SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO

PROTÓNICO A PARTIR DE COPOLÍMERO SEBS PARA CELDAS DE

COMBUSTIBLE

CARLOS ELIECER BARRIOS PEREIRA

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS, D. T. Y C.
2016

1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO
PROTÓNICO A PARTIR DE COPOLÍMERO SEBS PARA CELDAS DE
COMBUSTIBLE

CARLOS ELIECER BARRIOS PEREIRA

Trabajo de grado para optar por el título de Ingeniero Químico

Director
Álvaro Realpe Jiménez, Ph.D.

Grupo de investigación: Modelación de partículas y procesos

Línea de investigación: Polímeros

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS, D. T. Y C.
2016

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 Nota de aceptación:

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Firma del presidente del jurado

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Firma del jurado

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Firma del jurado

Cartagena de Indias D. T. y C., 11 de marzo de 2016

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 DEDICATORIA

Este proyecto lo dedico a Dios, porque de una u otra forma me dio las herramientas
necesarias para culminarlo. A mis abuelos, Carmen Barboza y Carlos Pereira, porque son
personas ejemplares, son la razón por la cual me levanto todos los días, y porque las
palabras no me alcanzan para expresar mi amor y admiración por ellos. A ellos les debo
todo lo que soy y lo que seré.
Carlos Barrios

4
 AGRADECIMIENTOS

El desarrollo de este trabajo de grado es la culminación de mucha dedicación y esfuerzo,

que no hubiese sido posible sin la valiosa ayuda de las personas que Dios puso en mi
camino para que me brindaran su apoyo. A Él le agradezco.

Muchas gracias a mi familia, porque en todo momento he sentido su apoyo. Mis abuelos,
que me han hecho sentir su confianza en mí en todo momento; a mis padres Eleazar y
Graciela por la vida; mis padrinos María Claudia y Hernys, que han sido una segunda
familia para mí, y con quienes estaré eternamente agradecido; a mis tíos, Juan Carlos,
Carlos y Rocío, mi hermana Elaine, mis primos y mis sobrinos, porque algún día espero
ser motivo de orgullo para ellos.

Le agradezco al profesor Álvaro Realpe, por permitirme iniciar este camino bajo su
asesoría, así como también a la profesora María Teresa Acevedo, porque siempre estuvo
disponible y con la mejor disposición a brindarme su ayuda.

Muchas gracias a la familia Mexichem por haberme dado la oportunidad de iniciar mi

vida laboral en esa maravillosa empresa, en especial a los ingenieros Miguel Ramos y
Alejandro Herrera, porque fueron excelentes mentores durante mi estadía en su epresa.

Le agradezco a mis amigos y colegas, Luis Miguel Buelvas, Jorge Fragoso, Gabriela
Franco, Dalma Marsiglia, Malena Ramirez, Luis Tejeda, María Coronell y Gina Toscano,
porque amigos como ellos son un tesoro invaluable.

A mis amigos Fabián García, Marcela Ardila, Laura Laverde, Rafael Lara, Rafael Barrios,
Gustavo de la Ossa y Julio Santamaría, porque cada uno de ellos tiene un lugar especial
en mi corazón y le pido a Dios que me bendiga con muchos más años de amistad.

A Andrés Bermúdez, Jhon Matos, Duvan Castaño y Saulo Dáger, porque son amigos con
los que sé que siempre podré contar, sin importar la situación en la que me encuentre.

No tengo palabras para expresar mi gratitud hacia Alejandra Tapia, Diana Núñez y Yina
Pino, porque sin ellas apoyándome y brindándome su conocimiento siempre con la mejor
disposición y paciencia, este trabajo, indudablemente, no hubiera sido posible.

5
 TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 13
1. OBJETIVOS ............................................................................................................ 15
1.1. OBJETIVO GENERAL ....................................................................................... 15
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................... 15
2. MARCO TEÓRICO REFERENCIAL .................................................................... 16
2.1. MARCO CONCEPTUAL.................................................................................... 16
2.1.1. Celda de combustible ....................................................................................... 16
2.1.2. Funcionamiento de una celda de combustible .................................................. 16
2.1.3. Tipos de celdas de combustible ........................................................................ 17
2.1.4. Partes de una PEMFC ....................................................................................... 19
2.1.5. Aplicaciones de las PEMFC ............................................................................. 21
2.2. ANTECEDENTES ............................................................................................... 21
2.3. ESTADO DEL ARTE .......................................................................................... 23
3. METODOLOGÍA .................................................................................................... 27
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN .............................................................................. 27
3.2. RECOLECCIÓN DE INFORMACIÓN .............................................................. 27
3.2.1. Fuentes de información primaria ...................................................................... 27
3.2.2. Fuentes de información secundaria .................................................................. 27
3.3. VARIABLES ....................................................................................................... 28
3.3.1. Variables independientes .................................................................................. 28
3.3.2. Variables dependientes ..................................................................................... 28
3.3.3. Variables intervinientes .................................................................................... 28
3.4. DISEÑO EXPERIMENTAL ............................................................................... 29
3.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................. 30
3.5.1. Materiales ......................................................................................................... 30
3.5.2. Modificación del copolímero ........................................................................... 30
3.5.2.1. Sulfonación del copolímero .......................................................................... 30
3.5.2.2. Adición de TiO2 ............................................................................................ 31
3.5.3. Formación de las películas (casting) ................................................................ 31
3.5.3.1. Membranas sin modificar ............................................................................. 31
3.5.3.2. Membranas cargadas..................................................................................... 32

6
3.5.3.3. Membranas sulfonadas cargadas y no cargadas ........................................... 32
3.5.4. Caracterización de las membranas ................................................................... 32
3.5.4.1. Capacidad de retención de agua.................................................................... 32
3.5.4.2. Capacidad de intercambio iónico .................................................................. 33
3.5.4.3. Resistencia por estiramiento y porcentaje de elongación ............................. 33
3.5.4.4. Análisis de FTIR ........................................................................................... 33
3.5.4.5. Conductividad protónica ............................................................................... 34
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS ................................................................................ 35
4.1. MODIFICACIÓN DEL COPOLÍMERO ............................................................ 35
4.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS MEMBRANAS .............................................. 37
4.2.1. Capacidad de retención de agua ....................................................................... 37
4.2.2. Capacidad de intercambio iónico ..................................................................... 39
4.2.3. Resistencia por estiramiento y porcentaje de elongación ................................. 42
4.2.4. Análisis de FTIR .............................................................................................. 43
5. CONCLUSIONES ................................................................................................... 47
6. RECOMENDACIONES .......................................................................................... 49
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 50
ANEXOS ........................................................................................................................ 55

7
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Diseño esquemático de una FC........................................................................ 17

Figura 2. Esquematización de las partes de una PEMFC................................................ 19
Figura 3. Cadena de gas de Sir William Grove............................................................... 22
Figura 4. Preparación de agente sulfonante. ................................................................... 35
Figura 5. a) Estructura química del SEBS; b) Sulfonación del copolímero.................... 36
Figura 6. Membranas obtenidas durante el proyecto. a) NM; b) C3%; c) C5%; d) S1; e)
S2; f) S1-C3%; g) S1-C5%; h) S2-C3%; i) S2-C5%. ..................................................... 37
Figura 7. Resultados capacidad de retención de agua. ................................................... 38
Figura 8. Resultados capacidad de intercambio iónico. .................................................. 40
Figura 9. Espectro de infrarrojo membranas NM, S1, S2. .............................................. 44
Figura 10. Espectro de infrarrojo para membranas NM, C3%, C5%. ............................ 44
Figura 11. Espectro de infrarrojo para membranas S1-C3%, S1-C5%, S2-C3%, S2-
C5%. ................................................................................................................................ 45

8
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Tipos de celda de combustible y sus características. ........................................ 18

Tabla 2. Variables independientes .................................................................................. 28
Tabla 3. Variables dependientes. .................................................................................... 28
Tabla 4. Variables intervinientes..................................................................................... 29
Tabla 5. Diseño experimental: Factores y niveles. ......................................................... 29
Tabla 6. Diseño experimental: Corridas y etiquetas. ...................................................... 30
Tabla 7. Resultados porcentaje de elongación y resistencia por estiramiento. ............... 42

9
 LISTA DE ANEXOS

ANEXO A: RESUMEN DE PICOS ANÁLISIS DE FTIR ............................................ 56

10
 RESUMEN

En este trabajo se sintetizaron una serie membranas de intercambio protónico a partir del
copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) y se evaluaron ciertos
aspectos importantes a tener en cuenta para su aplicación en celdas de combustible. El
copolímero SEBS se modificó mediante la adición de grupos sulfónicos a la cadena
polimérica y/o de adición de carga de dióxido de titanio (TiO2) con el fin de mejorar sus
propiedades mecánicas y fisicoquímicas. La caracterización de las membranas obtenidas
mediante la técnica de casting o laminación se llevó a cabo realizando ensayos de
capacidad de retención de agua, capacidad de intercambio iónico, resistencia por
estiramiento, porcentaje de elongación y análisis de espectroscopia de infrarrojo por
transformada de Fourier (FTIR).

Las membranas híbridas exhibieron los mejores valores de capacidad de intercambio

iónico y capacidad de retención de agua, presentando la membrana sulfonada 2 h-cargada
5% un valor de 0,05307 mequiv g-1 y la membrana sulfonda 1 hora-cargada 5% un valor
de 7,050%, respectivamente. Esta última también presentó valores adecuados en las
pruebas mecánicas con un 526,06% de porcentaje de elongación y 11,77 MPa de
resistencia por estiramiento, lo que confirma la interacción positiva entre la adición de
grupos sulfónicos a la matriz polimérica y la adición de dióxido de titano.

Mediante el análisis de espectroscopia de infrarrojo se confirmó la inclusión de los grupos

sulfónicos SO3H a la matriz polimérica.

Palabras clave: Copolímero SEBS, membrana de intercambio protónico, celda de

combustible, sulfonación, dióxido de titanio.

11
 ABSTRACT

In this work the synthesis of a series of proton exchange membranes by using a

polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene co-polymer (SEBS)
and the evaluation of some important aspects to consider for use in fuel cells were carried
out. SEBS was modified by grafting a sulfonic group onto the chain backnone and/or
adition of titnium dioxide (TiO2) in order to improve the mechanical and physicochemical
properties. Characterization of obtained membranes by casting was carried out by
performing tests of wáter uptake, ionic exchenge capacity, tensile at break, elongation at
break and Fourier transform infrared espectroscopy (FT-IR).

