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Doris Helena Gutierrez Londoño cc 1152197160

Yirleny Suarez Barrera cc 1128407714

1. Descripción del modelo y aplicaciones


ACTIVIDAD
En soluciones acuosas reales, las especies disueltas no están aisladas unas de otras, sino que
están sujetas a interacciones. De acuerdo con la ley de Coulomb, es de esperar un aumento de
la fuerza de las interacciones con el aumento de la concentración de iones. Debido a las
interacciones, la especie no puede actuar en reacciones tan fuertemente como se puede esperar
de su concentración. Por lo tanto, existirá una concentración efectiva (reducida) que actúa en
condiciones reales. Esta concentración efectiva se denomina actividad. [Concentrations and
activities, 2019]
La actividad [a] se puede encontrar multiplicando la concentración molar con un factor de
corrección que se conoce como el coeficiente de actividad:
𝑐
𝑎= 𝛾 (1)
𝑐𝑠𝑡𝑑
Donde:
 𝛾 es el coeficiente de actividad.
 𝑐𝑠𝑡𝑑 es la concentración del estado estándar. La concentración estándar comúnmente
utilizada para sistemas acuosos es 𝑐𝑠𝑡𝑑 =1 mol/L.
Se obtiene:
𝑎 = 𝛾𝑐 (2)

 Aquí la actividad tiene la misma unidad que la concentración.


En general la actividad de un componente i, a una temperatura, presión y composición dadas,
se define:
𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
𝑎𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥) ≡ (3)
𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃°, 𝑥°)
La determinación experimentalmente de la actividad va ligada con el conocimiento del coeficiente de
actividad. Estos coeficientes se determinan a partir de las propiedades coligativas como son: presión
de vapor, descenso crioscópico, ascenso crioscópico y presión osmótica.
Descenso crioscópico: La temperatura de congelación de un solvente puro disminuye cuando se
le agrega una cantidad de soluto (Knovel, n.d.-d)
1. 1 Descenso del punto de congelación de un solvente A por un soluto B
Se considera que solo la sustancia A se congela en la disolución cuando esta se enfría hasta su
punto de congelación. La condición de equilibrio en el punto de congelación normal es aquella en la
que los potenciales químicos del solido A puro y de la disolución deben ser iguales.
º ∗
En la disolución 𝜇𝐴 es igual a 𝜇𝐴(𝑑𝑖𝑠) = 𝜇𝐴(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴 = 𝜇𝐴(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴 (4)
∗ ∗
Igualando 𝜇𝐴(𝑠) y 𝜇𝐴(𝑑𝑖𝑠) en el punto de congelación normal de la disolución T f, resulta
∗ ∗
𝜇𝐴(𝑠) (𝑇𝑓 , 𝑃) = 𝜇𝐴(𝑑𝑖𝑠) (𝑇𝑓 , 𝑃) (5)
∗ ∗
𝜇𝐴(𝑠) (𝑇𝑓 , 𝑃) = 𝜇𝐴(𝑙) (𝑇𝑓 , 𝑃) + 𝑅𝑇𝑓 𝑙𝑛𝑎𝐴 (6)

Donde P es 1 atm
Esta ecuación también se puede escribir como:
∆𝐺𝑓𝑢𝑠
ln 𝑎 = − (7)
𝑅𝑇
Derivando la ecuación respecto a “a” siendo p constante, obtenemos:

𝜕 (∆𝐺𝑓𝑢𝑠 )
1 1 𝑇 𝜕𝑇
=− ( )( )(8)
𝑎 𝑅 𝜕𝑇 𝜕𝑎
𝜕𝐺/𝑇 𝐻
Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz ( )=−
𝜕𝑇 𝑇2

1 1 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝜕𝑇
=− ( ) (9)
𝑎 𝑅 𝑇 2 𝜕𝑎
De forma diferencial e integramos:
𝑎 𝑇 ∆𝐻
𝑑𝑎 1 𝑓𝑢𝑠
∫ =∫ 𝑑𝑇 (10)
1 𝑎 𝑇° 𝑅 𝑇2

