REFINACIÓN QUÍMICA

El propósito de estas operaciones se consigue mediante uno o ambos de los siguientes métodos

1) La eliminación o parciales, pequeños porcentajes de conversión de sustancias

indeseables en los productos remolque. Pueden ser un hidrocarburo (diolefinas) o no hidrocarburo
(compuestos de azufre, nitrógeno, fenoles, etc.).

2) Remoción parte de una familia de hidrocarburos jueces indeseables (Extracción de

aromáticos de los hidrocarburos de queroseno o fracciones de aceite lubricante) a través de
extracción con disolventes

1. COLOR Y ESTABILIDAD DEL COLOR.

El color depende de la presencia de ciertos constituyentes coloreados o de su formación gradual.

Azufre, compuestos de sulfuro, bases de nitrógeno, fenoles e hidrocarburos han sido mencionados
como posibles causas. La luz y el calor pueden influir en la coloración. El color de los gasóleos y las
fracciones del aceite lubricante a menudo es causado por compuestos aromáticos de alto peso
molecular.

2. FORMACIÓN DE GOMAS.

La formación de gomas en la gasolina es un tema tan complicado que no se ha intentado, al

redactar la Tabla III.1.33, relacionar este fenómeno con la presencia de un constituyente en
particular. La formación de encías aumenta por la acción de la luz y el calor y también se acelera
en presencia de oxígeno libre.

La formación de gomas puede verse como una reacción en cadena a la que los hidrocarburos
Los barrenadores más reactivos, como los Vinilos (especialmente los Vinilos cíclicos y las diolefinas
conjugadas), a través de la formación de peróxido. La formación de rayos gamma parece estar
acelerada por la presencia de azufre y polisulfuros, materiales ácidos y contaminantes no
metálicos. En el gas de craqueo catalítico, se sabe que los tiofenoles son fatales como resultado de
la formación de compuestos viscosos por reacción con ciertas olefinas.

La formación de encías puede retrasarse (a excepción de la goma tiofenólica) por sustancias que
reaccionan con los peróxidos y, por lo tanto, interrumpen la reacción en cadena (inhibidores).

3. OLOR

El olor de ciertos productos derivados del petróleo, como el sabor de la parafina sólida que se usa
para lograr el sellado de ciertos paquetes de alimentos, así como el tratamiento de ciertos
solventes especiales y aceites medicinales, puede ser de gran importancia. Se han establecido
fracciones parafínicas.

Los alimentos sin azufre han sido aceptables en la mayoría de los casos
4. OBSTRUCCIÓN DE LOS FILTROS.

En el caso de grupos de calefacción domésticos, con un sistema de atomización, se utilizan filtros

muy finos para evitar la obstrucción de los quemadores por el arrastre del polvo muy fino que se
trae con el componente COMBUSTIBLE Estos filtros se obstruyen con bastante facilidad, lo que
detiene completamente el funcionamiento de la unidad de calentamiento incrustado. Este horno
es de gran importancia en los Estados Unidos donde se usa ampliamente la calefacción doméstica
por grupos de combustible. Un fenómeno similar también se puede encontrar en la obstrucción de
Combustible en ciertos motores diesel. La causa de esta obstrucción es aún oscura, aunque se ha
dicho en la literatura que esta obstrucción se debió a la presencia, en los grupos de filtros, de
gotas de agua y moléculas de asfaltenos
 II. PROCESOS DE REFINACION
En la actualidad, existe un gran número de métodos para la eliminación o conversión de
compuestos indeseables contenidos en productos blancos.

Solo se hará mención en esta presentación de los métodos aplicados en una amplia variedad de
formas:

A. Tratamiento con ácido sulfúrico.

B. Tratamiento con soda.
C. Procesos de reblandecimiento
1. Proceso Shell Solutizer.
2. Proceso médico.
3. Tratamiento con hipoclorito.
4. Tratamiento con cloruro cúprico.
5. Proceso oxidante del solutizador.
6. Proceso catalítico.
D. Procesos regenerativos para la eliminación de H2S y / o CO2.

A. TRATAMIENTO CON ACIDO SULFURICO

El tratamiento con ácido sulfúrico todavía se aplica ampliamente para el refinado de productos
blancos, a pesar de las dificultades asociadas con el uso del ácido, cuyo propósito es neutralizar las
bases, para eliminar las combinaciones de oxígeno para oxidar los mercaptanos que se
transforman parcialmente en desulfuros débilmente odoríferos, para favorecer la polimerización
de los precursores de las gomas presentes en los destilados craqueados.