Hybrid membranes exhibited best values of ion Exchange capacity and water uptake,
showing the sulfonated 2 hour-filled 5%wt membrane a value of 0,05307 mequiv g-1 and
the sulfonated 1 hour-filled 5%wt membrane a value of 7,050%, respectly. This last one
also showed the appropiate mechanical testing values with an elongation at break of
526,06% and a tensile at break of 11,77 MPa, confirming the positive interaction between
sulfonic groups added to the polymer matrix and the addition of titanium dioxide.

Thanks to FT-IR analysis the grafting of sulfonic groups SO3H to the polymer matrix was
confirmed.

Keywords: SEBS copolymer, proton exchange membrane, fuel cell, sulfonation,

titanium dioxide.

12
 INTRODUCCIÓN

Actualmente el modelo que domina el mapa energético mundial está basado en energía
no renovable (combustibles fósiles). El crecimiento demográfico y el desarrollo
económico están agotando rápidamente las reservas de estos recursos, principales
combustibles de dicho modelo (U.S. Energy Information Administration 2013). Además
de ser insostenible, su implementación ha generado problemas muy pronunciados sobre
el planeta Tierra como la emisión de gases de efecto invernadero producidos por su
combustión, provocando un aumento global de la temperatura que trae consigo un grave
desequilibrio ambiental. Toda esta problemática coloca a la humanidad frente a una crisis
energética pronunciada y se ha despertado un interés por buscar, promover y optimizar
nuevas alternativas energéticas renovables, tales como la energía solar, eólica, geotérmica
y la tecnología de las membranas de intercambio protónico (Ruiz-Morales 2006).

Las celdas o pilas de combustible (FC por sus siglas en inglés) se definen como
dispositivos electroquímicos que transforman la energía química en energía eléctrica y
algo de calor y se presentan como una prometedora solución a los retos energéticos
actuales pues pueden generar energía sin emisiones tóxicas al medio ambiente ya que,
particularmente en las celdas de combustible de membranas de intercambio protónico
(PEMFC por sus siglas en inglés), su residuo es agua si se usa el hidrógeno como
combustible (Zhang, y otros 2012). Básicamente estas membranas alcanzan eficiencias
superiores al 50% y operan a temperaturas menores a 80°C; aunque su comercialización
se ha visto truncada porque muchas de estas son cargadas con catalizadores de platino,
elevando considerablemente su precio (Camilla 2008).

La membrana Nafion®, desarrollada por DuPont™ y la más conocida hoy por hoy
comercialmente, es la más prometedora candidata a adaptar las condiciones de operación
de temperaturas elevadas y baja humedad relativa (Zhang, y otros 2012). En la
Universidad de Cartagena, el grupo de investigación de Modelación de Partículas y
Procesos ha realizado investigaciones asociadas con el uso de distintos tipos de polímeros
para la síntesis de membranas de intercambio protónico para aplicaciones en celdas de
combustible, entre los cuales destacan los trabajos realizados por Realpe Jimenez, Pino
Bello y Acevedo (2015) con copolímero SEBS fortiprene, Realpe Jimenez, Méndez, y

13
otros (2015) con un copolímero de éster acrílico y estireno, Romero Jiménez, Realpe
Jiménez y Acevedo Morantes (2013) con una mezcla de resina de poliéster insaturado y
caucho natural, Realpe, Méndez y Acevedo (2014) con copolímeros de vinil acetato-éster
acrílico y estireno-éster acrílico y Realpe, Romero y Acevedo (2015) con mezcla de
poliéster insaturado y látex natural.

El siguiente proyecto investigativo pretende sintetizar una membrana de intercambio

protónico a partir de copolímero SEBS, realizando igualmente modificaciones sobre este,
más específicamente, sulfonación y adición de carga para intentar favorecer las
propiedades mecánicas, fisicoquímicas y eléctricas medidas a través de las pruebas de
caracterización pertinentes, que le permitan desempeñar una labor eficiente dentro de una
celda de combustible.

Este proyecto se realizará bajo la guía del grupo de investigación de Modelación de

Partículas y Procesos, más concretamente en la línea de investigación Polímeros de la
Universidad de Cartagena, en Cartagena, Colombia. Se desea que los resultados de este
proyecto investigativo contribuyan a la investigación local y regional en materia de
energías renovables y más específicamente a la investigación en el área de las membranas
de intercambio protónico.

14
 1. OBJETIVOS

1.1. OBJETIVO GENERAL

Sintetizar y evaluar las propiedades fisicoquímicas, mecánicas y eléctricas de una
membrana de intercambio protónico obtenida a partir del copolímero SEBS para su
aplicación en una celda de combustible

1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Obtener una membrana de intercambio protónico a partir de copolímero SEBS
mediante la técnica de casting o laminación.
 Evaluar el efecto del tiempo de sulfonación sobre las propiedades fisicoquímicas
de las membranas preparadas a partir de copolímero SEBS.
 Analizar el efecto de la adición de dióxido de titanio sobre las propiedades
fisicoquímicas de las membranas preparadas a partir de copolímero SEBS.
 Caracterizar las propiedades fisicoquímicas, mecánicas y eléctricas de las
membranas preparadas para determinar su posible aplicación en una celda de
combustible.

15
 2. MARCO TEÓRICO REFERENCIAL

2.1. MARCO CONCEPTUAL

2.1.1. Celda de combustible

Una celda de combustible (Fuel Cell, FC) se define como un dispositivo electroquímico
capaz de convertir la energía química de un combustible en energía eléctrica sin necesidad
de una combustión (Peighambardoust, Rowshanzamir y Amjadi 2010). Estas celdas
generan agua, calor y electricidad sin emisión de contaminantes cuando se hace
reaccionar hidrógeno como combustible con oxígeno, fácilmente obtenible del aire, como
oxidante

2.1.2. Funcionamiento de una celda de combustible

Tal como se esquematiza en la Figura 1, el hidrógeno (combustible), y el oxígeno
(oxidante) son alimentados por separado por los canales al ánodo y cátodo. El hidrógeno,
que ingresa por el lado del ánodo, se disocia en protones (H+) y electrones (e-) con la
ayuda del catalizador que se emplee, y los protones permean la membrana de intercambio
protónico (el electrolito) mientras que los electrones son transportados al lado del cátodo
a través de un circuito eléctrico externo. Del lado del cátodo, el oxígeno se combina con
los protones y electrones para formar agua como subproducto y calor (Abderezzak B
2014).

Las reacciones electroquímicas que se llevan a cabo en una FC se muestran en las Ec. (1)-
(3).

Reacción anódica: 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 − Ec. (1)

1
Reacción catódica: 2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑂 Ec. (2)

1
Reacción global: 𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 Ec. (3)
2

16
Figura 1. Diseño esquemático de una FC.

Fuente: (Dupuis 2010).

Una celda simple generalmente produce una diferencia de potencial entre 0.5 y 1 voltio,
lo cual puede llegar a ser insuficiente para aplicaciones prácticas. En consecuencia, se
han de realizar combinaciones en serie y en paralelo de tal forma que se aumente la
corriente y el voltaje según se necesite. Esto no representa gran problema ya que las celdas
poseen la flexibilidad de dejarse empaquetar en pilas (Rozo Q. y Tibaquirá G. 2007).

2.1.3. Tipos de celdas de combustible

En general es posible clasificar el tipo de celdas de combustible existentes de acuerdo al
electrolito empleado por cada una de ellas. Las celdas de combustible tipo óxido sólido
(SOFC) están compuestas por dos electrodos porosos y un electrolito cerámico de óxido
sólido ubicado entre estos dos electrodos. Este tipo de celdas trabaja a una elevada
temperatura, por lo cual no se hace necesario el uso de catalizadores. Las celdas de
combustible tipo carbonato fundido (MCFC) utiliza un electrolito que se compone de una
mezcla de carbonatos de metales alcalinos. Las celdas de combustible tipo ácido fosfórico
(PAFC) utilizan ácido fosfórico en forma líquida como electrolito para la transferencia
de cargas a través de ella y su aplicación está dirigida a la generación de energía inmóvil
al igual que las SOFC y las MCFC. Las celdas de combustible tipo alcalinas (AFC) usan
hidróxido de potasio acuoso como electrolito. Este tipo de celdas fueron las primeras en
aplicarse en servicios prácticos y se ha demostrado que poseen gran densidad energética

17
y larga vida en transbordadores espaciales (se usó en programas espaciales como Apollo
de la NASA para producir electricidad y agua que los astronautas pudieran consumir).
Como desventaja se puede destacar que la AFC se envenena muy fácilmente debido a que
el ion hidroxilo puede reaccionar con el dióxido de carbono formando carbonatos que
disminuyen la concentración de los iones en el electrolito y subsecuentemente la
eficiencia global de la celda. Las celdas de combustible tipo membrana de intercambio
protónico son las más ampliamente investigadas y aplicadas para sistemas de pilas de
combustible de generación de energía portátil debido a que son compactas, generan de
subproductos limpios, operan silenciosamente debido a la ausencia de partes móviles lo
cual también contribuye a la preservación de su integridad física. (Zhang, y otros 2012)
(Rozo Q. y Tibaquirá G. 2007) (Dupuis 2010).

De igual forma, las PEMFC se pueden clasificar en tres categorías dependiendo de su

temperatura de operación: PEMFC de alta temperatura sobre los 120°C, PEMFC de
media temperatura entre los 70 y los 120°C y PEMFC de baja temperatura por debajo de
los 70°C (Park, y otros 2011).

La Tabla 1 resume los tipos de celdas de combustible mencionados en el párrafo anterior

con sus características más relevantes.

Tabla 1. Tipos de celda de combustible y sus características.

Pila de Temperatura de
Ion móvil Electrolito Aplicaciones
combustible operación [°C]
Aplicaciones móviles.
PEMFC H+ Polímero 30-200 Ciclos combinados de
baja potencia
AFC OH- KOH en H2O 50-200 Vehículos espaciales
Dispositivos
DMFC H+ Polímero 20-90 electrónicos de baja
potencia
Ciclos combinados de
PAFC H+ Ácido fosfórico ~200
alta potencia
Carbonato Ciclos combinados de
MCFC CO3-2 ~700
alcalino media potencia
Ciclos combinados
ZrO2 estabilizada
SOFC O-2 700-1000 desde 2kW hasta multi-
con itrio
MW
Fuente: Modificado de (Rozo Q. y Tibaquirá G. 2007), (Navarro Gilabert 2008),
(Dupuis 2010).

