“EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES ”

INTRODUCCION

Desde la antigüedad el proceso de descubrir el comportamiento de sistemas químicos

sencillos como análogos de los sistemas naturales más complejos se volvió dio por los
científicos destacados de la época brindando así grandes avances, es así como el
equilibrio de fases es indicado como: “el potencial químico de cada una de las
especies debe ser el mismo en cada fase en la que se encuentre presente esta
especie”, esta teoría y demás fueron brindadas por científicos como Clapeyron y otros
más, pero este fue el que más destaco en este tema.

La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones entre varias
propiedades. Si la temperatura, presión y concentración de las fases alcanzan sus valores
finales, y en adelante permanecen constantes. El sistema está en equilibrio, sin embargo
a nivel microscópico las condiciones no son estáticas, las moléculas que se encuentran
en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un instante después. El
flujo promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una
transferencia neta entre las fases.

Muchas de las operaciones industriales como ejemplo, la extracción, la absorción, la

destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo en equilibrio. El
equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en las propiedades
macroscópicas de un sistema con el tiempo, esto implica un balance de todos los
potenciales que podrían causar un cambio. En termodinámica un sistema en estado de
equilibrio es aquel que se encuentra en condiciones tales que no presentan ninguna
tendencia para que ocurra un cambio de estado.
 I. OBJETIVOS.

2.1 OBJETIVO GENERAL:

 Definir el equilibrio de fases en sistemas simples.

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS:

 Determinar la condición de equilibrio en sistemas simples

 Conocer las dependencias de las curvas µ versus t en la presión.
 Conocer e integrar la ecuación ecuación de clapeyron en un sistema simple.
 Representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la
temperatura para cualquier transformación de fase.
 Realizar el diagrama de fases del CO2, H2O, S.
 II. DESARROLLO DEL TEMA

1. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES

1.1. LACONDICION DE EQUILIBRIO

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe ser el

mismo en cualquier parte del sistema. Si hay varias fases presentes, el potencial químico
de cada sustancia debe tener el, mismo valor en cada fase en la cual aparece la
sustancia.

Para un sistema de un componente, 𝝁 = 𝑮⁄𝒏; dividiendo la ecuación fundamental por n,

obtenemos:

𝒅𝝁 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝒑, (𝟏. 𝟏. 𝟏)

Donde S y V son la entropía molar y el volumen molar. Entonces:

𝝏𝝁 𝝏𝝁
( ) = −𝑺; 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. 𝑦 ( ) = 𝑽; 𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. (𝟏. 𝟏. 𝟐𝒂, 𝒃)
𝝏𝑻 𝝏𝑷

las derivadas de las ecuaciones (1.1.2ab) son las pendientes de las curvas 𝜇 versus T, y
𝜇 versus P, respectivamente.

1.2.ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia es siempre

positiva. Este hecho, combinado con la ecuación (1.1.2a) muestra que el valor siempre
es negativo. En consecuencia, la gráfica de µ versus T a presión constante es una curva
con una pendiente negativa.
Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:
 (1.2.1)

A cualquier temperatura, Sgas >> Sliq > Ssolido. La entropía del solido es pequeña de modo
que en la figura 1, la curva de µ versus T para el sólido, curva S, tiene una pendiente
ligeramente negativa. La curva µ versus T para el líquido tiene una pendiente un poco
más negativa que la del sólido, curva L. la entropía del gas es mucho mayor que la del
líquido, de aquí que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor. Las
curvas an sido trazados como líneas rectas; deberían ser ligeramente cóncavas hacia
abajo. Sin embargo esta sutileza no afecta el argumento.

Fig. 1 µ versus T a P constante. Fig. 2 µ versus T a P constante.

Las condiciones termodinámicas para el equilibrio entre fases a presión

constante se deducen fácilmente de la figura 1. Los estados sólidos y líquidos coexisten
en equilibrio cuando µsolido =µliquido, esto es, en los puntos de intersección S Y L. La
temperatura correspondiente es Tm, o sea, la de fusión. De forma análoga, los estados
líquido y gaseoso coexisten en equilibrio a la temperatura Tb, el punto de intersección
de las curvas L y G, en el cual µliquido =µgas.

El eje de la temperatura está dividido en tres intervalos. Por debajo de Tm, el sólido
tiene el potencial químico más bajo. Entre Tm y Tb, el líquido tiene el mismo potencial
químico. Por encima de Tb el gas tiene el potencial químico más bajo. La fase con el
potencial químico más bajo es la fase estable, si la fase liquida estuviese presente en un
sistema a una temperatura menor que Tm (Fig. 2), el potencial químico del líquido
tendría el valor de µa, mientras que el sólido tendría un valor de µb. Así el líquido podría
congelarse espontáneamente a esta temperatura, debido a que el congelamiento
disminuiría la energía de Gibbs. A una temperatura mayor que Tm, la situación es
inversa, el µ del solido es mayor que la del líquido y la fusión del solido es espontanea,
disminuyendo así la energía de Gibbs del sistema. En Tm, los potenciales químicos del
sólido y el líquido son iguales, es decir, no predomina ninguna de las fases, coexisten en
equilibrio. La situación es casi la misma cerca de Tb. un poco por debajo de Tb, la fase
liquida es estable, y un poco por encima de Tb, lo es la gaseosa.

