UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
INFORME DE LABORATORIO
TERMODINÁMICA QUÍMICA
INFORME DE LABORATORIO No.4

EQUILIBRIO SOLIDO-LÍQUIDO

LEONARDO CASTELBLANCO BENITEZ

RICHARD BRAYAN ERAZO VILLOTA

OBJETIVO GENERAL
Elaborar una curva de temperatura vs composición a presión constante de un sistema binario
solido-líquido con formación de punto eutéctico.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Reconocer experimentalmente estrategias para la medición de datos experimentales
de equilibrio sólido + líquido con un punto eutéctico.
 Afianzar el uso de herramientas computaciones como MatLab para el tratamiento,
simulación y representación de los datos experimentales.
 Evaluar las capacidades en el uso de herramientas para búsqueda en bases de datos y
fuentes bibliográficas.
 Afianzar los conceptos teóricos trabajados para la modelación del equilibrio de fases
solido-líquido, y cálculo de equilibrio con propiedades coligativas.

Tabla 1. Grupos de disoluciones

Cantidad de solvente (g) Cantidades de soluto a adicionar (g)

GRUPO 1 Naftaleno: 1,0 Difenilamina: 0.32-0.28-0.20-0.20
GRUPO 2 Naftaleno: 1,0 Difenilamina: 0.20-0.20-0.28-0.20
GRUPO 3 Difenilamina: 1,0 Naftaleno: 0.08-0.16-0.18-0.10
DATOS OBTENIDOS EXPERIMENTALMENTE

Tabla 2 Datos tomados para el sistema donde la naftaleno es el solvente.

Temperatura cristalización
Masa naftaleno (g) Masa difenilamina (g)
promedio (°C)
0.9845 0 80.4
0.9845 0.1924 72.6
0.9845 0.1945 66.4
0.9845 0.2908 58.5
0.9845 0.2022 55.1

Tabla 3 Datos tomados para el sistema donde la difenilamina es el solvente.

Temperatura cristalización
Masa naftaleno (g) Masa difenilamina (g)
promedio (°C)
0 1.0506 52.4
0.1124 1.0506 46.2
0.2058 1.0506 36.2
0.1463 1.0506 32.4
0.2063 1.0506 39.9

MODELO DE CÁLCULO

 CÁLCULO DE LAS MOLES DE CADA SUSTANCIA

𝑤𝑖
𝑛𝑖 = Ec.1
𝑀𝑖

Donde:
𝑤𝑖 = Peso de la sustancia de interés (g)
𝑀𝑖 = Peso molecular de la sustancia de interés (g/mol)

 CÁLCULO DE LA COMPOSICIÓN DE CADA SUSTANCIA

𝑛
𝑋𝑖 = 𝑛 𝑖 Ec.2
𝑇

Donde:
𝑛𝑖 = Moles de la sustancia
𝑛𝑇 = Moles totales, calculadas mediante la suma de las moles de cada compuesto
 CÁLCULO DE LA CONSTANTE CRIOSCÓPICA

𝐾 ∆𝑇𝐶
𝐾𝑓 [𝐾𝑔 ∗ 𝑚𝑜𝑙 ] = Ec.3
𝑚

Donde:

∆𝑇𝐶 (K) = Diferencia de temperatura de congelación del disolvente puro (𝑇𝑓 ) y la

temperatura de congelación de la disolución (𝑇𝑓∗ )

∆𝑇𝐶 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑓∗ Ec.4

𝑚 (Mol/Kg) = Molalidad del soluto, es decir las moles de soluto (𝑛𝑆𝑇𝑂 ) por kilogramo de
disolvente (𝐾𝑔𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 ).
𝑛𝑆𝑇𝑂
𝑚 = 𝐾𝑔 Ec.5
𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

 CÁLCULO DEL CALOR DE FUSIÓN

𝐽 𝑅∗𝑇𝑓2 ∗𝑀𝑖
∆𝐻𝑓 [𝑚𝑜𝑙] = 1000∗𝐾 Ec.6
𝑓

Donde:
𝑅= Constante universal de los gases (J/mol K)
𝑇𝑓 = Temperatura de congelación del disolvente puro (K)
𝑀𝑖 = Peso molecular de la sustancia de interés (g/mol)
𝐾
𝐾𝑓 = Constante crioscópica (𝐾𝑔 ∗ 𝑚𝑜𝑙)

 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN DEL PUNTO

EUTÉCTICO.

