SISTEMI DI CORREZIONE DELL’ ASSORBIMEN DIFONDO M’ + A” GSoluzione) (1) | Nebutizzazione M+ A (Aerosol) (2) | BE-Desotvatazione (evaporazione del solvente) MA (Solido) () | BE-Fusione MA (Liquido) (4) |, 8E-Vaporizzasione MA (Gas) (9) | GE: Atomizzazione MA" (Gas) (6) | SE-Eccitazione M* (Gas) (7) | 46: lonizzazione M'te (Gas) Come noto, affinché si realizzi il processo di assorbimento atomico é necessario che la specie chimica interessata venga trasformata in atomi individuali, a partire da ioni Il campione nebulizzato viene aspirato nel bruciatore dove si miscela con il combustibile ¢ il comburente. Sulla fiamma il solvente evapora ed il sale disciolto fonde, evaporando poi a sua volta. Fino a questo punto I’elemento in esame si trova legato ad un anione, risultando una molecola che non presenta il fenomeno dell’assorbimento atomico. L’energia della fiamma (0 del fornetto) permette peré la dissociazione in atomi, ¢ la successiva eccitazione. L’energia termica fornita acquista percid un’importanza fondamentale. La fiamma aria - acetilene & in genere sufficiente per atomizzare la maggior parte degli elementi determinabili via assorbimento atomico, Fiamme meno calde aumentano le interferenze perché l'energia che forr all’atomizzazione completa, cono é insufficiente II numero di atomi che si formano nella fiamma determina la quantita di luce assorbita, Se un componente qualsiasi presente nella soluzione modifica il comportamento (¢ il numero) degli atomi che arrivano alla fiamma, le letture di assorbanza possono risultare anche molto diverse. 7E quindi molto importante che le soluzioni standard usate per costruire la retta di taratura siano il a Ip’ Pt pit possibile simili alla soluzione da analizzare. Abbiamo capito che durante un'analisi mediante spettrofotometria di assorbimento atomico possono carsi numerose interferenze; queste vengono distinte in: Bm interferenze spettrali I interferenze non spettrai INTERFERENZE NON SPETTRALI Queste interferenze vengono distinte in interferenze chimiche, fisiche e da ionizzazione Le interferenze chimiche Le interferenze chimiche sono spesso dovute a reazioni indesiderate quali @ la formazione di sali insolubili nella fiamma,che non rendono possibile Patomizzazione del metallo in esame, perché termicamente molto stabili @ Vincompleta atomizzazione dovuta a inadeguate condizioni della fiamma. Se si conduce un’analisi spettroscopica mediante utilizzo di atomizzatore a fiamma, questo tipo di interferenza pud essere eliminato: 1) scegliendo la fiamma che meglio si adatta al problema del momento, in modo da ottenere la temperatura ideale e cteare intorno all'analita lambiente pit idoneo 2) usando un metallo che fornisca uno ione competitive. In questo caso le soluzioni dell'analita vengono addizionate cio’ con un catione che, rispetto al catione in esame, subisca preferibilmente azione dell'anione interferente rendendo cosi disponibile Vanalita, 3) proteggendo Velemento in esame mediante formazione di un complesso organico assai stabile (spesso con EDTA) che impedisca, 0 comunque riduca, le reazioni parassite tra il catione ¢ gli anioni interferenti. Il complesso cosi trattato, al momento dell'atomizzazione nella fiamma, sara cosi circondato da una nube di sostanze riducenti che vanifichera le aggressioni da parte di anioni interferenti. Un esempio é dato dal fatto che la presenza di fosfati interferisce nella determinazione del calcio, perché si forma il pirofosfato, che non si dissocia (U’assorbimento diminuisce). Questa interferenza pud essere eliminata: '®@ usando una fiamma pit calda ® aggiungendo una piccolissima quantita di lantanio, che da un fosfato pid stabile di quello di calcio. ® aggiungendo un eccesso di EDTA che complessa il calcio, dando il chelato Ca- EDTA che si decompone facilmente e rapidamente in fiamma, e quindi non interferisce. Se invece si ha la formazione di composti refrattari all’atomizzazione quando si conduce un’analisi mediante impiego di fometto di grafite, tale interferenza pud essere eliminata mediante: ¥ uso di grafite trattata piroliticamente 18¥ aggiunta di un modificatore, cioé un reagente che rende pit volatile la matrice e meno I’analita matrice analita matrice analita NaCl + NH,NO, —> NaNO, + NH,Cl 1400° C 210°C. 380°C. 330°C Le interferenze fisiche Queste derivano dalle caratteristiche fisiche della matrice in cui si trova l’elemento da analizzare. Se la soluzione é pi o meno viscosa degli standard, 0 se ha una tensione superficiale diversa, il comportamento nella fase di nebulizzazione sara differente, Di conseguenza non sara possibile stabilire una correlazione fra il numero di atomi che raggiungono la fiamma provenendo dal campione o dalle soluzioni standard. Sapendo che gli acidi (es, HsPO,) o il saccarosio fanno aumentare la viscosita, ¢ che i solventi organici (es. etanolo) fanno diminuire la viscosita, migliorando la resa di nebulizzazione, ci si pud comportare di conseguenza, preparando gli standard opportunamente, in modo che siano il pitt possibile simili al campione (questo mediante l’impiego del metodo dell aggiunta), Le interferenze da ionizzazione La fiamma aria — acetilene, avendo elevate temperature, pud causare una parziale ionizzazione degli atomi di elementi alcalini ¢ alcalino—terrosi. Per ovviare a questo problema si usa aggiungere al campione ¢ agli standard un diverso metallo alcalino (agente schermante) in concentrazione massiccia; in tal modo sara quest’ ultimo a ionizzarsi principalmente, creando al contempo, a causa del grande eccesso di elettroni nella fiamma, un’atmosfera riducente che inibira la ionizzazione dell’elemento che interessa. INTERFERENZE SPETTRALI Le interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di segnali di assorbimento da parte del campione ¢ delle eventuali sostanze interferenti alla lunghezza d'onda desiderata (per esempio interferenze date da altri metalli che presentano una linea spettrale situata in prossimita della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi). Anche fumi e sostanze organiche causano un assorbimento non riconducibile solo all’analita, e quindi possono comportare errori notevoli Possono essere di vario tipo: 1) interferenze spettrali da emissione 2) interferenze spettrali atomiche 3) interferenze spettrali molecolari 4) interferenze spettrali di scattering 5) interferenze non specifiche 19