El diagrama ilustra la secuencia familiar de fases que se observa si se calienta un sólido

a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente sólido, a una
temperatura definida Tm, se forma el líquido. El líquido es estable hasta vaporizarse a
una temperatura Tb. esta serie de fases es consecuencia de la secuencia de los valores de
entropía y, por tanto, es un resultado inmediato de la absorción de calor es la
transformación de solido a líquido y de líquido a gas.

1.3.DEPENDENCIAS DE LAS CURVAS µ VERSUS T EN LA PRESIÓN.

En este momento es natural preguntar qué acontece a las curvas si se cambia la presión.

Esta pregunta se responde aplicando la ecuación (1.1.2b) en la forma dµ=Vdp. Si

disminuye la presión, dp es negativa, V es positivo, por tanto, dµ es negativo y el
potencial químico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Como los
volúmenes molares del líquido y solido son muy pequeños, el valor de µ disminuye muy
poco; para el sólido desde a hasta a´, para el líquido desde b hasta b´ (Fig. 3a). El
volumen del gas es aproximadamente 1000 veces mayor que el del solido o el líquido,
por eso el µ del gas disminuye considerablemente, de c a c´. Las curvas a presiones
menores se indican en la figura 3 (b), como líneas discontinuas paralelas a las líneas
originales. (La figura ha sido dibujada para el caso V liq ˃ V sol.), la figura 3 (b) indica
que se han desplazado ambas temperaturas de equilibrio (ambos puntos de intersección),
el desplazamiento en la temperatura de fusión es pequeño, mientras que en la de
ebullición es relativamente grande. El desplazamiento de la temperatura de fusión se ha
exagerado para resaltarlo, pero en realidad es muy pequeño. La disminución de la
temperatura de ebullición de un líquido por disminución de la presión está ilustrada de
forma clara. A presiones muy bajas, el intervalo de estabilidad de un líquido disminuye
apreciablemente. Si la presión se reduce a un valor bajo suficiente, la temperatura de
ebullición del líquido puede incluso caer por debajo da la de fusión del solido (Fig. 4).
Entonces no hay temperatura a la cual el líquido sea estable, el sólido sublima.

A la temperatura t, el sólido y el vapor coexisten en equilibrio. La temperatura t, es la

de sublimación del sólido y depende bastante de la presión.

Fig.3 efecto de la presión en las temperatura de fusión y ebullición. Las líneas continuas indican
altas presiones, las discontinuas, bajas presiones.

Está claro que existe alguna presión a la cual las tres curvas se intersectan a la misma
temperatura. Esta temperatura y presión definen al punto triple: las tres fases coexisten
en equilibrio en el punto triple.

El que un material con presión reducida sublime o no en vez de fundirse, depende

completamente de sus propiedades particulares. El agua, por ejemplo, sublima a
presiones menores que 611Pa. A mayor temperatura de fusión y a menor diferencia de
esta la de ebullición a 1atm de presión, mayor será la presión a la cual se produce la
sublimación.

Fig.4 µ versus T para una sustancia que sublima.

La presión (en atm) por debajo de la cual se produce la sublimación, puede valorarse
para sustancias que obedecen la regla de Trouton mediante la fórmula.

𝑇𝑓−𝑇𝐼
ln 𝑝 = −10.8( )…………………(1.3.1).
𝑇𝐼

1.3A ECUACION DE CLAPEYRON

La condición de equilibrio entre dos fases, α y β, de una sustancia pura es

𝜇𝛼(𝑇, 𝑝) = 𝜇𝛽(𝑇, 𝑝)………………….(1.3A.2)

Si conociésemos las formas analíticas de las funciones µα y µβ, sería posible, al menos
en principio, resolver la ecuación (1.3A.2) para

𝑇 = 𝐹(𝑝) 𝑜 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑝 = 𝑔(𝑡)……………(1.3A.3a,b)

La ecuación (1.3A.3a,b) expresa l hecho, ilustrado en la figura 3(b) de que la

temperatura de equilibrio depende de la presión.

