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DA
DISCIPLINA
DE
TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA
Universidade de Aveiro
TERMODINÂMICA MACROSCÓPIA
BIBLIOGRAFIA DE APOIO
O. A. Hougen; K.M. Watson and R.A Ragatz (1964): “Principios de los procesos
químicos (II Termodinámica)”. Editorial Reverté, Barcelona.
1. PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS
1.1. Introdução
As transformações que na Natureza se podem considerar como puramente mecânicas
são bastante raras, sendo exemplos a queda de corpos no vazio e o movimento dos
Planetas.
A grande maioria dos fenómenos naturais realizam-se com produção de calor, em que
a energia mecânica é transformada em energia calorífica. Assim, o movimento do
pêndulo amortece pela fricção com o ar. A própria Terra atrasou-se 3 horas desde o
início da era cristã; o atraso devido à fricção causada pelos ventos e movimento dos
Oceanos corresponde à transformação de 2,0x106 MW de energia mecânica de
rotação em energia calorífica.
É claro que a energia térmica, vista à escala atómica e molecular não é mais que a
energia mecânica cinética resultante do movimento desordenado das moléculas, a
qual pode ser compreendida através das leis da Mecânica, com base num modelo
molecular. A Teoria Cinética é a ciência que aplica as leis da Mecânica às moléculas
individuais de um Sistema, permitindo calcular o valor numérico de certas
propriedades, como o calor específico e a velocidade a que as reacções se
processam, e compreender as propriedades dos gases em função das leis mecânicas
que regulam as forças entre as moléculas individuais.
1-1
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
1-2
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
Assim, o valor do volume total do Sistema será expresso pela letra V e o volume
específico, ou volume por unidade de massa, será expresso por v.
V
V= = volume específico ou volume mássico (1.1)
m
V
v= = volume molar específico ou volume molar (1.2)
n
1-3
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
v mol = v mas X M
m
1
V v mas
kg m -3 (1.3)
1-4
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
A Pressão num fluido em repouso num recipiente fechado é uma Pressão Hidrostática.
Um sólido pode ser submetido a uma pressão hidrostática submergindo-o num líquido,
no qual seja insolúvel, e exercendo pressão sobre o liquido.
Suponhamos agora que pomos em contacto dois corpos de material diferente tais
como um bloco de metal e outro de madeira. De novo, poderemos observar que ao fim
de um certo período as propriedades mensuráveis deixam de variar e mantêm-se
constantes. No entanto, os corpos não parecem encontrar-se igualmente quentes ao
tacto. Este efeito deve-se a uma diferença de condutividade térmica das duas
substâncias e é o exemplo da pouca confiança que o sentido do tacto nos pode
oferecer para avaliar a temperatura.
É preciso ter em atenção que o facto de existir equilíbrio entre A e B e entre B e C não
implica necessariamente a existência de equilíbrio entre A e C. Um exemplo será o
caso de termos uma barra A de zinco mergulhada numa solução B de sulfato de zinco.
Se se mergulhar também na solução B uma outra barra de cobre (barra C), ao fim de
um certo tempo ambas as barras estarão em equilíbrio eléctrico com a solução.
Todavia, se ligarmos ambas as barras através de um fio condutor haverá passagem
de corrente eléctrica o que demonstra que A e C não estarão em equilíbrio eléctrico
entre si.
Verifica-se portanto que: quando dois corpos estão em equilíbrio térmico com um
terceiro também o estão entre si. Este enunciado é conhecido como o Princípio Zero
da Termodinâmica.
1-6
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
= a X + b,
Assim,
1 = a X1 + b,
2 = a X 2 + b,
sendo,
1 2
a ;
X1 X 2
2 X 1 1 X 2
b .
X1 X 2
1-7
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
Das várias escalas empíricas possíveis para medir a temperatura as mais conhecidas
são a escala centígrada, ou Celsius, e a escala Fahrenheit. A escala Celsius obtém-se
usando como Sistemas arbitrários 1 e 2 o gelo fundente e a água em ebulição, à
pressão de 760mm Hg, atribuindo a 1 e 2 os valores zero e cem, respectivamente. A
unidade usada para expressar a temperatura Celsius é o grau celsius (C).
1-8
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
1-9
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
1-10
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
Todos os processos reais são não quasiestático porque têm lugar com diferenças
finitas de pressão, temperatura, etc., entre partes de um Sistema. Contudo, o conceito
de processo quasiestático é útil e importante em Termodinâmica.
Um processo reversível pode definir-se como aquele cujo sentido possa ser invertido
por uma mudança infinitesimal de alguma propriedade do Sistema. Assim, o exemplo
anterior em que o Sistema de fronteiras diatérmicas é Ievado de T 1 a T2 por contacto
sucessivo com meios cujas temperaturas em relação ao Sistema têm uma diferença
infinitesimal dT é um processo quasiestático e reversível. Neste processo há em cada
contacto uma transferência de calor dQ infinitesimal do Ambiente, à temperatura
T + dT, para o Sistema à temperatura T. É claro que uma modificação infinitesimal da
temperatura do meio exterior para T - dT permitiria modificar o sentido da
transformação, com transferência de calor do Sistema para o Meio Ambiente. Se, pelo
contrário, existe uma diferença finita de temperatura entre o Sistema e o Meio
Ambiente, o sentido do fluxo de calor não pode ser invertido através de uma
modificação infinitesimal da temperatura do Sistema ou do Meio exterior e o Processo
é irreversível.
P = f (, m, V)
f (P, v,) = 0
1-12
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
f (P, v) = 0 (1.6)
A f
PA
VA V
Figura 1.2: Transformação reversível representada num diagrama de Clapeyron.
1-13
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
Pe Pe
Pe Pi Pe
Pe
Figura 1.3: Representação esquemática de um Sistema Termodinâmico em
equilíbrio.
mg
Pe .
A
Figura 1.4: Pressão externa exercida pelo êmbolo sobre o Sistema simplificado.
Pi P Pe ,
1-14
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
É claro que o valor dW PdV para este Sistema de formato particular é extensível
para qualquer outro Sistema que sofra uma transformação quasiestática. O trabalho
total para uma transformação quasiestática entre o Estado inicial i e o Estado final f
será o somatório dos trabalhos elementares:
f Vf
W dW PdV .
i Vi
W 0 diminuição de volume
W 0 aumento de volume
Figura 1.6: Trabalho negativo devido ao aumento de volume do sistema (Vf > Vi).
1-15
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
De acordo com a convenção adoptada teremos então que definir o trabalho como:
dW PdV , (1.7)
Vf
W PdV . (1.8)
Vi
Figura 1.7: Trabalho positivo devido à diminuição de volume do (Vf < Vi).
1-16
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
B A
W dW PdV PdV .
A
B
WA1 B WB 2 A
f
i dV V f Vi ,
1-17
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
f
i dP Pf Pi .
f
Entretanto, vimos que o integral de dW entre i e f = i PdV tomava valores diversos
consoante o caminho percorrido é o caminho 1 ou 2. O integral de dW não pode assim
ser determinado quando o caminho percorrido não é conhecido.
W = WB - W A ou
Q = QB - QA.
F F F
dF dx dy dz ....
x y z
dF 0 (1.9)
1-18
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
2 x2 F y2 F z2 F
1 dF F2 F1 x 1 x
dx
y1 y
dy
z1 z
dz ... .
Como corolário pode-se demonstrar que para uma função exacta a segunda derivada
parcial é independente da ordem de derivação:
F F
(1.10)
xy yx
Esta condição é necessária e suficiente para que uma função seja exacta.
V V
dV d dP .
P P
V
A razão será a variação de V com quando o sistema sofre uma transformação
V
isobárica entre 1 e 2; em termos gráficos é a inclinação da recta que une 1 a 2.
V V V
lim 12 lim 0 ,
Pconst. Pconst. P
V
em que é o valor da tangente à curva quando o Sistema sofre uma
P
transformação a pressão, P, constante.
A expressão
1 V
(1.11)
V P
1 V2 V1 V 1V 2
, em que Vmed . (1.12)
Vmed 2 1 2
V
.
P
1-20
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
1 V
. (1.13)
V P
1 V 2V 1
. (1.14)
Vmed P 2 P1
1-21
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
V V
dV d dP . (1.15)
P P
P P
dP d dV (1.16)
V V
V V P V P
dV d d dV
P P V P V
ou
1-22
Capítulo 1 – Princípios fundamentais
V P V P V
1 dV d (1.17)
P V P V P
A equação 1.17 deve ser válida para uma transformação entre dois Estados de
equilíbrio próximos quaisquer que eles sejam. Em particular, deverá também aplicar-se
para uma transformação a temperatura constante (d = 0) mas em que dV 0. Assim,
para satisfazer a equação (1.17) e o caso particular, terá que:
V P V 1
1 0 (1.18)
P V P P
V
V P V V P
0 1 (1.19)
P V P P V V P
Para ilustrar o uso das equações precedentes suponhamos que desejamos calcular o
aumento de pressão num Sistema quando se aumenta a sua temperatura a volume
P
constante. Ou seja, queremos conhecer o valor . A determinação experimental
V
deste coeficiente é difícil de realizar em meios sólidos ou líquidos. No entanto, se já
tiveram sido medidos experimentalmente os valores de e é possível calcular
P
matematicamente usando as relações anteriores.
V
Assim,
P
V
P V
V V
P
V
P
(1.20)
V
1-23
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
2. GASES PERFEITOS
2.1. Introdução
Os gases reais, em condições especiais como sejam baixas pressões e temperaturas
muito acima da temperatura de ebulição, têm um comportamento semelhante
quaisquer que seja a substância que os constitui. Os estados de equilíbrio dos gases
nessas condições podem ser representados em aproximação por Equações de Estado
relativamente simples. Ao gás, não existente na natureza, para cujo comportamento
tendem os gases reais quando a pressão baixa e a temperatura sobe, costuma
chamar-se gás perfeito ou gás ideal. A existência do modelo "gás perfeito", apesar
deste não corresponder na prática a qualquer Sistema real, permite um tratamento
matemático bastante simplificado da Equação de Estado dos gases reais. Tratamento
que, em muitas situações, permite a obtenção de resultados perfeitamente ajustados
aos fins para que se destinam.
PV = constante = a. (2.1)
Pv mas a (2.1a)
ou
P
a (2.1b)
2-1
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
cV d (2.2)
em que c e d são constantes. Assim verificou-se que "a pressão constante o volume
varia linearmente com a temperatura"; o enunciado anterior constitui a lei de Charles e
Gay-Lussac para os gases perfeitos.
O comportamento dos gases perfeitos pode ser expresso graficamente como mostra a
Figura 2.1.
1 V 1 1
x
V P V c
já que
V d 1
.
P c P c
2-2
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
Sendo
d
V ,
c
teremos
1
.
d
Tendo d um valor idêntico para todos os gases perfeitos verificamos que é igual para
todos os gases perfeitos à mesma temperatura.
