Termodinâmica e Cinética

QUI 133

Segunda lei de termodinâmica -

Entropia

A.C.Sant’Ana
 Resumo
1ª Lei da Termodinâmica: dU = dq + dw
Quando V = cte: dU = dqV ; ΔU = qV ; qV = CV ΔT

Definição de entalpia: dH = dU + PdV (P = cte)

Quando P = cte: dH = dqP ; ΔH = qP ; qP = CP ΔT

Entalpia e energia de ligação:

Quebra de ligação: processo endotérmico ΔH > 0
Formação de ligação: processo exotérmico ΔH < 0

Condições padrão: pressão de 1 bar e temperatura definida

 Espontaneidade

Gás ideal ou
soluto em
uma solução

A 1ª Lei da Termodinâmica não indica o sentido espontâneo

de uma transformação, isto é, não há restrição quanto à
conversão entre trabalho e calor.
 Espontaneidade

A transformação é espontânea quando a distribuição das

partículas no espaço e/ou a distribuição de energia total do
sistema entre as partículas é mais larga.
 Espontaneidade

A transformação é espontânea no sentido do maior número

de MICROESTADOS possíveis para o sistema.
Distribuição de velocidades (Maxwell-Boltzmann)

Quanto mais larga a distribuição, maior a DESORDEM do sistema e

maior o número de microestados possíveis para o sistema em um
determinado estado (funções de estado bem determinadas).
Distribuição de Boltzmann
para a energia de um
sistema molecular com
níveis de energia
quantizados

População  e-Ei/kT
k = cte. Boltzmann
 Entropia (S) é uma medida da desordem na energia

/ unid. arbitr.
Exc.1: a) Qual o número total de partículas nas 2 distribuições de energia?
b) Em qual distribuição há maior número de microestados?
c) Se cada histograma representa um estad do mesmo sistema, qual
o sentido da transformação espontânea?
Entropia (S) é uma medida da desordem espacial
 Variação da entropia (ΔS) indica sentido
espontâneo de uma transformação
- A entropia de um sistema isolado aumenta no curso de uma
transformação espontânea (ΔS > 0);
- A entropia do Universo sempre aumenta em qualquer
transformação espontânea (ΔSUniverso = ΔSsistema + ΔSvizinhanças);
- A entropia é uma medida da desordem tanto espacial como na
ocupação dos estados de energia do sistema.

Exemplo:
Sistema biológico: aumenta ordem (ΔS < 0) em transformações
espontâneas à custa do trabalho (metabólico) e do aumento da
desordem nas vizinhanças (ΔSviz > 0)
Exc.2: Discuta este exemplo e cite outros semelhantes.
 Exercícios
3) Por que a entropia (desordem) aumenta
quando:
- é transferido calor para o sistema?
- ocorre aumento do volume do sistema?
4) Quando, em uma transformação espontânea,
a entropia do sistema diminui, i.e. há
aumento da ordem no sistema?
 Transformação cíclica
Transformação isotérmica reversível cíclica de um gás ideal
(idealização: 1→ 2 →1)
q12 = –w12 –q21 = w21 q12 = |–q21| |–w12| = w21
ΔS = 0 ΔSviz = 0 ΔSU = 0 qciclo= 0 wciclo=0
Eficiência = e = wrealizado / qabsorvido = 1 => sistema não real
 Expansão adiabática
Na expansão adiabática (q = 0), o sistema vai de B para A
sendo ΔU = q + w, então ΔU = w,
isto é, parte da energia interna do sistema é transformada em
trabalho sobre as
vizinhanças, que leva à
expansão do volume com
queda da temperatura
(ambas compensam para
manter ΔS = 0).
 Transformação cíclica – Ciclo de Carnot (1824)
- Transferência de calor de uma fonte quente para uma fonte fria
com produção de trabalho sobre as vizinhanças, com máxima
eficiência teórica;
- 4 etapas reversíveis (sistema ideal): 2 isotérmicas e 2 adiabáticas;
- lembre: a variação de qualquer propriedade de estado (função de
estado como S, U, H, P, V, T) ao longo do ciclo completo é zero.
Transformação cíclica – Ciclo de Carnot (1824)
ΔU = 0 = qAB + wAB + wBC + qCD + wCD + wDA
wciclo = wAB + wBC + wCD + wDA
qciclo = qAB + qCD
|wAB| > |wCD| ; logo |qAB| > |qCD|
wciclo + qciclo = 0 logo: qciclo = – wciclo

