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Teubner StudienbOcher Chemie

J. Maier
Festkorper - Fehler und Funktion
Teubner Studienbucher Chemie

Herausgegeben von
Prof. Dr. rer. nat. Christoph Eischenbroich, Marburg
Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. Friedrich Hensel, Marburg
Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbucher der Reihe Chemie sollen in Form einzel-


ner Bausteine grundlegende und weiterfuhrende Themen
aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht
die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Mo-
nographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie -
aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker
- kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung be-
findende Gebiete der Chemie einfOhren. Die Bucher sind
zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - da sie
haufig auf Vorlesungsmanuskripten beruhen - anstelle von
Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit
aile Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbuchern vorzu-
stellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer
Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstel-
lung der Chemie interessiert sind.
Festkorper - Fehler und
Funktion
Prinzipien der Physikalischen Festkorper-
chemie

Von Prof. Dr. rer. nat. Joachim Maier


Max-Planck-Institut fOr Festkorperforschung, Stuttgart

m B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig 2000


Prof. Dr. rer. nat. Joachim Maier
Geboren 1955 in Neunkirchen. Studium (1972 bis 1979) der Chemie
und Promotion (1982) in Physikalischer Chemie an der Universitat
des Saarlandes in Saarbrucken. Wissenschaftliche Tatigkeiten an
den Max-Planck-Instituten fOr Festkorperforschung und Metallfor-
schung (C3) in Stuttgart. 1988 Habilitation an der Universitat
TObingen. Auswartiges Fakultatsmitglied und Gastprofessor am
Massachusetts Institute of Technology (Cambridge, MA) bzw. an
der TU Graz. Seit 1991 Wissenschaftliches Mitglied der Max-
Planck-Gesellschaft und Direktor am Max-Planck-Institut fOr
Festkorperforschung in Stuttgart sowie Honorarprofessor an der
Universitat Stuttgart. Arbeiten auf dem Gebiet der Thermodynamik,
Kinetik und Elektrochemie des Festkorpers. Schwerpunkte lonen-
leitung und Funktionskeramik. Vorlesungen in Stuttgart, TObingen,
Cambridge und Graz Ober Physikalische Chemie und Materialfor-
schung. Editor-in-Chief der Zeitschrift Solid State lonics.

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rung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.

ISBN-13: 978-3-519-03540-4 e-ISBN-13: 978-3-322-80120-3


001: 10.1007/978-3-322-80120-3
© 2000 B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig
Vorwort

Das vorliegende Buch hat die Physikalische Chemie des Festkorpers zum Gegen-
stand. Von spezieller Bedeutung fiir die Darstellung sind die ionischen und elek-
tronischen Ladungstrager. Betont werden also die Thematiken, die in der traditio-
nellen "wassrigen Chemie" unter Redox- oder Saure-Base-Chemie firmieren und
dort einen Hauptpfeiler der Ausbildung darstellen. Die Tatsache, dass die aquiva-
lenten Fragestellungen beim Festkorper seltsamerweise in der Regel gar nicht der
Chemie zugerechnet werden, sondern sich in so unterschiedlichen Feldern wie der
Festkorperphysik, der Elektronik, Elektrotechnik sowie der Werkstoffwissenschaft
wiederfinden, zeigt die prinizipielle Notwendigkeit von Monographien dieser Art.
Dies ist umso mehr der Fall, als genau diese Fragestellungen die Grundlage der che-
mischen Kinetik fester Stoffe, insbesondere der Festkorperelektrochemie bilden sowie
die Voraussetzung zum Verstandnis und zur Steuerung elektrischer Funktionsmate-
rialien darstellen. Nicht nur fiir den Chemiker ist dieses Buch geschrieben, sondern
auch fiir den Physiker, der die Zusammensetzung als Parameter in der Regel nicht
recht gewiirdigt sieht, und fiir den Materialforscher, dem mangelnde Vertrautheit
mit cler physikalischen Chemie und insbesondere der Elektrochemie haufig den Blick
fiir das Wesentliche verstellen mag.
1m Zentrum des Buches stehen also die Punktfehler des Festkorpers, die dort eine
iihnliche Rolle spielen wie die H+- und OH--Ionen (und die gelosten Fremdio-
nen) in Wasser. Erst das Verstandnis ihrer zentralen Rolle fiihrt zum Verstandnis
der inneren Beweglichkeit sowie zum Verstiindnis chemischer und elektrochemischer
Vorgange.
Da im Unterschied zu spezielleren Texten die Thematik breit angelegt ist und eben
bemiiht ist, Chemiker, Physiker und Materialforscher gleichermafien anzusprechen,
sind, urn eine einheitliche Ausgangsbasis zu erarbeiten, umfangreiche einleitende
Kapitel iiber Bindung, Schwingungen und Thermodynamik vorangestellt. Letztlich
entsprechen somit die angesprochenen Themen denen der Physikalischen Chemie an-
gewandt auf den festen Zustand. Insofern mag der Text in der zweiten Studienhalfte
auch als Lehrbuch einer Physikalischen Festkorperchemie seine Dienste tun. Die Be-
tonung elektrischer Aspekte - neben chemisch-kinetischer Fragestellungen - ist
nicht zufallig, sondern erwa.chst aus der schon erwiihnten Tatsache, dass die chemisch
relevanten Zentren auch die Ladungstrager darstellen.
Der Materialforscher mag somit vieles iiber hOherdimensionale Fehler und mechani-
sche Eigenschaften vermissen, der Physiker insbesondere optische und magnetische
6

Funktionen und der Chemiker spezielle Kapitel iiber ungeordnete und kovalente
Stoffe (insbesondere Polymere). Dennoch hat der Autor die Hoffnung - und dies
schopft er aus in Tiibingen, Stuttgart, Cambridge und Graz gehaltenen Vorlesungen,
jeweils vor sehr unterschiedlichem Auditorium - , dass er eine geeignete Auswahl
getroffen hat, um dem Leserkreis die physikalisch-chemischen Aspekte der Materi-
alforschung und insbesondere die Rolle der Fehler als relevante bewegliche Zentren
naherzubringen.
Der Uneinheitlichkeit des Leserkreises - in bezug auf Vorbildung und Anspruch -
Rechnung tragend, wurden nicht nur extensiv von einleitenden Kapiteln Gebrauch
bemacht, sondern sehr viele Querverweise, Redundanzen und Beispiele eingestreut.
AuBerdem finden sich Beweise und Bemerkungen, die sozusagen auf anderer Ebene
liegen und den Lesefluss storen wiirden, in FuBnoten gepackt. Es empfiehlt sich
allerdings, diese spatestens beim zweiten Lesen nicht zu ignorieren. Natiirlich ist die
Darstellung von personlichen Priiferenzen nicht unbeeinflusst, dies gilt speziell in
Bezug auf die Betonung der Grenzflacheneffekte. Eine gewisse Bevorzugung experi-
menteller Beispiele aus dem Arbeitskreis des Autors erwachst weniger aus Faulheit
und Eitelkeit als aus dem Bestreben, sich auf moglichst wenige Modellmaterialien
zu beschranken.
Fiir die Diskussion spezieller Textstellen gilt mein Dank Klaus Funke, Manfred Mar-
tin, Erich Schonherr und Arndt Simon. Besondere Anerkennung gebiihrt meinen
Mitarbeitern fiir wert volle Riickkopplungen, insbesondere J. Fleig, J. Jamnik, K. D.
Kreuer, R. Merkle, K. Sasaki, R. de Souza und W. Miinch.
Von groBer Hilfe war eine von Dr. Fleig geleitete Fehlersuchaktion des Arbeitskreises,
die - da bin ich sicher - bei weitem nicht alle Unzulanglichkeiten des Textes hat
beseitigen, aber hoffentlich auf ein tolerables MaB hat zuriickschrauben konnen.
Ohne Barbara Reichert, die das Manuskript nicht nur einmal in leserliche Form
gebracht hat, ohne Sofia Weiglein, meine Sekretarin, und zu guter Letzt die Geduld
meiner Frau Eva ware das Buchprojekt nicht abgeschlossen worden.
Danken mochte ich auch Dawn Bonnell, W. Eberhardt, O. Kienzle, M. Riihle und
E. SchOnherr fiir die Bereitstellung von Bildmaterial (vgl. Abb. 5.105, 5.107, 5.20,
5.23, 2.20)) sowie Harry L. Tuller und Werner Sitte fiir ihre Gastfreundschaft III
Cambridge (USA) und Graz.

Stuttgart, im Januar 2000 Joachim Maier


Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 11
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . 11
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 14

2 Bindungsaspekte 24
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 24
2.1.1 Die ideal kovalente Bindung 24
2.1.2 Die polare kovalente Bindung 28
2.1.3 Die Ionenbindung . . . . . . . 30
2.1.4 Die metallische Bindung .. . 32
2.1.5 Weitere Ubergangsformen der chemischen Bindung 33
2.1.6 Zweizentrenpotentialfunktionen 34
2.2 Viele Atome im Kontakt 36
2.2.1 Das Biindermodell 37
2.2.2 Ionenkristalle . . 51
2.2.3 Molekiilkristalle . 56
2.2.4 Kovalenzkristalle 59
2.2.5 Metallkristalle. . 60
2.2.6 Mischformen der Bindung im Festkorper 62
2.2.7 Kristall- und Festkorperstrukturen 63

3 Phononen 67
3.1 Einstein- und Debye-Modell . 67
3.2 Komplizierungen . . . . . . . 71

4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers 75


4.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 75
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 89
4.3.1 Modifikationsumwandlung 89
4.3.2 Schmelzen und Verdampfen 91
4.3.3 Fest-Fest-Reaktion 92
4.3.4 Fest-Gas-Reaktion..... 92
8 Inhaltsverzeichnis

4.3.5 Phasengleichgewichte und Mischungsreaktionen . . . . . . .. 95


4.3.6 Riiumliche Gleichgewichte in inhomogenen Systemen . . . . . 103
4.3.7 Die thermodynamischen Zustandsfunktionen des perfekten
Festkorpers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers 109


5.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 110
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 126
5.4 Hoherdimensionale Defekte. . . . . . . . . . . 136
5.4.1 Zur Gleichgewichtskonzentration . . . 136
5.4.2 Versetzungen: Struktur und Energetik 138
5.4.3 Grenzfliichen: Struktur und Energetik . 142
5.4.4 Grenzfliichenthermodynamik und lokale mechanische Grenz-
fliichengleichgewichte . . . . . . . . . . . 148
5.5 Punktfehlerreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 157
5.5.1 Einfache interne Defektgleichgewichte . . 157
5.5.2 Externe Defektgleichgewichte . . . 163
5.6 Dotiereffekte................ . 179
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern . 202
5.7.1 Assoziate . . . . . . . . . . 203
5.7.2 Aktivitiitskoeffizienten . . . 212
5.8 Randschichten und Grofieneffekte . 218
5.8.1 Allgemeines........ . 218
5.8.2 Konzentrationsprofile in Raumladungszonen . 224
5.8.3 Leitfiihigkeitseffekte............ . 229
5.8.4 Thermodynamik der Grenzfliichenchemie . 234
5.8.5 Beispiele und Ergiinzungen. . . . . . 242

6 Kinetik und irreversible Thermodynamik 264


6.1 Transport und Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.1.1 Transport und Reaktion im Lichte der irreversiblen Thermo-
dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 265
6.1.2 Transport und Reaktion im Lichte der chemischen Kinetik . 271
6.2 Elektrische Beweglichkeit. . . . . 279
6.2.1 Ionenbeweglichkeit . . . . . . . . . . 279
6.2.2 Elektronenbeweglichkeit . . . . . . . 287
6.3 Phiinomenologische Diffusionskoeffizienten . 290
6.3.1 Ladungstriigertransport . 290
6.3.2 Tracer-Diffusion . 292
6.3.3 Chemische Diffusion .. . 295
6.3.4 Die phiinomenologischen Diffusionskoeffizienten gemeinsam
betrachtet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Inhaltsverzeichnis 9

6.4 Konzentrationsprofile............. . 303


6.5 Diffusionskinetik der Stochiometrieanderung . 308
6.6 Komplizierungen des Materietransportes . 315
6.6.1 Interne Wechselwirkungen . . . . . 315
6.6.2 Randschichten und Korngrenzen . . 328
6.7 Oberfliichenreaktion..... . 334
6.7.1 Elementarprozesse . . . . . . . . . 334
6.7.2 Reaktionskopplungen....... . 337
6.7.3 Phiinomenologische Ratenkonstanten . 344
6.7.4 Reaktivitiit, chemischer Widerstand und chemische Kapazitiit 356
6.8 Katalyse......... . 357
6.9 Festkorperreaktionen....................... . 362
6.9.1 Grundprinzipien...................... . 362
6.9.2 Morphologische und mechanistische Komplizierungen. . . 374
6.10 Nichtlineare Erscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
6.10.1 Irreversible Thermodynamik und chemische Kinetik in Gleich-
gewichtsferne sowie die spezielle Rolle der Autokatalyse . . 378
6.10.2 Nichtgleichgewichtsstrukturen in Zeit und Raum . . 384
6.10.3 Das Konzept der fraktalen Geometrie . . . . . . . . . .. . 389

7 Festkorperelektrochemie: Messtechniken und Anwendungen 395


7.1 Vorbemerkungen: Strom und Spannung im Lichte der Defektchemie . 395
7.2 Stromlose Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
7.2.1 Gleichgewichtszellen: Thermodynamische Messungen und po-
tentiometrische Sensoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
7.2.2 Zellen mit Uberfiihrung und chemische Polarisation: Messung
der Transportparameter und chemische Filter . . . . . . . . . 408
7.3 Strombelastete Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
7.3.1 Elektrochemische Pumpen, Leitfiihigkeitssensoren und andere
Anwendungen . . . . . . . . . . . . . 414
7.3.2 Messzellen . . . . . . . . . . . . . . . 419
7.3.3 Volumen- und Phasengrenzeffekte . . 421
7.3.4 Stochiometrische Polarisation . 440
7.3.5 Coulometrische Titration. . . . . . . 455
7.3.6 Impedanzspektroskopie . . . . . . . . 457
7.3.7 Inhomogenitiiten und Heterogenitiiten: Mehrpunktmessungen
und Punktelektroden . 468
7.4 Stromliefernde Zellen . . . 475
7.4.1 Allgemeines... . 475
7.4.2 Brennstoffzellen. . 477
7.4.3 Batterien . . . . . 482
7.4.4 Tabellen-Anhang . 490
10 Inhaltsverzeichnis

8 Literaturverzeichnis 495

Sachverzeichnis 518
1 Einleitung
1.1 Motivation
Es mag seltsam klingen, den Leser im erst en Satz aufzufordern, das soeben auf-
geschlagene Buch fUr einen Moment zur Seite zu legen (natiirlich mit dem Hin-
tergedanken, ihn die Lektiire anschlieBend umso motivierter wieder aufnehmen zu
lassen). Aber betrachten Sie einmal unbefangen Ihre Umgebung. Zum iiberwiegen-
den Teil ist diese (und sind wir zum groBen Teil selbst) von fester Materie. Dies
gilt nicht nur fiir die Baumaterialien, aus denen etwa das Haus besteht, in dem
Sie sich gerade aufhalten mogen, den Sessel, in dem Sie vielleicht gerade sitzen, ge-
wiss auch fUr die vielen technischen Produkte, die Ihnen das Leben erleichtern und
insbesondere fUr die im allgemeinen Ihren Augen verborgenen Schliisselorgane, wie
den Silicium-Chip im Fernseher, die Elektroden in der Radiobatterie, die Oxidkera-
mik in den Autoabgassensoren. In all diesen Fallen werden zwei voneinander nicht
unabhiingige grundsiitzliche Wesensmerkmale fester Stoffe offenbar, zum einen die
Starrheit und Formfestigkeit, letztendlich also die geringen Diffusionskoeffizienten
zumindest einer Komponente, die eine bleibende Strukturierung unserer Welt (me-
chanische Funktion) erst gestatten - der Leser moge sich einen Augenblick seine
Umgebung im riiumlichen Gleichgewicht vorstellen, d.h. aile Diffusionshemmungen
aufgehoben denken - sowie zum zweiten die Moglichkeit, priizise und gezielt elek-
tromagnetische, chemische und thermische Funktionen einzustellen und wahrzuneh-
men.
Der Anteil gerade an Funktions- und insbesondere an Elektrokeramiken im tiigli-
chen Leben wird enorm steigen: chemische, optische oder akustische Sensoren wer-
den die Umgebung fUr uns analysieren, Aktoren sie zu beeinflussen helfen. Mehr
oder minder autonome Systeme, gesteuert, kontrolliert durch Computer und gespeist
durch energetisch autarke Batteriesysteme oder durch Brennstoffzellenstoffwechsel
sind schon heute keine Zukunftvisionen mehr. Wo immer es moglich ist, ist man
bestrebt, fliissige Systeme durch feste zu ersetzen, wie etwa Fliissigelektrolyte durch
Festionenleiter. Dies alles unterstreicht die Bedeutung anorganischer und organi-
scher Feststoffe, von der kronenden Funktionalitiit der Biomolekiile - in diesem
Buch - (fast)1 ganz zu schweigen. Dariiber hinaus sind Festkorperreaktionen nicht
nur fiir und wiihrend der Entstehung unseres Planeten von Bedeutung, sie stellen
auch heute einen GroBteil der Vorgiinge in Natur und Labor.
Vielleicht sind Sie zufiillig ein Student der Chemie im hoheren Semester oder stu-
dierter Chemiker mit einigem Uberblick iiber die Lehrpliine. Dann werden Sie mir
sicherlich zustimmen, dass der GroBteil der Ausbildung sich mit Fliissigkeiten und
zumeist mit Wasser und wiissrigen Losungen befasst. Der Festkorper, wenn er denn
behandelt wird, wird fast stets von einem naiven, "iiuBeren" Standpunkt aus, d.h. als
chemisch starres Gebilde, gesehen: Man interessiert sich fUr die Struktur und die che-

lSiehe Abschnitt 6.10 in Kap. 6

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
12 1 Einleitung

mische Bindung, in wiissrigen Losungen fallt er entweder aus, oder er wird aufgelost.
Allenfalls die Oberflache wird als Ort chemischer Vorgange begriffen. Die Vorstel-
lung eines chemischen ulnnenlebens", einer "inneren Chemie" des Festkorpers, die
einen in die Lage versetzt, die Festkorpereigenschaften in der Tat maBzuschneidern,
wie dies in wassriger Losung vorbildlich geschieht, klingt - noch immer - einiger-
maBen abenteuerlich.
Auf der anderen Seite ist die iiberaus subtile Funktionsbeeinflussung solcher Halb-
leiter wie Silicium, Germanium oder Galliumarsenid etwa durch gezielte Zusatze
(Dotierung) im Bewusstsein jedes Festkorperphysikers verankert. Dennoch: Wenn
der Leser Physiker ist, glaube ich, wird er mir zustimmen, dass die Zusammen-
setzung als Parameter in der Physik nicht die ihr gebiihrende Rolle spielt. Wenn
auch innere chemische Gleichgewichte zuweilen und Dotiereffekte in der Regel be-
trachtet werden, ist man allzusehr auf singulare Zusammensetzungen konzentriert.
Dabei sind eine Vielzahl sehr wesentlicher Funktionsmaterialien oxidischer Natur,
bei denen die chemische Wechselwirkung mit der Gasphase eine enorme Rolle spielt.
Dariiber hinaus stehen in der Festkorperphysik die rein elektronischen Eigenschaften
im Vordergrund.
Zu guter letzt wendet sich dieser Text an Material- und Werkstoffforscher, die
sich traditionell auf mechanische Eigenschaften konzentrieren und elektrochemische
Aspekte in Hinblick auf ihre Bedeutung fiir die Praparation und die Bestandigkeit
des Materials sowie fiir die Optimierung der Funktion haufig unterschatzen. Inso-
fern ist der Bereich der Keramiken im allgemeinen und der Elektrokeramiken im
speziellen angesprochen.
Eine Schliisselrolle spielt im folgenden das Fehlerkonzept [1,2]. In beiden Para-
defallen, dem Wasser der Chemiker und dem Silicium der Physiker, ist es namlich
nicht so sehr die Kenntnis der Struktur oder der chemischen Bindung, die es ermog-
licht hat, eine subtile und kontrollierbare Einstellung der Eigenschaften zu erzielen,
sondern vielmehr die phanomenologische Kenntnis der Natur relevanter Teilchen,
wie etwa in Wasser der H30+ -Ionen, der OH--Ionen oder der Fremdionen, die dort
die innere Saure-Base-Chemie und Redoxchemie bestimmen. 1m Faile des Silici-
urns sind es Leitungselektronen und Elektronenlocher, die die (Redox-)Chemie und
damit die elektronischen Eigenschaften vorgeben.
Dies fiihrt zu einem verallgemeinernden Fehlerkonzept, das uns erlaubt, eine sol-
che innere Chemie des Festkorpers zu konstituieren. Bei Vorgangen, bei denen
sich die Struktur der Phase nicht andert, kann der perfekte Zustand als Invariante
angesehen werden und das gesamte chemische Geschehen auf das Verhalten von De-
fekten, namlich den Abweichungen von diesem perfekten Zustand, reduziert werden
(s. hierzu Abb. 1.1). Dies ist nun beileibe keine neue Vorstellung: Schon in den
DreiBiger Jahren dieses Jahrhunderts wurde mit Frenkel, Schottky und Wagner [1,
2] der Grundstein gelegt, eine Fiille von Fachliteratur existiert zu dieser Thematik
(s. z.B. [3-14]), ein adaquater und allgemein akzeptierter Bestandteil unserer Ausbil-
dung ist jedoch hieraus nicht geworden. In diesem Sinne soli dieser Text eine Moti-
vation fiir den Chemiker sein, sich mit der inneren Chemie des Festkorpers auseinan-
:.
1.1 Motivation 13

Gas

l""",~eaIer Abb. 1.1: Ahnlich wie die Behandlung des idealen Gases
deswegen einfach ist, weil Materieteilchen verdiinnt und
damit effektiv wechselwirkungsfrei anzutreffen sind, wird
Feslkorper die Behandlung eines idealen Festkorpers, sozusagen als
Extrem auf der anderen Seite der Dichteskala, einfach,
wenn man ihn yom Standpunkt der (in geringer Konzen-
Materiedichte - tration vorhandenen) Fehler aus betrachtet.

derzusetzen. lch hoffe, die Muhe wird belohnt mit einer Dichte an Aha-Erlebnissen,
die hinreichend ist, einem Verdruss ob der manchmal notwendigen physikalischen
Sprache entgegenzuwirken. Fur den Halbleiterphysiker solI es Ansporn sein, sich mit
inneren Gleichgewichten der festen Materie, den Zusammensetzungsanderungen und
insbesondere auch mit komplexeren Materialien auseinanderzusetzen. Motivierend
sollte hier die Tatsache wirken, dass der defektchemische Formalismus weitgehend
unabhiingig von der stofflichen Vielfalt ist und diese parametrisierend und verein-
heitlichend anzugehen in der Lage ist. Dem Materialforscher solI der Text Hilfe sein
im Optimieren funktioneller Eigenschaften, aber auch im Verstehen der Priiparation
und der Degradation von Baumaterialien.
Sollte dieser Motivationsversuch ohnehin offene Turen einrennen, ist es erst recht
nicht schade urn die geschriebenen Siitze, zumindest insoweit sie dem Leser auch
den weiteren Weg zu weisen vermogen.
Urn den Inhalt uberschaubar zu machen, konzentriert sich der Text im wesentli-
chen auf ionische Materialien und auf elektrische bzw. elektrochemische Eigenschaf-
ten. 1m Vordergrund steht der Allgemeinfall des "gemischten Leiters" mit anteiliger
lonen- und Elektronenleitung. 1m Speziellen liegt die Betonung auf dem Materie-
transport und seiner Bedeutung fur Festkorperelektrochemie und Reaktionskinetik.
Hinweise zur konzeptionellen Allgemeingultigkeit sind - wo erforderlich - einge-
streut. Zugunsten einer halbwegs geschlossenen Darstellung wird bei weiterfUhren-
den Betrachtungen auf geeignete Referenzen verwiesen.
Vorangestellt ist eine ausgedehnte Einfuhrung in bezug auf den perfekten Festkorper,
seine Bindungseigenschaften und seine Schwingungszustiinde, deren Kenntnis fUr ein
Verstiindnis der physikalischen Chemie der Vorgiinge notig ist. Diese Kapitel sind,
urn den roten Faden nicht aus den Augen zu verlieren, so einfach wie moglich (aber so
priizis wie notig) gehalten. Gleiches gilt fUr die allgemeinen thermodynamischen und
kinetischen Abschnitte, die auch zur EinfUhrung des Formalismus dienen. Gleich-
wohl wurde diese ausfuhrliche Darstellungsweise in Anbetracht der Heterogenitiit
des potentiellen Leserkreises bewusst gewiihlt, urn fUr die Diskussion der Fehler-
chemie von einem einheitlichen Wissensstand ausgehen zu konnen. Eingestreute
Redundanzen sollen sicherstellen, dass manche Kapitel yom Fortgeschrittenen ohne
Verlust des inneren Zusammenhangs uberschlagen werden konnen.
14 1 Einleitung

Der Text hatte sein Ziel erfiillt, wenn er nicht nur dem Leser den Verallgemeinerungs-
charakter, die Eleganz und die Leistungsfahigkeit des Defektkonzeptes vor Augen
fiihrte, wenn er ihn nicht nur in die Position versetzte, vordergriindig so verschiedene
Eigenschaften und Vorgange wie Dotier- und Nachbarphaseneffekte auf ionische und
elektronische Leitfii.higkeiten, Passivierung und KOITosion von Metallen, Diffusions-
und Reaktionsgeschehen, Synthese- und Sinterkinetik im Festkorper, Elektrodenre-
aktionen und Katalyse, Sensor- und Batterieprozesse unter einem Aspekt zu sehen,
sondern ihm auch klar machte, in welchem MaJ3e man bereits in den Fallen, in denen
die gewiinschten Parameter zur Verfiigung stehen, in der Lage ist, "strategisch" die
optimale Stoffkonditionierung am "Schreibtisch" zu entwerfen.

1.2 Das Fehlerkonzept: Punktdefekte als Haupt-


darsteller imchemischen Zusammenspiel
Wie schon erwahnt, ist der Schliissel zum phanomenologischen Verstandnis der
wassrigen Phase und der Steuerung ihrer chemischen und elektrischen Eigenschaften
die Kenntnis der Fehler als relevante Teilchen und deren Wechselwirkung und nicht
so sehr die Kenntnis der Struktur der perfekten Phase. In reinem Wasser sind diese
Fehler oder "chemischen Anregungen" die H30+ - und die OH--Ionen. 1m Sinne ei-
ner rein phanomenologischen Vorgehensweise kann man bei Betrachtung chemischer
Prozesse im "Wassrigen" von der zugrundeliegenden perfekten Wasserstruktur als
Invariante im Sinne einer Momentaufnahme abstrahieren, wie dies in Abb. l.2 ge-
zeigt ist. Als Resultate verbleiben ein Uberschussproton und ein fehlendes Proton,
d.h. eine "Protonenleerstelle". Dies ergibt sich ebenso bei volliger Subtraktion des
H2 0-Molekiils (Gl. (l.Ic)) in der Autoprotolysereaktion 2

H30+ +OW (l.1a)


H+ +OH- (l.1b)
H+ + IHI-. (l.1c)

2Natiirlieh lieBe sieh die gesamte Saure-Base-Chemie in Wasser aueh in dieser Minimalschreib-
weise formulieren. Gl. (1.Ie) wiirde dann dariiber hinaus formal aueh die Autoprotolyse in fiiissigem
Ammoniak wiedergeben. Eine analoge CI--Fehlordnungsreaktion etwa ware geeignet, die innere
Dissoziation von SOCl 2 zu besehreiben:

an Stelle von
SOCh ;=: SOCl+ + Cl-.
Umgekehrt machen diese Betrachtungen deutlieh, dass eine interne Saure-Base-Chemie des
Festkorpers die Punktdefekte involviert. In Kapitel 5 werden solche Saure-Base- zusammen mit
den Redoxreaktionen die Defektehemie konstituieren.
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 15

Abb. 1.2: Abstrahiert man bei


der realen Struktur von der zu-
grundeliegenden zusammenset-
zungsmiiBig ungestorten Struk-
tur ("chemische Grundstruk-
tur"), so verbleiben die rechts
gezeigten Punktfehler. Natiir-
a) minus lich erstreckt sich in der Re-
gel der gestorte Bereich (sprich
der Radius des Punktfehlers) zu-
mindest iiber die nii.here Nach-
barschaft. Bei fluiden Pha-
cr Ag' cr Ag' CI- Ag' cr Ag'
sen (5.0.) ist diese Proze-
dur auch nur als Momentanauf-
Ag' CI- CI- Ag' cr Ag' cr nahme zu sehen. Aus diesem
b) minus
cr Ag' CI- Ag' Grunde unterscheidet man auch
Ag' CI- Ag' CI- nicht wie beim festen Zustand
zwischen verschiedenen Fehlord-
nungsreaktionen. In Ib) ist die
sogenannte Frenkel-Fehlordnung
skizziert. 1m Faile der rein
elektronischen Fehlordnung (Ic)
c) ninu8 sind die Ladungstriiger der An-
schaulichkeit halber lokalisiert
[14].

Hier beschreibt IHI- die Protonenleerstelle3 , Betrachten wir nach diesen Vorbemer-
kungen nun die Fehlordnung in festem Agel als Beispiel einer kristallinen Phase
(Abb, 1.2b), Hier haben Silberionen zum Teil ihre reguliiren Platze verlassen und
damit Leerstellen hinterlassen, Die Analogie zu Gl. (1.1) ist sehr weitgehend, Auch
ist, wie wir sehen werden, der physikalisch-chemische Grund fUr die innere Dissozia-
tion identisch, nii.mlich die gewonnene Konfigurationsentropie, Wiederum ergeben
sich auch bei "Substraktion" der perfekten Struktur ein Uberschusskation (Ag') und
eine Kationenleerstelle (IAgl') als relevante Teilchen, Ganz ahnlich wie in Gl. (LIe)
schreiben wir
Null ;:: Ag' + IAgl' , (1.2a)

Hier wurden, wie es beim Festkorper ublich ist, fur die Fehler altmodische Ladungs-
bezeichnungen (Punkt und Strich) gewahlt, urn deutlich zu machen, dass zwar die
die Defekte enthaltenden Kristallausschnitte wie

31m Sinne von Gl. (1.1c) kann man berechtigterweise auch von einem Defektproton oder einem
Anti-Exzessproton reden.
16 1 Einleitung

positiv bzw. negativ geladen sind, dass aber die lokale Ladung am Ort eine Ladung
relativ zur perfekten Situation darstellt. Diese Unterscheidung zwischen absoluter
und relativer Ladung war bei H2 0 naturgemii.B nicht notig.
Wiederum analog ist die Fehlordnung in der Elektronenhiille aufzufassen. Hier
haben Bindungselektronen, genauer Valenzelektronen, ihre "reguliiren Platze ver-
lassen" und wurden ins Leitungsband angeregt. Somit entstehen auch hier Uber-
schussteilchen und fehle~de Teilchen, und zwar Leitungselektronen (e') und Defekt-
elektronen (oder Elektronenlocher, hl Setzt man zum Zwecke besserer Visualisie-
rung an, dass in unserer Modellverbindung - nehmen wir ein Hauptgruppenmetall-
Oxid der (perfekten) Zusammensetzung MO - das Valenzband in guter Naherung
den Sauerstoff-p-Orbitalen und das Leitfahigkeitsband den verantwortlichen Metal-
lorbitalen zuzuschreiben ist, so lasst sich diese Reaktion auch als innere Redoxreak-
tion formulieren
(1.3a)
Die Minimalschreibweise (Substraktion der perfekten Phase MO auf beiden Seiten
der Gleichung, s. Abb. 1.2c) lautet

Null ~ e' +h·. (1.3b)

Silberchlorid entspricht dies dem Ladungsiibertrag von einem CI- zu einem Ag+.
Die in Gl. (1.3b) gegebene Schreibweise ist unabhangig von genaueren Bindungs-
fragen. Uberhaupt sind die sogenannten Bauelementformulierungen in Gl. (1.2a,
1.3a) und natiirlich auch in Gl. (1.1c) der thermodynamischen, d.h. phanomenologi-
schen Behandlung adii.quat und betonen in bezug auf energetische Fragestellungen
die Superposition von perfekten und defekten Anteilen.
Leider leidet die Formulierung gerade auf Grund der weitgehenden Abstraktion an
mangelnder Anschaulichkeit. Andererseits hat sich eine Beschreibung mittels Struk-
turelementen, wie sie durch Gl. (1.1a) gegeben sind, beim ionischen Festkorper nicht
durchgesetzt, obwohl die Fehlordnung in AgCI (Gl. (1.2a)) durchaus auch analog als
"Dissoziationsreaktion" nach

(1.2b)

(der untere Index gibt den perfekten Zustand an) oder sogar (analog dem H9 0t)
unter Einbeziehung weiterer reguliirer Nachbarn formuliert werden konnte (s. Kap.
5). Der Autor hat an dieser Stelle der verlockenden Versuchung, eine durch Gl.
(1.2b) gegebene "molekulare" Notation zu wahlen, aus zwei Griinden widerstanden:
Zum einen ist das Gebiet der "inneren Chemie" des Festkorpers ohnehin schon kon-
zeptionell iiberfrachtet, und zum zweiten wiirde sich eine solche chemische Notation
bei komplizierteren Festkorpern oder bei kinetischen Betrachtungen als schwerfii.llig
erweisen. Statt dessen wird im folgenden der Literatur gehorchend die iibliche
Kroger-Vink-Nomenklatur [3] benutzt: Sie betrachtet ebenfalls Strukturelemente,
bezieht sich also auf die Absolutstruktur, ist aber im Vergleich zu dieser "herun-
tergekocht" auf die tatsachlich reagierenden "atomaren" Teilchen. D.h. in unserem
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 17

Silberchloridbeispiel werden die nichtfehlgeordneten Anionen aus der Beschreibung


herausgelassen, dafiir allerdings die Leerstelle mit dem Symbol V (englisch vacancy)
als Strukturelement explizit beriicksichtigt. So schreibt man an Stelle von Gl. (1.2a)
oder (1.2b)
(Agtg+) + (V?);:= (Agt)" + (V~g+)' (1.2c)
oder kurz unter Verzicht aller Absolutladungen

(1.2d)

Der obere Index in Gl. (1.2d) gibt die relative Ladung, d.h. die Differenz zwischen
der Ladung im realen Fall und der Ladung im perfekten Fall an (' ~ - 1,· ~ + 1,
die effektive Ladung Null wird nicht bezeichnet bzw. wird zuweilen durch ein Kreuz
(" x") indiziert), der untere den kristallographischen Platz in der perfekten Struktur
(i: Zwischengitterplatz, interstitial site). 1m einzelnen bedeutet dies, dass ein Sil-
berion Ag+ von einem regularen Silberionplatz (unterer Index Ag) auf einen leeren
Platz (V steht fUr Leerstelle) im Zwischengitter (unterer Index i) wechselt, dort dann
zu einem Zwischengittersilberion Agi wird und eine Leerstelle (VAg) im Silberionen-
gitter hinterlasst. Die regularen Bestandteile wie AgAg, Vi oder Clcl tragen keine
effektive Ladung, wahrend das Silberion im Zwischengitter die relative Ladung +1
(= +1 - 0) und die Silberleerstelle die relative Ladung -1 (= 0 - ( +1)) aufweisen. 1m
Faile der elektronischen Fehler wird keine Strukturelement-Notation benutzt, son-
dem lediglich die Minimalnotation in Gl. (1.3b). Dies hat den Vorteil, dass einmal
die Formulierung unabhangig von bindungstheoretischen Feinheiten ist und zum
zweiten eine mogliche Doppelzahlung elektronischer Zustiinde4 nicht auftritt. Da
der Ionenkristall ein starres Gebilde mit wohldefinierten Platzen ist und lediglich
Schwingungen (oder Rotationen) urn die Gleichgewichtslage das Bild etwas kom-
plizieren, lassen sich im Gegensatz zur Phase Wasser mehrere Fehlordnungstypen
unterscheiden, von denen im Abschnitt 5.5 die Rede sein wird.
Zusatzlich zu der Fehlordnung der reinen Substanz treten noch Defekte auf, die
mit dem Einbringen von Fremdstoffen verbunden sind. So ist das (substitutio-
nelle) Einbringen eines D2+-Kationes auf den Platz eines M+-Kations aquivalent
der Bildung des Punktfehlers (D:.t+)· == DM, wiihrend das (additive) Unterbrin-
gen des hohervalenten Kations im Zwischengitter einem Defekt mit einer hoheren
effektiven Ladung, namlich Di·, entspricht. Wenn auch bei Fliissigkeiten geloste
Fremdstoffe ahnlich wichtig sind, ist auf einen weiteren grundsatzlichen Unterschied
zwischen fliissiger und fester Phase aufmerksam zu machen: Da in wassriger Losung
die gleichzeitige Auflosung von Kation und Anion normalerweise wegen der Verform-
barkeit der fluiden Phase kein Problem darstellt, ist automatisch Elektroneutralitat
gewahrleistet. 1m Faile des Festkorpers ist es der Normalzustand, dass - in ver-
gleichbarem MaBe - entweder nur das Anion oder nur das Kation (hier D2+) loslich
ist. Die Auflosung geschieht entweder durch Substitution (hier von M+) oder durch

4Die Elektronenhiille ist in den Elementsymbolen miterfasst.


18 1 Einleitung

Einnahme eines freien Platzes im Zwischengitter 5. Die Ladungsveranderung muss


durch Erzeugung anderer Fehler ausgeglichen werden. So ist das Einbringen von
D2+ (unter Substitution6 eines M+ oder unter Einnahme eines freien Platzes im
Zwischengitter) mit einer Bildung von effektiv negativen ionischen oder elektroni-
schen Defekten wie Leitungselektronen oder Kationenleerstellen (V~) verkniipft. 1m
allgemeinen Falle treten solche elektronischen (Redox-) und ionischen (Saure-Base-)
Effekte gleichzeitig und gekoppelt auf. Bild 1.3 zeigt eine erzeugte Kationenleerstelle

-
Ag+ CI Ag+ CI

CI ( ' CI- Ag+ Abb. 1.3: In AgCI sorgt Dotierung mit CdCh (lediglich Cd 2 + wird
geliist) fiir die Ausbildung von Silberleerstellen. Der Pfeil deutet an,
- Ag+
Ag+ CI CI dass auf diese Weise eine Silberleitfahigkeit (Wanderung der Leer-
stelle in die entgegengesetzte Richtung) resultiert. In AgCI bewirkt
+ - die Cadmiumdotierung - in allerdings geringem MaBe - auch elek-
CI Ag CI Cd 2+
tronische Effekte (s. Abschnitt 5.6).

durch Substitution eines einwertigen Silberions durch ein zweiwertiges Cadmiumion.


Ein wei teres Beispiel ist die Erzeugung hoher Sauerstoffleerstellenkonzentrationen
und somit einer hohen ionischen Leitfahigkeit im Zr02 durch Dotierung mit CaO
oder Y 20 3 , die in den Autoabgassensoren oder in Hochtemperaturbrennstoffzellen
ausgeniitzt wird. Die Sauerstoffleerstellen (Va) kompensieren die Ca~r- bzw. Y Zr-
Fehler ladungsmaBig. Elektronische Effekte spielen in diesem Oxid nur eine unter-
geordnete Rolle. In Defektschreibweise lautet dies:

CaO + ZrZr + 0 0 -+ Zr02 + Ca~r + Va· (1.4)


Ein drittes Beispiel ist der Ersatz von La3+ im La2Cu04 durch Sr 2+ (unter Bildung
des Defektes SrLa), auch hier entstehen Sauerstoffliicken, aber auch in hohem MaBe
Defektelektronen. Die Substitution bewirkt also eine Oxydation des Kristalles. Die
Oxydation ist eine notwendige Bedingung fiir das Auftreten der Hochtemperatur-
supraleitung in diesem Oxid.
Analog ist die Vorgehensweise bei kovalent gebundenen Materialien wie Silicium
oder organischen Polymeren, wenn auch bei letzteren die Platze nicht immer scharf
definiert sind. Bringt man fiinfwertigen Phosphor substitutionell im Silicium un-
ter, hat dies teilweise die Bildung eines Psi-Defektes (d.i. P+ auf Si) zur Folge,
5Wie in der Organischen Chemie lassen sich Additions-, Substitutions- und Eliminierungsreak-
tionen (im und am "Riesenmolekiil Festkiirper") unterscheiden. Zudem treten auch Umlagerungs-
reaktionen auf.
6 Auch im Wassrigen spielen derartige Substitutionsreaktionen eine Rolle. So entspricht die
Fallungsreaktion
AlCl 3 + 3H 2 0 "" AI(OH)a(s) + 3HCI(aq)
einem Austausch von OH-Gruppen durch Chlorid in Bezug auf die wassrige Phase als Substrat.
Auch hier ist der Prozess mit erheblichen chemischen (vgl. Aziditat) und elektrischen (vgl. Proto-
nenleitung) Eigenschaftsanderungen verbunden.
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 19

da des Phosphors fiinftes Valenzelektron in der sp3-hybridisierten Siliciumgrund-


struktur als quasifreies Elektron leicht delokalisiert werden kann. In gleichem MaBe
fordert die Dotierung mit dreiwertigem Aluminium vom Silicium und damit vom
Valenzband Elektronen ein (Bild 1.4). Besagter Defekt (AI~J triigt dann die for-

- Si - Si - Si - Si-
I x I I
- Si X!Si+- Si - Si-
I I I I
- Si - Si - Si - Si - Abb. 1.4: Al-Dotierung im Silicium bewirkt (hier) die Bildung eines
I I I I Loches in der Elektronenhiille (s. Pfeilspitze). Der Pfeil deutet an,
- Si - Si - AI-- Si - dass dadurch eine elektronische (L6cher- ) LeiWihigkeit resultiert. Das
I I I I Elektronenloch wandert hierbei in die entgegengesetzte Richtung.

male Ladung (-1) (( AI sio )'), Der elektronische Gegendefekt ist das ebenfalls leicht
zu delokalisierende Elektronenloch (h"):

Al + SiSi -+ Si + AI~i + h'. (1.5)

Statt durch Einbringen von Fremdteilchen kiinnen ionische und elektronische De-
fekte auch durch die Toleranz eines Uber- oder Unterschusses einer nativen 7 Kom-
ponente erzeugt werden. Dies geschieht bei einem Oxid etwa durch Wechselwirkung
mit dem Sauerstoff der Nachbarphase (s. Bild 1.5). Eine Variation des Sauerstoffge-

oyMe 0 2.
Abb. 1.5: Der Sauerstoffeinbau erfolgt durch Sprung eines ad-
~02 M2) 0 2. 0 2. sorbierten Sauerstoffteilchens in eine Sauerstoffleerstelle unter
Aufnahme zweier Elektronen. 1m Beispiel entsprechen die Uber-
\
o ~ M2+ schusselektronenzustande einwertigen Metallionen. Dass der ad-
sorbierte Sauerstoff neutral in die Leerstelle iibertritt, ist des
Mex 02. Beispiels wegen so angenommen, aber in der Regel mechani-
stisch nicht der Fall.

haltes ermiiglicht bei geniigend hohen Temperaturen ein kontinuierliches Durchstim-


men der genauen Lage im Phasendiagramm. In aller Regel sind solche Phasenbrei-
ten sehr gering, die erzielten Variationen zwar in Hinblick auf die Gesamtmasse oder
die Energie der Phase oft vernachliissigbar, die erzielten Anderungen in der Fehler-
dichte und allen damit verbundenen Eigenschaften jedoch immens. So bewirkt in
n-Ieitendem Sn02 die Erhiihung des Sauerstoffpartialdruckes der Umgebung eine
drastische Leitfiihigkeitsreduzierung gemiiB:

(1.6)

7Unter nativer Komponente verstehen wir eine im reinen Material vorkommende Komponente
(also M und X in MX). 1m Binaren entspricht die Phasenbreite der Tolerierung von Redoxeffekten.
20 1 Einleitung

In diesem Falle besetzt der eingebrachte Sauerstoff Sauerstoffleerstellen im Gitter.


Er wird in erster Linie als 0 2 - eingebaut und benotigt hierfiir Elektronen, die im n-
leitenden Sn02 als Leitungselektronen zur Verfiigung stehen. In chemisch geniiherter
Sprechweise werden reduzierte Sn-Zustii.nde (Snm +, m < 4) aufoxidiert und somit
vernichtet. Stehen im Material keine Uberschusselektronen zur Verfiigung wie etwa
beim La2 Cu04, so ist der Einbau von Sauerstoff mit dem Konsum von Bindungselek-
tronen verkniipft: Es werden Locher im Valenzband erzeugt und die p-Leitfcihigkeit
steigt an. Chemisch gesprochen8 entspricht dies einer Oxydation von Cu 2+ oder 0 2-
zu Cu3 + oder 0-. Auf diese Weise wird in La2Cu04 die Locherdichte erhoht und
ebenfalls Supraleitfahigkeit bei hOheren Temperaturen induziert.
Der vereinfachten Darstellung wegen wurden bislang einzelne Mechanismen betont.
In Wahrheit treten jedoch verschiedene Defektzustii.nde simultan auf. Ihre Vertei-
lung, d.h. ihre Konzentration, ergibt sich aus der Losung des gesamten Reaktions-
schemas. Dies wird systematisch im Kap. 5 behandelt. 1m Sinne unserer nichtsyste-
matischen Vorbemerkungen sei auch erwahnt, dass Sauerstoffliicken nicht nur durch
Redoxreaktionen, sondern auch durch reine Saure-Base-Reaktionen vernichtet wer-
den konnen. So kann in vielen Oxiden H2 0 unter Bildung innerer OH-Gruppen
(OH- auf 0 2 - -Platzen) gelost werden. Nach

(1.7)

besetzt der "OH-- Teil" des Wassermolekiils die Leerstelle, wiihrend der "H+- Teil"
an ein regulares 0 2 - (d.i. 00) angelagert wird.
In dieser Weise beschreiben also Defekte nicht nur das "chemische Innenleben", son-
dern auch die (chemische) "Kommunikation" mit der AuBenwelt. Natiirlich muss
auch die detaillierte Kinetik auf das Fehlerkonzept zuriickgreifen. Jeder chemische
oder elektrochemische Prozess setzt sich zusammen aus einer Grenzflachenreaktion
(genauer ein gekoppeltes Schema einzelner Elementarreaktionen an der Grenzflache)
und der "Hiipfreaktion", also einem Diffusionsprozess, im Festkorperinneren. Dies
ist in gleichem Sinne giiltig fiir eigentliche Festkorperreaktionen, bei denen neue
Phasen gebildet werden. Die notwendige innere Beweglichkeit wird ebenfalls durch
die Prasenz der Fehler ermoglicht, wie dies die Abbildungen 1.3, 1.4 und auch 1.5 zei-
gen. Die Pfeile deuten an, dass eine atomare Leerstelle oder eine elektronische Leer-
stelle sich dadurch fortbewegen, dass Nachbarionen oder -elektronen die Leerstellen
besetzen. Defekttransport und Massetransport sind in diesem Falle also entgegen-
gerichtet. Bei der Wanderung von Uberschussionen oder Uberschusselektronen sind
Richtung von Defekttransport und Massetransport identisch. Diffusionsprozesse,
wie sie eben beschrieben wurden, stellen sehr oft den geschwindigkeitsbestimmen-
den Schritt in der festkorperchemischen Kinetik. Aber auch Elementarreaktionen an

SDiese simple chemische Sprachweise iibermittelt nur in den Fii.llen ein korrektes Bild, in de-
nen Valenz- bzw. Leitungsband iiberwiegend Kation oder Anion zugeordnet werden konnen (s.
Abschnitt 5.3). 1m allgemeinen wird jedoch bei den Cupraten eine Hybridisierung der Cu- und
O-Orbitale vorliegen.
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 21

Grenz:fliichen, die ebenfalls Defektreaktionen darstellen, dominieren in vielen Fiillen


die Gesamtkinetik 9 •
Da die involvierten Defekte Ladungen tragen, sind sie maBgeblich fiir die Umwand-
lung chemischer Signale in elektrische Signale (und vice versa) verantwortlich. Das

Chern. Phys.
Signal Signal Abb. 1.6: Die Umwandlung eines chemischen Signals in ein
physikalisches Signal an Hand des Beispiels eines Leitfahig-
keitssensors, der auf Ein- oder Ausbau von Sauerstoff entspre-
chend Abb. 1.5 beruht und empfindlich auf die dadurch be-
wirkten Anderungen der Fehlerkonzentrationen reagiert. 1m
allgemeinen ist die Relation umkehrbar, und es liisst sich durch
Vorgabe des physikalischen Signals die "Chemie" einstellen.

in Abb. 1.6 gezeigte Beispiel solI in diesem Sinne als Leitmotiv dienen. Wie erliiutert,
veriindert die Variation des Sauerstoffgehalts die innere Chemie und damit den Feh-
lerhaushalt des Oxides mit den erwiihnten immensen Auswirkungen auf die elektri-
sche Leitfiihigkeit. Die Auswertung des elektrischen Signals "Leitfiihigkeit" kann zur
bequemen und genauen Vermessung, ja sogar zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes
der Umgebung benutzt werden. Ein solcher chemischer Sensor ist nur eine aus der
Vielzahl hochinteressanter elektrochemischer Anwendungen.
An diesem Beispiel erkliirt sich auch die Gliederung des Buches. Zunii.chst wird es
uns die Defektthermodynamik (Kap. 5) erlauben, die Konzentrationen der einzelnen
ionischen und elektronischen Fehler und damit ionische und elektronische Leitfiihig-
keiten als Funktion der thermodynamischen Parameter (wie etwa Temperatur und
Zusammensetzung der Nachbarphase) anzugeben. Damit, aber auch nur damit, ist
der (innere 10 ) Gleichgewichtszustand des Festkorpers definiert. Die defektchemi-
sche Kinetik (Kap. 6) betrachtet dariiber hinaus mechanistisch, wie und wie schnell
Anderungen der Zustandsparameter sich auf chemische Veriinderungen auswirken.
Insbesondere wird es bei unserem Beispiel wichtig sein zu kliiren, wie schnell sich
Fehlerkonzentrationen und Leitfiihigkeiten bei Veriinderung des Sauerstoffgehalts
veriindern. Wie von selbst ergibt sich wegen der Ladung der Defekte die Elektro-
chemie als relevante Disziplin. Da die thermodynamischen und kinetischen Betrach-
tungen auch schon elektrochemische Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtseffekte
91m Sinne von Kap. 5 stellt die Grenzfiii.che insgesamt einen (hoherdimensionalen) Defekt
dar. Besonders reaktiv in der Grenzfiii.che sind Punktfehler (chemische Anregungen innerhalb
der Grenzfiii.che).
lOZur exakten Festlegung gehort auch noch die iiuBere Form, d.h. die Oberflii.che. Wie die
Makrostruktur (Volumen plus Oberflii.che) ist auch die "Mikrostruktur" (Einbeziehung von inneren
Grenzfiii.chen, Versetzungen etc.) fast ausnahmslos eine - allerdings aufgrund ihrer Metastabilitiit
hiichst relevante - Nichtgleichgewichtsstruktur (s. Kap. 5.4).
22 1 Einleitung

involvieren, widmet sich das spezielle elektrochemische Kapitel (Kap. 7) am Ende


des Buches elektrochemischen Systemen, die wissenschaftlich - zur Vermessung,
Interpretation und Steuerung interessierender Eigenschaften - oder technologisch
- zur Anwendung auf dem Energie- oder Informationssektor - bedeutsam sind.
Fast trivial ist die Feststellung, dass die defektchemische Betrachtungsweise einen
Grundpfeiler der Materialforschung l l darstellt, bedeutet doch Materialforschung
nicht mehr und nicht weniger als das strategische Ausniitzen der Struktur-Eigen-
schaftsbeziehungen in Hinblick auf Eigenschaftsoptimierung. Fragt die Material-
forschung etwa nach der Optimierung elektrischer Eigenschaften in Hinblick auf
Auswahl der Materialien und der Kontrollparameter, ist diese Fragestellung in un-
serem Beispiel unmittelbar auf die defektchemische Thermodynamik und Kinetik
zuriickgefiihrt.
Der im Text vor allem angesprochene Materialausschnitt betrifft die elektrischen
Funktionskeramiken. Obwohl implizit ebenso erfasst, werden klassische Halbleiter-
materialien wegen des Umfanges der auf diesem Gebiet bestehenden Literatur dann,
aber auch nur dann behandelt, wenn es urn die Betonung der Allgemeingiiltigkeit
der Konzepte geht. Ebenso fUhrt die Diskussion anderer nicht( elektro )chernischer
Funktionen iiber den Rahmen unseres Buches hinaus.
GemiiB unserer Abb. 1.2 konstruieren wir unseren realen Festkorper durch Super-
position des perfekten Festkorpers ("chemischer Grundzustand") und der Fehler
("chemische Anregungen"). Beide Gesamtheiten sind nicht unabhiingig voneinan-
der, sondern im Gleichgewicht streng gekoppelt. In diesem Sinne stellen wir in
den Kap. 2 - 4 einige wichtige AusfUhrungen in bezug auf den chemisch perfekten
Festkorper voran.
Zuniichst werden die chemische Bindung und die Ausbildung des festen Zustan-
des diskutiert (Kap. 2) und anschlieBend die Gitterschwingungen (Kap. 3). Diese
Kapitel legen den Grundstein fUr das Verstiindnis cler in der phiinomenologischen
Behandlung auftretenden Parameter.
Ziel des Kapitels iiber die Gleichgewichtsthermodynamik (Kap. 4) wird es sein, ei-
nerseits einen simplen Ausdruck fiir die Freie Enthalpie des perfekten Festkorpers
zu finden, andererseits mit Fragen innerer und iiuBerer Gleichgewichte vertraut zu
werden, urn dann fUr die Thermodynamik der Fehlerbildung geriistet zu sein. Den
Hauptteil der Freien Enthalpie am absoluten Nullpunkt stellt die Bindungsener-
gie, wiihrend die Temperaturabhiingigkeit vornehmlich durch die Schwingungen be-
stimmt ist.
Diese Konzeption entspricht letztendlich dann doch weitgehend einer Ubertragung
der klassischen Felder der Physikalischen Chemie (Bindung, Thermodynamik, Kine-

11 Materialforschung impliziert Strukturoptimierung auf allen GroBenskalen. Am einschneiden-


sten ist die Wahl des Festkorpergrundzustands, d.h. die Synthese der chemischen Verbindung,
die die optimierbare Eigenschaftswelt erst vorgibt. Innerhalb dieser erlaubt dann die Variation
der Fehler die Feinabstimmung mit haufig allerdings immensen Eigenschaftsvariationen. Die Ein-
stellung der iiberatomaren Architektur durch Nano-, Mikro- und Makrostruktur (auBere Form)
vervollstandigt das Prozedere. Kap. 7 widmet sich dann auch der Systemstrukturierung.
1.2 Fehlerkonzept und Gliederung 23

tik, Elektrochemie) auf den fest en Zustand; in diesem Sinne mag die Monographie
auch als Darstellung einer Physikalischen Festkorperchemie dienen. Urn den roten
Faden nicht zu verlieren, beschriinken wir uns auf die einfachsten Zusammenhiinge
und die simpelsten Strukturen. Der Heterogenitiit des Leserkreises wegen sind die
einfiihrenden Kapitel einigermaBen ausfiihrlich gehalten. Dies soIl jedoch nicht von
der eigentlichen Thematik des Buches wegfiihren:
Wem diese Aspekte vertraut sind oder wer operativ nur am Anwenden des defektche-
mischen Formalismus' interessiert ist, kann diese einfiihrenden Kapitel mit ertriigli-
chern Verlust an Kontinuitiit iiberschlagen bzw. sie bei Auftreten von Verstiindnis-
problemen nachtriiglich zu Rate ziehen.
2 Bind ungsaspekte: Vom Atom
zum Festkorper
Strenggenommen reicht die Kenntnis der Zustandsvariablen (dies sind - neben
Temperatur, Druck etc. - Art und Zahl der involvierten Teilchen) aus, urn mit
Hilfe der Schrodingergleichung (oder genauer ihrer relativistischen Verallgemeine-
rung, der Dirac-Gleichung) die Gleichgewichtszusammensetzungen, Strukturen, ja
sogar die iiufiere Gleichgewichtsform, d.h. die Gestalt des Festkorpers, zu errechnen.
Dies ist jedoch in Anbetracht der Vielteilchenproblematik in alIer Regel eine rein
akademische Aussage. Erst recht gilt dies fiir instationiire Systeme. Selbst bei Se-
paration der Elektron- von der Kernbewegung, selbst bei Behandlung der Systeme
in der zeitunabhiingigen Einelektronenniiherung unter Vernachliissigung relativist i-
scher Effekte sind Berechnungen dieser Art auf die einfachsten Beispiele beschriinkt
und noch dort sind Unsicherheiten in der numerischen Losung hiiufig in der Grofien-
ordnung der interessanten Unterschiede, etwa wenn es urn die Betrachtung der re-
levanten kristallographischen Struktur geht. So ist die giingige Vorgehensweise in
der Regel eine Kombination von chemischem a-priori-Wissen in bezug auf die ato-
maren und molekularen Eigenschaften und a-posteriori-Wissen in bezug auf die
kristallographische Struktur.
Da der Festkorper ein dreidimensionales Riesenmolekiil darstellt mit moglicher Ani-
sotropie in der chemischen Bindung, in welchem die Oberfliiche durch die endstiindi-
gen Gruppen dieses "3D-Polymers" gebildet sind, handelt es sich bei der bindungs-
theoretischen Beschreibung - sowohl im nukleonischen wie auch im elektronischen
Sinne - urn ein Vielteilchenproblem. Dennoch ist es sinnvoll, yom einfachsten Typ
der chemischen Bindung, niimlich yom Zweiatomproblem in der Einelektronenniihe-
rung auszugehen. Dies ist zum einen natiirlich didaktisch angemessen, zum andern
ist in der Nahordnung in vielen Fiillen die Energetik des Gesamtfestkorpers weitge-
hend antizipiert, wenn nicht sogar niiherungsweise erfasst.

2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil


2.1.1 Die ideal kovalente Bindung
Betrachten wir zunii.chst ein Arrangement zweier (a,b) Atome gleicher Natur
(Xa, Xb ), gebildet gemii.J3

Reaktion B = (2.1)

in welchem lediglich ein Elektron zu beriicksichtigen ist, ein Fall wie er streng nur im
Ht -Molekiil realisiert ist, so ergeben sich zwei relevante Wellenfunktionen, nennen
wir sie lib> und lab >, die einem bindenden und einem antibindenden Zustand ent-
sprechen und niiherungsweise (nach der LCAO-Methode) aus den Wellenfunktionen

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 25

des Einatomproblems la> bzw. Ib > wie folgt gebildet sind 1 •2 :

lab> ()( la> + Ib> (2.2a)


lab> ()( la> -Ib> . (2.2b)

Wiirden sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten lediglich addieren, wiirde man qua-


siklassisch fiir die Gesamtaufenthaltswahrscheinlichkeit eine Proportionalitiit zur
Summe der Quadrate, genauer < ala> + < bib >, erhalten. Da die Wellenfunk-
tionen jedoch interferieren, ergibt sich eine erhohte Elektronendichte zwischen den
Kernen im Falle des bindenden Zustandes ( < abl.ili > ()( <ala> + <bib> +2 <alb> )
und dort eine stark verringerte Elektronendichte im Falle des antibindenden Zu-
standes « ablah > ()( <ala> + <bib> - 2 <alb». Es ware jedoch falsch, den
Term 2 < alb> vollends fiir die veriinderte potentielle Energie verantwortlich zu
machen, denn schlieBlich geschieht das Anhiiufen oder Abziehen von Elektronen in
der Mitte auf Kosten der Dichte an den Atomen. Man hat dabei stets die Ladungs-
erhaltung und somit die Normierung (Proportionalitiitsfaktor in Gl. (2.2)) im Auge
zu behalten. Einen wesentlichen Anteil an der chemischen Bindung hat nun auch
die kinetische Energie, wie weiter unten exemplifiziert wird3 • Insgesamt jedoch ent-
spricht die Situation im Zweiatomproblem nun veriinderten Energiezustiinden fund
f, die niiherungsweise4 gegeniiber der Ausgangsenergie fa = fb urn ±{3 modifiziert
1 Dieser Ansatz stammt von L. Pauling [15] und entspricht einer Linearkombination von Atom-
orbitalen (LCAO) [16], wie er in der Molekiilorbitaltheorie [17] popular wurde.
2In Einklang mit der iiblichen Literatur wird hierbei die Diracsche Klammer-Schreibweise be-
nutzt, die die Funktionen als Vektoren gebildet aus dem unendlichen Satz ihrer Funktionswerte
auffasst (Vektoren im Hilbert-Raum): <cl bezeichnet das komplex Konjugierte zu Ic>, das Sica-
larprodukt <cld> ist dann die Summe iiber die Produkte der einzelnen Funktionswerte, also das
Integral iiber das entsprechende Produkt der Funktionen. Das Amplitudenquadrat <clc> ist ein
Mafi fiir die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in dem durch c bezeichneten Orbital.
Die Linearkombination ist natiirlich eine Niiherung. Diejenige, die der geringsten Energie ent-
spricht, ist somit nicht identisch mit der "wahren Funktion", aber immerhin stellt das leicht zu
beweisende Variationstheorem sicher, dass sie ihr von allen alternativen Linearkombinationen am
nii.chsten kommt. Die Variationsrechnung fiihrt im Falle einer Linearkombination auf ein gewohn-
liches Minimaxproblem in den Koeffizienten und zu den oben angegebenen Losungen, wie in allen
Lehrbiichern der Quantenchemie (z.B. [18-21]) ausgefiihrt. Eine klare Behandlung der physikali-
schen Grundlagen gibt Ref. [22]
SIn bezug auf das diffizile Zusammenspiel zwischen kinetischer und potentieller Energie als
Funktion des Kernabstandes und ihre Bedeutung fiir die chemische Bindung, vgl. Ref. [23].
4Genaugenommen ergibt sich in obigem Modell

_ Haa + Hab ( )(
1+S = Haa + Hab 1 - Sab + Sab - Sab + ...
2 3 )
{=

't = Haa-Hab
1- S = (Haa -
2 3
Hab)(1 + Sab + Sab + Sab + ...).
Betragsmii.Big ist also der Abstand von? zu Haa geringer als der von 't zu Haa. Ware Sab «1,
ware /3 in Gl. (2.3) und Gl. (2.6) mit dem Resonanzintegral zu identifizieren; dies ist eine i.a.
unberechtigte Naherung (vgl. hierzu [19]), die allerdings oft beniitzt wird. Die bessere Niiherung
(Gl. (2.4)) stimmt nicht vollig mit der zweiten Niiherung dieser Darstellung iiberein, ist aber fiir
26 2 Bindungsaspekte

sind
(2.3)

Besorgen wir uns nun die Energie der beiden Bindungselektronen aus diesem Ein-
elektronenmodell, so ergibt sich die Bindungsenergie der beiden Atome Xa und Xb im
gebildeten Molekul X2 , d.h. die Reaktionsenergie in Gl. (2.1), zu ~Bf = 2'l - 2fa ~
-21,81. Die (negative) GroBe,8 entspricht hierbei dem reduzierten Resonanzintegral4

,8 = <al1£lb> - <al1£la><alb> . (2.4)

In diesen Integralen stellt 1£ den Hamilton-Operator, also den Energieoperator in


der Schrodinger-Gleichung
(2.5)

dar. Dieser ergibt sich bekanntlich aus den Operatoren der potentiellen Energie
und der kinetischen Energie 5 • Die Integrale <al1£lb> (Resonanzintegral = Hab =
Hi.. = Hba) und <alb> (Uberlappungsintegral = Sab = Sba = Sba) sind ein MaB fur
die Uberlappung der Atomorbitale, denn sie haben nur dort von Null verschiedene
Betrage, wo sowohlla> als auch Ib> von Null verschieden sind. Andererseits sind die
Beitrage des sogenannten Coulombintegrals <al1£la> (= <bl1£lb>, auch a genannt)
bei gegebenem Kern-Kern-Abstand naturlich nur in Kernnahe deutlich von Null
verschieden. Dort aber ist die Wechselwirkung mit dem Nachbarkern naherungsweise
vernachlassigbar und 1£ dem Hamiltonoperator des Einatomproblems gleichzusetzen;
folglich ist a in guter Naherung durch fa( = fb) approximierbar, wie in Gl. (2.3) schon
benutzt. Praziser gilt fUr die Energiezustande

'lab =a - 1,81 und fab = a + 1,81· (2.6)

Abbildung 2.1 zeigt die diskutierten Matrixelemente und Energiefunktionen in Ab-


hiingigkeit des Kernabstandes fur Ht.
Das angesprochene Zentrieren oder symmetrische "Teilen" zweier Bindungselektro-
nen liisst sich auf die Bindung homonuklearer Atome verallgemeinern und entspricht
formal, etwa im konkreten Falle der Bindung eines Ch-Molekuls, der doppelten Aus-

das vorhergehende Problem eine durchaus giinstige Approximation, da sich der fehlende Term
(SabHab) und die Terme zweiter Ordnung teilweise kompensieren (s. Vorzeichen).
5Wahrend ersterer sich aus den klassischen Impulsbetrachtungen iiber die Transformation Im-
puis p -+ 2~i 'i1 ableitet, bleibt im Faile der potentiellen Energie, die ja nur von der Ortskoordinate
abhangt, der klassische Ausdruck erhalten. 1£ ist also letztlich gegeben durch die Ortsfunktionen
und die zweiten Ortsableitungen (kinetische Energie ex (Impuls)2). Es liisst sich zeigen, dass 1£ her-
mitesch ist und somit <a!1£!b>=<b!1£!a>". Der Stern bezeichnet das komplex Konjugierte. Solche
hermiteschen Operatoren haben, wie es ja sein muss, reelle Eigenwerte: Wegen <a!1£!a>= f <ala>
und <a!1£!a>"= f" <a!a>"= f" <ala> gilt f = f".
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 27

1.0
"-
\
t 0.5
'\
~ '-..
-- \
uf
CD
.~ 0.0 '. -_ ..... 1'-1-
CD
........ : :.:....~ / ' ~
,?:v .......
t: Abb. 2.1: Die Matrixelemente Sab == S, Hab, Haa, das
W

-0.5 ~ H~""~' reduzierte Resonanzintegral (3 BOwie Energieeigenwerte


von Ht als Funktion des Kernabstandes. Der G1eich-
e gewichtswert entspricht dem Minimum von '( in der
benutzten LCAO-Niiherung (ao = Bohrsche Langen-
01234567
= =
einheit 0.529 A; Eo Hartreesche Energieeinheit =
Abstand / 80 - 27.21 eV). Aus [19].

bildung einer Edelgaskonfiguration (KLM):

(2.7)

Dies ist natiirlich eine sehr angeniiherte Beschreibung, nach welcher noch nicht ein-
mal alle iiuBeren Elektronen in die Bindungsbildung mit einbezogen sind. Ein ge-
naueres Vorgehen erzeugt aus den iiuBeren s- und p-Elektronen 8 Orbitale (die je
nach Symmetrie u- oder 1I'-Orbitale genannt werden: u(s), u*(s), u(p), u*(p) und
jeweils zwei 1I'(p)- und 1I'*(p)-Orbitale6 ). Die Zahl der "echten Bindungen" im obi-
gen Sinne ist beispielsweise im Ch-Molekiil 1, da fiir aIle Orbitale bis auf u(p) die
korrespondierenden antibindenden Orbit ale auch aufgefiiIlt sind (14 auJ3ere Elek-
tronen) und die bindenden Zustiinde niiherungsweise energetisch neutralisieren (Gl.
(2.3)) (vgl. "Bindungsordnung" [20]). Abbildung 2.2 ist fiir die Atom-Dimere der
ersten Achterperiode zustiindig. Die Abstufung ergibt sich aus der Tatsache, dass
die s-Orbitale energetisch tiefer liegen als die p-Orbitale sowie aus der Tatsache,
dass der Uberlappungsgrad der 1I'-Orbitale kleiner als der der u-Orbitale ist, also in
Niiherung auch die entsprechenden I,BI-Werte und die GroBe der Aufspaltung. Die
Beriicksichtigung von Orbitalwechselwirkungen fiihrt zu veriinderter energetischer
Abstufung, die zumindest bei den leichten Dimeren der ersten Periode wirksam ist.
6Die Uberlappung von s-Orbitalen sowie von in Richtung der Bindungsachse liegenden p-
Orbitalen (Px s.o.) ftihren zu (urn die Achse rotationssymmetrischen) O'-Orbitalen, wiihrend die zur
Achse senkrecht stehenden Py-, pz-Orbitale 1I'-Bindungen ausbilden. Filr jeden MO-Orbitaltyp
existiert ein bindendes (u, 7i' oder einfach 0', 11') und ein antibindendes (0', 7f oder 0'*,11'*) Niveau.
28 2 Bindungsaspekte

o"(p)

Abb. 2.2: Die Lage der Energieniveaus der Mo-


lekiilorbitale im homonuklearen Molekiil X2 gebildet
aus den Atomniveaus von X in einfachster Naherung.
CD 0(P)
Ais Beispiel sei N2 betrachtet. Da jeder Stickstoff in
.~ der auBeren Schale 5 Elektronen mitbringt, werden
CD die untersten 5 MO's doppelt besetzt. Es ist die
I::
W Besetzung des u(p) und der beiden 1I"(p) Orbitale,
o'(s)
die zur Bindung beitragen; die s-Wechselwirkung
s~s ist nichtbindend: IN =' NI. In gleicher Weise ergibt
~ sich eine Doppelbindung fiir O 2 aus den p-Orbitalen.
Hier sind jedoch die 11"' (p) Orbit ale einfach besetzt
o(s)
und der Grundzustand ein Triplett-Zustand. Dies
Atom Molekiil Atom erklart die Paramagnetizitat des 02-Molekiils.

In der genaherten Gleichung (2.6) sowie in Abb. 2.2 ist nicht erfasst, dass streng-
genommen die Niveauaufspaltung unsymmetrisch ist 4 . Die antibindenden Niveaus
sind betragsmaBig weiter yom nichtbindenden Zustand entfernt als die bindenden
Niveaus. Dies erklart, weswegen das Ne2 instabil ist, wahrend Abb. 2.2 lediglich
einen nichtbindenden Zustand prognostiziert. AuBerdem ist natiirlich in solchen
Fallen die vernachliissigte Elektronenkorrelation wichtig.
1m Methanmolekiil CH 4 entstehen vier Einfachbindungen. Da auch hier jede C-H-
Zweizentrenwechselwirkung ein bindendes und ein antibindendes Orbital generiert
und die vier Bindungen aus Symmetriegriinden identisch sind, ist es vorteilhaft,
sich diese aus der Wechselwirkung von gemischten sp3-Atomorbitalen entstanden
zu denken. Diese Hybride sind Linearkombinationen der Atomorbitale, die Mo-
lekiilorbitale in Niiherung Linearkombinationen der Hybridorbitale und damit nach
wie vor Linearkombinationen der Atomorbitale. Bei drei Bindungsnachbarn in Koh-
lenwasserstoffen k6nnen auch sp2-hybridisierte und bei zweien sp-hybridisierte Bin-
dungen auftreten. Die verbleibenden p-Orbitale k6nnen rr-Bindungen ausbilden.
Fiir eine weitergehende Diskussion, insbesondere auch auf die Verhaltnisse bei d-
und f-Orbitalen sei auf die umfangreiche Literatur zur chemischen Bindung (z.B.
[18-24]) verwiesen.

2.1.2 Die polare kovalente Bindung


Das eben behandelte XrMolekiil weist aus Symmetriegriinden kein permanentes Di-
polmoment auf. Solche permanenten Dipolmomente resultieren immer dann, wenn
im gebundenen Zustand die Ladungsanhaufung unsymmetrisch erfolgt, d.h. bei der
Bindung eines zweiatomigen Molekiils aus verschiedenen Atomen. Hier ergibt sich
nach
lab >cx la> +.A.lb> (2.8)
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 29

eine verschiedene Gewichtung der Wellenfunktionen 7 (A i- 1). Der Grad des Effek-
tes (im Molekiil XV) bemisst sich in der Differenz der Elektronegativitaten. Nach
Pauling ergibt sie sich iiber die Wurzel aus der Differenz der Bindungsenergien des
virtuell unpolarisierten Molekiils und des aktuellen, die ionischen Anteile enthalten-
den Molekiils. Der erste Beitrag wird aus dem arithmetischen oder geometrischen
Mittel der Bindungsenergien von X2 und Y2 abgeschatzt. 1st die Elektronegati-

°
vitat der Bindungspartner sehr verschieden, ist der Ladungsiibertrag fast vollstandig
(A --t oder A --t (0). In diesen Situationen ist das bindungsrelevante Orbital nahe-
rungsweise das reine Atomorbital (Ia > oder Ib », und das entsprechend definierte
Resonanzintegral (3 nahezu Null. Dies entspricht dem unten behandelten Grenzfall
der Ionenbindung. Die a-Werte fiir beide Atome sind nun natiirlich deutlich ver-
schieden und auch nicht mehr mit der Energie des Einatomproblems identifizierbar.
Beriicksichtigen wir den Unterschied der a-Werte gemaB aa = a + ~a und ab =
a - ~a, so fUhrt eine nur fUr schwach polare Bindungen gerechtfertigte Hiickel-
Rechnung (s. hierzu Ref. [19]), statt zu Gl. (2.6) zu

tab = a - t:w/'y sowie 'tab = a + ~ah, (2.9)

wobei I = ~a/ J(~a)2 + (32 die Ladungsverschiebung oder Polaritat8 darstellt.


~a = (aa - ab)/2 wird zuweilen auch als Polaritatsenergie bezeichnet.
Betrachten wir nochmals den Extremfall der ideal kovalenten Bindung (~a --t
0, ~ah --t 1(31) und beset zen wir beim HrMolekiil den untersten Energiezustand
doppelt, so ergibt sich die Bindungsenergie zweier Wasserstoffatome, d.i. die Reak-
tionsenergie in Gl. (2.1), wie oben schon erhalten, zu 2(3 = -21(31. Dipolmomente
treten hier natiirlich nicht auf. Eine schwach unsymmetrische Bindung resultiert
wegen Gl. (2.9) in einer genaherten Bindungsenergie9 von 2(3(1 + (1/2)(~a/ (3)2),
also wegen I~a/ (31 < < 1 in einer nur geringfiigigen Korrektur, ausgepragter ist der
Effekt auf die Ladungsverschiebung, die ja mit I~a/ (31 identisch wird (s.o.).
Eine polarisierte Atombindung tritt etwa auf beim Kontakt eines Wasserstoff-Atoms
und einem Cl-Atom:

(2.10)

7Ein Dipolmoment tritt auch auf, wenn im Molekiil XY sowohl X wie auch Y die gleiche Ladung
zugeordnet wird. Dieser "homoopolare Dipolanteil" beruht auf einer Unsymmetrie der zwischen
den Kernen angehauften Elektronendichte (Uberlappung "verschieden groBer Orbitale").
sDie analog definierte GroBe (/3>+ Jel. 'i' liisst sich als Kovalenz der Bindung auffassen [25].
92f - fa - fb = 2(7 - a) = -2 (ila)2 + 13 2. Beachte, dass fiir kleine x gilt: vT+iC ~ 1 + x/2,
da (vT+iC-JI)/(l+x-l) ~ dv'f+X/dxlx=o = ~. Definiert man die Bindungsordnung als halbe
Anderung der Bindungsenergie mit 13 [26], so ergibt sich die Kovalenz (s. FuBnote 8) als Resultat.
30 2 Bindungsaspekte

In der Sprache der MO-Theorie ist das bindungsrelevante Orbital ein tiefliegendes,
vollbesetztes u(ls,3px)-Orbital, wiihrend das entsprechende antibindende Orbital
unbesetzt bleibt.
Wie im X 2-Molekiil muss natiirlich auch das Mischen anderer Orbitale (z.B.
3py,z(CI) oder 2s(H)) beriicksichtigt werden. Allerdings sind beim HCI diese ener-
getisch so unterschiedlich, dass Gl. 2.10 eine gute Niiherung darstellt 19 .
Wegen des endlichen Ladungsiibertrages innerhalb der Bindung entsprechend ei-
ner Zumischung ionischer Mesomeriestrukturen wird als Ausdruck der polarisierten
Atombindung die stabile Konfiguration besser mit H<lCI oder HH -CI&- bezeichnet.
Wenn die Elektronenverteilung einmal quantenmechanisch hergeleitet ist, lassen sich
die im Molekiil auftretenden Kriifte, also auch die Dipol-Krafte, nach der klassischen
Elektrostatik berechnenj dies ist Ausdruck des sogenannten Hellmann-Feynman-
Theorems [27,28]. Solche Dipol-Dipol-Wechselwirkungen werden natiirlich dann
wesentlich, wenn es urn intermolekulare Wechselwirkungen geht. Die Dipol-Dipol-
Wechselwirkungsenergie verfcillt mit der dritten Potenz des Abstandes, Dipol-Mehr-
pol-Wechselwirkungsenergien mit entsprechend hoheren Potenzen. Mit einer noch
hoheren Potenz des Abstandes zwischen neutralen Teilchen ohne permanente Dipol-,
Quadrupol-, oder Oktupolmomente fallt der dann entscheidende, vergleichsweise
immer noch von groBer Reichweite (oc R- 6 fiir groBe R) gepragte intermolekulare
Beitrag ab, die Dispersionswechselwirkungsenergie. Sie ist fiir die sehr schwache
Form von Bindungen verantwortlich, wie sie etwa zwischen Edelgasatomen auftritt.
Sie ergibt sich aus der Schrodingergleichung erst in hoherer Niiherung und kann
als Wechselwirkung zwischen gegenseitig induzierten Dipolen gedacht werden. 1m
zeitlichen Mittel verschwindet zwar dieses Dipolmoment, nicht aber deren Wechsel-
wirkung.
Eine spezielle Form der Wechselwirkung stellt die Wasserstoffbriickenbindung dar.
Die Bindungsbeitrage sind in der Regel erheblich groBer (typ. 10 - 100kJ Jmol) und
dementsprechend Bindungsabstiinde kleiner. Ein Grund liegt in den auftretenden
Dipolmomenten, zum anderen konnen sich die elektronegativen Partner so nahe
kommen, dass Wasserstoffbriickenbindungen den Charakter echter Dreizentrenbin-
dung mit Elektroneniiberschuss tragen. Austauschprozesse der Protonen als nackte
Elementarteilchen konnen von Wichtigkeit sein.
Die im Vergleich zur lonen- oder Kovalenzbindung geringen, aber doch merkli-
chen Werte der Bindungsenergie und Aktivierungsenergie fiir Bildung und Trennung
pradestinieren sie fiir ihre grundlegende Rolle in der Biochemie.

2.1.3 Die Ionenbindung


Der bindende Zustand im Grenzfall der lonenbindung (j3 -+ 0) entspricht der Dop-
pelbesetzung des Atomorbitals des elektronegativen Partners:

lOBeim LiH wechselwirken nicht nur die beiden s-Orbitaie, sondern auch ls(H) und 2p(Li). Diese
tragen allerdings nicht merklich zur Bindung bei.
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 31

Reaktion B = (2.11)
1m Rahmen der im vorigen Abschnitt diskutierten Niiherung ergiibe sich richtiger-
weise ein Ladungsiibertrag von 1 ( da lla/J(lla)2 + /3 2 -+ lfiir/3 -+ 0). Fiir die
Bindungsenergie, d.h. die Reaktionsenergie in Gl. (2.11), erhielte man aus Gl. (2.9)
llBf = -211a. Letzteres Resultat betont zwar die Wichtigkeit der Verschiedenheit
der a-Werte der Ausgangspartner, beriicksichtigt aber nicht die ausgepriigte Po-
laritiit der Bindung, die ja iiber den Giiltigkeitsbereich von Gl. (2.9) hinausfiihrt.
Urn exaktere Betrachtungen, die den Rahmen dieses Anrisses sprengen wiirde, zu
vermeiden, einigen wir uns hier auf folgende semi--empirische Vorgehensweise. Wir
zerlegen zur Diskussion der Bindungsenergie unseres "Salzmolekiils" (wie es etwa in
der Gasphase vorkommt) Gl. (2.11) in die Teilschritte

Reaktion I = M.= M+ +e- (2.12a)


Reaktion A = X+e- .= X- (2.12b)
Reaktion Z = M+ + X- .= M+X-, (2.12c)

d.h. wir ionisieren zuniichst Atom M zum Kation (IlIf = 1M = lonisationspotential


des Metalls), und lagern das freigewordene Elektron an X unter Bildung des Anions
an (-IlAf = Ax = Elektronenaffinitiit von X). Der dritte Beitrag entspricht dann
- groBere Kernabstiinde (R) vorausgesetzt - der Coulombwechselwirkungsenergie
(llzf ex (+1)( -l)/R). Die Bildungsenergie aus den Elementen (IlBf) unterschei-
det sich damit von der Bildungsenergie aus den lonen (llzf) nur urn die Differenz
zwischen lonisationspotential des elektropositiven und der Elektronenaffinitiit des
elektronegativen Partners:

llBf = (1M - Ax) + llzf = (1M - Ax) - const/R. (2.13)

Die Coulomb-Anziehung zwischen M+ und X- ist ganz wesentlich. Ein Elektro-


neniibertrag allein durch Energiegewinn aus der Differenz 1M - Ax ist noch nicht
einmal fiir Ciisiumfluorid l l gegeben. Der dritte Term in Gl. (2.13) stellt den einzigen
Beitrag dar, der direkt von beiden Partnern abhiingt, dennoch ware es missverstiind-
lich, diesen Beitrag als eigentlichen Beitrag der lonenbindung zu bezeichnen, ist doch
die Entscheidung dariiber, ob ein vollstiindiger Ladungsiibertrag stattfindet, von der
Kombination M/X und damit von 1M-AX abhiingig. Paradebeispiel fiir vorwiegende
lonenbindung ist die Kombination eines Alkalimetalls (z.B. Na) als stark elektro-
positivem Partner mit einem Halogenelement (z.B. CI) als stark elektronegativem
Partner nach:

Nax + xCII Na+ Cl- (2.14)


KL3s 1 KL3s 2 3p 5 KL KLM
llBeim AgCl betragt die zur Bildung getrennter gasfOrmiger lonen Ag+ und Cl- aus den neu-
tralen gasfOrmigen Komponenten Ag und Cl (bezogen auf 300K) ca. 3.8eV (lAg ~ 7.55eV, ACI =
3.76eV). Das Zusammenbringen zum gasformigen "Salzmolekiil" (Gewinn von l~z€1 = 6.geV) erst
fiihrt zur Freisetzung von Energie (3.1eV).
32 2 Bindungsaspekte

Durch Abgabe des 3s l -Elektrons und dessen Aufnahme zur Vervollstandigung der
M-Schale erreichen beide Partner Edelgaskonfiguration: Na+Cl- ist isoelektronisch
mit NeAr, weist allerdings eine andere Ladungsverteilung auf, die dann gerade die
Bindung bewirkt.
Es verwundert nach diesen AusfUhrungen nicht, dass das wesentliche Kriterium fiir
die Ausbildung verschiedener Bindungstypen, namlich die Elektronegativitat, auch
durch das arithmetische Mittel von lonisierungs- und Elektronenaffinitiit gegeben
ist: So entscheidet sich die Tatsache, ob ein Molekiil als M+X- oder als M-X+
ionisiert vorliegt, nach Gl. (2.13) iiber die Differenz (1M - Ax) - (Ix - AM), also in
der Tat iiber (1M + AM) - (Ix + Ax). Der durch Gl. (2.12) gegebene Beitrag fiillt
in der Betrachtung heraus, da er in beiden Fallen der gleiche ist. Die Aquivalenz
dieses Mullikenschen Konzeptes mit dem Paulingschen (s.o.) zeigt sich im Rahmen
einer einfachen Hiickel-Rechnung (s. z. B. Ref. [19]).
Bevor wir zur Metallbindung kommen, sei noch kurz folgendes angemerkt: Eine fUr
Ubergangsionen wichtige Korrektur besteht wegen der unterschiedlichen riiumlichen
Gestalt der (in den relevanten Fallen insgesamt unvollstandig besetzten) d-Orbitale
in der energetischen Aufspaltung derselbenje nach Konfiguration der niichsten Nach-
barn. Sind die Liganden oktaedrisch angeordnet, liegen die Energieniveaus der dxy-,
d xz -, dyz-Orbitale unter denen der dx2_ y2- und der d z2-0rbitale. 1m tetraedri-
schen Ligandenfeld ist dies umgekehrt, die Aufspaltung aber vergleichsweise gerin-
ger. Diese Effekte sind vor allem wesentlich bei der Diskussion der Stabilitiit von
komplexen lonen bzw. elementarer lonen im Kristallverband, optischer Ubergiinge,
magnetischer Effekte sowie in bezug auf Korrekturen der Gitterenergie in Kristallen
(vgl. Abschnitt 2.2.2 und Ref. [29]).

2.1.4 Die metallische Bindung


Sehr elektropositive Atome, wie die Alkalimetalle, konnen untereinander nur durch
gemeinsame Abgabe der Elektronen Edelgaskonfiguration erreichen

(2.15)

Allerdings ist die pure Abgabe des Elektrons energetisch sehr ungiinstig; so stellt
die Reaktionsenergie dieses Prozesses ja auch das stark positive lonisationspotential
dar (5.2eV fiir Na). Eine Stabilisierung im Sinne einer Bindungsbildung wird erst
im Vielteilchensystem erreicht (N)>>I):
(2.16)

Dies wird eingehender in den niichsten Abschnitten 2.2.1 und 2.2.5 behandelt. 1m
Bild der Molekiilorbitale werden sehr viel mehr niichste Nachbarn gebunden (Na:
8), als Valenzatomorbitale (4) und erst recht mehr als Valenzelektronen (1) zur
VerfUgung stehen. Die Bindungsbildung im Metall ist durch die Summe von loni-
sierungspotential und den Energiebeitriigen (~t/) bestimmt, die notwendig sind, die
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekul 33

isolierten geladenen Teilchen zum Festkorper zu kondensieren 12 und die Elektronen


in diesem Gebilde (quasi als Elektronengas) zu delokalisieren:

(2.17)

Der letztere, insbesondere fUr die elektronischen Festkorpereigenschaften wichtige


Effekt, liisst sich am Verhalten von Elektronen in Potentialtopfen studieren. Dies
wird in Abschnitt 2.2 diskutiert.
Eine iihnliche Bindungsmesomerie wie in Metallkristallen ublich (s. Kap. 2.2.1) kann
bekanntlich unter bestimmten Bedingungen auch in kleinen Molekiilen auftreten.
1st das Verhiiltnis von Metall zu Nichtmetall in bezug auf die normale Wertigkeit
ungewohnlich hoch, so konnen Metallcluster als komplexe Kationen auftreten, in-
nerhalb derer Metallbindung vorherrscht. Solche Bindungsinhomogenitiiten werden
spiiter angesprochen (Abschnitt 2.2.6). In gewissem Sinne iihnlich ist die bekannte
Situation bei konjugierten Kohlenwasserstoffen. In konjugiert ungesiittigten Kohlen-
wasserstoffen werden die benachbarten Kohlenstoffe durch sp2-Bindungen zusam-
mengehalten. In bezug auf die Verteilung des verbleibenden p-Elektrons konnen
gleichberechtigte Grenzstrukturen formuliert werden, deren Uberlagerung einer par-
tiellen Delokalisierung gleichkommt.

2.1.5 Weitere Ubergangsformen der chemischen Bindung


Genauso wie die schon behandelte polare Atombindung eine Ubergangsform zwi-
schen ionischer und kovalenter Bindung darstellt - man vergleiche etwa die Reihe
NaCI, MgCh, AICb, SiCI 4 , PCb, SCh, CICI, bei der die Elektronegativitiit des an ein
konstantes elektronegatives X-Element gebundenen M-Element variiert wird - ,
gibt es nach MaBgabe der Elektronegativitiiten Ubergangsformen von der kovalen-
ten Bindung und der Ionenbindung zur Metallbindung hin.
Wiihrend stark elektropositive Elemente wie Na im Vielteilchenverband eine rein
metallische Bindung ausbilden, die Elektronen also quasi die Rolle des (fast freien,
delokalisierten) Anions spielen, bilden Halbmetalle Ubergangsformen zwischen me-
tallischer und kovalenter Bindung (Elektronen konnen als zwischen den Atomen
lokalisiert 13 gedacht werden) aus. Beispiele sind Graphit oder Bismut 14,15. Der
12Vgl. auch Gl. (2.12c) mit X- =' e-.
13Zur Schwierigkeit und Abgrenzung der Begriffe "lokalisiert" und "delokalisiert" sowie zur Kor-
respondenz von lokalen Bindungen und Gesamtmolekiilorbitalen in Riesenmolekiilen vgl. Ref. [19,
30,31]. Insbesondere zeigt sich, dass das lokale Bindungsmodell fiir den Grenzfall des Kovalenzkri-
stalles mit gefiillten Biindern und signifikanter Liicke auch im Vielteilchensystem eine iiquivalente
Beschreibung bietet ("iiquivalente Orbitale"). Ahnliches gilt fiir den Ionenkristall. Hier ist das
lokale Bild sogar vorzuziehen, weil die Anionen- und Kationenzustiinde kaum iiberlappen. Je-
doch versagt es naturgemiiB bei der metallischen Bindung und den in Abschnitt 2.1.5 diskutierten
iibergangsformen.
14Ein Band ist fast voll, das iiberlappte hahere fast leer (s. Abschnitt 2.2)
15Dass die Elektronegativitiit hier nicht der entscheidende Parameter ist, zeigt die Tatsache, dass
das typische Metall Kupfer eine iihnliche Elektronegativitat wie das Halbmetall Bi besitzt.
34 2 Bindungsaspekte

Ubergang yom ausgepragten Metallverhalten zum ausgesprochenen Nichtmetallver-


bund wird deutlich bei der Variation innerhalb einer Reihe des Periodensystems:
NaNa, MgMg, AlAI, SiSi, PP, SS, CICl.
Verbindungen von in ihrer Elektronegativitat deutlich verschiedenen elektropositi-
yen Elementen zeitigen analoge Ubergangsformen. Hier jedoch sind die Elektronen
partiell am elektronegativen Partner lokalisiert zu denken 13 . Ein Beispiel ist MgBi
als intermetallische Verbindung, des sen Bindungstyp etwa in der Reihe Mg, MgBi,
MgCh einzuordnen ist. Lehrreich ist hier die ausfiihrliche Durchfiihrung der Varia-
tion des X-Elementes bei konstantem M: Na, NaxMg, NaxAI, NaxSi, Na3P, Na2S,
NaCl. Dies alles wird deutlicher in Abschnitt 2.2, in dem wir uns explizit mit dem
Vielteilchenverbund befassen 13.

2.1.6 Zweizentrenpotentialfunktionen
Wie sehr sich auch die verschiedenen Bindungstypen unterscheiden mogen, ist doch
eines sehr ahnlich. Die Bindung reagiert bei VergroBerung des Abstandes mit einer
gemafiigten riicktreibenden Kraft, wahrend die AbstoBungskrafte, die bei Verkleine-
rung des Abstandes wirksam werden und eine geringe Reichweite besitzen, sehr emp-
findlich auf Verriickungen aus dem Gleichgewichtsabstand ansprechen. Mit anderen
Worten zeigt die Potentialfunktion 16 den Verlauf des "bindenden Energieeigenwer-
tes" in Abb. 2.1 und kann z.B. als Uberlagerung eines r- m - und eines r-n-Termes
mit n>m angenahert werden (Mie-Potential [32]).
1m Falle des lonenbindung ist der erste Term mit m=l ziemlich prazise. Ais Ab-
stoBungsterm ist ein exp-(const r)-Gesetz besser begriindet. Da aber auch dies nicht
streng gilt und andere Ansatze zumindest fUr kleine Auslenkungen einander aqui-
valent werden (vgl. Morse-Potential [33], s. auch Lennard-Jones-Potential [34] und
Born-Mayer-Potential [35] unten) beschranken wir uns hier auf das Mie-Potential
(s. Abb. 2.3)

(2.18)

Fiir den Fall des Gleichgewichtsabstandes (f) ergibt sich aus df/dr = 0 als Korre-
lation zwischen den Bindungsparametern A und B

( -nA)n~m _
=r (2.19a)
mB
und daraus fUr den Gleichgewichtsenergiewert

(= Af- n (1 -~) = -Bf- m (1-~). (2.19b)

16Da die Elektronen sehr schnell sind und sich quasi stets auch bei variierendem Kernabstand
(r) das elektronische Gleichgewicht bzgl. r einstellt, k6nnen Elektronen- und Kernproblem entkop-
pelt werden. In der fiir die Kernbewegung zustiindigen effektiven SchrOdingergleichung spielt die
elektronische Energie die Rolle einer potentiellen Energie. Aus diesem Grund rechtfertigt sich der
Name "Potentialfunktion" fUr {(r).
2.1 Die chemische Bindung im einfachen Molekiil 35

.~

i
w

Abb. 2.3: Typische Potentialkurve einer Bindung. Der


harmonische Bereich der Ausdehnung ist angezeigt.

Hiermit Hisst sich das Potential auch durch die GleichgewichtsgroBen ausdriicken:

(2.20a)

1m folgenden Text werden wir, wie schon hier, mit dem Dachsymbol den Gleich-
gewichtswert charakterisieren. Man beachte die verschiedene Bedeutung von f im
Vergleich zu den vorhergehenden Abschnitten. Dort bezeichnete das gleiche Sym-
bol die Energie des bindenden Niveaus bei vorgegebenem Atomabstand, wiihrend es
hier den speziellen Wert beim Gleichgewichtsabstand angibt. Fiir nur kleine Aus-
lenkungen yom Gleichgewichtszustand (r ~ f) ergibt die Taylor-Entwicklung ein
harmonisches Verhalten (Hookesches Gesetz) (s. Abb. 2.3):

(2.21)

Eine andere Darstellung bezieht r auf p == r(f=O), also auf den r-Wert am Null-
durchgang der Potentialkurve, bevor f steil ansteigt (s. Abb. 2.3). Der Wert p ist
somit ein MaB fiir die effektive TeilchengroBe. Da fiir r == p die eckige Klammer
in Gl. (2.20a) Null ist, liisst sich f durch p iiber f = p(n/m)n~m ersetzen, und es
entsteht

i m~n (~:r~m [(~r - (~r]·


= (2.20b)

Fiir n = 2m = 12 ist dies die iibliche Darstellung des Lennard-Jones-Potentials.


Der Vorfaktor ist dann 4.
Diese Uberlegungen werden insbesondere fiir Gitterenergie und Gitterschwingungen
wichtig werden. Polarisierbarkeits- und Kovalenzeffekte beriicksichtigt man hiiufig
durch eine Ladungskorrektur oder durch sogenannte Schalenmodelle. 1m FaIle der
lonenbindung beniitzt man gewohnlich Potentiale, die gegeniiber Gl. (2.20) urn einen
zu r- 6 proportionalen Term erweitert ist, zur rechnerischen Simulation des stati-
schen, aber auch dynamischen17 Verhaltens von Atomaggregaten. Die erhebliche
17Molekular-Dynamik-Simulation oder kurz MD-Simulation.
36 2 Bindungsaspekte

Schwierigkeit beziiglich Giiltigkeit und Aufrechterhaltung dieser Potentialfunktio-


nen wiihrend solcher "Computerexperimente,,18 kann in einfacheren Fiillen durch
die Moglichkeit umgangen werden, eine in-situ numerische quantenmechanische Be-
rechnung des Bindungsproblems einflieBen zu lassen oder sogar das gesamte Problem
numerisch ab initio zu berechnen [35-37].

2.2 Viele Atome im Kontakt: Der Festkorper als


Riesenmolekiil
Makroskopische Festkorper entstehen dadurch, dass die im Einzelmolekiil herrschen-
den Bindungskriifte nicht abgesiittigt sind. Auf diese Weise entstehen am Ende bei
Vorgabe einer groBen Zahl von Teilchen dreidimensionale "Polymere" , eben Festkor-
perl9. Sind die Bindungskriifte im Einzelmolekiil bei Vorgabe einer grofien Menge an
Einzelatomen auch nicht in Niiherung absiittigbar, entstehen Festkorper mit verhiilt-
nismiifiig groBer Bildungsenergie. Sind sie niiherungsweise absiittigbar, so wei sen
die entsprechenden Festkorper eine verhiiltnismiifiig geringere Bildungsenergie aus
den konstituierenden Molekiilen auf. In diesem Falle sind starke Unterschiede zwi-
schen intra- und intermolekularen Bindungskriiften zu verzeichnen. Bild 2.4 zeigt
die Entwicklung vom Dimeren Na+Cl- zum Festkorper an Hand (lokal) stabiler io-
nisierter NaCl-Cluster als Funktion der Teilchenzahl N. In diesem Fall ist schon
sehr friihzeitig (N)10) die Kochsalzstruktur realisiert 20 • Das Innere des "Riesen-
molekiils", der Bulk (spiiter auch einfach Volumen genannt), ist von der Umgebung
durch die Oberfliichen abgeschirmt. Der Oberfliichenbereich wird sozusagen durch
die endstiindigen Gruppen des Riesenmolekiils konstituiert und ist speziell fiir die
Kinetik von fundamentaler Bedeutung (s. Abschnitt 5.4). Einer "Umlagerung" des
gesamten Riesenmolekiils entsprechen die Modifikationsumwandlungen (s. Abschnitt
4.3.1). Doch zuriick zu den Bindungsfragen, sprich der Elektronenverteilung inner-
halb des vorgegebenen Riesenmolekiiles.

18Der Ausdruck "Computerexperiment" ist nicht allzu ernstzunehmen. Es handelt sich urn
numerische Mathematik mit kiinstlichem Input und nicht urn ein Experiment, bei dem ja "Fragen
an die Natur" gestellt werden. Allerdings lasst sich iihnlich wie beim Experiment die Antwort auf
variable "auBere" Bedingungen studieren.
19Ein Gegenstand intensiver Untersuchung sind die Bindungsverhii.ltnisse als Funktion der Teil-
chenzalli. Dies ist insbesondere beim oligomeren Clusterzustand von Interesse.
20Die folgende Betrachtung zeigt, dass im Falle von NaCI-Clustern sich in energetischer Hinsicht
das Festkorperverhalten sehr schnell einpendelt: Es sei a(N) die mittlere Energie pro Teilchen an
der Oberfiii.che, b(N) die entsprechende mittlere Energie im Innern, so gilt niiherungsweise fiir
die Gesarntenergie eines Kubus E = 6aN 2/ 3 + b (N - 6N2/3) bzw. fiir die Energie pro Teilchen
E/N ~ 6(a- b)N-1/3 + b. (Der Cluster sei allerdings doch so groB, dass Kanten- und Eckeneffekte
vernachl1issigbar sind.) Nach Ref. [38] ist diese Beziehung mit konstanten a- und b-Werten schon
fiir extrem kleine NaCl-Gluster erflillt (N::::lO).
2.2 Viele Atome im Kontakt 37

·15.03oV -1 4.52oV -22.510V -22.02oV

N...CI: Na"CI; Abb. 2.4: Lokal stabile

rn~ ~~
(ionisierte) NaCI-Struk-
turen, wie sie im Mas-
senspektrometer nach-
-30.290V -29.82oV -37.390V -37.37oV
zuweisen sind, als Funk-
tion der Teilchenzahl
(genauer (NaCI)NNa+).
Schon fiir N> 10 zeigt
sich die kubische Koch-
-44.90oV -44.730V -52.650V -50.47oV salzstruktur. Aus [39].

