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Demostracion de las formulas de

termodinamica
Definiciones previas
La ley cero de la termodinámica
Sirve para definir la propiedad de la temperatura y el calor como el intercambio de energía entre
cuerpos con diferentes temperaturas.

La primera ley de la termodinámica


Explica que la energía en el universo es constante, con lo que solo se puede transferir según los
distintos tipos de energía conocidos.

Para el caso especial de un sistema que solo puede realizar trabajo mecánico se cumplen

𝑑𝑤 = −𝑃 𝑑𝑉

ΔU = q + w

Donde 𝑑𝑤 y 𝑑𝑉 son el trabajo infinitesimal y el cambio infinitesimal de volumen realizado durante


un proceso termodinámico, esta ecuación se puede integrar con lo cual se obtiene el trabajo total
realizado para un proceso termodinámico con cambio de volumen finito, que vendría a ser el área
bajo la curva de la gráfica presión versus volumen del proceso; y, en la segunda ecuación, ΔU es la
variación de la energía interna del sistema termodinámico estudiado, esta energía solo se puede
transferir en forma de calor y de trabajo mecánico (trabajo P-V).

Entropía H
Se define la entropía de un sistema como

𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉

Siendo sus unidades las unidades de energía, Joule (J). Dado que tanto U, P y V son funciones de
estado, H también es una función de estado.

Sea qP el calor absorbido por un sistema cerrado a presión constante

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑉2
𝑈1 − 𝑈2 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞 − ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉1

𝑉2
𝑈1 − 𝑈2 = 𝑞𝑃 − 𝑃 ∫ 𝑑𝑉 = 𝑞𝑃 − 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑉1

𝑞𝑃 = 𝑈2 − 𝑈1 + 𝑃𝑉2 − 𝑃𝑉1 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 ) = 𝐻2 − 𝐻1

∴ ∆𝐻 = 𝑞𝑃

En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qP en un proceso a
presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema.

Para cualquier cambio de estado, la variación de entalpía es

∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 − 𝑈1 − 𝑃1 𝑉1 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉)

En un proceso a presión constante:

𝑃1 = 𝑃2 = 𝑃

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉

Dado que U y V son propiedades extensivas, H también lo es

𝐻 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐻𝑚 = = = 𝑈𝑚 + 𝑃𝑉𝑚
𝑛 𝑛

Sea un sistema cerrado que solo puede llevar a cabo trabajo P-V, este realiza un proceso a
volumen constante, entonces

𝑑𝑉 = 0 ⟶ 𝑑𝑤 = −𝑃 𝑑𝑉 = 0

La suma de los dw es cero, por lo que w = 0. La primera ley de la termodinámica para un proceso a
volumen constante se transforma en

ΔU = q + w

∴ ΔU = q 𝑉

En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qV en un proceso a
volumen constante es igual a la variación de la energía interna del sistema.

Nota: Para fases condensadas a presiones no demasiado altas, se cumple que el cambio de
entalpía en un proceso es esencialmente el mismo que el cambio de energía interna:

ΔH ≈ ΔU
Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica Cpr de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal pr se define como

𝑑𝑞𝑝𝑟
𝐶𝑝𝑟 =
𝑑𝑇

Donde dqpr y dT son el calor transferido al sistema y la variación de temperatura del mismo
durante el proceso.

El subíndice pr de C indica que la capacidad calorífica depende de la naturaleza del proceso. Por
ejemplo, en un proceso a presión constante tenemos CP, capacidad calorífica a presión constante o
isobárica, mientras que en un proceso a volumen constante tenemos CV, capacidad calorífica a
volumen constante o isocórica.

𝑑𝑞𝑃 𝑑𝑞𝑉
𝐶𝑃 ≡ 𝐶𝑉 ≡
𝑑𝑇 𝑑𝑇

Estrictamente hablando, estas tres fórmulas son únicamente aplicables a procesos reversibles. En
un proceso irreversible puede haber gradientes de temperatura dentro del sistema, y no se le
podría asignar una única temperatura. Si 𝑇 es indefinida, 𝑑𝑇 también será indefinida.

Para procesos infinitesimales de sistemas cerrados en equilibrio que solo pueden realizar trabajo
P-V, se puede remplazar 𝑞𝑃 y 𝑞𝑉 en las ecuaciones por dH y dU

𝜕𝐻 𝜕𝑈
𝐶𝑃 ≡ ( ) 𝐶𝑉 ≡ ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉

Entonces, vemos que CP y CV proporcionan las variaciones de H y U con respecto de la


temperatura, cuando se mantiene la presión y el volumen constantes. Tanto CP como CV son
funciones de estado, pues dependen de P y T.

