SYNTHESE DE LA VANILLINE

A PARTIR DE L’ISOEUGENOL

partie 2
• Origine
La vanille est originaire d'Amérique centrale. Les Aztèques l'utilisaient pour parfumer leur cacao !
C'est l'arôme le plus utilisé dans le monde : il parfume des pâtisseries, des chocolats, du thé, des
glaces, des liqueurs et des parfums.
La vanilline est l’arôme principal des gousses du vanillier.
Le vanillier, plante de la famille des orchidées, est une longue liane grimpante pouvant atteindre 30
à 100 mètres de long, qui s'attache aux branches des arbres à l'aide de racines aériennes.
La vanille fait son apparition en France dès le 16ème siècle, introduite par les espagnols. Ce n'est
qu'au milieu du 19ème siècle que la culture s'étend dans de nombreuses îles : Madagascar, Réunion,
Maurice, Tahiti. La culture du vanillier posa de nombreux problèmes jusqu'à ce que l'on découvre
qu'un insecte, vivant au Mexique assurait la fécondation. En l’absence d'insecte, la pollinisation est
faite manuellement à l'aide d'une fine spatule, fleur par fleur.
Le fruit est une gousse (capsule cylindrique) de 15 à 25 cm de long. Les gousses, récoltées encore
vertes, sont amères et sans parfum. Elles subissent alors un long et délicat processus de
préparation : la maturation est arrêtée par trempage dans de l'eau chaude ou par chauffage à sec,
puis on les fait fermenter 2 à 3 jours ; les enzymes libérées lors de la nécrose du fruit attaquent
les substrats précurseurs et le parfum apparaît. Ensuite, les gousses sont séchées 2 à 3 mois au
soleil (ou dans des fours) ...) et deviennent brunâtres. Après séchage, elles sont prêtes à la
consommation.
Une plantation n'est exploitable que 10 ans.
Les gousses contiennent peu de vanilline : 1 kg de gousses de vanille donnent 25 g de vanilline.
Compte tenu du prix de revient élevé de la vanille, la vanilline est très souvent remplacée par
l'éthylvanilline, produit de synthèse dont le pouvoir aromatisant est plus élevé que celui de la
vanilline, mais surtout par la vanilline de synthèse (dont le prix de revient est environ 300 fois
moins élevé que celui de la vanilline naturelle).

La production mondiale est de l’ordre de 2000 tonnes annuelles.

La manipulation de grandes quantités de gousses de vanille sans protection, déclenche le vanillisme :

maux de tête, démangeaisons, urticaires, dues aux moisissures se développant sur les gousses.

• Synthèse
La vanilline synthétique est préparée principalement à partir de gaïacol (2-méthoxyphénol), le reste
de la production étant issue de la lignine obtenue à partir de la pulpe de bois. La préparation à partir
de l’isoeugénol a surtout un intérêt historique.
Données physico-chimiques
Masse
Formule Densité à θfus °C θéb °C
molaire
brute 298 K (1,013 bar) (1,013 bar)
(g.mol-1)
isoeugénol C10H12O2 1,084 164 - 10
acétate
C12H14O3 206 78
d’isoeugénol
acétate de
C10H10O4 194 78
vanilline
vanilline C8H8O3 152 82
anhydride acétique 1,08 102
éthanol C2H6O 0,80 46
cyclohexane C6H12 0,78 84

Données relatives à la solubilité

Acétate d’isoeugénol : soluble dans le cyclohexane, l’acétone. Insoluble dans l’eau.
Acétate de vanilline : soluble dans le cyclohexane, l’acétone, l’éthanol. Peu soluble dans l’eau.
Anhydride acétique (éthanoïque) : peu soluble dans l’eau, soluble dans le cyclohexane.
Acide acétique (éthanoïque) : soluble dans l’eau, l’éthanol, l’acétone et le cyclohexane.
Cyclohexane : non miscible à l’eau (insoluble dans l’eau).
Isoeugénol : soluble dans l’éthanol, le cyclohexane, peu soluble dans l’eau.
Sulfate de magnésium : solide blanc, soluble dans l’eau. Insoluble dans le cyclohexane,.
Vanilline : soluble dans le cyclohexane, l’acétone, l’éthanol. Peu soluble dans l’eau.
Éthanol : miscible à l’eau en toutes proportions

