Isomeria Comp Coordinacion Act

23/5/19
Química Inorgánica II
Farrah Cañavera Buelvas, Docente
Universidad del Atlántico
Compuestos de Coordinación
• Es el compuesto formado por un átomo o ion central unido
a uno o más ligandos, L, L´,….etc.
• Ejemplos: [AlF6]3+ , [CoCl4]2–, [TlI4]–, [Cr(NH3)6]3+, etc..
3+ Carga del complejo

ligandos
X+/- n
contraión
Ión metálico
1
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[M(L)m]n(+, -, 0)
M= Ión central
L= Ligandos
m=Número de coordinación (para ligandos
monodentados)
n= carga del ión complejo
CARGA
[Co(NH3)6]3+, complejo catiónico

[PtCl6]2-, complejo aniónico
Ni(CO)4, complejo neutro
• Los conceptos de la Química de Coordinación se

desarrollaron a partir de los conceptos de Valencia
Primaria y Valencia Secundaría.
• La Valencia Primaria era obvia a partir de la
estequiometría de las sustancias: NiCl4, FeCl2, Fe2(SO4)3,
etc.
• La Valencia Secundaria resulta de la combinación de
compuestos metálicos con sustancias sencillas, H2O, NH3,
etc.: NiCl2·4H2O, Co2(SO4)3·12NH3, o PtCl2·KCl.
• Las anteriores sustancias se consideraban típicas de los
metales y se llamaron compuestos complejos por las
estequiometrías complicadas que resultaban.
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• La mayoría de los elementos poseen dos tipos de

valencia: (a) valencia primaria y (b) valencia
secundaria. En términos modernos (a) es el estado
de oxidación y b) el número o índice de
coordinación.
• Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias
primarias como sus valencias secundarias.
• La valencias secundarias están dirigidas hacia
posiciones fijas en el espacio. Esta es la base de la
estereoquímica de los complejos metálicos.
• Todo compuesto de coordinación es, o contiene, una entidad

de coordinación (o complejo), cuya composición, estructura y
propiedades químicas reflejan lo que se define como valencia
secundaria del elemento metálico.
• Valencia Primaria: estado de oxidación del metal
• Valencia Secundaría: Valencia del metal.
• Una entidad de coordinación se compone de un átomo
central (metal), al que están unidos un conjunto ordenado de
otros átomos o grupos de átomos, cada uno de los cuales se
llama ligando.
• Número de Coordinación: se considera la suma de las
valencias primarias y secundarias del átomo central (a
menudo el número de ligandos)
6
3
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• Química de Coordinación: Estudia los complejos metálicos,

compuestos que tienen un átomo central rodeado de un
grupo de moléculas o iones.
• Ligando : ion o molécula que podría tener existencia propia y
que está unido por enlace a un metal de transición.
• Compuesto de coordinación: estructura neutra, que contiene
un complejo.
Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación se

forma por asociación con contra-aniones o contra-cationes
[Co(NH3)6]Cl3
[Ni(CO)4] Catión + 3 aniones
Neutro Primera esfera
de
coordinación
Segunda
esfera de
coordinación
Complejo: Átomo Central + Ligandos Metales G-1 y G-2

Metal Átomo Dador tienen orbitales con
poca tendencia a
Ácido de Lewis Base de Lewis aceptar
Orbitales vacíos Electrones electronesà no
disponibles forman complejos
de coordinación
8
4
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LIGANDOS
Es todo ión o molécula capaz de actuar como donor de electrones en una
o más uniones coordinadas.
Existen además ejemplos de ligandos que pueden actuar
simultáneamente como donadores y aceptores (p. ej. CO).
“base de Lewis"
Ejemplo: [Co(NH3)]3+
NH3
●●
3+
●● H3 N ●
●
●
● NH3
6 N + Co3+
H H3 N ●
●
●
●
NH3
H H ●●
NH3
“ácido de Lewis"
Ligandos neutros con pares de electrones no compartidos
CO
Grupo 14 ●
● C O Monóxido de carbono
NH3
Grupo 15 ●
●
amoniaco
●●
●● ●
●
● H2O ● SR2
Grupo 16 agua tioéter
Los ligandos se unen al metal a través de un átomo donador
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Ligandos “aniónicos” (“restan” una carga)
CN-
Grupo 14 C N ●
●
cianuro
Grupo 15 NO- NCS-

N O ●
●
nitroso N C S ●
●
isocianuro
OH- SCN-
Grupo 16 O H hidróxido S C N ●
● tiocianato
Grupo 17 X haluro H hidruro
Estos ligandos se unen al centro metálico mediante un enlace sigma
Ligandos unidos al metal mediantes enlaces pi
Los electrones de un enlace múltiple pueden actuar como un par no compartido
H2C CH2 RC CR
–
CH2 Sal de Zeise
Cl
K+ Cl Pt Primer compuesto organometálico
Cl CH2
(enlace metal-carbono)
[PtCl3(h 2-C2H4)]-
eta-dos etileno significa que el C2H4 se une a través de dos átomos al metal
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L M
L
M
L
Quelato Polidentado
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Ligandos
• Dadores s
• Dadores s/dadores π
• Dadores s/aceptores π
• Dadores s/dadores π/aceptores π
Dadores s
N M
H
H
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Dadores s/dadores p
H
O M
Dadores s/aceptores p
P M
H
H
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Dadores s/dadores π/aceptores p
R
S M
R
LIGANDOS
H2O ACUO O2- OXO

NH3 AMIN/NO O22- PEROXO
CO CARBONILO O2- SUPEROXO
CN- CIANO O2 DIOXÍGENO
F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO
Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO
Br- BROMO PR3 FOSFINA
I- YODO NO NITROSIL(O)
-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO
-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
N
NH2- AMIDO
PIRIDINA (py)
OH -
HIDROXO HC O HC O
HC HC ACETILACETONATO
HC O HC O
(acac-)
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Los átomos de los ligandos que están unidos directamente al átomo

central definen un poliedro (o polígono) de coordinación alrededor del
átomo central.
El número de coordinación es igual al número de vértices del poliedro
de coordinación.
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Para un compuesto de coordinación típico, el número de

coordinación es igual al número de enlaces sigma entre los
ligandos y el átomo central.
Si el ligando forma enlaces tipo σ y π (CN–, PH3,N2) con el átomo
central, el π no cuenta en la determinación del número de
coordinación.
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Números de Coordinación
La forma de un complejo viene generalmente definida por el
número de átomos coordinados. Los átomos coordinados
deben disponerse tan lejos unos de otros como sea posible. No
se tienen en cuenta los electrones de no enlace.
Las geometrías más comunes son

las de número de coordinación 4 y 6
• El número de coordinación (NC) corresponde al

número de átomos dadores que se unen al átomo
central.
• El NC depende del tamaño del átomo central o ion,
de la naturaleza de los ligandos coordinados, así
como de sus interacciones electrónicas y estéricas.
• El NC suele ser de 2 a 6, aunque puede ser tan
grande como 15.
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NÚMERO DE COORDINACIÓN
• Complejo de esfera interna: Los ligandos se unen
directamente al átomo o ion metálico central.
• Los ligandos forman la esfera de coordinación primaria del
complejo.
• El número de ligandos determina el número de coordinación
del átomo metálico.
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• Muchas veces los iones complejos se asocian
electrostáticamente con ligandos aniónicos (y con moléculas
de disolventes por interacciones más débiles) sin
desplazamiento de los ligandos existentes: Complejo de
esfera externa.
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• El número de coordinación no siempre es evidente a a partir
de la composición del sólido.
• Algunas especies pueden ocupar posiciones dentro del cristal
sin que exista un enlace directo: disolvente de cristalización.
• Factores que determinan el número de coordinación de un
complejo:
1. El tamaño del ion o átomo central.
2. Las interacciones estéricas entre los ligandos.
3. Interacciones electrónicas entre el ion o átomo central y
los ligandos.
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FACTORES QUE DETERMINAN EL

• Número de coordinación conocidos entre 1 y 12. (1, 11 y 12 se
consideran extremos)
• Número de coordinación 1 solo en compuestos organometálicos
con ligandos voluminosos.
• El número de coordinación 6 establece el límite entre

coordinación alta y baja: baja (1–6), alta (7 y mayores)
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FACTORES QUE DETERMINAN EL NÚMERO

DE COORDINACIÓN
• Numero de coordinación bajo:
– Metales poco voluminosos (1ª Serie de transición)
– Ligandos voluminosos.
– Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidación.
– Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3–, ClO4–,
CF3SO3–, BF4–, PF6–).
• Número de coordinación alto:
• Metales grandes (2ª y 3ª serie de transición, lantánidos y
actínidos)
• Ligandos poco voluminosos
• Ligados duros y metales en alto de oxidación.
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GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
Lineal Ag(NH3)2+ Bipirámide
M M trigonal
M Trigonal HgI3- Fe(CO)5
Pirámide cuadrada
M Plano-cuadrada M
- Co(CNPh)42+
[PdCl4]
Tetraédrica
M Octaédrico
Ni(CO)4 M
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
M
Antiprisma cuadrado
M
TaF83-
Prisma trigonal
M triapicado
ReH92-
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Isomería
• Isómeros son los compuestos que presentan la misma formula
empírica (igual composición química), pero diferentes
propiedades.
• Compuestos de coordinación: variedad de
geometrías/variedad de isómeros.
• Principales tipos coordinación:
– Isómeros estructurales
– Estereoisómeros
Isómeros en Complejos de
Coordinación
Isómero Estructural Estereoisómero
Isomería de Ionización Isomería geométrica

Isomería de hidratación Isomería óptica
Isomería de coordinación
Isomería de enlace
Isomería de Polimerización
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ISOMERÍA
Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos Estereoisómeros
Isómeros Compuestos con
estructurales las mismas
Compuestos con conexiones entre
diferentes los átomos, pero
uniones diferente
entre los átomos distribución
espacial
Isómeros
de
Isómeros de ionización Isómeros
enlace geométricos Enantiómeros
Que
Con diferentes Distribución Imágenes
producen
enlaces relativa: especulares
diferentes
metal-ligando iones en cis-trans
disolución mer-fac
Se presenta cuando un ligando es ambidentado y puede

coordinarse por más de un átomo dador.
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Cuando tiene lugar un intercambio entre un ion en la esfera

externa (no coordinado) y otro ion que se encuentre coordinado
al metal (esfera interna).
Si el compuesto es soluble, en disolución dará lugar a diferentes
iones.
Isomería de Solvatación
Parecida a la de ionización, solo que en este caso la molécula
coordinada que se intercambia es una molécula de agua u otro
disolvente.
Violeta Azul verdoso Cristales verdes
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Isomería de Coordinación
Cuando tiene lugar un intercambio entre un los metales de un
complejo cargado negativamente y otro cargado positivamente.
Solo es posible cuando tanto el anión como el catión con iones
complejos.
Isomería Geométrica
• Esta relacionada con la posiciones relativas que
pueden adoptar los átomos dadores entre sí en el
compuesto de coordinación.
• Los isómeros geométricos pueden diferenciarse
significativamente por sus propiedades físicas y
químicas.
• No se presenta en complejos tetraédricos.
• Es común en complejos cuadrado plano y
octaédricos.
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Isomería Geométrica: Complejos