Eficiência(sistema/máquina): e = |wrealizado|
qrecebido

e = wciclo = (qAB + qCD) = 1 + (qCD)

qAB qAB qAB
 Transformação cíclica – Ciclo de Carnot (1824)
Eficiência: e = wrealizado / qrecebido
e = 1 + (qCD / qAB) é sempre <1
Há uma relação direta entre a quantidade de calor transferido e a
temperatura da fonte (q  -T)*, mas como
(qCD / qAB) < 0 e |qCD| < |qAB|
então
e = 1 – (Tc / Th), sempre < 1
i.e., ΔT entre as fontes é grande => eficiência aumenta
ΔT entre as fontes é pequeno => eficiência diminui

OBS.: Kelvin propôs que a temperatura utilizada fosse chamada de

temperatura termodinâmica (escala absoluta ou escala Kelvin).

* Na isoterma –q = w = nRT ln(Vf/Vi)

 Lorde Kelvin: Temperatura Absoluta e Entropia (1848)
e = 1 + (qCD / qAB)

e = 1 – (Tc / Th)

Subtraindo uma da outra:

qCD Tc
+ =0
qAB Th
Multiplicando ambas por qAB / Tc:
William Thomson
qCD qAB
+ =0 (Lorde Kelvin)
Tc Th
1824-1907
No ciclo há uma propriedade cuja variação é
zero, logo é função de estado, e que é igual a Físico, matemático,
qrev/T, cuja variação infinitesimal é: engenheiro britânico
dS = dqrev / T
 Transformação cíclica – Ciclo de Carnot
1. Na transformação adiabática a entropia não varia, pois:
- na expansão o aumento de volume é compensado pela diminuição
da temperatura e na compressão o inverso;
- q = 0, logo ΔS = qrev / T = 0
2. No ciclo ΔS = 0, pois entropia é função de estado
 Enunciado de Kelvin
Nenhum processo (transformação) é possível no qual
o único resultado é a absorção de calor (pelo
sistema) de um reservatório (das vizinhanças) e sua
plena conversão em trabalho.

- O moto-contínuo não pode existir;

- Mudanças espontâneas são sempre acompanhadas por
uma dispersão de energia, que leva o sistema a formas
mais desordenadas;
- Há uma tendência da energia do sistema se espalhar nas
vizinhanças na forma de movimento térmico;
 Definição termodinâmica da entropia do sistema
dS = dqrev / T
A integração em um processo isotérmico resulta:
Rudolf Clausius
ΔS = qrev / T (1855)

Inequação de Clausius (condição de espontaneidade):

dSU ≥ 0 dSU = 0 (processo reversível)
dSU = dS + dSviz
(Universo) dSU > 0 (processo irreversível)

dS ≥ dq / T dS = dqrev / T (processo reversível)

(Sistema)
dS > dq / T (processo irreversível)
Definição termodinâmica da entropia do sistema
Inequação de Clausius
dSU = dS + dSviz > 0 dSU > 0 (processo irreversível)
dS > – dSviz e – dqviz / Tviz = dq / T
pois na transformação infinitesimal – dqviz = dq e Tviz = T
dS > dq / T dS > 0 (processo irreversível)

“... em uma transformação irreversível, o calor cedido pelas

vizinhanças ao sistema (– dqviz= dq), é o responsável, mas
não o único, por parcela do aumento da entropia do sistema
(dS > – dSviz)...”
 Transformação isotérmica reversível
Para um gás ideal que vai do estado 1 para o estado 2 reversivelmente:
q12 = –w12 (ΔU = 0) sistema realiza trabalho (máximo) sobre
vizinhanças e absorve calor das vizinhanças e como w = nRT ln(Vf/Vi),
então: ΔS = qrev / T = – nR ln(Vf/Vi)
Entropia segundo Boltzmann (1872-1875)

S = k lnW

S = entropia

k = constante de Boltzmann
k = R / NA

W = nº de microestados de um estado do sistema

 Equação de Boltzmann para a entropia

S = k lnW
Qual o número de combinações para ocupar-se uma caixa
de 4 lugares com 2 bolas indistinguíveis?

