UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

IGOR EMANUEL BORATTO ALVES DE OLIVEIRA

JESSICA NADOLNI DE FREITAS
JOÃO PEDRO CORRÊA GIROTO
JOÃO PEDRO PEREIRA

CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

PONTA GROSSA
2019
IGOR EMANUEL BORATTO ALVES DE OLIVEIRA
JESSICA NADOLNI DE FREITAS
JOÃO PEDRO CORRÊA GIROTO
JOÃO PEDRO PEREIRA

CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Relatório apresentado como requisito parcial para

aprovação na disciplina de Ensaios e
Caracterização de Materiais 1 na Universidade
Estadual de Ponta Grossa.
Área: Materiais Poliméricos
Professora: Dra: Adriane Bassani Sowek

PONTA GROSSA
2019
 LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura. .................... 8
Figura 2 - Variação da energia livre (ΔG) de um núcleo esférico em função do seu raio
(r), destacando o raio crítico r*. ................................................................................... 9
Figura 3 - Amostras submetidas a taxa de resfriamento média. ................................. 9
Figura 4 - Amostras submetidas à taxa de resfriamento alta. ................................... 11
Figura 5 - Amostra resfriada sobre a superfície metálica. ......................................... 11
Figura 6 - Amostra resfriada sobre a superfície polimérica. ...................................... 11
Figura 7 - Amostra submetida a taxa de resfriamento baixa. .................................... 12
 SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.................................................................................................... 4
1.1 DEFINIÇÕES GERAIS ....................................................................................... 4
1.2 TEORIAS SOBRE A MORFOLOGIA DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS ........ 4
1.3 FORMAÇÃO DOS ESFERULITOS..................................................................... 5
1.4 FATORES ESTRUTURAIS QUE AFETAM A CRISTALINIDADE....................... 5
2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 6
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 7
3.1 MATERIAIS......................................................................................................... 7
3.2 MÉTODOS .......................................................................................................... 7
4. RESTULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 8
4.1 TAXA DE RESFRIAMENTO MÉDIA ................................................................... 9
4.2 TAXA DE RESFRIAMENTO ALTA ................................................................... 10
4.3 TAXA DE RESFRIAMETO LENTA ................................................................... 12
5. CONCLUSÃO ................................................................................................... 13
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 14
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1. INTRODUÇÃO
1.1 DEFINIÇÕES GERAIS
A cristalinidade em materiais poliméricos, de uma maneira geral, consiste no
alinhamento de segmentos de cadeias poliméricas em um arranjo tridimensionalmente
perfeito. Porém, para praticamente a grande gama de estruturas poliméricas
existentes, suas respectivas estruturas apresentam uma fase de estado amorfo, onde
não há uma ordem das cadeias espacialmente, e a fase de estado cristalino, onde o
alinhamento deverá estar presente. Portanto, a estrutura cristalina dos polímeros tem
uma grande relação com a organização das longas cadeias poliméricas em uma
escala nanométrica, ou seja, com os segmentos de cadeias preenchendo a célula
unitária da estrutura cristalina. (1)
A cristalização da estrutura do material acontece quando se aquece o material
até seu ponto de fusão e este, quando no estado fundido, é altamente desordenado,
sendo, portanto, amorfo. A medida que se fornece uma taxa de resfriamento ao
material e que seja suficiente para o material conseguir se cristalizar é que obtém-se
as diferentes porcentagens de cristalização para as estruturas poliméricas. (1)

