/mol
(s. Gl. (2.38)) geringfiigig. Nach [55].
in Tab. 2.1 angefiihrt und beriicksichtigten schon die notigen Korrekturen zur reinen
Madelungenergie.
Diese beinhalten Bindungskorrekturen (Polarisations- bzw. Dispersionseffekte) und
Nullpunktsenergie.
Immerhin bewirkt die Beschrankung auf den Coulomb-Term Fehler in einer GroBen-
ordnung, in der sich Energiedifferenzen relevanter Kristallstrukturen bewegen, so
dass schon eine Entscheidung iiber die Kristallstruktur von der Punktladungselektro-
statik nicht zu leisten ist. So kristallisieren Na+Cl- und Cs+Cl- (s. Abschnitt 2.2.7)
in verschiedenen Kristallstrukturen. Hierfiir werden maBgeblich GroBeneffekte ver-
antwortlich gemacht, die ja auch AbstoBungseffekte (und u.U. Polarisationseffekte)
widerspiegeln49 .
Die erst bei sehr geringen Abstanden greifende quantenmechanische AbstoBung kann
formal mit dem in Abschnitt 2.1.6 eingefiihrten Miepotential beschrieben werden.
1m AbstoBungsterm ex r- n ist n ~ 9 (Alkalihalogenide). Statt des reinen Coulomb-
Potentials ist in Gl. (2.36) bei der Summation dann ein Potential nach Gl. (2.20) in
Rechnung zu stellen. Es ist wegen der geringen Reichweite ausreichend, die nachsten
Nachbarn zu betrachten. Wie auch immer, das Resultat ist ein Ausdruck der Form
der Gl. (2.18), nun aber fiir die Gesamtenergie. In gleicher Weise ergibt sich fiir
die Energie beim Gleichgewichtsabstand r eine der Gl. (2.19b) analoge Beziehung.
Es ist also am Ende die Madelung-Energie wegen m=l mit dem Faktor (1 - ~) zu
multiplizieren und damit die vorlaufige Gitterenergie fiir n=9 urn ca. lO% (Alkali-
49V gl. hierzu Ref. [53].

halogenide) nach unten zu korrigieren:
EGit = -~GE = EMad (1 -~) . (2.41 )
Legt man die gesamte Wechselwirkung rein formal auf eine Wechselwirkung mit den
nachsten Nachbarn urn, so erhalt man eine effektive Paarbindungsenergie zwischen
Anion und Kation. Beim NaCl mit der Koordinationszahl 6 ergibt sich ENa+ /C]- =
EGit/6.
Weitere Verfeinerungen bestehen in der Beriicksichtigung von van der Waals- und
Polarisationseffekten (Multipoleffekte vor allem bei niedersymmetrischen Struktu-
ren), die haufig ebenfalls mit Potenzfunktionen angesetzt werden konnen (typ. r- 6 ,
r- 8 ) sowie Nullpunktsschwingungsbeitrage (s. nachstes Kapitel); erstere fUhren we-
gen der Anziehung zu einer ErhOhung von E Git (<'oJ 1% bei Alkalihalogeniden, bei
den hochpolarisierbaren Silberhalogeniden jedoch fiihrt die Vernachlassigung sol-
cher Korrekturen zu signifikanten Fehlern), die zweiten fiihren zu einer schwachen
Absenkung in ahnlicher GroBenordnung. Weitere Effekte, die u.U. von Wichtigkeit
sein konnen und nicht unabhangig von obigen sind, sind kovalente Anteile durch
Orbitaliiberlappung - insbesondere von Wichtigkeit bei komplexen Ionen - sowie
Zusatzeffekte durch energetische Orbitalaufspaltung bei Ubergangsmetallkationen.
Dieser Kristallfeldeffekt wurde als Ligandenfeldeffekt in Abschnitt 2.1.3 angespro-
chen. Bei hoheren Temperaturen geht natiirlich die Schwingungsenergie verstarkt
ein (s. nachstes Kapitel), auBerdem andert sich die Gitterkonstante aufgrund von
Anharmonizitaten49.
Bislang haben wir die Effekte, die zur Bandausbildung fiihren bei unserem Ionenkri-
stall nicht explizit beriicksichtigt 50• Wenn auch die relevanten Na-CI-Resonanzinte-
grale beim NaCl als ausgepragt ionischer Verbindung vernachlassigbar sind, so gilt
das nicht in gleichem MaBe fUr die Bandbreiten. Diese sind durch die f3-Werte der
Na-Na- (Leitungsband) und der CI-CI-Wechselwirkung (Valenzband) bestimmt.
Aufgrund der Wichtigkeit der Oxide in unserem Kontext seien die Verhaltnisse fUr
Hauptgruppen- und Ubergangsmetalloxide etwas ausfUhrlicher beleuchtet. Abbil-
dung 2.18 zeigt die Abfolge der Bander, Besetzung und Zustandsdichte fiir MgO.
Auch hier sind nur s- und p-Niveaus wichtig. Der starken Ionizitat Rechnung tra-
gend liegen die Mg-Orbitale deutlich iiber den O-Orbitalen (s. Abb. 2.14). Der
Elektroneniibertrag ist fast vollstandig und die Elektronen fest am 0 2 - gebunden:
Am absoluten Nullpunkt sind die auBeren Mg-Orbitale leer, die vom Sauerstoff voll
besetzt. Dem Ubergang eines Elektrons vom Valenz- ins Leitungsband entspricht
dann die innere Reaktioil 0 2 - + Mg2+ --+ 0- + Mg+ (7eV). Dieser innere La-
dungstransfer ist allerdings immer noch leichter moglich als beim starker ionischen
NaCl (lOeV). Die Bandbreiten der Orbitale sind durch die kleinen Resonanzinte-
grale der Mg-Mg- bzw. O-O-Wechselwirkung bestimmt. Das Resonanzintegral der
elektronischen Mg-O-Wechselwirkung ist, wie beim NaCl, vernachlassigbar. Die
50Eine sehr gute Behandlung bietet Ref. [31].
Abb. 2.18: Entwicklung der Band-

struktur beim Hauptgruppenme-
talloxid MgO. 1m isolierten Zu-
stand (nicht gezeigt) liegt das Mg-
3s-Orbital unterhalb des 0-2p--
Orbitals, d. h. die Bindungselek-
tronen sind am Mg lokalisiert.
1m kondensierten Ensemble (vor
J
GI
allem als Foige der Madelung-
Energie) dreht sich die Reihenfolge
urn. Die beiden 3s-Elektronen des
Mg werden zu 2p--Elektronen des
Sauerstoffs (Mg+O -+ Mg2+02-).
Durch Orbital-Uberlappung ent-
stehen Bander, deren Zustands-
und Besetzungsdichte ganz rechts
D(E) gezeigt sind. Nach [56,57].
Stabilitat der Ionen beruht in erster Linie auf der Madelung-Energie. Isoliert man
die Teilchem voneinander, so bilden sich die neutralen Atome. Sie sind stabiler als
die isolierten Ionen (s. Gl. (2.13)) entsprechend der Differenz von Elektronenaffinitat
und Ionisationspotential (Ax - 1M ) (vgl. Abschnitt 2.1.3). 1m Unterschied zu Abb.
2.18 liegen dann die Mg-3s-0rbitale unterhalb der 0-2p-Orbitale.
Beim analogen Aufbau im Falle der Ubergangsmetalloxide wiirde man fiir Oxide
der Art M2+0 2- wegen der nichtabgeschlossenen d-Teilschale eine metallische Lei-
tung vermuten. Hier ist jedoch der in Kap. 2.1.3 besprochene Ligandenfeldeffekt
wesentlich, der den d-Orbitalen verschiedene Energien zuweist. 1m oktaedrischen
Ligandenfeld sind die Verhii.ltnisse wie in Abb. 2.19 angegeben. Ligandenfeldef-
fekt (Starke der egt2g-Aufspaltung) und Wechselwirkung der Atomorbitale gleicher
Energie (Bandbreite) bestimmen, ob teilweise oder ganz gefiillte Bander vorliegen.
1m letzten Fall ist das Ubergangsmetalloxid ein Halbleiter und der Band-Band-
Ubergang eine Redoxdisproportionierung von M2+. Man beachte auch, dass eine
Teilbesetzung noch keine hinreichende Voraussetzung fiir metallische Leitung dar-
stellt. Es muss auch ein kritischer Nii.chst~Nachbarabstand unterschritten sein (s.
Abschnitt 2.2.5). Bei hoheren Oxiden, bei denen das Metallatom alle auBeren Elek-
tronen abgegeben hat, wie beim "Isolator" Ti0 2 (TiH), ii.hnelt die Situation den
Hauptgruppenmetallen darin, dass die relevanten Metall-Orbitale (hier d-Orbitale)
unbesetzt sind und naherungsweise die 0-2p-Orbitale das Valenzband stellen (Lei-
tungsband beim Ti0 2: Ti-3d).
2.2.3 Molekiilkristalle
Betrachten wir nun eine Ansammlung vieler elektronegativer Elemente. Da die ko-
valente Bindung gerichtet und in guter Nii.herung lokal absattigbar ist, hangt die
M 4p
---------,
M 4s
M 3d(e,l
Q)
.~
---------
W
I:
~ <J7I~1-~:~ Abb. 2.19: Entwicklung der Band-

struktur bei Ubergangsmetalloxi-
den der Formel M2+0 2 - im ok-
taedrischen Ligandenfeld. Auch
hier liegen im isolierten Zustand
IH~r:~~}1 die relevanten M-Orbitale (3d) un-
ter den 0-2p--Orbitalen (nicht ge-
1::::0 2s :::1 zeigt). Nach [56,57].
weitere Entwicklung sehr von der Natur der zur Verfiigung stehenden Elementen
abo Eine Anhaufung von CI-Atomen reagiert unter Normalbedingungen zu einer
Ansammlung von bindungsmaf3ig saturierten Cb-Molekiilen. Hier bildet sich bei
Zimmertemperatur iiberhaupt keine kondensierte Phase. Ein Festkorper entsteht
erst bei tiefen Temperaturen, bei denen Bindungskrafte hoherer Ordnung (dies tragt
der Tatsache Rechnung, dass die Zweizentren-Bindung doch nur naherungsweise
abgesattigt ist), die oben erwahnten Dispersionskrafte oder Londonkrafte, relevant
werden, die auf der Wechselwirkung mit induzierten Dipolen beruhen (Abschnitt
2.1.2). Diese intermolekularen Bindungskrafte sind im Vergleich zu den starken
intramolekularen Krafte auBerst schwach. Bezeichnen wir fiir unsere Zwecke die ko-
valente Bindung mit eckigen, die van-der Waals-Bindung mit geraden Klammern,
lasst sich diese Bindungsmischform mit I [Cb] I. notieren 51 Thermodynamische Bil-
dungsenergien (s. Gl. (2.42)) solcher dreidim';nsionaler van-der-Waals-Polymere
oder Molekiilkristalle, gebildet nach
(N/2) Cb(g) ~ (Cb)N(S), (2.42)
sind betragsmiillig typischerweise in der GroBenordnung von lOkJ/mol. Sie sind

identisch mit den negativen Sublimationsenergien. Sinnvollerweise definiert man
auch die Gitterenergie iiber Gl. (2.42), wobei man auf alle FaIle die nun merkliche
Nullpunktsenergie der Schwingung hinzu addieren muss. Zwischen 1 und 20kJ /mol
bewegen sich die intermolekularen BindungsgroBen bei Edelgaskristallen (die NuIl-
punktsenergie ist in der GroBenordnung von lkJ/mol), also bei Atomkristallen wie
IAria00 j deutlich groBer, wegen der Wechselwirkung permanenter Dipole, sind die
51Der untere Index &, &', ~ zeigt die unendliche Erstreckung in 3, 2 oder einer Dimension an.
Der formale Index ~ (in 1[Ch] 0 I.) wird weggelassen.
00 00
Wechselwirkungen jedoch im Faile polarer Molekiilkristalle wie HCl (s) . Hier ist
auch noch die besondere Rolle der Wasserstoffbriickenbindung zu beriicksichtigen,
wie sie in Kap. 2.1.2 angesprochen wurde.
Auch im Faile der Molekiil- bzw. Atomkristalle leistet eine Potentialfunktion der
Mieschen Form (Gl. (2.18, 2.19)) gute Dienste, und die Gitterenergie kann iiber
(2.43)
beschrieben werden.
Sowohl fiir den Anziehungs- als auch fiir den AbstoBungsterm treten hier der kurzen
Reichweite der Bindung wegen hohe Exponenten auf (m ~ 6, n ~ 12). Besser
bekannt ist in diesem Zusammenhang die Darstellung als Lennard- Jones- Potential,
wie in Gl. 2.20b angegeben.
Besteht die Atomanhaufung aus Kohlenstoff und Wasserstoff, so sind je nach Be-
dingungen (Temperatur, Druck; Teilchenart und -zahl, d.h. chemische Umgebung)
Abb. 2.20: Fullerit-Festkorper bestehen aus C so -

Molekiilen, die untereinander durch van-der- Waals- Bin-
dung zusammengehalten werden . In den Sechsecken alter-
nieren nominell Doppel- und Einfachbindungen. In Wirk-
lichkeit tritt partielle Delokalisierung ein. Die Anordnung
ist bei Raumtemperatur kubisch fiiichenzentriert (s. Ab-
schnitt 2.2.7). Die Gitterkonstante a betragt 14.17A. Nach
[58) .
verschiedene Faile realisierbar. Bilden sich nur Kohlenstoff- Wasserstoff- Bindungen,

sind Methan- Molekiilkristalle I[CH 4 ]13 das Ergebnis. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin-
dungen sind wegen der Mehrbindigkeit des Kohlenstoffs nicht paarweise abgesattigt.
So konnen sich z.B. eindimensionale Polymere bilden, die mit H abgesattigt sind,
und ihrerseits durch van-der-Waals-Bindung zusammengehalten werden, im Grenz-
fall I[CH2]1 12.
Beispiel z:eidimensionaler kovalenter Vernetzung sind Graphit-Kristalle (s. Abb.
2.21) , die aus kovalent gebundenen C-Ebenen (Sp2) bestehen, die ihrerseits iiber
van- der-Waals- Bindungen zusammengehalten werden, I[c] 211 . In diesem Misch-
falle (s. Abschnitt 2.2.6) bezieht sich die Gitterenergie auf die Bildung aus den
C- Atomen und spiegelt im wesentlichen die Anteile der kovalenten Bindung wi-
der. Ein aktuelles Beispiel sind Fulleren-Kristalle (Fullerite), die z.B. aus Cso-
Molekiilen (Buckminster- Fullerenen) bestehen (I [C 60 ] 13 s. Abb. 2.20), welche un-
tereinander durch van-der- Waals-Bindung zusammen;ehalten werden. Die inter-
molekulare Bindungsenergie ist 0.15eV (pro Einzelbindung) [59], die intramolekulare
im Mittel ~7eV [58] (s. auch unten Gl. (2.46)).
2.2.4 Kovalenzkristalle
Den Extremfall eines 3D-Riesenkovalenzpolymers stellt Diamant, [C] 3 , dar (s. Abb.
2.21): 00
(2.44)
Solche Kovalenzkristalle besitzen ebenfalls hohe Bildungsenergien aus den Atomen
(u.U. ~ -lMJ/mol), die der negativen Gitterenergie bzw. negativen Sublimations-
Abb. 2.21: Die Strukturen von Dia-

mant (links) und dem unter Normal-
bedingungen etwas stabileren Graphit
(rechts). Wiihrend der Diamant einen
echten Kovalenzkristall darstellt, liegt
beim Graphit eine Mischform aus ko-
valenter Bindung "(innerhalb der Schich-
ten) und van-der-Waals-Bindung (zwi-
schen den Schichten) vor. Die Symbole
lL I I
I
I
I
sind nur aus Darstellungsgriinden unter-
schiedlich gewiihlt. In beiden Festkorpern
sind die C-Atome identisch. Ordnet man
~ jedoch im linken Bild die unterschiedlichen
.. Symbole verschiedenen Elementen zu, ist
U die Zinkblende-Struktur realisiert (s. Abb.
2.22). Aus [60].
energie sowie der Bindungsenergie gleichgesetzt werden konnen. 1m Unterschied zu

obigen Kristalltypen ist in dies em Fall keine Unterscheidung zwischen intra- und
intermolekularer Bindung zulassig (wie bei Ionenkristallen) und gleichzeitig die Bin-
dung gerichtet und in guter Naherung von sehr kurzer Reichweite. Wir brauchen
daher nicht Bezug zu einer mehr oder weniger empirischen Potentialfunktion zu
nehmen, sondern konnen uns direkt auf eihe effektive Bindungsenergie des Zwei-
zentrenproblems stiitzen. Wir haben ausfiihrlich gesehen, dass die Bindungsenergie
beim Wasserstoffproblem in Naherung iiber das reduzierte Resonanzintegral gegeben
ist. Beim Diamant (oder Si, Ge, a-Sn) etwa ist zwar dieser Zusammenhang, wie
in Abschnitt 2.2.1 diskutiert, komplexer, insbesondere muss noch die Anregungs-
energie Yom elektronischen Grundzustand in den sp3-Valenzzustand beriicksichtigt
werden; immerhin zeigt die Theorie wie auch die Praxis, dass die Bindungsenergie
des Diamanten sich in guter Naherung additiv aus den lokalen Bindungsenergien
zusammensetzt. So stimmen Bindungsstarken und Bindungsliingen bei Diamant
und langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen bis auf wenige Prozent iiberein.
Bestimmt man aus Experimenten an Paraffinen Bindungsenergien fiir die C-C-Sp3-
Bindung, Ec-c, so ergibt sich fiir die Gitterenergie des Diamanten naherungsweise
E Git = 4 E~_c ~ 2 x 348kJ/mol = 696kJmol- 1 (2.45)

in passabler Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert von 716kJmol- 1 . Die