2.2.1 Das Bandermodell


2.2.1.1 Das Elektron im potentialfreien Kasten.
Wie schon erwiihnt, ist ein Charakteristikum des Festkorpers die Moglichkeit der
Delokalisierung der Elektronen im makroskopischen Aggregat. Insbesondere bei Me-
tallen verhalten sich die iiuBeren Elektronen wie in einem "eingesperrten" Elektro-
nengas. Betrachten wir also zuniichst die metallische Bindung und zwar modellhaft
zuerst ein Arrangement von 4 Na Atomen 21 . Dies ist ein ausgepriigter Elektro-
nenmangelzustand; in Anbetracht des einen Valenzelektrons konnen als energetisch
relevante mesomere Strukturen 22
Na_ Na Na Na

Na_ Na Na Na
(2.22)
Na+ Na Na Na _ Na- Na-_ Na

Na _ Na- Na-- Na Na+ Na Na Na+


auftreten, die aile zum Gesamtzustand beitragen mit der Folge, dass die 3s-Elektro-
nen als ohne merkliche Lokalisierungseffekte im System verteilt und als frei beweglich
angesehen werden konnen.
Benutzen wir die Einelektronenniiherung und sperren ein einziges Elektron der Ein-
fachheit halber in einen nun eindimensionalen Kasten der Liinge L. Innerhalb des
211m realen Na-Kristall ist die defizitiire Situation wegen der hiiheren Koordinationszahl (8)
noch ausgepriigter.
22V gl. hierzu Ref. [24]. Auf die Ahnlichkeit zur Situation des bei der sp2-Hybridisierung verblei-
benden p-Elektrons in konjugierten Kohlenwasserstoffen wurde bereits im Abschnitt 2.1.4 hinge-
wiesen, wenngleich auch keine Elektronenmangelsituation in strengem Sinne vorherrscht.
38 2 Bindungsaspekte

Kastens setzen wir die potentielle Energie zu Null, an den Kastenwanden sei sie
unendlich. Infolgedessen reduziert sich der Hamilton-Operator auf den Operator
der kinetischen Energie, namlich -h2(8/8x)2/(87r 2m).
Die Schrodinger-Gleichung fUr die Wellenfunktion Ik > fUhrt auf eine lineare ho-
mogene Differentialgleichung der Form (8/8x)2Ik > oc -Ik >. Als Losung kommen
Sinus- und Cosinusfunktionen in Frage. An beiden Randern unseres Kastens muss
< klk > == 0 und damit Ik> == 0 gelten 2. Das Verschwinden der Funktion bei x == 0
lasst nur die Sinusfunktion zu:
. k . 27r
Ik > oc sm x == sm TX. (2.23)

Die GroBe k bezeichnet den Wellenvektor, der sich hier auf die eine Komponente in
x-Richtung reduziert, A die dazugehorige Wellenlange 23 (A == 27r /k). Der Zusam-
menhang zwischen k (und damit auch A) und den Energieeigenwerten f offenbart
sich durch Einsetzen in die Schrodinger-Gleichung (_h2 /87r 2m)(8/8x)2Ik > == flk>
zu:
k == 7rv8mf/h2, (2.24)
und damit als Wurzelabhangigkeit.
Erlaubt sind allerdings nur diejenigen Wellenlangen, und damit k-Werte und Ener-
gieeigenwerte, deren zugeordnete Wellenfunktionen auch am anderen Rand, namlich
bei x==L, Nullstellen haben. Dies ist offensichtlich genau dann erfiillt, wenn k·L ein
ganzes Vielfaches von 7r ist oder, anschaulicher formuliert, wenn die Kastenlange ein
ganzes Vielfaches der halben Wellenlange ist, mit anderen Worten (Gl. (2.24)) muss
zwischen den Energieeigenwerten und der Kastenlange folgende einfache Relation
erfUllt sein:
h2 n 2
f == 8m L2 mit n == 1,2,3, ... (2.25)
Die Energie wachst quadratisch mit der Quantenzahl n und sinkt quadratisch mit der
Kastenlange, wie in Abb. 2.6 ersichtlich. Von besonderem Interesse sind die Energien
des obersten besetzten und des untersten unbesetzten Zustandes bei T==OK, fHO und
fLU, die ebenfalls mit L-2 skalieren.
Abb. 2.6 zeigt uns damit auch, wie sich die Energieniveaus bei gegebenem n in
einer eindimensionalen Kette mit der Zahl der konstituierenden Kerne bzw. mit
der Zahl der eingebrachten Elektronen verringern. Dass die Energieeigenwerte bei
Verdopplung des atomaren Kastens (also in diesem Bild allein durch "kinetische
Energie") urn den Faktor 4 abnehmen, ist - wie schon oben angedeutet - von
Bedeutung fiir die chemische Bindung24 eines zweiatomigen Molekiils. Doch zu
unserem Problem: Die Zweizentrenbindung (s. Abb. 2.2) zeigte uns, dass aus zwei
identischen Energieniveaus zwei neue, ungefahr jeweils urn f3 nach oben oder unten
= =
23Diese Deutung von k ergibt sich aus der Periodizitat: sin kx sin{kx+21r) sin[k{x+21r/k)] =
sin[k{x + A)].
24Dies darf aber nicht als Beleg fUr die Dominanz der kinetischen Energie bei der Molekiilbildung
gewertet werden, da im genaherten Bild die Aufteilung in Ekin und Epot nicht die korrekte ist.
2.2 Viele Atome im Kontakt 39

nz

Abb. 2.5: 1m Raum der drei Quantenzahlen nx,ny,nz ist


jede Kugeloberflache (genauer nur das zu positiven Werten
gehorende Achtel) Ort konstanter Energiewerte. Gezeigt
sind zwei Oberflii.chenausschnitte, die vom Ursprung urn
den Betrag n = Jn~ + n~ + n~ bzw. n+dn entfernt sind.

verschobene Niveaus entstehen. Betrachten wir als Beispiel die iiuBeren s-Elektronen
eines Na-Kristalles (3s), fUr die die beschriebene Delokalisierung in guter Niiherung
erfiillt ist. 4 Na- Atome ergeben dann vier energetisch verschiedene Niveaus und N
Na-Atome N Niveaus (Inset in Abb. 2.6). Hieraus allein folgt noch nicht, dass aus
einzelnen scharfen Energieniveaus Biinder werden, dies folgt erst aus der Tatsache,
dass die Energieabstiinde nach Gl. (2.25) mit steigendem L nach

(2.26)

sehr stark (quadratisch) mit L abnehmen. Die €(k)-Kurve wird dann nahezu kon-
tinuierlich. Gl. (2.26) sagt auch eine mit der Energie geringer werdende Dichte
der Zustiinde voraus. Da das s- Band des Natriumkristalles - urn beim Beispiel
zu bleiben - eine begrenzte Zahl von Zustiinden enthiilt, kann Gl. (2.5), die ja
fiir das freie Elektron abgeleitet wurde, keine hinreichende Beschreibung fiir aIle
Zustiinde liefern. Die alternative Behandlung, die von Atomorbitalen ausgehend
die Molekiilorbitale einer eindimensionalen Kette durch Linearkombination erzeugt
(vgl. Abschnitt 2.1), fiihrt zu der im Inset von Abb. 2.6 gezeigten nichtmonotonen
Zustandsdichte. (Diese folgt daraus, dass €(k) iiber eine Cosinus- Funktion von k
abhiingt, s. folgenden Abschnitt, Gl. (2.32). Die Zustandsdichte ist dort groB, wo
der Graph von €(k) flach ist.) Man erkennt aus Abb. 2.6 (und genauer aus Gl. (2.32)
auf S. 44), dass die Breite des Bandes von gleicher GroBenordnung, niimlich von der
GroBenordnung fJ bleibt. Dementsprechend ist die Aufspaltung benachbarter Nive-
aus von der Ordnung fJ/N. Fiir 1 Mol Teilchen und fJ = 6eV ergibt sich fJ/N zu
'" 1O-23eVentsprechend 1O- 18 J/mol. Man vergleiche damit die thermische molare
Energie RT, die selbst bei nur 1K noch von der GroBenordnung 10J/mol ist.
Zudem veriindert sich die Zustandsdichte mit der Dimensionalitiit. Dies ist schon
fUr das quasi- freie Elektron der Fall. 1m dreidimensionalen Kasten der Abmessung
Lx x Ly x L., in welchem fiir die Energieeigenwerte wegen der Faktorisierbarkeit der
Wellenfunktion die allgemeinere Form

(2.27)
40 2 Bindungsaspekte

gultig ist, gibt es fUr jeden €- Wert im Falle hoher Quantenzahlen bereits soviele Ent-
artungen, dass in Wirklichkeit die Dichte der Zustande mit der Energie € zunimmt.
Betrachten wir einen Wurfel mit Lx = Ly = L., so gehOren die Tripel (1,1,2), (1,2,1),
(2,1,1) wegen n~ + n; + n~ = n 2 = const zum gleichen Energiewert.
Stellt man die erlaubten Energiezustande in einem dreidimensionalen Koordinaten-
system mit den Achsen nx, ny, n z dar, so fallen Zustande gleicher Energie in das

Abb. 2.6: Die Abhangigkeit der Energienive-


aus des Elektrons im Kasten in Abhangigkeit
von Quantenzahl und Kastenlange. Nimmt
n:3 man an , dass der Kasten mit der GroBe Lo
\ \
gerade zwei Teilchen, der mit 2Lo 4 Teilchen
usw. beherbergt, zeigt die gepunktete Linie die
\

Q)
'. Konstanz der Breite der besetzten Zone. Die
.~ gestrichelte Linie verdeutlicht fiir (n=3) die
Q) n:2 \ \ , Abnahme der Energie bei gegebener Quanten-
c
w zahl mit der Kastenlange . Das Inset zeigt die
CHO ~n=
_1~_
~~ 3
_ _ 2~2~....-, 3~~ _
Aufspaltung eines zu Beginn vorliegenden Ein-
_1" -1 -i ~", elektronenzustandes zu einem kontinuierlichen
Band bei einer Kette aus sehr vielen Atomen
im MO- LCAO- Bild. Man beachte den Unter-
Kastenlange - schied in der Zustandsdichte.

Achtel der Kugeloberflache, welches im allseits positiven Abschnitt des Koordina-


tensystems liegt (s. Abb. 2.5). Jeder Punkt auf dieser Kugeloberflache ist durch
den Abstand n = jn~ + n~ + n~ ex yf vom Koordinatenursprung gekennzeichnet
und gehOrt deswegen zum entsprechenden gleichen €-Wert. Das Analoge gilt fur
die Energiewerte, die zur Energie € + d€ gehoren. Der Kugelradius ist nun urn
dn ex dyf ex d€/ yf groBer. Die Zahl der Zustiinde dZ, die von den Kugelober-
flachenausschnitten eingeschlossen sind und die zu den Energien zwischen € und
€ + d€ gehoren, ergibt sich als Volumen der Schale und ist somit proportional zu
(n + dn)3 - n 3 ex n 2dn und somit zu €dyf ex €1/2dL Das Resultat ist, dass die Dichte
der Zustande bei steigender Energie proportional zu €1/2 zunimmt:

(2.28)

Wiederum gilt dies wegen der Begrenztheit der Zahl der Niveaus nicht fUr alle Band-
zustiinde. (Realistische Zustandsdichten zeigt z.B. Bild 2.11 auf Seite 46.)
Aber nochmals zuruck zum eindimensionalen Kastenproblem und zu Abb. 2.6: Die
enorme Stabilisierung des Elektrons bei vergroBerter KastengroBe zeigt sich deut-
lich am Energieniveau €HO, fur welches die entsprechende Quantenzahl nHO die halbe
Teilchenzahl darstellt und welches somit die Besetzungsgrenze markiert. Sofern auch
die Kastenlange mit der Teilchenzahl skaliert und i.a. ihr proportional ist, bleibt
€HO konstant. Fur L --+ 00 werden die Energien (bei T=OK) des oberst en besetz-
ten (€HO) und des untersten unbesetzten Zustandes (€LU) nahezu identisch. Wir
bezeichnen den Grenzwert mit €F. Die genauere Bedeutung dieser Fermi- Energie
2.2 Viele Atome im Kontakt 41

wird spater deutlich. Offenbar ist EF unabhangig von der GroBe des Systems. Man
mag zunachst vermuten, dass das nur in 1 D der Fall ist, da die Zahl der Elek-
tronen mit L3 skaliert und nicht mit L2. Man macht sich aber schnell an Hand
von Gl. (2.27) klar, dass die Invarianz auch in 3D und auch im nichtisotropen Fall
(Lz i- Lx i- Ly i- Lz) gilt. Diese Uberlegungen sind natiirlich nur richtig bei kon-
stanter Elektronenkonzentration und unter den idealisierten Bedingungen der Abb.
2.6: Betrachten wir der Einfachheit halber einen Wiirfel der Kantenlange L. Fiir die
Fermienergie gilt dann nach Gl. (2.27) EF = ;~ i3-,
wenn n} die Summe der Quadrate
der 3 zugehorigen Quantenzahlen darstellt. Den Zusammenhang zwischen nF und
der Gesamtelektronenzahl N erschlieBt sich iiber Abb. 2.5: Aufgrund von Gl. (2.27)
sind Kugeloberflachen (genauer das jeweilige zu positiven Quantenzahlen gehorende
Achtel) im nx - ny - n z - Raum Orte konstanter Energie. In der Achtelkugel befinden
sich bei EF bzw. nF gerade 1/8(~n~) Energieniveaus und doppelt so viele Elektro-
1
nen. 1st N die Gesamtzahl der Elektronen, so folgt nF = (~N) 3 und mit Gl. (2.27)
EF = ;~ (~~)2/3 ex (Elektronenkonzentration)2/3. Eine solche Proportionalitat gilt
auch fiir die gesamte Breite des aus dem Einzelniveau entstandenen Bandes (s. Abb.
2.6).

2.2.1.2 Das Elektron im periodischen Potential


Bislang haben wir das von den Atomriimpfen gebildete periodische Potential ver-
nachlassigt. Dies wollen wir jetzt nachholen. In diesem Faile ist die Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit des Elektrons und damit - bis auf einen Phasenfaktor eikx , der im
Betragsquadrat verschwindet, - die Wellenfunktion selber von dieser Periodizitat.
Diese sogenannten Blochwellen sind also ebene Wellen, deren Amplituden gitterpe-
riodisch moduliert sind. Betrachten wir wiederum ein eindimensionales Modell, in
dem die Potentialberge durch Rechteckkastchen angenahert sind, die im Abstand a
voneinander translationssymmetrisch im Festkorper verteilt sind (Kronig-Penney-
Potential). Nun lassen wir die Breite kontinuierlich gegen Null, dafiir aber die Hohe
im gleichen MaBe gegen Unendlich gehen, so dass die Flache und damit das MaB fiir
das lokale Hindernis doch konstant und damit halbwegs realistisch bleibt (deltafunk-
tionsfOrmige Potentiale). Eine langere, aber elementare Rechnung25 zeigt, dass die
Losung der Schrodinger-Gleichung nun die ErfUllung einer Beziehung der folgenden
Form verlangt:
r Sill Ka + cos Ka = cos ka. (2.29)
Ka
r ist hierbei der Flache proportional und somit ein MaB fUr die Starke des Poten-
tialwalles, Kist der Wurzel der Energie proportional. Die linke Seite von Gl. (2.29)
stellt eine amplitudenmodulierte periodische Funktion dar, wahrend die Amplitude

25Zusiitzlich zum Problem des Elektrons im Kasten ist zu beriicksichtigen, dass die Amplituden-
funktion der Bloch-Welle die Periodizitiit erfiillt sowie an den Sprungstelien des Potentials stetig
und differenzierbar bleibt [40-42).
42 2 Bindungsaspekte

der Cosinus-Funktion der rechten Seite sich stets zwischen +1 und -1 bewegt. Erfullt
ist Gl. (2.29) demnach nur fur diejenigen II:a- und somit fUr die t-Werte, fur die sich
auch die Amplitude der linken Seite zwischen diesen Grenzen bewegt. Dies ist in
Abb. 2.7 veranschaulicht. Man erkennt, dass die Breite dieser erlaubten Bander mit

(r/Ka) sin Ka + cos Ka


Abb. 2.7: Eine Lasung von Gl.
(2.29) ist nur im Ordinatenbereich
zwischen +1 und -1 maglich. Die
Abhangigkeit der linken Seite der
Gleichung (2.29) von lea und damit
von Energie und Gitterkonstante
ist gezeigt (r = 3'Tr /2). Schraffiert
sind die verbotenen Bereiche.

t zunimmt. Gleiches gilt fur eine kleiner werdende Schwelle. Die Bandmitten sind
aquidistant in II:a d.h. in yt, die Abstande steigen somit mit der Energie an, wie bei
den einzelnen Niveaus im eindimensionalen potentialfreien Kasten.
Lassen wir nun unsere Hindernisse im Festkorper verschwinden, indem wir r in Gl.
(2.29) gegen Null gehen lassen. Es verbleibt eine identisch erfullbare Beziehung der
Form cosII:a = coska. Aus II: = k erhalt man die schon oben gefundenen kontinuier-
lichen Eigenwerte des Elektrons im makroskopischen Kasten der Liinge L (t ex k 2 ,
Gl. (2.25)) zuruck. Geht jedoch die Barrierenstarke gegen Unendlich, zerlegen wir
demgemafi unseren Festkorper in lauter ungebundene Teilbereiche, uberwiegt also
der linke Term in Gl. (2.29), so kann die Gleichung nur identisch erfullt sein, wenn
auch gleichzeitig sinll:a gegen Null geht. Nur dann bleibt der Ausdruck rsinll:a/II:a
beschrankt, wie es die rechte Seite fordert. Dann muss II:a ein ganzes Vielfaches der
Zahl7T' sein, und fur t resultiert eine zu Gl. (2.25) analoge Beziehung, allerdings nun
mit a als effektiver Kastenlange:
(2.30)

Die Deutung dieser Ergebnisse im Lichte eines realen Festkorpers ist einfach, aber
weitreichend (Abb. 2.8): Energetisch tiefliegende (Rumpf-)Elektronen verspuren

t 'III1//7///////II11/1/III!IZ Abb. 2.8: Elektronen imperiodischen Poten-

• • • • •
Energie tial der Kerne (.), schematisch (z.B. Na).
Rumpfnahe Elektronen (beim Na: Is, 2s,
2p) gleichen Elektronen im isolierten Atom,
auBere Elektronen (3s) den quasifreien. Die
Scharfe der Niveaus der rumpfnahen Elek-
tronen ist iibertrieben gezeichnet.

das lokale Kastenpotential, d.h. das Atompotential als unuberwindlich und sind im
Kasten atomarer Dimensionen gefangen. Die Energieniveaus sind diskret (Aufspal-
tung ex: a- 2 ). (Auch hier steht das Anwachsen der Niveauunterschiede nur deswegen
2.2 Viele Atome im Kontakt 43

im Widerspruch zum Verhalten der realen Atomprobleme, weil kein korrektes Poten-
tial eingesetzt wurde). Anders die energetisch oben liegenden "auBeren" Elektronen,
die fiir die Bindung verantwortlich sind: Sie "iibersehen" die lokalen periodischen Po-
tentiale, verspiiren nur die nun wirklich uniiberwindlichen Auf3enwande des Kastens,
sind also iiber den gesamten Kristall delokalisiert. Die Aufspaltung der Energieni-
veaus ist winzig (<x L-2), es entstehen Bander. Die Breite dieser Bander wachst mit
der energetischen Hohe. Hochliegende Elektronen sind natiirlich die am stli.rksten
iiberlappenden, also die mit dem grof3ten 1,81 (s. oben).
Abbildung 2.9 zeigt naherungsweise die Abhangigkeit der Energie yom Wellenvek-
tor26. Man konzentriere sich auf die dicken Linien. Das Bild ahnelt sehr der Pa-

Abb. 2.9: Energie als Funktion des Wellenvektors im


Modell des fast freien Elektrons 26 . Die Darstellung
im ausgedehnten Schema ist redundant. Die gesamte
Information ist in der inneren Zone ([-11", +11"]), der
1. Brillouinzone, enthalten. Die Parabel fiir das freie
Elektron ist eingezeichnet.

rabelform des freien Elektrons (s. Gl. (2.23)); allerdings treten durch die Stellen,
an denen wir unsere Schwellen eingefiigt haben (a,2a,3a etc.) Abweichungen auf27.
Erinnern wir uns, dass die SchrOdingergleichung eine Wellengleichung reprasentiert.
Wir erwarten also Beugungseffekte an den in Abb. 2.9 ausgezeichneten Stellen des
reziproken Raumes bzw. des k-Raumes 28, 29 Auch formal ist dies sofort einleuchtend.
1m Falle des kleinen Kastens ist f zwar eine quadratische Funktion von k, allerdings
existieren nur einige diskrete Stiitzpunkte, im Falle des grof3en Kastens wird die
26Die L6sungen des Kronig-Penney-Problems sind gegeniiber Abb. 2.9 geringfiigig verandert
[41].
27 An diesen Stellen kommt die Periodizitat als "Bindung der Elementarzellen" zum Ausdruck.
Man vgl. die Aufspaltungen in Abb. 2.9 mit Abb. 2.2.
28 Wahrend die Bedeutung des reziproken Raumes in lD trivial ist (vgl. Periodizitat in Abb.
2.9), ist dieser in 3D vektoriell definiert. Seien Xl, X2, Xa die Vektoren des realen Raumes und
Xl,X2,Xa die des reziproken Raumes, so gilt Xl = [x~~:.~!.l (1,2,3 zyklisch). Der Nenner stellt
das Spatprodukt der Vektoren Xl, X2, Xa dar und damit das Volumen der Elementarzelle des
realen Gitters (= reziprokes Volumen der Elementarzelle des reziproken Gitters). Man erkennt,
dass XiXj = 5ij. Multipliziert man alle reziproken Vektoren mit 211",80 entsteht der k-Raum.
29 Ein sehr anschauliches, offenbar selbst eriebtes, demgemii.B in vielerlei Hinsicht hinkendes Ana-
logon gibt S. Roth in Ref. [43]: Ein schlecht gefederter Kleinwagen (alter 2CV) f!ihrt iiber eine
durch Kamele (periodisch) holprig getretene WiistenstraBe. Bei Geschwindigkeiten von 30±2 km/h
tritt unangenehme Resonanz auf, so dass ein Geschwindigkeitsbereich von - 4km/h "verboten"
ist.
44 2 Bindungsaspekte

Funktion kontinuierlich. Da wir unseren periodischen Festkorper als Uberlappung


(vgl. Abb. 2.2) kleiner Kastchen zum grof3en Kasten auffassen27 , erwarten wir ein
Verhalten nach Abb. 2.9.
Wegen der Periodizitat der Schwellen, die sich nach Gl. (2.29) in der Periodizitat
von coska auBert, miissen auch K, und somit f gittermoduliert sein (s. Abb. 2.7).
Aus diesem Grunde lasst sich f(k) nach Abb. 2.9 (s. dicke Linien) auch gitterperi-
odisch aufiosen (s. diinne Linien). Der Periodizitat wegen ist dann die Darstellung
im reduzierten Schema hinreichend, das sich auf die innere Zone, der sogenannten
1. Brillouin-Zone, beschrankt. Bei kleinen k-Werten ist man geniigend weit von
den kritischen, fiir die Bandliicke verantwortlichen Stellen entfernt, so dass wir die
Parabelform erwarten diirfen. In der Tat gilt ja fiir kleine ka-Werte:

cos(ka) ~ 1 - (ka)2/2 + ... (2.31)

Cosinusfunktionen fiir f(k) ergeben sich, wie erwahnt, umgekehrt auch durch Aufbau
des Festkorpers aus einer Linearkombination von Atomfunktionen (vgl. Abschnitt
2.1)30. Man erhaIt bei Betrachtung einer unendlichen Kette von Wasserstoffato-
men mit der Periode a in einer zum Zweizentrenmodell analogen Hiickel-Naherung
Losungen der Form3l :
f(k) = a + 2f3 cos ka. (2.32)
Jede einzelne Losung entspricht einem Band, welches aus den entsprechenden Atom-
orbitalen entstanden gedacht werden kann (ls, 2s etc.). Man erkennt mit Hilfe dieser
Uberlegungen, dass 1f31, wie in Abschnitt 2.2.1.1 vermutet, auch quantitativ ein Maf3
fiir die Bandbreite darstellt: Das Maximumdieser Funktion liegt bei a+21f31, das Mi-
nimum bei a - 21f31. Als Differenz resultiert die Bandbreite32 41f31. Die Bandliicke
entspricht dem Ubergang vom Maximum des einen (z.B. Is) zum Minimum des
nachst hoheren (z.B. 2s) Bandes. Dieser Abstand ist der Energiebetrag, der beim
Elektroneniibergang aufzuwenden ist. Wie man leicht nachrechnet (Minimum (2s)
minus Maximum (Is)), ergibt sich fiir diese Liicke aus Gl. (2.32)32

(2.33)

fg ist also wie erwartet maf3geblich von der Differenz der Coulombintegrale beein-
fiusst 33 .
30LCAO-MO-Theorie in Hiickel-Niiherung ("tight binding").
31 Auch hier ist nur in grober Vereinfachung das Uberiappungsintegrai vemachliissigt. Die
Beriicksichtigung desselben fUhrt analog zum X2-Problem (s. Abb. 2.2) dazu, dass der Antibin-
dungseffekt verglichen mit dem Bindungseffekt starker ausgepragt ist. (Der Ausdruck auf der
rechten Seite von Gl. (2.32) ist dann noch durch 1 + 2Scoska zu dividieren.)
321m Dreidimensionalen ist Gl. (2.32) entsprechend zu modifizieren. Die entsprechende Behand-
lung fUr das kubisch primitive Gitter liefert eine anaioge Beziehung, allerdings mit einer Summe
von drei Cosinusfunktionen. Dadurch werden im Band Energien zwischen 0< + 6{3 und 0< - 6{3
moglich, und Gl. (2.33) ist entsprechend zu modifizieren.
33Eine ausfUhrliche Diskussion gibt Ref. [30].
2.2 Viele Atome im Kontakt 45

Liegen die relevant en Maxima und Minima beim gleichen k-Wert wie in Abb. 2.9
spricht man von einem direkten Ubergang. Liegen diese Extrema nicht bei glei-
chern k-Wert - wie bei der besprochenen H-Kette - , handelt es sich also urn
einen indirekten Ubergang, so bezeichnet die GroBe ~g aus Gl. (2.33) lediglich die
thermische Energieliicke34 . Ein optischer Energieiibergang ist i.a. (ohne Phononen-
unterstiitzung) nur bei konstantem k-Wert moglich. Die "optische Energieliicke" ist
dementsprechend groBer.

Eine Unterscheidung zwischen Nichtmetallen und Metallen ergibt sich durch die Be-
setzung der Bander am absoluten Nullpunkt. 1st das oberste nichtleere Band nicht
vollbesetzt, spricht man von Metallen (wie bei unserer kiinstlichen aquidistanten
H-Kette)35,36. Elektronen sind darin fast frei beweglich. Sind aile Bander vollbe-
setzt bzw. vollig leer (wie bei einer analogen He-Kette), ist zum Transport eine
Elektronenanregung - thermisch oder optisch - vom obersten besetzten Band
(Valenzband) zum untersten unbesetzten Band (Leitungsband) erforderlich. 1st der
thermische Effekt merklich, diese Bandliicke also klein, spricht man von Halblei-
tern (wie Si, Ge), ist sie sehr groB, von (elektronischen) Isolatoren (wie Diamant
oder Kochsalz). Die Abgrenzung ist ziemlich willkiirlich. Diese elektronischen Ef-
fekte gehOren schon in die Diskussion der Fehler (s. Kap. 5.3). Hier sei nur auf die
Empfindlichkeit der Effekte in bezug auf die Bandliicke ~g hingewiesen: Der Anteil
der bei endlicher Temperatur den Abstand zwischen vollem Valenz- und Leitfiihig-
keitsband iiberwindenden Elektronen ist geregelt durch die Wurzel des Boltzmann-
Faktors exp -( ~g/RT); diese betragt bei 300K fUr den Halbleiter Silicium (~g ~leV)
4 x 10- 9 , fiir die Isolatoren Diamant (5eV) und NaCl (lOeV) '" 10- 42 bzw. gar 10-84
(genauer s. Kap. 5.3)!
Die Kristalle der Alkalielemente sind Metalle, da das auBere Orbital nur mit einem
(s-) Elektron besetzt ist, die Orbitalwechselwirkung von N Atomen aber zu einem

341m Modell des fast freien Elektrons im eindimensionalen periodischen Kasten in Abb. 2.91iegen
Maxima und Minima iibereinander, da ja die unterbrochene Parabel resultieren muss. Betrachtet
man die c:(k)-Funktionen reiner s-Bander (H-, He-Kette) liegen die Maxima iibereinander. In
diesem Faile ist schlieBlich fiir k=O der am meisten bindende Zustand realisiert (aile Atomfunk-
tionen haben gleiches Vorzeichen), wahrend im Zustand hochster Oszillation alternierend entge-
gengesetztes Vorzeichen auftritt, dies entspricht dem am meisten antibindenden Zustand. Bei der
Uberlappung von p-Zustanden zu O'-Bindungen liegt umgekehrt das Maximum bei k=O (s. z.B.
[44]).
35Es soli nicht unerwahnt bleiben, dass unter Normalbedingungen die angenommene iiquidistante
H-Kette in hochstem MaBe kiinstlich ist. Eine Kette aus HTPaaren hat natiirlich eine sehr
viel geringere Energie. Soleh eine Storung der Translationssymmetrie infolge der Absenkung der
Energie durch lokales Aneinander- und Auseinanderriicken bezeichnet man als Peierls-Verzerrung.
Sie tritt auch bei solchen eindimensionalen Systemen auf, bei denen man dies vom molekularen
Standpunkt her nicht unbedingt erwarten wiirde (vgl. Polyacetylen, Abb. 6.15 S. 289).
36Dies ist nicht unbedingt richtig bei schmalen Bandern. (Wegen zu geringer Uberlappung
ist hier u.U. keine Bandleitung moglich.) (Abschnitt 2.2.5) Man beachte, dass ein durch das
Mott-Hubbard-Kriterium [45] gegebener Teilchenabstand nicht iiberschritten werden darf, damit
Delokalisierung moglich ist (s. Abschnitt 2.2.5)
46 2 Bindungsaspekte

Band mit N Niveaus und 2N Besetzungsmoglichkeiten fiihrt :

NNa NaN
N3s 1(2) (3s - Band)N(2N). (2.34)

Die Elektronen sind ohne nennenswerte Energiezufuhr, d.h. auch durch kleine elek-
trische Felder, anregbar, und die Leitfahigkeit ist metallisch. Abbildung 2.10 zeigt
die Energieaufspaltung als Funktion des Kernabstandes fiir Natrium. Bei genaue-

tCD
.~ 3s
CD
c:
W Abb. 2.10: Gezeigt ist die Verbreiterung und energe-
tische Lage der Energieniveaus im Natriumkristall als
Funktion des interatomaren Abstandes. Beim Gleich-
o 2 4 6 8 10 12 gewichtsabstand (gepunktet angedeutet) iiberlappen
interatomarer Abstand I A 3s- und 3p-Bander. Aus [46].

rem Betrachten stellt man fest , dass beim Gleichgewichtszustand s- und p-Bander
iiberlappen und obige Relation (2.34) nicht vollstandig ist 37 . Auch Abb. 2.11a zeigt
dies, nun an Hand der Zustandsdichte. (Hierbei ist zu beachten, dass diese, wie

E,

D~)~ D~)~ Abb. 2.11: Zustandsdichte als Funktion der Energie


E E im Bandermodell, einfache Beispiele. Die Niveaus sind
(01 (bl bei T=O maximal bis iF besetzt. 1m ersten Beispiel ist

D("~D~)lL
die Besetzung bei T=O durch Schraffur angedeutet .
a) Normales Metall
b) Halbmetall
c) Halbleiter oder Isolator
E E d) Verunreinigter Halbleiter (s. Kap. 5)
(el (d)

im vorigen Abschnitt besprochen, nicht fiir alle Energien gemaB einer J(- Funktion
ansteigen kann (vgl. Gl. (2 .28).) Vielmehr muss sie - da fiir ein Band die Zahl
der Niveaus gegeben ist - wieder auf Null absinken.) Die diskutierte Bandiiber-
lappung ist der Grund, weswegen nun auch Erdalkalikristalle (Abb. 2.11b) Metalle
darstellen. Allerdings sind ihre metallischen Eigenschaften schwacher ausgepragt.
Diese Elemente, deren auBeres s- Orbital doppelt besetzt ist, besaBen andernfalls

37Solche Uberlappungen sind in Anbetracht der Bandbreite im Kristall und der Abstande der
scharfen Energiezustande im isolierten Atom ja nicht iiberraschend.
2.2 Viele Atome im Kontakt 47

vollbesetzte s-Bander. Es gilt also:

NMg MgN
N 3s2(2)3 p O(6) (3s - 3p - Band)2N(6N). (2.35)

Umgekehrt ist Silicium trotz der Grundkonfiguration KL3s 23p2 kein Metall, son-
dern ein Halbleiter (Abb. 2.l1c). Es bilden sich, wie in Abschnitt 2.2.1 diskutiert,
sp3-Bindungen aus. Die Aufspaltung zwischen bindenden und antibindenden Ni-
veaus wird durch die Bandverbreiterung nicht aufgewogen. Abb. 2.12a zeigt die

(a)
Leltungsband
Q)
.~
Uicke
Q)
c::
W
Eb
unpolare FestkOrper Velenzband

(b)
Lei1lm9sband

Q)
Uicke
Abb. 2.12: a) Die Ausbildung ei-
.~
nes unpolaren Kovalenzkristalles
Q)
c:: bestehend aus sp3-Bindungen.
W
gespenenes b) Die Ausbildung eines pola-
Valenzband ren Kovalenzkristalles iiber sp3-
Bindungen. Nach [25)

Verhaltnisse. Die sp3-Hybridorbitalenergie th ergibt sich aus (. und tp entsprechend


it. + ~(p. Die Niveauaufspaltung ist naherungsweise durch die Kovalenzenergie V2
gekennzeichnet, sie entspricht unserem Resonanzintegral von Abschnitt 2.1, aller-
dings bezogen auf die Hybridfunktionen. AuBerdem ist der qualitativen Diskussion
wegen das Uberlappungsintegral vernachlassigt. Abb. 2.13 veranschaulicht die ener-
getischen Verhaltnisse in Abhangigkeit des interatomaren Abstandes 38 . Bei groBen
Abstanden ware Si entsprechend der geringen Uberlappung in der Tat metallisch.
Entsprechend der Grundkonfiguration ware das p-Band zu einem Drittel besetzt.
Bei geringer werdendem Abstand verbreitern sich nicht nur wegen besserer Uber-
lappung die Bander, sondern es kommt wegen der starken Aufspaltung zwischen
bindenden und antibindenden Hybridniveaus zu der Bildung einer Lucke. Entspre-
chend der Ausbildung einer "geschlossenen Schale" im molekularen Bild ist das
untere Band voll besetzt. Beim Gleichgewichtsabstand ist die Lucke ca. leV groB,
38Beim Si befindet sich beim Gleichgewichtsabstand das oberste antibindende s-Orbital ober-
halb des p-Pendants. Dies entspricht nicht der Abb. 2.13. Die dort angegebenen Verhaltnisse
entsprechen eher dem des Germaniums [47). Allerdings kommt es auf solehe Feinheiten hier nicht
an.
48 2 Bindungsaspekte

Ieefe 0rllI1aJe Abb. 2.13: Energie als Funk-


(anlIbincHlnde ZuatWol
tion des interatomaren Abstan-
des bei den Elementen der IV
Hauptgruppe38 (Diamant, Sili-
gofOl 0 Qrbllale cium, Germanium, a-Zinn) . Der
(blndonda z.,_1
interatomare Abstand verringert
sich von links nach rechts. Aus
[25] .

somit ist Silicium ein Halbleiter. Wie Abb. 2.12 zeigt und sich beweisen liisst [30J,
bestimmt €p - €. ungefahr die Breite des sp3-Valenzbandes (4Vd, und somit ist das
Verhaltnis der s-p-Aufspaltung zur Aufspaltung zwischen bindenden und antibin-
denden Hybridniveaus (V 2) essentiell fUr die Frage, ob metallische oder Halbleitung
vorliegt. VI bezeichnet man haufig geradezu als Metallizitatsenergie.
Die Abb. 2.13 ist gleichzeitig auch reprasentativ fUr die Variation der (Gleichge-
wichts-) Bindungssituation in der IV. Hauptgruppe yom (Halb-) Metall a-Sn iiber
die Halbleiter Ge, Si zum Isolator Diamant.
In ionischen Festkorpern wie beim NaCI sind die Elektronen ebenfalls fixiert, hier
aber (fast) ausschlieBlich beim Anion. Die Delokalisierung ist gering entsprechend
der Ausbildung schmaler Bander (vgl. Abschnitt 2.2.2). Die Abbildungen 2.12b
und 2.14 illustrieren die Situation im polaren Festkorper. Hier bietet es sich an,

c..p

CD
Abb. 2.14: Die Veranderung der Energie-
(jj
'c;,
c r--:=:::====c~x~~

niveaus bei Veranderung von Ionizitat (auf
UJ Kosten der Kovalenz) und Metallizitat im
MX-Kristall (s. Text, vgl. hierzu auch Abb.

IsoIlorond -1- melolliscll


2.13) . Aus [25].

etwa die isoelektronische Reihe Ge, GaAs, ZnSe, CuBr zu betrachten. Die Kristall-
struktur ist die gleiche, und unsere Diskussion geht auch hier iiber die sp3-0rbitale
(s. Abb. 2.12b). Analog zu ~a in Abschnitt 2.1.2 definiert man eine Polaritats-
energie in bezug auf die beiden nun verschiedenen Hybridniveaus (Abb. 2.12b) und
bezeichnet sie mit V3 [25J. Die Bindung ist dann maBgeblich charakterisiert durch
JV~ + V5 analog zu J(~a)2 + (32 in Abschnitt 2.1.2. Abb. 2.14 zeigt, wie mit stei-
gender Polaritat oder Ionizitat (V3/(V~ + V5)I/2, vgl. S. 28) sich wieder einzelne s-
und p- Bander ausbilden, die wegen geringer werdender Uberlappung auch schmaler
werden. Das Verhaltnis V d(V~ + V5)1/2 bezeichnet man analog als Metallizitat [25J
und das zur Ionizitat komplementare Verhaltnis V2/(V~ + V5)I/2 als Kovalenz (vgl.
auch die Definition fUr das Dimer, FuBnote 8).
2.2 Viele Atome im Kontakt 49

Bewegt man sich in Abb. 2.14 weiter nach rechts, macht man also die starke Pola-
ritat wieder zunichte, indem man die Atome ahnlicher macht, aber gleichzeitig die
Metallizitat ansteigen (s-p-Aufspaltung) lasst, so gelangt man zum metallischen
Zustand. Hier ist es nicht mehr der Unterschied zwischen den Elektronegativitaten,
sondern zwischen €. und €p, der zahlt. Das Wechselspiel zwischen dem Aufspal-
ten bindender und antibindender Zustiinde, der s-p-Aufspaltung und der Polaritat,
reflektiert in den Parametern Kovalenz, Metallizitat und lonizitat 39 , legt naherungs-
weise die verschiedenen Bindungstypen fest, wie dies das "Phasendiagramm" (Abb.
2.15) belegt.
Wahrend beim polaren Festkorper mit vollstandig besetzten Biindern die Elektronen
im lokalen Bild 13 eine zur Anionenkoordinate hin verschobenen Aufenthaltswahr-
melallisch
dichtest gepackt
(metallische LeHer)

Pb eTIBif.
]i ~:-----,r;I;;;nSC;;b:-"( ionisch
Sn e GaAs dichtest gepackt
~ Si e AlP CuBr (elektron. Isolatoren)
~
:E 0.5
kovalent
telraedrisch e BeO ~F
C (halbleHend)

Abb. 2.15: Abgrenzung einfacher Bindungs-


°0~------~0.~5-----L~ typen durch die Parameter Metallizitat und
lonizitiit Ionizitat39 . Nach [25].

scheinlichkeit besitzen und naherungsweise als am Anion fixiert betrachtet werden


konnen, sind die Elektronen bei den Ubergangsformen zur metallischen Bindung
hin partiell frei beweglich. Beim Halbmetall liegt die Oberkante des Valenzbandes
gerade etwas iiber der Unterkante des Leitungsbandes (s. a-Sn), so dass ersteres
einen geringen Anteil von Lochern, letzteres einen geringen Anteil von Elektronen
aufweist. Beim Bismut 40 betragt diese Konzentration '" 3 x 1011lem 3 , entspreehend
einer vergleiehsweise geringen Leitfahigkeit 41 • 1m Untersehied zum Halbleiter ver-
schwindet die Leitfahigkeit nieht am absoluten Nullpunkt. Die Mehrzahl der auBeren
Elektronen sind jedoch fest gebundene Bindungselektronen (Abb. 2.11b).
Bei den intermetallischen Verbindungen (z.B. Mg2 Pb) ist die Situation vergleichbar,
hier ist allerdings die Mehrzahl der aufieren Elektronen am Anion lokalisiert. Diese
Ubergangsformen befinden sieh in der Nahe der reehten oberen Grenzlinie in Abb.
2.15.
39Man beachte, dass Kovalenz und Ionizitat nicht unabhangig voneinander sind.
40Bismut hat 5 AuBenelektronen, weist aber 2 Atome pro Gitterzelle auf und bildet sozusagen
Paare (Bb als kleinste strukturelle Einheit).
41 Bei Metallen ist in der Leitfahigkeit eine effektive Elektronenkonzentration in Rechnung zu
stellen, die (dt/dk) am Ferminiveau proportional ist.
50 2 Bindungsaspekte

Abbildung 2.16 zeigt realistische Bandstrukturen im k-Raum 28 fiir Kristalle vom


Zinkblendetyp (s. u., Abb. 2.22). Die Abhiingigkeit f(k) entspricht natiirlich einer

.soL x

Abb. 2.16: Bandstruk-


tur von AB-Kristallen
B C N 0
vorn Zinkblendetyp. In
AI SI P S der oberen Reihe wird
Zn Ga Ge As Se die IV. Hauptgruppe von
Cd In Sn Sb Te oben nach unten passiert
Hg TI Pb Bi Po (Diamantstruktur: falls
A=B). In der rechten
Spal te wird isoelektro-
nisch der vertikale Ab-
stand irn Periodensys-
tern erhoht. Nach [30].

vierdimensionalen Darstellung. Zur graphischen Priisentation zeigt man normaler-


weise f entlang eines ausgezeichneten Weges im reziproken Raum28 • Die Punkte L,
f, X sind Punkte hoher Symmetrie42 . Der f-Punkt entspricht dem Nullpunkt. Die
obere Reihe in Abb. 2.16 zeigt die angesprochene Variation vom Isolator Diamant
iiber die Halbleiter Si, Ge zum Halbmetall Sn. Die anschlief3ende Spalte bezieht
sich auf die ebenfalls diskutierte isoelektronische Erhohung der Polaritiit mit grofier
werdender Liicke und schmaler werdenden Biindern (Sn, InSb, CdTe).
An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die Behandlungsweise, die
vom fast freien Elektron ausgeht 43 und diejenige, die das andere Extrem, niimlich
das am Einzelatom gebundene Elektron zum Ausgangspunkt nimmt, zu iihnlichen
Resultaten fiihrten. Da allerdings die tieferliegenden Elektronen fiir viele Fragestel-
lungen keine wesentliche Rolle spielen, ist man hiiufig nicht unbedingt darauf ange-
wiesen, aIle atomaren Feinheiten zu beriicksichtigen: In diesem Sinne hat sich die
Behandlung mit sogenannten Pseudopotentialen44 sehr bewiihrt. Fiir Einzelheiten
sei hier auf die Literatur verwiesen [49]. Generell ist festzuhalten und einleuchtend,
dass die von der Annahme des fast freien Elektrons ausgehenden Ansiitze besser
42vgl. hierzu etwa Ref. [41,47]
43Das Kronig-Penney-Modell ist natiirlich fiir genauere Rechnungen unbrauchbar. Heutzutage
ist es fiir die Behandlung von Halbleiteriibergittern [48] wieder aktuell geworden.
44Das Pseudopotential wirkt als - vergleichsweise schwache - effektive Storung des freien
Elektrons.
2.2 Viele Atome im Kontakt 51

zur Behandlung der Elektronen in den Leitfiihigkeitsbandern geeignet ist, wiihrend


die Naherungsansatze, die von der Uberlappung der Atomorbitale ausgehen, eher
geeignet sind, die Elektronen im Valenzband zu beschreiben. Auf die Begriindung
der Tatsache, weswegen die Einelektronennaherung trotz der enormen Vereinfachun-
gen so iiberraschend gut funktioniert sowie auf die zahlreichen Erweiterungen zur
Beriicksichtigung elektronischer Korrelationen 45 kann hier nicht eingegangen wer-
den.
Es ist ersichtlich, dass die Bindungsverhiiltnisse im Festkorper - von detaillier-
ten elektronischen Eigenschaften, insbesondere beim Metall, abgesehen - durchaus
mit der nach dem Molekiilbild erwarteten Situation iibereinstimmen 13 . Auch im
Festkorper transferieren die Na-Atome ihre Elektronen zum CI, oder binden sich
benachbarte C-Atome iiber kovalente Bindungen. Betrachten wir also nacheinander
die den verschiedenen Bindungstypen entsprechenden Festkorpertypen und nehmen
das Zweizentrenbild als Ausgangspunkt.

2.2.2 Ionenkristalle
Was passiert beim Kontakt sehr vieler, sagen wir jeweils N, Natrium- und Chlor-
atome? Betrachten wir im Gedankenexperiment die Na's und Cl's paarweise. Die
Natriumatome werden ihre 3s-Elektronen an die Chloratome transferieren. Die ent-
stehenden Ionen wechselwirken vor allem iiber Coulomb-Krafte, die an sich vollig un-
gerichteter Natur sind, d.h. alle Paare des Gedankenexperiments werden sich spontan
zu einem dreidimensionalen - aus Symmetriegriinden translationssymmetrischen -
Riesen-Coulomb-Polymer, d.h. zu einem Ionenkristall, ordnen. Die quantenmecha-
nische AbstoBung, die erst bei kleinen Abstanden wirksam wird, verhindert, dass
sich die Ionenhiillen durchdringen (Dies entsprache ja der Durchdringung zweier Or-
bitalsysteme mit Edelgaskonfiguration, s. Abschnitt 2.). Die Bindungsenergie des
"Riesen-Coulomb-Polymers" ist nun nach Gl. (2.13) in erster Linie abgesehen von
Ionisationspotential und Elektronenaffinitat durch die Coulomb-Energie des gesam-
ten Verbandes gegeben (Wie Bild 2.4 (S. 37) zeigte, pendelt sich dieses Kristall-
verhalten schon fiir relativ kleine N ein.). Bei ausgepragter Ionenbindung betragt
der Anteil der AbstoBung nicht mehr als 10%. Diese Effekte wie auch Polarisati-
onseffekte wollen wir deshalb zunachst vernachlassigen. Die Summation iiber alle
Coulomb-Effekte bei gegebener Kristallstruktur fiihrt im Falle der Kochsalzstruktur
des NaCI (z: Ladungszahl, hier IZil = 1) zu: i(;l:)j

2
Ecou 1 2"
4""0 1 'L.ti#j
" 'L.tj e
" ZiZj R;j

_1_N 2e2
4""0 a
(_...§...
Vt
+ 1k _ ~ +
V2 V3
~ ± ... ) = _1_N 2e2 1.748
v4 4""0 a
(2.36)
_1_N 2e2 f = -l-N~f.
41f'eo a 41rEo b

45Sehr hilfreich ist der Sachverhalt, dass - wie die Gesamtenergie - die Korrelationsenergie ein
Funktional der Elektronendichte darstellt. Nicht zuletzt fiir den Beweis diese Theorems wurde W.
Kohn [50] mit dem Chemie-Nobelpreis des Jahres 1998 ausgezeichnet.
52 2 Bindungsaspekte

Wie man sich an Hand der Kristallstruktur in Abb. 2.17 leicht klarmacht, besitzt
jedes Na+ -Ion 6 Cl--Ionen als nii.chste Nachbarn im Abstand der halben Gitterkon-

Abb. 2.17: Die Abstande im Kochsalzgitter zu


den niichsten, iiberniichsten etc. Nachbarn. Der
Niichste-Nachbar-Abstand (b) ist die halbe Git-
terkonstante.

stanten (a/2), als iibernachste Nachbarn 12 Na+-Ionen im Abstand (a/2)-./2 und


als iiberiibernachste Nachbarn 8 Cl--Ionen im Abstand (a/2)y'3 usw. Fiir Cl- als
Aufpunkt sind die Verhaltnisse analog. Die Abstande Ry, iiber die zu summieren ist,
sind natiirlich aile zur Gitterkonstanten a bzw. zum Nachste-Nachbarn-Abstand b
(hier =a/2) proportional. Die resultierende schlecht konvergierende Summe dieser
Proportionalitatsfaktoren multipliziert mit der Zahl der entsprechenden Koordina-
tionszahl ergibt die Madelungkonstante46 fin Gl. (2.36). Sie ist charakteristisch fUr
den jeweiligen Gittertyp und unabhangig von der Gitterkonstanten41 (und im sym-
metrischen Faile, d.h.!zd = !Zj!, unabhangig von der Absolutladung). Sie betragt fUr
die Kochsalzstruktur 1.748. Die Coulomb-Energie pro Mol Substanz (d.h. gebildet
aus 1 Mol Monomer, Na=Avogadro-Zahl) nennt man normalerweise Madelungener-
gie:
(2.37a)

46 Aufgrund dieser schlechten Konvergenz wird die Reichweite der elektrostatischen Wechselwir-
kung in bezug auf die Chemie der lonenkristalle haufig falsch eingeschatzt. Es kann gezeigt werden,
dass eine Summation iiber geeignet zusammengefasste NaCI-Einheiten zu einer schnellen Konver-
genz fUhrt (das effektive Coulomb-Potential verf8.llt dann mit der fUnften Potenz des Abstandes)
[51]. Ein direkter Beleg der Dominanz der unmittelbaren Nachbarschaft gibt auch die Information,
dass sich selbst bei ausgepragten lonenkristallen Sublimations- und Verdampfungsenergie nur sehr
wenig unterscheiden [52]. Vgl. hierzu Bild 2.4 sowie Fu6note 20 auf S. 36.
4 7 Fiir eine aquidistante Kette aus abwechselnd positiven und negativen lonen im Abstand b
ergibt sich unmittelbar das einfache Resultat

f= 2 (~-
b
bb
2
+ 3bb Of •••) = 2limln(1 +x) = 21n2.
x-+1
2.2 Viele Atome im Kontakt 53

In der Literatur sind unterschiedliche Definitionen der Madelungkonstanten 48 ublich.


Dies gilt vor allem bei lonenkristallen mit verschiedenem Absolutbetrag der Ladun-
gen von Kation und Anion, wie etwa CaF 2 oder Ah03. Urn in solchen Fiillen
nicht allzusehr abhiingig zu sein von den Absolutladungen, ist es sinnvoll, reduzierte
Madelungzahlen (f*) zu definieren. 1st MrnXx die chemische Formel eines solchen
heterovalenten Kristalls, lautet eine ubliche Definition

E = __l_N zlz2e 2(m + x)f* (2.37b)


Mad 47rcQ a 2b .
Auf diese Weise erhaltene Madelungkonstanten sind einander, auch fur verschie-
dene Ladungen, iihnlich. Fur unsere Zwecke genugt es uns festzuhalten, dass die
Madelung-Energie uber die struktur- und ladungsbestimmten Parameter f, a, ZM, Zx
gegeben ist und diese Madelungenergie zum GroBteil die gesamte Gitterenergie dar-
stellt.
Besonders erwiihnenswert ist der bilineare Einfluss der Ladungszahlen. MgO kristal-
lisiert in der Kochsalzstruktur, besitzt also die gleiche Madelungkonstante wie NaCl,
die Gitterkonstante ist nur unwesentlich kleiner (4.2A statt 5.3A). Die doppelte
Ladungszahl ist hauptsiichlich fUr die ca. funfmal groBere Madelungenergie verant-
wortlich. Der Ladungseffekt fiihrt zu der enormen Stabilisierung solcher Oxide wie
Ah03 oder Zr02 (s. Kap. 4).
Die Gitterenergie ist bei lonenkristallen als negative Reaktionsenergie bzgl.

Reaktion G = (2.38)
definiert und kann bei ausgepriigter lonenbindung schon fUr die niedrig geladenen
Alkalihalogenide Werte in der GroBenordnung von 1MJ/mol erreichen (s. Tabelle
2.1). Wie schon erwiihnt, hiingt sie iiber die GroBen 1M und Ax in einfacher Weise
mit der Bindungsenergie, d.h. der Reaktionsenergie der Reaktion (vgl. mit Gl. (2.11))

Reaktion B = (2.39)
zusammen. Eine weitere wesentliche GroBe ist die experiment ell zugiingliche und fur
Standardbedingungen tabellierte thermodynamische Bildungsenergie aus den Ele-
menten, normalerweise aus fest em M und gasformigem X 2 zu

Reaktion F = (2.40)

Der Unterschied zwischen Bildungs- und Bindungsenergie involviert dann noch die
Sublimationsenergie von M(s) und die Dissoziationsenergie von X 2. Da diese eben-
falls experiment ell zugiinglich sind, liisst sich die Gitterenergie aus rein experimentel-
len Daten erhalten (Born-Haber-Prozess). Diese so errechneten Werte sind ebenfalls
4sMan vergewissere sich stets, ob die Madelungskonstante (so wie hier) auf den kiirzesten Kation-
Anion-Abstand, auf die Gitterkonstante, auf die Kantenlange eines gerade die Formeleinheit ent-
haltenden Wiirfels bezogen ist, ob der griiBte gemeinschaftliche Teiler der Ladungen in f einbezogen
ist oder nicht etc. Vgl. hierzu [53,54,25]
54 2 Bindungsaspekte

Tabelle 2.1: Beitrage zur Gitterenergie von Alkalihalogeniden (kJ/mol)

Gitterenergie aus
Kristall EMad EAbstoBung Born-Haber-Kreis-
E..d.Waals ~
prozeB*

UF 1194.4 184.5 16.3 1026.3 1003


NaF 1038.0 147.7 18.8 909.1 920
NaCI 854.7 98.3 21.7 778.2 787
NaBr 807.1 86.2 23.0 743.9 747
Nal 744.7 71.5 26.3 698.5 700
KCI 766.4 89.9 29.7 706.2 716
RbCl 735.5 83.2 33.0 685.3 670
CsCI 679.8 74.0 48.9 654.8 627

• Die Gitterenergie (EGit -LlGE) ergibt sich durch Aufsummierung der Reaktionsener-
gien von Zerfalls- (d.i. negative Bildungs-), Metallsublimations-, Metallionisierungs-, halber
Nichtmetalldissoziations- und Nichtmetallionisierungsreaktion. Experimentell zuganglich sind in
der Regel die Enthalpien der Einzelreaktionen. Die sich dann ergebende Gitterenthalpie unterschei-
det sich nicht sehr von der Gitterenergie. Die Differenz ist wegen -LlG(pV) < 2RT < O.lkJ/mol
(s. Gl. (2.38)) geringfiigig. Nach [55].

in Tab. 2.1 angefiihrt und beriicksichtigten schon die notigen Korrekturen zur reinen
Madelungenergie.
Diese beinhalten Bindungskorrekturen (Polarisations- bzw. Dispersionseffekte) und
Nullpunktsenergie.
Immerhin bewirkt die Beschrankung auf den Coulomb-Term Fehler in einer GroBen-
ordnung, in der sich Energiedifferenzen relevanter Kristallstrukturen bewegen, so
dass schon eine Entscheidung iiber die Kristallstruktur von der Punktladungselektro-
statik nicht zu leisten ist. So kristallisieren Na+Cl- und Cs+Cl- (s. Abschnitt 2.2.7)
in verschiedenen Kristallstrukturen. Hierfiir werden maBgeblich GroBeneffekte ver-
antwortlich gemacht, die ja auch AbstoBungseffekte (und u.U. Polarisationseffekte)
widerspiegeln49 .
Die erst bei sehr geringen Abstanden greifende quantenmechanische AbstoBung kann
formal mit dem in Abschnitt 2.1.6 eingefiihrten Miepotential beschrieben werden.
1m AbstoBungsterm ex r- n ist n ~ 9 (Alkalihalogenide). Statt des reinen Coulomb-
Potentials ist in Gl. (2.36) bei der Summation dann ein Potential nach Gl. (2.20) in
Rechnung zu stellen. Es ist wegen der geringen Reichweite ausreichend, die nachsten
Nachbarn zu betrachten. Wie auch immer, das Resultat ist ein Ausdruck der Form
der Gl. (2.18), nun aber fiir die Gesamtenergie. In gleicher Weise ergibt sich fiir
die Energie beim Gleichgewichtsabstand r eine der Gl. (2.19b) analoge Beziehung.
Es ist also am Ende die Madelung-Energie wegen m=l mit dem Faktor (1 - ~) zu
multiplizieren und damit die vorlaufige Gitterenergie fiir n=9 urn ca. lO% (Alkali-

49V gl. hierzu Ref. [53].


2.2 Viele Atome im Kontakt 55

halogenide) nach unten zu korrigieren:

EGit = -~GE = EMad (1 -~) . (2.41 )

Legt man die gesamte Wechselwirkung rein formal auf eine Wechselwirkung mit den
nachsten Nachbarn urn, so erhalt man eine effektive Paarbindungsenergie zwischen
Anion und Kation. Beim NaCl mit der Koordinationszahl 6 ergibt sich ENa+ /C]- =
EGit/6.
Weitere Verfeinerungen bestehen in der Beriicksichtigung von van der Waals- und
Polarisationseffekten (Multipoleffekte vor allem bei niedersymmetrischen Struktu-
ren), die haufig ebenfalls mit Potenzfunktionen angesetzt werden konnen (typ. r- 6 ,
r- 8 ) sowie Nullpunktsschwingungsbeitrage (s. nachstes Kapitel); erstere fUhren we-
gen der Anziehung zu einer ErhOhung von E Git (<'oJ 1% bei Alkalihalogeniden, bei
den hochpolarisierbaren Silberhalogeniden jedoch fiihrt die Vernachlassigung sol-
cher Korrekturen zu signifikanten Fehlern), die zweiten fiihren zu einer schwachen
Absenkung in ahnlicher GroBenordnung. Weitere Effekte, die u.U. von Wichtigkeit
sein konnen und nicht unabhangig von obigen sind, sind kovalente Anteile durch
Orbitaliiberlappung - insbesondere von Wichtigkeit bei komplexen Ionen - sowie
Zusatzeffekte durch energetische Orbitalaufspaltung bei Ubergangsmetallkationen.
Dieser Kristallfeldeffekt wurde als Ligandenfeldeffekt in Abschnitt 2.1.3 angespro-
chen. Bei hoheren Temperaturen geht natiirlich die Schwingungsenergie verstarkt
ein (s. nachstes Kapitel), auBerdem andert sich die Gitterkonstante aufgrund von
Anharmonizitaten49.

Bislang haben wir die Effekte, die zur Bandausbildung fiihren bei unserem Ionenkri-
stall nicht explizit beriicksichtigt 50• Wenn auch die relevanten Na-CI-Resonanzinte-
grale beim NaCl als ausgepragt ionischer Verbindung vernachlassigbar sind, so gilt
das nicht in gleichem MaBe fUr die Bandbreiten. Diese sind durch die f3-Werte der
Na-Na- (Leitungsband) und der CI-CI-Wechselwirkung (Valenzband) bestimmt.
Aufgrund der Wichtigkeit der Oxide in unserem Kontext seien die Verhaltnisse fUr
Hauptgruppen- und Ubergangsmetalloxide etwas ausfUhrlicher beleuchtet. Abbil-
dung 2.18 zeigt die Abfolge der Bander, Besetzung und Zustandsdichte fiir MgO.
Auch hier sind nur s- und p-Niveaus wichtig. Der starken Ionizitat Rechnung tra-
gend liegen die Mg-Orbitale deutlich iiber den O-Orbitalen (s. Abb. 2.14). Der
Elektroneniibertrag ist fast vollstandig und die Elektronen fest am 0 2 - gebunden:
Am absoluten Nullpunkt sind die auBeren Mg-Orbitale leer, die vom Sauerstoff voll
besetzt. Dem Ubergang eines Elektrons vom Valenz- ins Leitungsband entspricht
dann die innere Reaktioil 0 2 - + Mg2+ --+ 0- + Mg+ (7eV). Dieser innere La-
dungstransfer ist allerdings immer noch leichter moglich als beim starker ionischen
NaCl (lOeV). Die Bandbreiten der Orbitale sind durch die kleinen Resonanzinte-
grale der Mg-Mg- bzw. O-O-Wechselwirkung bestimmt. Das Resonanzintegral der
elektronischen Mg-O-Wechselwirkung ist, wie beim NaCl, vernachlassigbar. Die
50Eine sehr gute Behandlung bietet Ref. [31].
56 2 Bindungsaspekte

Abb. 2.18: Entwicklung der Band-


struktur beim Hauptgruppenme-
talloxid MgO. 1m isolierten Zu-
stand (nicht gezeigt) liegt das Mg-
3s-Orbital unterhalb des 0-2p--
Orbitals, d. h. die Bindungselek-
tronen sind am Mg lokalisiert.
1m kondensierten Ensemble (vor

J
GI
allem als Foige der Madelung-
Energie) dreht sich die Reihenfolge
urn. Die beiden 3s-Elektronen des
Mg werden zu 2p--Elektronen des
Sauerstoffs (Mg+O -+ Mg2+02-).
Durch Orbital-Uberlappung ent-
stehen Bander, deren Zustands-
und Besetzungsdichte ganz rechts
D(E) gezeigt sind. Nach [56,57].

Stabilitat der Ionen beruht in erster Linie auf der Madelung-Energie. Isoliert man
die Teilchem voneinander, so bilden sich die neutralen Atome. Sie sind stabiler als
die isolierten Ionen (s. Gl. (2.13)) entsprechend der Differenz von Elektronenaffinitat
und Ionisationspotential (Ax - 1M ) (vgl. Abschnitt 2.1.3). 1m Unterschied zu Abb.
2.18 liegen dann die Mg-3s-0rbitale unterhalb der 0-2p-Orbitale.

Beim analogen Aufbau im Falle der Ubergangsmetalloxide wiirde man fiir Oxide
der Art M2+0 2- wegen der nichtabgeschlossenen d-Teilschale eine metallische Lei-
tung vermuten. Hier ist jedoch der in Kap. 2.1.3 besprochene Ligandenfeldeffekt
wesentlich, der den d-Orbitalen verschiedene Energien zuweist. 1m oktaedrischen
Ligandenfeld sind die Verhii.ltnisse wie in Abb. 2.19 angegeben. Ligandenfeldef-
fekt (Starke der egt2g-Aufspaltung) und Wechselwirkung der Atomorbitale gleicher
Energie (Bandbreite) bestimmen, ob teilweise oder ganz gefiillte Bander vorliegen.
1m letzten Fall ist das Ubergangsmetalloxid ein Halbleiter und der Band-Band-
Ubergang eine Redoxdisproportionierung von M2+. Man beachte auch, dass eine
Teilbesetzung noch keine hinreichende Voraussetzung fiir metallische Leitung dar-
stellt. Es muss auch ein kritischer Nii.chst~Nachbarabstand unterschritten sein (s.
Abschnitt 2.2.5). Bei hoheren Oxiden, bei denen das Metallatom alle auBeren Elek-
tronen abgegeben hat, wie beim "Isolator" Ti0 2 (TiH), ii.hnelt die Situation den
Hauptgruppenmetallen darin, dass die relevanten Metall-Orbitale (hier d-Orbitale)
unbesetzt sind und naherungsweise die 0-2p-Orbitale das Valenzband stellen (Lei-
tungsband beim Ti0 2: Ti-3d).

2.2.3 Molekiilkristalle
Betrachten wir nun eine Ansammlung vieler elektronegativer Elemente. Da die ko-
valente Bindung gerichtet und in guter Nii.herung lokal absattigbar ist, hangt die
2.2 Viele Atome im Kontakt 57

M 4p
---------,
M 4s

M 3d(e,l
Q)
.~
---------

W
I:

~ <J7I~1-~:~ Abb. 2.19: Entwicklung der Band-


struktur bei Ubergangsmetalloxi-
den der Formel M2+0 2 - im ok-
taedrischen Ligandenfeld. Auch
hier liegen im isolierten Zustand
IH~r:~~}1 die relevanten M-Orbitale (3d) un-
ter den 0-2p--Orbitalen (nicht ge-
1::::0 2s :::1 zeigt). Nach [56,57].

weitere Entwicklung sehr von der Natur der zur Verfiigung stehenden Elementen
abo Eine Anhaufung von CI-Atomen reagiert unter Normalbedingungen zu einer
Ansammlung von bindungsmaf3ig saturierten Cb-Molekiilen. Hier bildet sich bei
Zimmertemperatur iiberhaupt keine kondensierte Phase. Ein Festkorper entsteht
erst bei tiefen Temperaturen, bei denen Bindungskrafte hoherer Ordnung (dies tragt
der Tatsache Rechnung, dass die Zweizentren-Bindung doch nur naherungsweise
abgesattigt ist), die oben erwahnten Dispersionskrafte oder Londonkrafte, relevant
werden, die auf der Wechselwirkung mit induzierten Dipolen beruhen (Abschnitt
2.1.2). Diese intermolekularen Bindungskrafte sind im Vergleich zu den starken
intramolekularen Krafte auBerst schwach. Bezeichnen wir fiir unsere Zwecke die ko-
valente Bindung mit eckigen, die van-der Waals-Bindung mit geraden Klammern,
lasst sich diese Bindungsmischform mit I [Cb] I. notieren 51 Thermodynamische Bil-
dungsenergien (s. Gl. (2.42)) solcher dreidim';nsionaler van-der-Waals-Polymere
oder Molekiilkristalle, gebildet nach

(N/2) Cb(g) ~ (Cb)N(S), (2.42)

sind betragsmiillig typischerweise in der GroBenordnung von lOkJ/mol. Sie sind


identisch mit den negativen Sublimationsenergien. Sinnvollerweise definiert man
auch die Gitterenergie iiber Gl. (2.42), wobei man auf alle FaIle die nun merkliche
Nullpunktsenergie der Schwingung hinzu addieren muss. Zwischen 1 und 20kJ /mol
bewegen sich die intermolekularen BindungsgroBen bei Edelgaskristallen (die NuIl-
punktsenergie ist in der GroBenordnung von lkJ/mol), also bei Atomkristallen wie
IAria00 j deutlich groBer, wegen der Wechselwirkung permanenter Dipole, sind die

51Der untere Index &, &', ~ zeigt die unendliche Erstreckung in 3, 2 oder einer Dimension an.
Der formale Index ~ (in 1[Ch] 0 I.) wird weggelassen.
00 00
58 2 Bindungsaspekte

Wechselwirkungen jedoch im Faile polarer Molekiilkristalle wie HCl (s) . Hier ist
auch noch die besondere Rolle der Wasserstoffbriickenbindung zu beriicksichtigen,
wie sie in Kap. 2.1.2 angesprochen wurde.
Auch im Faile der Molekiil- bzw. Atomkristalle leistet eine Potentialfunktion der
Mieschen Form (Gl. (2.18, 2.19)) gute Dienste, und die Gitterenergie kann iiber
(2.43)
beschrieben werden.
Sowohl fiir den Anziehungs- als auch fiir den AbstoBungsterm treten hier der kurzen
Reichweite der Bindung wegen hohe Exponenten auf (m ~ 6, n ~ 12). Besser
bekannt ist in diesem Zusammenhang die Darstellung als Lennard- Jones- Potential,
wie in Gl. 2.20b angegeben.
Besteht die Atomanhaufung aus Kohlenstoff und Wasserstoff, so sind je nach Be-
dingungen (Temperatur, Druck; Teilchenart und -zahl, d.h. chemische Umgebung)

Abb. 2.20: Fullerit-Festkorper bestehen aus C so -


Molekiilen, die untereinander durch van-der- Waals- Bin-
dung zusammengehalten werden . In den Sechsecken alter-
nieren nominell Doppel- und Einfachbindungen. In Wirk-
lichkeit tritt partielle Delokalisierung ein. Die Anordnung
ist bei Raumtemperatur kubisch fiiichenzentriert (s. Ab-
schnitt 2.2.7). Die Gitterkonstante a betragt 14.17A. Nach
[58) .

verschiedene Faile realisierbar. Bilden sich nur Kohlenstoff- Wasserstoff- Bindungen,


sind Methan- Molekiilkristalle I[CH 4 ]13 das Ergebnis. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin-
dungen sind wegen der Mehrbindigkeit des Kohlenstoffs nicht paarweise abgesattigt.
So konnen sich z.B. eindimensionale Polymere bilden, die mit H abgesattigt sind,
und ihrerseits durch van-der-Waals-Bindung zusammengehalten werden, im Grenz-
fall I[CH2]1 12.
Beispiel z:eidimensionaler kovalenter Vernetzung sind Graphit-Kristalle (s. Abb.
2.21) , die aus kovalent gebundenen C-Ebenen (Sp2) bestehen, die ihrerseits iiber
van- der-Waals- Bindungen zusammengehalten werden, I[c] 211 . In diesem Misch-
falle (s. Abschnitt 2.2.6) bezieht sich die Gitterenergie auf die Bildung aus den
C- Atomen und spiegelt im wesentlichen die Anteile der kovalenten Bindung wi-
der. Ein aktuelles Beispiel sind Fulleren-Kristalle (Fullerite), die z.B. aus Cso-
Molekiilen (Buckminster- Fullerenen) bestehen (I [C 60 ] 13 s. Abb. 2.20), welche un-
tereinander durch van-der- Waals-Bindung zusammen;ehalten werden. Die inter-
molekulare Bindungsenergie ist 0.15eV (pro Einzelbindung) [59], die intramolekulare
im Mittel ~7eV [58] (s. auch unten Gl. (2.46)).
2.2 Viele Atome im Kontakt 59

2.2.4 Kovalenzkristalle
Den Extremfall eines 3D-Riesenkovalenzpolymers stellt Diamant, [C] 3 , dar (s. Abb.
2.21): 00

(2.44)
Solche Kovalenzkristalle besitzen ebenfalls hohe Bildungsenergien aus den Atomen
(u.U. ~ -lMJ/mol), die der negativen Gitterenergie bzw. negativen Sublimations-

Abb. 2.21: Die Strukturen von Dia-


mant (links) und dem unter Normal-
bedingungen etwas stabileren Graphit
(rechts). Wiihrend der Diamant einen
echten Kovalenzkristall darstellt, liegt
beim Graphit eine Mischform aus ko-
valenter Bindung "(innerhalb der Schich-
ten) und van-der-Waals-Bindung (zwi-
schen den Schichten) vor. Die Symbole

lL I I
I
I
I
sind nur aus Darstellungsgriinden unter-
schiedlich gewiihlt. In beiden Festkorpern
sind die C-Atome identisch. Ordnet man
~ jedoch im linken Bild die unterschiedlichen
.. Symbole verschiedenen Elementen zu, ist
U die Zinkblende-Struktur realisiert (s. Abb.
2.22). Aus [60].

energie sowie der Bindungsenergie gleichgesetzt werden konnen. 1m Unterschied zu


obigen Kristalltypen ist in dies em Fall keine Unterscheidung zwischen intra- und
intermolekularer Bindung zulassig (wie bei Ionenkristallen) und gleichzeitig die Bin-
dung gerichtet und in guter Naherung von sehr kurzer Reichweite. Wir brauchen
daher nicht Bezug zu einer mehr oder weniger empirischen Potentialfunktion zu
nehmen, sondern konnen uns direkt auf eihe effektive Bindungsenergie des Zwei-
zentrenproblems stiitzen. Wir haben ausfiihrlich gesehen, dass die Bindungsenergie
beim Wasserstoffproblem in Naherung iiber das reduzierte Resonanzintegral gegeben
ist. Beim Diamant (oder Si, Ge, a-Sn) etwa ist zwar dieser Zusammenhang, wie
in Abschnitt 2.2.1 diskutiert, komplexer, insbesondere muss noch die Anregungs-
energie Yom elektronischen Grundzustand in den sp3-Valenzzustand beriicksichtigt
werden; immerhin zeigt die Theorie wie auch die Praxis, dass die Bindungsenergie
des Diamanten sich in guter Naherung additiv aus den lokalen Bindungsenergien
zusammensetzt. So stimmen Bindungsstarken und Bindungsliingen bei Diamant
und langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen bis auf wenige Prozent iiberein.
Bestimmt man aus Experimenten an Paraffinen Bindungsenergien fiir die C-C-Sp3-
Bindung, Ec-c, so ergibt sich fiir die Gitterenergie des Diamanten naherungsweise

E Git = 4 E~_c ~ 2 x 348kJ/mol = 696kJmol- 1 (2.45)


60 2 Bindungsaspekte

in passabler Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert von 716kJmol- 1 . Die


Differenz kann der van-der-Waals-Anziehung (zwischen nicht kovalent gebundenen
Atomen52 ) zugerechnet werden. Baut man sich Graphit aus Doppel- (Ec-c =
615kJmol- 1 ) und Einfachbindungen mit den Gewichten von 1/3 und 2/3 zusammen,
ergibt sich ein Wert fiir die mittlere Bindungsenergie von 437kJmol- 1 und damit in
Anbetracht der Zahl der niichsten Nachbarn eine gegeniiber dem experimentellen
Wert (Graphit ist urn 1.9kJmol- 1 energetisch stabiler als Diamant) viel zu geringe
Gitterenergie von 1.5 x 437kJmol- 1 = 656kJmol- 1 . Bei Beriicksichtigung einer
iihnlich groBen van-der-Waals-Energie wie beim Diamant muss man etwas mehr
als 40kJmol- 1 der Aromatisierung zurechnen. Mit anderen Worten ist eine mittlere
Bindungsenergie der sp2-Bindung (Ec_d von ca. 465kJmol-1, gemiill

EGit = 3 2Ec c
~ 1.5 x 465kJ/mol, (2.46)

einzusetzen. UberschlagsmiiBig liisst sich ein solcher Wert auch aus experimentel-
len Werten der Bindungsenergien von aromatischen Kohlenwasserstoffen begriinden.
Wie bei Metallen und im Unterschied zu Ionenkristallen und Molekiilkristallen er-
geben sich fiir Kovalenzkristalle im Biindermodell ausgedehnte Biinder.
Ausdruck der abgesiittigten starken kovalenten Bindung im Diamant oder Silicium
ist die Tatsache, dass eine groBe Aufspaltung von bindenden und antibindenden
sp3-Zustiinden auftritt und das untere sp3-Band voU besetzt ist. Es gilt fiir T=O
SiN: (3sp3-Valenzband)4N(4N) (3sp3_Leitungsband)O(4N) (vgl. Abschnitt 2.2.1.2). Bei
endlichen Temperaturen tritt in geringem MaBe ein interner Ladungsiibertrag der
Form
(2.47)
auf. Fiir die energetischen Kosten von leV (Bandliicke) pro Ubergang kommt die
Entropie auf, wie es eingehend in Kap. 5 behandelt wird. Wie erwartet, variieren
die Bandliicken beim Ubergang vom Diamant zum a-Sn stark: Diamant ist ein
typischer Isolator mit einer Bandliicke von 5eV, im Silicium betriigt das Bandgap
immerhin noch leV, im Germanium nur noch 0.7eVj a-Sn ist schon ein Halbmetall.
Dort ist die Kovalenz nicht stark ausgepriigt und das s-p-Splitting (Metallizitiit)
iiberwiegt (s. Abschnitt 2.2.1 und Abb. 2.13).

2.2.5 Metallkristalle
Die wichtigsten elektronischen Aspekte wurden schon in Abschnitt 2.2 behandelt.
Vom energetischen Standpunkt aus bleibt nachzutragen, dass die Bildungsenergie
von elementaren Metallen « M >.) die negative Sublimationsenergie oder die
Reaktionsenergie der Reaktion 00

NM(g).= MN (2.48)
52Die van~er-Waals-Bindung zwischen nii.chsten Nachbarn ist in Ec-c einbezogen. Siehe hierzu
auch Ref. [24].
2.2 Viele Atome im Kontakt 61

darstellt und fur Alkalimetalle betragsmiif3ig typischerweise von der Grofienordnung


102 kJ/mol ist. Uber die Definition der Gitterenergie herrscht Uneinigkeit: Zu-
meist wird sie - korrigiert urn die Nullpunktsenergie - mit der negativen Reak-
tionsenergie der Reaktion (2.48), d.h. mit der Bildungsreaktion aus den neutralen
Atomen, identifiziert; zuweilen aber - in Anbetracht der Tatsache, dass Metalle
sich aus den positiven Metallionen und den Elektronen als "anionischem Zement"
zusammensetzen - auf die Bildung von < M > 3 aus gasfOrmigen Kationen und
Elektronen bezogen. Dann ist zusatzlich noch datIonisationspotential des Elemen-
tes mit einzuschliefien. Fur solcherart definierte Gitterenergien ergeben sich Werte

:e
von ahnlicher Grofienordnung wie bei Ionen- und Kovalenzkristallen. Es ist in-
teressant, dass man uber Madelung-Abschatzungen nach N A 2 (1 - ~) brauchbare
Naherungswerte erhalt, wenn man in grober Naherung die Elektronen wie Anio-
nen in Ionenkristallen behandelt und ihnen ein eigenes Gitter zuweist (s. hierzu [61,
62]). In Ubereinstimmung mit der hohen Kompressibilitat der Metalle ist n klein
(~3). Genaue Berechnungen sind komplex. Metallstrukturen folgen sozusagen "we-
gen des geringen Platzbedarfes" der bindenden Elektronen, i.a. sehr weitgehend dem
Prinzip dichtest gepackter Strukturen (s. folgenden Abschnitt). Wegen der Deloka-
lisierung der Elektronen spielen auch Koordinationen hoherer Ordnung.keine allzu
grofie Rolle; demgemiif3 sind Schmelz- und Sublimationsenergien sehr ahnlich und
Metalle sehr duktil (leichte Bildung von Versetzungen (s. Abschnitt 5.4)).
Fur das Phanomen des metallischen Transports ist wichtig, dass eine gewisse Uber-
lappung und somit ein gewisser minimaler Nachste-Nachbar-Abstand nicht unter-
schritten wird. Dies findet Ausdruck im Mott-Hubbard-Kriterium und ist insbeson-
dere bei Ubergangsmetall- und Selten-Erd-Element-Verbindungen sowie bei stark
dotierten Halbleitern von Relevanz. Dies wird unmittelbar verstandlich, wenn wir
im Gedankenexperiment die lokalisierten Elektronen delokalisieren wollen. Ordnen
wir jedem Atom einer Kette ein Elektron zu und versuchen eines aus seinem lokali-
sierten Zustand heraus- und es in die Nachbarschaft eines anderen zu befOrdern, so
mussen wir hierzu die Ionisierungsenergie des Atomes aufwenden, gewinnen aber die
ElektronenafIinitat. Da letztere Grofie die Aufnahmebereitschaft eines schon mit ei-
nem Elektron besetzten Atomes misst, ist die Differenz I-A auch Ausdruck der
Elektron-Elektron-Abstofiung (Mott-Hubbard-Energie) [45,56], die in Abschnitt
2.2.1 ja vernachlassigt wurde. Nur wenn die Wechselwirkung der Orbitale grofi ge-
nug ist, die ja uber die Bandbreite (vgl. (3) gemessen wird, tritt Delokalisierung
und metallische Leitung auf. Das Mott-Hubbard-Kriterium (Bandbreite > I-A)
ist qualitativ plausibel, wenn man sich vor Augen halt, dass I-A die Aufspaltung
der andiskutierten Zustande (Grundzustand ... MMM ... MMM ... und angeregter
Zustand ... M·MM ... M'MM ... ) angibt. Die entsprechende Lucke wird bei ent-
sprechender Bandbreite geschlossen. Dies nimmt unmittelbar auf Gl. (2.22) Bezug.
Andernfalls ist die Grundannahme des Bandermodells nicht mehr erfullt, und man
spricht besser von einer hohen Zustandsdichte individueller Orbitale. Teilgefullte
schmale "Bander" implizieren also nicht immer metallische Leitfahigkeit (vgl. MnO,
FeO, CoO, NiO). Fur weitere Einzelheiten hierzu aber auch in bezug auf die aus den
62 2 Bindungsaspekte

Ubergangsformen der halbmetallischen und intermetallischen Bindung resultieren-


den Kristalltypen sei auf die Literatur der Festkorperphysik und -chemie verwiesen.

2.2.6 Mischformen der Bindung im Festkorper


1m Unterschied zu den Ubergangsformen der Bindung (s. vor allem Abschnitt 2.1.5)
wollen wir hierunter das gleichzeitige Auftreten verschiedener Bindungstypen (Bin-
dungsanisotropien und -inhomogenitaten) verstehen. Dies geht normalerweise mit
dem Auftreten von Eigenschaftsanisotropien und/oder -inhomogenitaten einher.
Insbesondere fiihrt das gleichzeitige Auftreten starker und schwacher Bindungen zur
Moglichkeit, im Riesenpolymer Festkorper zwischen "intra- und intermolekularen"
Bindungen zu unterscheiden. Kristalle, die wie Graphit aus kovalenter und van-der-
Waals-Bindung zusammengehalten werden, wurden schon erwahnt (s. Abb. 2.21).
Natiirlich treten auch Kombinationen anderer Bindungstypen auf.
Zur Verdeutlichung beniitzen wir nochmals die schon in Kap. 2.2.3 eingefiihrte buch-
interne Bezeichnungsweise und kennzeichnen die kovalente Bindung mit eckigen,
lonenbindung mit geschweiften, Metallbindung mit spitzen Klammern, van-der-
Waals-gebundene Einheiten setzen wir zwischen gerade Strichen. In diesem Sinne
bezeichnen53 wir Methankristalle mit I[CH 4 ] I 3 , einen idealen Polyethylenkristall als
I[CH 2]. 12, Graphit und Diamant als I[e] 2
00 00 00 00
I.
und [e] 3. Von besonderem Inte-
00
resse sind polykationische und polyanionische Verbindungen [63-65]. {Cs20} 3 ist
ein als reiner lonenkristall kristallisierendes Oxid. Metallreiche Oxide (Suboride)
wie CS U 0 3, {< Cs~t > (02-h}3, enthalten Metall-Cluster, die der Elektronen-
mangelsituation entsprechend dur";;h Metallbindungen stabilisiert sind, geladen sind
und als Polykationen fungieren [63]. Es ist beachtlich, dass (trotz des Gehaltes
an elektronegativem 0) wegen der Verringerung der effektiven KastengroBe fiir die
freien Elektronen (s. Gl. (2.25)) verglichen mit < Cs > 3 sozusagen durch Einbau
isolierender "Coulomb-Blasen" die ohnehin schon sehr geringe lonisierungsenergie
des Cs vermindert wird [63]. Es existieren auch polykationische Verbindungen, bei
denen die Cluster kovalent gebildet sind ([S~+], [Te~+] u.a.). Ahnlich haufig sind po-
lyanionische Verbindungen (haufig Zintl-Phasen), wie etwa Na3P7 oder KP 15 [64].
Hier sind die Anionen untereinander kovalent gebunden und der gesamte Cluster
fungiert als Anion. Na3P7 ist genauer ein {(Na+hlP~-]) 3, vier der sieben P's sind
00
dreibindig und die verbleibenden drei zweibindig - entsprechend P- - , so dass
der Cluster ein komplexes dreiwertiges Anion bildet. Schon im NH 4 N0 3 finden sich
kovalente und ionische Anteile {[NHt][N03"]} 3. Ein weiteres Beispiel sind Silikate,
z.B. das Kettensilikat Enstatit {(Mg2+). [SiOl-]. } 2. 1m RhBi4 treten metallge-
bundene Strange auf, die durch van der Waals-Bi~d;ng verkniipft sind. Wegen der

5 3 Der formale Index ~ z.B. bei \[CH 4 ] 0 13 wird unterdrtickt. Ebenso werden im Buch ~,~, ~
00 00
als rechte Indizes gebraucht und nicht links angefiigt, da sie im Sinne der Auffassung des Festkorpers
als Riesenmolekiil eine Aussage tiber die Zahl der Einheiten machen. In diesem Sinne sind 1,2,3
formal als Hochzahlen zu 00 zu verstehen.
2.2 Viele Atome im Kontakt 63

langen Reichweite der Coulomb-Krafte werden Mischungen aus Ionenbindung und


reiner van-der-Waals-Bindung in Reinkultur nicht existieren.
Es sei angemerkt, dass Materialien mit strukturell bedingter Ionenleitung hiiufig
solche Bindungsinhomogenitiiten oder -anisotropien aufweisen (s. Kap. 6). Fiir Kri-
stalle mit anisotropen Transporteigenschaften gilt dies generell.

2.2.7 Kristall- und Festkorperstrukturen


Wie schon erwiihnt, ist es selbst fiir den Gleichgewichtszustand hiiufig schwierig
vorherzusagen, in welcher Kristallstruktur die ins Auge gefassten Verbindungen kri-
stallisieren [66]. Wichtige Entscheidungskriterien stiitzen sich auf die Elektrone-
gativitiit, die Polarisierbarkeit, bevorzugte Koordinationssphiiren und Ionenradius.
Fiir Details seien dem Leser die Lehrbiicher der Kristallographie und Strukturche-
mie empfohlen 54 . Hier sei nur auf das fruchtbare Ordnungsprinzip der dichtesten
Kugelpackungen verwiesen.
Die obigen Erliiuterungen zeigen, dass eine hohe Bindungsenergie einen vergleichs-
weisen geringen Abstand zum Bindungspartner voraussetzt. Die untere Grenze,
bei der die quantenmechanische AbstoBung einsetzt, wird hierbei durch die GroBe
der Ionen- oder Atomradien beriicksichtigt. Bei ausgewogener Anordnung konnen
sich in der Regel auch Ionen gleicher Ladung bei Ionenkristallen sehr nahe kom-
men. Da Anionen zumeist grof3er sind als die Kationen, leistet folgende Vorstellung
hiiufig gute Dienste: Die Anionen bilden dichteste Kugelpackungen, wiihrend Ka-
tionen niiherungsweise Tetraederliicken (4 niichste Nachbarn) oder (die grof3eren)
Oktaederliicken (6 niichste Nachbarn) besetzen. Es ist im Auge zu behalten, dass
es doppelt so viele Tetraederliicken wie Oktaederliicken gibt und die Zahl der Ok-
taederliicken der Zahl der dichtest gepackten Kugeln entspricht. Kugelpackungen
konnen dariiber hinaus hexagonal dichtest oder kubisch dichtest sein.
Weist man den Anionen im NaCI (s. Abb. 2.17) bzw. NiAs niiherungsweise eine
kubisch dichteste bzw. hexagonal dichteste Packung zu, so besetzen die Kationen
formal in diesen Festkorpern alle Oktaederliicken. Niggli-Formeln geben Informa-
tion iiber die gegenseitigen Koordinationszahlen: So bedeutet {NaCIs/ 6 } 00a oder
{NiAs6 / 6 } a , dass sowohl Anionen wie auch Kationen oktaedrisch koordiniert sind.
Die Zinkblende-Struktur (Abb. 2.22) kann man - am Beispiel des ZnS - als
kubische dichteste Packung der Sulfidionen auffassen, bei der die Hiilfte der Te-
traederliicken durch Zinkionen besetzt sind {ZnS4/4} a, auch die Wurtzit-Struktur
(Abb. 2.22) weist diese Niggli-Formel auf, es liegt allerdings eine hexagonal dich-
teste Packung vor. Sind A- und B-Atom identisch, so gelangt man von der Zink-
blendestruktur zur Diamantstruktur ([C 4/ 4]a ) (s. Abb. 2.21), in der ja auch die
Halbleiter Si, Ge sowie das a-Sn (graues Zinn) kristallisieren 55 . Bei der kubi-
schen Fluorit-Struktur (Abb. 2.22) sind nun alle Tetraederpliitze besetzt {CaF8/4} 00a ,

54 8 . etwa Ref. [24,65,67,68]


55Letzteres an der Schwelle zum Metal!.
64 2 Bindungsaspekte

Zinkblende - Sb'uktur Wurtztt-Struktur


(ZnS) (ZnO)

Rutll • Struktur Auorit - Struktur

.~
:~~

• •-~
Perowskit - StrukbJr

CAslumchlorld _Struktur
(CsCQ
--
AnIIcrt.loblllll· StMtu,..j
P • Cristobal" • Struktur
Abb. 2.22: Einige relevante Kristall-
strukturen. Nach [68].

hier ist den Kationen formal eine kubisch dichteste Packung zuzuschreiben, bei
{ONaS/4} 3 spricht man von AntifiuoritstruktuL Weitere niitzliche Niggli-Formeln
sind {Ti07/3} 3 fiir Ti0 2 in der Rutilstruktur und {CsCls/s } 3 (Ciisiumchloridstruk-
tur). Eine auB~rordentlich wichtige Struktur auch in unsere~Kontext ist die Perow-
skitstruktur, die zusammen mit den oben erwiihnten wichtigsten Strukturtypen in
Abb. 2.22 dargestellt ist. Der hier gezeigte Perowskit ist von kubischer Symmetrie.
Von hoher Praxisrelevanz sind nichtkubische Perowskitphasen. Dort konnen Ver-
schiebungen von Kationen und Anionen zueinander Polarisationseffekte erzeugen,
die fiir die Phiinomene Ferroelektrizitiit, Antiferroelektrizitiit, Pyro- und Piezoelek-
trizitiit maBgeblich sind. Zur niiheren Information seien Refs. [41,69,70J empfohlen.
Speziellere Kristallstrukturen werden im Text erliiutert 56 .
Die bisherigen Betrachtungen beziehen sich auf die "perfekte Struktur", die norma-
lerweise Gegenstand der Strukturchemie ist. Diese entspricht sozusagen der virtuell
56Die Entsprechnung zu diesen "Grundstrukturen" bildet die Diskussion "(atomar) angeregter
Strukturen" in Abschnitt 5.2.
2.2 Viele Atome im Kontakt 65

fehlerfreien, somit auf T=OK extrapolierten Struktur. Viel wichtiger ist in unserem
Kontext die "chemisch angeregte" Struktur, die sich aus Uberlagerung von perfek-
ter Struktur und Defektstruktur ergibt (s. folgende Kapitel, insbesondere Abschnitt
5.1r·
Am Ende dieses Abschnittes soIl betont werden, dass selbst beim einphasigen kri-
stallinen Festk6rper die Festk6rperstruktur viel mehr als nur die bislang besprochene
Kristallstruktur ist. 1m besteht ein Festk6rper aus vielen einkristallinen Bereichen,
die - in der Regel zueinander verkippt oder verdreht - verbunden iiber Korn-
grenzen zusammengefiigt sind. Wie Versetzungen, die wir in diesem Text nur am
Rande diskutieren, konstituieren solche Korngrenzen (zusammen mit anderen h6her-
dimensionalen Defekten (s. Abschnitt 5.4)) die Mikrostruktur. Schlief31ich geh6rt zur
vollstiindigen Festk6rperstruktur auch die OberHache, die dann die iiuBere Form,
die Makrostruktur festlegt. Da OberHiichen und Korngrenzen (wie auch Versetzun-
gen) dem idealen Einkristall als h6herdimensionaler Fehler einbeschrieben werden
k6nnen, kommen wir auf solche Defekte in Kap. 5 zuriick. Mikro- und Makro-
strukturen sind in der Regel ausgepriigt metastabile Nichtgleichgewichtsstrukturen.
In solchen Fiillen liegen starke kinetische Hemmungen vor. Diese hindern erstere
am Verschwinden und letztere am Erreichen der Gleichgewichtsgestalt. Erst diese
kinetischen Effekte erlauben die im tiiglichen Leben iiberaus wichtige Material-
Strukturierung und Formgebung.
Grenzfiille sind makroskopisch aperiodische Festk6rper, Materialien mit makroskopi-
schen Zusammensetzungsgradienten wie auch amorphe Festk6rper. Letztere diirfen
strukturell nicht als periodisch angesehen werden, noch sind sie absolut struktur-
los; die meisten Eigenschaften derselben lassen sich aufgrund von Mittelungseffekten
allerdings auf einer grobk6rnigen Skala als translationsinvariant beschreiben lassen.
Schlief31ich seien auch die Festk6rper (genauer: diejenigen Bedingungen) erwiihnt,
bei denen sich auf der Nanometerskala oder auch der Sub-Nanometerskala ein riium-
liches Gleichgewicht nicht einstellt. Hier ist es m6glich, durch Wahl geeigneter "che-
mischer Vorliiufer" [7l], aber auch durch ortsaufgel6ste Synthese, zum Beispiel durch
sukzessives Aufbringen von Atomlagen bei der Molekularstrahlepitaxie, kiinstliche
Festk6rper zu kreieren [72-74]. In solchen iiberatomaren, aber noch nicht makrosko-
pischen Bereichen treten in bezug auf viele Eigenschaften mesoskalige Effekte auf.
Durch weitergehende Behandlung k6nnen Strukturierungen in allen Raumrichtun-
gen vorgenommen werden. Auf diese Weise konnen auch anorganische kiinstliche
Festk6rper enorm hohe Informationsgehalte aufweisen. Durch andere Techniken wie
durch Translation von Atomen oder Molekiilen mit der Kraftmikroskopspitze ist eine
Strukturierung auch auf sehr direktem Wege m6glich. In organischen, insbesondere
biologisch relevanten Festk6rpern ist die vorausgesetzte lokale Metastabilitiit die
Regel und Grundlage biologischer oder biomimetischer Strukturierung [74].
Der reale Festk6rper natiirlich ist in der Regel auJ3erdem heterogen, d.h. er besteht
aus verschiedenen kinetisch oder thermodynamisch mehr oder weniger stabilen Ein-
57Sozusagen dazwischen anzusiedeln ist die Rolle der Gitterschwingungen der Teilchen im per-
fekten Zustand. Sie werden in Kap. 3 behandelt.
66 2 Bindungsaspekte

zelphasen. Seine Gesamteigenschaften werden dann nicht nur durch die relativen
Mengen der Phasen, sondern vielfach auch durch deren Verteilungstopologie, d.h.
durch Orientierung, durch die Anordnung der Phasengrenzfliichen sowie deren Ei-
genschaften mitbestimmt (s. Abschnitte 5.4. 5.8, 6.6.2).
3 Phononen
3.1 Einstein- und Debye-Modell
In diesem Kapitel untersuchen wir die energetischen Beitriige der Schwingungen, die
die wesentlichen nichtchemischen thermischen Anregungen darstellen und nun Kern-
bewegungen betreffen 1. Diese Gitterschwingungen sind gequantelt. Wie Photonen
als entsprechende Quasi-Teilchen elektromagnetischen Wellen iiquivalent sind, wird
das den elastischen Wellen zugeordnete Quasi-Teilchen Phonon genannt.
Bringt man den Festk6rper vom absoluten Nullpunkt auf endliche Temperatur, so
beginnen die atomaren Konstituenten des Festk6rpers urn ihre Gleichgewichtslage
zu schwingen. 1m simpelsten Modell, dem Einstein-Modell [75], schwingen alle Kon-
stituenten mit der gleichen Frequenz (lIE) unabhiingig von der Temperatur. Wie in
Abschnitt 2.1.6 gezeigt ist, erhiilt man durch Entwickeln der Mie--Funktion fUr kleine
Auslenkungen ein harmonisches 2 Potential (s. Gl. (2.21)) mit der Federkonstanten
mntfltr-2. Die Frequenz eines in diesem Potential schwingenden Oszillators ist damit

v = _1_Jmnfdis . (3.1)
211"f Mred
fdis ist die Dissoziationsenergie, die - sofern wir das Potential in unendlichem Ab-
stand als Nullpunkt nehmen - dem (negativen) Minimum der Potentialkurve ( - f)
entspricht. Die Grof3en fdis und f lassen sich iiber Gl. (2.19) mit den Bindungs-
parametern A, B, n, m in Bezug bringen 2j Mred ist die reduzierte Masse, die beim
isotropen Atomkristall durch die Atommasse und die Koordinationszahl gegeben ist.
Die Temperaturerh6hung bewirkt eine ErhOhung der Schwingungsamplitude.
Ein Kristall aus N identischen Schwingern besitzt 3N Freiheitsgradej bei Ver-
nachliissigung interner Translations- und Rotationsfreiheitsgrade der Teilchen und
nach Abzug der (sechs) iiuBeren Freiheitsgrade des gesamten Kristalls verbleiben
3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade. Fiir makroskopische Festk6rper ist 3N-6~3N, und
es gilt fiir die Schwingungsenergie eines einatomigen Festk6rpers
Evib = 3N €vibj (3.2)
€vib ist dabei nicht die aktuelle Schwingungsenergie eines ins Auge gefaBten Schwin-
gers, sondern wegen der Tatsache, dass nicht alle Konstituenten mit der gleichen
Is. FuBnote 16 auf S. 34.
21m harmonischen Potential ist die Auslenkungsenergie dem Quadrat der Auslenkung
(const( ~r)2 /2) und die Kraft der Auslenkung proportional (-const~r). Andererseits entspricht die
Kraft dem Produkt aus Masse und Beschleunigung (M~), und es resultiert als Losungsfunktion
fUr ~r eine Sinusfunktion mit dem Argument
211"vt = Jconst/M t.
=
Der Vergleich mit Gl. (2.21) liefert const mnl£'l/r2. Schwingen zwei Massen gegeneinander, so
gilt die Bewegungsgleichung analog fUr die Schwerpunktkoordinaten [76]. 1m Ergebnis ist dann M
als reduzierte Masse (Mred) zu interpretieren.

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
68 3 Phononen

Amplitude schwingen, ein Mittelwert. Quantenmechanisch kommt ja dem harmo-


nischen Oszillator ein Spektrum von Eigenwerten (fv) zu, die mit unterschiedlicher
Wahrscheinlichkeit realisiert sind. In guter Niiherung gilt die Boltzmann-Verteilung.
Somit ist:
_ ~ ( eXP(-fv/kBT)) ~vfvexp(-fv/kBT)
(3.3)
fvib= v ~vexp(-fv/kBT) fv= ~vexp(-fv/kBT) .

Die Summe im Nenner von Gl. (3.3), bezeichnen wir sie mit Zvib, triigt den Namen
Zustandssumme, da ihre Kenntnis, genau wie bei den iiblichen thermodynamischen
Zustandsfunktionen, zur Festlegung des thermodynamischen Zustandes ausreicht.
So ergibt sich die mittlere Energie in Gl. (3.3) direkt gemiiB

-. _ k T2alnZvib
fV1b- B aT' (3.4)

wie leicht nachpriifbar ist. Wegen dieses Sachverhaltes ist nur eine - und zudem eine
leicht auszuwertende - Summe zu betrachten. Wie in entsprechenden Lehrbiichern
[22] gezeigt, sind die Energieeigenwerte eines harmonisch schwingenden Oszillators
aquidistant und hiingen mit der (Einstein-)Frequenz l'E nach

fv = hl'E(v + 1/2) mit v = 0,1,2·· . (3.5)


zusammen. Damit ergibt sich Zvib zu

(3.6)

Die verbleibende Summe ist eine geometrische Reihe der Form qV = 1 + q + q2 + ....
Da l'E positiv und damit q kleiner als eins ist, konvergiert die Summe gegen l/(l-q)j
denn schlieBlichist (1+q+q2+ ... )(l-q) = (1+q+q2+ .. )_(q+q2+q3+ ... ) = l+F,
also 1 mit immer kleiner werdendem Fehler F, je mehr Glieder man beriicksichtigt.
Nach Differentation des Resultates fiir In Zvib nach T und Multiplikation mit 3NkBT2
gemiiB Gl. (3.2) und Gl. (3.4) erhiilt man die Schwingungsenergie:
hl'E 3Nhl'E
Evib = 3N 2 + exp(hl'E/kB T) - 1· (3.7)

Durch Differentation ergibt sich die spezifische Wiirme der Schwingung, die fiir die
Temperaturabhiingigkeit der thermodynamischen GraBen im Festkarper (s. folgen-
des Kapitel) eine fundament ale Rolle spielt, zu

c. = 3Nk (8 /T)2 exp (8E/T) . (3.8)


vlb B E (exp(8 E/T) _1)2

In Gl. (3.8) wurde zur Abkiirzung die Einstein-Temperatur 8 E == hl'E/kB eingefiihrt,


die als einziger Materialparameter verbleibt. Der Term 3Nhl'E/2 = 3NkB8 E/2 in
3.1 Einstein- und Debye-Modell 69

Gl. (3.7) ist die schon oben erwahnte Nullpunktsenergie. Sie belauft sich fur eine ty-
pische Einstein-Temperatur von 500 K entsprechend lIE = 1013s-1 zu 6 kJ /mol. Fur
Temperaturen weit oberhalb 8E konnen wir exp(8E/T) zu 1 + 8 E/T vereinfachen3.
Es ergibt sich fur das klassische Limit, also fur Temperaturen, bei welchen die Dis-
kretheit der Niveaus keine Rolle mehr spielt, das bekannte Dulong-Petitsche Gesetz:

Evib ~ 3NkB T und Cvib ~ 3NkB • (3.9)

Man beachte, dass in Gl. (3.9) die Schwingungsfrequenz nicht mehr auftritt. Die
simple Einstein-Theorie liefert ein qualitatives wie auch erstaunlich weitgehend
oft ein quantitatives Bild des Temperaturverlaufes. Wie gefordert, strebt Cvib bei
Annaherung an den Nullpunkt gegen Null, allerdings exponentiell und somit steiler
( --t 3NkB ei:M:}~)), als es das experimentell gut etablierte T3-Gesetz besagt. Die
Annahme einer einzigen und dazu noch temperaturunabhangigen Frequenz erweist
sich genau betrachtet als eine allzu grobe Annahme.
Eine bessere Naherung liefert das Debye-Modell [77). In einem dreidimensiona-
len System gekoppelter Federn tritt auch bei Identitat der einzelnen Schwinger ein
ganzes Spektrum von Frequenzen auf. Betrachten wir wiederum nur harmonische
Schwinger, wie es bei tiefen Temperaturen gewahrleistet ist, so lasst sich zeigen\
dass die Frequenzverteilung dN/dll dem Quadrat der Frequenz proportional ist, wie
dies Bild 3.1 zeigt. Zur Berechnung der mittleren Energie (Gl. (3.2)) ist also nicht
nur uber die Energieniveaus bei gegebener Frequenz zu mitteln, sondern auch die
Frequenzverteilung zu berucksichtigen. (1m Falle des Einstein-Modells entsprach
diese Verteilungsfunktion einer Deltafunktion). In allen Fallen muss das Frequenz-
Integral uber (dN / dll) der Gesamtzahl der Schwinger entsprechen: Das Integral
uber die 1I2 -Funktion wurde jedoch divergieren. Mit anderen Worten: Benutzt man
diese Verteilungsfunktion bis hinauf zu hOheren Frequenzen, fUr die sie streng nicht
mehr gilt, muss man das Frequenzspektrum bei der Debyefrequenz lID abschneiden5 •
Dies liefert die Bedingung fur lID bzw. fur eine ahnlich zu 8E definierte Debye-

3Dies entspricht der Beriicksichtigung des absoluten und des linearen Gliedes der Taylorreihe
=
bzw. folgt - was das gleiche ist - mit XE 9E/T« 1 aus

4Ahnlich wie im Faile der freien Elektronen (Abschnitt 2.2.1) ist die Bedingung fUr eine stehende
Welle, dass die Wiirfelkante L ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlange sein muss, also
n2 = ~. Dies gilt auch fUr schrag verlaufende Wellen in der Form n 2 = n~ + n~ + n~, da sich
die Quadrate der Richtungskosinusse zu 1 addieren. Dies ist die Gleichung einer Kugel mit dem
Radius 2L/ A. Die Anzahl der stehenden Wellen im Frequenzbereich zwischen 1/ und 1/ + dl/ ergibt
sich aus dem Volumen der Achtelschale (s. Abb. 2.5, S. 39). Mit der Schallgeschwindigkeit v. = AI/
erhalt man fiir die Anzahl moglicher Wellen const (1/ 2 /V:) L3.
5Ware die Verteilung korrekt, ware lID tatsachlich eine reale oberste Schwingungsfrequenz und
gegeben durch Gitterabstande.
70 3 Phononen

Abb. 3.1: Die Verteilung der Frequenzen im Einstein- und


im Debye-Bild . 1m Faile von Ag ist die Debye-Nahe-
rung (gestrichelte Linie) recht gut erfUlit. Bei komplizier-
ten Festkorpern ist zwar der quadratische Anstieg (ent-
sprechend tiefer Temperaturen) zu erkennen, der daraus
bestimmte II[)-Wert allerdings nicht mehr mit dem Fit-
Parameter II[) identisch. Das Inset zeigt die Verhaltnisse
Frequenz - fUr NaC!. Nach [53 ,62,78].

Temperatur 6 60 = hvo/kB . Die Schwingungsenergie ist wiederum nur durch diesen


einen Parameter bestimmt, und es ergeben sich iiber diesen zusiitzlichen Mittelungs-
prozess angewandt 7 auf Gl. (3.7) mit x == (hv/kBT) die Resultate:

Evib = Evib(T = 0) + 9NkBT (I) J


00
3 9DfT
x
3
expx-1
dx (3.10)
o

und durch Differentiation

Cvib = 9NkB ( n-
00
T )3 J4
9

o
Df
T
x (
exp x
exp x - 1
)2 dx. (3.11)

Wiederum entsteht fiir hohe Temperaturen8 T » 6 0 das Dulong-Petitsche Gesetz,


fiir T « 6 0 ergibt sich der Integrand9 zu X4 exp -x. Durch partielle Integration
kann der X4_ Term sukzessive vermindert werden. Am Ende verbleibt die Exponen-
tialfunktion. Sie verschwindet an der oberen Grenze 6 0 /T » 1 und wird an der

6Da die Anzahldichte der stehenden Wellen proportional zu (112 Iv:) x (Volumen) ist (s. FuBnote
4 auf Seite 69), ergibt sich tiber const 1o (Volumen) x 11 2v;3dll == 3x (Teilchenzahl) die GroBe II[)
als proportional zu v. (Molvolumen)-1/3.
7Multiplikation mit der Verteilungsfunktion (ex x 2) und Integration.
sIn diesem Fall ist auch 0 ~ x ~ eDIT klein und in G!. (3 .11) das Integral tiber
x' ~1 +x+ ~x2 + ... ) I (1+x+ ~x2 + ... _1)2dx~ x2dx zu nehmen.
Hiermit vernachlassigen wir offensichtlich die Flii.che unter der Kurve des Integranden fUr
kleinere x. Eine genauere Diskussion setzt eDIT - - t 00 und berechnet das uneigentliche Integral
tiber die Gammafunktion (Ref. [79]). Bei Integralen des Typs I == f eaxxndx lasst sich auch mit
Vorteil der Rechentrick I == f ::. (e ax ) dx == ::. (D
eax + const. bentitzen.
3.2 Komplizierungen 71

unteren 1. Somit resultiert Cvib ex: T3 in Ubereinstimmung mit dem Experiment 10,11.
In beiden vorgestellten Theorien 12 ist Cvib eine universelle Funktion der reduzierten
Temperatur T/e E bzw. TieD. Abbildung 3.2 bestiitigt, wie gut erfullt die letztere
Theorie fur einfache Festkorper ist.

f 25

~ 20
+AI
"0 15 o CaF2
E 6 Cu
3 10 ... KCI
Abb. 3.2: Fiir viele Festk6rper ist entspre-
'Eo • NaCI

J o Pb
o Zn
chend der Debyeschen Theorie die spezifi-
sche Wiirme in guter Niiherung eine allei-
0.2 0.4 0.6 O.B 1.0 1.2 1.4 1.6 1.B 2.0 2.2 2.4 2.6 2.B nige Funktion der reduzierten Temperatur
T/9 D - TieD [80). Aus [46).