Si las funciones µα y µβ no conocen en detalle, es posible, no obstante, obtener un valor

para la derivada de la temperatura respecto al a presión p, la temperatura de equilibrio es
T. Entonces a T y p tenemos

µ𝛼(𝑇, 𝑝) = µ𝛽(𝑇, 𝑝)……………………(1.3A.4)

Si la presión se cambia hasta un valor p+dp, la temperatura de equilibrio será T+dT y el

valor de cada µ cambiara a µ+ dµ. Por tanto, a T+dT, p+dp la condición de equilibrio es

µ𝛼(𝑇, 𝑝) + 𝑑µ𝛼 = µ𝛽(𝑇, 𝑝) + 𝑑µ𝛽 ...…(1.3A.5)

Restando la ecuación (1.3A.4) de la ecuación (1.3A.5) obtenemos

𝑑µ𝛼 = 𝑑µ𝛽……………………………...(1.3A.6)

Expresamos dµ explícitamente en términos de dp y dT, aplicando la ecuación

fundamental, (1.1,1):

dµα = - SαdT + Vαdp dµβ = - SβdT + Vβdp (1.3A.7)

Empleando las ecuaciones (1.3A.6) en la ecuación (1.3A.7), obtenemos

 - SαdT + Vαdp = - SβdT + Vβdp

Reordenando, resulta

(Sβ - Sα) dT = (Vβ - Vα) dp (1.3A.8)

Si la transformación se expresa α β, entonces ΔS = Sβ - Sα, y ΔV = Vβ - Vα y la

ecuación (1.3A.8) se transforma en:

𝐝𝐓 𝚫𝐕 𝐝𝐩 𝚫𝐒
= o = (1.3A.9 a,b)
𝐝𝐩 𝚫𝐒 𝐝𝐓 𝚫𝐕

Cualquiera de las dos ecuaciones (1.3A.9) se denomina ecuación de Clapeyron.

La ecuación de Clapeyron es fundamental para cualquier análisis del equilibrio entre

dos fases de una sustancia pura. Obsérvese que el primer miembro es una derivada
ordinaria y no una derivada parcial. La razón de esto es evidente si observamos las
ecuaciones (1.3A.3)

La figura 3(b) muestra que las temperaturas de equilibrio dependen de la presión, ya que
los puntos de intersección dependen de la presión, ya que los puntos de intersección
dependen de la presión. La ecuación de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa
de la temperatura de equilibrio con la presión [Ec. (1.3A.9a)] , o la variación de la
presión de equilibrio con la temperatura [Ec. (1.3A.9b)].
Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de
equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

1.4.EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación sólido líquido

ΔS = SLÍQUIDO - SSÓLIDO = ΔSFUSIÓN ΔV = VLÍQUIDO - VSÓLIDO = ΔVFUSIÓN

A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces

ΔSFUSIÓN=ΔHFUSIÓN / T
La transformación de sólido a líquido siempre va acompañada de una absorción de
calor, (ΔHFUSIÓN es +); por lo tanto:

ΔSFUSIÓN es + (para todas las sustancias)

La cantidad ΔVFUSIÓN puede ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea
mayor o menor que la del líquido; por lo tanto,
ΔVFUSIÓN es + (para la mayoría de las sustancias)
ΔVFUSIÓN es + (para algunas sustancias, por ejemplo. H2O)
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son
ΔSFUSIÓN = 8 a 25 J/ (K mol) ΔVFUSIÓN= ±(1 a 10) cm3/mol
Si escogemos, por ejemplo, ΔSFUSIÓN = 16 J/ (K mol) y ΔVFUSIÓN= ±4cm3/mol,
entonces, para la línea del equilibrio sólido – líquido,
𝐝𝐩 𝟏𝟔 𝐉/(𝐊𝐦𝐨𝐥)
= = ± 4 (106) Pa/K = ± 40atm/K
𝐝𝐓 ±𝟒(𝟏𝟎−𝟔) 𝐦𝟑/𝐦𝐨𝐥

Invirtiendo, obtenemos dT/dp = ± 0,02 K/atm. Este valor muestra que un cambio de 1
atm en la presión altera la temperatura de fusión en algunas centésimas de kelvin. En
una gráfica de la presión en función de la temperatura, la pendiente está dada por la
ecuación (1.3A.9b) (40atm/K en el ejemplo); esta pendiente es grande y la curva es casi
vertical. El caso en el que dp/dT es +, se ilustra en la figura 5(a); con u intervalo de
presiones moderadas la curva es lineal.

La línea de la figura 5(a) es el lugar geométrico de todos los puntos (T, p) en los cuales
el sólido y el líquido pueden coexistir en equilibrio. Los puntos que están a la izquierda
de la línea corresponden a temperaturas menores que la de fusión; estos puntos son las
condiciones (T, p) en las cuales sólo el sólido es estable. Los puntos inmediatos a la
derecha de la línea corresponden a temperaturas por encima de la fusión, por lo tanto,
estos puntos son las condiciones (T, p) en las cuales el líquido es estable.
 Fig.5. líneas de equilibrio. (a)solido-liquido. (b)liquido- vapor.

1.5.EQUILIBRIO LÍQUIDO – GAS

La aplicación de la ecuación Clapeyron a la transformación líquido gas da como

resultado
𝚫𝐇𝐯𝐚𝐩
ΔS = Sgas – Slíquido = es + (para todas las sustancias)
𝐓

ΔV= Vgas – Vlíquido es + (para todas las sustancias)

Y en consecuencia:

𝐝𝐩 𝚫𝐒
= 𝚫𝐕 es + (para todas las sustancias)
𝐝𝐓

La línea de equilibrio líquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para valores
ordinarios de T y p, las magnitudes son

𝐽
∆𝑆 ~ + 90 ∆𝑉 ~ 20 000𝑐𝑚3 = 0, 02𝑚3
𝐾𝑚𝑜𝑙

Sin embargo, ∆𝑉tiene una fuerte dependencia de T y p porque 𝑉̅ gas depende

fuertemente de T y p. La pendiente de la curva líquido-gas es pequeña comparada con la
curva solido-líquido.