Cuadrado Planos.
Para complejos [MA2B2] se distinguen los isómeros cis y trans:
cis-[MA2B2] trans-[MA2B2]

Cuadrado Planos.
Para complejos [MA2BC] Para complejos [MABCD] se
también se distinguen los distinguen los isómeros cis
isómeros cis y trans (I) y (II): y trans de forma más
específica:
trans-[MA2BC] (I) trans-[MA2BC] (II) [MABCD], A trans a B [MABCD], A trans a C
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Octaédricos.
Para complejos [MA4B2] se distinguen los isómeros cis-
ligandos en posiciones contiguas y trans-posiciones
diametralmente opuestas:
cis-[MA4B2] trans-[MA4B2]
C2v D4h

Octaédricos.
Para complejos [MA3B3] hay dos formas de acomodar los
ligandos, mer- y fac-.
mer- dos de los átomos fac- (facial) los tres átomos

dadores están trans entre dadores están cis entre sí,
sí, y el tercero está cis a cubriendo una cara del
ambos. Simetría C2v octaedro. Simetría C3v
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Octaédricos.
Para complejos [MA2B2C2] existen cinco isómeros geométricos
distintos:
(I) (II) (III)
(I) Todos los átomos (II), (III) y (IV) Dos pares de átomos
dadores trans entre dadores son cis y el otro par es trans.
sí

Octaédricos.
Para complejos [MA2B2C2] existen cinco isómeros geométricos
distintos:
(IV) (V)
(II), (III) y (IV) Dos pares (V) Un par enantiomérico de
de átomos dadores son isómeros con todos los átomos
cis y el otro par es trans. dadores cis.
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Isomería Geométrica: Otras

Geometrías
Complejos
pentacoordinados suelen
intercambiar con mucha
facilidad. (pseudorotación
de Berry)
Los isómeros son difíciles
de separar.
bpt: dos posiciones,

axial y ecuatorial
Pirámide cuadrada: dos
posiciones, axial y basal.
Isomería Geométrica: Otras

Geometrías
Posible arreglo en un complejo tipo bipirámide antiprismática.
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Isómeros geométricos tienen diferentes propiedades:
Preparación de cis- y trans-

diamminodicloroplatino(II) y un
método químico para distinguir
los isómeros.
Espectro RMN, 31P, ideal

para los dos isómeros de
[PtBrCl(PR3)2].
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Efectos electrónicos y estéricos:
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50
25
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Efectos Estéricos:
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Isomería Óptica
• Cuando dos especies con igual composición química
son imágenes especulares la una de la otra.
• Requisito indispensable: no deben poseer planos de
simetría.
• Es común en complejos octaédricos y en los
tetraédricos cuyos ligandos son todos diferentes o
tienen dos ligandos quelatantes bidentados
diferentes.
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² Muchos isómeros geométricos son quirales.

² Se designan ∆ o L dependiendo de la configuración.
² Tienen propiedades físicas y químicas iguales, excepto
por el sentido en que desvían la luz polarizada.
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Condiciones para actividad óptica:

² Moléculas asimétricas.
² La estructura y su imagen
especular no son superponibles
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Complejos Tetraédricos
No se ha sintetizado
Posibles isómeros
para complejos
[MABCD] y
[M(AB)2]
Isomería Óptica: Complejos

Octaédricos
• Es común en complejos con ligandos polidentados.
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Definiciones y Notaciones Para Los

Complejos Quirales
• Enantiómeros: Pares de estereoisómeros que no son
imágenes especulares.
• Diastereoisómeros o diasterómeros: estereoisómeros que no
son enantiómeros.
• Prefijos (+) y (–): Rotación específica de los enantiómeros. Es
igual y opuesta.
• Prefijo d y l: dextro (+) y levo (–) derivados del latín derecha e
izquierda. Indica la dirección de rotación de la luz polarizada.
• Prefijos R y S: convenio para marcar átomos de carbono
quirales. Se usa para ligandos orgánicos quirales y para
complejos tetraédricos.
57
• Prefijo ∆ (delta) y Λ (landa): los enantiómeros de complejos

octaédricos que tienen ligandos bidentados equivalentes
(complejos triquelato). El octaedro se mira según un eje de orden 3.
El enantiómero hacía la derecha se llama ∆ y el de sentido hacia la
izquierda Λ.
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• Prefijos ∂ y λ: Para ligandos quelatos que adoptan

conformaciones diferentes. Cuando los ligandos no son
planos.
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La nomenclatura λ y δ se refiere a quitalidad del ligando.

La quiralidad absoluta del complejo se indica por Λ y Δ.
La quiralidad estará centrada en el metal si el complejo tiene

dos o más ligandos quelatos.
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Otras Isomerías
• Isomería de espín: los compuestos solo difieren en sus
propiedades magnéticas por la diferencia de electrones
desapareados que presentan. Ej.: complejos de Fe(III)-5 o 3
electrones desapareados.
• Isomería conformacional: El ligando varia en su
conformación. Ej.: aminoácidos D y L.
• Isomería configuracional: compuestos con la misma esfera de
coordinación pero diferente geometría. Ej.: complejos con
NC=4, tetraédricos y cuadrado plano. [NiX2(PRPh2)2] pueden
tener una u otra simetría de acuerdo al disolvente en que se
encuentre.
Dos o más moléculas con fórmulas idénticas
¿Los enlaces son entre los mismos átomos?
SI NO
Estereoisómeros o isómeros Isómeros estructurales o

configuracionales Constitucionales
¿Es cada uno idéntico a su

imagen especular? Isómeros de Isómeros Isómeros de Isómeros de
Ionización de Enlace Coordinación Hidratación
Diasteroisómeros o Enantiomeros o Isómeros

Isómeros geométricos ópticos
Pueden tener isómeros Quirales, imágenes

conformacionales especulares no
(diferentes giros y superponibles
ángulos de enlace 66
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El legado de Alfred Werner
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• El nombre de Alfred Werner será

asociado por siempre a la teoría de
coordinación.
• Ganador del Premio Nobel de Química
en 1913 por proponer la configuración
en octaedro de los complejos de
transición metálica.
• En 1893 enunció la teoría de la
coordinación también llamada de las
valencias residuales. Solo tenía 25 años. Alfred Werner
Tesis Doctoral. 12 dic. 1866 (Mullhouse, Francia)
• Propuso la configuración en octaedro de 15 nov. 1919 (Zurich, Suiza)
los complejos de transición metálica.
• Hoy se sigue llamando

Compuestos de Werner a los
compuestos de coordinación.
• La química de coordinación es
coloquialmente llamada
Teoría de Werner.
• Primer químico inorgánico en
ganar el Premio Nobel y el
único hasta 1973.
• En 1914 descubrió el Exol,
una sal de Cobalto, el primer
compuesto Quiral que no
contenía átomos de C.
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Muchos compuestos de coordinación han sido usados como

pigmentos desde la antigüedad.
Los colores llamativos de estos
compuestos y sus cambios de color
fueron descritos en documentos
antiguos que dieron lugar a más
estudios.
KFe[Fe(CN)6]: Prussian Blue
La naturaleza química de estas sustancias, sin embargo, no era

clara por numerosas razones.
Por ejemplo, se conocian muchos compuestos llamados “doble
sales”, tales como AlF3·3KF, Fe(CN)2·4KCN, yZnCl2·2CsCl, las
cuales eran combinaciones de sales simples en cantidades fijas y
aparentemente arbitrarias.
Alfred Werner (1866-1919) fue el padre de la química de

coordinación moderna.
Anterior teoría de estructura de compuestos de

coordinación
Blomstrand (1826-1894) y Jorgenson (1837-1914)
ü La “valencia” o carga del ion metálico determina cuantos
enlaces se podían formar: Co3+ podía formar 3 enlaces.
ü Esta idea es similar a la encontrada en Química Orgánica
(C puede formar 4 enlaces)
ü NH3 podía formar cadenas, parecidas a las cadesnas del
CH2
ü Solo el Cl– unido a un NH3 podía disociarse.
36
23/5/19
C.W. Blomstrand y S.M. Jorgensen:

Nitrogenos podían formar cadenas como el carbono – valencia
de 5.
Los Cloruros unidos directamente al cobalto forman enlaces
más fuertes que los unidos al nitrógeno.
Blomstrand– disociación de Cl– unido al amonio, pero no de Cl–
unido al Co.
Alfred Werner (U of Zurich) propuso que los seis NH3 se

enlazaban directamente al ion cobalto.
Werner describía un enlace no formal con los iones cloruro.
Hoy día se le consideran como iones independientes o
contraiones.
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La teoría de Blomstrand permite la

disociación de Cl– unidos al amoniaco La teoría de Werner incluye dos tipos
pero no de los unidos directamente al de cloruro. El número de cloruros
Cobalto. unidos al cobalto (por tanto no
disponibles como iones) y el número
de moléculas de amonio da un total
de seis como número de
coordinación.
Los otros cloruros se consideran unidos con menor fuerza y por tanto pueden
formar iones en solución. Los cloruros pueden ser ligandos o contraiones.
Las predicciones concuerdan, y el comportamiento iónico

no permite distinguir entre ellos.
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Werner se vió forzado a desarrollar sus teoría y a sintetizar

nuevos compuesto para probar sus ideas.
Werner propuso una estructura octaédrica para compuestos
como los descritos en la tabla 9-1. Preparó y caracterizó muchos
isómeros.
Jørgensen postuló estructuras isoméricas alternativas pero

aceptó el modelo de Werner en 1907, cuando este sintetizó
los isómeros trans (verde) y cis (violeta) de [Co(NH3)4Cl2]+ .
La teoría de cadena no se podía aplicar a dos compuestos con

diferente estructuras pero la misma formula como en este ion
complejo.
Como ambos compuestos tienen la misma composición química y el mismo

número de grupos del mismo tipo unidos al mismo metal, tenía que haber
algo diferente acerca del arreglo de los ligandos alrededor del ion metálico.
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¡Se encontraron isómeros ópticos, libre de carbono!
Pero, la teoría de Werner no convencía a todos los químicos.
Algunos argüían que Werner estaba equivocado en que sus compuestos