3.2 Komplizierungen
Abbildung 3.3 gibt das Verhalten in der Niihe des absoluten Nullpunkt fUr die Alkali-
metalle K, Rb und Cs wieder. Aufgetragen ist die spezifische Wiirme dividiert durch

Jl0
~

Abb. 3.3: Die Auftragung der spezifischen Wiirme dividiert


0.2 0.4 0.6 O.B durch T gegen T2 enthiillt den Elektronenanteil als Achsenab-
T2/ (K)2- schnitt [81). Aus [53).

T gegen T2. In Ubereinstimmung mit dem T3-Gesetz resultiert eine Gerade, die
jedoch nicht wie erwartet durch den Nullpunkt geht. In der spezifischen Wiirme ist
lOIn obigem dreidimensionalen Debye-Modell ist die Frequenzdichte proportional v 2 . Entspre-
chend reduziert sind die Exponenten im Tieftemperaturgesetz im zwei- oder eindimensionalen Fall.
In der Tat ergibt sich im Experiment bei Kristallen mit ausgepriigter Schichtstruktur (Graphit,
Bornitrid) Cvib ex T2.
11 Die Proportionalitiit der Energie zu T4 ist analog zum Stefanschen Strahlungsgesetz.
l2Uber Evib(T = 0) resultiert aus beiden Theorien £kBeD ~ ~kBeE' also eD ~ ~eE' Dies gilt
nur als grobe Abschiitzung, da beide Theorien nicht gleichzeitig erfiillt sein k6nnen.
72 3 Phononen

also in diesem Fall ein in T linearer Beitrag versteckt. Dieser ist auf die Translation
des Elektronengases im Kasten zuriickzufiihren und kann aus der Kastenenergie (Gl.
(2.25)) iiber die Fermi-Dirac-Statistik berechnet werden. Da Metalle nicht im Mit-
telpunkt unseres Interesse stehen, sei auf eine weitere Ausfiihrung hier verzichtet 13
(s. z.B. Ref. [82]).
Bei Molekiilkristallen oder Kristallen, die aus komplexen lonen bestehen, miissen
zusiitzlich zu den Schwingungen der Molekiile zu- und miteinander auch intramole-
kulare Schwingungen beriicksichtigt werden. Letztere konnen, wenn n1i.herungsweise
voneinander unabhiingig, iiber das Einstein-Modell behandelt werden. Speziell bei
kovalenten Bindungen sind mogliche innere Rotationen zu beachten. Kompliziert
wird das Verhalten bei den im Abschnitt 2.2.6 erw1i.hnten Verbindungen. Als Bei-
spiel mag NHtN03" dienen.
Aber auch die reinen Gitterschwingungen sind komplizierter als bislang beschrie-
ben 14 • Neben (transversalen und longitudinalen) akustischen Phononen, die den
(transversalen bzw. longitudinalen) gleichsinnigen Schwingungen der entgegenge-
setzt geladenen Bausteine zugeordnet sind, treten auch gegenliiufige Schwingungen,
sog. optische Phononen auf. Der Name riihrt daher, dass diese Gitterschwingungen
bei geladenen Bausteinen mit einer Anderung des elektrischen Dipolmomentes und
daher mit optischen Effekten verbunden sind. Das Inset von Abb. 3.1 zeigt ein reales
Phononenspektrum eines sehr einfachen lonenkristalles. Eine detaillierte Behand-
lung der Gitterdynamik iibersteigt den Rahmen dieses Buches. Die Behandlung der
Phononen (vgl. f(k), D(f)) hat weitgehende Ahnlichkeit mit der der Kristallelek-
tronen. Allerdings gehorchen sie der Bose- und nicht der Fermi-Statistik (vgl. S.
121). In komplexen Fiillen ist e D im allgemeinen ein reiner Fit-Parameter. Gelingt
eine verniinftige N1i.herung mit einem halbwegs temperaturunabhiingigen eD-Wert,
dann weicht dieser von dem aus der Tieftemperaturanpassung erhaltenen ab (s. Abb.
3.1). Des weiteren war obige Behandlung auf harmonisches Verhalten beschriinkt.
Die Wichtigkeit von Anharmonizitiiten zeigt sich jedoch schon im Auftreten ther-
mischer Ausdehnungen. (1m niichsten Kapitel ist als Beispiel die spezifische Wiirme
einer komplizierten Verbindung gezeigt (Abb. 4.2 auf S. 88).)
All diese komplizierenden Punkte fiihren dazu, dass man in der Praxis die spezifische
Wiirme zumeist einfach als Potenzfunktion in T mit empirischen Konstanten angibt,
so fiir hohere Temperaturen in Tabellenwerken hiiufig in der Form 15 A+BT+CT-2.
Beitriige, die von den Punktdefekten stammen und in empirischen Beziehungen
natiirlich ebenfalls enthalten sind, werden im iiberniichsten Kapitel angesprochen.

13Es sei lediglich erwiilmt, dass der Beitrag auf Grund von Zustandsdichte und Pauli-Verbot (s.
Abschnitte 2.2 und 5.3) sehr viel kleiner (und zwar verkleinert urn das Verhiiltnis zwischen Fermi-
Energie und thermischer Energie [41]) ist, als klassisch (~NkB) erwartet, so dass der Beitrag nur
bei tiefen Temperaturen verspiirt wird. Lediglich die Elektronen mit einer der Fermi-Energie
vergleichbaren Energie tragen zu C v bei.
14vgl. z. B. Ref. [41]
15 Das T-2-Glied ergibt sich bei Entwicklung der e-Funktion in Gl. (3.11) fiir x« 1 in hOherer
Naherung.
3.2 Komplizierungen 73

Es bleibt wichtig festzuhalten, dass - bei Giiltigkeit des Debye-Modells - die


Debye-Temperatur als einziger Parameter auftritt. 00 kann experimentell aus
messbaren Groi3en wie Schallgeschwindigkeit oder Schmelztemperatur abgeschiitzt
werden und ist anschaulich ein "MaB der Weichheit" des Kristalls. 1m Unterschied
zur Gitterenergie werden Schwingungsfrequenzen wesentlich yom Abstoi3ungsterm
mitbestimmt werden (s. Gl. (3.1), Gl. (2.21)). Man vergleiche in diesem Zusammen-
hang die Reihe 16

0 o (As) ~ 80K < 0o(Pb) ~ 90K < 0 o (AgI) ~ 130K < 0 o (NaCI) ~ 300K <
< 0 o (ZnO) ~ 400K < 0 o (Si) ~ 500K < 0o(Diamant) ~ 1400K.
(Literaturwerte streuen bis zu 20%.) Neben der Korrelation mit der Schallgeschwin-
digkeit (s. Fui3note 4 auf S. 69) ist hier vor allem der Zusammenhang mit der
Schmelztemperatur interessant, da er auch mit der Defektbildung in Verbindung
gebracht werden 17 kann. Nach Lindemann [84] setzt Schmelzen beim Erreichen kri-
tischer Amplitudenwerte ein. Die Gleichsetzung von Schwingungsenergie (ex v 2 ) und
kinetischer Energie (ex T m) ergibt den Zusammenhang18

(3.12)

(Tm: Schmelztemperatur, M: Molekulargewicht, Vm: Molvolumen). Wichtig ist,


dass in Gl. (3.12) iiber Vm auch die Packungsdichte und damit der intermolekulare
Abstand (vgl. kritische Amplitude) eingeht.
Ein anderer niitzlicher Zusammenhang ist die Griineisen-Beziehung. Sie postuliert
eine inverse Proportionalitat von 00 zu einer Potenz des Molvolumens. Diese Po-
tenz tragt den Namen Griineisen-Konstante [86] und verkniipft im Rahmen der
Giiltigkeit der Relation die thermische Ausdehnung, die Kompressibilitat und die
spezifische Warme miteinander (s. z.B. [87]).
Eine iiberragende Rolle spielen die Phononen fiir die Warmeleitung. Dies gilt spe-
ziell fUr nichtmetallische Systeme. (Bei Metallen sind die beweglichen Elektronen
fiir die Warmeleitung wesentlich.) Phanomenologisch wird der Warmetransport
durch zur Diffusion isomorphe Beziehungen beschrieben (s. Kap. 6). Die spezifi-
sche Warmeleitfahigkeit als entscheidender Transportkoeffizient ist sehr hoch fiir
perfekte, chemisch einfache und stark gebundene Stoffe (0!). Musterbeispiel ist der
(sich aus diesem Grund normalerweise kalt anfiihlende) Diamant. Geringste Fehlord-
nung (das gilt schon fUr Isotopenfehlordnung) wirkt sich auf den Phononentransport
16QueJle ist Ref. [83]. Die Daten fiir AgI und ZnO beziehen sich auf die Zinkblende-Struktur.
17Wie im iibernii.chsten Kapitel ausgeftihrt, hiingt die Punktdefektbildung nicht nur von den
Bindungs-, sondern auch von den Schwingungseigenschaften abo Bei vielen Substanzen sind die
Punktdefektkonzentrationen kurz unterhalb des Schmelzpunktes von vergleichbarer GroBe.
18Die Konstante liisst sich fiir einfache Metallkristalle zu 134K 1/ 2g 1/ 2 mol- 2/ 3cm angeben. In
besserer Naherung werden fUr verschiedene struktureJle Familien verschiedene Konstanten beniitzt.
Nach Ref. [85] ist in vielen Fiillen ein Wert von 200Kl/2g1/2mol-2/3cm eine verniinftige Anpassung.
74 3 Phononen

storend aus. Dieser Umstand spiegelt sich in dem auf Grund seiner hohen Wiirme-
leitfiihigkeit und seiner geringen elektrischen Leitfahigkeit als Substratmaterial fUr
elektrische Schaltkreise sehr geeignete AIN. In Bezug auf beide Eigenschaften ist fUr
weitgehende Defektfreiheit zu sorgen. Insbesondere Sauerstoffdefekte (ON vgl. Kap.
5) wirken storend.
Die Wichtigkeit der Phononen in Bezug auf die Temperaturabhangigkeit der ther-
modynamischen GroBen wird im folgenden Kapitel deutlich, die Relevanz fUr die
Bildung der Ladungstrager in Kap. 5.
Von spezieller Bedeutung sind die Phononen fUr die Fortbewegung der Ladungs-
trager (Abschnitt 6.2). Die Gitterschwingungen - sozusagen als "Atemfrequenz"
[88] des Festkorpers - sind fUr die Ionenbeweglichkeit unabdingbar und setzen ihr
gleichzeitig ein oberes Limit. Die Streuung von Elektronen an Phononen limitiert die
Beweglichkeit elektronischer Ladungstrager, andererseits ist die Elektron-Phonon-
Kopplung fur das Phanomen der Supraleitung verantwortlich.

Mit diesen AusfUhrungen schlieBen wir un sere einfachen atomistischen Vorbetrach-


tungen des chemisch perfekten Festkorpers abo
4 G leichgewichtsthermodynamik
des perfekten Festkorpers
4.1 Vorbemerkungen
Das Ziel der gleichgewichtsthermodynamischen (d.h. eigentlich thermostatischen)
Betrachtungen dieses Buches wird es sein, den Gleichgewichtszustand des realen
Festkorpers zu definieren, d.h. insbesondere die Gleichgewichtskonzentrationen der
Fehler und damit auch die Feinzusammensetzung des Festkorpers als Funktion der
Zustandsvariablen anzugeben. Die in diesem Zusammenhang wichtigen Zustands-
variablen sind Temperatur und Teilchenzahlen. Abhangigkeiten yom Gesamtdruck
werden nur am Rande behandelt. Von speziellem Interesse sind auBere elektrische
Felder. Diese stehen in Kap. 7 im Vordergrund. Innere elektrische Felder sind gene-
rell von Bedeutung fiir inhomogene und heterogene Systeme. Sie kommen kurz am
Ende dieses Kapitels zur Sprache, sind aber vor allem wesentlich fiir die Diskussion
der Ladungstragerverteilungen in Randschichten (s. Abschnitt 5.8) und generell fiir
die Kinetik (Kap. 6). Betrachtungen der Oberflacheneffekte und somit zur Morpho-
logie verschieben wir auf Abschnitt 5.4.
In Abb. 1.2 trennten wir virtuell die thermodynamischen Zustandsfunktionen auf
in Beitrage, die yom (chemisch)! perfekten Festkorper herstammen und Beitrage,
die durch die Defekte eingebracht werden. An dieser Stelle nun interessiert uns die
Thermodynamik des (chemisch) perfekten Festkorpers. Ziel dieses Kapitels wird es
nicht nur sein, mit Hilfe der vorangegangenen Kapitel iiber chemische Bindung und
Phononen die Freie Enthalpie des perfekten Festkorpers zu skizzieren, sondern auch
einfiihrend relevante Aspekte in bezug auf den thermodynamischen Formalismus
und seiner Anwendung auf den Festkorper kennenzulernen, speziell in Hinblick auf
die Wechselwirkung mit der chemischen Umgebung. Wem die Festkorperthermody-
namik vertraut ist, kann dieses einfiihrende Kapitel iiberschlagen.
Lassen Sie uns zunachst im Sinne eines Herantastens den notigen thermodynami-
schen Formelapparat aufbauen.

4.2 Formalismus der G leichgewichtsthermodyna-


mik
Ziel der Thermostatik ist es, Zustandsfunktionen wie die Gibbs-Energie (Freie Ent-
hal pie ) als Funktion der Zustandsvariablen anzugeben und hieraus Feststellungen

1 Der Zusatz "chemisch" soll betonen, daB Phononen im hier definierten perfekten Festk6rper-
zustand eingeschlossen sind. Andererseits umfaBt "chemisch" an der Stelle auch Effekte, die man
mit einiger Berechtigung auch als kristallographisch ansehen k6nnte.

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


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76 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

in bezug auf den Gleichgewichtszustand zu treffen. Sowohl der Erste wie auch der
Zweite Hauptsatz machen eine Aussage iiber die Anderung einer bestimmten exten-
siven Zustandsfunktion innerhalb des betrachteten Systems und iiber Systemgrenzen
hinweg. Wir nehmen der Einfachheit halber an dieser Stelle ein homogenes System
an 2 • Unter Zustandsfunktion verstehen wir eine Funktion, nennen wir sie M, die
eindeutig durch die Zustandsvariablen bestimmt ist. Fiir ihren Wert im betreffen-
den Zustand ist es also unerheblich, wie dieser erreicht wurde. Aus diesem Grund
handelt es sich bei dM urn ein tot ales Differential. 1m folgenden solI Meine extensive
Funktion darstellen, deren Differential sich zusammensetzt aus Veranderungen in-
nerhalb des Systems (8j M) (s. Abb. 4.1) und Verlinderungen iiber die Systemgrenze
hinweg (8e M):
(4.1)
1m Gegensatz zur Gesamtlinderung stellen die beiden Teilbeitrlige nicht notwendi-
gerweise tot ale Differentiale dar. Die zeitliche Verlinderung (M == dMJdt) setzt sich

Abb. 4.1: Zerlegung der Anderung der GroBe M im System in


interne und externe Beitrage.

zusammen aus der "(Netto-)Produktion" von M pro Zeiteinheit (8 j MJ 8t) und dem
"(Netto-)Import" von M pro Zeiteinheit (8e MJ8t).
Betrachten wir der Einfachheit halber ein System, das fiir Materieaustausch ge-
schlossen, fiir Wlirmeaustausch offen ist und an dem Volumenarbeit geleistet werden
kann. Der erste Teil des Ersten Hauptsatzes stellt in bezug auf die Zustandsfunktion
Innere Energie3 fest (M == U):

(Hauptsatz 1a) (4.2)

d.h. Energie kann im Innern des Systems weder erzeugt noch vernichtet werden. Der
zweite Teil,

(Hauptsatz 1b ) 8e U=8q+8w, (4.3)

stellt fest, daf3 Energieanderungen iiber Wlirme- (8q) und Arbeitsaustausch (8w)
moglich sind. Unter den gegebenen Bedingungen ist der letzte Beitrag die differen-
tielle Volumenarbeit, so daf3 sich insgesamt ergibt (p: Druck, V: Volumen)4:
2Bei heterogenen oder inhomogenen Systemen miiBten wir spezifizieren, an welcher Stelle wir
Zustandsanderungen durchflihren.
3Gesamtenergie minus auBere kinetische und potentielle Energie des Systems.
4In Gl. (4.4) muB beim ideal elastischen Festkorper statt pdV das Produkt aus Drucktensor
und dem Differential des Deformationstensors stehen. Druckanisotropen verschwinden notwendig
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 77

(1. Hauptsatz) dU = 8q - pdV. (4.4)


Vernachlassigt wurden in Gl. (4.4) Arbeitsbeitrage durch Veranderung der
Oberflache (A), die auch beim perfekten Festkorper im Gleichgewicht strenggenom-
men stets eine Rolle spielt (,dA, ,:Oberflachenspannung)5. Ausgenommen neben
anderen wurden auch Arbeitsterme durch auBere Materiezufuhr (Ilkdenk; Ilk: che-
misches Potential, nk: Molzahl der Komponente k) und elektrische Arbeitsterme
(.pdQ; .p: elektrisches Potential, Q: elektrische Ladung).
Der Zweite Hauptsatz betrifft die Zustandsfunktion Entropie (M:: S). 1m Gegensatz
zur inneren Energie kann Entropie im Systeminneren sehr wohl produziert werden,
und zwar ist die Entropieerzeugung stets positiv6 • Nur im Gleichgewicht verschwin-
det sie:

(Hauptsatz 2a) (4.5)


Der Entropieimport beschrankt sich auf den Warmeaustausch. d.h.

(Hauptsatz 2b) 8eS = 8q/T. (4.6)


ZusammengefaBt lautet der Zweite Hauptsatz 7

(2. Hauptsatz) (4.7)

Die Gleichungen (4.4) und (4.7) lassen sich zur Fundamentalbeziehung

(Fundamentalgleichung) - T8j S = dU + pdV - TdS :5 0 (4.8)


kombinieren. (In allgemeineren Fallen steht in Gl. (4.8) statt pdV eine Summe
isomorpher Terme aus intensiven Arbeitskoeffizienten und Differentialen extensiver
Arbeitskoordinaten [91]). Urn nun Gl. (4.8) in eine Aussage iiber die Anderung
einer einzigen Zustandsfunktion zu verwandeln, miissen gewisse Variablen konstant
gehalten werden. So erkennt man unmittelbar, daB fUr konstante Temperatur und
konstantes Volumen die Helmholtz-Energie F (Freie Energie)8 das geeignete MaS
darstellt, denn es gilt (dV=dT=O) in diesem Falle:
- njs = dU - d(TS) = d(U - TS) :: dF :5 0 (4.9)
im Grenzfall der f1uiden Phase. 1m folgenden vernachliiBsigen wir Druckanisotropien und setzen
auch hinreichende Beweglichkeit der Komponenten voraus, was dann zwanglos die Einfiihrung
eines skalaren chemischen Potentials fiir die Komponenten gestattet [89,90]. Wir kommen auf die
Problematik nochmals in Abschnitt 5.4.4 zuriick.
5 Analog existieren auch Linienspannungs- und Eckspannungsbeitrage durch die die Oberfiache
begrenzenden Kanten und Ecken. Vgl. hierzu Kap. 5. Dort werden auch die Punktdefekte ausgiebig
behandelt.
6Entsprechend der Irreversibilitat des Weltgeschehens ist hierdurch der Zeitpfeil bestimmt.
7Man erkennt, daB im allgemeinen Fall die Entropie des Systems auch konstant bleiben oder
gar abnehmen kann, wie dies fiir Strukturbildung charakteristisch ist (vgl. Abschnitt 6.10).
8Da das Symbol A im Text in vielfacher Hinsicht beniitzt wird, wird die Freie Energie mit F
und nicht mit A bezeichnet.
78 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Unter diesen Bedingungen nimmt die Funktion F=U-TS zeitlich ab, bis sich Gleich-
gewicht eingestellt hat und andert sich dann nicht mehr. Die analoge GroBe in dem
fur die Praxis wichtigeren Fall, daB Druck und Temperatur konstant gehalten wer-
den, ist die Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) G == U + pV - TS = F + pV. Es folgt
aus Gl. (4.8)

- T8j S = d(U + pV) - d(TS) == d(H - TS) == dG ~ O. (4.10)

Die Enthalpie H == U + p V ist hierbei die zu U analoge Energiegrof3e. Wegen


der Wichtigkeit der Funktion G fur die folgende Beschreibung betrachten wir ihr
Differential genauer. Rein aus der Definition ergibt sich:

dG = d(U + pV - TS) = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT (4.11)


Bringen wir unsere thermostatische Kenntnis mittels Gl. (4.8) ein, heben sich pdV
und TdS aus der Bilanz heraus auf, und der Ausdruck reduziert sich auf

dG = Vdp - SdT - T8j S. (4.12)

Naturlich ist (dG)p,T = -T8;S ~ 0, wie schon in Gl. (4.10) festgestellt.


Auch in unserem einfachen Falle ist G nicht nur eine Funktion von Druck und
Temperatur allein. So konnen - wenn wir auch Massetransport ausgeschlossen
haben - Molzahlanderungen aufgrund innerer chemischer Reaktionen, die dann
den Irreversibilitatsterm -T8j S betreffen, stattfinden. Somit ist G eine Funktion
von T, p und den nk (der Vektor n steht im folgenden stellvertretend fUr die gesamte
Sequenz der Molzahlen der verschiedenen Komponenten nl,n2 ... )9,10

dG(p,T,n) = aG)
aT dT+ aG)
a aG)
dp+an dn
p,n P T,n T,p (4.13)
= -SdT + Vdp + p.dn == -SdT + Vdp + ~kllkdnk'

Das chemische Potential der Komponente k, Ilk, wurde per definitionem eingefUhrt
[93]. Die Differentialquotienten von G ergeben sich entsprechend zu9 :

aG)
aT p,n-
--S (4.14a)

aG) -V
ap T,n-
(4.14b)

9Die Abkiirzung 8G/8n steht fiir den Gradienten der GroBe G im Zusammensetzungsraum,
d.h. (8G/8nl, 8G/8n2, ... j. Somit ist I' nicht nur eine sinnvolle Abkiirzung, sondern hat auch eine
sehr anschauliche Bedeutung.
lOMan beachte, daB angenommen ist, daB die Entropieerzeugung alleine durch die Molzahl-
veranderung bewirkt wird. Uberdies sei bemerkt, daB der gegebene Formalismus strenggenommen
lokales Gleichgewicht voraussetzt [92].
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 79

~~) p,T = {t, (4.14c)

speziell also oG/onk)p.T = /-Ik.


Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur lautet un sere thermodynamische
Fundamentalaussage
{tdn == L
/-Ikdnk :::; O. (4.15)
k

1m stofflich durchlassigen System muB man zwischen inneren, durch innere che-
mische Reaktionen hervorgerufene Molzahlanderungen (<link) und externen, durch
Transport iiber die Systemgrenzen hervorgerufenen Molzahlanderungen (<lend un-
terscheiden mit l l dnk = <link + <lenk. Gl. (4.13) gilt dann allgemeiner, Gl. (4.15)
jedoch bezieht sich auf die innere Anderung.
Heterogene bzw. inhomogene Systeme [94] bauen wir uns additiv aus u.U. infinitesi-
mal kleinen homogenen Teilsystemen zusammen 12 . Insbesondere laBt sich mit Hilfe
der Fundamentalgleichung (Gl. (4.8)) unmittelbar begriinden, daB fUr den Gleichge-
wichtskontakt zweier Phasen gilt, daB Temperatur, Druck und chemische Potentiale
der Komponenten iibereinstimmen miissen. Die Bedingung bzgl. des Druckes wird in
Abschnitt 5.4.4, die bzgl. der chemischen Potentiale weiter unten (Abschnitt 4.3.6)
verfeinert.

Wegen der Wichtigkeit des chemischen Potentials fiir die chemische Thermodynamik
seien einige Bemerkungen zu dieser GroBe angebracht:
Die GroBe /-Ik beschreibt nach Gl. (4.14c) die Zunahme der Freien Enthalpie des
homogenen Systems bei infinitesimaler Zugabe der Komponente k unter Konstant-
haltung von Temperatur und Druck (sowie anderer Arbeitskoeffizienten). Mit laxen
Wort en ist sie ein MaB fUr die "Unbeliebtheit" der Komponente k unter diesen
Bedingungen 13 . Wird etwa elementarem Natrium unter proportionaler Volumen-
vergroBerung weiteres Natrium hinzugefiigt, steigt die Freie Enthalpie proportional
der Menge an, das chemische Potential von Na in Na ist konstant (/-INa = /-INa)'
Fiigt man Na einem in iiberschiissiger Menge reines C1 2-Gas enthaltenden System
zu, wandelt sich dieses vollstandig in energiearmes NaCI urn. Das chemische Po-
tential des Natriums in diesem mit Cl 2 koexistierenden NaCI ist vergleichsweise
klein. Lost man Spuren von Na in reinem NaCI auf, so steigt die Freie Enthalpie
11 Wenn auch die Begriffe Warme und Arbeit in stofHich durchlassigen Systemen einer genaueren
Untersuchung und einer Erweiterung bediirfen, kann doch festgestelit werden, daB in den Dif-
ferentialen der Zustandsfunktionen (s. Gl. (4.8), (4.11), (4.12)) der Term "dn = ,,(cSin+cSen)
auftritt, da "cSin iiber cSiS und "cSen iiber cSeU eingefiihrt wird. Wegen cSiU = 0 erscheint die innere
Molzahlanderung nicht in der Energiebilanz.
12In bezug auf die Beriicksichtigung von Gradientenenergien, die letztendlich als aus der "Ver-
schmierung" von Grenzfliichenenergien der Wande der Teilsysteme hervorgehend gedacht werden
konnen, vgl. [95). Nur bei sehr geringen Gradienten verhalten sich lokal die Teilchen so, als waren
sie in einer homogenen Umgebung.
13Eine analoge GroBe ist in der Wirtschaftswissenschaft der sogenannte "Grenzgewinn", d.i. der
Zuwachs der Gewinnfunktion mit der Produktion eines Gutes k.
80 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

der Phase iiberproportional steil und damit auch J.LNa an. Sehr schnell ist gemiiB
der ganz geringen Loslichkeitsgrenze der Wert J.LNa erreicht, also der J.LNa-Wert, bei
welchem Phasengleichgewicht mit Na besteht (s. Abschnitt 4.3.5). Nennenswerte
Na-Uberschiisse im NaCI sind dem steilen Anwachsen des chemischen Potentials
entsprechend nicht zu realisieren. In Phasen mit groBerer Phasenbreite gegeniiber
den Elementen steigt das chemische Potential vergleichsweise schwiicher an. Genauer
ist dies in Abschnitt 4.3.5 behandelt. Die intensive GroBe J.L ist keine Funktion der
absoluten Menge, sondern lediglich der Konzentration. Die extensive GroBe Gist
dagegen eine proportionale, d.h. lineare homogene Funktion in den Molzahlen. 1st
der Festkorper (M) einkomponentig, so gilt einfach (mit Gm als Abkiirzung fiir die
molare Freie Enthalpie)

(4.16)

Auch bei mehrkomponentigen Verbindungen, bei welchen keine nennenswerten St5-


chiometrieiinderungen in Frage kommen und somit die Phasenbreite gering ist, be-
steht eine solche Relation 14

J.LMXin"MX" ~ const = J.LMX = GMx/nMx == Gm,MX' (4.17)

Man beachte, daB zu Gl. (4.17) analoge Beziehungen fiir die Elementkomponen-
ten J.LM in "MX" und J.LX in "MX" (geschweige denn fiir die chemischen Potentiale der
lonen) nicht gelten. Diese iindern sich im Homogenitiitsbereich gerade bei gerin-
ger StOchiometriebreite, wie oben fiir NaCI diskutiert, empfindlich. Dies liiBt sich
schon daran ersehen, daB das Zufiigen einer geringen Menge M bzw. X zu "MX" die
Zusammensetzung 15 viel signifikanter iindert als die Zugabe von exakt stochiome-
trischem MX zu "MX". Die detailliertere Begriindung gibt Kapitel 5. Die Summe
der Potentiale J.LM in "MX" und /-Ix in "MX" ist iiber die gesamte Phasenbreite bei Phasen
mit geringen Homogenitiitsbereich wieder nahezu invariant, namlich gerade /-IMX (s.
auch Gl. (4.17))16. Die StandardgroBen finden sich - geeignet normiert - tabelliert
in entsprechenden Standardwerken und stellen die wichtigsten thermochemischen
Materialkonstanten dar (s. Tabellen 4.1, 4.2). 1m Normalfall sind die chemischen
Potentiale konzentrationsabhiingig, und man vereinbart folgende Schreibweise:

(4.18)
14"MX" bezeichnet hier die Verbindung aus M und X mit nicht notwendigerweise exakter 1:1-
Stochiometrie fiber den gesamten Homogenitatsbereich.
15

M1+6X + fM -+ Ml+6+'X;
M1+6X + fX -+ M1+6Xl+.~M1+6-.X;
M1+6X + fMX -+ Ml+6+.Xl+.~M1+6-.6X~M1+6X
(f und 5 sind als von gleicher GroBenordnung und klein gegen 1 angenommen)
16dJlM + (1 + 5)dJlx ~ dJlM + dJlx = 0
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 81

Solange a(c) nicht spezifiziert ist, ist nicht viel gewonnen. Lediglich wurde die
Konzentrationsabhiingigkeit des chemischen Potentials in diesen Term gepackt, den
man Aktivitiit nennt. Die Schreibweise von Gl. (4.18) ist dennoch niitzlich, da
in Grenzfiillen die Aktivitiit mit der (geeignet normierten) Konzentration identisch
wird (vgl. Abschnitt 4.3.5). Uns interessiert vor allem der Grenzfall sehr verdiinnter
Zustiinde (Henrysche Normierung17). Dort ist wegen der dann giiltigen Boltzmann-
verteilung (s. Kapitel 5)
Ilk = Ilk + RTln(ck/cO). (4.19a)
Wichtige Varianten von Gl. (4.19a) sind gegeben durch

Ilk = Ilk + RT In( ~),


CO ± Ck
(4.19b)

wobei das Minuszeichen bei Fermi-Dirac-artigen Verteilungen steht, wiihrend das


Pluszeichen fiir Bose-Einstein-artige Verteilungen gilt. (Wie sich die Gl. (4.19a,b)
aus der Kombinatorik des Problems ergeben, ist in Abschnitt 5.2 am Beispiel der
Fehler ausgefiihrt). Wiihrend bei Gl. (4.19a) die Zahl der besetzbaren Zustiinde
unerschOpflich ist, ist sie bei Gl. (4.19b) im ersten Fall begrenzt. Dort sinkt dann
die Zahl der effektiv zur Verfiigung stehenden Zustiinde (Nenner in Gl. (4.19b))
merklich bei der Besetzung, wiihrend sie im zweiten Fall ansteigt 18 •
Die Freie Enthalpie des Systems ergibt sich - solange das System homogen ist -
aus dem chemischen Potential der Komponenten simplerweise durch Multiplikation
mit den Molzahlen zu
G(T, p, 0) = ~knkllk == OJ' (4.20a)
oder in differenzierter Form

dG(T,p,o) = d~knkllk == d(oJ'). (4.20b)

Dies erscheint in Anbetracht von Gl. (4.13) iiberraschend, folgt aber sofort aus der
Extensivitiit der G-Funktion 19 und ist auch dadurch verstiindlich, daB Gl. (4.13)
integriert werden kann unter Konstanthaltung der chemischen Potentiale. Dies ent-
spricht einem Aufbau des homogenen Gesamtsystems aus Untereinheiten gleicher

17Das chemische Potential ist thermodynamisch streng definiert; in Jl o (auf Kosten von a) bzw.
in a (auf Kosten von Jl O ) besteht jedoch die Freiheit einer Normierung. Auf diesen Problemkreis
braucht im folgenden nur marginal eingegangen zu werden (s. Abschnitt 4.3.5). Schreibt man
a( c) = f( c) . emit f als Aktivitatskoeffizienten, so mull, da JI und c invariant sind, fiir beliebige
=
Normierungen - bezeichnen wir sie durch a und b - gelten: aJlo - bJlo RTln(bf/ar).
ISMan vergleiche "Fermidruck" und Tendenz zur "Bosekondensation" [96].
19 Die priizise Herleitung lautet wie folgt: Bei konstantem p und T seien alle Molzahlen gleicher-
maflen homogen vervielfacht durch den Faktor A, dann gilt offenbar G (T, p, An) = AG (T, p, n).
Differentiation der linken Seite nach A liefert 8G(~;.~~D) flt~ = 8G(~;.,*~D) n. Differentiation der
=
rechten Seite liefert G(T, p, n). Wahlen wir A 1, entsteht G (T, p, n) = ~~n, also Gl. (4.20).
Beachte, dall n und a/an Vektoren im Zusammensetzungsraum darstellen. In gleicher Weise gilt
=
fiir das chemische Potential der Komponente I als intensive Funktion (JlI (T, p, An) JlI (T, p, n»
die Beziehung Eknk (aJlI/ank) O.=
82 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Tabelle 4.1: Thermodynamische molare Standarddaten. ~r-Werte geben die Reaktionswerte der
Bildungsreaktion aus den Elementen wieder. Wiihrend diese dann definitionsgemiifl fiir die Ele-
mente bei allen Temperaturen Null sind, sind die H::' lediglich fiir 298.15 K (1 bar) zu Null gesetzt.
Die Werte fiir andere Temperaturen ergeben sich iiber C~,m' Die Entropiedaten sind absolut und
gehen iiber H::' - TS::' in G::' ein. Nach [97].

TiD. (Rutil)
Phase T H:, G:;, 6H,7m 6G,7m log K,
IKl J/(~ri:'oij ~
JI(Kmol) kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol 1-]
SOL 298.15 55.103 50.292 ·944.747 -859.741 ·944.747 -988.406 155.820
300.00 55.288 50.633 -1144.645 -9/i9.835 ·944.748 -988.083 154.800
400.00 62.838 87.675 ·938.703 -985.773 ·944.384 ·870.544 113.881
500.00 87.204 62.207 ·932.162 ·873.288 ·843.803 -852.173 88.028
800.00 88.830 94.719 -925.316 ·962.147 -942.881 ·633.972 72._
700.00 71.762 105.645 ·918.226 ·962.1n -1141.718 -815.830 80.885
800.00 73.074 115.317 ·910.881 ·1003.234 -840.781 ·798.025 52.108
800.00 74.0S8 123._ ·903.622 ·1015.207 ·938.907 ·780.233 45.294
1000.00 74.848 131.829 _.174 ·1028.004 -839.118 ·762.535 39.831
2000.00 78.872 185.183 ·819.004 ·1188.330 -848.283 -585.830 15.300

TiD. (Anatas)
Phase T HOm 6H,° 613,° log K,
IKl J/(~ri:'oij ~
J/(Kmol) kJ/mol
~
kJ/mol kJ/rTi.;! ~ [-I
SOL 298.15 55.271 48.907 -839.722 ·853.802 -938.722 -883.288 154.745
300.00 55.472 50.248 -839.820 -853._ -938.720 -862.922 153.730
400.00 83.591 87.437 -932.828 -859.800 -938.288 -884.372 112.875
500.00 88.144 62.162 -828.018 -887.099 -837.439 -945.988 88.380
800.00 70.889 94.848 -919.058 -975.985 -938.421 -1127.788 72.085
700.00 72.659 105.918 -911.873 -988.015 -835.384 -809.788 80.428
800.00 73.883 115.703 -904.543 -887.108 -834.343 -791._ 51.705
900.00 74.718 124.455 -897.112 -1009.121 -833.397 -n4.148 44.830
1000.00 75.349 132.362 -888.807 -1021.989 -932.549 -758.500 39.515
2000.00 n.544 185._ -812.827 -1183.822 -843.105 -580.322 15.158

BaD
Phase T C~,m ~ HOm G~ 6H,7m 6G,7m 1ogK,
[Kl JI(Kmoij JI(Kmol) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/mol [-]

SOL 298.15 47.279 70.417 -553.543 -574.538 -553.543 -525.348


300.00 47.332 70.709 -553.455 -574.688 -553.535 -525.171
400.00 49._ 94.885 -549.588 -562._ -553.140 -515.784
500.00 51.785 98.042 -543._ -591.520 -553.388 -508.435
800.00 53.223 105.818 -538.248 -801.618 -554.540 -498.941
700.00 54.395 113.911 -532.883 -812.801 -554.802 -487.344
900.00 55.406 121.242 -527.372 -624.388 -554.883 -4n.709
900.00 58.313 127.621 -521.785 -836.624 -555.201 -488.034
1000.00 57.153 133.798 -518.112 -848.910 -555.325 -458.342

BaTi03
Phase T C;.m ~ H~ GOm 6H,° 613,° 1ogK,
\Kl JI(Kmoij J/(Krnol) kJ/mol kJ/moi kJ/md kJ/rri~1 [-I
SOL-3 298.15 102.487 107.901 -1659.797 -1881.988 -1659.797 -1572.440 275.485
300.00 102.944 108.538 -1659.807 -1882.188 -1659.797 -1571.888 273.882
394.85* 115.797 138.885 -1848.180 -1703.904 -1659.834 -1544.292 204._
0.509 0.201
SOL-2 394.85* 115.797 139.175 -1848.979 -1703.904 -1659.833 -1544.292 204._
400.00 118.279 140.737 -1848.358 -1704.853 -1858.571 -1542.742 201.481
500.00 122.794 187.458 -1838.371 -1720.100 -1857.879 -1513.902 158.158
800.00 128.585 190.208 -1623.688 -1738.012 -1857.548 -1485.183 129.295
700.00 129.090 209.921 -1811.098 -1758.041 -1858.328 -1458.538 108.888
800.00 130.910 227.283 -1598.092 -1779.918 -1855.513 -1428.052 83.242
900.00 132.332 242.787 -1584.827 -1803.438 -1854.628 -1399.871 81.235
1000.00 133.508 258.792 -1571.834 -1828.428 -1853.788 -1371.388 71.834

FuBnote 28 S. 89
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 83

Tabelle 4.2: Zur Definition der GraBen s. Tab. 4.1. Na.ch [97].

O.(g)
Phase T C:,m Som H~ G~ AH,~m AGf~m log K,
[I<] J/(Kmol) JJ(KmoI) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/mol [.J
SOL 298.15 29.376 205.147 0.000 -61.165 0.000 0.000 0.000
300.00 29.365 205.329 0.054 -61._ 0.000 0.000 0.000
400.00 30.106 213.871 3.025 -62.523 0.000 0.000 0.000
500.00 31.OS1 220.693 6.084 ·104.262 0.000 0.000 0.000
600.00 32.068 228.451 9.244 ·126.626 0.000 0.000 0.000
700.00 32.981 231._ 12.499 ·149.528 0.000 0.000 0.000
600.00 33.734 235.921 15.838 ·172.901 0.000 0.000 0.000
900.00 34.354 239.931 19.241 -196.897 0.000 0.000 0.000
1000.00 34.870 243.578 22.703 ·220.875 0.000 0.000 0.000

Cu
Phase T C:,m S~ H~ GOm AH,~m Ac;.~m log K,
[I<] J/(Kmol) JJ(KmoQ kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol [.J
SOL 298.15 24.443 33.184 0.000 -9.888 0.000 0.000 0.000
300.00 24._ 33.315 0.045 -9.949 0.000 0.000 0.000
400.00 25.318 40.481 2.538 -13.854 0.000 0.000 0.000
500.00 25.912 46.196 5.100 -17.998 0.000 0.000 0.000
600.00 26.477 50.971 7.720 -22.862 0.000 0.000 0.000
700.00 26.995 55.092 10.384 -28.170 0.000 0.000 0.000
600.00 27.484 58.731 13.120 -33.865 0.000 0.000 0.000
900.00 28.032 81.999 15.865 -39.904 0.000 0.000 0.000
1000.00 28.876 64.965 18.730 -48.255 0.000 0.000 0.000

Cu.O
Phase T C:,m Som H~ GOm AHtm Ac;.° logK,
[K) J/(KmoQ J/(Kmol) kJ/mol kJ/moi kJ/mol kJ/~1 [.J
SOL 298.15 82._ 92.341 ·170.707 -196.238 -170.707 -147.890 25.909
300.00 82.888 92.728 -170.591 -198.410 -170.709 -147.739 25.724
400.00 67.888 111.506 -184.052 -208.854 -170.841 -140.084 18.293
500.00 70.939 126.978 -157.113 -220.601 -170.358 -132.475 13.840
600.00 73.475 140.141 -149.886 -233.973 -168.950 -124.935 10.877
700.00 75.850 151.834 -142.430 -248.574 -168._ -117.470 8.786
600.00 77.626 161.888 -134.765 ·284.258 -186.922 -110.078 7.187
900.00 78._ 171.117 -126._ -280.914 -168.319 -102.758 5.984
1000.00 81.287 178.565 -11a.871 -298.455 -187.861 -95.507 4.999

CuO
Phase T C:,m S~ HOm GOm AHt~m AGt~m log K,
[K) J/(Kmol) J/(Kmol) kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/moi [.J
SOL 298.15 42.244 42.593 -158.093 ·186.782 -156.093 -128.292 22.478
300.00 42.363 42.855 -155.985 ·186.841 -156.057 -128.120 22.308
400.00 48.909 55.727 -151.500 -173.781 ·155.551 -118.875 15.523
500.00 49.284 86.457 -148.887 -178.915 ·154.829 -1OS.786 11.499
800.00 50.937 75.586 -141.672 -187.029 -154.014 ·100.653 8.780
700.00 52.241 93.548 -138.511 -184.995 -153.155 -62.061 6.870
800.00 53.348 90.596 -131.231 -203.709 -152.268 -93.393 5.445
900.00 54.340 96.939 -125.845 -213.OS1 -151.381 ·74.938 4.343
1000.00 55.280 102.713 ·120.365 -223.077 -150.448 -66.386 3.468
84 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Zusammensetzung. Dies ist besonders deutlich, wenn wir die Vektorschreibweise


wahlen. Die Integration iiber ILdn ist iiber ein Linienintegral zu fiihren, dessen
Integrationsweg wir eben so wahlen, daB die Zusammensetzung konstant bleibt.
Der Vergleich mit Gl. (4.13) zeigt, daB dann auch

(4.21 )

gilt, also insbesondere ~nkdflk)p,T = O. Urn es nochmals zu betonen, diese als Gibbs-
Duhem-Gleichung bekannte Beziehung folgt nicht aus den Hauptsatzen, sondern
ist mathematischer Ausdruck der Homogenitat des Systems. Lassen Sie uns als
wesentliches Ergebnis dieses Abschnittes rekapitulieren:

dG)p,T = d(H - TS)p,T = ILdn = d (ILn) ~ O. (4.22)

Betrachten wir nun chemische Reaktionen im System und schreiben sie in der Form

(4.23)

d.h. wir nehmen die stochiometrischen Koeffizienten (1/) der Produkte als positiv, die
der Edukte als negativ. Fiir die Molzahlanderungen bestehen nun ersichtlicherweise
Bedingungen der Form
dnk = d~ (4.24)
Vk
mit einer stoffunabhangigen Reaktionslaufzahl ~.
Als Beispiel mag die Bildung von BaTi03 aus den Oxiden dienen:

Null ~ BaTi0 3 - Ti0 2 - BaO (4.25)

oder die Bildung von CU20 aus den Elementen

(4.26)

1m erst en Fall ist dnBaTio 3 = -dnTio2 = -dnBao, Sind die beteiligten Oxide auch in
andere Reaktionen involviert, ist diese Aussage natiirlich nur fiir die jeweilige Ande-
rung bzgl. der ins Auge gefaBten Reaktion (4.25) richtig. Analog gilt in bezug auf
Reaktion (4.26): dncu20 = -2dncu = -~dno2' Folglich wird aus der grundlegenden
Beziehung Gl. (4.15):
(4.27)
In bezug auf den chemischen Reaktionsumsatz von links nach rechts (d~ > 0) lautet
die Entwicklungs bedingung (U ngleichheit)

(4.28)

und die Gleichgewichtsbedingung (Gleichheit)

(4.29)
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 85

Hier wurden als gebriiuchliche Abkiirzungen ArG m , die freie molare Reaktionsenthal-
pie, bzw. ihr Negativum, die molare Reaktionsafllnitiit Am, eingefiihrt. Der Vergleich
mit Gl. (4.13) enthiillt, daB

(4.30)

Beriicksichtigt man, daB de/dt == (dnk/dt)/lIk gerade die - yom Index k ja nicht
abhiingige - Reaktionsgeschwindigkeit (n) darstellt, liiBt sich Gl. (4.27) pragnant
formulieren als
An ~o. (4.31 )

Gl. (4.31) besagt unmittelbar, daB bei positiver Affinitat auch die Reaktionsge-
schwindigkeit n positiv ist, das heiBt die Reaktion von links nach rechts verlaufen
muB, bis das Gleichgewicht eingestellt ist, wiihrend A < 0 die Reaktion in der um-
gekehrten Richtung ablaufen liiBt 20 • Der Vergleich von Gl. (4.31) mit Gl. (4.12) und
Gl. (4.10) enthiillt, daB das Produkt von Affinitiit und Reaktionsgeschwindigkeit
die Entropieproduktion, genauer +T(ojS/ot), angibt. Nicht nur im Gleichgewicht
wird keine Entropie produziert, sondern auch nicht im Falle eingefrorener Zustiinde
(n == 0, A # 0). DaB die Entropieproduktion generell als Produkt verallgemeinerter
Krafte (hier A) und verallgemeinerter Fliisse (hier n) geschrieben werden kann, ist
ein allgemeiner Befund der irreversiblen Thermodynamik [92] und wird in Kap. 6
niiher betrachtet.
In Aktivitiiten ausgedriickt, d.h. mit Gl. (4.18), lautet unsere Entwicklungs- bzw.
Gleichgewichtsbedingung

(4.32)

wobei die Freie Standardreaktionsenthalpie als Abkiirzung

(4.33)

eingefiihrt wurde. 1m Gleichgewicht ist nach Gl. (4.29) ArG m == 0 und somit
RT In II~ gleich einer Konstanten 21 , namlich (-ArG::'). Wie iiblich bezeichnen
wir den Gleichgewichtswert IIa~ mit K, der Gleichgewichtskonstanten. Belegen
wir allgemein das Produkt IIa~, also auch auBerhalb des Gleichgewichts, mit der
Abkiirzung Q, so gilt fiir ArG = 0:

(4.34)

20Dies ist nur eine Aussage iiber das Vorzeichen. Die Abhangigkeit der Geschwindigkeit von der
Triebkraft ist nur fiir sehr kleine Triebkrafte (IAI «RT) heraus allgemein angebbar (s. Kap. 6).
21 Konstante beziiglich der Konzentrationen.
86 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

und unsere Entwicklungs- bzw. Gleichgewichtsbedingung nimmt die einfache Form


an (Guldberg-Waage-Gesetz)22

Q/K { :::; 1 (-+) (4.35)


~ 1 (f-).

Das obere Ungleichheitszeichen gilt fiir Prozesse von links nach rechts, (de> 0,
i.e. "R > 0), das untere fur Prozesse von rechts nach links (de < 0, i.e. "R < 0). Gl.
(4.35) besagt das folgende: 1st das Aktivitii.tenprodukt Q kleiner (grofier) als fur das
Gleichgewicht berechnet, also kleiner (grofier) als K == Q, so sind die Aktivitii.ten
der Produkte (Edukte) "zu gering" und die der Edukte (Produkte) "zu hoch" und
die Reaktion verlii.uft von links nach rechts (rechts nach links).
Wie iIi. Kap. 6 nii.her ausgefiihrt, stellt fur eine Elementarreaktion der Quotient
Q/K auch das Verhii.ltnis von Ruck- und Hingeschwindigkeit dar, so dass sich beim
Reaktionsverlauf von links nach rechts ergibt:

(4.36)

Die Temperaturabhii.ngigkeit von K erhii.lt man wegen o/),.G/oT = /),.{)G/oT = -/),.S


(s. Gl. (4.14)) und /),.G = /),.H - T/),.S (s. Gl. (4.10)) zu

oInK = _~~ /),.rG~ = _~ (_ /),.rS~ _ ~ (/),. HO _ T/),. SO)) = /),.rH~


oT RoT T R T T2 r m r m RT2
(4.37a)
oder
oInK ° (4.37b)
o(-I/RT) = /),.rHm·

Bei exothermer (endothermer) Reaktion verkleinert (vergrofiert) sich die Gleichge-


wichtskonstante bei Temperaturerhohung.

Bevor wir einige charakteristische Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik ange-


hen, lassen Sie uns die Temperaturabhii.ngigkeit der thermodynamischen Funktionen
etwas genauer betrachten. Wir kennen zwar an dieser Stelle die punktuelle Tem-
peraturabhii.ngigkeit der Freien Enthalpie (Gl. (4.14a)) bzw. der Gleichgewichtskon-
stanten (Gl. (4.37)). Eine Integration uber einen grofieren Temperaturbereich setzt
jedoch die Kenntnis der Temperaturabhii.ngigkeit der Enthalpie und der Entropie
voraus. Hierfur benotigen wir den Begriff der spezifischen Wii.rme. Die spezifische
Wii.rme, die ja fur den Fall der Schwingung in Kap. 3 besprochen wurde, ist ein
reziprokes Mall fur die Temperaturerhohung bei Wii.rmezufuhr:

spezifische Wii.rme == 8q/8T. (4.38)


22Der iibliche Name "Massenwirkungsgesetz" ist ungliicklich. Es sollte besser Konzentrations-
wir kungsgesetz heiBen.
4.2 Formalismus der Gleichgewichtsthermodynamik 87

Mit anderen Worten ist die spezifische Warme dann groB, wenn auch eine groBere
Warmezufuhr nur in einer geringen Temperaturerhohung des Systems resultiert, und
ist damit ein MaB fiir die "Warmespeicherfahigkeit,,23. Es ist einsichtig und leicht
beweisbar, daB die spezifische Warme stets positiv sein muB 24 • Urn sie als eindeutige
thermodynamische MeBgroBe festzulegen, definieren wir eine spezifische Warme bei
konstantem Volumen, Cy, und eine analoge GroBe bei konstantem Druck, Cpo In
diesen Fallen laBt sich oq in ein exaktes Differential iiberfiihren. Aufgrund des Ersten
Hauptsatzes gilt nach Gl. (4.4) oq)y = dU)v bzw. oq)p = d(U + pV)p = dH )p.
Wir erhalten also fiir die Temperaturabhangigkeiten von U und H:

Cy =
aU)
aT y
(4.39)

Betrachten wir hierzu einen Phaseniibergang erster Ordnung: Dort wechseln alle
Teilchen kollektiv den thermodynamischen Zustand. Oder anders formuliert fiir das
konkrete Beispiel des Schmelzvorganges yon H2 0: Das festgebundene Riesenmolekiil
Eis andert seine Struktur und wandelt sich urn in die Fliissigkeit. Letzterer Zustand
besitzt eine hohere Energie. Es handelt sich also urn eine strukturelle Energiespeiche-
rung. Da die Phasenumwandlung eine Umlagerung des Riesenmolekiils Festkorper
darstellt, ist es auch korrekt, von einer chemischen Speicherung der zugefiihrten
thermischen Energie zu sprechen. Die innere Energie als Funktion der Temperatur
verhalt sich wie eine Stufenfunktion, und Cy wird zur Deltafunktion.
1m Existenzbereich ein- und derselben Phase wird die thermische Energie im we-
sent lichen in Schwingungsanregung gesteckt. Wie wir in Kap. 3 naher diskutiert
haben, handelt es sich nicht urn ein Zweizustandsproblem, sondern es stehen den
Gitterschwingungen immer hohere Zustande zur Verfiigung, und U steigt kontinu-
ierlich mit T. Fiir hohe Temperaturen, bei denen die Niyeauunterschiede klein sind
gegen kBT, steigt U linear mit T, und Cy entspricht dem klassischen Limit 3NkB,
wobei N die Zahl der Schwinger darstellt. Bei tiefen Temperaturen, bei welchen
die Niveauunterschiede eine groBe Rolle spielen, wird Cy mit positiver Kriimmung
gegen Null gehen miissen, alles in Ubereinstimmung mit den Befunden von Kap.
3. Die dort statistisch abgeleiteten GroBen Evib und Cvib stellen strenggenommen
innere Energien bzw. Cv-GroBen dar. Fiir unsere Zwecke konnen wir die Unter-
schiede zwischen Cp und Cy (ebenso wie zwischen ~H und ~U) vernachlassigen 25 •
231n iihnlicher Weise konnen wir onk/o/Jk als "chemische Speicherfahigkeit" (chemische Kapa-
zitat) ansehen, diese GroBe wird una in Abschnitt 6.5 wiederbegegnen (vgl. "thermodynamischer
Faktor"). Analogdefiniert ist auch die "Ladungsspeicherfahigkeit" (elektrische Kapazitat): oQ/ocp
(tfo: elektrisches Potential).
24 Andernfalls wiirde ein aus dem Gleichgewichtszustand heraus virtuell verriicktes System nicht
mehr in den Ausgangszustand zuriickgetrieben werden. 1m isolierten System etwa muss die Entre-
pie in bezug auf die Storvariablen T, p, n ein allseitiges Maximum bilden (6(6S) < 0). Die
Analyse liefert, daB Cy > 0 fiir thermische Stabilitat notwendig ist, eine positive Kompressibilitat
X ==-a In V /op fiir mechanische und O/Jk/OCk > 0 fiir chemische (s. z.B. Ref. [90]).
25Selbst bei idealen Gasen ist Cp - Cy = d(~TUl = d~,p = d~~l = R nUl von der GroBenord-
nung 10J/molK. In kondensierten Phasen ist bei konstantem Druck d~~) =p~i sehr klein.
88 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Cp iibersteigt Cy in der Regel urn einige wenige Prozente bei Zimmertemperatur.


Lediglich bei sehr hohen T -Werten ist der Unterschied signifikant und ist hiiufig die
Ursache fUr ein Uberschreiten des Dulong-Petitschen-Limits. Abbildung 4.2 gibt

500

e,o x=O
... ,Il. x=1
_,0 x=2
Y,Vx=3 Abb. 4.2: Die spezifische Wiirme von
100 Na1+xZr2SixP3-x012 == NASICON(x) als
Funktion der Temperatur fiir verschiedene
o~ __L-__L-__ L-~L-~ __- J__- J__- J
x. (Der Dulong-Petit-Grenzwert ist (18 +
o 100 200 300 400 500 600 700 800
T/K- x)3R ~ (450 ... 525) Jmol-1K-l) [98]

ein Beispiel fUr die spezifische Wiirme (Cp c:= Cy ) eines komplexen Natriumionenlei-
ters, des sogenannten Nasicons 26 (Nal+xZr2SrxP3-x012)' Insbesondere erkennt man
den Zuwachs mit der Zahl der Schwinger gemiiB /).Cp,m/ /).x c:= 3R, wie auch deutlich
fUr x=2 eine uberlagerte Phasenumwandlung.
Auch die Temperaturunabhiingigkeit der Entropie ergibt sich uber Cp bzw. C y :

as) CpoderY
(4.40)
aT poderY T

Dies folgt etwa fur konstantes p wegen:

- S= -
aG a
= - (H - TS) = C - T - -
as s. (4.41 )
aT aT PaT
Spezifische Wiirmen lassen sich in aller Regel leicht messen, z.B. uber Mischungs-
wiirmen (adiabatisch) oder isotherm kalorimetrische Methoden (DSC)27. Kennt man
die Zustandsfunktionen bei einer Temperatur To, liiBt sich aus Cp der gesamte Tem-
peraturverlauf ermitteln, z.B. bei konstantem Druck:

J
T

H(T) = H(To) + Cp(T)dT, (4.42a)


To

26Nasicon steht fiir NA-SuperlonCONductor.


27Wiihrend man bei der DTA (differential thermal analysis) die Temperaturunterschiede zwi-
schen Probe und Referenz bei gegebener Wiirmezufuhr verfolgt und so recht genau Phaseniiber-
gangstemperaturen bestimmen kann, ist es fiir die thermodynamische Analyse sinnvoll, isotherm
zu arbeiten und den EnergiefluB (z.8. elektrischen Strom) zu messen, der notwendig ist, die Tem-
peraturen zwischen Probe und Referenz gleich zu halten. Dies ist das MeBprinzip bei der DSC
(differential scanning calorimetry).
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 89

J
T

S(T) = S(To) + Cpdln T, (4.42b)


To

J J<; JJ<;
T T T

G(T) = H(To) - TS(To) + CpdT - T dT = H(To) - TS(To) - (dT)2.


To To To
(4.42c)
Die linke Seite von Gl. (4.42c) folgt aus der Kombination von Gl. (4.42a) und Gl.
(4.42b), die rechte aus doppelter Integration gemiill Gl. (4.14a), Gl. (4.40). Beide
Seiten sind iiber partielle Integration ineinander iiberfiihrbar. In den meisten Hillen
interessieren uns Temperaturabhiingigkeiten von Anderungen in den thermodyna-
mischen Funktionen, z.B. bei Reaktionsenthalpien: Wegen der Vertauschbarkeit der
Operatoren ~r == fe
und d~ ist ~rH(T) aus ~rH(To) analog zu Gl. (4.42a) durch
Integration iiber ~rCp erhiiltlich. ~rCp ist nach ~rCp = EkVkCp,k aus den Cp-
Daten der Reaktionsteilnehmer (Vk < 0 fUr Edukte, Vk > 0 fUr Produkte) gebildet.
Da sich hiiufig bei Festkorperprozessen die Zahl der Schwinger nicht iindert, sich die
spezifische Wiirme verschiedener Substanzen pro Schwinger mit T iihnlich iindert
(im klassischen Limit identisch), ist ~rCp,V oft vernachliissigbar und die Reakti-
onsgrofien ~rH und ~rS iiber nicht allzu groBe Temperaturintervalle konstant. ~rG
iindert sich dann linear mit der Temperatur. In der Praxis gibt man Cp, wie schon
in Kap. 3 beschrieben, als Reihe an: Cp,k = Ej8.jkfj(T). ~rCp ist somit bestimmt
iiber Ejfj(T)~r8.j. Tabellierte Cp-Werte finden sich als Beispiel fUr eine Reihe von
Substanzen in den Tabellen 4.1, 4.2. Doch lassen Sie uns nun zu den Gleichge-
wichtskriterien und insbesondere zu "chemischen Reaktionen" zuriickkehren, wobei
wir diesen Ausdruck in sehr weitem Sinne verstehen wollen und uns naturgemiill mit
heterogenen Gleichgewichten befassen miissen.

4.3 Beispiele zur G leichgewichtsthermodynamik


4.3.1 Modifikationsumwandlung
Die wohl einfachste "chemische Reaktion" ist eine Modifikationsumwandlung als
simpelstes Beispiel einer Phasenumwandlung. Hier iindert sich lediglich die Struk-
tur, nicht aber die Zusammensetzung. Mit einiger Berechtigung ist eine solche
Modifikationsumwandlung im "Riesenmolekiil Festkorper" einer Isomerisierungsre-
aktion bzw. einer Umlagerungsreaktion an die Seite zu stellen, wenn auch hiiufig
nur geringfiigige Anderungen der Bindungsliingen und Bindungswinkel und u.U. gar
keine topologische Anderung stattfinden, wie etwa im Ubergang von der kubischen
Hochtemperaturphase des BaTiOa in die ferroelektrische tetragonale Phase bei 28
Tc ~ 130°C:
28Der Umwandlungspunkt sehr reiner einkristalliner Proben ist bei 131 ·C, wli.hrend der polykri-
stalliner (Verunreinigung, Gefiigeeinfliisse) Proben bis zu 10K tiefer Iiegt.
90 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Reaktion U = BaTi0 3 (tet) ~ BaTi0 3 (cub). (4.43)

Die Gleichgewichtsbedingung verlangt die Gleichheit der chemischen Potentiale (s.


Gl. (4.29)).
Da eine Zusammensetzungsvariabilitat (in guter Naherung) nicht besteht, ist bei
gegebenem Druck die Ubergangstemperatur eindeutig gegeben durch den Schnitt-
punkt der 1l0(T)- (d.h. Gm (T)-) Kurven 29 (s. Abb. 4.3), d.h.

(4.44 )
Praziser: Geringe Abweichungen von der idealen stochiometrischen Zusammenset-
zung ("Dalton-Zusammensetzung") spielen fUr die Freie Enthalpie der Phase keine
Rolle (vgl. Gl. (4.20)), so daB die Ubergangstemperatur in guter Naherung nicht von

Abb. 4.3: Die (Freie) Enthalpie fiir eine Substanz, die


zwei Umwandlungen erster Ordnung bei T12 bzw. T 23
erleidet. Die dicken Kurven entsprechen dem thermo-
dynamischen Gleichgewicht der reinen Phasen. Die ge-
strichelte Kurve zeigt den Effekt der Stabilisierung der
Phase 2 etwa durch geeignete Zumischungen. Identifi-
ziert man die Phasen 1,2,3 mit fest, fiiissig, gasfOrmig,
so spiegelt die gestrichelte Linie den Effekt der Ge-
frierpunktserniedrigung (Ti2 < T 12) und Siedepunkt-
Temperatur - serh6hung (T~3 > Tn) wider.

der Komponentenaktivitat, d.h. etwa dem Sauerstoffpartialdruck der Umgebung ei-


nes Oxides, abhangt. Lediglich der Gesamtdruck hat iiber Gl. (4.14b) geringfiigige
EinfluBmoglichkeiten. Tabelle 4.1 (s. Seite 82) zeigt die Gleichheit der Freien Ent-
halpien der BaTi0 3 -Phasen fiir Tc = 122°C 28 . 1m Faile einer Phasenumwandlung
erster Ordnung, wie in diesem Faile realisiert und schematisch in Abb. 4.3 gezeigt,
tritt jedoch eine Diskontinuitat in Hm(T) und damit in Sm(T) = -8Gm/8T auf. Es
gilt ~uHm = Tm~uSm (r=U). Bei Phaseniibergangen zweiter bzw. hOherer (n-ter)
Ordnung treten nach der Ehrenfestschen Klassifizierung Spriinge erst in 8 2Gm/8T2
bzw. in den entsprechenden hOheren Ableitungen (8nGm/8Tn) auf. Tabelle 4.1 (s.
S. 82) listet auch die Gm-Werte fUr Ti0 2 (Rutil) und Ti0 2 (Anatas) auf. Es zeigt
sich, daB iiber dem gesamten Temperaturbereich zumindest fiir p=lbar Rutil die
stabilere Modifikation darstellt. Da die Rutilmodifikation auch noch die dichtere
ist, also das geringere Molvolumen (V m) besitzt, gilt wegen (s. Gl. (4.14b))

8~u'Gm) _ V
'"
up T
A
-Ll.U' m> 0 (4.45)

29Wegen 8G/8T )p = -S, 8S/8T )p = Cp/T, S > 0, Cp > 0 sind die G(T)-Kurven mit T fal-
lende, und zwar mit negativer Kriimmungfallende Kurven (s. Abb. 4.3). Enthalpien und Entropien
steigen wegen Cp > 0 mit T. Vgl. auch Gl. (4.16).
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 91

fiir

Reaktion U' = Ti0 2 (Rutil) ~ Ti0 2 (Anatas), (4.46)

dieser Sachverhalt erst recht fiir hOhere Driicke30 . Folglich ist Anatas in all diesen
Fallen die thermodynamisch instabile Phase und wird lediglich aus einem Zustand
hohen G-Niveaus metastabil erhalten (z.B. durch Hydrolyse von TiCI4 ).

4.3.2 Schmelzen und Verdampfen


Ahnlich ist auch die Schmelzreaktion

Reaktion S = (4.47)

durch eine feste, lediglich geringfiigig vom Druck abhlingige Ubergangstemperatur


gekennzeichnet. DaB dieser Druckeffekt verantwortlich sei fiir den Gleiteffekt beim
Schlittschuhlaufen - wie haufig in Physik-Lehrbiichern ausgefiihrt - ist wohl "Wis-
senschaftlerlatein" (s. Abschnitt 5.8). Loslichkeiten von Fremdstoffen (Dotierungen)
konnen Tc deutlich beeinflussen. Die Loslichkeit von NaCl in H2 0(1) ist im Gegen-
satz zu H2 0( s) groB31. Die damit verbundene Stabilisierung bewirkt eine einseitige
Absenkung der Freien Enthalpie der fliissigen Phase und erniedrigt den Schmelz-
punkt (vgl. Abb. 4.3), wie es vor allem Autofahrer zu schatzen wissen. (Auch der
Effekt der SchmelzpunktserhOhung bzw. generell der Beeinflussung der Freien Ener-
gie des festen Zustands durch Dotierung ist bekannt (s. Abschnitt 5.2)).
Fiir den Verdampfungsvorgang

Reaktion V = (4.48)

bedeutet die Stabilisierung der fliissigen Phase durch Auflosung etwa von Kochsalz
analog eine ErhOhung des Siedepunkts. Das ist in Abb. 4.3 dargestellt. Schon
bei der reinen Phase tritt in Gl. (4.48) gegeniiber Gl. (4.47) ein Novum auf: Die
molare Freie Enthalpie von H2 0 (g), d.h. das chemische Potential und somit die
Aktivitat von H2 0 sind nun auch naherungsweise nicht mehr invariant. 1m Falle
idealer Gegebenheiten gilt (Gl. (4.19))

I%O(g) = I'H20(g) + RT In(PH2o /P O


). (4.49)

Das chemische Potential variiert stark in bezug auf den (tabellierbaren) I'-Wert
bei PH20/po = 1. Diese deutliche Abhangigkeit ist dafiir verantwortlich, daB
Bergsteiger Miihe haben, in groBen Hohen Eier zu garen: Das Wasser kocht
30Jedenfalis solange ~U,ym > 0 erfiillt ist. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daB sich
die Stabilitaten bei sehr kleinen KristallgroBen umzudrehen scheinen [99]. Dies ist dann auf die
unterschiedliche Freie Oberflii.chenenergie zuriickzuftihren (vgl. Abschnitt 5.4.4).
31 Der Dotiereffekt auf Modifikationsanderungen ist entsprechend geringer, aber in vielen Fiillen
merklich.
92 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

schon bei Temperaturen deutlich unter 100°C. Da bei der Umwandlungstemperatur


/LH20(g) = /LH20(1) ~ /LH2 0 (1) erfiillt ist, erhiilt man aus Gl. (4.49) oder direkt aus dem
Massenwirkungsgesetz (~vSO und ~vHo sind niiherungsweise als T-unabhangig
genommen):
PH20(T)/po = Kv(T) ex exp -(~vHO /RT), (4.50)
die bekannte Dampfdruck-Temperatur-Beziehung, wie sie auch durch Integration
der Clausius-Clapeyron-Gleichung entsteht.

4.3.3 Fest-Fest-Reaktion
Betrachten wir nun eine "echte" chemische Reaktion, niimlich

Reaktion C = BaO + Ti0 2 ;:: BaTi03 • (4.51)

GemiiB unseren Ausflihrungen ist ~CGm = /LHaTi03 -/L~h02 -/LHaO = ~cG::'. Kon-
zentrationsabhiingige Terme treten hier nicht auf (d.h. sind vernachlassigbar), und
~cG::' ist fiir jede Temperatur aus den /Lo-Werten der Phasen berechenbar (s. Tab.
4.1, S. 82). Bei allen Temperaturen, fiir die ~cG::' < 0 gilt, ist BaTi03 thermody-
namisch in bezug auf einen Zerfall in die Oxide stabil. Eine Massenwirkungsbeein-
fiussung tritt nicht auf. 1st ~cG::' bei einer Temperatur To gegeben, liiBt sich die
ReaktionsgroJ3e liber die spezifische Wiirme nach Gl. (4.42) flir alle anderen Tempe-
raturen berechnen. Wird Cp liber eine Reihe mit den Koeffizienten ll:ik angeniihert,
ist es rechentechnisch sehr viel okonomischer, liber ~cCp, d.h. liber die ~CII:i (s. S.
89), zu integrieren, als einzeln die thermodynamischen Funktionen der Reaktionsteil-
nehmer bei der Temperatur T zu bestimmen und erst dann die Differenz (Operation
~c) zu bilden.

4.3.4 Fest-Gas-Reaktion
Ein zusiitzlicher Freiheitsgrad tritt auf, wenn das chemische Potential einer Komper
nenten liber den Konzentrationsterm variabel wird, wenn also etwa eine Gasphase
involviert ist. Betrachten wir nochmals die Oxydation von Cu zu Cu 20 (Gl. 4.52)

Reaktion G = (4.52)

Hier gilt

~GGm = /L cu20 - 2/Lcu - ~/L02 - ~RT In(Po2/PO) = ~GG::' - ~RT In(Po2/PO)


(4.53)
bzw. das Massenwirkungsgesetz

(Po2(T)/POtl/2 = KG(T) = exp -(~GG::'/RT) (4.54)


4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 93

SOWle

(4.55)
~GG~ und damit KG sind aus der Tabelle 4.2 (s.S. 83) erhiiltlich.
Gl. (4.54) bedeutet, daB bei gegebener Temperatur die Koexistenz von Cu und
Cu 20 einem definierten Sauerstoffpartialdruck entspricht (P0 2 ). 1st der auBere Par-
tialdruck von O2 geringer als der durch KG gegebene Gleichgewichtswert Po., ist
also QG/KG kleiner als 1, so gibt Kupfer(1)-Oxid nach Gl. (4.35) solange O2 ab,
bis P02 hergestellt ist. 1st P 02 /PO > Ka 2 , SO wird dementsprechend Cu verbraucht.
Die Vorgabe einer Mischung eines Metalls mit dem koexistierenden Metalloxid 32 ist
ein bequemes Mittel, urn niedrige Sauerstoffaktivitaten in der Gasphase einzustel-
len, die durch Gasmischungen mit O2 nicht mehr regulierbar und kontrollierbar sind
(i.a. ist 1O- 5 bar das untere Limit nach letzterer Methode). Eine verwandte Methode
ist die Vorgabe gasformiger redoxaktiver Spezies33 wie CO/C0 2 oder H2/H 20.
1st alles Cll zu CU20 aufoxidiert, so besteht im System Cu-O die Moglichkeit der
Bildung von CuO nach
(4.56)

Auch hier gibt eine Zweiphasenmischung CU20/CUO durch die Temperatur be-
stimmte (jetzt viel hohere) Gleichgewichtspartialdriicke vor. Eine Variation des
Sauerstoffpartialdruckes ist bei biniiren Oxiden nur im Einphasenbereich moglich34 .
1m betrachteten System gibt es die folgenden drei Moglichkeiten, dies zu realisie-
ren: 1) so kleine Sauerstoffpartialdriicke, daB CU20 noch nicht entsteht (lediglich
32 0 der zweier koexistierender binarer Oxide
33 Analog kann etwa ein konstanter C02 Partialdruck durch CaC0 3/CaO-Mischungen hergestellt
werden.
34Allgemein wird dies durch die Phasenregel beschrieben [93]. Gleichgewicht zwischen den Pha-
sen impliziert, daB die intensiven Parameter (T, p, 1') nicht alle unabhangig voneinander wahlbar
sind. Nennen wir die Zahl der unabhangig wiihlbaren intensiven Parameter "Freiheitsgrade" oder
Varianz (v), so besagt die Phasenregel:

v = 2 + (X - p)-1I"

(11": Zahl der Phasen, X: Zahl der Komponenten, p: Zahl der (iiber die "Phasenreaktion" hinaus-
gehenden) chemischen Reaktionen). Bei partiellen Gleichgewichten, wie es in der Realitat haufig
auftritt, ist v entsprechend groller. Die Beweisfiihrung ist simpel: Bei 11" Phasen (01, f3 ... ) und X
Komponenten (1, 2, ... , k, ...) lassen sich 1I"X chemische Potentiale definieren. Hinzu kommen
noch die zwei Festlegungen von T und p. Wegen der Phasengleichgewichte existieren X(1I" - 1)
=
Beziehungen der Form ~l: ~~ sowie - da die ~'s von den Konzentrationen, nich~. aber von der
Gesamtmenge abhangen - 11" Beziehungen der Form EkXI: =
1 (x: Molenbruch). Uber die Pha-
sengleichgewichte hinaus mogen noch p weitere Reaktionsgleichgewichte (s. Gl. (4.29)) bestehen,
die zu p Relationen innerhalb der ~'s fiihren. Es ergibt sich mit (1I"X + 2) - (11" + X (11" - 1) + p)
obige Beziehung. (X - p) liiJ3t sich auch als Zahl chemisch unabhangiger Komponenten auffassen.
So ist im Gleichgewicht zwischen H2, O2 und H20 (X - p) =
2 wegen X =3, p = 1, d.h. bei
Vorgabe von H2- und H20-Partialdruck ist der 02-Partialdruck auch fixiert. Bezieht man sich
also von vorneherein auf die chemisch unabhangigen Komponenten (2 im Beispiel), so entra.llt die
Beriicksichtigung der Reaktionen.
94 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Cu entsteht), 2) mittlere Driicke, bei welchen Cu nicht mehr, aber CuO noch nicht
existent ist, oder aber 3) so hohe Po2 -Werte, daB nur noch CuO vorliegt. Die Abb.
4.4 und 4.5 zeigen diese Verhaltnisse und veranschaulichen insbesondere, daB nun

10"1.;._ _ _..... 1000 K, 1bar

10"'

10"'
Cu + eu"o eu"o + CuO + 0.(1 bar)

10"' ~

Cu eu"o CuO o
Xo-

10""+----1
_ ,.(Cu In Cu"O) =
10"' _ p(Cu In Cu,,) • Abb. 4.4: Gleichgewichtssauerstoffparti-

10"'-
- "' aldriicke im System Cu-O als Funktion
des Sauerstoffanteiles Xo, 1m unteren
",Cu In eu,,0) • Bild ist die "Linienphase" Cu20 aufgelOst,
---:::-':::~ p(Cu in CUO.,) = 1'0
1rr' - ",>p(Cu In Cu,O Der Stochiometriebereich links der Dalton-
>1'0 Zusammensetzung (CU2.00 ... o01.oo ... o) ist
10"' iibertrieben (vgl. S. 176). Der Verlauf von
Po, innerhalb der Phase ist in Kap. 5 dis-
Cu~I~~~------------~
eu"O 0 kutiert. Cu•• bedeutet an 0 gesiittigtes Cu,
Xo- CuO•• bedeutet an Cu gesiittigtes CuO.

die Stabilitatsfelder auch vom Sauerstoffpartialdruck abhlingen. Abbildung 4.4 ver-


deutlicht, wie drastisch der Wechsel im Partialdruck von den konstanten Werten in
den entsprechenden Zweiphasengebieten beim Durchgang durch eine Phase ist. Wel-
che Verlinderung der homogene Festkorper hierbei genau erleidet, wird Gegenstand
der spateren Kapitel sein.
Es sei noch nachzutragen, daB logarithmische Darstellungen der Gleichgewichts-
driicke als Funktion der Temperatur niitzlich sind, urn die Stabilitatsfenster der
Oxide oder die Affinitaten anorganischer Redox-Festkorperreaktionen der Form
mM + M:",O ~ m'M' + MmO direkt ablesen zu konnen. Abbildung 4.6 zeigt ein
solches Diagramm fiir eine Reihe von Oxiden. Insbesondere ist abzulesen, daB an
Luft bei Zimmertemperatur im Gleichgewicht selbst Ag (im Gegensatz zu Gold) als
Oxid vorliegen miiBte. Die sehr viel hohere Bildungsenthalpie von Ab03 und Zr02,
die wir ebenfalls aus der Abbildung ersehen, verglichen etwa mit Na20 oder K 2 0 ist
der hohen Gitterenergie (vgl. Abschnitt 2.2.2) von Ab03 oder Zr02 zuzuschreiben.
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 95

-4

-8

t -12
~
~ ·16
,e;
!2' ·20

-24
Abb. 4.5: Die Auftragung des Gleichgewichtspartialdruckes als
Funktion der inversen Temperatur trennt die Existenzbereiche
voneinander. Die Steigung ist der Reaktionsenthalpie propor-
103 T1/K·'- tional.

Dies ist der thermodynamische Grund fiir die "aluminothermische" Darstellbarkeit


vieler auch sehr unedler Metalle. Bei T > lOOOK liegt die relative Stabilitiit des
Zr02 iiber der des Ah03.

4.3.5 Phasengleichgewichte und Mischungsreaktionen


Hier geniigt es festzustellen, daB jede Phase mehr oder weniger als (i.a. vollig nicht-
ideale) Mischphase aufzufassen ist, also eine endliche Phasenbreite besitzt (An dieser
Stelle verlassen wir unbemerkt den perfekten Festkorper!). Cu besitzt eine endliche
L6slichkeit fiir Sauerstoff, bevor sich CU20 bildet, anders formuliert beim Kontakt
CU/CU20 besitzt Cu einen maximalen Sauerstoffgehalt in CU06max mit 8max « 1
(Man beachte: es handelt sich immer noch urn die Kupferstruktur), wiihrend CU20
am Kontakt einen maximalen Kupfergehalt aufweist: CU2+<maxO mit Ifmaxl « l.
Wiederum interessiert uns hier noch nicht, wie solche Abweichungen von der idea-
lisierten Dalton-Zusammensetzung (f, 8 exakt Null) realisiert sind. Dies ist Ge-
genstand des folgenden Kapitels. In analoger Weise, urn als Beispiel Gl. (4.51)
nochmals zu betrachten, ergibt die Umsetzung von Ti0 2 mit einem BaO-UberschuB
ein (maximal) Ti0 2-armes BaTi0 3, wiihrend ein Ti0 2-UberschuB zu einem an Ti02
gesiittigten BaTi0 3 fiihrt. GroBere Loslichkeiten treten auf, wenn die Systeme iihn-
licher sind. So steigt die gegenseitige Loslichkeit von AgCl/ AgI iiber AgBr / AgI
zum AgCl/ AgBr. 1m Faile des letzteren Systems liegt fiir aile Zusammensetzun-
gen Kochsalzstruktur vor, und die Loslichkeit ist liickenlos (zumindest bei hoheren
Temperaturen). All diese Erscheinungen konnen mit dem Begriff der Mischphase
charakterisiert werden. Auch wenn die Mischbarkeiten hiiufig so gering sind, daB sie
fiir thermodynamische Stabilitiitsfragen nicht relevant sind, sind die Effekte fiir die
Kinetik chemischer Umsetzungen und fiir die elektrischen Eigenschaften iiberaus be-
deutsam. In allen Mischphasen sind die chemischen Potentiale der Partner variabel.
Betrachten wir nochmals CU20 (s. Abb. 4.4) und bewegen uns in einem Parameter-
96 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

TWC)-
1000 2000

-100

-150

1 -200
~ -250
'T
(5
E -300
~
-- -350

~ -400

-450

-500
Abb. 4.6: Die Freien Standardreaktionsenthalpien der Re-
-550 aktion mM + 1/202 ~ MmO (z.B. 3/4Fe + 1/202 ~
Fe3/40) als Funktion der Temperatur. Die Ordinate gibt
-~OCU~UL~~~~~ iiber Gl. (4.54) auch den Gleichgewichtspartialdruck vor.
1000 2000 Abknickungen resultieren aus Phasenumwandlungen. Die
T/(K)- Steigung ist durch -.a.S· gegeben. Nach [6].

fenster, in welchem Cu 20 neben Cu vorliegt. Nun muB gelten, daB das chemische
Potential des Kupfers im Cu 20 gleich dem chemischen Potential des Kupfers im
Kupfer (also /tcJ ist. Denn auch hier konnen wir eine "chemische Reaktion,,35

CU("CU20") ~ Cu("Cu") (4.57)


formulieren, und die Gleichgewichtsbedingung Gl. (4.29) liefert uns auch die Bedin-
gung fUr das Phasengleichgewicht, niimlich

(4.58)
Die weitere Erhohung des Sauerstoffpartialdruckes liiBt nun J.tCu im "Cu20" sinken,
bis sich "CuO" bildet. Nun gilt analog die Gleichheit der Kupfer-Potentiale in
beiden Phasen.
Gekoppelt mit dem Cu-Potential ist auch das jeweilige Sauerstoff-Potential. Dies
liiBt sich auf zwei (letztlich identische) Weisen einsehen. 1m Falle der Phase "CU20"
gilt
(4.59)
35"MX" bezeichnet die Phase der ungefahren Zusammensetzung MX, d.h. das Intervall aller
stabilen Zusammensetzungen [MX1+6m'.' MX1Hma.] mit konstanter Grundstruktur, wobei li auch
negativ sein kann.
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 97

Wiederum laBt sich Gl. (4.29) anwenden. Da, wie fruher diskutiert (Gl. (4.17)),
fLCU20 in "CU20" '::' fLCU20, erhalten wir die gewunschte Kopplung

(4.60)

Das hieraus folgende Resultat 2dfLCu in "CU20" == -dfLO in "CU20" ergibt 36 sich auch
uber die Gibbs-Duhem-Beziehung (Gl. (4.21)) wegen nCu/no '::' 2.
Die Verbindung zur Gasphase laBt sich uber

(4.61 )

herstellen mit
2fLOin"Cu20" = fLo 2 = fLo 2 + RT In (P02 /PO). (4.62)
Auf Massenwirkungsebene lautet Gl. (4.60)

1/4
aCu in "CU20" . P O2 = const, (4.63)

wobei die Konstante durch die Bildungskonstante des Oxides gegeben ist. (fLcu laBt
sich so fur den Kontakt Cu/Cu 20 aus Gl. (4.63) und Gl. (4.54) sowie fur fur den
Kontakt CU20/CUO aus Gl. (4.63) und Gl. (4.56) erhalten).
Eine Aufgabe des Kapitel "Fehlerchemie" wird sein zu zeigen, daB - wie auch die
Abweichung von der Daltonzusammensetzung durch die Fehlerkonzentrationen be-
stimmt ist - die chemischen Potentiale der Komponenten durch die chemischen
Potentiale der Fehler gegeben sind. Letztere konnen in vielen Fallen uber die
Boltzmann-Relation Gl. (4.19a) als Funktion der Fehlerkonzentration angesetzt wer-
den. Dies gilt eben in aller Regel nicht fur die Beziehung zwischen Komponenten-
potential und Komponentenkonzentration (fLCu in "CU20" i- const + RT In [CuD.

Allerdings ergibt sich wohl eine Boltzmann-Beziehung (und dann auch uber groBe
Loslichkeitsbereiche), wenn sich die Partner so ahnlich sind, daB keine Mischungs-
warmen auftreten und Mischungsentropien nur uber die (idealen) Konfigurations-
effekte gegeben sind. Hierbei bewegen wir uns weit vom obigen Beispiel weg. Be-
trachten wir eine Mischung37 aus A und B zu AxBI-x == C

Reaktion M = (4.64)

so ist eine notwendige (und unter realistischen Bedingungen auch hinreichende) Be-
dingung fUr eine ideale Mischung, daB ~M U = O. Dies bedeutet vereinfacht auch,
daB es keine Rolle spielt, ob A-A Bindungen, B-B Bindungen oder A-B Bindungen
auftreten, d.h. die Energieanderung der Reaktion
36Die Gibbs-Duhem-Gleichung liegt implizit allerdings auch Gl. (4.60) zugrunde.
371m Sinne der Ausfiihrungen des folgenden Kapitels handelt es sich hier urn Substitutionsmisch-
kristalle, da A und B vergleichbare Pliitze einnehmen (s. z.B. [85,87]).
98 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

A B A B
Reaktion M' = I + I + ( 4.65)
A B A B

ist Null. 1st ~MU bzw. ~M'U < 0, treten Mischungseffekte auf, die die Aktivitiiten
gegeniiber den Konzentrationen absenken und somit die Mischung zusiitzlich stabi-
lisieren. ~M' U > 0 bedeutet umgekehrt eine Tendenz zur Phasenseparation.
Bei einer idealen Mischung ist ~MU = 0 ~ ~MH und ~MG = -T~MS. Die einfa-
che lagenstatistische Auswertung38 • ergibt ~MGm = RTEkxklnxk = RT(xlnx-
(1 - x)ln(1 - x)), und J.Lk = g:"
= a~!:.G resultiert in der Boltzmann-Form39
J.Lk = J.Lk + RT In Xk, d. h. der Aktivitiitskoeffizient ist 1. ~MGm ist somit nega-
tiv (d.h. die Mischphase ist gegen einen Zerfall in A und B thermodynamisch sta-
bil), beschreibt im biniiren Fall eine symmetrische Kurve mit einem Minimum bei
x = 1/2 und weist keine Wendepunkte auf (d2~MG/dx2 = RT (~+ l:X) > 0). Dies
bedeutet, dafi das Anlegen einer Doppeltangente40 nicht moglich ist, d.h. alle Misch-
38 Ahnlich zur Behandlung im niichsten Kapitel (Gin. (5.12)-(5.15), S. 119) ergibt sich mit ~MS =
~M(kB InO) = kB InOc = kB In (~"'..t::t ex - (xAlnxA + xBlnxB). Benutzt wurde die Stirling-
Formel und die Definition Xk = Nk/ENk' (N: Teilchenzahl; 0: statistisches Gewicht)
39Gc = nAGAm + nBGBm + ~MG = nAJ.lA + nBJ.I~ + RTEnk Inxk. Es folgt z.B. fiir A: J.lA ;:
8Gc/8nA)nB = J.lA + RTlnxA.
40 Lassen Sie uns kurz rekapitulieren, wie man aus den G(x)-Kurven Gleichgewichtszusammen-
setzungen und -mengen bestimmt.
Wir nehmen an, daB wir die G-Kurven zweier Phasen Ct und fJ kennen, und berechnen die koexi-
stierenden Zusammensetzungen x Q, xP bei gegebener Temperatur. (Ob die G-Kurven dazwischen
ineinander iiberfiihrbar sind, wie dies oben angenommen ist (s. Abb. 4.7), oder nicht (s. Abb. 4.9),
spielt hier keine Rolle). Es seien zwei Phasen Ct und fJ verschiedener Zusammensetzung moglich
mit den G-Funktionen GQ(x) und GP(x). Wegen der separaten Teilchenzahlerhaltung muB ein
KompromiB zwischen Menge an Ct und fJ gefunden werden.
Das Phasengleichgewicht verlangt die Gleichheit der chemischen Potentiale von A und B in bei-
den Phasen Ct und fJ, also J.I~(x~) = J.I~(X~) und J.ll3(x~) = J.I~(X~). Wir schreiben hier der
Klarheit wegen explizit XA fiir x. Dies sind zwei Gleichungen mit den zwei Unbekannten x~ und
x~, aus denen bei Kenntnis der analytischen Zusammenhiinge die Gleichgewichtskonzentrationen
berechenbar sind. Hier wollen wir jedoch die graphische Losung durch Anlegen einer Doppeltan-
gente beweisen. Hierzu geniigt es zu zeigen, daB (i) die Steigungen bei den Gleichgewichtszu-
sammensetzungen identisch sind und (ii) zusammenfallen mit der Steigung der Gerade durch die
Gleichgewichtspunkte (s. Abb. 4.7). Aus G:;' = (1 - x~) J.ll3(x~) + x~ J.I~(x~) und der analogen
= =
Gleichung fiir G~ folgt durch Differenzieren dG:;'/dxA J.I~ - J.ll3 und dG~/dxA J.I~ - J.I~. (Die
inneren Ableitungen heben sich hierbei wegen der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl. (4.21), S. 84) her-
aus.) Wegen des Phasengleichgewichtes sind die dadurch definierten Tangentensteigungen gerade
bei den gesuchten Molenbriichen x~ bzw. x~ gleich groB. Andererseits sind die Steigungen auch
gleich [G~(x~) - G:;'(x~)] / [x~ - x~], d.h. beide Tangenten fallen zusammen auf die Gerade
durch die Losungspunkte.
Die Mengen ergeben sich aus der Einwaage und den Abstiinden im Phasendiagramm ent-
sprechend dem "Hebelgesetz". Dieses resultiert wie folgt: Wir nehmen an, die koexistieren-
den Zusammensetzungen seien x~ und x~. Die Einwaage entspreche der Zusammensetzung
XAO. Dann sind die Gleichgewichtsmengen durch NQ/NP = [x~ - XAO]/[XAO - x~] bestimmt,
verhalten sich also umgekehrt wie die entsprechenden Abstiinde im Phasendiagramm. Dies er-
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 99

zusammensetzungen sind gegen irgendeine Entmischung innerhalb des Systems (und


nicht nur gegen Entmischung in reines A und reines B) thermodynamisch stabil.
Das im AnschluB an die ideale Mischung niichst einfachere "Modell der reguliiren
Losung" [87] ist noch immer ein symmetrisches Modell. Es nimmt bwU m als kon-
stant (aber nicht Null) an und vernachliissigt dennoch (d.h. nicht ganz konsistent)
Nichtidealitiiten in der Entropieiinderung. Schon dieses Modell erkliirt das Auftreten
von Mischungslucken [100] und liefert ein einfaches Beispiel fur die Relevanz von
Aktivitiitskoeffizienten in verschiedenen Bezugssystemen. 1m Unterschied zur idea-
len Mischung ergibt sich ein Zusatzterm in der Mischungsenergie, der der halben
Teilchenzahl, der Koordinationszahl <e, den Konzentrationen XA und XB sowie der
Reaktionsenergie b w U proportional ist. Dies folgt aus simplen Wahrscheinlichkeits-
betrachtungen, die Paare AA, AB, BA, BB mit den Paarenergien fAA, fAB = fBA
und fBB anzutreffen: Wir nehmen in etwa gleich groBe und iihnliche Teilchen A
und Ban. Dann konnen wir Verzerrungsenergien vernachliissigen und die Koor-
dinationszahlen (<e) fur A und B gleichsetzen. Es ist die Wahrscheinlichkeit, die
Konfiguration AA anzutreffen xi == X2, die Wahrscheinlichkeit fur BB beliiuft sich
zu (1 - X)2, und zu guter Letzt die Wahrscheinlichkeit, AB oder BA anzutreffen, zu
x(l - x) + (1 - x)x. Fur die innere Energie von C folgt:

1 21 21 ()
Uc = 2"N<efAA X + 2"N<efBB (l - x) + 2"2N<efABX 1 - x . (4.66)

Da bMH ~ bMU = Uc - xUA - (1 - X)UB' wobei UA = Uc(x= 1) = ~N<efAA' und


UB = Uc(x=O) = ~N<efBB' finden wir fUr die molare GroBe

bMUm = x(l - x)W. (4.67)

Somit konnen wir im folgenden wegen der Vernachliissigung von Nichtidealitiiten in


der Entropie auch den UberschuBterm bMG m - bMG::! als bMG~ = WXA(l - XA)
schreiben.
Wist dabei bis auf die Koordinationszahl <e die halbe mol are Umordnungsenergie
nach Gl. (4.65), also W /(<eN a ) = fAB - (fAA + fBB)/2 = bwUm/(2Na). Anders
ausgedruckt beschreibt W /(<eN a ) die Abweichung der Bindungsenergie der AB-
Paare von der mittleren Energie der AA- und BB-Paare. Fur genugend hohe
Temperaturen wird - bei hinreichender Stabilitiit der festen Phase - durchge-
hende Mischbarkeit erhalten. Bei tieferen Temperaturen wird jedoch W wichtig.
In der Krummung bMG~ tritt verglichen mit bMG::!" der Term bMG~" = -2W
hinzu. Das nun erfolgende Auftreten von Wendepunkten verlangt Entmischun-
gen nach der Doppeltangentenvorschrift40. Bei der kritischen Temperatur, bei
der Entmischung gerade einsetzt, fallen die Wendepunkte zusammen, und es gilt 41

gibt sich unmittelbar aus der Lasung der Massenbilanzen xAN" + x!Nil = XAO (N" + Nil) und
(1- xl)N" + (1- x!) Nil = (l-XAO) (N" + Nil).
41rIm.6.xwende~o (~)
.6.X wen de
_~GfII
- wende -0
-
100 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

DoMG~ = DoMG::: = o. Diese kritische Temperatur ergibt sich ZU 42 Te = W /2R und


somit als direkt zu Dow Urn proportional. Der kritische Molenbruch42 liegt (natiirlich
schon der vorausgesetzten Symmetrie wegen) bei 1/2. In hoheren Mischungsmodel-
len verliert sich dann die Symmetrie beziiglich x. Abbildung 4.7 zeigt das Entstehen
einer unsymmetrischen Mischungsliicke bei tieferen Temperaturen.
An der Stelle ist es interessant zu untersuchen, inwieweit die Kurvenform kine-
tische Hemmungen der Entmischungsreaktion vorhersagt. Betrachten wir hierzu

Abb. 4.7: Das Anlegen der Doppeltangente an


die ~MGm(x)-Kurven ergibt die koexistieren-
den Zusammensetzungen als Begrenzung der Mi-
schungsliicke (s. unteres Bild). Die kritischen Pa-
x- rameter der Entmischung sind Xc und Te = T3.

den hypothetischen Zerfall (s. Abb. 4.8) der Ausgangszusammensetzung AxoBl-xo


(Index 0) in die Zusammensetzungen 1 (Ax,B l - x,) und 2 (AX2Bl-X2). Bezeichnet
n die Molzahl, so ist die Freie Enthalpie vor dem Zerfall nOG mO und nach dem
Zerfall nl Gml + (no - nl) Gm2 . Wegen des Hebelgesetzes 40 liil3t sich dies auch als
G::,achher = ~~:::~~ Gml + ~~:::~! Gm2 schreiben. Dies ist andererseits gerade der Wert der
Sekante durch die Punkte ~x!, Gml ) und (X2' Gm2 ) am Molenbruch Xo, wie sich leicht
nachpriifen liil3t 43 . Dementsprechend ist der Reaktionswert durch den Abstand zur
Kurve gegeben und bei positiver Kriimmung stets positiv. In Ubereinstimmung mit
obigen Uberlegungen tritt im Falle der idealen Mischung, die ja iiberall die Kurven-
form der Abb. 4.8 aufweist, keine Entmischung auf. Betrachten wir den allgemeinen
Fall. Nehmen wir in Abb. 4.7 eine Ausgangszusammensetzung an, die in den Bereich
positiver Kriimmung z.B. direkt rechts neben das linke Minimum in Abb. 4.7 bei
der T 6 -Isotherme faIlt, und untersuchen, ob wir in kontinuierlicher Weise unseren
Endzustand erhalten konnen. Die zunachst geringfiigigen Zusammensetzungsiinde-
rungen betreffen die G(x)-Kurve in direkter Nachbarschaft der Ausgangslage. Die

42 ~MG::' (Xc, Te) = RTe (~+ l':xJ - 2W =0


~MG::: (Xc, Tel = RTex~(~:'!)' =0
43Die Sekantengleichung ist Gm(X) = G';;::::;,m! x + Gm'~~-;,m.X! . Es ergibt sich fiir x = Xo, daB
Gm(x) = G::,achher.
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 101

G::,aChher
G _Gvorher ,t-:=z::~--r
mo- m Gm2 1......<;---,_ _- , -_ _...J.....J
Abb. 4.8: Zur Auswirkung der Kurvenform der
Gm(x)-Beziehung auf die Entmischung.

hierfiir notige Freie Enthalpie ist nach dem eben Ausgefiihrten positiv und eine
spontane Entmischung ist auf diese Weise nicht moglich. Hier ist Keimbildung
(s. Abschnitt 5.4) essentiell. Anders im Bereich negativer Kriimmung zwischen
den Wendepunkten. In diesem Bereich der sogenannten Spinodale44 fiihrt eine Zu-
sammensetzungsfiuktuation zur G-Absenkung. Hier kann spontane Entmischung
auftreten, falls keine sonstigen Hemmungen von Wichtigkeit sind.
Die Abbildungen 4.9, 4.10 zeigen, wie Gleichgewichtszusammensetzungen und Pha-
sendiagramme auch in komplizierteren Fallen bequem nach der Doppeltangentenme-
thode erhaltlich sind. Die G-Kurven der Abb. 4.lO beziehen sich auffast stochiome-
trische Phasen, wie sie in diesem Buch im Vordergrund stehen. Die Freie Enthalpie
steigt beidseitig des Minimums sehr schnell an und ermoglicht nur geringe Phasen-
breiten.
Unsymmetrische Mischungsliicken, wie sie in Abb. 4.7 gezeigt sind, verlangen kom-
pliziertere Modelle als das der regularen Mischung ("subregulare Mischungen") zur
Erklarung. Eine interessante phanomenologische Vorgehensweise ist auch die Be-
handlung von Gl. (4.65) durch einen Massenwirkungsgesetzformalismus, d.h. durch
EinfUhren chemischer Paarpotentiale (quasi-chemische Methode) [102]. Wahrend
diese Modelle ganz gute halbquantitative Naherungen fUr Legierungssysteme dar-
stellen, sind sie bei Ionenverbindungen meist nur dann von Wert, wenn die Mi-
schungspartner selber binar oder multinar und einander ahnlich sind, d.h. wenn die
Mischungsprozesse mit nicht allzu hoher Reaktionsenergie verbunden wird. 1m Falle
geringer Phasenbreiten muss man von den groben Mischungsmodellen abgehen, und
es muss die atomistische Situation betrachtet werden, wie dies im nachsten Kapitel
erfolgt. Es wird sich dort herausstellen, dass die andere Seite der Medaille, das Auf-
treten verschwindend kleiner Phasenbreiten statistisch ebenfalls einfach anzugehen
ist.

Erlautern wir zum Abschluss das haufig Schwierigkeiten bereitende Problem der
Normierung der Aktivitatskoeffizienten und Aktivitaten anhand des Modelles der
regularen Losung.
Der Uberschussterm im chemischen Potential J-I'Ax = J-IA - J-It und somit RT In fA
ergibt sich aus ~MG:::' ZU 45 W(I-xA)2. Dieser Term geht gegen Null fUr XA --+ 1 (vgl.

44Man beachte, daB eine allgemeinere Vorgehensweise, die auch elastische Effekte sowie Gradi-
enteneffekte berucksichtigt, zu veriinderten Kriterien fiihrt [101].
102 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

II)
.0.
OJ
~
E
w
II)
"! i
u.
a+Schmelze !Schmelze

A x. - B

I-
:; T,
e
II)

~T2
{!?

A x. - B

II)
.0.
OJ
~
E
w Abb. 4.9: Ableitung von Phasendiagrammen aus
II)
Gm(x)-Kurven entsprechend der Doppeltangen-
~ tenvorschrift 40 . Der Index mist im folgenden
Bild der Einfachheit halber unterdriickt. Nach
A Molanteil an B - [62].

demgemafi als Raoultschen Aktivitatskoeffizienten. Fur XA -+ °


Raoultsches Gesetz). Den eben verwendeten Aktivitatskoeffizienten bezeichnet man
wird er konstant
(vgL Henrysches Gesetz). Durch Verschieben der Konstante W yom J-Iex-Term in den
J-I0 -Term eroffnet sich die Moglichkeit einer anderen Normierungsvorschrift, die im
Bereich verdunnter Zustande sehr sinnvoll ist. Die erste, oben gewahlte und durch
fA -+ 1 fUr XA -+ 1 charakterisierte, bezeichnet man als Raoultsche Normierung und
die zweite Moglichkeit, fA -+ 1 fUr XA -+ 0, als Henrysche Normierung. Es ergeben
sich zwei aquivalente Darstellungen 17 fiir J-IA, namlich als RJ-IA + RT In XA + RT InRfA
oder als HJ-IA + RTlnxA + RTlnHfA. 1m regularen Modell ist RJ-IA = HJ-IA - W und
damit InHfA = W(xi - 2XA)/RT sowie InRfA = (1 - XA)2W /RT. Die Verhiiltnisse
zeigt Abb. 4.11.

451-'A = 1-'1 + RTlnxA + a~n':!.u = 1-'1 + RTlnxA + RTlnfA'


a~n'1u = RTlnfA= W (1- XA)2. Man beachte den Unterschied zwischen .:lMU und .:lMUm in GL
(4.67) sowie die Tatsache, dass bei der Differentiation n konstant zu halten ist.
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 103

GO
15.

~
W
GO
.a;
u:
o Abb. 4.10: Die Ableitung von Phasenbreiten aus Gm(x) fUr
Molanteil an B fast stiiehiometrisehe Verbindungen .

;'
;'
;'
;'
;'
;'
;' Abb. 4.11: Henrysehe und Raoultsehe Aktivitat. 1m re-
;'
;' gularen Modell (hier W>O) sind die beiden Aktivitatsska-
len proportional: 'P == Ra/Ha = Rf/Hf = exp(W /RT). 1m
allgemeinen Fall gilt der MaBstab nur qualitativ. Die mit
'Po bzw. 'Po 1 bezeiehneten Aehsenabsehnitte beziehen sieh
x- auf unendliehe Verdiinnung ('Po == 'P(x=O)).

4.3.6 Raumliche Gleichgewichte in inhomogenen Systemen


Der Formalismus chemischer Reaktionen liisst sich noch weiter treiben und auf den
Transport innerhalb ein und derselben Phase anwenden. Bezeichnen x und Xl zwei
verschiedene Orte des isotrop gedachten Mediums MX, so gelten sowohl fiir M als
auch fUr X Gleichgewichtsbedingungen der Form

J.!M(X) = J.!M(X') bzw. J.!x(x) = J.!x(x'). (4.68)

Das heisst, im vollstiindigen thermodynamischen Gleichgewicht diirfen keine Gradi-


enten in den Komponentenpotentialen auftreten (natiirlich gilt das gleiche auch fUr
J.!MX). Andernfalls wiirden Prozesse der Form

Reaktion T = M(x) ~ M(x') oder X(x) ~ X(x') (4.69)

ablaufen, die zur Realisierung von Gl. (4.68) fUhren. Die Analogie dieser Transport-
prozesse mit chemischen Reaktionen wird in Kap. 6 noch eingehender ausgefiihrt.
Solange wir im Ansatz J.! = J.!0 +RT In a den J.!0 - Term als ortvariant ansehen konnen,
104 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

ist Gl. (4.68) identisch mit der Bedingung der Uniformitiit der Zusammensetzung.
Denn bei dieser sehr einfachen Variante einer "chemischen Reaktion" sind ~rGo­
Werte vernachliissigbar, d.h. die GO-Profile als Funktion der Reaktionskoordinate
sind symmetrisch. Diese Uniformitiit der Zusammensetzung gilt streng nur im In-
nern weit weg von Grenzfl.iichen. In unmittelbarer Grenzfl.iichenniihe konnen und
spiitestens in der Grenzfl.iichenschicht selber werden strukturelle Variationen (d.h.
Variationen in J-I 0 ) auftreten, wie die Veriinderung des Bandgaps in Halbleitern be-
weist.
Wir habe~ bislang nicht beriicksichtigt, dass zur Bedingung des Phasengleichge-
wichtes noch die Bedingung des Kontaktgleichgewichtes hinzuzunehmen ist, d.h.
dass sich auch geladene Konstituenten wie Elektronen oder Ionen in begrenztem
MaBe individuell umverteilen konnen. Wegen des Auftretens elektrischer Felder ist
dieser Effekt im AusmaB und auch in bezug auf die ortliche Ausdehnung begrenzt,
aber an Randschichten, an denen die meisten interessanten Prozesse sich abspielen,
oder zumindest ansetzen, von eminenter Bedeutung. Bislang hat ten wir elektri-
sche Effekte auBer Acht gelassen46 • Effekte dieser Art konnen im Differential der
G-Funktion durch einen Zusatzterm der Form 4>dQ (4): elektrisches Potential, Q:
Ladung) Rechnung getragen werden. Die Ladungsvariation durch in das System ein-
gebrachte Teilchen oder im System entstandene Teilchen ist dQk = zkFdnk (Zk ist
Ladungszahl, ZkF die molekulare Ladung und nk die Molzahl der geladenen Spezies,
F= Faraday-Konstante). Dieser elektrische Term liisst sich mit dem chemischen
Term J-Ikdnk zu einem elektrochemischen Term Itkdnk zusammenziehen, so dass sich
fUr geladene Teilchen analoge Ausdriicke beim Ersatz des chemischen durch das
elektrochemische Potential
(4.70)

ergeben. Insbesondere lautet die relevante Gleichgewichtsbedingung (statt Gl.


