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INTRODUCCION
Los fenómenos de equilibrio multifase son comunes en los procesos de gas. La presencia de tres fases de hidrocarburos, líquido-
líquido 2-vapor (𝐿1 𝐿2 𝑉), ocurre con frecuencia durante el gas rico o el CO, inyección en depósitos a baja temperatura (T (50 °C o
122 °F)) (Shelton y Yarborough, 1977 ; Turek et al., 1980; Orr et al., 1981; Gardner et al., 1981; Orr and Jensen, 1982) y en sistemas
criogénicos (Luks et al., 1983).
Este artículo presenta un enfoque general de los cálculos de equilibrio multifase con una aplicación particular a los sistemas 𝐿1 𝐿2 𝑉
mediante el uso de algunos conceptos desarrollados recientemente en los cálculos de comportamiento de fase (Michelsen, 1982a,
b; Nghiem y Heidemann, 1982; Heidemann, 1983). Las técnicas analizadas son más generales que el trabajo previo sobre los
equilibrios de L, L, V (Fussell, 1979; Mehra et al., 1982; Risnes y Dalen, 1982) y utilizan el análisis riguroso de la energía de Gibbs
para generar estimaciones iniciales. Se abordan la mayoría de los aspectos de los cálculos multifásicos y se describen esquemas
eficientes para resolver las ecuaciones no lineales. También se considera la construcción de límites multifásicos en varios tipos de
diagramas (presión de temperatura, composición de presión y composición de temperatura). Los puntos críticos en los límites de
múltiples fases también se estiman durante la construcción del diagrama.
EQUILIBRIO MULTIFASE
Ecuaciones de equilibrio de fase
La energía G de Gibbs molar de un sistema cerrado de 𝑛𝑝 fases y 𝑛𝑐 componentes está dada por:
𝑛𝑝 𝑛𝑐 𝑛𝑐
Donde 𝐹𝑗 es la fracción molar de la fase 𝑗, 𝑓𝑖𝑗 la fugacidad del componente 𝑖 en la fase 𝑗, 𝑦𝑖𝑗 la fracción molar del componente 𝑖 en
la fase 𝑗, 𝑧𝑖 la fracción molar global del componente 𝑖, 𝐺𝑖0 la energía Gibbs molar del componente 𝑖 en el estado estándar, R la
constante de gas universal y T es la temperatura absoluta. Las fracciones molares 𝑧𝑖 y 𝑦𝑖𝑗 satisfacen la condición.
𝑛𝑐 𝑛𝑐
∑ 𝑧𝑖 = ∑ 𝑦𝑖𝑗 = 1 (2)
𝑖=1 𝑖=1
𝑧𝑖 = ∑ 𝐹𝑗 𝑦𝑖𝑗 (3)
𝑗=1
Dado que G se minimiza en el equilibrio, pueden derivarse las siguientes condiciones necesarias, pero no suficientes:
𝐹𝑖𝑗
ln ( ) = 0 𝑖 = 1, … , 𝑛𝑝 ; 𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 ; 𝑗 ≠ 𝑟 (4)
𝐹𝑖𝑟
Donde el subíndice r denota una fase de referencia que se selecciona arbitrariamente. Si las relaciones de equilibrio multifase
(valores de K) se definen como por Nghiem y Heidemann (1982), es decir:
𝑦𝑖𝑗
𝐾𝑖𝑗 = 𝑖 = 1, … , 𝑛𝑐 ; 𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 (5)
𝑦𝑖𝑟
La ecuación 4 puede ser reescrita como:
ln 𝐾𝑖𝑗 + ln 𝜙𝑖𝑗 − ln 𝜙𝑖𝑟 = 0 𝑖 = 1, … , 𝑛𝑐 ; 𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 ; 𝑗 ≠ 𝑟 (6)
𝑓𝑖𝑗
𝜙𝑖𝑗 = (7)
(𝑦𝑖𝑗 𝑃)
El coeficiente de fugacidad 𝜙𝑖𝑗 se puede calcular fácilmente a partir de una ecuación de estado y es una función de 𝑝. 𝑇 y 𝑦𝑖𝑗 .