ópticamente activos, no tenían carbono. Estos químicos especulaban que la
quiralidad de Werner se debía a átomos de carbono no detectados.
Werner validó su hipótesis al resolver

la mezcla racémica de Jørgensen del
complejo [Co{Co(NH3)4(OH)2}3]Br6
en sus dos formas ópticamente
activas.
La teoría de Werner fue aceptada.
d - and l - α -bromocamphor- Pauling extendió la teoría en termino
π -sulfonato se uso como de orbitales hibridos.
agente para resolver al
mezcla.
Conceptos de la teoría de Werner: Esfera de coordinación:

interna y externa. Valencia primaria y secundaria.
• La esfera de coordinación interna contiene a los ligandos
unidos al metal central.
• Estos ligandos se encierran entre corchetes.
• Los ligandos de la esfera de coordinación interna dan cuenta
de la valencia secundaria del complejo, es decir, del número
de enlaces que forma el metal con el ligando y por tanto
también da información de la geometría del complejo.
• Así, para un número de coordinación 6, que se supone
valencia secundaria de seis, la geometría del complejo será
la octaédrica.
[Co(NH3)5Cl]Cl2.
Esfera de coordinación interna
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23/5/19
Conceptos de la teoría de Werner: Esfera de coordinación:

interna y externa. Valencia primaria y secundaria.
La esfera de coordinación externa, la forman el resto de

ligandos que no van entre corchetes.
Así, en el complejo [Co(NH3)6]Cl3. Los tres iones cloruro forman
la esfera de coordinación externa, y dan cuenta de la valencia
primaria o estado de oxidación del catión Co(III).
[Co(NH3)5Cl]Cl2.
Esfera de coordinación externa
NÚMEROS DE COORDINACIÓN:
MÓDELO DE KEPERT
• El modelo RPECV no se aplica en complejos de metales de
transición.
• Modelo de Kepert: el metal está situado en el centro de una
esfera y los ligandos son libres de moverse por la superficie de
la esfera.
• Los ligandos se repelen entre sí, pero el Modelo ignora los
electrones no enlazantes.
• Kepert considera que la geometría de coordinación de una
especie del bloque d es independiente de la configuración
electrónica en el estado fundamental del centro metálico, y
por tanto, iones del tipo [MLn]m+ y [MLn]m– tienen la misma
geometría de coordinación.
82
41
23/5/19
• Kepert: Los ligandos son cargas puntuales que deben

distribuirse alrededor del átomo o ion central de forma que
minimicen las repulsiones estéricas.
• Formas de mínima repulsión:
83
NÚMERO DE COORDINACIÓN 2
• Prácticamente está limitado a Ag(I), Cu(I), Au(I) y Hg(II): iones
d10.
• Ligandos voluminosos están asociados a números de

coordinación bajos:
84
42
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• Son poco frecuentes. Estructuras trigonales-planas. d10
• Compuestos MX3 (X=halógeno) normalmente son cadenas o
redes.
85
• Son muy frecuentes.
• Tetraedros (más común) o cuadrado plano.
• Complejos tetraédricos son favorecidos si el átomo central es
pequeño o los ligandos grandes.
• Complejos cuadrado planos suelen observarse en metales con
configuración d8
86
43
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Especies tetraédricas sencillas:
87
Complejos Cuadrado Planos:

• Comunes en metales d8 de elementos de la
serie 4d y 5d: Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ y Au3+.
• d8 está favorecida por factores electrónicos.
88
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• Estructuras bipirámide trigonal y pirámide de base cuadrada.
• La diferencia de energía entre ambas formas es pequeña.
• Ligandos polidentados amina, fosfina o arsina.
89
• Se encuentra en todas las configuraciones electrónicas desde
d0 hasta d10.
90
45
23/5/19
Tres ligandos bidentados (Werner aísla dos complejos

enatiómeros):
91
En 1965 se aísla un complejo de Renio con estructura

prismática trigonal:
92
46
23/5/19
Los complejos octaédricos pueden sufrir distorsión: tetraédrica

(efecto Jahn-Teller), rómbica y trigonal:
Elementos de simetría en un octaedro.
93
NÚMEROS DE COORDINACIÓN
SUPERIOR
• Números de coordinación 7 (heptacoordinación) se encuentra en
pocos complejos 3d y con mayor frecuencia en los 4d y 5d.
• Sus geometrías están cercanas en energía.
94
47
23/5/19
SUPERIOR
• Números de coordinación 8 (octacoordinación) se encuentra en
complejos de metales pasados de G4-6 en estados de oxidación +4 o
+5
Antiprisma cuadrado
dodecaedro Bipirámide hexagonal
Pirámide trigonal biapiado
95
SUPERIOR
• Números de coordinación 9 (nonacoordinación) es importante en
complejos del grupo f (átomos grandes).
• En metales del bloque d se requieren ligandos muy pequeños.
Números de coordinación 10
96
48
23/5/19
En metales, 3 orbitales tienen

sus lóbulos entre los ejes x, y, z.
Los otros 2 están están
dirigidos a los ejes.
Consecuencia: los orbitales d
en la presencia de ligandos se
separan en grupos de
diferentes energías.
Los tipos de separación y la
magnitud de las diferencias de
energía dependen de la
naturaleza y el arreglo de los
ligandos.
98
49
23/5/19
• Paramagnetismo es una característica de los

complejos del bloque d.
• Datos magnéticos permiten determinar el
número de electrones desapareados.
• En un complejo cuadrado planar del primer
periodo d los orbitales 3d son degenerados y
los electrones los ocupan de acuerdo a la
regla de Hund:
Farrah Cañavera Buelvas 99
• Un complejo octaédrico d6, cae en una de dos

categorías: paramagnético o diamagnético.
• Paramagnético (electrones desapareados):
complejos de alto espín. A pesar de que los
orbitales d se separan, quedan cuatro electrones
desapareados.
• Diamagnético (electrones apareados): Complejos
de bajo espín. Tres orbitales están doblemente
ocupados, dejando dos desocupados.
50
23/5/19
Para un complejo octaédrico: 3dz2, 3dx2–y2, 4s, 4px, 4pz.
El ion Cr3+ tiene tres electrones desapareados, acomodados

en los orbitales 3dxy, 3dxz, 3dyz:
Cuando se incluyen los electrones de los ligandos:

Apropiado para
todos los
complejos de
Cr(III)
51
23/5/19
Para complejos octaedrales de Fe(III) existen complejos de

alto y bajo espín.
La configuración de los iones Fe3+ libres es:
Complejos de alto espín:

Ej.: [Fe(CN)6]3–
Complejos de bajo espín:

Ej.: [FeF6]3–
Orbitales 4d
Níquel (II) (d8) forma complejos tetraédricos y octaédricos, y

complejos cuadrado planos diamagnéticos.
Complejos tetraédricos:
Complejos octaédricos:
Complejos cuadrado planos:
52
23/5/19
• TEV puede racionalizar la estereoquímica y

propiedades magnéticas a niveles muy simples.
• No explica las propiedades electrónicas o
espectroscópicas.
• TEV implica los conceptos de alto y bajo espín
que es engañosa.
• No explica porque algunos ligandos están
asociados a la formación de complejos de alto
espín, mientras otros lo están a los de bajo espín.
1. Teoría de Campo Cristalino

ü Estudia el efecto electrostático de los ligandos sobre el
metal.
ü Se usa para describir la separación en energía de los
orbitales d en un ambiente octaédrico.
ü Provee una descripción de los niveles de energía electrónica
responsables de los espectros ultravioleta y visible de los
complejos de coordinación.
53
23/5/19
2. Teoría de Campo Ligando

Describe el enlace en términos de la interacción entre metal y orbitales
frontera de los ligandos.
Usa terminología de la teoría de campo cristalino pero se centra en las
interacciones de orbitlaes antes que en la atracción entre iones.
3. Método del Solapamiento Angular.
Este es un método para estimar las magnitudes relativas de las

energías de los orbitales moleculares dentro de los complejos de
coordinación.
Explicitamente toma en consideración los orbitales responsables

para el enlace con ligandos así como la orientación relativas de
los orbitales frontera.
Es un intento de sistematizar la interacción de todas las
geometrías.
54
23/5/19
• La TCC fue desarrollada originalmente por el físico Hans

Bethe (1929) centrada en el NaCl. Posteriormente, John
Hasbrouck van Vleck la usó para interpretar las
propiedades magnéticas de los compuestos. En 1951
empezó a usarse para explicar el enlace metal-ligando.
• Es un modelo electrostático: usa los electrones de los
ligandos para generar un campo eléctrico alrededor del
átomo central.
• La teoría se concentra en la separación de los orbitales d
en grupos de diferentes energías.
• Usa esta separación para explicar los espectros ópticos,
estabilidad termodinámica y propiedades magnéticas.
55
23/5/19
Teoría de Campo Cristalino.

Se basa en los siguientes postulados:
• El compuesto de coordinación se forma, y es estable,
debido a las interacciones electrostáticas que se
ejercen entre el ion o átomo central y los ligandos
(iones o dipolos).
• Los ligandos se consideran cargas puntuales
negativas.
• El átomo central se considera positivo y las
variaciones que manifiesta su contribución
electrónica se interpretan según los principios de la
mecánica cuántica.
Los pares libres de los ligandos se modelan como

puntos de cargas negativas que repelen los electrones
de los orbitales d.
56
23/5/19
1. Al aproximarse los ligandos al metal empieza la interacción electrostática

entre ambos.
2. Inicialmente hay atracción lo que estabiliza el complejos.
3. Al disminuir la distancia metal-ligando, los ligandos empiezan a repeler los
orbitales d del metal que están sobre (o próximos) al eje de enlace
incrementando la energía de los orbitales d.
4. Para conservar la energía del sistema (que no haya variación neta de
energía), los demás orbitales d del metal (alejados del ligando) disminuyen
su energía.
5. Se rompe la degeneración energética de los orbitales d.
La formación de un complejo octaédrico se interpreta como seis

ligandos que se aproximan al metal sobre los ejes de enlace que
coinciden con las coordenadas cartesianas x, y, z.
Los ligandos son considerados cargas puntuales y no hay
interacciones covalentes metal–Ligando.
57
23/5/19
Los cinco orbitales d en un campo octaédrico de ligandos.
ü Los ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x, y, z.

ü Dos de los orbitales apuntan directamente hacia los
ligandos, mientras los otros tres apuntan entre ellos.
La repulsión entre electrones de orbital d y electrones de los

ligandos: Separación de los niveles de energía de los orbitales d.
58
23/5/19
Complejos Octaédricos
• Los orbitales dz2 y dx2-y2
son repelidos
electrostáticamente por
los seis ligandos (lóbulos
dirigidos a los ejes de
enlace).
• Los otros orbitales dxy, dxz,
y dyx disminuyen su
energía.
• Se rompe la degeneración
de los orbitales d.
• Se crea diferencia de
energía ∆o (la o indica
campo octaédrico)
Como son cinco (5) orbitales:

• Los orbitales dz2 y dx2-y2
aumentan su energía 3/5∆o
• Los orbitales dxy, dxz, y dyx
disminuyen su energía –2/5∆o.
El sistema es conservativo:
Desdoblamiento energético de los Aumento: 2 x (+3/5) = +6/5

orbitales d del átomo central en un
Disminuye: 3 x (–2/5) = -6/5
campo octaédrico.
59
23/5/19
∆= Energía de estabilización por

campo cristalino (EECC)
Baricentro
La magnitud de ∆oct es determinada por la fuerza del campo

cristalino, los dos extremos se llaman campo fuerte y campo
débil.
∆oct(campo débil) < ∆oct(campo fuerte)
• Un nivel triplemente degenerado es llamado t.