18
2.1.4. Partes de una PEMFC
Habitualmente se conoce al ensamblaje de membrana y electrodos como MEA, por sus
siglas en inglés, y se identifica la MEA3 al conjunto electrodo-membrana-electrodo,
mientras que la MEA5 es la que también incluye las capas difusoras de gas (Mayandía
Aguirre 2009).

La Figura 2 mostrada a continuación es una representación de las partes que componen

una celda de combustible tipo membrana de intercambio protónico comúnmente.

Figura 2. Esquematización de las partes de una PEMFC.

Fuente: (Mayandía Aguirre 2009).

Capa difusora del gas (Gas difussion layer, GDL): En un medio poroso que cumple
básicamente cuatro funciones (Mayandía Aguirre 2009):

 Facilitar la difusión del gas hasta los electrodos

 Soportar mecánicamente el conjunto MEA3

19
  Ofrecer un camino de salida del ánodo y entrada al cátodo a los electrones
 Extraer el agua producto de la reducción en el cátodo

Estas están por lo general impermeabilizadas con Teflón, un componente hidrofóbico

para evitar inundación en los poros de la misma y asegurar una correcta velocidad de
reacción.

Electrodos: es donde se producen las reacciones electroquímicas, y por lo tanto, donde se

ubica el catalizador. El electrodo anódico tiene como funciones recibir el combustible y
conducir los electrones hasta la placa bipolar y los protones a través del electrolito. El
electrodo catódico debe recibir el oxígeno y de igual manera recibir los protones
provenientes del electrolito y recoger los electrones que llegan a él desde la placa bipolar.
Las reacciones catalíticas tienen lugar en las superficies de los electrodos, lo que justifica
que su área sea un factor importante dentro del rendimiento general de la pila de
combustible y por la misma razón se usan los catalizadores que garantizan una gran
superficie específica (Navarro Gilabert 2008).

Electrolito: Se considera el alma de la celda de combustible. Es un electrolito polimérico

sólido que posee la habilidad de la transferencia protónica y se ubica entre los dos
electrodos y su función principal es conducir los protones producidos por el ánodo hacia
el cátodo, mientras desvía los electrones al circuito eléctrico externo. Las membranas de
intercambio iónico (IEM por sus siglas en inglés) han sido ampliamente usadas en varios
procesos industriales (Peighambardoust, Rowshanzamir y Amjadi 2010).

Usualmente las IEM suelen clasificarse en membranas de intercambio aniónico y

membranas de intercambio catiónico dependiendo de los grupos iónicos adjuntos a la
matriz de la membrana. Las membranas de intercambio catiónico contienen grupos
cargados negativamente tales como: -SO-3, -COO-, -PO3-2, -PO3H-, -C6H4O-, etc., y
permiten el paso de sus opuestos pero impiden el paso de sus similares (cationes y
aniones, respectivamente). Las membranas de intercambio aniónico contienen grupos
cargados positivamente tales como: -NH3+, -NRH2+, NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+, etc., y
permiten el paso de aniones pero impiden el paso de cationes (Peighambardoust,
Rowshanzamir y Amjadi 2010), (Helfferich 1995).

20
2.1.5. Aplicaciones de las PEMFC
Tal vez el campo donde mejor se perfilan las PEMFC es el del transporte. Varias empresas
(Renault, Toyota, Nissan, Hyundai, etc.) han enfocado investigaciones al desarrollo de
automóviles híbridos, que probablemente representan la más evidente de sus ventajas a
través del desarrollo de vehículos ambientalmente amigables, aunque su éxito está
íntimamente ligado al desarrollo de eficientes y amigables tecnologías de obtención de
hidrógeno de calidad (Wee 2006).

Para llegar al punto de comercialización de las PEMFC, antes es necesario superar ciertos
desafíos que se presentan, que se pueden resumir en tres aspectos: el suministro
equilibrado de hidrógeno de alta pureza, que trae consigo desafíos en cuantos a métodos
alternativos de obtención, la reducción de costes de producción de las celdas y problemas
tecnológicos (manejos térmicos y de agua, envenenamiento del platino con CO, el paso
de celdas simples a arreglos de celdas, etc.) (Wee 2006).

Investigadores como George J. Besseris (2014) han publicado recientemente artículos

donde realizan estudios enfocando el problema complejo de producir un arreglo de celdas
de combustible basado en el número de unidades conectadas en serie y paralelo y
midiendo la respuesta de voltaje obtenida por el arreglo estudiado.

Müller y otros (2014) sugieren un plan de detección de malfuncionamiento en las celdas

de combustible para evitar cruce de corriente eléctrica a través de los platos bipolares
comparando los resultados obtenidos entre las mediciones de un arreglo de celdas real
con los resultados obtenidos a partir de una simulación del mismo arreglo.

2.2. ANTECEDENTES
Las primeras noticias que se tienen sobre celdas de combustible se remontan al año de
1802 con Sir Humphrey Davy como protagonista al crear una celda de combustible
simple, pero estos experimentos no están bien documentados. (Dominguez 2002).

El principio básico de la tecnología de la celda de combustible fue descubierto en el año

de 1838 por el químico alemán Christian Friedrich Schönbein, que publicó un artículo
sobre sus investigaciones sobre la celda de combustible de hidrógeno-oxígeno en el
“Philosophical Magazine” (Dominguez 2002).

21
Sin embargo, la idea original se le atribuye al inglés Sir William Grove, conocido como
el padre de la celda de combustible, nacido en Swansea, Wales en 1811. Grove para el
año de 1839 publicó un documento en el que se describía su trabajo sobre su potente pila
de combustible formada por un conjunto de pares de electrodo de platino-zinc,
sumergidos en ácido (Dominguez 2002), (Mayandía Aguirre 2009).

El artículo de Grove, publicado también en el “Philosophical Magazine” en febrero de

ese 1839, se indicaba la posibilidad de la reacción del hidrógeno y el oxígeno en presencia
de un electrolito para producir electricidad. Sir William fue el primero en dar pruebas de
la disociación térmica de los átomos de una molécula (Dominguez 2002).

Grove inventó dos celdas en especial. La primera consistía en electrodos de platino

colocados en tubos de ensayo e inmersos en un baño de ácido sulfúrico diluido. La tensión
generada era de 1 Voltio en cada celda. La Figura 3 representa la combinación de varios
electrodos en un circuito en serie realizada por Grove en aquel entonces, a la cual
denominó “cadena de gas” o “pila de gas” (Cid Jiménez 2010).

La segunda celda fue la predecesora más cercana de las modernas celdas de combustible
y basó sus experimentos en el hecho de que enviando una corriente eléctrica a través del
agua esta se disociaba en hidrógeno y oxígeno. De esta forma Grove trató de llevar a cabo
la reacción de forma inversa, combinando estos dos elementos para producir agua y
electricidad (electrólisis inversa) (Dominguez 2002).

Figura 3. Cadena de gas de Sir William Grove.

Fuente: (Dominguez 2002).

22
El término “celda de combustible” fue acuñado años más tarde por Ludwig Mond y su
ayudante Charles Langer, quienes describieron experimentos con una celda de
combustible hidrógeno-oxígeno que alcanzaba los 64 A/m2 a 0.73 Voltios (Cid Jiménez
2010) (Dominguez 2002).

Tal vez el descubrimiento más importante en el área de las celdas de combustible del siglo
XX fue hecho por Francis Bacon, ingeniero químico de la Universidad de Cambridge,
más de un siglo después de los estudios de Grove, para inicios de la década de los 50’.
Basado en que los primeros diseñadores de celdas empleaban electrodos de platino poroso
(costosos) y ácido sulfúrico (corrosivo), Bacon pudo sustituir el electrolito de ácido
sulfúrico por uno alcalino (KOH) mucho menos corrosivo, y los electrodos de platino por
unos de níquel, mucho más baratos. Y hasta 1959, Bacon fue capaz de demostrar un uso
práctico al impulsar una máquina de soldar con un sistema de 5kW (Dominguez 2002)
(Cid Jiménez 2010).

El verdadero impulso de esta tecnología llegó para comienzos de los años 1960 con la
NASA (National Aeronautics and Space Administration), que decidió acoplar el modelo
diseñado por Bacon de celdas de combustible alcalinas en sus transbordadores espaciales
y generar la electricidad y el agua potable a partir de estas. Se utilizó en importantes
misiones como APOLLO, GÉMINIS y para los STS Shuttle Orbiters (Dominguez 2002),
(Mayandía Aguirre 2009).

2.3. ESTADO DEL ARTE

Algunos investigadores difieren un poco en cuanto a los rangos de temperatura para
clasificar las PEMFC, pero en general podría decirse que una PEMFC de baja temperatura
(LT-PEMFC) opera hasta un rango máximo de 80°C. Luego se encuentran las PEMFC
de media temperatura (MT-PEMFC) que operan entre los 80°C y los 100°C-120°C, y por
último, las PEMFC de alta temperatura (HT-PEMFC) que operan entre los 100-120°C y
los 200°C (Park, y otros 2011).

La membrana de Nafion®, fabricada por DuPont™, es una LT-PEM que posee una
estructura multifásica: una fase hidrofóbica como una fase continua y unos grupos ácidos
sulfonados que actúan como una fase hidrofílica y promueve la conductividad protónica
(Bose, y otros 2011).