1.2 TEORIAS SOBRE A MORFOLOGIA DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

Um dos primeiros modelos e o mais simples surgiu na década de 1920,
conhecido como Teoria da Miscela Franjada. Esta teoria fornece a ideia de que os
materiais poliméricos são constituídos basicamente por duas fases, onde há cristalitos
pequenos, os quais são considerados como segmentos de diferentes cadeias
(portanto, uma mesma cadeia polimérica pode possuir segmentos em diversos
cristalitos), dispersos numa fase amorfa. Esta teoria atualmente é aceita apenas para
materiais poliméricos de baixa cristalinidade, pois a medida que estudou-se estes
materiais mais a fundo, verificou-se que conforme o dobramento das cadeias, a
presença de esferulitos e a existência de monocristais, esta teoria não conseguia
explicar a cristalização e, assim, foi caindo em desuso. Sendo assim, nascia outra
teoria, conhecida como a Teoria das Cadeias Dobradas, a qual relaciona que estes
cristais ficavam dispostos na forma de lamelas pela estrutura, sendo extremamente
finos. Como o comprimento das cadeias poliméricas são muito maiores que o
comprimentos destas lamelas, imaginava-se que as cadeias estavam dobradas sobre
si mesmas dentro de um cristal. Então, como para polímeros de baixa cristalinidade a
Teoria das Miscelas Franjadas é aceita, para polímeros de alta cristalinidade a Teoria
das Cadeias Dobradas é aceita. (1)
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1.3 FORMAÇÃO DOS ESFERULITOS

A formação dos esferulitos em um polímero se desenvolve quando um
material polimérico que seja cristalizável, na fase fundida, é resfriado. A medida de
que se resfria, a cristalização inicia em núcleos individuais que se desenvolvem
radialmente, assim os esferulitos vão se formando. Portanto, eles são agregados
esféricos de milhares de monocristais lamelares, que se orientam na direção a partir
do núcleo, interligados por fases amorfas. (1)

1.4 FATORES ESTRUTURAIS QUE AFETAM A CRISTALINIDADE

Como quanto maior a facilidade em se organizar as cadeias, maior a
cristalinidade do material, existem alguns aspectos que impedem ou afetam a
cristalização dos materiais poliméricos, e até por isso, também, que é extremamente
difícil existirem polímeros 100% cristalinos. Dentre os fatores estruturais que afetam
temos os grupamentos químicos que são capazes de impedir a rotação espacial das
cadeias, a taticidade (regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam
na cadeia polimérica) que diz, de uma forma enxuta, que polímeros isotáticos
cristalizam mais por serem mais ordenados, a isomeria geométrica cis-trans, onde a
disposição trans tem maior tendência à cristalização devido a maior proximidade entre
seus átomos, a conformação das cadeias, a polaridade, a rigidez e a flexibilidade da
cadeia principal, onde cadeias mais rígidas facilitam o empacotamento, aumentando
assim a cristalinidade, e cadeias mais flexíveis têm maior dificuldade no
empacotamento, e, por último, as ramificações ou linearidade na cadeia principal,
onde polímeros lineares facilitam o empacotamento, sendo mais cristalinos, portanto,
enquanto polímeros ramificados dificultam o empacotamento. (1)
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2. OBJETIVOS
O objetivo do experimento consistiu em observar a influência de diferentes
taxas de resfriamento na cristalização dos materiais, tendo por análise o tamanho dos
esferulitos formados.
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3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
Para a realização da prática foram utilizados o oligômero de polietilenoglicol de
massa molar 1500, 4000 e 6000 Daltons, lâminas de vidro, placa de agitação, freezer,
chapa de aço, polaroscópio.