• Uno doblemente degenerado es llamado e.
• El subíndice g significa gerade, alemán para “par”.
• El subíndice u significa ungerade, alemán para
“impar”.
• Gerade y ungerade designan el comportamiento de
la función de onda bajo la operación de inversión.
60
23/5/19
(a) En un campo cristalino octaédrico, los cinco orbitales se separan en

dos grupos: los de alta energía eg y los de baja energía teg.
(b) En un ion Ni2+ gaseoso libre, los orbitales 3d son degenerados y los 8
electrones de valencia los ocupan de acuerdo al principio de exclusión
de Pauli.
(c) En un complejo octaédrico, como el [Ni(OH2)6]2+, los orbitales 3d se
separan en grupos eg y t2g, en donde los electrones de valencia del Ni2+
no poseen la misma energía.
La estabilidad de un complejo es afectada por los siguientes

factores:
ü La naturaleza del ion metálico.

ü El estado de oxidación del metal. Un estado de oxidación
más alto genera una mayor separación.
ü El arreglo de los ligandos alrededor del ion metálico.
ü La naturaleza de los ligandos que rodean el ion metálico.
ü Cuanto más fuerte sea el efecto de los ligandos, mayor será

la diferencia entre los grupos d de alta y baja energía.
ü El tipo más común de complejos es octaédrico, donde seis
ligandos forman un octaedro alrededor del ion metálico.
61
23/5/19
La Naturaleza del Ion metálico

² En los elementos del bloque d al pasar de los elementos 3d a
4d a 5d, le ∆ (EECC) se incrementa.
² La explicación es que cuanto más grande es el ion, los
orbitales d son más grandes y más difusos y se expanden más
lejos del núcleo en la dirección de los ligandos.
² Esto produce una mayor repulsión entre los ligandos y los
orbitales que apuntan hacia ellos.
² Por tanto, los elementos de segunda y tercera serie de
transición tienen una mayor tendencia a formar complejos
de bajo espín y a tener mayor ∆.
La fuerza del campo depende de la identidad del ion metálico

central. El orden es aproximadamente:
El valor de ΔO se incrementa con:

• Incrementando el estado de oxidación del ion metálico
central.
• Bajando en el grupo.
Uno de los meritos de la Teoría de Campo Cristalino es que en

principio se pueden evaluar los valores de ∆o a partir de datos
espectroscopícos.
62
23/5/19
Complejo d1: [Ti(H2O)6]3+
λmax= 20,300 cm-1 (∆E=243 KJ/mol) t2g1eg0
t2g0eg1
λmax= ∆O
∆O= es una cantidad experimental
No es fácil obtener los valores de ∆o
para complejos con más de un
electrón d porque la energía de
transición que depende no solo de la
energía de los orbitales sino también
de las energías de repulsión electrón-
electrón
63
23/5/19
Estado de Oxidación del Metal

Para un metal dado, ∆o incrementa con el incremento del estado de
oxidación.
Parte de la interacción entre el metal y el ligando es electrostatica.
Cuanto mayor es la carga del metal, más se acerca el ligando y es
más fuerte el solapamiento entre los orbitales del metal y el ligando.
Complejo [Cr(OH2)6]2+ [Cr(OH2)6]3+ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

Δo (cm-1) 14100 17400 10200 22900
Capa de Valencia del Metal

Para un estado de oxidación dado, el valor de ∆ se incrementa
mientras se baja en el grupo.
Complejo [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+
Δo (cm-1) 14100 17400 10200
Número y Geometría de los Ligandos.

Cuanto más ligandos se coordinan al metal, mayor es ∆.
La separación de orbitales d es mayor cuando la
geometría del ligando permite el solapamiento directo
entre el ligando dador σ y un orbital d del metal, tal
como ocurre con las geometrías lineales, cuadrado
plana y octaédrica.
El solapamiento en complejos tetraédricos es
relativamente pobre, y en consecuencia ∆t (EECC para
geometría tetraédrica) es menor que ∆o (EECC para
geometría octaédrica)
64
23/5/19
¿Qué carácterísticas de un ligando son relevantes para

determinar ∆?
Algunas propiedades a considerar son:
ü Tamaño
ü basicidad
ü polarizabilidad
ü Habilidad para formar enlace π con el metal
Series Spectroquímica de Ligandos.
ü Varios ligandos tienen influencias comparables sobre ∆ y

estos son separados en la serie por los signos ≤ o ≈ . El orden
en que estos ligandos son listados no es importante.
ü El ligando tiocianato (SCN–) puede enlazarse por el azufre o el
nitrógeno.
ü The thiocyanate (SCN–) ligand can bind via the sulfur or the
nitrogen. Un guion bajo indica el átomo que se une al metal.
Así SCN– indica el tiocianato o ligando S-tiocianato, mientras
que NCS– indica isocianato o ligando N–tiocianato.
ü El simbolo py representa el ligando piridilo, C5H5N. bpy
representa el ligando bipiridino. B=fenantrolina.
65
23/5/19
Los ligandos que producen un ∆ pequeño se llaman ligandos de

campo débil y se encuentran a la izquierda de la serie
Los ligandos que producen un ∆ grande se llaman ligandos de
campo fuerte y se encuentran a la derecha de la serie
La serie espectroquímica acomoda los ligando de acuerdo a la

diferencia de energía ∆O entre los orbitales t2g y eg en un
complejo octaédrico.
La diferencia de eneregía es medida en el espectro de transición

entre estos niveles, los cuales a menudo se encuentran en la
parte visible del espetro y es responsable del color de los
complejos con orbitales d parcialmente llenos.
En la medida que el tamaño de los ligandos disminuye, su

habilidad para separar los orbitales d, disminuye. Los ligandos
más grandes y voluminosos exhiben mayor impedimento
estérico y se aproximan al metal de forma menos eficiente.
66
23/5/19
ü La Serie Electroquímica no es un ordenamiento absoluto de

los ligandos.
ü El orden en la serie varia algunas veces de un complejo a
otro.
ü La identidad y estado de oxidación del metal y el número e
identidad de otros ligandos juegan un papel en establecer la
secuencia para una clase particular de complejos.
ü El orden de los ligandos mostrados antes representa una
tendencia general, pero no es de sorprenderse si se
encuentra otra fuente con una Serie Electroquímica que
muestra una tendencia diferente.
La característica esencial de un
compuesto de coordinación es la
donación de un par de electrones por
el ligando para formar un enlace
covalente coordinado con el metal.
La separación entre niveles de electrones d refleja

la interacción antienlazante entre el orbital eg del
metal y los ligandos.
La fuerza del campo de los ligandos se correlaciona

con el solapamiento de los orbitales metal-ligando.
Los ligandos que se unen a través de átomos muy

electronegativos tales como O y los halógenos se
Bases duras tienden a ser espera que sean de campo débil, y ligandos que se
ligandos de campo débil y unen a través de C o P son típicamente, de campo
bases suaves son ligandos fuerte. Ligandos que se unen a través de N son
de campo fuerte. ligandos de fuerza intermedia.
67
23/5/19
WEAK FIELD STRONG FIELD
El agua es un ligando de El átomo de C es más

campo débil. electropositivo y en el ligando
El átomo de O es de campo fuerte CN– permite
electronegativo y atrae un mejor solapamiento de los
electrones con fuerza, por lo orbitales y compartición del par
que el solapamiento de electrónico. Note que el CN–
orbitales es pobre entre el par típicamente coordina a través
libre del O y un orbital d del del C antes que del N.
metal.
Energy Diagram For An Octahedral Complex

3. Un grupo de orbitales σ* de alta energía
están localizados principalmente sobre el
metal.
Tres de los orbitales del metal (dxy,

dxz, and dyz) no interactúan con los
orbitales del ligando y permanecen
como orbitales de no enlace
totalmente centrados en el metal.
2. La reacción ácido-base de Lewis

entre el metal y el ligando resulta en un
grupo de baja energía, de orbitales σ 1. Los orbitales de los seis ligandos dadores se
totalmente ocupado (porque los agrupan en dos grupos, uno con la simetría
orbitales originales del ligando dador adecuada para interactuar con el orbital dz2 del
están totalmente ocupados) que están metal y el otro con la simetría para interactuar con
principalmente localizados en el el orbital dx2–y2 del metal.
ligando.
68
23/5/19
El desdoblamiento de los orbitales d,

Δo, proviene del incremento en
energía de los orbitales σ* relativos a
los orbitales de no enlace.
Cuanto mayor es la interacción, mayor
es la energía de σ* y mayor es Δo.
Una interacción enlazante σ requiere

una buena interacción de energía
entre el metal y el ligando.
Empiricamente, hay una correlación entre Δo y la basicidad del

ligando.
Un ligando que es una buena base de Brønsted (o Lewis) tiende a
formar enlaces σ fuertes con metales y por tanto Δo relativamente
grandes.
El tamaño del ligando es significativo, porque cuanto más cerca

se puede aproximar el ligando al metal, mejor solapamiento de
orbitales y en consecuencia mayor Δo.
Por tanto, ligandos más pequeños tienden a tener mayores ∆O

que ligandos grandes. La tendencia en los halógenos muestra
este efecto:
I– < Br– < Cl– < F–
La serie eelctroquímica de los

halógenos sigue la tendencia de
la basicidad (fluoruro es la mejor
base entre los halógenos) y la
tendencia reversa en tamaño
(fluoruro es el más pequeño de
los halógenos)
69
23/5/19
Un factor importante que contribuye a la fuerza de los ligandos

de campo alto como el CO, CN– y fosfinas es el enlace π entre el
metal y el ligando.
Hay tres tipos de enlace π metal - ligando:
1. ”retrodonación" Es cuando un ligando tal como CO
o CN– dona sus electrones sigma
no enlazantes, mientras acepta
densidad electrónica desde el
metal a través del solapamiento
del orbital t2g del metal y el orbital
π* del ligando.
EL ligando entonces actúa como

un dador σ y un aceptor π.
• Enlace π d-d: Ocurre cuando un

elemento como el P, que tiene un
par libre con simetría σ y un
orbital libre 3d, se enlaza a un
metal que tiene un orbital con
electrones t2g.
• Esta es una situación común para
complejos fosfina (ej. PPh3)
enlazados a metales de transición
tardíos con baja valencia.
• La retrodonación en este caso es análoga a la del ejemplo del CO,