23
Muchos esfuerzos se han enfocado a la investigación y desarrollo de MT-PEM y HT-
PEM para su uso en MT-PEMFC y HT-PEMCF. Saswata Bose y otros (2011) ha definido
que la necesidad de las membranas de intercambio protónico de alta temperatura surge
como consecuencia de las siguientes razones:

 Envenenamiento de catalizador con CO: cuando se encuentra una concentración

de alrededor de 10ppm, el Pt absorberá gran parte de este y se afectará
directamente la eficiencia de la FC. La tolerancia al CO se verá incrementada con
la alta temperatura y es casi despreciable a temperaturas de 140°C o superiores.
 Manejo del calor generado: la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno genera
agua y un poco de calor y para mantener la temperatura de trabajo se hace
necesario un sistema de refrigeración. El calor de exceso se puede recuperar como
vapor que puede ser usado para fines tales como calentamiento directo o para su
uso en operaciones presurizadas. En ese sentido, la eficiencia global de un sistema
trabajando bajo condiciones de alta temperatura puede incrementar mucho, lo que
lo hace esencial para aplicaciones de transporte.
 Hidrógeno directo: se hace necesaria una temperatura de entre 100°C y 200°C
para la desorción de hidrógeno de un tanque de almacenamiento de H2 de gran
capacidad.
 Humidificación: a bajas temperaturas se requieren ambientes altamente húmedos.
Sin embargo, esta atmosfera de alta humedad no proporciona la resistencia
necesaria a las impurezas causadas por el combustible. Las membranas que
funcionan a altas temperaturas no requieren ambientes tan húmedos y los
problemas asociados al manejo de agua se ven reducidos.
 Incremento de la velocidad de difusión: la difusión entre capas se ve favorecida
con el incremento de la temperatura. Además, se verá favorecida la difusión de
los reactantes en la capa de reacción debido a un incremento del área de superficie
expuesta.
 Tecnología de costos: Los ahorros potenciales de la reducción de nivel de carga
de catalizador proporcionaría un impulso económico importante en el desarrollo
de HT-PEMFC.

24
Como se ha mencionado, muchos postratamientos se centran en la adición de grupos
funcionales que faciliten la conducción de protones a través de la membrana a la cadena
principal. El más empleado es la adición de grupos sulfónicos (SO3H-), más comúnmente
conocido como sulfonación. En ese sentido, Yin y otros (2014) han desarrollado un
modelo tridimensional, en estado estable, no isotérmico de HT-PEMFC operando con una
membrana de polibenzimidazola sulfonada (SPBI). Basados en datos experimentales,
correlacionan la conductividad protónica de membranas de SPBI dopado con ácido
fosfórico con diferentes grados de sulfonación. Se obtienen resultados que reflejan que el
nivel de dopaje es proporcional al rendimiento de la celda con membrana de SPBI al igual
que la temperatura de operación.

Abderezzak y otros (2014) mediante otro modelo, estudiaron la influencia de las

propiedades físicas de la membrana en una celda de combustible simple. Desarrollaron y
emplearon una herramienta de simulación llamada “Performances Prediction Fuel Cell
tool” (2PFC tool) que se basa en ecuaciones de transferencia de masa, carga y calor. Con
este estudio realizan un aporte general al campo de las celdas de combustible ya que este
aún se encuentra en una etapa de desarrollo no tan avanzada. De igual manera
proporcionan un modelo estático para PEMFC “exacto y detallado”.

En cuanto al mencionado dopaje de Nafion®, Anima B. Bose y otros (2014) han hecho
esfuerzos utilizando ácido fosfowolfrámico inmovilizado por dióxido de silicio
(PWA/SiO2) para conseguir también mejor conductividad protónica de la PEMFC a
temperaturas más elevadas y humedades más bajas. Las mejoras fueron evidentes, y se
debieron principalmente a los niveles de hidratación mejorados de los electrodos
especialmente a las condiciones de humedad relativa y temperatura mencionadas.

De igual forma se realizan estudios para mejorar las propiedades mediante la adición de
cargas al Nafion®. Tal es el caso de Rosero-Navarro y otros (2014), que han realizado
estudios enfocados a la adición periódica de cargas de organosilica mesoporosa periódica
funcionalizada con ácido sulfónico a Nafion® para investigar el potencial de estos al
mejoramiento de la conductividad protónica y el comportamiento viscoelástico con
énfasis en condiciones de baja humedad. Resaltando resultados concluyentes tales como:
menos dependencia de las propiedades viscoelásticas y la conductividad con respecto a
la humedad relativa y la temperatura y reducción del hinchamiento.

25
Se han realizado esfuerzos también en la mejora de las propiedades de Nafion® mediante
la sintetización de un híbrido con cualquier otro compuesto. Zhao y otros (2012) han
enfocado estudios en la sintetización de un híbrido Nafion/CeO2 para mejorar la
resistencia química de la membrana de intercambio protónico en la FC. Concluyen que,
al 100% de humedad relativa, la membrana de Nafion® no alterada muestra mejores
propiedades protónicas que la alterada con cesio, pero que al disminuir la humedad
relativa por debajo del 75%, la membrana compuesta muestra propiedades protónicas
mucho más atractivas. En resumen, se demostró que las membranas híbridas mejoran
notablemente la estabilidad química, física y el intercambio protónico a humedades
relativas más bajas.

Paralelamente, Mamlouk y otros (2013) han sintetizado el líquido iónico dietilamin

bisulfato/sulfato (DESH) para su uso en celdas de combustible de alta temperatura.
Fabricaron una membrana de compuesto híbrido de PBI y el líquido iónico mencionado
a diferentes concentraciones. La estructura del PBI no se vio considerablemente afectada
por la presencia del líquido iónico. De igual forma se obtuvieron datos de conductividad
por encima de los 0.01 S/cm (siemens por centímetro) para temperaturas de 150°C en las
membranas de PBI/xDESH (muy prometedores valores de conductividad).

26
 3. METODOLOGÍA

3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN

Se realiza una investigación explorativa cuantitativa de diseño tipo experimental, en la
cual se modifica el copolímero SEBS mediante sulfonación y adición de carga de dióxido
de titanio, estableciendo el efecto de estas modificaciones en las propiedades
fisicoquímicas y en la conductividad protónica de la misma.

3.2. RECOLECCIÓN DE INFORMACIÓN

3.2.1. Fuentes de información primaria

Las fuentes de información primaria de la investigación están representadas por los datos
experimentales obtenidos en las distintas instalaciones de los laboratorios de la
Universidad de Cartagena, de los programas de Ingeniería Química e Ingeniería de
Alimentos, así como también en otras universidades del país.

Paralelamente se identifican varios artículos científicos como fuente de investigación

primaria realizados en el grupo de Modelación de Partículas y Procesos por parte del Dr.
Alvaro Realpe Jiménez, la profesora María Teresa Acevedo y jóvenes investigadores de
Colciencias.

3.2.2. Fuentes de información secundaria

Las fuentes de información secundaria de la investigación están representadas por los
artículos estudiados obtenidos en las bases de datos asociadas a la Universidad de
Cartagena, tales como ScienceDirect y EBSCOhost. De igual manera se emplearon
trabajos de grados desarrollados en el grupo de investigación y disponibles en la página
web y en la biblioteca de la Universidad de Cartagena.

27
3.3.VARIABLES

3.3.1. Variables independientes

La modificación del copolímero SEBS se llevó a cabo mediante sulfonación y adición de
carga con dióxido de titanio para caracterizar sus nuevas propiedades. Por tal razón, las
variables independientes corresponden al grado de sulfonación y a la cantidad de carga
adicionada al polímero.

3.3.2. Variables dependientes

Las variables dependientes corresponden a la capacidad de retención de agua, capacidad
iónica, resistencia por estiramiento, porcentaje de elongación, análisis de espectroscopia
infrarroja y conductividad protónica.

3.3.3. Variables intervinientes

Las variables intervinientes corresponden a la temperatura, velocidad de agitación en la
sulfonación y velocidad de agitación en la adición de carga con dióxido de titanio. Estas
variables pueden influenciar el resultado de las variables dependientes pero se
mantendrán constantes para estudiar el efecto de las variables independientes
relacionadas.

Tabla 2. Variables independientes

Variable Definición Unidad

Grado de Tiempo de reacción para adherir grupos sulfónicos al h
sulfonación polímero
Porcentaje de Cantidad de carga disperso en el polímero %p/p
carga
Fuente: El autor.

Tabla 3. Variables dependientes.

Variable Definición Unidad

Capacidad de Cantidad máxima de agua que puede retener la %p/p
retención de membrana
agua
Capacidad Número de equivalente por masa de membrana seca meq/g
iónica

28
 Resistencia por Máxima tensión que soporta la membrana antes de MPa
estiramiento romperse
Porcentaje de Medida del estiramiento sufrido por la membrana %
elongación luego de ser sometida a estiramiento
Análisis de IR Grupos funcionales de la estructura molecular del Intensidad
polímero
Conductividad Facilidad del material al paso de protones a través de S/cm
protónica sí
Fuente: El autor.

Tabla 4. Variables intervinientes.

Variable Definición Unidad

Temperatura Temperatura de sulfonación del polímero °C
Velocidad de Velocidad a la cual se mezcla el polímero con el rpm
agitación en agente sulfonante
sulfonación
Velocidad de Velocidad a la cual se mezcla el polímero con la rpm
agitación en carga a adicionar
adición de carga
Fuente: El autor.

3.4. DISEÑO EXPERIMENTAL

Se utiliza un diseño experimental factorial 32, siendo los factores: tiempo de sulfonación
(A) y grado de carga con dióxido de titanio (B). Cada uno de estos factores con tres niveles
y una réplica. La Tabla 5 detalla los factores y niveles del experimento. La Tabla 6
especifica las corridas realizadas.

Tabla 5. Diseño experimental: Factores y niveles.

Tiempo de sulfonación (A) Grado de carga con TiO2 (B)

- No sulfonada 0%
+ Sulfonada 1 horas 3%
++ Sulfonada 2 horas 5%
Fuente: El autor.

29
Tabla 6. Diseño experimental: Corridas y etiquetas.

Corrida (A) (B) Etiqueta

1 - - NM (no modificada)
2 - + C3% (cargada 3%)
3 - ++ C5% (cargada 5%)
4 + - S1 (sulfonada 1h)
5 + + S1-C3% (sulfonada 1h cargada 3%)
6 + ++ S1-C5% (sulfonada 1h cargada 5%)
7 ++ - S2 (sulfonada 2h)
8 ++ + S2-C3% (sulfonada 2h cargada 3%)
9 ++ ++ S2-C5% (sulfonada 2h cargada 5%)
Fuente: El autor.