T d
K º C 273,16 (2.3)
º R º F 459 ,7 (2.4)
2-3
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
P = const. T = cV ,
em que
c = c (P)
é uma constante dependente da pressão fixada para o gás perfeito. O modo como a
constante c depende da Pressão pode ser avaliado tendo em conta a lei de Boyle-
-Mariotte, PV = a (a T constante). Assim teremos,
T
c c( P ) ,
V
cons tan te
c .
V
a
V
P
ou seja:
cons tan te
c xP
a
e,
Então, fazendo
P
c
K
teremos
PV KT .
2-4
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
K
Pv mol T RT Pv mol RT (2.6)
n
Tendo em atenção a lei de Avogadro vemos que R é uma constante que não depende
do tipo de gás perfeito e que tem o valor
equivalente a:
R = 8,314 J.mole-1K-1,
ou
R = 1,986 cal.mole-1K-1.
A equação geral dos gases perfeitos pode ainda ser expressa como
PV nRT (2.7)
RT
Pv mas (2.8)
M
R
P T (2.9)
M
A equação de Estado para um gás perfeito pode ser representada graficamente num
sistema de eixos ortogonais como mostra a Figura 2.2. A equação define neste
sistema de eixos uma superfície, sendo cada Estado de equilíbrio possível do gás
perfeito representado por um ponto dessa superfície. Analogamente, cada ponto da
superfície representa um Estado de equilíbrio. Um processo quasiestático, será
representado por uma linha sobre a superfície. As linhas de traço contínuo na Figura
2.2 representam processos isotérmicos. As linhas ponteadas representam processos
isocóricos. As linhas a tracejado representam processos isobáricos.
2-5
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
As Figuras 2.3 a e b são projecções das linhas da Figura 2.2 sobre os planos Pv e PT.
Pressão
Pressão
a) b)
2-6
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
A pressão a que o gás se encontra submetido pode ser calculada através da medição
do desnível h entre as alturas do mercúrio nos braços A e B do tubo em U. Essa
pressão é dada pela equação:
P Patm Hg gh
nR
P T
V
equivalente a,
P const x T
Figura 2.5: Razão entre a pressão de vários gases, com água em ebulição (Pv) e
gelo fundente (Pf) em função desta última.
2-7
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
menores. A quantidade de gás (massa) poderá ser diminuída por sucção através da
válvula G.
P
Tebulição T f x lim Pf 0 v 273,16 x 1,366 373,16 K
Pf
Foi mostrado que a razão entre duas variáveis extensivas dá origem a uma variável
intensiva. Isso poderá ser conseguido de vários modos.
ni
Ci = Concentração molar (2.10)
V
2-8
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
ni
ri (2.11)
nl
ni n moles
mi i Kg (2.12)
nS M S mS
ni
fracção molar de i = xi (2.13)
ntotal
teremos que
x1 + x2 + x3 + … = xi 1 (2.14)
A experiência mostra que em certas condições a equação dos gases perfeitos pode
ser aplicada a misturas gasosas na forma
2-9
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
PV nt RT (2.15)
Consideremos uma mistura de 3 gases contendo n1, n2 e n3 moles num recipiente com
o volume V à temperatura T. Se essa mistura se comportar como um gás perfeito
então
RT
P nt
V
Então as pressões parciais P1, P2 P3 serão por definição, se cada componente for um
gás perfeito:
RT RT RT
P1 n1 ; P2 n2 ; P3 n3
V V V
RT
Pi ni . (2.16)
V
RT RT
P1 P2 P3 n1 n2 n3 nt
V V
P P1 P2 P3
Esta é a lei de Dalton das pressões parciais que diz que a uma dada temperatura a
pressão total da mistura gasosa é igual ao somatório das pressões Parciais.
Dividindo ambos os membros de cada uma das equações da pressão parcial por
RT
P nt teremos
V
P1 n1 P n P n
; 2 2; 3 3
P nT P nT P nT
ou seja,
Pi xi P (2.17)
2-10
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
É óbvio que estas relações não se restringem a uma mistura de 3 gases mas podem
ser aplicadas para misturas contendo qualquer número de gases perfeitos
2-11
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
Este resultado importante significa que o conceito de pressão parcial tem tanto
significado físico como matemático. Assim é possível medir a pressão parcial numa
mistura se houver uma membrana permeável unicamente ao componente em
consideração. O facto de poucas destas membranas serem conhecidas não destrói a
realidade física do conceito de pressão parcial. Mais adiante será mostrado que no
equilíbrio químico envolvendo gases e líquidos é a pressão parcial dos gases na
mistura que é significativa.
O volume parcial de um gás numa mistura é definido como o volume que o gás
ocuparia se estivesse contido sozinho num recipiente às mesmas temperaturas e
pressão que a mistura. Portanto,
RT RT RT
V1 n1 ; V2 n2 ; V3 n3
P P P
RT
Vi ni (2.18)
P
RT RT
V1 V2 V3 n1 n2 n3 nt
P P
sendo
RT
V nt
P
então
2-12
Capítulo 2 - Gases Perfeitos
V V1 V2 V3
que é a Lei de Amagat que diz que o Volume ocupado por uma mistura de gases
perfeitos é igual ao somatório dos volumes parciais dos constituintes.
Sendo
RT RT
Vi ni e V nt ,
P P
então
ni
Vi V x iV ; Vi xiV (2.19)
nt
Embora para os gases reais a lei de Amagat seja frequentemente mais precisa que a
Lei de Dalton, e consequentemente seja conveniente para alguns cálculos, o conceito
de volume parcial é puramente matemático e não tem significado físico.
2-13
Capítulo 3 - Elementos da teoria cinética dos gases
ET Ec E pe E pi (3.1)
Ec Ec ,CM ECM
Assim,
N
1 1
Ec ,CM mvi2 m v12 v22 ... v N2
i 1 2 2
A energia cinética média das partículas é igual à energia cinética total a dividir pelo
número N de Partículas:
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
E c ,CM 1 v 21 v22 v N2
Ec partícula m
N 2 N
ou
1 2
Ec mvqm (3.4)
2
N
vi2
v qm N (3.5)
i 1
A teoria cinética tenta descrever o comportamento dos gases através de modelos que
contenham um mínimo de hipóteses fundamentais.
O modelo mais simples utilizado para descrever o comportamento dos gases contém
as seguintes hipóteses:
5. Sobre as moléculas não actuam quaisquer forças, excepto durante o choque umas
com as outras, ou com o recipiente onde o gás está contido;
Quando uma partícula colide com uma parede e é devolvida exerce-se uma força
sobre a parede no momento da colisão. Esta força dividida pela área da parede
constitui a pressão momentânea exercida na parede pelo impacto e devolução da
partícula. Calculando-se a força exercida sobre a parede pelos impactos de muitas
moléculas poderemos calcular a pressão exercida pelo gás contido no recipiente,
sobre as paredes deste. Para simplificação, consideremos um gás perfeito contido
3-2
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
num recipiente com a forma de um cubo cujas paredes são totalmente elásticas, ou
seja não há perda de energia cinética em resultado dos choques. Cada aresta do cubo
tem um comprimento , sendo as faces perpendiculares ao eixo dos X designadas por
A e B; cada face tem uma área = 2 .
Consideremos agora uma molécula l de massa m e com uma velocidade vl cujas
componentes segundo os eixos dos x, y e z são respectivamente vx, vy, e vz.
Assim,
vl v x l i v y l j v z l k . (3.6)
Devido ao choque com A a partícula l sofre uma modificação no seu momento linear
pl igual a
pl pl f pli m( v xl )i mvxl i 2mvxl i
em que
p'l pl 2mvxl i
3-3
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
Supondo que a partícula reflectida pela parede A encontra a parede B, sem entretanto
ter sofrido choques com outras partículas, teremos que o tempo necessário para ir de
A a B será
t .
v xl
1 v xl
t ' 2
mv x2l
p'l
i
t '
p' p'i m 2
N
' v x1 v x22 ... v x2N i .
t '
i 1 t
A força F actuante sobre A em consequência do impacto das moléculas será
3-4
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
P
F F m
2 3 v x2 v x2 v x 2
área 1 2 N
Sendo 3 o volume V do cubo então
P mC N
v 2
x1
v x 2
N
N
N
(em que CN é o número de moléculas por unidade de volume).
V3
Sendo mCN então
v x2 v y2 v z2 , o que implica
v 2 v x2 v y2 v z2 3v x2 (3.8)
2
Nmvqm
P (3.9)
3V
1 2
P vqm (3.10)
3
3-5
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
Sendo
1 M
vmass v mol
1
Pv mol Mvqm
2
1
Pv mol 2
N A mvqm
3
1 2
Multiplicando e dividindo a equação anterior por 2, e atendendo a que mvqm é a
2
energia cinética média das moléculas que constituem o gás perfeito (designada por
1 2
Ec mvqm ).
2
2
Pv mol N A Ec (3.11)
3
2
N E c RT (3.12)
3 A
é equivalente a
3
Ec kT (3.13)
2
R
em que k 1,381x10 23J .molécula 1 .k 1 é a constante de Boltzmann
NA
ou
2
T= Ec (3.14)
3k
3-6
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
A equação anterior é um dos resultados mais fascinantes da teoria cinética já que nos
permite obter uma interpretação para a temperatura. A equação demonstra que a
energia cinética média de um movimento ao acaso é proporcional à temperatura
absoluta. Por esta razão o movimento ao acaso (ou caótico) é muitas vezes chamado
movimento térmico das moléculas. No zero absoluto de temperatura este movimento
cessa completamente. Portanto a temperatura não é mais do que uma medida da
energia cinética média do movimento caótico. É importante compreender que a
temperatura não está associada com a energia cinética de uma molécula, mas com a
energia cinética média de um número muito grande de moléculas, ou seja trata-se de
um conceito estatístico. Assim um Sistema contendo uma ou mesmo poucas
moléculas não tem temperatura.
O facto de que a lei dos gases perfeitos não contém nada que seja particular a um
dado tipo de substância implica que a uma dada temperatura especificada todos os
gases têm a mesma energia cinética média.
2 1 2 2 1 2
T m1vqm1 m2 vqm2 ,
3k 2 3k 2
vqm2 m1 M1
(3.15)
v qm1 m2 M2
e a uma dada temperatura a velocidade quadrática média das moléculas é tanto maior
quando menor for a sua massa molar.
De acordo com o modelo cinético, verificámos anteriormente que num gás perfeito a
Energia interna do Sistema consiste somente de energia cinética. Então
N
1
U Ecinética mvi2 N E c
i 1 2
3
U NkT (3.16)
2
N i mi vi2
Pi
3V
3-7
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
N1 m1 v12 N 2 m2 v22
P ... , ou seja
3V 3V
P P1 P2 P3 ...