excepto que el orbital aceptor es un orbital 3d del fosforo antes
que el orbital π* del ligando.
• Aquí la fosfina actúa como un dador σ y aceptor π, formando
un enlace dπ-dπ.
70
23/5/19
• El tercer tipo de enlace π metal-

ligando ocurre cuando un ligando
dador π – un elemento con tanto
un orbital, con pares libres, de
simetría σ y un orbital p lleno
ortogonal- enlazado a un metal,
como se muestra para el ligando O2-
.
• Esto ocurre con complejos de • Ligandos típicos
metales de transición tempranos. dadores–π son óxido (O2-
En el ejemplo, O2– está actuando ), nitruro (N3-), imido
tanto como dador–σ y un dador–π. (RN2-), alkoxido (RO–),
• Esta interacción es típicamente amida (R2N-), y fluoruro
dibujada como un enlace múltiple (F–).
metal-ligando, ej.: el enlace V=O en • Ligandos dadores–π-
el catión vanadilo [VO]2+. están bajos en la serie
espectroquímica.
Algunos ligandos son capaces de interacciones de enlace π, ya sea actúando

como aceptor π ([Cr(CO)], por ejemplo) o como dador π ([Cr(F)]2+, por
ejemplo).
La naturaleza de los orbitales d eran no
enlazantes en el solo σ, ahora se hacen
orbitales π* y se mueven a una mayor
energía, lo que resulta en una
disminución de la magnitud de ∆O
El comportamiento del enlace π es

similar al del enlace σ.
Los orbitales ocupados del
ligando son más bajos en
energía que los orbitales del
metal.
Estos orbitales están

localizados principalmente
sobre el ligando. π-Ligandos dadores π en un complejo octaédrico
71
23/5/19
Ligando aceptor π en un complejo octaédrico

Los orbitales π* están localizados sobre el
ligando (no del metal).
Un lignado con propiedades de
acepto π tiene orbitales
desocupados con energía muy por
encima de los dxy, dxz, y dyz del
metal con los cuales ocurre la
mezcla para formar orbitales π y
π*.
Los anteriores orbitales d no-

enlazantes del metal ahora se
hacen orbitales π y se mueven a
energías más bajas, haciendo que
aumente Δo.
El efecto neto, en lo referente a la Serie Espectroquímica es:

1. Los ligandos aceptores π producen valores de Δo más
grandes y son generalmente ligandos de campo fuerte,
2. mientras que los ligandos dadores π producen valores de
Δo más pequeños y son generalmente ligandos de campo
débil.
I– < Br– < SCN– < Cl– < F– ≤ OH–, ONO– < OH2 < NCS– < NCCH3 < NH3 , py <
NO2– < CN– , NO , CO
Δ pequeño Δ grande
Ligandos de campo débil ligandos de campo fuerte
Ligandos dadores π ligandos aceptores π
Note que el CO es una base de Bronsted muy pobre, pero se

encuentra en el extremo de campo fuerte de la serie
espectroquímica debido a sus propiedades aceptoras π muy
fuertes.
72
23/5/19
Ejercicio:
1. Use las interacciones π para explicar las posiciones relativas
en la Serie Espectroquímica para los siguientes pares de
ligandos. (puede ayudarse dibujando estructuras de Lewis de
cada ligando)
• SCN– y NCS–
• ONO– y NO2–
• OH– y OH2
2. Explique como la polarizabilidad del sitio de coordinación

del átomo afecta la posición de un ligandos en la Serie
Espectroquímica.
A la izquierda, la carga del catión incrementa (tamaño incrementa) y a la derecha,

el tamaño del anión incrementa, ambas variaciones producen un incremento en la
covalencia.
73
23/5/19
ü Los orbitales de los ligandos dadores, ya sean de naturaleza σ

o π, están generalmente totalmente llenos, y en consecuencia
los orbitales metal–ligando σ o π están llenos.
ü En el caso de un ligando aceptor π, los ligandos aceptores
están desocupados (por lo que el ligando funciona como un
acepto), y el orbital π* resultante también está desocupado.
Un aspecto crítico de la configuración electrónica es la

ocupación de los orbitales d del metal, los cuales pueden tener
carácter σ*, π*, π, o n.
• Para un metal de transición, el número de electrones de

valencia en el átomo libre está dado por el grupo al que
pertenece.
• Hierro es un metal del grupo 8 y tiene 8 electrones de valencia
(3d64s2). Plata es un metal del grupo 11 y tiene 11 electrones
de valencia (4d105s1).
• Restando el estado de oxidación del átomo de su número de
electrones de valencia se obtiene el número de electrones d.
Para Fe2+, hay 8 – 2 = 6 electrones d, por tanto Fe2+ es un ion
metálico d6. De igual forma, Ag+ es un metal d10 (11 - 1 = 10).
• El Principio de Aufbau ubica los electrones en el orbital (n+1)s
antes que en el orbital nd, en un catión el orbital nd es
siempre más bajo en energía que el orbital (n+1)s, por tanto, la
ionización de un átomo remueve los electrones del orbital con
el número cuántico principal más alto.
74
23/5/19
• De acuerdo al principio de Aufbau los electrones se llenan

de los orbitales de menor energía a los de mayor energía.
• Para el caso de un campo octaédrico, el más bajo
corresponde a los orbitales dxy, dxz, y dyz.
• Siguiendo la regla de Hund, los electrones se ubican en de
forma que tengán el mayor número de electrones
desapareados.
Por ejemplo, si se tiene un complejo d3,

se tendrán tres (3) electrones
desapareados.
• Si se adiciona un electrón, sin embargo, este tiene la

habilidad de ocupar un orbital de mayor energía (dz2 o dx2–y2)
o aparearse con un electrón residente en uno de los orbitales
dxy, dxz, o dyz.
• Este apareamiento requiere energía (energía de
apareamiento de spín).
• Esta energía de apareamiento P es la energía necesaria por
acomodar dos electrones en el mismo orbital, resultando en
la repulsión electrostática entre electrones.
• Un complejo será de bajo spín sí ΔO > P, y de alto spín sí ΔO <
P.
75
23/5/19
• SI la energia de apareamiento es menor que la EECC,

∆₀, entonces el siguiente electrón irá a los orbitales
dxy, dxz, o dyz debido a la estabilidad. Esta situación
permite la menor cantidad de electrones
desapareados, y es conocido como bajo spín
• Si la energía de apareamiento es mayor que ∆₀,
entonces el siguiente electrón irá a los orbitales dz2 o
dx2–y2 como un electrón desapareado. Esta sitaución
permite la mayor cantidad de electrones
desapareados, y se conoce como alto spín.
∆o ∆o
Low Spin, Strong Field (∆o >P) High Spin, Weak Field (∆o<P)
4
t2g t2g3eg1
La configuración preferida es aquella con menor energía y

depende de si es energéticamente preferible aparear el cuarto
electrón o promoverlo al nivel eg.
76
23/5/19
Energía de Estabilización del Campo Cristalino, EECC, es la

diferencia de energía entre el estado fundamental del complejo
y el estado hipotético en el que los cinco orbitales d están en la
energía de baricentro.
La energía de apareamiento P, es la energía requerida para dos

electrones con spínes paralelos en diferentes orbitales
degenerados en electrones apareados en el mismo orbital.
Dos terminos contribuyen a P:
Ø La perdida de energía que ocurre con el apareamiento de los
electrones;
Ø Las repulsiones coulombicas entre los electrones apareados.
La separación de los orbitales d en diferentes niveles de

energía en los complejos de transición tiene importantes
consecuencias para su estabilidad, reactividad y propiedades
magnéticas.
Considere un caso simple de un complejo [M(H2O)6]3+, donde
M = Ti, V, Cr.
Los complejos Ti3+, V3+, y Cr3+ tienen uno, dos, y tres electrones-d,
respectivamente. Los spínes se alinean paralelos de acuerdo a la
regla de Hund: el estado de más baja energía tiene el mayor
momento angular.
77
23/5/19
For each of these complexes we can calculate a crystal field

stabilization energy, CFSE:
For Ti3+, there is one electron stabilized by 2/5 ΔO, so

CFSE = (1)(2/5)(ΔO) = 2/5 ΔO or
CFSE = (1)(–0.4∆O) = –0.4∆O
Similarly, CFSE = 4/5 ΔO and 6/5 ΔO for V3+ and Cr3+, respectively.
V3+ (d2) : (2) (−0.4ΔO ) = −0.8ΔO Cr3+ (d3) :(3) (−0.4ΔO) = −1.2ΔO
t2g3eg1 t2g4
High spin configuration:

CFSE= 3(–0.4∆O) + 0.6∆O = –0.6∆O
For a low-spin d4 configuration
CFSE = (4)(–0.4ΔO) – P = –1.6 ΔO – P, where P is the pairing energy
If the electron enter one of the t2g orbitals and pair with the electron
already there it experiences a strong Coulombic repulsion, which is called
the pairing energy, P .
78
23/5/19
Which confi guration is adopted

depends on which of (−1.60ΔO + P )
and (−0.60ΔO ) is the larger in
magnitude.
In the weak-field case, all the electrons

occupy different orbitals and have
parallel spins.
The resulting spin–correlation effect

ΔO < P ΔO > P (the tendency of electrons of the same
spin to avoid each other) helps to
[Cr(OH2)6]2+ [Cr(CN)6]4– offset the cost of occupying orbitals of
higher energy.
An octahedral 3d4 complex is likely to be low-spin if the crystal field

is strong but high-spin if the field is weak; the same applies to 3d5 ,
3d6 , and 3d7 complexes:
The ground-state electron configurations of 3d8, 3d9, and 3d10

complexes are unambiguous and the configurations are, respectively,
t2g6eg2, t2g6eg3, t2g6eg4.
79
23/5/19
In general, the net energy of a t2gxegy configuration relative to

the barycentre, without taking the pairing energy into account, is
(−0.4 x + 0.6 y )Δ O .
Pairing energies need to be

taken into account only for
pairing that is additional to the
pairing that occurs in a
spherical field.
In both the free ion and the high-

spin complex two electrons are
paired, whereas in the low-spin
case all six electrons occur as three
pairs.
We do not need to consider the pairing
energy in the high-spin case, as there is no
additional pairing.
CFSE= –(4 x 0.4∆O) + (2 x 0.6∆O) = –0.4∆O
There are two additional pairings in the

low-spin case, so two pairing energy
contributions must be taken into account.
CFSE= –(6 x 0.4∆O) + 2P = –2.4∆O + 2P
80
23/5/19
High-spin complexes always have the same number of unpaired

electrons as in a spherical field (free ion), and we therefore do not
need to consider pairing energies for high-spin complexes.
The strength of the crystal field (as measured by the value of ΔO