Se grafica cada una de las dos partes de la curva por separado y posteriormente se obtiene
la ecuación característica de cada curva.

-Curva 1 (azul): y = -142.12x2 - 15.747x + 79.198

-Curva 2 (naranja): y = -337.21x3 + 830.08x2 - 612.48x + 172.61

Se igualan las dos ecuaciones para obtener la composición en el punto eutéctico.

El valor de la composición del punto eutéctico se reemplaza en cualquiera de las dos
ecuaciones y se obtiene la temperatura del punto eutéctico.
  CÁLCULO DE LA GRÁFICA DEL EQUILIBRIO DE FASES SOLIDO-
LÍQUIDO.

Por medio del criterio de equilibrio de fases y un modelo que se obtiene por la
formulación gamma-gamma, se tiene la siguiente formulación (Ec.7) para realizar la
representación del diagrama de equilibrio solido-líquido por medio de Matlab.

𝑓𝑢𝑠
−∆𝐻𝑖 1 1
ln(𝑥𝑖 𝛾𝑖 ) = (𝑇 − 𝑇 ) Ec.7
𝑅 𝑚,𝑖
(Elliott, et.al, 2012)
Donde:
Nota: Se asume solución ideal ( 𝛾𝑖 ≈ 1)
𝑥𝑖 = Composición del compuesto de interés.
𝑓𝑢𝑠
∆𝐻𝑖 = Calor de fusión del compuesto de interés puro.
𝑇𝑚,𝑖 = Temperatura de congelamiento de la sustancia pura.

Partiendo del criterio de equilibrio en términos de la fugacidad y del concepto de

coeficiente de actividad se definen las fugacidades de referencia según las ecuaciones 8 y 9
y se re escribe como la ecuación 9a

̂𝑓 𝑙, 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑙 Ec.8
𝑖

𝑓̂𝑖 𝑠, 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 𝑧𝑖 𝑓𝑖𝑠 Ec.9

𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑙 = 𝑧𝑖 𝑓𝑖𝑠 Ψ𝑖 Ec.9a

𝑓𝑖𝑠
Ψ𝑖 ≡ Ec.9b
𝑓𝑖𝑙
(O'CONNELL, POLING, & PRAUSNITZ, 2000)
La ecuación 10 permite relacionar los coeficientes de fugacidad a través de un cambio en la
energía libre de Gibbs.
𝑓𝑙
Δ𝑔𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑠 Ec.10
𝑎→𝑏 𝑖

La energía libre de Gibbs es una propiedad de estado, por lo tanto el cambio entre a y b no
depende de la trayectoria, TT corresponde a la temperatura del punto triple.

Δℎ𝑖 𝑓𝑢𝑠, 𝑇
𝑇
Δ𝑠𝑖 𝑓𝑢𝑠, 𝑇 = Ec.12
𝑇 𝑇𝑇

Ya que la temperatura del punto triple suele estar cercana a la temperatura de fusión
(Prausnitz, Lichtenthaler, & Gomez de Azevedo, 2000), que en el caso de equilibrio solido
liquido es la temperatura del sistema, se puede reemplazar la temperatura del punto triple
por la temperatura de fusión del componente i (𝑇𝑚 ) obteniendo como resultado la ecuación
13
 𝑓𝑙 Δℎ𝑖 𝑓𝑢𝑠, 𝑇 𝑇
ln 𝑓𝑖𝑠 = 𝑇
( 𝑇𝑚 − 1) Ec.13
𝑖 𝑅𝑇𝑇

Sustituyendo el criterio de equilibrio y considerando el líquido como una solución ideal

(𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑙 = 𝑓𝑖𝑠 ) obtenemos:

Δℎ𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑚 Δ𝑠𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑚
ln 𝑥𝑖 = − ( 𝑇 − 1) = − ( 𝑇 − 1) Ec.14
𝑅𝑇𝑚 𝑅

(CASTELLAN GILBERT, 1987)

RESULTADOS Y ANÁLISIS

1. Datos experimentales reportados bajo condiciones similares en la literatura.

Construir los diagramas que sean necesarios para realizar las comparaciones.