La temperatura de tratamiento debe mantenerse a un nivel relativamente bajo: 20 a 30 ° C para

gasolina y 30-45 ° C para alcohol blanco y queroseno para limitar las pérdidas por polimerización,
el tiempo de contacto no se debe importante: 5-10 min de forma continua, 20-40 min en tandas
para evitar la coloración del refinado. El contacto se mejora mediante el uso de una etapa de
dispersión electrostática. La mejora del contacto favorece la cinética de las reacciones, posibilita
romper las emulsiones evitando por lo tanto problemas de reparación y entrenamiento de los
materiales precipitados. La reducción en el tiempo de contacto también causa una reducción
significativa en el tamaño del reactor para tener una reducción significativa en la inversión y los
costos operativos. Esta técnica relativamente reciente se llama Un futuro más grande.

En su versión clásica, el tratamiento con ácido es seguido por decantación, lavado con hidróxido
de sodio y agua de las partículas ácidas y filtración en un lecho de sal con varios agentes de
filtración.

B. TRATAMIENTO CON SOSA

El tratamiento con hidróxido de sodio se usa a menudo en el refino de productos blancos para la
eliminación de compuestos ácidos, los principales de los cuales son:
Mercaptanos, sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, tiofenoles y alquilfenoles, ácido
cianhídrico, ácidos grasos, ácidos nafténicos.

También es posible mencionar el sulfuro de carbonilo, que, aunque produce un compuesto neutro,
proporciona hidrólisis H2S y CO2.
Los mercaptanos se combinan con soda siguiendo la siguiente reacción.

RSH + NaOH RSNa H2O

Esta reacción no es completa, pero se establece un equilibrio caracterizado por un coeficiente de

partición K así definido

Concentración de mercaptano S en la fase acuosa.

K = ----------------------------------------------------------------------------
Concentración de mercaptano S en la fase hidrocarbónica.

Este coeficiente varía según los siguientes factores.

1) Tipo de mercaptanos La eliminación de los mercaptanos se vuelve más difícil cuando aumenta el
peso molecular. Para los mercaptanos alifáticos, el límite superior es C3H7SH.

2) Tipo de hidrocarburos: los mercaptanos se extraen más fácilmente de los hidrocarburos

parafínicos que los hidrocarburos aromáticos.

3) Concentración de la solución de soda: con las soluciones diluidas, el coeficiente pasa por un
máximo para concentraciones del orden de 10 a 15 % en peso.

4) Temperatura: la extracción es mejor a baja temperatura.

Como veremos en el proceso de Solutizer, la adición de ciertos compuestos orgánicos a la fase
acuosa hace posible mejorar el coeficiente de partición.

Los tiofenoles y los alquilfenoles son compuestos que se encuentran principalmente en las
especies de craqueo térmico y catalítico. La presencia de tifenoles en las gasolinas favorece la
formación de gomas y el lavado con hidróxido de sodio permite obtener una buena estabilidad.
Para este tratamiento, se utiliza una solución concentrada de hidróxido de sodio. 20% o más, pero
sin embargo, el rendimiento del proceso es bajo.

La eliminación de 11-12S y CO2 se lleva a cabo con la ayuda de una solución de soda cuando el
contenido es bajo, ya que el proceso no es regenerativo y el contenido es demasiado alto, lo que
conlleva costos prohibitivos de soda. Puede utilizar métodos regenerativos como el método
amina.

El cianuro de hidrógeno se forma en cantidades significativas al mismo tiempo que el NH3 durante
la operación de craqueo catalítico a partir de los compuestos de nitrógeno contenidos en el
material de alimentación, mientras que en presencia de NH3 una gran parte se elimina mediante
un simple lavado con agua.

El sulfuro de carbonilo sólo se encuentra en fracciones ligeras, especialmente C3. Se puede usar un
hidróxido de sodio débilmente concentrado para eliminar el H2S y el CO2 que son atormentados
por la hidrólisis del COS.
El tratamiento con soda plantea un problema de eliminación de los refrescos usados. Hay, sin
embargo, algunos métodos de regeneración por extracción de vapor a soplado de aire.

Finalmente, el uso de potasa y soda sólida para la eliminación de mercaptanos alifáticos superiores
a C4 y el uso creciente de tamices meleculares para la eliminación de azufre de L.P.G.

C. PROCESOS DE SUAVIZADO

Los procesos de ablandamiento pueden eliminar o convertir compuestos de sulfuro, mercaptano y

azufre elemental, ya sea por disolución o extracción, o por oxidación.