Données relatives aux risques et à la sécurité

Acétate d’isoeugénol : non toxique en usage normal
Acétate de vanilline : non toxique en usage normal
Acide acétique: Provoque de graves brûlures. Nocif par contact avec la peau.
Acide chlorhydrique (solution aqueuse concentrée de chlorure d’hydrogène) : corrosif. Nocif par
ingestion, inhalation. Irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires.
Anhydride acétique : provoque des brûlures. Nocif par inhalation, contact avec la peau et par
ingestion.
Cyclohexane : inflammable. Nocif par ingestion, inhalation. Irritant pour les yeux, la peau et les
voies respiratoires.
Isoeugénol : nocif par inhalation, contact avec la peau et par ingestion.
Réactif de Wijs : Provoque de graves brûlures. Nocif par contact avec la peau.
Sulfate de magnésium : non toxique en usage normal.
Vanilline : non toxique en usage normal

Le port des lunettes de sécurité est obligatoire pendant toute la durée du TP. Les gants
serviront lors de la manipulation de l’anhydride acétique, les acides concentrés ou purs, le
réactif de Wijs. Ne jeter aucun produit organique à l’évier.
III. Dosage par titrage de l’acétate d’isoeugénol:
1. Introduction :
Le dosage que vous allez réaliser est souvent utilisé pour déterminer l’indice d’iode d’un corps
gras, ce qui donne une indication sur le nombre de doubles liaisons (insaturations) dans la molécule.
Nous allons ici l’utiliser pour étudier la pureté de l’acétate d’isoeugénol synthétisé dans la deuxième
partie.

On utilise un réactif à base d’iode : le chlorure d’iode ICl en solution dans l’acide acétique pur,
encore appelé réactif de Wijs.
Ce réactif s’additionne quantitativement sur les doubles liaisons selon la réaction suivante :

I Cl
C C + I Cl C C

ICl est introduit en excès dans le milieu réactionnel de telle sorte qu’il en reste à l’issue de cette
réaction d’addition. Le chlorure d’iode qui n’a pas réagi est ensuite détruit par ajout d’une solution
aqueuse d’iodure de potassium : par réaction entre l’ion iodure et le chlorure d’iode il se forme des
molécules de diiode et des ions chlorure :

ICl + I- 
→ I2 + Cl-
Le diiode ainsi formé est finalement dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium
(2 Na +S2O32-) selon l’équation :
+

I2 + 2 S2O32- 
→ 2 I- + S4O62-

La mesure de la quantité de thiosulfate de sodium nécessaire au dosage du diiode permet d’accéder

à la quantité de composé ICl non fixé sur l’insaturation (double liaison) de l’acétate d’isoeugénol.
Connaissant la quantité initiale de ICl introduite, par différence on retrouvera la quantité d’acétate
d’isoeugénol utilisée et on vérifiera sa pureté.

2. Préparation des échantillons :

Pour gagner du temps, préparer les 2 échantillons décrit ci-dessous en même temps.

Echantillon effectif.
- Dans un erlenmeyer de 250 mL, introduire une masse ma d’environ 0,1 g, pesée

précisément, d’acétate d’isoeugénol préparé dans la première partie.

La noter sur la question 1 de la feuille réponse.

- Ajouter 10,0 mL de solution de chlorure d’iode de concentration 0,10 mol.L-1 (sous

hotte)et 50 mL de cyclohexane et agiter pour dissoudre tout le solide.

Répondre à la question 2 de la feuille réponse.

- Boucher l’erlenmeyer, y inscrire vos nom et prénom, le recouvrir de papier d’aluminium et

le laisser 25 minutes environ à l’obscurité, sous la hotte, afin de laisser la réaction

d’addition de ICl sur la double liaison se dérouler. Agiter de temps en temps.


Echantillon blanc.

Réaliser un échantillon identique au précédent mais ne contenant pas d’acétate d’isoeugénol.

Il sera traité immédiatement.

3. traitement des échantillons :

Les deux échantillons préparés ci-dessus seront traités l’un après l’autre de la façon

suivante :

o Ajouter 15 mL de solution d’iodure de potassium à 0,10 mol.L-1 et 100 mL d’eau distillée :

deux phases apparaissent.

o Le diiode I2 formé va être dosé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration

C= 0,10 mol.L-1.

o Préparer le dispositif de dosage (burette et agitateur).

o Placer un barreau aimanté dans l’erlenmeyer, remplir la burette de thiosulfate de sodium,

puis veiller à agiter vigoureusement de manière à mélanger les deux phases. Doser le diiode

I2 jusqu’à la 1ère décoloration complète des deux phases. (Ajouter un peu d’empois d’amidon

juste avant l’équivalence).

o Noter les volumes Vb et Ve de solution de thiosulfate de sodium versés respectivement pour

le dosage à blanc et le dosage de l’acétate d’isoeugénol.