Temperatura vs composición
85.0
80.0
75.0
Temperatura (°C)

70.0
65.0 Difenilamina
60.0 solvente
55.0 Temperatura punto
50.0 eutéctico
45.0
Naftaleno solvente
40.0
35.0
30.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xNaftaleno (mol/mol)

Gráfica 1. Datos de equilibrio solido liquido experimentales

 Temperatura vs composición
85.0
80.0
75.0
Temperatura (°C)

70.0
65.0 Difenilamina
60.0 solvente
55.0
Temperatura punto
50.0
eutéctico
45.0
40.0 Naftaleno Solvente
35.0
30.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xNaftaleno (mol/mol)

Gráfica 2. Datos de equilibrio solido liquido consultados (Sharma et al, 2004)

Temperatura vs composición
85.0
80.0
75.0 Difenilamina
Temperatura (°C)

70.0 solvente
65.0 Temperatura punto
60.0 eutéctico
55.0 Naftaleno solvente
50.0
45.0
40.0 Difenilamina
35.0 solvente literatura
30.0 Naftaleno solvente
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 literatura
xNaftaleno (mol/mol)

Gráfica 3. Datos de equilibrio solido liquido consultados (Sharma et al, 2004) y experimentales

Se comparan los datos experimentales tomados en el laboratorio con los datos recolectados
por B. L. Sharma, Tandon, Kant y R.Shrma (2004) ambos sistemas se encuentran bajo
condiciones similares aunque con un método ligeramente diferente. Los datos reportados por
estos investigadores se muestran junto a los datos obtenidos en la práctica en la gráfica 1.
Análisis:

Para cada mezcla liquida existe una temperatura de solidificación en la que dicha mezcla se
encuentra en equilibrio con la fase sólida. Solo puede haber una temperatura a una presión
determinada a la que la fase liquida puede estar en equilibrio con ambas fases sólidas y se le
denomina temperatura eutéctica; la temperatura más baja a la que congela una mezcla de
líquidos. El sistema Naftaleno-Difenilamina presenta un diagrama de fase eutéctico simple
(cada compuesto se cristaliza a un sólido puro), en donde el punto eutéctico se determina de
forma más confiable por calentamiento, ya que los líquidos se pueden “super-enfriar”
fácilmente, lo que puede ocasionar aparición espontanea de nuevas fases e incrementos
temporales de la temperatura (O’Connel & Haile, 2005).

En la primera curva, el líquido homogéneo se enfría a lo largo de la curva (80 a 53°C); en

53°C se forma los primeros cristales del Naftaleno. Esto libera el calor latente de fusión:
disminuye la rapidez de enfriamiento y en 53°C aparece a su vez una variación súbita en la
curva. El enfriamiento continuo a lo largo de la curva (53°C a 33.2°C); en 33.2°C, el líquido
tiene la composición eutéctica y aparece el sólido Difenilamina. En la gráfica 1, observamos
que en la concentración de 0,3686 de Naftaleno, la temperatura es igual al alto eutéctico, esto
ocurrió porque se alcanzó la temperatura de fusión más rápidamente a una menor fracción de
Naftaleno. La temperatura permanece constante a la eutéctica hasta que todo el líquido
solidifica, después de la solidificación, los dos solidos se enfrían rápidamente En otras
palabras, a medida que aumenta la fracción molar de difenilamina en la muestra,
la temperatura de fusión del naftaleno disminuye, ya que las soluciones congelan a
temperaturas menores que el solvente puro. El descenso en el punto difusión de una solución
contra el disolvente puro se debe a factores entrópicos, en donde los factores entrópicos son
el tamaño y forma de los componentes puros. (W.Castellan, 1998)

Ahora analizando los datos de la literatura se observa que no posee un alto eutéctico, sino
que la intersección de las dos curvas establece el valor máximo en un solo punto eutéctico.
Ya que en los datos de literatura (B.L., Kant, Sharma, & Tan, 2003) .

