TH2747 PDF

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
Mémoire de Magister en Physique

Option: Sciences des Matériaux
Présenté et soutenu par:
LAKHDAR TOUMI Abderrahmane
Elaboration et caractérisation des couches minces

originales pour les applications aux cellules solaires
Devant la commission d’examen :
Président : Mr Y. BOUIZEM Professeur, Université d’Oran Es-senia.

Rapporteur : Mr A. KHELIL Professeur, Université d’Oran Es-senia.
Examinateurs : Mr M. GHAMNIA Professeur, Université d’Oran Es-senia.
Mr K. BENCHOUK Maître de Conférences, Université d’Oran Es-senia.
Mr B. AMRANI Maître de Conférences, C. U. Mascara.
Remerciements
Trois ans de ma vie se sont écoulés depuis le début de cette expérimentation, et aucun jour
n’aura passé sans que je m’arrête un instant pour faire progresser mes travaux, mes analyses ou
ma rédaction.
Un mémoire est un travail à temps plein et même plus, mais en même temps si gratifiant.
Malgré les moments les plus difficiles, où l’on a l’impression d’être complètement stagnant pour
plusieurs semaines et où nos données semblent ne rien vouloir nous dire, aujourd’hui j’ai le
sentiment d’avoir accompli quelque chose dont je peux être fière.
J’espère sincèrement que ce mémoire reflète tout le travail et le temps que j’ai consacré à
l’aboutissement de ce travail, mais aussi le plaisir que j’ai eu à le faire.
Ce travail n’aurait jamais été possible sans l’intervention de plusieurs personnes, que je
tiens à remercier sincèrement :
Professeur M. KHELIL Abdelbacet mon directeur de thèse, premièrement pour m’avoir
offert ce travail en particulier, pour son encadrement et la confiance qu’il m’a témoignée tout au
long de mes recherches. Sa disponibilité exemplaire, son support moral et ses nombreux conseils
scientifiques pendant la rédaction de ma thèse ont été particulièrement appréciés. C’est une
personne très humaine et ce fut très plaisant de travailler à ses côtés. Du côté scientifique, vous
aurez toujours su me motiver et me pousser jusqu’à mes limites (ce qui n’aura pas toujours été
facile je dois l’avouer!), ce qui m’aura donné une réelle confiance en moi et en mes capacités à la
recherche.
M. BERNEDE Jean Christian responsable du laboratoire des matériaux photovoltaïques
« LAMP » Université de Nantes, vous m’avez encouragé avec enthousiasme et sincère intérêt
tout au long de mes travaux. Vous m’avez appris que la science n’est pas toujours compétition
mais plutôt collaboration, une leçon qui espérons-le restera gravée tout au long de ma carrière.
Votre facilité de combiner joie de vivre et performance est un des aspects de votre personnalité,
ou plutôt de votre façon de fonctionner, qui aura été pour moi un exemple et j’en suis sûre aura
inspiré plus d’un de vos étudiants.
J’exprime ma gratitude et ma reconnaissance envers mon jury de thèse, à savoir M.
BOUIZEM Y. en tant que président de jury, M. GHAMNIA M. et M. BENCHOUK K. en tant
que examinateurs de l’Université d’Oran et M. AMRANI B. mon examinateur externe du Centre
Universitaire de Mascara.
Un gros merci au personnel du laboratoire de : « Synthèse organique appliquée », équipe du
Professeur AYADA D. Université d’Oran Es-sénia pour la synthèse des produits organiques qui
m’ont servi à réaliser mon travail, « Microscopie électronique et sciences des matériaux » de
l’USTO pour la microscopie électronique et « Chimie des matériaux » de l’IGMO pour les
analyses des rayons X, « Laboratoire de physique des couches pour l’électronique » pour les
mesures optiques.
Merci à mes collègues avec qui j’ai partagé des moments de plaisir et de joie, aussi bien sur
en Algérie qu’en France qui avec le temps sont devenus de véritables amis.
Merci à tout(te) mes amis(es) physiciens, chimistes, biologistes, médecins et philosophes
qui ont su me divertir durant mes moments de liberté! et tous ceux que j’ai oubliés!
….sans vous rien n’aurait été possible!

Dédicace
Je dédie ce mémoire de Magister en premier lieu à mes parents pour
plusieurs raisons qui font que sans eux, je ne serais pas qui je suis ni où je
suis.
Ma famille a toujours été derrière moi pour m’encourager, me
propulser sur le devant de la réussite. Sa sensibilité et son support à
plusieurs niveaux m’ont fortement permis de réaliser ce travail avec
enthousiasme et ténacité.
Ma famille en France m’a beaucoup aidé surtout durant la période de
mon stage et m’a facilité les taches, merci pour l’accueil chaleureux et les
aides précieux.
Sans vos encouragements, motivation et participation, je ne serais
probablement pas où je suis présentement. Si je ne vous l’ai pas assez déjà
dit, MERCI!
Merci à toutes et à tous!

Liste des figures
Liste des figures
Figure I.1 : Représentation du spectre solaire AM 1,5. Le spectre AM 1,5 global inclut le
spectre direct et la lumière diffusée......................................................................... 6
Figure I.2 : Description du nombre de masse d’air AM.............................................................. 7
Figure I.3 : Représentation de la molécule d'éthylène. ............................................................... 9
Figure I.4 : Formes résonnantes d'un système conjugué. ........................................................... 10
Figure I.5 : Représentation de la structure électronique à l’aide de puits de potentiel pour

un atome d’hydrogène (à gauche), une molécule polyatomique (au centre) et
un solide organique (à droite). ................................................................................ 12
Figure I.6 : Distribution de la densité d’état en fonction d’énergie dans un semi-

conducteur organique amorphe .............................................................................. 13
Figure I.7 : Les niveaux énergétiques des matériaux organiques ............................................... 14
Figure I.8 : Les conditions de dissociation des excitons ............................................................. 18
Figure I.9 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque ..................................................... 19
Figure I.10 : Caractéristiques courant tension d’une cellule photovoltaïque dans le noir
(…) et sous illumination (-.-.) .................................................................................. 22
Figure I.11 : Schéma d'une cellule de Grätzel ou cellule solaire à colorant [44] ...................... 23
Figure I.12 : Structure d’une cellule hétérojonction (à gauche). Représentation des

niveaux d’énergie d’un contact ITO/Donneur/ Accepteur/Al (à droite). [49] ........ 24
Figure I.13 : Photogénération des charges dans une hétérojonction en volume [1] .................. 25
Figure II.1: Structure chimique de la Phthalocyanine de zinc ZnPc ......................................... 35
Figure II.2: Structure chimique de PTCDI-C ............................................................................. 36
Figure II.3: Structure chimique de 4-méthyl, 3-N-aryl thiazoline-2-thione................................ 37
Figure II.4: Synthèse de l’iodure S-méthyl, 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolium ..................... 38
Figure II.5: Réaction de sel thiazolium avec les rhodanines ...................................................... 38
FigureII.6: 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolidène –5 (2-thioxo-3-

N(o.OEthylphénylthiazoline-4 one)) MERC1.......................................................... 39
Liste des figures
Figure.II.7: Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopiles organiques. .............. 40
Figure.II.8: gravure de l’OTC..................................................................................................... 41
Figure II.9: Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des différentes couches minces qui
entre dans la fabrication d’une cellule photovoltaïque organique ......................... 44
Figure.II.10: L’enceinte à vide et ses accessoires....................................................................... 45
Figure.II.11: Procédé de dépôt par spin coating ........................................................................ 45
FigureII.12: Schéma d'un diffractomètre à RX. .......................................................................... 47
Figure II.13: Support pointe métallique du microscope électronique à effet de champ. ............ 48
Figure II.14: Microscope Électronique à balayage. ................................................................... 49
Figure II.15 : Mesure de l'absorption optique (schéma simplifié).............................................. 51
Figure .II.16 : Schéma simplifié du spectromètre F.T.I.R........................................................... 52
Figure II.17: Configuration de la cellule électrochimique ......................................................... 53
Figure II.18: Oxydation (a) et réduction (b) d’une molécule organique. ................................... 54
Figure.II.19: Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension. ..................................... 55
Figure III.1:.Spectre d'absorption infrarouge de la couche mince de ZnPc............................... 59
Figure.III.2:Photographie MEB d’une couche mince de ZnPc. ................................................. 60
Figure III.3: DRX de la couche mince de ZnPc .......................................................................... 60
Figure III.4:.Spectres d’absorption de ZnPc .............................................................................. 61
Figure III.5: Niveaux énergétiques de ZnPc ............................................................................... 62
Figure III.6: Spectre d'absorption infrarouge de la couche de PTCDI-C7 ................................ 63
Figure.III.7: Photographie MEB d’une couche mince de PTCDI-C7 ........................................ 64
Figure III.8: DRX de la couche mince de PTCDI-C7 ................................................................. 64
Figure III.9: Spectres d’absorption de PTCDI-C7 ..................................................................... 65
Figure III.10: Mesures par électrochimie des potentiels : d'oxydation et de réduction du

PTCDI-C7............................................................................................................. 66
Figure III.11: Diagramme énergétique du système ITO/ZnPc/PTCDI-C7/Al ............................ 67

Liste des figures
Figure III.12: Optimisation de l’épaisseur de ZnPc ................................................................... 69
Figure III.13: Optimisation de l’épaisseur de PTCDI-C7 .......................................................... 69
Figure.III.14: Caractéristique I(V)de la diode ITO/ZnPc (70nm)/PTCDI-C7

(45nm)/Al/Se(P1) .................................................................................................. 70
Figure III.15: Caractéristique typique J=f(V) dans l’obscurité et sous illumination coté
ITO de la structure: ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-C7(45nm)/Al/Se (PA) ................. 72
Figure III.16 Spectre d’absorption IR de la solution de MERC1 ............................................... 77
Figure III.17. DRX de la couche mince de MERC1 .................................................................... 78
Figure III.18.Photographie MEB d’une couche mince de MERC1Déposé par spin coating ..... 78
Figure III.19.Photographie MEB d’une couche mince de MERC1Déposé à partir d’une

solution de « CHCl3 » .......................................................................................... 79
Figure III.20. DRX de la couche mince de MERC1déposée à partir du chloroforme

(CHCl3)................................................................................................................. 80
FirureIII.21. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CH2Cl2) ........................... 81
FirureIII.22. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CHCL3) ........................... 82
Figure III.23. Spectres d’absorptions de la couche mince de MERC1 élaboré à partir deux
solvants (CHCL3) (CH2Cl2). ................................................................................ 82
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Tableau.III.1. Identification des raies de vibration infrarouge du ZnPc ................................... 59
Tableau III.2 Valeurs de ∆(HOMOD-LUMOA) et de la tension de circuit ouvert Voc en

fonction des différents couples donneur/accepteur. ................................................ 71
Tableau III.3: paramètre photovoltaïque de la cellule ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-

C7(45nm)/Al/Se, en fonction des deux procédés d’encapsulation P1, PA .............. 72
Liste des abréviations
% : Pour cent
°C : Degré Celsius
°K : Degré kelvin
µh, µ e : Mobilités de trous et d'électrons .
µm : Micro mètre
Å : Angström
C60 : Fullerène
Caractéristique I (V): Tracé de la variation du courant en fonction de la tension
cm : Centimètre
DO : Densité optique
DRX : Diffraction des rayons X
E ex : Energie de liaison des excitons
E Lex : Energie de liaison
Eg : Energie du gap
Eox : Energie d’oxydation
Eréd : Energie de réduction
eV : Électron-volt
FF : Qualité de la forme des courbes I (V) « Facteur de remplissage
g : Gramme
h : Heure
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital « la haute orbitale moléculaire

occupée »
I m et V m : Représentent le courant et la tension du point de fonctionnement qui permet

d'extraire le maximum de puissance (P m ) de la cellule photovoltaïque
Ip : Énergie d'ionisation
IR : Infra rouge
ITO : Oxyde d’indium dopé à l’étain
Jsc : Densité de courant en court circuit
LDa : Longueur de diffusion dans le matériau accepteur
LDd : Longueur de diffusion dans le matériau donneur
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital « la basse orbitale moléculaire

inoccupées »
MEB : Microscopie électronique à balayage
MERC1 : Dérivée de mérocyanine 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolidène –5 (2-thioxo-

3-N(o.OEthylphénylthiazoline-4 one))
MHz : Méga hertz
ml : Millilitre
mW : Milli watt
nm : Nano mètre
OTC : Oxyde transparent conducteur
P1 : Encapsulation in situ et sans brisé le vide
PA : Encapsulation a près 5 min de mise en aire de l’enseinte
Pa : Pascal
PCBM : 1-(3-méthoxycarbonyl)propyl-1,1-phényl-(6,6)C61
Pin : Puissance lumineuse incidente
PPM : Particule par million
PPV : Poly (phénylènevinylène).
PTCDA : 3,4,9,10 pérylène tétracarboxilic dyanidride
PTCDI-C7 : N, N'-dialkyl-3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxyldiimides

Rs : La résistance en série
Rsh : La résistance du circuit ouvert « shunt »
S : Seconde
U.V : Ultra violet
V : Volt
Voc : Tension de circuit ouvert
ZnPc : Phthalocyanine de zinc
η : Rendement de conversion en puissance d’une cellule photovoltaique
λbord : Longueur d’onde du bord
µA : Micro ampère
χ : Affinité électronique
Ω : Ohm
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE ........................................................................ 1
Chapitre I : Cellules photovoltaïques organiques
I. INTRODUCTION................................................................................................................... 5
II. L’ENERGIE SOLAIRE ....................................................................................................... 6
II.1. L’effet photovoltaïque ................................................................................................... 8

II.2. Historique sur les cellules photovoltaïques ................................................................... 8
III. CONCEPTS DES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES ........................................ 9
III.1. Molécules conjuguées .................................................................................................. 9

III.2. Caractère semi-conducteur ........................................................................................... 10
III.3. Délocalisation des électrons π ...................................................................................... 10
III.4. Structure de bande des solides organiques ................................................................... 11
III.5.Donneurs et accepteurs organiques ................................................................................ 15
IV. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES CELLULE PHOTOVOLTAIQUES

ORGANIQUES........................................................................................................................... 16
IV.1. Absorption des photons et création d’excitons ............................................................. 16

IV.2. Diffusion des excitons .................................................................................................. 16
IV.3. Dissociation des excitons .............................................................................................. 17
IV.4. Transport de charges jusqu’aux électrodes .................................................................. 18
V. PARAMETRES CARACTERISTIQUE DES CELLULES SOLAIRES

ORGANIQUES .......................................................................................................................... 19
V.1 Schéma équivalent ......................................................................................................... 19

V.2. Caractéristique courant-tension ...................................................................................... 20
2.1. Tension en circuit ouvert (Voc) ...................................................................................... 21
2.2. Densité de courant du court circuit (Jsc) ........................................................................ 21
2.3. Facteur de forme (FF)...................................................................................................... 21
2.4. Rendement de conversion en puissance η ...................................................................... 22
VI. STRUCTURE ET TECHNOLOGIE DES CELLULES SOLAIRES

ORGANIQUES........................................................................................................................... 23
VI.1 Les cellules solaires nanocristallines ou cellules de Grätzel ......................................... 23

VI.2. Les cellules constituées de films organiques ................................................................ 24
2.1. Structure bicouche : l'hétérojonction ........................................................................ 24
VI.3. Structure de type hétérojonction en volume « blend » ................................................ 25
VII. LES DEVELOPPEMENTS RECENTS .......................................................................... 26
VIII. LES CHALLENGES ACTUELS ET LES VERROUS TECHNOLOGIQUES ........ 26
IX. CONCLUSION .................................................................................................................... 28
X. BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................ 29
Chapitre II : Matériaux, dispositif expérimental et techniques de

caractérisation
I. INTRODUCTION .................................................................................................................. 35
II. MATERIAUX UTILISEE .................................................................................................. 35
II.1. Phthalocyanine de zinc (ZnPc) ...................................................................................... 35

II.2. N, N'-dialkyl-3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxyldiimides (PTCDI-C7) .......................... 36
II.3. Dérivé de mérocyanine (MERC1) .................................................................................. 37
3.1. Résonance magnétique nucléaire RMN .................................................................... 39
III. TECHNIQUES D’ELABORATION DES COUCHES MINCES .................................. 39
III.1. Préparation des substrats ............................................................................................... 39

1.1Les substrats ............................................................................................................... 39
1.2. Le décapage .............................................................................................................. 40
1.3. Le nettoyage ............................................................................................................. 41
III.2. Dépôt des couches minces............................................................................................. 42

2.1 Dépôt par évaporation sous vide ................................................................................ 42
a. Généralités sur l’évaporation ........................................................................... 42
b. Evaporation de petites molécules .................................................................... 43
c. Dépôt des cathodes métalliques ....................................................................... 43
2.2. Réalisation d’un dépôt par Spin Coating (tournette) ................................................ 45
IV. TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES ....................... 46
IV.1.Caractérisations physico-chimiques .............................................................................. 46

1.1. Diffraction des Rayons X ......................................................................................... 46
1.2 Microscope électronique à balayage (M.E.B.) .......................................................... 47
a. Microscope électronique à effet de champ ...................................................... 48
b. MEB classique ................................................................................................. 48
IV.2.Caractérisation optiques et énergétiques ....................................................................... 50

2.1. Densité optique ......................................................................................................... 50
a. Description de l'appareil .................................................................................. 50
b. Principe de la mesure ....................................................................................... 50
2.2. Spectroscopie infrarouge .......................................................................................... 51