La siguiente relación también puede derivarse de la definición de 𝐾𝑖𝑗 y la ecuación de balance de materiales (ecuación (3)):
𝐾𝑖𝑗 𝑧𝑖𝑗
𝑦𝑖𝑗 = 𝑛𝑝 𝑖, 1, … , 𝑛𝑐 ; 𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 (8)
∑𝑚=1 𝐹𝑚 𝐾𝑖𝑚
Donde 𝐾𝑖𝑟 = 1 (𝑖, 1, … , 𝑛𝑐 ) por definición. Un conjunto dado de 𝐾𝑖𝑗 determina completamente la composición y la fracción molar
de cada fase. De hecho, las fracciones molares de la fase 𝐹𝑗 se puede obtener resolviendo las ecuaciones:
𝑛𝑝
∑ 𝐹𝑗 − 1 = 0 (9)
𝑗=1
Y
𝑛𝑐
Por lo general, 𝐹𝑟 se toma como una variable dependiente mediante el uso de la ecuación (9), y la ecuación (11) se resuelve para
las 𝐹𝑗 restantes, según el método de Newton. Las composiciones de las fases se evalúan a partir de la ecuación (8).
Las principales incógnitas son 𝐾𝑖𝑗 , 𝑇, 𝑝, 𝐹𝑗 y 𝜁(𝑖 = 1, … , 𝑛𝑐 ; 𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 ; 𝑗 ≠ 𝑟). La variable ζ se usa para definir la composición
de alimentación como se muestra a continuación:
𝑧𝑖 = (1 − 𝜁)𝑧𝑖,𝐴 + 𝜁𝑧𝑖,𝐵 𝑖 = 1, … , 𝑛𝑐 (12)
Donde 𝑧𝑖,𝐴 y 𝑧𝑖,𝐵 son las composiciones (fracción molar) de las dos mezclas A y B, respectivamente. El cálculo de la composición
de alimentación de acuerdo con la ecuación (12) es útil en la ingeniería de reservorios de petróleo, ya que la variable ζ se puede
usar para definir las fracciones de un aceite A y un gas B en una mezcla.
Es fácil verificar que las variables anteriores definan el sistema completamente. El número total de incógnitas es
(𝑛𝑐 + 1)(𝑛𝑝 − 1) + 3. Las ecuaciones de equilibrio (ecuación (6)) y las ecuaciones algebraicas (ecuación (11)) representan un
sistema de (𝑛𝑐 + 1)(𝑛𝑝 − 1) ecuaciones. Por lo tanto, deben fijarse tres variables antes de poder resolver las ecuaciones.
CALCULOS FLASH
En este caso 𝑝, 𝑇, 𝜁 han sido fijados en la ecuación 6 y 11 se resuelven para 𝐾𝑖𝑗 y𝐹𝑗 (𝑖 = 1, … , 𝑁𝑐 ; 𝑗 = 1, … , 𝑁𝑝 ; 𝑗 ≠ 𝑟). Un
método eficiente que no requiere una buena estimación inicial es el método de sustitución sucesiva de cuasi-Newton (QNSS), según
lo discutido por Nghiem y Heidemann (1982). El método es una generalización del procedimiento iterativo utilizado anteriormente
por Mehra et al. (1983), y pertenece a una clase de métodos cuasi-Newton descritos por Nghiem (1983) y que se resumen aquí en
el Apéndice I. El siguiente esquema para cálculos instantáneos se puede obtener a partir de estas fórmulas cuasi-Newton.
Para mayor comodidad de notación, deje que la fase de referencia sea la fase 1, y deje:
𝑇
𝛼 ≡ [ln 𝐾12 , … , ln 𝐾𝑛𝑐 ,2 , … ln 𝐾1𝑛𝑝 , … , ln 𝐾𝑛𝑐 ,𝑛𝑝 ] (13)
𝑇
𝑓12 𝑓𝑛 ,2 𝑓1𝑛𝑝 𝑓𝑛𝑐 ,𝑛𝑝
𝑔 ≡ [ln , … , ln 𝑐 , … ln , … , ln ] (14)
𝑓11 𝑓𝑛𝑐 ,1 𝑓11 𝑓𝑛𝑐 ,1
Donde 𝑓𝑖𝑗 es la fugacidad del componente i en la fase j. Las siguientes ecuaciones recursivas se utilizan para obtener (𝑘 + 1)𝑛
iteración de α:
Δ𝛼 (𝑘−1)𝑇 𝑔(𝑘−1)
𝜎 (𝑘) = − [ (𝑘−1)𝑇 (𝑘−1) ] 𝜎 (𝑘−1) (16)
Δ𝛼 𝑔
(𝑘+1)
Después de que se haya determinado 𝛼 (𝑘+1), la ecuación (11) se resuelve para 𝐹𝑗 (𝑗 = 2, … , 𝑛𝑝 ) usando los métodos de
Newton. Todo el proceso se repite hasta que la convergencia es alcanzada. El algoritmo se inicia con 𝜎 (0) = 1 y un reinicio periódico
( 𝜎 (𝑘) = 1) después de un número fijo de iteraciones (por ejemplo, 10) es recomendado. Si 𝜎 (𝑘) la ecuación (16) es negativa, y
𝜎 (𝑘) se usa su valor absoluto, y 𝜎 (𝑘) se reduce si es necesario para mantener max|Δ𝛼𝑖 | ≤ 6 (𝑖 = 1, … , (𝑛𝑝 − 1)𝑛𝑐 ).
