FUENTE: Diego, J. P. d. (2008, September 04). Tema 5.

Cinética química, termodinámica y

equilibrio (II)

http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material-de-clase/tema-5.-
cinetica-quimica-termodinamica-y-equilibrio-ii/skinless_view

4.6 DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA CON LA TEMPERATURA

Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

 FUENTE: ENERGIA SOLAR

https://solar-energia.net/termodinamica/leyes-de-la-termodinamica/tercera-ley-
termodinamica

4.7 3° LEY DE LA TERMODINAMICA

Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica, a veces llamada teorema de Nernst o Postulado de Nernst, relaciona
la entropía y la temperatura de un sistema físico.

La tercera ley de la termodinámica afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito
de etapas. La tercera ley de la termodinámica también se puede definir como que al llegar al cero
absoluto, 0 grados kelvin, cualquier proceso de un sistema físico se detiene y que al llegar al cero absoluto
la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

Este principio establece que la entropía de un sistema a la temperatura del cero absoluto es una
constante bien definida. Esto se debe a que, a la temperatura del cero absoluto, un sistema se encuentra
en un estado básico y los incrementos de entropía se consiguen por degeneración desde este estado
básico.

El teorema de Nernst establece que la entropía de un cristal perfecto de un elemento cualquiera a la

temperatura de cero absoluto es cero. Sin embargo, esta observación no tiene en cuenta que los cristales
reales han se ser formados a temperaturas superiores a cero. En consecuencia, tendrán defectos que no
serán eliminados al ser enfriados hasta el cero absoluto. Al no ser cristales perfectos, la información
necesaria para describir los defectos existentes incrementará la entropía del cristal.

Teoremas y enunciados de la tercera ley de la termodinámica

Terorema de Nernst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto no
produce ningún cambio de entropía.

Enunciado de Nernst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación isoterma

reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero.
Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las demás variables termodinámicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un número finito de pasos.

4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula en el estado para el cual

Historia de la tercera ley de la termodinámica

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906-12, y por eso a
menudo se la conoce como el teorema de Nernst o el postulado de Nernst. La tercera ley de la
termodinámica establece que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante bien
definida. Esto se debe a que existe un sistema a temperatura cero en su estado fundamental, por lo que
su entropía está determinada solo por la degeneración del estado fundamental.

En 1912, Nernst declaró la ley así: "Es imposible que un procedimiento conduzca a la isoterma T = 0 en un
número finito de pasos".

Una versión alternativa de la tercera ley de la termodinámica según lo establecido por Gilbert N. Lewis y
Merle Randall en 1923: “Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino (perfecto) se toma
como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía positiva finita; pero en
el cero absoluto de la temperatura, la entropía puede volverse cero, y lo es en el caso de las sustancias
cristalinas perfectas.”

Esta versión indica que no solo Δ S alcanzará cero a 0 grados Kelvin, sino que S también alcanzará cero
siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman
defectos que causan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las
barreras cinéticas para la transición a un estado fundamental.
FUENTE: Termodinámica química fundamental Por Jürg Waser – 76 a 79

4.6 DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA CON LA TEMPERATURA

 FUENTE: Ecured

https://www.ecured.cu/Tercera_ley_de_la_termodinámica

4.7 3° LEY DE LA TERMODINAMICA

Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica afirma que en cualquier transformación isotérmica que se cumpla a la
temperatura del cero absoluto, la variación de la entropía es nula: Independientemente de las variaciones
que sufran otros parámetros de estado cualquiera.

Explicación

El tercer principio no permite hallar el valor absoluto de la entropía. Pero la constancia de la entropía
cuando T tiende a cero da la posibilidad de elegir esta constante como punto de referencia de la entropía
y, por lo tanto, de determinar la variación de la entropía en los procesos que se estudian.