𝐽
𝑑𝑝 90
( ) ~ 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 = 4000 𝑃𝑎 = 0, 04 𝑎𝑡𝑚.
𝑑𝑇 𝑙𝑖𝑞.𝑔𝑎𝑠 0, 02 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐾
La figura 5 (b) indica la curva l-g, así como la s-l. En figura 5 (b),la curva l-g es el lugar
geométrico de todos los puntos (T, p) donde el estado líquido y gaseoso coexisten en
equilibrio. Los puntos inmediatos de la izquierda de l-g están por debajo de la
temperatura de ebullición y, por lo tanto, son condiciones en las cuales el líquido es
estable. Los puntos a la derecha de l-g son condiciones en las cuales el gas es estable.

La intersección de las curvas s-l y l-g corresponde a una temperatura y una presión a las
cuales sólido, líquido y gas coexisten en equilibrio. En este punto, los valores de T y p
están determinados por las condiciones

sólido (T, p) = líquido (T, p) y líquido (T, p) = gas (T, p). (1.5.1)

Las ecuaciones (1.5.1) pueden, al menos en principio, resolverse para valores numéricos
definidos de T y p. Esto es,

T = Tt p=pt (1.5.2)

Donde Tt y pt son la temperatura y la presión del punto triple. Existe solo un punto triple
en el que un conjunto específico de fases (por ejemplo, sólido-líquido-gas) pueden
coexistir en equilibrio.

1.6.EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS

Para la transformación sólido → gas, tenemos

∆𝐻𝑠𝑢𝑏
∆𝑆 = 𝑆̅𝑔𝑎𝑠 − 𝑆̅𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = es + (para todas las sustancias),
𝑇

∆𝑉 = 𝑉̅ 𝑔𝑎𝑠 − 𝑉̅ 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 es + (para todas las sustancias,

Y la ecuación de Clapeyron es

𝑑𝑝 ∆𝑆
(𝑑𝑇) = es + (para todas las sustancias).
𝑠−𝑔 ∆𝑉

La pendiente de la curva s-g es mayor en el punto triple de la pendiente l-g.

Como Hsub = Hfus + Hvap, entonces

𝑑𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑝 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏
( ) = 𝑦( ) = .
𝑑𝑇 𝑙−𝑔 𝑇∆𝑉 𝑑𝑇 𝑠−𝑔 𝑇∆𝑉
 Fig. 6. Diagrama de fases para una sustancia simple.

Las V son casi iguales en las dos ecuaciones. Dado que Hsub es mayor que Hvap, en
la figura 6, la pendiente de la curva s-g es mayor que la curva l-g.

Los puntos sobre la curva s-g son las temperaturas y presiones a las cuales coexiste en
equilibrio el sólido con el vapor. Los puntos a la izquierda de la línea están por debajo
de la temperatura de sublimación y, por tanto, son condiciones en las cuales el sólido es
estable. Los puntos a la derecha de s-g están por encima de la temperatura de
sublimación y, por tanto, son condiciones en las cuales es estable la fase gaseosa. La
curva s-g debe intersectare con las otras curvas en el punto triple, debido a las
condiciones expresadas por las ecuaciones (1.5.1).

1.7.DIAGRAMA DE FASES

Un análisis dela figura 6. a una presión constante, indicada por la línea discontinua
horizontal, muestra los puntos de fusión ebullición como las intersecciones de la línea
horizontal con las curvas s-l y l-g. estos puntos de intersección corresponden a las
intersecciones de las curvas -T de la figura 3. A temperaturas menores que Tm, el
sólido es estable. En los puntos entre Tm y Tb, el líquido es estable, mientras que por
encima de Tb, el gas es estable. Gráficas como la de la figura 6. Contienen más
información que las del tipo de las figuras 1 y 3(b). La figura 6 se denomina diagrama
de fases o diagrama de equilibrio.
El diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura
de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto del diagrama de fases
representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y p.

Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones, marcadas sólido, líquido y

gas. Si el punto que describe el sistema se encuentra en la región sólida, la sustancia
existe como un sólido. Si el punto cae en la región líquida, la sustancia existe como un
líquido. Si el punto se localiza sobre una línea, como la l-g, la sustancia existe como
líquido y vapor en equilibrio.

La curva l-g tiene un límite superior definido a la temperatura y presión críticas, ya que
no es posible distinguir entre el líquido y el gas por arriba de esta presión y temperatura.

1.7.1. DIAGRAMA DE FASES DEL DIÓXIDO DE CARBONO

El diagrama de fases para el dióxido de carbono se indica de forma esquemática en la

figura 7.1 La línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que
𝑉̅ 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 > 𝑉̅ 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜. Obsérvese que el CO2 líquido no es estable a presiones menores
que 5atm.