3.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.5.1. Materiales
Se utilizó el copolímero SEBS, distribuido por la empresa Kraton. Los disolventes
utilizados fueron diclorometano y tolueno. Los reactivos utilizados para llevar a cabo la
reacción de sulfonación fueron anhídrido acético al 98% fabricado por Carlo Erba, y ácido
sulfúrico al 95%-97% fabricado por MERCK. Metanol distribuido por la Droguería Juliao
se empleó para detener la reacción de sulfonación. El dióxido de titanio referencia P25
elaborado por Degussa se empleó para intentar mejorar la conductividad del material
polimérico.

3.5.2. Modificación del copolímero

3.5.2.1. Sulfonación del copolímero

La sulfonación consiste básicamente en la adición de grupos ácidos sulfónicos a la matriz
del copolímero para intentar mejorar sus propiedades mecánicas y conductividad iónica.

30
Se emplearon 7 g de la resina en 100 mL de diclorometano, se sometió a agitación
constante a 500 rpm hasta lograr una mezcla homogénea en un balón de fondo plano.

Para la preparación del agente sulfonante, se preparó un baño de hielo a 0°C donde se
introdujeron 100 mL de diclorometano durante 10 minutos. Seguidamente se adicionaron
4.73 mL de anhídrido acético. Transcurridos otros 10 minutos, se adicionaron 2.68 mL
de ácido sulfúrico (Navarro Gilabert 2008).

El agente sulfonante, luego de 10 minutos de haber adicionado el ácido sulfúrico, se

agregó lentamente a la mezcla polimérica en agitación y se dejó reaccionar durante 1 hora
y 2 horas. Terminado este tiempo, se adicionó 100 mL de metanol para detener la
reacción. Se filtró el material polimérico, se lavó con abundante agua destilada para
eliminar el exceso de ácido y otras impurezas y se secó en un horno a una temperatura
máxima de 50°C durante 6 horas aproximadamente.

3.5.2.2. Adición de TiO2

Se utilizó dióxido de titanio para intentar mejorar la conductividad y las propiedades
mecánicas del material polimérico. Luego de obtener una solución homogénea entre el
solvente empleado y el copolímero, se adicionó dióxido de titanio (Degussa P25) en la
cantidad especificada a temperatura ambiente (para copolímero no modificado) o a
temperatura de 70°C (para copolímero sulfonado), sometido siempre a agitación
constante.

Posteriormente se formaron las películas poliméricas mediante la técnica conocida como

casting.

3.5.3. Formación de las películas (casting)

3.5.3.1. Membranas sin modificar

Se pesaron 7 g del copolímero en un vidrio de reloj y se adicionaron paulatinamente a
100 mL de diclorometano a temperatura ambiente. Se sometió la mezcla a agitación hasta
la homogeneidad.

31
Se distribuyó la muestra a distintas cajas de Petri para la formación de la película
polimérica permitiendo que el solvente se evapore completamente.

3.5.3.2. Membranas cargadas

El material polimérico (sulfonado y no sulfonado) se disolvió en el solvente
correspondiente hasta lograr la homogeneidad y se mezcló con la carga de dióxido de
titanio, para luego distribuirse en las cajas de Petri para su laminación dejando evaporar
el solvente de igual manera.

3.5.3.3. Membranas sulfonadas cargadas y no cargadas

El copolímero sulfonado se disolvió en tolueno y se sometió a agitación para lograr
homogeneidad. Se adicionó el dióxido de titanio a las membranas según correspondía y
posteriormente se distribuyó en las cajas de Petri para obtener las láminas poliméricas
tanto sulfonadas cargadas como sulfonadas no cargadas.

3.5.4. Caracterización de las membranas

3.5.4.1. Capacidad de retención de agua

Este parámetro es de gran importancia para determinar la eficiencia de la membrana. En
general, la conductividad protónica se ve favorecida con un incremento en la capacidad
de retención de agua, pero un exceso en este parámetro puede resultar en la hinchazón de
la membrana, trayendo consigo problemas a la estabilidad mecánica de la misma. Unos
valores óptimos de retención de agua son muy importantes para la eficiencia global de la
pila (Bose, y otros 2011).

El porcentaje de retención de agua se determinó tomando una membrana de un área

determinada y pesándola seca (Ws). Seguidamente, se sumergió durante 24 horas en agua
destilada a temperatura ambiente. Se retiró pasado el tiempo estipulado, se eliminó el
agua superficial y se pesó la muestra húmeda (Wh). El porcentaje de retención de agua se
calculó de acuerdo a la siguiente ecuación (Peighambardoust, Rowshanzamir y Amjadi
2010).

32
 𝑊ℎ −𝑊𝑠
%𝑅𝑒𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 = × 100 Ec. (4)
𝑊𝑠

3.5.4.2. Capacidad de intercambio iónico

Se conoce a la capacidad de intercambio iónico (IEC) a la medición de la concentración
relativa de grupos ácido adheridos a la membrana polimérica. Se llevará a cabo por el
método de titulación o valoración.

Se introdujo una muestra de la membrana de un área determinada en una solución de HCl

1M durante 24 horas a temperatura ambiente para llevarla a una forma ácida.
Posteriormente se introdujo en una solución 0,1M de NaCl durante 24 horas más para
promover la sustitución de H+ a Na+. La solución se tituló con NaOH 0,01M y la
capacidad de intercambio iónico se determinó mediante la siguiente ecuación (Aini, y
otros 2012).

𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝑣𝑁𝑎𝑂𝐻
𝐼𝐸𝐶 = Ec. (5)
𝑊𝑠

Donde CNaOH y vNaOH corresponden a la concentración en mol/L y el volumen en mL de

la solución de NaOH necesaria para la neutralización de la solución residual (Aini, y otros
2012).

3.5.4.3. Resistencia por estiramiento y porcentaje de elongación

Estas pruebas se llevaron a cabo en la máquina universal de ensayos INSTRON modelo
3365 ubicada en los laboratorios de Mexichem Resinas Colombia S.A.S. en el kilómetro
8 de la vía industrial de Mamonal, Cartagena de Indias.

3.5.4.4. Análisis de FTIR

La espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) es una técnica analítica
instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura
molecular de un compuesto. Para llevar a cabo este análisis se empleó un equipo de
espectroscopía infrarroja modelo IR Affinity de la marca Shimadzu, S/N A 213749,
ubicado en los laboratorios del Servicio Nacional de Aprendizaje SENA, sede cuatro
vientos, Cartagena de Indias. Temperatura del laboratorio a 23°C aproximadamente, y se
analizaron en un rango de 4000 a 400 cm-1 durante aproximadamente 10 minutos.

33
3.5.4.5. Conductividad protónica
Este es un parámetro de suma importancia en las celdas de combustible ya que define
básicamente la permeabilidad de la membrana hacia el paso de protones a través de ella.
Su estudio se llevará a cabo a través de la técnica de espectroscopia de impedancia
electroquímica, una herramienta muy útil debido a la imposibilidad de colocar
instrumentos de medición en su interior. Esta técnica ofrece información valiosa sobre
los fenómenos presentes en el interior de la celda estudiando la respuesta del sistema al
aplicar señales de corriente alterna de amplitud pequeña. Las mediciones de impedancia
son tomadas en un barrido de frecuencias (Escobedo Hernández y Zamora Campos 2006).

La conductividad protónica es posible calcularla mediante la siguiente ecuación:

1𝑑
𝜎= Ec (6)
𝑅𝑆

Dónde σ es la conductividad medida en S/cm, d es el espesor de la muestra en cm, S el

área de la muestra en contacto con los electrodos en cm2 y R la resistencia en Ω.

La espectroscopia de impedancia electroquímica se realizó en las instalaciones de los

laboratorios de la facultad de Química de la Universidad del Quindío con el equipo de
referencia HIOKY 3532-50. Se usaron muestras de 0.5cm x 0.5cm a una temperatura de
60°C y con un rango de frecuencia de 50MHz a 5MHz.

34
 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS

4.1. MODIFICACIÓN DEL COPOLÍMERO

Después de realizar las modificaciones de acuerdo a los procesos descritos en la sección
anterior (3.5.2.) se observan cambios de color del copolímero. Mientras que el copolímero
no modificado es totalmente blanco, el polímero sulfonado presenta un color marrón
luego de ser lavado y secado, siendo este más oscuro a medida que aumenta el grado de
sulfonación. Hwang y otros (2008) han reportado este cambio en el color del SEBS.

La disolución del copolímero aumenta a medida que aumenta el grado de sulfonación, es

decir, su solubilidad en disolventes polares aumenta (Barra, y otros 2004), explicando por
qué no se precipita el polímero sulfonado una vez que se detiene la reacción con metanol.

Durante el proceso de casting se observó un aumento de la densidad del polímero

directamente proporcional al grado de sulfonación, que se puede explicar debido al
entrecruzamiento de las moléculas SO3H presentes, haciendo necesario el uso moderado
de calor para incrementar la temperatura y ayudar en la disolución del copolímero
sulfonado (Kucera 2001).

Las Figuras 4 y 5 ilustran las reacciones químicas que se llevan a cabo durante la
sulfonación.

Figura 4. Preparación de agente sulfonante.

Fuente: (Fernández Carretero 2008).

El agente sulfonante, sulfato de acetilo, se obtiene in situ por reacción de anhídrido

acético y ácido sulfúrico (Fernández Carretero 2008).

35
Figura 5. a) Estructura química del SEBS; b) Sulfonación del copolímero.

a)

b)

Fuente: Modificado de (Fernández Carretero 2008).

Los grupos sulfónicos se incorporan en los grupos fenilo del bloque de estireno del SEBS
siguiendo un mecanismo de sustitución electrofílica aromática siendo el producto en
configuración “para” el más estable termodinámicamente (Fernández Carretero 2008).

La Figura 6 ilustra los nueve tipos de membrana obtenidos luego de la laminación.

36
Figura 6. Membranas obtenidas durante el proyecto. a) NM; b) C3%; c) C5%; d) S1; e)
S2; f) S1-C3%; g) S1-C5%; h) S2-C3%; i) S2-C5%.
a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

Fuente: El autor.

4.2.CARACTERIZACIÓN DE LAS MEMBRANAS

4.2.1. Capacidad de retención de agua

La Figura 7 muestra los valores obtenidos para la capacidad de retención de agua de las
membranas, luego de realizarse el procedimiento descrito en la sección 3.5.4.1 con sus
respectivas modificaciones.