Los principales procesos utilizados, que se describen a continuación, son los siguientes:
-Disolución : Proceso con tres solventes <<Solutizer >>
-Oxidación : Método Doctor
: Método de hipoclorito,
: Método de cloruro cúprico
: Proceso de Solutizer,
: Proceso catalítico

1. Proceso de solutización (Fig. 111.1 3.3)

Es un proceso de extracción de mercaptano, introducido por Shell hace unos veinte años, que
prácticamente ya no se usa en la actualidad. Permite una reducción efectiva del contenido de
azufre. Se aplica a los caminos los cortes de gasolina de destilación directa o craqueo y reforma. Su
principal ventaja es aumentar la susceptibilidad a la plomada de esencias tratadas por
aflojamiento de compuestos de azufre.

En principio, el proceso consiste en disolver los mercaptanos en una solución alcalina, pero esta
disolución se facilita en gran medida mediante la adición de ciertos compuestos orgánicos como
ácidos grasos, ácidos aromáticos o alquilfenoles. En el proceso Shell Solutizer, principalmente el
ácido cresílico se utiliza como un "solubilizador". Por ejemplo, en la composición de una solución
fresca es

5 N. KOH 1 + 2 N. KAP (alquilfenolato de potasio)

6 N. NaOH + 1.5 N. NaAP (alquilfenolato de sodio)

La solución se regenera después de la absorción por calentamiento y agotamiento con vapor. Para
reducir los costos operativos (vapor) y la posibilidad de corrosión, la solución también se puede
regenerar mediante soplado de aire, que es una variante muy interesante del proceso Solutizer.
Se puede agregar un catalizador de oxidación a la solución durante la regeneración para acelerar la
reacción de oxidación de mercaptano a disulfuros.

4 RSK + 2 H2O + 02  2 R2S2 + 4 KOH

El tanino se ha utilizado como catalizador y, recientemente, ha aparecido el catalizador Merox,
que en algunos casos hace posible dispensar la solución alcalina en la solución alcalina.

El propenso se implementa prácticamente de forma continua y consta de tres etapas

- Pretratamiento contra la corriente con una solución de soda;

- Extracción en contracorriente mediante lavado con la solución regenerada;
- Una regeneración de la solución utilizada.

Durante la regeneración del aire, la mayoría de los mercaptanos se convierten en disulfuros que
luego se disuelven en cualquier producto de petróleo (gasoil, nafta, queroseno, etc.) que luego
brillará. También es posible utilizar una corriente de butano que se regenerará mediante una
destilación simple.

Hay varios otros métodos para la extracción de mercaptanos y para la regeneración de la solución
gastada. Todos ellos son bastante complejos en comparación con los procesos de ablandamiento
oxidativo que se describirán más adelante. Sin embargo, en algunos casos, a pesar de estas
complicaciones, la desulfuración resultante de la extracción con mercaptano puede hacer que la
operación sea muy rentable debido a la reducción de los requisitos de tatraetilo de plomo de la
gasolina refinada.
 2. Proceso Doctor (Fig. 111.1 3.4)

Este proceso ha sido ampliamente utilizado en el pasado, pero actualmente se está abandonando
cada vez más debido a su alto costo. Además, en cuanto a los procesos de hipoclorito y cloruro
cúprico, ya diferencia del método anterior, no elimina los compuestos de sulfuro de la gasolina,
sino que convierte solo los mercaptanos (y el azufre elemental, si está presente) Disulfuros que
son perjudiciales para la susceptibilidad del plomo del producto tratado.

El proceso de Doctor se aplica a todas las especies de diversos orígenes y se combina con
productos más pesados como la nafta y el queroseno.

En principio, es un proceso semi-regenerativo que requiere una constante adición de productos

químicos consumidos en las reacciones. Las reacciones de conversión de mercaptanos a disulfuros
generalmente se representan mediante las siguientes ecuaciones, aunque en realidad se conocen
otras reacciones secundarias menos conocidas. puede tener lugar:

2 RSH + Na2Pb02  (RS)2Pb + 2 NaOH

(RS)2Pb + S  R2S2 + PbS

El sulfuro de formas plomadas precipita y se arrastra con la solución. Se debe asegurar que la
separación de la gasolina y la solución se realicen correctamente para no conducir al sulfuro de
plomo en la gasolina.
Si el combustible no contiene suficiente azufre elemental, debe agregarse para perfeccionar la
reacción, y si, excepcionalmente, la gasolina contiene demasiado azufre elemental, se pueden
agregar algunos mercaptanos.

La concentración de la solución de hidróxido de sodio está entre el 8 y el 24% para permitir la

solubilidad del óxido de plomo.