Fig. 7.1. Diagrama de fases para el CO2 fig.7.2, diagrama de fases para el agua

Por esta razón el “hielo seco” es seco a la presión atmosférica ordinaria. Cuando se
envasa en CO2 en un cilindro con una presión de 25º C, el diagrama muestra que si la
presión alcanza 67 atm, el CO2 pasa al estado liquido. Las botellas comerciales con CO2
suelen contener liquido y gas en equilibrio, la presión en el cilindro es de unas 67 atm a
25ºC.

1.7.2. DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

La figura 7.2 es el diagrama de fases para el agua con presiones moderadas. La línea
solido-liquido se inclina ligeramente hacia la izquierda porque 𝑉̅ 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < 𝑉̅ 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜. El
punto triple se encuentra a 0.01ºC y 611 Pa. El punto normal de congelación del agua es
de 0.0002ºC. Un aumento en la presión disminuye el punto de fusión del agua. Una de
las razones de que el patinaje sobre hielo sea posible es la disminución de la
temperatura de fusión con la presión ejercida por el peso del patinador mediante el hilo
de la cuchilla del patín. Este efecto combinado por el calor desarrollado por la fricción,
producen una capa lubricante de agua líquida entre el hielo y la hoja de patín.

Al respecto, es interesante destacar que si la temperatura es demasiada baja, el patinaje

no es bueno.

Si analizamos el agua con presiones muy altas, se observan varias modificaciones

cristalinas. El diagrama de equilibrio se indica en la figura 8, el hielo I es hielo común,
los hielos II, III, IV, V, VI y VII son modificaciones estables a presiones mas altas, el
intervalo de presión es tan grande en la figura 8,que las curvas s-g y l-g están
ligeramente por encima del eje horizontal, no se muestra en la figura. Es interesante
anotar que con presiones muy altas, la fusión del hielo es bastante caliente. El hielo VII
se funde a 100ºC con una presión de 25000atm.
Fig.8.diagrama de fases para el agua a altas presiones (publicadocon permiso de la Academia
Nacional de Ciencias. Tomado de International Critical Tables of Numerical Data).

1.7.3. DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE

La figura 9, muestra dos diagramas de fases para el azufre. La forma estable del azufre
a temperaturas ordinarias y 1 atm de presión es azufre rómbico, que si se calienta
lentamente hasta 95.4ºC se transforma en azufre solido monoclínico (fig.9).

Por encima de 95.4ºC, el azufre monoclínico es estable hasta alcanzar 119ºC,

temperatura a la cual se funde. El azufre liquido es estable hasta alcanzar su temperatura
de ebullición 444.6ºC. Debido a que la transformación de una forma cristalina a otra es
a menudo muy lenta, si el azufre rómbico se calienta rápidamente se funde a los 114ºC.
Esta temperatura de fusión del azufre rómbico se ilustra en función de la presión, en la
figura 9(b). el equilibrio S(rómbico) S(1), es un ejemplo de un equilibrio metaestable,
pues la línea cae en la región de estabilidad del azufre monoclínico, representada por
líneas discontinuas en la figura 9(b), en esta región pueden presentarse las reacciones:

S(rombo) S(mono) y S(liq) S(mono)

Ambas pueden producirse con disminución de la energía de Gibbs.

En la figura 9(a) hay tres puntos triples. Las condiciones de equilibrio son:
 Fig.9. diagrama de fases del azufre

1.8.INTEGRACION DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON

1.8.1 Equilibrio sólido-líquido

La ecuación de Clapeyron es:

𝑑𝑝 ΔSfus
= .
𝑑𝑇 ΔVfus

Entonces,
 𝑝2 𝑇´𝑚 ΔHfus 𝑑𝑇
∫𝑝1 𝑑𝑝 = ∫𝑇𝑚 ΔVfus 𝑇

Si ΔHfus y ΔVfus son casi independientes de T Y p, la ecuación se integra a

ΔHfus 𝑇´𝑚
p2-p1= ΔVfus . 𝑙𝑛 𝑇𝑚 ; (1.8.1)

Donde T´m es la temperatura de fusión con p2, y Tm es la temperatura de fusión con

p1. Como T´m-Tm suele ser bastante pequeño, el logaritmo puede desarrollarse en:

𝑇´𝑚 𝑇𝑚+𝑇´𝑚−𝑇𝑚 𝑇´𝑚−𝑇𝑚 𝑇´𝑚−𝑇𝑚

ln( 𝑇𝑚 )= 𝑙𝑛( )= ln (1 + )= );
𝑇𝑚 𝑇𝑚 𝑇𝑚

Entonces la ecuación (1.8.1) se transforma en

ΔHfus ΔT
Δp = . (1.8.2) ,
ΔVfus 𝑇𝑚

Donde ΔT es el aumento en la temperatura de fusión correspondiente al aumento Δp de

la presión.