37
Figura 7. Resultados capacidad de retención de agua.

CAPACIDAD DE RETENCIÓN DE AGUA

8,0
7,050
7,0 6,340 6,562
Retención de agua [%]

6,0 5,524 5,485

4,880
5,0
4,0 3,241
3,0
2,0 1,351 1,177
1,0
0,0
NM C3% C5% S1 S2 S1-C3% S2-C3% S1-C5% S2-C5%
Tipo de membrana

Fuente: El autor.

La baja capacidad de absorción de agua de la membrana de SEBS no modificada (NM)

se explica debido a la extrema hidrofobicidad de los bloques EB de la cadena polimérica,
evidenciándose un aumento en este valor conforme aumenta el grado de sulfonación de
las membranas sulfonadas (S1, S2), lo cual se debe a la extrema hidrofilicidad en función
de los grupos ácidos sulfónicos adheridos al bloque S de la cadena polimérica (Liu, y
otros 2015). Esta convergencia de propiedades conlleva a una nano-separación
hidrofóbica/hidrofílica espontanea, por lo cual se puede asumir que solo el dominio
hidrofílico (SO3H) de la nano-estructura se hidrata en presencia de agua (Hwang, y otros
2008).

Por otro lado, los grupos HSO3 tienden a adherirse a la cadena polimérica iónicamente, y
a formar aglomeraciones llamadas “clusters”, que debido a su propiedad hidrofílica las
regiones espaciales próximas a ellos tienden a absorber gran cantidad de agua (Sandhu,
Crowther y Fellner 2005).

En el caso de las membranas cargadas, se esperaría un aumento de la capacidad de

retención de agua con el aumento de la carga, debido principalmente, a la naturaleza
higroscópica del TiO2 (Wang, y otros 2010). Las conexiones Ti-O (enlaces aceptores de
hidrógeno), los grupos Ti-OH (donantes de enlaces de hidrógeno) y los sitios hidrofílicos

38
formados in situ son capaces de interactuar con las moléculas de agua a través de enlaces
de hidrógeno (Hammami, Ahamed, y otros, 2013).

Se puede decir que los fenómenos descritos anteriormente se presentan en la membrana

cargada al 3%, como se observa en la Figura 7, ocurrió un aumento de la capacidad de
retención de agua con respecto a la membrana no cargada (NM), sin embargo, la
tendencia no se mantiene en la membrana cargada al 5%. Esto puede ser atribuido a que
el tamaño de las partículas de TiO2 no encaja con el tamaño de los poros de la membrana
(Jian-hua, y otros 2008) y/o la distribución del TiO2 y la disponibilidad de sitios activos
(OH unido a TiO2) en la superficie de la membrana para los puentes de hidrógeno con
agua (Barbora, Acharya y Verma 2009).

Se observa un aumento en la capacidad de retención de agua de las membranas híbridas

(sulfonadas-cargadas) con respecto a aquellas con una o ninguna modificación, lo cual
confirma la interacción favorable de estas dos modificaciones. Las membranas sulfonadas
1 hora con adición de carga de 0%, 3% y 5% presentan una tendencia creciente, hecho
que también se presenta en las membranas sulfonadas 2 horas, lo cual puede ser explicado
con los fenómenos descritos anteriormente para la sulfonación y la adición de carga.

La membrana sulfonada 1h-cargada 5% (S1-C5%) presenta las mejores propiedades, aún

por encima de aquella sulfonada 2h-cargada 5% (S2-C5%), atribuible a los fenómenos de
saturación de la membrana ya detallados.

4.2.2. Capacidad de intercambio iónico

Los valores obtenidos para la capacidad de intercambio iónico, luego de realizarse el
procedimiento descrito en la sección 3.5.4.2., para cada una de las membranas obtenidas
con sus respectivas modificaciones se presentan en la siguiente Figura:

39
Figura 8. Resultados capacidad de intercambio iónico.

Capacidad de intercambio iónico

0,06
0,05307
0,05 0,04758

0,04 0,03745 0,03587

0,03394
mequiv/g

0,03206 0,03252 0,03202

0,02786
0,03

0,02

0,01

0,00
NM C3% C5% S1 S2 S1-C3% S2-C3% S1-C5% S2-C5%
Tipo de membrana

Fuente: El autor.

En general, las moléculas de agua contenidas en las PEM se pueden clasificar en: agua
enlazada, agua que se enlaza a la cadena polimérica mediante interacciones con grupos
polares e iónicos; y agua libre, agua que no está íntimamente ligada a la cadena
polimérica. Tanto el agua enlazada como el agua libre participan en la migración
protónica a través de la membrana siguiendo el mecanismo de Grotthuss y vehicular
(Wang, y otros 2010).

En el mecanismo de Grotthuss los protones saltan (hopping) desde un sitio donante de

ácido H3O+ a cualquier molécula de agua vecina aceptora, mientras que en mecanismo
vehicular la transferencia protónica se da a través de los iones hidronio. En otras palabras,
el agente que transfiere los protones en el mecanismo de Grotthuss es inmóvil, mientras
que en el mecanismo vehicular es móvil. De cualquier manera, el agua es esencial para
una buena conducción en ambos mecanismos (Amjadi, y otros 2010). De acuerdo a lo
anterior, es evidente la íntima relación entre la capacidad de intercambio iónico y la
capacidad de retención de agua en las membranas.

Basándose en la información anterior, resulta evidente que las membranas no modificadas

y cargadas (NM, C3%, C5%) siguen el mismo comportamiento que el reportado en la
prueba de capacidad de retención de agua y que obedece a los argumentos ya planteados.

40
Para las membranas sulfonadas (S1, S2) se observa una proporcionalidad entre el grado
de sulfonación y la capacidad de intercambio iónico, consistente con la literatura, la cual
afirma que en las membranas basadas en grupos ácidos sulfónicos, la conductividad de
protones depende del número de grupos ácidos disponibles y de su capacidad de
disociación en agua. Cuando la membrana está hidratada las moléculas de agua disocian
la funcionalidad ácida presente en los bloques de estireno de la molécula de SEBS y
facilitan el transporte de los protones (Mokrini y Huneault 2006). En otras palabras el
protón tiene que moverse a través de los volúmenes libres desde un sitio cargado a otro.
Ya que el H+ está enlazado al SO3- con relativa debilidad, es posible para él saltar de sitio
en sitio directamente. Además, se ha reconocido que, de hecho, la cadena lateral de la
cadena polimérica puede vibrar en el volumen libre y su movimiento puede reducir la
distancia física de los bloques de estireno para el transporte protónico (Jiao y Li 2011).

Los aumentos más pronunciados de la capacidad de intercambio iónico se observan en

las membranas híbridas sulfonadas 2h-cargadas 3 y 5% (S2-C3%, S2-C5%). Estos
resultados se atribuyen a la presencia del dióxido de titanio en la membrana. El potencial
de oxidación fuerte del TiO2 oxida las moléculas de agua asociadas a él, lo cual resulta
en la formación de grupos Ti-OH en la superficie de la membrana. Estos grupos OH
adicionales incrementan el número de sitios de intercambio iónico en la membrana. Estos
grupos hidroxilo se coordinan con un importante número de moléculas de agua y por lo
tanto aumentan el contenido de agua en el interior de las membranas (Barbora, Acharya
y Verma 2009), hecho que favorece la interacción H+/SO3-.

Sin embargo, aquellas membranas sulfonadas 1h-cargadas 3 y 5% (S1-C3%, S1-C5%)

presentaron valores más bajos de lo esperado. Posiblemente se explique debido a un
efecto bloqueo de las partículas de TiO2, que interrumpe la continuidad de las
aglomeraciones de los grupos sulfónicos. Dicho bloqueo interfiere con ambos
mecanismos de transporte protónico (Grotthuss y vehicular). Por lo tanto, la disminución
de la conductividad protónica comprueba que la interrupción en la trayectoria del
movimiento protónico es más significativa que el incremento en la capacidad de retención
de agua (Amjadi, y otros 2010), explicando también el por qué la membrana con mejor
capacidad de retención de agua (S1-C5%) no presentó valores de capacidad de
intercambio iónico lo suficientemente favorables. Otra posible razón para este resultado

41
es que el exceso de agua retenida podría diluir la concentración de los ácidos sulfónicos
y retardar o desacelerar la conducción de protones, tal como lo argumenta (Liu, y otros
2015).

4.2.3. Resistencia por estiramiento y porcentaje de elongación

La siguiente tabla relaciona los resultados obtenidos para la resistencia por estiramiento
y porcentaje de elongación obtenidos:

Tabla 7. Resultados porcentaje de elongación y resistencia por estiramiento.

Porcentaje de Resistencia por

Tipo de
elongación estiramiento
membrana
[%] [MPa]
NM 376,77 13,93
C3% 390,10 12,85
C5% 319,47 11,82
S1 367,17 5,30
S1-C3% 423,67 11,23
S1-C5% 526,06 11,77
Fuente: El autor.

Las propiedades mecánicas son importantes a la hora de acoplar la membrana de

intercambio protónico a una celda de combustible y estos parámetros deben ser
cuidadosamente evaluados (Jiao y Li 2011). Es un aspecto importante a tener en cuenta a
la hora de la interacción con el agua durante su aplicación ya que una capacidad de
retención de agua demasiado elevada conllevaría a deteriorar las propiedades mecánicas
de las membranas (Liu, y otros 2015), que se produciría en gran parte por la acción del
agua sobre la membrana, que actuaría como plastificante o solvente para ella (Hwang, y
otros 2008).

La membrana no modificada presenta buenas propiedades mecánicas debido a la

elasticidad de los bloques de butileno y etileno presentes en la cadena (Hwang, y otros
2008).

Se evidencia una mejora en las propiedades mecánicas de la membrana cargada 3% con

respecto a aquella no modificada debido a que el dióxido de titanio se agrupa e incrusta
en los canales entre la cadena polimérica restringiendo su movilidad (Amjadi, y otros
2010). Sin embargo, una adición excesiva de carga inorgánica, como sucede en este caso

42
con la membrana cargada 5%, puede comprometer negativamente las propiedades
mecánicas del polímero, haciéndolo menos deseable para el uso en celdas de combustible.
Autores como Zhang et al (2009) y Barbora et al (2009) han reportado comportamientos
similares de copolímeros alterados con cargas inorgánicas.