 El límite inferior a=1 corresponde al disolvente puro con un punto de congelación T°


 El límite superior “a” corresponde a una solución con un temperatura de congelación T.
 Para simplificar, se supone que ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 es una constante en el intervalo de temperatura T° a
T
Donde se obtiene:
∆𝐻𝑓𝑢𝑠 1 1
ln 𝑎 = − ( − ) (11)
𝑅 𝑇 𝑇𝑜
Para nuestro caso se define A= terbutanol, B= ácido acetilsalicílico.
Molalidad
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵
𝑚= (12)
𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝐴
Molaridad
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵
𝑀= (13)
𝐿𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴
Coeficiente de Actividad
𝑎𝑖
𝛾𝑖 = (14)
𝑥𝑖
Para el Coeficiente Osmótico tenemos que por medio de la ecuación de ecuación de Bjerrum y
Guggenheim
(15)
Ademas conocemos que

(16)
Igualando las dos ecuaciones obtenemos:

(17)
APLICACIONES

 Existen diversos métodos para conocer el coeficiente de actividad en mezclas binarias,


uno de estos es el método de Lewis, que consiste en aprovechar el concepto de algunas
propiedades coligativas como el descenso o ascenso crioscópico mediante el potencial
químico (Randall, 1923). La aplicabilidad se encuentra netamente en el uso de las
propiedades coligativas, siendo de este modo el método de Lewis una de las tantas
aplicaciones del descenso o ascenso crioscópico. a nivel industrial son ampliamente
usadas soluciones de electrolitos (Ge & Wang, 2009), donde para calcular la actividad
de dichas soluciones, se recurre específicamente al descenso del punto de congelación
o crioscópico.

De otro lado el método de Debye-Hückel cuyos parámetros B y b1 son hallados por medio del
descenso crioscópico, es muy útil para el cálculo de actividades de soluciones electrolíticas
(Partanen, Partanen, & Vahteristo, 2017), Debido a que tiene en cuenta los iones del electrolito
y su solvatación en contraiones, sin embargo, es necesario considerar que para que el cálculo o
resultado sea exacto, estas deben estar diluidas a bajas concentraciones.

(18)

 Existen zonas de la tierra donde en ciertas épocas, padecen de temperaturas por debajo
de los 0°C, estas condiciones meteorológicas forman capas de nieve y hielo, por ello en
las carreteras heladas, al verter sal se humedece formando una disolución de agua y sal
que no se cógela a 0°C sino, a temperaturas más bajas. De esta manera se disuelve el
hielo de las carreteras quedando solo agua salada que no se congelará a menos que
desciendan mucho las temperaturas. La sal más usada para este proceso es el NaCl,
posiblemente por su abundancia y efectividad.
 Los motores de los carros utilizan combustible para obtener energía mediante un
proceso de combustión, sin embargo, la energía que se obtiene no es toda cinética, gran
parte se pierde en forma de calor por lo que se requiere de un mecanismo para enfriarlos.
El líquido refrigerante absorbe el máximo calor posible, impidiendo así que se caliente
el motor en exceso y mantiene una temperatura optima de trabajo, el descenso
crioscópico le da el nombre de anticongelante a estas disoluciones, ya que, en lugares
de bajas temperaturas, estos líquidos se podrían congelar; como la presencia del soluto
hace que la disolución tenga una temperatura de congelación menor resulta mucho más
efectivo que utilizar agua pura.
 Para verificar la calidad del agua.
 Como prueba de calidad para la industria alimenticia, validando la temperatura de
congelación para verificar la concentración adecuada de agua. Ejm en la producción de
leche o de bebidas alcohólicas.
 Para la verificación de la concentración de reactivos comerciales, para conocer con
precisión las cantidades que se obtienen y se requieren para las reacciones.
 Para mantener la temperatura en bebidas frías, añadiendo sal al agua, ya que estos se
disolverán por razones coligativas del descenso crioscópico y no por razones
relacionados con la temperatura, el agua salada aguantará temperaturas menores que
0°C y tardará más en calentarse, manteniéndolas frías por más tiempo.