(4.29) )
~Vkltk = o. (4.71)

Allgemeiner gilt an Stelle von Gl. (4.12) bzw. (4.13) die Beziehung

(4.72)

Diese Feinheiten sind natiirlich nicht von Belang, wenn die Teilchen neutral sind,
aber auch nicht, wenn Prozesse zwischen geladenen Teilchen in einer Region be-
trachtet werden, in welcher elektrische Potentialunterschiede keine Rolle spielen, also
entweder im Bulk oder bei konstantem Ort. Dann heben sich wegen der Konstanz
von 4> und des Ladungserhaltes innerhalb einer chemischen Reaktion (~kVkZk = 0)
die elektrischen Terme in Gl. (4.71) heraus. In Grenzfl.iichenniihe jedoch haben wir
es mit Ladungsiibergiingen der Form (s. Abb. 4.12)

46In analoger Weise miissen im allgemeinen Fall auch mechanische Spannungsfelder, Gravitati-
onsfelder etc. beriicksichtigt werden.
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 105

Reaktion Te- = e-(x) ~ e-(x') (4.73a)


Reaktion TM+ = M+(x) ~ M+(x') (4. 73b)
Reaktion TX- = X-(x) ~ X-(x') (4.73c)

+ +
+
+ +
+ +
+
- + + -
+ +
- + -
a + + a Abb. 4.12: Das Einbringen einer Heterogenitat (Grenzfta-
- + + -
+
+ + che) in einen homogenen Ionenkristall oder ionische Liisung
fiihrt zu einer Umverteilung der Ladungen.

zu tun, wobei hier der Ubergang von einer Phase zur anderen oder aber die Bewegung
innerhalb den Randbezirken einer Phase gemeint sein kann. 1m Gleichgewicht ist
wegen Gl. (4.71) /).Pk ex /).cjJ. Auf der Ebene von Massenwirkungsgesetzen ergibt
sich nun
(4.74)

Hierbei misst In KTk den rein "chemischen Effekt" (der virtuell ungeladenen Spe-
zies), niimlich -(pI:(x') - pI:(x))jRT, wiihrend lnll:xxl dem "elektrischen Effekt",
-(cjJ(x') - cjJ(x))zFjRT, Rechnung triigt. Beide GroBen sind natiirlich nicht un-
abhiingig voneinanderj eine detaillierte Analyse muss auch II: auf chemische Konstan-
ten und Zustandsvariablen zuriickfiihren (vgl. Abschnitt 5.8). Insbesondere zeigt Gl.
(4.74), dass auch innerhalb derselben Struktur (/).po = 0) nun auch Konzentrati-
onsunterschiede auftreten und zwar auf Kosten eines elektrischen Feldes. Solche
Kontaktprobleme sind nicht exotischer Natur, sondern vielmehr der Normalfall, so-
fern bewegliche geladene Teilchen involviert sind:
1. Beim Kontakt zweier verschiedener Halbleiter laden sich beide Grenzfliichen
auf. Folgeerscheinungen sind z.B. der thermoelektrische Effekt bei Halbleitern,
p-n-Ubergiinge, ja schlichtweg die allermeisten die Elektronik beherrschenden
Probleme47 •
2. Taucht man etwa ein Metall in eine Losung, konnen Metallionen in die Rand-
bezirke der Losung iibertreten, gleichzeitig konnen z.B. geloste Ionen an der
Metalloberfliiche adsorbiert werden: Erscheinungen dieser Art dominieren die
"fliissige Elektrochemie" und sind Grundlage fiir die galvanischen Effekte (vgl.
insbesondere Kapitel 7). Analoge Erscheinungen bestimmen die Stabilitiit von
Kolloiden.
3. Aufladevorgiinge an Membranen, gefordert durch die Konstanz des elektro-
chemischen Potentials von durchtrittsfiihigen Ionen, sind Basis elektrophysio-
logischer Vorgange und insbesondere bei der Nervenleitung von Belang.
47 Allerdings werden in der Elektronik haufig Grenzftiichen dadurch "vermieden", dass Stufen-
funktionen im Dotiergehalt bei gleicher Grundstruktur vorgegeben werden.
106 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

Dies sind nur einige wenige Beispiele (s. auch Abb. 5.68 in Kap. 5). Allgemein
fUhrt das Einbringen einer Zwischenphase (bzw. Grenzflache) in die Phase a zu ei-
ner Ladungstrennung. Die Bedeutung solcher eiektrochemischer Randschichteffekte
fUr die Chemie der normalerweise ja geladenen Fehler im Festkorper ist kaum zu
uberschatzen. 1m Schlussteil des Kap. 5 wird spezielles Gewicht auf die Umvertei-
lungen von lonen in den Randbezirken von Festkorpern gelegt.

4.3.7 Die thermodynamischen Zustandsfunktionen des per-


fekten Festkorpers
Zunachst ist es jedoch sozusagen als Zusammenfasung dieses Kapiteis vonnoten, in
grober Vereinfachung die thermodynamischen Zustandsfunktionen mit den Ergeb-
nissen der fruheren Kapitei in Verbindung zu bringen. Hierzu wenden wir uns wieder
dem Volumen zu, fur welches elektrische Feldeffekte keine Rolle spielen. Wie oben
eingehend geschildert, geniigt zur Diskussion der thermodynamischen Abhangig-
keiten die Kenntnis einer einzigen thermodynamischen Zustandsfunktion in ihren
charakteristischen Variablen, so die Kenntnis der Freien Enthalpie als Funktion
von Druck, Temperatur und Zusammensetzung. Da wir Zusammensetzungsande-
rungen ja spater durch die Fehlerkonzentration im perfekten Festkorper gegebener
Dalton-Zusammensetzung beschreiben wollen und auch Druckabhangigkeiten in er-
ster Naherung vernachliissigen wollen, interessiert uns bei unserer Diskussion des
perfekten Festkorpers primar die G-Funktion als Funktion der Temperatur. Diese
Diskussion wollen wir hier der Allgemeingiiltigkeit wegen nur halbquantitativ und in
allergrobster Naherung fiihren. G(T) setzt sich zusammen aus dem Wert am abso-
luten Nullpunkt und den thermischen Beitragen, die iiber die spezifischen Warmen
gegeben sind. Die beiden wichtigsten Beitrage zur Energie des Festkorpers wurden
bereits erwahnt:
1) Die Bindungsenergie bei gegebener Temperatur T: Sie wiederum setzt sich zu-
sammen aus der Bindungsenergie am absoluten Nullpunkt und temperaturabhangi-
gen Beitragen, welche im wesentlichen von der thermischen Ausdehnung herriihren.
Letztere Beitrage sind klein und im Falle des harmonischen Festkorpers vollig ver-
nachlassigbar.
2) Die Schwingungsenergie: Hier ist der Nullpunktsanteil vernachlassigbar und der
temperaturabhangige Term die fUr die T -Abhangigkeit der Energie maBgebliche
GroBe. 1m Grenzfall hoher Temperaturen konnen wir fUr einfache Festkorper nahe-
rungsweise formulieren (s. Kap. 3)

Upenekt ~ const + UGit(T=O) + 3NkBT. (4.75)

Die Gitterenergie fUr die beiden in diesem Zusammenhang wichtigen Grenzfalle,


den ionischen und den kovalenten Festkorper, sei stellvertretend fUr Kochsalz und
4.3 Beispiele zur Gleichgewichtsthermodynamik 107

Silicium, angegeben (s. Kap. 2):

UGit~ {
N (~)
41l" e o
z2i
a
(KOChSalZ)}
==Ns~x
{~Z2..L
41l"eo are
(Kochsalz s = 2, re = 6)
--2---
N""x X (S'l")
I IClUm 2 (Silicium s = 1,re = 4)
ex-x
(4.76)
In dies en Hillen ist die Schwingungsenergie in Gl. (4.75) in sehr guter Naherung
vernachlassigbar. 1m Falle der Entropie sind Nullpunktsbeitrage idealerweise Null.
Echte oder scheinbare Nullpunktsentropien treten auf, wenn i) Grundzustande exakt
entartet sind, ii) Energieniveaus so eng benachbart sind, dass ihre Auflosung "prak-
tisch" erst bei Temperaturen unterhalb der tiefsten Messtemperaturen relevant ist,
oder iii) energetisch verlangte Ordnungsvorgange kinetisch nicht erfolgen. S(T=O)
sei fur unsere hemdsarmelige Vorgehensweise vernachlassigt.
Der wichtigste Beitrag zur Entropie stammt von den Schwingungen. Da die spezifi-
sche Warme fUr hohe Temperaturen 3NkB betragt, ergibt sich in diesem Bereich fur
die Schwingungsentropie (s. Gl. (4.40)) eine logarithmische T-Abhangigkeit

Svib "'" const + 3NkB In T. (4.77)

Die genauere Rechnung (s. z.B. Ref. [11]) liefert fur die Temperaturkonstante im Ein-
steinmodell den Wert 3NkB - 3NkB In 8 E . In Kombination mit der inneren Energie
entsteht fUr GVib somit der einfache Zusammenhang

(4.78)

Fur die Freie Enthalpie erhalten wir insgesamt, wenn wir den Term nach der ge-
schweiften Klammer ganz rechts in Gl. (4.76) als effektive Paarenergie (( e}) bezeich-
nen
Nsre( e}
G = const + - 2 - + 3NkB Tln(8 E /T). (4.79)

1m allgemeineren Fall des Debyeschen Festkorpers ist die Temperaturabhangig-


keit von G uber den Parameter 8D bestimmt. Somit ergibt sich die Enthalpie des
perfekten Festkorpers fur alle Temperaturen aus den Parametern effektive Paarbin-
dungsenergie 48 , Koordinationszahl, Debyetemperatur. Wahrend (e) im Falle von
Kovalenzkristallen ein wohlgewahlter Parameter ist (ex_x, vgl. Abschnitt 2.2.4),
sind im Falle der Ionenkristalle Ladungszahl, Gitterkonstante und Madelungszahl
die geeigneten Parameter. Also

G(T) = { Gz,a,f;en fur Ionenkristalle


(4.80)
GEx_x,reieD fUr Kovalenzkristalle.

Man beachte, dass auch beim Ionenkristall in dieser groben Naherung die quanten-
mechanisch bedingten AbstoBungskrafte relevant sind; sie gehen implizit vor allem
48Im Faile idealer Kovalenzkristalle ist diese tiber die Resonanzintegrale bestimmt.
108 4 Gleichgewichtsthermodynamik des perfekten Festkorpers

in e D und a ein (vgl. Abschnitte 2.1.6, 2.2.7; Kap. 3). Hieraus resultieren (we-
gen const in Gl. (4.79) erst nach geeigneter Normierung) die tabellierbaren GroBen
G~ = J.l 0 (s. Tabelle 4.1, 4.2, S. 82, 83). Letztlich hlingen diese natiirlich, wie in
Kap. 2 diskutiert, von den Atomparametern abo Wenn es auch in einfachen Fallen
moglich ist, G aus den atomaren Parametern zu errechnen, ist die eben gegebene
Parameterisierung - vor allem in Hinblick auf ein intuitives Verstlindnis - sehr
hilfreich.
Die gesamte Freie Enthalpie des realen Festkorpers muss nun noch die Beitrage
durch Defekte beriicksichtigen:

G(T) ~ (GBindung + Gvib)perfekt + ~Gdefekt = Gperfekt + ~Gdefekt (4.81 )

1m folgenden Kapitel wollen wir die energetischen und entropischen Beitrage der
Punktdefekte im Gleichgewicht abschatzen und letztlich einen Ausdruck fiir die Freie
Energie eines einfachen realen Festkorpers und somit fiir das chemische Potential der
Punktdefekte in diesem anschreiben. Es wird sich herausstellen, dass Gitterenergie
sowie Dielektrizitatskonstante die BasisgroBen beziiglich der Defektbildungsenergie
darstellen. Von speziellem Interesse ist die Konzentrationsabhlingigkeit des letzten
Termes in Gl. (4.81), der fiir die chemische und funktionale Variabilitat grundle-
gend ist. Wir werden sehen, unter welchen Bedingungen wir fiir allgemeine innere
und auBere Gleichgewichte Massenwirkungsgesetze formulieren konnen, wie es die
Chemiker fiir die wassrige Phase und die Physiker fiir die elektronischen Zustlinde
in Silicium zu tun gewohnt sind, und was sich hinter chemischen Parametern wie
Massenwirkungskonstanten der Defektbildung verbirgt.
5 G leichgewichtsthermodynamik
des realen Festkorpers
5.1 Vorbemerkungen
Wenden wir uns nun nach den ausfuhrlichen einleitenden Kapiteln der Kernthe-
matik dieses Buches und zuniichst der Thermodynamik des realen Festkorpers im
Gleichgewicht zu.
Je nach Ausdehnung und Dimensionalitiit unterscheiden wir zwischen Punktdefek-
tenl (nulldimensionalen Fehlern), - dies sind atomare und elektronische Fehlstellen
- , linienhaften (eindimensionalen) Fehlern - dies sind vor allem Versetzungen-,
fliichenhaften (zweidimensionalen) Fehlern - im wesentlichen innere Grenzfliichen
und die iiuf3ere Oberfliiche - sowie Poren oder Einschlussen fester Fremdphasen als
dreidimensionale Fehler. Auf die weiteren Varianten hOherdimensionaler Fehlord-
nung, die vor allem bei Mehrphasensystemen sehr komplex sein konnen, wollen wir
hier nicht eingehen. Da wir uns an dieser Stelle nur mit dem Gleichgewicht befas-
sen, interessieren wir uns primiir nur fur Punktfehler und Oberfliichen; die anderen
Defekttypen sind Nichtgleichgewichtserscheinungen2 , wie in Abschnitt 5.4 zu zeigen
ist. Erstere sind im Gleichgewicht existent aufgrund entropischer Gegebenheiten,
letztere werden notwendig gefordert aufgrund einer vorgegebenen endlichen Sub-
stanzmenge. Spiiter werden fur uns allerdings auch metastabile hoherdimensionale
Defekte von Bedeutung sein (s. Abschnitte 5.4,5.8).
Die gesamte Freie Enthalpie des realen Festkorpers ergibt sich aus dem G-Wert
des perfekten Festkorpers zuzuglich der A.nderungen, die mit dem Einbringen der
Fehlstellen verbunden sind. Der perfekte Festkorper besteht aus monomeren Bau-
einheiten, den sogenannten "Gittermolekiilen", urn einen in der Defektchemie ein-
geburgerten, dennoch unschonen Terminus zu verwenden. Diese Grof3e ~dG ist die
Freie Reaktionsenthalpie des Vorganges

Reaktion d = perfekter Festkorper ;:: realer Festkorper (5.1)


und somit
Greal = Gperfekt + ~dG. (5.2)
Wie Gperfekt setzt sich auch ~dG aus Bindungsanteilen (~dGbdg) und Schwingungs-
anteilen (~dGvib) zusammen. Hinzu kommt aber auch noch ein Konfigurationsanteil
1 Wir subsumieren der phanomenologischen Einheitlichkeit wegen auch Uberschusselektronen
und Locher unter dem Begriff Punktfehler, auch wenn die entsprechenden Wellenfunktionen sehr
ausgedehnt sein konnen.
2Innere Grenzflii.chen wie Domanenwande in Ferroelektrika oder Ferromagnetika, deren Existenz
auf energetische Urspriinge zuriickzufiihren ist, bezeichnen wir nicht als Fehler, sondern besser
als Uberstrukturelemente. Natiirlich sind bei hOherdimensionalen Fehlern exotische Grenzflille
denkbar, bei denen die geringe Konfigurationsentropie eine geringe Bildungsenergie kompensiert.
Mit solchen befassen wir uns hier nicht.

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
110 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

(~dGcfg), der im perfekten Festkorper nicht auftritt und dessen Existenz uns eigent-
lich erst die "innere Chemie" ermoglicht. Dies naher zu beleuchten ist Gegenstand
der nachsten Zeilen. Vorerst halt en wir fest

(5.3)

Es sollte auch festgestellt werden, dass Gl. (5.1) etwas salopp formuliert ist, da auch
Spezies von auBen zum perfekten Festkorper zugefiigt werden konnen, so dass ne-
ben der "Umlagerung" auch "Substitutions-", "Additions-" und "Eliminierungs-
vorgange" anzutreffen sind. Allerdings lasst sich, wie wir eingehender untersu-
chen werden, in allen Fallen der reale Festkorper als Superposition von Defekt-
Bauelementen und den Konstituenten des perfekten Festkorpers (d.h. der Gitter-
molekiile) auffassen.

5.2 G leichgewichtsthermodynamik atomarer


Punktdefektbildung
Nehmen wir als einfaches Beispiel - an dem sich allerdings schon die relevant en
Zusammenhange aufzeigen lassen - das Einbringen einer Leerstelle in einen Ele-
mentkristall. Betrachten wir zunachst einen typischen Vertreter eines idealen Kova-
lenzkristalls, den Diamanten, dessen Grundstruktur in Abb. 2.21 gezeigt wurde.
Das Erzeugen einer C-Leerstelle bedeutet das Uberfiihren eines inneren C-Atoms an
die Oberflache3 • Dies entspricht also einem "Auflockern" des Kristalls unter leichter
Verringerung der Dichte.
Fiir das Entfernen eines inneren Kohlenstoffatoms aus dem Kristallverband miissen
4 Bindungen gebrochen und somit die Energie 4fC_C aufgebracht werden. Allerdings
wird dieses C-Atom ja nicht ins Unendliche iiberfiihrt, sondern an die Oberflache
angebaut, wodurch im Mittel die Energie 2fC-C zuriickgewonnen wird. Der Netto-
verlust von 2fC-C entspricht gerade der Gitterenergie (4fc_c/2, s. Gl. (2.45))4.

3Hierzu nehmen wir an, dass die individuelle Oberflii.chenkristallographie nicht von Belang
ist. Dies setzt geniigend groBe Kristalle voraus. Ein reprasentativer Bildungsprozess ist die
UberfUhrung aus dem Inneren (6 Kontakte) in eine sog. Halbkristalllage (3 Kontakte) (s. Abb.
5.24 auf S. 147). Wir erkennen aus Abb. 5.24 auch sofort, dass die Bildung einer Leerstelle in der
Oberfliiche mit einem geringeren energetischen Aufwand verbunden ist. Da beim UberfUhren eines
Wiirfels aus der reguliiren Oberfliiche (5 Kontakte) in eine Halbkristallage nur 2 statt 3 Kontakte
verloren gehen, erwartet man in grober Niiherung und unter Vernachlassigung sonstiger struktu-
reller Unterschiede eine Herabsetzung der Bildungsenergie (ohne Relaxation) urn den Faktor 2/3.

4Dies ist in nullter Niiherung (Punktladungen im starren Gitter) verallgemeinerbar. Die Uber-
legungen gelten zunii.chst auch fUr ionische Festkorper, denn auch dort ist die Bindungssituation
abgesiittigt. Ebenso wird beim UberfUhren eines Kations oder eines Anions in die Gasphase jeweils
die Gitterenergie benotigt. (Effektiv werden die "Kation-Anion-Bindungen" gebrochen, vgl. Gl.
(4.79), wenn wir die mit der Elektroneutralitiitsverletzung einhergehenden Anderungen ignorieren;
sie werden beim nachfolgenden Einbau kompensiert.) Beim Uberfiihren von der Gasphase an die
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 111

Schiitzt man nun den Energieverlust auf diese Weise ab, so ergibt sich

(5.4)

ein Wert, der urn etwa 3eV gegeniiber dem bindungstheoretisch berechneten Wert
von 4eV zu hoch veranschlagt ist (s. Ref. [103]). Diese Differenz ist leicht zu erkliiren:
Rat der Gitterverband ein Atom verloren, so versucht er natiirlich aus energetischer
Sicht, den Schaden so weit wie moglich dadurch zu begrenzen, dass sich die lokale
Struktur veriindert 5 . Bindungstheoretisch gesprochen, wird das lokale Ensemble sich
so arrangieren, so relaxieren (,6.dtrlx), dass die freigewordenen Valenzen zu teilweiser

Abb. 5.1: Die Wechselwirkung der durch die


I I I I I I I I Entfernung eines C-Atomes entstandenen
-c-c-c-c- -c-c-c-c- freien Radikale fiihrt aus Energiegriinden zu
I I x I I \ I
rlx einer Relaxation, wie es im rechten Bild
- C - Cx xc- - - + -c-c c-
I I x I I I \ schematisch angedeutet ist. Rechts sind die
-c-c-c-c- -c-c_c-c- ''freien'' Elektronen nicht gezeichnet, urn die
I I I I I I I I neue Bindungssituation zu betonen.

Bindungsausbildung herangezogen werden. Dies ist in Abb. 5.1 schematisiert. Der


Bindungsbeitrag zur Freien Enthalpie ist also:

(5.5)

Die Anderung des Bindungsanteils von G beim Einbringen von Nd Defekten ergibt
sich dann durch Multiplikation mit Nd, sofern diese nicht miteinander wechselwirken.
Solche verdiinnten Zustiinde wollen wir allerdings hier annehmen (s. aber Abschnitt
5.7).
Ganz analog ist die Defektbildung beim Ionenkristall zu sehen 4 . Auch hier wird
beim Ausbau eines Na+ und eines CI--Iones zuniichst die doppelte Gitterenergie
verbraucht und die Riilfte davon beim Anbau an die Oberfliiche zuriickgewonnen.
Auch hier ist tgit (6-8eV bei Alkalihalogeniden) eine viel zu hohe Abschiitzung fiir die
Defektbildungsenergie - experiment ell ergibt sich ca. 2eV - , auch hier relaxiert das
Gitter. 1st das entfernte Ion positiv, werden die positiven Ionen der Umgebung zur
Leerstelle hin- und die negativen von der Leerstelle weggezogen und vice versa, wie
dies Abb. 5.2 veranschaulicht. 1m Faile des Ionenkristalls entspricht die Relaxation
Oberflache wird die Halfte zuriickgewonnen. Beim Uberfiihren von der Gasphase in einen Zwischen-
gitterplatz wird in dieser extremen Naherung keine Energie benotigt. Formuliert man Bindungen
des Zwischengitterteilchens zur Umgebung, so werden diese den anderen Partnern entsprechend
abgezogen. Folglich ergibt sich fiir aile unten (Abschnitt 5.5.1) zu diskutierenden elementaren ioni-
schen Fehlordnungstypen die Gitterenergien als Reaktionsgro6e. Die sich ergebenden Zahlenwerte
treffen, wie im Text ausgefiihrt, in einigen Beispielen allerdings noch nicht einmal die Gro6enord-
nung (vgl. auch Gl. (5.8)). Die Relaxationsprozesse (bzw. Polarisationsprozesse) sind nicht nur
von erheblicher, sondern jeweils von ganz spezifischer Wichtigkeit.
5Die ideale Kristallstruktur wurde ja nur fiir den perfekten, d.h. den vollig homogenen
Festkorper, so abgeleitet.
112 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

-
CI Na+ cr Na+ CI- cr Na+
Na+
rIx
Na+ cr cr Abb. 5.2: Die fehlende positive Ladung fiihrt
cr Na+ cr Na+ zu verstiirkter AbstoBung der Cl- -Na.chbarn
und einem Heranziehen von Na+-Na.chbarn.

also einer ionischen Polarisation. Die klassische Dielektrizitatstheorie liefert fUr die
Polarisationsenergie D.dfpol einer geladenen Kavitat (z=l) mit dem Radius d in
einem homogenen Medium der Dielektrizitatszahl6 er die Beziehung [105]

D.dfpol ~ - -e4
?reo
d
2
( 1)
1- -
er
. (5.6)

Sie ergibt sich durch Integration iiber die lokale Polarisation, letztere nach den
Gesetzen der Elektrostatik aus der Differenz zwischen dielektrischer Verschiebung
und elektrischem Feld. Da die dielektrische Verschiebung mit dem Feld iiber die
Dielektrizitatszahl e r verkniipft ist, resultiert Gl. (5.6). Es versteht sich von selbst,
dass die statische Dielektrizitatszahl einzusetzen ist, die bei Alkalihalogeniden in der
GroJ3enordnung von 5 liegt.
Insgesamt gilt mit Gl. (2.37)

D.d f = fgit ( 1 + ---


D.dfPOl)
fgit
= fgit
(
1- -!-) '" (
1( , 1)
fM 1- ~
fgit
1) .
1 - -f
M
(5.7)

Mit er '" 5 und n '" 10 und fM '" 1.7 ergibt sich eine Reduktion von fgit urn etwas
mehr als die Halfte in zufriedenstellender Ubereinstimmung mit den Daten. In Gl.
(5.7) wurde jedoch die GroJ3e d von Gl. (5.6) mit dem interionischen Abstand b=a/2
(s. Gl. (2.37)) identifiziert. Eigentlich sollte man erwarten, dass - da D.dfpol in Gl.
(5.6) die Summe der kationischen und anionischen Beitrage darstellt - die GroJ3e
d durch das halbe harmonische Mittel der Ionendurchmesser gegeben ist, wiihrend
b die Summe der Ionenradien, also das arithmetische Mittel der Ionendurchmesser
(Na+ : 1.9A, Cl- : 3.6A) reprasentiert und somit ungefiihr doppelt so groJ3 sein
soUte (2.76A verglichen mit 1.24A). Dies offenbart eine Hauptschwierigkeit obiger
Methode, niimlich die priizise Identifizierung der GroJ3e d, die in Gl. (5.6) als Kon-
stante vorgegeben ist. Mott und Littleton haben ein selbstkonsistentes Verfahren zur
Berechnung des Polarisationstermes angegeben, das eine wichtige Grundlage moder-
ner Defektbildungsenergieberechnungen bildet. Der interessierte Leser sei hier auf
die Literatur verwiesen [106]. Nichtsdestoweniger zeigt Gl. (5.6), welch groJ3e Rolle
6 cr : Dielektrizitatszahl; C = CrCO = dielektrische Permittivitat. Die Dielektrizitatszahl ist
ein MaB fiir die Verschiebbarkeit von elektronischen und ionischen Ladungen (elektronische und
ionische Polarisierbarkeit) und kann damit im Prinzip auf die in Kap. 2 diskutierten atomistischen
Parameter zuriickgefiihrt werden. (Bei der Existenz von permanenten Dipolen ist die Orientierung
und damit die Temperatur explizit wichtig.). Eine zu Gl. (5.6) analoge Beziehung findet sich in
der Behandlung fiiissiger Systeme zur Beschreibung der Solvatationseffekte [104].
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 113

der Ionenradius bei der Bildungsenergie spielt. So entfallen etwa 2/3 der Schottky-
Fehlordnungsenergie von NaCl auf die Bildung der Cl--Leerstelle und 1/3 auf die
Bildung der Kationenleerstelle. (Zur Leerstellenbildung vgl. auch unten, Abb. 5.5.)
Ein weiterer fundamentaler Punktdefekttyp ist das Zwischengitterteilchen. In die-
sem Falle sind gegeniiber der "chemischen Grundstruktur" energetisch ungiinstigere
Pliitze besetzt. Abbildung 5.3 veranschaulicht einige Beispiele solcher "chemisch"

Abb. 5.3a: In der Kochsalzstruktur sind aIle


Oktaederliicken der Anionenpackung durch
Kationen (gefiiIIte Kreise) besetzt. Dement-
sprechend sind die Tetraederplatze Zwi-
schengitterplatze (s. Stern).

Abb. 5.3b: 1m CaF2 besetzen die Fluorid-


ionen aile Tetraederliicken der Ca2+-Ionen.
Die Oktaederliickenplatze sind Zwischengit-
terplatze (s. Stern). Wie angedeutet, sind
diese auch Zentren von Kuben aus regularen
F--Ionen (gefiillte Kreise).

angeregter Strukturen (vgl. mit den "Grundstrukturen" auf S. 52 und 64). In der
Kochsalzstruktur (s. Abb. 5.3a), bestehend aus einer kubisch dichtesten Packung
der Anionen (oder formell auch der Kationen), in welcher die reguliiren Gegen-
ionen jeweils Oktaederliicken besetzen, sind die freien Tetraederliicken giinstige
Zwischengitterpositionen7 , etwa fUr Ag+ -Ionen im AgCl. Beim anionfehlgeordneten
7Die lokale Umgebung des Zwischengitterteilchens ist iihnlich verii.ndert, wie ein Exzessproton
die lokale Wasserstruktur verzerrt (H30+, H9 0t). So ist eine genauere Formulierung eines Agi ein
114 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festk6rpers

a..=+o--r b..=+o-........

Abb. 5.3c: Die Position des Zwischen-


gittersauerstoffes in La2Cu04 (04)
La wie aus Neutronenstreuung ermittelt.
Vergleich der Grundstruktur (a) mit
~~:::t.:=:i01 der Realstruktur (b). 1m Unter-
03 schied zu den Abb. 5.3a, 5.3b ist auch
die Gitterrelaxation angedeutet. Aus
[107].

CaF 2 (Anti-Frenkel-Fehlordnung), welches in der in Abb. 5.3b gezeigten Fluorit-


struktur kristallisiert, ist die Situation umgekehrt: Diese stellt formell eine kubisch
dichteste Packung der Kationen dar, in welcher die Tetraederliicken mit Anionen
gefiillt sind, und die Oktaederliicken k6nnen durch zusiitzliche F--Ionen besetzt
werden. In den Ag+ -Leitern (3- oder ,),-AgI (Wurtzit oder Zinkblende) ist nur die
Hiilfte der Tetraederpliitze des dichtest gepackten Iod-Gitters durch Ag+ -Ionen be-
setzt, so dass sich neben den Oktaederpliitzen auch die anderen Tetraederpliitze
als Zwischengitterpositionen anbieten. Ein Beispiel einer mit Neutronenstreuung
identifizierten Zwischengitterposition in La2Cu04 als Vertreter einer komplizierte-
ren Verbindung zeigt Abb. 5.3c.
Bei der Frenkelreaktion in einem Silberhalogenid wird ein Silberion von seinem
reguliiren Platz in eine Zwischengitterposition gehievt. Die genaue Berechnung
verliiuft iihnlich4, wie oben fiir die Schottkyreaktion ausgefiihrt. Es ist einzusehen,
dass gegeniiber der Gitterenergie Polarisationseffekte noch wesentlicher sind und ins-
besondere der effektive Ionenradius und die elektronischen Polarisierbarkeiten eine
groBe Rolle spielen. So findet man diesen Fehlordnungstypus sehr ausgepriigt, wenn
entweder die Ionenhiille wie beim Ag+ sehr deformierbar ist oder das Ion, wie etwa
das F- -Ion bei der (Anion-) Frenkelreaktion in Erdalkalimetallfluoriden (spiiter
Anti-Frenkel-Reaktion genannt), sehr klein ist (insbesondere bei polarisierbarem
Gegenion). 1m AgCl ist die Energie zur Bildung eines (getrennten) Frenkelpaares
von der Gr6Benordnung leV (verglichen mit einer Gitterenergie von 10eV!).
Empirisch findet man sowohl fUr die Schottky-Fehlordnung in Alkalihalogeniden
[109] als auch fUr die Frenkel-Fehlordnung in Silberhalogeniden bzw. die Anti-
Frenkel-Fehlordnung in Erdalkalifluoriden [110], dass in grober Niiherung eine Be-
ziehung der Form:
(5.8)
Ag 2Cl+ bzw. AgsClt (vgl. hierzu auch FuBnote 104 auf Seite 197.). In kubisch flii.chenzentrierten
Elementkristallen sind regelrechte Hantelstrukturen nachgewiesen [108], die ein Zwischengitteratom
im Zentrum der Elementarzelle (Oktaederliicke) und ein flachenzentrierendes Atom (Oktaederecke)
involvieren unter Ausbildung einer symmetrischen Situation. All dies beeinflusst jedoch nicht die
phanomenologische Beschreibung verdiinnter Defekte.
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 115

mit const ~ 1.5 ... 2 erfullt ist. Anti-Schottky-Fehlordnung ist vor allem wegen der
hohen Energie groBer Anionen im Zwischengitter iiuBerst selten und kann nur bei
lockeren Strukturen moglich sein. Sie wird z.B. beim gelben PbO vermutet [111,
112]. In Tabelle 5.1 finden sich Bildungsdaten fUr eine Reihe von Halogeniden.

Spezifisch wird naturlich die Diskussion beim Einbringen von Fremdteilchen. Abbil-
dung 5.4 zeigt die Relaxation aufgrund der veriinderten Ladung, wie sie fur das an-

Abb. 5.4: Polarisationseffekt durch Substitution eines


Kations in MgO durch ein hohergeladenes Ion gleicher
GroBe. Nach [113].

gegebene Beispiel mit Hilfe von Computersimulationen errechnet wurde. Hier sei vor
allem der einsichtige und experimentell wohl uberprufte Befund angefuhrt, dass ein
wesentliches Kriterium fur mogliche Substitutions- oder Additionsprozesse der ef-
fektive Teilchenradius ist. Substitutionen von nativen Teilchen durch Fremdteilchen
verlangen in aller Regel - entsprechend einem nicht allzu hohen Enthalpieaufwand
- eine geringe Radiendifferenz, wiihrend kleine Fremdteilchen unter Umstiinden
leichter im Zwischengitter Platz finden. Auch ist das Einbringen einer zu hohen ef-
fektiven Ladung energetisch weniger gunstig. 1m dichtgepackten SrTi03-Perowskit
sind Zwischengitterteilchen unwahrscheinlich. Zr wird als ZrH auf Ti-Pliitze einge-
baut (iihnlicher lonenradius: o.6A). Auch Fe wird - und zwar abhangig von den Be-
dingungen, z.B. Temperatur, Sauerstoffpartialdruck (s. Abschnitt 5.6) groBtenteils
als Fe3+ (o.6A) oder FeH (o.5A) auf TiH -Pliitze eingebaut, wiihrend das grof3ere La
(La3+: 1.lA) dreiwertig auf Sr2+-Pliitze (l.1A) geht 8 • Abb. 5.5 bezieht sich auf den
fur die Protonenleitung wichtigen Fall (Abschnitt 5.6) der Substitution eines 0 2 -
durch ein iihnlich grof3es OH-. Das linke Bild zeigt die Reaktion der Sauerstoff-
und Cer-Nachbarn auf die Entfernung eines 0 2 - -Ions in BaCe03, das rechte Bild
die Verhii.ltnisse bei Einbringen eines OH- in die erzeugte Sauerstoffieerstelle.
Vor allem bei hohen Temperaturen sind auch Platzvertauschungen zwischen ver-
schiedenen lonensorten von Bedeutung. Von sehr geringer Relevanz ist dies na-
turgemii.f3 bei biniiren lonenkristallen, wiihrend bei multiniiren Verbindungen solche
SNatiirlich handelt es sich hier nie urn Alles-Qder-Nichts-Erscheinungen. Auch ungiinstigere
Zustande sind - allerdings mit einem entsprechend geringeren statistischen Gewicht - realisiert.
Die genaue Valenzverteilung hangt von den Zustandsparametern ab (s. Abschnitt 5.6).
116 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Tabelle 5.1: Thermodynamische Standard-Parameter der Punkt-


defektbildung.
(S: Schottky-Reaktion, F: Kationen-Frenkel-Reaktion (Frenkel-
reaktion im eigentlichen Sinne), F: Anionen-Frenkel-Reaktion
(Anti-Frenkel-)-Reaktion) [14]. Die letzten beiden Spaiten be-
ziehen sich auf die Migration (vgl. Kap. 6) (leV entsprechen
96.5kJ/mol).

Krlstall Fehl- Bildungs- Blldungs- Migrallons- Migrallons-


ordnungs- enthalple entrople enthalple entropie
typus In MJ/mol In Elnhelten In kJlmol In Elnheiten
wnR wnR
UF S 0.23 9.6 70 IV'ul 1 IV'ul
UCI S 0.21 40 IV'ul
UBr S 0.18 40 IV'ul
LII S 0.11 40 IV'ul
NaCI S 0.24 9.8 70 IV'..,) 1-3 IV'N.J
KCI S 0.25 9.0 70 IV',J 2.4 (V',J
RbCI S 0.21 50-100 IV',..,l
escl S 0.18 10 60 IV'col 19 IV'col (1)
Agel F 0.14 9.4 28 IV',.J -1 IV',.J
1-10 lAgi) -3 (Agi)
AgBr F 0.11 8.6 -30 IV',.J
5-20 lAgi)
CaF. F 0.27 5.5 40-70 (V.) 1-2 (V.)
80-100 (F,,) 5 (F',)
SrF. F 0.17 50-100 (V.)
80-100 (F',)
BaF. F 0.19 40-70 (V.)
60-80 (F',)

Anti-Site-Fehlordnungen im Kationen- bzw. Anionenteilgitter wohl zu beachten


sind. Ais Beispiel mag die bei den hohen Herstellungstemperaturen merkliche Ka-
tionenfehlordnung in YBa2 Cu3 06+x dienen [116]. Natiirlich diirfen im jeweiligen
Fall die loka!en Effekte der chemischen Bindung nicht aus den Augen verloren wer-
den. Dies ist vor allem bei Ubergangsmetallkationen wichtig (s. Abschnitt 2.2), bei
welchen (abhiingig von der Ladung) charakteristische bevorzugte Koordinationen
auftreten.
Das Einbringen eines Defektes iindert loka! auch die Schwingungseigenschaften.
Einfliisse dieser energetischen Anderungen auf die Bildungsenergie der Defekte sind
vergleichsweise klein, wenn nicht sogar giinzlich vernachliissigbar (vgl. Dulong-Petit-
sches Limit bei Erhalt der Zahl der Schwinger). Wichtig ist aber der Einfluss auf
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 117

Abb. 5.5: Das Einbringen einer SauerstofHeerstelle in BaCe03 fiihrt quantenmechani-


schen Simulationen zufolge zu einer Auslenkung der Sauerstoffionen in Richtung der-
selben und einer Wegbewegung des Ce-Ions (links) [114]. Die Leerstelle kann auch
durch OH- aufgefiillt werden (rechts) [115] (Abschnitt 5.6), wodurch die Relaxation
des Cers teilweise riickgangig gemacht wird. Die sogar etwas verstarkte Auslenkung
der Sauerstoffe in Richtung des OH6 -Defektes beruht auf der stark gerichteten H-
Briicken-Wechselwirkung (hier ausgemittelt auf 8 Sauerstoffnachbarn) . Die betrachtete
Zeitauflosung ist grob im Vergleich zur schnellen Rotation des Protons , die sehr schema-
tisch angedeutet ist. Der Sprung des Protons erfolgt auf einer noch groberen Zeitskala
(s. Abb. 6.13, S. 287) . Dies wird in Abschnitt 6.2.1 diskutiert.

die Entropie und damit auf die Temperaturabhiingigkeit der thermodynamischen


Bildungsbilanz. Auch bei kleinen S-Werten kann der TS- Term bei hohen Tempe-
raturen sehr wohl ins Gewicht fallen.
GemaB Gl. (4.77, 4.78) ist .6.S vib dem Logarithmus der Schwingungsfrequenz pro-
portional. Andert sich diese wahrend der Defektbildung von 1/ auf l/d, so ist die
resultierende Reaktionsentropie:

.6.dSvib ~
= -.6.dGvib/T = -NdrekB In (~)
--;; . (5.9)

In Gl. (5.9) ist angenommen, dass der Defekt lediglich die Schwingungsfrequenzen
der re Nachbaratome beeinflusst. Halbiert sich lokal die Schwingungsfrequenz, so
entspricht dies einem .6.dSvib in der GroBenordnung von (10- 4 ••• 1O- 3 )eV /K, ent-
sprechend einem G-Wert, der bei tiefen Temperaturen gegeniiber der Bildungs-
energie vernachlassigbar, bei T=1000K aber schon von beachtlicher GroBenordnung
118 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

ist. Die .Anderung der Schwingungsfrequenz und damit der Schwingungsentropie


ist nicht immer leicht abschiitzbar. Ais einsichtige Daumenregel gilt: Bei Bildung
einer Leerstelle wiichst die Amplitude der Schwingung (s. Kap. 3) und sinkt die
Frequenz, wiihrend bei der Ausbildung von Zwischengitterdefekten in der Regel der
umgekehrte Sachverhalt zutrifft9. DemgemiiB ist im ersten Fall ddGvib kleiner und
im zweiten groBer als Null. 1m zweiten Fall steht also der Defektbildung zusiitz-
lich die Verringerung an Schwingungsentropie entgegen, wiihrend im ersten Fall die
erhohte Schwingungsentropie die Defektbildung erleichtert. Beiden Beitriigen ist ge-
meinsam, dass sie sich loka! auf den Einzeldefekt beziehen. Insgesamt ergibt sich
demgemiiB
(5.10)
Ware dies schon die vollstiindige G-Bilanz, so sagte Gl. (5.10) voraus, dass es im
Gleichgewicht vereinzelte Punktdefekte nicht geben sollte. Bei positivem ddg* (wie
es im Stabilitiitsbereich der ins Auge gefassten Phase der Fall ist) ware schon die
Bildung eines einzigen Defektes verboten, bei negativem ddg* ware die gesamte
Phase instabil.
Entscheidend fiir die Existenz reaktiver Zentren lO ist der dritte, nun konzentrations-
abhiingige Beitragl l :
Das Einbringen von Punktdefekten bewirkt eine enorme Erhohung der Zahl mogli-
cher Platzkonfigurationen bei gleicher Energie. Eine einzige Leerstelle im Element-
kristall mit N reguliiren Pliitzen schafft N mogliche Mikrozustiinde beziiglich der
Platzverteilung. Die Zahl der Mikrozustiinde bei 6 Defekten im Gitter von 49 Teil-
chen abzuschiitzen, ist iiquivalent der Schiitzung der Zahl der Kombinationen im
Lottospiel (s. Abb. 5.6), sofern wir annehmen konnen, dass die Verteilung vollig
zufiillig ist. Wie beim Ankreuzen auf dem Lottozettellassen wir bei den folgenden
.Anderungen die Gesamtzahl N und damit die GesamtgroBe des Kristalles konstant.
Zur genaueren Betrachtung denken wir uns die 49 Elemente in einer statistisch vor-
gegebenen Reihenfolge auf einer Zeile aneinandergereiht und vereinbaren, dass wir
die ersten 6 Elemente als die ausgewiihlten (Leerstellen) betrachten. Das erste Pro-
blem ist die Berechnung der moglichen Reihenfolgen der 49 Elemente. Diese Zahl,
priiziser die Zahl der moglichen Permutationen von 49 Elementen (P 49 ), ist offenbar
49 mal die Permutation von 48 Elementen, denn 49 mal kann ein verschieden nu-

9Man beachte, dass die mittlere kinetische Energie BOwie die potentielle Energie einer har-
monischen Schwingung einander gleich und den Quadraten von Masse (m) und Amplitude (xo)
proportional sind, wie sich unmittelbar durch Mittelung von 1/2mx2 bzw. durch Integration der
Kraft iiber die Ortskoordinate x ergibt, wobei x = xo sin wt.
lODie thermodynamische Basis zur Behandlung der Punktdefekte wurde von Frenkel, Schottky
und Wagner gelegt [1,2].
11 Als weitere konzentrationsabhiingige Effekte kommen bei hohen Defektkonzentrationen Wech-
selwirkungen ins Spiel, die zu einer Verringerung oder VergroBerung der fiir den wechselwirkungs-
freien Fall berechneten Konzentrationen fiihren konnen. In dieser Weise ist im Prinzip auch bei
negativer Freien Bildungsenergie des Einzeldefektes - besser des ersten Defektes - die Aufrecht-
erhaltung einer endlichen Defektkonzentration moglich (s. Abschnitt 5.7).
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 119