Differenz kann der van-der-Waals-Anziehung (zwischen nicht kovalent gebundenen
Atomen52 ) zugerechnet werden. Baut man sich Graphit aus Doppel- (Ec-c =
615kJmol- 1 ) und Einfachbindungen mit den Gewichten von 1/3 und 2/3 zusammen,
ergibt sich ein Wert fiir die mittlere Bindungsenergie von 437kJmol- 1 und damit in
Anbetracht der Zahl der niichsten Nachbarn eine gegeniiber dem experimentellen
Wert (Graphit ist urn 1.9kJmol- 1 energetisch stabiler als Diamant) viel zu geringe
Gitterenergie von 1.5 x 437kJmol- 1 = 656kJmol- 1 . Bei Beriicksichtigung einer
iihnlich groBen van-der-Waals-Energie wie beim Diamant muss man etwas mehr
als 40kJmol- 1 der Aromatisierung zurechnen. Mit anderen Worten ist eine mittlere
Bindungsenergie der sp2-Bindung (Ec_d von ca. 465kJmol-1, gemiill
EGit = 3 2Ec c
~ 1.5 x 465kJ/mol, (2.46)
einzusetzen. UberschlagsmiiBig liisst sich ein solcher Wert auch aus experimentel-
len Werten der Bindungsenergien von aromatischen Kohlenwasserstoffen begriinden.
Wie bei Metallen und im Unterschied zu Ionenkristallen und Molekiilkristallen er-
geben sich fiir Kovalenzkristalle im Biindermodell ausgedehnte Biinder.
Ausdruck der abgesiittigten starken kovalenten Bindung im Diamant oder Silicium
ist die Tatsache, dass eine groBe Aufspaltung von bindenden und antibindenden
sp3-Zustiinden auftritt und das untere sp3-Band voU besetzt ist. Es gilt fiir T=O
SiN: (3sp3-Valenzband)4N(4N) (3sp3_Leitungsband)O(4N) (vgl. Abschnitt 2.2.1.2). Bei
endlichen Temperaturen tritt in geringem MaBe ein interner Ladungsiibertrag der
Form
(2.47)
auf. Fiir die energetischen Kosten von leV (Bandliicke) pro Ubergang kommt die
Entropie auf, wie es eingehend in Kap. 5 behandelt wird. Wie erwartet, variieren
die Bandliicken beim Ubergang vom Diamant zum a-Sn stark: Diamant ist ein
typischer Isolator mit einer Bandliicke von 5eV, im Silicium betriigt das Bandgap
immerhin noch leV, im Germanium nur noch 0.7eVj a-Sn ist schon ein Halbmetall.
Dort ist die Kovalenz nicht stark ausgepriigt und das s-p-Splitting (Metallizitiit)
iiberwiegt (s. Abschnitt 2.2.1 und Abb. 2.13).
2.2.5 Metallkristalle
Die wichtigsten elektronischen Aspekte wurden schon in Abschnitt 2.2 behandelt.
Vom energetischen Standpunkt aus bleibt nachzutragen, dass die Bildungsenergie
von elementaren Metallen « M >.) die negative Sublimationsenergie oder die
Reaktionsenergie der Reaktion 00
NM(g).= MN (2.48)
52Die van~er-Waals-Bindung zwischen nii.chsten Nachbarn ist in Ec-c einbezogen. Siehe hierzu
auch Ref. [24].
darstellt und fur Alkalimetalle betragsmiif3ig typischerweise von der Grofienordnung

102 kJ/mol ist. Uber die Definition der Gitterenergie herrscht Uneinigkeit: Zu-
meist wird sie - korrigiert urn die Nullpunktsenergie - mit der negativen Reak-
tionsenergie der Reaktion (2.48), d.h. mit der Bildungsreaktion aus den neutralen
Atomen, identifiziert; zuweilen aber - in Anbetracht der Tatsache, dass Metalle
sich aus den positiven Metallionen und den Elektronen als "anionischem Zement"
zusammensetzen - auf die Bildung von < M > 3 aus gasfOrmigen Kationen und
Elektronen bezogen. Dann ist zusatzlich noch datIonisationspotential des Elemen-
tes mit einzuschliefien. Fur solcherart definierte Gitterenergien ergeben sich Werte
:e
von ahnlicher Grofienordnung wie bei Ionen- und Kovalenzkristallen. Es ist in-
teressant, dass man uber Madelung-Abschatzungen nach N A 2 (1 - ~) brauchbare
Naherungswerte erhalt, wenn man in grober Naherung die Elektronen wie Anio-
nen in Ionenkristallen behandelt und ihnen ein eigenes Gitter zuweist (s. hierzu [61,
62]). In Ubereinstimmung mit der hohen Kompressibilitat der Metalle ist n klein
(~3). Genaue Berechnungen sind komplex. Metallstrukturen folgen sozusagen "we-
gen des geringen Platzbedarfes" der bindenden Elektronen, i.a. sehr weitgehend dem
Prinzip dichtest gepackter Strukturen (s. folgenden Abschnitt). Wegen der Deloka-
lisierung der Elektronen spielen auch Koordinationen hoherer Ordnung.keine allzu
grofie Rolle; demgemiif3 sind Schmelz- und Sublimationsenergien sehr ahnlich und
Metalle sehr duktil (leichte Bildung von Versetzungen (s. Abschnitt 5.4)).
Fur das Phanomen des metallischen Transports ist wichtig, dass eine gewisse Uber-
lappung und somit ein gewisser minimaler Nachste-Nachbar-Abstand nicht unter-
schritten wird. Dies findet Ausdruck im Mott-Hubbard-Kriterium und ist insbeson-
dere bei Ubergangsmetall- und Selten-Erd-Element-Verbindungen sowie bei stark
dotierten Halbleitern von Relevanz. Dies wird unmittelbar verstandlich, wenn wir
im Gedankenexperiment die lokalisierten Elektronen delokalisieren wollen. Ordnen
wir jedem Atom einer Kette ein Elektron zu und versuchen eines aus seinem lokali-
sierten Zustand heraus- und es in die Nachbarschaft eines anderen zu befOrdern, so
mussen wir hierzu die Ionisierungsenergie des Atomes aufwenden, gewinnen aber die
ElektronenafIinitat. Da letztere Grofie die Aufnahmebereitschaft eines schon mit ei-
nem Elektron besetzten Atomes misst, ist die Differenz I-A auch Ausdruck der
Elektron-Elektron-Abstofiung (Mott-Hubbard-Energie) [45,56], die in Abschnitt
2.2.1 ja vernachlassigt wurde. Nur wenn die Wechselwirkung der Orbitale grofi ge-
nug ist, die ja uber die Bandbreite (vgl. (3) gemessen wird, tritt Delokalisierung
und metallische Leitung auf. Das Mott-Hubbard-Kriterium (Bandbreite > I-A)
ist qualitativ plausibel, wenn man sich vor Augen halt, dass I-A die Aufspaltung
der andiskutierten Zustande (Grundzustand ... MMM ... MMM ... und angeregter
Zustand ... M·MM ... M'MM ... ) angibt. Die entsprechende Lucke wird bei ent-
sprechender Bandbreite geschlossen. Dies nimmt unmittelbar auf Gl. (2.22) Bezug.
Andernfalls ist die Grundannahme des Bandermodells nicht mehr erfullt, und man
spricht besser von einer hohen Zustandsdichte individueller Orbitale. Teilgefullte
schmale "Bander" implizieren also nicht immer metallische Leitfahigkeit (vgl. MnO,
FeO, CoO, NiO). Fur weitere Einzelheiten hierzu aber auch in bezug auf die aus den
Ubergangsformen der halbmetallischen und intermetallischen Bindung resultieren-

den Kristalltypen sei auf die Literatur der Festkorperphysik und -chemie verwiesen.
2.2.6 Mischformen der Bindung im Festkorper

1m Unterschied zu den Ubergangsformen der Bindung (s. vor allem Abschnitt 2.1.5)
wollen wir hierunter das gleichzeitige Auftreten verschiedener Bindungstypen (Bin-
dungsanisotropien und -inhomogenitaten) verstehen. Dies geht normalerweise mit
dem Auftreten von Eigenschaftsanisotropien und/oder -inhomogenitaten einher.
Insbesondere fiihrt das gleichzeitige Auftreten starker und schwacher Bindungen zur
Moglichkeit, im Riesenpolymer Festkorper zwischen "intra- und intermolekularen"
Bindungen zu unterscheiden. Kristalle, die wie Graphit aus kovalenter und van-der-
Waals-Bindung zusammengehalten werden, wurden schon erwahnt (s. Abb. 2.21).
Natiirlich treten auch Kombinationen anderer Bindungstypen auf.
Zur Verdeutlichung beniitzen wir nochmals die schon in Kap. 2.2.3 eingefiihrte buch-
interne Bezeichnungsweise und kennzeichnen die kovalente Bindung mit eckigen,
lonenbindung mit geschweiften, Metallbindung mit spitzen Klammern, van-der-
Waals-gebundene Einheiten setzen wir zwischen gerade Strichen. In diesem Sinne
bezeichnen53 wir Methankristalle mit I[CH 4 ] I 3 , einen idealen Polyethylenkristall als
I[CH 2]. 12, Graphit und Diamant als I[e] 2
00 00 00 00
I.
und [e] 3. Von besonderem Inte-
00
resse sind polykationische und polyanionische Verbindungen [63-65]. {Cs20} 3 ist
ein als reiner lonenkristall kristallisierendes Oxid. Metallreiche Oxide (Suboride)
wie CS U 0 3, {< Cs~t > (02-h}3, enthalten Metall-Cluster, die der Elektronen-
mangelsituation entsprechend dur";;h Metallbindungen stabilisiert sind, geladen sind
und als Polykationen fungieren [63]. Es ist beachtlich, dass (trotz des Gehaltes
an elektronegativem 0) wegen der Verringerung der effektiven KastengroBe fiir die
freien Elektronen (s. Gl. (2.25)) verglichen mit < Cs > 3 sozusagen durch Einbau
isolierender "Coulomb-Blasen" die ohnehin schon sehr geringe lonisierungsenergie
des Cs vermindert wird [63]. Es existieren auch polykationische Verbindungen, bei
denen die Cluster kovalent gebildet sind ([S~+], [Te~+] u.a.). Ahnlich haufig sind po-
lyanionische Verbindungen (haufig Zintl-Phasen), wie etwa Na3P7 oder KP 15 [64].
Hier sind die Anionen untereinander kovalent gebunden und der gesamte Cluster
fungiert als Anion. Na3P7 ist genauer ein {(Na+hlP~-]) 3, vier der sieben P's sind
00
dreibindig und die verbleibenden drei zweibindig - entsprechend P- - , so dass
der Cluster ein komplexes dreiwertiges Anion bildet. Schon im NH 4 N0 3 finden sich
kovalente und ionische Anteile {[NHt][N03"]} 3. Ein weiteres Beispiel sind Silikate,
z.B. das Kettensilikat Enstatit {(Mg2+). [SiOl-]. } 2. 1m RhBi4 treten metallge-
bundene Strange auf, die durch van der Waals-Bi~d;ng verkniipft sind. Wegen der
5 3 Der formale Index ~ z.B. bei \[CH 4 ] 0 13 wird unterdrtickt. Ebenso werden im Buch ~,~, ~
00 00
als rechte Indizes gebraucht und nicht links angefiigt, da sie im Sinne der Auffassung des Festkorpers
als Riesenmolekiil eine Aussage tiber die Zahl der Einheiten machen. In diesem Sinne sind 1,2,3
formal als Hochzahlen zu 00 zu verstehen.
langen Reichweite der Coulomb-Krafte werden Mischungen aus Ionenbindung und

reiner van-der-Waals-Bindung in Reinkultur nicht existieren.
Es sei angemerkt, dass Materialien mit strukturell bedingter Ionenleitung hiiufig
solche Bindungsinhomogenitiiten oder -anisotropien aufweisen (s. Kap. 6). Fiir Kri-
stalle mit anisotropen Transporteigenschaften gilt dies generell.
2.2.7 Kristall- und Festkorperstrukturen

Wie schon erwiihnt, ist es selbst fiir den Gleichgewichtszustand hiiufig schwierig
vorherzusagen, in welcher Kristallstruktur die ins Auge gefassten Verbindungen kri-
stallisieren [66]. Wichtige Entscheidungskriterien stiitzen sich auf die Elektrone-
gativitiit, die Polarisierbarkeit, bevorzugte Koordinationssphiiren und Ionenradius.
Fiir Details seien dem Leser die Lehrbiicher der Kristallographie und Strukturche-
mie empfohlen 54 . Hier sei nur auf das fruchtbare Ordnungsprinzip der dichtesten
Kugelpackungen verwiesen.
Die obigen Erliiuterungen zeigen, dass eine hohe Bindungsenergie einen vergleichs-
weisen geringen Abstand zum Bindungspartner voraussetzt. Die untere Grenze,
bei der die quantenmechanische AbstoBung einsetzt, wird hierbei durch die GroBe
der Ionen- oder Atomradien beriicksichtigt. Bei ausgewogener Anordnung konnen
sich in der Regel auch Ionen gleicher Ladung bei Ionenkristallen sehr nahe kom-
men. Da Anionen zumeist grof3er sind als die Kationen, leistet folgende Vorstellung
hiiufig gute Dienste: Die Anionen bilden dichteste Kugelpackungen, wiihrend Ka-
tionen niiherungsweise Tetraederliicken (4 niichste Nachbarn) oder (die grof3eren)
Oktaederliicken (6 niichste Nachbarn) besetzen. Es ist im Auge zu behalten, dass
es doppelt so viele Tetraederliicken wie Oktaederliicken gibt und die Zahl der Ok-
taederliicken der Zahl der dichtest gepackten Kugeln entspricht. Kugelpackungen
konnen dariiber hinaus hexagonal dichtest oder kubisch dichtest sein.
Weist man den Anionen im NaCI (s. Abb. 2.17) bzw. NiAs niiherungsweise eine
kubisch dichteste bzw. hexagonal dichteste Packung zu, so besetzen die Kationen
formal in diesen Festkorpern alle Oktaederliicken. Niggli-Formeln geben Informa-
tion iiber die gegenseitigen Koordinationszahlen: So bedeutet {NaCIs/ 6 } 00a oder
{NiAs6 / 6 } a , dass sowohl Anionen wie auch Kationen oktaedrisch koordiniert sind.
Die Zinkblende-Struktur (Abb. 2.22) kann man - am Beispiel des ZnS - als
kubische dichteste Packung der Sulfidionen auffassen, bei der die Hiilfte der Te-
traederliicken durch Zinkionen besetzt sind {ZnS4/4} a, auch die Wurtzit-Struktur
(Abb. 2.22) weist diese Niggli-Formel auf, es liegt allerdings eine hexagonal dich-
teste Packung vor. Sind A- und B-Atom identisch, so gelangt man von der Zink-
blendestruktur zur Diamantstruktur ([C 4/ 4]a ) (s. Abb. 2.21), in der ja auch die
Halbleiter Si, Ge sowie das a-Sn (graues Zinn) kristallisieren 55 . Bei der kubi-
schen Fluorit-Struktur (Abb. 2.22) sind nun alle Tetraederpliitze besetzt {CaF8/4} 00a ,
54 8 . etwa Ref. [24,65,67,68]