3.2 MÉTODOS
Sobre quatro lâminas de vidro foram depositadas pequenas quantidades de
polietilenoglicol de mesma massa molar, sendo essas aquecidas em uma placa de
agitação, com um grau de aquecimento de 20%, e em seguida outra lâmina de vidro
foi depositada sobre cada amostra fundida, pressionando levemente de modo a formar
um filme fino de polietilenoglicol entre as placas.
Cada uma das lâminas foi resfriada de um modo distinto, sendo que duas delas
passaram por um processo de resfriamento rápido, uma por um processo de
resfriamento moderado e outra por um processo de resfriamento lento.
Para o resfriamento rápido, as lâminas foram colocadas dentro de um freezer,
sendo que uma delas foi colocada sob uma chapa de aço previamente colocada
dentro do freezer e outra sobre o próprio revestimento do freezer, sendo que esse era
feito de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).
Para o resfriamento moderado, uma das lâminas foi colocada sobre uma luva
até que houvesse a solidificação do polietilenoglicol e para o resfriamento lento, uma
das lâminas foi deixada em cima da própria placa de agitação desligada.
A morfologia formada em cada uma das lâminas foi observada através de um
polaroscópio. O procedimento foi executado para o polietilenoglicol de massa molar
1500, 4000 e 6000 Daltons.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em polímeros, a formação de cristais (cristalização) ocorre em duas etapas,
sendo a primeira a nucleação (ou formação de embriões) e a segunda onde há o
crescimento dos embriões a partir dos núcleos obtendo-se a formação da região
cristalina. A temperatura do polímero deve estar entre a temperatura de fusão
cristalina, Tm, e a temperatura de transição vítrea, T g, para que seja atingida uma
condição favorável de cristalização. A figura 1 apresenta a relação do crescimento do
esferulito em função da sua temperatura e do tempo, sendo R = G .t e G = f(T), onde
R é o raio do esferulito e G a sua taxa de crescimento, que passa por um máximo
entre as temperaturas Tg e Tm do polímero.
Figura 1 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura.

Fonte: CANEVAROLO (1)

Em temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea Tg não existe

mobilidade o suficiente para o rearranjo das cadeias, o que acaba impedindo a
nucleação e o crescimento dos esferulitos. E acima de Tm o polímero está na fase
viscosa ou fundida, sendo impossível que ocorra a sua cristalização.
A figura 2 apresenta o gráfico de variação da energia livre (ΔG) de um núcleo
esférico em função do seu raio (r) destacando o raio crítico r*, como pode-se observar,
ao ser atingido o valor do raio crítico é energeticamente favorável o crescimento do
embrião para levar á uma redução de energia livre, aumentando então seu raio e
proporcionando o crescimento. As discussões realizadas sobre a prática serão
relacionadas ao gráfico da figura 1 e 2.
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Figura 2 - Variação da energia livre (ΔG) de um núcleo esférico em função do seu raio (r), destacando
o raio crítico r*.

Fonte: CANEVAROLO (1)

4.1 TAXA DE RESFRIAMENTO MÉDIA
Na Figura 3 podem ser visualizadas as amostras as quais foram submetidas
a uma taxa de resfriamento média, sendo a amostra A resfriada sobre a bancada do
laboratório, e a amostra B, sobre uma luva, ambas as superfícies à temperatura
ambiente.
Figura 3 - Amostras submetidas a taxa de resfriamento média.

Fonte: Autores.

A figura 3 apresenta esferulitos com diâmetros maiores do que os presentes

nas amostras que foram submetidas a uma taxa de resfriamento ao freezer, no
entanto, em menor quantidade. Como a temperatura é mais alta, menos núcleos
alcançam o tamanho de raio crítico necessário para o crescimento ser favorável, no
entanto, os núcleos que conseguem atingir este tamanho crescem bastante devido há
condição cinética. Para essa condição, o início da solidificação ocorre nas bordas das
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lâminas se dirigindo para o interior dela onde nas bordas há uma maior quantidade de
esferulitos com tamanhos menores que no interior, isso ocorre pois os núcleos
formados nas bordas não tiveram condições cinéticas para crescer.

4.2 TAXA DE RESFRIAMENTO ALTA

Na Figura 4, estão explicitadas as amostras submetidas a uma taxa de
resfriamento alta, sendo a amostra C resfriada sobre uma superfície metálica dentro
de um congelador, e a amostra D sobre uma superfície polimérica de ABS dentro do
mesmo freezer.
Observa-se que há uma grande quantidade de esferulitos com tamanhos
menores. Isso ocorre devido as taxas de nucleação para essas condições de
resfriamento serem elevadas, pois, a diminuição da temperatura diminui o raio crítico
necessário para que um núcleo seja estável, o que favorece a formação de um grande
número de embriões. A partir da figura 1 e 2, a qual apresenta a variação da taxa de
crescimento do esferulito em função da temperatura e a variação de energia livre de
um núcleo esférico em função do seu raio, respectivamente. Percebe-se que quando
se resfria o polímero a uma alta taxa, como nesse caso, o polímero se encontra mais
próximo da Tg, favorecendo a taxa de nucleação e menor a taxa de crescimento. A
morfologia apresente muitos esferulitos com pequenos diâmetros pois não há
condições cinéticas para o crescimento dos núcleos a baixas temperaturas.
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Figura 4 - Amostras submetidas à taxa de resfriamento alta.