La regeneración de la solución de Doctor que contiene suspensión de sulfuro de plomo se lleva a

cabo soplando aire a alta temperatura.

Notamos un ciclo de diferentes reacciones que obtenemos en total:

PbS + 4 NaOH + 2O2  Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O

Por lo tanto, es necesario agregar continuamente soda y azufre para producir Na2SO4.
La concentración de PbO se mantiene en alrededor de 10 a 15 g/L por la adición de óxido de
plomo durante la regeneración para compensar las pérdidas inevitables de sulfuro de plomo.

3. Proceso de hipoclorito (Fig. 111.13.5)

El hipoclorito se ha utilizado durante mucho tiempo como agente oxidante para reducir el olor
causado por los mercaptanos en muchos productos derivados del petróleo. Se usa a menudo
además del tratamiento de soda.
La reacción del hipoclorito con mercaptanos está representada por

2 RSH + Na0CL  R2S2 + H2O + NaCl

Esta reacción es similar a la del tratamiento Doctor y, sin embargo, parece que, de hecho, el
mecanismo de las reacciones es mucho más complicado e involucra muchos productos de cloro
intermedios parcialmente solubles en el hidrocarburo tratado y que fueron objeto de muchas
teorías.

Por ejemplo, podemos descomponer estas reacciones de la siguiente manera.

1) RSH + NaOCI  RSCI + NaOH

RSCl + 2NaOCI  RSO2Cl + 2NaCl
----------------------------------------------
RSH + 3NaOCl  RSO2Cl + 2 NaCl + NaOH

2) Los productos de manera tan rápida serían saponificados con la sonda para formar compuestos
en el agua.

RSO2Cl + 2NaOH  RSO3Na + NaCl + H2O

3) Otra posible reacción es la siguiente:

RSO2Cl + 5RSH + NaOH  3R2S2 + NaCl + 3H2O

El proceso de hipoclorito, aunque muy simple en su aplicación, es muy costoso debido a los
productos químicos Además, algunas especies pueden albergar productos de cloro que son
inestables y corrosivos, por lo que este proceso no es atractivo para el tratamiento de especies
agrietadas o rizadas que generalmente contienen hidrocarburos insaturados.

4. Proceso de cloruro cúprico (fig. INA 3.6).

Este procedimiento es, en principio, idéntico al anterior y las reacciones se pueden escribir:

4 RSH + 4 CuCl2  2 R2S2 + 4 CuCl + 4 HC1

4 CuCl + HCI + 02  4 CuCl2 + 2 H2O
--------------------------------------------------------------------
4 RSH + 02  2 R2S2 + 2 H2O

El oxígeno requerido para la regeneración del cloruro de cobre ya está, en ciertos casos, presente
en la gasolina. Si la regeneración no está completa, se debe agregar el oxígeno necesario para
completar la reacción.

Parece que, en principio, este tratamiento es mejor que los dos tratamientos anteriores, ya que en
teoría no consume nada más que oxígeno y no introduce azufre o la posibilidad de formación de
polisulfuros, pero En la práctica, algunos consumos del reactivo se detectan atacando impurezas
de la gasolina que no sean mercaptanos.

Además, es importante controlar cuidadosamente las pérdidas de cobre en el producto, lo que

afectaría su estabilidad, especialmente en el caso de especies agrietadas.

Sin embargo, la principal desventaja de este proceso radica en la presencia de ácido clorhídrico
que causa complicaciones en el nuevo requerimiento.

5. Proceso oxidante del solutizador (Fig. 111.1 3.7)

En este proceso, las diversas fases del proceso de extracción de Solutizer descrito anteriormente
se han simplificado y combinado. Los hidrocarburos a tratar y el aire que contiene se ponen en
contacto con una solución alcalina concentrada que contiene un Solutizer. El oxígeno y los
mercaptanos entran en la fase acuosa o, por reacción, dan una fase de hidrocarburo y el agua
debe retirarse para mantener la actividad suavizante de la solución.
Al igual que en el procedimiento de extracción Solutizer, es necesario un lavado alcalino para
evitar contaminar la solución con compuestos ácidos distintos de los mercaptanos, compuestos
que a menudo están presentes en los hidrocarburos traidores.

Se han propuesto muchos terceros disolventes para este proceso, en particular los ácidos
cresílicos (patente de Shell) que se utilizan en muchas refinerías.