) and the spin-pairing energy (as measured by P) depend on the
identity of both the metal and the ligand, so it is not possible to
specify a universal point in the spectrochemical series at which
a complex changes from high spin to low spin.
We cannot predict whether high- or low-spin complexes will be

formed unless we have accurate values of ∆O and P .
Strong field ligands such as [CN] – favour the formation of low-

spin complexes, while weak field ligands such as halides tend to
favour high-spin complexes.
81
23/5/19
La figura de abajo resume las preferencias para complejos de

bajo y alto espín para un complejo octaédrico d5.
The occupation of the 3d orbitals in weak and strong field Fe3+ (d5)
complexes.
As one moves down a group, the pairing energy decreases and Δo

increases. For this reason, almost all second- and third-row
transition metal complexes are low spin. First-row transition
metals may be either low spin or high spin.
Ø The values of ΔO for complexes of 4d- and 5d-series metals are

typically higher than for the 3d-series metals.
Ø Pairing energies for the 4d- and 5d-series metals tend to be
lower than for the 3d-series metals because the orbitals are
less compact and electron–electron repulsions correspondingly
weaker.
Ø Consequently, complexes of these metals (4d- and 5d-series)
generally have electron configurations that are characteristic of
strong crystal fields and typically have low spin.
82
23/5/19
[RuCl6]2–: d4
Configuration: t2g4
Strong field despite Cl– being a weak field ligand
[Ru(ox)3]3–
Low spin configuration: t2g5
[Fe(ox)3]3–
High spin configuration: t2g3eg2
The experimental distinction between high-spin and low-spin

octahedral complexes is based on the determination of their
magnetic properties.
Compounds are classified as diamagnetic if they are repelled by a

magnetic field and paramagnetic if they are attracted by a
magnetic field.
Ø Compounds with unpaired electrons have an inherent

magnetic moment that arises from the electron spin.
Ø Such compounds interact strongly with applied magnetic
fields.
Ø Their magnetic susceptibility provides a simple way to
measure the number of unpaired electrons in a transition
metal complex.
83
23/5/19
Four-coordinate tetrahedral
complexes are second only in
abundance to octahedral
complexes for the 3d metals.
A tetrahedral crystal field splits d

orbitals into two sets but with the
two e orbitals (the dx2 − y2 and the
dz2) lower in energy than the three
t2 orbitals (the dxy, the dyz, and the
dzx)
Because there is no centre of inversion in a

tetrahedral complex, the orbital
designation does not include the parity
label g or u.
Crystal field splitting diagrams for octahedral (left-hand side) and

tetrahedral (right hand side) fields. The splittings are referred to a
common barycentre.
84
23/5/19
With the complex in this orientation, none of the metal d orbitals

points exactly at the ligands, but the dxy, dyz and dxz orbitals come
nearer to doing so than the dz2 and dx2–y2 orbitals.
(a)Tetraheral ligand field surrounding a central transition metal (blue

sphere).
(b)Splitting of the degenerate d-orbitals (without a ligand field) due
to an octahedral ligand field (left diagram) and the tetrahedral
field (right diagram).
85
23/5/19
Ø Since ∆T is significantly smaller than ∆o, tetrahedral complexes

are high-spin.
Ø Since smaller amounts of energy are needed for t2çe
transitions (tetrahedral) than for egçt2g transitions
(octahedral), corresponding octahedral and tetrahedral
complexes often have different colours.
Ø The pairing energy (P) is invariably more unfavourable than Δ T
, and normally only high-spin tetrahedral complexes are
encountered.
Ø Since tetrahedral complexes are always high-spin, there is
never any need to consider the pairing energy in the LFSE.
Ø The only differences compared with octahedral complexes are
the order of occupation (e before t2) and the contribution of
each orbital to the total energy ( − 3/5 ΔT for an e orbital and +
2/5 ΔT for a t2 orbital).
Ø Tetrahedral complexes often have vibrant colors because they

lack the center of symmetry that forbids a d-d* transition.
Ø Because the low energy transition is allowed, these complexes
typically absorb in the visible range and have extinction
coefficients that are 1-2 orders of magnitude higher than the
those of the corresponding octahedral complexes.
Co[CoCl4] + 12 H2O ---> 2 Co(H2O)6Cl2

deep blue, light pink, octahedral
tetrahedral CoCl42-) [Co(H2O)6]2+
86
23/5/19
While one can anticipate that tetrahedral complexes will be

high-spin, the effects of a strong field ligand which also lowers
the symmetry of the complex can lead to a low-spin ‘distorted
tetrahedral’ system.
If only electrostatic interactions are

considered, a square-planar arrangement
of ligands gives the d-orbital splitting
shown in Figure (rigth)
87
23/5/19
A square planar arrangement of ligands

can be formally derived from an
octahedral array by removal of two trans
ligands
If we remove the ligands lying along the z

axis, then the dz2 orbital is greatly
stabilized; the energies of the dyz and dxz
orbitals are also lowered
Crystal field energy diagram showing the transition from

octahedral to square planar geometry
88
23/5/19
This arrangement may become energetically

favourable when there are eight d electrons and the
crystal field is strong enough to favour the low-spin
dyz2dzx2dz22dxy2.
In this configuration the electronic stabilization

energy can more than compensate for any
unfavourable steric interactions.
Many square-planar complexes are found for

complexes of the large 4d8 and 5d8 Rh(I), Ir(I),
Pt(II), Pd(II), and Au(III) ions, in which
unfavourable steric constraints have less effect
and there is a large ligand-field splitting
associated with the 4d- and 5d-series metals.
cis-Pt(NH3)2Cl2, a 5d8 square
planar complex
Ø Small 3d-series metal complexes such as [NiX4]2− , with X a

halide, are generally tetrahedral because the ligand-field
splitting parameter is generally quite small and will not
compensate sufficiently for the unfavourable steric
interactions.
Ø For 3d-series metals, only when the ligand is high in the

spectrochemical series is the LFSE large enough to result in
the formation of a square planar complex, as, for example,
with [Ni(CN)4]2− .
Ø Pairing energies for the 4d- and 5d-series metals tend to be

lower than for the 3d-series metals, and this difference
provides a further factor that favours the formation of low-
spin squareplanar complexes with these metals.
89
23/5/19
The d8 complexes [Ni(CN)4]2– and [NiCl4]2– are square planar

and tetrahedral respectively. Will these complexes be
paramagnetic or diamagnetic?
En 1937, Hermann Jahn y Edward Teller

postularon un teorema que postulaba
que ”estabilidad y degeneración no son
posibles simultáneamente a menos que
la molécula sea lineal” en lo
concerniente a su estado electrónico.
El Teorema de Jahn Teller afirma que para una molécula no

lineal en un estado electrónicamente degenerado, debe
presentarse una distorsión para bajar la simetría, remover la
degeneración y disminuir la energía.
90
23/5/19
Teorema de Jahn-Teller: en una molécula no lineal, si los orbitales

degenerados están ocupados asimétricamente, se producirá una
distorsión para eliminar la degeneración.
(a) Un complejo tetragonalmente distorsionado donde

dos de los ligandos se han movido alejándose del ion
central.
(b) Un complejo tetragonalmente distorsionado donde
dos de los ligandos se acercan al ion central.
Una distorsión tetragonal de un

octaedro regular, correspondiente a
la extensión a lo largo del eje z y la
compresión en los ejes x e y,
disminuye la energía del orbital eg
(dz2) y aumenta la energía del orbital
eg(dx2 −y2).
Si uno o tres electrones ocupan, los

orbitales eg (como en los complejos
d4 de alto espín, d7 y d9 de bajo
espín), una distorsión tetragonal
puede ser energéticamente
ventajosa.
91
23/5/19
Para la coordinación octaédrica, las especies susceptibles son d4,

d9 y d7, de espín bajo, en la que 1 o 3 electrones ocupan los
orbitales eg.
+1/2 d1
El efecto Jahn-Teller es
-1/2 d1 generalmente solo importante
para la ocupación de números
impares del nivel eg.
El efecto de las distorsiones de
Jahn-Teller se documenta
mejor para los complejos de
Cu (II) (con 3 electrones en el
d2
nivel eg) donde se encuentra
que la mayoría de los
complejos tienen
alargamiento a lo largo del eje
z.
∆ >>>> d1 > d2
92
23/5/19
Complejos octaédricos d9 e iones de alto espín d4 a menudo

son distorsionados, de modo que los enlaces metal–ligandos
(axiales) son de diferente longitud que los restantes cuatro
(ecuatoriales).
¿Qué es un estado electrónicamente degenerado?

Un estado electrónicamente degenerado representa la habilidad
de más de un orbital degenerado para un electrón. En esta
condición los orbitales degenerados son asimétricamente
ocupados.
Ej.: En la simetría octaédrica, se dice que la configuración d1 está
degenerada electrónicamente, ya que están disponibles tres
orbitales t2g con la misma energía para que ocupe el electrón. En
esta condición, también se dice que los orbitales degenerados
están ocupados asimétricamente por electrones.
93
23/5/19
Mientras que la configuración d3 en geometría octaédrica no es

degenerada y simétrica.
No es posible poner dos electrones en un orbital, lo que está en
contra de la regla de multiplicidad máxima de Hund.
LA DISTORSIÓN DE JAHN TELLER: EXPLICACIÓN
• En el estado degenerado electrónicamente, se dice

que los orbitales están ocupados asimétricamente y
obtienen más energía.
• Por lo tanto, el sistema intenta deshacerse de esta
energía adicional reduciendo la simetría general de la
molécula, es decir, experimentando distorsión, que
también se conoce como distorsión de Jahn Teller.
94
23/5/19
En el caso de la configuración octaédrica d9, el último electrón

puede ocupar los orbitales dz2 or dx2-y2 del conjunto eg.
Si ocupa el orbital dz2, la mayor parte de la densidad
electrónica se concentrará entre el metal y los dos ligandos en
el eje z.
Por lo tanto, habrá una mayor repulsión electrostática
asociada con estos ligandos que con los otros cuatro en el
plano xy.
Esta distribución asimétrica de la

densidad de electrones puede aumentar
la energía total del sistema. Para
deshacerse de esto, el complejo sufre la
elongación de los enlaces en el eje z y, por
lo tanto, disminuye la simetría.
• Si el orbital individualmente
ocupado es el dz2, la mayor parte de
la densidad electrónica en este
orbital se concentrará entre el
catión y los dos ligandos en el eje z.
• Habrá una mayor repulsión
electrostática asociada con estos
ligandos que con los otros cuatro, y
por lo tanto el complejo sufre la
elongación.
A la inversa, la ocupación del orbital dx2–y2

llevaría a la elongación de los enlaces a lo
largo de los ejes x e y.
95
23/5/19
La distorsión de Jahn Teller se observa

principalmente en ambientes octaédricos.
Teóricamente, la degeneración electrónica en la

simetría octaédrica es posible en todas las
configuraciones, excepto en las configuraciones
d3, d8, d10, d5 de alto espín y d6 de bajo espín.
Generalmente se observan distorsiones considerables en