1.8.2 Equilibrio fase condensada-gas

Para el equilibrio de una fase condensada, ya sea sólida o líquida, con vapor, tenemos

𝑑𝑝 ΔS ΔH
= =
𝑑𝑇 ΔV 𝑇(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙)´

Donde ΔH es el calor molar de vaporización del líquido o el calor molar de sublimación

del sólido y Vl es el volumen molar del sólido o del líquido. En la mayoría de los casos,
Vg –Vl =Vg , y esto; suponiendo que el gas es ideal , es igual a 𝑅𝑇⁄𝑝. Así; la ecuación se
transforma en:

𝑑𝑙𝑛𝑝 ΔH
=𝑅𝑇 2 , (1.8.3)
𝑑𝑇
que es la ecuación de Clausius-Clapeyron, que relaciona la presión de vapor del
líquido(sólido) con el calor de vaporización (sublimación) y la temperatura. Integrando
entre límites, suponiendo además que ΔH es independiente de la temperatura, tenemos

𝑝 𝑇
ΔH
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑝 = ∫ 2
𝑑𝑇.
𝑝0 𝑇0 R𝑇

𝑝 ΔH 1 1 ΔH ΔH
𝑙𝑛 𝑝0 = (𝑇 − 𝑇0)=− 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇𝑂, (1.8.4)
𝑅

Donde p0 es la presión de vapor a T0 y p es la presión de vapor a T. (En la Sec. 5.4, se

dedujo de forma diferente.) Si p0= 1 atm, entonces T0 es la temperatura normal de
ebullición del líquido (temperatura normal de sublimación del sólido.) Por tanto;

ΔH ΔH ΔH ΔH
𝑙𝑛𝑝 = 𝑅𝑇0 − 𝑅𝑇 , log10p = 2.303𝑅𝑇0 − 2.303𝑅𝑇´ (1.8.5)

Según la ecuación (1.8.5), si se grafica ln p o log10p en función de 1/T, se obtiene una

recta con pendiente –ΔH/R O –ΔH/2.303R. La ordenada en el origen 1/T =0
proporciona el valor de ΔH/RT0. De esta forma pueden calcularse ΔH Y T0 a partir de la
pendiente y de la ordenada en el origen. Los calores de vaporización y sublimación se
determinan a manudo midiendo la presión de vapor de la sustancia en función de la
temperatura. En la figura 10 aparece una gráfica de log10p en función de 1/T para el
agua y una gráfica análoga para para CO2 sólido (hielo seco), en la figura 11.

Las compilaciones de datos para la presión de vapor emplean a menudo una ecuación de
la froma log10p= A + B/T y tabulan los valores de A y B para diversas sustancias.

Esta ecuacion tiene la misma forma funcional que la (1.8.5).

Para sustancias que obedecen la regla de Trouton, la ecuación (1.8.5) toma una forma
particularmente sencilla, útil para valorar la presion de vapor de una sustancia a
cualquier temperatura T, a partir únicamente del conocimiento de la temperatura de
ebullición (Fig. 10).
Fig. 10 log10 p/mmhg versus 1/T para el agua. fig. 11 log10 p/mmhg versus 1/T para el CO2 solido.

1.9. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA PRESIÓN DE VAPOR

En el análisis precedente del equilibrio liquido – vapor, se supuso implícitamente que

las dos fases estaban con la misma presión p. Si por algún medio puede mantenerse el
líquido con una presión p y el vapor con la presión de vapor p, entonces la presión de
vapor depende de P. Supongamos que el líquido esta envasado en el recipiente que se
ilustra en la figura 12. En el espacio por encima del líquido, el vapor está encerrado
junto con otro gas que es insoluble en el líquido. La presión de vapor p, más la presión
del otro gas es igual a P, la presión total ejercida sobre el líquido. Como es normal, la
condición de equilibrio es:

(1.9.1)

A temperatura constante, esta ecuación implica que . Para hallar la

relación funcional se diferencia la ecuación (1.9.1) respecto a P, manteniendo T
constante:

Aplicando la ecuación fundamental (1.1.2), ésta se transforma en:

(1.9.2)
La ecuación de Gibbs [Ec. (1.9.2)] muestra que la presión de vapor aumenta al aumentar
la presión total sobre el líquido, la rapidez del aumento es muy pequeño, ya que es
mucho menor que . Si el vapor se comporta idealmente, la ecuación (1.9.2)
puede expresarse:

Dónde p es la presión de vapor con la acción de una presión P, p0 es la presión de vapor

cuando el líquido y el vapor se encuentran con la misma presión p0, la presión
ortobárica. Así,

(1.9.3)

Fig. 12.

Emplearemos las ecuaciones (1.9.2) y (1.93) en el análisis de la presión osmótica de una

solución.