1 1 I~ 1 I I I I U' I I • • IJ. I I I 1 1 1...1 1 I • I ....... I I 1 •

~~~~f.,1
~! 1 1 1 1 I
I
1lI1l11

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~I . . . -"'~'- ---'._-_.". .. _ 1 Abb. 5.6: Zur Stati-

I;: :
stik null- und eindi-

... -----.--.............
~.".., .....0 .... 4Z54773 < >71+ mensionaler Defek-
~UU~ O "-"'" .. .....,.r teo Strenggenom-
~-

;::
L-Ball;;;:; nn ~.-
_
57' •• lI/IIIII
_1IitIMd
men handelt es sich
urn eine Statistik
.....,.,.. -.J yom Fermi- Dirac-
Typ (s. Text).

meriertes Element vor die verbleibenden gezogen werden. Sofort ergibt sich iterativ

P 49 = 49 . P 48 = 49 . 48 . P 47 = ... = 49 . 48 ... 1 = 49! (5.11 )

und 49! als Resultat. Dies ware schon die Losung unseres Problems, wenn die
Leerstellen untereinander oder die regularen Teilchen untereinander tatsachlich ver-
schieden waren. In Wirklichkeit sind diejenigen Zustande, die sich nur dadurch
unterscheiden, dass die Leerstellen oder die reguliiren Teilchen untereinander ver-
tauscht sind, statistisch identisch. Mit anderen Worten konnen wir die ersten 6
Elemente, so wie die verbleibenden 43 Elemente untereinander vertauschen, ohne
dass sich beziiglich unseres Lottozettels etwas andert. 49! muss also noch durch
P 6 = 6! und P 49-6 = 43! dividiert werden 12. Dies driickt beim Lottospiel die Tatsa-
che aus, dass es auf die Reihenfolge der gezogenen Zahlen nicht ankommt 13 • Doch
zuriick zu unserem Problem: Allgemein ergibt sich fiir die Zahl der Mikrozustande
von Nd Leerstellen bei N regularen Platzen und somit (N - Nd) regularen Teilchen

(5.12)

12Beim Skatspielen ist die Zahl der moglichen Kombinationen 32!/(1O!10!10!2!), da Vertauschun-
gen in jeder Hand und im Stock die Spielsituation nicht verandern .
13Die geringen Erfolgsaussichten, die dem Lottospiel die bose Bezeichnung einer "Sondersteuer
fiir Dumme" eingebracht hat, lieBen sich zudem verschlechtern, wenn man auch noch die Reihen-
folge der Ziehung vorhersagen miisste (49!/43!) . Eine andere Variante, auf die wir noch zuriickkom-
men, nennen wir - bei unveranderten Einsatzen und Gewinnen - ohne Riicksicht auf Empfindlich-
keiten "Ostfriesenlotto": Hier wird die gezogene Kugel immer wieder in den Pool zuriickgefiihrt, so
dass Wiederholungen moglichsind. In Gl. (5.12) ist N durch (N+Nd -1), also 49 durch (49+6-1) ,
zu ersetzen.
120 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkiirpers

und als damit verbundene Entropie

(5.13)

Sie ist wegen 0=1 im perfekten Zustand auch gleich der gesuchten ReaktionsgriiBe
lldScfg' Der reine Konfigurationsbeitrag zur Freien Enthalpie entspricht der gleichen
Triebkraft, die fUr die Aufliisung einer Rauchwolke im Zimmer, fUr die Verteilung
eines Tintentropfens im Wasser oder fiir den Isotopenaustausch verantwortlich ist.
Zur weiteren Berechnung dieses Beitrags wenden wir die Stirling-Niiherung an, dass
niimlich fUr groBe Zahlen gilt 14 : InN! c::e NlnN - N. Man erhiilt NlnN - N -
Nd In Nd + Nd - (N - Nd) In(N - Nd) + (N - Nd). Da sich die linearen Terme
herausheben, resultiert

N Nd
InO = Nln-
N- --
- Nd
N dNl nN'
- d
- (5.14)

An dieser Stelle wollen wir annehmen, dass die Zahl der Defekte stets sehr klein
ist. Es iiberwiegt fiir Nd < < N der zweite Term, und wir finden fiir den gesuchten
Beitrag zur Freien Enthalpie:

(5.15)

Wichtig ist, dass lldGcfg stets negativ ist. Man beachte, dass als Konzentration im
Logarithmus das Verhiiltnis derjenigen Zahlen auftritt, die auch den entsprechenden
Binominalausdruck in Gl. (5.12) konstituieren.
Die gesamte Freie Enthalpie des realen Festkiirpers (mit verdiinnten Defekten)
kiinnen wir nun schreiben als

(5.16)

wobei lldg* iiber Gl. (5.10) gegeben ist.

14Dies liisst sich sehr einfach durch "vollstandige Induktion" zeigen. Wir nehmen an, dass die
Beziehung fiir N = =
M gilt und beweisen, dass sie dann erst recht fiir N M+l gilt. Dies ist
einzusehen, weilln(M+ I)! = In(M+ 1) +lnM! = In(M+ 1) + (MlnM - M) ~ (M+ 1) In(M+ 1)-
(M+l). Der entsprechende Fehler sinkt mit steigendem M. Schon fiir N=50 gilt die Stirling-Formel
mit einem Fehler von nur 2%. Mit jeweils geringerem Fehler gilt sie dann auch fiir aile groBeren
Zahlen.
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 121

Fur das chemische Potential des Defektes finden wir durch Differentiation 15 ,16
aG aG "
/ld = and = NA aNd = /ld + RT In Xd, (5.17)

die wohlbekannte Boltzmann-Form mit /l" = NA~dg" = ~dG~ und Xd = Nd/N =


nd/n (n=N/Na=Zahl der Mole). Gehen wir bei der Differentiation von der exakten
Form der Gl. (5.14) aus, so erhalten wir genauer

/ld = /l;; + RTln~.


1 - Xd
(5.18)

Dies entspricht dem chemischen Potential einer Fermi-Dirac-artigen Verteilung, eine


Form, die spater noch wichtig werden wird. (Es bleibt dem Leser uberlassen zu zei-
gen, dass das "Ostfriesenlotto"13 zu einer Bose-Einstein-artigen Verteilung fiihrt.)
1m Gleichgewicht muss die Freie Enthalpie des Elementkristalles bezuglich der De-
fektkonzentration ein Minimum besitzen. Diese Bedingung bedeutet hier einfach
/ld(Xd = Xd) = 0, und es folgt fur die Gleichgewichtskonzentration an Punktdefekten
in Boltzmann-Naherung
_ Nd TId /ld ~dfbdg - T ~dSvib
Xd = N = ~ = exp-RT ~ exp- kBT (5.19)

Es ist festzuhalten, dass auf der linken Seite dieses grundlegenden Ausdrucks als
Konzentrationsmafi das Verhiiltnis der Zahl der aktuellen Fehler zur Zahl der po-
tentiellen Fehler zur Verfugung stehenden Moglichkeiten (Platze) angibt (genauer
zur Zahl der regularen Teilchen N - Nd), wahrend im Exponenten die lokal aufzuwen-
dende Freie Bildungsenergie (Bindungsenergie und vibratorische Entropiebeitrage)
auftritt. Die Konfigurationsentropie geht auf der rechten Seite nicht mehr ein, son-
dern fiihrte ja - da die Gleichgewichtsbedingung letztlich aus einer Abwagung
zwischen Konfigurationstermen und lokalen Freien Enthalpietermen entstand - ge-
rade zum Ausdruck auf der linken Seite. Gl. (5.19) entspricht der Trivialform eines
Massenwirkungsgesetzes, wie wir es schon in Gl. (4.53) in Kap. 4 diskutiert hatten,
und bezieht sich hier auf die Reaktion 17
Null ;: Fehler. (5.20)
15Legen wir GJ. (5.16) zugrunde, so gilt GJ. (5.17) nur bis auf einen additiven Term der GroBe
RT. Diese Ungenauigkeit ist eine Foige der in GJ. (5.15) gemachten Naherung. Gleichung (5.17)
ergibt sich exakter aus GJ. (5.18) fiir Xd « 1.
16Interessant ist auch die Ableitung der linken Seite von GJ. (5.14) nach N bei konstantem
Nd. Es ergibt sich aln D/aN = In N.~k = In l':x ~ +X. Dies liefert das chemische Potential
des Gittermolekiils (monomere Baueinheit MX, s. S. 109) zu JLMX =
(Gperfekt/nMX) - RTx. Der
Konfigurationsanteil ist in aller Regel vernachlassigbar. Immerhin zeigt diese Betrachtung, dass,
wie der Vergleich von G = NMXJLMX + NdJLd mit GJ. (5.16) beweist, Gperfekt nicht exakt mit
nMXJLMX und Nd~dg nicht exakt mit ndJLd identisch ist; vielmehr tragt, wie ja gezeigt, der Term
Nd~dg auch zur Differentiation nach N schwach bei. Dies ist vor all em fiir Wechselwirkungen
wichtig (s. Abschnitt 5.7).
17Reaktion (5.20) ist identisch mit der Reaktion
perfekter Festkorper ;=: realer Festkorper (5.1)
122 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Es ist nochmals zu betonen, dass es die Nichtproportionalitat von ~dGcfg zu Nd ist,


die uberhaupt eine Variabilitat bzgl. der Zusammensetzung ermoglicht. Die Einzel-
beitrage zeigt Abb. 5.7. Ohne einen solchen Term entsprache die G-Abhangigkeit

CD
... "a
::I-
N eo
.J::.
CD-
Ole:
,eo
W
-= e:
'iii .!!!
ca ~ 0
LL.
.................... i..TS"g
Abb. 5.7: Beitrage zur Freien Enthalpie des
No Festkiirpers durch Defektbildung bei Kon-
Zahl der Punktdefekte (N=const) stanz der Gesamtzahl der Platze.

von Nd einer Geraden. Je nach Steigung ware kein Punktdefekt im Gleichgewicht


erlaubt oder der gesamte Kristall instabil. Die logarithmische Abhangigkeit von
~dGcfg(Nd) fiihrt zu einer Steigung von -00 bei Nd -+ 0 und zunehmender Abfla-
chung mit wachsendem Nd und somit immer zu einem Minimum in G, wenngleich
dieses wegen des kleinen begunstigenden Konfigurationsbeitrages bei sehr kleinen
Defektkonzentrationen liegt. Fur ~dg* ~ leV, entsprechend ~dG~ ~ 10 2 kJ/mol,
errechnet sich selbst bei T=1000K die Gleichgewichtskonzentration Xd zu lediglich
~ 10- 5 . Aufgrund der Tatsache, dass nur diese Teilchen im Festkorper mobil sind,
kommt dennoch diesen Mikroeffekten in Bezug auf Transport und Reaktivitat ~
eben genau wie den H30+ - und OH--Teilchen im Wasser ~ eine im Makroskopi-
schen durchschlagende Bedeutung zu. Der Absolutwert von G wird (s. Gl. (4.20))
allerdings nicht merklich beruhrt.
Bei Ionenkristallen ist die Situation wegen der Ladung komplizierter. Innere Fehler-
bildungen involvieren immer die gleichzeitige Bildung von positiven und negativen
Fehlern entsprechend (Iz+ I = Iz-I = 1)

Null ~ positiver Defekt + negativer Defekt. (5.21 )

Nach unseren allgemeinen thermodynamischen Befunden (vgl. Abschnitt 4.2) muss


wegen dn+ = dn_ == d~

(5.22)

verschwinden. Dies entspricht der Bedingung

~kllkJ.lk = 0 = J.l+ + J.l-. (5.23)


und ergibt sich hieraus explizit durch Substraktion des perfekten Festkiirpers auf beiden Seiten der
Gleichung.
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 123

Strenggenommen miissten die elektrochemischen Potentiale (ii) betrachtet (s. Ab-


schnitt 4.3.6) werden, die elektrischen Potentiale heben sich jedoch wegen der Be-
dingung lokaler Elektroneutralitiit weg, so dass ~kj:tkdnk = ~klLkdnk. Da sich die
Beitriige beider Defekte in der Freien Enthalpie einfach addieren 18 , solange sie von-
einander - bis auf die Ladung - unabhiingig sind 19 , und zur Bildung der lLk die
Ableitung 8G/8nk bei Konstanthaltung des jeweiligen Gegendefektes zu bilden ist,
ergibt sich wie in Gl. (5.17) eine logarithmische Abhiingigkeit lLk(Xk) (Gl. (5.17))
und als Ergebnis ein ideales Massenwirkungsgesetz:

~dG;;'
=exp-~.

(5.24)
Beispiele sind die spiiter ausfUhrlich behandelten Massenwirkungsgesetze fUr
Frenkel- und Schottky-Reaktion. Komplizierte Defektreaktionen konnen analog
behandelt werden 20 •
Die freie Reaktionsenthalpie ~dG;;' setzt sich zusammen aus den Bindungs- und
Schwingungseigenschaften des (getrennten) Defektpaares. Es ist einsichtig, dass man
aus theoretischen und experimentellen Verfahren primiir gerade die Eigenschaften
des (getrennten) Defektpaares und nicht die der einzelnen Ladungstriiger erhiilt.
Die in n und dann auch in 1L bzw. in den Konzentrationstermen auftretende Zahl der
zur VerfUgung stehenden Pliitze N (vgl. N in Gl. (5.19) bzw. N+ und N_ in Gl. (5.24))
variiert von Problem zu Problem. 1m Falle von Leerstellen ist diese identisch mit
der Zahl der reguliiren Gitterpliitze und in einem Kristall der Zusammensetzung MX
gleich der Zahl der monomeren Baueinheiten ("Gittermolekiile"). Dies ist im Falle
von Zwischengitterpositionen schon komplizierter. 1m AgCI beispielsweise sind die
Tetraederpliitze die zugiinglichen Zwischengitterpliitze (s. Abb. 5.3a). Da es hiervon
doppelt soviel wie Oktaederpliitze (das sind die reguliiren Pliitze) gibt, erhalten
wir 2NM x als Bezugsgrofie. Solche verschiedenen Konzentrationsmafie lassen sich
im FaIle verdiinnter Zustiinde leicht korrigieren, indem die Korrekturgrofien, hier
der Faktor 2, in die KO-Werte bzw. lLO-Werte einbezogen werden konnen. Da wir
im folgenden annehmen, dass die ~dS;;'- bzw. ~dH;;'-Werte temperaturunabhiingig
sind (d.h. ~dC;m ~ 0), erscheint letztlich diese T-unabhiingige Korrektur mit der

18Dies gilt einsichtigerweise fiir die lokalen Beitrage. Es gilt aber auch fiir Scfg, da sich die
Wahrscheinlichkeiten in Od multiplizieren, sich also in InOd addieren.
19Strenggenommen ist natiirlich ein Zufiigen eines geladenen Teilchens ins Volumen wegen der
starken Forderung nach Elektroneutralitat nicht durchzufiihren. Man kann diese Schwierigkeit hier
einfach dadurch umgehen, dass man von der Kombination (J.I+ + J.I-) als dem chemischen Potential
des (getrennten) Paares oder dem doppelten mittleren chemischen Potential der einzelnen Defekte
ausgeht.
2°Resiimieren wir den formalen Ubergang vom statistischen Gewicht zum Massenwirkungsgesetz:
124 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

GroBenordnung R In 2 ~ R formal im LldS:' -Term, welcher typischerweise von der


GroBenordnung (5-10) R ist.
Eine genauere Betrachtung zeigt im Faile der Zwischengitterposition, dass die Be-
setzung benachbarter Zwischengitterplatze energetisch sehr ungiinstig wird. Solche
Wechselwirkungen werden in Abschnitt 5.7 naher unter die Lupe genommen. Ins-
besondere die genauere statistische Behandlung wird sehr schnell kompliziert. An
dieser Stelle wollen wir kurz auf eine "Alles--oder-Nichts-Naherung" eingehen, die
entfernte Fehler wie gehabt behandelt und benachbarte einfach ausschlieBt, d.h. de-
ren Energie unendlich setzt [79]. Besonders iiberschaubar ist der hypothetische Fall,
dass die zu einem MX-Monomer gehorenden heiden Zwischengitterpositionen in
obi gem Beispiel kristallographisch einander zuzuordnen sind. Dann stehen dem al-
lerersten Defekt zwar 2N MX Positionen zur Verfiigung, dem zweiten in den perfekten
Festkorper eingebrachten allerdings nur noch 2N Mx - 2. Die beiden Zwischengit-
terpositionen sind somit naherungsweise als Splitpositionen zu sehen, in dem Sinne,

N
dass nicht beide Positionen gleichzeitig besetzt sein konnen. In diesem Fall ergibt
sich an Stelle von Gl. (5.12) nicht e~~X), sondern 2 d. (N~:n .Der Vorfaktor multi-
pliziert die Zahl der Moglichkeiten, Nd der NMx-Doppelpositionen herauszugreifen,
noch mit der Zahl der verschiedenen Anordnungsmoglichkeiten innerhalb der Nd
Doppelpositionen (namlich 2 pro Doppelposition)21. In Wirklichkeit ist natiirlich
kristallographisch nicht ein Paar von Zwischengitterpositionen auszumachen, das
einem regularem Platz zugeordnet ware, sondern es ist die Koordinationszahl fiir
das AusschlieBungsprinzip in Rechnung zu stellen. Auf aile Faile ist fiir kleine Kon-
zentrationen das gleiche Ergebnis: Die Entartungskorrektur (hier Rln 2) kann in
LldS:' einbezogen werden. Somit vereinbaren wir, wenn nicht eigens spezifiziert, De-
fektzahlen (der Sorte k) stets auf die Zahl der Formeleinheiten im perfekten Kristall
(d.h. auf die Zahl der Gittermolekiile) zu beziehen und diese Konzentration mit
Xk (= Nk/NMX = nk/nMx) zu bezeichnen.
Entsprechend umskalierte K*- bzw. {t*-Werte etc. hezeichnen wir im folgenden mit K
bzw. {to. Verwechslungen mit Komponentenpotentialen reiner Phasen sollten wegen
der verschiedenen Indizes nicht auftreten. Spater wird es sinnvoll sein, auch Volu-
menkonzentrationen zu definieren, die wir mit Ck (= r-,
vnMX = m,MX V = VOlumen)
...!!L

abkiirzen. Urn umstandliche Indizierungen zu vermeiden, werden wir auch im Faile


von Volumenkonzentrationen die Bezeichnungen K, {to, LlSo, LlHo etc. aufrechter-
halten. Die Umrechnungsfaktoren sind dann in K, {to und LlSo einbezogen. Dies
sollte aus dem Zusammenhang heraus jeweils eindeutig sein. Ebenso wird die be-

21 Auf unserem Lottozettel (Abb. 5.6) miissten wir die Lange unserer Kastchens verdoppeln und
jeweils zwei verschiedene Miiglichkeiten zum Ankreuzen lassen, aber ein doppeltes Ankreuzen im
Kastchen verbieten. Bezeichnen wir die beiden Miiglichkeiten mit a und b und die Kastchen
mit 1, 2, 3 etc., so entsprechen la, 1b, 2a, 2c etc. verschiedenen Zustanden. Kombinationen
wie 1a & 1b sind nicht erlaubt. Nach dem Logarithmieren tritt der Faktor 2 im Nenner des
Konzentrationsterms in Gl. (5.14) auf. In der Boltzmann-Naherung erscheint 2N im Nenner des
Konzentrationsausdruckes exakt wie oben. 1m allgemeinen Fall ergibt sich 2(NMX - Nd) statt
(2NMX - Nd).
5.2 Gleichgewichtsthermodynamik atomarer Punktdefektbildung 125

queme Bezeichnung [k] in doppeltem Sinne gebraucht.

1m nii.chsten Abschnitt ist gezeigt, dass bei verdiinnten Zustii.nden der gleiche Forma-
lismus auch fiir elektronische Defekte giiltig ist. Ganz allgemein lii.sst sich die Freie
Enthalpie des gesamten Kristalls, der sich nach Gl. (4.20a) aus den Komponenten
M und X aufbaut (k'), auch als Komposition der Monomereinheiten des perfekten
Kristalls ("Gittermolekiile") und Fehlerbauelementen k anschreiben:

(5.25)

I'MX = Gperfekt/nMx ist hierbei in sehr guter Nii.herung das chemische Potential des
Gittermolekiils. Konfigurationseffekte in bezug auf die regulii.ren Teilchen sind in
Anbetracht der geringen Fehlerkonzentrationen vernachlii.ssigt 16 ,22.
Gesondert behandelt werden Effekte, bei welchen elektrische Felder von Bedeutung
sind. Hier muss das elektrochemische Potential des Defektes,

(5.26)

eingesetzt werden (s. Abschnitt 5.8).


Ebenfalls eine gesonderte Behandlung verdient, wie schon erwii.hnt, der Fall hoherer
Defektkonzentrationen. Hier miissen in Gin. (5.25,5.26) noch Aktivitii.tskoeffizienten
beriicksichtigt werden (s. Kap. 5.7). Insbesondere kann ein zweites Minimum in der
G(Nd)-Kurve auftreten und zu Ubergii.ngen zu sogenannten "superionenleitenden"
Phasen Anlass geben. In letzteren Phasen ist ii.hnlich wie bei Schmelzphasen eine
Unterscheidung zwischen Defekten und regulii.ren Bestandteilen im entsprechenden
Teilgitter hinfii.llig.
In Vorschau auf die spii.teren Abschnitte und Kapitel sei bemerkt, dass sehr viele
Eigenschaften wie elektrische und chemisch-kinetische in empfindlicher Weise von
Punktdefektkonzentrationen abhii.ngen. Grof3ere Mengen konnen sehr direkt durch
unempfindlichere Methoden wie Dichte-, Masse- und Volumenii.nderungen nachge-
wiesen werden 23 • Fiir Punktdefekte an Oberflii.chen bieten sich Rastersondenmetho-
den an (s. Abb. 5.25 auf S. 147).
Lassen Sie uns am Ende dieses Abschnittes etwas genauer mit dem Begriff des
(elektro-)chemischen Potentiales eines Defektes und dem Zusammenhang mit dem
(elektro-)chemischen Potentiales der ionischen Komponente auseinandersetzen.
Betrachten wir als Beispiel Frenkel-fehlgeordnetes AgCI mit den Ladungstrii.gern
IAgl' (d.h. Ag+-Leerstelle) und Ag' (d.h. Ag+ im Zwischengitter), wie schon in
Abschnitt 1.2 ausgefiihrt. Auf Grund der Gleichgewichtsbedingungen (vgl. Gl. (1.2a)
und (5.23)) gilt -I'IAgl' = +I'Ag' bzw. -PIAgl/ = +PAg" Formulieren wir nun den
Einbau eines Silberiones aus der Gasphase in AgCl. Defektchemisch konnen wir
22Nichtsdestoweniger konnen solche Effekte sich als SchmelzpunktserhOhung auBern. So ergibt
=
sich genauer (s. FuBnote 16) I'MX I'NIX - RTEjnM:~n. ~ I'NIX - RTEkXk·
23Ein klassisches Experiment ist die leerstellenbedingte Anomalie der Langenausdehnung eines
Goldstabes mit der Temperatur [117].
126 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

ansetzen
(5.27)
d.h. wir bringen das Ion als Zwischengitterteilchen ein (ganz rechts: Strukturele-
mentschreibweise (Abschnitt 1.2)). Phiinomenologisch wiirden wir einfach aussagen,
dass das Silberion aus der Gasphase in ein Silberion im Festen iiberfiihrt wird:

(5.28)

Aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen stellen wir fest, dass das (elektro-)che-


mische Potential des Ag+ als ionischer Komponente (nicht zu verwechseln mit dem
reguliiren Ag+ -Strukturelement 24 AgAg) identisch ist mit dem (elektro-)chemischen
Potential des Zwischengitterteilchens (als Bauelement) bzw. wegen Gl. (5.23) mit
dem negativen (elektro-)chemischen Potential der Leerstelle (als Bauelement). Diese
oft iibersehene Korrespondenz zwischen Defekten (Ag·, IAgl') und Komponenten
(Ag+) kliirt viele virtuelle Probleme in der Literatur der Fehlerchemie in einfacher
Weise (s. hierzu Ref. [118]). Aufgrund der im nachsten Kapitel behandelten Ana-
logie zu den Elektronen lasst sich (iiAg+ INA) geradezu als "ionisches Ferminiveau"
bezeichnen. All dies wird im spateren Teil des Kapitels sehr viel deutlicher.
Weitgehend isomorph zum ionischen Fehlordnungsproblem ist bei hoheren Tempe-
raturen, bei denen die Boltzmann-Verteilung als giiltig angesehen werden kann,
das elektronische Fehlordnungsproblem bei Halbleitern bzw. elektronischen "Isola-
toren,,25. Die fundament ale elektronische Fehlordnungsreaktion ist die Uberwindung
der Bandliicke zwischen Valenz- und Leitungsband unter Erzeugung von Leitungs-
elektronen e' (im Leitungsband) und Lochern h· (im Valenzband). Auch hier gelten
analoge Beziige zwischen den (elektro-)chemischen Potentialen von Fehlern (e', h·)
und Komponenten (e-).

5.3 Gleichgewichtsthermodynamik
elektronischer Fehler
Wenn wir zunachst Festkorper bei hohen Temperaturen im Auge haben, bei de-
nen eine geniigend grofie Bandliicke, geringe Dotierung und die Verfiigbarkeit einer
geniigend groBen Anzahl elektronischer Niveaus sicherstellt, dass statt der Fermi-
Dirac-Statistik die Boltzmann-Statistik benutzt werden kann, ist der Formalismus
=
24Beachte, dass gilt I'Ag+(o) -I'IAgl'. Da IAgl' als Strukturelementkombination V~g - AgAg
geschrieben werden kann, ist - was das chemische Potential anbelangt - die Komponente
Ag+(AgCI) mit AgAg - V~g zu identifizieren [7].
25Dem superionischen Zustand entspricht hier der metallische Zustand mit nahezu unverii.nderli-
chern chemischen Potential der Ladungstrii.ger: Ahnlich wie dort die Zahl der ionischen "Defekte"
ist bei Metallen die Zahl der elektronischen "Defekte" sehr groB. (Ahnlich wie dort verliert auch
der Begriff "Defekt" seine Giiltigleit.) Infolgedessen ist die relative Anderung der Konzentration
(5 In e) vernachlii.ssigbar und damit das zugeordnete chemische Potential (I'e- bei Metallen) kon-
stant (51' ()( 51na ()( 5a/a).
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 127

im wesentlichen analog dem fiir die Ionen beschriebenen. Auch hier ergibt sich ein
Ausdruck der Form von Gl. (5.15), wobei die "Zahl der zur Verfiigung stehenden
Platze" eine etwas kompliziertere Bedeutung hat und i.a. fiir Leitungselektronen
und Defektelektronen verschieden ist. (Auch hier werden wir zunachst Bedingungen
voraussetzen, bei welchen wir von Korrelationseffekten absehen konnenj insbeson-
dere hiingen dann Energieniveaus nicht von der Besetzung ab). Diese Diskussion
verschieben wir auf spater und nennen diese Reservoirgrof3en effektive Zustandszah-
len fiir das Leitungs- (N c ) bzw. fiir das Valenzband (N v ). Sodann ergeben sich die
chemischen Potentiale der Fehler als
/-le' /-l:r+ RT In(Ne' IN c) /-l~' + RT In[e']
(5.29)
/-lh- = /-li.- + RTln(Nh-/Nv ) /-ll:- + RTln[h·],
welche dann auch - zweckgemiiB durch Umskalierung der /-l*'s zu /-la'S - als loga-
rithmische Funktionen von [e'] = -==-NN, bzw. [h·] = ~NN- geschrieben werden konnen.
MX MX
Wie bei den Ionen miissen bei Gegenwart elektrischer Felder die elektrochemischen
Potentiale benutzt werden:
lie' = /-le' - Fcp = /-l~' + RTln[e']- Fcp = Ii~, + RTln[e']
(5.30)
lih- = /-lh- + Fcp = /-lh- + RTln[h·] + Fcp = iiI:- + RTln[h"j.
Wie schon in Abschnitt 1.1 diskutiert, kann der innere Elektroneniibergang vom
Valenz- ins Leitungsband als

Reaktion B = Null .= e' + h· (5.31 )

geschrieben werden. Dies ist die grundlegende elektronische Fehlordnungsreaktion,


fiir die wegen
lie' + lih- = /-le' + /-lh- = 0 (5.32)
und infolge von Gl. (5.29) ebenfalls ein Massenwirkungsgesetz folgt. Die Freie Stan-
dardreaktionsenthalpie ~BG' und damit der zur Bildung der elektronischen Fehler
notige Standard-Wert ist die Bandliicke, deren Bezug zu den Bindungsparametern
bereits in Abschnitt 2.2 ausfiihrlich besprochen wurde. Hier sei lediglich nachge-
tragen, dass fiir viele Festkorper - in Anbetracht von Abschnitt 2.2 absolut nicht
unerwartet - empirische Beziehungen zwischen Eg und den Elektronegativitaten
von Anion und Kation bestehen, wie in Abb. 5.8 dargestellt. Ob die Bandliicke
im einzelnen einen Unterschied in der Energie oder der Freien Energie (bzw. Freien
Enthalpie) widerspiegelt, ist hier ohne Belang, da wir bis auf Konfigurationsanteile
entropische Effekte durch elektronische Ubergiinge vernachlassigen (s. aber z.B. Ref.
[120]).
Wegen der Koinzidenz von ~BG:;' = Ii:, + Iii.- = /-l:, + /-li.- und der Bandliicke ist es
folgerichtig, den Wert Ii:, der Unterkante des Leitungsbandes und den Wert -Iii.-
der Oberkante des Valenzbandes zuzuordnen. Den gleichen Argumenten wie im vor-
angegangenen Kapitel folgend kann im Gleichgewicht lie' = -lih- mit dem elektro-
chemischen Potential der elektronischen Komponente e- identifiziert werden. Die
128 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

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Abb. 5.8: Energieliicke fiir eine Reihe
von Elementen und biniiren Verbindun-
1 2 3 4 5 678 gen (MX) als Funktion der Elektro-
negativitaten der Komponenten (AM,
(110AM - 17.51)112 + (110Ax - 17.51)112 Ax). Aus [119].

GroBe /ie-INA = /ie' INA = -/ih.jN A ist mit dem (elektronischen) Fermi-Niveau
identisch [118]. Entsprechend Gl. (5.29) sind die Abstiinde vom Ferminiveau zu den
Bandkanten ein logarithmisches MaJ3 fUr die inverse Ladungstragerkonzentration. In
rein intrinsischen Halbleitern liegt mit [e'l = [h'] das Fermi-Niveau ungefahr in der
Mitte (wegen No =J Nv nicht genau). All diese Zusammenhiinge werden weiter un-
ten viel klarer. An dieser Stelle sei mittels Abb. 5.9 die Isomorphie der Elektronen-
und Ionenfehlordnung untereinander sowie ihrerseits mit der Autoprotolyse im Was-
ser betont und in der physikalischen Energieniveausprache illustriert. Dem Fort-
schreiten der pseudochemischen Reaktionen entspricht das Uberwinden der Liicke:
Elektronen werden vom Valenzband ins Leitungsband gehievt unter Bildung eines
Leitungselektrons und Zuriicklassen einer Elektronenleerstelle, Ag+ -Ionen konnen
bei Energiezufuhr unter Zuriicklassen einer Leerstelle vom reguliiren Platz in den
energetisch hoherliegenden Zwischengitterplatz befOrdert werden. Protonen konnen
vom reguliiren H 2 0 und unter Bildung einer Protonenleerstelle (OH-) phiinome-
nologisch einen energetisch hoherliegenden Platz einnehmen (H30+). In reinem
Wasser (von pH=7 bei Standardbedingungen) liegt das "Ferminiveau der Protonen
in Wasser" (/iH+) (niiherungsweise) in der Mitte zwischen den gezeigten Niveaus 26 •
Strenggenommen sind auch bei den Ionen im Festkorper energetisch hOher liegende
Zwischengitterpositionen in Rechnung zu stellen, erst recht miissen im Wasser als
fluider Phase energetische Fluktuationen bedacht werden, so dass eine gewisse for-
male Ahnlichkeit mit der Zustandsmannigfaltigkeit bei den Elektronen besteht. Die
aus der Quantenmechanik folgende Unterschiedlichkeit in den Besetzungen und den
Zustandsdichten jedoch bleibt (s.u. sowie Abschnitt 2.2.1). Der entscheidende Un-

26Der Abstand von jjH+ zu den beiden Niveaus spiegelt pH und pOH wider.
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 129

H' (in H,O") Ag' (interst.)


~+_IIldr8-EextnI 11~= E,

r il,.+ = il,.+ .... r 11...0= iI...;

I
= ·iiH+- L.eenIteIIe
I
= -ilv...
I iI.·= jl.,= :..
=-I't,

H" (in H2 O)
jl~+ _........ = Ere;.
Ag' (reguliir)
.......
~,=E _ .1l;·=Ev
iiiie-(VB)'

Null- H"+IHI- Null - Ag'+ lAg I' Null- e' + h'


H20 - H"+OH- Ag... + V, - Ag~ + V~ 8vs + Vee ---+ sea + V~

ii,= 1', + z,F¢= ",'+ RT In [i] + :z;F¢= ji,'+ RT In [i]

Abb, 5.9: Elektronische und ionische Fehlordnung im ionischen Festk6rper und in Wasser in
"physikalischer" und "chemischer" Sprache (s. Text) [14). Die Kopplung des ionischen und
elektronischen Fermi-Niveaus ist iiber das chemische Potential der neutralen Komponente
(hier: iiAg+ + iie- =
PAg) und damit iiber die genaue Position im Phasendiagramm gegeben
(s. Abschnitt 5,5.2).

terschied zwischen Elektronen und Ionen liegt in der Wellennatur. Wahrend Ionen
in guter Naherung sich klassisch verhalten, sind Elektronen im Idealfall delokalisiert
und konnen Potentialschwellen durchtunneln27 . Wegen der Wechselwirkung mit den
Gitterschwingungen ist auch im perfekten Festkorper die Mobilitat der Elektronen
- wenn man von supraleitenden Zustanden absieht - begrenzt. Die Ahnlichkeit
mit der ionischen Fehlordnung wird noch groBer, wenn Lokalisierungseffekte zusatzli-
che Aktivierungsberge erzeugen. Dies ist bei ausgepragten Ionenkristallen auf Grund
der schmalen Bander zum Teil erwartet (s. Abschnitt 2.2.5).
Die konkrete Struktur eines solchen lokalisierten elektronischen Defektes wurde fUr
NaCI unter oxydierenden Bedingungen nachgewiesen [121]. Dort bewirkt ein am CI-
getrapptes Loch unter Mitwirkung eines weiteren CI- die Ausbildung einer regelrech-
ten, dieses Loch tragenden Cli' -HanteP8. In der Kroger-Vink-Nomenklatur schreibt
es sich Clcl bzw. (Cld~(vclh und entspricht einem "selbstgetrappten" Loch bzw. ei-
nem "kleinen Polaron". In simplistischer Vorstellung sind in solchen Fallen bei der
Polarisation die aufzuwendende elastische Verzerrungsenergie (ex( Ortskoordinate)2)
und die gewonnene Polarisationsenergie (ex Dipolmoment ex Ortskoordinate) im

27Bei den lonen ist in unserem Kontext allenfalls bei Protonen eine nicht zu vernachlassigbare
Tunnelwahrscheinlichkeit in Rechnung zu stellen.
28Hierin spiegelt sich die relative Stabilitat des Cl 2-Molekiils wieder.
130 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Wettstreit, woraus ein durch das Verhiiltnis der beiden Proportionalitiitskonstanten


charakterisiertes Minimum resultiert. Bewegen sich Polaronen in einem veritablen
Band spricht man von "grofien Polaronen". Diese Effekte sind vor allem fur den
elektronischen Transport wichtig (s. Abschnitt 6.2.2).
Leitungselektronen und Locher konnen auch durch Dissoziation aus Donator- oder
Akzeptorzustiinden entstehen (z.B . P oder Al im Silicium). Die entsprechenden Ni-
veaus sind in Abb. 5.10 gezeigt. So bedeutet der Ubergang eines Elektrons yom

Abb. 5.10: Elektronen und Locher


konnen energetisch einfacher aus
Donator- oder Akzeptorzustanden
erzeugt werden, die sich innerhalb
der Bandliicke befinden. Sind die
Abstande zu den Bandkanten (LU
Ec--~--------------~--------~~(LU)=~~ und HO bezeichnen bei T=O im
ED ii~· (D) reinen Halbleiter das tiefste unbe-
D
setzte bzw. hochste besetzte Orbi-
tal) sehr gering (flache Zustande),
A
EA-------...;..;..-----il~. (A) so sind fast aile Donatoren und
Ev il~ (HO) = -p.;,. Akzeptoren ionisiert (D·, A') (vgl.
auch Abb. 5.60, S. 205).

Donatorniveau zum Leitungsband die Uberwindung der Freien Enthalpie der Reak-
tion

Reaktion D = D X ~ D· +e'. (5.33)

Genau genommen (s.u.) entspricht das obere Niveau (LU), die Leitungsbandkante,
dem (elektro- )chemischen Standard-Potential des freien Elektrons, wiihrend das
Donatorniveau das (elektro-)chemische Standard-Potential des Elektrons am Do-
natoratom angibt, d.h. ~DG;;' = Ec - ED = Ji:. - Ji;-(D). Der Vergleich mit Gl.
(5.33) zeigt, dass das Niveau ED = Ji:-(D) der Differenz JiDx - Ji D·, genauer dem
Ji·-Wert des Bauelementes DX - D· entspricht. Die Umformung von Gl. (5.33) in

Reaktion D = (5.34)

erleichtert diesen Schluss. Das Ubersehen der Tatsache, dass die in der Halbleiter-
physik ublichen Niveaubetrachtungen sich nur auf elektronische Energien beziehen,
kann zu ernsten Missverstiindnissen Anlass geben. Dieselbe Tatsache ist auch der
Grund dafiir, dass bei komplexen Defektreaktionen, von denen spiiter die Rede sein
wird, der chemische Formalismus der leistungsfiihigere ist, weil er auch gleichzeitig
ionischen Freie-Energie- Anderungen Rechnung tragen kann.
Der Ubergang des Elektrons yom Valenzband ins Donatorniveau unter Zurucklas-
sen eines Loches (z.B. der Verbrauch eines Bindungselektrons zur Ionisierung des
Donators P zum psJ entspricht demgemiiB der Reaktion
Reaktion D'= Null ~ (DX - D·) + h· , (5.35)
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 131

die sich zu

Reaktion D'= (5.36)


umformulieren liisst. Es gilt ED - Ev = LlDIG~. Die zu diesem Ubergang notige
freie Energie

LlDIG~ = ED - Ev = (Ec - Ev) + ED - Ec = Eg - LlDG~ (5.37)


ist bei ausgesprochenen Donatoren (flache Donatoren) natiirlich ungiinstig hoch.
Fiir das Akzeptorniveau liegen die Verhiiltnisse entsprechend. Die Akzeptorionisie-
rung (z.B. von AI si ) liisst sich schreiben als

Reaktion A = (5.38)

wobei wiederum EA = 'ii;-(A) = 'iii-'_Ax gilt.


Beniitzen wir wie oben chemische Potentiale auch fiir die Strukturelemente, so re-
sultiert EA = 'iii-I - 'iii-x.
Obwohl sich die Niveauschreibweise unter unsere fehlerchemische Betrachtungsweise
subsumieren liisst, ja letztere allgemeingiiltiger ist, wollen wir im folgenden - nicht
zuletzt auch zur Uberwindung der Sprachschwierigkeiten - immer auch wieder auf
die Niveaudiagramme Bezug nehmen.
Um Niiheres iiber die beiden Sprechweisen sowie Genaueres iiber die Definition der
effektiven Zustandsdichten und der Giiltigkeit der Boltzmann-Formulierung zu er-
fahren, sei die Gleichgewichtsthermodynamik der Elektronen im Halbleiter fiir den
interessierten Leser noch weiter analysiert. Betrachten wir hierfiir zuniichst einen
schmalen energetischen Ausschnitt aus dem Leitungsband, indiziert mit £. Der Aus-
schnitt sei differentiell schmal, so dass wir energetische Variationen im selbigen ver-
nachliissigen konnen. Die Anzahl der Verteilungsmoglichkeiten von Ne Elektronen
auf die Zl Niveaus dieses Ausschnittes ist dann (s. vorigen Abschnitt)

(5.39)

Dies fiihrt in Analogie zur Behandlung der ionischen Fehler zu

- -. • I Ne I NdZe (5.40)
ILe - ILe = ILl - ILe = RT n - - - = RT n N jZ
Ze - Nl 1- e l
(der elektronenindizierende Index wird hier unterdriickt)
oder aufgelost nach dem Konzentrationsterm
1
NdZe = - -. (5.41)
1 + exp-I';;, 1 +exp-~·
kBT

Wegen des inneren Gleichgewichts

(5.42)
132 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

ist /it unabhiingig vom gewahlten Ausschnitt und kann daher vom Index l befreit
werden. Gl. (5.41) stellt natiirlich bei Identifizierung von /i mit €FN A und von /ii
mit €lN A das bekannte Ergebnis der Fermi-Dirac-Behandlung dar, das mit Nt « Zl
zur Boltzmann-Verteilungfiihrt. Die Tatsache, dass NA€l bei Boltzmann-Verteilung
dem Standardwert der partiellen molaren Freien Enthalpie entspricht, ist auch mit
folgenden Punkten konsistent:
Da die Konstanz der Fermi-Energie ein Ausdruck des thermodynamischen Gleich-
gewichtes ist, ist bei konstantem Druck und Temperatur €F streng genommen der
Gibbs-Energie zugeordnet. 1m allgemeinenjedoch sind lokale entropische Anderun-
gen bei Elektroneniibergiingen nicht relevant, so dass wir den Ausdruck Energieni-
veau beibehalten wollen. Wichtiger ist, dass es sich um eine partielle molare GroBe
handelt, dies ist in Ubereinstimmung mit der Gibbs-Duhem-Beziehung Gl. (4.20):
E = ~lNt€l' Die Tatsache, dass die €e hier Standardpotentialen zugeordnet werden,
driickt die Tatsache aus, dass sie nicht besetzungsabhiingig sind.
Man beachte, dass auch bislang - bis auf die Beriicksichtigung des Pauli-Verbots-
keine explizite Elektronenwechselwirkung in Rechnung gestellt wurde. Andernfalls
tritt in der Freien Enthalpie ein Exzess-Term auf, der von der Besetzung abhiingig
wird. Dies fiihrt zu einem Jjex_Term, der formal in €l eingeht 29 •
Gl. (5.41) gilt auch fiir die Verteilung auf Akzeptor- und Donatorniveaus. Hier
miissen jedoch, ahnlich wie auf S. 124 Entartungsfaktoren beriicksichtigt werden.
So weist der besetzte Donatorterm P~i ein Uberschusselektron auf, das aber zwei
Spinquantenzahlen haben kann. Der in Gl. (5.39) hinzukommende Faktor 2Nl wird
zu einem Summanden der GroBe kB In 2 im Zahler der Exponentialfunktion (Gl.
(5.41)) und kann in €l einbezogen werden (€l- kBTln2).
Doch nun zur Berechnung der Ladungstragerkonzentration in den Biindern. Da Nl
und Zl die Elektronenzahlen und die Zahlen der Zustiinde im differentiell schmalen
Energieintervall €e mit der Breite d€ bezeichnen, lasst sich die Verteilungsfunktion
Fe == NdZt auch als
(5.43)
auffassen. Die Gesamtzahl der Elektronen im Leitungsband (CB) ergibt sich durch
Integration iiber alle Energiezustande in diesem Band30 zu
N,
e
= JdN,e = J dN(€)dZ(€)d
dZ(€) d€ € (5.44)
CB CB
oder mit D(€) = dZ(€)/d€ als Zustandsdichte
Ne, = J
CB
Fe,(€)D(€)d€. (5.45)

29So fiihrt die Wechselwirkung zwischen e' und h' zur Verringerung der Bandliicke (s. Ab-
schnitt 5.7). Man beachte, dass allgemeiner die Energieniveaus den elektrochemischen Potentialen
abziiglich der Konfigurationsterme entsprechen, also der Summe von Standardwert und Wechsel-
wirkungsterm.
301m Faile der ionischen Defekte handelt es sich urn eine deltafunktionsartige Zustandsdichte.
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 133

Analog erhiilt man die Zahl der Locher im Valenzband (VB) als Differenz der Zahl
der Zustiinde und der Elektronen

(5.46)

In beiden Fiillen verbleibt die Berechnung der Zustandsdichte. In Kap. 2.2 wurde
gezeigt, dass sich in erster Niiherung flir kleine k-Werte die t(k)-Funktion durch
eine parabolische Funktion anniihern (t - t(k = 0) ex k 2) liisst.
Hiermit ergibt sich (s. Abschnitt 2.2) z.B. flir das Leitungsband

dZ c 1/2
Dc = d7 ex (t - tc) (5.47)

flir den dreidimensionalen Fa1l 31 . Man beachte, dass der Energienullpunkt t(k =
0) = tc in Rechnung zu stellen ist. Die detaillierte Ausfuhrung zeigt, dass die
Proportionalitiitskonstante die entsprechende effektive Masse (m*) mit der Potenz
3/2 enthiilt. Die Abweichung derselben von der freien Elektronenmasse (me-) ist
Ausdruck der Tatsache, dass die Elektronen im periodischen Kristallgitter nicht
wirklich frei sind. Die Auswertung der Integrale liefert nun fur genugend hohe
Temperaturen die schon benutzte Beziehung32
Ne' tc - tF
~ = exp---- bzw. (5.48)
Nc kBT
Fur die effektiven Zustandsdichten zeigt die detallierte Rechnung:

N
-
~ = 2 (27l') 3 /2 = 4 2
*kT 10- 5 mol N ( me',h' )3/2 ( ~ )3/2
V h2 me',h . x cm3 x A m e- 300K (5.49)

Hiiufig wird zur ersten Abschiitzung m e- ~ m;, ~ mho gesetzt, obwohl die Unter-
schiede beachtlich sein konnen.
Dass wir das Fermi-Niveau konstant setzten, bedeutet, dass wir - wenn wir auch
unser "Gleichgewichtsdach" der Einfachheit halber weglieBen - uns mit Gleichge-
wichtszustiinden befassten. An dieser Stelle wollen wir die Notation wieder ernster
31 Wir erinnern uns, dass die Dichte der Elektronenniveaus im eindimensionalen Kasten mit stei-
gender Energie abnimmt. Dajedoch im Dreidimensionalen wegen des Auftretens dreier unabhangi-
ger Quantenzahlen sehr viele Zahlenkombinationen auftreten, die im gleichen {-Wert resultieren,
wird die Abnahme durch den Entartungseffekt iiberkompensiert.
32Es ist nicht die detaillierte Form der Zustandsdichte, die letztlich flir verdiinnte Zustande
eine Boltzmann-Beziehung ergibt, sondern die Tatsache, dass der Unterschied zwischen Fermi-
Niveau und Kante geniigend groB ist. Dann lasst sich in der Fermi-Verteilung erst recht flir andere
Energieniveaus die 1 im Nenner vernachlassigen und der Boltzmann-Faktor (rechte Seiten in Gl.
(5.48)) aus dem Integral herausziehen. Das verbleibende Integral ergibt N. Eine andere Zustands-
dichteverteilung wiirde sich in einer anderen Form der effektiven Zustandsdichte wiederspiegeln.
Ahnliche Argumente miissen herangeflihrt werden, urn die Giiltigkeit von Massenwirkungsgesetzen
in fluiden und festen ungeordneten Systemen zu erklaren.
134 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

nehmen. Wenn nach Einfiihrung der auf NMx bezogenen Konzentrationsgrof3en (z.B.
[e'l - ~ = ~!'f~) die Konstante des Band-Band-Ubergangs geschrieben wird
als
-1L.'l' ~BGo ~BSo ~BHo
[e1thJ = KB(T) = exp- RT m = exp~exp- RT m, (5.50)
so fiihrt der Vergleich mit

(:~) (::) = exp-:~ (5.51)

zu dem Schluss, dass ~BH~ ~ Eg, solange Eg,Nc,v,~BH~ und~BS~ in guter Niihe-
rung temperaturunabhangig sind. Der formal auftauchende "Entropieterm" ist hier
vornehmlich ein Korrekturterm und enthalt im wesentlichen die effektiven Zustands-
dichten und das Molvolumen. Empirisch findet man, dass in vielen Materialien Eg
durchaus - und zwar haufig linear- von der Temperatur abhangt (Abb. 5.11). Der
Grund ist zumeist die Gitterausdehnung. In diesem Falle ergibt ein vordergriindiger

E, = 3.3eV - 6 x , 0"' (eVIK)T

t 32

~
uraD
:;:-- -1
E
u
6J
2.8 D'-'-2OQ'-'-4OQ'-'-L-.J

T/K-

---"OE
c:

:g;-3
Abb. 5.11: Das Bandgap in SrTi03 . E~ ==
+ Eg(T=OK) (thermisch) bestimmt fiber das Mi-
nimum der elektronischen Leitfahigkeit (s. Ab-
schnitt 5.6), sowie als Funktion der Temperatur
aus optischen Absorptionsmessungen. Da Eg eine
-5'---~----~----~----~ lineare Temperaturfunktion ist, ergibt die Auftra-
0.6 0.8 1.0 gung IgO"min VS. liT die GroBe E~ als Steigung
1Q3P/ K-' -- [122].

Vergleich, dass die EnergiegroBe im Exponentialterm dem Bandgap bei OK ent-


spricht, wiihrend der Vorfaktor den entsprechenden Temperaturkoeffizienten ein-
schlieBt (s. Insert in Abb. 5.11). Wiihrend solche formalen Aufteilungen erlaubt
sind, muss man mit der thermodynamischen Interpretation vorsichtig sein. Bei T-
abhiingigem ~Ho muss auch ~So T-abhangig sein (falls ~Ho linear von T abhangig
ist, muss ~So logarithmisch von T abhangen (Gl. (4.39), (4.40)).
Ungeachtet solcher Komplikationen wie der thermischen Ausdehnung versagt obige
Niiherung bei hohen Elektronenkonzentrationen. Es ist dann die exakte Fermi-
Dirac-Beziehung (Gl. (5.40) bzw. (5.41)) in Gl. (5.46) zu beriicksichtigen, und es
5.3 Gleichgewichtsthermodynamik elektronischer Fehler 135

resultiert genauer fiir das Leitungsband (s. z.B. Ref. [123])

(5.52)

mit der Definition der Fermi-Funktion:

Y ==
1'"1 2
/()
1
o
00 r1/2dr
exp(r+y)+1 .
(5.53)

Diese Korrektur, die formal zu einem Aktivitatskoeffizienten fiihrt, wird in Abschnitt


5.7 naher beleuchtet. Die Betrachtungen fiir das Valenzband sind vollig analog.
Zum Abschluss dieses Abschnittes seien noch einige Bemerkungen zur Lage des
Fermi-Niveaus in der Energieliicke angefiigt.
1m reinen Halbleiter, in dem auJ3er e' und h' keine Defekte zu beriicksichtigen sind,
gilt Ne , = Nh" Aus den Gleichungen (5.48) folgt mit E = Na . f:

E = Ec + Ev _ ~R'T'1 ~c (5.54)
F 2 2 ..L n Nv'

1m Falle gleicher Zustandsdichten (d.h. m:, = mb') liegt demgemaB das Fermi-
Niveau in der Band-Mitte. Bei Gegenwart von Akzeptoren oder Donatoren gilt dies
wegen Ne , =f. Nh· nicht mehr. Die folgende Uberlegung, bei der wir gleiche effektive
Zustandsdichten voraussetzen, ist hierfiir illustrativ:
Fiir die Gleichgewichtskonstante der Donatorreaktion33 (Gl. (5.33)) gilt Ko =
<"""">(- -) I ~
[D'] Ne,l Nc [Dx] = exp - a ~Tm
o· mit LloG:;' = Ec - Eo. Zusammen mit dem

Fermi-Niveau aus Gl. (5.48) folgt: RTln ((~) IKo) = RTln~ = Eo - EF.
Liegt das Fermi-Niveau auf dem Donatorniveau, ist dieses halbgefiillt, und der 10-
nisierungsgrad ist 50%. Liegt EF oberhalb (unterhalb) Eo, ist der lonisierungsgrad
kleiner (groJ3er) als 50%. Fiir T --t 0 schiebt sich EF in die Mitte zwischen Niveau
und Bandkante34 •

33Bemerkenswert ist, dass durch EinfUhren getrennter Boltzmann-Ansatze fUr D' und DX
eine Gleichung resultiert, die die liber den gesamten Konzentrationsbereich giiltige Fermi-Dirac-
Statistik fUr die Bauelemente, die Elektronen im Akzeptorterm, simuliert.
=
34Dies ergibt sich z.B. fUr den Donatorfall aus EF Ec + RT In ~ (Boltzmann-Niiherung
genligt, da ND' = Ne, -t 0), EF = ED + RTln~ und ND' = Ne,. Es resultiert EF =~+
~T In ~ in Entsprechung zu Gl. 5.54. Vgl. auch die Halbleiterphysikliteratur [123,124,68] sowie
Ref. [5].
136 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

5.4 Hoherdimensionale Defekte


5.4.1 Zur Gleichgewichtskonzentration
Die Tatsache, dass die Konfigurationsentropie die Bildung einer gewissen Konzentra-
tion an energetisch aufwendigen chemischen Anregungen im Gleichgewicht erzwingt,
verliert sehr schnell an Bedeutung, wenn die Defekte eine gewisse GroBe erreichen.
Dies ist leicht am extremen Fall einer inneren Grenzflii.che, einer Korngrenze, zu illu-
strieren. Betrachten wir zunii.chst nochmals unseren Lottozettel (Abb. 5.6), diesmal
aber die untere Reihe. Durch die Zwangsbedingung, dass alle ausgewiihlten Num-
mern untereinander zu stehen haben, reduzieren wir die Zahl der Konfigurationen
von 101 - 108 (je naehdem ob wir 6 oder zum fairen Vergleich 7 Zahlen ankreuzen)
auf lediglich 7. Stellen wir uns einen Wiirfel bestehend aus N gleiehen Atomen vor
und diskutieren die Bildung einer inneren Korngrenze, die der Einfachheit halber
parallel zu den Wiirfelfliichen verlaufen solI. Offensientlieh gibt es 3Nl/3 Anord-
nungsmoglichkeiten. Die Konfigurationsentropie bei Nk solcher Flii.chen ist dann

3N1/3)
S = kB In ( NK (5.55)

und das ehemisehe Potential 20

I-' = 1-'* + RTln 3~~3' (5.56)

Der Standardwert ist die molare Freie Korngrenzbildungsenergie ~KG;;' beschrieben


dureh die Reaktion l l

Reaktion K = Null .= Korngrenze. (5.57)

Fiir die Gleiehgewiehtskonzentration folgt

NK ~KG;;'
NI/3 ~ exp -~. (5.58)

In Gl. (5.58) haben wir den Faktor 3 iiber RTln3 in ~KG* inkorporiert. Er spielt
aueh fiir die folgende Grof3enordnungsbetraehtung keine Rolle.
Vergleiehen wir dies mit der Konzentration von Punktdefekten Nd und machen den
Ansatz, dass ~KG· das a-fache der Bildungsenergie eines einzelnen Defektes ist, so
erhalten wir35 mit Gl. (5.19)

(5.59)

35Fiir eindimensionale Defekte steht 2/3 statt 1/3 und vice versa. Allgemein ist R =
R~/N"-l+D/3 fiir die Dimensionalitat D.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 137

Eine (absolut unrealistische, aber) sichere obere Abschatzung fiir NK ergibt sich, in-
dem man die Bildungsenergie der gesamten Grenzfiache gleich der Bildungsenergie
eines einzigen Defektes setzt (a = 1). Selbst bei diesem viel zu kleinen Wert redu-
ziert sich die Gleichgewichtszahl gegeniiber Nd urn den Faktor36 N2/3, und ergibt bei
Nd ~ 1015 und N ~ 1021 einen Wert fiir NK von 10. Schon eine weitere Verdopplung
der Energie (a = 2) fiihrt zu einem NK-Wert von 10-5, d.h. nicht eine einzige Korn-
grenze ist im Gleichgewicht existent. Eine realistischere Abschatzung, aber dann
sicherlich eine untere Abschatzung, ist, fiir D.KG* einen Wert anzunehmen, der sich
aus der Summe der Freien Einzelpunktdefektenergien ergibt, also a '" N2/ 3. Das
Ergebnis mit obigem Zahlenbeispiel ergibt die astronomisch kleine Zahl

(5.60)

Lassen Sie uns den gleichen Sachverhalt aus einem anderen Blickwinkel betrachten
und die Korngrenze als Produkt einer Aggregation von v Punktdefekten d zum
hoherdimensionalen Defekt (d)v ansehen:

Reaktion P = vd.= (d)v. (5.61 )

Bei Boltzmann-Verteilung gilt im Gleichgewicht das Massenwirkungsgesetz (N 1, N v


sind jeweils die Zahlen fiir die moglichen Zustande von Edukt und Produkt)

N((d)J Nv D.pG;;'
N(d)v = Nt exp-----m'. (5.62)

Mit v = N2/ 3, Nv = N1/ 3, Nl = N ergibt sich obiges Korngrenzenexempelj dessen


letzte Abschatzung entspricht gerade der Annahme einer verschwindenden Freien
Reaktionsenergie. Man erkennt den enormen Einfiuss des stochiometrischen Faktors
v in bezug auf die Gleichgewichtskonzentrationen.
Wir konnen schlie6en, dass normalerweise hOherdimensionale Defekte, auch schon
die eindimensionalen, im thermodynamischen Gleichgewicht nicht auftreten 2. Den-
noch spielen sie als metastabile "Randbedingungen" fiir Gleichgewichtsbetrachtun-
gen realer Systeme eine gro/3e Rolle: Dies gilt insbesondere fUr Korngrenzen, deren
Vernichtung in der Regel sehr hohe Temperaturen voraussetzt, wahrend einzelne
Versetzungen leichter auszuheilen sind.
Eine spezielle Rolle spielt die au6ere Oberflache, die zwar gegeniiber dem Volumen
eine hohere freie molare Energie besitzt, aber aufgrund der vorgegebenen endlichen
Materiemenge notgedrungen existent sein muss. Aber auch hier ist die real an-
getroffene Oberfiiiche in aller Regel nicht die von der Thermodynamik geforderte
Gleichgewichtsoberfiache37 (s. Abschnitt 5.4.4).
36Bei Liniendefekten steht N2 / 3 statt NI/3.
37An dieser Stelle sei auch das spater wichtig werdende Problem der Punktdefektbildung in-
nerhalb der Oberflii.che angeschnitten. 1st die Bildungsenergie gegeniiber der Bildungsenergie der
Volumendefekte urn den Faktor f3 herabgesetzt (in grober Niiherung erwarten wir f3 ~ 2/3 nach
138 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Wegen dieser Abhiingigkeit von der Vorgeschichte trifft man in bezug auf hOherdi-
mensionale Defekte eine Vielzahl verschiedener Fa.lle an. Selbst wenn das absolute
G-Minimum normalerweise nicht erreichbar ist, so sind doch mehr oder weniger aus-
gepriigte lokale Minima der Freien Enthalpie realisierbar. An dieser Stelle begniigen
wir uns mit wenigen Bemerkungen zur Struktur und Energetik.

5.4.2 Versetzungen: Struktur und Energetik


Versetzungen spielen eine groBe Rolle fUr die mechanischen Eigenschaften38 • Man
kann sie sich durch Verschieben von Kristallteilen entstanden denken. Abb. 5.12
zeigt das Entstehen der beiden Grenzfiille, einer Stufen- und einer Schraubenver-

Abb. 5.12: Die Entstehung von Stufen- (a) und


Schraubenversetzungen (b) durch mechanische Einwir-
kung. Der Burgers-Vektor b gibt den Versatz an [128,
(b) 129], der Vektor s charakterisiert die Versetzungslinie.

setzung, durch mechanische Einwirkung. Vor allem in Metallen verschieben sich


Atome wegen der in Abschnitt 2.2 geschilderten Bindungsbesonderheiten vergleichs-
weise leicht. Aus diesem Grunde lassen sich die meisten Metalle gut verarbeiten,
z.B. hiimmern oder verbiegen, ohne dass llissbildung eintritt. Die Energie wird in
die Bildung von Versetzungen investiert, woraus eine plastische Materialverformung

Fu6note 3, S. 110), so ergibt sich analog obiger Vorgehensweise Nd./N. = (Ndoo/Noo)!3, wobei Nds,
Ndoo die Zahl der Punktdefekte in der Oberflii.che und im Volumen darstellen und N., Noo die
Zahl der reguHiren Teilchen in Oberflii.che und Volumen. 1st die Packungsdichte in Oberflii.che und
in Volumen in etwa die gleiche, folgt filr die molare Volumenkonzentration q. = c~oo V~-l (Vm:
Molvolumen) [125].
3 8 Vgl. hierzu [89,126-128].
5.4 Hoherdimensionale Defekte 139

resultiert. Dariiber hinaus spielen Versetzungen eine wichtige Rolle als Stellen wie-
derholbarer Wachstumsschritte (Quellen und Senken fiir Punktdefekte), als schnelle
Diffusionspfade bzw. als Keimbildungszentren fiir die Bildung neuer Phasen, sowie
- sozusagen assoziiert - als Konstituenten von Korngrenzen.
Der Unterschied zwischen Stufen- und Schraubenversetzungen wird an Hand der
Abb. 5.13 systematischer klar. Wir schneiden einen perfekten Einkristall (a) bis
zur sogenannten Versetzungslinie (s) auf und versetzen einen Kristallteil urn einen
gegebenen Betrag entweder nach unten, also senkrecht zur Versetzungslinie (b) oder
parallel dazu (c). 1m erst en Fall (h.Ls) schieben wir in den Spalt eine weitere Kri-
stallebene ein, und es entsteht eine Stufenversetzung. Das Gitter relaxiert, und
es bildet sich die in Abb. 5.12a gezeigte Struktur, in der die strukturelle Verande-
rung im wesentlichen auf den unmittelbaren Bereich der Versetzungslinie, dem stark
gestorten Versetzungskern, beschrankt ist. Es entsteht ein eindimensionaler Defekt.
Die Versetzungslinie muss an den Grenzflachen enden oder in sich geschlossen sein,
entsprechend von auBen eingeschobener oder innen eingefiigter Netzebenenstiicke.
Die Verschiebung parallel (Abb. 5.13c) der Versetzungslinie (hils) und anschlieBende
Relaxation fiihrt zu der in Abb. 5.12b gezeigten Schraubenversetzung. Wiederum

-
I

a b Abb. 5.13: Gedankliehe Erzeugung von


Stufen- (b) und Sehraubenversetzungen (e)
aus dem Idealkristall (a). Der Kristall wird
bis zur Versetzungslinie aufgesehnitten (a),
der untere Kristallteil dann naeh unten (b)
c oder nach reehts (e) versetzt.

beinhaltet der "Versetzungsschlauch" die strukturelle Modifizierung. AuBerhalb des


Versetzungsschlauches ist dann lediglich der Versatz (in Abb. 5.12, 5.13 jeweils der
einfache Atomabstand) maBgebend. Diesen Versatz gibt der Burgers-Vektor (h)
an, den man im Nachhinein wie folgt ermitteln kann: Umlauft man den gestorten
Kristallbereich wie in Abb. 5.12 und vergleicht man mit dem analogen Umlauf bei
einem perfekten Kristall, so ergibt die Differenz den Burgers-Vektor, welcher damit
Starke und Art der Versetzung charakterisiert. Der Hauptanteil der Energie ist in
der elastischen Verformung der Umgebung gespeichert. Fiir kleine Scherwinkel ist
nach dem Hookeschen Gesetz diese elastische Energie dem Quadrat des Burgers-
Vektor proportional
(5.63)

wobei der phanomenologische Schermodul als Materialkonstante in der Proportio-


nalitatskonstanten verborgen ist.
Dies hat verschiedene Konsequenzen: Zum einen sind die Versetzungen mit der
geringsten (stets positiven) Versetzungsenergie normalerweise die mit kiirzestem
140 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Burgers-Vektor39 , der dann also in der Regel mit den kurzest moglichen Abstands-
vektoren koinzidiert. Zum anderen ist der quadratischen Abhangigkeit wegen die
Aufspaltung einer Versetzung mit groBerem b-Vektor in zwei mit entsprechend klei-
neren Vektoren ublicherweise energetisch begunstigt. In Gl. (5.63) haben wir die
Storung im Versetzungskern (-schlauch) fur die Energiebilanz vernachlassigt. Dies
ist in der Regel gerechtfertigt: Schatzen wir im folgenden die Linienenergie eines Ver-
setzungskernes etwa fUr Metalle dadurch ab, dass wir uns die Atome dort geschmol-
zen denken, was einer Energie von ~O.leV pro Atom gleichkommt; Versetzungen mit
Ihl ~ 3 x lO- lO m entsprechen typischerweise einer Linienenergie von 5 x lO- 11 J/m.
Typische Versetzungsenergien bewegen sich allerdings in der GroBenordnung von
10- 9 J / m, so dass in der Tat mehr als 90% von der elastischen Deformation des Kri-
stalles herruhren. Dies gilt fur Stufen- und Schraubenversetzungen gleichermaBen.
Man beachte, dass die resultierende durchschnittliche Energie von ~2eV pro Atom
im Versetzungskern in der GroBenordnung der von Punktfehlern liegt.
Wesentlich fur die Eigenschaften realer Kristalle ist die Beweglichkeit von Verset-

-
zungen, die eigentlich ins Kapitel Kinetik gehOren, die wir aber wegen der dorti-

- h
i
p
1
I
x
-\'-- _. _. _. ·-t·- _. _. ---.- -y-
I
- ------- ..x

a) - b) - c)
Abb. 5.14: Gleiten einer Stufenversetzung in x-Richtung entlang der durch Versetzungslinie
(sll z-Achse 1.. Papierebene) und Burgersvektor (hll x-Achse) aufgespannten Gleitebene unter
Einwirkung einer Schubspannung (s. Pfeile). Aus [127].

gen Konzentration auf die Punktfehler hier kurz diskutieren. Abb. 5.14 zeigt, wie
eine Versetzung ohne Umlagerung von Atomen oder Materialaustausch zwischen
Versetzungslinie und Umgebung, sozusagen in Form einer konservativen Bewegung,
durch Gleiten uber makroskopische Distanzen wandert. Das elastische Spannungs-
feld wandert mit. Die zu uberwindende element are Aktivierungsenergie wird als
Peierls-Spannung bezeichnet. Dieses Versetzungsgleiten ~ bei einer Stufenverset-
zung in der durch b-Vektor und Versetzungslinie aufgespannten Gleitebene ~ ist ein
fundamentaler Elementarvorgang der plastischen Verformung. Bei Schraubenverset-
zungen ist ein Gleiten auf beliebigen Ebenen denkbar, jedoch erfolgt aus kinetischen
3 9 Dies gilt natiirlich in dieser Pauschalitat nur fUr den Elementkristall.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 141

Grunden dieses Gleiten i.a. auf dieht gepackten, also niedrig indizierten Ebenen. Der
Mechanismus des Kletterns ermoglicht auch eine Wanderung auBerhalb solcher Glei-
tebenen. Abb. 5.15 zeigt, dass hierbei Punktdefekte eine wesentliche Rolle spielen

~f-A'"

... -1/ Abb. 5.15: Durch Bildung von Zwischengitteratomen oder die Beset-
zung von Leerstellen kann die Versetzungslinie nach oben wandern.
(1m umgekehrten Faile wandert der Versetzungskern nach unten. Aus
[127].)

(nichtkonservativ). Allgemein sind Versetzungen wie Grenzflachen innere Senken


bzw. Quellen fur Punktdefekte. Abb. 5.16, 5.17 geben einen Uberblick uber Wech-

... I I I ... ~ ...


j
I

Abb. 5.16: Begegnen sich zwei Versetzungen mit entgegengesetztem Burgers-Vektor auf der
gleichen Gleitebene, so vernichten sie sich. Sind die Gleitebenen benachbart, ist das Ergebnis
eine Kette von Punktdefekten. Aus [127].

selwirkungsmechanismen von Versetzungen. Auch hier spielen Strukturelemente wie


Leerstellen, Zwischengitterteilchen, Sprungstellen (Jog) oder Knickstellen (Kink)
eine wichtige Rolle. Nicht involviert sind sie beim Zusammentreffen von Verset-
zungen auf ein und derselben Gleitebene (g). Abb. 5.16 zeigt die dann einsetzende
Vernichtung der Versetzungen nach dem Schema

Versetzung(b,g) + Versetzung(-b,g) -t Null. (5.64)

Es ist im Auge zu behalten, dass solche Reaktionen keine Gleichgewichtsreaktionen


sind und eine Ruckreaktion spontan nicht auftritt. Wegen der stets positiven Freien
Enthalpie der Bildung der Versetzungen hangt deren Natur, Zahl und Verteilung
naturlich von der Vorgeschichte abo Die Zahl der Versetzungen kann von 0 - bei
vorsichtiger Praparation nicht zu groBer Kristalle beispielsweise im Faile von Silicium
- bis zu lOll /cm3 im Faile stark verformten Kupfers oder Goldes rangieren.
142 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

a) Abb. 5.17: Beim Zusam-


mentreffen von Versetzungen
auf nichtparallelen Gleitebe-
nen entstehen Stufen. Je
nachdem, ob die Burgers-
Vektoren der Stufenverset-
~ zungen I und II senkrecht

~
(a) oder parallel (b) zueinan-
" Knickstelle der sind, entstehen Sprung-
.,/ ll.,//b" Kink oder Knickstellen (also Stufen
b)
von Gleitebene zu Gleitebene
~
"b'
oder Stufen in der Gleitebe-
ne). Aus [127].

5.4.3 GrenzfHichen: Struktur und Energetik


Der Ausdruck "Grenzflache" bezeichnet strenggenommen die zweidimensionale
Ubergangsregion zwischen dreidimensionalen, im Gleichgewichtsfalle homogenen
Gebieten. 1m allgemeinen ist diese Ubergangsregion jedoch nicht beschriinkt auf
eine einzige Kontaktflache, sondern kann seIber ausgedehnt sein (vgl. 5.4.4).
Innere Grenzflachen umfassen sowohl Phasengrenzen (Grenzen zwischen Kornern
verschiedener Struktur, in der Regel auch verschiedener Zusammensetzung) als auch
die eigentlichen Korngrenzen (Grenze zwischen Kornern gleicher Struktur und Zu-
sammensetzung, aber verschiedener Orientierung) und lassen sich z.B. nach dem
Grad ihrer Koharenz klassifizieren. 1st die Grenzflache einfach eine gemeinsame
Flache beider Gitter 40 - wie bei der in Abb. 5.18a gezeigten Phasengrenze - ,
so spricht man von einer koharenten Grenze. Sind die Koinzidenzpunkte41 nur in
sehr geringer Dichte oder iiberhaupt nicht vorhanden, so spricht man von einer in-
koharenten Phasengrenze (Abb. 5.18b). Zwischenfalle belegt man zuweilen mit dem

Abb. 5.18: Grenzfalle der koharenten (a) und in-


a b koharenten (b) Phasengrenze.

Begriff semi-koharent 42 • Eine prazisere Klassifizierung bezieht sich auf den Orien-
tierungsunterschied. Grenzfalle von Korngrenzen sind reine Drehkorngrenzen oder
40zusatzlich elastischer Verzerrungen
41 Punkte, die Elemente beider Gitter sind. Die Dichte der Koinzidenzpunkte wird in der E-
Notation angegeben: Bei einer En-Korngrenze gibt n den Bruchteil der Gitterpunkte an, die
jeweils das Koinzidenzgitter bilden.
42Hier treten Versetzungen auf.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 143

a b

Abb. 5.19: Erzeugung von Kipp- (b)


und Drehkorngrenzen (c) durch Durch-
schneiden des Einkristalles und Rota-
tion urn El urn eine in der Schnittebene
liegende (b) oder normal hierzu verlau-
c fende (c) Drehachse.

Kippkorngrenzen. Die Erzeugungsvorschrift von Korngrenzen ist verwandt mit der


von Versetzungen, allerdings wird in Abb. 5.13 der gesamte Kristall durchschnitten
und damit eine Rotation und keine Scherung durchgefiihrt (s. Abb. 5.19). 1st die
Drehachse normal zur Korngrenze, spricht man von einer Drehkorngrenze, liegt sie
in der Korngrenze, von einer Kippkorngrenze. 1st der Drehwechsel EI kleiner als 50
bis lO° (je nach Definition), so spricht man von Kleinwinkelgrenzen, andernfalls von
GroBwinkelgrenzen. Kleinwinkelgrenzen konnen - wie in Abb. 5.20 gezeigt - als
Versetzungsagglomerat beschrieben werden, und zwar konstituieren Stufenverset-
zungen Kippkorngrenzen und Schraubenversetzungen Drehkorngrenzen. Der mitt-
lere Abstand der Versetzungen ist durch H = b/El gegeben und die gesamte elastische
Versetzungsenergie nach Gl. (5.63) proportional zu b 2 (b/Eltl. Unter Beriicksichti-
gung der Energie des Kernes inklusive Versetzungswechselwirkungen ergibt sich fiir
die Flachenenergie letztendlich ein Ausdruck der Form [131]

Ll U ex EI (const - In EI) . (5.65)

Bei atomar scharfen Grenzflachen lasst sich der Kernbeitrag iiber lokale Bindungs-
betrachtungen abschatzen. In einfachsten Fallen erweisen sich die in Abschnitt 4.3.5
behandelten Mischungsmodelle als hilfreich 43 . Bei ausgeschmierten Grenzflachen ist
die sogenannte Gradientenenergie von Relevanz [95]. Gl. (5.65) erklart den viel-

43Bei Giiltigkeit eines regularen Modelles ergibt sich am Kontakt zweier Mischungen aus A-
und B-Teilchen die Uberschussbindungsenergie rein aus lokalen Bindungsbetrachtungen als pro-
portional zu W (s. S. 99) sowie zum Quadrat der Differenz der Konzentration in beiden Phasen
[132]. In kontinuierlichen Systemen wird hieraus die Gradientenenergie. Da sich im Zusarnmen-
setzungsgradienten die Zahl der Nachbarn von Ebene p zur Ebene p+1 unterscheidet, ergibt sich
144 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festk6rpers

(a) 1' '1


' i:
jm)IHIl'Mllu~
I' 1111/ e ItJ."R
I--
I

H
(b)

Abb. 5.20: Symmetrische


Kleinwinkel-Kippkorngrenze
a) vor Relaxation, b) nach
Relaxation . Bild c zeigt
eine HTEM-Aufnahme ei-
(c) ner solchen Korngrenze in
SrTi0 3 (0=5.4° , HTEM :=
Transmissionselektronenmi-
kroskopie in Hochauflosung)
[130].

Abb. 5.21: Gro6winkel-


korngrenzen mit (a) und
ohne (b) amorphe Zwi-
schenschicht. Abbildung
c zeigt ein Versetzungs-
modell einer Gro6win-
kelkorngrenze. Nach
0)
[127].

fach bestatigten Befund, dass die Grenzfiachenenergie (vgl. auch Abschnitt 5.4.4)
als Funktion des Winkels ein Maximum durchlauft (s. linke Seite in Abb. 5.22).
Bei GroBwinkelkorngrenzen (s. Abb. 5.21) bewahren sich neben Versetzungsmodel-
len in Kontinuitat der Beschreibung von Kleinwinkelkorngrenzen obige Koinzidenz-
modelle. Die Dichte der Koinzidenzpunkte variiert natiirlich mit 0. Skaliert,
einfach mit dieser Dichte, wie man es nach einfachen Modellen erwartet, so verhalt
sich ,(0 > 0 max ) nicht monoton, sondern zeigt ausgepragte Minima bei den ent-
sprechenden Koinzidenzwinkeln, wie es Bild 5.22 zeigt. Experimente und Rechnun-
gen jedoch belegen, dass solche Minima selbst bei Elementkristallen nicht immer
auftreten, wie nach diesen naiven Koinzidenzgittermodellen vorhergesagt. Zuweilen
sind Korngrenzen auch durch ein Abwechseln mehr oder weniger koharenter Berei-
che mit stark inkohiirenten Bereichen beschreibbar (Inselmodelle). Dieser Punkt
ist insbesondere fUr die elektrischen Eigenschaften von Relevanz, da er die laterale
Inhomogenitat der Korngrenze betont (vgl. Abschnitt 7.3.7). In manchen Fallen
weisen Korngrenzen eine geringere Dichte auf als das Volumen - solche Leerstel-

die Bindungsenergie zwischen den Teilchen der beiden Ebenen, wenn man in GI. (4.66) x~ durch
XA,pXA ,p+l, x~ durch XB ,pXB,p+l und 2XAXB durch XA,pXB ,p+l + XB ,pXA,p+l ersetzt.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 145

Abb. 5.22: Die Variation der Korngrenzenergie mit der Misori-


entierung in AI. (Kippkorngrenze, Rotationsachse: < 110 »
Nach [133]

lenmodelle werden hiiufig fUr nanokristalline Metalle diskutiert - , in einigen sind


Grenzfiiichenphasen oder auch amorphe stationiire Zwischenschichten44 nachgewie-
sen (s. Abb. 5.23). In den Fallen, in denen Glasfilme die Korn-Korn-Anpassung
ermoglichen, wird die Freie Enthalpie des Kontaktes mit der Filmdicke variieren. In
der Tat ist die Existenz einer "Gleichgewichtsfilmdicke" in solchen Fallen erwartet45
(allein schon durch Doppelschichteffekte (vgl. Abschnitt 5.8c)) und vielfach experi-
mentell bestiitigt [135].

1m vollstiindigen thermodynamischen Gleichgewicht miissen Korngrenzen ver-


schwinden. Dies stellt jedoch an die Kinetik sehr hohe Anspriiche - weit hOhere
als bei Versetzungen - , da sich die Korner sozusagen umorientieren bzw. eine grof3e
Zahl von Atomen umlagern miissen. 1m normalerweise beobachteten Temperatur-
bereich vor allem bei multiniiren Verbindungen sind allenfalls Minimierungen der
Freien Enthalpie in Hinblick auf die lokale Morphologie moglich, wie etwa die Facet-
tierung einer hochenergetischen Fliiche in solche geringerer Energie auf Kosten einer
hOheren Kontaktfiiiche (vgl. Abb. 5.23c, d), oder die Einstellung optimaler Kontakt-
winkel. Solche Prozesse werden unten im Rahmen der Grenzfiiichenthermodynamik
untersucht. Natiirlich ist die genaue Partialgleichgewichts-Zusammensetzung und-
Struktur einer gegebenen Korngrenze46 abhiingig von und eindeutig bestimmt durch
44Amorphe Phasen sind vor aHem bei hochenergetischen Grenzfliichen (vgl. Abb. 5.22) erwartet.
45Schon die Doppe1schichtabsto6ung (vgl. Abschnitt 5.8.5c) liisst dies erwarten. Dariiber hinaus
spielen van-der-Waals-Effekte [134] sowie a1lgemein strukturelle Effekte eine groBe Rolle.
46 Zur "geometrischen" Charakterisierung eines Bikristalls sind neben Kristallstruktur und Git-
terparametern der Einkristallbereiche 8 weitere Parameter notig. Jeweils zwei Normaleneinheits-
vektoren - entsprechend 4 Parametern - definieren die in Kontakt zu bringenden Fliichen. (Durch
eine Kippoperation werden die Vektoren dann parallel gestellt, entsprechend der Ausbildung zweier
verschiedener innerer Koordinatensysteme.) Der fiinfte Parameter, der Winkel der Drehung einer
BikristaHhiilfte urn eine Achse normal zur Grenzfliiche, komplettiert die Liste der makroskopischen
Freiheitsgrade. (Eine analoge Vorgehensweise, die sich an Abb. 5.19 orientiert, ist, einen Einkri-
stall in zwei Teile aufzutrennen, diese dann zueinander zu verdrehen und durch Versintern einen
Bikristall zu erzeugen. Hierzu ist es notig, die Flii.che auszuwii.hlen (2 Freiheitsgrade), die Lage
der Drehachse (2) und den Winkel (1).) Daneben existieren 3 weitere, rnikroskopische (d.h. der
atomistischen "Inhomogenitat" Rechnung tragende) Parameter, entsprechend moglicher Verschie-
bungen parallel und senkrecht zur Grenzfliiche. Bei nichtzentrosymmetrischen Kristallen entspricht
die Handigkeit einem weiteren makroskopischen "Freiheitsgrad" j ein zusatzlicher mikroskopischer
"Freiheitsgrad" kommt bei Kristallen, deren Basis mehr a1s ein Atom enthiilt, ins Spiel (genaue
146 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

~f~r~:'- " '.. : .\~:~~.


\. .

(a) (b) (c) (d)

Abb. 5.23: GroBwinkel-Korngrenzen in SrTi03 (mFe = 9.5 .10 19cm- 3 ):


a) scharfe, niederener-
getische Korngrenze E3-(111) ohne amorphe Zwischenschicht), b) Zwickel (Dreikornkontakt)
mit amorpher, intergranularer Phase (Dicke: wenige nm) c) facettierte Korngrenze mit amor-
pher Zwischenschicht (Dicke ~ Inm), dargestellt durch hochauflosende Elektronenmikrosko-
pie; d) Rissfliiche mit energetisch giinstigen, stufenformig ausgebildeten Fliichen (rasterelek-
tronenmikroskopische Aufnahme). Aus [136,137].

Vorgabe der Orientierung und der thermodynamischen Zustandsparameter (Kom-


ponentenpotentiale, Temperatur, Druck). Dies ist in realistischen Fallen eine rein
akademische Feststellung.
In unserem Kontext sind hOherdimensionale Fehler insbesondere in bezug auf ihre
Auswirkung auf die Ladungstragerkonzentrationen wesentlich. In einem mittleren,
fUr uns interessanten Temperaturbereich erweist sich die Naherung der Struktur-
konstanz als effektiv. Sie niitzt die Tatsache aus, dass die Kinetik der Punktdefekte
und die der Grenzflachen in der Regel auf deutlich verschiedenen Zeitskalen ablau-
fen (die der Versetzungen nimmt eine Zwischenstellung ein): Der Grenzflachenkern
wird als Ort zeitlich konstanter - aber gegeniiber dem Volumen veranderter -
Grundstruktur (und Zusammensetzung) angesehen, der wie das Volumen als Ant-
wort auf Anderungen der Zustands- und Kontrollparameter Veranderungen durch
Punktfehler erfahrt sowie veranderte Punktfehlerkonzentrationen in der unmittel-
baren Umgebung bewirkt. Die metastabile Grundstruktur wird sozusagen als Ex-
situ-Parameter, der iiber die Praparation bei sehr hohen Temperaturen (Sintern,
Kriechprozesse), aber nicht in-situ wahrend der Mess- bzw. Arbeitsbedingungen
variiert werden kann, angesehen.
Analoges gilt fiir Grenzen zwischen Kornern verschiedener Zusammensetzung. 1m
Unterschied zu den eigentlichen Korngrenzen kann ihre schiere Existenz auch im
globalen Gleichgewicht gefordert sein; dies z.B. gilt immer aufgrund der begrenz-
ten Masse fiir die Oberflache, d.i. im allgemeinen die Grenzflache zur Gasphase.
Aber auch hier ist die Gleichgewichtsmorphologie nur in den seltensten Fallen rea-
lisiert (vgl. nachsten Abschnitt). Abbildung 5.24 zeigt das sog. Kossel-Modell der

Lage der Grenzfliiche innerhalb der Elementarzelle ist wichtig). Bei beweglichen Grenzfliichen ist es
zudem sinnvoIl , die Position in der Richtung der Normalen festzulegen [138]. Der in der Literatur
fiir die Zahl dieser Parameter beniitzte Begriff "Freiheitsgrad" sollte hierbei auf die makroskopi-
schen Parameter beschrankt werden, da nur sie im jeweiligen partiellen Gleichgewicht unabhiingig
variierbare Parameter darstellen .
5.4 H6herdimensionale Defekte 147

Abb. 5.24: Das Kossel-Modell der Oberfiachen: Nie-


derdimensionale Fehler innerhalb des zweidimensiona-
len Defektes Oberfiiiche. Die unterschiedliche Energie
der Bausteine mit verschiedener Anzahl von Kontak-
ten (vgl. Zahlenangabe) ist insbesondere fUr Fragen
der Reaktivitat und des Wachstums verantwortlich.
Der Dreierkontakt entspricht der sog. Halbkristalllage.

OberfHiche, welches die Existenz verschiedener reaktiver Zentren (niederdimensio-


nale Fehler) betont. Natiirlich ist auch die Oberfliichenstruktur nie die, die man
durch kristallographisches (gedankliches) Aufschneiden eines Einkristalles erwartet.
Immer tritt Relaxation ein. Aufgrund der verschiedenen Bindungszustiinde wie
durch Einwirkung der Gasphase iiber Adsorption kann auch eine Rekonstruktion
der Oberfliiche auftreten. Die Entwicklung der Rastersondenmikroskopie hat in die-
sem Zusammenhang enorme experimentelle Fortschritte gebracht. Abbildung 5.25
zeigt die STM 47-Aufnahme einer rekonstruierten Si-Oberfliiche. Die Oberfliichen-

Abb. 5.25: STM-Bild einer rekonstruierten


Si- Oberfiiiche: Si(111)-(7x7). Die Gitter-
konstante ist im Vergleich mit der darunter·
liegenden (lll)-Fliiche urn das siebenfache
vergroBert. Aus [127].

kristallographie hiingt in vielen Fii.llen empfindlich von der Gasphase abo Bei der
katalytischen CO-Oxydation auf Pt sind sogar Oszillationen der Oberfliichenstruk-
tur beobachtbar [140] (s. Abschnitt 6.10). Ein anderes lehrreiches Beispiel ist Eis,
fUr dessen Oberfliiche fliissigkeitsiihnliche Strukturen nachgewiesen wurden [141].
K urz erwiihnt seien noch zwei spezielle zweidimensionale Defekte. Dies sind zuniichst
die sogenannten Translationsgrenzen, bei welchen e = 0 ist, wie etwa Stapelfehler.
47STM steht fiir Rastertunnelmikroskopie. Der Tunnelstrom zwischen Oberfiiichenatomen und
Atomen der Rasterspitze hangt empfindlich yom Abstand abo Bei Konstanthalten des Tunnel-
stroms ergibt sich naherungsweise ein Abbild der Oberfiiichenstruktur. [139]
148 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Wie alle hOherdimensionalen Defekte kann man sich auch Stapelfehler aus wechsel-
wirkenden Punktfehlern zusammengesetzt denken. Der Energiegewinn kann hier-
bei so betrachtlich sein, dass solche Arrangements unter gewissen Randbedingun-
gen - iihnlich wie etwa Scherfiachen in Metalloxiden (vgl. Abb. 5.63 in Abschnitt
5.7) - energetisch begiinstigt sind (s. Bild 5.102 in Abschnitt 5.7.1). Hier verliert
dann der Begriff "Fehler" seine Bedeutung. Eine spezielle energetische Rolle spielen
auch Domanenwande, die Bereiche voneinander trennen, die sich durch Orientierung
bestimmter richtungsabhangiger Eigenschaften unterscheiden, wie etwa die Wande
zwischen ferroelektrischen Domanen in BaTi03 , innerhalb derer die elektrische Po-
larisation ihren Vektor verandert. In diesem Fall ist die Energetik so giinstig, dass
Domanenwande mit temperaturabhangiger Struktur und Konzentration (sprich Ab-
stand) im Gleichgewicht auftreten, so dass man eigentlich auch hier nicht von De-
fekten, sondern in diesem Falle von Uberstrukturelementen sprechen sollte.

5.4.4 GrenzfUichenthermodynamik und lokale mechanische


GrenzfUichengleichgewichte
1m folgenden seien einige Aspekte der Grenzflachenthermodynamik ausgefiihrt. Der
Einfachheit halber vernachlassigen wir bis auf das Problem der Gleichgewichtsform
Anisotropieeffekte48 •
Einmallasst sich die Freie Grenzflachenenthalpie der Grenzflache (Flache a) dadurch
charakterisieren, dass man eine Exzess-GroJ3e GE definiert, die den Uberschuss von
G iiber die bis zur geometrischen Trennflache der beiden Phasen (Korner) fortge-
setzt gedachten Volumenwerte49,50 darstellt, also genau die (quasi-statische) Reak-
tionsgroBe des Prozesses

Festkorper ohne Grenzflache --+ Festkorper mit Grenzflache,

wie er fiir eine Korngrenze in Abb. 5.19 ausgefiihrt wurde. Diese GroBe ist (bis auf
exotische Ausnahmen) positiv (s. z.B. Gl. (5.65)).

48 Ausfiihrlichere Darstellungen sind in Ref. [85,90,142,143) gegeben.


49Eine solche von Gibbs empfohlene Aufspaltung ist generell natiirlich nur fiir GroBen von Be-
deutung, die sich additiv verhalten bzw. sich in dieser Weise sinnvoll arithmetisch mitteln lassen.
+00
50Genauer ergibt sich ""f aus I (PN - PT) dz durch Integration iiber die zur Schicht senk-
-00
rechte Koordinate [144). Zu integrieren ist iiber die Differenz der Normal- und der Tangential-
Komponente des Drucktensors. Uber die eben gegebene Definition von ""f folgt das Differential der
mechanischen Deformationsarbeit dw geradewegs fiir homogene f1uide Phasen zu -pdV + ""fda. 1m
folgenden wollen wir uns wieder der Gibbsschen Behandlungsweise zuwenden.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 149

Der fUr die formale Behandlung wesentliche Parameter ist die Grenzfliichenspannung
,50,51,52.Sie ist in gewissem Sinne ein zweidimensionales Analogon zum Druck, weist
aber auch Analogien zum chemischen Potential eines Punktdefektes auf. Wie der
Druck als intensive Variable dem (extensiven) Volumen zugeordnet ist 53 , beschreibt
, den Zuwachs an Freier Enthalpie mit VergroBerung der Grenzfliiche (bei konstan-
tern p, T, n).

(5.66)

so dass sich die gesamte Freie Enthalpie in differentieller Form darstellt als (vgl.
auch Abschnitt 4.2)
dG = Vdp - SdT + I'dn + ,da. (5.67)
Durch Subtraktion der G-Betriige 54 der Volumina (gedacht bis zur geometrischen
Trennlinie) ergibt sich fiir die Anderung der Freien Oberfliichenenthalpie (SE, n E
sind analog definiert wie G E):

(5.68)

und hieraus
(5.69)

Wiihrend Gl. (5.66) , als Anderung der Freien Enthalpie des gesamten Systems bei
konstanten Molzahlen definiert, stellt Gl. (5.69) , als Anderung der Uberschuss-
Gibbs-Energie bei konstanten Uberschussmolzahlen 55 der Oberfliichenregion dar.
Da auch hier eine Verdopplung des Systems moglich ist durch Verdopplung von n
und a mit konstantem I' und " ergibt sich durch Integration von Gl. (5.68) eine
Gibbs-Duhem-Gleichung (vgl. S. 84) nach

(5.70)

51 In analoger Weise muss fiir Liniendefekte eine Linienspannung definiert werden, die eigentli-
che eindimensionale Defekte, Kristallkanten und generell Umrandungen zweidimensionaler Defekte
betrifft. Die Behandlung ist analog, das FI1i.chenelement ist durch ein Linienelement zu ersetzen.
Analog zeitigen Ecken Punktspannungen.
52Der Begriff Grenzfl1i.chenspannung kann missverstiindlich sein. 1m Englischen unterscheidet
man zwischen interfacial tension (-y) und interfacial stress. Wiihrend der erste (hier diskutierte)
Term die Arbeit kennzeichnet, die natig ist, urn neue Grenzfl1i.chen zu bilden, bezieht sich letzterer
auf die Arbeit zur Deformation einer Grenzfliiche. Die Differenz beider GraBen involviert die
Abhiingigkeit der Grenzfliichenspannung von den Komponenten des Dehnungstensors.
53 Die fehlende Symmetrie bzgl. p und 'Y in Gl. (5.67) ist eine Ursache der spezielien Definition
von G (Zustandsfunktion fiir konstantes p, T). In der Freien Energie ist die Symmetrie erhalten.
54Es sei dG",iJ = Y",iJdp - S",iJdT + I-'dn",iJ die Anderung der Freien Enthalpie der reinen
Phasen a bzw. {3; der Yolumenterm [alit per definitionem heraus (y1J = 0). Beachte, dass 1-', n die
Yektoren im Zusammensetzungsraum (und nicht im Ortsraum) darstellen.
55Im Gegensatz zu den nk kannen die n~ positiv oder negativ sein.
150 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

, ist also gerade die flachenbezogene Uberschuss-Gibbs-Energie bis auf Effekte


durch Molzahlanderungen auf Kosten der Volumenzusammensetzung. Der Vergleich
mit Gl. (5.68) liefert die Gibbssche Adsorptionsisotherme fur die Komponente 1 (vgl.
Gibbs-Duhem-Beziehung):

nf (5.71)
a

Die Gin. (5.70), (5.71) beziehen Adsorptionseffekte auf Kosten der Volumenzusam-
mensetzung in die Bilanz ein. Adsorptionseffekte, die lediglich einer Ladungstren-
nung entsprechen und durch Raumladungen kompensiert werden, finden keinen Ein-
gang uber n E in Gl. (5.71), da per definitionem die gesamten Raumladungszonen
zur Grenzflache gehoren. Deswegen brauchen nur neutrale Komponenten betrachtet
zu werden.
Dies andert sich jedoch, wenn elektrische Potentialdifferenzen von Relevanz sind. In
solchen Fallen mussen detailliert die Ionen einzeln - und damit das elektrochemi-
sche Potential - in Rechnung gestellt werden [145-147]. Spaltet man dieses elek-
trochemische Potential auf (Abschnitt 4.3.6), erkennt man, dass Veranderungen der
Grenzflachenspannung (d,) nicht nur von veranderten chemischen Potentialen (dll,
vgl. Gl. 5.71), sondern auch von veranderten elektrischen Potentialen (d1» herruhren.
Auf diese Weise lasst sich leicht zeigen, dass die Abhangigkeit der Grenzflachenspan-
nung des Kontaktes einer ideal polarisierbaren 56 Elektrode mit einem Elektrolyten
von der Spannung U (Gegenelektrode sei ideal nichtpolarisierbar 56 ) durch die soge-
nannte Lippmann-Beziehung festgelegt ist:

(5.72)

QE/aE ist die Flachenladungsdichte der Elektrode. Man beachte, dass diese Be-
ziehung nur gilt, wenn die chemischen Potentiale konstant gehalten werden. Das
Phanomen der Abhangigkeit der Grenzflachenspannung (Morphologie!) von der
elektrischen Spannung nennt man Elektrokapillaritat. Es ist insbesondere zu be-
merken, dass die Grenzflachenspannung fur verschwindende Aufladung ein Extre-
mum errreicht 57 • Dass dieses Extremum ein Maximum darstellt, sieht man mecha-
nistisch unmittelbar ein, da eine Aufladung wegen der lateralen AbstoBungseffekte
unabhangig vom Vorzeichen eine OberflachenvergroBerung erleichtert, d.h. , ernied-
rigt.
Bislang haben wir uns auf ebene Grenzflachen beschrankt. Ein wei teres wichtiges
Ergebnis der Oberflachenthermodynamik ist, dass die Freie Enthalpie des Systems
56Bei einer ideal polarisierbaren Elektrode ist der Durchtrittswiderstand der Ladungstrager durch
die Grenzfliiche unendlich hoch (klassisches Beispiel der Elektrochemie ist die Grenzfliiche von
Hg zu einem wiissrigen Elektrolyten wie etwa KCI-Liisung oder Schwefelsaure), bei einer ideal
nichtpolarisierbaren Elektrode dagegen Null (naherungsweise fiir Ag/ AgCI) (vgl. Kap. 7).
57Dies bedeutet nicht, dass eine etwaige rein elektrolytseitige Doppelschicht (s. Abschnitt 5.8)
verschwinden muss.
5.4 Hoherdimensionale Defekte 151

in mehrfacher Weise von GroBe und Kriimmung abhangt. Zunachst besitzt eine
Gesamtheit kleiner Systeme eine groBere Oberflachenenergie als eine Gesamtheit
groBerer Systeme mit gleicher Gesamtmolzahl, Zusammensetzung und vergleichba-
rer Form allein auf Grund der erhohten Flache. Schon aus diesem Grunde wachsen
groBe Kristalle auf Kosten kleiner (Ostwald-Reifung), und aus eben dem Grund
muss beim Kristallwachstum eine Aktivierungsschwelle iiberschritten werden, wie
in Abb. 5.26 schematisch dargestellt (Keimbildung). Folgende simple Betrachtung

Abb. 5.26: Der Absenkung der Freien Ent-


halpie bei der Ausbildung einer neuen Bulk-
Phase steht der positive Grenzflii.chenanteil
gegeniiber, der zu einer Aktivierungsschwelle
beim kritischen Keimradius rt fiihrt.

zeigt dies: Adsorptionseffekte seien vernachlassigt, und es seien die thermodyna-


mischen Bedingungen fiir die Ausscheidung einer makroskopischen Phase gegeben,
d.h. die makroskopische Freie Bildungsenergie ~Goo in Abb. 5.26 ist negativ. Als
reiner Volumenterm sinkt diese GroBe mit der dritten Potenz des Kornradius. Der
positive Anteil ~GE ist proportional zu r2 (s. Gl. (5.70)). Dies fiihrt zu einer Ak-
tivierungsschwelle beim kritischen Radius 58 r;O. Dariiber hinaus ist bei sehr kleinen
Radien auch , eine Funktion der Kriimmung, und im mechanischen Gleichgewicht
sind die Driicke der beiden durch eine gekriimmte Grenzflache getrennten Phasen
verschieden. Auf die damit verbundenen Komplizierungen in Hinblick auf die ther-
modynamischen Beziehungen und auch die Phasenregel 59 sei hier nicht eingegangen.
Eine sehr kompetente Darstellung findet sich in Ref. [143].
Es ist unmittelbar einsichtig, dass die Gleichgewichtsform eines (verformbaren)
amorphen Systemes die Kugelform ist, dies beruht auf der Positivitat von G E und der
Tatsache, dass die Kugel der geometrische Korper mit dem kleinsten Oberflachen-
zu-Volumen-Verhaltnis darstellt. Wie sieht es aber aus mit der Gleichgewichtsform
eines Ionenkristalles? Dies ist ein verwickelteres Problem, da die Oberflachenspan-
nung von der Kristallographie und damit von der Orientierung abhangt. Aus Er-
fahrung und Intuition ist klar, dass die Gleichgewichtsform einen Polyeder dar-
stellt. Eine solche Gleichgewichtsform ist in Abb. 5.27 dargestellt. Betrachten
58Genau genommen miissen zur Berechnung der AktivierungsgriiBen explizit kinetische Betrach-
tungen angestellt werden.
59Bei zwei Phasen in ebenem Kontakt ist bei X Komponenten nach Kap. 4 die Zahl der Freiheits-
grade (Varianz): Varianz = 2 + X - 2 = X. Wesentlich ist, dass T" = Til, ,." = I'll und p" = pll.
Bei einer gekriimmten Grenzflache gilt letzteres nicht mehr, sondern Varianz = =
3 + X - 2 X + 1.
152 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Abb. 5.27: Die Wulff-Konstruktion [148] zur Erzeu-


gung der Gleichgewichtsform eines Kristalles (s. Text).
Die gepunkteten Linien stellen schematisch die rich-
tungsabhangige Oberfliichenspannung dar, die dicken
Linien die Normale (Normalfliichen) auf den Rich-
tungsvektor mit dem Betrag der Oberfliichenspannung
niederenergetischer Fliichen. Die innere Einhiillende
(nicht gestrichelt) stellt die Gleichgewichtsform dar.

wir in Abb. 5.27 als Ursprung den Schwerpunkt im Polyeder und bezeichnen die
Abstande zu den Flachen mit ha und mit "'ta die zur Flache mit dem Normalenvek-
tor a gehorige Oberflachenspannung. Dann lasst sich zeigen, dass das Verhaltnis
"'ta/ha eine Konstante ist . Dies fuhrt zur sogenannten Wulff-Konstruktion 60 der
Gleichgewichtsform. Ausgehend vom Ursprung zeichnet man die zu den kristallo-
graphischen Richtungen zugeordneten Vektoren. Man wahlt die Lange als proportio-
nal zu den zugehorigen "'t-Werten (In Abb. 5.27 ist die Proportionalitatskonstante
zu Eins gesetzt.) und errichtet auf den Endpunkten die Normalflachen. Die in-
nere Einhullende definiert dann die Gleichgewichtsform. Abb. 5.28 zeigt eine uber
Computersimulation erhaltene Gleichgewichtsmorphologie fur Si3N4 [150).

Abb. 5.28: Molekulardynamik-Simulation der Wulff-Form von


Si3 N4 -Kristallchen. Aus [150] .

In Ref. [142,143) ist gezeigt, dass fUr kleine Wulff-Kristalle (MX) das chemische
Potential, J.!MX, in Bezug auf den Wert sehr grofier Kristalle, J.!MX' nach

2"'taV
00
J.!MX = J.!MX + ha m (5.73)

korrigiert werden muss (V m: Molvolumen). Gl. (5.73) erklart den erhohten Dampf-
druck sehr kleiner Kristallchen.
60Die Wulff-Konstruktion folgt aus der Minimierung der Freien Oberfliichenenergie bei festge-
haltenem Volumen. Es ist dabei zu beriicksichtigen, dass das Volumen und die Fliiche homogene
Funktionen der Hohen vom Grade 3 bzw. 2 sind (vgl. FuBnote 19 auf Seite 81. Dort war G eine
homogene Funktion vom Grade 1 in den Molzahlen) [148,149].
5.4 Hoherdimensionale Defekte 153

Das konstante Verhiiltnis "Ia/ha liisst sich auch mit Vorteil durch mittlere GroBen61,
niimlich als "'tlf ausdriicken, wobei "'t = ~janj/~j3:i und i' = ~j3:ihj/~j3:i mit j als
Laufindex fiir die Gleichgewichtsfliichen, schlieBlich ist des Wulffschen Satzes wegen
~janj/a = bj/hj)~jhj3:i/a. Fiir kugelformige Korper (fluide Phasen) ergibt sich aus
(5.73) die bekannte Kelvin-Gleichung ("'t/i' = "Ilr). Aufgrund der kinetischen Rand-
bedingungen sind solche Betrachtungen, wenn iiberhaupt, nur fiir kleine Kristalle
und hohe Temperaturen von Belang62 • Die Morphologie ist in aller Regel kinetisch
kontrolliert (s. Abb. 5.29). Allerdings konnen, wie erwiihnt und in Abb. 5.23c, d ge-

Abb. 5.29: Gefiigebild einer CaF2-Keramik. Der Win-


kel beim Kontakt dreier Korner ist ca. 120· . We-
gen der unterschiedlichen Korngrol!e fiihrt dies zu
Kriimmungen, die als Triebkraft fiir den weiteren
Homogenisierungsprozess angesehen werden konnen
[129]. Aus [128].

zeigt, hoch--energetische Grenzfliichen sich lokal durch Facettierung umarrangieren.


Hier ist der kinetische Aufwand tolerabel und der Energiegewinn resultiert trotz der
vergroBerten Fliiche aus der Bildung von Fliichen mit geringem "I-Wert. Befassen
wir uns im folgenden mit einigen fiir lokale Morphologiefragen wichtigen Beispielen
und vernachliissigen der Einfachheit halber Orientierungsabhiingigkeiten.
Betrachten wir in Abb. 5.30 den Kontakt dreier Phasen 0., /3, "I entsprechend dreier
Grenzfliichenspannungen "Ia(3, "Ia"'/) "1(3"'(' Das Kriiftegleichgewicht 63 verlangt

(5.75)
61 Man beachte, dass r gerade durch 3V /a gegeben ist, schlieBlich ist lajhj gerade das Volumen
einer durch Kristallflii.che und Ursprung definierten Teilpyramide (s. Abb. 5.27). Diese Vereinigung
aller Teilpyramiden ist das Kristallvolumen (V).
62Bei kleinen Kristallen sind dann aber auch schon Linien- und Punktspannungen wesentlich,
und die Gleichgewichtsform differiert von der Wulff-Form. Dann ist auch Gl. (5.73) entsprechend
zu verallgemeinern. Dieses phanomenologische Argument wie auch die bei sehr kleinen Kristallen
wichtig werdende GroBenabhangigkeit der Grenzflii.chenspannung (Linien-, Punktspannung) bilden
eine Briicke zu den Gleichgewichtsformen der Clusterchemie (s . auch Abb. 2.4).
63Die Neumannsche Formulierung (Gl. (5 .75)) [143] ist aquivalent der Gibbsschen Darstellung
Ei"Yidli= 0, wobei auch iiber aile Grenzflii.chen summiert wird und dli die Fortpflanzung der
Schnittlinien entlang der Grenzflii.che i bezeichnet [151]. 1m Faile von Orientierungsabhangigkeit
kommt zum Bestreben des Zusammenziehens der Grenzflii.che noch das Bestreben einer Rotation
154 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Abb. 5.30: Zum mechanischen Gleichgewicht eines Drei-


phasenkontaktes.

mit den Einheitsvektoren eo.f3, eo.,)" ef31'" Die Einheitsvektoren sind die Tangential-
vektoren senkrecht zur der den drei Phasen gemeinsamen Kontaktlinie (senkrecht
zur Zeichenebene).
Ein bekanntes Beispiel ist die Youngsche Gleichung beim Kontakt einer amorphen
verformbaren Phase (I) auf einer starren Phase (s) in Kontakt mit einer Gasphase
(g) (wie Abb. 5.31 illustriert).

Abb. 5.31: Kontakt-


winkel e eines fliissi-
gen Tropfens auf einem
Festk6rper flir verschie-
dene Situationen unter-
schiedlicher Benetzbar-
keit. -Yafj steht der
Einfachheit halber flir
(a) (b) (c) 'Yafjeafj'

Das Ergebnis aus Gl. (5.75),

"Isg = "lsi + "Ilgcos8, (5.76)

definiert die Situation vollig durch einen Randwinkel 8. Wird - bei gegebenen "Isg-
und "Ilg-Werten - "lsi verkleinert, so sinkt 8. Fur iihnliche Grenzfliichenspannungen
der beiden kondensierten Phasen zur Gasphase strebt mit verschwindendem "lsi der
Randwinkel gegen Null (Abb. 5.31c), und die Benetzung wird optimal. 1st "lsi c::; "Isg,
folgt 8 c::; 90 0 • 1st "lsi sehr viel groBer als "Isg und "Ilg, wird 8 sehr graB, die Benetzung
sehr schlecht und der s/I-Kantakt wird moglichst vermieden (Abb. 5.31a).

zu einer giinstigen Orientierung, und es gilt die allgemeinere Herringsche Beziehung [152]

(5.74)

(n ist der Einheitsvektor entlang der Kontaktlinie (1- ei, steht in Abb. 5.30 aus der Papierebene
heraus), der Winkel "i misst die kristallographische Orientierung der Grenze i).
5.4 Hoherdimensionale Defekte 155

Mit Hilfe von Benetzungsexperimenten lassen sich Grenzfiiichenspannungen als


Funktion der Temperatur bestimmen und in Enthalpie- und Entropieanteile zerle-
gen. (Ein konkretes Beispiel wird in Abschnitt 5.8.5 angesprochen.) Beim Vergleich
vom ,sg-Werten mit gerechneten Werten ist zu berucksichtigen, dass in realen At-
mosphiiren Adsorptionsvorgiinge eine wichtige Rolle spielen konnen oder aber, wenn
die Experimente im Vakuum durchgefuhrt wurden, die Gefahr des Ausbaus wich-
tiger Komponenten besteht. Gl. (5.76) vermag auch eine qualitative Erkliirung fUr
die zuweilen beobachtete Inselbildung bei dunnen Filmen auf Substraten zu geben.
Betrachten wir einen sehr dunnen Glasfilm. Er sei metastabil aufgebracht. Es sei ,.1
unter den aktuellen Gegebenheiten so groB, dass sich ein deutlicher Kontaktwinkel
e ausbilden sollte. 1st die Viskositiit dergestalt, dass sich ein einziger Tropfen mit
dem Kontaktwinkel e nicht bilden kann, wohl aber lokale Verformungen moglich
sind, so entstehen wegen der Konstanz der Masse separate Inseln.
Gl. (5.75) ist vor allem sehr nutzlich bei der Diskussion der Kornmorphologien in
polykristallinem Gefuge. Sie besagt, dass beim Kontakt dreier Korner, bei Ver-

Abb. 5.32: Der gezeigte raumausfiillende Tetrakaide-


kaeder erfiillt naherungsweise das Kriterium idealer
Dreikornkontakte [153]. Aus [126] .

nachliissigung der Orientierungsabhiingigkeit von " der Gleichgewichtswinkel120°


und beim 4 Korn- Kontakt 109.50 betriigt (s. Abb. 5.30). Eine hexagonartige Korn-
verteilung wird hiiufig in Schliftbildern beobachtet . Ein Polyeder, der niiherungs-
weise die angesprochenen Bedingungen erfiillt und im Dreidimensionalen den Raum
ausfiillt [153J, ist der in Abb. 5.32 dargestellte Vierzehnfiiichner.
Beim technisch iiberaus bedeutsamen Prozess des Sinterns, der einzelne Korner zu
einem mechanisch stabilen Festkorper verschweifit , ist man gerade bestrebt, ein
moglichst energiearmes Gefiige zu erzielen. Der lokale Dreikorn-Kontaktwinkel des
in Abb. 5.29 gezeigten Gefiiges einer CaF 2 -Keramik betriigt einigermafien genau
1200 , wenn auch beileibe nicht aIle Korner die Gleichgewichtsform aufweisen. Die
unterschiedliche KorngroBe fUhrt zu Kriimmungen der Kontaktfiiichen, die als Trieb-
kraft einer weiteren Homogenisierung beim Tempern aufgefasst werden konnen. In
Abb. 5.29 sind auBerdem Poren und Einschliisse fester Phasen zu erkennen.
Abbildung 5.33a zeigt drei Kupfer-Korner im Kontakt auf dem Wege zur "Gleich-
gewichts" - Morphologie, Abbildung 5.33b die molekulardynamische Simulation des
analogen Vorganges beim Si 3 N4 • Die sich ausbildenden Kontaktwinkel sind ziemlich
156 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Abb. 5.33c: Dreikornkontakt


im ZnO mit verschwinden-
dem Diederwinkel (vgl. Abb.
5.34). Die extrem gut benet-
Abb. 5.33a: Drei Kupferkor- zende Korngrenzenphase ist
ner, 8h, bei 1300K gesintert, Abb. 5.33b: Molekulardyna- reich an Bismutoxid und fiir
auf dem Wege zum idealen mische Simulation des Ver- die Varistoreigenschaften we-
Dreikornkontakt [154] . Aus sinterns dreier Si 3 Nc Korner sentlich (s. Abschnitt 5.8) .
[155]. [150]. Aus [156]. Aus [157].

genau 1200 • Charakteristisch sind die sich ausbildenden Sinterhiilse (Abb. 5.33b)
und der Zwickel in der Mitte der drei Korner (s. Abb. 5.33c fiir ZnO). Da dieser

-Q'~' ~.
Abb. 5.34: Die Morphologie eines Einschlusses
in Abhangigkeit der Grenzflii.chenspannung zwi-
schen Kornphase und Zwickelphase. Sie lasst sich
durch den sogenannten Diederwinkel charakteri-
(0) (1)) (el sieren. Dieser ist iiber den Innenwinkel der Tan-
genten an die a-j1-Begrenzungslinien am Schnitt-

~.~~.
punkt gegeben und variiert zwischen 180· und O·
(vgl. auch Abb. 5.33c) . Die Teilbilder a bis f iIIu-
strieren charakteristische Morphologien entspre-
chend 180· (a), iiber 135· (b), 90· (c) , 60· (d) ,
(d) (0) (II 30· (e) bis zu O· (f). Nach [158].

Abb. 5.35: Der Offnungswinkel der Korngrenzgrube ist


abhangig von der Korngrenzflii.chenspannung und der
Oberflii.chenspannung [133].

als Dreikornkontakt energetisch ausgezeichnet ist, ist er bevorzugter Riickzugsort


5.5 Punktfehlerreaktionen 157

von kondensierten Verunreinigungsphasen oder Gasphasen (Poren). Auch dieses


Geschehen folgt (wenn kinetisch moglich) der Grenzfliichenthermodynamik. In Abb.
5.34 sind verschiedene Situationen, vom Fall extrem gut benetzender (amorpher)
Zweitphase (5.34f und 5.33c) bis zum absoluten Gegenstiick (5.34a) der volligen
Separation der Zweitphase im Zwickel, dargestellt.
Wiihrend die Oberfliichenspannung iiber Benetzungsversuche zugiinglich ist (s. Gl.
(5.76)), ist die Korngrenzfliichenspannung durch Vermessung der Offnungswinkel
von Korngrenzgruben an der Oberfliiche (s. Abb. 5.35) messbar. Es gilt entsprechend
dem Kriiftegleichgewicht in Abb. 5.35 bzw. nach Gl. (5.75) bei Vernachliissigung von
Orientierungseffekten64 :

1jJ
rKorn,Korn = 2rKorn,LUftCOS'2' (5.77)

Die rein qualitative Tatsache, dass Oberfliichen an den Stellen, an denen Korner
aneinanderstoBen, im lokalen Gleichgewicht nicht eben sein konnen, ist wichtig zur
KorngroBenbestimmung iiber Schliffbilder (thermisches Atzen). Spezielle Atzme-
thoden zur verbesserten Sichtbarmachung beruhen auf der verbesserten Loslichkeit
der Korngrenzregion aufgrund der erhohten Freien Enthalpie.
Wenden wir uns jedoch nach diesem Ausflug wieder den im Mittelpunkt unseres In-
teresses stehenden Punktdefekten zu. Auf die hoherdimensionalen Defekte, und zwar
als "Randbedingungen" fUr die Punktfehlerverteilung, kommen wir in Abschnitt 5.8
zuriick.

5.5 Punktfehlerreaktionen
5.5.1 Einfache interne Defektgleichgewichte
Nachdem wir festgestellt haben, (i) dass die Existenz von ionischen und elektroni-
schen Punktdefekten als lokale chemische Anregungen bei endlichen Temperaturen
im Gleichgewicht gefordert ist, (ii) dass wir fiir geringe Defektkonzentrationen in
allen Fiillen ideale Massenwirkungsgesetze schreiben konnen und wissen, (iii) wel-
che GroBen unsere Massenwirkungskonstanten beeinflussen, wenden wir uns nun
der spezifischen Diskussion der Defektchemie zu. Betrachten wir zuniichst innere
Defektreaktionen und reine Einkristalle: Mit inneren Defektreaktionen in reinen
Substanzen sind die Vorgiinge gemeint, die durch Temperaturerhohung (thermische
Fehlordnung) im ansonsten perfekten Kristall ohne Einwirkung von Nachbarpha-
sen entstehen. (Fiir zwei dieser Reaktionstypen benotigen wir lediglich Oberfliichen
als Quelle oder Senke monomerer Einheiten, d.h. von Gittermolekiilen.) Solche
Vorgiinge lassen im Biniiren die Zusammensetzung im Innern des Festkorpers un-
64Ist auch das dritte Medium nicht Luft, sondern ein Korn gleicher Zusammensetzung, so erhalten
wir aus Gl. (5.77) das schon verwendete Resultat fiir den Dreikornkontakt (cos(1/J/2)= 1/2,1/J=
120°).
158 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festk6rpers

veriindert. Beziehen wir uns von vornherein auf die Dalton-Zusammensetzung65 , so


spricht man auch yom intrinsischen Fall. Der erste zu besprechende grundlegende
Fehlordnungstyp ist die Frenkelfehlordnung. Hier haben einige wenige Kationen
aufgrund der Konfigurationsentropie und somit des thermischen Einflusses ihre re-
gularen Pliitze verlassen und sind unter Zuriicklassen von Leerstellen in Zwischengit-
terpositionen gewandert. Solche Fehler treten typischerweise im Kationenteilgitter
und bevorzugt in Substanzen mit hohen Polarisierbarkeiten auf, wie etwa in den
Silberhalogeniden AgCI, AgBr und AgI (vgl. Abschnitt 5.2).
In Absolutschreibweise erhalten wir fiir AgCI 66 :
I'" - - - -., r----'
IAg+ CI- I Ag+ CI- CI- I Ag+ CI-
I I I I
ICI - A +1 CI- Ag+ ICI - Ag +1I CI- Ag+
I g I I
L ____ J L ____ J
r----' ~
~ r----'
Ag+ CI- IAg+ CI- I Ag+ CI- IAg+ CI- I
I I I Ag+ I
CI- Ag+ ICI- A +1 CI- Ag+
I g I :CI- Ag+:
L ____ J L ____ J

(5.78)
oder wenn wir nur die markierten, zuniichst neutralen Kristall-Ausschnitte betrach-
ten:

CI- ]- +[ Ag+Ag?l- ] +
CI- Ag+ CI- Ag+
(5.79)
Man erkennt, dass der die Leerstelle beinhaltende Kristallausschnitt nun negativ
und der den Zwischengitterdefekt enthaltende Ausschnitt positiv geladen ist. (Noch
knapper ist die in Gl. 1.2b (auf S. 16) gewiihlte Formulierung). Abstrahieren wir
v611ig von der perfekten AgCI-Struktur, subtrahieren wir also in Gl. (5.78) aufbeiden
Seiten (AgCI)s bzw. in Gl. (5.79) (AgCI)4, so erhalten wir in Bauelementschreibweise
(Ag': Zwischengittersilberion, lAg I': Silberionleerstelle):

Null ~ Ag' + IAgl' . (5.80)

Die altmodischen Ladungsbezeichnungen dienen zur Unterscheidung in bezug auf


die regularen Teilchen und geben die Ladung relativ zum perfekten Gitter an. Nach
65Hiermit ist die Zusammensetzung des perfekten Festkorpers gemeint, z.B. AgClI+' mit f strikt
Null. Wir beniitzen diese Bezeichnung angesichts des historischen Streites zwischen Dalton und
Berthollet urn die Giiltigkeit des Prinzipes der konstanten Proportionen. 1m Faile von Feststoffen
hatte Dalton nur in erster Niiherung als Verfechter dieses Prinzipes recht.
66Die Darstellung (5.78) ist schematisch. Vergleichen wir mit der priizisen kristallographischen
Situation (s. Abb. 5.3a, S. 113), bezieht sie sich auf eine Schnittfliiche parallel zu den Wiirfelkanten,
wobei das Zwischengitterteilchen in diese hineinprojiziert ist.
5.5 Punktfehlerreaktionen 159

den Ausfiihrungen in Abschnitt 5.2 wissen wir, dass im Gleichgewicht ein Massen-
wirkungsgesetz der Form (F indiziert Frenkel-Reaktion)

[Ag·] [lAgl], = KF (T) = exp /-LAg. + /-LolAg'I = exp _


ilFSo
_ ilFHo
m exp _ _ _m (5.81)
RT R RT
gilt. Da im Rest des Kapitels ausschlieBlich von Gleichgewichtskonzentrationen die
Rede sein wird, unterdriicken wir das "Gleichgewichtsdach". Werte fiir L\FS::' und
L\FH::' sind in Tab. 5.1 (auf Seite 116) zusammengestellt. Offensichtlich leidet die
Bauelement-Formulierungder Gl. (5.80) an mangelnder Anschaulichkeit, wenngleich
sie auch die thermodynamisch korrekte ist [159]: Entsprechend den Ausfiihrungen
in Abschnitt 5.2 verstehen wir die Punktdefekte als Spezies, die wir dem perfekten
Kristall zufiigen. Sie miissen also echte Relativelemente sein. Die anschaulichere
Formulierung [160] in Form von Strukturelementen (V: Leerstelle, i: Zwischengit-
terplatz, s. Abschnitt 1.2), die nun der tatsiichlichen Struktur des Realkristalls in Gl.
(5.78) Rechnung triigt, allerdings nur die direkt betroffenen Zentren beriicksichtigt
und deren Ladung als relativ zum perfekten Gitter definiert ist, fiihrt 67 zu

(5.82)

Die Umformung
(5.83)
und der Vergleich mit Gl. (5.80) erschlieBt den Zusammenhang. Die Kombination
(Ag; - vd und (V~g - AgAg) stellen wieder unsere Bauelemente Ag· und IAgl' dar
und driicken den Sachverhalt aus, dass sich z.B. nur eine Leerstelle bilden kann,
wenn gleichzeitig ein reguliires Silberion (AgAg) entfernt wird. Nur fiir solche Kom-
binationen kann man strenggenommen thermodynamische Potentiale definieren, und
deswegen erscheinen deren Konzentrationen in den Massenwirkungsgesetzen. Nun
ist aber offensichtlich, dass die Konzentration der Struktur- und Bauelemente iden-
tisch sind und wir somit ebenfalls letztendlich Gl. (5.81) erhalten, hier in der Form
(5.84)

Mit anderen Worten fiihrt es auch zum richtigen Ergebnis - jedenfalls solange
die Fehlerkonzentrationen gering sind - , wenn man naiv Massenwirkungsgesetze
iiber die Strukturelemente formuliert, d.h. (formal) Aktivitiiten fiir die einzelnen
Strukturelemente angibt, die der reguliiren Spezies 1 setzt oder als Konstante in K
inkorporiert denkt. Die Aktivitiiten der verdiinnten Fehler, formuliert als Struktur-
elemente, werden der Konzentration gleichgesetzt.
67Bauelemente sind also in bezug auf Struktur und Ladung echte Relativelemente (realer Kri-
stallausschnitt minus perfekter Kristallausschnitt), wiihrend obige Strukturelemente in bezug auf
die Struktur absolut, aber relativ in bezug auf die Ladung sind. Es wird sich zeigen (Kap. 6),
dass vor aHem fiir kinetische Betrachtungen die Strukturelementnotation die geeignetere ist. Der
gesamte Festkorper ergibt sich aus der Summe der Strukturelemente SE (perfekter Festkorper =
(~SE)perfekt, realer Festkorper = (ESE)real). Die Summe der Defekt-Bauelemente (BE) folgt als:
=
EBE (ESE)real - (ESE)perfekt. Eine priizise Analyse der Begriffe befindet sich in Ref. [8].
160 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Bislang erlaubte uns die Thermodynamik nur eine Aussage iiber das Produkt beider
Konzentrationen. Die Aussage iiber die Einzelkonzentrationen von [Ag;] und [V~g]
verlangt eine weitere Information. Diese besteht in der Bedingung der Elektroneu-
tralitat des Kristalles. Fiir reine Substanzen muss (lokal) [Ag;] = [V~g] gelten und
damit
[A gj'] = ['] ~FS~ exp - ~FH~
VAg = KF(T)1/2 = exp 2R 2RT . (5.85)

Abbildung 5.36 zeigt die Abhangigkeit der Defektkonzentration in reinem AgCI in


van't Hoff-Darstellung (~FH~ = 140kJ/mol, ~FS~ = 9.4R, s. Tab. 5.1 S. 116). Die
Steigung ist durch - .o.~~g, gegeben. Man erkennt, wie immens wegen des Einflusses

VK;, A9CI..fKs NaCI ~ (SnO~

::~ :::. ::~--- --1--

10·'2 0 1 2 3 4 5 10-20 0~---'--~-~'--':---!.5 10-35 0 1 2 3 4 5

1()3T-'/K-' 103T-'/K'

Abb. 5.36: Intrinsische Konzentrationen fiir die Frenkeldefekte im AgCI, Schottkydefekte im NaCI
und Elektron-Loch-Paare in einem Material mit einer Bandliicke von 3.5eV. Eine solche Bandliicke
ist beim Sn02 realisiert. Der Wert der Gleichgewichtskonstanten verringert sich von links nach
rechts. Die gestrichelte Linie zeigt ein typisches unteres Verunreinigungslimit an. Bei nicht allzu
hohen Temperaturen dominieren Verunreinigungseffekte (vgl. Abschnitt 5.6) bzw. im rechten Bei-
spiel Nichtstiichiometrieauswirkungen (vgl. Abschnitt 5.5.2). Intrinsisches elektronisches Verhalten
wiirde auch in ideal reinem Sn02 wegen des merklichen Sauerstoffausbaus ext rem hohe Sauerstoff-
partialdriicke erfordern (daher die Klammern). In AgCl und NaCI sind solche Nichtstiichiometrie-
effekte wegen der geringen Redoxvariabilitat vernachliissigbar.

der Frenkelenthalpie die Fehlerkonzentration mit steigender Temperatur zunimmt.


Man erkennt aber auch, dass die Fehlerkonzentration bei tiefen Temperaturen so
klein wiirde, dass andere, sogenannte extrinsische Effekte, die in den kommenden Ab-
schnitten (5.5.2, 5.6) besprochen werden, hier mit Sicherheit dominieren werden68 •
Offensichtlich ist auch die Analogie zur wassrigen Chemie. Dort entsprache K1/ 2
der intrinsische Protonen- bzw. Hydroxidionenkonzentration. Auch dort sind die
Ladungstragereffekte bei Zimmertemperatur in der Regel durch ext erne Effekte kon-
trolliert.

68 An der Stelle sind Verunreinigungen gemeint. Das Gleichgewicht mit der Nachbarphase beein-
flusst hier in nennenswerter Weise nur die Elektronen als Minoritatsdefekte, deren Konzentration
gegeniiber der der Silberdefekte klein ist. Allerdings ist letzteres relevant fiir das Sn02-Beispiel in
Abb. 5.36 (s.u.).
5.5 Punktfehlerreaktionen 161

Analog ist die Behandlung bei der Schottky-Fehlordnung. Hier werden nach

(5.86)
sowohl eine Kationen- wie eine Anionenleerstelle gebildet. Hierfiir wird ein "Mono-
mer" an der Oberflache angebaut (d.h. ein Gittermolekiil gebildet). In der Bauele-
mentschreibweise gilt
Null ~ INal' + ICII" + NaCI (5.87)
und in Strukturelementschreibweise

NaNa + Clm ~ V~a + V(JI + NaCI (5.88)

mit dem Massenwirkungsgesetz

[V ,Na ][ VOl ~sS::'


"] = KS (T) = eXP-aexp- ~sH::'
RT . (5.89)

Mit den experimentellen Wert en von ~sH::' = 240kJ Imol und ~sS::' = 9.8R (Tab.
5.1, S. 116) erhalten wir die ionischen Fehlerkonzentrationen im reinen Material
([V Na] = [veil = v'Ks), wie sie in Abb. 5.36 gezeigt sind. Wiederum ist erkenntlich,
dass fiir T<700K das Ladungstragerverhalten extrinsisch bestimmt sein wird. Auf
einen prinzipiellen Unterschied im Bildungsmechanismus zur Frenkel-Fehlordnung
ist schon hingewiesen worden. Da (wie bei der Anti-Schottky-Reaktion s.u.) jeweils
das Gittermolekiil involviert ist, miissen hoherdimensionale Defekte wie Oberflachen,
innere Grenz:fliichen oder Versetzungen mitwirken. Insofern handelt es sich nicht urn
echte innere Reaktionen. Dies ist von Wichtigkeit fiir die kinetische Behandlung.

Eine dritte grundlegende innere Fehlordnungsreaktion ist die Anti-Frenkelreaktion


(F, d.h. die zum Typ F analoge Fehlordnungsvariante im Anionenteilgitter). Sie
tritt typisch in Erdalkalimetallhalogeniden auf, vor allem in den Fluoridenj diese
Anionen sind klein genug, urn Zwischengitterpositionen einzunehmen. Es ergibt
sich in Bauelement- und Strukturelementschreibweise

Reaktion F = Null ~ F' + IFr (5.90a)

Reaktion F = (5.90b)

mit dem Massenwirkungsgesetz

[F']i [Vi>] =KF(T) ~FS::'


=exP-aexp-~.
~FH::' (5.91 )
162 5 Gleichgewichtsthermodynarnik des realen Festkorpers

Natiirlich existiert als letzte Moglichkeit noch das Pendant zur Schottky-Reaktion,
nii.mlich das zusiitzliche Einbringen eines "Monomeren" in Kationen- und Anio-
nenzwischengitterpliitze. Diese Anti-Schottky-Reaktion erfordert eine hinreichend
flexible Struktur und ist moglicherweise im gel ben PbO mafigeblich:

Reaktion S= PbO ~Pb··+O" (5.92a)

bzw.

Reaktion S= (5.92b)

(In Gl. (5.92b) miisste strenggenommen zwischen verschiedenen Zwischengit-


terpliitzen unterschieden werden.) Das Massenwirkungsgesetz lautet

(5.93)

Damit haben wir die Betrachtung einfacher innerer ionischer Defektreaktionen ab-
geschlossen. Die gegenseitige innere Substitution (Anti-Site-Fehlordnung) spielt in
biniiren Ionenkristallen (M+X-) keine Rolle. Es ist schwierig, sich vorzustellen, dass
sich bei realistischen Temperaturen Defekte der Form Mj{ oder X~ in signifikanter
Anzahl bilden. Das nennenswerte Auftreten von Anti-Site-Defekten (s. Abschnitt
5.2) ist allerdings moglich in stark kovalent gebundenen Materialien wie GaAs oder in
multiniiren Materialien wie YBa2Cu306+x, die bei sehr hohen Temperaturen priipa-
riert werden. Bei letzterem sind Defekte der Art YBa sehr wahrscheinlich und spielen
eine wichtige Rolle [116]. Weiter wird von komplexeren Defekten, die durch Assozia-
tion der hier diskutierten Elementarfehler zustande kommen, abgesehen. Dies wird
spiiter im Detail behandelt.

Zu den diskutierten vier ionischen Fehlordnungsreaktionen (Siiure-Base-Reaktio-


nen) kommt nun noch die in Abschnitt 5.3 eingehend diskutierte elektronische Fehl-
ordnungsreaktion (Redoxreaktion) hinzu:

Reaktion B = Null ~ e' +h·. (5.94a)

In vielen biniiren Ionenkristallen (M+X-), z.B. in Metalloxiden oder -halogeniden


mit hinreichender Elektronegativitiitsdifferenz, kann das Valenzband (VB) den X-
Orbitalen und das Leitungsband (CB) den M-Orbitalen (s. Abschnitt 2.2) zugeord-
net werden, so dass folgendes, der vereinfachten Darstellung wegen lokalisiertes Bild
die Reaktion in Absolutschreibweise wiedergibt:

X-]
X- MO
M+ X- M+
X- M+ X- (5.94b)
M+ X- M+
5.5 Punktfehlerreaktionen 163

oder
(5.94c)
Gl. (5.94b) bzw. Gl. (5.94c) liefert nach Subtraktion des perfekten Zustandes wieder
Gl. (5.94a). Man erkennt durch Vergleich mit Gl. (5.94a), dass die Bauelemente e'
und h· den Strukturelementkombinationen (Xx - Xx) und (MM - MM) entsprechen.
Urn von den Gegebenheiten der Bandstruktur unabhangig zu bleiben, konnte man
auch den Ubergang yom Valenz- ins Leitungsband allgemeiner wie folgt formulieren:
(evBr + (VCB)X ~ (eLB)' + (VVBY (5.94d)
Wie schon zuvor dargelegt, ist jedoch Gl. (5.94a) vorzuziehen, da durch die Betrach-
tung der ionischen Elemente als Strukturelemente die Elemente (evB)X und (VCB)X
mit erfasst wurden.
Auch hier ergibt sich ein Massenwirkungsgesetz der Form
, LlBSo LlBHo
[e ][h·] = KB = exp T e x p - RT m. (5.95)
In Abschnitt 5.3 ist naher ausgefiihrt, dass LlBW in guter Naherung der Bandliicke
entspricht. Nach unserer Konvention schlief3t LlBS::' (nahezu) konstante Terme
wie die effektiven Zustandsdichten mit ein. Abbildung 5.36c zeigt $a fiir einen
Festkorper mit einer Bandliicke von 3.5eV, man erkennt, dass selbst bei hoheren
Temperaturen das elektronische Verhalten extrinsisch dominiert sein wird. Nur bei
kleiner Bandliicke, hoher Temperatur und sehr reinen Halbleitern kann rein intrin-
sisches elektronisches Verhalten gemaf3 [e1 = [h·] = $a erfiillt sein.
Tabelle 5.2 listet die internen Fehlordnungsreaktionen auf. All diese Defektreaktio-
nen lassen das M/X-Verhaltnis unberiihrt.
Nun muss aber jede realistische Behandlung der Defektchemie reiner Materialien der
Tatsache Rechnung tragen, dass stets geringfiigige Abweichungen von der exakten
stochiometrischen Zusammensetzung auftreten, d.h., dass die Defekte auch mit der
Auf3enwelt korrespondieren. Das findet Niederschlag in der Phasenregel, wonach
bei fester Temperatur und konstantem Partialdruck alle Freiheitsgrade nur dann
aufgebraucht sind, wenn so viele Phasen wie Komponenten zugegen sind. Die ther-
modynamische Fixierung der Eigenschaften verlangt also die Aquilibrierung mit ei-
ner vorgegebenen M- oder X-Aktivitat beziehungsweise einem vorgegeben M- oder
X 2-Partialdruck (vgl. auch Abschnitt 4.3).

5.5.2 Externe Defektgleichgewichte


Dies wird in der Regel dadurch erzielt, dass die Probe entweder mit dem M-Mut-
termaterial (bzw., falls existent, mit der entsprechend metallreicheren thermodyna-
misch kompatiblen Verbindung) in Kontakt gebracht wird, wodurch im Gleichge-
wicht der geringstmogliche P x2 -Partialdruck bzw. der hOchstmogliche M-Gehalt in
MX eingestellt ist, oder aber mit reinem Xr Gas69 (bzw. mit der entsprechend X-
69Durch Vorgabe bestimmter Partialdriicke (z.B. X2 /Ar-Mischungen) Hisst sich das Komponen-
ten potential durchstimmen.
164 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Tabelle 5.2: Einfache Defektchemie in M1+6X.

IReakllon (r) I IMassenwlrkungsgese1z I

Schottky (8) [Vic ] [VMI =Ks


Frenkel (F) 1M;] [VMI =K"
Anti-Frenkel (F) [Vic]lX:] = K;.

Anti-Schottky (8) [M;]IX:] =I<§

Band-Band (B) [h'] [e'] = Ks

Reektion mit der


Gasphase (Xl

IElektroneutralltAtsbedlngung I
IV'x1 + [M;] + [h'] =[V~] + IX:] + [e'] (tC)

reicheren Verbindung), wodurch der unter diesen Bedingungen maximale X-Gehalt


(minimale M-Gehalt) eingestellt ist. In der Verbindung MX sind bei geringer Fehl-
ordnung M-Aktivitat und P x2 -Partialdruck wegen

Reaktion f = (5.96)

Kf 1 = p~2aM (5,97)
gekoppelt. Wie in Abschnitt 4.3,5 ausgiebig dargestellt, gilt Gl. (5,97) nur, solange
I'MX konstant ist, d.h. geringe Abweichungen von der Stochiometrie nicht die Gibbs-
Energie im Absolutwert beeinflussen (I'MX -~MXlt6 «1).
Dies ist nach der Gibbs-
Duhem Beziehung fiir § « 1 i.a. gut erfiillt. Es ist lohnenswert, sich an der Stelle
I'MX

70Der Standarddruck ist in die Gleichgewichtskonstante einbezogen.


5.5 Punktfehlerreaktionen 165

noch einmal Abb. 4.4 (S. 94) in Erinnerung zu rufen, die zeigte, wie immens sich
das chemische Potential beim Durchgang durch die Phasenbreite veriindert, wenn
auch die Zusammensetzungsiinderung gering ist.
Mit anderen Worten: Die folgenden Ausfiihrungen befassen sich damit, welche che-
mischen Veriinderungen sich beim Durchschreiten der Phasenbreite abspielen. Diese
Variation in <5 manifestiert sich in Veriinderungen in den elektronischen und ionischen
Punktdefektkonzentrationen. Qualitativ erwarten wir, dass sich beim Durchschrei-
ten der Phasenbreite von links nach rechts, d.h. bei steigendem Sauerstoffpotential,
die Konzentration der Sauerstoffleerstellen verringert und die der Sauerstoffionen
im Zwischengitter erhoht, dass sich die Metalleerstellenkonzentration erhoht, die
Metallzwischengitterkonzentration erniedrigt und gleichzeitig wegen der Oxidation
die Elektronenkonzentration verringert bzw. die Locherkonzentration erhoht. Wir
wollen dies nun aber quantitativ diskutieren.
Die Wechselwirkungen des Oxides PbO mit dem Sauerstoff kann beispielsweise durch
Einbau von Sauerstoff auf Zwischengitterpositionen formuliert werden. Der einge-
baute Sauerstoff liegt im Gitter als 0 2 -, d.h. in unserem Beispiel als Oi' vor, und wir
vernichten dabei gleichzeitig e' (formal wird niederwertiges Pb zu Pb 2 + aufoxidiert,
d.h. Leitungselektronen vernichtet):

:210 2 + Vi + 2e' 0
~ "i' (5.98a)

Man beachte, dass diese Gleichung (im Unterschied zu den reinen Redox- bzw.
Siiure-Base-Reaktionen) sowohl eine Redoxreaktion wie auch eine Siiure-Base-Re-
aktion darstellt. Sie koppelt elektronische und ionische Fehlerkonzentrationen iiber
das chemische Potential der Komponente71 (flO = /io2- - 2/ie-). Auch hiitte man
mit gleicher Berechtigung
(5.98b)

formulieren konnen. (Das Einbringen von Lochern bedeutet niiherungsweise die


Oxidation von 0 2 - zu 0-, d.h. den Konsum von Bindungselektronen.) Gl. (5.98b)
bringt aber bei Einstellung der inneren Gleichgewichte keine neue Information, son-
dern entspricht lediglich der Kopplung von Gl. (5.98a) mit der Band-Bandreaktion
(5.94a). Analog hat auch die Reaktion (5.98c) ihre Berechtigung, nach der Sauerstoff
auf leere Pliitze untergebracht wird:

(5.98c)

Sie entspricht der Kopplung von Reaktion (5.98a) mit der Anti-Frenkel-Reaktion
der Form (vgl. Gl. (5.90))
(5.99)
71 Man beachte, dass dies der Kopplung der elektronischen und ionischen Fermi-Niveaus (in Abb.
5.9) entspricht.
166 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Ebenso ergibt die Kopplung von (5.98a) mit der Anti-Schottky-Reaktion (5.92) eine
relevante Formulierung, namlich

(5.98d)

Auch ist es moglich, statt des Einbaus von Sauerstoff die Wechselwirkung mit dem
Pb der Nachbarphase zu betrachten, beispielsweise in der Form

(5.100)

Hier stand die Kopplung von (5.98d) mit dem Gleichgewicht in der Gasphase (Gl.
(5.96)) Pate. Der langen Rede kurzer Sinn: Bei Einstellung des inneren defektchemi-
schen Gleichgewichtes geniigt es, eine einzige Fehlordnungsreaktion zu formulieren,
die die Wechselwirkung der Nachbarphase mit dem Volumen ausdriickt, also z.B. Gl.
(5.98c). Natiirlich wird man bei einiger Kenntnis des Materials diejenige Formulie-
rung vorziehen, die die Majoritatsdefekte involviert, d.h. diejenigen die im gewahlten
Material in Mehrheit angetroffen werden.
Bei einem beliebigen ins Auge gefassten Material, bei welchem, wenn auch mit unter-
schiedlichem Gewicht, alle diskutierten Fehlordnungsreaktionen auftreten, miissen
wir zu unserer Liste der inneren Fehlordnungsreaktionen (Tab. 5.2, S. 164) eine ein-
zige externe Reaktion hinzunehmen. Wir wahlen fiir unsere Modellverbindung MX
ohne Beschrankung der Allgemeinheit die Formulierung mit Anionenleerstellen und
Leitungselektronen, d. h.

Reaktion X = (5.101)

Das Massenwirkungsgesetz lautet1°

- 1 / 2 [ . ]-1 [/]-1
PX2 K (T) 6 x SO 6 x Ho (5.102)
Vx e = x =exp~exp- RT .

Neben der Temperatur erhalten wir als zweiten Parameter den X 2-Partialdruck
(oder die X- bzw. M-Aktivitat). Eine letzte Bedingung ist die Forderung nach
Elektroneutralitat:

[Xf] + [V~] + [e'l = [Mi] + [Vic] + [h.]. (5.103a)

Unsere verbleibende Aufgabe ist die Errechnung der Defektkonzentration als Funk-
tion von T und PX2. Die mathematische Schwierigkeit besteht nicht in der Vielzahl
an Massenwirkungsgesetzen, sondern in der zu den Potenzgesetzen der Massenwir-
kungsbeziehungen verschiedenen mathematischen Struktur der Elektroneutralitats-
beziehung: Nach Logarithmieren sind alle Massenwirkungsgesetze linear, die Elek-
troneutralitatsbedingung Gl. (5.103) ist dagegen nichtlinear. Urn das Problem einer
analytischen Betrachtung zuganglich zu machen, miissen wir Gl. (5.103) soweit ver-
einfachen, dass diese nach Logarithmieren eine lineare Gestalt annimmt. Doch zuvor
5.5 Punktfehlerreaktionen 167

zahlen wir die Variablen abo Wir haben 6 unabhiingige Defektkonzentrationen, aber
7 Gleichungen. Dies bedeutet, dass eine der inneren ionischen Defektreaktionen re-
dundant ist. So ergibt sich ja etwa die Anti-Schottky-Reaktion durch Kombination
der ersten drei ionischen Fehlordnungsreaktionen. Es ist sofort einzusehen, dass
Kg = KjlKF/K s . Somit konnen wir auf eine der 4 - (wir wahlen S) - verzichten.
Zuriick zur Elektroneutralitatsbeziehung: Wie durch Einsetzen leicht zu verifizieren,
kann Gl. (5.103a) vereinfacht werden zu

[X:] (Ks/KjI + 1) + [e'l = [Vic] (KF/Ks + 1) + [h']. (5.103b)

Urn eine im Logarithmus lineare Form zu erreichen, miissen wir jeweils einen der
beiden Summanden auf jeder Seite vernachliissigen konnen. Dies entspricht der
sogenannten Brouwer-Naherung [161], die nun fiir ein etwas vereinfachtes Fehlord-
nungsmodell und spezifisch fiir ein Oxid besprochen werden solI.
Wir nehmen an, dass im Oxid (M+h(02-) in nennenswertem MaBe nur Fehlord-
nung im Anionenuntergitter auftritt12. Die getroffene Vereinfachung beeinflusst
iiberhaupt nicht die Giiltigkeit der Naherung, sondern geschieht zum Zwecke der
Ubersichtlichkeit. Damit vernachlassigen wir alle Massenwirkungskonstanten bis
auf KjI, KB und Ko. Es verbleiben die Massenwirkungsgesetze70

KF = [On [vol (5.104)

KB = [e'l [h'] (5.105)


Ko = PO~/2 [eT2 [Vorl. (5.106)
Die Elektroneutralitatsbedingung lautet

2 [0: /] + [e'l = 2 [vol + [h']. (5.107)

(Die Faktoren 2 treten hier wegen der zweifachen Ladung des Sauerstoffiones auf.)
AuBerdem fragen wir im Moment weder nach den Stabilitatsgrenzen des Oxides noch
nach der experimentellen Verifizierbarkeit der auBeren Bedingungen. Fiir extrem
kleine Sauerstoffpartialdriicke (nennen wir den Bereich Tief(partial)druckbereich
oder N-Bereich) werden wir im Oxid M20 lH minimale c\"-Werte finden (-1 «
c\" < 0), und es wird ein O-Unterschuss vorliegen. Die Konzentration der Sauer-
stoffleerstellen wird die der Zwischengitterionen weit iibersteigen. AuBerdem wird
der Kristall soweit als moglich reduziert sein, d.h. [e'l » [h']. Infolgedessen verein-
facht sich die Elektroneutralitatsbedingung in diesem Bereich zu einer gewiinschten
Form ([e /] = 2[Vo]). Dann resultiert aus Gl. (5.106) sofort

(5.108)
72 Als experimentelle Beispiele hierzu sind U0 2 im Binaren oder La2 Cu04 im Ternaren zu nennen,
Allerdings ware es ungeschickt, sich von vorneherein auf ein spezifisches Beispiel zu beziehen, da
nicht aile zu diskutierenden Facetten beim gleichen Beispiel verifizierbar sind.
168 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Hiermit ergeben sich nun aus Gl. (5.104) und (5.105) fiir die Locher- und Zwischen-
gitterkonzentrationen separat die Losungen:

[h'] = KBf [e'l = T 1/ 3 [K B (T)K;1/3] P~26 (5.109)

[On = 22/ 3 [K F (T)K o (T)+1/3] P~26. (5.110)


Die Abhangigkeiten vom Sauerstoffpartialdruck sind im linken Teil der Abb. 5.37
in doppellogarithmischer Darstellung gezeigt. Darstellungen dieser Art nennt man
Brouwer- oder Kroger-Vink-Diagramme 73 .
Bei weiterer Erhohung des Sauerstoffpartialdruckes nahern wir uns dem intrinsischen

Abb. 5.37: Defektkonzentrationen in


Abhangigkeit von Sauerstoffpartialdruck
fiir unser Modelloxid (Kroger-Vink-
oder Brouwer-Diagramm). An den
Kreuzungspunkten ist die Brouwer-Nit-
herung natiirlich nicht erfiillt und die
Knickstellen geglattet. Der intrinsische
Partialdruck (i) ist angedeutet.

Punkt (s. Abb. 5.37). Dort nimmt die Abweichung von der Daltonzusammensetzung
in M2 0 1+o, die sich durch Abzahlung aller zusatzlicher und fehlender Sauerstoffe zu 74

o= [O~/]- [vol = ~ ([h']- [e/]) (5.111)

ergibt und im N-Bereich negativ war, exakt den Wert Null an. Hier sind [O~/]
und [vol wie auch [e/] und [h'] gleich groJ3. In aller Regel, aber nicht immer 75 ,
sind bei Oxiden im intrinsischen Punkt (d.h. bei der Daltonzusammensetzung) die
73Eine Vielzahl solcher Diagramme sind im Standardwerk von F. A. Kroger [157] diskutiert, s.
auch Refs. [4-7].
74In MX1+6 gilt J = [Xx] + [X[J - [MM]- [M;J. Wegen der Platzkonservierung ([Xx] + [Vic] =
const = =
[MM] + [VMll ergibt sich J [X[J + [V M]- [Vic]- [Mil, andererseits wegen der Elektroneu-
tralitatsbeziehung J = [h"] - [e'].
75In einigen Oxiden (z.B. CuO, s.u.) iiberwiegt bei der Dalton-Zusammensetzung die elektroni-
sche Konzentration. Welcher Fall vorliegt, ist in unserem Musterbeispiel durch die Konzentrations-
verteilung im N-Gebiet festgelegt. Da in Abb. 5.37 [0('] » [hl, wird 0(' Majoritatsladungstrager,
d.h. [0('] ~ [vo], bevor [h'] R< [e'].
5.5 Punktfehlerreaktionen 169

ionischen Defekte die Majoritatsladungstrager. Dann gilt auch in der Umgebung


dieses Punktes mit kleinem relativen Fehler 76 [0(') c::: [Va), also besser log[O(') c:::
log [Va), und dann ist auch dort 8 c::: O. Dadurch konstituiert sich das I-Gebiet, das
sich an das N-Gebiet anschliefit (s. Abb. 5.37). Hier gilt wegen Gl. (5.104)

(5.112)

In diesem Bereich sind die ionischen Punktdefektkonzentrationen unabhangig vom


Sauerstoffpartialdruck. Anders dann die elektronischen Fehlerkonzentrationen: Aus
Gl. (5.106) erhalt man fUr die Leitungselektronen nach

(5.113)

eine P O !/4 Abhangigkeit. Wegen des Band-Band-Gleichgewichtes (Gl. (5.105)) re-


sultiert fur die Locherkonzentration

(5.114)

eine P6!/4-Abhangigkeit. Bei weiterer ErhOhung von P 02 wird die Locherkonzen-


tration in der Elektroneutralitatsgleichung relevant.
Da nun fur sehr hohe Partialdrucke, d.h. im P-Gebiet, die Konzentration des Sau-
erstoffs im Zwischengitter viel grofier sein muss als die der Leitungselektronen, re-
duziert sich Gl. (5.107) dort zu

[h') =2[0;') (5.115)

und daraus in Symmetrie zum N-Gebiet:

[0(') 2- 2 / 3 KY3 K+ 1/ 3 K+ 2 / 3 p+ 1/ 6
F 0 B O2
[h') 2/
1 3 KY3 K+ 1/ 3 K2/3 p+1/ 6
2/
F
K±-2/3
0
K- 1/ 3
B O2
K- 2/ 3 p- 1 / 6 } h [0:'1 - [Vol > O. (5.116)
[Va) 2 3
F 0 B O2
[e') 2- 1/ 3 K=-1/3 K-0 1/ 3 K+1/3 p- 1/ 6
B O2
F

Dies ist offensichtlich verallgemeinerbar:


Es ergeben sich bei Gultigkeit von Massenwirkungsgesetzen und der Brouwer-Nahe-
rung fur jeden Ladungstrager k Potenzgesetze der Form

(5.117)

Nk und Irk sind hierbei rationale Zahlen, Ilk ist eine Konstante. Gl. (5.117) gibt uns
naherungsweise und abschnittsweise die gesuchte Losung der inneren chemischen
76Die Differenz [h']- [e'] ist wegen Gl. (5.111) natiirlich von ahnlicher GroBenordnung. Die rela-
tive Abweichung ist hier allerdings gewaltig. Man beachte, dass die Veranderungen im Logarithmus
die relativen Veranderungen widerspiegeln.
170 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Thermostatik fiir reine binare Substanzen mit einfacher Fehlordnung in Abhlingig-


keit der beiden Kontrollparameter Partialdruck (einer der beiden neutralen Kompo-
nentenf7 und Temperatur. (In Gl. (5.117) haben wir die im folgenden bequemeren
molaren Volumenkonzentrationen beniitzt. Die K's sind entsprechend iiber das Mol-
volumen umskaliert. Wie in Abschnitt 5.2 verabredet, beniitzen wir [k] fiir Ck oder
Xk je nach Zusammenhang.) Wegen der Temperaturabhangigkeit der involvierten
Massenwirkungskonstanten ist die T -Abhlingigkeit der Fehlerkonzentration iiber die
Enthalpien der Defektreaktionen charakterisiert:

(5.118)

Die Temperaturerhohung begiinstigt endotherme Reaktionen, wie etwa alle


inneren Fehlordnungsreaktionen, da wegen Gl. (4.37b) deren Gleichgewichte
sozusagen nach rechts verschoben werden, und vice versa. Dieser aus Gl.
(4.37) (van't Hoff-Beziehung) folgende Zusammenhang wird im folgenden
"T-Satz" genannt. Da die Einzeldefektkonzentrationen iiber eine Kombi-
nation von Massenwirkungskonstanten gegeben sind, ist die Tendenz nicht
von vorne herein allgemein absehbar. In der Regel jedoch steigen die De-
fektkonzentrationen mit der Temperatur an (Wk > 0) (vgl. aber z.B. Abb.
5.58d auf Seite 200).

Die Partialdruckabhlingigkeit ergibt sich im Brouwer-Diagramm als Polygonenzug


mit den Steigungen Nk, die charakteristisch78 fiir das jeweilige Defektmodell sind:

alnck ) = N (5.119)
alnP T k·

Nk ist dabei positiv fiir Zwischengittersauerstoffdefekte und Locher (k = 0:' und h·)
und negativ fiir Sauerstoffleerstellen und Leitungselektronen (k = Va und e'). Der
qualitative Gehalt lasst sich in folgendem einsichtigen Satz (im folgenden "P-Satz"
genannt) darlegen:

77Sind die Verbindungen multinar und weitere Konzentrationen variabel, steht statt pNk oder
a Nk ein Produktausdruck der Form Iltaf'k (s. das spater diskutierte Protonenleiterbeispiel, Gl.
5.179). 1m Unterschied zum Partialdruck wird der hydrostatische Druck im gesamten Buch mit p
bezeichnet.
78Nicht erst seit Karl Popper [162] ist zu beachten, dass die Ubereinstimmung experimentell ge-
fundener Daten mit den vom betrachteten (Defekt-) Modell geforderten Werten ein notwendiges,
aber nicht hinreichendes Kriterium fiir dessen Giiltigkeit darstellt. Es ist natiirlich unabding-
bar, alternative Defektmodelle, die die gleichen Steigungen liefern, mit weiteren experimentellen
Resultaten zu "stiirzen" (falsifizieren) oder zu "stiitzen".
5.5 Punktfehlerreaktionen 171

Wird im (biniiren) Ionenkristall das chemische Potential der elektronega-


tiven Komponente erhoht (P=Po.), so steigen (sinken) die Konzentratio-
nen all derjenigen Fehler, die einzeln und fur sich genommenen das Anion-
Kation-Verhiiltnis erhohen (absenken), auBerdem steigt die Konzentration
der oxydierten Zustiinde (Locher), die der reduzierten (Leitungselektronen)
sinkt 19 .
Es ist wichtig und nun nicht trivial, dass dies wegen der indivi-
duellen Massenwirkungsgesetze einzeln gilt und nicht nur in summa.
Kompensationseffekte80treten nicht auf.

Das gezeigte Kroger-Vink-Diagramm (Abb. 5.37) gibt genau die interne Chemie
wieder, die sich beim Durchschreiten des Homogenitiitsbereichs der Phase abspielt (s.
Kap. 4). Der Zusammenhang zwischen der genauen Position im Phasendiagramm,
definiert durch 0 (s. Gl. (5.111», und dem Gleichgewichtspartialdruck resultiert
als Ausdruck der Form lal plNI - Ibl p-INI. Bei Verwendung intrinsischer GroBen
(X(i)= Konzentration der Majoritiitsladungstriiger bei 0 = OJ P(i) == P02 (o = 0);
lL(i) == IL02(O=0» ergibt sich genauer81:

r _ . ((P02) INI _ (P02) -INI) _ 2 . . h INI (IL02 - lL(i») (5.120)


o - X(,) P P - x(,) sm RT .
(i) (i)

O(IL02) ist eine monotone Funktion mit einem Wendepunkt am intrinsischen Punkt.
Dieser Funktion werden wir insbesondere im Kapitel 7 im Zusammenhang mit der
(coulometrischen) Titrationskurve wiederbegegnen.
Naturlich ist La. nicht der gesamte in Abb. 5.37 gezeigte Bereich realisiert. Bei
vielen Oxiden (La. solche mit reduzierbaren Kationen 82 wie Sn02 [163,164], ZnO
[165]) ist die Lage der Gleichgewichte so, dass nur der N-Bereich beobachtet wird.
Die Partialdruckgrenze nach rechts wird entweder durch die Bildung eines hoheren
79Wenn auch Nvc ~ No," ~ 0 im I-Regime, so steigt ([aUt) doch [Oi"l ([Vo]) mit po. absolut
gesehen den elektronischen Anderungen entsprechend.
sOVon vorneherein ist eigentlich nur zu erwarten, dass sich bei P-Erhahung der Gesamtionen-
haushalt zugunsten eines O-Uberschu88es und der elektronische Haushalt zugunsten oxydierter
Zustande verschiebt. Dass dies jeden einzelnen Defekt separat betrifft, folgt erst aus den indivi-
duellen Massenwirkungsgesetzen. Dies gilt auch nur fiir den Fall einfacher Defektchemie. 1m Faile
von exotischen Assoziaten (z.B. Mi" in M+X-) kannen beide Tendenzen in Konkurrenz treten, so
dass das Theorem ungiiltig wird.
81Wegen Gl. (5.117) (allgemein) und Gl. (5.112) fiir den intrinsischen Fall ist 6 infolge Gl. (5.111)
von der Form aplNI - bPINI, wobei fiir die intrinsischen GraBen gilt:

fb
X(i) = vab
rL
= laIP(i)INI = IbIP(i)-INI·
mit
INI _
P(i) - V;.·

82Man beachte aber, dass in vielen Fiillen der oxydierte Zustand 0- das Loch steUt, so dass
der P-Bereich auch bei nicht weiter oxydierbaren Kationen auftreten kann (s. Beispiel SrTi03,
Abschnitt 5.6).
172 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Oxides oder durch die Realisierungsgrenze der notwendigen hohen P o2 -Werte vor-
gegeben. Bei 1 bar Gesamtdruck ist die obere Grenze 1 bar O2. Hohere Driicke
konnen iiber Hochdruckzellen realisiert werden. (Man beachte, dass dann auch der
hydrostatische Druck ein anderer ist.) Umgekehrt ist bei anderen Oxiden nur der
P-Bereich beobachtbar und die Stabilitiitsgrenze zu niederen Partialdriicken (Bil-
dung niederer Oxide oder des Metalles) erreicht, bevor der I-Bereich auftritt. In
diesen Fiillen tritt stets Sauerstoffiiberschuss (bzw. Metallunterschuss) auf (CU20
[166], NiO [167]). Experimentell konnen nach unten hin durch 02/lnertgas lediglich
Sauerstoffpartialdriicke von'" 10- 5 bar erreicht werden, durch Verwendung von Puf-
fergasgemischen H20/H 2 oder COdCO oder durch Vorgabe fester Phasenmischun-
gen wie CU/CU20 oder CU20/CUO (s. Kapitel 4.3.4) allerdings auch sehr geringe
Sauerstoffaktivitiiten. In vielen Materialien (insbesondere bei den lonenleitern) ist
nur der I-Bereich realisiert.

Urn die theoretischen Vorhersagen mit Experimenten vergleichen zu konnen, sei vor-
ausgeschickt, dass die Leitfiihigkeit ein experimentellleicht zugiingliches MaB fiir die
Defektkonzentration darstellt. Der Zusammenhang wird viel ausfiihrlicher in Kap. 6
behandelt. Die gesamte Leitfiihigkeit 0' liisst sich in ionische und elektronische An-
teile (O'ioo, O'eoo) zerlegen, letztendlich auch in die individuellen Beitriige der Defekte
(k):
O'(P, T) = O'ioo + O'eoo = EkO'k(P, T). (5.121)
Fiir jeden Einzeldefekt (der Ladung Zk) gilt

(5.122)

wobei nun Ck die Molzahl pro Volumen darstellt 83 • (1m folgenden wollen wir auch
die Massenwirkungskonstanten im c-MaB verwenden.) Da die Beweglichkeit Uk nicht
von der Defektkonzentration abhiingt, ergibt die Partialdruckabhiingigkeit der spe-
zifischen Leitfiihigkeit direkt den N-Wert:

(5.123)

Bei der Temperaturabhiingigkeit allerdings ist zu beriicksichtigen, dass auch die


Beweglichkeit von der Temperatur beeinflusst wird (s. Kap. 6), und es resultiert

(5.124)

831m Abschnitt 5.2 hatten wir vereinbart, die Bezeichnung [k] ftexibel, d.h. fiir Xk oder Ck zu
verwenden. In den allermeisten spater diskutierten Fallen ist die Unterscheidung ohne Belang, da
wir uns auf Anderungen oder Proportionalitaten beziehen. In sonstigen Fiillen geht die Bedeutung
aus dem Zusammenhang hervor. Dies gilt insbesondere fiir die Gleichgewichtskonstante. Die in-
volvierten Enthalpien sind wegen Xk ex Ck iiber nicht allzu groBe Temperaturbereiche diesbeziiglich
invariant.
5.5 Punktfehlerreaktionen 173

~Ht ist dabei der beim Ubergang des Defektes k von einem Platz zum nachsten
aquivalenten Platz zu iiberwindende energetische Anteil der AktivierungsschweIle
(s. Abb. 5.38). Zusatzliche Terme von der GroBenordnung RT sind hierbei ver-
nachlassigt. Der exponentieIle Ansatz ist auch bei Elektronenleitern haufig eine

Abb. 5.38: Die lokale (Frei~) Energiebilanz


beim LeiWihigkeitsprozess im Silberhaloge-
nid. Bildung und BefOrderung der Defekte
[168J. Genauer miisste statt Agi der Aus-
druck Agi - Vi und statt AgAg der Ausdruck
AgAg - VAg stehen.

gute Naherung. Selbst wenn dort ~Ht vernachliissigbar ist, so ist doch Wk noch
groB genug verglichen mit zusiitzlichen, hier vernachlassigten Temperatureffekten.
Niiheres ist in Kap. 6 ausgefUhrt.
Da normalerweise die Beweglichkeit der Elektronen hoher ist als die der Ionen, und
die der Locher und Elektronen nicht iibermiiBig verschieden, kennzeichnet sich das
N-Regime durch Vorliegen einer n-Leitung (iiberwiegende Leitung durch Leitungs-
elektronen), das P-Regime durch Vorliegen einer p-Leitung (Locherleitung). Das
Auftreten eines I-Regimes (hier iiberwiegende ionische Fehlordnung) ist in aIler Re-
gel notwendig, wegen der oft hohen elektronischen Beweglichkeiten, aber nicht hin-
reichend fUr iiberwiegende Ionenleitung. Letztere tritt i.a. nur bei sehr groBen Unter-
schieden zwischen ionischen und elektronischen Fehlerkonzentrationen auf. In Uber-
einstimmung damit sind (im Biniiren) fast stets nur nahezu stochiometrische Ver-
bindungen ausgepriigte Ionenleiter84. Vielfach zeigt die Leitfiihigkeit im I-Bereich
einen Wechsel von n-Leitung iiber Ionenleitung zur p-Leitung (s.u., z.B. PbO). 1st
das Verhiiltnis der Konzentration (ionisch zu elektronisch) fUr aIle Partialdriicke
kleiner als das reziproke Verhiiltnis der Beweglichkeiten oder iiberwiegen sogar die
elektronischen Konzentrationen im I-Gebiet ([e'J ~ [h·]) wie beim CuO [5,170J, ist
das Material iiber den gesamten Bereich ein Elektronenleiter.

Betrachten wir explizit einige Beispiele. Sn02 ist ein Beispiel eines n-Leiters. Ab-
bildung 5.39 zeigt iiber den gesamten Partialdruckbereich das Vorliegen des N-
Regimes. Eine genauere Analyse beweist, dass die Leitfiihigkeit in der Tat elek-
tronischer Natur, und zwar yom n-Typ, ist. Das Abfallen von u mit P0 2 zeigt
84In multinaren Verbindungen muss die Wechselwirkung mit neutralen Komponenten nicht im-
mer eine Redoxwechselwirkung darstellen. Dies ist offensichtlich etwa bei der Variation des SrO-
Gehaltes in SrTi03. Das folgende Beispiel ist besonders illustrativ: Die Variation des Wasser-
gehaltes in Hydroxiden wie NaOH(s) geht mit reinen Bnlnsted-Saur~Bas~Effekten einher. Die
Abbildung 5.37 ist qualitativ sofort iibertragbar, wenn wir Of' durch OHf, Va durch VClH und die
elektronischen Ladungstrager e' bzw. h' durch das basische O~H (d.h. 0 2 - statt OH-) bzw. das
saure HOHC)H (d.h. H 20 statt OH-) ersetzen. Allerdings sind die Steigungen entsprechend flacher
[169] (s. auch FuBnote 107 auf Seite 200).
174 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

-1.2 . - - - - - - - - - - - ,

~o~ 87§)
-1.6
190 _
~~
e--
-2.0 ----e---__ 745°C
-Q--- "
-... ---oQ
"'E -e------e
o -----e----e-__ -e.
1
--..s
-2.4
<1- __
gl -2.8 --'<J.-- ___ o<J._~oc
-<»---- __ 3_
-----3 Abb. 5.39: Die Sauerstoffpartialdruck-
-3.2 -'t).-----1l- _____Cl. 597°C abhiingigkeit der Leitfiihigkeit von norni-
-----4). ____ .t)
nell reinern Sn02 (durchgezogene Linien).
-3.6
19 Po -- ------4) Bei tieferen Ternperaturen (hohere Part i-
'.2 aldriicke) ist das Verhalten durch Verun-
-1.4 -1.0 -0.6 -0.2 reinigungen bestirnrnt (gestrichelte Linien).
(Die GroBen it, P werden in Abschnitt 5.6
Ig (Fb2 /bar)- erkliirt [164].)

Leitfiihigkeit durch Leitungselektronen an, und die Steigung von -1/6 bei hohen
Temperaturen85 (tiefe Partialdrucke) ist in der Tat die erwartete (s. Gl. (5.108)). Sie
folgt (ohne dass wir eine Festlegung bzgl. des ionischen Fehlordnungstyps benotigen)
unmittelbar nach

Reaktion 0 = (5.125)

mit 2 [vol = [e'l. Die Temperaturabhangigkeit der Konzentration der Leitungselek-


tronen ergibt sich zu (s. auch Gl. (5.108)

E ~ We' = -~oW /3. (5.126)

Bislang haben wir kationische Defekte vernachliissigt. Wegen der Isomorphie der
inneren Fehlordnungsreaktion ist naturlich klar, dass analoge Beziehungen resultie-
ren. Allerdings sind die u.U. anderen Ladungen fur die Nk-Werte zu beachten. So
ist es beim Sn02 im Prinzip naturlich moglich, statt Vo , zusiitzliche Sn-Ionen, d.h.
Sni"', als ionische Defektspezies anzunehmen. Die entsprechende Einbaugleichung
lautete dann
(5.127)
Mit dem Massenwirkungsgesetz und der Bedingung fur reine Substanzen 4 [Sni"'] =
[el] erhielte man (J' = (J'e' ex p~!/5, eine etwas andere Steigung als experimen-
tell beobachtet 86 • Allgemein wird angenommen, dass hochgeladene Defekte wegen
85Werte bei tieferen Ternperaturen (hohe Partialdriicke) sind durch Verunreinigungseffekte do-
rniniert (s. Abschnitt 5.6).
86Falls Sni' etc.: kleinere Steigungen (s. Abschnitt 5.7)
5.5 Punktfehlerreaktionen 175

der starken Coulomb-Effekte sich bei den relativ niedrigen Temperaturen weder in
groBer Konzentration bilden noch geniigend mobil sind, urn sich mit dem Sauer-
stoff ins Gleichgewicht setzen konnen. Andererseits ist es thermogravimetrischen
Befunden zufolge wahrscheinlich, dass bei sehr hoher Temperatur neben Sauer-
stoffleerstellen auch Sn-Leerstellen eine Rolle spielen.
Das Gegenstiick, das reine P-Regime, ist in reinem La2Cu04 realisiert, in welchem
ein durch hohe Sauerstoffpartialdriicke verursachter hoher Lochergehalt bekanntlich
bei tiefen Temperaturen zur Supraleitung fiihrt. Hier kennt man sogar aus Neu-
tronenstreumessungen die Position der Exzesssauerstoffionen im Zwischengitter (s.
Abb. 5.3c auf Seite 114). Nach Abb. 5.37 bzw. Gl. (5.116), erwarten wir Nho = 1/6
und
(5.128)
Die kompliziert anmutende Beziehung fUr die T-Abhangigkeit resultiert, wei! die
Einbaugleichung mit den hier als Minoritatsladungstrager auftretenden Sauer-
stoffleerstellen formuliert wurde. Fiir die direkte Diskussion dieser Verbindung ist es
bequemer, die Wechselwirkungen in Form der Majoritatsladungstrager zu schreiben:

Reaktion 0 , = "2102 + Vi y:: 0"i + 2h o 0


(5.129 )

Natiirlich ergibt auch hier wegen 2 [Oi'] = [ho] das Resultat Nho = -1/6. Fiir die
Temperaturabhangigkeit finden wir jetzt formal einfacher

_ R mn [ho] = W
{J1/T - h
° = ~ 0' HO/3 , (5.130)

wobei sich ~o,W auf Reaktionsgleichung (5.129) bezieht. (Durch Kombination


der im Kroger-Vink-Diagramm verwendeten Sauerstoffeinbaugleichung, der Band-
Band-Gleichung oder der Anti-Frenkelgleichung, verifiziert man, dass ~o,Ho =
~oW + 2~BW + ~FHo und somit Gl. (5.130) identisch ist mit der aus Gl. (5.116)
erhaltenen Temperaturabhangigkeit.) In der Tat zeigt die experimentell bestimmte
Leitfahigkeit in Bild 5.40 die vorhergesagte P-Abhangigkeit an. Die Temperatur-
abhangigkeit der Leitfahigkeit und damit die Reaktionsenthalpie der Reaktion 0'
ist sehr gering, was sicherlich auf die einigermaBen geraumige Struktur und die An-
wesenheit von Ubergangsmetallelementen zuriickzufiihren ist. Man mag an dieser
Stelle einwerfen, dass es sich urn ein ternares Oxid handelt und die Anwendung der
fiir unser binares Modelloxid entworfenen Beziehung nicht zulassig isto Allerdings
legen die Experimente nahe, dass sich das La/Cu-Verhaltnis wahrend der Untersu-
chungen nicht andert (geringe Kationenbeweglichkeit). In diesen Fallen verhalt sich
ein solches ternares Oxid quasi-binar. Auch wenn das Verhaltnis von 2:1 abweicht,
d.h. eventuelle La- und Cu-Defekte auftreten, die dann aber bei den Messtempera-
turen eingefroren sind, kann obiges Verfahren angewendet werden. Jedoch miissen
Metalldefekte, sofern sie in groBer Konzentration auftreten, in diesen Fallen in der
Elektroneutralitatsbedingung als konstante Beitrage beriicksichtigt werden (5. Ab-
schnitt 5.6). 1m allgemeinen Fall eines ternaren Oxides ist es natiirlich notwendig, ein
weiteres Komponentenpotential durch Vorgabe einer weiteren Phase zu fixieren 77 •
176 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

1
1
, laooDel
,!
~ ~ ~

~
0
E
u
0 o E
t:.... -,
Q)
.c
_, I-

.9-
~ ~ Abb. 5.40: Leitrahigkeit (ausgefiillte Kreise) in Ab-
hii.ngigkeit vom Sauerstoffpartialdruck bei La2Cu04
sp -2 -2 .~ bei hohen Temperaturen. (Die gleiche Abhii.ngigkeit
0
c spiegelt sich auch im thermoelektrischen Effekt (leere
-4 -2 0 Quadrate) wider, der im Text nicht diskutiert wird
Ig (PoJbar) - [171].

Andere Beispiele fur p-leitende Oxide sind NiO und CU20. Hier sind jedoch mit
ziemlicher Sicherheit die Metalleerstellen die dominanten ionischen Defekte. Die
p-Leitung, die experimentell beobachtet wird, geht Hand in Hand mit der Oxidier-
barkeit dieser Materialien. 1m Falle von Nickeloxid gilt

PbO (orh)

4.5 '-'-'-'-'-'-'-'-'-'-'-'-'-'-'o~'
Abb. 5.41: Leitrahigkeitsbeitrage in orthorhombischem
("gelbem") Blei(II)-Oxid als Funktion des Sauerstoff-
o 2 4 6 partialdrucks. Die Ionenleitrahigkeit wurde aus EMK-
Ig (Po./Pa)- Experimenten ermittelt (s. Kap. 7) [137].

(5.131)

und mit 2[vNd = [h'] folgt Nh' = 1/6. Wegen der gleichen Ladungszahl von VNi und
0(' ist der N-Wert auch der, den man fur 0(' erwartet hiitte. 1m Falle des CU20
jedoch ergibt sich87

(5.132)

Mit [Vcu] = [h'] folgt Nh' ~ 1/8 in recht guter Ubereinstimmung mit den Experi-
menten ('" 1/7).
87Bei hohen Po,-Werten scheinen auch Zwischengitter-Defekte eine wesentliche Rolle zu spielen.
Hier treten in nennenswertem Malle Assoziate zwischen 0(' und h' auf (s. Abschnitt 5.7).
5.5 Punktfehlerreaktionen 177

Ein Beispiel fUr die Realisierung des I-Bereiches ist PbO. Es liegt wohl keine Anti-
Frenkel-Fehlordnung, sondern wahrscheinlich eine Anti-Schottky-Fehlordnung vor.
Dennoch erwarten wir wegen [Pbi·] = [O~/] = v'K." auch hier

(5.133)

und
- Ne, = +Nh = 1/4, (5.134)
was dem experimentellen Verlauf entspricht. Abbildung 5.41 zeigt die Aufteilung
der Gesamtleitfiihigkeit in elektronische und ionische Teilleitfiihigkeit. 1m gemischt-
leitenden Bereich stellt der effektive N-Wert eine uber die UberfUhrungszahlen ge-
wichtete Summe dar88.
Ein komplizierteres Beispiel, in dem ebenfalls innerhalb des I-Bereiches der hOheren
Beweglichkeit der Elektronen wegen je nach Sauerstoffpartialdruck n-, lonenlei-
tung wie auch andeutungsweise p-Leitung dominiert, stellt der Pyrochlor Gd2(ZrO.3
Tio.7h07 dar (Abb. 5.43) [173]. Es handelt sich hier zwar um einen Mischkristall,
jedoch sind die Zr-Zumischungen zum Titanat fur unsere Betrachtung ohne Belang,
da wie schon beim La2Cu04 sich die Kationenkonzentrationen nicht iindern und
auBerdem die Zr-Zumischung keine elektrischen Effekte zeitigt, also die Elektroneu-
tralitiitsbeziehung nicht beeinflusst (s. Abschnitt 5.6).
Ein weiteres Beispiel ist AgCI (s. Abb. 5.42). Hier ist ebenfalls die ionische Leitfiihig-
keit unabhiingig von der Komponentenaktivitiit, also yom Ch-Partialdruck. Auch
hier reagieren die n- und p-Leitfiihigkeiten stark auf geringste stochiometrische Va-
riationen. Wie schon bekannt, stellen Agi und VAg die Majoritiitsfehler, und es
ergibt sich
(5.135)
Es resultieren wegen

Reaktion CI = ~Ch + AgAg + e/ ;=: AgCI + VAg (5.136)

und damit wegen KCI = [VAg] [eT l P~I~2 Abhiingigkeiten der Form

[e/] ex p- l / 2
CI 2
(5.137)
[h·] ex +l / 2
PCI,.

Genauso gut liisst sich die Einbau-Gleichung auch mit Ag formulieren, dann erhiilt
man mit aAg als Silberaktivitiit die Beziehungen

[e'l ex at! und (5.138)

88Sind die Anteile verschiedener Ladungstrager an der Gesamtleitfahigkeit (tj == ?f) vergleich-
bar, lasst sich mit Vorteil die Beziehung Eeff = EjtjEj bzw. Neff = EjtjNj flir die entsprechende
Anderung der GesamtleiWihigkeit heranziehen [172]. Dies ergibt sich aus {) In u = &~"i Ej ~= =
E·!:.i.~
J(7 Uj
= E·t·{)lnu.
J J J
178 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

1[!]
Ag AgCI
A
l/2CI.

1/21g (PCI/bar)-
Abb. 5.42: Die Verlaufe von n-, p- und Ionenleitung im AgCI
als Funktion der Silberaktivitat (Die Chlorpartialdruckskala ist
gegenlaufig, genauer gesagt, unterscheiden sich die beiden 10-
garithmischen Skalen urn einen durch die Gleichgewichtskon-
stante der Bildungsreaktion von AgCI aus den Elementen ge-
gebenen additiven Term.). Die linke Begrenzung ist durch die
Silberaktivitat Eins (Kontakt mit Ag, a!:) bzw. durch den tem-
peraturabhangigen Zersetzungs-Chlor-Partialdruck bestimmt.
Das rechte Ende der Skala entspricht dem maximal angelegten
auBeren Ch-Druck (1 bar) entsprechend einer dann temperatu-
rabhangigen niedrigen Silberaktivitat (a~~). Die obere Abbil-
dung verdeutlicht, dass diese Veranderungen die "innere Che-
mie" beim Durchschreiten der Phasenbreite widerspiegeln. Die
Detektion der elektronischen Leitflihigkeiten erfolgte mit Hilfe
von Polarisationsmessungen (s. Kap. 7). Daten nach [174].

die wiederum iiber das Gleichgewicht zwischen Ag, Cb und AgCl in Gl. (5.137)
iiberfiihrbar sind.
Auch im CuO ist die Leitfiiliigkeit iiber ein grofieres Zustandsgebiet nahezu un-
abhangig yom Sauerstoffpartialdruck [170]. Hier liegt jedoch (eine vergleichsweise
hohe) elektronische LeiWihigkeit vor. Es ist anzunehmen, dass die Rollen von io-
nischen und elektronischen Ladungstragern im I-Regime vertauscht sind und so-
mit geringe Stochiometrieabweichungen die vergleichsweise hohe innere elektronische
Fehlordnung nicht beeinflussen89 • Mit anderen Worten:

[e'] = [h'] (5.139a)

und

(5.139b)

Analog sind in solchen Fiillen die ionischen Defektkonzentrationen empfindlich yom


Sauerstoffpartialdruck abhangig.
Die durch Gl. (5.139) beschriebenen Verhiiltnisse entsprechen vollig dem Verhalten
reinen Siliciums. Abbildung 5.44 veranschaulicht LeiWihigkeitswerte dieses Halblei-
ters iiber einen groBen Temperaturbereich. Die bei nicht allzu hohen Temperaturen
gemessenen Werte sind offensichtlich nicht intrinsisch (vgl. mit Abb. 5.36c) und va-
riieren von Probe zu Probe. Eine analoge Situation tritt bei Ionenleitern (vgl. mit
89Vgl. auch Fe304-Beispiel in Abb. 6.18 auf S. 294.
5.6 DotierefIekte 179

T/K

0.0
B

-t -E
A
-1.0
E
u u

:s
en
Cl
-2.0
OJ
:§:
4

.Ql 3
-3.0 2

-4.0 '--'--'--'--'--'--'--'--'--'--'--'
-20 -1 6 -1 2 -8 -4 0
19 (Po/bar)----. 8

Abb. 5.43: Trotz dominanter ionischer Defekt-


konzentration wechselt fiir Gd2(Zro.4Tio.6h07 Abb. 5.44: LeiWihigkeit von Si iiber
die Leitfahigkeit als Funktion des Sauerstoffpar- einen groBen Temperaturbereich. Die
tialdruckes wegen der h6heren Beweglichkeit der Bezeichnungen 1, 2, 3, 4, A, B notie-
elektronischen Ladungstrager von n-Leitung iiber ren Proben unterschiedlicher Reinheit
Sauerstoffionenleitung zur p--Leitung (angedeu- und zeigen extrinsische Effekte an. Aus
tet). Aus [173] [123].

Abb. 5.36a, b) auf. Diese EfIekte werden im folgenden Kapitel besprochen. Da wir
dort - wie in diesem Abschnitt - gemischte Leiter (d.h. ionisch plus elektronisch
leitfiihige) im Auge haben, ist der reine Halbleiter-Fall mit erfasst.

5.6 Dotiereffekte
In diesem Kapitel werden wir sehen, dass Verunreinigungen die Defektchemie ganz
erheblich beeinflussen, dass aber auch umgekehrt die absichtliche und gezielte Verun-
reinigung, d.h. die Dotierung, eine ungemein wirkungsvolle Methode der Materialbe-
einflussung darstellt. Lassen Sie uns zunachst AgCI als Ionenleiter-Beispiel betrach-
ten. Experimentell findet man das Frenkel-fehlgeordnete AgCI haufig mit h6herwer-
tigen Kationen wie Cd2+ verunreinigt. Mit der plausiblen Annahme, dass Cd stets
zweiwertig auftritt, und angesichts der Tatsache, dass der Ionenradius des Cd2+ dem
des Ag+ sehr ahnlich ist, ist zu erwarten, dass Cd 2 + Ag+ substituiert und efIektiv
geladene Defekte der Form Cd Ag bildet. Die damit erzielte positive Uberschuss-
180 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

ladung kann in nennenswertem MaBe nur durch fehlende Ag+ -Ionen ausgeglichen
werden: Uberschuss-CI--Ionen sind im Gitter nicht stabil. Leitungselektronen9o
konnen nur in geringem MaBe erzeugt werden, da Redoxeffekte in AgCI nur eine
untergeordnete Rolle spielen. Aus dem gleichen Grunde kann die Verringerung der
wenigen vorhandenen Locher nur ganz marginal zur Ladungskompensation dienen.
Allerdings treten alle angesprochenen Effekte - mehr oder weniger ausgepriigt -
auf.
Lassen Sie uns nun quantifizieren, wie die Dinge zusammenhiingen. Die Einbaure-
aktion kann z.B. wie folgt beschrieben werden:

CdCb + 2AgAg -+ CdAg + V~g + 2AgCl. (5.140a)

Das iiberschiissige durch CdCb ins Spiel gebrachte Chlor bewirkt den Ausbau eines
reguliiren Ag+ -Ions und die Bildung einer Leerstelle. Natiirlich kann zur Vernich-
tung des "iiberschiissigen" Chlors statt eines reguliiren Silberions, wie erwiihnt, auch
ein Silberion im Zwischengitter herangezogen werden gemiiB

CdCb + AgAg + Agi -+ Cd Ag + 2AgCl. (5.140b)

Weitere Moglichkeiten der Formulierung der Einbaureaktion bestehen im Abspalten


des iiberschiissigen Cl's im Sinne einer Redoxreaktion

CdCb + AgAg -+ CdAg + 1/2Cl2 + e' + AgCI (5.140c)

oder
CdCb + AgAg + h· -+ Cd Ag + AgCI + 1/2Cb. (5.140d)
Wiederum ist festzustellen, dass bei Vorgabe einer Dotierreaktion, z.B. der Reak-
tion (5.140a) alle weiteren, d.h. (5.140b), (5.140c), (5.140d) redundant sind und
unmittelbar durch Kombination von (5.140a) mit den nativen Gleichgewichts-Fehl-
ordnungsreaktionen ((F), (CI), (B) s. Abschnitt 5.5) erhalten werden konnen. Es
geniigt also, eine Reaktion auszuwiihlen. Der Anschaulichkeit halber werden wir
die Majoritiitsladungstriigerformulierung beniitzen (hier (5.140a)). Die oben formu-
lierten Dotierreaktionen sind als irreversible Reaktionen formuliert. In aller Regel
werden die Fremdatome bei Temperaturen eingebracht (u.U. oberhalb des Schmelz-
punktes), die viel hoher als die Messtemperaturen liegen, bei welchen die Dotier-
zentren dann unbeweglich sind. In diesem Sinne bringen die Reaktionen (5.140a
- 5.140d) eine definierte, aber dann konstante Dotierkonzentration ein. [Cd Ag ] er-
scheint demnach lediglich als Konstante in der Elektroneutralitiitsbedingung, Mas-
senwirkungsgesetze diirfen fUr solche Dotierreaktionen nicht formuliert werden. Die
gOEs mag dem Chemiker unplausibel erscheinen, dass der Einbau von Cd 2 + iiberhaupt in einem
Redoxeffekt resultieren kann. Dies hangt damit zusammen, dass, wie auf S. 17 erwahnt, bei
Dotierung mit CdCl 2 nicht wie bei fluiden Phasen auch das iiberschiissige Cl eingebaut wird,
sondern dieses als Ch U= 2 Cl- - 2e') entfernt gedacht werden kann. Formal ist somit "CdCI" der
substituierende Reaktand.
5.6 Dotiereffekte 181

Dotierreaktionen veriindern also die "Rahmenbedingungen", wie dies ja auch iihn-


lich bei der Existenz metastabiler hOherdimensionaler Fehler (z.B. Korngrenzen) in
Abschnitt 5.4 diskutiert wurde. In diesem Sinne geht die Dotierkonzentration als
Ex-situ-Parameter in das Geschehen ein. Bei sehr hohen Temperaturen konnen Re-
aktionen des diskutierten Typus sehr wohl reversibel werden. Solche Bedingungen
sind fiir die betrachteten vergleichsweise niedrigen Messtemperaturen lediglich als
"Vorgeschichte" von Wichtigkeit 91 •
Das Auftreten von [Cd Ag ] in der Elektroneutralitiitsbedingung bedeutet, dass die
Cd-Dotierung gegeniiber den intrinsischen Werten die Silberleerstellenkonzentra-
tion erhoht und die Silberzwischengitterkonzentration erniedrigt, wie es ja auch die
GIn. (5.140a, 5.140b) besagen. Die ionische und elektronische Defekte koppelnden
Massenwirkungsgesetze (vgl. Tab. 5.2, S. 164) zeigen, dass - wie dies unmittelbar
GIn. (5.140c, 5.140d) ausdriicken - bei konstantem Cl 2-Partialdruck die Elektro-
nenkonzentration zunimmt und die Locherkonzentration absinkt.
Dies kann zu folgender grundlegenden Dotierregel verallgemeinert werden. Unter der
Annahme, dass das Dotierion irreversibel eingebracht ist (mit der Konzentration 92
C) und alle anderen Defekte sich im lokalen Gleichgewicht befinden, gilt bei einfacher
Defektchemie (im folgenden "C-Satz" genannt):

1st der eingebrachte Dotierdefekt effektiv positiv geladen, so erhOht sich die
Konzentration aller negativ geladenen ionischen und elektronischen Fehler,
wiihrend die aller positiv geladenen Fehler absinkt und vice versa. Dies
gilt also nicht nur fiir die Kombination von Defekten, sondern fUr jeden
einzeln. In diesem Sinne treten Kompensationseffekte zwischen den mobilen
Defekten nicht auf. Priignanter: 1st Zk die Ladungszahl des Defektes k und
z die des Dotierfehlers, so gilt fiir alle k
ZkJck
zJC < O. (5.141)
Dies ist von grundlegender Wichtigkeit fUr die Materialforschung und wird unten
noch weiter quantifiziert. Es bedeutet auch, dass man zur defektchemischen Ana-
lyse nicht unbedingt die Einbaugleichungen formulieren, sondern lediglich die effek-
tive Ladung des Dotierfehlers kennen muss. Die Verwendung der Bezeichnungen
Donator- und Akzeptor-Dotierung ist nur sinnvoll bei rein elektronischen Effekten
und im allgemeineren Falle irrefiihrend. Wir verwenden besser die Bezeichnungen
positives und negatives Dotieren. Abbildung 5.45a zeigt die Folgen einer Positiv-
Dotierung fUr unser allgemeines Beispiel MX.
Der Beweis von Gl. (5.141) folgt direkt aus der Tatsache, dass bei den Einbauglei-
chungen und den ankoppelnden Massenwirkungsgesetzen Elektroneutralitiit gewiihr-
lei stet sein muss und diese jeweils mit zwei entgegengesetzt geladenen Defekten for-
muliert werden konnen. Urn den Anschluss an den vorigen Abschnitt zu erkennen,
9lVgl. hierzu auch S. 196.
92Wie [k] beniitzen wir C je nach Zusammenhang als auf die Zahl der Monomer-Einheiten im
perfekten Zustand bezogene GraBen (= Xdat.) oder als mol are VolumengraBe (= Cdat.).
182 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

(b)

o
Cl
.Q I-~--r--"""""

±1/4; 0 0; ±1/2; 0 ±1/4; 0

log P*
logC- logPX2-

Abb. 5.45: Abhangigkeiten der Gleichgewichtskonzentrationen in geringfiigig positiv (NivI) do-


tiertem Frenkel-fehlgeordneten "MX" von Px" T, [NivI]. Der Arbeitspunkt sei durch P', C', T'
charakterisiert. C' ist so gering gewiihlt, dass die Px, -Abhangigkeiten bei T = T' iiberhaupt
nicht, die T-Abhiingigkeiten fiir P=P' nur bei sehr tiefen Temperaturen durch die Dotiereffekte
beeinflusst werden [14]. In Gegensatz zum AgCI ist die elektronische Ladungstriigerkonzentration
nennenswert. Dort ist [Mil stets groB gegen [h], d.h. die GroBenordnung der Temperaturkurven in
Bild c vertauscht, weswegen der mittlere Abschnitt mit [V~] ~ [h·] dort nicht in Erscheinung tritt.

ist in Abb. 5.45 bei der Diskussion der PX2- und T-Abhiingigkeit die Dotierkonzen-
tration so klein gewahlt, dass sie bei ersterer gar keinen und bei letzterer nur bei
sehr tiefen Temperaturen einen spurbaren Einfluss hat. Dies wollen wir nun andern.
Betrachten wir ausfUhrlich die Gegebenheiten in unserer Modellsubstanz AgCl. Da
die ionischen Defekte hier stets in der Majoritat sind, gilt in Cd-dotiertem Material
als Elektroneutralitatsbedingung ([ CdAg ] == C)

[Ag;] + [CdAg ] = [V~g] = [Ag;] + C. (5.142)

Weiterhin behalt die Frenkel-Beziehung

(5.143)

ihre volle Gultigkeit. Fur vergleichsweise kleine C-Werte verhalt sich die Substanz
wie reines AgCI mit [Ag;] = [V~g] = KV2; NA~: <=>J
= Nv'Ag = 0 und WAg: = WV'Ag =1

!~FH~ ~ O.7eV. Dies gilt fUr hinreichend hohe Temperaturen, fur welche KF
sehr hohe Werte annimmt. Der andere Extremfall, der immer fUr hinreichend tiefe
Temperaturen realisiert ist, ist C » KV2. In diesem Fall muss die Leerstellenkon-
zentration wegen Gl. (5.141) groBer und wegen Gl. (5.143) [Ag;] sehr viel kleiner sein
als im intrinsischen Fall. Es ergibt sich fur den Extremfall aus Gl. (5.142) gemaB

(5.144)

eine konstante, also von der Temperatur (und der Ag-Aktivitat unabhangige) Leer-
stellenkonzentration, wahrend [Ag;] nun stark temperaturabhangig ist:

(5.145)
5.6 Dotiereffekte 183

Nach wie vor ist zwar


(5.146)
aber
WAg:• = ~FH:'» 0 = Wv'Ag . (5.147)
Diese Abfolge von intrinsischem Gebiet und Verunreinigungs-Gebiet ist in Abb.
5.46, als Funktion von liT und in Abb. 5.47 als Funktion von [CdAg ) gezeigt 93 •

-4~---------, -1~----------,
Dotierkonzentration = 10-5 Dotierkonzentration = 10-5
-2

E
U
-3

~-4 Abb. 5.46: Nach GI.


u ~-5
(5.154, 5.155) berechne-
:Q; -7 ~
te Defektkonzentratio-
-6 nen (a) und Leitfahigkei-
ten (b) fiir die angegebe-
-7+-~~~--~--~~
nen Cd-Dotierungen als
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
Funktion der Tempera-
103 T- 1 1 K-l 103 T- 1 1 K-l tur 93 .

Die Ubergangstemperatur ist naturgemiiB sehr vom C-Wert abhiingig. Auch nomi-
nell reine Materialien verhalten sich bei geniigend tiefen Temperaturen extrinsisch.
Als hochrein ausgewiesenes AgCl enthiilt stets einige ppm Verunreinigungen an alio-
valenten Ionen (vgl. Abb. 5.36, S. 160), die normalerweise bei Raumtemperatur die
Ionenleitfiihigkeit beeinflussen.
Das Verhalten der Leitfahigkeiten ist wegen der Temperaturabhiingigkeit der Beweg-
lichkeiten komplizierter als das der Konzentrationen. Zum einen ist bei AgCl die
Agi-Beweglichkeit groBer als die V~g -Beweglichkeit. Zum anderen sind auch die ver-
schiedenen Migrationsenergien zu beachten (~mH~s; = 0.05eV, ~mH~~g = 0.3eV).
Wegen Gleichung (5.147) gilt fiir die T-Abhiingigkeit der Teilleitfiihigkeiten bei stark
Cd-dotiertem AgCl

(5,148)

Die Gesamtleitfiihigkeit ist bei hohen Temperaturen vom Zwischengittertyp, bei sehr
tiefen ist sie durch Leerstellen dominiert. Hier ist dann die Konzentration an V~g
so hoch, dass die h6here Beweglichkeit (man erinnere sich an Uk ex: CkUk) der Agi
iiberkompensiert wird. Anders im Ubergangsgebiet: Wenn die V~g-Konzentration
die Agi-Konzentration gerade zu majorisieren beginnt, ist die Leitfiihigkeit immer
noch vom Zwischengittertyp (weil UAS; > UV~g)' Da sich in diesem Gebiet die
93Die sich ergebenden Feinheiten in den Ubergangsbereichen verglichen mit Abb. 5.45a,c ent-
stammen der priizisen Rechnung unter Aufgabe der Brouwer-Niiherung {d.h. GI. (5.142) anstelle
von GI. (5.144)).
184 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Ag;-Konzentration stark verringert, wird, wie es Abb. 5.47b veranschaulicht, ein


Minimum durchlaufen, bevor die Leitfahigkeit yom Leerstellentyp dominiert wird.
Der gleiche Effekt spiegelt sich in der Temperaturabhangigkeit (Abb. 5.46b) in ei-
·7 ·7 r -b- - --=-3-00-K----,
a T
~-8 ::-- -81-_ _ __ .
"I
E
(.)
·9 E
(.) ·9
0.10
~
!: ·11 -·10
(.) tl
_·12
Sll Abb. 5.47: Nach Gl. (5.154,
..5!I-11
·13 5.155) berechnete Defektkon-
·14 ·12 +-...-...-...--.--.--r--r---! zentrationen (a) und Leit-
·14 ·13 ·12 ·11 ·10 ·9 -8 ·7 -8 ·14 ·13 ·12 ·11 ·10 ·9 ·8 ·7 -8 Hihigkeiten (b) als Funktion
Ig Dotierkonzentration Ig Dotierkonzentration von [CdAg]93.

nem "Knie" wider ("Koch-Wagner-Effekt" [175)). Bei hohen Temperaturen ist


die Leitfahigkeit unabhangig von der Dotierung und -ROIn o-j8T- 1 ~ b..FH~/2.
Bei tiefen Temperaturen ist -R8Ina/8T-l ~ b..mH~, . Man erkennt nicht nur,
Ag
dass man durch Dotierung die Leitfahigkeit empfindlich steuern kann (vgl. Abb.
5.48: a(300K) variiert iiber mehrere Zehnerpotenzen,s. auch Abb. 5.44), sondern
auch, dass Dotierexperimente Aussagen iiber thermostatische und kinetische GroBen
ermoglichen. So ergibt die Tieftemperatursteigung in der Darstellung log avs.1/T
beim AgCl direkt die Migrationsschwelle fiir die Silberleerstellen. Abb. 5.48 zeigt
experimentelle Werte fiir nominell reines AgCl sowie fUr verschiedene Dotierungen,

I 0
S2'
E
;:> ·2
Cl
t;
~·4 Abb. 5.48: Experimentelle LeiWihigkeitsdaten von no-
4
Sll 3 minell reinem und dotiertem AgCI als Funktion von
2 liT. Statt 19u ist hier Ig(uT) aufgetragen, da der
·6 1 Vorfaktor zu liT proportional ist (s. Kap. 6). Dies
1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 iindert die Steigungen allerdings nicht spiirbar. Nach
1()3P/K-' - [176].

die in sehr schoner Ubereinstimmung mit dem Ausgefiihrten sind.


Lassen Sie uns nun Fehlerkonzentration und Leitfahigkeit in Abhangigkeit yom Do-
tiergehalt im Detail diskutieren (Abb. 5.45a, 5.47a,b). Natiirlich sind fiir sehr kleine
C-Werte [VAg] und [Ag;] unabhangig von C (entsprechend der intrinsischen Elek-
troneutralitatsbedingung [VAg] = [AgiJ » [Cd Ag )). Wird allerdings C vergleichbar
mit den intrinsischen Werten, sinkt [Ag;], und [VAg] steigt, bis [VAg] = C erreicht
5.6 Dotiereffekte 185

ist, d.h. am Ende resultiert eine Gerade fiir Ig[V~g] = fct(lg C) mit der Steigung 1,
wahrend dann [Ag;] wegen Gl. (5.143) mit der Steigung -1 abnimmt.
Wenden wir die Brouwer-Naherung an, so ergeben sich auch direkt die Resultate
fiir die Minoritatsladungstrager. Aus der Gl. (5.136) folgt fiir C ~ [V~g] (tiefere
Temperaturen):

[V~g] =C (5.149a)
[Agil = KFC- 1 (5.149b)
[e '] -_ K-Cl1 p-Cl12!2C (5.149c)
[h'] - B
- CP+
K K lC
1!2C- 1
h' (5.149d)

Insbesondere erkennt man, dass in diesem FaIle die P-Abhangigkeit gegeniiber rei-
nem AgCI unverandert ist, da ja auch dort die ionischen Defektkonzentrationen
konstant waren.
Offensichtlich lasst sich Gl. (5.117) unter Beriicksichtigung von Dotiereffekten zu

(5.150)

verallgemeinern. Man beachte, dass C im Unterschied zu den In-situ-Parametern P


und T einen Ex-situ-Parameter darstellt, der im Bedingungsfenster nicht reversibel
geandert werden kann. Die wichtigen rationalen Zahlen Mk (in Gl. (5.149): 1,-1,1,-1)

Mk = alnCk) = alnO"k) (5.151)


- OlnC T,P OlnC T,P

geben quantitativ die Dotiereffekte wieder (Abb. 5.47a). Die Tatsache, dass M v 'Ag
und Me' > 0 und MAS;,M h < 0, reflektiert obige Dotierregel (C-Satz) (Gl. 5.141),
die sich jetzt noch knapper formulieren lasst (z ist die effektive Ladungszahl des
Dotierdefektes), namlich als
(5.152)

Die rechte Seite der Gl. (5.151) erklart sich dadurch, dass fiir eine verdiinnte De-
fektchemie die Beweglichkeiten nicht von der Dotierung abhangen.
Geben wir an dieser Stelle die bequeme Brouwer-Approximation auf und diskutieren
die Verhaltnisse in voller Allgemeinheit, d.h. wir setzen die Elektroneutralitatsbe-
dingung nach Gl. (5.142) an. Die Kombination mit dem Frenkel-Gleichgewicht (Gl.
(5.143)) fiihrt zur quadratischen Gleichung

(5.153)

mit den Losungen

[V~g] = C/2 + JO/4 + KF (5.154a)

[Ag;] = -C/2 + JC2/4 + KF . (5.154b)


186 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

(Die Extremfiille JKF « C/2 oder JKF» C/2 fiihren auf die oben diskutierten
extrinsischen und intrinsischen Grenzfalle zuriick). Allgemein ergibt sich fiir die
Lei tfahigkeit

(5.155)

Auf Grundlage der GIn. (5.154, 5.155) wurden die Graphen in Abb. 5.46, 5.47 er-
stellt. Man erkennt Feinheiten gegeniiber der Brouwer-Niiherung im Ubergangsbe-
reich (gekriimmte Abschnitte). Gl. (5.155) hat wegen UAS; > Uy". ein Minimum und
zwar bei 94

Cmin = (5.156)

Wegen _R8~1~!f:i. ~ !~FH::' +! (~H~s; -~H~"J ~ (0.7 - 0.15)eV = 0.55eV


verschiebt sich das Minimum mit steigender Temperatur zu hOheren Werten, im
wesentlichen (~FH::'-Term) weil es dann einer hOheren Dotierung bedarf, urn die
hohere intrinsische Fehlordnung iiberzukompensieren. Gleichzeitig wird das Mini-
mum flacher, da sich Uy/ und UAa: angleichen. Abb. 5.49 (rechte Seite) zeigt die
Ag '"
hervorragende Ubereinstimmung experimenteller Daten mit der simplen Massen-

1.5
175·C

225·C

J1.0
275·C
325·C

--
.B. Abb. 5.49: Die Abhiingigkeit der durch
Verunreinigung bewirkten LeiWihigkeits-
erhohung yom S- und Cd-Gehalt in AgC!.
0 15000 400 0 400 1000 2000 Die durchgezogenen Kurven sind nach G!.
..... [S]/ppm [Cd] I ppm - (5.155) berechnet. Nach [177) .

wirkungstheorie in allen Belangen. Dies wurde an dieser Stelle etwas detaillier-


ter behandelt, urn die Fundiertheit und Effektivitat der defektchemischen Betrach-
tungsweisen aufzuzeigen. 1m folgenden soll der Ubersichtlichkeit halber immer die
Brouwer-Naherung vorausgesetzt werden.
Natiirlich kann man auch den umgekehrten Dotiereffekt erzielen, beim AgCI da-
durch, dass man mit Ag 2 S dotiert und effektiv negativ geladene SCI-Fehler kreiert,
wodurch nach unserer Regel, Gl. (5.152), [Ag;] und [h'] ansteigen, wahrend [V~g]

94Die Naherung auf der rechten Seite folgt fUr UAgi » uv:. •. Zur Verifizierung benutzt man am
besten die dritte binomische Forme!'
5.6 Dotiereffekte 187

und [e1 absinken. Da schon in reinem AgCI die Leitfiihigkeit vom Zwischengitter-
typ ist, fUhrt die Ag2S-Dotierung zu einer kontinuierlichen LeitfiihigkeitserhOhung
(Abb. 5.49, linke Seite) und nicht zu Extremwerten. Bei Dotierung mit Ag 2S sind
die Verhiiltnisse allerdings deswegen kompliziert, weil S~l- und Agi-Fehler - che-
misch nicht unerwartet - zu starker Assoziatbildung neigen. Diese Komplikationen
der inneren Chemie werden im niichsten Abschnitt eingehend erortert.

Analysieren wir nun als zweites Beispiel Dotiereffekte im Elektronenleiter Sn02.


Wir erinnern uns, dass in diesem Oxid Sauerstoffunterschuss herrscht und e /- und
Vo-Konzentration durch Sauerstoffpartialdruck und Temperatur festgelegt werden.
Abbildung 5.39 auf Seite 174 zeigte die (elektronische) Leitfiihigkeit als Funktion
von P0 2 fiir verschiedene Temperaturen. Die fiir reines Sn02 vorhergesagten Stei-
gungen von -1/6 (Gl. (5.108)) sind offenbar nur fUr hohe Temperaturen und/oder
tiefe Sauerstoffpotentiale realisiert. Dementsprechend erfolgt bei derjenigen Isother-
men in Abb. 5.39, bei der ein Wechsel der Steigung erkennbar ist (bei 781°C), dieser
Wechsel von -1/4 auf -1/6 in Richtung geringerer P0 2-Werte. Bei hohem P0 2 und
tiefen Temperaturen ist durchweg Ne' = -1/4. Hier bestimmen offenbar Verunrei-
nigungen das Geschehen. Nach der bestimmenden Einbaureaktion des Sauerstoffs

Reaktion 0 = (5.157a)

mit
-l/2[V"l-l[
K 0= P 02 0 e1-2 ,woeluo
b' A HO <,
0 (5.157b)
ergibt sich die Steigung von -1/4 sofort bei Konstanz von [vol, d.h. wenn in der
Elektroneutralitiitsbedingung, die im reinen Material 2[v o l = [e1Iautet, eine groBe
Konzentration eines effektiv negativ geladenen Verunreinigungsdefektes zu beriick-
sichtigen ist. In der Tat zeigt die genaue Analyse des Materials eine beachtliche
Fe-Konzentration, die mit Sicherheit in den angesprochenen Po" T-Bereichen die
Elektronenkonzentration der reinen Verbindung iibersteigt. Die iihnlichen Ionenra-
dien von Fe3 +(0.6A) und Sn4+(0.7A) legen eine Substitution von Sn4+-Ionen und
somit die Bildung eines effektiv einfach negativen Defektes, Fe~n' nahe. Die Elek-
troneutralitatsbedingung lautet nun

[Fe~nl + [e'l o
= 2[v l = C + [el (5.158)

Die Eisen-Dotierung bedeutet ein Anwachsen von [vol und ein Absinken von [ell,
so dass bei vergleichsweise hoher Verunreinigung 2[v o l = [Fe~nl == C und damit
Ne' = -1/4 gilt. Wegen 6. o W < 0 ist bei hohen Temperaturen die Verunreinigungs-
konzentration (C) aufgrund der starken Defektbildung nach Gl. (5.157) iiberpegelt,
so dass der Fe-Gehalt keine Rolle mehr spielt und (-1/6) resultiert. Das gleiche gilt
aus Massenwirkungsgriinden nach Gl. (5.157) bei Erniedrigung des Sauerstoffparti-
aldruckes, die ja einer Reduktion gleichkommt in voller Ubereinstimmung mit den
experimentellen Gegebenheiten.
188 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Die Einbaugleichung liisst sich ausfUhrlich angeben als


Fe203 + 2Snsn + 0 0 -t 2Fe~n + 2Sn02 + Va (5.159)
oder
(5.160)
die direkt obige Tendenzen widerspiegeln (negative Dotierung).
Es ist aufschlussreich, den Punkt (O'e" P) zu betrachten, in welchem bei gegebener
Temperatur das Verunreinigungsgebiet in das Gebiet nativer95 Fehlordnung iiber-
geht.
Dort gilt ae,(C -t 00) = ae,(C -t 0). Aus Gl. (5.157) erhalten wir explizit fUr die
beiden Grenzfii1le:
ae,(C -t 00) = 21/2Fue,C-l/2K~1/2p-l/4 (5.161)
ae,(C -t 0) = 21/3Fue,K~1/3p-l/6 (5.162)
und somit
(5.163a)
und, nicht unerwartet,
(5.166b)
Es ist erwiihnenswert, dass der P-Wert unabhiingig von der Beweglichkeit ist und
ext rem empfindlich auf die Dotierkonzentration reagiert. Wie erwartet verschiebt
sich P bei Erhohung von C zu tieferen Werten. Offenbar kann bei Kenntnis von C
auf diese Weise Ko bequem bestimmt werden (und umgekehrt). Andererseits ergibt
sich iiber O'e,/(ue,F) = ce' = C bei Kenntnis von Ue' das Dotierniveau.
Die GIn. (5.161, 5.162) verraten uns auch sofort die T-Abhiingigkeiten im Verun-
reinigungsgebiet und im nativen Gebiet. Vernachliissigen wir ~mH:', so ergibt sich

(5.164a)
und
(5.164b)
Die Temperaturkurve von a (Abb. 5.50) zeigt in der Tat bei 0' einen Knick. Die
Steigungen links und rechts des Knicks verhalten sich in der Tat wie 3:2 (s. Gl.
(5.164)) und gestatten so die Bestimmung von ~oW. Die bei tiefen Tempera-
turen auftretenden Abweichungen lassen sich durch Assoziatbildung (s. niichster
Abschnitt) und Einfriereffekte erkliiren (s.u.).
Dotiert man Sn02 mit grofieren Mengen von Fe203 - oder In 203 wie in Abb. 5.51 -,
so wird wie in der T -Abhiingigkeit auch in der P-Abhiingigkeit der native Bereich
iiberhaupt nicht mehr registriert, und die Leitfiihigkeit ist sehr viel geringer als im
reinen Fall unter gleichen Bedingungen (vgl. mit Abb. 5.39, S. 174).
95"Nativ" bezieht sich auf die Abwesenheit von Elementen auBer Sn und O. Den Ausdruck
"intrinsisch" reservieren wir uns fiir den Fall 0 = o.
5.6 Dotiereffekte 189

-, Ip = 1barJ
-2

-3

E
tl
6: -4

--
0 Abb. 5.50: Die Ternperaturabhangigkeit der
Leitfahigkeit von schwach negativ (Fe20S) dotier-
9 -5
tern Sn02 verrat einen nativen und einen verun-
reinigungsdorninierten Bereich. Die obere Kurve
beinhaltet zusatzlich noch Sb5+, ist aber ins-
gesamt irnrner noch negativ dotiert. Die un-
tere Kurve ist stark negativ dotiert (Ins+) und
zeigt keinen nativen Bereich. Die Abflachungen
-7
• bei tieferen Ternperaturen sind aufKornplizierun-
0.9 ,., '.3 '.5 gen der Defektchernie zuriickzufiihren (s. nachster
1()3 (T I K )-' Abschnitt) [164].

Abb. 5.52 zeigt die Leitfiihigkeit von 8n02-Filmen, die durch Abscheidung von
8nClc Gas unter Gegenwart von H20 oder O2 hergestellt wurde. Hier ist wie im
ersten Fall bei hohen Temperaturen und tiefen Partialdriicken der native Bereich
auszumachen. Allerdings ist im Verunreinigungsbereich die LeiWihigkeit nun fast
vollig unabhangig von po. und T. Hier liegt der Grund in einer praparativ beding-
ten CI--Verunreinigung, also einer positiven Dotierung, die zur ErhOhung von [e'l
und Erniedrigung von [vol fiihrt:

8nCl 4 + 200 --+ 8n02 + Ch + 2Cla + 2e/, (5.165)

bzw. in hierzu redundanter Formulierung:

8nCl4 + 200 + 2Vo --+ 8n02 + 4Cla . (5.166)

Wie gefordert, ist jetzt die Leitfahigkeit sehr viel groBer als im reinen Material.
Bei hinreichend tiefer Temperatur bzw. hinreichend hohem Partialdruck gilt als
Elektroneutralitatsbeziehung:

[e'l = [CIa] = C (5.167)

und damit unmittelbar


(5.168)
Die leichte Abhangigkeit der Leitfahigkeit von der Temperatur resultiert aus Tem-
peratureffekten auf die Beweglichkeit der Leitungselektronen (s. Kap. 6). Um es
190 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

-3.8

-4.2

i -4.6

'E -5.0 ~~~_ 684°C


(.)