A lei de Dalton é por consequência o resultado imediato da teoria cinética dos gases e
do modelo cinético para os gases perfeitos.
Maxwell demonstrou, nós não o vamos fazer, que a distribuição mais provável de
velocidades num gás perfeito contendo um número N elevado de moléculas, num
Sistema termodinâmico não submetido a forças externas, é dada peIa equação
3 mv 2
dN v 4 N m 2 2 2 kT
v e (3.17)
dv 2kT
3-8
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
para a qual existe uma maior fracção do número de moléculas). A figura mostra
também que um aumento de temperatura amplia a distribuição de velocidades e
desloca vmp para valores maiores de v. A área sob as curvas é a mesma (e igual a
unidade) o que requer que a curva se amplie à medida que T aumenta. A distribuição
de velocidades depende também da massa da molécula; à mesma temperatura um
gás pesado apresenta uma distribuição mais acentuada que um gás leve.
Assim, a uma dada temperatura T um gás com moléculas de menor massa terá uma
maior percentagem de moléculas com velocidades mais elevadas que um gás de
maior massa molecular. É devido a este fenómeno que as moléculas de H2 e He se
escapam mais facilmente da atmosfera terreste para o espaço exterior que moléculas
como N2 e O2; há uma maior percentagem de moléculas de H2 e He com velocidades
acima da "velocidade de escape" gravitacional. Em consequência a atmosfera é hoje
muito mais pobre em He e H2 do que foi nos primordios de existência da Terra.
1 2
E mv ;
2
então
1
2 2 1
v E 2
m
3-9
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
onde dNE é o número de moléculas tendo energias cinéticas entre E e E +dE. A forma
desta função é apresentada na Figura 3.4. Observe-se o formato diferente da curva
em comparação com a distribuição de velocidades. Em particular a distribuição de
energia tem uma tangente vertical na origem (ao contrário da distribuição de
velocidades que tem tangente horizontal) e portanto aumenta de modo muito mais
rápido que a distribuição de velocidades. Depois de passar pelo máximo a distribuição
de energia cai de modo mais suave que a distribuição de velocidade. De modo
análogo à distribuição de velocidades é possível verificar que a T mais elevadas a
distribuição de energia se espalha mais, havendo portanto uma maior proporção de
moléculas com energias mais elevadas.
Frequentemente, é importante conhecer a fracção das moléculas num gás que têm
uma energia superior a um dado valor E. Esta quantidade pode ser calculada
matematicamente a partir da função de distribuição. Seja N’E o número de moléculas
com energias maiores que E. Então, N’E é a soma do número e moléculas com
energias no intervalo acima de E:
N E' dN E
E
N E'
A fracção de moléculas com energia maior que E será . Usando a expressão de
N
distribuição de energia então:
3
N E' 1 2 1 E
N
2
kT
E 2e
E
kT
dE (3.19)
1
N E' E 2 E kt
2 e E >> kT (3.20)
N kT
3-10
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
A equação tem a propriedade de o seu segundo termo variar muito mais fortemente
com T que o primeiro termo, principalmente a baixas temperaturas. A Figura 3.5
mostra graficamente que a fracção de moléculas de energia maior que E aumenta
rapidamente com T, principalmente para E mais elevadas.
Esta propriedade dos gases, que também é extensiva aos líquidos e sólidos, tem um
significado fundamental em conexão com o aumento de velocidade das reacções
químicas com a temperatura. Como apenas as moléculas que possuem uma energia
maior que um certo mínimo pode reagir quimicamente, energia de activação, e como a
fracção de moléculas cujas energias excedem esse mínimo aumenta com T, de
acordo com a equação anterior, a velocidade de uma reacção química aumenta com a
temperatura.
dC A
velocidade de reacção: v k a C A C B .
dt
em que CA e CB, são as concentrações de A e B.
Ea
k a Ae RT
(3.21)
Fracção
de
moléculas
com
Energia
maior que
E
E (J.molécula-1) x 107
Figura 3.5: Fracção de moléculas com energia maior que E a 100, 300 e 400 K.
3-11
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
O modelo "gás perfeito" considera as moléculas como meros pontos sem volume
intrínseco. Se os gases reais fossem equivalentes ao modelo anterior não haveria
choques entre as moléculas em consequência da agitação térmica. Contudo, os gases
reais são formados por moléculas que têm um volume intrínseco e por consequência
há choques intermoleculares em resultado da agitação térmica.
Esses choques dão-se para percursos de maior ou menor comprimento, pelo que cada
molécula segue uma trajectória irregular no espaço e no tempo.
As distâncias entre cada choque são portanto variáveis no tempo para cada molécula.
A distância média percorrida por cada molécula entre duas colisões sucessivas
chama-se livre percurso médio.
Se as moléculas num determinado volume fossem tantas que não deixassem qualquer
espaço livre para se moverem o livre percurso médio seria nulo. Assim, é fácil
compreender que o livre percurso médio ( .p.m.) depende do volume intrínseco de
cada molécula e do número de moléculas por unidade de volume do espaço onde
estão contidas.
VC N C N d 2 vt
3-12
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
A distância média entre cada colisão será igual à distância total vt a dividir pelo
número de colisões:
vt 1
distância média entre cada colisão = .
C N d vt C N d 2
2
A equação anterior foi calculada usando um modelo que pressupõe que a molécula
em movimento choca com partículas paradas. Contudo nos gases todas as moléculas
estão em movimento com uma distribuição de velocidades que pode ser descrita pela
distribuição de Maxwell. Deste modo o valor obtido para o percurso médio deverá ter
um valor algo diferente do valor calculado com o modelo simples atrás descrito.
Não o vamos fazer mas poder-se-á demonstrar que o livre percurso médio para gases
obedecendo à distribuição de Maxwell é:
1
(3.22)
2C N d 2
A natureza desta resistência pode ser visualizada na Figura 3.8. Quando um fluido
circula junto a uma placa estacionária a camada de fluido adjacente à placa
permanece estacionária. As camadas sucessivamente mais afastadas da placa têm
velocidades cada vez mais elevadas. Existe portanto uma força de fricção F paralela à
placa e com direcção oposta à do fluido que dificulta este movimento.
F dv
(3.23)
A dx
3-13
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
O mecanismo pelo qual uma camada de um gás em movimento exerce uma força de
fricção viscosa na camada adjacente pode ser visualizada através do seguinte
exemplo: suponhamos que dois comboios circulam juntos em vias paralelas na mesma
direcção mas com velocidades diferentes. Os passageiros divertem-se a saltar de um
comboio para o outro. Quando um passageiro salta do comboio mais rápido para o
mais lento transporta consigo o momento linear mv, em que m é a massa do
passageiro e v a diferença de velocidade entre dois comboios. Em consequência
desta passagem o comboio mais lento aumenta de velocidade. Quando um passageiro
salta do comboio mais lento para o mais rápido tem como consequência o efeito
contrário, ou seja, diminui a velocidade do comboio mais rápido. O resultado da
passagem dos passageiros entre os comboios será a tendência para uma equalização
da velocidade dos dois comboios.
3-14
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
Embora seja evidente que um gás em movimento viscoso não se encontra num
Estado de Equilíbrio Termodinâmico poderemos utilizar os valores médios das
variáveis como a velocidade e o livre percurso médio para derivar uma teoria cinética
aproximada para a viscosidade.
Em virtude das dificuldades para apresentação de uma derivação exacta que entre em
conta com a distribuição de velocidades das moléculas do gás, vamos efectuar
seguidamente uma derivação simplificada. O livre percurso médio pode ser utilizado
como a distância média de transferência do momento linear. Se o gradiente da
velocidade entre as diversas camadas do gás é dv/dx então a variação de velocidade
entre os dois extremos da distância é dv/dx. Uma molécula de massa m que
passa da camada superior para a inferior transporta um momento linear médio igual a
m dv/dx.
1 dv
(C N v m ) .
2 dx
F dv 1 dv
C N mv
A dx 2 dx
ou seja,
1
v (3.24)
2
mv
(3.25)
2 2d 2
O valor da velocidade média v pode, para um gás perfeito tendo uma distribuição de
velocidades moleculares de Maxwell, ser obtido tendo em conta que:
3-15
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases
v
vdN v
dN v
3
m 2 mv
2
v 4
2kT
0
e 2 kT
v 3 dv
1
e ax x 3dx
2
o 2a 2
8kT 12
v (3.26)
m
mkT 12 (3.27)
3
d 2 2
3-16
Capítulo 4 – Gases reais
4. GASES REAIS
Assim o N2 a pressões moderadas tem um volume molar menor que o gás perfeito. O
H2 tem a qualquer pressão um volume molar maior do que o do gás perfeito. É
evidente que a divergência se torna tanto mais marcante quanto maior é a pressão.
Para observar os desvios de um modelo mais claro, a relação entre o volume molar
RT
observado v e o volume molar “ideal” vid ( ) pode ser colocada como função da
P
pressão. Essa relação é denominada factor de compressibilidade e designa-se pela
letra Z. Então
v v Pv
Z (4.1)
v id RT RT
P
4-1
Capítulo 4 – Gases reais
A figura 4.2 mostra Z em função da pressão a 0 C para o N2, H2 e gás perfeito. Para o
H2, Z é maior que a unidade (valor ideal) a todas as pressões. Para o N2 o valor de Z é
menor que 1 a pressão baixas, mas é maior que a unidade quando a pressão sobe.
Note-se que o intervalo de pressões é bastante grande. Próximo da pressão
atmosférica ambos os gases têm um comportamento praticamente ideal.
P (atmosferas)
A figura 4.3 mostra um gráfico de Z em função de P, para vários gases a 0 C. Note-se
que Z cai de modo violento abaixo de 1 para os gases que mais facilmente podem ser
liquefeitos.
P (atm)
Como pudemos verificar através dos exemplos dados, as Funções de Estado dos
gases reais são bastante complexas e variam de gás para gás. Existem várias
equações semi-empíricas que permitem descrever, com aproximação maior ou menor,
o comportamento dos gases reais.
4-2
Capítulo 4 – Gases reais
P (atm)
Um dos modos de descrever com uma grande precisão o comportamento dos gases
reais baseia-se na utilização do factor de compressibilidade Z, o qual tem vindo a ser
determinado experimentalmente para vários gases reais, em várias condições de
pressão e temperatura, e se encontra tabelado ou sob a forma de figura. Assim, a
equação de estado do gás real toma a forma:
PV ZnRT (4.2)
Como será possível introduzir modificações na equação dos gases perfeitos de modo
a ter em conta o comportamento real dos gases?