2.3. Voltamètre cyclique .................................................................................................. 52
IV.3. Caractérisation électrique ............................................................................................ 54

3.1. Caractéristiques courant tension ............................................................................... 54
V. CONCLUSION ..................................................................................................................... 55
VI. BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................... 56
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des couches minces organiques
I.INTRODUCTION ................................................................................................................... 58
II. ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES ..................... 58
II.1. Dépôt des couches minces par évaporation sous vide .................................................... 58
1.1. Etude des couches minces de ZnPc ........................................................................... 58
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge. ................ 58
b. Observation au M.E.B ...................................................................................... 60
c. Diffraction des rayons X................................................................................... 60
d. Densité optique ................................................................................................. 61
e. Niveaux énergétiques........................................................................................ 61
1.2. Etude de la couche mince de PTCDI-C7................................................................... 62

a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge. ................ 62
b. Observation au M.E.B ...................................................................................... 64
c. Diffraction des rayons X................................................................................... 64
d. Densité optique ................................................................................................. 65
e. Niveaux énergétiques........................................................................................ 65
III. ELABORATIONS DES CELLULES PHOTOVOLTAIQUES ...................................... 67
III.1. Cellule solaire à base de deux couches organiques superposées................................... 67

1.1. Diagramme énergétique............................................................................................. 67
1.2. Optimisation des épaisseurs des couches minces actives.......................................... 68
a. Epaisseur de ZnPc............................................................................................. 68
b. Epaisseur de PTCDI-C7 ................................................................................... 69
1.3. Caractéristique I (V) .................................................................................................. 70

1.4. Discussion sur la tension du circuit ouvert en fonction de la couche de Al2O3 ....... 73
IV. ELABORATION DES COUCHES MINCES PAR SPIN COATING........................... 75
IV.1. Le spin coating .............................................................................................................. 75

1.1Etude des couches minces de MERC1 ........................................................................ 75
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge ................. 76
b. Diffraction des rayons X et observation au M.E.B........................................... 77
c. Densité optique ................................................................................................ 80
V. CONCLUSION ...................................................................................................................... 83
VI. BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................... 84
CONCLUSION GENERALE .............................................................................. 86

Résumé
Actuellement, les énergies fossiles sont consommées bien plus rapidement qu’elles
ne se forment dans la nature. Il est estimé que les réserves mondiales en pétrole et gaz
seront épuisées vers 2030 si la consommation n’est pas profondément modifiées, et au
mieux vers 2100 si des efforts sont réalisés sur la production et la consommation.
Le photovoltaïque constitue une solution bien adaptée pour le secteur du résidentiel

tertiaire qui présente un peut plus de 40% de la consommation mondiale. En effet, les
systèmes photovoltaïques constituent un moyen intéressent de réduire les coûts de
distribution de l’électricité dans certain régions, notamment dans les sites isolés.
Ils présentent aussi de nombreuses applications et la facilité de leur exploitation.

Cependant, la technologie actuelle mise en œuvre et les matériaux utilisés « silicium »
limitent la commercialisation de ces dispositifs en raison de leur coût élevé.
L’utilisation des matériaux organiques apparaît comme une alternative au silicium

pour produire des cellules solaires à moindre coût. En effet ces matériaux présentent de
nombreux avantages. Faibles coût de fabrication, grande diversité, facilité de mise en
œuvre ; technologie de basse température et dispositif souples.
Néanmoins il reste deux points importants à améliorer dans les photopiles

organiques. Le rendement de conversion et la stabilité.
Le présent travail constitue la première étape vers cet objectif. Ainsi des cellules
solaires ont été réalisées avec des couches minces à partir des matériaux organiques, par
deux techniques de dépôts. (Evaporation sous vide et spin coating « couchage rotatif »). Le
choix des matériaux utilisés s’est fait sur la base de conjugaison moléculaire, propriétés
optiques (absorbance dans le visible), électrochimiques sans oublier leur prix de
commercialisation.
Les cellules photovoltaïque à base de ITO/ZnPc/PTCDI-C7/Al, obtenues par

évaporation sous vide ont été étudiés en suite l’évolution de la tension du circuit ouvert, en
fonction des deux processus d’encapsulations P1 et PA. On a montré que la valeur de Voc
mesurée est plus élevée avec encapsulation dans la gamme des valeurs prévues.
Une optimisation des paramètres de dépôts des couches minces de matériaux

organiques de dérivée de mérocyanine MERC1 obtenues par spin coating a été réalisée.
Une étude de l’effet du solvant utilisée pour le dépôt sur les propriétés optiques,
morphologiques et structurales des couches déposées a été explorée.
INTRODUCTION GENERALE
L’attention portée aux sources d’énergie alternatives grandit de jour en jour.

Différents facteurs sont la cause : les crises énergétiques qui se sont succédées, la
raréfaction progressive des réserves de pétrole et de gaz, les incertitudes liées à
l’élimination des déchets radioactifs. Dès lors, les scientifiques et les industriels s’orientent
vers d’autres sources d’énergie. Celles-ci seront nécessaires si l’on désire répondre à la
demande toujours plus grande.
Il s’en est suivi un intérêt majeur pour le développement de sources d’énergies

renouvelables non polluantes et sans risques majeurs, le terme Ressource d’énergie
renouvelable peut être utilisé lorsqu’une ressource énergétique se régénère naturellement à
une vitesse comparable avec celle de son utilisation.
Le soleil, le vent, la chaleur de la terre, les chutes d’eau, les marées ou encore la
croissance des végétaux sont ainsi des sources d’énergie renouvelables. Les énergies
pétrolière et nucléaire n’appartiennent pas à cette classe puisque la réserve mondiale en
pétrole et en uranium est limitée ,des efforts de recherche ont été consacrés au
développement des énergies renouvelables comme l'éolien, le solaire, la biomasse et la
géothermie. Non polluantes et inépuisables, ces sources présentent l'énorme avantage
d'offrir une énergie produite et utilisable localement. Parmi elles, le secteur photovoltaïque
connaît partout dans le monde un fort développement. Une étude de l'Agence
Internationale de l'Énergie (IEA) a ainsi montré que, en intégrant des panneaux
photovoltaïques à 40 % de la surface des toitures et à 15 % de celle des façades, des pays
comme l'Allemagne, l'Espagne ou les États-Unis pourraient produire de 30 à 60 % de leur
électricité [1] .
Pendant longtemps, l’handicap des cellules solaires résidait dans le fait que la
quantité d'énergie nécessaire à leur fabrication dépassait celle qui pouvait être générée
pendant toute leur durée de vie (garantie de 15 ans). En partant d'un kilogramme de silice,
on obtient 100 g de silicium monocristallin pour une dépense énergétique de l'ordre du
MWh. De plus, la moitié de ce cristal est perdue au cours de la découpe en tranches de
300 µm d'épaisseur. Aujourd'hui, le temps de « retour sur investissement énergétique » a
été réduit. Dépendant de l'ensoleillement, il est de 3 à 7 ans pour les modules en silicium
1
cristallin, il est inférieur à 2 ans pour les films minces installés dans les pays du pourtour
méditerranéen.
Une autre critique souvent formulée par les détracteurs du photovoltaïque concerne
l'utilisation de produits hautement toxiques (bains d'acide chlorhydrique, de soude,
solvants, composés fluorés, silanes...) pendant la fabrication des cellules.
Enfin le prix de revient des modules photovoltaïques reste aujourd'hui élevé ,

ce qui entraîne un coût du kWh de l'ordre de 0,25 à 0,5 E soit environ 10 fois le coût du
kWh nucléaire [2] . Sans aides spécifiques des États, cette électricité n'est pas aujourd'hui
concurrentielle.
Tous ces handicaps sont discutables car, d'une part, les produits toxiques utilisés
lors de la fabrication des modules ne sont pas rejetés dans la nature. D'autre part, les
« coûts futurs du nucléaire », selon l'expression de la Cour des Comptes dans son rapport
de 1998, risquent d'être très lourds puisque le prix du démantèlement des centrales et du
traitement des déchets radioactifs semble avoir été sous-évalué. Pour éviter la polémique, il
est nécessaire de trouver des solutions alternatives qui ne présentent pas les inconvénients
cités ci avant. Parmi celles-ci, les cellules photovoltaïques organiques possèdent des
caractéristiques qui pourraient leur permettre d'occuper un rôle important dans les énergies
du futur.
En effet, après s’être imposés dans le domaine de l’optique, les matériaux

organiques sont en passe de devenir une technologie clef de la prochaine révolution
électronique à faible coût. La technique des couches minces des matériaux organiques,
ayant déjà fait ses preuves dans le domaine des diodes électroluminescente et des écrans
plats, permet d’envisager de diminuer le coût des cellules photovoltaïques grâce à une
économie sur le prix et sur la quantité de matériaux utilisés. Cependant, cette technologie
de photopile ne peut fournir les mêmes performances que les photopiles inorganiques, Ces
cellules ne sont pas, jusqu’à présent, commercialement compétitives à cause de leur faible
rendement de conversion en puissance.
Cependant l’immense choix dans la composition chimique et la structure des

couches d’une part, l’avancement des techniques de croissance d’autre part assurent une
continuité du développement de ces dispositifs.
2
Le travail qui m’a été confié lors de ma formation se devise en deux parties. La
première partie était la réalisation par la technique d’évaporation sous vide des cellules
photovoltaïques basées sur un empilement de couches organiques donneuses et accepteuses
d’électrons, et étudier l’évolution de la tension de circuit ouvert en fonction du processus
d'encapsulation de la cellule photovoltaïque. On a utilisé pour cela deux matériaux
organiques. Le choix de ces matériaux s’est fait en fonction de leurs propriétés optiques
(absorption dans le visible) et de leurs propriétés électriques sans oublier leur prix de
commercialisation ou de synthétisation.
La deuxième partie a était consacré a l’étude des propriétés structurales,

morphologiques et optiques, des couches minces organiques déposé par la technique Spin
coating « Tournette », afin de voir la possibilité de diminué le coût d’élaboration des
couches minces organiques tout en gardant le maximum d’efficacité des couches déposé.
Dans un premier temps, nous exposerons un bref rappel sur le rayonnement solaire
et l’effet photovoltaïque, ensuite on va présenter en détaille les semi-conducteurs
organiques. Le principe de fonctionnement d’une photopile organique et les différentes
structures des cellules solaires organiques connues, en fin une petite présentation des vois
de développement et des verrous actuels de cette nouvelle technologie.
Le deuxième chapitre introduira les matériaux utilisés dans ce travail et les

dispositifs expérimentaux utilisés pour l’élaboration et la caractérisation des couches
minces déposés.
Dans le dernier chapitre on traitera en premier lieu l’élaboration par évaporation

sous vide et la caractérisation des couches minces organiques qui vont à la suite nous servir
à fabriquer des cellules photovoltaïques, ensuite on étudiera l’évolution de la tension de
circuit ouvert en fonction du processus d'encapsulation de la cellule photovoltaïque,
deuxièmement on va étudier le dépôt et la caractérisation des couches minces organiques
élaboré par la technique de spin coating.
[1] Potential for building integrated photovoltaics. Figure 12, Report IEA – PVPS
T7-4 (2001). http://www.oja-services.nl/iea-pvps/products/rep704.htm
[2] MARTIN-AMOUROUX (J.M.). - Les prix et les coûts des sources

d'énergie.http://sfp.in2p3.fr/Debat/debatenergie/websfp/PrixetCouts.htm
3
Chapitre I
Cellules photovoltaïques organiques

Chapitre I Cellules photovoltaïques organiques
I. INTRODUCTION :
Si le marché des cellules photovoltaïques est aujourd’hui dominé à plus de 90 %

par le silicium cristallin, les composites organique/inorganique, encore au stade de l’étude
de la faisabilité d’introduction sur le marché en termes de rendement et de fiabilité, sont
appelés à s’imposer là où les technologies du silicium et, plus largement, de l’inorganique
sont ou seront mal positionnées.
L’organique, autrement dit les plastiques, moins onéreux, apparaît en effet de plus
en plus comme une voie d’avenir complémentaire, séduisante et crédible.
Dégradables, les polymères garantissent une technologie propre dans un contexte

de développement durable. Faciles à manipuler, leur choix comme matériaux de base
permettrait aux industriels de n’avoir recours pour l’ensemble de l’ingénierie de la cellule
(du substrat jusqu’à la capsule protectrice) qu’à une seule et même technologie peu
coûteuse. Autre avantage, ces plastiques permettront également d’étendre l’offre à des
produits souples ou de conformations diverses (tuiles de bâtiments par exemple), donnant
accès à des marchés inaccessibles aux technologies classiques, notamment par leur
intégration à des systèmes multifonctionnels. L’utilisation des matériaux organiques pour
des applications photovoltaïques a été étudiée de manière intensive durant les vingt
dernières années. Faute d’une approche innovante, ces premières études ont buté sur de
faibles rendements de conversion des matériaux. La recherche redémarre très fortement
depuis six ou sept ans en Europe, aux États-Unis et au Japon avec un effort motivé d’une
part par les progrès récents réalisés en particulier dans le domaine des afficheurs
électroluminescents organiques et, d’autre part, par la découverte de matériaux innovants
ainsi que par la mise en oeuvre de nouveaux types de jonctions. Les développements en
cours aideront à envisager les premiers produits commerciaux en 2009 (échéance annoncée
récemment par Siemens) et, à terme, d’atteindre des coûts de production compétitifs. D’ici
là, de nombreux verrous technologiques restent à lever, notamment sur les matériaux,
l’architecture des composants et les techniques de fabrication. [1]
Dans ce chapitre d’introduction, nous détaillerons le principe de fonctionnement

d’une cellule Photovoltaïque organique : l’effet photovoltaïque, les semi conducteurs
organiques, les différentes architectures possibles ainsi que les paramètres physiques
nécessaires à leur estimation.
5
II. L'ENERGIE SOLAIRE ET L’EFFET PHOTOVOLTAIQUE
Chaque seconde, en transformant 700 millions de tonnes d'hydrogène par réaction

de fusion atomique, le soleil produit une énergie égale à 386 milliards de milliards de
mégawatts (3,86 · 1026 W). Sous forme de rayonnement électromagnétique, une partie de
cette énergie atteint la surface de la terre. À la différence des autres énergies renouvelables,
il n'y a pas de problème de gisement : l'énergie solaire est disponible partout sur notre
planète [2]. Le spectre solaire est modifie par l’atmosphère à travers trois mécanismes
principaux:
• L’absorption par les différents gaz de l’atmosphère, chacun ayant

des raies caractéristiques
• La diffusion moléculaire de Rayleigh ;
• La diffusion par les aérosols, les poussières et les nuages.
Figure I.1 : Représentation du spectre solaire AM 1,5. Le spectre AM 1,5 global

inclut le spectre direct et la lumière diffusée.[3]
On appelle masse d’air AMx, la perte d’énergie solaire du fait de l’absorption

atmosphérique.
6
Elle correspond à la longueur relative du parcours à travers l’atmosphère terrestre

traversée par le rayonnement solaire.
AMx~1/sinθx
• θx représente l’angle entre la position du soleil et l’horizon (figure

Le spectre solaire AM 0 correspond à une masse d’air nulle pour un
rayonnement arrivant au dessus de la couche atmosphérique à
incidence normale, AM 1 pour un soleil au zénith et AM 1,5 pour un
rayonnement solaire arrivant à 48° sur la surface de la terre.
AM 1,5 est la masse d’air standard utilisée pour tester les cellules solaires. Elle
correspond à un éclairement de 100 mW/cm2.
Figure I.2 : Description du nombre de masse d’air AM.
7
II.1. L’effet photovoltaïque :
Découvert en 1839 par Antoine Becquerel [4] , l'effet photovoltaïque transforme

l'énergie lumineuse en électricité. Par la mise en œuvre de matériaux semi-conducteurs, il
utilise les photons pour créer des paires électron-trou dans le volume des matériaux. Ainsi
apparaît une différence de potentiel entre les bornes de la cellule. En circuit fermé, celle-ci
génère un courant électrique continu.
II.2. Historique sur les cellules photovoltaïques :
La première cellule solaire au silicium, avec un rendement énergétique de 6 %, a