55Letzteres an der Schwelle zum Metal!.
Zinkblende - Sb'uktur Wurtztt-Struktur

(ZnS) (ZnO)
Rutll • Struktur Auorit - Struktur
.~
:~~
• •-~
Perowskit - StrukbJr
CAslumchlorld _Struktur
(CsCQ
--
AnIIcrt.loblllll· StMtu,..j
P • Cristobal" • Struktur
Abb. 2.22: Einige relevante Kristall-
strukturen. Nach [68].
hier ist den Kationen formal eine kubisch dichteste Packung zuzuschreiben, bei
{ONaS/4} 3 spricht man von AntifiuoritstruktuL Weitere niitzliche Niggli-Formeln
sind {Ti07/3} 3 fiir Ti0 2 in der Rutilstruktur und {CsCls/s } 3 (Ciisiumchloridstruk-
tur). Eine auB~rordentlich wichtige Struktur auch in unsere~Kontext ist die Perow-
skitstruktur, die zusammen mit den oben erwiihnten wichtigsten Strukturtypen in
Abb. 2.22 dargestellt ist. Der hier gezeigte Perowskit ist von kubischer Symmetrie.
Von hoher Praxisrelevanz sind nichtkubische Perowskitphasen. Dort konnen Ver-
schiebungen von Kationen und Anionen zueinander Polarisationseffekte erzeugen,
die fiir die Phiinomene Ferroelektrizitiit, Antiferroelektrizitiit, Pyro- und Piezoelek-
trizitiit maBgeblich sind. Zur niiheren Information seien Refs. [41,69,70J empfohlen.
Speziellere Kristallstrukturen werden im Text erliiutert 56 .
Die bisherigen Betrachtungen beziehen sich auf die "perfekte Struktur", die norma-
lerweise Gegenstand der Strukturchemie ist. Diese entspricht sozusagen der virtuell
56Die Entsprechnung zu diesen "Grundstrukturen" bildet die Diskussion "(atomar) angeregter
Strukturen" in Abschnitt 5.2.
fehlerfreien, somit auf T=OK extrapolierten Struktur. Viel wichtiger ist in unserem
Kontext die "chemisch angeregte" Struktur, die sich aus Uberlagerung von perfek-
ter Struktur und Defektstruktur ergibt (s. folgende Kapitel, insbesondere Abschnitt
5.1r·
Am Ende dieses Abschnittes soIl betont werden, dass selbst beim einphasigen kri-
stallinen Festk6rper die Festk6rperstruktur viel mehr als nur die bislang besprochene
Kristallstruktur ist. 1m besteht ein Festk6rper aus vielen einkristallinen Bereichen,
die - in der Regel zueinander verkippt oder verdreht - verbunden iiber Korn-
grenzen zusammengefiigt sind. Wie Versetzungen, die wir in diesem Text nur am
Rande diskutieren, konstituieren solche Korngrenzen (zusammen mit anderen h6her-
dimensionalen Defekten (s. Abschnitt 5.4)) die Mikrostruktur. Schlief31ich geh6rt zur
vollstiindigen Festk6rperstruktur auch die OberHache, die dann die iiuBere Form,
die Makrostruktur festlegt. Da OberHiichen und Korngrenzen (wie auch Versetzun-
gen) dem idealen Einkristall als h6herdimensionaler Fehler einbeschrieben werden
k6nnen, kommen wir auf solche Defekte in Kap. 5 zuriick. Mikro- und Makro-
strukturen sind in der Regel ausgepriigt metastabile Nichtgleichgewichtsstrukturen.
In solchen Fiillen liegen starke kinetische Hemmungen vor. Diese hindern erstere
am Verschwinden und letztere am Erreichen der Gleichgewichtsgestalt. Erst diese
kinetischen Effekte erlauben die im tiiglichen Leben iiberaus wichtige Material-
Strukturierung und Formgebung.
Grenzfiille sind makroskopisch aperiodische Festk6rper, Materialien mit makroskopi-
schen Zusammensetzungsgradienten wie auch amorphe Festk6rper. Letztere diirfen
strukturell nicht als periodisch angesehen werden, noch sind sie absolut struktur-
los; die meisten Eigenschaften derselben lassen sich aufgrund von Mittelungseffekten
allerdings auf einer grobk6rnigen Skala als translationsinvariant beschreiben lassen.
Schlief31ich seien auch die Festk6rper (genauer: diejenigen Bedingungen) erwiihnt,
bei denen sich auf der Nanometerskala oder auch der Sub-Nanometerskala ein riium-
liches Gleichgewicht nicht einstellt. Hier ist es m6glich, durch Wahl geeigneter "che-
mischer Vorliiufer" [7l], aber auch durch ortsaufgel6ste Synthese, zum Beispiel durch
sukzessives Aufbringen von Atomlagen bei der Molekularstrahlepitaxie, kiinstliche
Festk6rper zu kreieren [72-74]. In solchen iiberatomaren, aber noch nicht makrosko-
pischen Bereichen treten in bezug auf viele Eigenschaften mesoskalige Effekte auf.
Durch weitergehende Behandlung k6nnen Strukturierungen in allen Raumrichtun-
gen vorgenommen werden. Auf diese Weise konnen auch anorganische kiinstliche
Festk6rper enorm hohe Informationsgehalte aufweisen. Durch andere Techniken wie
durch Translation von Atomen oder Molekiilen mit der Kraftmikroskopspitze ist eine
Strukturierung auch auf sehr direktem Wege m6glich. In organischen, insbesondere
biologisch relevanten Festk6rpern ist die vorausgesetzte lokale Metastabilitiit die
Regel und Grundlage biologischer oder biomimetischer Strukturierung [74].
Der reale Festk6rper natiirlich ist in der Regel auJ3erdem heterogen, d.h. er besteht
aus verschiedenen kinetisch oder thermodynamisch mehr oder weniger stabilen Ein-
57Sozusagen dazwischen anzusiedeln ist die Rolle der Gitterschwingungen der Teilchen im per-
fekten Zustand. Sie werden in Kap. 3 behandelt.
zelphasen. Seine Gesamteigenschaften werden dann nicht nur durch die relativen
Mengen der Phasen, sondern vielfach auch durch deren Verteilungstopologie, d.h.
durch Orientierung, durch die Anordnung der Phasengrenzfliichen sowie deren Ei-
genschaften mitbestimmt (s. Abschnitte 5.4. 5.8, 6.6.2).
3 Phononen
3.1 Einstein- und Debye-Modell
In diesem Kapitel untersuchen wir die energetischen Beitriige der Schwingungen, die
die wesentlichen nichtchemischen thermischen Anregungen darstellen und nun Kern-
bewegungen betreffen 1. Diese Gitterschwingungen sind gequantelt. Wie Photonen
als entsprechende Quasi-Teilchen elektromagnetischen Wellen iiquivalent sind, wird
das den elastischen Wellen zugeordnete Quasi-Teilchen Phonon genannt.
Bringt man den Festk6rper vom absoluten Nullpunkt auf endliche Temperatur, so
beginnen die atomaren Konstituenten des Festk6rpers urn ihre Gleichgewichtslage
zu schwingen. 1m simpelsten Modell, dem Einstein-Modell [75], schwingen alle Kon-
stituenten mit der gleichen Frequenz (lIE) unabhiingig von der Temperatur. Wie in
Abschnitt 2.1.6 gezeigt ist, erhiilt man durch Entwickeln der Mie--Funktion fUr kleine
Auslenkungen ein harmonisches 2 Potential (s. Gl. (2.21)) mit der Federkonstanten
mntfltr-2. Die Frequenz eines in diesem Potential schwingenden Oszillators ist damit
v = _1_Jmnfdis . (3.1)
211"f Mred
fdis ist die Dissoziationsenergie, die - sofern wir das Potential in unendlichem Ab-
stand als Nullpunkt nehmen - dem (negativen) Minimum der Potentialkurve ( - f)
entspricht. Die Grof3en fdis und f lassen sich iiber Gl. (2.19) mit den Bindungs-
parametern A, B, n, m in Bezug bringen 2j Mred ist die reduzierte Masse, die beim
isotropen Atomkristall durch die Atommasse und die Koordinationszahl gegeben ist.
Die Temperaturerh6hung bewirkt eine ErhOhung der Schwingungsamplitude.
Ein Kristall aus N identischen Schwingern besitzt 3N Freiheitsgradej bei Ver-
nachliissigung interner Translations- und Rotationsfreiheitsgrade der Teilchen und
nach Abzug der (sechs) iiuBeren Freiheitsgrade des gesamten Kristalls verbleiben
3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade. Fiir makroskopische Festk6rper ist 3N-6~3N, und
es gilt fiir die Schwingungsenergie eines einatomigen Festk6rpers
Evib = 3N €vibj (3.2)
€vib ist dabei nicht die aktuelle Schwingungsenergie eines ins Auge gefaBten Schwin-
gers, sondern wegen der Tatsache, dass nicht alle Konstituenten mit der gleichen
Is. FuBnote 16 auf S. 34.
21m harmonischen Potential ist die Auslenkungsenergie dem Quadrat der Auslenkung
(const( ~r)2 /2) und die Kraft der Auslenkung proportional (-const~r). Andererseits entspricht die
Kraft dem Produkt aus Masse und Beschleunigung (M~), und es resultiert als Losungsfunktion
fUr ~r eine Sinusfunktion mit dem Argument
211"vt = Jconst/M t.
=
Der Vergleich mit Gl. (2.21) liefert const mnl£'l/r2. Schwingen zwei Massen gegeneinander, so
gilt die Bewegungsgleichung analog fUr die Schwerpunktkoordinaten [76]. 1m Ergebnis ist dann M
als reduzierte Masse (Mred) zu interpretieren.

68 3 Phononen
Amplitude schwingen, ein Mittelwert. Quantenmechanisch kommt ja dem harmo-

nischen Oszillator ein Spektrum von Eigenwerten (fv) zu, die mit unterschiedlicher
Wahrscheinlichkeit realisiert sind. In guter Niiherung gilt die Boltzmann-Verteilung.
Somit ist:
_ ~ ( eXP(-fv/kBT)) ~vfvexp(-fv/kBT)
(3.3)
fvib= v ~vexp(-fv/kBT) fv= ~vexp(-fv/kBT) .
Die Summe im Nenner von Gl. (3.3), bezeichnen wir sie mit Zvib, triigt den Namen
Zustandssumme, da ihre Kenntnis, genau wie bei den iiblichen thermodynamischen
Zustandsfunktionen, zur Festlegung des thermodynamischen Zustandes ausreicht.
So ergibt sich die mittlere Energie in Gl. (3.3) direkt gemiiB
-. _ k T2alnZvib
fV1b- B aT' (3.4)
wie leicht nachpriifbar ist. Wegen dieses Sachverhaltes ist nur eine - und zudem eine
leicht auszuwertende - Summe zu betrachten. Wie in entsprechenden Lehrbiichern
[22] gezeigt, sind die Energieeigenwerte eines harmonisch schwingenden Oszillators
aquidistant und hiingen mit der (Einstein-)Frequenz l'E nach
fv = hl'E(v + 1/2) mit v = 0,1,2·· . (3.5)

zusammen. Damit ergibt sich Zvib zu
(3.6)
Die verbleibende Summe ist eine geometrische Reihe der Form qV = 1 + q + q2 + ....
Da l'E positiv und damit q kleiner als eins ist, konvergiert die Summe gegen l/(l-q)j
denn schlieBlichist (1+q+q2+ ... )(l-q) = (1+q+q2+ .. )_(q+q2+q3+ ... ) = l+F,
also 1 mit immer kleiner werdendem Fehler F, je mehr Glieder man beriicksichtigt.
Nach Differentation des Resultates fiir In Zvib nach T und Multiplikation mit 3NkBT2
gemiiB Gl. (3.2) und Gl. (3.4) erhiilt man die Schwingungsenergie:
hl'E 3Nhl'E
Evib = 3N 2 + exp(hl'E/kB T) - 1· (3.7)
Durch Differentation ergibt sich die spezifische Wiirme der Schwingung, die fiir die
Temperaturabhiingigkeit der thermodynamischen GraBen im Festkarper (s. folgen-
des Kapitel) eine fundament ale Rolle spielt, zu
c. = 3Nk (8 /T)2 exp (8E/T) . (3.8)

vlb B E (exp(8 E/T) _1)2
In Gl. (3.8) wurde zur Abkiirzung die Einstein-Temperatur 8 E == hl'E/kB eingefiihrt,

die als einziger Materialparameter verbleibt. Der Term 3Nhl'E/2 = 3NkB8 E/2 in
3.1 Einstein- und Debye-Modell 69
Gl. (3.7) ist die schon oben erwahnte Nullpunktsenergie. Sie belauft sich fur eine ty-
pische Einstein-Temperatur von 500 K entsprechend lIE = 1013s-1 zu 6 kJ /mol. Fur
Temperaturen weit oberhalb 8E konnen wir exp(8E/T) zu 1 + 8 E/T vereinfachen3.
Es ergibt sich fur das klassische Limit, also fur Temperaturen, bei welchen die Dis-
kretheit der Niveaus keine Rolle mehr spielt, das bekannte Dulong-Petitsche Gesetz:
Evib ~ 3NkB T und Cvib ~ 3NkB • (3.9)
Man beachte, dass in Gl. (3.9) die Schwingungsfrequenz nicht mehr auftritt. Die
simple Einstein-Theorie liefert ein qualitatives wie auch erstaunlich weitgehend
oft ein quantitatives Bild des Temperaturverlaufes. Wie gefordert, strebt Cvib bei
Annaherung an den Nullpunkt gegen Null, allerdings exponentiell und somit steiler
( --t 3NkB ei:M:}~)), als es das experimentell gut etablierte T3-Gesetz besagt. Die
Annahme einer einzigen und dazu noch temperaturunabhangigen Frequenz erweist
sich genau betrachtet als eine allzu grobe Annahme.
Eine bessere Naherung liefert das Debye-Modell [77). In einem dreidimensiona-
len System gekoppelter Federn tritt auch bei Identitat der einzelnen Schwinger ein
ganzes Spektrum von Frequenzen auf. Betrachten wir wiederum nur harmonische
Schwinger, wie es bei tiefen Temperaturen gewahrleistet ist, so lasst sich zeigen\
dass die Frequenzverteilung dN/dll dem Quadrat der Frequenz proportional ist, wie
dies Bild 3.1 zeigt. Zur Berechnung der mittleren Energie (Gl. (3.2)) ist also nicht
nur uber die Energieniveaus bei gegebener Frequenz zu mitteln, sondern auch die
Frequenzverteilung zu berucksichtigen. (1m Falle des Einstein-Modells entsprach
diese Verteilungsfunktion einer Deltafunktion). In allen Fallen muss das Frequenz-
Integral uber (dN / dll) der Gesamtzahl der Schwinger entsprechen: Das Integral
uber die 1I2 -Funktion wurde jedoch divergieren. Mit anderen Worten: Benutzt man
diese Verteilungsfunktion bis hinauf zu hOheren Frequenzen, fUr die sie streng nicht
mehr gilt, muss man das Frequenzspektrum bei der Debyefrequenz lID abschneiden5 •
Dies liefert die Bedingung fur lID bzw. fur eine ahnlich zu 8E definierte Debye-
3Dies entspricht der Beriicksichtigung des absoluten und des linearen Gliedes der Taylorreihe
=
bzw. folgt - was das gleiche ist - mit XE 9E/T« 1 aus
4Ahnlich wie im Faile der freien Elektronen (Abschnitt 2.2.1) ist die Bedingung fUr eine stehende
Welle, dass die Wiirfelkante L ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlange sein muss, also
n2 = ~. Dies gilt auch fUr schrag verlaufende Wellen in der Form n 2 = n~ + n~ + n~, da sich
die Quadrate der Richtungskosinusse zu 1 addieren. Dies ist die Gleichung einer Kugel mit dem
Radius 2L/ A. Die Anzahl der stehenden Wellen im Frequenzbereich zwischen 1/ und 1/ + dl/ ergibt
sich aus dem Volumen der Achtelschale (s. Abb. 2.5, S. 39). Mit der Schallgeschwindigkeit v. = AI/
erhalt man fiir die Anzahl moglicher Wellen const (1/ 2 /V:) L3.
5Ware die Verteilung korrekt, ware lID tatsachlich eine reale oberste Schwingungsfrequenz und
gegeben durch Gitterabstande.
70 3 Phononen
Abb. 3.1: Die Verteilung der Frequenzen im Einstein- und

im Debye-Bild . 1m Faile von Ag ist die Debye-Nahe-
rung (gestrichelte Linie) recht gut erfUlit. Bei komplizier-
ten Festkorpern ist zwar der quadratische Anstieg (ent-
sprechend tiefer Temperaturen) zu erkennen, der daraus
bestimmte II[)-Wert allerdings nicht mehr mit dem Fit-
Parameter II[) identisch. Das Inset zeigt die Verhaltnisse
Frequenz - fUr NaC!. Nach [53 ,62,78].
Temperatur 6 60 = hvo/kB . Die Schwingungsenergie ist wiederum nur durch diesen

einen Parameter bestimmt, und es ergeben sich iiber diesen zusiitzlichen Mittelungs-
prozess angewandt 7 auf Gl. (3.7) mit x == (hv/kBT) die Resultate:
Evib = Evib(T = 0) + 9NkBT (I) J