Um dos defeitos óbvios da equação dos gases perfeitos é a previsão de que a uma
pressão finita o volume ocupado pelo gás é nulo, quando a temperatura absoluta é
zero ( v RT ). Arrefecendo os gases reais verifica-se contudo que estes primeiro
P
liquefazem-se e posteriormente passam ao estado sólido. Após a liquefacção o
volume molar não varia muito com a temperatura. Podemos obter uma nova equação
que preveja um volume finito para o gás a 0 K, adicionando uma constante b positiva
ao volume ideal, tal que:
RT
v b (4.3)
P
4-3
Capítulo 4 – Gases reais
Seria interessante ver de que modo a equação acima descreve as curvas das Figuras
Pv RT
4.2 e 4.3. Já que por definição Z , a multiplicação da equação v b por
RT P
P
fornece:
RT
b
Z 1 P (4.4)
RT
A equação anterior requer que Z seja uma função linear da pressão, com um
b
coeficiente angular positivo , pelo que não permite explicar o comportamento do
RT
azoto nas Figuras 4.2 e 4.3. O comportamento do hidrogénio na região de mais baixas
RT
Pressões tem um comportamento aproximado ao descrito pela equação v b
P
(representado pela linha a tracejado, na Figura 4.2).
É claro que existe uma outra causa para os desvios da idealidade em gases tais como
o N2, CH4 e CO2, a baixas pressões. Observou-se que os gases que têm valores de Z
menores que a unidade são constituídos por substâncias que sofrem uma liquefacção
mais fácil. Deve haver, portanto, uma relação entre a facilidade de liquefacção e o
valor de Z. Porque é que um gás se liquefaz? Sabe-se que é necessário fornecer
energia (calor de vaporização) a uma molécula para a retirar de um meio líquido e
colocá-la no vapor. Essa energia é necessária porque existem forças de atracção
entre a molécula e as moléculas vizinhas no líquido. A força de atracção é intensa se
as moléculas estão próximas umas das outras, como num líquido, e fraca quando as
moléculas estão afastadas, como num gás.
Como achar um modo de modificar a equação dos gases perfeitos para ter em conta
as forças intermoleculares? Sabemos que a pressão exercida pelas moléculas do gás
sobre o recipiente onde estão contidas actua para fora. As forças atractivas entre as
moléculas tendem a puxar as moléculas entre si, diminuindo portanto a pressão na
parede para um valor inferior ao da pressão num gás perfeito. Essa redução da
pressão deve ser proporcional às forças entre as moléculas.
4-4
Capítulo 4 – Gases reais
n 1
C então teremos que a força de atracção entre as moléculas é
V v mol
1
proporcional a .
v2
RT
P
vb
RT a
P 2, (4.5)
vb v
a
P 2 v b RT (4.6)
v
ou
an 2
P V nb nRT (4.7)
V 2
4-5
Capítulo 4 – Gases reais
mais líquido. Em V3 toda a substância está sob forma líquida. Uma redução
subsequente de volume simplesmente comprime o líquido. As curvas à esquerda do
diagrama são por consequência isotérmicas para o líquido. A uma temperatura mais
alta o comportamento é qualitativamente o mesmo, mas a gama e a pressão de vapor
Pv é maior. A temperaturas mais altas o patamar reduz-se finalmente a um ponto à
temperatura Tc, temperatura crítica. À medida que a temperatura se eleva acima da
temperatura crítica as isotérmicas aproximam-se cada vez mais das do gás perfeito e
não aparece qualquer fase líquida por mais que se aumente a pressão.
Na Figura 4.6 os pontos finais dos patamares foram ligados por uma linha a tracejado.
O ponto A representa um Estado líquido da substância. O ponto C representa um
Estado gasoso. Os pontos dentro da curva a tracejado representam Estados em que o
líquido e o gás coexistem em equilíbrio.
4-6
Capítulo 4 – Gases reais
A Figura 4.7 mostra as isotérmicas para o CO2. O ponto crítico no CO2 tem valores de
Tc = 304,2 K, Pc = 72,9atm e vc = 94 cm3/mole. Todos os outros gases têm
comportamento semelhante ao CO2 embora as condições críticas sejam bastante
diversas de gás para gás. A Tabela 4.1 mostra os valores críticos para diversos gases.
Gases a b Tc Pc c vc
(atm.cm6.mol-1) (cm3.mol-1) (K) (atm) (g.cm )-3
(cm3.mol-1)
6
Árgon (1,353)x10 32,31 151,2 48,0 0,533 75
6
Acetileno (4,417)x10 51,54 309,5 61,6 0,2304 113
Amoníaco (4,197)x106 37,37 405,5 111,3 0,235 72,5
Anidrido carbónico (3,606)x106 42,80 304,2 72,9 0,468 94
6
Monóxido de carbono (1,456)x10 39,54 133,0 34,5 0,3012 93
6
Cloro (6,491)x10 56,21 417,0 76,1 0,572 124
Etileno (4,508)x106 57,50 283,1 50,5 0,226 124
Cloro hidrogénio (3,672)x106 40,85 324,6 81,5 0,419 87
6
Hidrogénio (0,2461)x10 26,68 33,3 12,8 0,03102 65
6
Metano (2,256)x10 42,71 190,7 45,8 0,162 99
Cloro de metilo (7,470)x106 64,80 416,3 65,9 0,353 143
Nitrogénio (1,351)x106 38,64 126,2 33,5 0,311 90
6
Oxigénio (1,362)x10 31,87 154,4 49,7 0,432 74
6
Anidrido sulfuroso (6,773)x10 56,78 430,7 77,0 0,525 122
6
Água (5,454)x10 30,42 647,4 218,3 0,322 56
-1 3 -1 -1 2
Nota: para converter as valores de a da tabela em (libras.in )(ft .lb .mol ) basta multiplicar por
3 -1 -1
0,003771; para converter os valores de b da tabela em ft .lb .mol há que multiplicá-los pelo
factor 0,01602.
Tabela 4.1: Constantes críticas e de Var der Waals para vários gases.
RT 2 a ab
v3 b v v 0 (4.8)
P p P
que evidencia ser esta uma equação do 3º grau em v, admitindo portanto 3 raízes. É
possível demonstrar matematicamente que existe uma temperatura T para a qual as
três raízes em v são iguais e reais. Abaixo dessa temperatura as 3 raízes são reais e
diferentes. Acima dessa temperatura só uma das raízes é real. A temperatura à qual
as três raízes são iguais corresponde à temperatura crítica.
4-7
Capítulo 4 – Gases reais
Isotérmicas do CO2
____ Experimental
4-8
Capítulo 4 – Gases reais
As constantes de van der Waals a e b podem ser obtidas em função dos valores Pc,
Tc, vc. No ponto crítico as três raízes são iguais e a curva apresenta uma inflexão.
Nestas condições:
P 2P
0; 2 0 (4.9)
v T Tc v T Tc
sendo,
P RT a RT 2a
2 3 (4.10)
v T vT vb v v b v
2
2P 2 RT 6a
2 4 teremos, para T = Tc
v T v b
3
v
P RTC 2a RTC 2a
v 0 3 3
vC b vc
T Tc vC b
2 2
vC
2
P 0
2 RTC
6a 2 RTC 6a
v 2 vC b 3 vc4 vC b 3 vC4
T Tc
2 v
vC b vC b C (4.11)
3 3
9
a RTC vC (4.12)
8
PC vC 3
0,375 (4.13)
RTC 8
PC vC
Como vemos, segundo a equação de van der Waals a relação é constante para
RTC
todos os gases e igual a 0,375. A Tabela 4.2 mostra os valores experimentais de
PC vC
que são frequentemente bastante diferentes do valor previsto pela equação de
RTC
Van der Waals. O problema resulta do facto de que a equação de Van der Waals não
é muito precisa nas condições próximas do ponto crítico como é possível observar na
4-9
Capítulo 4 – Gases reais
Figura 4.7 para o CO2. Portanto a equação de van der Waals embora seja uma
melhoria em relação à equação dos gases perfeitos não pode ser usada para cálculos
precisos dos gases, principalmente às temperaturas mais baixas.
PC vC
Substância
RTC
He 0,327
H2 0,306
02 0,292
CO2 0,277
H20 0,233
Hg 0,909
PC vC
Tabela 4.2: Valores experimentais de para gases reais.
RTC
9 RTc vc v
P v c RT
8v 3
2
9 Pc vC2 v 8P v
P v c C C T ;
3v 2 3 3TC
P vc v 1 8 T
2
3 (4.14)
P c v vC 3 3 TC
P T v
A equação anterior envolve apenas as relações , e , o que sugere que
P c TC vC
estas relações são variáveis mais significativas para caracterizar o gás do que as
variáveis P, T e v. A estas relações chama-se variáveis reduzidas.
P
Pressão reduzida = Pr
Pc
4-10
Capítulo 4 – Gases reais
T
Temperatura reduzida = Tr (4.15)
TC
v
Volume molar reduzido = v r
vC
Escrita em termos das variáveis reduzidas a equação de van der Waals toma a forma:
3
Pr 2 3v r 1 8Tr (4.16)
vr
Qualquer Equação de Estado que envolva apenas duas constantes além de R pode
ser descrita em termos apenas das variáveis reduzidas. Durante muito tempo houve a
esperança de conseguir uma Equação de Estado precisa, somente com duas
constantes. Essas esperanças foram abandonadas pois agora sabe-se que a Lei dos
Estados Correspondentes não se coaduna com os dados experimentais para grandes
intervalos de pressão e temperatura. Embora a lei não seja exacta tem uma grande
importância prática em Engenharia; no intervalo de pressões e temperaturas
industriais, a lei vale com precisão suficiente para os cálculos de engenharia.
Frequentemente, são usados gráficos de Z em função de Pr a várias temperaturas
reduzidas ao invés de uma equação. Nestes gráficos considera-se como
suficientemente válido que Z = Z (Tr, Pr). O gráfico mostrado na Figura 4.9 foi
construído fazendo a média de várias medições experimentais com uma variedade de
gases. O gráfico não dá resultados precisos para todos os gases, principalmente na
vizinhança do ponto crítico.
4-11
Capítulo 4 – Gases reais
A equação de Van der Waals é apenas uma das muitas equações propostas para
representar matematicamente os dados experimentais P-v-T dos gases.
Como se viu, o pressuposto utilizado na equação de van der Waals de que a pressão
interna depende somente do volume específico e é independente da temperatura não
é correcto. Pode-se melhorar a Equação de estado fazendo com que a força de
atracção entre as moléculas seja também uma função de T, de tal modo que a
equação tome a forma
RT f (T )
P (4.17)
v b v 2
A função f (T) pode tomar várias formas e a constante vários valores dando origem a
varias equações particulares das quais a mais simples é a Equação de Berthelot
RT a
P 2 Equação de Berthelot (4.18)
v b Tv
4-12
Capítulo 4 – Gases reais
Pv RT 2
(4.21)
v v v3
em que
β RTB0 A0 RcT 2
RTB0 b A0 RcT 2
RB0 bc
T2
A equação de Beatie Bridgeman usa cinco constantes Ao, Bo, a, b, c para calcular o
Estado do Sistema. Essas constantes são dadas na Tabela 4.3 para alguns gases.