été fabriquée en 1954 par Chapin [5] aux Laboratoires Bell aux États-Unis, au moment où
l'industrie spatiale cherchait des solutions pour alimenter en énergie les satellites artificiels.
Le premier à utiliser cette technologie fut Vanguard-1 en avril 1958. Les applications
terrestres ont commencé dès les années 1970 avec tout d'abord la construction de « Solar
One », une maison alimentée par un système solaire hybride thermique-photovoltaïque
(Université de Delaware – 1973). Le vol sur 262 km du premier avion solaire, le « Solar
Challenger » , de Paris jusqu'en Angleterre a ensuite été suivi par la démonstration, en
1983, d'une voiture pilotée par Hans Tholstrup, la « Quiet Achiever » , qui parcoura en 20
jours les 4 000 km séparant Perth et Sydney en Australie.
Si l'effet photovoltaïque a été observé dans les matériaux organiques depuis plus de
30 ans, les premières cellules présentaient des rendements de conversion en énergie η très
faibles, de l'ordre de 10–5 %. Dès 1978, Merritt [6] prévoyait que les valeurs de η
pourraient dépasser les 1 %, mais ce n'est qu'en 1986 que ce rendement a été atteint avec
les travaux de Tang [7] (η = 0,95 %). Pendant les années qui suivirent, cette valeur a
parfois été reproduite avec des matériaux différents, [8] mais elle n'a jamais été améliorée.
Ce n'est que depuis le début du XXIe siècle que le rendement a recommencé à croître,
atteignant 2,5 % avec les travaux publiés par Shaheen [9] , 3,6 % avec ceux de
Peumans [10] sous éclairement AM1,5 avec une puissance lumineuse de 100 mW · cm–2 et
enfin 4,2 % avec une double hétérostructure de C60 et de phthalocyanine de cuivre [11] .
Aujourd'hui, le record est détenu par les chercheurs de Siemens [12] en Allemagne avec un
rendement qui dépasse les 5 %. Cette valeur reste encore faible si on la compare à celles
qui ont été obtenues en laboratoire avec des cellules en silicium monocristallin (24,7 %)
[13] , multicristallin (19,8 %) et amorphe (12,7 %).
8
III. CONCEPTS DES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES :
III.1. Molécules conjuguées :
Les liaisons carbones carbones, dites covalentes, lient deux atomes identiques et
résultent en un partage des électrons périphériques qui se déplacent alors sur des orbitales
moléculaires communes aux deux atomes. Ces liaisons moléculaires s’obtiennent par
superpositions des orbitales atomiques. (Figure 2).
Dans l’atome de carbone, les quatre électrons de valence se répartissent entre

l’orbitale 2s et les trois orbitales 2p (px,py, pz). Une liaison σ carbone carbone naît de la
superposition d’une des trois orbitales atomiques hybrides sp2 de chaque carbone. Quant
aux orbitales pz des deux carbones, qui pointent perpendiculairement aux autres orbitales
hybrides sp, elles se chevauchent pour former une liaison π délocalisée le long de la
chaîne [14,15].
Figure I.3 : Représentation de la molécule d'éthylène. (A) hybridation sp2 ; (B) molécule
d'éthylène ; (C) représentation des orbitales sp2 et pz du carbone et des orbitales 1s de
l'hydrogène ; (D) le recouvrement des orbitales donne naissance aux liaisons σ et π.[16]
9
III.2. Caractère semi-conducteur
Le recouvrement entre les orbitales π étant moindre que celui entre orbitales σ,
l’énergie de séparation entre les liaisons π et π* est plus petite que celle entre σ et σ*.
Notre attention sera donc portée sur l’étude des niveaux orbitales moléculaires π
(liantes) et π*(anti-liantes), dans lesquelles sont distribuées énergétiquement les plus
hautes orbitales moléculaires occupées (HOMO) et les plus basses orbitales moléculaires
inoccupées (LUMO)[17].
L’écart énergétique entre ces deux nivaux HOMO et LUMO confère le caractère
semi-conducteur dans les matériaux organique [18]. Donc le caractère semi-conducteur
d'un matériau organique est dû à la présence d'un système Conjugué, c'est-à-dire à
l'alternance de liaisons simples et doubles.
Figure I.4 : Formes résonnantes d'un système conjugué.
III.3. Délocalisation des électrons π
Pour Bien comprendre ce phénomène ont va étudier l’exemple de la molécule de

butadiène-1,3. La molécule de butadiène-1,3 C4H6 analysée aux rayons X ou par
diffraction électronique montre que
• la molécule est plan : les centres des 10 atomes sont dans un même
plan
• Les liaisons C1__C2 et C3__C4 sont égales a 0.136nm
• La liaison C2__C3 a une longueur de 0.148 nm
La formule semi développée du butadiène met en évidence l’alternance de double et

2
simple liaisons .Les quatre atomes de carbone ont le même degré d’hybridation soit sp ,
10
2
chacun donc porte une orbitale pz pure perpendiculaire au plan des trois orbitales sp , la
fusion des orbitales Pz engendre les liaisons π.
Du fait que la molécule est plane, il n’y a pas de libre rotation autour de la liaison
2 3
C __C de plus cette liaison est intermédiaire entre simple et double liaison. On interprète
ces faits en envisageant l’existence d’un recouvrement partiel des orbitales Pz de C2 et C3
En fait, le recouvrement latérale affecte l’ensemble des orbitales Pz des quatre

atomes de carbone d’où la planéité de la molécule. Les électrons π ne sont pas donc figés
entre C1__C2 et C3__C4 mais sont dispersés sur l’ensemble du squelette carboné .nous
dirons donc que les électrons π sont délocalisés et le e nuage électronique prend le
squelette en sandwich [19].
D’une façon générale, il y a conjugaison chaque fois qu’il y a alternance entre

simple et double liaison, à la conjugaison correspond une délocalisation des électrons π qui
est à l’origine de la conductivité des matériaux organiques car les électrons π sont mobiles
et représentent un moyen de conduite du courant [20.21].
III.4. Structure de bande des solides organiques
Une des différences fondamentales entre les semi-conducteurs organiques et les

inorganiques réside dans la structure atomique même des matériaux. Dans un cristal
inorganique (de silicium, par exemple), les noyaux atomiques sont disposés aux nœuds
d'un réseau géométrique régulier ; c'est le même motif élémentaire qui se répète de façon
périodique dans l'espace, La distance entre les noyaux est typiquement de l'ordre de 10 Å.
Cette périodicité sur des distances infinies a permis à Félix Bloch en 1928
d'appliquer la théorie des groupes au mouvement d'un électron dans un cristal conduisant
aux « fonctions de Bloch ». On montre que l'énergie des électrons doit satisfaire des
conditions qui conduisent à définir des ensembles différents de valeurs autorisées et de
valeurs interdites. Ces ensembles sont appelés « bandes ». La bande de valence
correspond à l'ensemble des valeurs de l'énergie électronique qui sont autorisées lorsque la
température est de 0 °K. Elle est séparée de l'ensemble suivant, la bande de conduction,
par une bande interdite, parfois appelée gap , de largeur Eg . Un semi-conducteur est
caractérisé par une largeur de bande interdite généralement comprise entre 0,1 et 2,4 eV
11
(0,24 eV pour InSb, 2,32 eV pour GaP). Une description plus détaillée de la physique des
semi-conducteurs inorganiques peut être consultée dans des ouvrages spécialisés [22] [23]
Les monocristaux organiques de grande dimension sont très difficiles ou

impossibles à fabriquer. En toute rigueur, les modèles présentés ci-avant ne sont pas
applicables par manque de périodicité à grande échelle de la structure atomique. Une
modélisation sur des chaînes de polyacétylène de longueurs infinies a été proposée par Su,
Schreieffer et Heeger [24] . Leur modèle (SSH) est applicable sur les composés carbone-
hydrogène présentant une bonne régularité le long de la macromolécule. Plus
généralement, le comportement des électrons dans un atome est décrit par les fonctions
propres qui sont les solutions de l'équation de Schrödinger. Ces fonctions mathématiques,
qui déterminent une probabilité de présence donnée d'un électron autour du noyau, sont
appelées « orbitales atomiques ». Seules les orbitales les plus éloignées du noyau de
l'atome participent à la liaison chimique. Par combinaison linéaire de ces orbitales
atomiques, on définit les « orbitales moléculaires » qui limitent les régions de l'espace
dans lesquelles la probabilité d'occupation des électrons est grande (95 %) autour d'un
système moléculaire. Sur la figure ci-dessous, on présente la structure électronique d’un
atome hydrogène, puis d’une molécule poly-atomique ou un polymère et enfin un
groupement de molécules.
Figure I.5 : Représentation de la structure électronique à l’aide de puits de potentiel pour

un atome d’hydrogéne (à gauche), une molécule polyatomique (au centre) et un solide
organique (à droite). [25]
12
Sur la figure, à gauche est représentée la structure électronique d’un atome

d’hydrogène. Le puits de potentiel est un potentiel coulombien induit par le noyau
atomique.
Plusieurs orbitales atomiques sont formées dans ce puits, et l’électron occupe la

plus basse. La partie horizontale du puits de potentiel représente le niveau du vide, au-delà
duquel l’électron peut s’échapper de la structure. La figure au centre représente la structure
électronique d’une molécule poly atomique ou d’une chaîne de polymère. Le puits de
potentiel est alors formé par les noyaux atomiques et les électrons eux même. Les puits de
potentiel de chaque noyau se rejoignent pour les plus hautes énergies électroniques et
forment un large puits. Les orbitales atomiques profondes sont localisées dans le puit de
potentiel du noyau (niveau de coeur), alors que plus haut les orbitales atomiques
interagissent pour former des orbitales moléculaires délocalisées. Lorsque des molécules
s’associent pour former un solide, les molécules interagissent faiblement par interaction de
type Van der Walls. En conséquence les niveaux HOMOs et LUMOs (bondes de valence
et conduction dans les semi-conducteurs minéraux) sont toujours localisés au niveau de la
molécule [25], et il n’y a pas formation de larges bandes de valence et de conduction
comme dans les semi-conducteurs inorganiques [26,27]. Donc la densité d’état des couches
organiques, est assez bien représentée par une distribution du type gaussienne des orbitales
moléculaires localisée issue de molécules individuelles [7]
Energie Orbitales
moléculaires
Densité d'états
Figure I.6 : Distribution de la densité d’état en fonction d’énergie dans un semi-

conducteur organique amorphe
13
À 0 °K, les électrons des couches périphériques occupent l'Orbitale Moléculaire

Occupée la plus Haute dont l'énergie est désignée par l'acronyme HOMO sur la
(figure I.7). À température ambiante, l'énergie thermique des électrons modifie leur
probabilité de présence et une partie d'entre eux occupent l'Orbitale Moléculaire
inoccupée la plus basse : LUMO. La statistique de Fermi donne la probabilité
d'occupation d'un état d'énergie donnée. Elle fait intervenir une énergie particulière EF pour
laquelle la probabilité de présence est de 0,5. Le niveau énergétique correspondant, situé
entre les niveaux HOMO et LUMO, est appelé Niveau de Fermi.
• HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

• LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Figure I.7 : Les niveaux énergétiques des matériaux organiques
Dans un solide moléculaire, un apport d'énergie suffisant, par exemple par

absorption de photons énergétiques, entraîne l'éjection des électrons de la molécule. En
spectroscopie de photoémission ultraviolet, la mesure du nombre d'électrons émis en
fonction de la longueur d'onde (de l'énergie) du rayonnement incident permet de mesurer le
seuil d'émission et ainsi de déterminer la valeur de EF . Cette grandeur, appelée également
« Travail de sortie », est généralement exprimée par rapport à l'énergie du vide prise
comme référence égale à zéro.
Lorsqu'un faisceau de lumière est absorbé par un matériau organique, l'énergie des
photons est transférée aux électrons qui occupent le niveau HOMO. Ceux-ci effectuent
alors une transition énergétique qui les conduit au niveau HOMO. L'écart entre le LUMO
et le HOMO correspond à l'énergie minimale E = hc /λ , que doivent posséder les photons
14
pour qu'ils puissent effectuer le saut énergétique entre les deux niveaux. La mesure du
coefficient d'absorption a permet de déterminer le gap optique Eg des matériaux [28] .
• h constante de Planck h = 6,6 × 10–34 J · s,

• c vitesse de la lumière dans le vide c = 3 × 108 m/s,
• λ longueur d'onde.
Par la mise en œuvre de réactions d'oxydoréduction avec le matériau organique à

caractériser, les électrons sont échangés entre le matériau réducteur et l'oxydant. Par
voltamétrie cyclique, il suffit de déterminer les tensions qui correspondent aux maxima des
pics de courant (échanges d'électrons en oxydation et en réduction) pour calculer les
énergies nécessaires à l'extraction des électrons des niveaux HOMO et LUMO. Ces
énergies sont appelées Énergie d'ionisation Ip et Affinité électronique χ (figure I.7 ).
III.5. Donneur et accepteur organique :
Dans un semi-conducteur inorganique de la colonne IV (du silicium, par

exemple), on introduit une impureté de la V colonne (qui possède 5 électrons
périphériques, du phosphore par exemple), le cinquième électron se retrouve avec une
énergie de liaison très faible (5 à 25 meV). Il est localisé sur l'atome pentavalent
uniquement aux très basses températures. À la température ambiante, le dopant donne
(donneur) un électron (la charge négative n) qui est récupéré par le réseau cristallin
(accepteur). Un tel semi-conducteur, dopé avec un donneur, qui contient des électrons
dans la bande de conduction, est dit de type n. De manière symétrique, un dopant de la
colonne III (bore) ne possède que 3 électrons périphériques. Dans les conditions normales,
un électron de valence voisin est aisément transféré (accepté) sur cet atome trivalent. Un
trou est ainsi généré dans la bande de valence (charge positive p). Le semi-conducteur
dopé avec un accepteur est dit de type p.
Les semi-conducteurs organiques ne sont que rarement dopés. La nature donneur

ou accepteur n'est donc plus déterminée par rapport à un dopant. Elle doit être définie par
rapport à l'échelle d'électronégativité du matériau considéré. Plus celui-ci est
électronégatif, plus son caractère accepteur est affirmé car il a plus de pouvoir à attirer les
électrons. En adoptant la convention précédente, le matériau accepteur, qui contient plus
d'électrons dans son orbitale LUMO, est dit de type n et inversement celui de type p est
15
donneur. Si deux matériaux de type opposés sont en contact, le transfert de charge du

donneur vers l'accepteur ne se produit pas spontanément ; l'un d'eux doit d'abord être porté
dans l'état excité, par exemple par photoabsorption.
Enfin chacun de ces matériaux organiques est plus favorable soit au transport des
électrons ou soit à celui des trous. Cette propriété est indépendante du type du semi-
conducteur. Elle est déterminée par le recouvrement des orbitales entre les molécules. Lors
du choix des matériaux pour fabriquer une cellule on attribut la notion donneur d’électron
pour le matériaux qui présente la faible valeur de χ et Ip, et la notion accepteur pour celui
qui a la grande valeur de χ et Ip [7].
IV. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES CELLULES

PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES
Entre l'étape initiale où la lumière pénètre dans un convertisseur photovoltaïque

organique et l'étape finale où des électrons serons collectés sur les électrodes, plusieurs
processus physiques agissent successivement qui déterminent l'efficacité de la
photoconversion. La faiblesse des rendements actuels se comprend par la description de
ces mécanismes.
IV.1. Absorption des photons – création d'excitons
L'absorption de photons dans un solide se traduit par l'apport d'énergie aux

électrons du niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entraîne l'apparition d'un
trou qui reste lié à l'électron par interaction électrostatique mutuelle. Le couple électron-
trou, électriquement neutre, est alors appelée exciton. Lorsque les deux charges sont
localisées sur la même molécule ou sur la même unité monomérique, il est appelé exciton
de Frenkel ; au contraire si la distance entre l'électron et le trou correspond à plusieurs
unités monomériques, c'est un exciton de type Wannier. Dans les matériaux inorganiques,
la valeur de l'énergie de liaison ELex est très faible (14,7 meV pour le silicium) et l'énergie
thermique est suffisante, à température ambiante, pour séparer les deux charges liées. Il
n'en est pas de même dans les matériaux organiques puisque les valeurs de ELex sont de
l'ordre de plusieurs centaines de meV. Il en résulte une difficulté à dissocier les charges qui
restent liées à température ambiante [29]. La présence d'un champ électrique local,
mesurable par électro absorption, est requise pour que s'exerce une force capable de
16
surpasser l'attraction coulombienne. La durée de vie d'un exciton t ex est de quelques

nanosecondes (22 ns pour le tris(8-hydroxyquinoline) d'aluminium – Alq3 [30] ).
Faute de dissociation, l'électron rejoint le niveau HOMO en cédant son énergie de

manière radiative (photoluminescence) ou non-radiative (chaleur).
IV.2. Diffusion des excitons
Les excitons peuvent diffuser à travers le solide en transportant de l'énergie

d'excitation sur une distance L D plus ou moins grande selon le matériau considéré.
Si la valeur de L D peut atteindre 4 µm dans certains matériaux inorganiques

présentant des configurations particulières (des fils quantiques d'arséniure de gallium par
exemple [31] ), elle est beaucoup plus courte dans les organiques : de l'ordre de 10 nm
pour les polymères conjugués, 12 nm pour Alq3 [32] , la plus grande valeur publiée étant
de 225 nm avec des molécules discotiques régulièrement organisées en colonne [33] .
Pour provoquer la séparation des charges électriques, il est nécessaire que les
excitons puissent rejoindre un site sur lequel le champ électrique est suffisamment élevé.
Dans une structure mettant en œuvre deux matériaux superposés de type donneur et
accepteur, ils doivent être générés dans une « zone active », située à cheval sur la jonction,
dont les épaisseurs de chaque côté de l'interface sont égales à LDd et LDa
IV.3. Dissociation des excitons
Les conditions de dissociation peuvent être exprimées à partir du diagramme