El Principio de Nernst como lo enunció Planck dice: a la temperatura del cero absoluto, la entropía del
sistema es nula. Si W0, W1,…,Wn es la sucesión de los niveles energéticos de un sistema, entoces, a la
tempartura del cero absoluto el sistema en equilibrio se encontrará en el estado más bajo, perfectamente
determinado, cuya energía es exactamente igual a W0. Con esto la probabilidad termodinámica P del
estado es igual a la unidad (P=1) y de acuerdo con la fórmula de Boltzman:

Para todos los cuerpos a T = 0 K, la capacidad calorífica a volumen constante se anula. En efecto, si la
temperatura del sistema es suficientemente baja, de manera que la energía cinética media de las
partículas kT es mucho menor que la diferencia de energía (delta W) entre los niveles energéticos inferior
y primero, las excitaciones térmicas del sistema son insuficientes para hacer pasar el sistema del estado
con energía W0 al estado con energía W1. Por esto a temperaturas ultra bajas el sistema debe
encontrarse en el estado con la menor energía.

Del tercer principio se deduce que es imposible toda transformación como resultado de la cual un cuerpo
pueda ser enfriado hasta la temperatura del cero absoluto ( Principio de la imposibilidad de alcanzar el
cero absoluto.
FUENTE: CASTELLAN, FISICOQUIMICA – PAG. 193 A 194

4.6 DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA CON LA TEMPERATURA

FUENTE: CASTELLAN, FISICOQUIMICA – PAG. 196 A 200
100 años después, los científicos obtienen la primera prueba de la imposibilidad matemática de cero
absoluto

Frío. AP

Tras más de un siglo de controversia, las matemáticas ya tienen la primera prueba de la tercera ley de la
termodinámica. Dicho de otra forma, a menos que tengas tiempo y recursos infinitos, no puedes llegar al
cero absoluto de la temperatura.

Es posible que te estés preguntando, ¿y esto por qué es importante? En primer lugar porque engloba a la
tercera ley de la termodinámica, la cual es una de las cuestiones fundamentales de la física
contemporánea. Una que relaciona la termodinámica, la mecánica cuántica o la teoría de la información,
un punto de encuentro de muchas cosas.

Para explicarlo mejor primero tenemos que hablar de dos conceptos. El primero de ellos es la definición
de cero absoluto.

La historia del límite del frío

Cero Absoluto en Kelvin. Wikimedia Commons

Uno de los primeros científicos que discutió la posibilidad de una temperatura mínima absoluta fue
Robert Boyle. Su texto de 1665 New Experiments and Observations touching Cold, articulaba la disputa
conocida como el primum frigidum. En el mismo venía a decir que:

Hay un cuerpo u otro que por su propia naturaleza es sumamente frío y que por su participación todos los
demás cuerpos obtienen esa calidad.

Años después aparecía la figura del físico Guillaume Amontons en 1702. El hombre fue el primero en
cuestionar si existía tal límite para el grado de frío posible, en cuyo caso se planteaba dónde debía
colocarse. Amontons acabó argumentando que el cero de su termómetro sería la temperatura a la cual el
volumen del aire en él se redujese a nada. En este caso, el cero de su escala era equivalente a alrededor
de -240 °C.

Años después Heinrich Lambert mejoró la aproximación a los valores modernos considerando el frío
absoluto en -270 °C. Finalmente apareció Lord Kelvin, quién abordó la cuestión desde un punto de vista
totalmente diferente y en 1848 ideó una escala de temperatura absoluta basada únicamente en las leyes
fundamentales de la termodinámica. Así, partiendo de los principios de esa escala, se situó en -273 °C,
casi el mismo punto que el cero del termómetro de aire.

Condensado de Bose-Einstein en un átomo de rubidio. El color rojo indica una velocidad elevada, y el
blanco-azulado una baja velocidad. La imagen de la derecha es la muestra más fría de las tres. Wikimedia
Commons

¿Qué ocurría? Que nunca ha dejado de ser la teórica temperatura más baja posible. Una donde el nivel de
energía interna del sistema es el más bajo posible, tanto, que las partículas de la mecánica clásica carecen
de movimiento. Y es aquí donde aparece la tercera ley de la termodinámica para postular que el cero
absoluto es un límite inalcanzable.