Fonte: Autores.

Nas figuras 5 e 6 podem ser visualizadas, respectivamente e mais

detalhadamente, a amostra resfriada no congelador sobre uma superfície metálica, e
a amostra resfriada no mesmo congelador sobre uma superfície polimérica de ABS.

Figura 5 - Amostra resfriada sobre a superfície metálica.

Fonte: Autores.

Figura 6 - Amostra resfriada sobre a superfície polimérica.

Fonte: Autores.
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Observa-se que a amostra resfriada sobre a superfície metálica apresentou

esferulitos menores e em quantidades muito maiores que os esferulitos da amostra
resfriada sobre a superfície de ABS. Isso ocorre, pois, a condutividade térmica do
material metálico é maior que a condutividade térmica do polímero ABS. Com isso,
embora estejam a uma mesma temperatura, a taxa de resfriamento oferecida pela
superfície metálica é maior, favorecendo uma maior taxa de nucleação do material
durante sua solidificação. Com base na equação 1, e no que foi citado anteriormente,
observa-se que maiores taxas de resfriamento (ΔT) reduzem o tamanho do raio critico
(r*) necessário a um núcleo para que este possa crescer, aumentando, assim, o
número de esferulitos.
1.1 TAXA DE RESFRIAMETO LENTA
Na Figura 7 pode ser visualizada a amostra a qual foi submetida a uma taxa de
resfriamento lenta, sendo deixada sobre a superfície quente do agitador no qual foi
aquecida.
Figura 7 - Amostra submetida a taxa de resfriamento baixa.

Fonte: Autores.

Observa-se que, à medida que se diminui a taxa de resfriamento, ou seja,

resfriou-se a amostra mais lentamente, maiores foram os esferulitos formados. Isto é
comprovado pela equação 1, a qual diz respeito ao tamanho necessário que um
núcleo cristalino deve possuir para se tornar estável e assim crescer. Verifica-se nela
que ao aumentar-se a taxa de resfriamento (ΔT), há a diminuição do raio mínimo para
um núcleo ser estável (r*).

(1)

O fato da amostra apresentar maiores esferulitos em menores quantidades

também pode ser relacionado com gráfico apresentado na figura 1 e figura 2, pois ao
se resfriar com uma temperatura próxima a temperatura de fusão, Tm, a taxa de
crescimento é favorecida enquanto que a taxa de nucleação é desfavorecida.
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5. CONCLUSÃO
Conclui-se com este experimento que a taxa de resfriamento à qual o material
líquido é submetido possui importante influência no tamanho e quantidade dos
esferulitos formados. Conclui-se que, como observado e discutido, quando o material
é submetido a taxas de resfriamento mais altas, ou seja, resfriado mais rapidamente,
o tamanho dos esferulitos formados são menores, e em contrapartida a quantidade
destes aumenta. Consequentemente, as propriedades do material são afetadas, tais
como propriedades mecânicas, físicas e óticas.
A nucleação dos esferulitos só pode ocorrer entre a temperatura de transição
vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (Tm), pois abaixo da Tg o polímero não
apresenta mobilidade para o mesmo e a acima de Tm o polímero está na fase fundida.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 CANEVAROLO JR, S. V., 2002 – Ciência dos Polímeros – Um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. 2ª edição. Artliber, São Paulo.

2 ODIAN, G. Principles of polymerization. 3.ed. New York: A Wiley Interscience

Publication, 1991. 768 p. ISBN 0-471-61020-8