énergétique des matériaux mis en œuvre dans les cellules photovoltaïques. La (figure 8)
représente la jonction de type donneur – accepteur. La lumière est absorbée par les deux
matériaux et des excitons sont créés des deux côtés de la jonction. Ceux qui apparaissent
du côté donneur ont une énergie E ex qui est inférieure à la différence entre l'énergie du
LUMO et celle du HOMO d'une valeur égale à l'énergie de liaison E Lex
17
Figure I.8 : Les conditions de dissociation des excitons : E ex > I pD – A
• E ex = E LUMO – E HOMO – E Lex
Après dissociation, l'électron passe dans l'accepteur tandis que le trou reste dans le
donneur. L'énergie de l'ensemble [électron + trou] dissocié est égale à la différence entre
les niveaux énergétiques de chaque charge, c'est-à-dire IpD – χA . Pour que la dissociation
puisse se produire, elle ne doit pas consommer d'énergie, donc E ex doit être supérieur à IpD
– χA . Un raisonnement analogue montre que la même condition prévaut pour les excitons
générés du côté accepteur de la jonction. Pour obtenir une dissociation des excitons
efficace, il est donc indispensable de contrôler les niveaux énergétiques des matériaux.
Pour une famille de composés donnée, l'ingénierie de la chimie organique permet, dans
certaines limites, de choisir ces valeurs par modification de la structure moléculaire.
IV.4. Transport des charges jusqu'aux électrodes
La dernière étape de la conversion photovoltaïque consiste à ramener les charges

électriques vers les électrodes. Les propriétés de transport des matériaux organiques ont été
discutées par Schott [34] . Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques
doivent posséder des mobilités de trous µ h et d'électrons µ e les plus grands possibles. Or,
ces matériaux sont plus connus pour leurs propriétés isolantes. Les valeurs publiées, qui
dépendent de la méthode de mesure utilisée, (pour Alq3 µ e = 1,4 × 10–6 cm2 · V–1 · s–1 et
µ h = 2 × 10–8 cm2 · V–1 · s–1 [35] ) sont plusieurs ordres de grandeur au-dessous de
celles qui sont caractéristiques des inorganiques (pour le silicium monocristallin µ e
= 1 500 cm2 · V–1 · s–1 et µ h = 450 cm2 · V–1 · s–1 ). Pour les valeurs les plus grandes, on
peut citer celles du pentacène [36] , des oligomères de thiophène, du polythiophène et des
18
molécules discotiques [37] organisées en réseau colonnaire (pérylène, triphénylène [38] ,

coronène [39]).
Pour cette dernière famille, les valeurs exceptionnellement élevées des mobilités
s'expliquent par la courte distance (< 4 Å [40] ) entre les molécules adjacentes dans une
même colonne. Ainsi, leurs orbitaux p présentent un recouvrement suffisamment important
pour assurer la délocalisation des porteurs le long de la colonne. De manière générale, le
transport des charges électriques est amélioré lorsque l'ordre moléculaire augmente (il
dépend fortement des conditions de dépôt), mais également par la purification des
matériaux [36] . Les impuretés (oxygène par exemple) agissent comme des pièges qui
diminuent fortement les mobilités.
V. PARAMETRES CARACTERISTIQUES DES CELLULES SOLAIRES

ORGANIQUES
V.1 Schéma équivalent
Si l'on considère le cas simple d'une cellule idéale à jonction donneur/accepteur

soumise à un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Sa
caractéristique est, en tout points, comparable à celle d'une cellule photovoltaïque en
silicium donnée par Protin [41] , son schéma équivalent est représenté par une diode idéale
montée en parallèle avec une source de courant (figure I.9). Les résistances série R s et
shunt R sh modélisent les pertes engendrées par la résistivité des couches et la présence de
courants de fuite.
Figure I.9 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque
19
• La source de courant IL produit un courant résultant de la

dissociation des excitons, ce courant ne tient pas compte des
recombinaisons des charges.
• La résistance shunt Rsh : elle est due à la recombinaison des
porteurs de charges près des sites de dissociations et permet de
prendre en compte les courants de fuites au niveau des électrodes.
Une résistance de shunt trop faible implique une diminution de la
tension de circuit ouvert.
• La résistance en série Rs : la valeur de Rs est gouvernée par la
mobilité des porteurs de charges et dépend de la résistivité de
chaque constituant ainsi que de la résistance liée aux interfaces. Rs
augmente aussi avec une longue distance de parcours des charges
c'est-à-dire avec l’épaisseur de matériau traversé. Une résistance en
série trop élevée implique une diminution de la valeur du courant de
court circuit [42].
• La diode D représente la conductivité asymétrique dans la cellule
solaire. Elle est due au contact bloquant à l’interface semi-
conducteur/électrode ou au champ induit à l’interface donneur -
accepteur.
• La résistance RL représente la résistance de charge quand la cellule
est connectée à un circuit externe.
Il est à noter que le courant et les valeurs des résistances dépendent de la surface
illuminée et que le courant d’obscurité dépend de la surface totale de la cellule [27].
V.2. Caractéristique courant-tension
Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d'une

cellule photovoltaïque, dans l'obscurité et sous illumination, permet d'accéder à bon
nombre de paramètres physiques caractéristiques du composant (figure 1.3): la densité de
courant de court circuit I CC , la tension à circuit ouvert V CO , et le facteur de forme FF.
Chacune de ces grandeurs permet de comparer des cellules différentes, éclairées dans des
conditions identiques.
20
2.1. Tension en circuit ouvert (Voc) :
La tension de circuit ouvert (Voc) exprimée en Volts, est la tension mesurée lorsque
aucun courant ne circule dans la cellule. Elle dépend la différence entre le niveau HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) du donneur et le niveau LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) de l’accepteur [43] elle varie peu avec l’éclairement.
2.2 Densité de courant du court circuit (Jcc)
Le courant de court-circuit (Jcc) exprime en mA, c’est le courant qui circule dans la
cellule sous éclairement, sans application de tension. La densité de courant est déterminée
par le produit de la densité de charges photogénérées par la mobilité du matériau. On a
donc:
• N la densité de porteurs de charges (positives et négatives)

• e la charge élémentaire
• µ la mobilité ambipolaire
• E le champ électrique interne
• S la surface de la cellule
Jcc est la densité de courant la plus important que l'on puisse obtenir avec une
cellule solaire. Il augmente généralement avec l'intensité d'illumination et dépend de la
surface éclairée, de la longueur d'onde λ du rayonnement incident, de la mobilité des
porteurs et de la température. La tension à circuit ouvert V CO est fixée par différents
paramètres étroitement liés à la nature de la cellule
2.3. Facteur de forme (FF)
Le facteur de forme FF rend compte de la qualité de la forme des courbes I (V). Il

est déterminé par l'équation suivante :
21
• I m et V m représentent le courant et la tension du point de

fonctionnement qui permet d'extraire le maximum de puissance
(P m) de la cellule
2.4. Rendement de conversion en puissance η :
Le rendement de conversion en puissance est défini par le rapport entre la puissance

maximale délivrée par la cellule P m, et la puissance lumineuse incidente P in
• L'efficacité maximale de conversion d'une cellule n'a de

signification que pour une distribution spectrale et une intensité
donnée. L'irradiation standard la plus communément utilisée
correspond à un nombre d'air masse AM1.5 [41] .
Figure I.10 : Caractéristiques courant tension d’une cellule photovoltaïque dans le

noir (…) et sous illumination (-.-.)
22
VI. STRUCTURE ET TECHNOLOGIE DES CELLULES SOLAIRES

ORGANIQUES
VI.1 Les cellules solaires nanocristallines ou cellules de Grätzel
Le principe de fonctionnement des cellules de Grätzel diffère de celui des cellules

photovoltaïques organiques décrit précédemment. Leur principale originalité réside dans la
différenciation des fonctions d'absorption des photons et de transport des charges. La partie
du composant qui permet d'absorber la lumière est une interface constituée de colorants
(appelé sensibilisateur S), située entre une couche de dioxyde de titane, TiO2 de type n
(membrane de type n ), et un système redox (tel que iodure/triiodure) qui est un électrolyte
qui constitue la membrane de type p (figure I.11).
Figure I.11 : Schéma d'une cellule de Grätzel ou cellule solaire à colorant [44]
L'absorption d'un photon dans le dispositif entraîne le passage de S à l'état excité S*

accompagné de l'injection d'un électron dans la bande de conduction de TiO2 . L'électron
rejoint ensuite le circuit externe par l'intermédiaire d'une électrode semi-transparente TCO
[Transparent Conductor Oxide ]. Le colorant retourne à l'état fondamental S0 lors d'un
échange trou contre électron avec le milieu redox qui s'oxyde. L'électrolyte revient à sa
forme réduite en donnant sa charge positive à la contre électrode (CE). La rapidité de ce
processus d'oxydoréduction permet d'éviter le retour des électrons du TiO2 vers l'état S+ du
colorant (phénomène beaucoup plus lent). La tension maximale délivrée par une cellule
nanocristalline est fixée par la différence d'énergie entre le niveau de Fermi du semi-
23
conducteur et le potentiel d'oxydoréduction de l'électrolyte. La qualité des cellules est

étroitement liée au choix de l'oxyde, du colorant et de la solution. Le meilleur rendement
mesuré est de 10,4 % pour une durée de vie de 20 ans en fonctionnement, ce qui permet
dès aujourd'hui la commercialisation de ces cellules pour alimenter des dispositifs de faible
puissance. Des recherches sont actuellement en cours pour remplacer l'électrolyte liquide
par un semi-conducteur organique solide [45] .
VI.2. Les cellules constituées de films organiques
2.1. Structure bicouche : l'hétérojonction
Si les premières cellules photovoltaïques organiques développées en 1978 étaient

constituées d'une seule couche de pigments organiques (mérocyanine [46] [47] ,
phthalocyanines [48] ), l'introduction rapide d'un deuxième film a permis de créer une
hétérojonction de type donneur/accepteur prise en sandwich entre les deux électrodes.
L’idée justifiant les hétérojonctions, est l'utilisation de deux matériaux dont les affinités
électroniques et les potentiels d’ionisations sont suffisamment différents pour une
dissociation efficaces des excitons, les électrons étant acceptés par le matériau présentant
l’affinité électronique la plus grande et les trous par celui ayant le potentiel d’ionisation
plus petit
Dans de telles cellules si le LUMO de l’accepteur est suffisamment supérieur au

LUMO du donneur, l’électron excité relaxe dans le LUMO de l’accepteur et de ce fait se
sépare du trou auquel il était lié dans l’exciton. Pour une différence de valeur de LUMO
suffisante, la séparation de charge est beaucoup plus efficace à l’interface
donneur/accepteur qu’à celle avec l’électrode [7].
Figure I.12 : Structure d’une cellule hétérojonction (à gauche). Représentation des niveaux
d’énergie d’un contact ITO/Donneur/ Accepteur/Al (à droite). [49]
24
L'origine de la tension à circuit ouvert est ici attribuée à l'asymétrie des

électrodes [50] ou/et à la différence entre le potentiel d'ionisation du donneur diminué de
l'affinité électronique de l'accepteur. Pour la réalisation de nos travaux, c’est à cette
structure que nous nous sommes particulièrement intéresses
VI.3. Structure de type hétérojonction en volume « blend »
Ce type de cellule consiste en un mélange en volume des matériaux donneur et

accepteur. Le donneur est le plus souvent un polymère. Il est associé à un dérivé de
fullerène C60 (par exemple, le PCBM) constituant l'accepteur. Le C60 fonctionnalisé
présente une meilleure solubilité dans la matrice polymère. Avec un contrôle rigoureux de
la morphologie du mélange, il est possible d'obtenir un réseau interpénétré des deux
composants qui augmente le taux de dissociation des excitons créés. Plusieurs
publications [51] [43] montrent en effet l'existence d'un processus de transfert d'électrons
photoinduits entre un polymère conjugué, le PPV ,et la molécule de fullerène (C60 ) .Ce
processus est illustré sur la figure13 .
Figure I.13 : Photogénération des charges dans une hétérojonction en volume [1]
• PCBM : 1-(3-méthoxycarbonyl)propyl-1,1-phényl-(6,6)C61 .
• PPV : poly(phénylènevinylène).
Si des rendements de conversion en puissance prometteurs (3,1 %) ont ainsi été

atteints [52] , le principal handicap de ces composants se situe au niveau du transport
des charges vers les électrodes. La construction de structures mixtes constituées d'un
film donneur/accepteur inséré entre le donneur et l'accepteur peut aider à contourner ce
problème [53] .
25
VII. LES DEVELOPPEMENTS RECENTS
L'apparition de nouvelles structures de dispositifs associée à la synthèse de

molécules organiques mieux adaptées aux cellules solaires a entraîné une accélération du
développement des cellules solaires organiques.
Au cours de ces dernières années, les principaux changements observés pour les
cellules organiques solides sont dus à l'insertion de films supplémentaires aux interfaces
entre le donneur et l'ITO d'une part, et l'accepteur et l'électrode arrière d'autre part. Côté
ITO, l'emploi du poly(3,4-éthylène dioxythiophène) (PEDOT) dopé avec du
poly(styrènesulfonate) (PSS) issu de la technologie des diodes électroluminescentes
organiques (OLED) entraîne dans certains cas une augmentation du rendement de
conversion [53]. Des films de fluorure de lithium (LiF) ou de bathocuproïne (BCP),
évaporés avant le dépôt de l'électrode arrière, ont permis d'atteindre des rendements de
3,6 %. L'utilisation d'une couche supplémentaire permet de protéger les couches actives
lors de la métallisation souvent trop agressive pour les matériaux organiques. Le rôle du
BCP consiste également à confiner les excitons pour éviter qu'ils ne se dissocient à
l'interface accepteur- métal [54] .
Les hétérojonctions en volume ont également atteint un rendement de l'ordre de

2,5 % en remplaçant le toluène utilisé lors du dépôt à la tournette par du chlorobenzène.
Ces améliorations sont attribuées à une meilleure séparation de phases due au changement
de solvant [55] . En effet, les paramètres d'élaboration du film organique comme la
température du substrat, le solvant, l'atmosphère, influencent la morphologie du film
déposé et donc les performances de la cellule [56]. L'une des voies explorées pour éviter la
ségrégation de phase lors du dépôt simultané du donneur et de l'accepteur est de synthétiser
des molécules où le donneur et l'accepteur sont chimiquement liés [57] .
VIII. LES CHALLENGES ACTUELS ET LES VERROUS

TECHNOLOGIQUES
Pour améliorer le rendement de conversion des cellules photovoltaïques

organiques, chaque étape du fonctionnement doit être optimisée. Les trois principaux
obstacles rencontrés dans les cellules qui utilisent des matériaux solides sont liés :
26
• À des coefficients d'absorption faibles et à un spectre d'absorption

qui ne couvre qu'une bande plus ou moins large en longueur d'onde.
• Aux faibles valeurs des mobilités des porteurs ; sauf exception, elles
se situent entre 10–3 et 10–6 cm2 · V–1 · s–1 selon les matériaux
étudiés [58] [59] .
• Aux problèmes de stabilité de ces matériaux et donc de
vieillissement rapide des composants.
Les stratégies développées pour résoudre le premier de ces trois points concernent
essentiellement la chimie des molécules. L'un des principaux objectifs à l'heure actuelle est
de construire des composants qui absorbent sur tout le spectre visible. Comme le
coefficient d'absorption est prédéfini par le gap des matériaux choisis, il convient
d'élaborer des cellules avec différentes couches ayant chacune un domaine d'absorption
complémentaire à celui de sa voisine. Dans certaines hétérojonctions en volume, le
polymère accepteur a ainsi été remplacé par des colorants comme l'anthracène ou le
pérylène [60] .
Pour augmenter la mobilité des charges, l'une des solutions envisagées consiste à
utiliser des matériaux dont les molécules ont la forme de disques (molécules discotiques).
Dans cette classe de matériaux, ceux qui possèdent une phase cristal liquide sont préférés
car ils présentent des degrés d'ordre variés, typiquement représentatifs du solide cristallin.
En même temps, ils possèdent la fluidité et la malléabilité des liquides, ce qui permet la
formation de couches très orientées qui offrent tout un éventail de propriétés anisotrope (en
particulier la mobilité des porteurs). Des mobilités de trous de 10–1 cm2 · V–1 · s–1 ont été
mesurées dans des phases colonnaires ordonnées [41] [61] . Quelques cellules ont été
produites à partir de cristaux liquides, mais l'organisation des molécules reste encore un
challenge important [62] .
Le problème de stabilité est souvent rencontré dans les composants organiques

actifs comme les cellules photovoltaïques ou les OLED. Il est principalement associé à la
nature des molécules sensibles à l'oxygène (photo-oxydation) et à la vapeur d'eau, mais
aussi aux réactions chimiques qui se produisent entre les électrodes et les films organiques.
La durée de vie des composants ne devient suffisante que lorsque les matériaux
organiques sont protégés par une couche barrière lors de l'utilisation réelle des composants.
27
Des efforts de recherche importants sont actuellement menés sur chacun des aspects
des cellules photovoltaïques organiques : chimie, physique, etc. La compréhension du
fonctionnement de ces composants est cependant loin d'atteindre celle des cellules en
silicium. Ces dix dernières années, l'immense progression de leurs performances permet
d'espérer une commercialisation prochaine de ces cellules : Siemens a annoncé le
7 janvier 2004 avoir augmenté le rendement de ces cellules solaires à bases
d'hétérojonction en volume au-delà de 5 % pour une durée de vie de 10 ans [63].
IX.CONCLUSION
Les matériaux semi-conducteurs organiques sont porteurs d'un potentiel de

développement important dans la recherche de modules photovoltaïques à coût
relativement bas pour la production d'électricité domestique. Contrairement aux cellules à
base de silicium, ils peuvent être fabriqués facilement sur des substrats souples, ce qui leur
permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants.
De fait le nouvel intérêt porté à ces matériaux est lié au succès remporté par les
diodes organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette occasion
ont été reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce nouvel essor. C'est
dans ce contexte que se situe notre travail.
Après la présentation théorique et bibliographique ci dessus sur les cellules solaires