1.10. LA REGLA DE LAS FASES

L a coexistencia de dos fases en equilibrio implica la condición

 (1.10.1)

Lo cual significa que las dos variables intensivas, requeridas ordinariamente para
describir el estado de un sistema, no son independientes entre sí, sino que están
relacionadas. Debido a esta relación, se necesita solo una variable intensiva, la

temperatura o la presión, para describir el estado del sistema. El sistema tiene un grado
de libertad o es univariamente, mientras que cuando sólo una fase está presente se
necesitan dos variables y el sistema tiene dos grados de libertad o es bivariante. Si están
presentes tres fases, entre T y p existen dos relaciones:

(1.10.2)

Esas dos relaciones determinan completamente a T y p. No se necesita otra información

para la descripción del estado del sistema. Un sistema como este es invariante, no tiene
grados de libertad. La tabla 12.1 muestra la relación entre el número de grados de
libertad y el número de fases presentes para un sistema con un componente. L a tabla
sugiere una regla que relaciona los grados de libertad, F, con el número de fases P,

presente.

(1.10.3)

que es la regla de las fases para un sistema de un componente.

Sería útil disponer de una regla sencilla mediante la cual poder decidir cuantas variables
independientes necesitamos para describir el sistema. Sobre todo en el estado de
sistemas en los cuales están presentes muchos componentes y muchas fases, es deseable
cualquier simplificación del problema.

Se empieza por encontrar el número total de variables intensivas que se necesitarían

para describir el estado de un sistema que tiene C componentes y P fases. Estas
aparecen en la tabla 12.2. Cada ecuación que relaciona estas variables implica que una
variable es dependiente más que independiente. Debemos hallar, por lo tanto, el número
total de ecuaciones que relacionan las variables. Estas se indican en la tabla 12.3.

El número de variables independientes, F, se obtiene restando el número total de

ecuaciones del número total de variables:

(1.10.4)

TABLA 12.2

Número total de
Clase de variable
variables
Temperatura y presión:
2
Variables de composición (en cada fase debe especificarse la fracción mol
PC
de cada componente; así. se requieren C fracciones mol para describir una
fase, se necesitan PC para describir P fases):
PC+ 2
Número total de variables:

Tabla 12.3

Número total de
Clase de ecuación
ecuaciones
En cada fase existe una relación entre las fracciones mol:
x, + x 2 + •• • + xc = 1.
Para P fases, hay P ecuaciones:
Las condiciones de equilibrio: Para cada componente hay un conjunto de
ecuaciones:
P

Hay P - 1 ecuaciones en el conjunto. Debido a que hay C componentes, hay C(P - 1)

C(P - 1) ecuaciones: P + C(P- 1)
Número total de ecuaciones:

La ecuación (12.26) es la regla de las fases de J. Willard Gibbs. La mejor manera de

recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el número de componentes
aumenta el número total de variables; por tanto. C tiene signo positivo. Aumentando el
número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio y de ecuaciones, con
lo cual se eliminan algunas variables y P tiene signo negativo.
En un sistema de un componente. C = 1, por tanto. F = 3 — P. Este resultado es. Por
supuesto, el mismo que el de la ecuación (12.25). Obtenido al examinar la tabla 12.1. La
ecuación (12.25) muestra que el máximo número de fases que pueden coexistir en
equilibrio en un sistema de un solo componente es tres. En el sistema del azufre, por
ejemplo, no es posible que puedan coexistir en equilibrio los estados rómbico,
monoclínico, líquido y gaseoso. Este equilibrio cuádruple implicaría tres condiciones
independientes para dos variables, lo cual es imposible.

Para un sistema de un solo componente puede deducirse, como se hizo en la tabla 12.1,
las consecuencias de la regla de las fases con bastante facilidad. Los equilibrios se
representan por líneas y sus intersecciones, en un diagrama bidimensional del tipo que
hemos utilizado en este capítulo. Parece que no es necesario tener la regla de las fases
para tal situación. Sin embargo, si un sistema posee dos componentes, entonces se
requieren tres variables y el diagrama de fases consiste en superficies y sus
intersecciones en tres dimensiones. Si están presentes tres componentes, se requieren
superficies en cuatro dimensiones. La visualización completa de este caso es difícil en
tres dimensiones c imposible en cuatro o más dimensiones. La regla de las fases, con su
exquisita sencillez, expresa las limitaciones sobre las intersecciones de las superficies en
estos espacios multidimensionales. Por esta razón, la regla de las fases de Gibbs se
encuentra entre las más grandes generalizaciones de la ciencia física.

1.11. EL PROBLEMA DE LOS COMPONENTES

El número de componentes de un sistema se define como el menor número de especies

químicamente independientes necesario para describir la composición de cada fase del
sistema. A primera vista, la definición parece bastante sencilla y. en la práctica normal,
lo es. Varios ejemplos mostrarán lo que se entiende por la expresión «químicamente
independiente».

■ ejemplo 12.1 El sistema contiene las especies PC15. PC13, Cl2. Hay tres especies
presentes. pero sólo dos componentes, debido al equilibrio

que se establece en este sistema. Puede alterarse arbitrariamente el número de moles de

dos de los componentes; la alteración del número de moles de la tercera especie estará

determinada por la condición de equilibrio. en

consecuencia, dos cualesquiera de estas especies son químicamente independientes, la
tercera no lo es. Hay sólo dos componentes.