W = 4.3 / 2 = 6 W = N (N – 1) / Na!
W = nº de combinações ou nº de microestados
N = nº de lugares na caixa
Na! = nº de bolas indistinguíveis
Qual o valor da entropia? R.: S = k ln6
 Equação de Boltzmann para a entropia
S = k lnW

Qual o número de combinações para ocupar-se uma caixa

de 8 lugares com 2 bolas indistinguíveis?
W = 8.7 / 2 = 28

Qual o valor de ΔS quando uma caixa de 8 lugares tem no

início 2 bolas de um dos lados e ao final estas ocupam a
caixa toda?
ΔS = k ln 28 – k ln 6 = k ln(28/6)
 Equação de Boltzmann para a entropia

S = k lnW
Genericamente, caixa com N’ ou N lugares e 2 bolas
Si = k ln [(N’(N’-1)] /2 e Sf = k ln [(N(N-1)] /2
ΔS = k ln [(N(N-1)] / [(N’(N’-1)]
Se N muito grande N~(N-1)
ΔS = k ln (N2 / N’2) = 2k ln (N / N’)
ou generalizando, ΔS (1 mol) = NAk ln (V / V’)

Compare com w = -nRT ln(Vf/Vi) e ΔS = qrev / T = nR ln(Vf/Vi)

 Equação de Boltzmann para a entropia
Energia molecular contínua, dividida em intervalos dE
Restrição: U= n1dE1+ n2dE2 +...+ njdEj = energia total do sistema
No intervalo dE1 há n1 moléculas, no dE2 há n2 ...
Se o sistema tem N moléculas indistinguíveis e em dE1 há 3
delas, o número de combinações para ocupar este estado é:
W1 = [N(N-1)(N-2)] / 3!
e havendo 2 moléculas em dE2, então:
W2 = [(N-3)(N-4)] / 2!
O nº de combinações possíveis para os 2 estados juntos é:
W1,2 = [N(N-1)(N-2)(N-3)(N-4)] / 3!2!
Logo, para j intervalos ocupados: Wj = N! / n1!n2!...nj!
Distribuição de Boltzmann para
estados com energia quantizada
 Equação de Boltzmann para a entropia
Esta equação representa o fator entrópico relacionado com a
distribuição de energia.

Wj = N! / n1!n2!...nj!

Quanto maior é o número de partículas em cada nível de

energia dEj, mais estreita é a distribuição de energia e menor a
entropia do sistema.

Imagine que N = NA (1 mol de partículas). Você tem ideia do

quão grande é NA! e S?

S = k lnW
 Distribuição de energia

/ unid. arbitr.
Exc.: 1) Calcule Wj = N! / n1!n2!...nj! Para a distribuição em preto
2) Calcule a energia total dos dois sistemas.
 Equação de Boltzmann para a entropia
- Se todas as moléculas estão no primeiro nível:
W1 = N! / N! = 1, logo ln1 = 0 e S = 0
- Se em temperatura muito alta há 1 molécula ou nenhuma em
cada estado de energia do sistema
Wj = N! / 1!0!0!1!... = N! i.e., Smáxima
- A entropia total é a soma das entropias relacionadas à
ocupação dos estados de energia e ao nº de arranjos espaciais:
dU = q + w => dU – w = q => dS = (dU / T) + (pdV / T)
i.e., aumentando o volume ou a energia total, aumenta-se a
entropia, pelo maior número de arranjos possíveis para o
sistema (maior número de microestados).
 Paradoxo de Boltzmann
Por que o estado “b” não volta ao “a” espontaneamente?

ΔU = ΔH = ΔT = w = q = 0

ΔS > 0 (espontâneo)

Quanto maior o número de

configurações (microestados)

de um estado, maior a

entropia deste estado.

 Distribuição de Boltzmann para
estados com energia quantizada

(a) (b)

(a) Mesma temperatura, sistemas distintos, com diferentes quantidades de

níveis de energia disponíveis para ocupação;
(b) Mesmo sistema químico, diferentes temperaturas.
Exc.: Discuta nos 2 conjuntos (a) e (b), em qual sistema a entropia é maior:
 Exercícios
1) Por que aumenta a entropia (desordem) quando:
- é transferido calor para o sistema?
- ocorre aumento do volume do sistema?
2) Quando, em uma transformação espontânea, a entropia
do sistema diminui?
3) Calcule o número de microestados associados às
combinações de 3 bolas indistinguíveis dispostas em uma
caixa com 10 lugares disponíveis. Obtenha a entropia
deste sistema.
 Cálculo da entropia envolvendo um
sistema formado por 1 mol de gás ideal

qrev = – wrev = RT ln ( )
Vf
Vi
q
ΔS = rev = R ln Vf
T Vi( )
Se a pressão é constante qP = ΔH = CP ΔT

ΔS = ΔH = CP ΔT
T T
 Entropia em mudanças de fase (p, T = ctes)
ΔtrH
ΔS =
Ttr

H2O(s, 1 atm)  H2O(l, 1 atm) ΔfusH° = 6,02 kJ (273,15 K, 1 atm)

Há equilíbrio químico entre as fases!!!