~~~
~

OJ
:s -5.4
~
-5.8

-6.2
-1.4 -1.0 -0.6 -0.2 Abb. 5.51: Spezifische Leitfahigkeit als Funk-
tion des Sauerstoffpartialdruckes fUr stark nega-
Ig (P a/bar) ---+ tiv (In20a) dotiertes Sn02 [164].

noch einmal zu betonen: Es geniigt die Kenntnis der effektiven Ladung der Verun-
reinigung, urn die Richtung der Konzentrationseffekte vorherzusagen. So ist uns die
haufig realisierte Donator-Dotierung durch Sb und die dadurch erzielte Leitfahig-
keitssteigerung unmittelbar aus der Bildung von (Sb~!4+)· verstandlich. Abb. 5.50
zeigt die Temperaturabhangigkeit einer Fe- und Sb-dotierten Probe. In solchen ge-
mischten Fallen ist fUr C die Differenz [Fe~n]- [Sb sn] entscheidend. In Abb. 5.50 ist
sie grofier Null, d.h. die negative Dotierung iiberwiegt, wenn ihre Wirkung auch in
Einklang mit den hoheren u-Werten herabgesetzt ist.

Wir verstehen nun auch, wieso in La2Cu04 auch durch Ba- oder Sr-Dotierung eine
hohe Locherkonzentration induziert werden kann. Wie schon erwahnt, wird da-
durch dieses Material bei T ;S 40K supraleitend. In der Tat war es diese Form der
Oxydation - und nicht die oben besprochene Sauerstoffbehandlung - die Bed-
norz und Miiller zu ihrer Nobelpreisentdeckung [178] fiihrte. Der Einbau von Sr
fUhrt zu (Sr~3+)' = SrL.,-Defekten, die die Locherkonzentration herauf- und die
O('-Konzentration herabsetzt. Erinnern wir uns, dass in reinem Material die Zwi-
schengittersauerstoffe die Locher kompensieren. Abb. 5.53 zeigt ein Kroger-Vink-
Diagramm mit gegebenem Sr-Gehalt und fester Temperatur. Nur bei extrem hohen
Partialdriicken (Abb. 5.53 rechts) wird die Sr-Konzentration iiberpegelt und das
Material verhalt sich wie reines Material (s. auch Abb. 5.45b). Bei Erniedrigung
von P0 2 werden [0('] und [h·] herabgesetzt, jedoch kann [h·] wegen der Elektroneu-
tralitatsbedingung

(5.169)
5.6 Dotiereffekte 191

....._._._-_.•.••._•..._._..__.__........
1330°C
1 --_._._._
·-:;-;45~·-·····-·-···-··-.....
"--=::-----.1250·C--··-·-
-.----.--
._-- -..
..1090°C
-•.-.-.•.__ - - -- - ----.
1115°C- --
--------_..._------
840°C
--------------------------
700°C
------------ Abb. 5.52: Nativer und verunreinigungsdominier-
I ter Bereich bei positiv dotiertem Sn02 (SnCI4) in
-1_2'::------_-l:1----~O
der Po,-Abhiingigkeit der spezifischen LeiWihig-
Ig (P/bar) -+ keit [163,164].

t
~I-----="'+O::-----...,"""'=----i
!
;[ t---~---t,

±116
~ Abb. 5.53: Defektkonzentration als
± 1/4 Funktion des Sauerstoffpartialdruckes
bei gegebener negativer Dotierung fUr
La2Cu04 (SrO) [179].

nicht unter das Dotierniveau fallen. 1m Extremfall gilt

(5.170)

Die (elektronische) Leitfiihigkeit ist dann konstant (Abb. 5.53 Mitte). Die Zwi-
schengitterkonzentration sinkt stark mit fallendem Po., und damit in diesem Be-
reich auch die ionische Teilleitfiihigkeit. Gleichzeitig wird aber schon die wegen des
Anti-Frenkel-Gleichgewichtes ansteigende Sauerstoffleerstellenkonzentration wich-
tig. Bei weiterem Herabsetzen von P 02 wird am Ende wegen des notwendigen
Absinkens der Locherkonzentration die Verunreinigung durch Sauerstoilleerstellen
kompensiert (Abb. 5.53 links). Bei sehr tiefen Partialdriicken wiirde das Material
n-Ieitend. Wahrscheinlich liegt dieses Gebiet jenseits des Stabilitatsbereiches der
Phase. Schon einigermafien geringe Po 2-Werte fiihren zur Bildung von reduzierten
Phasen.
Abb. 5.54 zeigt die Defektchemie in (La, SrhCu04 in Abhangigkeit vom Dotier-
gehalt bei konstantem P0 2 und konstantem T in doppellogarithmischer Darstel-
lung. Die C-Abhangigkeiten ergeben sich quantitativ entsprechend Gl. (5.151). 1m
192 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

\I1'1l1/6)

(h'](0)
[0,1(0) /
/~'\
Abb. 5.54: Die Abhangigkeiten der Defektkon-
/~~
zentrationen von der Sr-Dotierung in La2Cu04
[V,'](O) im Rahmen des geschilderten Defektmodelles.
Wechselwirkungen sind nicht erfasst. Lediglich
=
die Bildung eines Assoziates S2 V (Srla)2 V6 ist
beriicksichtigt (s. folgender Abschnitt). Die ein-
geklammerten Zahlen ergeben die M-Werte (Stei-
gungen). Die GroBe 1111 in der Ordinatenbeschrif-
tung gibt im FaIle der ionisierten Defekte den Ab-
[S.V](2)
solutwert der Ladung an, im FaIle von S2 V al-
I
lerdings den Sr-Gehalt pro Formeleinheit (1111=2)
log [Srltot - [179].

Gebiet sehr geringer Sr-Zusiitze sind natiirlich [h'] und [0('] unabhiingig von C.
Mit steigendem C-Wert werden bei der in Abb. 5.54 gezeigten Ausgangslage96 die
Verunreinigungsdefekte zuniichst durch Locher kompensiert. Gleichzeitig steigt die
Sauerstoffleerstellenkonzentration steil an und iibernimmt die Kompensationsrolle.
Hier sinkt dann der M-Wert fiir [h'] von 1 auf 1/2. Dass [vol am Ende domi-
niert, liegt letztlich an der doppelt-positiven Ladung. Bei hohen Konzentrationen
treten sicherlich Assoziate auf, die fUr eine weitere Abflachung sorgen (s. niichster
Abschnitt). Das experimentell schlieBlich beobachtete Absinken der elektronischen
Leitfiihigkeit (wie iibrigens auch der ionischen LeiWihigkeit (s. Kap. 6, Abb. 6.19))
mit steigender Dotierung ist hiermit jedoch nicht mehr erkliirlich. Bei soleh hohen
Fehlerkonzentrationen bricht das einfache Fehlerkonzept zusammen:
Strukturelle Anderungen wie auch weitreichende Ordnungsvorgiinge lassen die Be-
handlung der Mischphase als leicht gestorte Variante der Grundphase nicht mehr zu.
Formal werden Massenwirkungskonstanten und Beweglichkeiten stark konzentrati-
onsabhiingig. Nichtidealitiiten treten auch in YBa2Cu306+x, dem wohl populiirsten
Hochtemperatursupraleiter (x>O.5), auf. Hier sind neben Assoziaten insbesondere
Anti-site-Fehlordnungseffekte wesentlich. Bei der Priiparation entstehende und
spiiter eingefrorene Fehler97 vom Typ YSa iibernehmen formal die gleiche Rolle wie

96Diese variiert natiirlich entsprechend der T-, P-Bedingungen.


97Dies ist auf den groBen Beitrag der Mischungsentropie (Konfigurationsentropie) bei den hohen
Praparationstemperaturen zuriickzufiihren.
5.6 Dotiereffekte 193

zugemischte aliovalente Dotierungen (s. auch Metalleerstellen beim SrTi03) [179].


Bei tieferen Temperaturen sind Ordnungsvorgange von Bedeutung.
Eine der wichtigsten Festelektrolyte ist Y203 oder CaO-dotiertes Zr02. Hier ent-
steht die hohe Sauerstoffionenleitfiihigkeit durch die nach

CaO + ZrZr + 0 0 -+ C~r + Zr02 + Va (5.171)

induzierten Sauerstoffleerstellen. Allerdings steigt die ionische Leitfiihigkeit nur fur


kleine Dotierungen proportional an, wie es [vol = C verlangt. Das anschlieBende
Abflachen und starke Einbrechen der lonenleitfiihigkeit ist wie im obigen Beispiel
mit ausgepragten Wechselwirkungen und Nichtidealitaten zu erklaren [180].
Eine technologisch noch bedeutsamere Substanzgruppe sind die Erdalkali- (oder
auch Blei-) -titanat- bzw. -zirkonat-Perowskite. Sie sind wegen ihrer elektrischen
und dielektrischen Eigenschaften als Kondensator-, Widerstands-, Aktor- und Sen-
sormaterialien wichtig. SrTi03 ist daruber hinaus eine sehr wert volle Modellverbin-
dung. Die entscheidende defektchemische Wechselwirkung ist der fur ca. T > 700K
reversible Einbau von Sauerstoff auf Leerstellen gemaB Gl. (5.98c). Bei hOheren
Temperaturen (T > 1000K) stellt sich auch das Schottky-Gleichgewicht98 ein. Da
dieses Temperaturregime bei der Herstellung durchlaufen wird, spielen eingefrorene
Metalleerstellen (V~r) die Rolle99 von negativen Dotierungen. Zum Verstiindnis ist
naturlich zu bemerken, dass die Mobilitat der Sauerstoffleerstellen GroBenordnungen
uber der der V~r-Defekte liegt. 1m Praxisfalle ist SrTi03 entweder deutlich negativ
oder positiv dotiert [181]. 1m letzten Fall setzt man in der Regel L~03 zu, wodurch
ein stark n-Ieitendes SrTi03 entsteht ([Lasr] ~ te']), im ersten Fall Dotierungen wie
etwa Fe203. Wiihrend das groBere La3+ Sr 2+-Platze besetzt (Lasr)' substituiert das
kleinere Fe3+ TiH -Ionen unter Bildung effektiv negativ geladener [Fe~d-Defekte,
die weitgehend durch Sauerstoffleerstellen kompensiert werden. Abb. 5.55 zeigt die
Abhangigkeit der Leitfiihigkeit yom Sauerstoffgehalt. Wie beim Sn02 erkennt man
den Ubergang yom Verunreinigungsgebiet (mit der Steigung -1/4) ins native Gebiet
(mit der Steigung -1/6), in dem die Konzentration der positiven Dotierung durch
die Konzentration der nativen Fehler uberpegelt ist. 1m Unterschied zum Sn02
zeigt SrTi03 auch sehr deutlich das durch Gl. (5.94a) geforderte Wiederansteigen
der Leitfiihigkeit aufgrund der Bildung von Lochern. Die Steigung von +1/4 ist die
erwartete. "Chemisch gesprochen" werden beim Einbau von 0 als 0 2- zuniichst
Leitungselektronen konsumiert, d.h. reduzierte Zustiinde (",Ti3+) aufoxydiert, die
(n-)LeiWihigkeit sinktj bei Verringerung der Leitungselektronenkonzentration wer-
den verstarkt Bindungselektronen konsumiert, wodurch Locher (p-Leitung) als neue
Ladungstrager entstehen, chemisch gesprochen werden 0 2- -Ionen aufoxidiert ('"
Redoxkomproportionierung von 0 und 0 2- zu 20-). Die getroffenen Zuordnun-
98Gemeint ist hier das Schottky-Gleichgewicht in Bezug auf die SrO-Komponente und damit die
Bildung von Sr 2+- und 02--Leerstellen unter Ausbildung eines SrO-Unterschusses in Bezug auf
Ti02. Gleiches ist des hohen PbO-Dampfdruckes wegen bei den fUr Aktuatoranwendungen wich-
tigen Pb-Titanaten oder -Zirkonaten schon bei vergleichsweise tiefen Temperaturen signifikant.
99 Auch hier sind Assoziate mit h' bei hohem po. wichtig.
194 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

o,..,~-------------,

1
E
o
-2

bJ
0-
Bi -4

-12 -8 -4 0
log Po, -
Ig (Po.lPa) -
Abb. 5.55: Abhangigkeit der spezifischen LeiWihigkeit von Fe-dotiertem
SrTiOa als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes. Links: modellhaft (D': ne-
gative Dotierung), rechts: experimentelle Daten nach [182].

gen (Ti 3 +, 0-) entsprechen den Resultaten von Bandstrukturrechnungen: Das Lei-
tungsband wird im wesentlichen von den Ti-d-Orbitalen gestellt, das Valenzband
im wesentlichen von den 0-2p-Orbitalen (vgl. Abschnitt 2.2.2).
1m Gebiet der n-Leitung ubernehmen wir Gl. (5.157)

Reaktion 0 = (5.172a)

Mit 2[Vo] = C ergibt sich

[e'l ex p-l/4 exp + fl.oH~ (5.172b)


2RT'
Die entsprechenden Beziehungen fur die Locher entstehen durch Kopplung mit der
Band-Band-Gleichung. Der Symmetrie wegen schreiben wir dies explizit auf:

Reaktion 0'= (5.173a)

und
fl.o' HOm.
[h'] ex pH / 4exp ____ (5.173b)
2RT
Die Differenz der beiden Temperaturabhiingigkeiten der Leitfiihigkeiten (wir ver-
nachliissigen die T -Abhiingigkeit der Beweglichkeiten) ergibt das Doppelte des ther-
mischen Bandgaps, das sich auf diese Weise einfach bestimmen liisst (Ergebnis:
3.3eV). Abb. 5.11 auf Seite 134 zeigte das aus optischen Messungen abgeleitete
Bandgap (vgl. hierzu Abschnitt 5.3). Die ungefiihre Ubereinstimmung liisst da-
rauf schlieBen, dass das Maximum des Valenzbandes in der t(k)-Darstellung und
das Minimum des Leitungsbandes zumindest niiherungsweise ubereinander (d.h. bei
gleichem k-Wert) liegen. Eine andere Moglichkeit, das thermische Bandgap zu be-
stimmen, besteht in der Verfolgung der T-Abhiingigkeit des Leitfiihigkeitsminimums
5.6 Dotiereffekte 195

(Umin). Hierfiir gilt lOO


_ Rd In Umin '" /2E (5.174)
dl/T - 1 g'

Bei sehr starker Dotierung ist auch der Bereich der Ionenleitung deutlich sichtbar
(Abb. 5.56). (Man beachte die Entsprechung mit Abb. 5.37, S. 168, vergesse aber

Abb. 5.56: Bei extre-


mer negativer Dotierung
in den perowskitischen
Oxiden SrTiOs (links)
und BaCeOs (rechts)
BaCeO. + 7.5%Gd,O.
lassen sich die Regionen
der n-, p- und Ionenlei-
tung erkennen. Bei den
hohen Dotierungen ist es
absolut nicht unerwar-
tet, dass sich die thermo-
dynamischen Parameter
von denen der undotier-
-~2~5--"_2L,-O-_..J.15-_1,L,O---J-5L--~ ten Materialien unter-
scheiden. Nach [183,
Ig (PO/bar) 184].

nicht, dass es sich in der Mitte nicht urn ein intrinsisches Regime handelt.)
Eine zusatzliche Komplizierung kommt im Falle des Fe-dotierten SrTi03 dadurch
ins Spiel, dass bei tieferen Temperaturen und hohen Sauerstoffpartialdriicken auch
Fe4+ eine groBe Rolle spielt, wie ausfiihrlich spektroskopisch gezeigt wurde lOl • Dies
entspricht einer (natiirlich exothermen) Assoziation zwischen den negativ geladenen
Fe3 +-Fehlern und den Lochern:
(5.175)
Assoziationsenthalpie und Gleichgewichtskonstante lassen sich optisch bestimmen.
FeTi besitzt defektchemisch keine effektive Ladung; die nun in die Elektroneutra-
litatsbeziehung eingehende Fe3LKonzentration ([Fe~i]) ist jetzt eine Funktion von
P02' T und Gesamteisengehalt C, der nach wie vor konstant ist. Die Valenzwechsel
von Dotierionen gehoren allgemein zu den Assoziationsreaktionen, die systematisch
im folgenden Abschnitt besprochen werden.

Eine weitere Komplizierung der Defektchemie sei an dieser Stelle besprochen, die
lOOWegen O"min = 20'e',min = 2on·,min = 2ue/ Fce/,min = 2Uh·Fch",min und Ce',minCh",min = KB
gilt Ce',min = (KBUh' IUe' )1/2 sowie "'min = 2(Ue,Uh·KB)1/2 und somit bei Vernachlassigung der
Temperaturabh1i.ngigkeit der elektronischen Mobilitaten Gl. (5.174). Man beachte, dass es sich
bei Gl. (5.174) nicht urn ein partielles Differential handelt. Vergleichen Sie die Verschiebung des
Minimums mit der Temperatur in Abb. 5.55.
101 Man beachte, dass das Gitter auf ein vierfach geladenes Ion optimiert ist und sofern eine
griiBere Triebkraft zur Fe4+ -Bildung besteht als etwa in wassriger Liisung.
196 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

haufig nicht beachtet wird, sich aber beim wohlverstandenen SrTi0 3 sehr sauber
analysieren lasst .
Das Gebiet der Ionenleitung tritt auch bei maBig akzeptordotiertem SrTi03 bei
tiefen Temperaturen zu Tage, damit ist hier der Bereich < 400°C gemeint, und zwar
urn so starker, je schneller abgekiihlt wurde. Dies ist folgendermaBen zu deuten:
Insbesondere wegen der Oberflachenkinetik, aber bei sehr tiefen Temperaturen auch
wegen der gering gewordenen Mobilitat der Sauerstoffstellen, ist im Bereich T <
400°C auch Gl. (5.173) eingefroren, wahrend das rein elektronische Gleichgewicht
Gl. (5.175) noch reversibel bleibt. DemgemaB bleibt beim Abkiihlen [vol und damit
O"ion auf hohem Niveau, wiihrend die Locher eingefangen werden und die elektronische
Leitfahigkeit stark sinkt. Diese Effekte erklaren das qualitativ veranderte Verhalten
bei tiefen Temperaturen in Abb. 5.57 [185]. Solche Betrachtungen fiihren iiber den

0 0
;::::; ·2 -2
'";" ~

E ·4 'E -4
u u
~ -6 -6
~
'0 '0 -8
0) -8
.2 0)

.2 -10
-10
-12
-12
0 .5 1.0 1.5 2 .0 2.5 3 .0 1.0 1.5 2.0 2.5 3 .0
1 o3r 1 / [K- 1 ] 103r 1 / [K- 1]

Abb. 5.57: Die genaue LeiWihigkeitsanalyse beim Fe-dotierten SrTi03 kann unter Beriicksich-
tigung von Einfriereffekten sehr subtile Anderungen quantitativ beschreiben und vorhersagen
[185]. Links: experimentelle und gerechnete Gesamtleitfahigkeiten; rechts: gerechnete parti-
elle Leitfahigkeiten.

Rahmen dieser Einfiihrung hinaus, sind jedoch bei jeder defektchemischen Analyse
bei tieferen Temperaturen wichtig102 [185-187]. Urn zu illustrieren, wie detailliert ein
wohluntersuchtes Material defektchemisch verstanden werden kann, ist in Abb. 5.57

l02Ein einfaches Beispiel sei angedeutet: 1st die Konzentration an redoxaktiver Verunreinigung
(z . B. Fe in SrTi03) so hoch , dass (h'] klein ist gegeniiber der Konzentration des oxydierten
(z. B. Fe4+) und des reduzierten Zustandes (z . B. Fe3+) , so folgt fUr die Liicherkonzentration
KA(T)KA(TE)-lP~4. KA ist die lonisierungskonstante (Dissoziationskonstante). Friert man also
die Probe bei TE unter verschiedenen 02-Partialdriicken ein, so resultiert eine P-Abhangigkeit,
die auch im reversiblen Bereich auftritt. Allerdings ist die T-Abhangigkeit eine andere. Wiirde
man andererseits auch die LOcher als eingefroren betrachten, d. h. die lonisierungsreaktion von
Verunreinigungen oder nativen Defekten ignorieren, so wiirde man die gesamte T-Abhangigkeit
falschlich einer ausgepragten Polaronenmigration zurechnen. In bezug auf die Definiertheit ist es
wichtig, TE so zu wahlen, dass die Gleichgewichtseinstellung in verniinftigen Wartezeiten erfolgt,
die aber doch glOB sind im Vergleich zur Abkiihlzeit.
5.6 Dotiereffekte 197

eine genaue numerische Leitfiihigkeitsanalyse aufgrund des angegebenen Datensatzes


gegeben.
Man beachte, dass durch dieses Einfrieren die Zahl der In-situ-Parameter (Po,)
vermindert, die Zahl der Ex-situ-Parameter erhoht wird. Als solcher fungiert das
eingefrorene Metall-Sauerstoff-Verhiiltnis. Dieses ist seinerseits durch die P-T -C-
Bedingungen bei der Einfriertemperatur TE festgelegt (PE, T E, C). Auf diese Weise
gewinnt man die Einfriertemperatur als zusiitzlichen "Freiheitsgrad". Genau das
Umgekehrte, niimlich das Umwandeln eines Ex-situ-Parameters in einen In-situ-
Parameter, ereignet sich, wenn Fremdkomponentenhinreichend mobil werden. Dann
wird die Einbaureaktion reversibel.

Unter solchen Bedingungen ist es natiirlich besser, von Fremdloslichkeitsgleichge-


wichten zu reden. Ein wichtiges Beispiel ist das Einbringen protonischer Defekte
in Oxide durch Aufiosen von H 20. Relevante Materialien sind CaO-dotiertes Zr02
[188] oder akzeptor-dotierter Perowskit [189] wie das eben diskutierte Fe-dotierte
SrTi0 3. (Die Akzeptordotierungen betrachten wir nach wie vor als unbeweglich.)
In groBerem AusmaBe treten solche "Hydratisierungen" in Yb-dotiertem BaCe03
oder Y-dotiertem Ba2YSn05.5 [190,191] auf103. Analog zur Bildung oberfiiichlicher
OH-Gruppen konnen Wassermolekiile auch ins Innere wie folgt dissoziativ einge-
baut werden: Der "OH-- Teil" des H20 besetzt eine Sauerstoffleerstelle, wiihrend
der "H+ - Teil" sich an ein reguliires 0 2- anlagert, auf diese Weise entstehen zwei
innere OH--Gruppen nach:

(5.176a)

Die Enthalpieiinderung dieser Reaktion ist negativ (und bei BaCe03 von der GroBen-
ordnung -1.5eV). Der entstehende OH-Defekt ist (OH- auf 02--Platz) einfach po-
sitiv geladen. Phiinomenologisch liisst sich OHo auch in Ol) und Hi zerlegen 104:

(5.176b)

In solchen Fiillen ist der Wasserpartialdruck (P H20 ) ein In-situ-Kontrollparameter,


der dem Sauerstoffpartialdruck in Gl. (5.150) als weitere Freiheit an die Seite zu
stellen ist. Natiirlich liisst sich das Problem auch iiber die Redoxreaktion

Reaktion H= H2(g) + 20 0 o=! 20H o+ 2e' (5.177a)

bZW.10 5
(5.177b)
103Das mit Wasser gefiillte Ba2 YSnOs.s bezeiehnet man besser als Oxidhydroxid Ba2 YSnOs (OH).
104Strukturell handeIt es sieh nieht urn einen eehten Zwisehengitterplatz, da das Proton in die
Elektronenhiille des 0 2- "eintaueht". Besser sprieht man von einem Exzessproton.
10SGl. (5.177b) macht deutIieh, dass Protoneneinbau in Oxiden bei Kontakt mit Wasserstoff
aueh ohne SauerstofHeerstelien moglieh ist (s. aueh Ref. [192]). Ein nennenswerter Einbau setzt
allerdings ausgepragte Redoxeffekte voraus.
198 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

mit PH2 als Parameter formulieren. Gl. (5.177) ist in Anbetracht des Knallgasgleich-
gewichtes
(5.178)
redundant. Wir ziehen die Siiure--Base--Reaktion Gl. (5.177) vor, da sie unter Nor-
malbedingungen den Haupteffekt illustriert106.
Die formale Behandlung und die Berechnung der Abhiingigkeiten der Ladungstriiger-
konzentration, insbesondere von [Hi] als Funktion von T, Po 2, P H20 und der Nega-
tivdotierung folgt den gleichen Ziigen im Rahmen der Brouwer-Niiherung wie oben
beschrieben. Formal ist das Resultat gegeben durch

(5.179)
(Bei tiefen Temperaturen ist dann wieder eine konstante Wasserkonzentration in
Rechnung zu stellen.) Betrachten wir hierzu Selten-Erd-dotiertes BaCe03, in dem
nach Wasserbehandlung hohe Protonenleitfiihigkeiten festgestellt wurden. Yb Ce-
oder Gd Ce -Defekte wirken als Negativdotierung. Abb. 5.56 zeigte die Leitfiihig-
keitsisothermen fiir protonenfreies Material. Man erkennt, genau wie bei stark
Fe--dotiertem SrTi03, die Bereiche der n-, p- und Vo-Ionenleitung. Nach H 2 0-
Behandlung gilt fUr nicht zu geringe Sauerstoffpartialdriicke als Elektroneutralitiits-
bedingung:
[Yb~e] = [h'] + 2[Vo] + [Hi]. (5.180)
Nach den oben dargelegten Regeln folgen die Diagramme, in welchen die Abhiingig-
keit der Defektkonzentrationen von T, C, P 02 und P H20 angegeben sind (Abb. 5.58).
Die detaillierte Berechnung sei dem Leser als niitzliche Ubung iiberlassen. Hier seien
nur einige Charakteristiken andiskutiert:
Bei Erhohung des Sauerstoffpartialdruckes (Abb. 5.58a) steigt die Locherkonzentra-
tion, [Vol sinktj wird [h'] so groB, dass es am Ende die Dotierung kompensiert, sinkt

Abb. 5.58a: Abhangigkeit der


Defektkonzentrationen vom Sau-
erstoffpartialdruck fiir wasser-
haltige Perowskite. Links: ge-
ringer, rechts: hoher Wasserge-
log Po, - logP O, - halt (D': Negativdotierung).

bei gegebenem P H20 auch die Protonenkonzentration. Dies sieht man unmittelbar
aus cler Kombination cler Gleichungen (5.176) und (5.173a) zu
1
2"0 2 + 2Hi ~ 2h' + H2 0 + 2Vi (5.181)

l06 vg l. auch Ref. [193,194]


5.6 Dotiereffekte 199

und Anwendung des Massenwirkungsgesetzes hierauf. Erhoht man andererseits bei


gegebenem P 02 den Wasserpartialdruck (Abb. 5.58b), so steigt nach Gl. (5.176a)
der Protonengehalt, bis er am Ende den Akzeptorgehalt kompensiert. Dann muss

Abb. 5.58b: Abhangigkeit der Defektkonzentrationen was-


serhaltiger Perowskite vom Wasserpartialdruck der Umge-
bung (D': Negativdotierung).

log [01- log [01- log [01-

Abb. 5.58c: Abhangigkeit der Defektkonzentration von der Dotierkonzentration in wasserhaltigen


Perowskiten fUr verschiedene Ausgangssituationen.

wegen Gl. (5.181) [h'l absinken.


Die Abhangigkeit von der Konzentration der Negativdotierung zeigt Abb. 5.58c fUr
verschiedenevon P H20 , Po 2 , T abhangende Ausgangssituationen. Sowohl die Locher
als auch die Protonenkonzentrationen steigen (Dotierregel), das gleiche gilt fUr die
Sauerstoffleerstellenkonzentration, letztere steigt wegen der doppelten Ladung steil
an, so dass zu guter Letzt immer [Vol iiberwiegt, sofern das Boltzmann-Modell noch
greift.
Interessant ist auch die Temperaturabhangigkeit, die im letzten Bild der Sequenz
(Abb. 5.58d) mit typischen Parametern (6 0 .Ho '" 1.2eV, 6 H20 Ho ~ -1.5eV :
6mH~i:i ~ 0.6eV,6mH~i = 0.5eV,6 mH; ~ 0) berechnet wurde. Wahrend die
Locherkonzentration stetig ansteigt, sinkt [Hil mit steigender Temperatur kontinu-
ierlich abo [Vol zeigt ein intermediares Verhalten: Die Leerstellenkonzentration
steigt zunachst an, durchlauft ein Maximum und sinkt dann abo Dies ist leicht iiber
die Enthalpieanderungen der Gl. (5.176a) und Gl. (5.173a) zu verstehen. Da Gl.
(5.176a) exotherm ist, wird das Gleichgewicht bei steigender Temperatur nach links
verschoben, das Gleichgewicht Gl. (5.173a) wegen der Endothermizitat nach rechts.
200 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

~
Cl
.Q

inverse Temperatur- inverse Temperatur -

Abb. 5.58d: Abhangigkeit der Defektkonzentrationen und der LeiWihigkeit von der Temperatur in
wasserhaltigen Perowskiten (s. Text) (D': Negativdotierung)

Die Mittelstellung von [vol folgt daraus, dass die Leerstellen in symmetrischer Weise
in beide Gleichungen eingeht.
Die weitgehende Ubereinstimmung dieser Punkte mit der Realitiit auch in solch kom-
plexen Fallen zeigt deutlich die Leistungsfiihigkeit defektchemischer Betrachtungen.
Man erkennt, wie vollstiindig die 0 2 - - , H+ - und e- -Leitfiihigkeit, die gleichzeitig
von Wichtigkeit sind, beschrieben werden konnen 107 .
Es sei als technologisches Fazit festgehalten, dass ein guter, auf diese Weise her-
gestellter Protonenleiter tiefere Temperaturen, deutliche, aber nicht zu hohe Nega-
tivdotierungen, hohe Wasser-, aber nicht zu hohe Sauerstoffpartialdriicke verlangt.
Nochmals sei erwiihnt, dass bei diesen Betrachtungen sowohl die Abweichungen vom
Boltzmann-Verhalten bei hohen Konzentrationen als auch die beim SrTi0 3 erwiihn-
ten kinetischen Probleme bei tieferen Temperaturen vernachliissigt wurden.

Lassen Sie uns am Ende dieses Kapitels noch einmal kurz die Verhiiltnisse in kova-
lenten Verbindungen [41,123] beleuchten (vgl. auch Abschnitt 1.2). Auch hier domi-
nieren bei tiefen Temperaturen immerextrinsische Effekte (s. Abb. 5.44, S. 179). Be-
trachten wir das Silicium-Netzwerk. Wegen der herrschenden Symmetrie liisst sich
jedem reguliiren Si die Oxydationszahl 0 zuordnen. Jedes reguliire Strukturelement
Si Si besitzt 4 Bindungselektronen (Bindigkeit = 4). Eine Phosphorverunreinigung
bringt 5 iiufiere Elektronen mit. Bei Ausbildung der 4 kovalenten Bindungen ist das

I07Es ist an dieser Stelle illustrativ, sich die Defektchemie von Hydroxiden in Erinnerung zu rufen
(s. FuBnote 84, S. 173). Abgesehen von nativen Saure-Base-Effekten ist dort speziell die Rolle von
CO 2 zu beachten. Eine solche Kontamination fiihrt ebenso wie der Wassereinbau entsprechend

zu einer Erhohung der Aziditat und der Protonenleitfahigkeit. Nur bei sehr hohen Temperaturen
kann dies reversibel vonstatten gehen (Peo, als In-situ-Parameter). Bei tiefen Temperaturen ist
der CO 2-Gehalt eingefroren und wirkt als Dotierung (Carbonat-Gehalt als Ex-situ-Parameter)
[169].
5.6 Dotiereffekte 201

Uberschusselektron (*) leicht zu delokalisieren. Der verbleibende, dem Si isovalente


Phosphor, hat die effektive (formale) Ladung +1 ((Pta)', kurzPsJ

Reaktion P: 'P + SiSi --+ PSi + e' + Si. (5.182)

Die Phiinomene wurden in extenso in Abschnitt 5.3 diskutiert. Hier sei darauf
hingewiesen, dass die Dotierreaktionen bei Halbleitern fast stets zerlegt werden in
das irreversible Einbringen des Defektes

Reaktion PI: 'P + SiSi --+ 'PSi + Si (5.183a)

und den reversiblen elektronischen Effekt

Reaktion P2: (5.183b)

Da Gl. (5.183b) einem reinen elektronischen Effekt entspricht, kann er im Banddia-


gramm hinreichend beschrieben werden. Der relativen Stabilitiit des PSi entspricht
die geringe Ionisationsenergie von PSi' 1m physikalischen Jargon spricht man von
flachen Donatoren. Dem kleinen Wert von ~P2Go = /-l~' - [/-l°('PSi ) - /-l°(PsJl =
/-l°(Elektron im Leitungsband) -/-l°(Uberschusselektron im Dotieratom) entspricht
hier ein geringer Abstand yom Donatorniveau zum Leitungsband (genauer s. Ab-
schnitt 5.3).
Analog erzeugt die Dotierung mit Al einen AI-- Zustand (( Ai sia ),), der einem flachen
Akzeptor entspricht. In chemischer Sprache:

Reaktion AI: oAl + Si Si --+ AI~i + h' + Si (5.184)

Reaktion All: o Al + SiSi --+ 0 Aisi + Si (5.185a)

Reaktion A12: (5.185b)

Das Symbol 0 deutet an, dass am Al im Vergleich zu Si (und dem ionisierten AI)
Elektronendefizit herrscht. Hierbei wird das benotigte Elektron zur Vervollstiindi-
gung der Bindungssituation dem Valenzband (d.h. den reguliiren Si-Atomen) ent-
nommen 108 . Bei flachen Zustiinden lassen sich in Niiherung bei der Einbaureaktion
die Konzentration der unionisierten Zwischenzustande vernachlassigen. Sind die
Abstiinde groBer, wie dies insbesondere bei sog. tiefen Storstellen der Fall ist, sind
lOBEines mag vielleicht seltsam anmuten: Das dreibindige Aluminium ist formal null geladen,
das vierbindige tragt eine formal negative Ladung. Andererseits fiihrt die Dotierung von Sn02
mit dreiwertigem Eisen (s.o.) zu einem negativem Defekt (Fesn), wahrend vierwertiges neutral ist.
Dieses riihrt daher, dass das Aluminium bei einer kovalenten Bindung seine Elektronen teilt und
nicht abgibt, das dreibindige also ein Elektron weniger hat als das vierbindige, wahrend dies bei
Fe4+ /Fe 3 + in Bezug auf die Wertigkeit gewissermaBen umgekehrt ist. Auf aile Falle hat also der
negative Defekt ein Elektron zusatzlich erhalten. Die Verhaltnisse spiegeln die Unterschiedlichkeit
der Wertigkeitsbegriffe "Oxydationszahl" und "Bindigkeit" wider.
202 5 Gleiehgewiehtsthermodynamik des realen Festkorpers

zwei Valenzzustiinde von Wiehtigkeit (s. Fe3+ /Fe4+ beim SrTi0 3 ). Diese Effekte
werden im nii.chsten Absehnitt genauer behandelt.
Man kann natiirlieh, ohne allerdings nennenswert an Einsieht zu gewinnen, eine
iihnliehe Vorgehensweise bei Ionenleitern verabreden. So entspriiehe dem unionisier-
ten Zustand der Cd-Dotierung im AgCl im ionisehen Diagramm (s. Abb. 5.60, S.
205) der undissoziierte Cd2+ - 2V~g-Komplex und bei der Sulfiddotierung der 2Agi-
S~g -Komplex. Der Ubergang zu den freien Zwisehengitter- und Leerstellenniveaus
entspriiehe der Dissoziation der Komplexe entspreehend einem Ag+ -Transfer. Aueh
hier sei auf den folgenden Absehnitt verwiesen. Dort wird aueh auf Weehselwirkung
der Dotierungen untereinander eingegangen. Es sei im Auge behalten, dass diese
Betraehtungen die Briieke von der reinen Verbindung zum Additions- oder Substi-
tutionsmisehkristall (s. Kap. 4) bzw. zur in der Komponentenzahl urn Eins erhOhten
multiniiren Verbindung sehlagen.

5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern


Obige Beispiele zeigten, dass in einer Reihe von Beispielen ideale Massenwirkungs-
gesetze korrekturbediirftig sind. Die Erwartungen an die Korrekturmogliehkeiten
diirfen nieht zu hoehgesehraubt werden. Ideale Massenwirkungsgesetze fiir Defekte
gelten nur bei Zufallsverteilungen und damit bei sehr geringen Fehlerkonzentra-
tionen. Rohe Fehlordnungen - man betraehte z.B. eine Losung von 5% SrO in
Lanthankupferoxid - sind sieher nicht mehr als Storung handzuhaben; vielmehr
muss fiir eine genaue Analyse die Misehphase ehemiseh individuell behandelt wer-
den. Damit verlieren anwendbare Modelle natiirlieh an Allgemeineharakter. In
diesem Absehnitt sollen - bis auf eine Ausnahme - einfaehe Konzepte besproehen
werden, die giiltig sind, wenn ideale Massenwirkungsgesetze "gerade nieht mehr"
gelten, das heifit, wir besehriinken uns im Prinzip immer noeh auf einigermafien
geringe Fehlerkonzentrationen. In vielen Fallen zeigen solche Konzepte aber aueh
iiber den strengen Giiltigkeitsbereich hinaus qualitativ den riehtigen Weg.
Rein formalliisst sieh der Boltzmann-Ansatz dureh Ersatz der Konzentration dureh
die Aktivitiit und damit dureh das Rinzufiigen eines Aktivitiitskoeffiziententerms109
korrigieren:

(5.186)

Wir werden uns im folgenden mit zwei Methoden auseinandersetzen, einmal mit der
expliziten Angabe von fk ( ek) fiir die weehselwirkenden Defekte fiir einfaehe Fiille und
zum anderen mit der Einfiihrung neuer dureh die Weehselwirkung entstandenen Spe-
zies, wodureh dureh Umskalierung der Defektsorten k ein neuer Satz von Fehlern
eingefiihrt ist, fiir den in erster Niiherung - aber fiir einen grofieren Konzentrati-
onsbereieh - wieder der Boltzmann-Ansatz giiltig ist. Beide Methoden lassen sich
l09Man beachte, dass bei h6heren Konzentrationen auch Korrekturen zum Boltzmann-Ausdruck
rein durch die Statistik, d.h. iiber die Konfigurationsentropie, auftreten. Vgl. hierzu S. 215ft".
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 203

in besserer Niiherung auch kombinieren. Beginnen wir mit der letzten Konzeption.

5.7.1 Assoziate
Betrachten wir hierzu die Frenkelreaktion. Reduziert man die Temperatur, wird
irgendwann das Zwischengitterion in die Leerstelle zuriickfallen (vgl. KF -+ 0 fiir T-+
0). In gleicher Weise werden beim Halbleiter Leitungselektronen durch Annihilation
eines Loches zu Bindungselektronen (KB -+ 0). In ahnlicher Weise wird in stark
Cd-dotiertem AgCI allein schon aufgrund der Coulomb-Krafte eine Wechselwirkung
zwischen CdAg und demGegendefekt VAg bei tiefer Temperatur eine Abweichung
von der Zufallsverteilung verursachen. Dies lasst sich niiherungsweise durch eine
exotherme Assoziatbildung [195,196] der Form

Reaktion Ass = (5.187)

mit der Assoziationskonstanten llO

(5.188)

beschreiben. Das gebildete Assoziat entspricht einer gegenseitigen Neutralisation;


der gebildete Komplex ist (naherungsweise!) effektiv neutral und falIt fiir die Leit-
fahigkeit aus l l l . Strukturell bedeutet die Assoziation, dass sich die Leerstelle in
unmittelbarer Nachbarschaft des Dotierions aufhii.lt.
Die Assoziatbildung tragt nicht nur einem GroBteil der Coulomb-Effekte Rechnung,
sondern insbesondere auch spezifischen, kovalenten Wechselwirkungseffekten, wie
sie sehr intensiv bei der Negativdotierung von AgCI mit Ag 2 S zwischen Agi und S~I
einhergehend mit den betrachtlichen elektronischen Polarisierbarkeiten - entspre-
chend kovalenter Effekte - auftreten (Man erinnere sich an das anomale Verhalten
in Abb. 5.49.). Dies spiegelt sich ja auch im extrem geringen Loslichkeitsprodukt
der Ag 2 S-Phase in Wasser wieder. Ein weiterer Grund fiir die in diesem Falle aus-
gepragten hohe Assoziatsstarke liegt daran, dass die Defekte einander sehr nahe
kommen konnen (Zwischengitterposition!).
Die Aufteilung in assoziierte Paare und freie Ionen im Falle rein elektrostatischer
Wechselwirkung ist natiirlich nicht frei von Willkiir. In Losungen starker Elektrolyte
wurde diese Aufteilung von Bjerrum [195] wie folgt gestaltet: Die elektrostatische
Wechselwirkung verlangt eine erhOhte Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte der Ge-
genionen in der Umgebung des Zentraliones. Diese sinkt als Funktion der Entfernung
l10na das Assoziat einen Dipol darstellt, der verschieden orientiert sein kann, geht auch die
Zahl der Orientierungen als KonzentrationsmaBkorrektur bzw. Entropiekorrektur in die Massen-
wirkungskonstante Kos. ein.
111Abgesehen hiervon ist auch die Beweglichkeit wegen der geringen Cd-Mobilitat ver-
nachlassigbar.
204 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

in vorgegebener Richtung. Andererseits wiichst das Volumen der Kugelschale in ge-


gebener Entfernung yom Zentralion mit steigendem Abstand. Insgesamt durchliiuft
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Gegenionen mit steigendem Abstand ein Mi-
nimum. In diesem Sinne ist es sinnvoll, Ionenpaare mit einem kleineren Abstand
als assoziiert anzusehen. Die Effekte fiir grofiere Abstiinde werden (beispielsweise)
mit Hilfe der Debye-Hiickel-Theorie beschrieben [197]. Dieses MinimumaB (ex lIt:)
liegt im Wasser bei 25°C fiir eine M+X--Losung bei 3.6A. Auf diese Weise wird
einem Grofiteil der Wechselwirkung in simpler Form Rechnung getragen. Allerdings
ist dieses Konzept im Festkorper nicht quantitativ brauchbar. Die Vorstellung, Kon-
taktpaare im Abstand r < aB verhielten sich effektiv neutral, ist im Festen schon
deswegen gewagter, da wegen der kleinen Dielektrizitiitskonstanten die Grofie aB die
Gitterkonstante deutlich iibersteigt und zum anderen die Starrheit des Gitters nicht
vernachliissigt werden darf1l2.
Doch zuriick zur formalen phiinomenologischen Behandlung. Durch die Einfiihrung
von Assoziaten teilt sich die konstante Dotierkonzentration C auf in die Konzentra-
tionen des Assoziates und der freien Cd-Ionen:
(5.189)
Uber die Gleichungen (5.188, 5.189) und die Elektroneutralitiitsbedingung lassen
sich die Einzelkonzentrationen berechnen. Durch die Einfiihrung von Assoziaten
haben wir uns eine Variable mehr eingehandelt, dafiir aber auch eine zusiitzliche
Gleichung. Obwohl auch die genaue Berechnung simpel ist (s. Ergebnisse in Abb.
5.59), betrachten wir wiederum die Brouwer-Niiherung und den Extremfall, dass

1~r-------------------------,

Abb. 5.59: Konzentrationen von Leerstel-


len und Zwischengitterteilchen bei positiver
Dotierung und Assoziation zwischen Katio-
nenleerstelle und Dotierion. Als Modell-
parameter wurden .a.as.S:'., =0, .a.FS:'., =
1~O~~--~--~~=2--~--~--~~4
=
lOR, .a.... H:'., -40kJ/mol und .a.FH:'., =
1OST'/Ko' 200kJ/mol verwendet.

eine ausgepriigte Assoziation vorliegt (-~ .... Go hoch und/oder T gering). In diesem
Fallliegt fast alles Cd in Assoziatform vor ([Cd Ag ] « [(CdAgVAg)X] = C). Dann
folgt mit der Elektroneutralitiitsbedingung
(5.190)
112Eine tiefergehende Behandlung ist bei Allnatt und Lidiard [9] zu linden. Es ist sicherlich
sinnvoll, im jeweiligen Fall kristallchemische Abstandskriterien, z.B. iiber die Nii.chste-Nachbarn-
Sphiire, zu delinieren.
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 205

und aus Gl. (5.188)

[V~g] = ( Kass
e )1/2 (5.191a)

bzw. in einer anderen, spater noch benotigten Form

In[V~] = In e + In[(K....e t1 / 2 ]. (5.191b)

Gl. (5.191) zeigt, wie die Assoziation die lonenleitung beeinflusst. Die Ladungstrii-
gerkonzentration ist urn den Faktor ~ niedriger als im hypothetischen extrinsi-
schen, aber assoziationsfreien Agel ([VAg) = e). Damit wird die fiir die lonenleitung
entscheidende (freie) Ladungstriigerkonzentration auch wieder temperaturabhiingig,
und es resultiert
Wv'AS = -1/2~.... Ho > 0, (5.192)
wie in der exakter berechneten Abb. 5.59 als Tieftemperaturlimit gezeigt. Die ex-
perimentellen Daten fur ~as.Ho im Falle der ed2+ -Dotierung in Agel schwanken
zwischen -0.3 und -0.5 eV [10).

1m Falle elektronischer Ladungstriiger entsprechen obige Prozesse - zumindest bei


Ubergangsmetalldotierung - der Anderung des Redoxzustandes des Dotierions, wie
schon ausgiebig in vorangegangenen Abschnitten (in,sbesondere 5.3) betrachtet. Die
formale Behandlung ist vollig analog. Beim Halbleiter spricht man von Storstellenni-
veaus. Zum zugeordneten Banddiagramm, wie es in Abb. 5.10 (Seite 130) gezeigt ist,
liisst sich auch das ionische Pendant in bezug auf die Assoziation konstruieren 1l3 .
Es ist in Abb. 5.60 dargestellt. Uberdies gibt es auch bei ionisch-elektronischen
Wechselwirkungen die Moglichkeit, dass lediglich Dipole ausgebildet werden und
nicht echte Umionisierungen auftreten. (So ist eine Assoziation eines Loches in Al-

Abb. 5.60: Das ionische Analogon zum Storstellen-


E, _ _ _ _ _-.:_ _ _ _ Ag; bild beim Halbleiter. Die Niveaus sind genauer elek-
trochemische Standardpotentiale (s. Abschnitt 5.3).
E...----r----'-----(Ag,SQl·
Die Einzelprozesse entsprechen dem Ubergang von
Ag+ zwischen den Zustiinden. Priiziser miissen an
Stelle von Agi, (AgiSC1)X und A~ die Ausdriicke
Agi - Vi, (AgiSC1)X - (ViSC1)' und AgAg - VAg stehen
E , . g - - - - ' - - - - - - - - A g.. [199].

dotiertem SrTi03 mit der flachen Storstelle Al~I'i wohl als (Al~I'iOOr == (AITih't
aufzufassen und nicht als AlTi == (Alit+ t.
Sind jedoch Valenzwechsel moglich, ist das Assoziationskonzept im elektronischen
Fall klarer formulierbar und auch in der Regel spektroskopisch zu verifizieren. Dies
11 3 Mit Vorteilliisst sich ein solches Diagramm auch fiir den Protoneniibergang in Wasser verwen-
den (vgl. auch Abb. 5.9). Niveaus in der Liicke charakterisieren dann Sliuren und Basen je nach
Starke. Der Abstand zu den Fundamentalniveaus ist durch pKs bzw. pKB gegeben [198].
206 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

gilt z.B . fUr die verschiedenen Oxydationszustande des Eisens im SrTi03 :


Fe~i + h' ;:: FeTi' (5.193)
Hier kann man FeTi als Assoziat zwischen Fe~i und den Lochern auffassen. Das
Verhaltnis von Fe4+ /Fe3+ wachst mit sinkender Temperatur (exotherme Assoziation)
und steigendem Sauerstoffpartialdruck (Oxydation) . Abb. 5.61 gibt die gerechnete
Abhangigkeit der Fe4+-Konzentration von T und Po, wieder, die experiment ell in

~
o
""~
.,c
~
o
iOi
o Abb. 5.61: FeH- Kon-
zentration in Fe-dotier-
tern SrTiOa als Funktion
von T und Po" Die Ei-
sen- Gesamtkonzentra-
tion (~ 10 19 / cm3 ) ent-
spricht dem Grenzwert
fiir (T, Po, ) -t (0, (0)
[122],

allen Belangen bestatigt werden konnte. (Bei tieferen Temperaturen ist auch Asso-
ziation von Fe~i und Va von Belang.)
Auch zwischen nativen ionischen und elektronischen Fehlern konnen Assoziationen
eine Rolle spielen. Insbesondere bei tieferen Temperaturen (s. Abb. 5.50, S. 189)
werden beim Sn02 (auch ZnO) Leitfahigkeitseffekte dem Einfangen von e' auf Sau-
erstoffieerstellen zugeschrieben [163] . Dies bedeutet, dass (ein oder zwei) Elektronen
quasi als Anionenersatz in Sauerstoffiiicken getrappt werden nach:
Va + e';:: va
Va + e';:: va
(5.194)

entsprechend zweier Donatorzustande in der Bandliicke. 1m Faile von MgO wurden


sogar separate Migrationsenergien (vgl. Abschnitt 6.2) fiir die verschiedenen De-
fekte bestimmt [200]. Das Akzeptor-Pendant tritt auf beim Sauerstoffiiberschuss-
p- Leiter (O;',h') (z.B. Cu 20):
(5.195)
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 207

Hierbei wird der Zwischengittersauerstoff selbst oder die unmittelbare Umgebung


aufoxidiert. Mit Sicherheit werden solche Effekte beim La2Cu04 bei tieferen
Temperaturen relevant. Bei den Hochtemperatursupraleitern YBa2Cu306+x oder
Bi 2Sr 2CaCu 20s sind wegen der erhohten Fehlerdichte solche Wechselwirkungen
schon bei erhohter Temperatur wichtig und konnen zur Erkliirung ungewohnlich
hoher Nh·-Werte von bis zu 1/2 herangezogen werden [201].
Auch in solchen Fallen ergibt sich bei Gultigkeit der Brouwer-Niiherung unser Po-
tenzgesetz Gl. (5.150). Auch die formulierten quantitativen (P-, T -, C-) Siitze,
die eine Aussage uber das Vorzeichen der A.nderung machen (S. 170, 171, 181),
gelten hier. Da Vo ein Assoziat zwischen Vo und e' ist, also [vol ex: [Volle'] ad-
dieren sich die beiden fur [vol und [e1 vorhergesagten P- und C-Abhiingigkeiten.
1m FaIle der Dotierabhiingigkeit schwiichen sich die gegenliiufigen Effekte auf Vo
und e': Da Vo zweifach geladen ist, iiberwiegt erstere Tendenz und Gl. (5.152) gilt
dennoch1l4. Analog ist es bei 0(. (Bei exotischen Defekten wie VO, ot
giilte dies
erst recht). Beim P-Satz (S. 170) wurde festgesteIlt, dass bei ErhOhung des Po-
tentials der elektronegativen Komponente die Defekte, die fUr sich genommen das
Anion-Kation-Verhaltnis bzw. den Oxydationszustand erhohen (erniedrigen), in ih-
rer Konzentration erhOht (erniedrigt) werden. Dies gilt auch fUr Vo und 0(, da sich
in diesen Fallen die beiden Effekte akkumulierenj genauer ist Nvc, = Nvo + Ne, (we-
gen Gl. (5.194)). Vo z.B. entspricht einem reduzierten Zustand und seine Bildung
bedeutet gleichzeitig eine Erniedrigung des Anion-Kation-Verhaltnisses1l5.
Eine andere gut untersuchte Wechselwirkungsreaktion ist die Farbzentrenbildung
im Kochsalz [202]. Behandelt man NaCI mit metallischem Na, betrachtet man also
die NaCI-Phase am Na-reichen Ende des (iiu13erst schmalen) Homogenitiitsbereiches
(NaCl 1_j5jm.,), so wird im Schottky-fehlgeordneten NaCI eine erhohte Elektronen-
konzentration induziert sowie die Anionenleerstellenkonzentration erhoht gemiiB
Na + V~a;: Na~a + e' (5.196a)
bzw. (Kombination mit dem Schottky-Gleichgewicht)
Na + C1al ;: NaCI + Vel + e'. (5.196b)
Bei tieferer Temperatur werden freie Elektronen nach
Vel +e' ;: Vel (5.197)
in der (effektiv positiv geladenen) Chiorleerstelle eingefangen (unter Bildung von
V~l)' Diese Behandlung verleiht dem Kristall eine violette Farbe. A.hnlich charak-
teristische optische Absorptionen kennzeichnen analoge Farbzentren in anderen AI-
kalihalogeniden. Da die Elektronenwolke des gefangenen Elektrons in Niiherung auf
114Dies sieht man an Hand der die beiden unassoziierten Defekte verkniipfenden Reaktionen
ein. So folgt z.B. aus [V6]p~.2 = o
K 1 (T)[e']-2 der Zusammenhang Mvc; == (a~~~v81)pT =
-2(~I::f~I)PT == -2M.,. Mit [Vo][e1 = K~(T)[Vo] ergibt sich Mv" = Mvc; + M~' =
M., (-2 + 1) ~ -Me' = =
~Mvc; und somit sign (Mv,,) sign (Mvc;) = -sign (Me')'
115Dies gaite nicht mehr bei exotischen Defekten wie 0(" oder Vo·.
208 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

die Leerstelle begrenzt ist, liisst sich approximativ die Farbe mit Hilfe des Modells
des Elektrons im (atomaren) Kasten der ungefahren Ausdehnung der Gitterkon-
stanten (a) errechnen. Das absorbierte Licht regt im wesentlichen im Grundzustand
befindliche Elektronen in das nii.chst hohere Niveau an. Gemiifi Kapitel 2 (Gl. 2.27)
ltndert sich der Quantenzahlvektor (nx,ny,nz ) von (1,1,1) auf (2,1,1) (oder (1, 2,
1) oder (1, 1,2)). Wegen co = s!:_ (n~ + n~ + n;) a- 2 resultiert

(5.198)

Mit dieser simplen Rechnung ergibt sich fiir NaBr ein yom exakten Wert nur urn
ca. 20% abweichendes Ergebnis fiir das Absorptionsmaximum. Gl. (5.198) erklart
auch den als Mollwy-Ivey-Gesetz [11] bekanntgewordenen Befund, dass bei den
Farbzentren in Alkalihalogeniden die entsprechenden Wellenlangen in etwa quadra-
tisch von der Gitterkonstante abhltngen (Abb. 5.62). Solche simplen Abschatzungen

0.4 LIF

E
c:
(I) 0.5
E
as
Ui
c:
o Abb. 5.62: Das Mollwy-Ivey-Gesetz (i.e. Absorptions-
~ frequenz Vabs <X a-X) fiir Leerstellendefekte "F", "F2"
(I) 0.6
::::
a und "F3" in Alkalihalogeniden. Die linke Kurve be-
zieht sich auf die in diesem Kontext interessierenden
elementaren F-Zentren. Die beiden zu hOheren Wel-
0.7
lenliingen verschobenen Geraden beziehen sich auf Ag-
gregate von zwei bzw. drei F-Zentren (sog. F 2 -, F 3-
o 00000000 Zentren). Die Auftragung ist doppeltlogarithmisch.
o 00000000
C\I C') "'LO(g""COo)~
Die Steigung zeigt das Potenzgesetz Vabs <X a-1.77 an.
Wellenliinge I nm Nach [11].

ermoglichen zwar nicht gerade die genaue Ausmessung der Leerstellen1l6, spielten
aber historisch eine wichtige Rolle bei der Vertauensbildung beziiglich der defekt-
chemischen Konzeption.
Das in Abschnitt 5.3 erwlthnte, unter oxydierenden Bedingungen beim NaCl nach-
gewiesene, am Cl- getrappte Loch ((Cli)~(vclh) ist dagegen kein Assoziat zweier
urspriinglich vorhandener Defekte, sondern es handelt sich urn die Polarisation des
perfekten Gitters durch h· (Elektron-Phonon-Wechselwirkung).

Auch Assoziate zwischen intrinsischen Defekten sind bekannt. Beispiele sind Elek-
tron-Loch-Paare. Hier handelt es sich nicht urn den rekombinierten "Nullzustand",
116Etwa 90% der Wellenfunktion des Grundzustandes ist auf die Leerstelle begrenzt. Der restliche
Anteil ist iiber mehrere Gitterkonstanten ausgedehnt.
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 209

sondern urn einen angeregten, durch Polarisationseffekte gekennzeichneten Zustand,


der durch Aktivierungsschwellen yom vollig dissoziierten Zustand getrennt und auch
als solcher wanderungsfiihig ist. Dann wird sozusagen Anregungsenergie in Form an-
geregter, aber neutraler Teilchen transportiert.

