ALDEHÍDOS Y CETONAS: SEGUNDA PARTE

1. OBJETIVOS

 Identificar las reacciones de los hidrógenos α en los aldehídos y cetonas.

 Adiestrarnos en técnicas de síntesis de aldehídos y cetonas

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

2.1 Reacción de Cannizzaro

La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β-

hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica. Si el
aldehído o la cetona no poseen hidrógenos α, no ocurre condensación aldólica. Sin
embargo, los aldehídos que no poseen hidrógenos α experimentan auto oxidación-
reducción en presencia de álcalis concentrados para dar una mezcla equimolecular del
alcohol y de la sal del correspondiente ácido. El benzaldehído produce alcohol bencílico
y benzoato sódico, en presencia de hidróxido de sódico. El mecanismo del proceso de
auto-oxidación-reducción descrito anteriormente implica la transferencia de ion hidruro
desde el intermedio de reacción, resultante del ataque de OH al carbonilo, hasta una
segunda molécula de aldehído.

El formaldehído experimenta reacción de Cannizzaro, al igual que los aldehídos

alifáticos (como el trimetilacetaldehído) que no contienen hidrógenos en α, o derivados
aromáticos como el benzaldehído. Para el caso del benzaldehído se obtendrían ácido
benzoico, que es un sólido blanco, cristalino (p.f. 122ºC) ligeramente soluble en agua a
temperatura ambiente (0.2 g/100 g a 20ºC, 2.2 g/100 g a 75ºC), y alcohol bencílico que
es un líquido incoloro (p.e. 205ºC) ligeramente soluble en agua.

2.2 Condensación aldólica

Los enolatos pueden atacar al carbono carbonílico para dar compuestos hidroxi-
carbonílicos. La eliminación de agua conduce a aldehídos y α, β cetonas -insaturados.
La secuencia global de ambos pasos constituye una reacción de condensación.

3
 La condensación aldólica es general para aldehídos, aunque también puede realizarse
con éxito sobre cetonas. El mecanismo de esta reacción es característico de la química
de enolatos. En condiciones básicas empleadas, existe un equilibrio entre aldehídos y
su enolato correspondiente, este que se halla rodeado de aldehído en exceso, utiliza su
carbono nucleofílico para atacar al carbonilo del aldehído. La protonación del alcóxido
resultante proporciona el aducto aldólico inicial, el 3-hidroxibutanal, al cual se le ha dado
el nombre corriente de aldol.

Mecanismo de formación del aldol:

ETAPA 1.- Formación del enolato.

ETAPA 2.- Ataque nucleofílico.

ETAPA 3.- Protonación.

A temperaturas elevadas el aldol se convierte en su enolato, que sufre una eliminación

del ion hidróxido para dar lugar al producto final. El resultado es la deshidratación del
aldol catalizada por hidróxido. Las condensaciones aldólicas pueden ser de diferentes
tipos, entre las que están las intramoleculares que conducen a la formación de anillos.

Mecanismo de la deshidratación:

2.3 Reacción de haloformo

Se realiza la prueba con yodo en yoduro de potasio en medio básico y no con otros
halógenos como el cloro o el flúor ya que estos últimos lo que harían es oxidar el
aldehído,las metilcetonas dan positiva a la reacción de yodoformo generando un sólido
amarillo el cual es él el yodoformo.

4
 3. DATOS Y RESULTADOS

 Fichas técnicas

REACTIVO PROPIEDADES ROMBO NFPA PELIGROS

-Líquido volátil incoloro a ToC ambiente. -Por inhalación : Tos,
-Olor ligeramente afrutado. somnolencia, jadeo, pérdida
-Completamente miscible del conocimiento
Acetaldehído -Punto de Fusión -123oC -Por ingestión: Sensación de
-Punto de Fusión 20oC quemazón, diarrea, vértigo,
-Masa molar 44.05g/mol. náuseas, vómitos.
(CH3COH) -Por contacto:
Enrojecimiento, sensación de
quemazón, dolor..

-Líquido incoloro a ToC ambiente. -Por

-Olor a almendras agradable. inhalación:Convulsiones, tos,
-Punto de fusión -26oC. vértigo, dolor de cabeza,
-Punto de ebullición 178.1oC. náuseas, dolor de garganta,
Benzaldehído -Densidad 1.0415 g/cm3 vómitos.
-Masa molar 106.13 g/mol. -Por ingestión:irritación del
(C6H5CHO) tracto gastrointestinal y
náuseas.
-Por contacto: Irritación en
los ojos y enrojecimiento de
la piel.
-Compuesto muy volátil e inflamable. -Por inhalación:Alteraciones
-Apariencia incolora. olfativa,irritación en áreas
-Punto de fusión -92oC. mucosas y tambien dificultad
-Punto de ebullición -19oC. respiratoria.
-Densidad 0.82 g/cm 3 -Por ingestión: otente
-Masa molar 30.026 g/mol. cáustico con dolores bucales,
Formaldehído retroesternales y
epigástricos, que puede
(CH2O) llegar a ser de gran
intensidad..
-Por contacto con la piel:
alteraciones en las uñas,
sensibilización alérgica,
lesiones y necrosis de
tejidos.