2. Tratamiento de Datos
Tabla 1. Propiedades de las sustancias.

Densidad
Sustancia (g/Cm3) P.M (g/mol)
Solvente Terbutanol 0,781 74,12
ácido
Soluto salicílico 1,44 138,121

Tabla 2. Resultados Calculo moles terbutanol- ácido salicílico.

Volumen A gA gB moles A moles B


5 3,905 0 0,052684835 0
5 3,905 0,6092 0,052684835 0,004410625
10 7,81 0,6092 0,105369671 0,004410625
15 11,715 0,6092 0,158054506 0,004410625
20 15,62 0,6092 0,210739342 0,004410625

Tabla 3. Resultados Cálculo concentraciones.

XA XB M m
1 0 0 0
0,92274998 0,07725002 0,882125093 1,12948155
0,959823159 0,040176841 0,441062547 0,56474078
0,972851864 0,027148136 0,294041698 0,37649385
0,979499762 0,020500238 0,220531273 0,28237039
Tabla 4. Resultados Cálculo de Actividad para cada solución

Temperatura de Fraccion molar


Solución Actividad a
congelación [K] solvente [X]
1 295,45 1 1
2 286,65 0,9227 0,9187
3 290,95 0,9598 0,9582
4 291,75 0,9729 0,9656
5 292,25 0,9795 0,9702

Tabla 5. Resultados Cálculo Coeficiente de Actividad Para el solvente en cada solución

Temperatura de Fraccion molar Coeficiente de


Solución Actividad a
congelación [K] solvente [X] actividad ꙋ
1 295,45 1 1 1
2 286,65 0,9227 0,9187 0,9956
3 290,95 0,9598 0,9582 0,9983
4 291,75 0,9729 0,9656 0,9925
5 292,25 0,9795 0,9702 0,9905

Tabla 6. Resultados obtenidos para terbutanol- ácido salicílico

Coeficiente
Temperatura de Fraccion molar Actividad
Solución Molaridad [M] Molalidad [m] de actividad
congelación [K] solvente [X] a

1 295,45 0 0 1 1 1
2 286,65 0,8821 1,1295 0,9227 0,9187 0,9956
3 290,95 0,4411 0,5647 0,9598 0,9582 0,9983
4 291,75 0,2940 0,3765 0,9729 0,9656 0,9925
5 292,25 0,2205 0,2824 0,9795 0,9702 0,9905

. Tabla 7.Resultados obtenidos Coeficiente Osmótico

Coeficiente de Coeficiente
Solución Actividad a
actividad ꙋ Osmotico gi
1 1 1 -
2 0,9187 0,9956 1,054965576
3 0,9582 0,9983 1,042057275
4 0,9656 0,9925 1,273019603
5 0,9702 0,9905 1,460473473
Actividad Vs molalidad
y = -0,0687x + 0,9948
1.01
1
0.99
0.98
Actividad

0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Molalidad

Actividad Vs molalidad Linear (Actividad Vs molalidad)

Ilustración 1. Actividad Vs Molalidad.

La linealidad de la ilustración 1 nos describe el coeficiente de actividad, donde la pendiente negativa


se refiere a que a medida que aumenta la concentración de la solución, disminuye la actividad.
3. Solución de Preguntas:
 En la expresión del potencial químico expresar la concentración en función de la
molalidad.
El potencial químico está relacionado con la actividad y el coeficiente de actividad a cierta
temperatura, composición y presión por medio de la siguiente ecuación:

(19)
La unidad de concentración más comúnmente utilizada para las soluciones acuosas es la molalidad,
por lo que la actividad para las soluciones acuosas es

𝑎𝑖 = 𝑚𝑖 ∗ ɤℎ𝑖 (20)
donde mi es la molalidad de i y ɤHi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasión, basado en
un tipo de solución ideal de tipo Henryano.
De este modo, hemos visto cómo la actividad es un término que nos permite relacionar la
concentración de cualquier compuesto en solución con su energía libre. La actividad tiene diferentes
formas, en función del tipo de solución. Podemos pensar en la actividad como en un tipo de
concentración, ya que, de hecho, en todos los casos es una concentración multiplicada por un factor
que nos indica las diferencias existentes entre una solución ideal y una solución real.