à base de matériaux organiques, nous exposerons dans le chapitre suivant les matériaux
organique utilisée ainsi que les différentes techniques expérimentales utilisées pour
l’élaboration et la caractérisation des couches minces étudiées.
28
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33
Chapitre II
Matériaux, dispositifs de dépôts des

couches minces et techniques de
caractérisations
Chapitre II Matériaux,dispositifs expérimentales et techniques de caractérisations
I. INTRODUCTION
Ce chapitre et composer en deux partie, la première sera consacrer a la présentation

des molécules organiques utilisé durant notre travaille, dans la deuxième partie on va
décrire les techniques expérimentales qui nous ont été utiles à l'élaboration et à la
caractérisation des échantillons. Nous parlerons de la préparation des substrats, du
dispositif de réalisation du vide, des procédés utilisés pour la réalisation des couches
minces et pour terminer, nous citerons les différentes méthodes de caractérisation
structurale, optique et électrique en précisant l'appareillage et les conditions
d'expérimentation.
II. MATERIAUX UTILISEE
II.1. Phthalocyanine de zinc
Les phthalocyanines sont des composés organiques plane, aromatiques et

conjuguées. Elles sont stables chimiquement et physiquement. Les phthalocyanines sont
traditionnellement utilisées comme molécules pigments, des couleurs bleu et violet.
commercialisée chez Aldrich
Elles sont employées dans les transistors à effet de champs [1] et l’optoélectronique
comme les OLEDs [2] et les cellules solaires [3]. Dans notre étude en a travailler avec la
phthalocyanines de zinc ZnPc elle présente l’avantage d’avoir une forte absorption dans le
visible et plus les analyses par voltamétrie cyclique on montrée un LUMO égale a 3.78eV
et un HOMO égale à 5.17eV et donc une largeur de bade interdite égale à 1.34 eV .
Figure II.1. Structure chimique de la Phthalocyanine de zinc ZnPc
35
II.2. N, N'-dialkyl-3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxyldiimides (PTCDI-C7)
N, N'-dialkyl-3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxyldiimides (PTCDI-C7), est une

molécules aromatique, conjuguée et discotique, elle appartient a la famille des pérylène
qui a été largement utilisée comme accepteur dans les cellules photovoltaïques organiques
[4, 5,6]. La partie centrale de ces molécules est constituée d’un ensemble rigide dont la
forme est semblable à un disque (d’où le non de molécules discotiques), a cause de leur
bonnes propriétés de conduction, les matériaux organiques discotiques apparaissent comme
des candidats potentiels pour la réalisation des dispositives optoélectroniques moléculaires
[7, 8]. La PTCDI-C7 a été synthétisé au laboratoire de polymère, faculté de chimie,
université catholique pontificale du Chili, place 306, courrier 6094411, Santiago, Chili
Ces matériaux présentent une phase cristal liquide dans laquelle les disques peuvent
s’auto organiser pour former des colonnes. Les cristaux liquides discotiques qui ont été
découverts en 1977 par S. Chandrasekhar et al. Ils se présentent sous plusieurs phases. La
mésophase la moins ordonnée est la phase nématique discotique, qui ne présente qu’un
ordre orientationnel, sans ordre positionnel à longue portée. Cependant, les phases les plus
rencontrées sont celles où les molécules s’empilent sous forme de colonnes.
Figure II.2. Structure chimique de PTCDI-C7
La PTCDI-C7 a été synthétisé par condensation de PTCDA avec le heptylamine.
1
HNMR (200 MHz/CDCl3) : δ?(ppm vs TMS) = 8,74 - 8,62 (m,8H, from the perylene
ring) ; 4,22 (t , 4H , from N-CH2- ) 1,78-1,40 (quin, 4H, from N-CH2-CH2-), 1,26 - 1,33
(m, 16H, from -(CH2)4-CH3), 0,89 (t, 6H, from -CH3).
IR (KBr) 2954 , 2927 , 2854 ,1695 ,1656 ,1593 ,1508, 1467, 1439, 1405, 1379, 1343,
1269, 1247, 1089, 854, 809, 794, 747, 729 cm-1.
36
II.3. Dérivée de mérocyanine MERC1
4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolidène –5 (2-thioxo-3 N

(o.OEthylphénylthiazoline-4 one))
La MERC1 est molécule organique plane, aromatique et conjuguées, elle

appartient a la famille de mérocyanine. La première utilisation d’un dérivé de mérocyanine
dans la réalisation des cellules photovoltaïques revienne à 1978 [9].
Cette molécule (MERC1) a été synthétisée dans le Laboratoire de « synthèse

organique appliquée ». Equipe de professeur Ayada Djafri, université d’Oran Es-sénia
Les trois étapes de synthèse de cette molécule sont présentées comme suite :
• Synthèse de 4-méthyl, 3-N-aryl thiazoline-2-thione
Le dithiocarbamate (84g) correspondant est dissout dans 200ml d’eau à 0 °C

pendant une nuit. La chloroacétone (34,22ml) est ajoutée en deux fois sous agitation
magnétique pendante 2h jusqu‘à la formation d’une pâte. Quelques gouttes de l’acide
chlorhydrique (1N) sont ajoutées pour rendre le milieu acide à PH=2. Le mélange est
ensuite chauffé à 70 °C pendant 3 h. L’avancement de la réaction est contrôlé par U.V.
La fin de la réaction est confirmée par la formation d’une seule bande aux alentours
de 320nm dans l’éthanol, bande qui correspond à la C=S. La phase organique est lavée
trois fois avec 45 ml de CH2Cl2 puis séchée sur MgSO4. Après avoir éliminé MgSO4. Par
filtration le solvant est évaporé sous vide. Le produit final est purifié par recristallisation
dans un mélange éthanol /eau (90%).
Figure II.3. Structure chimique de 4-méthyl, 3-N-aryl thiazoline-2-thione
37
• Synthèse de l’iodure S-méthyl , 4-Me-3-N (OMe Phényl)

thiazolium
Dans ballon bicol de 250 ml, 0.005mole de thiazolinethione (1,19g) est introduites ;
à l’aide d’une ampoule à brome on ajoute 40 ml d’iodure de méthyle (0.015mole). Le
mélange est mis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 24h ; le sel
apparaît sous forme de cristaux gris, leur récupération se fait par filtration.
La réaction est donnée selon le schéma suivant :
Figure II.4 Synthèse de l’iodure S-méthyl, 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolium
• Synthèse de thiazolydènethiazolidinones
Dans un ballon de 150 ml, on met 0.01 mole de sel d’iodure de thiazolium,
0.01mole de rhodanine, 20ml d’acétone et quelques gouttes de tri éthylamine. Le mélange
est laissé sous agitation magnétique pendant 24 h à température ambiante. Le produit
formé est filtré puis lavé avec de l’acétone.
Figure II.5 Réaction de sel thiazolium avec les rhodanines.
38
FigureII.6: 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolidène –5 (2-thioxo-3-

N(o.OEthylphénylthiazoline-4 one)) MERC1
3.1. Résonance magnétique nucléaire RMN
• RMN H1, (CDCl3, 300MHz) δ(PPM):7,72-7,05 (m, 8H aryle);

6,366 (q, 1H.J=1.06); 6,365 (q, 1H.J=1.06); 4.05 (m, 2H, , J3=6.4)(-
O-CH2-CH3); 4.04 (m, 2H, J3=6.4)(-O-CH2-CH3) 3,84(s, 3H, O-
Me); 3,76(s, 3H, O-Me); 1,44 (t, 3H, )(-O-CH2-CH3, J=6.4). 1,42
(t, 3H, )(-O-CH2-CH3, J=6.4) 1,90 (d, 3H, Me thia,J=1.06). 1,89
(d, 3H, Me thia,J=1.06).
• RMN C13 , (CDCl3 , 300 MHz) δ(PPM):189.43(C=S); 156.45
(C=O);154.62(C=C); 103.62(C=C) ;(133.43; 133.40) (Cthia-H5);
(129.97.129.85) (Cthia-Me4);137.78; 130.64;128.14;125.37;123.33,
121.59;120.90;120.82;113.65;113.44;112.96;112.79; (64.64;64.44);
(-O-CH2-CH3); (56.14;56.08) (Cthia-Me4); (14.73; 13.85) (Me4);
III. TECHNIQUES D’ELABORATION DES COUCHES MINCES
III.1. Préparation des substrats
1.1. Les substrats
Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose des couches
minces. Les substrats sont choisis suivant l’utilisation et les méthodes de caractérisation
qui lui sont réservées au futur. Les dépôts sont effectués, sur des lames de verre sodé poli
optiquement ou de silice pour les caractérisations par la diffraction de rayon X ou pour
l’absorption optique, sur des lames de verre recouvertes d’une couche mince d’oxyde
transparent conducteur (SnO2, ITO ou ZnO) pour les mesures de conductivité et des
39
caractéristiques courant tension de la photopile, sur des monocristaux de NaCl pour la

spectroscopie infrarouge.
1.2. Le décapage.
Pour les dépôts effectués sur des lames de verres sodocalciques ordinaires
recouvertes sur l’une des faces d’une fine couche d’oxyde transparent conducteur (
O.T.C.). Ces substrats, recouverts d’OTC, sont souvent sous forme de plaques et
nécessitent une découpe, à l’aide d’un diamant, aux dimensions souhaitées. Etant donné la
faible épaisseur (300 nm maximum) du film organique, nous avons utilisé des structures
dites croisées (Figure.II.1.) afin d’éviter les problèmes de court-circuit (dus à la diffusion
de la laque d’argent) lors de la prise de contact électrique sur l’électrode métallique. Cette
structure permet d’obtenir jusqu’à trois photopiles sur un même substrat
Figure.II.7. Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopiles

organiques.
La structure croisée nécessite une gravure de l’OTC. Nous allons donc graver
chimiquement la couche d’Oxyde transparent conducteur. Nous procédons à cette gravure
en pré découpant une bandelette de ruban adhésif aux dimensions de l’électrode souhaitée.
La bandelette est appliquée comme ci-dessous (Figure.II.2), en prenant soin de chasser les
bulles d’air.
40
Figure.II.8. gravure de l’OTC
Ensuite, la plaque ainsi préparée est plongée dans un mélange d’acide

chlorhydrique molaire (1 mol/l) avec un peu de poudre de zinc. Après quelques dizaines
de secondes, la couche apparente d’OTC noircit puis se décolle de la lame, alors la lame
est retirée puis rincée à l’eau distillée et ensuite elle est nettoyée avec un papier absorbant
imbibé d’acétone pour retirer les traces de colle.
1.3. Le nettoyage.
En dehors des monocristaux de NaCl qui sont clivés juste avant la mise sous vide,
les substrats sont nettoyés dans un bain d’alcool à ultrasons pendant 15 mn.
Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement dénommé "RCA" [10] qui
consiste à les plonger dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une
température de 80° C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on
laisse les substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la
température. Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en
concentration) et d'eau oxygénée (30 % en concentration) sont (5:1:1). Ce nettoyage est
indispensable si l’on veut obtenir une interface de bonne qualité.
Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis
séchés à l'étuve afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt. Ce dernier nettoyage
permet d’optimiser les propriétés de surface de l’OTC.
41
III.2. Dépôt des couches minces.
Pour la réalisation de nos couches minces et suivant la solubilité du produit

organique utilisé dans des solvants usuels, nous choisissons la méthode du dépôt. Pour les
produits organiques qui ne sont pas solubles nous utilisons la méthode de l’évaporation
thermique et pour les produits facilement solubles nous utilisons le dépôt à la
tournette « Spin coating ».
2.1 Dépôt par évaporation sous vide
a. Généralités sur l’évaporation [11]
Dans le processus d’évaporation, la vapeur du matériau à déposer est produite par

le chauffage de ce matériau à une température telle que sa pression de vapeur soit
largement supérieure à la pression résiduelle dans l’enceinte à vide où se déroule le
procédé. Les évaporations sont presque toujours réalisées à des vides secondaires de l'ordre
de 10-4 Pa.
Les procédés de chauffage des matériaux à évaporer sont multiples : chauffage par
résistance (effet Joule), par induction, par bombardement électronique, par laser … Les
vitesses d’évaporation varient énormément selon les applications. Les atomes ou molécules
évaporés sont électriquement neutres ; ils sont éjectés de la surface de la source
d’évaporation avec des énergies thermiques de 0,1 à 0,3eV.
L’évaporation est un phénomène de surface qui ne nécessite pas forcément une

ébullition.
L’évaporation superficielle se produit à partir de la conduction thermique (et non

suite à la formation de bulles de vapeur sous la surface).
L’atome ou la molécule évaporé quitte la surface et se déplace ensuite en ligne

droite. Dans la majorité des cas, la pression dans l’enceinte d’évaporation est suffisamment
basse pour que la distance ‘substrat source’ soit inférieure au libre parcours moyen dans
l’enceinte. Les atomes ou molécules ne subiront donc pas de collisions avec les atomes ou
molécules du gaz résiduel.
42
b. Evaporation de petites molécules
Le dépôt des petites molécules par évaporation sous vide est réalisé dans un bâti
dédié à ce type d’application. Sa constitution autorise le dépôt in situ de quatre matériaux
organiques par effet Joule. Le système est classiquement équipé d’une unité de pompage
constituée d’une pompe à palette primaire et d’une pompe secondaire à diffusion d’huile
permettant d’atteindre un vide de l’ordre de 2.10-4 Pa . Le chauffage des sources à effet
Joule est assuré par des alimentations continues afin de contrôler précisément la vitesse de
dépôt. Figure II.3
Pour éviter toute pollution, chaque matériau organique dispose d’un creuset qui lui
est exclusivement attribué. Une balance à quartz mesure les vitesses et épaisseurs déposées
Pratiquement l’évaporation des matériaux organiques nécessite une rampe de

montée en température lente, comparativement aux métaux.
Nous imposons des vitesses de dépôt comprises entre 0,1 et 0,5nm/s. Tout comme
pour les autres matériaux déposés par évaporation, une vitesse trop faible provoque
l’inclusion d’impuretés dans le film et au contraire une vitesse trop rapide induit des
défauts structuraux.
Ces vitesses sont dictées par l’expérience.
c. Dépôt des cathodes métalliques
Les électrodes métalliques sont déposées également par effet Joule. Le dépôt de la
cathode d’Al, s’effectue également par sublimation.
Contrairement au dépôt des couches organiques qui s’effectue sur toute la surface
du substrat, le dépôt de la cathode se fait à travers un masque qui détermine la surface
d’émission des diodes. Dans notre cas, on obtient trois diodes de 6.5 mm2 ,l’épaisseur
déposée est de 700 nm environ.
43
Figure II.9 Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des différentes couches minces qui
entre dans la fabrication d’une cellule photovoltaïque organique
Figure.II.10. L’enceinte à vide et ses accessoires.
44
2.2. Dépôt par Spin Coating (Tournette).
C’est une méthode de dépôt par centrifugation. Le matériau organique en solution

est déposé sur le substrat à l’aide d’une pipette, le substrat étant fixé sur un plateau par un
dispositif d’aspiration.
La mise en rotation permet au matériau en solution de se répartir uniformément sur

toute la surface du substrat grâce à la force centrifuge. L’accélération de la tournette et la
concentration de la solution sont les deux principaux paramètres qui permettent de faire
varier l’épaisseur du film organique. Par la suite, l’étuvage de l’échantillon pendant une
heure permet l’évaporation du solvant.
Cette technique est utilisée pour les dépôts des matériaux polymères et même des
molécules organiques, à condition que ces matériaux soient solubles dans des solvants
usuels et volatiles, le dispositif « spin coating » a été conçu dans notre laboratoire
LPCM2E.
Le matériau organique ou est préalablement solubilisé dans un solvant de

préférence volatil en tenant compte de la polarité des matériaux. En effet, les matériaux
polaires ne sont solubles que dans les solvants polaires (ex. : eau distillée), et les matériaux
non polaires ne sont solubles que dans des solvants non polaires (ex. : dichlorométhane,
chloroforme).
Cette technique à l’avantage de ne pas modifier la structure du matériau à déposer,

par contre elle requiert un matériau suffisamment pur (>97%).
Figure.II.11. Procédé de dépôt par spin coating
45
V. TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES.
Dans ce qui suit, nous décrirons succinctement toutes les techniques que nous
avons utilisées afin de caractériser les couches minces élaborées. Nous présenterons dans
un premier temps les techniques permettant de déterminer les propriétés physico-chimiques
des couches minces : diffraction de Rayons X, microscopie électronique à balayage
(MEB). Ensuite, nous décrirons la technique de mesure d'absorption optique. Enfin, nous
présenterons les moyens mis en œuvre pour déterminer les propriétés électriques des
couches minces détermination du type de porteurs majoritaires, mesures de
photoconductivité et caractéristiques courant-tension.
V.1.Caractérisations physico-chimiques.
1.1. Diffraction des Rayons X.
Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre Siemens de type D 5000
(mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN, université de Nantes) et
au (Laboratoire de chimie des Matériaux LCM, université d’Oran) Le principe de
fonctionnement de l'appareil est basé sur la loi de Bragg :
nλ= 2d sinθ
n : ordre de réflexion
λ: longueur d'onde du rayonnement incident
(On a utilisée λ=0.15406 nm)
d : distance inter-réticulaire
θ: angle d'incidence
46
FigureII.12: Schéma d'un
diffractomètre à RX.
B foyer du tube à rayon X 2θ angle de diffraction
B1 collimateur d'entrée φ angle d'ouverture
B2 fente compteur M cercle de mesure du diffractomètre
D détecteur r rayon du cercle de mesure
P préparation F1 cercle de focalisation selon Bragg-Brentano
θ Angle de réflexion S vers la baie de mesure
1.2 Microscope électronique à balayage (M.E.B.).
L'échantillon est soumis à un bombardement d'électrons. Les informations fournies

(électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Augers, rayons X,..) peuvent
varier d'un point à l'autre de la surface, d'où la nécessité de faire l'étude en plusieurs points
de la surface pour vérifier l’homogénéité de l’échantillon.
Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument de base pour l'étude des

surfaces; il possède un gain nettement supérieur au microscope optique, aussi bien en
profondeur de champ qu'en résolution latérale études réalisées au (SCMEN : Service
Commun de Microscopie Electronique de l'Université de Nantes) et (LMESM laboratoire
de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux de l’Université des Sciences et de
la Technologie d’Oran U.S.T.O.M.B).
47
On distingue 2 types de microscopes électroniques à balayage : le microscope

électronique à effet de champ et le microscope électronique classique.
a. Microscope électronique à effet de champ.
Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peut émettre un
faisceau d'électrons (Figure II.13). Cette source d'électrons nécessite une forme
géométrique particulière et une énergie minimale. Sa durée de vie est longue si l'on
travaille sous des basses pressions (ultra vide).
1000 Å
1mm
b) c)
5mm
a)
a), b) : vue d'ensemble support-pointe
c) : forme géométrique de la pointe métallique émettrice d'électrons.
Figure II.13 Support pointe métallique du microscope électronique à effet de champ.
b. MEB classique.
Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique

d'électrons, concentré par un système de trois lentilles électromagnétiques de focalisation
placées en série. Suivant la tension d'accélération appliquée entre le filament "source
d'électrons" et les porte échantillons, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette
tension, régulée, peut varier progressivement de 0 à 45 kV. La meilleure résolution est
obtenue aux hautes tensions. La surface de l'échantillon est balayée ligne par ligne par le
faisceau d'électrons. L'ensemble est maintenu sous un vide de 10-5 à 10-6 Pa. Un dispositif
de traitement d'image assure la visualisation sur écran du relief de la surface de
l'échantillon balayée (Figure II.12).
48
Source d'électrons
Condenseur
Bobine de déflection
Objectif
Circuit de balayage
Echantillon Détecteur
Figure II.14. Microscope Électronique à Ampli. vidéo

Balayage.
Bobine de déflection
Ecran
On distingue trois modes de fonctionnement du MEB :
• Par mise en oeuvre des électrons secondaires: on polarise la grille G

(située devant le détecteur) à 10 kV. Ce potentiel permet d'attirer
tous les électrons secondaires et aussi une partie des rétrodiffusés.
Ce fonctionnement n'est pas sélectif.
• Par mise en oeuvre des électrons rétrodiffusés: on n'applique plus de
tension sur la grille G. Seuls les électrons rétrodiffusés, émis dans
l'angle solide interceptant le détecteur, peuvent produire un signal.
Les électrons secondaires vrais n'ont pas suffisamment d'énergie
pour pouvoir être détectés. Ce mode est généralement utilisé pour
contrôler l'homogénéïté de la composition chimique, car, plus
l'élément est lourd, plus il y a d'électrons réfléchis.
• Par la mesure d'un courant absorbé: on mesure le courant qui
traverse l'échantillon.
49
IV.2.caracterisation optiques et énergétiques
2.1Densité optique.
a. Description de l'appareil.
L'étude est faite à l'aide de deux spectromètres à double faisceau " CARY 2300 "
(Mesures effectuées au Laboratoire de Physique Cristalline, IMN). L'appareil couvre la
gamme UV, visible et proche infra-rouge (185-3152 nm), il est muni de deux détecteurs,
un photomultiplicateur pour l'UV / visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le
proche infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'UV (185-340
nm) et une lampe au tungstène halogène pour la gamme visible, proche IR (340-3152 nm).
Notons enfin que l'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être exécutés
entièrement par ordinateur, et JASCO-570 au Laboratoire de physique des couches minces
des matériaux pour l’électronique LPCMME, l’appareil couvre la gamme UV, visible et
proche infra rouge (190-3152 nm).
b. Principe de la mesure.
Un faisceau de lumière d’intensité I0, qui tombe sur une lame mince d’épaisseur t,
subit des réflexions multiples aux interfaces.
La figure II.14 représente le schéma simplifié de la mesure de la densité optique.

Etant donné que les couches minces (CM) étudiées sont déposées sur un substrat (en verre
ou NaCl), l’influence de celui-ci est éliminée en comparant l’intensité I transmise par
l’ensemble « couche mince substrat » non pas à l’intensité I0 du faisceau incident mais
plutôt à l’intensité Id transmise uniquement par le substrat témoin (S). Le spectromètre
utilisé exploite cet artifice et donne directement la densité optique D0 : D0=log(Id/I). Il
enregistre dans le même temps cette densité optique (DO) en fonction de la longueur
d’onde du faisceau incident. Tout le système est piloté par ordinateur.
50
I0 Iδ
SOURCE
DE S SYSTEME
D'EXPLOI- table traçante
PHOTONS TATION D.O
I0 I
CM
S
Figure II.15 : Mesure de l'absorption optique (schéma simplifié)
S : substrat, CM : couche mince.
2.2. Spectroscopie infrarouge.
La spectroscopie infrarouge est une technique d'analyse largement utilisée pour une
grande variété de composés chimiques. La bonne connaissance des fréquences d'absorption
et des forces d'oscillateurs des groupements fonctionnels rend cette technique
particulièrement utile pour l'identification et la caractérisation des matériaux.
L'absorption du faisceau incident intervient lorsque sa fréquence coïncide avec

l'une des fréquences vibrationnelles des molécules ou groupements de molécules présents
dans l'échantillon.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) permet un

enregistrement simultané d'une vaste plage du spectre infrarouge. Le signal obtenu est
décomposé en série de Fourrier et traité mathématiquement de façon à éliminer au
maximum le bruit de fond (le spectre de H2O par exemple).
Le spectromètre FTIR a trois composants fondamentaux qui sont :
• une source de lumière dont les radiations correspondent à une

certaine gamme continue de longueurs d'ondes infrarouges,
• un interféromètre,
• un détecteur.
La figure II.15 montre un schéma simplifié du spectromètre FTIR. La lumière

émise par la source IR (A) est également divisée par la séparatrice (B), qui est constituée
d'une plaque en KBr avec inclusion de germanium, en deux faisceaux. La lumière est
globalement reconstituée après les réflexions sur les miroirs (D) et (C) au niveau de la
51
lame semi-transparente (B). Les deux faisceaux interfèrent avant d'être analysés dans le
détecteur (E). Ils passent à travers l'échantillon où des absorptions sélectives ont lieu. Le
détecteur enregistre donc les interférences de ces faisceaux.
Figure .II.16 : Schéma simplifié du spectromètre F.T.I.R.
2.3. Voltamètre cyclique
La voltamétrie cyclique est une technique qui permet de déterminer l’affinité

électronique et le potentiel d’ionisation des matériaux organiques. Cette méthode
dynamique consiste en un balayage de tension appliquée à une cellule électrochimique,
associé à l’enregistrement des changements de courant induit par des réactions d’oxydation
et de réduction [8].
On obtient ainsi un voltamogramme cyclique caractéristique des propriétés

oxydoréduction du matériau étudié. Le processus d’oxydation correspond à l’extraction
d’un électron de la bande de valence (HOMO) et le cycle de réduction correspond à
l’addition d’un électron à la bande de conduction (LUMO) [12, 13].
52
Les mesures peuvent être effectuées sur des matériaux organiques à l’état solide ou
en solution. Dans les deux cas l’électrolyte que nous avons utilisé est constitué de 0,1 M de
TBAPF6 dissout dans 20 mL de N,N-dimethylformamide (DMF) .Une cellule à

trois électrodes est utilisée avec une électrode de travail en platine (Au ou ITO), un fil de
platine comme contre électrode et une électrode de référence Ag/AgCl (Figure II-19).
Figure II.17.Configuration de la cellule électrochimique
Les électrodes sont reliées à un potentiostat PGP201 COPENHAGEN balaie la

plage de tension demandée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, à une
vitesse de balayage en tension est de 10 mV/s, et mesure le courant entre l’électrode de
travail et la contre électrode. Le potentiostat est connecté à un PC afin de pouvoir
visualiser et enregistrer les données.
Durant la phase d’oxydation, le matériau perd des électrons de son HOMO (Figure
II.20a) et un pic de courant anodique (positif) est observé. De même pour la phase de
réduction, le matériau gagne des électrons sur son LUMO (Figure II.20b) et un pic de
courant cathodique (négatif) est observé.
53
Figure II.18. Oxydation (a) et réduction (b) d’une molécule organique.
Les potentiels d’oxydation (EOx) et de réduction (ERed) permettent ensuite d’obtenir

les valeurs du HOMO et du LUMO grâce aux formules suivantes [14] :
HOMO = EH+Eref+ EOx = 4.697+EOx
LUMO= EH+Eref+ ERed = 4.697+ERed
EH = potentiel de l’électrode d’hydrogène
Eref = potentiel de l’électrode de référence (Ag/AgCl)
IV.3.CARACTERISATION ELECTRIQUE
3.1. Caractéristiques courant tension.
La figure.II.18 représente le schéma de montage permettant cette mesure. Le

principe de cette dernière consiste à appliquer une tension continue et croissante à
l’échantillon et à mesurer l’évolution de l’intensité du courant traversant la structure et la
tension aux bornes de cette dernière. Cette intensité est mesurée à l’aide d’un électromètre
KEITHLEY 2000 (ou 617) équipé d’une sortie IEEE qui permet de le piloter par
ordinateur. La tension aux bornes de l’échantillon est également mesurée par le même type
électromètre représenté par voltmètre 1 sur la figure 14. La tension continue appliquée à
l’échantillon est délivrée par un générateur haute tension de type LAMBDA IEEE 488
programmable (modèle LLS6060) permettant d’obtenir une tension maximale de 60 volts.
On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placé à l'obscurité
et une autre où l’échantillon est placé sous éclairement. Les mesures I-V sous éclairement
54
ont été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire Oriel 81150 associé à une alimentation de
puissance Oriel 68811 (Xe / HgXe). Ce système délivre une puissance AM1.5 = 100 mW /
cm2.
Figure.II.19. Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension.
V.CONCLUSION
Au début de ce chapitre, nous avons présentés, les matériaux organiques utilisés

dans cette étude, ensuite on a exposé les techniques d’élaborations des couches minces par
évaporation sous vide et la technique de spin coating « couchage rotatif », ainsi que les
méthodes de caractérisation optique, énergétique, structurale et morphologique.
L'ensemble de ces techniques expérimentales a été exploré lors de ce travail
55
VI.BIBLIOGRAPHIE
[1] Kudo K,. Iizuka M, kuniyoshi S. et al., thin Solid Films 393 (2001) 362.
[2] Ammerman D., Rompf C., Kowalski W., Jpn J. Appl. Phys. 34 (1995) 1293.
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[4] Tang C. W., Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1986).
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[7] Adam D, Schuhmacher P, Simmerer J, Häussling L, Siemensmeyer K, Etzbach

K. H, Ringsdorf H., Haarer D, Nature, 371, 141 (1994)
[8] Chandrsekhar S., Sadashiva B. K., Suresh K. A., Pramana, 7, 471 (1977)
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[11] Maissel L. I. and Glang R. Handbook of thin film technology Mc Graw Hill
Edition (1983)
[12] Janietz S., Bradley D. D. C., Grell M., Giebeler C., Ibasekaran M., Woo E. P.,
Appl. Phys.Lett., 73, (17) 2453 (1998)
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[14] Bredas, J.L. Silbey R,. Boudreux D.S, Chance R.R., Am J. Chem. Soc. 105
(1983) 6555.
56
Chapitre III
Elaboration et caractérisation des

couches minces organiques
Chapitre III Elaboration et caractérisation des couches minces organiques
I.INTRODUCTION
La première partie de ce chapitre présente en premier lieu l’élaboration des couches

minces de ZnPc et PTCDI-C7 par la technique d’évaporation sous vide, Ainsi que leur
caractérisation structurales, morphologiques, optiques et énergétiques, dans le but de
choisir le bon couple donneur/accepteur utilisé dans la fabrication de notre cellule
photovoltaïque.
En deuxième lieu on a étudié l’effet d’encapsulation sur les performances

électriques de la cellule photovoltaïque.
La seconde partie sera consacrée à l’étude structurale, optique et morphologique,

des couches minces de MRC1 « dérivée de mérocyanine » élaborées par la technique de
Spin coating «centrifugeuse». Afin d’étudier les propriétés et voir la possibilité
d’introduire ces couches dans des applications optoélectroniques et spécialement dans les
cellules photovoltaïques.
II. ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES
II.1. Dépôt des couches minces par évaporation sous vide
Après avoir soigneusement nettoyé le substrat de verre, on à déposés des couches

minces de ZnPc par évaporation thermique (voir chapitre II) sous un vide de 2x10-4 Pa,
avec une vitesse de dépôt de l’ordre de 0,1nm/s, Il a été démontré que lors de l'utilisation
de la même charge dans le creuset d'évaporation, il y a une auto purification des produits
après environ cinq cycle de dépôts [1].
1.1. Etude des couches minces de ZnPc
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge.
La bonne connaissance des fréquences d'absorption et des forces d'oscillateurs des

groupements fonctionnels rend cette technique particulièrement utile pour l'identification et
la caractérisation des matériaux, l'absorption du faisceau incident intervient lorsque sa
fréquence coïncide avec l'une des fréquences vibrationnelles des molécules ou des
groupements de molécules présents dans l'échantillon.
58
des mesures d’absorption infrarouge ont été effectuées sur la poudre de

départ et sur les couches minces déposées, la figure III.1 représente un spectre
infrarouge de la couche mince de ZnPc. Une identification des raies principales qui
correspond aux différentes vibrations mises en œuvre est présentée Tableau.III.1.
Figure III.1.Spectre d'absorption infrarouge de la couche mince de ZnPc.
Fréquences (cm-1) Vibrateur

773 C-H
728 C-H
1060 C-H
1090 C-H
1122 Benzène
1172 pyrrole
1284 isoindole
1408 Benzène
1580 Benzène
1604 Benzène
Tableau.III.1. Identification des raies de vibration infrarouge du ZnPc
Les résultats obtenus par absorption IR montre que les bandes caractéristiques des
groupements fonctionnels gardent les mêmes domaines de fréquence d'absorption de la
molécule de départ. [2]
59
b. Observation au M.E.B
Les couches minces ont été observées à l’aide d’un microscope électronique à
balayage. La figure.III.2 montre une couche mince de ZnPc déposé par évaporation
thermique sous vide. Nous pouvons observer que sa morphologie est homogène, des amas
sont distribués aléatoirement dans une matrice lisse et homogène.
Figure.III.2. Photographie MEB d’une couche mince de ZnPc.
c. Diffraction des rayons X
Les résultats de la diffraction des rayons X, sur des couches minces de ZnPc
déposée par évaporation sous vide sont complètement amorphes, le large pic de diffraction
visible sur la Figure II.3 correspond au substrat de verre amorphe.
450
400
350
Intensité (u.a.)
300
250
200
150
100
50
10 20 30 40 50 60 70
2θ
Figure III.3. DRX de la couche mince de ZnPc
60
d. Densité optique
Des mesures de densité optique en fonction de la longueur d’onde (0.2nm≤λ≤0.8nm)

ont été effectuées sur les couches minces de ZnPc
Comme nous pouvons l’observer dans la figure.II.4, le ZnPc possède une large bande
d’absorption entre 500 et 800 nm. Le maximum du pic de la bande Q a 690 nm est attribué
à la première transition π-π* dans le macrocycle phthalocyanine [3], le deuxième pic a 629
nm peut être expliqué comme étant la deuxième transition π-π*.
0,40
0,35
0,30
0,25
Absorbance
hd: Longueur d'onde de bord

0,20
0,15
0,10
0,05
hb
0,00
400 600 800 1000 1200
Longueur d'onde (nm)
Figure III.4.Spectres d’absorption de ZnPc
On peut définir graphiquement le gap optique par le bord de la longueur d’onde a

partir de la qu’elle le matériau commence a absorber. λbord= 845 nm
h.c
D’après la relation suivante : E= , on trouvent Eg=1.46eV.
λ
e. Niveaux énergétiques
La technique de la voltamétrie cyclique, décrite dans le chapitre II, a été utilisée pour
déterminer le potentiel d’ionisation et l’affinité électronique des matériaux étudiés.
Comme nous l’avons déjà signalé, le processus d’oxydation correspond à l’extraction

d’une charge de l’orbitale moléculaire HOMO tandis que celui de réduction correspond à
61
l’addition d’un électron à l’orbitale moléculaire LUMO, ainsi, les processus d’oxydation et
de réduction nous ont permis d’estimer les valeurs recherchées.
Les valeurs HOMO et LUMO de ZnPc sont illustrées dans la figure.III.5 [4].
Niveau du vide
3,78 eV
LUMO
Eg=1,35 eV
HOMO
5,17 eV
Figure III.5. Niveaux énergétiques de ZnPc
1.2. Etude de la couche mince de PTCDI-C7
La fabrication de cette couche se déroule comme suit. Pour commencer, on

nettoie le substrat de verre selon la méthode décrite Chapitre II, et on dépose la
couche mince de PTCDI-C7 par évaporation thermique sous un vide de 2x10-4 Pa,
avec une vitesse de dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s.
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge.
Les mesures d’absorption infrarouge sur la poudre de départ, on données les

fréquences suivants :
• 2958 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-N.