Y de esto hace mucho tiempo. La tercera ley o el tercer principio de la termodinámica es aquel que
postulaba que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. De hecho se definía
como:

 Al llegar al cero absoluto, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.

 Al llegar a cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante

Walther Nernst. Wikimedia Commons

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst a principios del siglo XX. Nernst decía que la
entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante definida. Esto se debe a que un sistema a
temperatura cero existe en su estado fundamental, razón por la que la entropía está determinada sólo
por la degeneración del estado fundamental. Por tanto y como postuló hace más de 100 años (1906), “es
imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T = 0 en un número finito de pasos”.

La regla fue polémica, con pesos pesados como Albert Einstein y Max Planck debatiéndolo e
introduciendo sus propias formulaciones. En 1912, Nernst defendió su versión agregando otra cláusula, el
principio de inalcanzabilidad que establece que el cero absoluto es físicamente inaccesible.

El problema para Nernst era que, debido a que sus argumentos se centraban sólo en mecanismos
específicos o estaban paralizados por suposiciones cuestionables, algunos físicos han permanecido reacios
a darle validez.

Hasta ahora.

La primera prueba que proscribe matemáticamente al cero absoluto

Frío. Getty

Así llegamos hasta hoy. En el 2003 un grupo de científicos del MIT decían haberse acercado a la
temperatura, en cualquier caso no lo consiguieron. Ahora Jonathan Oppenheim y Lluís Masanes, ambos
de la University College de Londres, han derivado matemáticamente el principio de inalcanzabilidad y han
puesto límites a lo rápido que un sistema puede enfriarse creando una prueba general de la tercera ley.
Según explican:
En informática, la gente se hace esta pregunta todo el tiempo: ¿cuánto tiempo se tarda en realizar un
cálculo? Así como una máquina computacional realiza un cálculo, una máquina enfriadora enfría un
sistema.

De esta forma, ambos se preguntaron cuánto tiempo tardaría en enfriarse. Cuando hablamos del proceso
de enfriamiento se puede considerar como una serie de pasos: el calor se retira de un sistema y se vierte
en el entorno una y otra vez, y cada vez el sistema se enfría. Cuánto se enfría depende del trabajo que
lleve quitar el calor y el tamaño del depósito para verterlo.

Así, aplicando técnicas matemáticas de la teoría de la información cuántica, los investigadores

demostraron que ningún sistema real alcanzará nunca los 0 grados kelvin, porque esto tomaría un
número infinito de pasos.

Eso no quita que acercarse al cero absoluto sea posible. Los propios Masanes y Oppenheim cuantificaron
los pasos del enfriamiento, estableciendo límites de velocidad para determinar cuán frío puede llegar a
ser un sistema dado un tiempo finito.

¿Y ahora qué?

Cold. Getty

Como los investigadores explican en su trabajo, lo cierto es que a medida que avanza la computación
cuántica, la necesidad de cuantificar el enfriamiento se vuelve más urgente. Para almacenar datos las
partículas en un ordenador cuántico se establecen en estados energéticos particulares; La energía extra y
el calor que trae empujan las partículas fuera de esos estados, degradando o destruyendo los datos
almacenados. Según Masanes:

No es sólo la eliminación de la energía del sistema. También se trata de eliminar la incertidumbre.

Los límites establecidos por esta investigación son mucho menos estrictos que las limitaciones
tecnológicas que hay por ahora: nadie ha alcanzado temperaturas o velocidades de enfriamiento cerca de
lo que Masanes y Oppenheim encontraron en los límites. Lo que sí es cierto, o debería serlo, es que a
medida que la tecnología mejora, se espera que estos límites comiencen a ser prácticamente relevantes.

En cualquier caso todo eso lo veremos con el tiempo. Lo que hoy podemos decir con rotundidad es que
los físicos han ofrecido finalmente una prueba matemática de la tercera ley de la termodinámica, la cual
establece que una temperatura del cero absoluto no puede lograrse físicamente porque es imposible para
la entropía [Nature vía NewScientist]

FUENTE: https://es.gizmodo.com/100-anos-despues-los-cientificos-obtienen-la-primera-p-1793288259