µ𝒊 = µ°𝒊 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧(𝒎𝒊 ∗ ɤ𝒉𝒊) (𝟐𝟏)


 ¿Cuál es el significado fisicoquímico del coeficiente osmótico?
El coeficiente osmótico φ es un valor que mide la desviación del comportamiento de un disolvente
respecto de su comportamiento en condiciones ideales, según la ley de Raoult. El coeficiente
osmótico se puede definir en base a concentración en base molal:
(22)
Y de base molar:

(23)

Donde µi*A y µIa son potenciales químicos del solvente como sustancia pura y en solución,
respectivamente, MA es su peso molecular, XA su fracción, R la constante de gases y T la
temperatura. El último coeficiente osmótico correspondiente a la ecuación es llamado coeficiente
osmótico lógico (IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 1997).
Los coeficientes de actividad se utilizan para la representación de los potenciales químicos de los
solutos en soluciones de electrolitos, y los coeficientes osmóticos representan el potencial químico
del solvente.

 ¿Cuál es el significado termodinámico del término ´´fugacidad´´? ¿Con qué


propiedades termodinámicas se relaciona e indicar las ecuaciones que relaciona?

La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de "presión ajustada". Está


directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o
gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas. Aquella fase con la menor fugacidad será la
más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad
fue introducido por el químico americano Gilbert N. Lewisen su obra The osmotic pressure of
concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones
concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).
Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección para transformar una
ecuación ideal en un caso real. Tiene dimensiones de presión y es función de la presión. Esta
propiedad auxiliar se crea en busca de dar sentido físico a las definiciones de equilibrio mostradas
por el potencial químico.
. Es definida como una medida de la tendencia de un componente de una mezcla líquida o gaseosa
a escapar o vaporizarse desde la mezcla. La composición del vapor forma de una mezcla, encima
del líquido, no es la misma que la mezcla líquida; esta es más rica en las moléculas del componente
que tiene una mayor tendencia a escapar de la fase líquida. La fugacidad del componente en una
mezcla es esencialmente la presión que esta ejerce en la fase vapor cuando está en equilibrio con
la mezcla líquida. (The Editors of Encyclopedia Britannica, recuperado de:
https://www.britannica.com/science/fugacity).
Las ecuaciones que las relaciona son:

(24)

(25)
(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)
 Teóricamente cuando se evalúa la actividad se debe elegir el estado tipo de cada
sustancia. Qué indica este término y como se define para un gas, un sólido, un líquido
y una solución.
Los estados estándar son elegidos arbitrariamente para ganar ventajas en los cálculos. Cada
componente tiene un estado estándar que siempre se define con respecto a la temperatura del
sistema, pero la presión del estado estándar puede variar de acuerdo al sistema bajo estudio. Para
cualquier compuesto, el mismo estado estándar se usa para un conjunto de cálculos, pero es
probable que cambie para otro conjunto de cálculos. Los estados estándar comunes son:
Gases (se usan uno o dos estados estándar).
l. El gas puro como gas ideal a I atm total de presión. Esta definición pone a la fugacidad unitaria en
unidades de atmósferas, lo que hace a la actividad de un compuesto igual a su fugacidad. Si el gas
es ideal, la actividad es entonces la presión parcial del gas.
2. El gas puro a la temperatura del sistema. Si la presión total es mayor que la presión de saturación
del gas, le gas podría condensar y le estado es sólo imaginario. Para sistemas con equilibrio ideal,
la actividad del compuesto es igual a la fracción mol, haciendo los cálculos más simples.
Líquidos (se usan 3 estados estándar).
I. El líquido puro a I atm de presión total. Si un líquido a la temperatura del sistema tiene una presión
de vapor mayor que 1 atm, entonces este valor se vuelve imaginario.
2.El líquido puro a la presión del sistema. Si un líquido está arriba de su temperatura de saturación
o crítica, el estado es imaginario.
3.El líquido puro a su presión de vapor.
Sólidos
El estado estándar para los sólidos se toma normalmente como el sólido puro a 1 atm de presión
total. Las actividades de los sólidos no son necesariamente unitarias como se dice muchas veces.
Soluciones no electrolíticas.
l. El primero es un estado líquido hipotético definido por el comportamiento del compuesto a dilución
infinita a cierta temperatura, a pesar de que la magnitud de la presión es usualmente no importante.
Mientras la fracción mol del componente i tiende a cero, se sigue la Ley de Henry, resultando.