00
3 9DfT
x
3
expx-1
dx (3.10)
o
und durch Differentiation
Cvib = 9NkB ( n-
00
T )3 J4
9
o
Df
T
x (
exp x
exp x - 1
)2 dx. (3.11)
Wiederum entsteht fiir hohe Temperaturen8 T » 6 0 das Dulong-Petitsche Gesetz,

fiir T « 6 0 ergibt sich der Integrand9 zu X4 exp -x. Durch partielle Integration
kann der X4_ Term sukzessive vermindert werden. Am Ende verbleibt die Exponen-
tialfunktion. Sie verschwindet an der oberen Grenze 6 0 /T » 1 und wird an der
6Da die Anzahldichte der stehenden Wellen proportional zu (112 Iv:) x (Volumen) ist (s. FuBnote
4 auf Seite 69), ergibt sich tiber const 1o (Volumen) x 11 2v;3dll == 3x (Teilchenzahl) die GroBe II[)
als proportional zu v. (Molvolumen)-1/3.
7Multiplikation mit der Verteilungsfunktion (ex x 2) und Integration.
sIn diesem Fall ist auch 0 ~ x ~ eDIT klein und in G!. (3 .11) das Integral tiber
x' ~1 +x+ ~x2 + ... ) I (1+x+ ~x2 + ... _1)2dx~ x2dx zu nehmen.
Hiermit vernachlassigen wir offensichtlich die Flii.che unter der Kurve des Integranden fUr
kleinere x. Eine genauere Diskussion setzt eDIT - - t 00 und berechnet das uneigentliche Integral
tiber die Gammafunktion (Ref. [79]). Bei Integralen des Typs I == f eaxxndx lasst sich auch mit
Vorteil der Rechentrick I == f ::. (e ax ) dx == ::. (D
eax + const. bentitzen.
3.2 Komplizierungen 71
unteren 1. Somit resultiert Cvib ex: T3 in Ubereinstimmung mit dem Experiment 10,11.
In beiden vorgestellten Theorien 12 ist Cvib eine universelle Funktion der reduzierten
Temperatur T/e E bzw. TieD. Abbildung 3.2 bestiitigt, wie gut erfullt die letztere
Theorie fur einfache Festkorper ist.
f 25
~ 20
+AI
"0 15 o CaF2
E 6 Cu
3 10 ... KCI
Abb. 3.2: Fiir viele Festk6rper ist entspre-
'Eo • NaCI
J o Pb
o Zn
chend der Debyeschen Theorie die spezifi-
sche Wiirme in guter Niiherung eine allei-
0.2 0.4 0.6 O.B 1.0 1.2 1.4 1.6 1.B 2.0 2.2 2.4 2.6 2.B nige Funktion der reduzierten Temperatur
T/9 D - TieD [80). Aus [46).
3.2 Komplizierungen
Abbildung 3.3 gibt das Verhalten in der Niihe des absoluten Nullpunkt fUr die Alkali-
metalle K, Rb und Cs wieder. Aufgetragen ist die spezifische Wiirme dividiert durch
Jl0
~
Abb. 3.3: Die Auftragung der spezifischen Wiirme dividiert

0.2 0.4 0.6 O.B durch T gegen T2 enthiillt den Elektronenanteil als Achsenab-
T2/ (K)2- schnitt [81). Aus [53).
T gegen T2. In Ubereinstimmung mit dem T3-Gesetz resultiert eine Gerade, die
jedoch nicht wie erwartet durch den Nullpunkt geht. In der spezifischen Wiirme ist
lOIn obigem dreidimensionalen Debye-Modell ist die Frequenzdichte proportional v 2 . Entspre-
chend reduziert sind die Exponenten im Tieftemperaturgesetz im zwei- oder eindimensionalen Fall.
In der Tat ergibt sich im Experiment bei Kristallen mit ausgepriigter Schichtstruktur (Graphit,
Bornitrid) Cvib ex T2.
11 Die Proportionalitiit der Energie zu T4 ist analog zum Stefanschen Strahlungsgesetz.
l2Uber Evib(T = 0) resultiert aus beiden Theorien £kBeD ~ ~kBeE' also eD ~ ~eE' Dies gilt
nur als grobe Abschiitzung, da beide Theorien nicht gleichzeitig erfiillt sein k6nnen.
72 3 Phononen
also in diesem Fall ein in T linearer Beitrag versteckt. Dieser ist auf die Translation
des Elektronengases im Kasten zuriickzufiihren und kann aus der Kastenenergie (Gl.
(2.25)) iiber die Fermi-Dirac-Statistik berechnet werden. Da Metalle nicht im Mit-
telpunkt unseres Interesse stehen, sei auf eine weitere Ausfiihrung hier verzichtet 13
(s. z.B. Ref. [82]).
Bei Molekiilkristallen oder Kristallen, die aus komplexen lonen bestehen, miissen
zusiitzlich zu den Schwingungen der Molekiile zu- und miteinander auch intramole-
kulare Schwingungen beriicksichtigt werden. Letztere konnen, wenn n1i.herungsweise
voneinander unabhiingig, iiber das Einstein-Modell behandelt werden. Speziell bei
kovalenten Bindungen sind mogliche innere Rotationen zu beachten. Kompliziert
wird das Verhalten bei den im Abschnitt 2.2.6 erw1i.hnten Verbindungen. Als Bei-
spiel mag NHtN03" dienen.
Aber auch die reinen Gitterschwingungen sind komplizierter als bislang beschrie-
ben 14 • Neben (transversalen und longitudinalen) akustischen Phononen, die den
(transversalen bzw. longitudinalen) gleichsinnigen Schwingungen der entgegenge-
setzt geladenen Bausteine zugeordnet sind, treten auch gegenliiufige Schwingungen,
sog. optische Phononen auf. Der Name riihrt daher, dass diese Gitterschwingungen
bei geladenen Bausteinen mit einer Anderung des elektrischen Dipolmomentes und
daher mit optischen Effekten verbunden sind. Das Inset von Abb. 3.1 zeigt ein reales
Phononenspektrum eines sehr einfachen lonenkristalles. Eine detaillierte Behand-
lung der Gitterdynamik iibersteigt den Rahmen dieses Buches. Die Behandlung der
Phononen (vgl. f(k), D(f)) hat weitgehende Ahnlichkeit mit der der Kristallelek-
tronen. Allerdings gehorchen sie der Bose- und nicht der Fermi-Statistik (vgl. S.
121). In komplexen Fiillen ist e D im allgemeinen ein reiner Fit-Parameter. Gelingt
eine verniinftige N1i.herung mit einem halbwegs temperaturunabhiingigen eD-Wert,
dann weicht dieser von dem aus der Tieftemperaturanpassung erhaltenen ab (s. Abb.
3.1). Des weiteren war obige Behandlung auf harmonisches Verhalten beschriinkt.
Die Wichtigkeit von Anharmonizitiiten zeigt sich jedoch schon im Auftreten ther-
mischer Ausdehnungen. (1m niichsten Kapitel ist als Beispiel die spezifische Wiirme
einer komplizierten Verbindung gezeigt (Abb. 4.2 auf S. 88).)
All diese komplizierenden Punkte fiihren dazu, dass man in der Praxis die spezifische
Wiirme zumeist einfach als Potenzfunktion in T mit empirischen Konstanten angibt,
so fiir hohere Temperaturen in Tabellenwerken hiiufig in der Form 15 A+BT+CT-2.
Beitriige, die von den Punktdefekten stammen und in empirischen Beziehungen
natiirlich ebenfalls enthalten sind, werden im iiberniichsten Kapitel angesprochen.
13Es sei lediglich erwiilmt, dass der Beitrag auf Grund von Zustandsdichte und Pauli-Verbot (s.
Abschnitte 2.2 und 5.3) sehr viel kleiner (und zwar verkleinert urn das Verhiiltnis zwischen Fermi-
Energie und thermischer Energie [41]) ist, als klassisch (~NkB) erwartet, so dass der Beitrag nur
bei tiefen Temperaturen verspiirt wird. Lediglich die Elektronen mit einer der Fermi-Energie
vergleichbaren Energie tragen zu C v bei.
14vgl. z. B. Ref. [41]
15 Das T-2-Glied ergibt sich bei Entwicklung der e-Funktion in Gl. (3.11) fiir x« 1 in hOherer
Naherung.
3.2 Komplizierungen 73
Es bleibt wichtig festzuhalten, dass - bei Giiltigkeit des Debye-Modells - die

Debye-Temperatur als einziger Parameter auftritt. 00 kann experimentell aus
messbaren Groi3en wie Schallgeschwindigkeit oder Schmelztemperatur abgeschiitzt
werden und ist anschaulich ein "MaB der Weichheit" des Kristalls. 1m Unterschied
zur Gitterenergie werden Schwingungsfrequenzen wesentlich yom Abstoi3ungsterm
mitbestimmt werden (s. Gl. (3.1), Gl. (2.21)). Man vergleiche in diesem Zusammen-
hang die Reihe 16
0 o (As) ~ 80K < 0o(Pb) ~ 90K < 0 o (AgI) ~ 130K < 0 o (NaCI) ~ 300K <
< 0 o (ZnO) ~ 400K < 0 o (Si) ~ 500K < 0o(Diamant) ~ 1400K.
(Literaturwerte streuen bis zu 20%.) Neben der Korrelation mit der Schallgeschwin-
digkeit (s. Fui3note 4 auf S. 69) ist hier vor allem der Zusammenhang mit der
Schmelztemperatur interessant, da er auch mit der Defektbildung in Verbindung
gebracht werden 17 kann. Nach Lindemann [84] setzt Schmelzen beim Erreichen kri-
tischer Amplitudenwerte ein. Die Gleichsetzung von Schwingungsenergie (ex v 2 ) und
kinetischer Energie (ex T m) ergibt den Zusammenhang18
(3.12)
(Tm: Schmelztemperatur, M: Molekulargewicht, Vm: Molvolumen). Wichtig ist,

dass in Gl. (3.12) iiber Vm auch die Packungsdichte und damit der intermolekulare
Abstand (vgl. kritische Amplitude) eingeht.
Ein anderer niitzlicher Zusammenhang ist die Griineisen-Beziehung. Sie postuliert
eine inverse Proportionalitat von 00 zu einer Potenz des Molvolumens. Diese Po-
tenz tragt den Namen Griineisen-Konstante [86] und verkniipft im Rahmen der
Giiltigkeit der Relation die thermische Ausdehnung, die Kompressibilitat und die
spezifische Warme miteinander (s. z.B. [87]).
Eine iiberragende Rolle spielen die Phononen fiir die Warmeleitung. Dies gilt spe-
ziell fUr nichtmetallische Systeme. (Bei Metallen sind die beweglichen Elektronen
fiir die Warmeleitung wesentlich.) Phanomenologisch wird der Warmetransport
durch zur Diffusion isomorphe Beziehungen beschrieben (s. Kap. 6). Die spezifi-
sche Warmeleitfahigkeit als entscheidender Transportkoeffizient ist sehr hoch fiir
perfekte, chemisch einfache und stark gebundene Stoffe (0!). Musterbeispiel ist der
(sich aus diesem Grund normalerweise kalt anfiihlende) Diamant. Geringste Fehlord-
nung (das gilt schon fUr Isotopenfehlordnung) wirkt sich auf den Phononentransport
16QueJle ist Ref. [83]. Die Daten fiir AgI und ZnO beziehen sich auf die Zinkblende-Struktur.
17Wie im iibernii.chsten Kapitel ausgeftihrt, hiingt die Punktdefektbildung nicht nur von den
Bindungs-, sondern auch von den Schwingungseigenschaften abo Bei vielen Substanzen sind die
Punktdefektkonzentrationen kurz unterhalb des Schmelzpunktes von vergleichbarer GroBe.
18Die Konstante liisst sich fiir einfache Metallkristalle zu 134K 1/ 2g 1/ 2 mol- 2/ 3cm angeben. In
besserer Naherung werden fUr verschiedene struktureJle Familien verschiedene Konstanten beniitzt.
Nach Ref. [85] ist in vielen Fiillen ein Wert von 200Kl/2g1/2mol-2/3cm eine verniinftige Anpassung.
74 3 Phononen
storend aus. Dieser Umstand spiegelt sich in dem auf Grund seiner hohen Wiirme-
leitfiihigkeit und seiner geringen elektrischen Leitfahigkeit als Substratmaterial fUr
elektrische Schaltkreise sehr geeignete AIN. In Bezug auf beide Eigenschaften ist fUr
weitgehende Defektfreiheit zu sorgen. Insbesondere Sauerstoffdefekte (ON vgl. Kap.
5) wirken storend.
Die Wichtigkeit der Phononen in Bezug auf die Temperaturabhangigkeit der ther-
modynamischen GroBen wird im folgenden Kapitel deutlich, die Relevanz fUr die
Bildung der Ladungstrager in Kap. 5.
Von spezieller Bedeutung sind die Phononen fUr die Fortbewegung der Ladungs-
trager (Abschnitt 6.2). Die Gitterschwingungen - sozusagen als "Atemfrequenz"
[88] des Festkorpers - sind fUr die Ionenbeweglichkeit unabdingbar und setzen ihr
gleichzeitig ein oberes Limit. Die Streuung von Elektronen an Phononen limitiert die
Beweglichkeit elektronischer Ladungstrager, andererseits ist die Elektron-Phonon-
Kopplung fur das Phanomen der Supraleitung verantwortlich.
Mit diesen AusfUhrungen schlieBen wir un sere einfachen atomistischen Vorbetrach-

tungen des chemisch perfekten Festkorpers abo
4 G leichgewichtsthermodynamik
des perfekten Festkorpers
4.1 Vorbemerkungen
Das Ziel der gleichgewichtsthermodynamischen (d.h. eigentlich thermostatischen)
Betrachtungen dieses Buches wird es sein, den Gleichgewichtszustand des realen
Festkorpers zu definieren, d.h. insbesondere die Gleichgewichtskonzentrationen der
Fehler und damit auch die Feinzusammensetzung des Festkorpers als Funktion der
Zustandsvariablen anzugeben. Die in diesem Zusammenhang wichtigen Zustands-
variablen sind Temperatur und Teilchenzahlen. Abhangigkeiten yom Gesamtdruck
werden nur am Rande behandelt. Von speziellem Interesse sind auBere elektrische
Felder. Diese stehen in Kap. 7 im Vordergrund. Innere elektrische Felder sind gene-
rell von Bedeutung fiir inhomogene und heterogene Systeme. Sie kommen kurz am
Ende dieses Kapitels zur Sprache, sind aber vor allem wesentlich fiir die Diskussion
der Ladungstragerverteilungen in Randschichten (s. Abschnitt 5.8) und generell fiir
die Kinetik (Kap. 6). Betrachtungen der Oberflacheneffekte und somit zur Morpho-
logie verschieben wir auf Abschnitt 5.4.
In Abb. 1.2 trennten wir virtuell die thermodynamischen Zustandsfunktionen auf
in Beitrage, die yom (chemisch)! perfekten Festkorper herstammen und Beitrage,
die durch die Defekte eingebracht werden. An dieser Stelle nun interessiert uns die
Thermodynamik des (chemisch) perfekten Festkorpers. Ziel dieses Kapitels wird es
nicht nur sein, mit Hilfe der vorangegangenen Kapitel iiber chemische Bindung und
Phononen die Freie Enthalpie des perfekten Festkorpers zu skizzieren, sondern auch
einfiihrend relevante Aspekte in bezug auf den thermodynamischen Formalismus
und seiner Anwendung auf den Festkorper kennenzulernen, speziell in Hinblick auf
die Wechselwirkung mit der chemischen Umgebung. Wem die Festkorperthermody-
namik vertraut ist, kann dieses einfiihrende Kapitel iiberschlagen.
Lassen Sie uns zunachst im Sinne eines Herantastens den notigen thermodynami-
schen Formelapparat aufbauen.
4.2 Formalismus der G leichgewichtsthermodyna-

mik
Ziel der Thermostatik ist es, Zustandsfunktionen wie die Gibbs-Energie (Freie Ent-
hal pie ) als Funktion der Zustandsvariablen anzugeben und hieraus Feststellungen
1 Der Zusatz "chemisch" soll betonen, daB Phononen im hier definierten perfekten Festk6rper-
zustand eingeschlossen sind. Andererseits umfaBt "chemisch" an der Stelle auch Effekte, die man
mit einiger Berechtigung auch als kristallographisch ansehen k6nnte.