Répondre aux questions 3 à 10 de la feuille réponse sur la troisième partie.

IV. Transformation de l’acétate d’isoeugénol en acétate de vanilline:

L’oxydation de la chaîne carbonée en aldéhyde pose de nombreux

problèmes :

- les oxydants minéraux classiques ne sont pas miscibles avec les

solvants organiques ; les transformations sont lentes et
nécessitent des températures élevées ;
- les aldéhydes sont facilement oxydables en acides
carboxyliques ; le contact entre les différents réactifs ne doit
pas être prolongé et les conditions expérimentales doivent
être douces

Cette étape étant difficile à mettre en œuvre, vous utiliserez de l’acétate de vanilline

préparée par les enseignants pour la suite du TP.

V. Transformation de l’acétate de vanilline en vanilline:

Il s’agit de retrouver le groupe hydroxyle de départ et cela se fait par hydrolyse de l’ester,

en milieu acide et à chaud.

1. Mode opératoire

Introduire 2,0 g d’acétate de vanilline dans un ballon de 250 mL.

Introduire 50 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire environ 6 mol.L-1 et quelques

billes de verre.

Effectuer un montage à reflux et maintenir le reflux pendant 30 minutes.

Répondre à la question 1 de la partie 5 sur la feuille réponse

Après les 30 minutes de reflux, refroidir le ballon, à l’air, puis dans un bain d’eau glacée jusqu’à

température ambiante.

Transvaser le contenu du ballon dans l’ampoule à décanter propre. Rincer le ballon avec 25 mL de

cyclohexane et les introduire également dans l’ampoule à décanter

Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer propre.

La sécher avec du sulfate de magnésium anhydre.

2. Identification du produit

Identifier le produit obtenu par C.C.M en prenant pour éluant un mélange (1 : 1)d’acétate d’éthyle

et de cyclohexane.

Pour cela procéder aux dépôts ci-dessous:

- une goutte d’acétate de vanilline dissoute dans le cyclohexane (réactif de départ),

- une goutte de vanilline brute préparée ci-dessus

- une goutte de vanilline commerciale dissoute dans le cyclohexane.

Observer la plaque chromatographique après élution sous rayonnement UV. Entourer les taches.

Répondre à la question 2 de la partie 5 sur la feuille réponse.

 FEUILLE REPONSE SUR LA TROISIEME PARTIE :
DOSAGE DE L’ACETATE D’ISOEUGENOL

1.Indiquer la masse ma d’acétate d’isoeugénol prélevée pour le dosage : ma =

2. Ecrire l’équation de la réaction se déroulant entre l’isoeugénol et le chlorure d’iode.

3. Ecrire les demi-équations électroniques et l’équation-bilan du dosage du diiode par le thiosulfate .

Les ½ couples redox intervenant sont : I 2 / I − et S 4O62− / S 2O32−

4. Donner les valeurs des volumes Ve et Vb mesurés.

Ve = ................ Vb = ................
5. Le chlorure d’iode (ICl) s’hydrolyse en partie en milieu aqueux. Le dosage de l’échantillon à blanc
permet de connaître exactement la quantité de matière initiale (n0) en chlorure d’iode non hydrolysé.
Sachant que lors du dosage, ICl est transformé quantitativement en I2. Exprimer n0 en fonction de C et
Vb, puis calculer sa valeur.

6. De la même manière, exprimer la quantité de ICl qui a été introduite en excès (qui n’a pas réagi avec
l’acétate d’isoeugénol) n1 en fonction de C et Ve, puis calculer sa valeur.

7. En déduire l'expression de la quantité n3 qui a réagi avec l’acétate d’isoeugénol en fonction de n1 et de

n0 puis faire l'application numérique.

8. En déduire, à l’aide de la question 2, quelle était la quantité n4 d’acétate d’isoeugénol présente dans
l’erlenmeyer.
9. Quelle est la masse réelle mexp d’acétate d’isoeugénol présente dans l’erlenmeyer.

10. Que pouvez vous conclure en comparant mexp et ma indiquée à la question 1 ?

FEUILLE REPONSE SUR LA CINQUIEME PARTIE :

1. Ecrire l’équation de la réaction d’hydrolyse en milieu acide de l’acétate d’isoeugénol en vanilline.

2. Représenter sans souci d’échelle le chromatogramme obtenu. Quels renseignements tirez-vous des
taches obtenues sur la plaque chromatographique ?

Sources :
- document d'accompagnement TS Spécialité : fichier B5
- épreuve pratique des 17èmes olympiades de chimie de l’académie de Lille (2000-2001)