• 2927 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-H.
• 1696 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=O.
• 1655-1430cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=C du
noyau aromatique.
• 860-740 cm-1 correspond à la vibration du noyau benzénique
62
La Figure III.6. Représente un spectre infrarouge de la couche mince de PTCDI-C7,
Figure III.6.Spectre d'absorption infrarouge de la couche de PTCDI-C7
L’identification des raies principales de la couche mince confirme l’obtention de

toutes les raies de références (poudre). Donc le dépôt par sublimation thermique préserve
la molécule de PTCDI-C7.
63
b. Observation au M.E.B
Les couches minces ont été observées à l’aide d’un microscope électronique à
balayage. La figure.III.7 une image MEB du PTCDI-C7 que les couches déposées dans les
conditions citées ci-dessus est homogène avec des domaines ordonnés désorientés entre
eux.
Figure.III.7. Photographie MEB d’une couche mince de PTCDI-C7
c. Diffraction des rayons X
40
35
30
25
20
Intensité
15
10
-5
10 20 30 40 50 60 70
2θ
Figure III.8. DRX de la couche mince de PTCDI-C7
En remarque que les couches minces de PTCDI-C7 déposées par évaporation sous
vide sont complètement amorphes.
64
d. Densité optique
1,1
1,0
0,9
absorbance (a,u,) 0,8
0,7
0,6
0,5
h d: Longueur d'onde de bord
0,4
0,3
0,2
0,1
hd
0,0
400 600 800 1000 1200 1400
Figure III.9.Spectres d’absorption de PTCDI-C7
La courbe d’absorption correspondant au pérylène (PTCDI-C7) présente deux

maximums situés entre 500 nm et à 580 nm. Situé dans une large gamme du domaine du
visible qui s’étale de 400nm à 600nm.on peut définir la valeur de la bande interdite par la
longueur d’onde a partir de la qu’elle le matériau commence a absorber λbord=630 nm, donc
Eg correspond a 1.96 eV.
e. Niveaux énergétiques
Le tracé du cycle d’oxydoréduction du PTCDI-C7 est représenté sur la figure III-3. La

courbe I(V) présente une partie centrale (-0,25 ; 1.6V) sur laquelle le courant reste constant
En dehors de cette zone, le courant augmente rapidement, traduisant les phénomènes

d’oxydation (V> 0) et de réduction (V< 0) mentionnés précédemment. Ces tensions Eox et
Eréd qui correspondent aux coudes des courbes I(V) sont utilisées pour le calcul du
potentiel d’ionisation IP et de l’affinité électronique χ. La figure III-10 indique la présence
de deux processus de réduction respectivement situés à Eréd1 = -0,5 V et Eréd2 = -0,8 V.
Le second est attribué à la réduction de la solution d’acétonitrile. Le processus d’oxydation
quant à lui, apparaît à Eox= 1.6V
65
0,20
0,15
Current (mA)
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Potential (V vs, Ag/AgCl)
Figure III.10. Mesures par électrochimie des potentiels : d'oxydation et de réduction du

PTCDI-C7.
Cependant. Les valeurs de IP et de EA sont estimées à partir des tensions de seuil

en utilisant les relations suivantes [5- 6]
IP = (Eox + 4,4) eV
χ = (Ered + 4,4) eV
Ces relations empiriques, proposées par J. L. Brédas et al. [9], ont été obtenues par
superposition de modèles théoriques avec des résultats expérimentaux. Ainsi le potentiel
d’ionisation et l’affinité électronique ont pour valeur 6eV et 3,9 eV. Or, les mesures
d’oxydoréduction ayant été effectuées dans les mêmes conditions (électrolyte/solvant), la
différence entre l’affinité électronique et le potentiel d’ionisation, appelée gap
électrochimique, doit correspondre à la valeur du gap optique [6]. Cette relation est en
accord avec nos résultats car le gap électrochimique du PTCDI-C7 (2,1 eV) est comparable
à celui du gap optique (2, eV). Il est à noter que cette relation n’est pas toujours exacte car
le gap électrochimique peut être modifié par un couplage entre le gap optique et la barrière
d’injection des charges à l’interface [7].
66
III. ELABORATION DES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES
III.1. Cellule solaire à base de deux couches organiques superposées
Compte tenu du fait que les valeurs de HOMO et LUMO du ZnPc sont supérieures
à celles du PTCDI-C7, le ZnPc se présente comme le donneur d’électrons et le PTCDI-C7
comme l’accepteur d’électrons.
1.1. Diagramme énergétique
Les niveaux énergétiques de ZnPc et de PTCDI-C7, obtenus par voltamétrie

cyclique, et les travaux de sortie de l’aluminium (Al) et de l’oxyde d’indium dopé à l’étain
(ITO) sont représentés sur la figure III-11. Il est connu que la dissociation des excitons est
efficace à l’interface, entre deux matériaux ayant des niveaux énergétiques très différents.
Cette approche a été utilisée pour fabriquer des cellules photovoltaïques a base de couche
mince superposée ZnPc/PTCDI-C7
Niveau du vide
3,78 eV
4,2 eV
4,7 eV
4,3 eV
5,17 eV
6,3 eV
ITO ZnPc PTCDI_C7 Al
Figure III.11: Diagramme énergétique du système

ITO/ZnPc/PTCDI-C7/Al
La fabrication de la cellule ITO/ZnPc/PTCDI-C7/Al passe par les étapes suivantes :
• Gravure et nettoyage des substrats d’ ITO (Chapitre2)

• Dépôt d’une couche mince de ZnPc.
• Dépôt d’une couche mince de PTCDI-C7.
• Dépôt de l’électrode d’aluminium. Al
67
Tous ces dépôts sont réalisés successivement et sans cassé le vide (de manière à
éviter toute contamination par l’oxygène), dans une enceinte en acier inoxydable équipée
d’une pompe primaire à palettes et d’une pompe secondaire à diffusion d’huile.
On a travaillés sous un vide de 2x10-4Pa, avec une vitesse de dépôt de l’ordre de

0,1nm/s. Différents auteurs ont évoqués la présence d'une couche mince d'oxyde
d'aluminium au-dessous de l’électrode d'aluminium lorsque les cellules sont soumises à
une contamination avec oxygène [8.9], la contamination des matériaux organiques par
l’oxygène entraîne la distorsion de la double liaison du squelette moléculaire et la création
des piège recombinant, ce qui influence la mobilité de charge. [10]
Il a été démontré dans des travaux ultérieures que, si, à la fin de la réalisation des
cellules photovoltaïques et avant de rompre le vide, une couche de sélénium amorphe est
déposée en tant que couche d'encapsulation, alors il n'y aura pas de trace d'oxygène dans
la cellule, et l'aluminium se limite à l'oxydation qui se produit Thermiquement lors des
dépôts [11].
Donc, il n’y aura plus de diffusion d’oxygène à travers les joints de grain
d’aluminium dans les couches organique, ni de formation d’oxyde d’aluminium.
Afin d’empêcher toute contamination de nos cellules photovoltaïque par l’oxygène,

on a procédé à une encapsulation in situe et sans briser le vide, par le sélénium, ce
processus d’encapsulation est nommé : P1
1.2. Optimisation des épaisseurs des couches minces actives:
a. Epaisseur de ZnPc
Le principe est de faire varier l’épaisseur de ZnPc en gardant l’épaisseur de PTCDI-

C7 constante, à 30 nm par exemple, et étudier les performances de la cellule solaire ainsi
construite.
L’évolution de la tension de circuit ouvert et de l’intensité de courant de court

circuit en fonction de l’épaisseur de ZnPc est représentée sur la Figure III.12.
68
0,35
0,30
Voc (V)
2
0,25 Jsc (uA/cm )
0,20
Voc Jsc
0,15
0,10
0,05
20 30 40 50 60 70 80 90 100
épaisseur ZnPc (nm)
Figure III.12 Optimisation de l’épaisseur de ZnPc
Pour combiner les meilleures valeurs de la densité de courant Jsc et de la tension des
circuits ouverts Voc on a choisit une épaisseur de ZnPc égale a 70nm
b. Epaisseur de PTCDI-C7
Cette fois ci, l’épaisseur PTCDI-C7 a été varié, en fixant celle de ZnPc a 70nm.
0,30
0,28
0,26 2
Jsc (uA/cm )
0,24 Voc (V)
0,22
0,20
Jsc Voc
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
10 20 30 40 50 60
épaisseur PTCDI-C7 (nm)
Figure II.13 Optimisation de l’épaisseur de PTCDI-C7
D’après les résultats obtenus l’épaisseur optimum de PTCDI-C7 est donc de 45 nm.
69
1.3. Caractéristique I (V)
La figure III.14 présente la densité de courant (J) de la diode ITO/ZnPc

(70nm)/PTCDI-C7 (45nm)/Al/Se en fonction de la tension appliquée à ses bornes, dans
l’obscurité et sous illumination à travers l’électrode d’ITO. Qui a été polarisée
positivement.
Sous illumination à 100 mW/cm2 un photocourant apparaît. De ce fait, la structure

présente un caractère photovoltaïque.
0,2
ITO/ZnPc (70nm)/PTCDI-C7 (45nm)/Al/Se(P1)

0,1
Densité de courant Jsc (µA/cm )
2
0,0
Obscurité
2
Illumination (100 mw/cm )
-0,1
2
Jsc=0.26 (µA/cm )
-0,2 Voc=0.23 V
-0,3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Tension appliquée (V)
Figure.III.14 Caractéristique I(V)de la diode

ITO/ZnPc (70nm)/PTCDI-C7 (45nm)/Al/Se(P1)
D’après cette caractéristique I (V) on a tiré les paramètres suivants :

• Tension de circuit ouvert Voc= 0.32 V
• Densité de courant de court circuit Jsc=0.27 µA/cm2
• Rendement de conversion η =0.03 %
D’après les résultats obtenus, on constate que la valeur de la tension du circuit ouvert
est très faible comparativement aux résultats publiés [12,13], ce qui a probablement
influencé négativement sur la valeur du rendement de cette photopile puisque le rendement
énergétique η est défini par le rapport de :
• Pmax puissance maximale développée par la cellule photovoltaïque
70
• φ e flux énergétique lumineux incident

La même chose a été remarquée pour l’ensemble des cellules photovoltaïques a
base d’autres hétérojonctions étudiés par notre équipe. Le tableau III.2 résume l’ensemble
des résultats des tensions de circuit ouvert pour les différentes hétérojonctions étudiées.
Tableau III.2 Valeurs de ∆(HOMOD-LUMOA) et de la tension de circuit ouvert Voc en

fonction des différents couples donneur/accepteur.
Molécules
Donneur D Accepteur A
ZnPc CuPc PTCDA PTCDI-C7 C60 DAAQ

LUMO 3.8 3.5 4.8 4.3 4.4 3.9
HOMO 5.2 5.2 6.9 6.3 6 5.7
Bande Interdite 1.4 1.7 2.1 2 1.6 1.7
∆(HOMOD-LUMOA) 0.4 0.9 0.8 1.3

Voc (V) ZnPc/A 0.2 0.23-0.32 0.6
Voc (V) CuPc/A 0.125 0.17-0.19 0.25-0.4 0.5
D’après le tableau III.2, les valeurs de Voc des différentes hétérojonctions suivent
la grandeur calculée théoriquement ∆(HOMOD-LUMOA)
Récemment, il a été proposé que la présence d'une couche mince de Al2O3 à

l'interface semi-conducteur organique et l'électrode en aluminium, induit un photovoltage
plus élevé [8,14]. Afin d’observer l'effet de cette couche de Al2O3 sur la valeur du Voc,
nous avons utilisé un autre procédé d'encapsulation.
Après le dépôt de toutes les couches de la cellule photovoltaïque, on a brisé le vide

pendant 5 mn, pour permettre à l’aluminium de s’oxyder, après, on a lancé un nouveau
cycle de vide pour les dépôts de sélénium. Ce nouveau processus d'encapsulation est
appelé PA.
71
Une caractéristique typique J=f(V) dans l’obscurité et sous illumination coté ITO
de la structure ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-C7(45nm)/Al/Se (PA) est présentée dans la
figure suivante :
2
0,05 Illum ination (100m W /cm )
Obscurité
0,00
Densité de courant Jsc (uA/cm )
2
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
V oc =0.72 V
-0,35
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Tension apliquée (V)
Figure III.15 Caractéristique typique J=f(V) dans l’obscurité et sous illumination coté
ITO de la structure: ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-C7(45nm)/Al/Se (PA)
D’après la caractéristique I (V), on remarque que la valeur du Voc a évoluée de façon

considérable lorsque on a utilisé le processus d’encapsulation (PA). Les résultats obtenus
pour les deux procédures d’encapsulation P1 et PA de la cellule photovoltaïque a base de
ITO/ZnPc (70nm)/PTCDI-C7 (45nm)/Al/Se. sont présentés dans le tableau III.3:
Tableau III.3: paramètre photovoltaïque de la cellule ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-

C7(45nm)/Al/Se, en fonction des deux procédés d’encapsulation P1, PA
ZnPc/PTCDI-C7
∆(HOMOD –LUMOA ) (eV) 0.9
P1
Voc (V) 0.23
Jsc (µA) 0.27
η (%) 0.02
PA
Voc (V) 0.72
Jsc (µA) 0.27
η (%) 0.062
72
A partir du tableau III.3, on peut dire que l’évolution de la valeur du Voc et par la
suite le rendement de conversion, est due à la présence d'une couche mince de Al2O3 à
l’interface accepteur organique /aluminium, car, comme il était indiqué précédemment, le
processus P1 empêche toute oxydation de l'interface, alors que le processus PA permet
d’avoir la formation d’une couche de Al2O3 a l’interface accepteur organique/Al
D’un autre coté et d’après les tableaux III.2et III.3, on remarque que : quel que soit
le procédé utilisé pour encapsuler les cellules, la valeur mesurée de Voc à tendance de
suivre la variation de ∆(HOMOD , LUMOA), tel que proposé par Brabec et al. [15].
Par conséquent, ce résultat confirme l'hypothèse de Singh et [al] qui ont signalé que
la présence d'une couche mince de Al2O3 à l'interface entre le semi-conducteur organique
et l'électrode d’aluminium induise une tension de circuit ouvert Voc plus élevée.[8,14]
1.4. Discussion sur la tension du circuit ouvert en fonction de la couche de Al2O3
L’augmentation de la résistance shunt Rsh améliore la valeur du Voc [16]. En effet,

Les pentes au point de court-circuit représentent l’inverse de la valeur de la résistance de
shunt du circuit équivalent d'une cellule solaire [17], et par définition la résistance shunt
Rsh est due à la recombinaison des porteurs de charges près des sites de dissociations et
permet de prendre en compte les courants de fuites au niveau des électrodes.
Une évaluation de la variation de la valeur de Rsh suivant le processus

d'encapsulation peut être obtenue à partir des courbes expérimentales. Par exemple, dans le
cas des cellules photovoltaïques basées sur le couple CuPc/C60, la résistance shunt Rsh
varie de 90 Ω (encapsulation P1) à environ 170 Ω (encapsulation PA). Donc la présence
d’une couche mince de Al2O3 à l'interface organique/Al, est liée à l’augmentation de la
résistance de shunt Rsh,
Donc, l'augmentation de la valeur du Voc peut être attribuée, à l'augmentation de la

résistance de shunt. Le principal effet d'une couche mince d'isolant interfaciale est la
modification du coefficient de transmission des électron par effet tunnel. Cependant, si
cette couche d'isolation est assez mince le photocourant ne peut être sérieusement affectée,
ce qui devrait être le cas pour l'oxyde d'alumine naturelles.
73
La présence d’un film isolant a l’interface accepteur organique/Al, pourrait

empêcher toute inter diffusion entre le matériau organique et l'aluminium, car les atomes
d’aluminium se diffusent dans l'accepteur organique après leur dépôt. L'effet négatif de la
diffusion des atomes de la cathode d’Al dans les couches de C60 a été déjà mis en évidence
[18].
Les atomes d’Al qui se diffusent peuvent créer des états d’énergie dans la bande
interdite de l’accepteur organique. Il existe des preuves d'une interaction covalente entre
l’Al et les différentes molécules organiques, alors que lorsqu'il y a une inter couche à
l'interface accepteur organique/Al, il n'y aura pas une formation de liaison covalente entre
l’Al et l’organique [19].
L’aluminium Al réagit à température ambiante avec l'oxygène contenu dans le

groupe d'anhydride de la molécule de PTCDA. Les résultats de ces réactions sont des états
d'interface dans le gap de PTCDA [20]. Plus généralement, la formation de liaison
covalente induit un transfert de charge d’aluminium à la couche organique avec une
formation de dipôle
Tous ces phénomènes peuvent favorisés l’évolution du courant de fuite au niveau

de l’électrode d’Al et par conséquent, une diminution de la valeur de la résistance shunt et
de la tension de circuit ouvert Voc.
Donc, la couche Al2O3 agit en tant qu'une couche de passivation qui protège le film
organique de s’endommagé et empêche toute réaction chimique a l’interface organique/Al.
Ce résultat original vient de faire l'objet d'une publication dans Dyes and Pigments
[21]
74
IV. ELABORATION DES COUCHES MINCES PAR SPIN COATING
IV.1. Le spin coating
Ces dispositifs compatibles et faciles à utiliser fournissent une méthode étape par
étape commode pour le dépôt précis et uniforme des couches minces d'oxyde de métal, des
revêtements en polymère et des couches minces organiques.
Le principe de dépôt par spin coating « tournette » est basé sur le recouvrement par
centrifugation du produit déposé sur la surface du substrat, l’utilisation de cette méthode
nous donne l’avantage de réduire de façon significative le coût de dépôt des différents
matériaux polymères, molécules organiques, oligomères en couches minces sur tous les
types de substrats (flexible, rigide, silicium, …) de tailles très variables.
En s’inspirant du principe de la centrifugation on a conçu notre propre spin coating