76 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers
in bezug auf den Gleichgewichtszustand zu treffen. Sowohl der Erste wie auch der
Zweite Hauptsatz machen eine Aussage iiber die Anderung einer bestimmten exten-
siven Zustandsfunktion innerhalb des betrachteten Systems und iiber Systemgrenzen
hinweg. Wir nehmen der Einfachheit halber an dieser Stelle ein homogenes System
an 2 • Unter Zustandsfunktion verstehen wir eine Funktion, nennen wir sie M, die
eindeutig durch die Zustandsvariablen bestimmt ist. Fiir ihren Wert im betreffen-
den Zustand ist es also unerheblich, wie dieser erreicht wurde. Aus diesem Grund
handelt es sich bei dM urn ein tot ales Differential. 1m folgenden solI Meine extensive
Funktion darstellen, deren Differential sich zusammensetzt aus Veranderungen in-
nerhalb des Systems (8j M) (s. Abb. 4.1) und Verlinderungen iiber die Systemgrenze
hinweg (8e M):
(4.1)
1m Gegensatz zur Gesamtlinderung stellen die beiden Teilbeitrlige nicht notwendi-
gerweise tot ale Differentiale dar. Die zeitliche Verlinderung (M == dMJdt) setzt sich
Abb. 4.1: Zerlegung der Anderung der GroBe M im System in

interne und externe Beitrage.
zusammen aus der "(Netto-)Produktion" von M pro Zeiteinheit (8 j MJ 8t) und dem
"(Netto-)Import" von M pro Zeiteinheit (8e MJ8t).
Betrachten wir der Einfachheit halber ein System, das fiir Materieaustausch ge-
schlossen, fiir Wlirmeaustausch offen ist und an dem Volumenarbeit geleistet werden
kann. Der erste Teil des Ersten Hauptsatzes stellt in bezug auf die Zustandsfunktion
Innere Energie3 fest (M == U):
(Hauptsatz 1a) (4.2)
d.h. Energie kann im Innern des Systems weder erzeugt noch vernichtet werden. Der
zweite Teil,
(Hauptsatz 1b ) 8e U=8q+8w, (4.3)
stellt fest, daf3 Energieanderungen iiber Wlirme- (8q) und Arbeitsaustausch (8w)
moglich sind. Unter den gegebenen Bedingungen ist der letzte Beitrag die differen-
tielle Volumenarbeit, so daf3 sich insgesamt ergibt (p: Druck, V: Volumen)4:
2Bei heterogenen oder inhomogenen Systemen miiBten wir spezifizieren, an welcher Stelle wir
Zustandsanderungen durchflihren.
3Gesamtenergie minus auBere kinetische und potentielle Energie des Systems.
4In Gl. (4.4) muB beim ideal elastischen Festkorper statt pdV das Produkt aus Drucktensor
und dem Differential des Deformationstensors stehen. Druckanisotropen verschwinden notwendig
(1. Hauptsatz) dU = 8q - pdV. (4.4)

Vernachlassigt wurden in Gl. (4.4) Arbeitsbeitrage durch Veranderung der
Oberflache (A), die auch beim perfekten Festkorper im Gleichgewicht strenggenom-
men stets eine Rolle spielt (,dA, ,:Oberflachenspannung)5. Ausgenommen neben
anderen wurden auch Arbeitsterme durch auBere Materiezufuhr (Ilkdenk; Ilk: che-
misches Potential, nk: Molzahl der Komponente k) und elektrische Arbeitsterme
(.pdQ; .p: elektrisches Potential, Q: elektrische Ladung).
Der Zweite Hauptsatz betrifft die Zustandsfunktion Entropie (M:: S). 1m Gegensatz
zur inneren Energie kann Entropie im Systeminneren sehr wohl produziert werden,
und zwar ist die Entropieerzeugung stets positiv6 • Nur im Gleichgewicht verschwin-
det sie:
(Hauptsatz 2a) (4.5)

Der Entropieimport beschrankt sich auf den Warmeaustausch. d.h.
(Hauptsatz 2b) 8eS = 8q/T. (4.6)

ZusammengefaBt lautet der Zweite Hauptsatz 7
(2. Hauptsatz) (4.7)
Die Gleichungen (4.4) und (4.7) lassen sich zur Fundamentalbeziehung
(Fundamentalgleichung) - T8j S = dU + pdV - TdS :5 0 (4.8)

kombinieren. (In allgemeineren Fallen steht in Gl. (4.8) statt pdV eine Summe
isomorpher Terme aus intensiven Arbeitskoeffizienten und Differentialen extensiver
Arbeitskoordinaten [91]). Urn nun Gl. (4.8) in eine Aussage iiber die Anderung
einer einzigen Zustandsfunktion zu verwandeln, miissen gewisse Variablen konstant
gehalten werden. So erkennt man unmittelbar, daB fUr konstante Temperatur und
konstantes Volumen die Helmholtz-Energie F (Freie Energie)8 das geeignete MaS
darstellt, denn es gilt (dV=dT=O) in diesem Falle:
- njs = dU - d(TS) = d(U - TS) :: dF :5 0 (4.9)
im Grenzfall der f1uiden Phase. 1m folgenden vernachliiBsigen wir Druckanisotropien und setzen
auch hinreichende Beweglichkeit der Komponenten voraus, was dann zwanglos die Einfiihrung
eines skalaren chemischen Potentials fiir die Komponenten gestattet [89,90]. Wir kommen auf die
Problematik nochmals in Abschnitt 5.4.4 zuriick.
5 Analog existieren auch Linienspannungs- und Eckspannungsbeitrage durch die die Oberfiache
begrenzenden Kanten und Ecken. Vgl. hierzu Kap. 5. Dort werden auch die Punktdefekte ausgiebig
behandelt.
6Entsprechend der Irreversibilitat des Weltgeschehens ist hierdurch der Zeitpfeil bestimmt.
7Man erkennt, daB im allgemeinen Fall die Entropie des Systems auch konstant bleiben oder
gar abnehmen kann, wie dies fiir Strukturbildung charakteristisch ist (vgl. Abschnitt 6.10).
8Da das Symbol A im Text in vielfacher Hinsicht beniitzt wird, wird die Freie Energie mit F
und nicht mit A bezeichnet.
Unter diesen Bedingungen nimmt die Funktion F=U-TS zeitlich ab, bis sich Gleich-
gewicht eingestellt hat und andert sich dann nicht mehr. Die analoge GroBe in dem
fur die Praxis wichtigeren Fall, daB Druck und Temperatur konstant gehalten wer-
den, ist die Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) G == U + pV - TS = F + pV. Es folgt
aus Gl. (4.8)
- T8j S = d(U + pV) - d(TS) == d(H - TS) == dG ~ O. (4.10)
Die Enthalpie H == U + p V ist hierbei die zu U analoge Energiegrof3e. Wegen

der Wichtigkeit der Funktion G fur die folgende Beschreibung betrachten wir ihr
Differential genauer. Rein aus der Definition ergibt sich:
dG = d(U + pV - TS) = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT (4.11)

Bringen wir unsere thermostatische Kenntnis mittels Gl. (4.8) ein, heben sich pdV
und TdS aus der Bilanz heraus auf, und der Ausdruck reduziert sich auf
dG = Vdp - SdT - T8j S. (4.12)
Naturlich ist (dG)p,T = -T8;S ~ 0, wie schon in Gl. (4.10) festgestellt.

Auch in unserem einfachen Falle ist G nicht nur eine Funktion von Druck und
Temperatur allein. So konnen - wenn wir auch Massetransport ausgeschlossen
haben - Molzahlanderungen aufgrund innerer chemischer Reaktionen, die dann
den Irreversibilitatsterm -T8j S betreffen, stattfinden. Somit ist G eine Funktion
von T, p und den nk (der Vektor n steht im folgenden stellvertretend fUr die gesamte
Sequenz der Molzahlen der verschiedenen Komponenten nl,n2 ... )9,10
dG(p,T,n) = aG)
aT dT+ aG)
a aG)
dp+an dn
p,n P T,n T,p (4.13)
= -SdT + Vdp + p.dn == -SdT + Vdp + ~kllkdnk'
Das chemische Potential der Komponente k, Ilk, wurde per definitionem eingefUhrt
[93]. Die Differentialquotienten von G ergeben sich entsprechend zu9 :
aG)
aT p,n-
--S (4.14a)
aG) -V
ap T,n-
(4.14b)
9Die Abkiirzung 8G/8n steht fiir den Gradienten der GroBe G im Zusammensetzungsraum,
d.h. (8G/8nl, 8G/8n2, ... j. Somit ist I' nicht nur eine sinnvolle Abkiirzung, sondern hat auch eine
sehr anschauliche Bedeutung.
lOMan beachte, daB angenommen ist, daB die Entropieerzeugung alleine durch die Molzahl-
veranderung bewirkt wird. Uberdies sei bemerkt, daB der gegebene Formalismus strenggenommen
lokales Gleichgewicht voraussetzt [92].
~~) p,T = {t, (4.14c)
speziell also oG/onk)p.T = /-Ik.

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur lautet un sere thermodynamische
Fundamentalaussage
{tdn == L
/-Ikdnk :::; O. (4.15)
k
1m stofflich durchlassigen System muB man zwischen inneren, durch innere che-
mische Reaktionen hervorgerufene Molzahlanderungen (<link) und externen, durch
Transport iiber die Systemgrenzen hervorgerufenen Molzahlanderungen (<lend un-
terscheiden mit l l dnk = <link + <lenk. Gl. (4.13) gilt dann allgemeiner, Gl. (4.15)
jedoch bezieht sich auf die innere Anderung.
Heterogene bzw. inhomogene Systeme [94] bauen wir uns additiv aus u.U. infinitesi-
mal kleinen homogenen Teilsystemen zusammen 12 . Insbesondere laBt sich mit Hilfe
der Fundamentalgleichung (Gl. (4.8)) unmittelbar begriinden, daB fUr den Gleichge-
wichtskontakt zweier Phasen gilt, daB Temperatur, Druck und chemische Potentiale
der Komponenten iibereinstimmen miissen. Die Bedingung bzgl. des Druckes wird in
Abschnitt 5.4.4, die bzgl. der chemischen Potentiale weiter unten (Abschnitt 4.3.6)
verfeinert.
Wegen der Wichtigkeit des chemischen Potentials fiir die chemische Thermodynamik
seien einige Bemerkungen zu dieser GroBe angebracht:
Die GroBe /-Ik beschreibt nach Gl. (4.14c) die Zunahme der Freien Enthalpie des
homogenen Systems bei infinitesimaler Zugabe der Komponente k unter Konstant-
haltung von Temperatur und Druck (sowie anderer Arbeitskoeffizienten). Mit laxen
Wort en ist sie ein MaB fUr die "Unbeliebtheit" der Komponente k unter diesen
Bedingungen 13 . Wird etwa elementarem Natrium unter proportionaler Volumen-
vergroBerung weiteres Natrium hinzugefiigt, steigt die Freie Enthalpie proportional
der Menge an, das chemische Potential von Na in Na ist konstant (/-INa = /-INa)'
Fiigt man Na einem in iiberschiissiger Menge reines C1 2-Gas enthaltenden System
zu, wandelt sich dieses vollstandig in energiearmes NaCI urn. Das chemische Po-
tential des Natriums in diesem mit Cl 2 koexistierenden NaCI ist vergleichsweise
klein. Lost man Spuren von Na in reinem NaCI auf, so steigt die Freie Enthalpie
11 Wenn auch die Begriffe Warme und Arbeit in stofHich durchlassigen Systemen einer genaueren
Untersuchung und einer Erweiterung bediirfen, kann doch festgestelit werden, daB in den Dif-
ferentialen der Zustandsfunktionen (s. Gl. (4.8), (4.11), (4.12)) der Term "dn = ,,(cSin+cSen)
auftritt, da "cSin iiber cSiS und "cSen iiber cSeU eingefiihrt wird. Wegen cSiU = 0 erscheint die innere
Molzahlanderung nicht in der Energiebilanz.
12In bezug auf die Beriicksichtigung von Gradientenenergien, die letztendlich als aus der "Ver-
schmierung" von Grenzfliichenenergien der Wande der Teilsysteme hervorgehend gedacht werden
konnen, vgl. [95). Nur bei sehr geringen Gradienten verhalten sich lokal die Teilchen so, als waren
sie in einer homogenen Umgebung.
13Eine analoge GroBe ist in der Wirtschaftswissenschaft der sogenannte "Grenzgewinn", d.i. der
Zuwachs der Gewinnfunktion mit der Produktion eines Gutes k.
der Phase iiberproportional steil und damit auch J.LNa an. Sehr schnell ist gemiiB
der ganz geringen Loslichkeitsgrenze der Wert J.LNa erreicht, also der J.LNa-Wert, bei
welchem Phasengleichgewicht mit Na besteht (s. Abschnitt 4.3.5). Nennenswerte
Na-Uberschiisse im NaCI sind dem steilen Anwachsen des chemischen Potentials
entsprechend nicht zu realisieren. In Phasen mit groBerer Phasenbreite gegeniiber
den Elementen steigt das chemische Potential vergleichsweise schwiicher an. Genauer
ist dies in Abschnitt 4.3.5 behandelt. Die intensive GroBe J.L ist keine Funktion der
absoluten Menge, sondern lediglich der Konzentration. Die extensive GroBe Gist
dagegen eine proportionale, d.h. lineare homogene Funktion in den Molzahlen. 1st
der Festkorper (M) einkomponentig, so gilt einfach (mit Gm als Abkiirzung fiir die
molare Freie Enthalpie)
(4.16)
Auch bei mehrkomponentigen Verbindungen, bei welchen keine nennenswerten St5-

chiometrieiinderungen in Frage kommen und somit die Phasenbreite gering ist, be-
steht eine solche Relation 14
J.LMXin"MX" ~ const = J.LMX = GMx/nMx == Gm,MX' (4.17)
Man beachte, daB zu Gl. (4.17) analoge Beziehungen fiir die Elementkomponen-
ten J.LM in "MX" und J.LX in "MX" (geschweige denn fiir die chemischen Potentiale der
lonen) nicht gelten. Diese iindern sich im Homogenitiitsbereich gerade bei gerin-
ger StOchiometriebreite, wie oben fiir NaCI diskutiert, empfindlich. Dies liiBt sich
schon daran ersehen, daB das Zufiigen einer geringen Menge M bzw. X zu "MX" die
Zusammensetzung 15 viel signifikanter iindert als die Zugabe von exakt stochiome-
trischem MX zu "MX". Die detailliertere Begriindung gibt Kapitel 5. Die Summe
der Potentiale J.LM in "MX" und /-Ix in "MX" ist iiber die gesamte Phasenbreite bei Phasen
mit geringen Homogenitiitsbereich wieder nahezu invariant, namlich gerade /-IMX (s.
auch Gl. (4.17))16. Die StandardgroBen finden sich - geeignet normiert - tabelliert
in entsprechenden Standardwerken und stellen die wichtigsten thermochemischen
Materialkonstanten dar (s. Tabellen 4.1, 4.2). 1m Normalfall sind die chemischen
Potentiale konzentrationsabhiingig, und man vereinbart folgende Schreibweise:
(4.18)
14"MX" bezeichnet hier die Verbindung aus M und X mit nicht notwendigerweise exakter 1:1-
Stochiometrie fiber den gesamten Homogenitatsbereich.
15
M1+6X + fM -+ Ml+6+'X;
M1+6X + fX -+ M1+6Xl+.~M1+6-.X;
M1+6X + fMX -+ Ml+6+.Xl+.~M1+6-.6X~M1+6X
(f und 5 sind als von gleicher GroBenordnung und klein gegen 1 angenommen)
16dJlM + (1 + 5)dJlx ~ dJlM + dJlx = 0
Solange a(c) nicht spezifiziert ist, ist nicht viel gewonnen. Lediglich wurde die
Konzentrationsabhiingigkeit des chemischen Potentials in diesen Term gepackt, den
man Aktivitiit nennt. Die Schreibweise von Gl. (4.18) ist dennoch niitzlich, da
in Grenzfiillen die Aktivitiit mit der (geeignet normierten) Konzentration identisch
wird (vgl. Abschnitt 4.3.5). Uns interessiert vor allem der Grenzfall sehr verdiinnter
Zustiinde (Henrysche Normierung17). Dort ist wegen der dann giiltigen Boltzmann-
verteilung (s. Kapitel 5)
Ilk = Ilk + RTln(ck/cO). (4.19a)
Wichtige Varianten von Gl. (4.19a) sind gegeben durch
Ilk = Ilk + RT In( ~),