2. Partiendo de la definición de equilibrio de fases deduzca los modelos necesarios

para obtener el diagrama de equilibrio sólido-líquido. Asumiendo solución ideal,
determine el diagrama y compare con los datos experimentales y de la literatura.

La ecuación 14 se usa para determinar las temperaturas de equilibrio para las diferentes
mezclas preparadas, a partir de las ecuaciones obtenidas se reportan los datos en las
gráficas 4 y 5 junto a los datos experimentales
 Gráfica 4. Datos de equilibrio solido liquido experimentales y calculados

Se puede observar en la gráfica 4 que los resultados experimentales se asemejan a los

obtenidos por el modelo, considerando el líquido como solución ideal salvo por una ligera
desviación entre la composición de Naftaleno de 0.3 a 0.4. En el caso de la difenilamina con
el naftaleno (sus estructuras se presentan en las gráficas 4a y 4b), se observa que ambas
moléculas poseen enlaces aromáticos, donde la diferencia existente entre sus estructuras
moleculares puede mitigarse por el impedimento estérico, es decir; se comportan como si se
tratara de la misma sustancia debido a la similitud de sus estructuras. (Elliott & Lira, 1999)
esto puede explicar la similitud entre los datos simulados considerando solución ideal y los
obtenidos experimentalmente.

Grafica 4a. Estructura del naftaleno. Grafica 4b. Estructura de la difenilamina.

Se realiza una comparación mediante la gráfica 5, en donde se observa un ajuste análogo

entre los datos simulados en el programa (EquilibrioSL.m) y los reportados en el artículo.
Gráfica 5. Datos de equilibrio solido liquido consultados (Sharma et al, 2004) y calculados

En la gráfica 5 se puede observar que los resultados experimentales (consultados) para la

línea correspondiente a la formación del primer cristal, presentan un muy buen ajuste cuando
la solución es rica en naftaleno (aproximadamente hasta una fracción molar de 0.5 hasta 1),
pero cuando es una solución rica en difenilamina (entre las fracciones molares de 0,6 y 1) se
observa una ligera discrepancia entre los datos experimentales y el modelo, esta discrepancia
aumenta con la fracción molar de difenilamina en solución. Esto indica una desviación de la
idealidad proporcional a la fracción molar de difenilamina una posible causa de esto es que
las interacciones entre moléculas de naftaleno son más débiles que las interacciones entre las
moléculas de difenilamina (son más polares), por lo que la adición de naftaleno a
difenilamina resulta en un mayor cambio en la energía libre de Gibbs que la adición de
difenilamina en naftaleno.

3. Utilice los datos de equilibrio sólido-líquido para estimar la constante

crioscópica del solvente y su calor de fusión. Realice la discusión según datos de
estas constantes reportadas en la literatura.

Todo disolvente tiene un punto (temperatura) de congelación y de ebullición, sin embargo,

la adición de un soluto provoca que estos puntos se desplacen en la escala de temperatura.
La contante crioscópica es una constante que define la temperatura de congelación de un
disolvente dado. Tanto la concentración molal del soluto adicionado como la constante
crioscópica de cada disolvente definen que tanto disminuye el punto de congelación de dicho
disolvente. Para realizar la comparación de la constante crioscópica y el calor de fusión
calculados mediante los datos de equilibrio sólido líquido, se toman los valores de estas dos
constantes para las dos sustancias de literatura, reportados en la tabla 1., y tabla 2. El modelo
de cálculo utilizado, se describe usa las ecuaciones representadas a continuación:

Δ𝑇 = 𝐾𝑓 ∗ 𝑚𝑠𝑡𝑜 Ec. 15

∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑓∗ Ec. 16

1000 ∗ 𝑤𝑠𝑡𝑜
𝑚= Ec. 17
𝑀𝑊𝑠𝑡𝑜 ∗ 𝑤𝑠𝑡𝑒

𝑅 ∗ 𝑇𝑓2 ∗ 𝑀𝑊
𝐾𝑓 = Ec. 18
1000 ∗ ∆𝐻𝑓𝑢𝑠

𝑅 ∗ 𝑇𝑓2 ∗ 𝑀𝑊
∆𝐻𝑓𝑢𝑠 = Ec. 19
1000 ∗ 𝐾𝑓

Los valores reales pueden ser algo diferentes cuando se trabaja con muestras impuras en
laboratorios y los valores calculados son más consistentes con los reportados en la literatura
en soluciones diluidas donde el solvente y el soluto tienen propiedades químicas y físicas
similares. El descenso crioscópico de un solvente puro al añadir un soluto se debe a factores
entrópicos tales como la forma, el tamaño y las propiedades de los compuestos puros

Tabla 4.Constante crioscópica de cada sustancia, con datos experimentales comparada con
la teórica ( www.vaxasoftware.com)

Kf experimental
Kf experimental consultada
Solvente (K*Kg/mol) (K*Kg/mol) % Error
Difenilamina 5.9033 8.38 29.555
Naftaleno 4.7806 6.9 30.716

Tabla 5. Calor de fusión calculado con datos experimentales comparada Calor de fusión
reportados en la literatura. (Tandon, 2004)

ΔHf experimental ΔHf experimental

Solvente (kJ/Kg) consultada (kJ/Kg) % Error
Difenilamina 132.3481292 105.6004 25.329
Naftaleno 163.4294255 148.9504 9.721
Para calcular la constante crioscópica se usó regresión lineal en Excel de los datos obtenidos
experimentalmente y se obtuvo los datos reportados en las Tablas 1 y 2. El error que se
obtuvo fue bastante alto y esto se puede deber a la restricción que tienen estas ecuaciones
cuando la molalidad del soluto es alta. Para hallar los calores de fusión se usó la ecuación 22
y se obtuvo un error considerable para ambas sustancias, que está directamente relacionado
con los cálculos de las constantes crioscópica.

CONCLUSIONES

Las desviaciones obtenidas para la temperatura de fusión son relativamente bajas, lo que nos
podría asegura que los resultados obtenidos no están desviados en mayor grado con respecto
a lo esperado. Donde la temperatura de fusión de la difenilamina y de naftaleno como
compuestos puros fueron (52.4) °C y (80.2 ± 0.1) °C. Es posible obtener una aproximación
del comportamiento de equilibrio sólido-líquido de algunas mezclas binarias asumiendo un
comportamiento ideal, sin embargo, se deben tener en cuenta las estructuras moleculares de
los compuestos que conforman el sistema y sus interacciones antes de hacer esto ya que, si
son muy diferentes, la suposición de comportamiento ideal puede traer errores significativos
al modelar el comportamiento de la mezcla.

BIBLIOGRAFÍA

 Elliott, J. R., Lira, C. T. (1999). Introductory chemical engineering thermodynamics.

New Jersey, United States of America: Prentice Hall.
 J.M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. Gomez de Azevedo. (2000). Termodinámica
molecular de los equilibrios de fase, Madrid, España: Pearson Education, S.A.
 Sharma, B., Tandon, S., Kant, R. and Sharma, R. (2004). Quantitative essence of
molecular interactions in binary organic eutectic melt systems. Thermochimica Acta,
421(1-2), pp.161-169.
 Tamura, K., Kasuga, T. and Nakagawa, T. (2016). Phase behavior and solid–liquid
equilibria of aliphatic and aromatic carboxylic acid mixtures. Fluid Phase Equilibria,
420, pp.24-29.