à partir d’un ventilateur ayant un centre sous forme de disque pouvant atteindre différente
vitesses en fonction de la tension d’alimentation, pour le calcul de ces vitesses on a utilisé
la technique stroboscopique.
1.1. Etude des couches minces de MERC1
En premier lieu, nous avons dissous une quantité de MERC1 (4-Me-3-N

(OMePhényl)) thiazolidène – 5(2-thioxo-3-N (o.OEthylphénylthiazoline-4-one) dans le
dichlorométhane, vue de la faible quantité du matériaux disponible on a pris une
concentration moyenne de 10mg/ml pour toutes nos solutions.
Après avoir soigneusement nettoyé le substrat, on dépose des couches minces de

MERC1 par spin coating en faisant varier la vitesse de rotation lors du dépôt
Nous avons remarqué que les films obtenus avec ces vitesses présentent beaucoup de
défauts à l’échelle macroscopique mais quand on a déposé à la vitesse maximum 3000
tours/min nous avons obtenus une couche très uniforme et homogène.
Pour la suite, nous avons opté pour une vitesse de dépôt de 3000 tours /minute.
Les couches déposées sont ensuite caractérisées par absorption infrarouge pour
confirmer leur composition chimique, puis par diffraction des rayons X (DRX), et
75
microscope électronique à balayage (MEB), pour étudier leurs propriétés structurales et

morphologiques, puis par spectrophotométrie UV visible, affin d’étudier l’absorbance du
matériau et pour estimer graphiquement la valeur de la bande interdite.
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge
La bonne connaissance des fréquences d'absorption et des forces d'oscillateurs des

groupements fonctionnels rend cette technique particulièrement utile pour l'identification et
la caractérisation des matériaux.
L'absorption du faisceau incident intervient lorsque sa fréquence coïncide avec

l'une des fréquences vibrationnelles des molécules ou des groupements de molécules
présents dans l'échantillon. Nous avons effectué des mesures d’absorption infrarouge sur la
poudre de départ et sur la solution utilisée pour le dépôt des couches minces. On a trouvé
les résultats suivants:
• Spectroscopie infrarouge de la poudre:
Cette famille de MERC1 est caractérisée par les bandes suivantes:
3101 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-N.

1612 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=O.
1600-1430cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=C du
noyau aromatique.
1278cm-1 est attribuée à la fréquence de vibration de la fonction thione C=S.
2981 cm-1 correspond à la vibration de la valence du C-H.
833-959 cm-1 correspond à la vibration du noyau phényle ortho substitué
• Spectroscopie infrarouge de la solution de MERC1
2968 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de la fonction C-N.

2938 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de la liaison C-H
1641 cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=O.
1597-1500cm-1 correspond à la fréquence de vibration de fonction C=C du
noyau aromatique.
1237cm-1 est attribuée à la fréquence de vibration de la fonction thione C=S.
76
847-700 cm-1 correspond à la vibration du noyau phényle ortho substitué
D’après les résultats obtenus par absorption IR on remarque que les bandes
caractéristiques des groupements fonctionnels gardent les mêmes domaines de fréquence
d'absorption des forces d'oscillations.
3450 cm-1 bande très large correspond à la trace d’eau dans le solvant
utilisée pour enregistrée le spectre.
Figure III.16 Spectre d’absorption IR de la solution de MERC1
b. Diffraction des rayons X et observation au M.E.B
Les résultats de la diffraction des rayons X et de l’observation par le microscope

électronique à balayage effectué sur des couches minces de MERC1, déposées sur des
substrats de verre a partir d’une solution préparée avec le dichlorométhane, sont
représentés sur les figures III.17 et III.18
D’après la figure III.17 de la diffraction des rayons X .en constate que les couches
minces de MERC1 déposées par spin coating sont complètement amorphes
77
TMA2 (Range 1)
24.0
20.0
Absolute Intensity
16.0
12.0
8.0
4.0
0.0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2Theta
Figure III.17. DRX de la couche mince de MERC1
Les mêmes couches minces ont été observées à l’aide d’un microscope électronique
à balayage. (figure.III.18).Nous avons observé que la couche est lisse, avec la présence
des amas non recouverts par le dépôt réparti d’une façon non homogène et ceci doit être du
aux vibrations mécaniques du dispositif lord du dépôt ou a la faible température
d’évaporation du solvant qui est égale a 43°C
1µm
Figure III.18.Photographie MEB d’une couche mince de MERC1

Déposé par spin coating
78
Il a été démontré que le changement du solvant dans le dépôt par spin coating influe
sur les propriétés optiques et morphologiques des couches minces et améliore le rendement
de conversion de la cellule photovoltaïque [22],
A partir des résultats de ces travaux on a pensé à préparer d’autres solutions on

utilisant d’autres solvants organiques. Le choix du solvant dépend principalement de la
température d’évaporation, toxicité des solvants et du pouvoir de dissociation de la poudre
de départ.
Après plusieurs essais on a opté le chloroforme « CHCl3 », pour préparer la solution

avec la qu’elle on va déposer des couches minces par spin coating.
Après avoir soigneusement nettoyé le substrat, on a déposé des couches minces de

MRC1 à la vitesse maximum 3000 tours/min.
La photographie MEB des couches minces déposé est présentée dans la figure suivante :
1µm
Figure III.19.Photographie MEB d’une couche mince de MERC1

Déposé à partir d’une solution de « CHCl3 »
A partir de la photo de MEB présentée dans la Figure III.3 on constate que la couche
obtenue dans la condition citée ci-dessus est lisse, compacte et bien homogène,se qui est
en accord avec les résultats cités auparavant.
79
Donc le remplacement du dichlorométhane par le chloroforme dans la préparation

des solutions déposées a vraiment amélioré la morphologie des couches déposées par spin
coating.
Les même couches mince déposées à partir d’une solution de MERC1 dans le
chloroforme (CHCl3), on été analysées par diffraction des rayons X
TMA4 (Range 1)
28.0
24.0
20.0
Absolute Intensity
16.0
12.0
8.0
4.0
0.0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2Theta
Figure III.20. DRX de la couche mince de MERC1déposée à partir du

chloroforme (CHCl3),
On remarque que cette couche est complètement amorphe, donc la structure des couches
déposées, ne dépend pas du solvant utilisé lord du dépôt.
c. Densité optique
La détermination des propriétés optiques des matériaux est indispensable si on veut

les introduire dans des applications technologiques telle que les cellules photovoltaïque
Les spectres d’absorptions, enregistrés à l’aide d’un spectrophotomètre UV visibles
permettent de déterminer le domaine de longueurs d’ondes lumineuses absorbées et
transmis dans les matériaux et d’estimer graphiquement la valeur de la bande interdite.
80
Afin de voir l’effet du changement du solvant sur les propriétés optiques des couches
minces de MERC1, on a préparé deux solutions chimiques avec
• A. dichlorométhane (CH2Cl2).
• B. chloroforme (CHCl3).
Pour faire une étude optique, on a déposé des couches minces de MERC1 a partir de
deux solutions (A et B) sur des substrats de verre avec une vitesse de 3000 tour/min. Les
figures III.20 III.21 représente respectivement les spectres d’absorption obtenus avec ces
deux solvants.
1,4
1,2
Densité optique (u.a)
1,0
0,8 h bord: Longueur d'onde de bord
0,6
dichlorom éthane (CH 2Cl2)
0,4
0,2
0,0
300 400 h bord 500 600 700 800
FirureIII.21. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CH2Cl2)
La courbe correspondante à la couche déposée avec le dichlorométhane possède

une étroite bande d’absorption entre 370 et 462 nm, ce qui explique le domaine de la
couleur violet du spectre visible
On peut définir la valeur de la bande interdite graphiquement par le bord de la

longueur d’onde à partir de la qu’elle le matériau commence a absorber λbord=462 nm, donc
Eg correspond a 2.68 eV.
81
4,0
3,5
3,0

2,5
h bord: Longueur d'onde de bord
2,0
1,5 chloroforme (CHCl3 )
1,0
0,5
0,0
h bord
-0,5
300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm )
FirureIII.22. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CHCL3)
D’après la Figure III.21 correspondante a la solution préparé avec le chloroforme

(CHCl3) on remarque une évolution importante de la densité optique (1.3→3.7) avec un
légère élargissement de la bande d’absorption vers le domaine de la couleur bleu ce qui
veux dire une augmentation dans la valeur de la longueur d’onde de bord (462 → 471)
(nm), et donc une diminution dans La valeur de la bande interdite de (2.68 →2.62) (eV).
La Figure III.23 regroupe les deux spectres d’absorptions de la couche mince de

OPTME élaborée à partir des deux solvants (CHCL3) (CH2Cl2).
4,0
3,5
3,0
2,5 dichlorom éthane (CH 2 Cl 2)

chloroform e (CHCl3 )
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm )
Figure III.23. Spectres d’absorptions de la couche mince de MERC1 élaboré à partir deux
solvants (CHCL3) (CH2Cl2).
82
Ces améliorations de la morphologie et de la densité optique sont attribuées à une

meilleure séparation de phase due au changement de solvant [23]
V.CONCLUSION
Le choix du solvant utilisé pour les dépôts des couches minces par spin coating est
très important si on veut obtenir de bonnes propriétés morphologiques et optiques.
D’après les mesures optiques (l’absorbance dans le domaine du visible, le gap

optique qui est égale à 2.62 eV) et la bonne morphologie des couches minces de MERC1
déposées par spin coating, on peut dire que ce matériau est capable d’être introduit dans la
technologie des cellules photovoltaïques organiques.
83
VI. BIBLIOGRAPHIE
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[23] Coya C, A. de Andrès, R. Gomez, C. Seoane, J.L. Segura Journal of

Luminescence 128 (2008) 761–764
85
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
L’objectif du travail visé par notre laboratoire actuellement, s’appui principalement

sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces organiques afin de les introduire
dans des cellules solaires.
Le dépôt des couches minces de ZnPc et PTCDI-C7 par la technique d’évaporation

sous vide est réalisé en premier lieu, les caractérisations structurales, morphologiques,
optiques et énergétiques de ces dernières sont pour but de réaliser une cellule solaire à
partir de ces matériaux utilisés comme couche donneuse ou accepteuse d’électrons et
d’étudier l’effet de l’encapsulation sur les performances électriques de la cellule
photovoltaïque.
Les résultats obtenus sur les couches minces de PTCDI-C7 et de ZnPc déposées par
évaporation sous vide, ont montré une bonne absorption dans le domaine du visible et
d’après la valeur de la bande interdite déduite par les mesures optiques et la hauteur de
LUMO et HOMO mesurée par voltamètrie cyclique, on a pu satisfaire les conditions
nécessaires pour combiner ces deux matériaux dans l’élaboration d’une cellule
photovoltaïque organique. La PTCDI-C7 a été introduite dans la cellule comme couche
accepteuse d’électrons, pour assurer une bonne courbure de bande avec le ZnPc qui a été
utilisé comme couche donneuse d’électrons.
Lorsque les cellules sont exposées à l’air avant l’encapsulation par le sélénium, il
y’avais une formation d’une fine couche d’Al2O3 à l’interface organique/aluminium, ce qui
améliore les performances électriques de la cellule photovoltaïque par l’augmentation de la
valeur de la tension du circuit ouvert. Avec ce résultat on a confirmé l’hypothèse de Singh
et al. 2006.
En second lieu nous avons maîtrisé la technique de dépôt par spin coating. On a pu
déposer de bonnes couches minces organiques même comparable du point de vue
morphologique, structurale et optique a celle des couches déposées par évaporation sous
vide. La technique de spin coating nous a offrir d’avantage de temps et nous a permis de
réduire le coût de dépôt.
86
CONCLUSION GENERALE
Le solvant utilisé pour le dépôt par spin coating se présente comme un facteur très
intéressant pour avoir une bonne homogénéité de surface et de meilleures propriétés
optiques des couches minces.
Les résultats obtenus sur les couches minces du MERC1 déposé par spin coating à
partir d’une solution de chloroforme, ont montré une absorption dans la gamme du violet
du domaine visible et d’après la valeur de la bande interdite déduite par les mesures
optiques, ont peut envisagés une utilisation de ce produit dans des applications
optoélectroniques tel que les cellules photovoltaïques.
87

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES

Mémoire de Magister en Physique

Présenté et soutenu par:

LAKHDAR TOUMI Abderrahmane

Elaboration et caractérisation des couches minces

Devant la commission d’examen :

Président : Mr Y. BOUIZEM Professeur, Université d’Oran Es-senia.

….sans vous rien n’aurait été possible!

Merci à toutes et à tous!

Liste des figures

Figure I.2 : Description du nombre de masse d’air AM.............................................................. 7

Figure I.3 : Représentation de la molécule d'éthylène. ............................................................... 9

Figure I.4 : Formes résonnantes d'un système conjugué. ........................................................... 10

Figure I.5 : Représentation de la structure électronique à l’aide de puits de potentiel pour

Figure I.6 : Distribution de la densité d’état en fonction d’énergie dans un semi-

Figure I.7 : Les niveaux énergétiques des matériaux organiques ............................................... 14

Figure I.8 : Les conditions de dissociation des excitons ............................................................. 18

Figure I.9 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque ..................................................... 19

Figure I.12 : Structure d’une cellule hétérojonction (à gauche). Représentation des

Figure II.1: Structure chimique de la Phthalocyanine de zinc ZnPc ......................................... 35

Figure II.2: Structure chimique de PTCDI-C ............................................................................. 36

Figure II.3: Structure chimique de 4-méthyl, 3-N-aryl thiazoline-2-thione................................ 37

Figure II.5: Réaction de sel thiazolium avec les rhodanines ...................................................... 38

FigureII.6: 4-Me-3-N (OMe Phényl) thiazolidène –5 (2-thioxo-3-

Figure.II.8: gravure de l’OTC..................................................................................................... 41

Figure.II.10: L’enceinte à vide et ses accessoires....................................................................... 45

Figure.II.11: Procédé de dépôt par spin coating ........................................................................ 45

FigureII.12: Schéma d'un diffractomètre à RX. .......................................................................... 47

Figure II.14: Microscope Électronique à balayage. ................................................................... 49

Figure II.15 : Mesure de l'absorption optique (schéma simplifié).............................................. 51

Figure .II.16 : Schéma simplifié du spectromètre F.T.I.R........................................................... 52

Figure II.17: Configuration de la cellule électrochimique ......................................................... 53

Figure.II.19: Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension. ..................................... 55

Figure III.1:.Spectre d'absorption infrarouge de la couche mince de ZnPc............................... 59

Figure.III.2:Photographie MEB d’une couche mince de ZnPc. ................................................. 60

Figure III.3: DRX de la couche mince de ZnPc .......................................................................... 60

Figure III.4:.Spectres d’absorption de ZnPc .............................................................................. 61

Figure III.5: Niveaux énergétiques de ZnPc ............................................................................... 62

Figure III.6: Spectre d'absorption infrarouge de la couche de PTCDI-C7 ................................ 63

Figure.III.7: Photographie MEB d’une couche mince de PTCDI-C7 ........................................ 64

Figure III.8: DRX de la couche mince de PTCDI-C7 ................................................................. 64

Figure III.9: Spectres d’absorption de PTCDI-C7 ..................................................................... 65

Figure III.10: Mesures par électrochimie des potentiels : d'oxydation et de réduction du

Figure III.11: Diagramme énergétique du système ITO/ZnPc/PTCDI-C7/Al ............................ 67

Figure III.12: Optimisation de l’épaisseur de ZnPc ................................................................... 69

Figure III.13: Optimisation de l’épaisseur de PTCDI-C7 .......................................................... 69

Figure.III.14: Caractéristique I(V)de la diode ITO/ZnPc (70nm)/PTCDI-C7

Figure III.16 Spectre d’absorption IR de la solution de MERC1 ............................................... 77

Figure III.17. DRX de la couche mince de MERC1 .................................................................... 78

Figure III.19.Photographie MEB d’une couche mince de MERC1Déposé à partir d’une

Figure III.20. DRX de la couche mince de MERC1déposée à partir du chloroforme

FirureIII.21. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CH2Cl2) ........................... 81

FirureIII.22. Spectre d’absorption de la couche mince de MERC1 (CHCL3) ........................... 82

Liste des tableaux

Tableau.III.1. Identification des raies de vibration infrarouge du ZnPc ................................... 59

Tableau III.2 Valeurs de ∆(HOMOD-LUMOA) et de la tension de circuit ouvert Voc en

Tableau III.3: paramètre photovoltaïque de la cellule ITO/ZnPc(70nm)/PTCDI-

Liste des abréviations

µh, µ e : Mobilités de trous et d'électrons .

Caractéristique I (V): Tracé de la variation du courant en fonction de la tension

DRX : Diffraction des rayons X