CO ± Ck
(4.19b)
wobei das Minuszeichen bei Fermi-Dirac-artigen Verteilungen steht, wiihrend das

Pluszeichen fiir Bose-Einstein-artige Verteilungen gilt. (Wie sich die Gl. (4.19a,b)
aus der Kombinatorik des Problems ergeben, ist in Abschnitt 5.2 am Beispiel der
Fehler ausgefiihrt). Wiihrend bei Gl. (4.19a) die Zahl der besetzbaren Zustiinde
unerschOpflich ist, ist sie bei Gl. (4.19b) im ersten Fall begrenzt. Dort sinkt dann
die Zahl der effektiv zur Verfiigung stehenden Zustiinde (Nenner in Gl. (4.19b))
merklich bei der Besetzung, wiihrend sie im zweiten Fall ansteigt 18 •
Die Freie Enthalpie des Systems ergibt sich - solange das System homogen ist -
aus dem chemischen Potential der Komponenten simplerweise durch Multiplikation
mit den Molzahlen zu
G(T, p, 0) = ~knkllk == OJ' (4.20a)
oder in differenzierter Form
dG(T,p,o) = d~knkllk == d(oJ'). (4.20b)
Dies erscheint in Anbetracht von Gl. (4.13) iiberraschend, folgt aber sofort aus der
Extensivitiit der G-Funktion 19 und ist auch dadurch verstiindlich, daB Gl. (4.13)
integriert werden kann unter Konstanthaltung der chemischen Potentiale. Dies ent-
spricht einem Aufbau des homogenen Gesamtsystems aus Untereinheiten gleicher
17Das chemische Potential ist thermodynamisch streng definiert; in Jl o (auf Kosten von a) bzw.
in a (auf Kosten von Jl O ) besteht jedoch die Freiheit einer Normierung. Auf diesen Problemkreis
braucht im folgenden nur marginal eingegangen zu werden (s. Abschnitt 4.3.5). Schreibt man
a( c) = f( c) . emit f als Aktivitatskoeffizienten, so mull, da JI und c invariant sind, fiir beliebige
=
Normierungen - bezeichnen wir sie durch a und b - gelten: aJlo - bJlo RTln(bf/ar).
ISMan vergleiche "Fermidruck" und Tendenz zur "Bosekondensation" [96].
19 Die priizise Herleitung lautet wie folgt: Bei konstantem p und T seien alle Molzahlen gleicher-
maflen homogen vervielfacht durch den Faktor A, dann gilt offenbar G (T, p, An) = AG (T, p, n).
Differentiation der linken Seite nach A liefert 8G(~;.~~D) flt~ = 8G(~;.,*~D) n. Differentiation der
=
rechten Seite liefert G(T, p, n). Wahlen wir A 1, entsteht G (T, p, n) = ~~n, also Gl. (4.20).
Beachte, dall n und a/an Vektoren im Zusammensetzungsraum darstellen. In gleicher Weise gilt
=
fiir das chemische Potential der Komponente I als intensive Funktion (JlI (T, p, An) JlI (T, p, n»
die Beziehung Eknk (aJlI/ank) O.=
Tabelle 4.1: Thermodynamische molare Standarddaten. ~r-Werte geben die Reaktionswerte der
Bildungsreaktion aus den Elementen wieder. Wiihrend diese dann definitionsgemiifl fiir die Ele-
mente bei allen Temperaturen Null sind, sind die H::' lediglich fiir 298.15 K (1 bar) zu Null gesetzt.
Die Werte fiir andere Temperaturen ergeben sich iiber C~,m' Die Entropiedaten sind absolut und
gehen iiber H::' - TS::' in G::' ein. Nach [97].
TiD. (Rutil)
Phase T H:, G:;, 6H,7m 6G,7m log K,
IKl J/(~ri:'oij ~
JI(Kmol) kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol 1-]
SOL 298.15 55.103 50.292 ·944.747 -859.741 ·944.747 -988.406 155.820
300.00 55.288 50.633 -1144.645 -9/i9.835 ·944.748 -988.083 154.800
400.00 62.838 87.675 ·938.703 -985.773 ·944.384 ·870.544 113.881
500.00 87.204 62.207 ·932.162 ·873.288 ·843.803 -852.173 88.028
800.00 88.830 94.719 -925.316 ·962.147 -942.881 ·633.972 72._
700.00 71.762 105.645 ·918.226 ·962.1n -1141.718 -815.830 80.885
800.00 73.074 115.317 ·910.881 ·1003.234 -840.781 ·798.025 52.108
800.00 74.0S8 123._ ·903.622 ·1015.207 ·938.907 ·780.233 45.294
1000.00 74.848 131.829 _.174 ·1028.004 -839.118 ·762.535 39.831
2000.00 78.872 185.183 ·819.004 ·1188.330 -848.283 -585.830 15.300
TiD. (Anatas)
Phase T HOm 6H,° 613,° log K,
IKl J/(~ri:'oij ~
J/(Kmol) kJ/mol
~
kJ/mol kJ/rTi.;! ~ [-I
SOL 298.15 55.271 48.907 -839.722 ·853.802 -938.722 -883.288 154.745
300.00 55.472 50.248 -839.820 -853._ -938.720 -862.922 153.730
400.00 83.591 87.437 -932.828 -859.800 -938.288 -884.372 112.875
500.00 88.144 62.162 -828.018 -887.099 -837.439 -945.988 88.380
800.00 70.889 94.848 -919.058 -975.985 -938.421 -1127.788 72.085
700.00 72.659 105.918 -911.873 -988.015 -835.384 -809.788 80.428
800.00 73.883 115.703 -904.543 -887.108 -834.343 -791._ 51.705
900.00 74.718 124.455 -897.112 -1009.121 -833.397 -n4.148 44.830
1000.00 75.349 132.362 -888.807 -1021.989 -932.549 -758.500 39.515
2000.00 n.544 185._ -812.827 -1183.822 -843.105 -580.322 15.158
BaD
Phase T C~,m ~ HOm G~ 6H,7m 6G,7m 1ogK,
[Kl JI(Kmoij JI(Kmol) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/mol [-]
SOL 298.15 47.279 70.417 -553.543 -574.538 -553.543 -525.348

300.00 47.332 70.709 -553.455 -574.688 -553.535 -525.171
400.00 49._ 94.885 -549.588 -562._ -553.140 -515.784
500.00 51.785 98.042 -543._ -591.520 -553.388 -508.435
800.00 53.223 105.818 -538.248 -801.618 -554.540 -498.941
700.00 54.395 113.911 -532.883 -812.801 -554.802 -487.344
900.00 55.406 121.242 -527.372 -624.388 -554.883 -4n.709
900.00 58.313 127.621 -521.785 -836.624 -555.201 -488.034
1000.00 57.153 133.798 -518.112 -848.910 -555.325 -458.342
BaTi03
Phase T C;.m ~ H~ GOm 6H,° 613,° 1ogK,
\Kl JI(Kmoij J/(Krnol) kJ/mol kJ/moi kJ/md kJ/rri~1 [-I
SOL-3 298.15 102.487 107.901 -1659.797 -1881.988 -1659.797 -1572.440 275.485
300.00 102.944 108.538 -1659.807 -1882.188 -1659.797 -1571.888 273.882
394.85* 115.797 138.885 -1848.180 -1703.904 -1659.834 -1544.292 204._
0.509 0.201
SOL-2 394.85* 115.797 139.175 -1848.979 -1703.904 -1659.833 -1544.292 204._
400.00 118.279 140.737 -1848.358 -1704.853 -1858.571 -1542.742 201.481
500.00 122.794 187.458 -1838.371 -1720.100 -1857.879 -1513.902 158.158
800.00 128.585 190.208 -1623.688 -1738.012 -1857.548 -1485.183 129.295
700.00 129.090 209.921 -1811.098 -1758.041 -1858.328 -1458.538 108.888
800.00 130.910 227.283 -1598.092 -1779.918 -1855.513 -1428.052 83.242
900.00 132.332 242.787 -1584.827 -1803.438 -1854.628 -1399.871 81.235
1000.00 133.508 258.792 -1571.834 -1828.428 -1853.788 -1371.388 71.834
FuBnote 28 S. 89
Tabelle 4.2: Zur Definition der GraBen s. Tab. 4.1. Na.ch [97].
O.(g)
Phase T C:,m Som H~ G~ AH,~m AGf~m log K,
[I<] J/(Kmol) JJ(KmoI) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/mol [.J
SOL 298.15 29.376 205.147 0.000 -61.165 0.000 0.000 0.000
300.00 29.365 205.329 0.054 -61._ 0.000 0.000 0.000
400.00 30.106 213.871 3.025 -62.523 0.000 0.000 0.000
500.00 31.OS1 220.693 6.084 ·104.262 0.000 0.000 0.000
600.00 32.068 228.451 9.244 ·126.626 0.000 0.000 0.000
700.00 32.981 231._ 12.499 ·149.528 0.000 0.000 0.000
600.00 33.734 235.921 15.838 ·172.901 0.000 0.000 0.000
900.00 34.354 239.931 19.241 -196.897 0.000 0.000 0.000
1000.00 34.870 243.578 22.703 ·220.875 0.000 0.000 0.000
Cu
Phase T C:,m S~ H~ GOm AH,~m Ac;.~m log K,
[I<] J/(Kmol) JJ(KmoQ kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol [.J
SOL 298.15 24.443 33.184 0.000 -9.888 0.000 0.000 0.000
300.00 24._ 33.315 0.045 -9.949 0.000 0.000 0.000
400.00 25.318 40.481 2.538 -13.854 0.000 0.000 0.000
500.00 25.912 46.196 5.100 -17.998 0.000 0.000 0.000
600.00 26.477 50.971 7.720 -22.862 0.000 0.000 0.000
700.00 26.995 55.092 10.384 -28.170 0.000 0.000 0.000
600.00 27.484 58.731 13.120 -33.865 0.000 0.000 0.000
900.00 28.032 81.999 15.865 -39.904 0.000 0.000 0.000
1000.00 28.876 64.965 18.730 -48.255 0.000 0.000 0.000
Cu.O
Phase T C:,m Som H~ GOm AHtm Ac;.° logK,
[K) J/(KmoQ J/(Kmol) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/~1 [.J
SOL 298.15 82._ 92.341 ·170.707 -196.238 -170.707 -147.890 25.909
300.00 82.888 92.728 -170.591 -198.410 -170.709 -147.739 25.724
400.00 67.888 111.506 -184.052 -208.854 -170.841 -140.084 18.293
500.00 70.939 126.978 -157.113 -220.601 -170.358 -132.475 13.840
600.00 73.475 140.141 -149.886 -233.973 -168.950 -124.935 10.877
700.00 75.850 151.834 -142.430 -248.574 -168._ -117.470 8.786
600.00 77.626 161.888 -134.765 ·284.258 -186.922 -110.078 7.187
900.00 78._ 171.117 -126._ -280.914 -168.319 -102.758 5.984
1000.00 81.287 178.565 -11a.871 -298.455 -187.861 -95.507 4.999
CuO
Phase T C:,m S~ HOm GOm AHt~m AGt~m log K,
[K) J/(Kmol) J/(Kmol) kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/moi [.J
SOL 298.15 42.244 42.593 -158.093 ·186.782 -156.093 -128.292 22.478
300.00 42.363 42.855 -155.985 ·186.841 -156.057 -128.120 22.308
400.00 48.909 55.727 -151.500 -173.781 ·155.551 -118.875 15.523
500.00 49.284 86.457 -148.887 -178.915 ·154.829 -1OS.786 11.499
800.00 50.937 75.586 -141.672 -187.029 -154.014 ·100.653 8.780
700.00 52.241 93.548 -138.511 -184.995 -153.155 -62.061 6.870
800.00 53.348 90.596 -131.231 -203.709 -152.268 -93.393 5.445
900.00 54.340 96.939 -125.845 -213.OS1 -151.381 ·74.938 4.343
1000.00 55.280 102.713 ·120.365 -223.077 -150.448 -66.386 3.468
Zusammensetzung. Dies ist besonders deutlich, wenn wir die Vektorschreibweise

wahlen. Die Integration iiber ILdn ist iiber ein Linienintegral zu fiihren, dessen
Integrationsweg wir eben so wahlen, daB die Zusammensetzung konstant bleibt.
Der Vergleich mit Gl. (4.13) zeigt, daB dann auch
(4.21 )
gilt, also insbesondere ~nkdflk)p,T = O. Urn es nochmals zu betonen, diese als Gibbs-
Duhem-Gleichung bekannte Beziehung folgt nicht aus den Hauptsatzen, sondern
ist mathematischer Ausdruck der Homogenitat des Systems. Lassen Sie uns als
wesentliches Ergebnis dieses Abschnittes rekapitulieren:
dG)p,T = d(H - TS)p,T = ILdn = d (ILn) ~ O. (4.22)
Betrachten wir nun chemische Reaktionen im System und schreiben sie in der Form
(4.23)
d.h. wir nehmen die stochiometrischen Koeffizienten (1/) der Produkte als positiv, die
der Edukte als negativ. Fiir die Molzahlanderungen bestehen nun ersichtlicherweise
Bedingungen der Form
dnk = d~ (4.24)
Vk
mit einer stoffunabhangigen Reaktionslaufzahl ~.
Als Beispiel mag die Bildung von BaTi03 aus den Oxiden dienen:
Null ~ BaTi0 3 - Ti0 2 - BaO (4.25)
oder die Bildung von CU20 aus den Elementen
(4.26)
1m erst en Fall ist dnBaTio 3 = -dnTio2 = -dnBao, Sind die beteiligten Oxide auch in
andere Reaktionen involviert, ist diese Aussage natiirlich nur fiir die jeweilige Ande-
rung bzgl. der ins Auge gefaBten Reaktion (4.25) richtig. Analog gilt in bezug auf
Reaktion (4.26): dncu20 = -2dncu = -~dno2' Folglich wird aus der grundlegenden
Beziehung Gl. (4.15):
(4.27)
In bezug auf den chemischen Reaktionsumsatz von links nach rechts (d~ > 0) lautet
die Entwicklungs bedingung (U ngleichheit)
(4.28)
und die Gleichgewichtsbedingung (Gleichheit)
(4.29)
Hier wurden als gebriiuchliche Abkiirzungen ArG m , die freie molare Reaktionsenthal-
pie, bzw. ihr Negativum, die molare Reaktionsafllnitiit Am, eingefiihrt. Der Vergleich
mit Gl. (4.13) enthiillt, daB
(4.30)
Beriicksichtigt man, daB de/dt == (dnk/dt)/lIk gerade die - yom Index k ja nicht
abhiingige - Reaktionsgeschwindigkeit (n) darstellt, liiBt sich Gl. (4.27) pragnant
formulieren als
An ~o. (4.31 )
Gl. (4.31) besagt unmittelbar, daB bei positiver Affinitat auch die Reaktionsge-
schwindigkeit n positiv ist, das heiBt die Reaktion von links nach rechts verlaufen
muB, bis das Gleichgewicht eingestellt ist, wiihrend A < 0 die Reaktion in der um-
gekehrten Richtung ablaufen liiBt 20 • Der Vergleich von Gl. (4.31) mit Gl. (4.12) und
Gl. (4.10) enthiillt, daB das Produkt von Affinitiit und Reaktionsgeschwindigkeit
die Entropieproduktion, genauer +T(ojS/ot), angibt. Nicht nur im Gleichgewicht
wird keine Entropie produziert, sondern auch nicht im Falle eingefrorener Zustiinde
(n == 0, A # 0). DaB die Entropieproduktion generell als Produkt verallgemeinerter
Krafte (hier A) und verallgemeinerter Fliisse (hier n) geschrieben werden kann, ist
ein allgemeiner Befund der irreversiblen Thermodynamik [92] und wird in Kap. 6
niiher betrachtet.
In Aktivitiiten ausgedriickt, d.h. mit Gl. (4.18), lautet unsere Entwicklungs- bzw.
Gleichgewichtsbedingung
(4.32)
wobei die Freie Standardreaktionsenthalpie als Abkiirzung
(4.33)
eingefiihrt wurde. 1m Gleichgewicht ist nach Gl. (4.29) ArG m == 0 und somit
RT In II~ gleich einer Konstanten 21 , namlich (-ArG::'). Wie iiblich bezeichnen
wir den Gleichgewichtswert IIa~ mit K, der Gleichgewichtskonstanten. Belegen
wir allgemein das Produkt IIa~, also auch auBerhalb des Gleichgewichts, mit der
Abkiirzung Q, so gilt fiir ArG = 0:
(4.34)
20Dies ist nur eine Aussage iiber das Vorzeichen. Die Abhangigkeit der Geschwindigkeit von der
Triebkraft ist nur fiir sehr kleine Triebkrafte (IAI «RT) heraus allgemein angebbar (s. Kap. 6).
21 Konstante beziiglich der Konzentrationen.
und unsere Entwicklungs- bzw. Gleichgewichtsbedingung nimmt die einfache Form

an (Guldberg-Waage-Gesetz)22
Q/K { :::; 1 (-+) (4.35)