Hay casos bien conocidos (ver Heidemann, 1978) en los que la especificación de p, T y ζ es inadecuada para determinar los tamaños
de las fases coexistentes: por ejemplo, para un fluido puro a su presión de vapor, o para un azeótropo de múltiples componentes.
Estos sistemas se caracterizan por composiciones idénticas en dos fases coexistentes distintas que hacen que las funciones ℎ𝑘 en
la ecuación (11) para estas dos fases sean idénticas.
Presiones de saturación, temperatura de saturación y saturaciones de alimentación de saturación
El cálculo de la presión de saturación, la temperatura de saturación o la alimentación de saturación implica la determinación de p, T
o ζ manteniendo las otras dos constantes de manera que una de las fracciones molares de fase (por ejemplo, 𝐹𝑠 ) sea cero. El
método de Newton se puede utilizar para resolver las ecuaciones. Se puede obtener una buena estimación inicial mediante el uso
de los cálculos flash de QNSS para encontrar las condiciones en las que 𝐹𝑠 está cerca de cero.
En la Tabla 1 se presenta un resumen de las variables fijas y primarias para los diferentes tipos de cálculos. Las variables primarias
se obtienen al resolver las ecuaciones de equilibrio (ecuación (6)) y las ecuaciones algebraicas (11). El uso de logaritmos naturales
de algunas variables en lugar de las variables en sí mismas hace que las magnitudes de las variables sean comparables, como lo
discutió Michelsen (1980). La selección de variables primarias en la Tabla 1 muestra que solo se requiere un ligero reordenamiento
de variables para diferentes tipos de cálculos. Esta característica es muy deseable, ya que simplifica considerablemente la
programación del método de Newton.
Debido a que 𝐹𝑟 es una variable dependiente en la ecuación (11), no se puede establecer igual a cero. Por lo tanto, para calcular
una presión de saturación, temperatura o alimentación correspondiente a 𝐹𝑟 = 0, es necesario redefinir una nueva fase de
referencia r' y un nuevo conjunto de valores 𝐾, 𝐾𝑖𝑗′ con respecto a esa fase. De hecho, suponga que se calcula una presión de
saturación y que la solución real corresponde a 𝐹𝑟 = 0. Incluso si 𝐹𝑠 (𝑠 ≠ 𝑟) se establece igual a cero, se logrará la convergencia
siempre que se disponga de una buena estimación inicial, y la fase resultante s es en realidad la fase original r. Este cambio de
identidad entre las fases r y s se analiza más detalladamente en la sección sobre la construcción de límites de múltiples fases. La
restricción anterior con respecto a 𝐹𝑟 , no se aplicará si todas las 𝐹𝑗 ′ 𝑠 (𝑗 = 1, … , 𝑛𝑝 ) se tratan como variables independientes y el
𝑛𝑐
conjunto de ecuaciones (𝑛𝑝 − 1) (ecuación (11)) se reemplaza por la sistema de 𝑛𝑝 , ecuaciones ∑𝑖=1 𝑦𝑖𝑗 − 1 = 0 (𝑗 =
1, … , 𝑛𝑝 ) , donde 𝑦𝑖𝑗 viene dado por la ecuación (8) (Michelsen, 1983).
El cálculo tampoco está restringido a un valor de 𝐹𝑠 = 0. Por ejemplo, es posible encontrar la presión que da una 𝐹𝑠 distinta de
cero, (0 <𝐹𝑠 <1) a una temperatura y composición de alimentación determinadas, siempre que existe solución.
TABLA No.1
Alineación variable para diferentes tipos de cómputos de equilibrio de fase.