Con respecto a las membranas híbridas, es correcto afirmar que la disminución de sus
propiedades mecánicas se debe principalmente a la inclusión del grupo sulfónico en la
cadena polimérica, que le aportan fragilidad. Altos niveles de sulfonación pueden causar
escisión de la cadena y en consecuencia, reducción de las propiedades mecánicas (Barra,
y otros 2004)

Autores como Sonpingkam y Pattavarakorn (2014) han reportado en sus estudios

comportamientos similares de resistencia por estiramiento y porcentaje de elongación
para membranas híbridas. Sin embargo, una concentración excesiva de carga inorgánica
puede provocar una dispersión no uniforme en la matriz polimérica, lo que provocaría
una convergencia de muchos puntos de estrés en el sistema de la membrana bajo la acción
de fuerzas exteriores, que conduciría al debilitamiento de la estabilidad mecánica de la
membrana (Yang, y otros 2007).

4.2.4. Análisis de FTIR

En las Figuras 9, 10 y 11 se visualizan los espectros de infrarrojo para los nueve tipos
de membrana preparadas.

43
Figura 9. Espectro de infrarrojo membranas NM, S1, S2.

Espectro de infrarrojo membranas sulfonadas

100

90

80

70

60
NM
50
S1
40 S2
30

20

10

0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Fuente: El autor.

Figura 10. Espectro de infrarrojo para membranas NM, C3%, C5%.

Espectro de infrarrojo membranas cargadas

100

90

80

70

60
NM
50
C3%
40 C5%
30

20

10

0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Fuente: El autor.

44
Figura 11. Espectro de infrarrojo para membranas S1-C3%, S1-C5%, S2-C3%, S2-
C5%.

Espectro de infrarrojo membranas híbridas

100

90

80

70

60 SC

50 SC+
S+C
40
S+C+
30

20

10

0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Fuente: El autor.

En la membrana no modificada, que se puede observar en la Figuras 9, en la cual se

pueden establecer los grupos funcionales del polímero base, se evidencia la presencia de
los grupos CH2 y CH3 mediante los múltiples picos presentados en la longitud de onda de
3000 a 2800 cm-1, y el pico en 1441,85 cm-1. El pico que se registra en la longitud de onda
de 712,73 cm-1 evidencia las cadenas CH2, mientras que aquel presentado en la longitud
de 1383,98 cm-1 comprueba la presencia del grupo CH3 (Silverstein y Webster 1998)

Los picos que se presentan en las longitudes de onda de 1497,79 y 1583,62 cm-1
corresponden a la presencia del grupo aromático del estireno, además de la forma de los
cuatro picos comprendidos entre 1950 y 1650 cm-1 y los picos en 778,31 y 712,73 cm-1
confirman que el grupo aromático no está sustituido (Barra, y otros 2004).

En la Figura 10 se exhiben los espectros de infrarrojo de los cuatro tipos de membranas

híbridas, las cuales presentan los mismos picos característicos de los enlaces CH2 y CH3
de la membrana no modificada, lo que comprueba que en estos grupos funcionales no se
llevaron a cabo modificaciones, a diferencia del grupo estireno, en el cual se esperaba la
sustitución en la posición para del grupo SO3H. Se encuentran cambios respecto a la
forma de los picos que caracterizan dicha sustitución entre los rangos de 1950 a 1650 cm-

45
1
y el pico característico en la longitud de onda de 840 a 810 cm-1 (Silverstein y Webster
1998).

En la longitud de onda cercana a los 1200 cm-1 se encuentran los picos que hacen
referencia a la vibración del stretching asimétrico del grupo sulfónico. Los picos
encontrados en las longitudes de 1105 y 1038 cm-1 corresponden a vibraciones del anillo
sustituido por el azufre (Barra, y otros 2004). Mediante el resumen de picos arrojado por
el equipo, se puede confirmar la presencia de los grupos sulfónicos en las membranas
sulfonadas (S, S+).

La presencia del dióxido de titanio se debe exhibir entre las longitudes de onda de 400 y
500 cm-1, en la cual hace referencia a la formación de puentes Ti-O (Hammami, Ahamed,
y otros, Elaboration and characterization of hybrid polymer electrolytes Nafion-TiO2 for
PEMFCs 2013). El espectro de infrarrojo para las membranas cargadas se presenta en la
Figura (C, C+), y esta es la zona que se debe tener en cuenta para evaluar la adición de
carga en las membranas híbridas. Los espectros de infrarrojo no son concluyentes y esto
se puede deber a que el dióxido de titanio, según autores como Hammami et al (2012),
presenta espectros de infrarrojo en longitudes de onda de 220 a 450 cm-1, lo que
imposibilita la lectura de longitudes por debajo de los 400 cm-1 y dificulta aquellas entre
los 400 y 450 cm-1.

46
 5. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos luego de la realización de las diferentes caracterizaciones se

concluye que las membranas de intercambio protónico sintetizadas a partir de copolímero
SEBS muestran alt potencial para su implementación en celdas de combustible, sin
embargo, hay varios aspectos que se podrían mejorar mediante investigación exhaustiva.

Los resultados obtenidos en la prueba de capacidad de retención de agua permiten

concluir que los efectos de la adición de grupos sulfónicos a la matriz polimérica es
positiva debido a sus propiedades hidrofilicas, mientras que la adición de dióxido de
titanio es una modificación que debe ser cuidadosamente aplicada ya que hay puntos
óptimos de carga para aprovechar sus propiedades higroscópicas, que si sobrepasan,
pasan a afectar negativamente esta y las demás propiedades de la membrana.

A través de los resultados obtenidos en la prueba de capacidad de intercambio iónico se

reafirma la conclusión descrita anteriormente, referente a la búsqueda y aplicación de
valores óptimos de las modificaciones para sacar el máximo provecho a las membranas
sintetizadas a partir de este prometedor polímero, ya que los mejores resultados obtenidos
en la prueba de capacidad de retención de agua no concuerdan con los obtenidos en la
capacidad de intercambio iónico, y en adición, hay que tener en cuenta los resultados
obtenidos en las pruebas mecánicas, que, evaluados de manera individual, perfilan como
las mejores membranas a aquellas sulfonadas 2 horas-cargadas 5%. Todos estos factores
ratifican la importancia de encontrar valores óptimos para cada una de las modificaciones.

El análisis de FTIR permite concluir que en efecto, los grupos sulfónicos se injertaron
exitosamente en la cadena polimérica pero, desafortunadamente, no son dicientes en
cuanto a la adición de dióxido de titanio. Sin embargo, el que las partículas de TiO2 no se
injerte molecularmente, como sucede con los grupos SO3H, estos influyen drásticamente
en las propiedades de las membranas.

Se concluye que el SEBS no es un copolímero incompatible con ninguna de las dos

modificaciones, actuando juntas o por separado, pero que de igual forma, se deben
realizar estudios más profundos a cada una de estas modificaciones para poder predecir
comportamientos y tendencias sobre el copolímero. Sin embargo, se puede concluir que

47
el SEBS se perfila como un copolímero adecuado para su aplicación en celdas de
combustible.

48
 6. RECOMENDACIONES

Luego de realizar este proyecto, se proponen las siguientes recomendaciones:

 Realizar estudios del efecto de la adición de nanopartículas de TiO2 sobre el

copolímero SEBS debido a la marcada incompatibilidad de dicha carga sobre la
cadena polimérica a altas concentraciones mostrada en la prueba de capacidad de
retención de agua.
 Estudiar la posibilidad de emplear otros disolventes durante la técnica de
laminación, ya que, según autores trabajando en esta área, esto influye en las
propiedades morfológicas del copolímero.
 Realizar el proceso de sulfonación en ambientes inertes, tal como sugieren los
autores que trabajan con este y otros copolímeros en sus estudios, ya que al
realizar este proceso al aire libre se influye en todos los resultados posteriores
debido a la oxidación que se presenta en la resina por efecto del oxígeno.
 Realizar otro tipo de estudios que permitan profundizar conocimientos respecto al
copolímero y su posible implementación en celdas de combustible, tales como
estudios térmicos, de porosidad, ángulo de contacto o estabilidad química.
 Iniciar estudios para evaluar la posible aplicación de membranas a partir de SEBS
en otro tipo de celdas de combustible, principalmente en DMFC (celdas de
combustible tipo metanol directo).

49
 BIBLIOGRAFÍA

26 de Febrero de 2013. http://www.eia.gov/ (último acceso: 10 de Junio de 2014).

Abderezzak B, et al. «Performances prediction study for proton exchange membrane

fuel cells.» International Journal of Hydrogen Energy, 2014.

Aini, N. A., M. Z. A. Yahya, A. Lepit, N. K. Jaafar, N. K. Harun, y A. M. M. Ali.

«Preparation and characterization of UV irradiated SPEEK/Chitosan
membranes.» International Journal of Electrochemical Science, 2012.

Amjadi, M., S. Rowshanzamir, S. J. Peighambardoust, M. G. Hosseini, y M. H. Eikani.

«Investigation of physical properties and cell performance of Nafion/TiO2
nanocomposite membranes for high temperature PEM fuel cells.» International
Journal of Hydrogen Energy, 2010: 9252-9260.

Barbora, Lepakshi, Simadri Acharya, y Anil Verma. «Synthesis and Ex-situ

Characterization of Nafion/TiO2 Composite Membranes for Direct Ethanol Fuel
Cell.» Macromol. Symp., 2009: 177-189.

Barra, Guilherme M. O., Livio B. Jacques, Rodrigo L. Oréfice, y Jose R. G. Carneiro.

«Processing, characterization and properties of conducting polyaniline-
sulfonated SEBS block copolymers.» European Polymer Journal, 2004: 2017-
2023.

Besseris, George J. «Using qualimetric engineering and extremal analysis to optimize a

proton exchange membrane fuel cell stack.» Applied Energy, 2014: 15-26.

Bose, Anima B., Susmitha Gopu, y Wei Li. «Enhancement of proton exchange
membrane fuel cells performance at elevated temperatures and lower humidities
by incorporating immobilized phosphotungstic acid in electrodes.» Journal of
Power Sources, 2014.

Bose, Saswata, Tapas Kuila, Thi Xuan Hien Nguyen, Nam Hoon Kim, Kin-tak Lau, y
Joong Hee Lee. «Polymer membranes for high temperature proton exchange
membrane fuel cell: Recent advances and challenges.» Progress in Polymer
Science, 2011.