4
He 0,0216 0,05984 0,01400 0,0 (0,004)10 400 a – 252 100
4
H2 0,1975 -0,00506 0,02096 - 0,04359 (0,0504)10 200 a -244 100
4
N2 1,3445 0,02617 0,05046 - 0,00691 (4,20)10 400 a – 149 180
4
O2 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 (4,80)10 100 a – 117 110
4
Ar 1,3012 0,01931 0,04611 - 0,01101 (4,34)10 200 a – 145 125
4
CO2 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 (66,00)10 100 a – 0 180
4
CH4 2,2769 0,01855 0,05587 - 0,01587 (12,83)10 200 a 0 166
4-13
Capítulo 4 – Gases reais
As figuras 4.11 e 4.12 são diagramas esquemáticos de uma região da superfície PvT
de substâncias reais. A figura 4.11 corresponde a substâncias tais como o H2O que se
contrai ao fundir; a Figura 4.12 corresponde a substâncias como o CO 2 que se
contraem ao solidificar. O estudo dos diagramas mostra que há certas regiões (certos
intervalos no valor das variáveis) em que a substância pode existir numa só fase.
Estas regiões são indicadas pelas denominações sólido, líquido e gás (ou vapor).
Noutras regiões, indicadas nas figuras como sólido-líquido, sólido-vapor e líquido-
vapor, ambas as fases podem existir simultaneamente em equilíbrio. Ao longo da linha
denominada “linha tripla” podem coexistir as três fases.
Figura 4.11 - Superfície PvT de uma Figura 4.12 - Superfície PvT de uma
substância que se contrai ao substância que se expande ao
fundir. fundir.
Do mesmo modo que para um gás perfeito, qualquer curva sobre a superfície
representa uma transformação Quasiestática possível, ou seja, uma sucessão de
Estados de equilíbrio. As curvas representadas a cheio grosso nas figuras
representam transformações isotérmicas.
4-14
Capítulo 4 – Gases reais
As regiões das superfícies nas quais podem coexistir as duas fases são tais que
qualquer recta paralela ao eixo dos vv mantem-se em contacto com a superfície em
todos os pontos, pelo que estas superfícies quando projectadas no plano P-T
aparecem com linhas.
A projecção da Figura 4.11 no plano P-T aparece na Figura 4.13. Na Figura 4.14
aparece a correspondente projecção para a Figura 4.12. As linhas correspondentes
aos valores P-T para os quais podem coexistir as duas fases sólido-vapor e também
líquido-vapor curvam-se sempre para cima e para a direita. A linha que representa o
equilíbrio entre o sólido e o líquido tem pendente negativa para substâncias como a
água e pendente positiva para substâncias do tipo do CO2 que se contraem ao
solidificar. As linhas triplas são projectadas no diagrama P-T sob a forma de um ponto
chamado "Ponto Triplo". A Tabela 4.4 apresenta valores do ponto triplo para algumas
substâncias comuns. A temperatura do ponto triplo da água é o ponto fixo padrão no
qual se assinala a temperatura arbitrária de 273,16 K 0 C.
4-15
Capítulo 4 – Gases reais
As Figuras 4.15 e 4.16 mostram as projecções das superfícies PvT das Figuras 4.11 e
4.12 sobre o plano formado pelos eixos P-v. A Figura 4.15 representa substâncias
como H2O, que se dilatam ao solidificar; a Figura 4.16 representa substâncias como o
C02, que se contraem ao solidificar.
4-16
Capítulo 4 – Gases reais
então as duas fases podem coexistir em equilíbrio. A transição entre a fase sólida e
gasosa tem lugar à “temperatura de sublimação” Ts. Assim a curva de equilíbrio sólido-
-vapor é também a “curva dos pontos de sublimação”.
4-17
Capítulo 4 – Gases reais
As curvas rotuladas L-v nas Figuras 4.13 e 4.14 são a projecção da superfície líquido-
-vapor no plano P-T, sendo denominadas "curvas de pressão de vapor". A forma geral
destas curvas é a mesma para as diferentes substâncias puras, variando contudo o
valor da pressão de vapor a uma dada temperatura. Assim, a 20 ºC a pressão de
vapor do mercúrio é 0,0012 torr, a da água é 17,5 torr e a do CO2 é 42960 torr.
Quando a temperatura é maior que a crítica a fase gasosa designa-se por gás. Para
temperaturas abaixo da temperatura critica, quando a temperatura de um gás a uma
dada pressão é maior que a temperatura de ebulição a essa pressão diz-se que o gás
é um "vapor sobreaquecido". Este adjectivo é sinónimo de "não saturado".
4-18
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Vemos assim que o calor é uma entidade que se escoa através da fronteira do
Sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de
temperatura entre o Sistema e as suas vizinhanças, escoando-se de um ponto a
temperatura mais elevada para o outro a temperatura mais baixa.
Q
C (5.1)
T
5-1
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Q dQ
C lim T 0 (5.2)
T dT
5-2
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Figura 5.1: Esquema do aparelho usado por Joule nas suas experiências.
A experiência consistia em deixar cair a massa de uma altura h. Essa queda resultava
numa variação da energia mecânica Emec = m.g.h Joules, já que devido às forças de
atrito a energia cinética adquirida pela massa m era muito pequena. Essa perda de
energia mecânica era resultado do fornecimento de trabalho mecânico ao Sistema
(calorímetro).
5-3
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Q ma ca (T1 T0 ) (5.7)
W
J 4,186 Joule / caloria (5.8)
Q
W
Sendo J teremos que W JQ e verificamos portanto que o calor e o trabalho
Q
não são mais do que diferentes formas de energia.
Tendo sido a transformação a que esteve sujeito o Sistema uma transformação cíclica,
a energia do Sistema mantem-se constante e, portanto, se atribuirmos um sinal ao
calor transferido entre o Sistema e o exterior como Q > 0, quando o calor transferido
do exterior para o Sistema,
teremos que
5-4
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Q Q
e assim
W JQ W JQ 0
W Q 0 (5.9)
W Q dQ dW 0
Como referimos anteriormente sempre que o integral cíclico é nulo isso implica
necessariamente que a função integrada é uma diferencial exacta, ou seja, uma
função de estado do sistema. Quer isto dizer que existe uma função de estado U tal
que
dU dQ dW (5.9a)
5-5
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
dW PdV ;
dQ dP dV
Q Q
em que e e são respectivamente e
P V V P
dU dQ dW dP PdV
U U
dU dP dV ;
P V V P
2U 2U
.
VP PV
Como
U U
e P
P V V P
então
2U
( P) 1 V
VP P P V
2U
PV V P
e teremos que
1
V P P V
5-6
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
2Q 2Q
PV VP V P P V
Como isso não acontece então dQ não é uma função diferencial exacta e portanto Q
não é uma função de estado do Sistema. Q é unicamente uma quantidade de energia
transferida através das fronteiras do sistema em resultado de uma mudança de estado
do sistema.
Por outro lado sendo dU uma função de estado teremos que numa mudança de
estado entre o estado 1 e o estado 2.
dU U 2 U1 dQ dW dW dQ
U2 2 2 2
U1 1 1 1
5-7
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
w Pv2 v1 ,
u q w u 2 u1 Pv2 v1
u 2 Pv 2 u1 Pv1
h2 h1
Denominando como hsol, hliq e hvap as entalpias livres específicas da substância nas
fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente, teremos que, por exemplo para a
água, a 100C:
5-8
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Durante o primeiro processo há um fluxo de calor para o sistema s hvap hsol s.
Durante o segundo e terceiro processos existe um fluxo de calor do sistema para o
exterior vap hliq hvap e f hsol hliq ; por consequência, teremos que no
ciclo completo:
h 0 sub vap f
ou seja,
5-9
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
5.6.1. T e V independentes
A energia interna específica u de uma substância pura no equilíbrio termodinâmico é
uma função exclusiva e “propriedade” da mesma. De momento iremos fazer o
relacionamento de u somente com as Variáveis de Estado P, v e T. A equação que
exprime a energia interna de uma substância em função das Variáveis que definem o
Estado da mesma denomina-se “equação da energia”. Do mesmo modo que a
Equação de Estado a Equação da Energia é diferente para cada substância. A
Equação de Estado e a Equação da Energia no seu conjunto determinam por
completo todas as propriedades da substância. A Equação da Energia não pode ser
deduzida a partir da Equação de Estado tendo que ser determinada de uma forma
independente.
u u
du dT dv (5.12)
T v v T
u
Vamos verificar qual o significado físico da derivada . A aplicação do 1º
T v
Princípio a um processo quasiestático permite descrever a equação:
dq du Pdv
u u
dq dT P dv (5.13)
T v v T
5-10
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
q
dqv cv dTv c v ;
T v
u
cv dTv dTV 0
T V
ou seja:
u
cv . (5.14)
T V
Assim, cv pode ser escrito geometricamente como a inclinação da curva das isocóricas
na superfície da energia u-T-v, pelo que as determinações experimentais de cv
permitem calcular a inclinação desta curva em qualquer ponto da superfície.
Tendo em conta o valor de cv, a equação (5.13) pode ser escrita na forma:
u
dq cv dT P dv (5.15)
v T
u
dq P cv dTP P dv P c P dTP
v T
u dv
c P cv P P
v T dTP
dv P v
tendo em conta que é idêntico a , então poderemos obter a equação:
dTP T P
u v
c P cv P (5.16)
v T T P
Observe-se que esta equação não se refere a uma “operação” entre 2 Estados de
Equilíbrio. É simplesmente uma relação geral que compara magnitudes que são todas
propriedades de um Sistema em qualquer Estado de Equilíbrio. Como as magnitudes
de 2º membro da equação podem ser calculadas teoricamente a partir da equação de
Estado é possível determinar cv se cp é conhecido através de medição experimental.
5-11
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
u
0 cv dTs P dv s
v T
equivalente a:
T u
cv P (5.17)
v s v T
5.6.2. T e P Independentes
Da mesma maneira que u, a entalpia específica h de uma substância pura é uma
propriedade da substância que depende exclusivamente do seu estado e pode
expressar-se a partir de qualquer das variáveis P, v e T. Cada uma destas relações
define uma superfície entálpica num sistema de coordenadas rectangulares no qual h
se representa num dos eixos, sendo os outros dois para P e T, T e v, ou P e v.
h h
dh dT dP (5.18)
T P P T
h
Mais adiante veremos que pode ser calculada a partir da Equação de Estado.