configuraciones de alto espín d4, bajo espín d7 y d9 en el entorno
octaédrico. Esto se debe a que la distorsión de Jahn Teller suele
ser significativa para los orbitales eg ocupados de forma
asimétrica, ya que se dirigen hacia los ligandos y la ganancia de
energía es considerablemente mayor.
96
23/5/19
En el caso de los orbitales t2g ocupados de manera desigual, la

distorsión de Jahn Teller es muy débil, ya que el conjunto de
t2g no apunta directamente a los ligandos y, por lo tanto, la
ganancia de energía es mucho menor.
Por la misma razón, los complejos tetraédricos tampoco

muestran distorsión Jahn-Teller. Nuevamente, en este caso, los
ligandos no apuntan directamente hacia los orbitales y, por lo
tanto, se obtiene menos estabilización con la distorsión.
DISTORCIONES JAHN TELLER Z-OUT & Z-IN
Ø La degeneración de los orbitales puede eliminarse

disminuyendo la simetría de la molécula.
Ø Esto se puede lograr ya sea alargando los enlaces a lo
largo del eje z (distorsión Z-out) o acortando los
enlaces a lo largo del eje z (distorsión Z-in).
Ø Así, una molécula octaédralmente simétrica se
distorsiona a la geometría tetragonal.
97
23/5/19
Distorsión Z-out: en este caso, las energías de los orbitales d

con factor z (es decir, dz2, dxz, dyz) se reducen debido a que los
enlaces a lo largo del eje z son alargados. Esta es la distorsión
más preferida y ocurre en la mayoría de los casos,
especialmente cuando la degeneración ocurre en el nivel eg.
P.ej. Por lo general, las configuraciones

octaédrica d2, d4 de alto espín, d7 de
bajo espín, d8 de bajo espín y d9
muestran la distorsión z-out.
En teoría, no es posible predecir el tipo
de distorsión que se produce cuando la
degeneración ocurre en el nivel eg. Sin
embargo, se observa que la distorsión z-
out es preferida.
Elongación
98
23/5/19
Distorsión Z-in: en este caso, las energías de los orbitales con

factor z aumentan ya que los enlaces a lo largo del eje z se
acortan. Este tipo de distorsión se observa en caso de
configuración octaédrica d1. El único electrón ahora ocupará el
orbital dxy con menor energía.
Las distorsiones de Jahn-Teller

por compresión se producen
cuando la degeneración se
rompe por la estabilización
(disminución de energía) de los
orbitales d sin un componente
z, mientras que los orbitales
con un componente z están
desestabilizados (mayor
energía)
Distorsión Z-in: en este caso, las energías de los orbitales con

factor z aumentan ya que los enlaces a lo largo del eje z se
acortan. Este tipo de distorsión se observa en caso de
configuración octaédrica d1. El único electrón ahora ocupará el
orbital dxy con menor energía.
E.g. Las configuraciones octaédricas d1 como Ti (III) en

[Ti(H2O)6]3+ pueden mostrar una distorsión de z-in
(teóricamente).
En este caso, la distorsión z-out no elimina la degeneración, ya

que incluso después de la distorsión todavía hay dos orbitales
degenerados, es decir, dxz y dyz disponibles para que ocupe el
electrón.
99
23/5/19
DISTORSIONES ESTÁTICAS Y
DINÁMICAS DE JAHN-TELLER
Ø Distorsión estática de Jahn-Teller: algunas moléculas
muestran una forma tetragonal en todas las condiciones, es
decir, en estado sólido y en estado de solución; a
temperaturas más bajas y relativamente más altas.
Ø Esto se conoce como distorsión estática de Jahn-Teller.

Ø Se observa cuando la degeneración ocurre en los orbitales eg.
Ø De ahí que la distorsión sea fuerte y permanente.
100
23/5/19
DISTORSIONES ESTÁTICAS Y
DINÁMICAS DE JAHN-TELLER
Ø Distorsión dinámica de Jahn-Teller: en algunas moléculas, la
distorsión tampoco se ve debido a movimientos aleatorios de
enlaces que no permiten la medición dentro de un marco de
tiempo, o bien la distorsión es tan débil que es despreciable.
Ø La distorsión se puede ver congelando la molécula a

temperaturas más bajas.
Ø Esta condición se conoce como distorsión dinámica de Jahn-

Teller.
Ej.: Los complejos del tipo M2PbCu(NO2)6 muestran

una distorsión dinámica de Jahn-Teller.
Aquí, M = K, Rb, Cs, Tl;
Muestran simetría tetragonal a temperaturas más

bajas debido a la distorsión estática de Jahn-Teller.
Pero a temperaturas más altas, estas moléculas

aparecen octaédricas debido al efecto dinámico de
Jahn-Teller.
101
23/5/19
El complejo [Fe(H2O)6]2+ muestra una distorsión

dinámica de Jahn-Teller y aparece en forma
octaédrica.
En este caso, la distorsión es pequeña ya que la

degeneración ocurre en orbitales t2g.
Recuerde que Fe2+ en el complejo anterior es un

sistema d6 de alto espín con una configuración
t2g4eg2.
Configuraciones Electrónicas
² Para que se produzcan efectos de Jahn-Teller en los

metales de transición, debe haber degeneración en los
orbitales t2g o eg.
² Los estados electrónicos de los complejos octaédricos se
clasifican como de espín bajo o de espín alto.
² El espín del sistema está dictado por el entorno químico.
² Esto incluye las características del centro metálico y los

tipos de ligandos.
102
23/5/19
Bajo Espín
La figura ilustra que los complejos de bajo espín con los electrones d3, d5, d8,
y d10 que no presentan distorsiones Jahn-Teller. Estas configuraciones
electrónicas corresponden a una variedad de metales de transición. Muchos
ejemplos comunes incluyen Cr3+, Co3+, y Ni2+.
Alto Espín
La figura ilustra que los complejos de bajo espín con los

electrones d3, d5, d8 y d10 no pueden tener distorsiones de Jahn-
Teller.
103
23/5/19
Ejemplo: La estructura de la Perovskita (formula general R1-

xAxMnO3, donde R is cualquier ion trivelente de las tierras raras
como La+3, Pr+3, Nd+3, Eu+3 etc. y A es un ion divalente
alcalinoterro (Ca+2, Sr+2, Ba+2 etc.): cada ion manganeso (Mn) está
rodeado por seis iones oxígeno formando un octaédro
Structural, Morphological, Magneto-Transport and Thermal Properties of Antimony Substituted (La,Pr)2/3Ba1/3Mn1-

xSbxO3 Perovskite Manganites By Neeraj Panwar, Indrani Coondoo, Vikram Sen and S. K. Agarwal DOI:
10.5772/22762
Los iones de oxígeno que

rodean el ion Mn+3 reajustan
ligeramente sus posiciones,
creando una asimetría en
diferentes direcciones que
finalmente rompe la
degeneración.
Solo aquellos iones como Mn+3 que tienen un número impar de

electrones en los niveles eg pueden sufrir distorsión Jahn-Teller.
Por lo tanto, Mn + 3 es un ion Jahn-Teller mientras que Mn + 4 no
lo es.
104
23/5/19
1) Distorsión de Jahn-Teller en complejos formados por iones Cu

(II):
a) Estructura tetragonal de los complejos de Cu (II): el ion Cu
(II) es un sistema d9 y se espera que muestre la distorsión de
Jahn-Teller y se aparte considerablemente de la geometría
octaédrica.
a) El ion Cu (II) en el medio acuoso está rodeado por seis
moléculas de agua en geometría tetragonal, es decir,
cuatro de las cuales están en las esquinas del plano
cuadrado y están a distancias más cortas con
interacciones más fuertes, mientras que las dos restantes
interactúan débilmente con las Iones metálicos en
posiciones axiales distantes.
b) Estructura del sulfato de cobre (II)

hidratado, CuSO4·5H2O y otros
complejos de Cu (II): en el
CuSO4·5H2O sólido, el ion de cobre
está rodeado por cuatro moléculas de
agua en una geometría cuadrada
plana. También hay interacciones
débiles con los iones sulfato en las
posiciones axiales. La quinta molécula
de agua está unida por enlace de
hidrógeno al ion sulfato. Eso significa
que las dos moléculas de agua en las
posiciones axiales se eliminan
completamente y se sustituyen por
iones sulfato mientras se forma el
sólido.
105
23/5/19
Debido a las interacciones con

estos ligandos, los orbitales d se
dividen en diferentes niveles de
energía, lo que hace posible las
transiciones d-d.
Absorbe el color rojo y transmite
el color azul durante la transición
d-d.
Pero al calentarse, todas las
moléculas de agua se pierden, lo
que hace que todos los orbitales se
degeneren nuevamente. De ahí
que el CuSO4 anhidro sea incoloro.
c) Estabilidad adicional de los iones Cu2+: las estabilidades

relativas de los complejos formados por iones divalentes de
metales de transición de primera fila de alto espín están
dadas por la serie Irving-Williams.
La estabilidad se muestra abajo:
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
La estabilidad adicional del ion Cu(II) puede explicarse

teniendo en cuenta la distorsión Jahn-Teller de este ion d9.
106
23/5/19
Espectroscopía
Las distorsiones de Jahn-Teller se pueden observar usando
una variedad de técnicas espectroscópicas.
En la espectroscopia de absorción UV-VIS, la distorsión causa

la división de las bandas en el espectro debido a una
reducción en la simetría (Oh a D4h).
Considere una molécula hipotética con simetría octaédrica

que muestra una única banda de absorción.
Si la molécula fuera a sufrir distorsión de Jahn-Teller, el

número de bandas aumentaría
107
23/5/19
¿De dónde viene el espectro?
Ø El espectro de compuestos complejos proviene de la

transición electrónica que está limitada por reglas, una de
ellas es la regla de selección de Laporte.
Ø La regla de selección de Laporte dice que las transiciones de
centrosimétricas a centrosimétricas (o no centrosimétricas a
no centrosimétricas) están prohibidas y esto significa que no
debería ocurrir una transición de t2g a eg.
Ø Sin embargo, las vibraciones moleculares significan que una
cierta proporción de moléculas perderá su centro de
simetría en cualquier momento y, por lo tanto, puede sufrir
la transición.
Ø Besides that, in the transitions electrons cannot change

their spin state when they undergo d-d transitions.
Ø One of the example is in high spin d5 octahedral complexes
have very pale colours or even colourless such as in
[Mn(OH2)6]2+.
Forbidden transition
108
23/5/19
Ø Another unique characteristic of an absorption spectrum of

complex compound is it has a "shoulder" at shorter
wavelength absorption.
Ø For this case, let consider something different such as high
spin d4 and we want to put the 4th electron. The fourth
electron can have 2 possibilities, at dx2-y2 or dz2, but does it
really matter where the electron is?
If we consider the 4th electron in dz2, so the ligands on the z