-A temperatura ambiente se presenta como -Por inhalación: Los vapores

un líquido incoloro de olor característico. pueden causar irritación de
-Es volátil e inflamable las mucosas, en altas
-Punto de fusión: -95°C. concentraciones actúa como
-Punto de ebullición: 56°C. anestésico
-Es fácilmente soluble en agua -Por ingestión: aunque la
Acetona -Masa molar: 58.08 g/mol. acetona presenta poco
(CH3COCH3) toxicidad, puede provocar
irritación de las membranas
mucosas.
-Por contacto con la piel: En
contacto excesivo la irritación
puede provocar sangrado
con posibilidad de llegar a
dermatitis.

5
 Observaciones

Prueba del yodoformo

 La prueba de yodoformo (se hace en medio básico) se realizó con

 los siguientes reactivos: acetona formaldehído, acetaldehído y benzaldehído.
 Para realizar la prueba de yodoformo se observó que el color amarillento se mantenía
en el tubo de ensayo que contiene alguno de los 4 reactivos y yodo en yoduro de potasio
en exceso.
 En la prueba de yodoformo, luego del calentamiento solo se observó precipitado amarillo
en los tubos de ensayo con acetaldehído y acetona.

Condensación aldólica cruzada

 En la condensación aldólica cruzada luego de la adición de los reactivos, la solución

inicialmente era incolora, pero al ponerla a calentar se tornaba amarilla.
 Luego de finalizado el calentamiento apareció un precipitado de color amarillo.
 El precipitado no tenía brillo, pero luego de la recristalización con el etanol, si
aparecieron los cristales amarillos brillantes.

Reacción de Cannizaro

 Al disolver el NaOH en agua, se observó una solución incolora. Luego de agregar

benzaldehído, se observó la formación de un precipitado blanco y una fase líquida
incolora. Se separó el líquido y se disolvió con H2O tibia.
 Se pasó la mezcla a una pera y se separó la fase orgánica (de arriba). Se juntó con los
residuos anteriores para su posterior recuperación. Se devolvió la fase acuosa a la pera
y se lavó con éter dietílico.
 Se juntó la fase etérea con los restos de alcohol. La fase acuosa se pasó a un vaso y
se agitó por unos minutos, para luego enfriarse en un baño de hielo.
 Una vez fría la solución en el vaso, se procedió a añadir gota a gota HCl concentrado,
hasta un volumen de aproximadamente 6mL. A medida que se añadía el ácido, se
observaba la formación de un precipitado blanco. La adición de ácido culminó cuando
el precipitado ya no desaparecía.
 Finalmente, el precipitado obtenido se filtró al vacío. Se pesó, guardó y entregó al jefe
de laboratorio.

6
4. REACCIONES Y MECANISMOS DE REACCIÓN

a) Reacciones de haloformo

O I/KI
H + NaOH No Reacciona
H

Formaldehido

O I/KI
+ NaOH No Reacciona
H

Benzaldehido

O O
I/KI
H3C CH3 + NaOH H3C + CHI 3
-
O
Acetona
Yodoformo
Mecanismo

1era etapa : Halogenación

O -
NaOH O O
H
H3C + HO
-
- H3C CH2
H H3C CH2
H

O O
O
H I I
H3C
- +I I
H3C + HO
- H3C
-
C + I I
CH2
H
H

O O O O
I I I I I I
I
H3C I I + H3C C
-
H3C + HO
-
H3C
I
I H
H

2da Etapa

I -
I O O I O
-
I - H3C CI 3 H3C
+ C I
- + CHI 3
O
+ HO O H
I
H3C O
CH3 OH

7
b) Reacción de Cannizaro

O O
1) NaOH
OH
H 2) HCl + OH

Benzaldehido Alcohol Bencilico Acido Benzoico

Mecanismo

-
O O
NaOH (ac)
H
+ H
-
HO OH

-
O O H
H
H + H
O O H -
H O O

O H

-
+ H
O
OH
+
Na

O O
HCl (ac)
-
+ NaCl
+ OH
O Na

c) Condensación aldólica cruzada

8
9
5. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

1.-Reacción del Haloformo.-

3ml de NaOH al 5% +
5 gotas de acetona I / KI

Repetir para Acetaldehído y

Benzaldehído

Añadir Gota a gota hasta Calentar en baño María hasta

coloración que precipite

2.-Condensación Aldólica Cruzada

2ml de Benzaldehido 1 ml de acetona

10 ml de etanol 10 ml NaOH al 5%

Mezclar Calentar a baño María hasta formación Enfriar Filtrar al vacío, cristalizar Recristalizar en etanol Secar y pesar
de precipitado amarillo

10
3.-Reacción de Cannizzaro.-

12ml H2O 15g NaOH(s) 15ml Benzaldehido 100ml de H2O tibia

Mezclar , agitar Añadir poco a poco Decantar fase Añadir poco a poco Separar fase
hasta disolución hasta emulsión líquida hasta disolucion organica