~ 1 (f-).
Das obere Ungleichheitszeichen gilt fiir Prozesse von links nach rechts, (de> 0,
i.e. "R > 0), das untere fur Prozesse von rechts nach links (de < 0, i.e. "R < 0). Gl.
(4.35) besagt das folgende: 1st das Aktivitii.tenprodukt Q kleiner (grofier) als fur das
Gleichgewicht berechnet, also kleiner (grofier) als K == Q, so sind die Aktivitii.ten
der Produkte (Edukte) "zu gering" und die der Edukte (Produkte) "zu hoch" und
die Reaktion verlii.uft von links nach rechts (rechts nach links).
Wie iIi. Kap. 6 nii.her ausgefiihrt, stellt fur eine Elementarreaktion der Quotient
Q/K auch das Verhii.ltnis von Ruck- und Hingeschwindigkeit dar, so dass sich beim
Reaktionsverlauf von links nach rechts ergibt:
(4.36)
Die Temperaturabhii.ngigkeit von K erhii.lt man wegen o/),.G/oT = /),.{)G/oT = -/),.S

(s. Gl. (4.14)) und /),.G = /),.H - T/),.S (s. Gl. (4.10)) zu
oInK = _~~ /),.rG~ = _~ (_ /),.rS~ _ ~ (/),. HO _ T/),. SO)) = /),.rH~

oT RoT T R T T2 r m r m RT2
(4.37a)
oder
oInK ° (4.37b)
o(-I/RT) = /),.rHm·
Bei exothermer (endothermer) Reaktion verkleinert (vergrofiert) sich die Gleichge-

wichtskonstante bei Temperaturerhohung.
Bevor wir einige charakteristische Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik ange-

hen, lassen Sie uns die Temperaturabhii.ngigkeit der thermodynamischen Funktionen
etwas genauer betrachten. Wir kennen zwar an dieser Stelle die punktuelle Tem-
peraturabhii.ngigkeit der Freien Enthalpie (Gl. (4.14a)) bzw. der Gleichgewichtskon-
stanten (Gl. (4.37)). Eine Integration uber einen grofieren Temperaturbereich setzt
jedoch die Kenntnis der Temperaturabhii.ngigkeit der Enthalpie und der Entropie
voraus. Hierfur benotigen wir den Begriff der spezifischen Wii.rme. Die spezifische
Wii.rme, die ja fur den Fall der Schwingung in Kap. 3 besprochen wurde, ist ein
reziprokes Mall fur die Temperaturerhohung bei Wii.rmezufuhr:
spezifische Wii.rme == 8q/8T. (4.38)

22Der iibliche Name "Massenwirkungsgesetz" ist ungliicklich. Es sollte besser Konzentrations-
wir kungsgesetz heiBen.
Mit anderen Worten ist die spezifische Warme dann groB, wenn auch eine groBere
Warmezufuhr nur in einer geringen Temperaturerhohung des Systems resultiert, und
ist damit ein MaB fiir die "Warmespeicherfahigkeit,,23. Es ist einsichtig und leicht
beweisbar, daB die spezifische Warme stets positiv sein muB 24 • Urn sie als eindeutige
thermodynamische MeBgroBe festzulegen, definieren wir eine spezifische Warme bei
konstantem Volumen, Cy, und eine analoge GroBe bei konstantem Druck, Cpo In
diesen Fallen laBt sich oq in ein exaktes Differential iiberfiihren. Aufgrund des Ersten
Hauptsatzes gilt nach Gl. (4.4) oq)y = dU)v bzw. oq)p = d(U + pV)p = dH )p.
Wir erhalten also fiir die Temperaturabhangigkeiten von U und H:
Cy =
aU)
aT y
(4.39)
Betrachten wir hierzu einen Phaseniibergang erster Ordnung: Dort wechseln alle
Teilchen kollektiv den thermodynamischen Zustand. Oder anders formuliert fiir das
konkrete Beispiel des Schmelzvorganges yon H2 0: Das festgebundene Riesenmolekiil
Eis andert seine Struktur und wandelt sich urn in die Fliissigkeit. Letzterer Zustand
besitzt eine hohere Energie. Es handelt sich also urn eine strukturelle Energiespeiche-
rung. Da die Phasenumwandlung eine Umlagerung des Riesenmolekiils Festkorper
darstellt, ist es auch korrekt, von einer chemischen Speicherung der zugefiihrten
thermischen Energie zu sprechen. Die innere Energie als Funktion der Temperatur
verhalt sich wie eine Stufenfunktion, und Cy wird zur Deltafunktion.
1m Existenzbereich ein- und derselben Phase wird die thermische Energie im we-
sent lichen in Schwingungsanregung gesteckt. Wie wir in Kap. 3 naher diskutiert
haben, handelt es sich nicht urn ein Zweizustandsproblem, sondern es stehen den
Gitterschwingungen immer hohere Zustande zur Verfiigung, und U steigt kontinu-
ierlich mit T. Fiir hohe Temperaturen, bei denen die Niyeauunterschiede klein sind
gegen kBT, steigt U linear mit T, und Cy entspricht dem klassischen Limit 3NkB,
wobei N die Zahl der Schwinger darstellt. Bei tiefen Temperaturen, bei welchen
die Niveauunterschiede eine groBe Rolle spielen, wird Cy mit positiver Kriimmung
gegen Null gehen miissen, alles in Ubereinstimmung mit den Befunden von Kap.
3. Die dort statistisch abgeleiteten GroBen Evib und Cvib stellen strenggenommen
innere Energien bzw. Cv-GroBen dar. Fiir unsere Zwecke konnen wir die Unter-
schiede zwischen Cp und Cy (ebenso wie zwischen ~H und ~U) vernachlassigen 25 •
231n iihnlicher Weise konnen wir onk/o/Jk als "chemische Speicherfahigkeit" (chemische Kapa-
zitat) ansehen, diese GroBe wird una in Abschnitt 6.5 wiederbegegnen (vgl. "thermodynamischer
Faktor"). Analogdefiniert ist auch die "Ladungsspeicherfahigkeit" (elektrische Kapazitat): oQ/ocp
(tfo: elektrisches Potential).
24 Andernfalls wiirde ein aus dem Gleichgewichtszustand heraus virtuell verriicktes System nicht
mehr in den Ausgangszustand zuriickgetrieben werden. 1m isolierten System etwa muss die Entre-
pie in bezug auf die Storvariablen T, p, n ein allseitiges Maximum bilden (6(6S) < 0). Die
Analyse liefert, daB Cy > 0 fiir thermische Stabilitat notwendig ist, eine positive Kompressibilitat
X ==-a In V /op fiir mechanische und O/Jk/OCk > 0 fiir chemische (s. z.B. Ref. [90]).
25Selbst bei idealen Gasen ist Cp - Cy = d(~TUl = d~,p = d~~l = R nUl von der GroBenord-
nung 10J/molK. In kondensierten Phasen ist bei konstantem Druck d~~) =p~i sehr klein.
Cp iibersteigt Cy in der Regel urn einige wenige Prozente bei Zimmertemperatur.

Lediglich bei sehr hohen T -Werten ist der Unterschied signifikant und ist hiiufig die
Ursache fUr ein Uberschreiten des Dulong-Petitschen-Limits. Abbildung 4.2 gibt
500
e,o x=O
... ,Il. x=1
_,0 x=2
Y,Vx=3 Abb. 4.2: Die spezifische Wiirme von
100 Na1+xZr2SixP3-x012 == NASICON(x) als
Funktion der Temperatur fiir verschiedene
o~ __L-__L-__ L-~L-~ __- J__- J__- J
x. (Der Dulong-Petit-Grenzwert ist (18 +
o 100 200 300 400 500 600 700 800
T/K- x)3R ~ (450 ... 525) Jmol-1K-l) [98]
ein Beispiel fUr die spezifische Wiirme (Cp c:= Cy ) eines komplexen Natriumionenlei-
ters, des sogenannten Nasicons 26 (Nal+xZr2SrxP3-x012)' Insbesondere erkennt man
den Zuwachs mit der Zahl der Schwinger gemiiB /).Cp,m/ /).x c:= 3R, wie auch deutlich
fUr x=2 eine uberlagerte Phasenumwandlung.
Auch die Temperaturunabhiingigkeit der Entropie ergibt sich uber Cp bzw. C y :
as) CpoderY
(4.40)
aT poderY T
Dies folgt etwa fur konstantes p wegen:
- S= -
aG a
= - (H - TS) = C - T - -
as s. (4.41 )
aT aT PaT
Spezifische Wiirmen lassen sich in aller Regel leicht messen, z.B. uber Mischungs-
wiirmen (adiabatisch) oder isotherm kalorimetrische Methoden (DSC)27. Kennt man
die Zustandsfunktionen bei einer Temperatur To, liiBt sich aus Cp der gesamte Tem-
peraturverlauf ermitteln, z.B. bei konstantem Druck:
J
T
H(T) = H(To) + Cp(T)dT, (4.42a)

To
26Nasicon steht fiir NA-SuperlonCONductor.

27Wiihrend man bei der DTA (differential thermal analysis) die Temperaturunterschiede zwi-
schen Probe und Referenz bei gegebener Wiirmezufuhr verfolgt und so recht genau Phaseniiber-
gangstemperaturen bestimmen kann, ist es fiir die thermodynamische Analyse sinnvoll, isotherm
zu arbeiten und den EnergiefluB (z.8. elektrischen Strom) zu messen, der notwendig ist, die Tem-
peraturen zwischen Probe und Referenz gleich zu halten. Dies ist das MeBprinzip bei der DSC
(differential scanning calorimetry).
J
T
S(T) = S(To) + Cpdln T, (4.42b)

To
J J<; JJ<;
T T T
G(T) = H(To) - TS(To) + CpdT - T dT = H(To) - TS(To) - (dT)2.

To To To
(4.42c)
Die linke Seite von Gl. (4.42c) folgt aus der Kombination von Gl. (4.42a) und Gl.
(4.42b), die rechte aus doppelter Integration gemiill Gl. (4.14a), Gl. (4.40). Beide
Seiten sind iiber partielle Integration ineinander iiberfiihrbar. In den meisten Hillen
interessieren uns Temperaturabhiingigkeiten von Anderungen in den thermodyna-
mischen Funktionen, z.B. bei Reaktionsenthalpien: Wegen der Vertauschbarkeit der
Operatoren ~r == fe
und d~ ist ~rH(T) aus ~rH(To) analog zu Gl. (4.42a) durch
Integration iiber ~rCp erhiiltlich. ~rCp ist nach ~rCp = EkVkCp,k aus den Cp-
Daten der Reaktionsteilnehmer (Vk < 0 fUr Edukte, Vk > 0 fUr Produkte) gebildet.
Da sich hiiufig bei Festkorperprozessen die Zahl der Schwinger nicht iindert, sich die
spezifische Wiirme verschiedener Substanzen pro Schwinger mit T iihnlich iindert
(im klassischen Limit identisch), ist ~rCp,V oft vernachliissigbar und die Reakti-
onsgrofien ~rH und ~rS iiber nicht allzu groBe Temperaturintervalle konstant. ~rG
iindert sich dann linear mit der Temperatur. In der Praxis gibt man Cp, wie schon
in Kap. 3 beschrieben, als Reihe an: Cp,k = Ej8.jkfj(T). ~rCp ist somit bestimmt
iiber Ejfj(T)~r8.j. Tabellierte Cp-Werte finden sich als Beispiel fUr eine Reihe von
Substanzen in den Tabellen 4.1, 4.2. Doch lassen Sie uns nun zu den Gleichge-
wichtskriterien und insbesondere zu "chemischen Reaktionen" zuriickkehren, wobei
wir diesen Ausdruck in sehr weitem Sinne verstehen wollen und uns naturgemiill mit
heterogenen Gleichgewichten befassen miissen.
4.3 Beispiele zur G leichgewichtsthermodynamik

4.3.1 Modifikationsumwandlung
Die wohl einfachste "chemische Reaktion" ist eine Modifikationsumwandlung als
simpelstes Beispiel einer Phasenumwandlung. Hier iindert sich lediglich die Struk-
tur, nicht aber die Zusammensetzung. Mit einiger Berechtigung ist eine solche
Modifikationsumwandlung im "Riesenmolekiil Festkorper" einer Isomerisierungsre-
aktion bzw. einer Umlagerungsreaktion an die Seite zu stellen, wenn auch hiiufig
nur geringfiigige Anderungen der Bindungsliingen und Bindungswinkel und u.U. gar
keine topologische Anderung stattfinden, wie etwa im Ubergang von der kubischen
Hochtemperaturphase des BaTiOa in die ferroelektrische tetragonale Phase bei 28
Tc ~ 130°C:
28Der Umwandlungspunkt sehr reiner einkristalliner Proben ist bei 131 ·C, wli.hrend der polykri-
stalliner (Verunreinigung, Gefiigeeinfliisse) Proben bis zu 10K tiefer Iiegt.
Reaktion U = BaTi0 3 (tet) ~ BaTi0 3 (cub). (4.43)
Die Gleichgewichtsbedingung verlangt die Gleichheit der chemischen Potentiale (s.

