ENDOTERMICIDAD DE LA MEZCLA ACETONITRILO –AGUA

Stephanie Jiménez Meriño

El acetonitrilo es un compuesto orgánico con fórmula CH3CN.Se produce principalmente como un

subproducto de la fabricación del acrilonitrilo. Es utilizado como disolvente polar aprótico en la
purificación del butadieno también se utiliza como disolvente de polaridad media miscible con agua
y tiene una gama líquida conveniente. El grupo ciano (CN) del acetonitrilo presenta un enlace fuerte
y polarizado, su gran polaridad provoca que tengan un punto de ebullición bastante elevado en
relación con su peso molecular.
El acetonitrilo disuelve una amplia gama de compuestos iónicos y no polares y es útil como fase
móvil en HPLC.

La estabilidad y reactividad del acetonitrilo está dada porque el vapor se mezcla con el aire y
fácilmente forma mezclas explosivas, por motivo del flujo y la agitación, se generan cargas
electrostáticas y por combustión se forman cianuros de hidrógenos. Por otra parte la sustancia se
descompone con ácidos, agua y vapor de agua produciendo humos tóxicos y vapor inflamable y se
debe evitar el contacto con oxidantes fuertes.
El acetonitrilo es usado como solvente para la industria farmacéutica, también es usado en el
moldeo de productos plásticos, en el hilado de fibras y en la extracción de ácidos grasos de aceites
minerales y vegetales.

Cabe destacar que previamente se mencionó que el acetonitrilo es miscible en agua, pero esta
mezcla se considera heterogénea por motivo de la formación de estructuras diferentes en su interior
y por sus propiedades fisicoquímicas, está mezcla tiene la cualidad de poseer características de
una solución azeotrópica homogénea.
Sin embargo, según estudios realizados sé tienen en cuenta propiedades de acidez, basicidad y
polaridad de la mezcla acetonitrilo-agua, la acidez de la solución disminuye por adición de
acetonitrilo que no ocupa las cavidades de la estructura del agua debido a una interacción débil con
este, la adición de acetonitrilo favorece la basicidad y reduce la polaridad teniendo en cuenta que
el agua es mucho más polar que el otro componente de la mezcla.
Espectroscópicamente; Venables y Schmuttenmaer encontraron una pérdida en la estructura del
agua tetraédrica al mezclar con acetonitrilo sin embargo las moléculas de agua tienen una fuerte
tendencia para agregarse a mezclas de acetonitrilo.segun Marcus y Migron, el acetonitrilo es
solvatada por agua a bajas fracciones molares.
El acetonitrilo presenta una estructura ordenada y estabilizada por interacciones dipolo-dipolo, en
tanto que el agua se asocia con puentes de hidrógeno; La mezcla de acetonitrilo-agua presenta
interacciones hidrofobicas, dipolo–dipolo estas interacciones favorecen la formación de
agrupaciones de acetonitrilo en vez de la circulación libre del agua, estas agrupaciones son
reducidas por el disolvente.
En esta mezcla heterogénea se forman dos “Microfases” una altamente estructurada, en la que
predomina el agua y en la que a su vez se coordinan moléculas de agua, en la otra microfase que
consiste predominantemente en agua, en la que se coordinan todas las moléculas de agua, y una
microfase desordenada, que contiene principalmente moléculas de acetonitrilo.
La endotermicidad de la mezcla acetonitrilo se debe a varios factores principalmente por el
comportamiento no ideal de esta mezcla heterogénea, los demás factores se explican a
continuación:

 Las interacciones presentes en la mezcla; el acetonitrilo es desintegrado en presencia de agua.

 un exceso de entalpia de la mezcla abarca dicha interacciones generales y especificas entre los
componentes.

 El desorden de la estructura de acetonitrilo al interior de la mezcla con el agua, formando unos

grupos de acetonitrilo y el agua, conserva su misma estructura; y esto a su vez indica que la
adición de el acetonitrilo al agua no se traduce simplemente en la ocupación de cavidades en
la estructura del agua y no hay ninguna interacción con esto, y por otro lado que, solo cuando
tales cavidades se llenan con las moléculas de acetonitrilo interactúan con la estructura del
agua.