P T
h
Para deduzir partiremos da definição de entalpia num sistema PvT:
T P
h u Pv
Para dois estados próximos que diferem de dv e dP haverá uma diferença de entalpia:
dh du Pdv vdP
dq dh vdP , (5.19)
introduzindo o valor de dh, dado pela equação (5.18), na equação anterior virá:
h h
dq dT v dP (5.20)
T P P T
5-12
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Vimos que num processo a pressão constante dq P c P dTP . Por outro lado, a P =
const., a equação (5.20) toma a forma:
h
dq P dTP ;
T P
h
cP (5.21)
T P
Assim, a pendente (ou inclinação) de uma curva isobárica na superfície h-T-P é igual
ao calor específico a pressão constante. Comparando com a equação (5.14) verifica-
-se que a entalpia h tem o mesmo papel, nos processos a P constante, que a energia
h
interna u, nos processos a v constante. A derivada pode, por conseguinte, ser
T P
substituída em qualquer equação em que apareça pelo correspondente valor de cp:
h
dq c P dT v dP (5.22)
P T
h P
c p cv v (5.23)
P T T v
T h
cp v
P S P T
5.6.3. P e V independentes
5-13
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
u u
du dT dv (5.12)
T v v T
sendo
T T
dT dP dv (5.25)
P v v P
u T u T u
du dP dv .
T v P v T v v P v T
u u T
(5.26)
P v T v P v
u u T u
. (5.27)
v P T v v P v T
As derivadas parciais que aparecem nas equações acima já foram definidas nas
Secções anteriores.
w w z
(5.28)
y x z x y x
w w z w
(5.29)
x y z x x y x z
u T
cv (5.30)
P v P v
h T
cp (5.31)
v P v P
5-14
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
P P
cv c P (5.32)
v S v T
u v T
1
v T T u u v
u
Como cv
T v
u T
c v (5.33)
v T v u
h T
c P (5.34)
P T P h
5-15
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
termómetro. Seguidamente, abre-se a torneira e o gás realiza uma expansão livre para
o balão B vazio. O trabalho resultante desta expansão é nulo (é preciso ter em conta
que a expansão é irreversível pelo que o trabalho não pode ser descrito através do
integral de PdV). Eventualmente, o Sistema “balão + tanque com água” alcança novo
Estado de equilíbrio. Nestas condições, a pressão no interior dos balões A e B é
idêntica e a temperatura é a mesma nos balões e no banho. Se durante a expansão
tiver havido uma mudança na temperatura do gás haverá um fluxo de calor entre o gás
e a água do banho que provocará uma variação da temperatura lida pelo termómetro.
Verifica-se também que quanto menor é a pressão inicial do gás no recipiente A menor
é a variação de temperatura do Sistema durante a expansão. Deste modo, pode
concluir-se que no limite (quando o gás tem as características de um gás perfeito) não
haverá variação da temperatura do gás durante a expansão. Não havendo variação de
T não há fluxo de calor entre os balões e a água pelo que a expansão é feita
adiabaticamente. Sendo q e w nulos então u = q + w = 0 e a expansão é feita a u
constante.
T
0 (gás perfeito) (5.35)
v u
T
Coeficiente de Joule (5.36)
v u
Embora seja igual a zero para um gás perfeito, toma valores diferentes de zero para
gases reais.
u T
Da equação (5.33) c v e, tendo em conta que cv é finito, então para
v T v u
um gás perfeito:
5-16
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
u
0 (gás perfeito) (5.37)
v T
du
cv (gás perfeito) (5.38)
dT
ou então du = cvdT.
u T
u0
du cv dT
T0
u u0 cv T T0 (5.39)
5-17
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Figura 5.6: Esquema da experiência idealizada por Joule e Thomson para medir
a variação de temperatura resultante a expansão de um gás.
O calor transferido entre o Sistema “cilindro + gás” e o exterior é nulo porque todas as
paredes são adiabáticas. O trabalho posto em jogo com o exterior será igual ao
trabalho fornecido pelo exterior ao lado 1, menos o trabalho fornecido pelo lado 2 ao
exterior, ou seja:
U U 2 U1 Q W 0 P1V1 P2V2
ou seja,
U 2 P2V2 U1 P1V1 ;
H 2 H1
5-18
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
valores P3, P4, etc. Em cada uma dessas experiências a temperatura final do gás será
diferente e igual a T3, T4, etc. Como todas essas experiências são efectuadas a
entalpia constante então h1 = h2 = h3 = etc, em que h1 é a entalpia do gás no estado
(T1, P1), h2 é a entalpia no estado (T2, P2), etc. Os pares de valores (P1, T1), (P2, T2),
(P3, T3), etc., determinarão um número de pontos no diagrama P-T, como mostra a
Figura 5.7 (a), sendo a curva que os une uma curva de entalpia constante. Notemos
que esta curva não representa a transformação que o gás sofre ao passar através da
placa porosa, representando antes os pontos finais de cada experiência.
T T
e
d
Aquecimento
Arrefecimento b a
P3,T 3 c
P2,T 2
P1,T1
Curva de inversão
P P
(a) (b)
Figura 5.7: (a) Pontos de igual entalpia. (b) Curvas isoentálpicas e curva de
inversão.
T
Coeficient e de Joule - Thomson JT (5.40)
P h
5-19
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Postularemos, portanto, que para um gás perfeito não haverá qualquer variação de
temperatura quando se força este através de uma placa porosa em condições
adiabáticas. Para tal gás JT = 0 e, tendo em conta a equação (5.34) em que
h T
c P , então para um gás perfeito
P T P h
h
0 (gás perfeito) (5.41)
P T
h u Pv h u RT dh du RdT ;
h T
ho
dh c p dT ;
To
u h
Sendo para um gás perfeito 0 e tendo em atenção as equações
v T P T
(5.16) e (5.23) então,
c P cv P v P
v (gás perfeito) (5.43)
T P T v
5-20
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
v P
P v R,
T P T v
Azoto 1,00
du dw ;
du Pdv (s = constante).
5-21
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
RT dT R dv
cv dT dv (s= const.)
v T cv v
R
ln T ln v const . (s = const.)
cv
coeficiente adiabático)
cP c (5.45)
v
Pv
Sendo T , a equação anterior é equivalente a:
R
Pv 1
v const Pv R x (const ) ;
R
ou seja
Pv const. (5.47)
5-22
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Figura 5.8: (a) Processos adiabáticos (linhas contínuas) sobre uma superfície
P-v-T de um gás ideal. (b) Projecção dos processos adiabáticos de (a) sobre o plano
P-v. A zona sombreada é um ciclo de Carnot.
v2
v1
v2
w Pdv k v dv
v1
1
1
kv1 v2
v1
k P1 v1 P2 v 2
w
1
P2 v2 P1v1 (s = const) (5.49)
1
O trabalho também poderá ser calculado tendo em conta que numa transformação
adiabática não há trocas de calor com o meio ambiente, e o trabalho trocado com o
exterior será igual à variação de energia interna
w u 2 u1
5-23
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
3 3
u N A kT RT
2 2
du
Tendo em conta que cv é igual a para um gás perfeito (ver equação 5.38) então,
dT
derivando u em ordem a T na equação anterior, teremos que:
du 3
R cv (5.51)
dT 2
3 5
c P cv R RR R (5.52)
2 2
A Figura 5.9 mostra os valores de cv para vários gases reais a uma pressão constante
baixa e a vária temperaturas.
3
A figura permite-nos verificar que o valor do calor específico cv é igual a R para
2
gases que contenham moléculas uniatómicas. Moléculas que contenham mais do que
um átomo têm valores de cv bastante diferentes dos estimados anteriormente. Este
facto deriva de uma fraqueza do modelo “gás perfeito” que considera as moléculas
como pontos que só têm energia cinética de translação. Isso é verdadeiro para o caso
dos gases monoatómicos. Os gases poliatómicos têm além da energia cinética de
translação, energia cinética de rotação das moléculas e energia cinética de vibração
dos átomos de cada molécula. Este facto não tem uma importância muito elevada em
termos das propriedades que temos vindo a estudar e o modelo tem-se mostrado
5-24
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
razoável para descrever essas propriedades nos gases reais. Entretanto, o modelo
fracassa completamente quando procura descrever o comportamento térmico de
gases poliatómicos reais.
Vamos tentar modificar o modelo gás perfeito, de modo a obter valores mais realistas
para os calores específicos. Verificámos no capítulo 3 que:
1 2
u N A E C N A mvqm ,
2
2
sendo v qm o quadrado da velocidade quadrática média equivalente a
v 2 v x2 v y2 v z2
v x2 v y2 v z2
1 2 1 2 1 2
Ec mv x mv y mv z
2 2 2
estará repartida igualmente pelas três direcções espaciais (pelos três graus de liberdade)
sendo a energia equivalente a cada grau de liberdade:
1 2 1 1 3 kT 1
mv x mv 2y mv 2z kT (5.53)
2 2 2 2 3 2
Vimos então que cada variável independente que é necessário especificar para
determinar a energia de uma molécula se domina grau de liberdade. Como a energia
cinética de translação de uma molécula se determina mediante as componentes de
velocidade do seu centro de massa, ao movimento de translação correspondem 3
graus de liberdade.
Contudo, as moléculas não são pontos geométricos e têm um volume intrínseco finito.
Deste modo, além de massa e movimento linear possuem também momento
rotacional associado à energia cinética de rotação. Esta energia de rotação é variável
5-25
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
de molécula para molécula e variável no tempo para cada molécula em resultado dos
choques intermoleculares. Como o vector velocidade angular de uma molécula em
rotação pode ter componentes segundo os três eixos ortogonais é presumível que
uma molécula rígida possua seis graus de liberdade, três para a translacção e três
para a rotação.
As moléculas não são estruturas perfeitamente rígidas pelo que será de esperar que
vibrem em consequência dos choques com outras moléculas, dando origem ainda à
existência de mais um conjunto de graus de liberdade vibracionais. Sem indicar
nenhum número preciso diremos que uma molécula tem um número de graus de
liberdade f, dos quais somente três são de translacção. A energia média de uma
molécula será então, de acordo com o Princípio da Equipartição de Energia,
f
E kT , (5.54)
2
f
sendo a energia interna molar u N A E RT .
2
cv
1,5 (5.55)
R
cv
Estes valores concordam satisfatoriamente com os valores experimentais de para
R
os gases monoatómicos na primeira parte da tabela 5.2
5-26
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
cP cv
Gás R R
He 1,66 2,50 1,506
Ne 1,64 2,50 1,52
A 1,67 2,51 1,507
Kr 1,69 2,49 1,48
Xe 1,67 2,50 1,50
H2 1,40 3,47 2,47
O2 1,40 3,53 2,52
N2 1,40 3,50 2,51
CO 1,42 3,50 2,50
NO 1,43 3,59 2,52
Cl2 1,36 4,07 3,00
CO2 1,29 4,47 3,47
NH3 1,33 4,41 3,32
CH4 1,30 4,30 3,30
Ar 1,40 3,50 2,50
cp cv
Tabela 5.2: Valores de , e para vários gases à pressão e temperatura
R R
ambientes.