6. Proceso de ablandamiento catalítico (Fig. 111.13.8)

En los procesos de ablandamiento catalítico, la acción de tres disolventes para mejorar la

solubilidad del oxígeno y del mercaptano en la fase se reemplaza por la de un catalizador que
acelera la formación de disulfuros para formar mercaptanos. Entre los procesos de este tipo se
encuentran el proceso Merox, ya mencionado, el Proceso Bender se basa en un lecho fijo de óxido
de plomo cuya duración La vida tiene más de tres años y trabaja entre 100 oF y 160 ° F. Este último
desarrollado por Sinclair Refining Company y con licencia de Petrolite Corporation se aplica
particularmente al destilado significa que contiene de 0.003% a 0.10% de azufre en forma de
mercaptano.

D. MÉTODOS REGENERATIVOS PARA ELIMINAR H2S Y/O CO2

Recientemente, se han desarrollado numerosos procesos de regeneración que permiten eliminar

los sulfuros de hidrógeno y el dióxido de carbono presentes en las fracciones ligeras, como los
procesos de Girbotol, Alkazid y Solvent Fluoride. No hay diferencias básicas en el tipo de solución
absorbente utilizada, y solo el tipo de solución absorbente que se puede seleccionar depende de
las características de las fracciones ligeras tratadas.

Los reactivos más utilizados son:

Monoetanolamina : (CH2CH2OH)NH2
Girbotol Dietanolamina : (CH2CH2OH)2NH
Trietanolamina : (CH2CH2OH)3N
 Dimethylaminopotassiumacetate: (CH3)2 NCH2COOK
Alkazid
Propianato de metilaminopotasio: CH3NHCHCH3COOK

Flúor solvente: carbonato de propileno.

La mayoría de estos compuestos reaccionan a una temperatura cercana a la ambiente, con H2S y
ácidos de CO2 que luego se desorben a una temperatura de aproximadamente 1100C y bajo
presión atmosférica.

El Flúor solvente (Figura 111.1 3.9), por otro lado, utiliza una absorción física preferencial de
moléculas polares de un gas a alta presión. La regeneración del uso del disolvente se obtiene por
desorción a baja presión y, preferiblemente, a temperatura elevada.

La siguiente es una breve descripción del proceso de Girbotol, que es el más utilizado (Fig. 11.1
3.10). El tratamiento con aminas se describe con más detalle en el siguiente capítulo.
Las reacciones químicas que se encuentra en este proceso son las siguientes:
La solución de amina regresa a una temperatura del orden de 40 ° C, en la cabeza del absorbente y
se encuentra en contracorriente, los hidrocarburos que se van a purificar, los cuales, después del
tratamiento, salen a la cabeza de la columna.

La solución de amina cargada con CO2 y H2S y otros compuestos de sulfuro, tales como
mercaptanos y (o) sulfuro de carbonilo, pasan a través de los intercambiadores donde su
temperatura se lleva a aproximadamente 90 ° C, y luego se envía a la columna. Regeneración oa
una presión cercana a la presión atmosférica y a una temperatura de 110 ° C, la solución se
descarga gases ácidos que se evacuan en la cabeza de la columna.La solución así regenerada se
devuelve al absorbedor después de pasar a través de los intercambiadores.

Hace unos años, Shell introdujo una modificación del proceso de Girbotol utilizando di-
isopropilamina (DIPA), que es más económica que la dietanolamina (DEA). Este nuevo proceso,
denominado "proceso", tiene varias ventajas sobre Girbotol usando DEA, a saber: una reducción
del 50% en el vapor necesario para regenerar las soluciones de aminas, aumento de las tensiones
de vapor H2S y CO2 en equilibrio según la temperatura, y finalmente una mayor selectividad en la
extracción de H25 con respecto al CO2.

Recientemente, Shell Development ha desarrollado un nuevo proceso llamado ´´Proceso de

Sulfinol´´ basado en el uso de un compuesto ternario sulfolano-adip-agua que combina buenas
propiedades de adsorción del proceso ADIP con respecto al H2S, CO2 y COS y las buenas
propiedades del sulfolano para la disolución de estas sustancias de gas.

Observe finalmente la existencia de un nuevo tratamiento con aminas basado en el uso de

diglicolamina: DGA, que es una forma de 2- (2-aminoetoxi) etanol. Las ventajas asociadas con el
uso de la DGA son las siguientes: 20% de reducción de la inversión en la unidad de tratamiento
gracias a una mayor potencia de solvente, reducción de aproximadamente el 20% del calor
necesario para la regeneración de la solución, más baja presión de vapor que el cello MEA o una
reducción de las pérdidas químicas, menor corrosión de. Metales, una reducción de la solubilidad
en hidrocarburos alifáticos y, finalmente, una mejor capacidad para tratar los efluentes gaseosos
que contienen altos niveles de COS y CS2.