■ ejemplo 12.2 El agua en estado líquido contiene con toda probabilidad un número

enorme de especies químicas: H20. (H20)2, (H20)3 ….(H20)n ». No obstante, hay sólo
un

componente, pues, por lo que se sabe, todos los equilibrios siguientes

se establecen en el sistema, por tanto, si hay n especies, hay n - 1 equilibrios

relacionándolos, de modo que sólo una especie es químicamente independiente. Hay
sólo un componente y podemos escoger la especie más simple. H20, como dicho
componente.

■ ejemplo 12.3 En el sistema agua-alcohol etílico, están presentes dos especies. Ningún
equilibrio conocido los relaciona a temperatura ambiente, por tanto, también hay dos
componentes.

■ ejemplo 12.4 En el sistema CaCO3—CaO—C02. Hay tres especies presentes y tam-

bién hay tres fases distintas: CaCO3 sólido. CaO sólido y C02 gaseoso. Debido a que se
establece el equilibrio CaCO3«» CaO + C02. Hay sólo dos componentes.
Los más sencillos de escoger son CaO y C02, la composición de la fase CaCO3 se
describe entonces como un mol del componente C02 más un mol del componente CaO.
Si se escogiesen CaCO3 y C02 como componentes, la composición del CaO se
describiría como un mol de CaCO3 menos un mol de CO».
Hay todavía otra consideración que hacer con relación al número de componentes.
Nuestro criterio es establecer el equilibrio químico en un sistema, la existencia de ese
equilibrio reduce el número de componentes. Hay casos donde este concepto no está
muy definido. Tomemos el ejemplo del agua, el etileno y el alcohol etílico: a
temperaturas altas.
hay varios equilibrios en este sistema. Consideramos uno solamente: C2H5OH «» C2H4
+ H2O. La pregunta que se plantea está relacionada con la temperatura a la cual el
sistema se desplaza desde un estado de tres componentes, que es a la temperatura
ambiente, hasta un estado de dos componentes, que es a temperaturas altas. La respuesta
depende del tiempo que nos llevaría efectuar mediciones sucesivas en el sistema. Si
medimos cierta propiedad del sistema a varias presiones y si el tiempo requerido para
hacer las mediciones es muy corto comparado con el requerido por el equilibrio para
desplazarse con el cambio de la presión, el sistema es efectivamente un sistema de tres
componentes, el equilibrio puede no estar en absoluto en ese punto. Por otra parte, si el
equilibrio se desplaza muy rápido con el cambio de presión, desplazamiento en un
tiempo muy corto en comparación con el tiempo que necesitamos para hacer la
medición, entonces el aspecto del equilibrio es de gran importancia y el sistema es en
verdad de dos componentes.
El agua en estado líquido es un buen ejemplo de ambos tipos de comportamiento. El
equilibrio entre los varios polímeros del agua se desplaza velozmente, en 10-11 s como
máximo. Las mediciones ordinarias requieren mucho más tiempo, por tanto, el sistema
es de un componente. En contraste con este comportamiento, el sistema H2, 02, H20. Es
de tres componentes. El equilibrio que podría reducir el número de componentes es
1
H2 + 2 O2 «» H20. En la ausencia de un catalizador se requeriría la eternidad para que

este equilibrio se desplazase de una posición a otra. Para fines prácticos, el equilibrio no
se establece.
Es evidente que una asignación precisa del número de componentes de un sistema
presupone algún conocimiento experimental del mismo. Esta es una trampa inevitable
en el empleo de la regla de las fases. El no darse cuenta de que en un sistema se ha
establecido un equilibrio no esperado, conduce algunas veces al investigador a descubrir
de nuevo, por la vía difícil, la segunda ley de la termodinámica.
 III. CONCLUSIONES

 Se determinó que la condición de equilibrio en sistemas simples nos dice que

para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe
ser el mismo en cualquier parte del sistema.
 Se dio a conocer que el potencial químico (µ) disminuye proporcionalmente al
volumen de la fase.
 Se demostró que la ecuación de Clapeyron es una manera de caracterizar una
transición de fase de primer orden que se da en un sistema mono componente.
 Se representó la presión de equilibrio en relación con la temperatura de las
fases: solido-liquido, liquido-gas, solido-gas.
 Se realizó el diagrama de fases del CO2, H2O, S. demostrando las propiedades
de la sustancia: temperatura de fusión, ebullición y los puntos de trancicion.
 IV. BIBLIOGRAFIA

- Castellan,G.W. (1987). Fisicoquima,segunda edición.Pearson.

- https://www.google.com.pe/search?q=castellan+pff&oq=castellan+pf
f&aqs=chrome..69i57j0l5.5761j0j7&sourceid=chrome&ie=UTF-8

- https://www.uv.es/~uimcv/Castellano/ModuloMatCeramicos/Unidad
%206.pdf

- http://depa.fquim.unam.mx/fisiquim/pdf/bazua/NotasTQCapitulo3C
ompleto.pdf

- https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/tema_iv.pdf