Como a ligação entre os dois átomos, na molécula bi-atómica referida, não é rígida, os átomos
podem vibrar segundo a linha que os une. Isto introduz dois graus de liberdade de vibração,
porque a energia de vibração é em parte cinética e em parte potencial, estando portanto
determinada pela velocidade e pela separação entre átomos.
Poderemos, pois, esperar a existência de sete graus de liberdade para uma molécula
bi-atómica, correspondente a um valor de cv:
7
cv R 3,5R (5.56)
2
9
e um valor de 1,29 .
7
Estes valores não concordam bem com o comportamento dos gases bi-atómicos,
como mostra a Tabela anterior. Se contudo fizermos f = 5, então
5
cv R 2,5R (5.57)
2
7
e 1,40 .
5
Estes valores são quase exactamente iguais aos valores médios de cv e cp para
moléculas diatómicas apresentadas na 2ª parte da Tabela 5.2. Portanto, a
temperaturas próximas da ambiente os gases reais bi-atómicos comportam-se como
5-27
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
se tivessem um número de graus de liberdade igual a 5, o que implica que para além
da distribuição da energia pelos três graus de liberdade de translação também haverá
distribuição de energia pelos graus de liberdade rotacional e de vibração, embora não
em todos ao mesmo tempo.
u 3RT ,
ou seja
u
cv 3R (5.58)
T v
Este valor encontra-se de acordo com a lei empírica de Dulong e Petit, a qual
estabelece que a temperaturas não muito baixas o calor específico molar a volume
constante de todas as substâncias puras no estado sólido é muito aproximado a 3R. A
baixas temperaturas a lei não é válida e o calor específico tende para zero quando a
temperatura se aproxima do zero absoluto.
5.9 Termoquímica
5-28
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Sistema a fim de que as condições iniciais sejam repostas; o calor, de acordo com a
convenção utilizada é negativo e a reacção diz-se “exotérmica”. Se o Sistema estiver
mais frio no fim que no início da reacção haverá uma transferência de calor das
vizinhanças para o Sistema e a reacção diz-se “endotérmica”.
Etapa 1:
5-29
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Etapa 2:
H H1 H 2 0 QP ,
H QP (5.62)
Sendo a entalpia dos Estados inicial e final a soma das entalpias das substâncias
presentes nestas condições, teremos:
H 2hFe ( s ) 3hH 2O(l ) hFe2O3 ( s ) 3hH 2 ( g ) . (5.64)
5-30
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
Para os elementos sólidos que possam existir em mais do que uma forma cristalina, à
forma que é mais estável a 1 atm e 25C é atribuído o valor h = 0; assim o valor zero
é atribuído ao enxofre sólido na forma rômbica e não na forma monoclínica e ao
carbono na forma grafítica e não na forma diamante. Nos casos em que há
possibilidade de mais que uma forma molecular para a substância (por exemplo
oxigénio atómico – O, molecular – O2, ou ozono - O3) atribui-se o valor nulo para a
entalpia molar padrão à forma mais estável a 1 atmosfera e 25C.
Sendo o valor da entalpia atribuída aos elementos zero, a 1 atm e 25C, é agora
possível calcular o valor da entalpia molar padrão a qualquer outra temperatura
usando a equação dh 0 c 0p dT , em que c 0p é o calor específico à pressão constante
de 1 atmosfera.
Assim,
T
hT0 h298,15
0
c 0p dT (5.66)
298,15
equação que é correcta tanto para os elementos como para os compostos. Para os
elementos o valor ho298,15 é igual a zero, por convenção.
1 1
H 2 ( g ) Br2 (l ) HBr ( g )
2 2
5-31
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
1
H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O(l )
2
3
2 Fe( s) O2 ( g ) Fe 2 O3 ( s)
2
1 1
N 2 ( g ) 2 H 2 ( g ) Cl 2 ( g ) NH 4 Cl ( s)
2 2
Se H destas reacções for escrita em termos das entalpias molares, obtemos, usando
a primeira equação como exemplo,
1 0 1 0
H 0f hHBr
0
( g ) hH 2 ( g ) hBr ( g )
2 2 2
H 0f hHBr
0
(g)
h 0 H 0f (5.67)
H 0 3H 0f ( H O,l ) H 0f ( Fe O ,s )
2 2 3
Da tabela (5.3) encontramos que H0f (H2O, l) = - 68,3 Kcal.mole-1 e H0f (Fe2O3, s) = -
196,5 Kcal.mole-1, portanto:
5-32
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
5-33
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
A mudança de Estado de um Sistema produzida por uma dada reacção química é bem
definida. A correspondente variação de entalpia é definida também, pois a entalpia é
uma função de estado. Portanto, se transformarmos um dado conjunto de reagentes
num dado conjunto de produtos por mais do que uma sequência de reacções, a
variação total de entalpia é a mesma para cada sequência. Essa regra que é
consequência do primeiro Princípio da Termodinâmica, era originalmente conhecida
como Lei de Hess da soma constante dos calores. Comparando dois métodos
diferentes para sintetizar o cloreto de sódio a partir do sódio e do cloro temos:
Processo 1
1 H = -33,67
Na( s) H 2 O(l ) NaOH ( s) H 2 (g)
2
1 1 H = -22,06
H 2 ( g ) Cl 2 ( g ) HCl ( g )
2 2
Processo 2
1 1 H = -22,06
H 2 ( g ) Cl 2 ( g ) HCl ( g )
2 2
1 H = -76,17
Na( s) HCl ( g ) NaCl ( s) H 2 (g)
2
Se uma certa reacção química é combinada numa sequência com a mesma reacção
escrita no sentido reverso não há efeito químico global e, portanto, H0 = 0 para essa
combinação. Segue-se imediatamente que H0 para a reacção reversa é igual, porém
de sinal oposto, ao da reacção directa.
5-34
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
A utilidade dessa propriedade, que nada mais é senão o facto de que a variação de
entalpia do Sistema ser independente do caminho, é ilustrado pela sequência:
1
1) C ( grafite ) O2 ( g ) CO( g ) H 10
2
1
2) CO( g ) O2 ( g ) CO2 ( g ) H 20
2
3) C ( grafite ) O2 ( g ) CO2 ( g ) H 30
e o calor desta reacção também pode ser obtido a partir dos valores medidos.
H h h h h
c c d d ... a a b b ...
P T P T P T P T P T
5-35
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
h T
v c p cv
P T P v
h
Para compostos que forem gases perfeitos é igual a zero. Para líquidos e
P T
sólidos o valor da segunda parcela na equação anterior é geralmente muito menor que
o valor da primeira e
h
v (líquidos ou sólidos). (5.70)
P T
Vamos agora verificar o modo como a entalpia de reacção varia com a temperatura.
Para isso vamos derivar H0 em ordem à temperatura:
dH dhc0 dh 0 dh 0 dh 0
c d d ... a a b b ...
dT dT dT dT dT
dh 0
sendo c 0p , integrando a equação anterior entre a temperatura padrão
dT
T = 298,15 K e a temperatura T teremos:
H T0 H 298
0
T
,15
298,15
cc
0
p C
d c 0p D
... a c 0p A
b c 0p B
... dT (5.72)
c 0p c c 0p C
d c 0p D
... a c 0p A
b c 0p B
... (5.73)
equivalente a:
T
H T0 H 298,15 c 0p dT .
0
(5.75)
298,15
5-36
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica
usando os valores tabelados, isto desde que se conheça o modo como os calores
específicos cp dos diversos compostos intervenientes varia com a temperatura.
onde a’, b’, c’, d’, , são constantes para um dado material. Na tabela (5.4) estão
relacionados os valores das constantes para algumas substâncias.
5-37
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
W
Rendimento do motor térmico: = (6.1)
Q
A razão porque certo tipo de transformações não se dão está para além do 1º
Princípio da Termodinâmica. No exemplo anterior a energia interna manter-se-ia
constante em qualquer das transformações. Deverá então existir uma outra
Propriedade ou Função de Estado do Sistema cujos valores sejam diferentes nos
_____________________________________________________________________________________
6- 1
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
estados inicial e final, definindo o seu valor relativo o sentido em que a transformação
se dá.
Embora o rendimento dos motores térmicos seja variável com o tipo de motor,
nenhum deles atinge um valor de 100%. Uma questão importante será qual o
rendimento máximo que um motor térmico poderá apresentar.
Um motor térmico ideal cujo rendimento se pode provar ser máximo foi proposto por
Sadi Carnot e designa-se por “Motor de Carnot”. Ao longo do processo de
transformação de calor em trabalho o motor de Carnot percorre um ciclo fechado,
designado “Ciclo de Carnot”.
O fluído, contido num cilindro com paredes laterais e êmbolo termicamente isolados,
encontra-se inicialmente à temperatura TA e pressão PA, ocupando o volume VA. O
fundo do cilindro que é condutor de calor é colocado em contacto com uma fonte
térmica (fonte quente) a uma temperatura T1 infinitesimamente mais elevada que TA
(T1=TA +dT). Por transferência de uma quantidade de calor Q1 da fonte para o
fluído contido no cilindro, há uma expansão isotérmica reversível (infinitamente lenta)
até que o fluído atinge o estado B, em que a temperatura é T B = TA, a pressão é PB e
o volume é VB.
No caso de o fluído contido no cilindro ser um gás perfeito, o ciclo de Carnot pode ser
representado no diagrama de Clapeyron como mostra a Figura 6.2.
_____________________________________________________________________________________
6- 2
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
W
=
Q1
U = Q + W = (Q1+Q2) + W = 0 (6.2)
Q2
=1 + Q2/Q1 = 1 -
Q1 (6.3)
Se fosse verdade que o rendimento dependia do fluído utilizado, teríamos que para
dois motores de Carnot a e b a funcionar entre uma fonte quente à temperatura T1 e
uma fonte fria à temperatura T2, mas usando fluídos diferentes, os rendimentos
térmicosa e b de cada motor seriam diferentes.
_____________________________________________________________________________________
6- 4
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
Figura 6.5
Suponhamos que o rendimento do motor a é maior que o do motor b, ou seja, a > b.
Isto implica que para produzir o mesmo trabalho |W| tenha que ser |Q 1b| > |Q1a|, já
que
a = -
W =- W
> b
Q1a Q 1b
Figura 6.6
Sendo |Q1b|>|Q1a| e |Q2b|>|Q2a|, então o conjunto representado pela figura 6.6 constitui
uma máquina que transfere uma quantidade de calor |Q|=|Q1b|-|Q1a|=|Q2b|-|Q2a| da
fonte fria à temperatura T2, para uma fonte quente, à temperatura T1 maior que T2
_____________________________________________________________________________________
6- 5
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
sem qualquer fornecimento de trabalho exterior à máquina. Ora tal máquina, diz-nos
a experiência consubstanciada no Segundo Princípio da Termodinâmica, é
impossível.