Para una sustancia pura, las capacidades caloríficas molares a presión constante V son

𝐶𝑃 𝐶𝑉
𝐶𝑃,𝑚 = 𝑦 𝐶𝑉,𝑛 =
𝑛 𝑛

En sistemas de una sola fase de masa m, la capacidad calorífica 𝒸𝑝 es

𝐶𝑃
𝒸𝑝 ≡
𝑚

El adjetivo ‘específico’ quiere decir “dividido por la masa”. Del mismo modo, el volumen específico
𝒱 y la entalpía específica ℎ de una fase de masa m son

𝑉 1 𝐻
𝒱≡ = ℎ≡
𝑚 𝜌 𝑚
Debemos tener cuidado de confundir la capacidad calorífica CP, que es una propiedad extensiva,
con la capacidad calorífica molar CP,m o con la capacidad calorífica específica cP, que son
propiedades intensivas. Tenemos que

𝐶𝑃
𝐶𝑃,𝑚 ≡ , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑝𝑢𝑟𝑎𝑠
𝑛
𝐶𝑃
𝒸𝑝 ≡ , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒
𝑚

A partir de las leyes de la termodinámica tenemos que tanto CP como CV deben ser siempre
positivos, y es posible hallar una relación entre ellos. A pesar de los aportes que tiene el cálculo
infinitesimal para la comprensión de los fenómenos físicos, se vuelve demasiado complejo para
sistemas reales. Por ello resulta más fácil trabajar con sistemas de gases perfectos, para los que
siempre se cumple la siguiente ley

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Debemos recordar que para un gas ideal las fuerzas moleculares se desprecian, esto se traduce en
una independencia entre la energía interna con respecto al volumen: por mucho que
comprimamos o expandamos un gas perfecto, disminuyendo o aumentando la distancia media
entre las moléculas, las fuerzas intermoleculares seguirían siendo cero. Además, se cumple que la
entalpía también es únicamente dependiente de la temperatura.

𝑈 = 𝑈(𝑇)

𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇

𝐻 = 𝐻(𝑇)

Un gas perfecto es aquel cuya energía interna y entalpía dependen solo de la temperatura.

Entonces, las ecuaciones para CV y para CP se vuelven derivadas ordinarias para gases perfectos:

𝑑𝑈
𝐶𝑉 = = 𝐶𝑉 (𝑇)
𝑑𝑇
𝑑𝐻
𝐶𝑃 = = 𝐶𝑃 (𝑇)
𝑑𝑇

Luego podemos buscar una relación entre ambos, por lo que restamos

𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) 𝑑𝑈
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ( ) − ( ) = ( ) −( )
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑉

𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑(𝑃𝑉) 𝑑𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ( ) − ( ) + ( ) = 𝑃( ) (𝑃𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑈 𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑃 𝑦 𝑇)
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑃
Y de la ecuación de los gases perfectos, cuando P y n se mantienen constantes

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑉 𝑛𝑅
=( )
𝑇 𝑃

Por lo que

𝑑𝑉 𝑛𝑅
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑃 ( ) = 𝑃 ( ) = 𝑛𝑅
𝑑𝑇 𝑃 𝑃

𝐶𝑃,𝑚 − 𝐶𝑉,𝑛 = 𝑅 𝑜 ̅̅̅


𝐶𝑃 − ̅̅̅
𝐶𝑉 = 𝑅

Donde 𝐶𝑃,𝑚 𝑦 𝐶𝑉,𝑛 son las capacidades caloríficas molares a presión constante y volumen
constante de un gas perfecto.

¿Cómo explicamos físicamente que CP y CV son diferentes?


𝑑𝑞𝑉 𝑑𝑞𝑃
A partir de las definiciones 𝐶𝑉 = 𝑑𝑇
y 𝐶𝑃 = 𝑑𝑇
, tenemos que la diferencia radica en que 𝑞𝑉 𝑦 𝑞𝑃 ,
que son los calores añadidos a presión constante y volumen constante para producir el mismo
incremento de temperatura dT, son distintos. Para un sistema cerrado que solo puede realizar
trabajo P-V, se tiene que

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 ⟶ 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

⟹ 𝑑𝑞𝑃 = 𝑑𝑈𝑃 + 𝑃𝑑𝑉𝑃 𝑦 𝑑𝑞𝑉 = 𝑑𝑈𝑉

⇒ 𝑑𝑞𝑃 − 𝑑𝑞𝑉 = 𝑑𝑈𝑃 − 𝑑𝑈𝑉 + 𝑃𝑑𝑉𝑃

Resulta más fácil entender esta diferencia en gases perfectos, en los que 𝑑𝑈𝑃 𝑦 𝑑𝑈𝑉 son
independientes de P y V, por lo que se eliminan. Para un gas perfecto

𝑑𝑞𝑃 − 𝑑𝑞𝑉 = 𝑃𝑑𝑉𝑃

Vemos que en un proceso a presión constante, parte del calor añadido se invierte en realizar
trabajo de expansión (el término 𝑃𝑑𝑉𝑃 ), mientras que en un proceso a volumen constante el
sistema no realiza trabajo sobre el entorno. Además, la variación de le energía interna a presión
constante es diferente de la que se produce a volumen constante para gases no perfectos: 𝑑𝑈𝑃 ≠
𝑑𝑈𝑉 .