Null ~ (e'h O
) == Exziton ~ e' + h·. (5.199)
Solche Exzitonen iihneln in gewisser Weise dem Wasserstoffatom und besitzen auch
iihnliche Spektren, allerdings sind insbesondere die Energiezustiinde (grob gespro-
chen) wegen der von Eins verschiedenen Dielektrizitiitskonstante des Mediums vollig
andere. Analoge Defektzustiinde sind im Prinzip auch bei Frenkelpaaren vorstellbar.
Ein wei teres Assoziat von erheblicher Bedeutung ist das Cooper-Paar:
2e' ~ (e')2
(5.200)

Assoziate dieser Art sind trotz der Coulomb-AbstoBung (z.B. aufgrund von Phono-
nen-Effekten) bei allerdings in der Regel extrem tiefen Temperaturen in manchen
Verbindungen existent, verhalten sich wie Bosonen und sorgen fiir Supraleitung (s.
auch S. 289). Eine Konsequenz der Coulomb-AbstoBung ist die in vielen Fiillen die
Gitterkonstante betriichtlich iibersteigende Korrelationsliinge. Die (Freie) Enthalpie
der Reaktion entspricht dem Cooper-Gap in der Energieniveaudarstellung.
Auch die intrinsischen Defekte bei der Schottky-Reaktion bzw. der Anti-Schottky-
Reaktion konnen assoziieren, ohne dass ein neutrales "Monomer" (MX) vernichtet
oder erzeugt wird (andernfalls handelte es sich einfach urn die Umkehrung in den
N ullzustand 117 des perfekten Kristalls):

Mi + Xi ~ (MiXir
(5.201 )
v'M + v"x
Diese Reaktionen konnen als Vorstufen der Ausfiillung bzw. der Porenbildung be-
deutsam sein.
Falls perkolative Effekte eine wesentliche Rolle spielen, wie es durchaus in hochdo-
tierten Systemen der Fall sein kann, werden die Verhiiltnisse sehr schnell uniiber-
schaubar. Eine numerische Behandlung der Ionendynamik in Systemen mit zufiillig
verteilten Coulomb-Trapping-Zentren ist in Ref. (203) gegeben. Der Moglichkeit
des Transportes elektronischer Ladungstriiger rein iiber Verunreinigungszustiinde
entspricht im delokalisierten Bild die Ausbildung eines (u.U. sehr schmalen) Verun-
reinigungsbandes.
Sehr individuell werden die Betrachtungen, wenn wir ausgedehnte Defekte oder
Ordnungszustiinde betrachten, die man als Agglomeration oder kooperative Se-
gregation von Punktdefekten auffassen kann. So werden regelrechte Defektcluster
117Allerdings sind auch bei den ionischen Fehlern exzitonenanaloge Zustande denkbaro
210 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

fiir die ausgepriigte "Nichtstochiometrie" im Fel_60 bzw. "U0 2+x" verantwort-


lich gemacht 118,119 [204,205]. Bei der Reduktion von Ti0 2 entstehen die sauer-
stoffunterschiissigen sog. Magneli-Phasen [206], die man sich dadurch gebildet den-
ken kann, dass ganze Sauerstoffatomreihen in die Gasphase und ganze Ti-Reihen
in das Zwischengitter versetzt werden 120 (s. Abb. 5.63). Ein komplementiires Bei-
spiel sind die Ruddlesden-Popper-Phasen [207], wie sie fiir SrO-unterschiissige Sr-

-- - ~
a:J
.c -30
•:---TI"o. I
L-..-.v'
- Zweiphasenregion
----Einphasenregion
:n.o·fI 0,

-- ~
'" ~~
I
fI,o"
117 0'1
-=;11,0"

-
!lI 1110"
-20 I I
1.5 2.0 2.5
o - Ti - Verhaltnis
Abb. 5.63: Bildung von Magmlliphasen (links). Bei geringem Sauerstoffpartialdruck wird
Sauerstoff (dunkle Kreise) ausgebaut, und es bilden sich geordnete interstitielle Kationenkon-
figurationen (helle Kreise) aus. Ihre thermodynamische Stabilitat zeigt sich in der Darstel-
lung des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruckes als Funktion der Zusammensetzung (rechts).
(Vgl. Kap. 4.) Nach [208].

Titanate nachgewiesen sind. Als Beispiel zur Defektordnung seien die Sauerstoffde-
fekte im YBa2 Cu3 06+x angefiihrt, die sich entlang von Ketten ordnen und auch die
Supraleitungseigenschaften betreffen (s. Abb. 5.64). Diese Fragestellungen fiihren
uns an die Grenze des Defektkonzeptes.

Kommen wir nochmals auf die allgemeine Thematik unseres Buches zuriick und be-
trachten unser CdCb-dotiertes AgCl sowie Gl. (5.191b). Wiirden wir die Leitfiihig-
keitsverminderung nicht durch die Assoziation beschreiben, wiirden wir also alle
Silberleerstellen iiber einen Kamm scheren ("V~g"), so wiirden wir zur Beschrei-
bung einen Aktivitiitskoeffizienten verwenden, der wegen C = [" V~g "] offenbar

11 8 Im Faile von Fel_60 ist die eigentliche Dalton-Zusammensetzung gar nicht existent.
oJ119Formal kann man sich solche ausgedehnten Defekte wie folgt verstiindlich machen: Entweder
liegt eine geringftigig positive ("erste") Freie Bildungsenthalpie vor oder aber moglicherweise gar
ein negativer Wert fiir die Bildung des ersten Defektes, der dann trotz Konfigurationbeitrage durch
stark mit der Konzentration ansteigende repulsive Defekt-Defekt-Wechselwirkungen kompensiert
wird.
120Genaugenommen handelt es sich in den FaIlen, in denen die Freie Standardenthalpie der Bil-
dung aus dem perfekten Zustand negativ wird, nicht mehr um Fehler.
.-
-
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 211

• ~

1ft
Cu-O-Konflguratlon
100
a=~ ~ in den Ketten 0-
::.::
""-
u
60 ~HI~ ;:;
~
40 J
"
20

0
1 0
X (in YBa2Cu 3OS+xl

Abb. 5.64: Ordnungsstrukturen fiir Zwischengittersauerstoffe in den Cu-O-Ketten des Hochtem-


peratursupraleiters YBa2Cu306+x (Bei x=1 sind die Kettenpositionen besetzt, bei x=0.5 und
geniigend tiefen Temperaturen nur die jeder zweiten Kette.) und die Auswirkungen auf die Sprung-
temperatur Tc. Die genaue Struktur fiir x = 1 zeigt die rechte Abbildung. N ach [209].

durch den zweiten Term in Gl. (5.191b) gegeben ware 121 :

(5.202)

Dieser effektive Aktivitatskoeffizient ist wegen C > [V~gl kleiner 1 (s. Gl. (5.191))
und nimmt mit steigender Dotier-Konzentration und steigender Assoziationsstarke
abo In diesem Sinne kiinnen wir das ideale Assoziationskonzept auch wie folgt be-
schreiben: Durch die Assoziation wird ein Grofiteil der Nichtidealitaten erfasst.
Nach Umskalierung der Ladungstragertypen und - konzentrationen kiinnen in bes-
serer Naherung nun wieder ideale Massenwirkungsgesetze angesetzt werden.

121 Da wir in gleicher Weise das Einbaugleichgewicht des Chlors (s. Gl. (5 .136)) mit den tatsachlich
freien, aber auch mit den "pauschalen" Leerstellen schreiben konnen, sind deren chemische Poten-
tiale identisch (S. 126). Abgesehen von irrelevanten Normierungsfragen stellt die linke Seite (bis auf
pO und RT) dieses chemische Potential dar. Der Term InC entspricht dem Boltzmann-Ausdruck
fiir die "pauschalen" Leerstellen und In(K as .C)-1/2 demgemaB dem Aktivitatskoeffizienten (pro
RT).
Wem dies zu abstrakt ist, der mag den Zusammenhang wie folgt einsehen: Betrachten wir
nochmals Gl. (5.136) und stellen uns vor, wir kennten die Massenwirkungskonstante sowie die
richtige Elektronenkonzentration experimentell. In unserer Pauschalbetrachtung wiirden wir fiir
[VAg] den Wert C einsetzen und finden, dass das Massenwirkungsgesetz verJetzt ist, und somit C
durch f zu Cf korrigieren. Andererseits ware in guter Naherung das Massenwirkungsgesetz durcli
die freie Konzentration [VAg] = (C/K as.)1/2 erfiillt mit dem Ergebnis f= (KassC)-1/2.
212 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

5.7.2 Aktivitatskoeffizienten
Die Coulomb-Wechselwirkungsanteile liingerer Reichweite, die durch Assoziation
nicht erfasst werden, lassen sich in einem mittleren Konzentrationsbereich nahe-
rungsweise durch die Debye--Hiickel-Theorie beschreiben [197]. Die Anhaufung ne-
gativer Raumladung um einen positiven Defekt fallt kontinuierlich und charakteri-
siert durch die Debye--Liinge A als Abklingliinge abo 1m FaIle zweier gleichwertig
geladener Defekte122 (z+ = Iz-I = z) liefert die Elektrochemie123 (s. auch folgender
Abschnitt):
fRT
A= 2Z2F2 c oo •
(5.203)

1m Falle sehr hoher Konzentrationen geht A gegen Null. Hier entstiinde (ware das
Arrangement noch stabil) ein dichtes Defektgitter aus starren Doppelschichten. Bei
unendlicher Verdiinnung wird die Debyelange unendlich groB und die Verteilung
geht in eine statistische iiber. Schreiben wir den Korrekturterm124 im chemischen
Potential als

(5.204)

mit ak und fk als Aktivitat und Aktivitatskoeffizient, so ergibt sich letztere GroBe,
die wegen der betrachteten Wechselwirkung kleiner 1 ist, ZU123

(5.205)

Bei grof3eren Konzentrationen erhalt man eine bessere Naherung, wenn der Ausdruck
mit dem Faktor (1 + as/ A)-l korrigiert wird, der einem Minimalabstand Rechnung
tragt (vgl. vorigen Abschnitt). Schon in fliissigen Losungen versagt die Debye--
Hiickel-Theorie bei hoheren Konzentrationen (spatestens im Promille--Bereich) aus
verschiedenen Griinden [213], vor allem wegen des Wichtigwerdens der unmittelba-
ren Umgebung bzw. der "Grobkornigkeit" der lonenatmosphare. Es ist einleuchtend,
dass die Bedeutung der Struktur im Festen noch eher durchschlagt und allgemeine,
d.h. von dieser individuellen Struktur abstrahierende Konzepte sehr schnell ihre
Giiltigkeit verlieren. Genauere Beschreibungen [214-218,213] werden auBerordent-
lich kompliziert, unhandlich oder speziell.
Dennoch konnte im Falle von AgCI, AgBr, AgI und PbF 2 gezeigt werden, dass
bei hohen Defektkonzentrationen, bei denen nun auch die Debye--Hiickel-Theorie
versagt, die Nichtidealitatseffekte sich recht gut durch ein einfaches Gesetz, und

122Bei mehr als zwei Defekten steht genauer statt z2coo die "Defektstii.rke" ~ 2::k Z~Ckoo.
123S . Lehrbiicher der Elektrochemie [145-147,210-212].
124Da auch hier die beiden KonzentrationsmaBe (x, c) einander proportional sind und wir verein-
bart haben, dass wir die Umrechnungsfaktoren in p'0 einbeziehen, miissen wir uns nur mit einem
(primii.r auf x bezogenen) Aktivitiitskoeffizienten befassen.
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 213

zwar durch ein Kubikwurzelgesetz [110], beschreiben lassen:

RTI n f ± = - J c±c±1/3 = - J ±x±1/3 (5.206)

mit J bzw. JC( = JV;.(3) als c-unabhangiger positiver GroBe. Der Index ± deu-
tet an, dass hier entsprechend fL± = !(fL+ + fL-), das arithmetische Mittel der
EinzelgroBen der geladenen Teilchen gebildet und auf den mittleren Aktivitatsko-
effizienten f± = ..jf+L Bezug genommen wurde. Nur diese mittleren GroBen sind
der Messung zuganglich. (Dies gilt iibrigens auch im FaIle der Giiltigkeit eines
Debye-Hiickel-Gesetzes.) c± bzw. x± entsprechen den jeweiligen intrinsischen Kon-
zentrationen. Intuitiv einleuchtend ist diese Beziehung bei Beriicksichtigung der
Tatsache, dass ctj3 den mittleren Defektabstand widerspiegelt. Gl. (5.206) impli-
ziert nicht, dass sich wirklich ein geordnetes Defektgitter ausbildet, sondern lediglich
dass sich die energetischen Effekte im Mittelwertsinne wie in einem geordneten De-
fektgitter beschreiben lassen 125 • In der Tat zeigen numerische Berechnungen, dass
die Coulomb-Energie eines geschmolzenen Salzes wegen der topologischen Ordnung
trotz fluktuierender Abstande der Ionen sich recht gut durch Madelung-Energien l26
(vgl. Abschnitt 2.2.2) beschreiben lasst [109]. Die effektiven Madelung-Konstanten
sind nach diesen Rechnungen kleiner als im geordneten Gitter. In diesem Sinne
konnen wir die energetischen Effekte dadurch beschreiben, dass wir dem perfekten
Gitter ein Defektgitter iiberlagern. Die Gitterkonstante desselben verhalt sich offen-
bar zur eigentlichen Gitterkonstante wie X- 1/ 3, also C- 1/ 3V;;,l/3. Vernachlassigen wir
Faktoren der GroBenordnung 1, so ergibt sich mit Gl. (2.37a) aus Abschnitt 2.2.2)
obiges Gesetz 127 (Gl. (5.206)) mit (cp, CPd: Madelungkonstanten des Grundgitters
und des Defektgitters)
(5.207)

Die Abschatzung iiber die simple Beziehung Gl. (5.207) ist in ungefci.hrer Uberein-
stimmung mit den experimenteIlen Daten. So gilt fiir die Silberhalogenide cP ~ ~,
6. F Ho ~ ~UMad/c (s. Gl. 5.8). Computerexperimenten fiir Fliissigkeiten zufolge ist
125In diesem Sinne handelt es sich urn ein "Mean-field-Konzept". Der mittlere Effekt eines
Ensembles von Eigenschaften wird als Effekt eines Ensembles mittlerer Eigenschaften angeniihert.
126Dies ist nicht trivial und nicht exakt, da sich bei der Summation iiber l/rij eine zuflillige
Variation im Nenner nicht arithmetisch wegmittelt.
127Die Madelungenergie des "Defektgitters" ist

2
e 1"d
.6.Gint = -nd---NA
41rereobd
-I"d-n!/3
= -UMad
- -
er I" n l / 3
mit der Dielektrizitatszahl er des perfekten Gitters und dem mittleren n1ichsten Nachbarabstand
der Defekte bd. Die Madelungkonstanten werden, urn Verwechslungen zu vermeiden, hier mit
I" abgekiirzt. Das Verhaltnis des N1ichste-Nachbar-Abstandes (b) der regularen Teilchen zu bd
ergibt Xtj3 =
(nd/nj1/3. Die Ableitung nach der Defektmolzallilld und Division durch 2 fiihrt
zum chemischen Wechselwirkungspotential bzw. zum Aktivitatskoeffizienten .6.J.I± = RTlnf± =
_ (~.!!M.4!U) x l / 3 .
3 Er f{) :I:
214 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

'Pd "" 0.7 [109]. Somit erwarten wir ein J± zwischen 0.3eV und 0.6eV (0.7 < 'Pd < 'P)'
Wesentlich ist, dass im Gegensatz zur eigentlichen Gitterenergie in die Quasi-
Gitterenergie des Defektgitters nun die Dielektrizitatszahl des Kristalles eingeht.
1m Unterschied zur intrinsischen Konzentration bei tieferen Temperaturen (s. Gl.
(5.85)) ergibt sich nun z.B. fUr Agel die implizite Beziehung

LlFG::' - 2J±xi'3
(5.208)
2RT
Gl. (5.208) zeigt, dass fiir steigende Temperaturen die effektive Freie Bildungsent-
halpie immer geringer wird und somit ein anomales Anwachsen der Defektkonzentra-
tionen die Folge ist. Genauer ist im Massenwirkungsgesetz auch die Platzrestriktion
zu beriicksichtigen (s.u.).
In dieser Weise lasst sich nun in den betrachteten Beispielen viel besser als mit der
Debye-Hiickel-Theorie die anomale Erhohung der Ionenleitung in Agel, AgBr, AgI
und PbF 2128 im Temperaturbereich unmittelbar unterhalb der Ubergangstemperatur
in die hochfehlgeordnete Phase erklaren. In letzterer ist entweder das kationische
(AgI) bzw. anionische Teilgitter (PbF 2) aufgeschmolzen, oder es handelt sich urn
den fliissigen Zustand (Agel, AgBr) (s. Abb. 5.65).
Kubikwurzelgesetze leisten auch gute Dienste in bezug auf die Wechselwirkung
zwischen rein elektronischen ("Gap-Narrowing,,129), aber auch zwischen Dotierio-

Abb. 5.65: Mit Hilfe des Kubikwurzelgeset-


zes lassen sich Hochtemperaturanomalien in der
Leitflihigkeit beschreiben. Selbst Phaseniiber-
gangstemperaturen werden gut vorhergesagt. Die
S-Kurve entspricht der Instabilitat beim Pha-
seniibergang erster Ordnung. Beim PbF2 (hohere
Ordnung) wird auch der Hochtemperaturbereich
richtig beschrieben. In den anderen Fiillen kenn-
zeichnet ein Sprung die Gleichgewichtsleitfahig-
keit (Phaseniibergang 1. Ordnung). Er erfolgt
an der Stelle in der S-Kurve, bei welcher die G-
Werte beider Phasen identisch sind (s. Abb. 5.66)
[110].

nen und elektronischen Ladungstragern in Halbleitern [219].


Vor allem erwahnenswert ist, dass solche Kubikwurzelgesetze schon sehr friih an-
gewendet wurden, urn die Ion-Ion-Wechselwirkung in sehr konzentrierten fliissigen
Elektrolyten zu beschreiben [222,223].
128 Es gibt eine Reihe weiterer Effekte, die im Hochtemperaturbereich wichtig werden konnen wie
die Signifikanz anderer Defekte, Volumenanderung sowie beim AgI Randschichtphasenumwandlun-
gen (s. folgender Abschnitt).
129Der rein energetische Wechselwirkungsterm J-lex beeinflusst die "Energieniveaus" im Niveau-
diagramm (Abb. 5.9, S. 129). In diesem Faile sind letztere nicht mehr iiber die ji. gegeben, sondern
iiber ji. + J-lex.
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 215

CD 0
.0..
ii Abb. 5.66: Defektwechselwirkung nach dem C1/ 3_
.s::. Gesetz. Die Wechselwirkung verschiebt das linke Mini-
E
w mum zu h6heren Konzentrationen (als durch Abb. 5.7
CD vorhergesagt) und fllhrt zu einem zweiten Minimum,
.Qj
das einem Ubergang in die (u. U. virtuelle) superioni-
u: sche Phase entspricht. Die Symbole geben die Minima,
Maxima und Wendestellen mit waagrechter Tangente
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 an. Die Temperatur steigt von Tl zu T7 monoton.
Defektkonzentration Nach Ref. [110]; vergleiche auch [220,221].

Abb. 5.66 zeigt, wie die Ion-Ion-Wechselwirkung zu einem zweiten Minimum in


G(nd) bei hohen Defektkonzentrationen fiihren kann. Erreicht dieses zweite Mini-
mum tiefere Absolutwerte, tritt eine Phasenumwandlung auf, die erster oder hoherer
Ordnung (PbF 2 ) sein kann. Abbildung 5.65 veranschaulicht die Verhaltnisse fiir
AgBr, AgCl, AgI und PbF 2 • Uber Gl. (5.206) errechnete Phaseniibergangstempera-
turen (AgCl, AgBr: Schmelzpunktj AgI: al,B-Ubergang) wie auch die vorhergesagte
Ordnung stimmen fiir diese Substanzen recht gut mit den experimentellen Resulta-
ten iiberein. Beim PbF 2, bei dem die Gegebenheiten des Modelles iiber den gesamten
T-Bereich erfiillt sind (keine strukturellen Anderungen), ist die Ubereinstimmung
auch mit den Daten im Hochtemperaturbereich gegeben.
Bei den anderen Substanzen ist die Ubereinstimmung mit der Phaseniibergangstem-
peratur iiberraschend, da strukturelle Effekte nicht beriicksichtigt wurden und somit
die Betrachtungen im Rahmen der Beschreibung eine obere Grenze liefern 130•
Immerhin ergibt sich auf diese Weise eine thermodynamische Briicke zwischen De-
fekteigenschaften, festem und fliissigem Zustand, die sich ja auch in vielen semiem-
pirischen Beziehungen (z.B. zwischen Defektbildungsenthalpie und Schmelzpunkt)
widerspiegelt. Letztendlich wird dies auch erwartet, da sich in der Defektbildung
fast alle relevanten energetischen und entropischen Informationen finden. So ist
verstandlich, dass typische binare Ionenleiter (geringe Fehlordnungsenergie, s. Gl.
(5.208)) tiefe Schmelzpunkte besitzenl3l . Kiirzlich konnte das Kubikwurzelgesetz
bei AgI und PbF 2 durch Molekulardynamik und Monte-Carlo-Rechnungen bestatigt
werden [225].
Letztendlich haben wir somit auch das Hochtemperaturverhalten (inklusive Ord-
nungs-Unordnungs-Ubergang) auf die gleichen Parameter - namlich Gitterenergie
und Dielektrizitatszahl - zuriickgefiihrt, die auch fiir die Einzeldefektbildung (s.
Abschnitt 5.2) entscheidend sind.

130Wenn eine Phasenumwandlung mit struktureller Anderung verkniipft ist, so ist G (reale
Hochtemperaturphase) - G (virtuelle Hochtemperaturphase) kleiner Null (die virtuelle Hochtem-
peraturphase ist die hochfehlgeordnete Phase mit der Grundstruktur der Tieftemperaturphase).
Zur Phasenumwandlung in Ionenleitern vgl. auch Ref. [224].
131Man sei nicht dadurch in die Irre gefllhrt, dass in Gl. (5.208) UMad bzw. ~H~ in den Zahler
von J eingeht. Der gegenlaufige Einfluss iiber x~3 ist viel empfindlicher.
216 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Der generellen Isomorphie zwischen Elektronen und Ionen entsprechend besteht of-
fenbar auch eine gewisse Analogie zwischen der Umwandlung der schwach fehlge-
ordneten Ionenleiter durch Wechselwirkung in den superionischen Zustand einerseits
und dem Ubergang eines Halbleiters in den metallischen Zustand 132 andererseits .

Bislang haben wir trotz energetischer Wechselwirkungen stets Boltzmann-Statistik


beniitzt und somit Aktivitiitskoeffizienten bewirkt durch konfigurationsentropische
Effekte vernachliissigt. In vielen Fallen ist dies gar keine schlechte Naherung. Ge-
nauere Korrekturen werden iiberaus kompliziert [215-218,213]. Natiirlich treten um-
gekehrt Abweichungen yom Boltzmann-Verhalten schon allein dadurch auf, dass die
fUr die Fehlordnung zur Verfiigung stehenden Platze erschopflich sind. Hier handelt
es sich urn Auswirkungen der Platzrestriktion auf die Statistik. Streng genommen
miissen wir die durch Gl. (5.14) beschriebene Fermi-Dirac-Form des chemischen
Potentials ansetzen l33 • Es ergibt sich diese Korrektur zu

(5.209)

(Die nominelle Maximalkonzentration cmax ist in der Regel 134 das reziproke Mol-
volumen, d.h. x max = 1 (s. Abschnitt 5.2)135. Entartungsfaktoren (wie beim Agi
oder bei Elektronenzustanden an Dotieratomen) sind in pO einbezogen.) Allein ist
diese Beziehung, wie ebenfalls im gerade beschriebenen Beispiel ersichtlich, aller-
dings quantitativ nicht allzu niitzlich, da fiir x --+ 1 Wechselwirkungen auftreten.
Die Kombination mit einem Kubikwurzelgesetz fiihrt in Gl. (5.208) zu 1~;± auf der
linken Seite. Interessant ist, dass der durch Gl. (5.209) beschriebene Aktivitatskoef-
fizient grofier als eins ist, da ja eine Besetzung immer "beschwerlicher" erfolgt, also
132Vgl. auch Mott-Ubergang ; vgl. FuBnote 25, S. 126. Vgl. auch Ref. [199].
1331n diesen Abschnitt gehoren auch die Aktivitatsausdriicke der Form I~X' wie sie z.B. fiir die
Elektronen in Donator- oder Akzeptorzustanden erhalten werden (Abschnitt 5.3). Dort wurden
diese Formulierungen (teilweise kiinstlich) dadurch erhalten, dass statt der Bauelemente Struk-
turelemente betrachtet wurden und der gleiche Ausdruck als Quotient zweier idealer Konzen-
trationsterme in Erscheinung trat (x und x'=1-x). Vgl. auch FuBnoten 33 und 162. Dieser
Trick wirkt auch in komplizierteren Fiillen. 1m Faile der Wasserinkorporation in Oxide nach
~H20 + Va + 00 "" 20R" (s. Gl. (5.176)) erhalt man das gleiche Ergebnis, gleichgiiltig, ob
man fiir Va' OH' und 0 0 getrennt Boltzmann-Ausdriicke ansetzt oder ob man thermodynamisch
genau fiir die Bauelemente (Va - 00) und (OR" - 00) Fermi-Dirac-artige Ausdriicke beniitzt.
Natiirlich darf strenggenommen fiir 0 0 keine Boltzmann-Statistik angesetzt werden. Andererseits
muss auch die Bauelementaktivitat fiir die Faile, in denen Korrekturen fiir 00 ins Spiel kommen,
in bezug auf Wechselwirkung korrigiert werden. Auf aile Faile ist es wesentlich, zwischen Akti-
vitatskoeffizienten fiir Bauelemente und (virtuellen) Aktivitatskoeffizienten fiir Strukturelemente
zu unterscheiden.
134Bei den protonenleitenden Perowskiten (s. voriger Abschnitt) ist cH+,max durch die Dotierkon-
zentration gegeben.
135Da im Agel die Zahl der Zwischengitterpositionen 2N ist, ergibt sich eigentlich I-' = const +
RT In 2~x' also eine andere funktionale Abhangigkeit. Wie schon in Abschnitt 5.2 erwahnt, sind
allerdings "Doppelbesetzungen" unwahrscheinlich. In diesem Fall resultiert dann in besserer Nahe-
rung I-' = konst + RTln 2(I:X) (s. FuBnote 21 auf S. 124), also ein in die funktionale Form (5.209)
iiberfiihrbarer Ausdruck.
5.7 Wechselwirkungen zwischen den Fehlern 217

mit einer zusatzlich erhOhten freien Enthalpie verbunden ist, und die Aktivitat an-
steigt ("Fermi-Druck"). Solche Effekte fiir sich genommen bewirken eine geringere
Gleichgewichtskonzentration als "nach Boltzmann" berechnet.
Sehr wesentlich sind diese Betrachtungen fiir Elektronen. Fiir einen gegebenen Ener-
giezustand resultiert hier, wie in Abschnitt 5.3 gezeigt, ein chemisches Potential yom
Typ Gl. (5.209) (s. Gl. (5.40)). Bezieht man aIle elektronischen Zustande ein (s. Gl.
(5.44)) und bezieht pO auf die Bandkante, beinhaltet das genaue Ergebnis das Fermi-
Dirac-Integral :Fl/2 nach Gl. (5.53). Das qualitative Verhalten ist aber ahnlich. Abb.
5.67 zeigt das Ansteigen des Aktivitatskoeffizienten, wenn die Elektronendichte mit

-1 0 1
Ig (Xa' /VNm 2 (2111Tl;'<T))_ Abb. 5.67: Fermi-Dirac-Aktivitatskoeffizient elektroni-
scher Ladungstrager als Funktion der Konzentration [221).
A h

der effektiven Zustandsdichte vergleichbar wird bzw. diese iibersteigt 136 • Umge-
kehrt - aber hier nicht von Belang - gilt in der Bose-Einstein-Statistik in Gl.
(5.209) ein positives Vorzeichen, welches zu einem f-Wert fiihrt, der kleiner als 1 ist.
(Die Bezeichnung ck'&X ist dann nicht mehr sinnvoll. Hier fiihrt die schon vorhan-
dene Besetzung zu einer Begiinstigung der Neubesetzung, d.h. f sinkt mit steigender
Konzentration.) Die damit zusammenhangende Bose-Kondensation ist fiir die Su-
praleitung und Suprafluiditat von groBer Bedeutung.
Eine genauere quantitative Beriicksichtigung der Konfigurationskorrekturen durch
Wechselwirkungen ist kompliziert und fiihrt, wie schon erwahnt, sehr bald zu un-
handlichen Ausdriicken (vgl. z.B. Ref. [9,218,213,226]). Eine einfache Vorgehens-
weise - namlich das schon angedeutete (vgl. S. 124) Ausschlussverfahren - ist in
vielen Fallen hilfreich 135 ,137.

Trotz aller Einschrankungen ermoglichen die simplen, hier dargelegten Betrachtun-


gen eine leistungsfahige Beschreibung der Defektchemie. Ais Modell mogen die
Silberhalogenide dienen. Dort fiihren sie zu einer quantitativen Beschreibung iiber
einen riesigen Temperaturbereich von tiefen Temperaturen bis zum Phaseniibergang
(tiefe Temperaturen: extrinsisch mit Assoziation (Abschnitt 5.7.1); urn Raumtem-
peratur: extrinsisch ohne Assoziation (5.6); hohe Temperaturen: intrinsisch ohne
136Wechselwirkungen zwischen elektronischen Ladungstragern wie Elektron-Loch-Wechselwir-
kung mussen zusatzlich berucksichtigt werden, z.B. uber c1/ 3-Gesetze, wie oben diskutiert.
137Ahnlich schlieBt man in der Silikatchemie die Nachbarschaft von Aluminiumionen (keine Al-
O-Al-Konfigurationen) aus energetischen Grunden aus, d.h. man setzt die Bildungsenthalpie eines
solchen Zustandes auf Unendlich.
218 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Wechselwirkung (Abschnitt 5.5); sehr hohe Temperaturen unterhalb des Schmelz-


punktes: intrinsisch mit Wechselwirkung (Abschnitt 5.7.2)).

5.8 Randschichten und Gro6eneffekte


5.8.1 Allgemeines
Soweit haben wir ein brauchbares und tragfiihiges Konzept fiir die Gleichgewichts-
defektchemie im Inneren des Festkorpers. Ignoriert haben wir in diesem Zusammen-
hang bislang die Priisenz von Grenzfliichen l38 und ihre Auswirkung auf die Punkt-
defektkonzentration in ihrer Nachbarschaft.
In beiden zu Beginn erwiihnten Prototypsubstanzen Wasser und Silicium weiB man
urn die Bedeutung der Randschichteffekte, ja in vielen Fiillen iibersteigt dieselbe
die Bedeutung der Volumeneffekte, man denke an p-n-Ubergiinge, Transistoren,
Photoelemente, Varistoren, Schottky-Dioden einerseits und an Elektrodenprozesse
in der wassrigen Elektrochemie oder an die Kolloidchemie 1m ersten Beispiel (Abb.
5.68a) andererseits. Betrachten wir zuniichst fiinf illustrative Beispiele (Abb. 5.68).

..
a)

..••
- .. -
c)
0,
o.
0,o.
":~I:
~: :0'
.
.
- I . it

I
-
- ~

s) f)
8, Na·'20 Na·9.2 Abb. 5.68: Ausbildung von elektrischen und
8 ffiffi IEIi chemischen Potentialdifferenzen an Grenzfla.chen ,
K·2.5 K·,40 wie im Text erliiutert. (In Bild d bezieht sich die
88 1 positive Ladung auf der rechten Seite auf die me-
8 ffi Eli Eli tallseitige (Pt) Ladung, nicht auf die Ladung der
8 1
cn20 CI-(3-4)
mMIl Adsorptionsschicht [227].)

138Im Gegensatz zu Abschnitt 5.4 betrachten wir die Grundstruktur der Grenzfla.che als invariant,
d.h . entweder ist sie im Gleichgewicht oder - und das wird in aller Regel der Fall sein - als
metastabiles Strukturelement zugegen.
5.8 Randschichten und GriiBeneffekte 219

Ganz generell bedeutet das Erzeugen einer Grenzfliiche einen Symmetriebruch, d.h.
eine Strukturierung der homogenen Ausgangssituation:
taucht ein Festkiirper in eine wiissrige Salz-Liisung und sorgt auf diese Weise fiir das
Entstehen einer Fest-fliissig-Phasengrenze. An der Oberfliiche wird nun entweder
bevorzugt das Kation oder bevorzugt das Anion adsorbiert, und es resultiert eine
Uberschussladung an der Oberfliiche 139 . Die Gegenladung befindet sich in den an-
grenzenden Bezirken der Liisung. Deren Ausdehnung regelt die Debyeliinge (s. Gl.
(5.203)), die der Wurzel der Ladungstriigerkonzentration im Liisungsinneren umge-
kehrt proportional ist. In einer konzentrierten Liisung entsteht eine starre Doppel-
schicht, in verdiinnter eine u.D. recht weit ausgedehnte. In der Kolloidchemie sorgen
solehe Aufladungseffekte fUr die kinetische Stabilitiit hochdisperser Systeme 140•
Beispiel 2 (Abb. 5.68b) zeigt den Kontakt des Metalles Al mit dem Halbleiter Si.
Der Einfachheit halber beziehen wir uns auf Temperaturen, bei welehen gegensei-
tige Liislichkeitseffekte vernachliissigbar sind. Der Elektronegativitiit wegen erwartet
man, dass Elektronen bestrebt sind, yom unedlen Al zum edleren Si iiberzugehen.
Wiiren die Elektronen nicht geladen, wiire der Effekt sicherlich sehr ausgepriigt.
Aufgrund der Ladung entsteht allerdings ein elektrisches Feld, das den Effekt in
AusmaB und riiumlicher Ausdehnung stark begrenzt. Der hohen Elektronenkon-
zentration im Metall Aluminium wegen entsteht dort nur eine Oberfliichenladung,
wiihrend die Raumladungszone im Silicium in Abhiingigkeit von der Reinheit mehr
oder weniger ausgedehnt ist (s. Gl. (5.203)). Je nach Leitungstypus im Si (n- oder p)
bilden sich Anreicherungs-, Verarmungs-, oder sog. Inversionsschichten, bei welehen
der dominante Ladungstriigertyp wechselt. Solehe Halbleiterrandschichten spielen
in Bauelementen wie Dioden oder Transistoren aber auch in Solarzellen eine iiberra-
gende Rolle. Auch zu Thermospannungseffekten bei Halbleitern geben solehe Kon-
taktspannungen Anlass.
Beispiel 3 (Abb. 5.68c) zeigt einen Fest-Gas-Kontakt, genauer den Kontakt des
n-Halbleiters Sn02 mit dem Gas O 2. Der adsorbierte Sauerstoff kann bei tieferen
Temperaturen nicht in das Innere eindringen, bleibt an der Oberfliiche adsorbiert,
trappt Elektronen aus der Randschicht, liidt diese positiv auf und sorgt fUr eine
Verarmungsschicht und einen erhiihten Oberfliichenwiderstand. Dies ist das Grund-
prinzip des sog. Taguchi-Sensors, auf den wir noch zu sprechen kommen. Analoge
Effekte sind natiirlich auch zu diskutieren, wenn bei geniigend hohen Temperaturen
sich das Phasengleichgewicht mit O 2 schon eingestellt hat.
Beispiel 4 (Abb. 5.68d) zeigt die Uberlagerung soleher Kontaktpotentiale am 10-
nenleiter Agel zur messbaren elektrischen Potentialdifferenz und damit zu einer
Batteriespannung. Wegen der Abhiingigkeit des gasseitigen Potentialsprungs yom

1 39 Genauer formuliert gibt es einen genau definierten Parametersatz, fUr den die Uberschussla-
dung verschwindet. In allen anderen Fallen ist eine Uberschussladung gefordert.
14°Gleichartige Kolloidteilchen tragen gleichartige Oberfliichenladungen und stoBen sich abo Dies
sorgt fUr eine Aktivierungsschwelle beim Wachstumsvorgang. Gleiches gilt auch fUr das vollstandige
Verdrangen von Korngrenzphasen wahrend des Sintervorganges (vgl. Abschnitt 5.4). HierfUr sind
allerdings noch andere Griinde maBgebend.
220 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Chlorpartialdruck kann die gezeigte Bildungszelle als Sensor fiir Ch dienen. Dies
wird nliher im Kap. 7 b~handelt.
Beispiel 5 (Abb. 5.68e) letztendlich illustriert die Relevanz fiir die Biologie am Bei-
spiel des Membranpotentials. Auf beiden Seiten der Membran befinden sich unter-
schiedlich konzentrierte Losungen. Ein simpler Konzentrationsausgleich wird nicht
stattfinden, da die Membran aufgrund ihrer Struktur nur die kleinen Kationen pro-
blemlos durchliisst. Wenn auch in der Realitat die Verhaltnisse komplizierter 141 sind,
resultiert doch auf alle Falle ein elektrischer Potentialunterschied verbunden mit ei-
ner Ladungstrennung, der von grundlegender Bedeutung fiir die Elektrophysiologie
ist (z.B. Nervsignalleitung). Abb. 5.68f bezieht sich auf eine reale elektrochemische
Situation an einer Froschmuskelzellmembran [228].
In diesem Kapitel setzen wir uns zum Ziel aufzuzeigen, wie man die Fehlerkonzen-
tration in Randschichten als Funktion der Kontrollparameter Temperatur, Kompo-
nentenaktivitat und Dotierung in Abhangigkeit der Ortskoordinate berechnen kann.
Wir dehnen also unsere bisherige defektchemische Behandlung auf Randschichten
aus, wobei wir allgemein einen gemischten Leiter mit geringen Defektkonzentratio-
nen betrachten [229].
In allen geschilderten Fallen entsteht eine Differenz im chemischen Potential auf Ko-
sten einer elektrischen Potentialdifferenz, derart dass die elektrochemische Potent i-
aldifferenz der beweglichen Ladungstrager verschwindet. Betrachten wir allgemein
den Ubergang eines Teilchens A von Ort x zum Ort x', wobei sich die Natur von A
iindern kann (A' =f. A) oder nicht (s. Abb. 5.69):
A(x) ~ A'(x'). (5.210)
Nach unseren allgemeinen Ausfiihrungen (Abschnitt 4.3.6) wird das raumliche
Gleichgewicht durch die Gleichheit der elektrochemischen Potentiale beschrieben:
ih(x) = liAI(X'). (5.211)
Spalten wir Ii in I' und zF</J auf und betrachten verdiinnte Zustande, so resultiert
(ZA = ZAI)
I'~ + RT In CA(X) + zAF</J(x) = I'~I + RT In CAI(X') + zAF</J(x') (5.212)
oder
CA' (x') I'll -1'1 zAF(¢>(x') - ¢>(x)) - K
CA(X) = exp - RT exp - RT = AA'K.XX'· (5.213)

Wir wollen im folgenden annehmen, dass die Grundstruktur142 der Phase bis auf
die eigentliche Phasengrenze invariant bleibt 143 , so dass Randschichteffekte gro13erer
141 Es ist zu beachten, dass der Platzbedarf des Na+ wegen der stii.rkeren Hydratisierung den
des K+ iibersteigt. AuBer der PorengroBe sind neben anderen Faktoren die Festladungen auf der
Membranoberflache fiir die Permeabilitat wichtig.
142Struktur abziiglich der durch die Punktdefekte eingebrachten Anderungen (im Sinne von Abb.
1.2, S. 15).
H3Dies gelte auch in bezug auf die Bindungslangen (d.h. keine nennenswerte elastische Verspan-
nung.) Somit sollte sich das Modell vor allem bei harten Materialien als weniger allgemein giiltig
5.8 Randschichten und Grofieneffekte 221

A(x) ~ A'(x')

iiA(X) = itA'(X')
cA,(x') = KK
cA(x)

----- -----
K = exp H!lX, - !l~/RT I
K = exp [-zF(q,(x') - q,(x))/RT I

zFq,(x) = zFq,(x') A:A'

Konventionelie Teilchentransport
chemische Reaktion

A~A' A(x) ~ A(x')

!lA = !lA' jl(x) = [l(x')

2.. =K c(x') =K
CA c(x)

K=1
I
zFq,(x) = zFq,(x') Abb. 5.69: Heteroge-
keine Ladung oder ne Gleichgewichte mit
kein Feld den SpeziaWillen homo-
gene chemische Reaktion
!lex) = !l(x') (links) und Transport-
gleichgewicht innerhalb
c(x') =1
c(x) einer Phase. Gerin-
ge Konzentrationen sind
vorausgesetzt [15].

Reichweite auf Punktfehler zuriickfiihrbar sind. Hierbei ist zu beachten, dass auch
der eigentliche Kern der Grenzflache (haufig nur eine Monolage) in Bezug auf die
Struktur von beiden angrenzenden Phasen verschieden ist. Dies so zu vereinfachen
ist haufig verniinftig, wenn auch nur naherungsweise korrekt. Insbesondere ist die
Annahme hier restriktiver als in der Halbleiterphysik, bei der lediglich elektroni-
sche Effekte diskutiert werden. In Gl. (5.213) ist KAA' = exp I'A~;A nur dann von
eins verschieden, wenn entweder der Ladungstrager seine Natur andert oder sich die
Struktur andert. Letzteres impliziert den Ubergang des Ladungstragers von einer
Phase zum Grenzflachenkern oder zur benachbarten Phase. Innerhalb der gleichen

erweisen [230]. Der eigentliche stationiire Grenzfiiichenkern kann aber durchaus eine endliche Dicke
besitzen. In Bezug auf die Ortsabhiingigkeit vgl. auch Ref. [231],
222 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkiirpers

Phase ergibt sich die fUr den Ladungstriiger A == A' wichtige Beziehung
CA(X')
CA(X) = /\'XX/
(5.214)

Wenn wir als Konzentrationserhiihung (((x) == c(x)/c(x = 00)) die Konzentration


relativ zum Volumenwert (x = 00) einfUhren 144 ,145, resultiert:

r1/ZA _ _ [<p(x) - <Pool F


'>A - exp RT . (5.215)

1m Volumen (<p(x) = <Poo) treten keine Konzentrationsinhomogenitiiten auf (( = 1),


wohl aber in Grenzfliichenniihe. Die Homogenitiit im Innern gilt auch bei hohen
Konzentrationen, da die Aktivitiitskoeffizienten eine eindeutige Funktion der Kon-
zentration sind. In Gl. (5.215) ist ZA auf die linke Seite genommen worden, urn zu
zeigen, dass der dann resultierende Ausdruck nicht mehr von A abhiingt. Dies fUhrt
uns zu folgendem wichtigen Schluss:
Eine gegebene elektrische Potentialdifferenz beeinflusst alle (beweglichen) Ladungs-
triiger in streng definierter Weise entsprechend ihrer Ladung. Sind beispielsweise alle
Fehler effektiv einwertig, so werden bei positiver Potentialdifferenz alle positiven La-
dungstriiger urn den Faktor exp IWI verarmt und alle negativen Ladungstriiger urn
den gleichen Faktor angereichert. In AgCI etwa gilt: (Ag:(X),
= Ag (x) = (h(X) = C/
(.;1 (X). Dies zeigt Abb. 5.70 fUr eine gemischtleitende Frenkel-fehlgeordnete Phase

M;

-
h'
...............---------------
//
....
/ Abb. 5.70: Aufspaltung der Konzentrationen bei positivem
Grenzfliichenpotential. Die Konzentration der Anionende-
fekte ist vernachliissigt.

MX. Typische Potentialunterschiede an "aktiven Grenzfliichen" sind von der Griifien-


ordnung einiger 100 m V. Fiir ±250 m V und 300 K entspricht dies einer Konzentrati-
onsbeeinflussung urn den Faktor e lO ",104! In ideal reinem AgCI ist bei Annahme ei-
nes Potentialunterschiedes <p(x = 0) - <Poo = 250m V die Zahl der Zwischengitterionen
144Mit diesen Abkiirzungen liisst sich auch mit Vorteil fiir das chemische Potential schreiben

Pk = Pkoo + RT In (k.

145 Die Relation (5.215) setzt strenggenommen nur riiumliches Gleichgewicht der Spezies A voraus,
nicht lokales Gleichgewicht mit dem Gegendefekt. Wegen (+ . (_ = 1 und somit c+c == C+ooC oo
ist das riiumliche Gleichgewicht kompatibel mit dem lokalen.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 223

direkt am Kontakt urn 4 Zehnerpotenzen gegeniiber dem Volumenwert 2 ~ 10-10 KV


abgesenkt, die der Leerstellen urn 4 Zehnerpotenzen angehoben. Natiirlich wird der
Wert des Grenzflachenpotentials durch die chemische Wechselwirkung und somit
empfindlich vor allem durch Nachbarphase und Temperatur bestimmt. Da, wie
diskutiert, die Energieniveaus im idealen Falle standardelektrochemischen Poten-
tialen entsprechen (/Jo + zF</», sind diese gemaB dem elektrischen Potentialverlauf
gekriimmt l46 • Die Fermipotentiale als elektrochemische Potentiale sind horizontal
und konstant auch iiber die Phasengrenze (elektrochemisches Gleichgewicht). Die
Darstellung von Randschichteffekten in Form von Bandverbiegungen ist die iibliche
in der Halbleiterphysik. Aus diesem Grunde zeigt Abb. 5.71 die Verhaltnisse fiir die
elektrochemischen, chemischen und elektrischen Potentiale sowie fiir die "Energie-
niveaus" (im Sinne von Abb. 5.9, S. 129).
Zur Losung unserer Konzentrationsverteilung miissen wir noch eine Relation zwi-
schen Konzentration (/J) und elektrischem Feld herstellen. 1m Volumen war dies

Abb. 5.71: Verbiegung der thermodynamischen


Potentiale fiir Ionen und Elektronen sowie der io-
nischen Energieniveaus in Randschichten [168].

einfach die Bedingung der Elektroneutralitat, die jedoch an den Randern aufgege-
ben werden muss. Die allgemeine Beziehung, die die volle elektrische Information
mitbringt, ist die Poisson-Gleichung. Sie ergibt sich aus den Maxwell-Gleichungen
wie folgt:
Nach der ersten Maxwell-Gleichung ist fiir die Abwesenheit zeitlich veranderlicher
Magnetfelder die Rotation des elektrischen Feldes Null. Dies bedeutet, dass in die-
sem Falle keine elektrischen Wirbelfelder auftreten. Dann und nur dann liisst sich
ein skalares elektrisches Potential definieren, wie wir es benotigen. Dies ist leicht
aus der Definition von rot E einzusehen
{}E./ {}y - {}Ey / {}z )
rot E == 'V x E == ( {}Ex / {}z - {}E./{}x = o. (5.216)
{}Ey / {}x {}Ex / {}y

1 46 Bei Verletzung der Strukturinvarianz, wie es realistisch mehr oder weniger immer der Fall sein
wird, sind natiirlich auch Verbiegungen in iJo von Interesse (vgl. Abschnitt 5.8.5).
224 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Da jede Komponente verschwinden muss, bedeutet dies ja, dass 8Ei/8j = 8Ej /ai,
also dass der Ausdruck

(5.217)
ein tot ales Differential darstellt und somit als d</J" geschrieben werden kann. Die
GroBe </J", deren Gradient dem elektrischen Feld entspricht, hiingt nur vom Zu-
stand des Systems abo Man bezeichnet </J == -</J* als elektrisches Potential. Die
zweite Maxwellsche Gleichung, die wir benotigen, besagt, dass Ladungen Quellen
der elektrischen Verschiebung und damit des elektrischen Feldes sind und somit
dessen Divergenz bestimmen:

divE == V E = pic, (5.218)


p bezeichnet die Ladungsdichte, die durch die Defektkonzentrationen iiber EkzkFck
gegeben ist.
Die Kombination beider Beziehungen liefert die gesuchte Verkniipfung, niimlich die
Poisson-Gleichung
(5.219)
Da im Volumen im Gleichgewicht aus Symmetriegriinden 147 </J = const gilt, finden wir
wegen </J" = 0 dort unsere Elektroneutralitatsbedingung wieder. Dieses gilt auch fiir
einen linearen </>--Verlauf, wie es im Inneren bei Anlegen eines auBeren elektrischen
Feldes resultiert. In den Randzonen muss jedoch Gl. (5.219) voll beriicksichtigt
werden.
Die Kombination der Poisson-Gleichung mit der Bedingung der Konstanz des elek-
trochemischen Potentials fiihrt uns zur Poisson-Boltzmann-Beziehung. 1m eindi-
mensionalen Falllautet sie

(5.220)

5.8.2 Konzentrationsprofile in Raumladungszonen


Ihre Losung fiir halbunendliche Randbedingungen fiihrt zum Gouy-Chapman-Profil
[232]. Lassen Sie uns zur Konzentration als Variable iiberwechseln und folgen der
Darstellung in Ref. [233]. Betrachten wir zuniichst den Fall, dass nur zwei gleichwer-
tig geladene Defekte (Indizes + und -) relevant sind (z+ = Iz-I = z). Aus Griinden
der Elektroneutralitat sind die Volumenkonzentrationen gleich (c+ oo = C- oo == coo).
Es ergibt sich durch die Kombination mit Gl. (5.215) als Differentialgleichung fiir
die Konzentrationserhohung ((+ oder (_)

d 2 ln (± 1
~ = 2((± - ('f)' (5.221)

1 47 Natiirlich kann und wird im Kristall auf atomarer Skala das elektrische Potential periodisch
variieren. Unser'" ist ein geniigend grobkorniger Mittelwert.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 225

(wobei entweder die oberen oder die unteren Indexzeichen gelten). Der Bequem-
lichkeit wegen wurde die Ortskoordinate auf die Debye-Lange normiert (e == x/)..),
die unter den vereinfachten Bedingungen zwanglos aus dem Vorfaktor in Gl. (5.220)
entsteht,
cRT
)..= (5.222)
2Z2F 2coo '
und die wir schon aus dem vorigen Abschnitt kennen.
Wenn beide Defekte beweglich sind und sich elektrochemisches Gleichgewicht ein-
stellt, gilt wegen (+ = (.::"1 (s. Gl. (5.215)):

(5.223)

Diese Differentialgleichung ist zu integrieren unter den Randbedingungen

(5.224)

Bevor wir die allgemeine Losung angeben, betrachten wir eine hilfreiche Naherung
(Abb. 5.72). 1st der Aufspaltungseffekt sehr ausgepragt, so ist bei nicht allzu groBen

Abb. 5.72: Absoluter Veri auf der Ladungs-


tragerkonzentrationen und der Ladungs-
dichte in Grenzfl&hennahe. Ignoriert man
in der Ladungsdichte den Betrag des ver-
.§ armten Ladungstragers 2, so schlagt sich
~
E dies in der Gesamtladungsdichte mit einem
Fehler nieder, der iiber (1 - t?d I (1 + t?d
Q)

~ coot:====~====~~
~ 0 c" );-_ _ _ _ _ _...J gegeben ist (vgl. Gl. 5.229) (d.h. < 6% fiir
o Abstand- Abstand - t? > 0.9) [229).

Abstanden von der Grenzflache der verarmte Defekt sehr schnell unwichtig fUr die
Ladungsdichte (d.h. entweder (oder (-1 vernachlassigbar), wodurch sich Gl. (5.223)
zu
(5.225)

vereinfacht. Der Index 1 bezieht sich jetzt auf den angereicherten positiven oder
negativen Defekt, der Index 2 auf den verarmten Gegendefekt. Eine offensichtlich
sinnvolle und hinreichend allgemeine Versuchsfunktion ist

In (1 = In a + b In(l + ce). (5.226)

Hiermit ergibt sich als Losung die Abhangigkeit

(5.227)
226 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

In Gl. (5.227) sind zwei Parameter wesentlich, die Volumenkonzentration (erscheint


in A und (10), deren Abhiingigkeit von den Kontroll- und Materialparametern nach
den vorigen Abschnitten als gegeben vorausgesetzt werden kann, sowie die Grenz-
fliichenkonzentration Co, die in (10 steckt und in welcher die Grenzfliichenchemie
eingeht. Die Bedeutung dieser GroBe wird weiter unten analysiert. Die Konzentra-
tion des Gegendefektes ergibt sich dann iiber (2 = 1/(1. Wie man erkennt, ist bei
e = 2, d.h. x = 2A, wegen ~ » 1 die GroBe (1 auf den Volumenwert 1 gefallen.
Die Debyelange stellt also ein geeignetes MaB fiir die Ausdehnung dar. Dass in Gl.
(5.227) (1 fiir x ---t 00 auf Null fallt, ist ohne Belang, da wegen der vorausgesetzen
Naherung in dies em Bereich die Losung Gl. (5.227) nicht weiter brauchbar ist.
Gl. (5.225) lasst sich auch ohne die gemachte Naherung integrieren. Das Resultat
ist komplizierter, gilt aber iiber die gesamte Ortskoordinate und auch bei geringeren
Aufspaltungseffekten. Man erhalt

(± = (1 +!?±exp-e)2
1- !?±exp-e
= (~1. (5.228)

Der Parameter !?, der von (0 und damit Co abhangt, ist iiber

(~2 -1
!?± = -1-/2-- = -!?'f (5.229)
(±o +1
definiert. Wir nennen ihn Beeinflussungsgrad [234]. Wie in Abb. 5.73 ersichtlich, ist
!? = 0, wenn die Randschichtdefektchemie sich von der Volumendefektchemie nicht

1.0

0.5

t 0.0
¢
-0.5

-1.0 Abb. 5.73: Der Zusammenhang zwischen dem Beein-


-4 -2 0 2 4 flussungsgrad und der Konzentrationserhiihung an der
Ig 1;0--+ Grenzfliiche [229].

unterscheidet, d.h. (0 = 1 (in der Halbleiterphysik bzw. Elektrochemie Flachbandfall


bzw. Nulladefall genannt), er geht gegen +1 fiir maximale Anreicherungs- ((0 » 1)
und gegen -1 fUr maximale Verarmungseffekte ((0 « 1). In guter Niiherung ist bei
e
x = 2A (also = 2) die Konzentration auf einen kleinen, naherungsweise von Co
unabhangigem Wert von (1...1.7)c oo abgefallen 148 .
Die zunachst angegebene Naherung hat gegeniiber der exakten Lasung natiirlich
den N achteil geringerer Prazision und versagt vallig bei kleinen Effekten, aber hat
148«(~ = 2)~=1 = 1.72, «(~ = 2)~=o = 1. «(~ = 1) variiert dagegen zwischen 1 und 4.7.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 227

den Vorteil, dass sie bei groBen Effekten, die uns im folgenden primiir interessieren,
allgemeiner anwendbar und insbesondere nicht auf intrinsische oder native Verhalt-
nisse beschriinkt ist. Da der Gegendefekt (Defekt 2) bei deren Berechnung vollig
vernachliissigt wurde, ist Gl. (5.227) auch giiltig, wenn (i) der nicht angereicherte Ge-
gendefekt eine andere absolute Ladung besitzt ((2 ergibt sich dann iiber (2 = (:2/ Z I),
ja sogar (ii) wenn dieser vollig unbeweglich ist und sich mit der Ortskoordinate nicht
iindert (bzw. ein eingefrorenes Profil aufweist). Wichtig ist es, im Auge zu behalten,
dass die Debye-Liinge in diesen Fallen die GroBen C100 als Konzentrationsterm und
z1F als molare Ladung enthiilt. Der erste Fall (i) ist etwa bei p- oder n-Ieitenden
Materialien haufig erfiillt, z.B. bei Oxiden mit den Volumenelektroneutralitatsbezie-
hungen 2 [vol = [e'] oder 2 [0['] = [h']. Der zweite Fall (ii) ist wichtig bei Anreiche-
rungsphanomenen in dotierten Substanzen mit unbeweglichem Dotierdefekt. Aus (1
ergibt sich das Konzentrationsverhalten beweglicher Minoritatsladungstrager iiber
(k(X) = (:./ZI (x).
Die durch Raumladungseffekte veriinderten Fehlerkonzentrationen sind von eminen-
ter Bedeutung bei Fragestellungen der Reaktivitiit, Katalyse und Grenzilachenkine-
tik schlechthin, aber auch in bezug auf elektrische Effekte (s. Abschnitt 5.8.5). Bild
5.74 zeigt die sich nach MaBgabe der Beweglichkeiten einstellenden Anreicherungs-,

(a) ~ (total)
~---------------------
(1)
Anreicherung
~~-(2i-------------------

(b) (total)
~(2i-------------------
o Verarmung
J:r ~1~__________________ _
Abb. 5.74: Anreicherungs-, Verarmungs- und Inver-
(c) (total) sionseffekte in bezug auf die Teilleitrahigkeiten und
~~2i------------------ die Gesamtleitfiihigkeit. In der Konzentrationsdar-
stellung ist der Ladungstrager 1 angereichert und der
'1.',-(1) Inversion Gegendefekt 2 verarmt. Man beachte auch, dass im
~--------------------- Faile des gemischten Leiters (elektronische und ioni-
sche Defekte) die Raumladungsprofile zur Anderung
der Uberfiihrungszahlen ((J'eon/ (J', (J'ion / (J') Anlass ge-
x- ben.

Verarmungs- und Inversionseffekte in bezug auf die Profile der lokalen Leitfiihigkeit.
Ein experimentelles Beispiel zur Vermessung der Raumladungsprofile in Agel gibt
Abb.5.75.
Es versteht sich von selbst und wurde schon erwiihnt, dass diese Betrachtungen
noch giiltig sind, wenn ein ionischer und ein elektronischer Defekt die Majoritiits-
228 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

7
'2 6
0
~ 5
'E Abb. 5.75: AgCl wurde bei 98°C bzw. 128°C
CD 4
N
c:: mit 54MnCl2 dotiert und ins Gleichgewicht ge-
3
~ bracht (es entstehen 54MnA,g-Defekte). Bei Zim-
C 2 mertemperatur wurde die eingefrorene Tracer-
6 Verteilung durch Abtragen und Radioanalyse er-
.£ 1 mittelt. Die durchgezogene Linie stellt den Fit
0 nach Gl. (5.228) dar. Man beachte die geringe
0 100 200 300 400 500 600 Temperaturabhangigkeit von Co verglichen mit
Tiefe/ A coo. Aus [235].

ladungstrager stellen. Somit kann sehr leicht bei entsprechendem Raumladungspo-


tential ein elektronisch lei tender Festkorper an den Randem iiberwiegend ionisch
leitend werden und vice versa.
Ein wichtiger Fall jedoch ist bislang bei obigen Profilen (subsumieren wir diese un-
ter "Gouy-Chapman-Fall") nicht erfasst, nii.mlich der, dass ein Hauptladungstrager
(1) - in der Regel die Dotierung - immobil ist, wahrend der andere Haupt-
ladungstrager (2) aufgrund der Randschichtchemie verarmt. Bei dieser - hier
Schottky-Mott-Fall (siehe z. B. [236,237]) genannten - Situation, die in dotier-
ten Systemen sehr haufig ist, kann also der die Raumladungszone bestimmenden
.Majoritatsladungstrager (Ladungstrager 1) und damit naherungsweise die Ladungs-
dichte nicht dem elektrischen Feld folgen. Die Abschirmung wird dementsprechend
gering sein. Wir vemachlassigen wiederum in der genaherten Beschreibung den ver-
armten Defekt in bezug auf die Ladungsdichte. 1st das Dotierprofil vollig horizontal
(CI = Cleo), so ist die Ladungsdichte und damit </>" respective (In (2)" konstant, und
fiir (2 resultiert eine Gaufi-Funktion (C == )..* / )..):

(2 = exp- IZ21(x-)..*)2
~ 2x- = exp- IZ21(~-C)2
Zl -2- (5.230)

Volumenkonzentration und molare Ladung in der Debye-Lange (vgl. Gl. 5.222) sind
hierbei auf den Ladungstrager 1 bezogen l49 •
Das Maximum liegt bei ).. *. An genau dieser Stelle ist (2 = 1 und der Volumenwert
erreicht. Jenseits von).. * - aber auch schon wegen der gemachten Voraussetzung in
der Nahe von )..* - ist die Funktion nicht mehr zulassig. 1m Gegensatz zu oben ist
nun die Ausdehnung )..* abhangig vom Grenz:flacheneffekt nach

(5.231)

149Es ist q," = -zlFcoo/t. Die bei der zweimaligen Integration zu beriicksichtigenden Randbe-
dingungen sind q,'(x = oX') = 0 und q,(x = oX') = q,oo. Aus q,(x=O) = 0 folgt Gl. (5.231).
5.8 Randschichten und Grofieneffekte 229

Ein Vergleich mit der Debye-Liinge A zeigt, dass

(5.232)

Das Verhiiltnis von A' / A wird also urn so extremer, je hoher der Grenzfliicheneffekt
ist 150 . Die Differenz A* - y'2Izt/Z2IA ist nun gerade die Ortskoordinate des Wende-
punktes der Gaufifunktion. Dies bedeutet, dass mit steigender Verarmung ({) ~ 1)
die Situation immer genauer durch eine Rechteckfunktion beschrieben werden kann;
die Randschicht wird also im Extremfall regelrecht ausgeriiumt. In obigem Gouy-
Chapman-Falle waren auch bei grofien Oberfliichenpotentialen die Effekte wegen der
entgegengesetzten Kriimmung doch stark urn x = 0 herum konzentriert. Aufierdem
ist festzuhalten, dass auch die Doppelschicht wegen der starken Abschirmung nicht
so weit ins Innere vordringen konnte. Die Abb. 5.76 stellt die beiden Fiille einander
gegeniiber.

5.8.3 Leitfahigkeitseffekte
1m allgemeinen gemessen bzw. hiiufig auch in der Anwendung verspiirt wird der
integrale Effekt. Betrachten wir auch hier Leitfiihigkeitsmessungen, weil die lokale
spezifische Leitfahigkeit der ortlichen Ladungstriigerkonzentration proportional ist
und sie diese empfindlich zu vermessen gestattet. (In bezug auf Diffusion durch
Randschichten s. Abschnitt 6.6.2, in bezug auf Kapazitiitseffekte s. Abschnitt 7.3.3.)
Wegen der Ortsabhangigkeit der Profile ist hierbei natiirlich die Messrichtung we-
sentlich. Es leuchtet ein, dass bei einer Leitfiihigkeitsmessung senkrecht zum Profil
(also in x-Richtung) die am stiirksten isolierenden Teilbereiche und bei einer Mes-
sung parallel zum Profil (also in der y- oder z-Richtung) die hochleitenden Teilberei-
che am stiirksten verspiirt werden. Elektrische Verarmungsrandschichten kommen
im ersteren Modus, elektrische Anreicherungsrandschichten bevorzugt im zweiten
Modus zur Geltung.
Betrachten wir zuniichst eine Messung parallel zum Profil in Abb. 5.77 (wir ver-
nachliissigen zusiitzliche Randschichteffekte in der Messrichtung) und schneiden ge-
danklich aus dem Kristall eine in x-Richtung sehr schmale Scheibe mit den Ausdeh-
nungen Ly und Lz in y- und z-Richtung heraus. Deren Ausdehnung in (der inhomo-
genen) x-Richtung, dx, wird differentiell klein gewiihlt, so dass die Leitfahigkeitsva-
riation hierin vernachlassigt werden kann. Der Leitwert (dRII-1(x)) dieser Scheibe
ist ~(]'(x). Der gesamte Leitwert ergibt sich durch Aufsummation der Beitriige

150Die Beziehung zwischen 11 2 « 0) und A* fA ergibt sich liber die Gin. (5.232,5.229,5.215) zu
230 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

1.2 ....- - - - - - - - - - - - , 1000

!;?' 1.0 ,,'


"II "II
>Jo
5
~ 0.8 c:
.Q .2 4
eE 0.6 Ti!
.,
E 500 3
:!l N
c:: tl~ O. 999

~~ .,
~ 0.99 2

.. 0.4
t:

I
.iIl

0.2
E
0 0
c::
2 3
0.0 -f-- """"r--"""T--,----,.----1 1
o 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0

normierter Abstand von der Grenzllache,l; = x I A nonnierter Abstand von der Grenzllache, Ii ~ x I A

Abb. 5.76: a) Verarmungsprofile im Schottky- Mott-Fall in Abhangigkeit von der Starke des Ef-
fektes.
b) Anreicherungsprofile im Gouy-Chapman-Falle in Abhangigkeit von der Starke des Effektes.

• Abb. 5.77: Zur Leitrahigkeit normal (Z.L)


und parallel (yU) zur Grenzflache (0, y, z).
~Y Aufgrund ihrer Existenz entsteht eine Kon-
• zentrationsinhomogenitat (s. Text) .

dieser parallelliegenden Schreiben, also zu

J
Lx

RIi-l = ~: O'(x)dx. (5.233)


o

Definiert man eine effektive spezifische Leitfiihigkeit O'~, also eine scheinbare, iiber
die Inhomogenitiit mittelnde spezifische GroBe gemiiB RIi-l = ¥,"-O'~,
y
so ergibt sich
diese nach Gl. (5.233) als arithmetischer Mittelwert zu

LJ
Lx

O'~ = O'(x)dx. (5.234)


o
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 231

1m Falle einer Messung senkrecht zum Profil sind die Plattchen in Serie geschaltet.
Es addieren sich also die Teilwiderstande dRl.(x) = L:~. U(X)-1 mit dem Resultat 1S1

(5.235)

Die effektive GroBe u~ folgt als harmonisches Mittel (Rl. = r.t-U~-I)


(5.236)

Da die lokale spezifische Leitfiihigkeit die Summe der Partialleitfiihigkeiten und jede
einzelne der jeweiligen Konzentration proportional ist, lassen sich die elektrischen
Effekte berechnen, sofern wir eine konstante Beweglichkeit annehmen konnen. Dies
ist wegen der angenommenen Strukturinvarianz bei nicht allzu hohen Feldern erfiillt
(s. Kap. 6).
Betrachten wir zunachst den Fall, dass beide Defekte sich im raumlichen Gleichge-
wicht befinden, also den Gouy-Chapman-Fall (mit IZll = IZ21 == z).
Zur Diskussion des Parallelleitwertes ist es nach Gl. (5.233) sinnvoll, die GroBe
RII-l Ly/L z zu betrachten, die wir im folgenden mit yll bezeichnen. Nach Integra-
tion von Gl. (5.228) iiber Partialbruchzerlegung ergibt sich fiir beide Defekte (1 und
2) (z.B. die Frenkel-Defekte in Abb. 5.70), wie erwartet, jeweils eine additive Auf-
spaltbarkeit in Volumenwert (der sich als Untergrundwert iiber die gesamte Probe
bis zur Phasengrenze erstreckt), Yl,200 = LxzFul,2Coo, und in den Uberschusswert
~ y~,2 [234]:
II =
(2>") ZFU1,2 [2coo --{)-
~ Yl,2 {)1,2] . (5.237)
1 - 1,2
Es iiberrascht nicht, dass die beiden Parameter >.. und {), und somit Coo und Co
eingehen. Der gesamte Uberschussleitwert ~ yll ergibt sich als Summe ~ y~ + ~ y~.
1m FaIle groBer Effekte {)1 -+ 1 (1 bezeichnet wieder den angereicherten Fehler, in
unserem Beispiel von Abb. 5.70 ist dies V~) geht 1 - {)1 gegen 2,~1/2, und es folgt
151 Es sei auf eine weitere Schwierigkeit hingewiesen, die wir hier nicht weiter verfolgen werden.
Wenn kein lokales Gleichgewicht vorherrscht wie beim versetzungsfreien Schottky-fehlgeordneten
Einkristall, kiinnen die Teilchenstriime nicht iiberwechseln, d.h. es gilt nicht mehr lokal U = EkUk
und damit Rl.- 1 = const (J(EkUk)-ldx)-l, sondern Rl.- 1 = constEk(J uk" l dx)-l (die ionischen
und elektronischen Widerstandelemente sind nicht lokal verbunden, sondern lediglich die ionischen
und elektronischen Gesamtwiderstiinde). 1m Parallelfalle treten solche Schwierigkeiten wegen der
Vertauschbarkeit von fund E nicht auf. Wiihrend bei der Frenkel-Fehlordnung die Lebensdauer
also vergleichsweise kurz ist, ist die der Schottky-Paare u. U. sehr hoch. In der Halbleiterphysik sind
hier entsprechend dem Verhaltnis von dielektrischer Relaxationszeit (c/u) und Rekombinationszeit
(vgl. Ratenkonstante der Defektreaktion, Kap. 6) auch Zwischenflille realisierbar. Die Grenzflille
bezeichnet man dort mit Lebenszeithalbleiter und Relaxationshalbleiter [237).
232 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

das sehr leicht zu interpretierende Ergebnis

(5.238)

Das Doppelte der Debye-Lange (2A) spielt die Rolle einer effektiven Dicke, das
geometrische Mittel aus den beiden Extremkonzentrationen (v'ClOCoo) die Rolle
der effektiven Konzentration (s. Tabelle 5.3). 1st also die Konzentration bei x=O
gegeniiber dem Bulkwert urn 4 Zehnerpotenzen erhoht, schlagt dies integral mit 2

Tabelle 5.3: Effektivwerte& ftir Gouy-Chapman- und


Schottky-Mott-Fall (1111-+ 1)

effektive effektive
Dicke Konzentration
Leitwert im
2A vcoc""
Gouy-Chapman - Fall

Widerstand im
Schottky-Mott - Fall
A* 2Coln~
0

8 Zum genauen Giiltigkeitsbereich s. Text.

Zehnerpotenzen effektiver Leitwerterhohung zu Buche. 1st die Probe diinn bzw.


feinkornig, sind LeitfahigkeitserhOhl,lngen durchaus messbar. (Die Verallgemeine-
rung fiir beidseitig endliche Randbedingungen, wie sie spatestens im Nanobereich
wichtig werden, wird auf S. 255 angegeben.)
Driicken wir das Ergebnis iiber q~ aus, so sehen wir, dass die effektive Leitfahigkeit
in der Randschicht noch mit dem Volumenanteil (cp), denn dies gerade ist ja 2A/L x ,
zu wichten ist, wiewohl ohnehin bei Parallelschaltung verschiedener raumlicher Re-
gionen O! gemeinsamer Ausdehnung in x-Richtung

(5.239)

gilt. Diese Beziehung gestattet es, auch parallel zu den Raumladungseffekten einen
eventuellen direkten Leitfahigkeitseinfluss des Grenzflachenkernes seIber zu beriick-
sichtigen (s.a. Gl. 5.261).
In Gl. (5.238) hebt sich letzten Endes Coo heraus (A IX C~1/2), so dass die Leitfahig-
keitserhOhung unabhangig von der Bulkkonzentration ist. (Eine erhOhte Bulkkon-
zentration erhoht die effektive Leitfahigkeit der Schicht, erniedrigt aber die effektive
Dicke). Dieser Umstand ist von groJ3em Vorteil, da nun - solange der Anreiche-
rungseffekt nur groB genug ist - Verunreinigungen keine Rolle spielen152 . Dies ist
konsistent damit, dass Gl. (5.238) auch iiber Integration von Gl. (5.227) entsteht,
152solange sie nicht auf den Randschichteffekt (d.h. 11) wirken.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 233

und somit - bei hinreichend groBen Effekten - ebenso fur eine allgemeinere De-
fektchemie gilt (s.o.). In diesem Fall ist einfach das Integral uber (1 (Gl. (5.227))
von x=O und x=2,X zu nehmen, da dort der Volumenbeitrag vernachlassigt ist und
fUr x > 2,X der Randschichtbeitrag Null ist. Die genaherte Beziehung Gl. (5.238)
ergibt sich auBerdem schon uber die erste Integration der Poisson-Gleichung, da un-
ter diesen Bedingungen die Ladungsdichte durch den angereicherten Defekt gestellt
wird 153 (s. Abb. 5.72).
Verarmungseffekte treten in der Leitfahigkeit auf, wenn der verarmte Defekt 2 eine
(gegenuber 1) so hohe Beweglichkeit besitzt, dass dieser dennoch den Leitwert do-
miniert. Fur groBe Effekte geht {)2 -+ -1, und es resultiert das simple Ergebnis

(5.240)

Gl. (5.240) bedeutet, dass der Raumbezirk der Ausdehnung 2'x einfach in der Ge-
samtbilanz herausfallt.
Aufschlussreich ist es, an dieser Stelle das Verhalten der Minoritatsladungstrager zu
diskutieren [238J. Set zen wir voraus, dass der Minoritatsladungstrager 3 (z.B. die
Leitungselektronen im Bsp. der Abb. 5.70) hinreichend beweglich ist und ebenfalls
angereichert wird; letzteres ist dann der Fall, wenn Z1Z3 > 0 gilt. Das Profil erhalten
wir fur beliebige Z3 nach Gl. (5.215) uber (3 = (:3/ Z1. Fur Z3 = ZI ergibt sich offenbar
nach Integration ein zu Gl. (5.237) analoges Resultat (IZ31 = z).

(5.241 )

~ Y~ hangt nun im Gegensatz zu ~ Y~ empfindlich yom Volumenwert, d.h. von


Verunreinigungen ab (,X ex C~cY2!).
Analog ergibt sich fUr den verarmten Minoritatsdefekt 4 (die Locher in Abb. 5.70,
Z1Z4 < 0)
(5.242)
(1m Beispiel der Abb. 5.70 ist die elektronische Leitfahigkeit durch die Summe der
Beitrage in Gl. (5.241) und Gl. (5.242) gegeben.)
1m senkrechten Modus zeigt sich nach Partialbruchzerlegung, dass auch das Integral
uber c- 1 (x) zu einer additiven Aufspaltung 154 zwischen einem Volumenuntergrund
R;; = ~0";;;1 und einem Exzesswert ~Rl. fUhrt. Hier gehen wir davon aus, dass
nur ein einziger Defekt die Leitfahigkeit dominiert. Abstrahiert man wie oben von
Ly und LZ) so ergibt sich fur den Exzesswert der GroBe Zl. == Rl.LyLz [239J:

~Zl. = _~~_{)_. (5.243)


zFu Coo 1 + ()
00 D
153 Unter diesen Bedingungen ist .:l yll ex f pdx ex f 4>"dx = 4>0 - 4>'00 = 4>0·
D 00
154Dies ist nicht von vorneherein erwartet, da Untergrund und Exzessbeitrage additiv in c (also
im Sinne einer Parallelschaltung) eingingen.
234 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Analog zu ~ yll liisst sich ~Zl. als proportional zur effektiven Dicke (2oX), aber
nun umgekehrt proportional zu einer effektiven Konzentration auffassen. Letztere
nimmt im Extremfall starker Verarmungen (dann ist Ladungstriiger 2 entscheidend
mit {)2 --+ -1, (1 + {)2) --+ 2JC20/Coo) wiederum die vertraute Form v'C20Coo an, und
es entsteht
2cRT
(5.244)

Auch diese beiden Resultate sind aus dem geniiherten Profil (Gl. (5.227)) erhiiltlich.
Analog zum obigen Fall ist es moglich, den spezifischen Widerstand u;!;-l als Sum-
mation iiber die Beitriige der ortlichen Bezirke a gewichtet mit dem Volumenanteil
'POI zu schreiben:
(5.245)
Wiederum liisst sich hierdurch zusiitzlich zu den Raumladungseffekten auch der Bei-
trag des Randschichtkerns beriicksichtigen (s.a. Gl. 5.262).

Bleibt noch die Berechnung des Widerstandes einer Schottky-Mott-Randschicht,


also einer Verarmungsrandschicht im extrinsischen Fall bei unbeweglicher Dotierung.
Hier wollen wir von vornherein den Fall einer sehr starken Verarmung annehmen.
Wie wir sahen, resultiert dann in bezug auf den Gesamteffekt nahezu eine Stufen-
funktion bei oX" (~ oX" - v'2X). Die GroBe oX bestimmt die Ausschmierung. In dieser
Extrem-Niiherung ist (~Zl. ~ Zl.)

~Zl. ~ oX" (5.246)


IZ2IFu2c~

mit c~ = C20.
Dies bedeutet, dass als effektive Konzentration nun die Randschichtkonzentration
auftritt und als effektive Dicke die GroBe oX". Insgesamt hebt sich der Volumenef-
fekt in ~Zl. nicht heraus. (Bei paralleler Messung hiitten wir den Exzessleitwert
(U20 - U2(0) / oX" ~ -U200/oX" gefunden). Wenn auch zur ersten Orientierung die An-
nahme eines Rechteckprofiles durch Co gute Dienste leistet, ist die Vernachlassigung
der in Abb. 5.76a gezeigten Beitriige doch sehr einschneidend. In weitaus besserer
Niiherung155 ist c~ = C20· 2In(c200/c20) [237] (S. Tabelle 5.3).

5.8.4 Thermodynamik der Grenz:8achenchemie


Bevor wir uns den Beispielen zuwenden, sei kurz diskutiert, wie der Parameter
co, d.h. auch {), auf die Grenzfliichenchemie zuriickgefiihrt werden kann (vgl. auch
Abschnitt 5.4.3). Betrachten wir - urn die Problematik zu skizzieren - den spe-
ziellen, extrem vereinfachten Fall der Oberfliiche eines gemischtleitenden Oxides im
155Wahrend in der nullten Niiherung c und damit auch '" in der Raumladungszone als konstant
angenommen ist, ist in besserer Naherung das an und fiir sich parabolische ",(x) fiir kleine x linear
geniihert.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 235

P-Bereich mit voll ionisierten Uberschusssauerstoffionen und Defektelektronen als


Majoritatsladungstrager in Volumen, Raumladungszone und Kern. Die Struktur va-
riiere von Volumen zum Kern (d.h. zwischen x=o und x=s) in Form einer scharfen
Stufenfunktion. Laterale Inhomogenitaten seien vernachlassigt. Die Verallgemeine-
rung dieses konstruierten Beispiels auf andere Falle ist evident (s. Abb. 5.78). Die
thermodynamische Behandlung des Gesamtproblems zerlegen wir in die folgenden
Einzelschritte 156 :
1) Der erste Schritt besteht in der Losung des Volumenproblems, d.h. der ZuriickfUh-
rung von CO!'oo und Ch'oo auf Materialparameter und die Kontrollparameter Tempe-

Abb. 5.78: Zur Ableitung eines Defektmo-


delles fiir Randschichten am Beispiel der
Wechselwirkung einer Oxidphase MX mit
02-Gas. Der Einfachheit halber ist an-
I Gasphase I Raumladu~zone
genommen, dass der Sauerstoff auch bei


x=s zweifach geladen ist. 1m Gegen-
G) satz zu x=O hat sich bei x=s (hier die
0" at OJ''
Oberfliiche bzw. Adsorptionsschicht) die
~O2 +
Grundstruktur geandert (d.h. Variation in
® 2h' ~ 2h' 2h'
den Standardpotentialen). Die Kinetik
® G)
solcher Vorgange wird in Kap. 6 diskutiert
I x=s I I x=O I ~ (insbesondere Abschnitt 6.4).

ratur, Komponentenaktivitat und Dotierung. Dieses Problem betrachten wir gemaB


den Ausfiihrungen in den vorigen Abschnitten als gelost (s. Gl. (5.150)).
2) Zur Beschreibung des Gleichgewichtes in der Raumladungszone betrachten wir
das Transportgleichgewicht ("T") der Ladungstrager innerhalb der Raumladungs-
zone. Diese Problematik war Gegenstand obiger AusfUhrungen und fiihrte auf die
Bestimmung der beiden Parameter Ckoo und CkO. Somit ist das Gesamtproblem -
zumindest fUr groBe Effekte 157 - auf die Analyse des Parameters CkO bzw. 19 k zuriick-
gefiihrt. Als Beispiel nehmen wir an, dass in der Raumladungszone die O;'-Defekte
angereichert und die h'-Defekte verarmt sind (d.h. negatives Raumladungspoten-
tial).
3) Zu diesem Zwecke betrachten wir den Ubergang beider Defekte vom Ort x=O
zur benachbarten, strukturell nun aber verschiedenen Schicht x=s (Abb. 5.78), in
welcher nun die Gegenladung untergebracht ist, also zur eigentlichen Oberfiache 158 :
O;'(x=O) + Vs(x=s) ~ O~(x=s) + Vi(X=O) (5.247)
156Wir folgen hier der Darstellung in Ref. [233]. Eine genauere Behandlung ist in Ref. [240]
gegeben.
157Die allgemeine Gleichung (5.228) gilt nicht fiir unser Beispiel (verschiedene absolute Ladungs-
zahlen). Wohl aber gelten fiir groBe Effekte alternativ die Gin. (5.227) und (5.230).
158Natiirlich verliert die Definition des Zwischengitterplatzes weitgehend seinen Sinn an der
Oberfliiche. Hier kommt es im Rahmen einer Gleichgewichtsbetrachtung jedoch nur darauf an,
eine Ankopplung an die Grenzfliichenchemie zu erzielen. Aus diesem Grunde wurde der Index "s"
benutzt und nicht die fiir die Oberfliiche charakteristischere Bezeichnung "ad". Ahnliches gilt in
bezug auf angenommene Ladung.
236 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

h'(x=O) ~ h·(x=s). (5.248)


Diese beiden Prozesse sind mit einer Anderung des standardchemischen Poten-
tials und des elektrischen Potentiales verbunden 159 (elektrochemischer Prozess "E").
AuBerdem muss zumindest fur x = s die Aktivitat, a, benutzt werden:

aOIl(s) J.to:,(s) - J.loll 2F(</>(s) - </>(0))


ao;'(O) = exp - RT 'exp + RT (5.249)

und
ah(s) J.th(s) - J.lh F(</>(s) - </>(0))
ah(O) = exp - RT exp - RT . (5.250)

Die elektrostatischen Anteile sind fUr ionische und elektronische Fehler bis auf die
Ladungszahl die gleichen, wahrend die chemischen Anteile naturlich verschieden
sind. Die GroBen J.lO!' und J.th· hangen uber die Bulkmassenwirkungskonstante der
Sauerstoffeinbau-Re~ktion 0' (s. Gl. (5.129)) miteinander zusammen:

(5.251 )

Analoges gilt fur J.lolI(S) und J.lh(s) mit einer Konstanten KO's fUr die Einbaureaktion
in die Kernzone der' Oberflache (s.u.), sofern ein Einschichtmodell hinreichend ist.
Aus diesen Formulierungen ersehen wir drei Sachverhalte:
Zum ersten muss wegen des Auftretens der J.l°(s) also neben einem Volumendefekt-
modell auch ein Modell fur den ausgedehnten Defekt "Oberflache" - im folgenden
Kernmodell genannt - vorliegen.
Die einfachste Moglichkeit besteht in der Annahme einer Zufallsverteilung der Ober-
flachendefekte mit begrenzter Zahl von Oberflachenplatzen 162 . Dies entspricht im
Falle der Oberflache der Langmuir-Behandlung (s. Abschnitt 6.7.1). Die zugeord-
neten Aktivitatskoeffizienten ergeben sich dann nach Gl. (5.209). (Die Standard-
potentiale stehen naturlich mit der Oberflachenspannung in Bezug, s. Abschnitt
5.4.4. )
Zum zweiten mussen wir die Potentialdifferenz </>(s) - </>(0) auf die Kontaktchemie
zuruckfuhren. Dies impliziert nahere Vorstellungen uber die Ladungsverteilung und
die atomistische Struktur160. Nehmen wir den simplen Fall an, dass zwischen x = 0
und x = s < 0 sich keine Ladung befindet und zur naheren Charakterisierung
eine Dielektrizitatskonstante Es eingefUhrt werden kann. Aus dem Sachverhalt, dass
bei s die Gegenladung der Ladung, die zwischen Null und 00 (also diesseits der
Grenzflache) auftritt, gefunden werden muss (globale Elektroneutralitat), ergibt sich

159 Auch hier miissten wir genauer explizit die Bauelemente O('(x = 0) - Vi(X = 0) == 0" (x = 0)
und O~(x=s) - Vs(x=s) == O"(x=s) formulieren.
160 Auch bei unvollstiindiger Ordnung (im Kern etwa) liisst sich die Gleichgewichtsthermodynamik
in obiger Form anwenden. Die Beschreibung ist dann wegen der Unschiirfe der p.°-Werte weniger
priizis, aber, wie insbesondere die wiissrige Chemie zeigt, weitgehend hinreichend.
5.8 Randschichten und Grof3eneffekte 237

fur die Gegenladung durch Integration der Poissongleichung der Ausdruck (Gouy-
Chapman-Fall)

IL:l = lesEsl = \heRTc oo ((:t 2- (it2) ~ \f2eRTclO' (5.252)

Fur groBe Effekte (10 » 1 » (20 entsteht der Ausdruck rechts, der naturlich dem
Konzentrationsterm in Gl. (5.238) entsprechen muss. Aufgrund des GauBschen Sat-
zes lasst sich die Bedingung (5.252) auch als Stetigkeit der dielektrischen Verschie-
bung interpretieren (D = Dielektrizitatskonstante mal Feldstarke, cEo = esEs)161.
cjJ(s) - cjJ(O) ist linear und uber das Produkt von Feldstarke und s gegeben.
4) Als letzter (u. U. redundanter) Schritt verbleibt die Verknupfung mit der Nach-
barphase (chemische Reaktion "R"). Hierzu formulieren wir die Wechselwirkung mit
dem Sauerstoff der Gasphase:

Reaktion Os' = (5.253)

mit dem Massenwirkungsgesetz:

ao:,(s);~(s) = K o', (5.254)


pI 2 ,
O2

Vs(S) taucht nicht auf, da ao:'(s) streng genommen die Aktivitat des Bauelementes
(O~ - Vs) bedeutet und auch Konfigurationseffekte bzgl. Vs(s) enthalt l62 . Ebenfalls
treten elektrische Feldeffekte nicht auf, da wir uns auf denselben Ort x = s beziehen
(cjJ(x = s) hebt sich heraus). Da sowohl Gl. (5.252) als auch die Ladungs- und
Massenbilanzen Bezug auf Konzentrationen nehmen, mussen, wie schon erwahnt,
Aktivitatskoeffizienten vom Oberflachenkernmodell abgeleitet werden.
Lassen Sie uns nochmals den Unterschied zur Situation herausarbeiten, in welcher
Kern und Volumen gedanklich getrennt sind und in Gleichgewicht mit der Gasphase
stehen. Der Unterschied besteht zum einen in der Tatsache, dass nun die Transfer-
Gleichgewichte Gl. (5.247) und Gl. (5.248) relevant werden und zum anderen darin,
dass beidseitig eine entgegengesetzte gleiche Raumladung auftritt. Dieser letzteren
zusatzlichen Unbekannten tragt die Poisson-Gleichung als zusatzlicher Beziehung
Rechnung l63 . Von den vier chemischen Gleichgewichten (Volumengleichgewicht, 10-
nengleichgewicht, Transfergleichgewichte beider Defekte) ist eines redundant, so dass
I6INach dem GauBschen Satz liisst sich das Volumenintegral J divDdV auch als Flii.chenintegral
J Dda ausdrticken. Integrieren wir tiber ein schmales Flii.chensttick mit dem Normalenvektor par-
allel zur x-Richtung, so ergibt sich wegen Gl. (5.218) unter Vernachliissigung der Seitenstiicke filr
die Differenz der x-Komponenten D(s) - D(O) = Flii.chenladungsdichte. Da zwischen x=O und x=s
keine Ladung aufgehauft ist, gilt die Stetigkeit von D. Dies ist wegen Gl. (5.218) identisch mit der
Bedingung der globalen Elektroneutralitat (J edV = 0).
162Formal erhalten wir filr das Massenwirkungsgesetz den gleichen Ausdruck (Gl. 5.254), wenn
wir die Strukturelemente O;'(s) und V.(s) einzeln berticksichtigen und deren (virtuelle) Aktivitat
der Konzentration gleichsetzen.
163Strenggenommen sind natiirlich auch die gedanklich getrennten Bereiche separat mit Doppel-
schichten behaftet.
238 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

nicht aIle vier I-'°-Werte (I-'o:'(s), 1-'0(" I-'b'(s), I-'b') bekannt sein miissen. Es geniigt
die Kenntnis dreier unabhangiger Kombinationen.

Analoges gilt natiirlich auch fiir den iiberschaubaren Fall iiberwiegend ionischer Fehl-
ordnung (I-Gebiet), in dem Leerstellen und Zwischengitterdefekte iiberwiegen. Die
Situation ist in Abb. 5.79 fiir eine Frenkel- oder Anti-Frenkel-Fehlordnung in Volu-
men und Kern dargestellt und ist auf andere FaIle iibertragbar. (1m P-Gebiet ist die
Niveauverbiegung durch elektronische Effekte mitbestimmt.). Nicht nur die Ener-
gieniveaus (IiO) sind in Volumen und Kern verschieden, sondern auch die Abstande
entsprechend der Unterschiedlichkeit der Gleichgewichtskonstanten. 1m Raumla-
dungsgebiet sind die Niveaus gekriimmt (Variation in 4» und zwar derart, dass auch
dort Ii = const. (Abb. 5.79). Zur Definition der Situation geniigt die Kenntnis
der Summen der chemischen Standardpotentiale in Kern und Volumen ("Energie-
niveauliicke") sowie die relative Lage zueinander (z. B. die Differenz der I-'°-Werte
eines Defektes). Wiederum miissen nicht alle vier Standardpotentiale bekannt sein.

In der Literatur wird vielfach bei der Behandlung der Raumladungschemie, ohne
niihere Begriindung, sowohl die Wechselwirkung mit der Nachbarphase, die unter-

Abb. 5.79: Randschichtgleichgewichts-


situation im Niveau-Diagramm fUr
Frenkel-Defekte (i, V: z.B. Agi, V~g,
z=l) oder Anti-Frenkel-Defekte (i, V:
o,
z.B. 0(', V z=2). Aufgrund der elek-
trischen Potentiale verbiegen sich die
Niveaus (1-;0) in der Raumladungszone
und verschieben sich die Niveaus im
Kern Raumladungszone Kern, urn der Bedingung ji = const
J.I" + zFejI (x) Geniige zu tun. Der Einfachheit halber
ist das elektrische Bulkpotential (4)00)
Null gesetzt. Man beachte, dass der Ni-
veauunterschied beiderseits von x = 0
verschieden ist. 1m reinen Materialliegt
IJf c+ zFejlc ji in der Mitte der Volumenstandard-
werte (Ilr + zF4>(x = 00) und -Il~ +
zF4>(x = 00». Der Index c kennzeich-

·j. . . . . ·. . .
net den Kernbereich (core). Eine ana-
-JJ~+ zFejI(x) loge Situation gilt fUr die elektronischen
l~
Niveaus. Fiir unser Textbeispiel mit
0(' und h' als Majoritiitsladungstriiger
zFejlc t.ZFejlo (dort ist Ilr.c == 110:') ist die llichtung
der Niveauverbiegung die gleiche, aller-
dings ist der elektronische Effekt gerin-
ger (vgl. Ladung). Die Kopplung ergibt
Ortskoordinate sich iiber jio:' + 2jih' = ~Ilo, [240].

schiedliche Thermostatik des Kerns wie auch der Potentialsprung vernachlassigt.


Lassen wir im Sinne einer solchen Naherung s gegen Null gehen, so ergeben sich
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 239

die Resultate, die in der Literatur mit dem Namen Poppel und Blakely [241] und
bei Vernachlassigung des endlichen Platzkontingentes mit den Namen Kliewer und
Kohler [242] verbunden sind. 1m letzten Fall ist

(5.255)

Handelt es sich urn die Leerstelle (k=v), so lasst sich ~kG~ als die chemische Freie
Uberfiihrungsenthalpie (ohne Konfigurationsanteil) des regular untergebrachten 10-
nes yom Volumen an die Grenzflache, also eigentlich nach x=s deuten bzw., wenn
k=i, als entsprechende Freie Uberfiihrungsenthalpie von der Grenzflache164 in einen
Zwischengitterplatz im Volumen. Mit anderen Worten resultiert schon eine prazi-
sierte Form, wenn wir k yom Volumen explizit an die Stelle x = s#-O befordern
mit
CkO / ck* =exp (~kG~')
-~ . (5.256)

Die Annahme eines konstanten ~G~' ist in der Tat eine nicht unverniinftige Nahe-
rung fiir die ionischen Defekte, wenn eine starke Fehlordnung im Kern realisiert
ist. Es ist z.B. vorstellbar, dass im Kernbereich eine hohe Dichte adsorbierter An-
ionen und Kationen vorliegt. Die (verhaltnismiiBig kleine) Differenz beider (grof3er)
Konzentrationen konstituiert dann die Oberflachenladung. In diesem Fall iindert
164Formulieren wir die individuellen "Defektbildungsreaktionen" als

00 + V. ;: Vo + O~

O~ +Vi;: 0(' +V,


und identifizieren die chemischen Standardreaktionsenthalpien mit ~vG' und ~iG', so erkennen
wir, dass flir x=O (Ito. beschreibt den Potentialsprung zwischen x=O und x=s)

Fiir cv(x) undq(x) ist ~G* durch LiQ* (= ~G*±2F(<po-<p(x») zu ersetzen. Insbesondere erscheint
<Po - <Poo im Faile der Bulkkonzentration. Offensichtlich ist ~vG: + ~iG: = ~vG::" + ~iG::" =
~FG~, wahrend die Differenz ~vG: - ~iG: durch In(ao:' . Ito.) und das Raumladungspotential
bestimmt ist. Letzteres folgt aus der Elektroneutralitat des Volumens, d.h. aus Cvoo = qoo. An
obigen Reaktionsgleichungen erkennt man unmittelbar die Wirkung einer Nachbarphase auf die De-
fektkonzentrationen. Wird O~ durch die Nachbarphase stabilisiert, besteht eine Tendenz, [Vo(x)]
zu vergroBern und [O('(x)] zu verkleinern. In der Kliewerschen Behandlung sind Ito. und ao:' im-
plizit konstant gesetzt und konnen in die ~G*-Werte einbezogen werden. Dann resultiert eine
Beziehung der Form (5.256). Die Summe dieser ~G~' -Werte ergibt wiederum ~FGo, wahrend die
Differenz direkt ±2zF(<po -<Poo) darstellt. Die Betrachtung gilt natiirlich auch flir den Fall, dass im
Kern zusatzlich Leerstellendefekte auftreten. Wichtig ist, dass sich die Definition der ~G*-Werte
auf dieselbe Defektspezies bezieht.
240 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

ein Ubergang eines entsprechenden Ladungstragers in die Oberflachenschicht (oder


der Einbau einer Komponente aus der Gasphase) relativ gesehen wenig an der
Konzentration 165 j auch der eigentlich in Gl. (5.256) eingeschlossene Feldanteil ist
dann invariant. Dann verhalten sich co:/(s) und ao:/(s) im Massenwirkungsgesetz
(Gl. (5.249)) und dementsprechend auch CO!/(x = 0) als konstante Grol3en l64 , wie
durch Gl. (5.256) nahegelegt. Aber schon fiir die elektronischen Ladungstrager ist
das dann nicht mehr richtig: Mit ao:/(s) = const ergibt sich nach Gl. (5.254) eine
Proportionalitat von ah"(s) zu P~24.

Ein einfaches Bild bietet sich also immer dann, wenn die Ladungsdichte unabhangig
yom Komponentenpotential ist. Dann gilt dies verallgemeinernd wegen Gl. (5.252)
auch fiir den angereicherten Gegendefekt bei x=O, in unserem Beispiel fiir 0i'. Aus
Massenwirkungsgriinden ist dies auch fiir den Gegendefekt (Vo) der Fall. Die elek-
tronischen Ladungstrager sind unter diesen Umstanden als Minoritatsladungstrager
allerdings wie im Volumenfall deutlich yom Komponentenpotential abhangig. Es
ergibt sich Nh",o = 1/4, wahrend im Volumen Nh"oo = 1/6.
In solchen Fallen ist es also im Rahmen unseres simplen Kern-Raumladungsmodelles
in der Tat moglich, Ck(X=S) und in einfachen Fallen auch Ck(X=O) in der Form der
Volumenbeziehung Gl. (5.150) anzugeben:

(5.257)

wobei die charakteristischen Koeffizienten im allgemeinen Fall von den Bulkwerten


verschieden sind. Hieraus folgt dann {) (Gl. (5.229)) und aus Beziehungen wie GIn.
(5.227), (5.228), (5.230)) die ortliche Konzentration ck(xjP,T). Wesentlich ist auch,
den integralen Effekt im Auge zu haben, wie er sich z.B. in .6. ylI ex JCO widerspie-
gelt. 1st also 8lnco/8lnP = No, so ist 8In.6.yll/8InP = No/2. Fiir einen mit mit
dem Volumenwert identischen No-Wert ist also der im Leitfahigkeitsexperiment ge-
messene Exponent fiir den Randschichtanteil halb so grof3 wie der fiir das Volumen
gemessene. Dies gilt nicht fiir den Widerstand im Schottky-Mott-Fall (s. Tabelle
5.3, vgl. auch den folgenden Paragraphen). Die Dotierabhangigkeit wird aufgrund
veranderter Segregationserscheinungen in der Regel verwickelt sein.
Nach diesen Ausfiihrungen ist das prinzipielle Problem dargelegt, aber es ist ebenso
offenkundig, wie sehr die Aufstellung der gewiinschten Relation ck(T, aM, Cj x), d.h.
die Aufstellung von Kroger-Vink- oder van't-Hoff-Diagrammen fiir Randschichten,
eine genauere Kenntnis der GrenzHachensituation verlangt, die i.a. nicht vorliegt.
Wir werden einfache Beispiele hierzu kennenlernen.

Wie sich schon im intrinsischen Falle andeutete, sind fiir die Abhangigkeit von
der Komponentenaktivitat (z.B. Po 2) auch in allgemeineren Situationen (intrin-

165Vgl. Gin. (5.249), (5.250). Die relative Ladungsdichteii.nderung jedoch ist nicht vernachliissig-
bar. Dies ist anders, wenn eine vergleichsweise hohe Ladungsdichte vorliegt, wenn also z.B. im
wesentlichen nur Anionen adsorbiert sind.
5.8 Randschichten und Grofieneffekte 241

sisch oder extrinsisch) vereinfachte Uberlegungen moglich, solange wir sozusagen


den Punkt 3 "iiberspringen" konnen [229,233]:
Die Einbaugleichung

(5.258)

lasst sich - da das elektrische Feld herausfallt - fiir jeden Ort, also auch fiir x = 0
formulieren 166:
(5.259)
Betrachten wir zunachst den Gouy-Chapman-Fall. 1st 0(' der angereicherte Majo-
ritatsladungstrager, dann ist die Flachenladungsdichte ~ nach Gl. (5.252) propor-
tional zu c~~(x = 0). Folglich ist mit Gl. (5.259)

8Inch·(x=0) 1 8ln I~I


(5.260)
8lnPo2 4- 81nPo2'

1st die relative Anderung von I~I durch die Partialdruckanderung gering, so gilt
- wie schon erwahnt - Nh·O = ~, wahrend im Bulk Nh·oo typischerweise ~ (falls
2cor'(x = 00) = Ch·(X = 00)) oder ~ (falls bei Positiv-Dotierung (D') cor' (x = 00) »
Ch· (x = 00)) realisiert ist.
Wie schon ausgefiihrt, ist eine geringe relative Anderung von ~ mit P0 2 wahrschein-
lich, wenn ionische Fehlordnung l67 iiberwiegt. In anderen Fallen mag der Sauerstoff-
partialdruck z. B. durch die Variation der Zahl adsorbierter negativierter Sauerstoffe
die Oberflachenladungsdichte deutlich zu beeinflussen, sofern nicht spezielle Segre-
gationseffekte oder kristallographische Effekte ~ nahezu konstant halten.
1m Schottky-Mott-Falle sind die Verhaltnisse anders. Dort ist nicht 8 In CO!' (x=O)ex
8ln I~I, sondern es gilt wegen ~ ex [D"]>.* und GIn. (5.215) und (5.231), da:ss
8Inco!'(x=0)ex al~12, d.h. die absolute Anderung ist wichtig (mehr noch: es be-
steht Proportionalitat zu 1~lal~l, in deutlichem Gegensatz zu 81~1/1~1 im Gouy-
Chapman-Fall). Ein detaillierteres Beispiel wird im nachfolgenden Abschnitt dis-
kutiert.

Es ist natiirlich klar, dass die Kernregion, insbesondere wenn andere Kontakte be-
trachtet werden sollen, ausgedehnter, aber auch komplexer in der Struktur sein
wird (z.B. Multiadsorptionsschichten, amorphe Korngrenzenphase etc.), als hier an-
genommen. Bei festen Homophasenkontakten besteht die Randschicht aus zwei
symmetrischen Raumladungszonen getrennt durch den Korngrenzkern. Bei Hetero-
kontakten geht zusatzlich die Symmetrie verloren, und es ist eine Ladungsanreiche-
rung in einer Raumladungszone allein auf Kosten einer Verarmung in der anderen
166Bei volligem Gleichgewicht ergibt sich Gl. (5.259) auch aus der Kombination von Gl. (5.215) mit
=
dem Bulkmassenwirkungsgesetz. Beachte, dass wegen Gl. (5.215) folgt, dass CO!' (x O)/co!,(x =
= = =
00) c~. (x oo)/c~. (x 0). . .
167Dieser Fall gilt transformiert fiir Agel.
242 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

denkbar und z.T. erwartet.

Besonders interessante Phanomene erwarten wir im NanogroBenbereich, wenn der


Abstand zweier Grenzflachen (z.B. KorngroBe in nanokristallinen Materialien) die

Abb. 5.80: Die thermodynamischen Potentiale ei-


nes dunnen Filmes (senkrecht zur Filmebene) der
Dicke L fUr L > 4), (links) und L < 4), (rechts)
bei Strukturinvarianz (Annahme: Co = const).
lm linken Beispiel wird im lnnern Bulk-Verhalten
erreicht, im rechten Beispiel nicht; dort ist die
Probe durchweg gel aden und ein mesoskaliger Ef-
L/A fekt realisiert.

GroBenordnung der Debye-Lange erreicht oder unterschreitet. Solche GroBenef-


fekte betrachten wir in den Beispielen c und d. Wenn wir strukturelle Effekte ver-
nachlassigen (vgl. hierzu Abb. 5.101 auf S. 258), erwarten wir hierfiir die in Abb.
5.80 dargestellten Verlaufe.
Wir wollen im folgenden eine Reihe von Anwendungsbeispielen betrachten. Ohne
Beschrankung der Allgemeinheit - die Uberlegungen gelten fur den allgemeinen
Fall eines gemischten Leiters - konzentrieren wir uns bei der Diskussion von An-
reicherungseffekten auf Ionenleiter, bei der Diskussion von Verarmungsschichten vor
allem auf Elektronenleiter.