Eter Etilico

Agua helada
HCl(conc)

Secar y entregar Filtrar al vacío Añadir gota a gota hasta Colocar una Descargar fase Lavar con una
que deje de precipitar muestra de 10ml acuosa porción de 15 ml
11
6. DIAGNÓSTICO DE LA GESTIÓN DE RESIDUOS

Benzaldehido +
Acetona + NaOH
+ EtOH

1) Agitar
2) Filtrar y lavar

Solución Sólido

NaOH + EtOH Benzalcetona

3) Recristalizar en etanol
D1

Sólido Líquido

Benzalcetona Benzalcetona +
EtOH

D2

D1: Filtrar eliminar los sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la solución
quede incolora. Medir el pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados
pueden guardarse para utilizarse en prácticas de cristalización, o mandarse a
incinerar
D2: Filtrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por destilación. Si esta diluido
se trata de la misma manera que D1.

7. CONCLUSIONES

 En la reacción de Haloformo (yodoformo), se comprobó la existencia de los Hidrógeno

alfa en la acetona y acetaldehído y la ausencia de estos en el formaldehído y
benzaldehído al no formar precipitado con el I/KI..
 La condensación aldólica cruzada se lleva a cabo debido a que los átomos de carbono
unidos al grupo carbonilo, acetona, posee hidrógenos conocidos como alfa. Estos
hidrógenos tienen carácter acido por ello son capaces de reaccionar con bases, en
este caso el NaOH, y de esa manera forman los carbaniones. En el caso del
benzaldehído que no posee hidrógenos alfa, éste reacciona con el carbanión ya
formado por la acetona, por ello esta reacción tiene un buen rendimiento a 45°C.
 Los principales productos de la reacción de Cannizaro fueron el alcohol bencílico y el
ácido benzoico, el cual es el precipitado blanco obtenido al final de la experiencia.
 Esta reacción solo ocurre con aldehídos que carecen de hidrógenos α, tales como el
benzaldehído.
 Es importante mantener en todo momento la solución dentro del baño de hielo, ya que
al adicionar HCl se libera calor y esto podría romper el vaso si no está rodeado de hielo.

12
 La reacción de Cannizaro es una reacción de auto oxidación-reducción, lo cual se
comprobó en la experiencia, pues el benzaldehído al oxidarse produce sal de ácido
carboxílico, que luego con la adición de HCl genera ácido benzoico, y al reducirse
produce alcohol bencílico.

8. APÉNDICE

USOS Y APLICACIONES DEL ÁCIDO BENZOICO

Conservación de Alimentos
El ácido benzoico y su sal, benzoato de sodio, se utilizan comúnmente en la
conservación de alimentos. El ácido benzoico conserva los alimentos al matar las
bacterias. Según jrank.org, la cantidad máxima de ácido benzoico que pueden
contener los alimentos procesados en los Estados Unidos es un mero 0,1 por ciento.
Ejemplos de alimentos con ácido benzoico, a menudo etiquetado como benzoato,
incluyen jugos de frutas, encurtidos, aderezos para ensaladas y refrescos.

Infecciones bacterianas
Los medicamentos tópicos, tales como ungüento de Whitfield y HP Bensal se
combinan con el ácido benzoico y ácido salicílico para el tratamiento de infecciones
bacterianas en la piel. El ácido benzoico en la medicina realmente previene
infecciones. Aplique sobre la zona afectada dos veces al día hasta que se resuelva.
Según drugs.com, estos medicamentos no se deben utilizar por más de siete días, o
las mujeres que están embarazadas, a menos que su médico le indique lo contrario.

Otros usos
El ácido benzoico se combina con cloruro de fósforo y para hacer los productos
químicos, muchos de los cuales son venenosos. Estas incluyen principalmente
insecticidas. El ácido benzoico es también en sabores y fragancias artificiales. El
tabaco también a veces con sabor a ácido benzoico.

Seguridad
El ácido benzoico es segura para consumir en pequeñas dosis en conservas. De
hecho, otros países han puesto tanto como 1,25 por ciento de ácido benzoico en los
alimentos en conserva. Sin embargo, el ácido benzoico se mezcla con otros productos
químicos no debe ser consumido por vía oral. Si se ingiere accidentalmente,
insecticidas, perfumes o medicamentos tópicos, llame a su doctor.

Leer más en: http://bueno-saber.com/dieta-y-nutricion/usos-del-acido-benzoico.php

9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

 L.G. Wade, Jr, Química Orgánica, segunda edición, Prentice Hall Hispanoamericana
SA, 1993, Capitulo 18 – Aldehídos y Cetonas

 http://www.ucm.es/info/quimorga/oesqIguion2.pdf

 www.chem.uic.edu/web1/ OCOL-II/WIN/CH23/ALDOL.HTM

 Breña, J. & Neira, E. (2008). Química Orgánica II. Lima: Eduni

13
14