axis feel extra repulsion and moves out a bit that makes ligands
on the x and y axes feel less so can move in a bit.
Therefore, we get a distorted octahedral structure: tetragonal
elongation.
This distortion changes the splitting in octahedral splitting where all

the orbitals with a z component are stabilised and the ones without
are destabilised. The stabilisation energy of this distortion (δ1 and δ2)
are much smaller than ∆o, just a few kJ mol-1.
109
23/5/19
Ø If we consider the 4th electron in dx2-y2, so the ligands on the

x and y axes feel extra repulsion and move out a bit whereas
the ligands on the z axes feel less so can move in a bit.
Ø Then, in this case we have a distorted octahedral structure:
tetragonal compression
In this distortion the orbitals in xy plane are stabilised but the

others are destabilised.
Similar phenomenon can be seen with IR and Raman

vibrational spectroscopy.
The number of vibrational modes for a molecule can be
calculated using the 3n - 6 rule (or 3n - 5 for linear geometry)
rule.
If a molecule exhibits an Oh symmetry point group, it will have
fewer bands than that of a Jahn-Teller distorted molecule
with D4h symmetry.
Thus, one could observe Jahn-Teller effects through either IR
or Raman techniques.
This effect can also be observed in EPR experiments as long as
there is at least one unpaired electron.
110
23/5/19
The Irving–Williams series summarizes the relative stabilities of

complexes formed by M2+ ions, and reflects a combination of
electrostatic effects and LFSE.
The general stability sequence of high spin octahedral metal

complexes for the replacement of water by other ligands is:
This trend is essentially independent of the ligand, but, since

formation constants refer to forming complexes from aqua ions,
the ligand concerned has to be able to displace water at a metal
centre.
The color for a coordination complex can be predicted using the

Crystal Field Theory (CFT).
The tendency for coordination complexes to display such a wide

array of colors is merely coincidental; their absorption energies
happen to fall within range of the visible light spectrum.
Chemists and physicists often study the color of a substance not

to understand its sheer appearance, but because color is an
indicator of a chemical's physical proprieties on the atomic level.
111
23/5/19
The electromagnetic spectrum (EM) spectrum is made up of

photons of different wavelengths.
This visible light portion has wavelengths in approximately the
400-700 nanometer range (a nanometer, “nm,” is 10-9 meters).
Each specific wavelength corresponds to a different color, and

when all the wavelengths are present, it appears as white light.
Color is perceived in two ways:
1. through additive mixing, where different colors are made by

combining different colors of light,
2. and through subtractive mixing, where different wavelengths of
light are taken out so that the light is no longer pure white. For
colors of coordination complexes, subtractive mixing is
considered.
3. If none of the light is absorbed, and all is reflected back off, the
object appears white;
4. if all of the light is absorbed, and there is none left to reflect or

transmit through, the object appears black.
112
23/5/19
The idea behind subtractive mixing is that white light (which is

made from all the colors mixed together) interacts with an
object.
The object absorbs some of the light, and then reflects or
transmits (or both, depending on the object) the rest of the
light, which contacts the eye.
The object is perceived as whichever color is not absorbed.
Low Spin, Strong Field (∆o >P)
High Spin, Weak Field (∆o <P)
113
23/5/19
Ø A photon equal to the energy difference ∆o

can be absorbed, promoting an electron to
the higher energy level.
Ø As certain wavelengths are absorbed in this
process, subtractive color mixing occurs
and the coordination complex solution
becomes colored.
Ø If the ions have a noble gas configuration,
and have no unpaired electrons, the
solutions appear colorless.
In general, a larger ∆ indicates that

higher energy photons are absorbed,
and the solution appears further to the
right on the EM spectrum.
This relationship is described in the

equation ∆=hc/λ, where h and c are
constants, and λ is the wavelength of
light absorbed.
Using a color wheel can be useful
for determining what color a
solution will appear based on what
wavelengths it absorbs.
If a complex absorbs a particular
color, it will have the appearance
of whatever color is directly
opposite it on the wheel.
114
23/5/19
Example: If a solution with a dissolved octahedral complex

appears yellow to the eye, what wavelength of light does it
absorb? Is this complex expected to be low spin or high spin?
A solution that looks yellow

absorbs light that is violet, which is
roughly 410 nm from the color
wheel.
Since it absorbs high energy, the
electrons must be raised to a
higher level, and Δo is high, so the
complex is likely to be low spin.
Example: An octahedral metal complex absorbs light with

wavelength 535 nm. What is the crystal field splitting Δo for the
complex? What color is it to the eye?
Δo=hc/ λ
h is Planck’s constant and is 6.625×10−34 J⋅s and
c is the speed of light and is 2.998×108m/s.
1 nm is equal to 1×10−9 meters.
(6.625×10−34J⋅s)(2.998×108m/s)
Δo= =3.712 J/molecule
(535nm)(1m /1×109nm)
Light that is 535 nm is green, and because green light is

absorbed, the complex appears red
115
23/5/19
Example 3: There are two solutions, one orange and one blue.
Both solutions are known to be made up of a cobalt complex;
however, one has chloride ions as ligands, while the other has
ammonia ligands. Which solution is expected to be orange?
S/ It is necessary to know the relative strengths of the ligands

involved. CN– > en > NH > H O > F– >SCN– > Cl–
3 2
it is clear that NH3 is a stronger ligand than Cl–, which means

that the complex involving NH3 has a greater ∆, and the complex
will be low spin.
Because of the larger ∆, the electrons absorb higher energy
photons, and the solution will have the appearance of a lower
energy color.
Since orange light is less energetic than blue light, the NH3
containing solution is predicted to be orange.
Drawback in the Crystal Field Theory
The crystal field theory could explain the formation, structure,

optical and magnetic properties of the coordination
compounds quite satisfactorily.
However, the CFT could not explain the following :

Ø The existence of covalent bonding in some transition metal
complexes.
Ø The order of ligands in the spectrochemical series.
Ø On the basis of the assumption that the ligands are point
charges, the anionic ligands should exert greater crystal field
splitting effect.
116
23/5/19
Drawback in the Crystal Field Theory
The crystal field theory could explain the formation, structure,

optical and magnetic properties of the coordination
compounds quite satisfactorily.
However, the CFT could not explain the following :

Ø However, most of the anionic ligands are found at the low-
end of the spectrochemical series, i.e., these are considered
weak field ligands.
Ø The OH- ion although lies below H2O and NH3 in the
spectrochemical series but produces a greater crystal field
splitting.
117
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Consider a positvely charged metal ion such as Fe3+ in the "field" of six
negatively charged ligands, such as CN–. There are two energetic terms we
need to consider. The first is the electrostatic attraction between the metal
and ligands, which is inversely proportional to the distance between them:
The second term is the repulsion that arises from the Pauli exclusion
principle when a third electron is added to a filled orbital. There is no place
for this third electron to go except to a higher energy antibonding orbital.
This is the situation when a ligand lone pair approaches an occupied metal
d-orbital:
Now consider the effect of these attractive and repulsive terms

as the metal ion and ligands are brought together.
Crystal field theory is an electrostatic

model which predicts that the d
barycentre orbitals in a metal complex are not
degenerate. The pattern of splitting
of the d orbitals depends on the
crystal field, this being determined
by the arrangement and type of
ligands.
If the electrostatic field (the crystal field) were spherical, then the energies
of the five 3d orbitals would be raised (destabilized) by the same amount.
118
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In an octahedral, the electrons are

attracted to the axes.
Any orbital that has a lobe on the axes

moves to a higher energy level.
The distance that the electrons have to move from t2g to eg and it dictates
the energy that the complex will absorb from white light, which will
determine the color.
Whether the complex is paramagnetic or diamagnetic will be determined by

the spin state.
If there are unpaired electrons, the complex is paramagnetic; if all electrons

are paired, the complex is diamagnetic.
119

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23/5/19

3+ Carga del complejo

[Co(NH3)6]3+, complejo catiónico

• Los conceptos de la Química de Coordinación se

• La mayoría de los elementos poseen dos tipos de

• Todo compuesto de coordinación es, o contiene, una entidad

• Química de Coordinación: Estudia los complejos metálicos,

Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación se

Complejo: Átomo Central + Ligandos Metales G-1 y G-2

Ligandos neutros con pares de electrones no compartidos

Los ligandos se unen al metal a través de un átomo donador

Ligandos “aniónicos” (“restan” una carga)

Grupo 15 NO- NCS-

Grupo 17 X haluro H hidruro

Estos ligandos se unen al centro metálico mediante un enlace sigma

Ligandos unidos al metal mediantes enlaces pi

Los electrones de un enlace múltiple pueden actuar como un par no compartido

• Dadores s/dadores π/aceptores π

Dadores s/dadores π/aceptores p

H2O ACUO O2- OXO

Los átomos de los ligandos que están unidos directamente al átomo

Para un compuesto de coordinación típico, el número de

Las geometrías más comunes son

• El número de coordinación (NC) corresponde al

FACTORES QUE DETERMINAN EL

• El número de coordinación 6 establece el límite entre

FACTORES QUE DETERMINAN EL NÚMERO

Isómero Estructural Estereoisómero

Isomería de Ionización Isomería geométrica

Se presenta cuando un ligando es ambidentado y puede

Cuando tiene lugar un intercambio entre un ion en la esfera

Violeta Azul verdoso Cristales verdes

Isomería Geométrica: Complejos

Isomería Geométrica: Complejos

trans-[MA2BC] (I) trans-[MA2BC] (II) [MABCD], A trans a B [MABCD], A trans a C

Isomería Geométrica: Complejos

Isomería Geométrica: Complejos

mer- dos de los átomos fac- (facial) los tres átomos

Isomería Geométrica: Complejos

(I) (II) (III)

Isomería Geométrica: Complejos

Isomería Geométrica: Otras

bpt: dos posiciones,

Isomería Geométrica: Otras

Posible arreglo en un complejo tipo bipirámide antiprismática.

Isómeros geométricos tienen diferentes propiedades:

Preparación de cis- y trans-

Espectro RMN, 31P, ideal

Efectos electrónicos y estéricos:

² Muchos isómeros geométricos son quirales.

Condiciones para actividad óptica:

Isomería Óptica: Complejos

Definiciones y Notaciones Para Los

• Prefijo ∆ (delta) y Λ (landa): los enantiómeros de complejos

• Prefijos ∂ y λ: Para ligandos quelatos que adoptan

La nomenclatura λ y δ se refiere a quitalidad del ligando.

La quiralidad estará centrada en el metal si el complejo tiene

Dos o más moléculas con fórmulas idénticas

¿Los enlaces son entre los mismos átomos?

Estereoisómeros o isómeros Isómeros estructurales o

¿Es cada uno idéntico a su

Diasteroisómeros o Enantiomeros o Isómeros

Pueden tener isómeros Quirales, imágenes