ΔfusH ° 6,02 kJ mol-1

ΔfusS = = = 22 J mol-1 K-1
Tfus 273.15 K

Exc.: Quais os valores do ΔsolH° e do ΔsolS° obtidos para o processo

de solidificação da água a 273.15 K, 1 atm? Justifique os sinais.
 Regra de Trouton
ΔvapH
ΔvapS =  87 J mol-1 K-1
Tbp
Valores de entropia molar de vaporização
são muito parecidos para diferentes substâncias
(índice ° corresponde à pressão padrão de 1 bar)

vap°
ΔvapS° (J mol-1K-1) = Δvap,mS° = ΔS

benzeno: 87,2
CCl4: 85,8
H2S: 87,9
H2O: 109,1
 Exercícios
Discuta a regra de Trouton para a entropia molar de
vaporização considerando comparativamente a desordem
de diferentes gases, à mesma temperatura, e para isso,
tente relacionar com o princípio de Avogadro (1811):
Vn
V=An
V1 = V2
T1 T2
 Entropia como função da temperatura S(T)

S = S(0) + ʃ0Tfus (Cp,s/T)dT + ΔHfus/Tfus + ʃTfusTeb (Cp,l/T)dT + ΔHeb/Teb + ʃTTeb (Cp,g/T)dT

se as diferentes Cp são constantes nos respectivos intervalos de temperatura:
S = S(0) + Cp,s ln(Tfus /0) + Δhfus /Tfus + Cp,l ln(Teb /Tfus) + Δheb /Teb + Cp,g ln(Teb /T)
log 0 ou x/0 não existe, i.e., a aproximação de CP constante não é válida próximo do T = 0K !!!
Entropia quando T a P são constantes
Extrapolação de Debye:

Para a integral ʃ0Tfus Cp,sT-1dT = Cp,s (lnTfus – 0?),

ln 0 não é definido.

Debye propôs que as medidas de CP fossem realizadas o mais

próximo possível de zero e que a curva obtida fosse extrapolada
ao zero usando a relação CP = aT3.

Obtendo-se o valor de a, pela curva, é possível calcular-se CP na

temperatura de 0K.
Entropia como função da temperatura
Exercício:
Calcule ΔS e ΔSviz para o aquecimento reversível de 2,000
mols de água líquida de 0,00°C a 100,00°C, a pressão
constante de 1 atm.

Sendo CP da água líquida aproximadamente constante e

igual a:

Sendo o processo reversível:

ΔvizS = - ΔS = - 47,03 J K-1
 Terceira Lei da Termodinâmica
Teorema do calor de Nernst:
A variação da entropia tende a zero quando a temperatura tende
a zero em qualquer transformação física ou química.

Interpretação molecular:
Em T = 0 K, para um cristal perfeito, o ordenamento cristalino é
máximo e supondo que todo movimento térmico associado à
translação, rotação e vibração são eliminados, só há um arranjo
possível. Logo, S = k ln(1) = 0.

Terceira lei da termodinâmica:

Se a entropia de todos os elementos em seu estado mais estável é
tomada como zero em T = 0 K, então todas as substâncias têm uma
entropia positiva que pode se tornar zero a T = 0 K, e são tomadas
como zero para todas as formas cristalinas perfeitas de qualquer
substância.
 Entropia padrão de uma reação química
A entropia molar padrão (S°(T))
É aquela obtida a partir de S(0K) = zero J K-1, para determinada
temperatura T (usualmente S é tabelada para T = 298 K) e pressão
padrão de 1 bar.

Entropia padrão de uma reação química:

Soma das entropias molares padrões dos produtos, ponderada
pelos coeficientes estequiométricos (P), subtraída da soma das
entropias molares padrões dos reagentes, também ponderada
pelos respectivos coeficientes estequiométricos (R):

ΔrS° = [ P S°prod –  R S°Reag]