 A bajas fracciones molares el acetonitrilo es solvatado por el agua, esta microheterogeneidad

establece la formación de complejos disueltos de agua con una o dos moléculas de acetonitrilo
a altas concentraciones. Sabiendo que la mezcla acetonitrilo –agua es altamente estructurada
en regiones ricas tanto en agua como en acetonitrilo esto eleva la proporción de cualquiera de
los componentes que interactúan formando el complejo que afecta directamente la tensión
superficial de la solución.

 La capacidad del grupo ciano del acetonitrilo de aceptar enlaces de hidrogeno, que forman
agrupaciones con cambios estructurales en presencia del acetonitrilo y el agua mediante
interacciones por enlaces de hidrogeno, creando una interacción adicional del acetonitrilo-agua
y eso a su vez implica que estas moléculas orgánicas no pueden funcionar como parte de la
red de agua de enlaces de hidrógeno. Por lo que en la “mezcla adicional” con agua, las
moléculas orgánicas existen en el espacio entre los grupos de agua.
2. La siguiente tabla contiene las compresibilidades del nitrógeno N2 en función de la presión a
300k.

Evalúe el coeficiente de fugacidad y Φ y compare con el valor que e obtuvo con el valor de Φ en
el ejemplo 4,13

P Z Z-1/P Z-1 en funcion de la Presión

1 1,0000 0,000000 0.000600
5 1,0020 0,000400
0.000500
10 1,0041 0,000410
20 1,0091 0,000455 0.000400
40 1,0181 0,000453 Z-1/P
0.000300
60 1,0277 0,000462
80 1,0369 0,000461 0.000200
100 1,0469 0,000469
0.000100
200 1,0961 0,000481
300 1,1476 0,000492 0.000000
0 100 200 300 400 500 600
400 1,1997 0,000499
Presion (barr)
500 1,2520 0,000504
Tabla 1.
Grafica 1. Z-1/p en función de la presión del N2

El coeficiente de fugacidad está dado por la siguiente ecuación:

𝑝
𝑍−1
𝐿𝑛 Φ = ∫ 𝑑𝑝 (1)
0 𝑃
De la gráfica se observa que el área bajo la curva proporciona el logaritmo natural del coeficiente
de fugacidad del gas N2 a presiones de 0 a 500 barr

Es importante destacar que a partir del documento de lectura 7 fase-equilibrio, se deduce que hay
una repulsión de las interacciones intermoleculares debido al valor de Z > 1, y como consecuencia
de esto, un valor de la fugacidad superior al valor de la presión ideal, por tanto obtendremos un
valor de Φ = 1

De la ecuación 1 hallamos el valor del coeficiente de fugacidad (Φ) a una presión de 100 atm
basándonos en la tabla 1. Para luego comparar con el valor del ejercicio 4,13
Sin embargo se tiene en cuenta que la presión de 100 barr se cambia a unidades de atm que equivale
a 98,69 atm, con el fin de poder hacer las comparaciones de forma adecuada, aunque al hacer la
conversión se obtiene el mismo valor del coeficiente de fugacidad.

98,69
1,0469 − 1
𝐿𝑛 Φ = ∫ 𝑑𝑝 𝑙𝑛 Φ = 0,0469
0 𝑃
 Φ = 𝑒 0,0469 = 1,048

Para hacer las respectivas comparaciones se tiene en cuenta los datos del ejemplo 4,13

Φ f
Ejercicio 4,52 1,048 103,42
Ejemplo 4,13 1,024 102,40

Al comparar los datos, se concluye que estos valores son lógicos debido a las interacciones
intermoleculares repulsivas del N2, como consecuencia del valor de Z > 1 por lo que se tiene que
P< f y el valor del coeficiente de fugacidad Φ ≅ 1 por lo tanto deducimos que el N2 tienen
interacciones repulsivas mayores que las del Ar

Bibliografía

Catalán, J., Díaz, C., y García, F, (2003). Characterization of binary solvent mixtures: the water–
acetonitrile mixture, Rev, org. Biomol. Chem (1), 575-580

Wakisaka, A., Abdoul, H., Yamamoto., y., Kiyozumic., y, (2014). Non-ideality of binary mixtures:
Water-methanol and water-acetonitrile from the viewpoint of clustering structure, rev, J. Chem.
Soc., Faraday Trans., 1998(94), 369-374

Lectura 7- fase equilibrio (documento pdf)