Tipo de calculo Variables fijas Variables primarias
Flash 𝑇, 𝑝, 𝜁 ln 𝐾𝑖𝑗 , 𝐹𝑗 (𝑗 ≠ 𝑟)
Presión de saturación 𝑇, 𝜁, 𝐹𝑠 ln 𝐾𝑖𝑗 , 𝐹𝑞 , ln 𝑝 (𝑗 ≠ 𝑟; 𝑞 ≠ 𝑟, 𝑠)
Temperatura de saturación 𝑝, 𝜁, 𝐹𝑠 ln 𝐾𝑖𝑗 , 𝐹𝑞 , ln 𝑇 (𝑗 ≠ 𝑟; 𝑞 ≠ 𝑟, 𝑠)
Alimentación de saturación 𝑇, 𝑝, 𝐹𝑠 ln 𝐾𝑖𝑗 , 𝐹𝑞 , 𝜁(𝑗 ≠ 𝑟; 𝑞 ≠ 𝑟, 𝑠)
Análisis de estabilidad
El análisis de estabilidad proporciona un medio para determinar si los resultados de los cálculos de equilibrio de fase producen
sistemas estables. Por lo general, se utiliza junto con los cálculos flash para introducir una fase adicional en un sistema que reducirá
la energía de Gibbs del sistema.
Como lo muestran Nghiem y Heidemann (1982), QNSS es un método generalizado para la minimización de la energía de Gibbs, y
el sistema obtenido utilizando este método corresponde a un mínimo local en la superficie de la energía de Gibbs. Por lo tanto, el
sistema es al menos metaestable. Un análisis de estabilidad como se describe a continuación establecerá si este mínimo local es
también el mínimo global (que resulta en un sistema globalmente estable). Si existe otro sistema con una energía de Gibbs más
baja, la técnica proporcionará estimaciones iniciales de 𝐾𝑖𝑗 para un nuevo cálculo instantáneo que convergerá a este mínimo inferior.
El análisis de estabilidad se basa en el algoritmo de prueba de estabilidad de Nghiem y Heidemann (1982), que utiliza el criterio del
plano tangente (Baker et al., 1982). Algunos de los conceptos utilizados se deben a Michelsen (1982a, b), pero el algoritmo es
diferente.
Supongamos que los resultados de un cálculo instantáneo producen un sistema de fases 𝑛𝑝 − 1, y se busca la existencia de un
sistema con fases 𝑛𝑝 en equilibrio en las mismas condiciones. Sea 𝑦𝑗 el vector de composición correspondiente a la fase 𝑗 (𝑗 =
1, … , 𝑛𝑝 − 1). La superficie de energía Gibbs molar tiene el mismo plano tangente en cada uno de los puntos y, y la distancia entre
la superficie de energía Gibbs molar y este plano tangente en una composición x es:
𝑛𝑐
𝑓𝑖 (𝑥)
𝐷(𝑥) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln [ ] (17)
𝑓𝑖𝑟 (𝑦𝑟 )
𝑖=1
𝑛𝑐
− ln ∑ 𝑢𝑖 ≥ 0 (22)
𝑖=1
O
𝑁𝑐
∑ 𝑢𝑖 ≤ 1 (23)
𝑖=1
La solución de la ecuación (19) proporciona un método para explorar la superficie de la energía de Gibbs en busca de mínimos
locales adicionales. Si no existe tal mínimo, el procedimiento convergerá a la composición de una de las fases existentes. El punto
estacionario proporcionará una buena estimación inicial para iniciar los cálculos flash con una fase adicional si el sistema actual es
inestable.
Nghiem y Heidemann (1982) demostraron que la ecuación (19) se puede resolver utilizando el método QNSS de la siguiente manera:
Δ𝑢(𝑘−1)𝑇 𝑑(𝑘−1)
𝜎 (𝑘) = − [ (𝑘−1)𝑇 (𝑘−1) ] 𝜎 (𝑘−1) (28)
Δ𝑢 𝑑
Si el sistema de fase (𝑛𝑝 − 1) es inestable, todas las fases serán inestables. Por lo tanto, es necesario verificar solo la estabilidad
de una de las fases. Por conveniencia, deje que esa fase sea la fase r, aunque la siguiente discusión se aplica a cualquier otra fase.