5.8.5 Beispiele und Erganzungen


a) Heterogene Festelektrolyte
Wie diskutiert, konnen Leitfahigkeitsanomalien auf Kerneffekte (dort sind Ladungs-
tragerkonzentration und Beweglichkeiten veriindert) und auf Raumladungseffekte
(in erster Linie veranderte Konzentrationen) zuruckgehen. Insbesondere bei Ionen-
leitern mit geringer Fehlordnung und hoher Beweglichkeit der Fehler durfte der letzte
Punkt signifikant zu Tage treten.
In der letzten Zeit intensiv erforscht wurden vor allem Anreicherungsrandschich-
ten in ionenleitenden Systemen 168 • Systematische Untersuchungen belegten, dass
(fast 169 ) alle Analoga zu elektronischen Randschichteneffekten mit ionischen Feh-
lern verifizierbar sind. Dass ionische Raumladungen im Festkorper auftreten, zeigte
schon Abb. 5.75. Betrachten wir im folgenden Kontakte von Ionenleitern zu (i)
elektrisch isolierenden zweiten festen Phasen, (ii) ionisch leitenden festen Phasen

168vg l. Ref. [229)


169Ein grundsatzlicher Unterschied ist jedoch im Auge zu behalten. lm Gegensatz zu den Elektro-
nen spielen Delokalisierungsphanomene wegen der groBen Masse fUr ionische Fehler (mit teilweiser
Ausnahme des Protons) ftir unsere Betrachtungen keine Rolle. Zur Unterscheidung von Lebens-
zeithalbleitern und Relaxationszeithalbleitern s. FuBnote 151.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 243

-- dabei neben dem Heterokontakt auch die Korngrenze als Homokontakt -- und
schlieBlich (iii) den Kontakt Ionenleiter/Gas.
Ausgelost wurde die Untersuchung an solchen Systemen durch den iiberraschenden
Befund [229,243,244]' dass Zumischung feiner Partikel des Isolators Alz0 3 (am wirk-
samsten ,- oder 17 - A1 2 0 3 ) oder auch von Si0 2 die ionische Leitfahigkeit von Katio-
nenleitern wie LiI, LiCl, AgCl, AgBr, CuCl, CuBr, aber auch von Anionenleitern wie
CaF 2 , SrF 2 und PbF 2 u.U. urn mehrere Zehnerpotenzen erhoht wird (Abb. 5.81).
Dies konnte in vielen Fallen quantitativ durch ionische Raumladungszonen erklart

,--------------------,0
AgBr:AI,O,

-2
E
;,>

-2 -4 ~ Abb. 5.81: Experimentelle Resultate (Sym-


g> bole) und theoretische Rechnungen (ausgezogene
Kurven) bzgl. AgBr:Ah03- und AgCI:AI 2 0 3 -
~ -4 Zweiphasenmischungen. Die Zahlen geben den
E
o
Volumenanteil von Al 2 0 3 in Prozent dar und be-
ziehen sich auf Al 2 0 3 -Korngr6Ben von 0.06J-1m
6J 10 (wenn nicht eingeklammert) bzw. 0.15J-1m (wenn
~ -6 AgCI:AI,o, 7
eingeklammert). Die gestrichpunktete Linie beim
(13)
g> AgCI bezieht sich auf den nominell reinen Einkri-
stall, die gepunktete auf den Polykristall, die ge-
-81L-~--~2~~--~~~~
strichelte Linie (in bezug auf das Knie vgl. Abb.
1()3P/K-1 5.86) auf einen positiv dotierten Einkristall [234].

werden, die aufgrund def Oberflachenaktivitat der Isolatorphase auftreten. Nach


obigen AusfUhrungen ist die Leitfahigkeitserhohung entlang von Grenzflachen der
Beweglichkeit sowie der Wurzel der Randschichtkonzentration (co) des angereicher-
ten, die Leitfahigkeit bestimmenden Defektes proportional (Gl. (5.238)). Bei einer
hinreichenden Stabilisierung der Oberflachenladung durch die Wirkung der Nach-
barphase ist AkHK' in Gl. (5.256) hinreichend gering und 1/2AkHK' gegen AkH'>*
vernachlassigbar 170 , so dass die Temperaturabhangigkeit in erster Naherung durch
die Migrationsenthalpie bestimmt ist. Dies bestatigt Abb. 5.82 fUr die behandelten
Kationenleiter. Die beobachtete Aktivierungsenergie ist nahezu mit der Migrations-
energie der Kationenleerstellen identisch. Dies legt die Adsorption von Kationen
an der Oberflache als defektinduzierenden Mechanismus nahe, ein Mechanismus,
der analog zu der zu Beginn des Kapitels aufgefUhrten Beispiels der Adsorption

170 Schon ohne solche Wechselwirkung ("freie OberfHi.che") ist LlkH K ' fiir AgCI, AgBr gering (s.
Temperaturabhangigkeit des Ordinatenschnittpunktes in Abb. 5.75). Ware bei den Silberhalogeni-
den der angereicherte Ladungstrager das Zwischengitterteilchen, ware wegen der extrem geringen
Migrationsenthalpie LlH K ' allerdings nicht vernachlassigbar. Man beachte, dass die Wechselwir-
kung das Raumladungspotential fiir freie Oberflachen ((100), (111)) umkehrt.
244 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

0.40
Iii
"C
.!!!>
f&i
m~
0.35 Abb. 5.82: In allen aufgefiihrten Fiillen zeigt die
~.- Zumischung von AhOs zum Halogenid eine erhohte
§~
~ . Leitfahigkeit, deren Aktivierungsenergie sehr nahe
bei der Migrationsenergie der Kationenleerstelle liegt.
:~~ 0.30
(Eine analoge Korrelation Aktivierungsenergie ~ Leer-
~ stellenmigrationsenergie (hier aber bzgl. V~) gilt fiir
0.30 0.35 0.40 die Fluoridionenleiter CaF2 und PbF2.) Aufgrund der
Migrationsanthalpia dar Polytypie beim AgI (s. Abschnitt 5.8.5) ist diese An-
Kationanleerstalia/aV - gabe eingeklammert [229].

aus der Fliissigphase istl71. Auch hier ist die Oberfliichenbasizitiit maBgebend, und
die Wirkung des Oxides geht qualitativ mit dem Nullade-pH172 parallel. Varia-
tion der Isolatorverbindung, seiner Modifikation sowie chemische Modifizierung der
Oberfliichenaktivitiit bestiitigen das Bild. Benetzungsversuche173 mit fliissigem Agel
lassen auch Aussagen iiber die Effektivitiit verschiedener Fliichen zu [247]. So ergibt
sich nach Aufspaltung der Grenzfliichenspannung in Enthalpie- und Entropiewert
eine geringe Grenzfliichenenergie (s. Abschnitt 5.4) von 3.2J/m2 fiir die in puncto
Adsorption aktivere (0001)-Ah03-0berfliiche verglichen mit der (1010)- und der
(1120)-Fliiche (3.8 bzw. 4.6J/m2). 1m Falle einer Bedeckung mit Hydroxylgruppen
steigt die Grenzfliichenwechselwirkung, und die Abhiingigkeit von der Kristallogra-
phie geht weitgehend verloren.
Eine wesentliche Komplizierung der Messung und der Analyse besteht darin, dass
der Effekt einer einzigen Grenzfliiche trotz hoher lokaler Anreicherung sehr klein ist.
MaBgebliche Anreicherungseffekte treten bei Dispersionen der Isolatorphase in der
lonenleitermatrix in Erscheinung, d.h. in Zweiphasenmischungen mit einer hohen
Grenzfliichendichte. Wie iiber Rasterelektronenmikroskopie nachzuweisen, befinden
sich die feinen Oxidpartikel (A) bevorzugt in den Korngrenzen der vergleichsweise
groBen Ionenleiterkorner und bilden dort schon bei kleinen Volumenanteilen zusam-
menhiingende Leitfiihigkeitspfade (Abb. 5.83). Damit liegt die Perkolationsschwelle,
d.h. der Volumenanteil (c,o), bei der sich der erste durchgehende Pfad bildet, bei
sehr kleinen c,oA-Werten. Da bei Erhohung der Isolatorkonzentration (<pA) in vielen
Fallen die energiearme Morphologie weitgehend aufrechterhalten bleibt, erniedrigt
171 Allerdings sind die Verhaltnisse bei AgI komplexer [245,246].
172pH-Wert einer Kontaktlosung (in der Regel bestehend aus H20, HsO+, OH- und inerten
Gegenionen), bei der die Oxidoberflii.che elektrisch neutral ist. Allerdings ist zu beachten, dass die
Oxidoberfiii.che durch die zweite Phase verandert wird sowie dass die spezifische Wechselwirkung
mit den Kationen sich von der mit dem Proton unterscheidet. Bei einem Elektronenleiter (z.
B. Oxidelektrode) besteht zudem die Moglichkeit einer elektronischen Uberschussladung. Es ist
zu beachten, dass in der Fliissigelektrochemie der sogenannte Nulladepunkt sich i. a. auf das
Verschwinden dieser Uberschussladung bezieht.
17SEs ist zu erwarten, dass die energetische Wechselwirkung der AgCl-Schmelze mit dem Oxid
teilweise auch die Fest-Fest-Wechselwirkung refiektiert.
5.8 Randschichten und Gro6eneffekte 245

Abb. 5.83: Die isolierenden A-Teilchen


induzieren durch Adsorption hochlei-
tende Randschichten im Ionenleiter
MX. In (a) sitzt das Korn isoliert (z.B.
im Zwickel), der Gesamteffekt ist ver-
nachliissigbar. In (b) bilden sich zusam-
menhangende Pfade zwischen den MX-
Kornern [234].

sich dann entsprechend die Korngro6e des Ionenleiters. In diesen Fiillen ist der
Grenzfliichenbeitrag zur effektiven spezifischen Leitfiihigkeit Urn niiherungsweise der
Volumenkonzentration proportional. Wegen der Parallelschaltung der Kaniile ergibt
sich (s. Gl. (5.239)) :
(5.261)
f300 und f3L messen die Zahl der durchgiingigen Pfade. Unter obigen Bedingungen
sind diese Faktoren unabhangig von 'PA und T. Einen halbquantitativen Einblick
erhiilt man durch Betrachtung einer primitiv kubischen wiirfelfOrmigen Morphologie.
Hier ist im Idealfall f300 = 1 und f3L = 1/3... 2/3 '" 0.5. Beriicksichtigt man auch
noch eventuelle Blockadeeffekte durch Korngrenzen senkrecht zur Stromrichtung
erhiilt man [239]

(5.262)

In Gl. (5.262) ist gleichzeitig durch Einfiihren der komplexen Leitfiihigkeit (0' statt u)
kapazitiven Effekten Rechnung getragen. Dies wird eingehender in Kap. 7 behandelt.
An dieser Stelle sei lediglich erwiihnt, dass die interessierenden hochleitenden Pfade
dem Volumen parallel geschaltet sind 174 . Kompliziertere Verteilungen miissen mit
Perkolationstheorie, Effektiv-Medium-Theorie bzw. Finite-Elemente-Rechnungen
[248,249] angegangen werden. Fiir die (stationiire) Gleichgewichtsleitfahigkeit [234]
resultiert (bei Vernachliissigung oder nach Abtrennung der Blockadeeffekte):

(5.263)

Mobilitiitseffekte der adsorbierten Kationen selbst wurden vernachliissigt, konnen


aber durch einen dritten Term der Form f3c'Pcuc beriicksichtigt werden. (Der In-
dex "c" steht fUr "core".) Sh ist das Verhiiltnis von Oberfliiche zu Volumen der
oberfliichenaktiven A-Phase. Fiir exakt kugelformige Partikel mit dem Radius rA
ist OA = 3/rA. Abbildung 5.81 zeigt, wie akkurat im Falle von Agel und AgBr, in
welchem die Beweglichkeiten gut bekannt sind, sich die Ergebnisse fUr verschiedene
Volumenanteile und verschiedene Korngro6en beschreiben lassen. Die Ubereinstim-
mung ist schon einigermaBen gut, wenn iiber dem gesamten Bereich ein Maximalef-
174Bei impedanzspektroskopischer Analyse ist der Hochfrequenzast auszuwerten (s. Abschnitt
7.3.6).
246 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

fekt mit Cvo = I/Vrn angenommen 175 wird. Die Ubereinstimmung ist hervorragend,
wenn eine leichte T-Abhiingigkeit fiir Cvo iiber ~vH~ in Rechnung gestellt wird (vgl.
Gl. 5.256). Die fiir AgClh - Ah03 erhaltenen Entropie- und Enthalpiewerte sind
in Ubereinstimmung mit einer Bindungsbildung [229].
Das diskutierte Verhalten entspricht in extrem reinem AgCI oder AgBr einer Inver-
sionsrandschicht, da in reinem Material der Leitfiihigkeitstypus im Volumen yom
Zwischengittertyp ist. In realen Silberhalogeniden ist das Material in der Regel
extrinsisch und zwar dotiert mit hOherwertigen Kationen. In diesen Fiillen liegt
im extrinsischen Temperaturbereich ein reiner Anreicherungseffekt (Anreicherung
in Bezug auf die Ladungstriigerkonzentration V~g) vor. (Man betrachte hierzu Abb.
5.74.) Wie oben diskutiert, ist dies ohne nennenswerten Einfluss auf die Resultate.
Die Tatsache, ob der Dotiereffekt dem Feld folgt oder nicht, ist fiir uJ!. in obiger
Niiherung ebenfalls nicht von Belang (s. oben).
Ein reiner Anreicherungseffekt liegt beim Li+ -Leiter LiI (Schottky-Fehlordnung)
in Kontakt mit einer kationenadsorbierenden Nachbarphase vor. In diesem Falle
ist die Leitfiihigkeit der Anionenleerstelle als Gegendefekt vernachliissigbar. Vollig
kontriir liegen die Verhiiltnisse beim ebenfalls Schottky-fehlgeordneten TICI. Hier
ist die Anionenleerstelle die beweglichere Spezies. Bei Ah03-Dotierung und hinrei-
chend geringer Temperatur sind starke Inversionseffekte (Abb. 5.74) erwartet, die
in TICI:Ah03-Mischungen zu Kationenleitfiihigkeit fiihren. Die Verarmungsrand-
schichten sind bei hohen Temperaturen kurzgeschlossen.
Wiihrend also Anreicherungseffekte nur in Dispersionen hinreichend zur Geltung
kommen und Verarmungseffekte in Dispersionen kaum verspiirt werden, bieten Ver-
armungsrandschichten - im Gegensatz zu Anreicherungseffekten - die Chance,
bei einer Messung senkrecht zur Grenzfliiche den Effekt einer einzelnen Rand-
schicht zu beobachten. Solche Experimente wurden fiir den Kontakt RU02/ AgCI
beschrieben 176 •
Analoge Phiinomene treten auch bei den Anti-Frenkel-fehlgeordneten Anionenlei-
tern (z.B. CaF 2 oder PbF 2) auf. Hier ist das saurere Si0 2 wirksamer als Ah03.
Dies sowie die genaue Analyse [250]liisst auf Adsorption von F- schlieJ3en.
Die Abbildungen 5.84, 5.85, 5.86 stellen Prinzip und Auswirkungen dieses "He-
terogenen Dotierens" denen des homogenen Dotierens (s. Abschnitt 5.6) im Hin-
blick auf Defektchemie und Leitfiihigkeit an die Seite. Ein wichtiger Unterschied
besteht darin, dass das bei homogener Dotierung auftretende [175] Knie in der
van't Hoff-Darstellung von Silberhalogeniden ("Wagner-Koch-Effekt", vgl. gestri-
chelte Linie177 in Abb. 5.81) beim Heterogenen Dotieren nicht zu verspiiren ist:
Auftretende Leitfiihigkeitserniedrigungen werden vom besser leitenden Volumen
iiberbriickt (s. Abb. 5.86).

175Wegen der Diskretheit des Problems ist dies realiter nicht unbedingt der Maximalgleichge-
wichtseffekt (s. Ref. [250]).
176Die Saure-Base-Wirkung von RU02 ist ahnlich der von Ah03, allerdings ist RU02 elektronisch
leitend und kann gleichzeitig als Elektrode dienen [251].
177VgJ. hierzu auch Abb. 5.46b, S. 183.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 247

ReinesAgCI
(a)
Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+
cr Ag+ CI- Ag+ CI- 0 CI-
Ag+ CI- Ag+ cr Ag+ CI- Ag+
CI- Ag+ CI- Ag+ cr Ag~~I-
Homogenes Dotieren
(b)
Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+
CI- Cd 2 + CI- Ag+ CI- 0 cr
Ag+ CI- 0 CI- Cd 2 + CI- Ag+
CI- Ag+ CI- Ag+ cr Ag+ CI-

Heterogenes Dotieren
(e) H Abb. 5.84: Wie beim Homogenen Dotieren wer-
Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+ CI- 0 I ~
Ag+ lO-
CI- Ag+ CI- Ag+ CI- 0 CI- Ag+ - ~
den beim Heterogenen Dotieren in vorhersagbarer
cr 0 Weise die Konzentration der einzelnen Defekte er-
Ag+ CI- Ag+ CI- 0 Ag+ _H
IN-H niedrigt bzw. erhoht (Gl. (5.264)). Allerdings ist
CI- Ag+ CI- Ag+ CI- Ag+ cr Ag+ -H
der Effekt auf Grenzfliichenniihe beschrii.nkt [229].

Der Analogie und der Bedeutung der Effekte fiir die Materialforschung wegen sei als
Pendant zu Gl. (5.141) die entsprechende Regel des "Heterogenen Dotierens" [14]
formuliert:
(5.264)

(E ist die Kern-Ladungsdichte). Gl. (5.264) bringt zum Ausdruck, dass


bei positiver Kernladung die Konzentration aller positiver (negativer) La-
dungstrager in den Raumladungszon~n verringert (erhoht) ist und vice
versa. Kompensationseffekte treten wegen der individuellen Giiltigkeit von
Gl. (5.215) nicht auf.

Das Verhalten der Minoritatsladungstrager [238] und insbesondere deren Abhangig-


keit vom Komponentenpotential lasst sich durch Verwendung blockierender Elek-
troden (wie es in Kap. 7 geschildert wird) unter Beriicksichtigung von Profileffekten
ebenfalls analysieren. Die Resultate bei AgCI:Ah03 sind in Ubereinstimmung mit
einer Anhebung der Leitungselektronenkonzentration in den Randschichten, wie es
Gl. (5.241) fordert. Dass das Verhalten der elektronischen Minoritatsladungstrager
vom elektrischen Feld kontrolliert wird, letzteres aber allein aus der Wechselwir-
kung der Majoritatsladungstrager mit der Nachbarphase gegeben ist, bedeutet eine
"Fremdbestimmung" der elektronischen Ladungstrager in solchen Fallen. Dies gilt
i.a. fiir alle Ladungstrager, die in der Poisson-Gleichung nicht von Belang sind. Diese
Uberlegung hat wichtige Konsequenzen auch fUr Elektronenleiter, in welchen sehr
haufig - trotz einer geringen Leitfahigkeit - die ionischen Punktdefekte iiberwie-
gen. Zumindest wahrend des Herstellungsprozesse konnen ionische Profile entstehen,
die von groBem Einfluss auf die Elektronenverteilung sein miissen.
248 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

~~~
omln~
e c- 0 mln Abb. 5.85: Analogien zwischen homogen (a) und heterogen
(b, c) dotiertem Material (Bsp.: AgCI). a) LeiWihigkeit in
b)IB~ Abhangigkeit der Konzentration einer positiven homogenen
Dotierung (ZD > 0) der Konzentration C (Gl. (5.155)); b)
o:::.L. . . . . . . . .~ lokale Leitfahigkeit in Abhangigkeit der Ortskoordinate bei
positiver Ladungsdichte des Grenzflachenkerns (E > 0) im
-; ;min 0
Faile der heterogenen Dotierung (~ :; xl A); Grenzflache bei
~ = 0) (Gl. (5.228)); c) integrale Leitfahigkeitserhohung
Ihol
)
c)
(~O"~) als Funktion der Starke der Grenzflachenwechsel-
wirkung (Gl. (5.237)) bei heterogener Dotierung. (Bei ilmin
(= [( ~) 1/2 _ 1] I [ (~ ) 1/2 + 1]) handelt es sich nicht
1:::::::::..
0
Ad'm, min urn eine minimale Einflussnahme der Randschicht, sondern
i urn den ii-Parameter, der eine minimale Gesamtleitfahig-
ttm1n i}- keit hervorruft.)

Wegen der hohen ionischen Konzentration wird - wie oben naher betrachtet
die Konzentration der Silberdefekte auch in den Raumladungszonen nicht von der
Silberaktivitat bzw. dem Chlorpartialdruck abhangen. Dann andert sich aber die
lokale elektronische Konzentration und die lokale spezifische Leitfahigkeit nach
Ne, = Ne,oo = -1/2 und Nh = Nh·oo = +1/2 empfindlich mit den Komponen-
tenaktivitaten:
-I/2 d p+I/2
ITe' ex P CI2 un ITh ex CI, (5.265)
Dieses Beispiel gestattet eine umfassende Deutung der Ortsfunktion Ck(X) III
Abhangigkeit von den Kontrollparametern. Dies zeigen die Abb. 5.87, 5.88 1m

Abb. 5.86: Abhangigkeit der Leitfahigkeit von der


- rein, Einkristall (u 1 > u'I)
- hel.doliert(l:>O) Temperatur fiir positiv homogen und heterogen do-
hom. doliert ("0 > 0) tiertes Material (Bsp.: AgCI, vgl. Abb. 5.81) [229]
Das "Knie" im Homogenfall ist im Heterogenfall
1/T- iiberbriickt.

Detail. Schnitte der Abb. 5.88 parallel zur 19 Ck - T-1-Ebene stellen sozusagen
Kroger-Vink-Diagramme von Randschichten (s. Abb. 5.89) dar.
In gemischten Leitern sind deutliche Effekte auf die Abweichung von der Dalton-
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 249

Abb. 5.87: Konzentration der Silberleerstellen (groBer


Korpus) und der Leitungselektronen (kleiner Korpus) als
Funktion der Temperatur und des Abstandes von der
'Y - Ah03-Grenzfiiiche [238].

;r- 0
§
(5
~ ·10

Abb. 5.88: Konzentration der Silberleerstellen (groBer


Korpus) und der Leitungselektronen (kleiner Korpus)
in Agel als Funktion der Silberaktivitiit und des Ab-
standes von der 'Y - Al 2 0 3-Grenzfiiiche [238].

Zusammensetzung zu erwarten. Beispiele hierfiir sind Ag 2 S [252] und (nanokristalli-


nes (s. u.)) Ce02 [253]. In diesen Fiillen wurde nachgewiesen, dass Potenzgesetze die
Abhiingigkeit der durch Einbringen hoherdimensionaler Defekte erzeugten Abwei-
chungen von der Dalton-Zusammensetzung beschreiben. Inwieweit rein strukturelle
Effekte eine Rolle spielen, ist noch ungekliirt, im Prinzip jedoch sind Potenzgesetze
auch mit den Beziehungen (5.254) und (5.257) konsistent (vgl. auch Abschnitt c).

Wenden wir uns nun dem Kontakt zweier Ionenleiter zu [254]. Sind die lonenleiter
nahezu identisch, wird unser Kontakt im Extremfall ein Homokontakt, also eine
Korngrenze. Diese dient wegen ihrer strukturellen Singularitiit als Senke fUr Ka-
tionen oder die Anionen (s. Abb. 5.90). Dementsprechend resultiert ein geladener
Kernbereich mit (nahezu) symmetrischen Profilen beiderseits. Es stellt sich bei den
Silberhalogeniden heraus, dass Korngrenzen ebenfalls - aber nicht so effektiv - wie
Al 2 0 3-Oberfiiichen Ag+ -Ionen stabilisieren, die erhohte Leerstellenleitfiihigkeit liisst
sich messen. 1m Faile der AgCl:Ah03-Komposite sind also sozusagen die Korngren-
zen durch Einlagerung "aktiviert". 1m Faile von CaF 2 lieB sich dies elegant durch
250 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

~"~ Bulk .--- Randschicht it (V:.J>O

§ _,e',Mt r-----~------~.
'iii "'~------'!..;------~/
-E '
~
o
)..
,~,
V'
M I
M"
I :<,/h', V~ Abb. 5.89: Kriiger-Vink-Diagramm von Rand-
schichten fUr unsere Modellsubstanz MX fiir
'-------------:-------..,
-'"
S2
Q)
'Iii
~
V'
~
~ \
\', ••
,
Mt 'M"
l
'----....---------....-----------,
,I t?(VM) > O. Die gestrichelten Linien beziehen
sich auf (zwei) verschiedene Abstiinde von der
e.. """,/ - Grenzfliiche. Die Angleichung an die Volumen-
werte (fettgedruckt) fUr extreme Abszissenwerte
~ e' \::;-' h' ist der verschwindenden Debye--Liinge zuzurech-
nen. Die Spiegelsymmetrie beim Vergleich VM
log (Aktivitiit von Xl - mit M; folgt aus Gl. (5.215) [229].

Kontamination mit SbFs [250] bewerkstelligen, welches als starke Lewis-Saure wirkt
(starke Tendenz zur SbF6" -Bildung). Eine andere Form der "Aktivierung" besteht
in der Gasadsorption, wie weiter unten besprochen.
Wegen der Aufeinanderfolge von Raumladungsbereich und Kernbereich sowie wegen
der Profile im Raumladungsbereich seIber, sind die Verhaltnisse von starker Aniso-

a) MX MX
0
Cl
..Q loge
cS
Cl
..Q logo

b)

-e. F~

f;; JIM'
:::I.
~ 11.'
1:::1.

Abb. 5.90: Ionische Raumladungseffekte an Korngrenzen


Raumkoordinate - [239].

tropie gepragt, und es konnen in ein und demselben Material die Korngrenzen als
blockierend (senkrecht zu den Strompfaden, z.B. durch isolierenden Kernbereich) so-
wie als hochleitend (parallel zum Volumen, z.B. iiber leitende Raumladungszonen)
in Erscheinung treten. Solche Effekte lieBen sich in polykristallinen Silberhaloge-
niden impedanzspektroskopisch mit Hilfe von Gl. (5.262) auftrennen (s. Abschnitt
7.3.6).
Viel ausgepragter werden die Effekte, wenn die Silberhalogenide chemisch verschie-
den sind. Bekannt sind enorme Leitfahigkeitsanomalien in der Mischungsliicke der
Systeme AgBr:,B-AgI [244] und AgCI:,B-AgI [255] (Abb. 5.91). Bei diesen Hetero-
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 251

·3
D T=30"C a)
• T=49"C
o T=72"C M+" I"-M
M+
M+
M+
M+" I"-
M+
M+
>Jl MX T MX' i.Jo
CI
.2 ~

MischungslOeke

·8
0!:--:'~0'""'2:!:0:-:!:30~40~50:::--:i60=-=70!=-:80~80;!:J;.!.,00 00
100 qJAgI - - 1;' -

MX
(a) i'M'
c::
Ql
c::
0
3ii
c::
::::I
II.. (b) •
Abb. 5.91: Links oben: Leitfahigkeitsverlauf
Ql im System {3-AgI-AgCl [254].
.c::
u (e)
.!!! p
E 0 Abb. 5.92: Rechts oben: Ionische Umvertei-
Ql
.c:: lungsprozesse am Kontakt MX/MX': Kon-
u
e (d)
zentrationsefl"ekte [254].
li:
Ql EE
iii 0 Abb. 5.93: Links unten: Verlauf der Po-
tentiale, Ladungsdichte und dielektrischen
A 00 A' 2'-' Verschiebung am Kontakt zweier Frenkel-
-I; 1;'- fehlgeordneter ·Ionenleiter [229].

kontakten erfordert das Kontaktgleichgewicht einen partiellen Ubergang von Ag+


von einer Raumladungszone in die andere entsprechend

Reaktion Faa' = (5.266)

Bei groBen Effekten ist dann in der einen Phase die Leerstelle in den Randschichten
in der Majoritat, in der anderen die Zwischengitterfehler. Auf diese Weise konnen V-
i-Ubergange entstehen, formal also ionische p-n-Ubergange (vgl. Abb. 5.92, 5.93).
Vernachlassigt man Ladungsakkumulation im Kernbereich - die natiirlich stets
252 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

noch dazukommen kann - , so ergibt die Anwendung unseres Randschichtmodells l78 :


~""'GO]1/2
C~g: (x'=O) = [I\:~exp-
I £'
FRT m = ~cv' (x=O).
£' AS
(5.267)

(~F'" G~ ist die molare Freie Standardenthalpie der heterogenen Frenkelreaktion


(Gl. (5.266)), die mit den Standardpotentialen der beiden Phasen in Zusammen-
hang gebracht werden kann; die gestrichenen GroBen beziehen sich auf MX', die
ungestrichenen auf MX, I\: triigt dem Potentialunterschied am Kontakt Rechnung
(Abb. 5.69)). Er kann bei niiherer Kenntnis der Ladungsverteilung im Kern berech-
net werden. Hieraus folgt fUr den Exzess-Leitwert
~""'GO )1/4

.
~yll = ( 4R2 T 2 ec:'l\:exp- FRT m (uv~. +u~g;).

....
(5.268)

.. ..
Die experimentellen Befunde lassen sich auf diese Weise erkliiren. Wegen der zusiitz-
lichen Leitfiihigkeit der Homokontakte und der Volumenphase ist selbst bei Zufalls-

,y' .. ,.., .,• •• •• ••••••


.....•• •••••
• ••
• / t '" // • ' • ~ ,

r<,. '",J' ~ ,- ' "

•••
; /
,

Abb. 5.94: Sehematisehes Grenzfliichennetzwerk im Zweiphasensystem MX/MX'. Links: MX


• •••
(sehraffiert) iiberwiegt, viele Homokontakte (gepunktet) , Mitte: vergleiehbare Anteile beider Pha-
sen , viele Heterokontakte (schwarz) , reehts: MX' (weiB) iiberwiegt , viele Homokontakte (gepunk-
tet) [255] .

verteilung und gleicher KorngroBe das Perkolationsproblem kompliziert. Sehr grob


formuliert, erwartet und beobachtet man, dass die relevanten Leitfiihigkeitspfade 179
aus einer Mischung aus Homo- und Heterokontakten bestehen und dass im Zentrum
der Mischungsliicke der Anteil an Heterokontakten (Abb. 5.94 Mitte) und damit
sowohl das Widerstandsverhiiltnis Rhetero/Rhomo als auch das Kapazitiitsverhiiltnis
Chomo/Chetero maximal wird (Abb. 5.95). Oberhalb der Umwandlung des AgI in die
hochleitende a - Phase (s. Kap. 6) resultiert eine gewohnliche Perkoiation 180 iiber a-
AgI-Korner, die sich in charakteristischen Potenzgesetzen verriit, wie in Abb. 5.96
178Dies folgt aus GL (5.252). Fiir csE. steht das Analogon der reehten Seite fiir die andere Phase;
es resultiert VC'eAg,(x'=O) = Vcev'.)x=O) [254] .
179 (The'ero > (Thomo » (Too.
180Mischt man eine absolut isolierende mit einer leitfahigen Phase , 80 ergibt sieh erst dann eine
(Gleiehstrom- )Leitfahigkeit, wenn sieh durehgangige Pfade der leitfahigen Phase bilden. Der Volu-
menanteil, an dem dieser "Isolator-Leiter-Phaseniibergang" auftritt, bezeiehnet man als Perkolati-
onssehwelle. Die Perkolationstheorie befasst sieh mit der Struktur und der Wirkung der leitfahigen
Cluster insbesondere in der Umgebung der Sehwelle. Hier sind bei Zufallsverteilung Potenzgesetze
(vgL Abb. 5.96) charakteristisch. Entspreehend sind die Perkolationscluster fraktale Gebilde (s.
Absehnitt 6.10 .3) [256].
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 253

0.5

0
160 60

140
e: .(l.5
50 E
0
·1.0
T=455K
120
E
40 9. -1.5
a:.21OO ~
U ~ -2.0
~ 80 30- e>
a:. E .Q -2.5
)( 60 2
20 U
'" 40
-3.0

10 -3'~4
20 -3 -2 -1 0

0
log (qJ - qJcl
0
40 100
Abb. 5.96: Oberhalb der Umwand-
lungstemperatur in die a-Phase findet
Abb. 5.95: Das Maximum an Heterokontakten zwi- in AgI-AgCI normale Perkolation iiber
schen 19-AgI und AgCI verriit sich in einem Extre- die a-AgI-Korner statt, entsprechend
mum im Widerstands- und Kapazitiitsverhalten. Die einem Potenzgesetz mit einer Perkola-
Einzelanteile sind impedanzspektroskopisch bestimmt tionsschwelle 'Pc ~ 0.15 und einem Ex-
[255]. ponenten von 2.3 (vgl. Steigung) [255].

dargestellt 181 . Die Analyse der Temperaturabhiingigkeiten deutet auf einen Uber-
gang von Ag+ vom ,B-AgI zum AgCl und auf eine Defektverteilung wie in Abb. 5.92,
5.93 gezeigt, wenn MX mit AgI und MX' mit AgCl identifiziert wird (s. auch Ref.
[257]).

b) Leitlahigkeitseffekte an der Ionenleiter-Gas-GrenzfHiche


Als zweite Phase kann auch eine Gasphase [250,258) beniitzt werden. Abb. 5.97 zeigt
den Leitfiihigkeitseffekt der NH 3-Adsorption an AgCl-Grenzfliichen. Der Effekt
liisst sich hinreichend mit einer stabilisierenden Wechselwirkung der NH 3-Molekiile,
in bezug auf die Silberionen erkliiren, die im wiissrigen Medium wohlbekannt ist:

(5.269)

Analog zu diesem (im Sinne der Lewis-Vorstellung) basischen Effekt, iiben (Super-)
Lewis-Siiuren wie BF3 (oder auch SbF s , wie schon besprochen) einen Effekt auf die
Leitfiihigkeit von CaF 2 aus, der mit einer Anreicherung von Fluorleerstellen unter
Bildung von BF4' oder SbF6' erkliirlich ist, z.B.

(5.270)
181 Dies bedeutet, dass nun die Leitfiihigkeit nahezu allein yom a-AgI getragen ist und die a-AgI-
Pfade das LeiWihigkeitsverhalten bestimmen, wiihrend fiir T < T"/(3 sozusagen der Gesamteffekt
wesentlich komplizierter zustande kam. Dort ist die LeiWihigkeit der Homokontakte (wie wohl
auch der Korner) nicht gering genug, urn eine ausschlieBliche Leitung iiber perkolierende Hetero-
Kontakte zu gewiihrleisten. Das in Abb. 5.96 sichtbare Potenzgesetz, das fiir Perkolationsverhalten
charakteristisch ist, steht in Bezug zur fraktalen Geometrie (vgl. Abschnitt 6.10.3) [256].
254 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Abb. 5.97: Analogie


des Saure-Base-Gassen-
sors, beruhend auf Ober-
flachenionenleitfahig-
keitsanderung, zum Re-
dox-Gassensor (s. Text)
x - Koordinate - [14].

7xl0 8
6xl08
Cl
5xl0 8
'C
c: 4xl0 8
<U
'0 3xl0 8
Q;
'C
2xl0 8 Abb. 5.98: Die reversible Leitfahigkeitsanderung beim
~ Kontakt der AgCl-Einkristalloberfliiche mit NH3-Gas
108
kann zur Sensorik ausgeniitzt werden. Zur schnel-
0
0 20 40 60 80 100 120 len Detektion k6nnen mit Vorteil Punktelektroden
Zeit I s beniitzt werden [259].

In dieser Weise lassen sich Saure-Base-aktive Gase detektieren (s. Abb. 5.98). Diese
Analogie zu den Halbleitersensoren zur Detektion redoxaktiver Gase wird unten wie-
der aufgegriffen (s. auch Abschnitt 7). Wie schon erwahnt, lasst sich eine solche che-
mische Behandlung auch beniitzen, urn Korngrenzen in entsprechenden Keramiken
zu aktivieren.

c) N anosysteme
Zu guter Letzt sei der wichtige Fall von Nanosystemen besprochen. In nanokristal-
linen Proben werden Randschichten nicht nur deswegen wichtig, weil deren relati-
ver Anteil am Probenkorper immens wird 182 , sondern auch aufgrund des in Abb.
5.99 veranschaulichten Grofieneffektes (Mesoskaleneffektes) [260]. Unterschreitet
die Probendicke die vierfache Debye-Lange, ist auch die Probenmitte nicht mehr
elektrisch neutral, und es werden nirgendwo die Volumenwerte erreicht. In solchen
Fallen konnen LeiWi.higkeitserhOhungen ext rem zu Buche schlagen. Die Berechnung
ist nun wegen des Auftauchens beidseitig endlicher Randbedingungen wesentlich
komplizierter. Beschranken wir uns auf den Fall symmetrischer Filme. In der Pro-
benmitte gilt zwar nicht mehr (=1, wohl aber </>'=0. Beniitzen wir fUr grofie Effekte
182 Das Verhalten innerhalb der Korngrenze ist nicht uniform. So sind die Schnittlinien von
Korngrenzen sowie die Schnittpunkte dieser Linien energetisch ausgezeichnet verglichen mit der
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 255

~9lZJ
?=
~
6
3

o 2 4

1:JZ1
LJj.LIl1-

J
~~ 31~1
.-
2.1; 345K
11_____ 1
>- 0.5}
0. 15 1 . t ,..r
300K

lLJ
0.1 ,.
o 1 2 3
LJ/lm-

Ol 2
~1
5: 0 0.1 0.2 0.3
x- L- LJj.LIl1-

Abb. 5.99: Der im Text angesprochene Mesoskaleneffekt der Abb. 5.100: Beispiele zur Dik-
Konzentration, wenn L < 4>., spiegelt sich auch in der kenabhangigkeit des Parallel-
Dickenabhangigkeit des Leitwertes wider (s. Text). "Uber- leitwertes entsprechend Abb.
lagern" sich die Randschichten, wird der vorher nur im 5.99 a) LiI auf Si0 2 , b) Agel
Achsenabschnitt (rechts) verborgene Randschichteffekt "auf- auf Glimmer, c) LiI auf AI 2 0 3
gelost". Vorausgesetzt ist, dass die Debye-Lange nicht von [229].
L abhangt. (Insbesondere bei sehr kleinen L-Werten kann
die Erschopflichkeit der Volumendefekte (coo) von Bedeutung
sein.) [229]

die uns schon bekannte Naherung L\O"~ oc d¢>!dxlx=o (s. Abschnitt 5.8.3), so ergibt
sich [261]
(5.271)
Gl. (5.271) lasst sich auch so interpretieren, als dass in solchen Fallen die effek-
tive Leitfahigkeit gegeniiber der halbunendlichen Situation {s. Gl. (5.238)) urn den
"N anogroBenfaktor" 183
4A [ClO - ci ] 1/2
g~- --- (5.272)
L ClO
erhOht ist. In vielen Fallen lasst sich offenbar g durch 4A/L approximieren (ci «
ClO). Entspricht also die Probendicke der halben Debyelange, sagt Gl. (5.271) eine
nochmalige Steigerung des Effektes urn eine GroBenordnung voraus. Die GroBe ci ist
Korngrenze seiber. Die gegenseitigen Anteile verandern sich ebenfalls mit der GroBe. Des weiteren
kommen natiirlich strukturelle Phanomene hinzu, wie weiter unten angesprochen.
IS3Man vergleiche .:lO"~(L < 4>.) mit .:lO"~(L = 4>.).
256 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

die Konzentration des angereicherten Ladungstriigers in der Probenmitte (e = C)


und hiingt selber von Volumen und Randschichtwerten uber [261]

."~. == 2'x
L ~ [ eII'z
=2V~ (c1OO
~;2 7r) -ellz . (c1OO . ~I)]
~,Arcsmvci{ClO (5.273)

aV 84 .
Abbildung 5.99 (rechte Spalte) zeigt die Schichtdickenabhiingigkeit des Leitwer-
tes eines Filmes. 1st der Grenzfliicheneffekt Null, so beschreibt yll(L) einfach
eine Ursprungsgerade mit der Steigung (Too. Tritt ein Grenzfliicheneffekt auf,
ist aber die Probe noch vergleichsweise dick, so resultiert eine Dickeniinderung
nur in einer Abstandsiinderung der entstandenen Raumladungsbezirke. In diesem
Fall ist die Ursprungsgerade parallel verschoben, der Achsenabschnitt ergibt nach
yll = ll. yll + (TooL den Grenzfliichenleitwert ll. yll. Bei sehr kleinen Proben jedoch
"interferieren" die Raumladungsbezirke und das Verhalten wird uber Gl. (5.271)
beschrieben.
Eine qualitativ iihnliche Dickenabhiingigkeit gilt auch fUr kleine Effekte [261]'
niimlich
(5.274)

Abb. 5.100 zeigt, dass in der Realitiit zumindest qualitativ die drei diskutierten
Dickenabhiingigkeiten auftreten. 1m erst en Beispiel, LiI auf Si0 2 [262]' erwartet
man keinen groBen Grenzfliicheneffekt und dementsprechend - bei der gegebenen
Ortsauflosung in etwa Null als Achsenabschnitt. Man beachte, dass unter gewissen
Bedingungen sich das normalerweise in der Kochsalzstruktur kristallisierende LiI auf
Si0 2 (metastabil) hexagonal abscheidet. Dies verdeutlicht, dass zumindest Vorsicht
zu walten hat bei der Annahme der Strukturinvarianz. Filme von AgCI oder AgBr
auf Glimmer [263] zeigen endliche Achsenabschnitte, wie fur L > 4,X erwartet. Den-
noch ist bei der Auswertung extreme Vorsicht geboten. Insbesondere bei nicht zurei-
chendem Tempern ist die Leitfiihigkeit allein schon durch zusiitzliche hOherdimensio-
nale Defekte erhOht. Eine sorgfiiltige Auswertung im Faile von AgCI und AgBr fuhrt
zu Daten fur die Enthalpie und die Entropie der UberfUhrung des Silberions yom Vo-
lumen zur Oberfliiche sowie fUr die Wechselwirkung der Oberfliiche mit der Nachbar-
phase. Ebenfalls Vorsicht geboten ist bei der Auswertung der Leitfiihigkeit extrem
dunner LiI-Filme auf Ah03-Substrat [264]. Sie scheint vollig den NanogroBeneffekt
widerzuspiegeln. Die Anpassung gelingt auch sehr schon mit obigen Beziehungen,
jedoch - und hierauf deuten die sehr hohen scheinbaren Debye-Liingen - sind die
Resultate wohl verfiilscht durch Inselbildung, vielleicht auch durch Versetzungen.
Wenn auch Gl. (5.271) streng nur fur Filme gilt, ist sie doch grundlegend fur das
Verhalten nanokristalliner Proben. Die Messungen hierzu sind noch vergleichs-
weise spiirlich. Sowohl in CaF 2 [265] wie auch Ce02 [253] ist die Debye--Liinge
x
184Die elliptischen Integrale erster Art sind definiert tiber elli(k, X) = J da (1- k2 sin 2 a) -1{2.
o
5.8 Randschichten und Gro6eneffekte 257

immer noch klein gegen die KristallgroJ3e. Interessant ist, dass im ersten Fall (halb-
unendliche) Raumladungseffekte eine hinreichende Erkliirung liefern, wahrend im
zweiten Fall Kerneffekte favorisiert werden (s. auch unten). Sicherlich von Belang
sind die beschriebenen Gro6eneffekte fiir lonenaustauschermembranen wie Nafion
(bestehend aus sulfonierten perfiuorierten Stoffgeriisten) oder PEEK (sulfoniertes
Polyetherketon-Geriist). In diesen Polymeren sind nanometerenge Wasserkanale
eingebaut, in welchen sich die Protonen der Sulfonsauregruppen bewegen konnen (s.
z.B. [266]). Ein anderes Beispiel sind Stapelfehler an der Grenzfiache f3-AgI/ Ah03
[245], die als mesoskopische Heteroschichten aus "'1- und f3-AgI aufgefasst werden
konnen (s. u. Bild 5.102 und folgenden Abschnitt d).

Wie schon angedeutet sind natiirlich im allgemeinen auch die Beweglichkeiten der
Ladungstrager im Kern in Rechnung zu stellen. Diese sind einerseits die Uberschuss-
ladungen, aber auch die durch "innere Fehlordnung" erzeugten Kerndefekte. Auf die
Abschatzung derselben wurde kurz in Abschnitt 5.2 (vgl. FuJ3note 3) eingegangen.
1st die Bildungsenergie im Kern urn den Faktor f3 herabgesetzt (fiir die Oberfiache ist
f3 = 2/3 eine grobe Abschatzung) und nehmen wir invariante Packungsdichte an, so
sind nicht nur die lokalen Defektkonzentrationen im Kern entsprechend erhoht, son-
dern auch die charakteristischen Abhangigkeiten von den Kontrollparametern urn
den Faktor f3 erniedrigt. Ob die in praxi haufig gefundene erniedrigte Partialdruck-
oder Temperaturabhangigkeit auf Kern- oder Raumladungseffekte zuriickzufiihren
sind, ist im Einzelfall zu kliiren [125].

Bislang haben wir eine Stufenfunktion in 1'0 vorausgesetzt. Dies kann jedoch nicht
bis zu beliebig kleinen Dimensionen erfiillt sein. Veranderungen der atomaren
Grundstruktur (ionische und atomare Standardpotentiale) sind dann erwartet. Evi-
dent ist dies, wenn wir uns den Festkorper vom oligomeren Molekiil (Cluster) her
aufbauen. Allerdings zeigte schon die Diskussion in Abschnitt 2.2 (vgl. Bild 2.4 auf
Seite 37), dass zumindest fiir ausgepragte lonenkristalle wohl sehr bald (bei NaCI fiir
Clustergro6en oberhalb von ca. zehn Formeleinheiten) das Bulkverhalten realisiert
ist. Dies zeigen auch Berechnungen von Defektbildungsenergien [231]. In sehr har-
ten Materialien (z. B. Titanate) miissenjedoch elastische Verzerrungen in Rechnung
gestellt werden, die eine sehr viel groJ3ere Reichweite haben konnen [230].
In vielen Fallen sollte der Verlauf der thermodynamischen Potentiale eines Kor-
nes qualitativ durch Abb. 5.101 beschrieben sein, worin angenommen ist, dass die
Debye-Lange groJ3 ist gegen den Randbereich, in welchem strukturelle Effekte von
Bedeutung sind und dementsprechend auch (im GroJ3enbereich :5 f) eine Variation
in der Grundstruktur, d.h. eine Variation in den JLo-Werten auftreten. Bei sukzes-
siver GroJ3enreduktion ist - sofern f « >. - mit zwei mesoskaligen Regimen zu
rechnen, wobei die charakteristischen Langen im allgemeinen Falle natiirlich seIber
Funktionen der Gesamtgro6e werden konnen [267].
258 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

...~ I
I
I
I
I
I
~ ..
I I

.....1 II II
I flO I
~/
~
I I
I I
I I
I I I
I
I
I
I
zF<I> I
I
I
I
I
I I I
Abb. 5.101: Die Variation der thermodyna-
I
I
I
I
flO I
I
I
I
I
mischen Potentiale innerhalb eines Kornes
I I I I (s. Text). Der Grenzflii.chenkern (Dicke lsI)
01 2f... L ist nicht gezeigt. In den meisten relevanten
Fiillen sollten I und lsi von gleicher GroBen-
Ortskoordinate ordnung sein. Aus [267].

d) Randschichtenphasenumwandlungen
Bevor wir uns den hauptsachlich elektronenleitenden Systemen zuwenden, sei kurz
eine Konsequenz der Randschichteffekte in bezug auf Phasenstabilitat angemerkt:
In Randschichten ist wegen der veranderten Thermodynamik (Kern) mit Phasen-
iibergangen an Grenzflachen zu rechnen, die bei Temperaturen ablaufen, die sich von
Phaseniibergangstemperaturen des Volumens unterscheiden [268]. Mechanistisch
kann dies in manchen Fallen mit der in Randschichten veranderten Ladungstrager-
wechselwirkung (wegen veranderter Fehlerkonzentrationen) in Verbindung gebracht
werden (vgl. Abschnitt 5.7.2) [229].
In Ionenleitern findet man Oberflachenphaseniibergange beim Protonenleiter
CsHS0 4 sowie auch beim AgIj Ah03~Kontakt (vgl. auch obiges LiI~Beispiel) [269,
245,270]. Wie schon erwahnt, lasst sich die in letzterem FaIle auftretende Stapelfehl-
ordnung [271] auch als Grenzfall eines wenige Atomlagen dicken Heteroschichtenfolge
aus ,B~AgI und ')'~AgI beschreiben, wodurch die hohe Leitfahigkeit erklarlich wird
(vgl. Ionenleiter~Ionenleiter~Kontakt in Teilabschnitt a) (s. Abb. 5.102). In beiden
Fallen weist die Grenzflache in dem Temperaturbereich, in welchem das Volumen
noch nicht zur superionischen Phase umgewandelt ist, wesentlich hohere Leitfiihig-
keiten als dieses auf. Nicht nur das "vorzeitige" Un~ bzw. Umordnen eines Teilgit-
ters ist bekannt, sondern auch ein "Oberflachenschmelzen": So sind beim Eis die
erst en Atomlagen fliissigkeitsahnlich 185 [141] und ermoglichen den Gleiteffekt beim
Schlittschuhlaufen.

e) Randschichteffekte an Elektronenleitern 186


Lassen Sie uns nun in Kiirze Raumladungseffekte an Elektronenleitern ansprechen
und vor allem den wichtigen Fall von Verarmungsrandschichten diskutieren, soweit
diese fiir unsere Uberlegungen von Belang sind. Oben wurde angesprochen, dass
in extrinsischen Leitern Verarmungsrandschichten mangelnder Abschirmung wegen
185Umgekehrt wird vermutet, dass die obersten Schichten fliissigen Wassers (in Kontakt mit
Elektroden) eisartige Struktur aufweisen konnen [272].
186Der interessierte Leser sei hier auf die umfangreiche Halbleiterphysikliteratur verwiesen.
5.8 Randschichten und GroBeneffekte 259

Abb. 5.102: links: 7H-Stapelfehler-Rand-


schichtphase am Kontakt .8-AgI/Ah03
[245,267]. Die enormen Leitfahigkeitseffek-
te an der Grenzflii.che lassen sich verstehen,
wenn man die Randschichtphase als katio-
nenfehlgeordnete Heterostruktur im (sub- )
nm-Bereich auffasst . Vnten: Eine an der
einzelnen Phasengrenze auftretende Ionen-
verteilung fUhrt in der Schichtenfolge zu viil-
liger Fehlordnung. Die Ladungstragerkon-
zentrationen (v, i) sind sehr viel hiiher als
im Volumen. Aus [246] .

c:
o V v v v
~
E
C
~
I
\
\. l
.i
0 \ ;
~ \ ;
.l!! ".
Gl..... ,/./
e. ........ :':":_ .............. ;-:"'.... ..... .
..S!l L-- . . J . . ; . - - - - - - - - - - - 'L
'y' Ortskoordinate

sehr groB sein konnen 187 . Die resultierenden Korngrenzenwiderstande konnen enorm
hoch sein, so dass sie wie etwa beim Zinkoxid-Varistor, dem Substratmaterial Si3N4
oder dem PTe-Material BaTi0 3 - falls geeignet konditioniert - den Gleichstrom-
widerstand vollig bestimmen [57] .
Abbildung 5.103 zeigt eine Verarmungsrandschicht an Lochern an einer SrTi0 3-
- Korngrenze (s. auch Abb. 5.23). Die entsprechende positive Gegenladung wird
wahrscheinlich durch iiberschiissige Titanionen (sowie Fremdkationen) im Kern-
bereich der Korngrenze gebildet l88 . Zwar ist, wie oben diskutiert, im Schottky-
Mott-Falle die Anderung der Flachenladungsdichte (~) mit dem Sauerstoffpartial-
druck u.U. sehr wesentlich, jedoch ist ~ im vorliegenden Falle durch Segregations-
effekte wahrend der Herstellung bestimmt und nicht P 02 -abhangig 189 • Folglich ist
oln[Vo]%lnP02 ~ 0, oln[h']%lnP 02 ~ 1/4 und die Abhangigkeit des Raumla-

187Dies ist auch fUr reine Ionenleiter zu beachten. Fiir 10% Y203 dotiertes Zr02 (er ~ 30) ergibt
sich bei T=1000K eine Debye-Lange von nur 1.5A.. Die Dicke miiglicher Verarmungszonen erreicht
jedoch fiir 4>0 - 4>00 = IV einen Wert von 1OA(,A*). Die Werte erhiihen sich bei Beriicksichtigung
von Fehlerassoziationen. Weiterhin ist zu beriicksichtigen, dass der Segregationseffekte wegen die
Debye- Lange eine Funktion der KorngriiBe wird [273] .
188Zur Literatur vergleiche Ref. [136,157,274-276].
189Dies zeigen auch Kapazitatsmessungen, die auf eine konstante Raumladungsdicke >.' (s. Gl.
(5.231)) schlieBen lassen (s. Abschnitt 7.3.3).
260 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

Korngrenzkern

I· '1
Verarmungs-
schicht Abb. 5.103: Korngrenze als Doppel-Schottky-Kon-
mogliche takt. Der Verlauf der beweglichen SauerstoffieersteUe
amorphe ahnelt dem von [h"], aUerdings faUt [Vol wegen Gl.
Schicht (5.215) steiler abo

dungswiderstandes yom Sauerstoffpartialdruck (Tab. 5.3) ungefiihr

8ln~Z.L _ alnch _ 1/
8ln P 02 - +8ln P 02 - 4. (5.275)

Dies konnte experimentell nach Abtrennung der Korngrenzenteile mit Hilfe der Im-
pedanzspektroskopie (s. Kap. 7) verifiziert werden (s. Abb. 5.104). (A.hnliche Effekte
findet man an Elektrodengrenzfiiichen Pt/SrTi0 3 .) Das Strom-Spannungsverhal-

Steigung=O.25±O.05

~623K
~::K
1_L1--!O:--....L-~2---,3~.J4-..J,5-6~--l
Abb. 5.104: P~,4-Abhangigkeit des Korngrenz-
widerstandes ist in Ubereinstimmung mit Verar-
mungsrandschichten. Der Temperaturbereich er-
streckt sich von 623K bis 1023K (in 50 oder 25
log (PO I [Pal) Grad Schritten.) [276].
2

ten entspricht dem zweier entgegengesetzt geschalteter Schottky-Dioden [274,275].


Dass bei hohen Spannungen der Strom steil ansteigt, hiingt mit nichtlinearen Ef-
fekten zusammen, wie sie in Kap. 6 und Kap. 7 angesprochen werden. Aus solchen
Griinden wird auch ein ZnO-Polykristall (mit gut leitendem Bulk und isolierenden
Korngrenzen) bei hohen Spannungen leitfiihig. Dieses Varistorverhalten wird zum
Uberlastungsschutz beniitzt (s. Abb. 5.105). 1m Falle von SbNcSubstratmaterialien
macht die Korngrenze das Nitrid ebenfalls elektrisch isolierend, verhindert aber nicht
die Wiirmeleitung iiber Phononen. Auf diese Weise gelingt es, durch Kombination
zweier niitzlicher Eigenschaften ein gutes Substratmaterial zu basteln. 1m Falle des
5.8 Randschichten und Gr6Beneffekte 261

Abb. 5.105: Elektrischer Potentialabfall iiber eine ZnO- Varistorkorngrenze sichtbar gemacht durch
Rasterkraftmikroskopie (Kelvin-Schwinger-Methode) unter Spannungsbelastung vor (linkes Bild)
und nach Umpolen (rechtes Bild). Aus [277].

PTC190-Effektes beim polykristallinen BaTi03 sinkt der Leitwert oberhalb 120°C


sehr stark mit der Temperatur. Der Grund liegt hier im Verhalten der Dielektri-
zitatskonstanten [278] . Oberhalb des Phasenubergangs von der ferroelektrischen
in die paraelektrische Phase sinkt € mit der Temperatur und damit sehr stark der
Korngrenzleitwert 191 .
Das Gegenstuck zur Abb. 5.93, namlich die Situation des p-n-Ubergangs im Gleich-
gewicht (z.B. Kontakt von donator- und akzeptordotiertem Si) zeigt Abb. 5.106.
Ausgepragte Gleichrichtereigenschaften treten vor allem in Lebensdauerhalbleitern
auf192.
Aufgrund des immensen Angebotes an Fachliteratur diesbezuglich sei hierauf nicht
weiter eingegangen.
Ein in diesem Kontext wichtiger Verarmungseffekt wird an der Grenzflache SnOd02
beobachtet. Bei tiefen Temperaturen stellt sich das Phasengleichgewicht nicht, wohl
aber das elektronische Kontaktgleichgewicht ein. Dies bedeutet, dass der Sauerstoff
nicht im Volumen gel6st wird, wohl aber in adsorbierter Form Elektronen aus den
Randzonen abzieht. Die dadurch beim n-leitenden Sn02 bewirkte Widerstandserh6-
hung kann zur Detektion von Sauerstoff verwendet werden. 1m Faile reduzierender
Gase ist der Effekt umgekehrt. Die v61lige Analogie zwischen solchen Sensoren
fur redoxaktive Gase und den oben erwahnten lonenleitersensoren fUr Saure-Base-
aktive Gase, die Abb. 5.97 zeigt, wurde schon besprochen. Die Abhangigkeit der

19 0 Der PTC-Effekt bezieht sich auf die beim Halh- oder Ionenleiter in EinzeWilien beobachtbare
Anomalie, dass der Widerstand mit der Temperatur stark zunimmt (PTC= positive temperature
coefficient) .
191Mit sich anderndem e verandert sich nach Gl. (5.231) die Randschichtdicke. In der Nahe des
Curie-Punktes ist die Anderung von e sehr viel starker als eine eventuelle Anderung der gespei-
cherten Ladung, so dass dies mit einer entsprechenden Modifizierung der Randschichtkonzentra-
tion Co einhergeht. Die Kombination von Gl. (5 .231) und (5.215) unter Beriicksichtigung, dass die
Grenzflachenladung E grob durch Dotierkonzentration und Randschichtdicke gegeben ist, fiihrt
zur Aussage, dass der Logarithmus des Randschichtwiderstandes proportional ist zu E 2 /e.
N_
262 5 Gleichgewichtsthermodynamik des realen Festkorpers

PN-Gnonza
t
:---- J+ ++++:
!----- + + + + +!
- - - + + +,
P-NeuIraIgobIot RaIon'"'/ungozona N-~blot I,
E+-
[A1 : [D'l
10141----~-----T-----~---­ ,,
,
10'2 :
'i6 :' JK;; Abb. 5.106: Zur Gleichgewichtssituation des
i! 10'DI------+---J---i---...:.-.!:'-
p-n-Kontaktes.
I1l Dotierungsverlauf (A': Akzeptor, D": Do-
§10"
nator) und Konzentrationsverteilung in ei-
10" L -_ _ _-+-''-----!:------:.~----
nem symmetrischen pn-Ubergang im ther-
x- mischen Gleichgewicht.

Verarmungseffekte und damit die Empfindlichkeit solcher Taguchi-Sensoren [279]


yom Sauerstoffpartialdruck liiBst sich mit obigen Uberlegungen abschiitzen. Der
Anwendungsaspekt hierzu wird in Abschnitt 7.3.1 nochmals aufgegriffen.
Sind die Feldeffekte bei der Schottky-Barriere hoch, so konnen auch hier Inversi-
onsrandschichten auftreten, d.h. die ansteigende Konzentration des elektronischen
Gegendefektes, wie [e1 im akzeptordotierten SrTi03 , kann dazu fiihren, dass sich
"kurzschliefiende" Korngrenzenpfade ausbilden [280].
Auch die bei den Ionenleitern so erfolgreiche Technik des Heterogenen Dotierens,
wurde fiir Elektronenleiter vorgeschlagen: Eine Zumischung metallischer Partikel
zu halbleitenden Oxiden vermag iiber Raumladungseffekte die Gesamtimpedanz zu
veriindern [281]. Hiiufig jedoch bilden sich Metallpfade aus, die simplerweise lediglich
die Elektrode verliingern. Die in verschiedenen Systemen gefundene Verringerung
der elektronischen LeiWihigkeit durch Zumischen metallischer Phasen [282] kann
allerdings nicht durch einen solchen Trivialeffekt erkUirt werden.
In Analogie zu den Oberfliichenphaseniibergiingen bei Ionenleitern steht das Phiino-
men der Grenzfl.iichenmetallisierung bei Halbleitern. In beiden Fallen sind struktu-
relle Griinde und Elektronenwechselwirkung wichtig (s. Abschnitt 5_7.2).
Wie bei den Ionenleitern diskutiert treten natiirlich auch bei Elektronenleitern ex-
treme Effekte auf, wenn die Korngrofie unterhalb der effektiven Randschichtdicke
(hier 2>'* liegt). Hier liisst uns aber auch die weitgehende Parallelitiit 192 von elektro-
nischen und ionischen Effekten im Stich. Einerseits sind Thnneleffekte bei elektro-
nischen Randschichten wesentlich, zum anderen veriindern sich die Energieniveaus
durch Eingrenzung der Wellenfunktion, wie in Kap. 2 ausgefiihrt, schon bei rela-
tiv nennenswerten Schichtdicken. Mit anderen Worten treten wegen der effektiven
Ausdehnung der Elektronenwolke im Gegensatz zu den ionischen Potentialen Va-
riationen in ,.,.0 auch ohne strukturelle Anderungen auf. Sie werden niiherungsweise
durch Gl. 2.29 beschrieben. Experimentell werden Modifizierungen der Energieni-

192vgl. FuBnoten 151 und 169 auf S. 231 und S. 242


5.8 Randschichten und GroBeneffekte 263

veaus z. B. durch veranderte Bandliicken (im wechselwirkungsfreien Fall: Standard-


potentiale!) angezeigt. Besonders auffallig ist die Farbanderung kolloid-disperser
Halbleiterteilchen [283] mit der KolloidgroBe. Abb. 5.107 zeigt die Entwicklung des
Bandgaps mit der GroBe (Zahl der Cd-Atome) fUr CdS-artige Cluster inklusive des
Wertes fUr den makroskopischen Kristall, wie aus Photoelektronenspektren erhal-

Abb. 5.107: Das Anwachsen der Bandliicke


(Daten in eV) in CdS mit der Clustergrii:6e.
Die Cluster, deren Cd-Gehalt in der obe-
ren Reihe beziffert ist (00 bedeutet Bulk;
die Angabe 40Abedeutet, dass in diesem
Fall der Clustergehalt nicht definiert ist,
aber oberhalb 32 liegt), sind in Bezug auf
die endstandigen Gruppen chemisch kom-
plex, dennoch ist die lokale Umgebung rei-
nem CdS vergleichbar. Die Verschiebun-
gen von Valenz- und Leitungsband (Daten
CB in eV) stimmen mit einer auf Cluster zu-
EF geschnittenen und erweiterten Behandlung
(kugelformige Geometrie, endliche Energie-
schwelle an der Oberflil.che) des Elektron-
VB im-Kasten-Problems (s. Abschnitt 2.2.1)
iiberein. Nach [284].

ten [284]. Die Verschiebungen der Bandkanten stimmt recht gut mit theoretischen
Erwartungen iiberein. Wir wollen solche Effekte nicht weiterverfolgen, da sie in
detaillierter Weise Gegenstand der Literatur der Festkorperphysik sind, ebenso wie
wir typische Kontakte der Halbleiterphysik im wesentlichen aussparten.
Es sei nur erwahnt, dass die Untersuchung von Quanteneffekten in dimensionsredu-
zierten Elektronenleitern ein reizvolles modernes Gebiet der Halbleiterphysik dar-
stellt, wie etwa die Untersuchung der Subbandbildung in Heterostrukturen, der Pro-
blematik von Quantendrahten und Quantenpunkten, von sog. kiinstlichen Atomen
und kiinstlichen Molekiilen, kurzum von Phanomenen, die eine Nanoelektronik kon-
stituieren und moglich erscheinen lassen [48,72]. Ein technologisch wichtiger Punkt
ist, dass es moglich ist mit Hilfe der Rastersondentechnik in reproduzierbarer Weise
und in hoher Dichte metallische Nanokontakte zu praparieren [285]. Es sei auch
- und dies ist eine nicht unadaquate Uberleitung zum nachsten Kapitel - fest-
gehalten, dass all diese Phanomene bei Betriebsbedingungen eine vernachlassigbare
"ionische Kinetik" voraussetzen.
Eine "Nano-Ionik" ist sicherlich gleichermaBen von Relevanz [286], wenn auch aller
Voraussicht nach nicht von derartigem technologischen Potential.
6 Kinetik und irreversible Ther-
modynamik
6.1 Transport und Reaktion
Bislang haben wir den (u.V. partiellen) Gleichgewichtszustand untersucht und hat-
ten uns zur Aufgabe gestellt, die Gleichgewichtskonzentration der Fehler und da-
mit bei vorausgesetzter Kenntnis der Grundstruktur den kompletten chemischen
Gleichgewichtszustand in Abhiingigkeit von Materialkonstanten und Kontrollpara-
metern anzugeben. Letztere sind thermodynamische Zustandsvariablen, aber im
FaIle partiellen Gleichgewichts auch solche Parameter, die metastabile Strukturele-
mente wie fix eingebrachte Dotierungen, eingefrorene native Strukturelemente (vgl.
vgr in SrTi03 bei T < lOOOK) oder strukturinvariante Grenzflachen charakterisie-
ren (vgl. Abschnitte 5.6 und 5.8). Nun wollen wir den (totalen oder partiellen)
Gleichgewichtszustand verlassen und interessieren uns fiir die zeitliche Veriinderung
der Fehlerkonzentrationen. Neben typischen Nichtgleichgewichtsphiinomenen, die
am Ende dieses Kapitels behandelt werden, ist es fiir diese physikalisch-chemische
Betrachtungen insbesondere wichtig zu erfahren, wie schnell bei Anderung der Kom-
ponentenaktivitat die neuen Gleichgewichtskonzentrationen erreicht werden. Als
Leitmotiv mag die Problemstellung dienen herauszufinden, wie schnell bei plotz-
licher Anderung des Sauerstoffpartialdruckes sich der Leitwert eines Oxides (wie
etwa SrTi0 3 , s. Abb. 5.55, Seite 194) yom alten Gleichgewichtswert zum neuen
Gleichgewichtswert veriindert, anwendungsorientiert formuliert, wie schnell etwa ein
Volumenleitfiihigkeitssensor auf Sauerstoff anspricht. Diese Fragestellung umfasst
die Kinetik der Grenzflachenreaktion wie die Kinetik der Sauerstoffdiffusion. Wird
beim Sauerstoffpartialdrucksprung der Existenzbereich der Oxidphase iiberschrit-
ten, bildet sich eine neue Phase (vgl. Abb. 4.4, Seite 94). Auch solche "echten"
chemischen Reaktionen involvieren Grenzflachenprozesse und Diffusionsschritte und
sind analog zu behandeln.
1m Herz unserer Uberlegungen steht die Kinetik eines heterogenen Elementarschrit-
tes

Reaktion R/T = A(x) ~ B(x'), (6.1)

in welchem die Spezies A ihre Natur (R fiir Reaktion) und/oder ihren Platz (T
fiir Transport) wechseln kann. Gilt A == B, ist hierdurch ein reiner Transport-
schritt beschriebenj ist A ¥= B, kann aber umgekehrt x=x' gesetzt werden, wird
die konventionelle, d. h. homogene chemische Reaktion beschrieben. Gleichung
(6.1) kann natiirlich wie jede Heterogenreaktion formal in eine Homogenreaktion
(A(x) ~ B(x)) mit gekoppeltem Transportschritt (B(x) ~ B(x')) zerlegt werden,
mechanistisch (und damit kinetisch) ist dies nicht unbedingt korrekt. Uberdies
sind Transportprozesse (s. Abschnitte 6.2 - 6.6) wie auch chemische Reaktionen (s.

J. Maier, Festkörper — Fehler und Funktion


© B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig 2000
6.1 Transport und Reaktion 265

Abschnitte 6.7 - 6.10) beileibe nicht immer monomolekular, wie durch Gl. (6.1)
nahegelegt.
Wir werden im folgenden (im Unterschied zu vielen in der Halbleiterphysik iiblichen
Fallen, vgl. Abschnitt 6.2.2) es mit vergleichsweise langsamen Transportprozessen
zu tun haben, so dass wir i.a. lokales Gleichgewicht der ankoppelnden Reaktionen
voraussetzen (s. auch Abschnitt 6.6.1).

6.1.1 Transport und Reaktion im Lichte der irreversiblen


Thermodynamik
Unsere allgemeine Gleichgewichtsbedingung fiir Gl. (6.1) lautet

IiA(x) = IiB(x'). (6.2)


1m FaIle des Transportgleichgewichtes verschwinden demgemiill Gradienten im elek-
trochemischen Potential. Treten keine elektrischen Felder auf, verschwinden bei
invarianter Struktur (d.h. Konstanz der pO in Ii = pO + RTlna(c) + zF4» die Kon-
zentrationsgradienten. 1m Falle des homogenen Reaktionsgleichgewichtes reduziert
sich die Bedingung auf die Gleichheit der chemischen Potentiale von A und B, d. h.
auf verschwindende Affinitat der Reaktion.
Weichen allerdings die elektrochemischen Potentiale in Gl. (6.2) voneinander ab, so
werden Fliisse (J) oder Reaktionsraten ('R) auftretent, die - bei nicht allzu groBer
Entfernung vom Gleichgewicht - diesen Gleichgewichtszustand wiederherzustellen
trachten. In analoger Weise sorgen z. B. Temperaturgradienten fUr entsprechend
gerichtete Warmefliisse. In diesem Sinne ist der Gleichgewichtszustand stabil und
bildet - wie man sagt - einen Attraktorzustand. Hindern auBere Einwirkungen in
Form konstant gehaltener Fliisse oder Krafte das System am Erreichen des Gleich-
gewichtszustandes, so stellen sich - ebenfalls bei nicht allzu groBer Abweichung
vom Gleichgewicht - stabile stationiire Zustande ein. Pragt man etwa einem ho-
mogenen Medium eine konstante Temperaturdifferenz auf, so fiihrt dies nach einiger
1 Hier seien einige grundlegende Bemerkungen zu Fliissen und Raten gemacht. Bei einer Reakti-
onsfolge A "" B "" C verstehen wir unter der Umwandlungsrate von A nach B ('RAB) die Differenz
zwischen Hin- und Riickgeschwindigkeit (nAB - nAB)j nAB (nAB) bezeichnet die Zahl der erfolg-
reichen Umwandlungsevents von A nach B (B nach A). Analoges gilt fUr den zweiten Teilschritt
('RBC = nBC - nBC). Die zeitliche Ab- bzw. Zunallme von A bzw. C ist unmittelbar iiber 'RAB
bzw. 'RBC bestimmt, wahrend die zeitliche Zunahme von B iiber die Differenz 'RAB - 'RBC gegeben
ist. Dieser Beziehung entspricht im reinen Transportschritt die Divergenz der Fliisse. Dort gilt fUr
B(x) "" B(x / ) "" B(X"), dass J' die Zahl der pro Zeiteinheit erfolgreichen Hiipfvorgange (netto)
von x nach x' (entsprechend 'RAB) darstelltj das analoge gilt fUr J" (und den Ubergang von x' nach
=
x"). Der Beziehung 8[Bl/8t 'RAB - 'RBc in der Reaktionskette entspricht in der Transportkette
8[B(x/ )]18t = J',;r (d.h. -divJ), wobei dx der Abstand der "Trennfliichen" zwischen x und x'
einerseits und x, und x" andererseits ist. 1m allgemeinen Fall (vgl. auch Gl. (6.78)) kann z. B.
[B(x')] durch Fliisse (dec, vgl. Abschnitt 4.2) wie auch durch lokale Erzeugungs- oder Vernich-
tungsraten (diC vgl. Abschnitt 4.2) variieren (vgl. Gl. (6.78)). Die Unterschiede zwischen reinen
Transportprozessen und reinen Homogenraten werden im Faile heterogener Elementarprozesse auf-
gelOst (Reaktions- und Ortskoordinate sind nicht unabhiingig voneinander).
266 6 Kinetik und irreversible Thermodynamik

Zeit (transientes Verhalten) zu einem konstanten Wiirmefluss (stationiirer Zustand).


Ahnliches gilt in bezug auf Masseflusse bei aufgepragter Konzentrationsdifferenz
oder in bezug auf elektrische Strome bei aufgepragten Feld (elektrische Potentialdif-
ferenz). Ein komplizierteres Beispiel ist das schon einige Mal erwiihnte Experiment
(s. auch Abschnitt 7.3.4) der Auftrennung von Elektronen- und Ionenleitfahigkeit
durch Verwendung blockierender Elektroden. Legt man eine konstante Spannung
an eine Zelle, die fur Ionen (oder Elektronen) blockierend wirkt, so sinkt der Strom
von anfanglich const(ueon + Uion) auf einen Wert constueon (oder constuion) [287,
288]. Anfanglich tragen alle Ladungstrager zur Leitfiihigkeit bei, im sich einstel-
lenden stationiiren Zustand flieBt nur noch der Strom der nicht blockierten Spezies.
Wir haben schon in Abschnitt 4.2 gesehen, dass sich die Entropieproduktion 2 , die
im Gleichgewicht Null ist, im Nichtgleichgewicht fUr eine chemische Reaktion als
Produkte der Triebkrafte, die wir uns im folgenden als vorgegeben denken, (z.B.
Affinitat 3 A) und der entsprechenden Raten (z.B. der Reaktionsgeschwindigkeit n)
schreiben lasst. Dies lasst sich verallgemeinern zu
8·S
II == T &t = ~kJkXk (6.3)

mit J als verallgemeinerte Rate und X als verallgemeinerter Triebkraft. In Gl. (6.3
sind II und S volumenbezogene GroBen. Es liisst sich fUr Prozesse in Gleichge-
wichtsniihe zeigen, dass die integrale Entropieproduktion im stationaren Zustand -
wenn schon nicht Null wie im Gleichgewicht - dann doch minimal [92] sein muss 4 •
Uberdies verlaufen die Prozesse in der Niihe des stationiiren Zustandes stets so, dass
II abnimmt, d. h. stationiire Zustiinde sind in solchen Fallen stabil und bilden wie
der Gleichgewichtszustand einen Attraktorzustand (s. Abschnitt 6.10).
Untersuchen wir im folgenden den Zusammenhang zwischen J und X und entwickeln
J als Funktion der Ursache X:

(6.4)

Da die Rate im Gleichgewicht (X=O) verschwindet, gilt a = 0, und bei Anniiherung


an das Gleichgewicht werden die hoheren Terme immer weniger wichtig, und uns
2Wir bezeichnen die Dissipationsfunktion II, das Produkt aus der pro Zeiteinheit produzier-
ten Entropie mit der Temperatur, der Einfachheit halber auch als "Entropieproduktion". In der
Literatur sind die Kriifte haufig so definiert, dass EkJkXk gerade fljS/flt und nicht II (vgl. Gl.
(6.3)) ergibt. Da wir uns hier mit isothermen Prozessen auseinandersetzen, hat diese saloppe
Formulierungsweise keine Konsequenzen fijr die Behandlung [92,289,290].
3N atiirlich lii.sst sich die fiir die chemische Reaktion eingefiihrte Affinitat auch als verallgemei-
nerte GroBe A == PA(X) - PB(X') beniitzen. Sie reduziert sich auf A = -~RG fiir chemische
Reaktionen, auf die rein entropische Triebkraft RTln(c/c') fiir reine Diffusionsprozesse und auf die
rein elektrische Triebkraft zF(</> - </>') fijr reine Elektrizitatsleitung. Es ist in Anbetracht von Gl.
=
(4.72) evident, dass generell TfljS An ~ 0 gilt (hier ein einziger Prozess), wenn n auch fiir den
Transport beniitzt wird.
4Die Grenzen wurden fijr elektrische Schaltkreise von Landauer [291] ausgearbeitet. Insbeson-
dere bei Anwesenheit von Induktivitaten ist Vorsicht geboten.
6.1 Transport und Reaktion 267

verbleibt die lineare Beziehung 5 ,6

J(X) = (3X. (6.5)

(Wir wahlen X so, dass (3 positiv definit.) Diese charakterisiert das Regime der
linearen irreversiblen Thermodynamik 7 • Die Feststellung ist natiirlich zunachst eine

Tabelle 6.1: Relevante empirisehe lineare Fluss-Kraft-


Beziehungen

j = (3 x lineare Fluss-Kraft-Beziehung

j D (- V c) Ficksches Gesetz
1 = (7 V <jJ ) 0 hmsches Gesetz
(-

f = A (- VT) Fouriersches Gesetz


j = Teilchenstromdiehte, i = elektrisehe Stromdiehte
f = Wiirmestromdiehte; D = Diffusionskoeffizient
u = spezifisehe elektrisehe LeiWihigkeit
A = spezifisehe WiirmeleiWihigkeit

Trivialitat in dem Sinne, dass nach Gl. (6.4) jede hier relevante Kurve urn einen
Bezugspunkt (hier X=O) als Gerade genahert werden kann. Eine unserer Aufgaben
wird es sein, den Giiltigkeitsbereich abzustecken. Immerhin sind empirisch eine
Reihe solcher linearer Beziehungen bekannt. Tab. 6.1 stellt die fUr uns wichtigen
zusammen. Zunachst nehmen wir jedoch die Giiltigkeit an und untersuchen die
Konsequenzen der linearen Gesetze (s. Tabelle 6.2).
1m Faile einer normalen chemischen Reaktion A~B (d. h. x=x' oder zumindest
<jJ(x) = <jJ(x')) sagt Gl. (6.5) voraus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Affinitat

5Bei Wiehtigwerden versehiedener Triebkriifte und Fliisse treten gemiiB Jk = Lk' .Bkk' Xk' aueh
gemisehte Terme auf, deren Koeffizienten entspreehend der Onsager-Relationen (.Bkk' = .Bk'k) sym-
metriseh sind [292]. Letztere folgen aus dem Prinzip der mikroskopisehen Reversibilitiit [289]. Von
solchen Kreuzeffekten wollen wir im wesentliehen absehen (s. allerdings Absehnitt 6.6.1, 6.10.1).
Aueh wenn nur eine unabhiingige Triebkraft maBgebend ist, wie im Text angenommen, so ist die
Wahl derselben doeh nieht unbedingt eindeutig. Statt X (z. B. 'VJ1) liisst sieh aueh X' als Triebkraft
einfiihren mit X' ~ X(ax'/aX)Gleichgewicht (z. B. 'Ve = 'VJ1(c/RT)). Allerdings iindert sieh der
G iii tigkei tsbereieh.
6Genaugenommen handelt es sieh bei Gl. (6.5) im Sinne der Systemtheorie um eine analoge, kon-
tinuierliehe und zeitinvariante (man beachte, dass .B konstant ist) lineare Signaliibertragung. Vor
allem in Absehnitt 7.3.6 werden wir uns aueh mit zeitlieh variierenden Ubertragungen besehiiftigen
mussen.
7Spezielle Darstellungen der irreversiblen Thermodynamik finden sieh in den Referenzen [289,
290,293-295].
268 6 Kinetik und irreversible Thermodynamik

(Gradient der Freien Enthalpie bzgl. der Reaktionslaufzahl) proportional ist,

eine Beziehung, die offensichtlich durch die Erfahrung nicht aIlzu sehr gestutzt wird:
Beispielsweise ist trotz hoher Affinitaten (I~RGol » RT) Wasserstoff in einem
groBen Bedingungsfenster bei Gegenwart von 02-Spuren bestandig (kinetisch sta-
bil), d.h. eine nennenswerte Umsetzung findet nicht statt. Eine Erhohung der Sau-
erstoffkonzentration kann dies ungeachtet einer nur geringen Steigerung von I~RGI
(urn '" IRT~lnPo21) bei ansonsten gleichen Bedingungen dramatisch andern und
das harmlose Gemisch explosiv werden lassen (entsprechend einem typisch nichtli-
nearen Verhalten, s. Abschnitt 6.10).
1m Falle des Transportes A(x) ~ A(x') (d. h. A ;: B, x =J x') besagt Gl. (6.5),

(6.7)
dass sowohl chemische wie elektrische Felder als Triebkraft wirken konnen. Zur
weiteren Analyse nehmen wir verschiedene Spezialfalle unter die Lupe83 •
Handelt es sich urn ungeladene Teilchen, wie etwa Zuckermolekule in wiissriger
Losung oder Germaniumatome in Silicium, reduziert sich der Prozess auf reine Dif-
fusion ('\1ji = '\11-'), und es verbleibt (T steht fiir Transport, D fur Diffusion)

(6.8)

1m FaIle verdunnter Zust1inde gilt '\11-' = RT'\1c/c und somit9


j = _ RTlh'\1c. (6.9)
c
Der Vergleich mit dem Fickschen Gesetz (Tabelle 6.1) liisst die Identifizierung

fh = Dc/RT (6.10)

zu. 1m FaIle konzentrierter Losungen schliefien Gl. (6.9) und Gl. (6.10) noch den
sogenannten thermodynamischen Faktor w = ~::: = 1+ ~::! ein. Dass cin Gl. (6.10)
im Nenner erscheint, ist fur Gleichgewichtsn1ihe kein Problem, c ergibt sich einfach
als konstante Gleichgewichtskonzentration c; aIn c « 1 bedeutet « c ~ c. oc

8Ein weiteres Beispiel ist der Informationsfluss, der als Konsequenz von Informationsgradienten
angesehen werden kann. Wie wesentlich Kommunikationsbarrieren (vgl. (3) in realen - i.a. auch
nichtlinearen - Prozessen sind, muss nicht betont werden.
9Gleichung (6.9) ergibt sich auch durch Anwendung von Gl. (6.6) auf den Transportschritt. Es
ist ~RGo = = =
0 und -lnQR In c-cAc In (1- ~C) ~ _~c (s. unten). Hier gilt im Gegensatz zur
chemischen Reaktion die lineare Beziehung iiber einen groBen Bereich, da wegen ~RGo = 0 die
Triebkraft klein (rein entropisch) ist.
6.1 Transport und Reaktion 269

Tabelle 6.2: Schaubild zum Nichtgleichgewichtsverhalten im Festkiirper in


Gleichgewichtsnahe. Konventionelle chemische Reaktion (x == Xl) und Teil-
chentransport (A == B) werden verallgemeinernd erfasst. Ebenso umschlieBt
der Teilchentransport die Fiille der reinen Diffusion (zF Ll¢ = 0) und der reinen
Elektrizitatsleitung (Llp = 0) [296].

Uneare irreversible Thermodynarnik


Teilchentransport oder Reaktion

IA(x)~ B(x11

ilA(X) y, ils(x')
Joe - [IlB{x) - ilA(x)]

zF,(x') = zF, (x)

Konventionelle Teilchentransport
chemische Reaktion

IA(x)~ A(x') I

I-'B-I-'A=ARGy,O
J R", - ARG
fUr ARG « RT
J R = fR, = Reaktionsgeschwindigkeit
{CI/fuc)zF, = 0 (6IClx)1-' = 0
Diffusion Leitung
I-'(x') -I-'(x) '" 0 ,(x') - ,(x) v. 0
J T = -II(CI/CIx) I-' - j ~ = -lIzF(6IClx),
j = _ AT 1I(6IClx)c i = - IIz2F2 (6Ifuc),
c
j = FluBdichte i = Stromdichte
D= RT II o=z2~11
c
D 0 u
-=--=-
RT 2 zF crF
Nernst-Einstein-Beziehung
270 6 Kinetik und irreversible Thermodynamik

Handelt es sieh umgekehrt urn so viele Ladungstrager, dass wegen 8e « e d. h.


8lne ~ 0 keine nennenswerten Anderungen im ehemisehen Potential l1(a(e)) die-
ser Ladungstrager auftreten - dies ist erfiillt bei Zusammensetzungsvariationen in
Metallen (Elektronen), Superionenleitern (Ionen) und entspreehend hoehdotierten
Systemen - verbleibt als Triebkraft das elektrisehe Feld. Das gleiehe gilt aueh fUr
normale Leitfahigkeitsexperimente mit reversiblen symmetrisehen Elektroden, da
dort dureh Zufuhr von Ladungstragern auf einer und Abfluss der gleiehen Menge
an Ladungstragern auf der anderen Seite die Zusammensetzung invariant gehalten
wird lO . Es resultiert (E steht hier fiir Elektrizitatsleitung)
JT = JE = -/hzFV<jJ (6.11)
oder naeh Umreehnung von der Teilchenstromdiehte in die Ladungsstromdiehte i =
zFJ E
(6.12)
Dies ist offensiehtlieh das Ohmsehe Gesetz l l (i = O"E).
Augenseheinlieh entsprieht der Vorfaktor in Gl. (6.12) der elektrisehen Leitfahigkeit
des betraehteten Ladungstragers naeh
0" = fhz 2 F2. (6.13)
Der Vergleieh mit Gl. (6.10) zeigt, dass es sieh (im Falle z #- 0) bei 0" und D urn
verwandte GraBen handelt. Die Relation
D = O"RT (6.14)
z2F2 e
bezeiehnet man als Nernst-Einstein-Gleiehung [297]. Wegen 0" JzJFeu (s. Gl.
(5.122)) lasst sie sieh pragnanter formulieren als
D u
(6.15)
RT zF'
Der Diffusionskoeffizient (in thermisehen Einheiten) und die Bewegliehkeit (in elek-
trisehen Einheiten) eines Ladungstragers sind demgemaB analoge GraBen.
Zusammenfassend lasst sieh die Teilchenstromdiehte der Spezies k als
O"k ,,_
Jk = - 2F2 v 11k (6.16a)
zk

bzw.
(6.16b)
ansehreiben. Die erste Formulierung maeht nur einen Sinn, wenn die Teilchen gela-
den sind.
lOWir vernachliissigen hier elektrische Kapazitiitseffekte. Solche Aspekte der elektrochemischen
Kinetik wollen wir in Kap. 7 behandeln.
l1Das makroskopische Ohmsche Gesetz Strom=Widerstand x Spannung entsteht bei der An-
nahme homogener Proben. Hier ist die Raumladungsdichte Null und somit wegen Gl. (5.219)
<// = const, d. h. ik = -rrkD.</J/ D.x (D.x ist hier Probendicke). Mit ik' Fliiche==I und -D.</J == U
resultiert U=RI mit R = Flt:herr-1.
6.1 Transport und Reaktion 271

6.1.2 Transport und Reaktion im Lichte der chemischen Ki-


netik
Urn nun den Giiltigkeitsbereich der linearen Ansiitze fUr die Elementarreaktion ab-
zustecken, wenden wir die einfachen, aus der chemischen Kinetik [298] vertrauten
kinetischen Ansiitze fiir die Ubergangsraten (Tabelle 6.3) an. Diese sind nicht auf
Gleichgewichtsniihe (Abb. 6.1) beschriinkt, beziehen sich dafiir von vorneherein auf
verdiinnte Systeme 12 • Betrachten wir der Einfachheit halber nur eine Ortskoordinate
und setzen fiir unsere allgemeine 13 Reaktion (Gl. (6.1)):

J aNA I= at
= -at aNBI = -=kNA(x) - ~kNB(x'). (6.17)

Der Term !llJt I


bedeutet hierbei die netto pro Zeiteinheit die Fliiche zwischen x und
x' durchtretende und sich gegebenfalls umwandelnde Teilchenzahl pro Fliiche (nicht

Abb. 6.1: Die verwendeten kinetischen Ansatze gelten nur


fiir verdiinnte Zustande, allerdings auch im nichtlinearen
Bereich, wahrend die Ansatze der linearen irreversiblen
Thermodynamik dort versagen, formal aber auch den Be-
Triebkraft reich hoherer Konzentrationen abdecken.

der lokale Teilchenzahlzuwachs) 14. Bei einer reinen chemischen Reaktion wird die
Ortskoordinate durch die Reaktionskoordinate ersetzt und die Fliichendichten besser
durch Volumendichten1 . Die Ratenkonstanten k sind unabhiingig von den Teilchen-
zahldichten, aber exponentiell abhiingig von der zu iiberwindenden Schwelle15 ,16,
z. B. gilt fiir den Vorwiirtssprung

(6.18)

12a) Eine weitere Einschrankung sind hinreichend groBe Volumina. b) Haufig werden zur
VergroBerung des Giiltigkeitsbereiches die Konzentrationen in den kinetischen Ansatzen durch
Aktivitaten ersetzt. Dies ist zwar kompatibel mit dem Massenwirkungsgesetz, allerdings muss im
Auge behalten werden, dass die Wechselwirkungen und damit die "Aktivitatskoeffizienten", von
der Entfernung vom Gleichgewichtszustand abhangen.
13Mechanistisch begriindet wird der (pseudo-)monomolekulare Ansatz (6.1) in den Abschnitten
6.2.1 und 6.7.3.
14 Es besteht Verwechslungsgefahr mit der lokalen Zunaltme der Teilchenzahl am festgehaltenen
Ort. Vgl. auch FuBnoten 1 und 21.
15Dies folgt aus der Theorie des Ubergangszustandes (vgl. Ref. [9,10,299,300]).
16Um umstandliche Notationen zu vermeiden, wird bei den molaren thermodynamischen Funk-
tionen der Index "m" weggelassen.
272 6 Kinetik und irreversible Thermodynamik

Tabelle 6.3: Schaubild zur kinetischen Behand-


lung des Nichtgleichgewichtsverhaltens bei ver-
diinnten Zustanden [296]. Reaktion, Diffusion
und Elektrizitatsleitung ergeben sich als Spezi-
alfaIle (c:: Gleichgewichtskonzentration) der elek-
trochemischen Reaktion A(x) ;=: B(x'). (Da hier
der Einheitlichkeit wegen durchgehend die GroBe
c als Konzentration beniitzt wird, ist im Trans-
portfalle k seiber noch Ax proportional (vgl. mit
Gl. (6.28))). Praziser s. Text [296].
K1net1k
Teilchen1Janaport cder ReaktIon

IAM_Bool

Konventlonelle Tellchentransport
chernische Reektion (ii = ii = 1/2)

J = ko&>P - AG' [c(X)exp -~-

f\-
AT 2AT

AGt.tJ\ c(x')exp ~]
B AzF.!hl1
J. kcA{1 -exp- ~)
• c(x') ~ c(x) + Ac
fij, I At I «zF/AT
fij,IARGI« AT:
J,,-ARG J" [-~SAt-Ac-2~AcAt]

A(zF.)=O~I=O
Dillusion Leltung

J= ke rexp_~_exp ~]
[ 2AT 2RT
fij, I A+ I « zF/RT
J • - (kAxCzF1RT) (N&<) •
k.\x " aI6 " u ox exp _ AG'
AT

Nemsl-Elnsteln-Beziehung
6.1 Transport und Reaktion 273

Die Tilde gibt an, dass es sich urn die eigentliche chemische Schwelle (~~G;f) mo-
duliert durch elektrische Felder handelt, wie in Abb. 6.2 dargestellt. Natiirlich gilt

Abb. 6.2: Das Freie-Enthalpie-Profil


der elektrochemischen Reaktion (durch-
gezogene Linie) wird durch die elek-
trische Potentialiinderung urn zF t!..</J so
verzerrt (gepunktetes Profil), dass die
Aktivierungsenergie fiir die Reaktion

~:.-.~~;l-~\~~~-~~~:-i;l---. . ·
von links nach rechts (rechts nach links)
urn zFt!..</J/2 erhOht (erniedrigt) wird.

l---------
(Genauer miisste statt ! der Symme-
triefaktor a bzw. 0 = 1 - a einge-
setzt werden, vgl. Kap. 7.) Beim rei-
......------ \ ~R~;G°lA;;Go nen Transportschritt ist die chemische
.... - ---_-_I;fi!L2__ Schwelle symmetrisch und t!..R/TGo =
O.
....=~__4~;f - 0
~G - ~G = ~R/TG = ~R/TGo +zF(¢>(x') -¢>(x)). Es ist zu beachten, dass die
Abb. 6.2 nicht das lokale chemische Potential als Momentaufnahme darstellt, son-
dern sozusagen den lokalen Standardterm, d.h. die partielle freie Enthalpie erhalten
durch Abtasten (gegebene Besetzung). Die GroBe ko entspricht der Versuchshaufig-
keit. Durch Multiplikation mit der Wahrscheinlichkeit des Uberganges iiber die
Schwelle entsteht die letztendliche Ratenkonstante. Wendet man die Theorie des
Ubergangszustandes an, ist ko eine schwache Funktion der Temperatur 17 •
Der Ubergangszustand entspricht genauer einem Sattelpunkt. Dies zeigt Abb. 6.3,
der "schnellste Weg" ist unter allen Parallelprozessen der Pfad mit dem giinstigsten

Abb. 6.3: Die potentielle Energie als Funktion zweier Reaktionsko-


ordinaten. Die Ordinate ist erhalten durch Besetzen jedes Zustan-
des (6, 6), spiegeJt also sozusagen einen lokalen Standardwert wi-
der (vgl. Energieniveau). Die Route iiber den Sattelpunkt (Pass) ist
markiert. Wichtet man die Energielandschaft noch mit der Haufig-
keit entsprechender Routen bzw. der Breite der Passe (beriicksich-
tigt man also Entropiebeitrage), so gelangt man zu einer effektiven
Energielandschaft, d.h. einer G-Landschaft, deren Sattelpunkt fiir k
entscheidend ist.

Ubergangszustand. Derselbe Ubergangszustand stellt dann aber als schwierigstes


"Serienteilstiick" im ausgewahlten Pfad den Flaschenhals dar 17 • Wiederum betrach-
ten wir zunachst die chemische Reaktion. Die Schwelle ist nun eine rein chemische
Schwelle (~G -+ ~G, k -+ k, J -+ "R). Dann lasst sich Gl. (6.17) zweckmiiBigerweise
umformen zu:
~
"R ex kNA
NB) .
( 1 - kk NA (6.19)

17Vgl. hierzu Ref. [9,10,299,300].


274 6 Kinetik und irreversible Thermodynamik

Wir schreiben Gl. (6.19) als Proportionalitiit, da wir die Reaktionsgeschwindigkeit


(im Unterschied zu den Fliissen) auf Volumenkonzentrationen beziehen. Da im
Gleichgewicht n = 0 ist, gilt KR = k/k. Wegen ~RG = +RTlnQR/KR (vgl.
Abschnitt 4.2) entsteht

(6.20)

also keine lineare Raten-Triebkraft-Beziehung. Da NA in komplizierter und in bezug


auf die jeweilige Reaktion in sehr individueller Weise von n und ~RG abhiingt,
ist der Zusammenhang im allgemeinen Fall - wie die Erfahrung ja auch lehrt -
vollig offen. Fiir I~RGI « RT allerdings liisst sich der Exponent entwickeln 16 , NA
wird ungefiihr gleich der Gleichgewichtskonzentration, und wir erhalten eine lineare
Beziehung der Form

(6.21 )

no ist dabei die Austauschrate (Geschwindigkeit von Hin- und Riickreaktion im


Gleichgewicht und damit der relevante "Permeabilitiitsparameter" fUr die Reaktion
in Gleichgewichtsniihe)18. Die eingefUhrte Einschriinkung I~RGI « RT ist nun aller-
dings iiuBerst restriktiv. Selbst bei 1000K ist RT nur von der Grofienordnung 10kJ,
wiihrend chemische Freie Standard-Reaktionsenthalpien durchaus von der Grofien-
ordnung MJ sein konnen. Nur in unmittelbarer Gleichgewichtsniihe ist Gl. (6.21)
erfUllt, also insgesamt von geringem Nutzen fUr typische chemische Reaktionen 19.
Gilt umgekehrt I~RGI » RT, so ist n je nach Vorzeichen von ~RG allein iiber
Hin- (kN A) bzw. Riickreaktion (kNB) gegeben und wird nominell unabhangig von
der Affinitiit. Anders liegen die Verhiiltnisse, wie wir unten sehen werden, wenn die
Schwellen rein elektrischer oder gar nur rein entropischer Natur sind.
Schon in GIn. (6.19), (6.20) wurde die folgende niitzliche Beziehung fUr das Verhiilt-
nis der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten (n n
ex: kN A, ex: kN B) verwendet:

(6.22)

Sie zeigt insbesondere, dass Vernachliissigungen einer Teilgeschwindigkeit (n oder


n) mit nichtlinearem Verhalten einhergehen (I~RGI »RT). Die inhiirente Nichtli-
nearitiit der chemischen Kinetik ist der Schliissel zum Verstandnis der Biologie. Sie
18Wenn wir wiederum den Affinitatsbegriff verallgemeinern (s. FuBnote 3) und damit den Be-
griff der Reaktion auf einen allgemeinen Prozess A(x) ;=: B(x') anwenden, erkennt man, dass die
spezifische LeiWihigkeit der Austauschrate des Transportschrittes entspricht (bis auf unwesentli-
che Faktoren). Vgl. hierzu auch Abschnitt 6.3.4. Man beachte, dass in solchen verallgemeinerten
Fallen k bzw. k sich mit dem Abstand vom Gleichgewicht andern konnen.
19Geht man allerdings vom Gleichgewichtszustand aus und stort ihn in geringfiigiger Weise,
liisst sich die Relaxation in den Gleichgewichtszustand durch lineare Beziehungen ausdriicken (s.
Abschnitt 6.7.3).
6.1 Transport und Reaktion 275

ermoglicht nicht nur, wie diskutiert, die Bestandigkeit biologischer Strukturen, son-
dern fuhrt auch zur Vielfalt des Lebens und der Moglichkeit dissipativer Strukturen
[92,301,302], wie wir sie letzten Endes seIber sind. Nichtgleichgewichtsfehler spielen
bekanntermaBen in bezug auf die Evolution eine fundament ale Rolle. Die Nichtlinea-
ritat chemischer Reaktionen ist aber auch in unserem Kontext verantwortlich fUr die
Individualitat und Komplexitat von Grenzflachenreaktionen. Typisch nichtlineare
Phanomene werden ausfUhrlicher am Ende des Kapitels diskutiert.
Wenden wir uns nun den Transportprozessen zu. Hier verandert sich nicht die Art
der Spezies (A), sondern lediglich deren Ort:

(6.23)
Wiederum betrachten wir zunachst die reine Diffusion, vernachlassigen also elektri-
sche Feldeffekte. Dann ist

(6.24)

Wegen der Abwesenheit elektrischer Feldeffekte und der Symmetrie der chemischen
(Standard-) Schwelle (LlRGo = 0) sind die Ratenkonstanten der Hin- und Ruckre-
aktion identisch:
(6.25)
und es resultiert im Gegensatz zur chemischen Reaktion zwanglos eine lineare Be-
ziehung der Form
(6.26)
Dies ist offenbar das Ficksche Gesetz, das folglich fur verdunnte Zustande unter
sehr allgemeinen Voraussetzungen giiltig ist 20 • Da die Sprungdistanz klein ist im
Vergleich zur betrachteten Gesamtlange, entspricht LlN / Llx dem Differentialquoti-
enten. Gehen wir von N zur Konzentration uber, indem wir uns die Teilchen uber
den Bereich Llx ausgeschmiert denken 21 (c = N/Llx), ergibt sich die Entsprechung
20 Dies impliziert aber auch, dass die Proportionalitii.t von FluBS und Gradient des chemischen
Potentials (s. Gl. (6.8)) - obwohl fiir auch hahere Konzentrationen giiltig - auf unmittelbare
Gleichgewichtsnii.he beschrii.nkt ist (s. Gl. (6.10)).
21Diese AUBSchmierung erfolgt beiderseits des Maximums (Sattelpunktes) urn Ausgangs- und
Endniveau herum. Die so entstandenen Volumina sind urn /lx/2 urn das aus /lx = x' - x ge-
bildete Volumenelement versetzt. Die Entsprechung zwischen FluBS und Gesamterzeugungsrate
gilt bei Beschrii.nkung auf den einen Elementarprozess. 1m realen Fall gibt es analoge Prozesse
in die anderen Raumrichtungen, z. B. statt von x nach x + /lx auch von x nach x - /lx. (Die
Zerfallsraten von x nach x + /lx und x - /lx addieren sich und heben sich gegen die N-Terme der
Riickgeschwindigkeiten auf, wenn man N(x± /lx) als N ± /IN aufspaltet. Es verbleibt die Differenz
der /IN-Terme der Riickgeschwindigkeiten.) Es ergibt sich demgemii.fl als Bilanz die Differenz der
Fliisse und somit das 2. Ficksche Gesetz (s. Gl. (6.66)): /lJ ex /l/lc ex V 2c. Der gesamte zeitliche
Zuwachs i; (ex /l J) bei gegebenem Ort entspricht also bei der chemischen Reaktion der Erzeu-
gungsrate, beim Transport aber der Divergenz von J (s. Gl. (6.78)). Betrachtet man individuelle
Reaktionsraten von Teilschritten ist die Rolle von n und J analog. Siehe auch FuBnote 1.
276 6 Kinetik und irreversible Thermodynarnik

von Diffusionskoeffizient (s. Tabelle 6.3) und Ratenkonstante und darnit die Tempe-
raturabhangigkeit von DA:

2 ~GI ~HI
kA ( ~x ) = DA = DAO exp - RT ex: exp - RT . (6.27)

DAO ist proportional zum Quadrat der Sprungdistanz und allenfalls eine sehr schwa-
che Temperaturfunktion. DA ist wie kA im wesentlichen iiber ~HI thermisch akti-
viert.
DA und kA sind proportional zu fA, der Sprunghaufigkeit eines Teilchens. Dehnen
wir die Betrachtung auf den dreidimensionalen Raum aus und betrachten einen kubi-
schen Kristall. Da dort jedes Teilchen in allen 3 Raumrichtungen 22 gleich beweglich
ist, gilt
D 1
- - 2 = kA = -fA' (6.28)
(~x) 6
(kstatt ~ wegen Aufteilung in Hin- und Riickrichtung.) fist also ebenfalls iiber
~H# aktiviert. Der zu ko bzw. Do entsprechende Vorfaktor fo == 6ko ist hierbei die
Versuchshaufigkeit 22 •
Untersuchen wir nun als letzten Fall den der reinen Elektrizitatsleitung. Hier gilt
NA(x) ~ NA(x') ~ NA, d. h. wir konnen Konzentrationsanderungen vernachlassi-
gen. Allerdings ist die Schwelle wegen des existierenden Feldes (-~¢>/ ~x) nicht
22Simplerweise ist im isotropen Fall ein Drittel der Sprungversuche der x-Koordinate und davon
die Hiilfte dem Fluss in die vorgegebene Richtung zuzurechnen. Eine Priizisierung erhiilt man aus
dem Irrlaufer-Modell (Random-Walk). Ausgehend yom Ursprung wird das Teilchen urn den Vektor
r), dann von dort urn r2 etc., also insgesamt urn I::ri yom Ursprung verschoben. Das Verschie-
= =
bungsquadrat (d.h. Abstand) ist (I::ri)2 I::I::rirj I::I::r2 COSClrij, wobei die Clrij die Winkel zwischen
den ri und rj darstellen. Bei n Schritten ergibt sich nr 2 + 2 L:'=i+l I:j:ll r2 cos Clrij. Der erste Term
entsteht aus der Summation der Produkte der gleichindizierten Vektoren (Diagonalelemente), der
zweite steht fUr die Nichtdiagonalelemente. Zur Berechnung des mittleren Verschiebungsquadrates
ist Mittelung iiber cos Clrij erforderlich. Fiir die unkorrelierten Defektspriinge gilt cos Clrij= 0, und
das mittlere Verschiebungsquadrat wird nr 2. Andererseits ist das mittlere Verschiebungsquadrat
fUr das Irrlauferproblem auch gleich 6Dt. Mit r == nIt folgt Gl. (6.28).
Die Tatsache, dass das mittlere Verschiebungsquadrat der GroBe 2Dt (bzw. 6Dt im Dreidi-
mensionalen) entspricht, sieht man wie folgt ein: Stellen wir uns einen Irrlaufer vor, der nach
Miinzentscheidung (Kopf oder Zahl) einen Schritt nach rechts oder einen nach links ausfUhrt. Bei
n-maligem Miinzwurf ist die Wahrscheinlichkeit dafur, dass irgendeine beliebige, aber vorgegebene
Sequenz (z.B. Kopf, Kopf, Zahl, ... ) auftritt, gleich (!)n. Urn herauszufinden, wie groB die Wahr-
scheinlichkeit fUr m Kopf- und n-m Zahl-Entscheidungen ist, muss dies noch mit der Zahl der
moglichen Kombinationen multipliziert werden. Es resultiert wn,m = (!t (::.) als Wahrscheinlich-
keit dafiir, dass der Irrlaufer m Schritte nach rechts und (n-m) Schritte nach links durchgefUhrt
hat (5. S. 124), also bei 2m-n angelangt ist. Da die Frequenz des Miinzwurfs den Zeittakt vor-
gibt, macht dies auch eine Aussage iiber den erforderlichen Zeitbedarf. Durch Anwendung der
(ausfiihrlichen) Stirlingformellasst sich zeigen, dass wn,m in eine GauB-Verteilung iibergeht, falls
n und m groBe Zahlen sind, wie sie durch Gl. (6.68) beschrieben ist, s. z.B. Ref. [303]. Das mittlere
+00
Verschiebungsquadrat folgt dann aus der Definition f x2w(x, t)dx zu 2Dt in 1 D und analog zu
6Dt in 3D.
6.1 Transport und Reaktion 277

mehr symmetrisch. Der Potentialunterschied kann hierbei von inhiirenten Feldern


(z. B. Gleichgewichtsraumladungszonen) aber auch von aufieren, angelegten Feldern
(Bias) herriihren. Nehmen wir entsprechend der Abb. 6.2 naherungsweise an, dass
erst ens der elektrische Potentialverlauf linear ist (vgl. Poisson-Gleichung, s. Kap.
5.8) und zweitens, dass sich der Ubergangszustand in der Mitte befindet, so erhoht
sich auf einer Seite die Schwelle urn zF !:lc/>/2 und erniedrigt sich auf der anderen urn
den gleichen Betrag. Wenn wir den rein chemischen Term gemafi Gl. (6.24) in kA
absorbieren, resultiert
(6.29)

(6.3