(40)

2. Similarmente, un estado estándar relacionado a la molalidad unitaria se puede mientras la


molalidad tiende a cero. Aquí:
(41)
donde Hi=fi/mi, que es una constante de la Ley de Henry definida en unidades de molalidad.
Entonces, podemos definir 3 diferentes estados estándar de fugacidad por medio de igualaciones:

(42)
Gases. En la mayoría de las experiencias prácticas de laboratorio, la diferencia entre el
comportamiento de un gas real y un gas ideal depende sólo de la presión y la temperatura, más no
en la presencia de uno de los otros gases. A una temperatura dada, la presión “efectiva” de un gas i
está dada por su fugacidad fi: Esta puede ser más alto o más baja que su presión mecánica. Por
convención histórica, las fugacidades tienen la dimensión de presión, luego la actividad adimensional
está dada por:

(43)
Donde φi es el coeficiente de fugacidad adimensional de las especies, yi es su fracción en la mezcla
gaseosa (y = 1 para un gas puro) y p es la presión total. El valor po es la presión estándar.
Mezclas en general. La forma más conveniente de expresar la composición de una mezcla genérica
es usando las cantidades de las fracciones (escritas cómo y en la fase gas), de los diferentes
componentes, donde:

(44)
El estado estándar de cada componente en la mezcla es tomado para ser una sustancia pura, i.e. la
sustancia pura tiene una actividad de 1. Cuando los coeficientes de actividad son usados, ellos deben
ser usualmente definidos en términos de la Ley de Raoult.

(45)
Donde fi es el coeficiente de actividad de la ley de Raoult: Un coeficiente de actividad de 1 que indica
el comportamiento ideal de acuerdo con esta.
Soluciones diluidas (“no iónicas”). Un soluto en solución diluida usualmente sigue la ley de Henry,
más que la ley de Raoult, y es más usual expresar la composición de la solución en términos de la
cantidad concentración c (en mol/L) o la molalidad b (en mol/kg) del soluto más que en cantidad de
fracciones. El estado estándar de la solución diluida es una solución hipotética de concentración co
= 1 mol / L (o molalidad bo = 1 mol/kg). La actividad del soluto está dada por:

(46)
 ¿Como se determinan los coeficientes de actividad para los gases?
Para un componente i en una mezcla, la fugacidad puede ser expresada en términos del coeficiente
de fugacidad o en términos del coeficiente de actividad. El valor para la fugacidad debe, por
supuesto, ser la misma a pesar de como haya sido obtenido, luego se podría definir de la siguiente
ecuación:
(47)
Por tanto, el coeficiente de actividad y la fugacidad están relacionados por:

(48)

(49)
Aquí fi0 es la fugacidad de estado estándar a una presión conveniente Pi0. La fugacidad de estado
estándar fi0 se desvía de su valor de gas ideal por una cantidad que es medida por un coeficiente de
fugacidad de estado estándar φi0, luego puede ser escrito como:

(50)

(Tomado de O’connell J. y Haile J. M. (2005); establecen en su libro “Thermodynamics:


Fundamentals for Applications”).
 Qué explica la teoría de Debye- Hückel sobre los coeficientes de actividad.
La ecuación extendida de debye-huckle calcula el coeficiente de actividad. Un coeficiente de
actividad mide el comportamiento de iones en solución que no se comportan idealmente. En
soluciones ideales, se supone que la interacción entre las partículas es insignificante y no contribuye
al equilibrio. En soluciones no ideales, la atmósfera iónica y el tamaño del ion se toman en
consideración de un equilibrio.
las desviaciones que se dan en el comportamiento de las soluciones electrolíticas son el resultado,
por un lado, de las interacciones entre las especies iónicas y, por otro, de los efectos de las moléculas
del solvente polar que solvatan a dichas especies, permitiendo su libre movimiento en la solución.
Como también se hizo evidente, tales desviaciones se vuelven más notables en la medida en que la
concentración crece, dado que todos estos efectos se vuelven más intensos. Los electrolitos fuertes
se encuentran totalmente disociados aún en estado sólido, como lo prueban las imágenes de rayos
X. Por ello, el efecto de la molécula polar del solvente, en una solución electrolítica, es en realidad
debilitar las fuerzas inter-iónicas.
Se sabe que las soluciones reales difieren de las ideales, en el hecho de que, en éstas últimas, no
se toman en cuenta las interacciones antes mencionadas, dando como resultado la presencia de
una energía de interacción entre sus especies constituyentes. Los coeficientes de actividad, que
originalmente fueron introducidas como cantidades empíricas, representan cuantitativamente los
efectos de las interacciones entre partículas, siendo al mismo tiempo una función de la energía de
interacción.
El coeficiente de actividad (ɤH) para un ión puede calcularse en condiciones de concentraciones
relativamente bajas a partir de la derivación de la ecuación de Debye-Hückel. Para ello, hay que
definir previamente la “fuerza iónica” (I) como
(51)
donde mi es la molalidad de las especies iónicas “i” y zi es su carga. Para el caso de especies iónicas
en muy bajas concentraciones (ley de Henry)

(52)
siendo A una constante (= 0.5092 a 25ºC y 0.5998 a 100ºC). Esto se conoce como la ley de Debye-
Huckel limitante, (o restringida), puesto que sólo es válida para especies con concentraciones
prácticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta expresión da la pendiente de la ley de
Henry. Para mayores concetraciones, hasta mi  0.1m, la expresión de Debye-Hückel es

(53)
donde B es otra constante (= 0.3283 a 25ºC y 0.3422 a 100ºC, ver Table 7.3 del libro de Norstom &
Munoz) y å (medido en amgstrom –1 Å = 10-8 cm-) es una distancia teórica entre dos iones de carga
distinta, pero en la práctica es un parámetro ajustable, y los valores de å para varios iones se pueden
encontrar en tablas de libros de físico-química.

Para concentraciones por encima de mi  0.1m existen una serie de métodos para calcular ɤH. La
mayoría de ellos lo que hacen es que añaden términos (uno o varios) a la expresión de Debye-
Huckel. Una de las expresiones más comunes es

(54)
En esta expresión, el término “Bå” del denominador se cambió por 1.0, en parte porque esto es un
valor aproximado y en parte porque es teóricamente despreciable tener un término soluto específico
(å) en una ecuación general de ɤH.

Conclusiones:
El coeficiente de actividad está dado como una sumatoria de una serie de potencias. La ecuación de
Debye-Hückel es una función de fuerza iónica mientras que la ecuación de Gibbs-Duhem es una
función de la molalidad, por esto es de vital importancia conocer el comportamiento de la temperatura
y su actividad para el análisis de soluciones ya que a nivel industrial es ampliamente usado este
análisis ya que la mayoría de las veces las materias primas las encontramos como soluciones y el
conocer como se comportan estas y saber la importancia de los propiedades coligativas nos ayudara
a saber como pueden reaccionar los solventes al adicionarles solutos determinados, esto mostrará
claramente como es el equilibrio de las reacciones. Por otra parte podemos decir que se cumplido el
objetivo de la practica al determinar la actividad para el terbutanol a diferentes concentraciones,
aunque no es posible calcular un porcentaje de error en los datos obtenidos, pues no se encontraron
datos reportados abiertamente en la literatura consultada.
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