Gl. (4.29)).
Da eine Zusammensetzungsvariabilitat (in guter Naherung) nicht besteht, ist bei
gegebenem Druck die Ubergangstemperatur eindeutig gegeben durch den Schnitt-
punkt der 1l0(T)- (d.h. Gm (T)-) Kurven 29 (s. Abb. 4.3), d.h.
(4.44 )
Praziser: Geringe Abweichungen von der idealen stochiometrischen Zusammenset-
zung ("Dalton-Zusammensetzung") spielen fUr die Freie Enthalpie der Phase keine
Rolle (vgl. Gl. (4.20)), so daB die Ubergangstemperatur in guter Naherung nicht von
Abb. 4.3: Die (Freie) Enthalpie fiir eine Substanz, die

zwei Umwandlungen erster Ordnung bei T12 bzw. T 23
erleidet. Die dicken Kurven entsprechen dem thermo-
dynamischen Gleichgewicht der reinen Phasen. Die ge-
strichelte Kurve zeigt den Effekt der Stabilisierung der
Phase 2 etwa durch geeignete Zumischungen. Identifi-
ziert man die Phasen 1,2,3 mit fest, fiiissig, gasfOrmig,
so spiegelt die gestrichelte Linie den Effekt der Ge-
frierpunktserniedrigung (Ti2 < T 12) und Siedepunkt-
Temperatur - serh6hung (T~3 > Tn) wider.
der Komponentenaktivitat, d.h. etwa dem Sauerstoffpartialdruck der Umgebung ei-

nes Oxides, abhangt. Lediglich der Gesamtdruck hat iiber Gl. (4.14b) geringfiigige
EinfluBmoglichkeiten. Tabelle 4.1 (s. Seite 82) zeigt die Gleichheit der Freien Ent-
halpien der BaTi0 3 -Phasen fiir Tc = 122°C 28 . 1m Faile einer Phasenumwandlung
erster Ordnung, wie in diesem Faile realisiert und schematisch in Abb. 4.3 gezeigt,
tritt jedoch eine Diskontinuitat in Hm(T) und damit in Sm(T) = -8Gm/8T auf. Es
gilt ~uHm = Tm~uSm (r=U). Bei Phaseniibergangen zweiter bzw. hOherer (n-ter)
Ordnung treten nach der Ehrenfestschen Klassifizierung Spriinge erst in 8 2Gm/8T2
bzw. in den entsprechenden hOheren Ableitungen (8nGm/8Tn) auf. Tabelle 4.1 (s.
S. 82) listet auch die Gm-Werte fUr Ti0 2 (Rutil) und Ti0 2 (Anatas) auf. Es zeigt
sich, daB iiber dem gesamten Temperaturbereich zumindest fiir p=lbar Rutil die
stabilere Modifikation darstellt. Da die Rutilmodifikation auch noch die dichtere
ist, also das geringere Molvolumen (V m) besitzt, gilt wegen (s. Gl. (4.14b))
8~u'Gm) _ V
'"
up T
A
-Ll.U' m> 0 (4.45)
29Wegen 8G/8T )p = -S, 8S/8T )p = Cp/T, S > 0, Cp > 0 sind die G(T)-Kurven mit T fal-
lende, und zwar mit negativer Kriimmungfallende Kurven (s. Abb. 4.3). Enthalpien und Entropien
steigen wegen Cp > 0 mit T. Vgl. auch Gl. (4.16).
fiir
Reaktion U' = Ti0 2 (Rutil) ~ Ti0 2 (Anatas), (4.46)
dieser Sachverhalt erst recht fiir hOhere Driicke30 . Folglich ist Anatas in all diesen
Fallen die thermodynamisch instabile Phase und wird lediglich aus einem Zustand
hohen G-Niveaus metastabil erhalten (z.B. durch Hydrolyse von TiCI4 ).
4.3.2 Schmelzen und Verdampfen

Ahnlich ist auch die Schmelzreaktion
Reaktion S = (4.47)
durch eine feste, lediglich geringfiigig vom Druck abhlingige Ubergangstemperatur

gekennzeichnet. DaB dieser Druckeffekt verantwortlich sei fiir den Gleiteffekt beim
Schlittschuhlaufen - wie haufig in Physik-Lehrbiichern ausgefiihrt - ist wohl "Wis-
senschaftlerlatein" (s. Abschnitt 5.8). Loslichkeiten von Fremdstoffen (Dotierungen)
konnen Tc deutlich beeinflussen. Die Loslichkeit von NaCl in H2 0(1) ist im Gegen-
satz zu H2 0( s) groB31. Die damit verbundene Stabilisierung bewirkt eine einseitige
Absenkung der Freien Enthalpie der fliissigen Phase und erniedrigt den Schmelz-
punkt (vgl. Abb. 4.3), wie es vor allem Autofahrer zu schatzen wissen. (Auch der
Effekt der SchmelzpunktserhOhung bzw. generell der Beeinflussung der Freien Ener-
gie des festen Zustands durch Dotierung ist bekannt (s. Abschnitt 5.2)).
Fiir den Verdampfungsvorgang
Reaktion V = (4.48)
bedeutet die Stabilisierung der fliissigen Phase durch Auflosung etwa von Kochsalz
analog eine ErhOhung des Siedepunkts. Das ist in Abb. 4.3 dargestellt. Schon
bei der reinen Phase tritt in Gl. (4.48) gegeniiber Gl. (4.47) ein Novum auf: Die
molare Freie Enthalpie von H2 0 (g), d.h. das chemische Potential und somit die
Aktivitat von H2 0 sind nun auch naherungsweise nicht mehr invariant. 1m Falle
idealer Gegebenheiten gilt (Gl. (4.19))
I%O(g) = I'H20(g) + RT In(PH2o /P O

). (4.49)
Das chemische Potential variiert stark in bezug auf den (tabellierbaren) I'-Wert
bei PH20/po = 1. Diese deutliche Abhangigkeit ist dafiir verantwortlich, daB
Bergsteiger Miihe haben, in groBen Hohen Eier zu garen: Das Wasser kocht
30Jedenfalis solange ~U,ym > 0 erfiillt ist. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daB sich
die Stabilitaten bei sehr kleinen KristallgroBen umzudrehen scheinen [99]. Dies ist dann auf die
unterschiedliche Freie Oberflii.chenenergie zuriickzuftihren (vgl. Abschnitt 5.4.4).
31 Der Dotiereffekt auf Modifikationsanderungen ist entsprechend geringer, aber in vielen Fiillen
merklich.
schon bei Temperaturen deutlich unter 100°C. Da bei der Umwandlungstemperatur

/LH20(g) = /LH20(1) ~ /LH2 0 (1) erfiillt ist, erhiilt man aus Gl. (4.49) oder direkt aus dem
Massenwirkungsgesetz (~vSO und ~vHo sind niiherungsweise als T-unabhangig
genommen):
PH20(T)/po = Kv(T) ex exp -(~vHO /RT), (4.50)
die bekannte Dampfdruck-Temperatur-Beziehung, wie sie auch durch Integration
der Clausius-Clapeyron-Gleichung entsteht.
4.3.3 Fest-Fest-Reaktion
Betrachten wir nun eine "echte" chemische Reaktion, niimlich
Reaktion C = BaO + Ti0 2 ;:: BaTi03 • (4.51)
GemiiB unseren Ausflihrungen ist ~CGm = /LHaTi03 -/L~h02 -/LHaO = ~cG::'. Kon-
zentrationsabhiingige Terme treten hier nicht auf (d.h. sind vernachlassigbar), und
~cG::' ist fiir jede Temperatur aus den /Lo-Werten der Phasen berechenbar (s. Tab.
4.1, S. 82). Bei allen Temperaturen, fiir die ~cG::' < 0 gilt, ist BaTi03 thermody-
namisch in bezug auf einen Zerfall in die Oxide stabil. Eine Massenwirkungsbeein-
fiussung tritt nicht auf. 1st ~cG::' bei einer Temperatur To gegeben, liiBt sich die
ReaktionsgroJ3e liber die spezifische Wiirme nach Gl. (4.42) flir alle anderen Tempe-
raturen berechnen. Wird Cp liber eine Reihe mit den Koeffizienten ll:ik angeniihert,
ist es rechentechnisch sehr viel okonomischer, liber ~cCp, d.h. liber die ~CII:i (s. S.
89), zu integrieren, als einzeln die thermodynamischen Funktionen der Reaktionsteil-
nehmer bei der Temperatur T zu bestimmen und erst dann die Differenz (Operation
~c) zu bilden.
4.3.4 Fest-Gas-Reaktion
Ein zusiitzlicher Freiheitsgrad tritt auf, wenn das chemische Potential einer Komper
nenten liber den Konzentrationsterm variabel wird, wenn also etwa eine Gasphase
involviert ist. Betrachten wir nochmals die Oxydation von Cu zu Cu 20 (Gl. 4.52)
Reaktion G = (4.52)
Hier gilt
~GGm = /L cu20 - 2/Lcu - ~/L02 - ~RT In(Po2/PO) = ~GG::' - ~RT In(Po2/PO)

(4.53)
bzw. das Massenwirkungsgesetz
(Po2(T)/POtl/2 = KG(T) = exp -(~GG::'/RT) (4.54)

SOWle
(4.55)
~GG~ und damit KG sind aus der Tabelle 4.2 (s.S. 83) erhiiltlich.
Gl. (4.54) bedeutet, daB bei gegebener Temperatur die Koexistenz von Cu und
Cu 20 einem definierten Sauerstoffpartialdruck entspricht (P0 2 ). 1st der auBere Par-
tialdruck von O2 geringer als der durch KG gegebene Gleichgewichtswert Po., ist
also QG/KG kleiner als 1, so gibt Kupfer(1)-Oxid nach Gl. (4.35) solange O2 ab,
bis P02 hergestellt ist. 1st P 02 /PO > Ka 2 , SO wird dementsprechend Cu verbraucht.
Die Vorgabe einer Mischung eines Metalls mit dem koexistierenden Metalloxid 32 ist
ein bequemes Mittel, urn niedrige Sauerstoffaktivitaten in der Gasphase einzustel-
len, die durch Gasmischungen mit O2 nicht mehr regulierbar und kontrollierbar sind
(i.a. ist 1O- 5 bar das untere Limit nach letzterer Methode). Eine verwandte Methode
ist die Vorgabe gasformiger redoxaktiver Spezies33 wie CO/C0 2 oder H2/H 20.
1st alles Cll zu CU20 aufoxidiert, so besteht im System Cu-O die Moglichkeit der
Bildung von CuO nach
(4.56)
Auch hier gibt eine Zweiphasenmischung CU20/CUO durch die Temperatur be-
stimmte (jetzt viel hohere) Gleichgewichtspartialdriicke vor. Eine Variation des
Sauerstoffpartialdruckes ist bei biniiren Oxiden nur im Einphasenbereich moglich34 .
1m betrachteten System gibt es die folgenden drei Moglichkeiten, dies zu realisie-
ren: 1) so kleine Sauerstoffpartialdriicke, daB CU20 noch nicht entsteht (lediglich
32 0 der zweier koexistierender binarer Oxide
33 Analog kann etwa ein konstanter C02 Partialdruck durch CaC0 3/CaO-Mischungen hergestellt
werden.
34Allgemein wird dies durch die Phasenregel beschrieben [93]. Gleichgewicht zwischen den Pha-
sen impliziert, daB die intensiven Parameter (T, p, 1') nicht alle unabhangig voneinander wahlbar
sind. Nennen wir die Zahl der unabhangig wiihlbaren intensiven Parameter "Freiheitsgrade" oder
Varianz (v), so besagt die Phasenregel:
v = 2 + (X - p)-1I"
(11": Zahl der Phasen, X: Zahl der Komponenten, p: Zahl der (iiber die "Phasenreaktion" hinaus-
gehenden) chemischen Reaktionen). Bei partiellen Gleichgewichten, wie es in der Realitat haufig
auftritt, ist v entsprechend groller. Die Beweisfiihrung ist simpel: Bei 11" Phasen (01, f3 ... ) und X
Komponenten (1, 2, ... , k, ...) lassen sich 1I"X chemische Potentiale definieren. Hinzu kommen
noch die zwei Festlegungen von T und p. Wegen der Phasengleichgewichte existieren X(1I" - 1)
=
Beziehungen der Form ~l: ~~ sowie - da die ~'s von den Konzentrationen, nich~. aber von der
Gesamtmenge abhangen - 11" Beziehungen der Form EkXI: =
1 (x: Molenbruch). Uber die Pha-
sengleichgewichte hinaus mogen noch p weitere Reaktionsgleichgewichte (s. Gl. (4.29)) bestehen,
die zu p Relationen innerhalb der ~'s fiihren. Es ergibt sich mit (1I"X + 2) - (11" + X (11" - 1) + p)
obige Beziehung. (X - p) liiJ3t sich auch als Zahl chemisch unabhangiger Komponenten auffassen.
So ist im Gleichgewicht zwischen H2, O2 und H20 (X - p) =
2 wegen X =3, p = 1, d.h. bei
Vorgabe von H2- und H20-Partialdruck ist der 02-Partialdruck auch fixiert. Bezieht man sich
also von vorneherein auf die chemisch unabhangigen Komponenten (2 im Beispiel), so entra.llt die
Beriicksichtigung der Reaktionen.
Cu entsteht), 2) mittlere Driicke, bei welchen Cu nicht mehr, aber CuO noch nicht
existent ist, oder aber 3) so hohe Po2 -Werte, daB nur noch CuO vorliegt. Die Abb.
4.4 und 4.5 zeigen diese Verhaltnisse und veranschaulichen insbesondere, daB nun
10"1.;._ _ _..... 1000 K, 1bar
10"'
10"'
Cu + eu"o eu"o + CuO + 0.(1 bar)
10"' ~
Cu eu"o CuO o
Xo-
10""+----1
_ ,.(Cu In Cu"O) =
10"' _ p(Cu In Cu,,) • Abb. 4.4: Gleichgewichtssauerstoffparti-
10"'-
- "' aldriicke im System Cu-O als Funktion
des Sauerstoffanteiles Xo, 1m unteren
",Cu In eu,,0) • Bild ist die "Linienphase" Cu20 aufgelOst,
---:::-':::~ p(Cu in CUO.,) = 1'0
1rr' - ",>p(Cu In Cu,O Der Stochiometriebereich links der Dalton-
>1'0 Zusammensetzung (CU2.00 ... o01.oo ... o) ist

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(Teubner Studienbücher Chemie) Prof. Dr. Rer. Nat. Joachim Maier (Auth.) - Festkörper - Fehler Und Funktion - Prinzipien Der Physikalischen Festkörperchemie (2000, Vieweg+Teubner Verlag) PDF

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Teubner StudienbOcher Chemie

Die Studienbucher der Reihe Chemie sollen in Form einzel-

Von Prof. Dr. rer. nat. Joachim Maier

m B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig 2000

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

ISBN-13: 978-3-519-03540-4 e-ISBN-13: 978-3-322-80120-3

Stuttgart, im Januar 2000 Joachim Maier

4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers 75

4.3.5 Phasengleichgewichte und Mischungsreaktionen . . . . . . .. 95

5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers 109

6 Kinetik und irreversible Thermodynamik 264

6.4 Konzentrationsprofile............. . 303

7 Festkorperelektrochemie: Messtechniken und Anwendungen 395

lSiehe Abschnitt 6.10 in Kap. 6

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion

1.2 Das Fehlerkonzept: Punktdefekte als Haupt-

H30+ +OW (l.1a)

Abb. 1.2: Abstrahiert man bei

Null ~ e' +h·. (1.3b)

Silberchloridbeispiel werden die nichtfehlgeordneten Anionen aus der Beschreibung

4Die Elektronenhiille ist in den Elementsymbolen miterfasst.

Einnahme eines freien Platzes im Zwischengitter 5. Die Ladungsveranderung muss

durch Substitution eines einwertigen Silberions durch ein zweiwertiges Cadmiumion.

CaO + ZrZr + 0 0 -+ Zr02 + Ca~r + Va· (1.4)

da des Phosphors fiinftes Valenzelektron in der sp3-hybridisierten Siliciumgrund-

Al + SiSi -+ Si + AI~i + h'. (1.5)

haltes ermiiglicht bei geniigend hohen Temperaturen ein kontinuierliches Durchstim-

In diesem Falle besetzt der eingebrachte Sauerstoff Sauerstoffleerstellen im Gitter.

Grenz:fliichen, die ebenfalls Defektreaktionen darstellen, dominieren in vielen Fiillen

involvieren, widmet sich das spezielle elektrochemische Kapitel (Kap. 7) am Ende

11 Materialforschung impliziert Strukturoptimierung auf allen GroBenskalen. Am einschneiden-

2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion

des Einatomproblems la> bzw. Ib > wie folgt gebildet sind 1 •2 :

lab> ()( la> + Ib> (2.2a)

Wiirden sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten lediglich addieren, wiirde man qua-

,8 = <al1£lb> - <al1£la><alb> . (2.4)

In diesen Integralen stellt 1£ den Hamilton-Operator, also den Energieoperator in

'lab =a - 1,81 und fab = a + 1,81· (2.6)

Abbildung 2.1 zeigt die diskutierten Matrixelemente und Energiefunktionen in Ab-

-0.5 ~ H~""~' reduzierte Resonanzintegral (3 BOwie Energieeigenwerte

bildung einer Edelgaskonfiguration (KLM):

Abb. 2.2: Die Lage der Energieniveaus der Mo-

2.1.2 Die polare kovalente Bindung

tab = a - t:w/'y sowie 'tab = a + ~ah, (2.9)

wobei I = ~a/ J(~a)2 + (32 die Ladungsverschiebung oder Polaritat8 darstellt.

2.1.3 Die Ionenbindung

Reaktion I = M.= M+ +e- (2.12a)

d.h. wir ionisieren zuniichst Atom M zum Kation (IlIf = 1M = lonisationspotential

llBf = (1M - Ax) + llzf = (1M - Ax) - const/R. (2.13)

Die Coulomb-Anziehung zwischen M+ und X- ist ganz wesentlich. Ein Elektro-

Nax + xCII Na+ Cl- (2.14)

2.1.4 Die metallische Bindung

isolierten geladenen Teilchen zum Festkorper zu kondensieren 12 und die Elektronen

Der letztere, insbesondere fUr die elektronischen Festkorpereigenschaften wichtige

2.1.5 Weitere Ubergangsformen der chemischen Bindung

Ubergang yom ausgepragten Metallverhalten zum ausgesprochenen Nichtmetallver-

(= Af- n (1 -~) = -Bf- m (1-~). (2.19b)

Abb. 2.3: Typische Potentialkurve einer Bindung. Der

i m~n (~:r~m [(~r - (~r]·

Fiir n = 2m = 12 ist dies die iibliche Darstellung des Lennard-Jones-Potentials.

Schwierigkeit beziiglich Giiltigkeit und Aufrechterhaltung dieser Potentialfunktio-