𝑛𝑐
La condición ∑𝑖=1 𝑢𝑖 > 1 se puede reescribir como:
𝑛𝑐
Las ecuaciones (29) y (30) son las condiciones necesarias y suficientes bajo las cuales un conjunto de valores de K dividirá una
mezcla en dos fases (Rachford y Rice, 1952; Nghiem et al., 1983). Si no se satisface la desigualdad (30), siempre se puede encontrar
un factor n (0 <n<1) de tal manera que el nuevo conjunto de valores de K definidos como 𝑛𝐾𝑖𝑝 , permitirá la división de la fase r. La
tasa de convergencia a la solución es bastante insensible al valor de n elegido. Tenga en cuenta que si se selecciona n tal que:
𝑛𝑐
CÁLCULOS 𝐿1 𝐿2 𝑉 DE EQUILIBRIO
Los métodos descritos en la sección anterior se usan aquí para predecir los fenómenos de equilibrio 𝐿1 𝐿2 𝑉 para una mezcla típica
de reservorio-aceite-𝐶𝑂2 , utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976). Cuando la ecuación cúbica
produce más de una raíz en el factor de compresibilidad 2, se selecciona la raíz que produce la energía de Gibbs más baja (Evelein
et al., 1976). Los cálculos se realizaron para el aceite recombinante B descrito por Shelton y Yarborough (1977). El aceite está
representado por un sistema de 15-componente que se muestra en la Tabla 2.
Se realizaron cálculos de destello para la mezcla que se muestra en la Tabla 3 a una temperatura de 94 ° F (34.4 "C) y presiones
entre 1150 psia (7929.0 kPa) y 1220 psia (8411.6 kPa). Los moles de fase calculados y los porcentajes de volumen se muestran en
la Fig. 1. La presión de saturación más baja la presión) está a 1166 psia (8039.3 kPa), y la presión de saturación superior (presión
consolidada superior) está a 1191 psia (8211.7 kPa).
TABLA 2
Composición de aceite B
CONCLUSIONES
Este artículo ha descrito algunas técnicas eficientes para cálculos de equilibrio multifásico. Los cálculos de flash multifásico se
realizan de manera escalonada con QNSS. Todas las conjeturas iniciales son generadas internamente por el algoritmo de las
pruebas de estabilidad. Se ha descrito un método para construir límites multifásicos en varios tipos de diagramas. También se han
dado técnicas para estimar puntos críticos multifásicos durante la construcción.
Los métodos anteriores se han aplicado al cálculo de los fenómenos de equilibrio 𝐿1 𝐿2 𝑉 utilizando la ecuación de estado de Peng-
Robinson. Su desempeño es muy satisfactorio. Aunque existen algunas discrepancias entre los resultados calculados y
experimentales, se considera que la ecuación de estado de Peng-Robinson (u otras ecuaciones de estado similares) es bastante
adecuada para reproducir el comportamiento multifásico de los sistemas reservorio-aceite-𝐶𝑂2 .
APÉNDICE I: MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN SUCESIVO DE QUASI-NEWTON
A continuación, se resume una clase de métodos cuasi-Newton para resolver ecuaciones no lineales, denominada sustitución
sucesiva cuasi-Newton (QNSS). Los detalles de la derivación de QNSS se pueden encontrar en Nghiem (1983).
Consideremos un sistema de ecuaciones no lineales.
𝑓(𝑥) = 0 (𝐴1)
𝑤 (𝑘−1)𝑇 𝑓 (𝑘−1)
𝜎 (𝑘) = − [ (𝑘−1)𝑇 (𝑘−1) ] 𝜎 (𝑘−1) (𝐴5𝑎)
𝑤 Δ𝑓
𝜎 (0) = 1 (𝐴5𝑏)
donde 𝐻 (0) es una aproximación a la inversa del jacobiano (𝜕𝑓⁄𝜕𝑥 ) en el nivel de iteración 0, 𝜎 (𝑘) es un escalar, y 𝑤 (𝑘−1) es un
vector que se utiliza para generar diferentes esquemas de QNSS. Nghiem (1983) sugirió los siguientes valores para 𝑤 (𝑘−1) :
Esquema 1:
Cuando se usa el Esquema 1 (ecuación (A6)), 𝜎 (𝑘) se puede calcular de manera más eficiente de la siguiente manera:
Δ𝑥 (𝑘−1)𝑇 Δ𝑥 (𝑘−1)
𝜎 (𝑘) = [ (𝑘−1)𝑇 (𝑘−1) + 𝜎 (𝑘−1) Δ𝑥 (𝑘−1)𝑇 𝑯(0) 𝒇(𝑘) ] 𝜎 (𝑘−1) (𝐴9)
Δ𝑥 Δ𝑥
La experiencia con QNSS muestra que los tres esquemas propuestos funcionan de manera similar.
La aplicación de QNSS a la solución del amplio y disperso sistema de ecuaciones que surge de la discretización de las ecuaciones
para el flujo de múltiples componentes de múltiples fases en medios porosos con transferencia de masa interfase ha sido descrita
por Nghiem (1983).