Camilla, Luis. Revista Electroindustria. Septiembre de 2008.

http://www.emb.cl/electroindustria/articulo.mvc?xid=1030&edi=55&xit=celdas-
de-combustible-una-alternativa-frente-a-la-crisis-energetica (último acceso: 10
de Junio de 2014).

Cid Jiménez, Iván. «Hidrógeno: Vector energético en el siglo XXI.» Proyecto Fin de
Carrera. Zaragoza: Escuela Universitaria Ingeniería Técnica Industrial, 2010.

50
Dominguez, Juan José. «Celdas de combustible (I).» Publicación bimensual Anales de
Mecánica y Electricidad, 2002: 14-18.

Dupuis, Anne-Claire. «Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium
temperatures: Materials and experimental techniques.» Progress in Materials
Science, 2010.

Escobedo Hernández, Enrique, y Luis Enrique Zamora Campos. «Modelado dinámico

de celdas de combustible.» Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias
en Ingeniería Mecatrónica. Cuernavaca, Mor.: Centro Nacional de Investigación
y Desarrollo Tecnológico CEDINET, Agosto de 2006.

Fernández Carretero, Francisco J. «Síntesis y caracterizacion de membranas híbridas

organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible.» Tesis, Valencia, 2008.

Hammami, R., y otros. «Elaboration and characterization of hybrid polymer electrolytes

Nafion-TiO2 for PEMFCs.» International Journal of Hydrogen Energy, 2013:
11583-11590.

Hammami, R., y otros. «Hybrid polymer electrolytes Nafion-TiO2 for PEMFCs:

synthesis and characterization.» VI Congrès International sur les Energies
Renouvelables et l´Environnement, 2012.

Helfferich, Friedrich. Ion Exchange. Dover Publications, 1995.

Hwang, Hae Young, Hyung Chul Koh, Ji Won Rim, y Sang Yong Nam. «Preparation of
sulfonated SEBS block copolymer membranes and their permeation properties.»
Desalination, 2008: 173-182.

International Energy Agency. Sitio web de International Energy Agency (IEA).

Noviembre de 2012.
http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/Spanish.pdf
(último acceso: 10 de Junio de 2014).

Jian-hua, Tian, Gao Peng-fei, Zhang Zhi-yuan, Luo Wen-hui, y Shan Zhong-qiang.
«Preparation and performance evaluation of a Nafion-TiO2 composite
membrane for PEMFCs.» International Journal of Hydrogen Energy, 2008:
5686-5690.

Jiao, Kui, y Xianguo Li. «Water transport in polymer electrolyte membrane fuel cells.»
Progress in Energy and Combustion Science, 2011: 221-291.

Kucera, Frantisek. Homogeneous and heterogeneous sulfonation of polyestyrene.

Versión corta de tesis doctoral, Brno: Brno University of technology, 2001.

51
Liu, Kun-lin, y otros. «Sulfonated poly(styrene-block-(ethylene-ran-butylene)-block-
styrene (SSEBS)-zirconium phosphate (ZrP) composite membranes for direct
methanol fuel cells.» Journal of Membrane Science, 2015: 110-120.

Mamlouk, M., P. Ocon, y K. Scott. «Preparation and characterization of

polybenzimidzaole/diethylamine hydrogen sulphate for medium temperature
proton exchange membrane fuel cells.» Journal of Power Sources, 2013.

Mayandía Aguirre, Antonio. «Descripción y modelado de una pila de combustible de

membrana de intercambio protónico.» Memoria para optar al grado de
Ingeniero Eléctrico. Madrid: Universidad Carlos III de Madrid, Octubre de
2009.

Mokrini, A., y M. A. Huneault. «Proton exchange membranes based on PVDF/SEBS

blends.» Journal of Power Sources, 2006: 51-58.

Müller, Martin, y otros. «Validation of a novel method for detecting and stabilizing
malfunctioning areas in fuel cell stacks.» Journal of Power Sources, 2014: 225-
232.

Naciones Unidas. «Protocolo de Kyoto.» Convención Marco de las Naciones Unidas

sobre el Cambio Climático. Kyoto, 1998. 1-21.

Navarro Gilabert, Amparo. «Membranas electrolíticas de poro relleno para pilas de

combustible poliméricas.» Memoria para optar al grado de doctor en Ciencias
Químicas. Madrid: Universidad Complutense de Madrid, 2008.

Park, Chi Hoon, Chang Hyun Lee, Michael D. Guiver, y Young Moo Lee. «Sulfonated
hydrocarbon membranes for medium-temperature and low-humidity proton
exhange membrane fuel cells (PEMFCs).» Porgress in Polymer Science, 2011.

Peighambardoust, S. J., S. Rowshanzamir, y M. Amjadi. «Revew of the proton

exchange membranes for fuel cell applications.» International Journal of
Hydrogen Energy, 2010.

Realpe Jimenez, Álvaro, Nayilis Méndez, Eduardo Toscano, y María T. Acevedo.

«Síntesis y caracterización fisicoquímica de una membrana cargada con TiO2
preparada a partir de la sulfonación de un copolímero de ester acrílico y
estireno.» Información Tecnológica, 2015: 97-104.

Realpe Jimenez, Álvaro, Yina Pino Bello, y María Teresa Acevedo. «Synthesis of a
proton exchange membrane obtained from SEBS copolymer for application in a
fuel cell.» International Journal of Applied Engineering Research, 2015: 15905-
15913.

52
Realpe, Álvaro, Karoll A. Romero, y María T. Acevedo. «Síntesis de membranas de
intercambio protónico a partir de mezcla de poliéster insaturado y látex natural,
para su uso en celdas de combustible.» Información tecnológica, 2015: 55-62.

Realpe, Álvaro, Nayilis Méndez, y María Acevedo. «Proton exchange membrane from
blend of copolymers of vinyl acetate-acrylic ester and estyrene-acrylic ester for
power generation using fuel cell.» IJET, 2014: 2435-2440.

Romero Jiménez, Karoll Andrea, Álvaro Realpe Jiménez, y María Acevedo Morantes.
«Synthesis and caracterization of proton exchange membrane from blend of
unsaturated polyester resin and natural rubber.» IJETT, 2013: 4005-4009.

Rosero-Navarro, Nataly C., Eddy M. Domingues, Nuno Sousa, Paula Ferreira, y Filipe
M Figueiredo. «Protonic conductivity and viscoelastic behaviour of Nafion
membranes with periodic mesoporous organosilica fillers.» International
Journal of Hydrogen Energy, 2014.

Rozo Q., Sandra M., y Juan E. Tibaquirá G. «Celdas de combustible tipo membrana de
intercambio protónico.» Scientia Et Technica, vol. XIII, núm. 37, diciembre,
2007: 279-283.

Ruiz-Morales, J. C., et al. Sitio web de la Real Sociedad Española de Química. 21 de

Noviembre de 2006. http://www.rseq.org (último acceso: 10 de Junio de 2014).

Sandhu, S. S., R. O. Crowther, y J. P. Fellner. «Prediction of methanol and water fluxes

through a direct methanol fuel cell polymer electrolyte membrane.»
Electrochimica Acta 50, 2005: 3985-3991.

Silverstein, Robert M., y Francis X. Webster. Spectrometric Identification of Organic

Compounds. Sixth edition. Nueva York: Jhon Wiley & Sons, Inc., 1998.

Sonpingkam, S., y D. Pattavarakorn. «Mechanical Properties of Sulfonated Poly (Ether

Ether Ketone) Nanocomposite Membranes.» International Journal of Chemical
Engineering and Applications, 2014: 181-185.

Wang, Jingtao, Shuang Jiang, Han Zhang, Wenjun Lv, Xinlin Yang, y Zhongyi Jiang.
«Enhancing proton conduction and methanol barrier performance of sulfonated
poly(ether ether ketone) membrane by incorporated polymer carboxylic acid
spheres.» Journal of Membrane Science, 2010: 253-262.

Wee, Jung-Hoo. «Applications of proton exchange membrane fuel cell systems.»

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2006.

Yang, Yanan, Huixuan Zhang, Peng Wang, Qingzhu Zheng, y Jun Li. «The influence of
nano-sized TiO2 fillers on the morphologies and properties of PSF UF
membrane.» Journal of Membrane Science, 2007: 231-238.

53
Yin, Yan, Jiabin Wang, Xiaole Yang, Qing Du, Jianhua Fang, y Kui Jiao. «Modeling of
high temperature proton exchange membrane fuel cells with novel sulfonated
polybenzimidazole membranes.» International Journal of Hydrogen Energy,
2014.

Zhang, Liwei, So-Ryong Chae, Zachary Hendren, Jin-Soo Park, y Mark R. Wiesner.
«Recent advances in proton exchange membranes for fuel cell applications.»
Chemical Engineering Journal, 2012: 88.

Zhao, Wang, y otros. «Synthesis of Nafion/CeO2 hybrid for chemically durable proton
exchange membrane of fuel cell.» Journal of Membrane Science, 2012.

54
ANEXOS

55
ANEXO A: RESUMEN DE PICOS ANÁLISIS DE FTIR
Figura A 1. Resumen de picos membrana NM.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

56
Figura A 2. Resumen de picos membrana C.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

57
Figura A 3. Resumen de picos membrana C+.

58
Figura A 3. (Continuación) Resumen de picos membrana C+.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

59
Figura A 4. Resumen de picos membrana S.

60
Figura A 4. (Continuación) Resumen de picos membrana S.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

61
Figura A 5. Resumen de picos membrana S+.

62
Figura A 5. (Continuación) Resumen de picos membrana S+.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

63
Figura A 6. Resumen de picos membrana SC.

64
Figura A 6. (Continuación) Resumen de picos membrana SC.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

65
Figura A 7. Resumen de picos membrana SC+.

66
Figura A 7. (Continuación) Resumen de picos membrana SC+.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

67
Figura A 8. Resumen de picos membrana S+C.

68
Figura A 8. (Continuación) Resumen de picos membrana S+C.

69
Figura A 8. (Continuación) Resumen de picos membrana S+C.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

70
Figura A 9. Resumen de picos membrana S+C+.

71
Figura A 10. (Continuación) Resumen de picos membrana S+C+.

Fuente: Resultados enviados por el Sistema Nacional de Aprendizaje SENA.

72