Q1 Q 2 Q2
12 = =1-
Q1 Q1
_____________________________________________________________________________________
6- 6
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
então:
Q2
f (T1, T2) = 1 - , o que implica que a razão |Q2|/|Q1| é igual a uma função f'(T1,
Q1
T2), relacionada com a função f (T1,T2 ) através da equação
Q2
f’ (T1, T2 ) = = 1 – f (T1, T2)
Q1
esta função f’ (T1, T2 ) também tem como únicas variáveis independentes T1, e T2, ou
seja, a razão entre o calor cedido à fonte fria e o calor recebido da fonte quente
também só depende das temperaturas dessas fontes.
Qi
1i = 1 - f (T 1, Ti) = 1 – f’ (T1, Ti)
Q1
|Q 2 |
i2 = 1- = f (Ti, T2) = 1 – f’ (Ti, T2)
|Q i |
ou seja
_____________________________________________________________________________________
6- 7
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
|Q2|/Qi| = f” (Ti,T2)
|Q i | |Q 2 | |Q 2 |
f’ (T1, Ti) x f’ (Ti, T2) = x =
|Q 1 | |Q i | |Q 1 |
equivalente a:
Vemos assim que a função f’ tem uma forma especial. Como o primeiro membro da
equação anterior é só função de T1 e T2 o mesmo deve aplicar-se ao segundo
membro. A forma da função f’ deve ser tal que o produto no segundo membro não
contenha a variável Ti. Isto só é matematicamente possível se
Então embora f’ (T1, Ti) seja função de ambas as temperaturas T1 e Ti, e f’ (Ti, T2) seja
função de ambas as temperaturas Ti e T2, a função f’ deve ter uma forma especial
que é equivalente à relação de duas funções Ø, onde Ø (T1), Ø (Ti) e Ø (T2) são
funções exclusivas das respectivas temperaturas T1, Ti e T2.
|Q 2 | ØT 2
=
|Q 1 | ØT 1
Kelvin, tendo em conta que a relação Ø (T2)/ Ø(T1) é independente das propriedades
de qualquer substância particular, propôs que fosse definida uma temperatura
termodinâmica A, correspondente à temperatura empírica T, que poderia definir-se
mediante a equação
A = a Ø (T)
|Q2|/|Q1|=A2/A1 (6.4)
_____________________________________________________________________________________
6- 8
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
|Q|
A = Ao (6.5)
|Q o |
Como os módulos dos calores trocados pelo motor de Carnot são sempre positivos,
isso implica que a temperatura termodinâmica A não pode tomar valores negativos.
Q1 = - W AB e Q2 = - W CD
ou seja
VB VB dV
Q1 =
VA
PdV
VA
nRT 1
V
do mesmo modo:
E também
_____________________________________________________________________________________
6- 9
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
equivalente a
T2 (6.9)
12 = 1 -
T1
Verificamos através da equação (6.9) que num ciclo de Carnot o rendimento é dado
pela equação
T2
12 = 1 -
T1
Q2
12 = 1 +
Q1
Q2 Q
+ 1=0 (6.10)
T2 T1
Vamos agora demonstrar que uma transformação cíclica reversível “qualquer” pode
ser substituída com uma aproximação tão grande quanto o desejarmos por um
conjunto n de ciclos de Carnot.
_____________________________________________________________________________________
6- 10
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
n
W W
j 1
j
Figura 6.10
Quando a distância entre as adiabáticas que definem os ciclos de Carnot tende para
zero, ou seja, quando o número n de ciclos de Carnot tende para o infinito, o trabalho
efectuado em cada ciclo de Carnot será infinitamente pequeno (igual a dW) e o
_____________________________________________________________________________________
6- 11
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
Assim
n
W = lim
n
W dW
j 1
j
No ciclo reversível “qualquer”, U=0 o que implica que Q=-W. Também para cada
ciclo de Carnot Uj=0 o que implica que Qj=-W j. Então teremos que
n
Q = -W = lim
n
Q dQ
j 1
j
Q 2 Q1
Na equação (6.10) vimos que para um ciclo de Carnot 0.
T 2 T1
2n Qi
0
REV
i 1 Ti
em que “rev” indica que o calor foi trocado reversivelmente. O conjunto de ciclos de
Carnot só representa perfeitamente o ciclo reversível “qualquer” quando n tende para
o infinito. Nessas condições:
dQi
dQ REV
REV
0 (6.11)
i 1 Ti T
Sendo o integral cíclico de dQREV/T nulo isso implica necessariamente que a função
integranda é uma Diferencial Exacta, ou seja, que existe uma Função de Estado, que
designaremos pela Letra S, de tal modo que:
dS=dQREV/T (6.12)
Essa Função de Estado chama-se “Entropia”. Como para qualquer Função de Estado
a variação de entropia num Sistema que sofre uma transformação entre o Estado
inicial A e o Estado final B só depende dos Estados inicial e final, sendo independente
do caminho percorrido. Então poderemos escrever
B dQ rev
B
A
dS S B S A
A T (6.13)
_____________________________________________________________________________________
6- 12
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
Verificamos numa das secções anteriores que o motor de Carnot é a máquina térmica
que dá um rendimento mais elevado ao funcionar entre duas fontes.
Se o rendimento do ciclo irreversível for irrev e o rendimento do ciclo de Carnot for rev
teremos então que:
W irrev Q T
irrev = - = 1 + 2 irrev < rev = 1 - 2
Q 1irrev Q 1 1irrev T1
ou seja
Q 1 irrev Q 2 irrev
+ 0
T1 T2 (6.14)
2n Qi
0
irrev
i 1 Ti
dQirrev
T
0 (6.15)
Consideremos agora uma transformação irreversível “qualquer” não cíclica que leve o
Sistema do Estado inicial A para o Estado final B. Suponhamos também que
posteriormente levamos novamente o Sistema de B para A mas neste caso através
de uma transformação reversível. O Sistema percorre em consequência destas duas
transformações um ciclo fechado que é no seu conjunto irreversível, já que uma parte
deste é irreversível.
_____________________________________________________________________________________
6- 13
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
dQ irrev
T
0
dQ irrev
B A dQ
0
rev
A T B T
sendo
dQ rev
A
B T
S AS B (ver equação 6.13)
então
B dQ irrev
SB – SA > A T (6.16)
Figura 6.11
2 dQ rev (6.17)
S2 – S1 = 1 T
0
2 dQ irrev
1 T
0
_____________________________________________________________________________________
6- 14
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
2 dQ irrev
S2 – S1 >
1 1
então
S2 – S1 > 0 (6.18)
f dQ rev Q
S A = SA final - SA inicial =
i T
=-
TA
_____________________________________________________________________________________
6- 15
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica
f dQ rev Q
S B = SB final – SB inicial =
i T
=
TB
Q Q
S T = S A + S B = - +
TA TB
_____________________________________________________________________________________
6- 16
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
7. Máquinas Térmicas
A Máquina a vapor é um motor térmico que utiliza vapor de água como fluído de
transporte de calor e que descreve um ciclo termodinâmico diferente do ciclo de
Carnot, denominado ciclo Rankine. A Máquina a vapor foi um dos primeiros motores
térmicos a ser construído sendo os seus princípios de funcionamento básico ainda
hoje utilizados nas Centrais Termoeléctricas.
7-1
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
7-2
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
O desenvolvimento do motor automóvel tal como o conhecemos foi feito em 1876 por
Nicholas A. Otto que construiu o primeiro motor operável que ficou com a designação
do seu inventor, motor Otto.
O ciclo Otto envolve quatro movimentos do êmbolo (daí também se denominar motor
a quatro tempos) dois de subida, e dois de descida. Para cada cilindro são
necessárias pelo menos duas válvulas, uma de admissão para permitir a entrada da
mistura ar-vapor de gasolina formada no carburador, e outra, de escape, para deixar
sair os gases queimados na câmara de combustão. É necessária também a existência
de uma vela de ignição para provocar no momento próprio a inflamação da mistura
combustível.
7-3
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
4→1→0 - Perda de calor devido à saída dos gases quentes pela válvula de escape
W12 = U 2 − U 1 ; W34 = U 4 − U 3
W12 = ∫ nc v dT = nc v (T 2−T 1 )
T2
T1
W34 = ∫ nc v dT = nc v (T 4−T 3 )
T4
T3
7-4
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
T3
Q1 = ∫ nc v dT = nc v (T 3−T 2)
T2
W
Sendo o rendimento do motor de Carnot (ou Otto) η = − teremos:
Q1
T 4−T 1
η =1− (7.1)
T 3−T 2
(γ −1) (γ −1)
(T1 − T4 )v1 = (T2 − T3 )v2
η = 1 − r (1−γ ) (7.3)
7-5
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
A Figura 7.5 representa o ciclo Diesel que é composto pelas etapas seguintes:
3→4 O êmbolo continua a descer, mas agora de uma forma adiabática até á posição
morta inferior.
É possível demonstrar que o rendimento de um ciclo Diesel que utilize como fluído um
gás perfeito é igual a:
η=1-r(1-γ) ρ c − 1
γ
(7.4)
γ (ρ c − 1 )
7-6
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
A sociedade tem utilizado para produzir trabalho vários tipos de aparelhos. Analisámos
a Central Térmica a vapor, em que o calor era adicionado à água produzindo vapor, o
qual ao expandir-se através de uma turbina produzia trabalho mecânico. A eficiência
térmica das Centrais Térmicas médias (500 MW) é da ordem de 40%. Uma das
causas desta ineficiência resulta do facto de se utilizar um fluído intermédio, a água,
para transferir energia dos gases de combustão quentes para a turbina.
O ciclo de uma turbina a gás pode ser fechado ou aberto, sendo este último o mais
comum nos turborreactores. Aí o ar atmosférico é continuamente sugado pelo
compressor, comprimindo adiabaticamente, e lançado na câmara de combustão, onde
o combustível é injectado continuamente. A combustão processa-se a pressão
constante e a temperatura dos gases aumenta enormemente. Os gases de combustão
expandem-se directamente para a atmosfera através da turbina, produzindo trabalho
rotacional, uma parte do qual vai servir para fazer funcionar o compressor.
7-7
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
W Q
η=− = 1+ 2
Q1 Q1
Q1 = nc p (T3 − T2 )
Q2 = nc p (T1 − T4 )
T 1−T 4
η =1+
T 3−T 2
(1−γ ) / γ (1−γ ) / γ
T2 P2 = T1P1 (7.5)
(1−γ ) / γ (1−γ ) / γ
T3 P3 = T4 P4 (7.6)
1−γ
T 1−T 4 P 2 γ
=
T 3−T 2 P1
7-8
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
1−γ
P2 γ
η = 1 − (7.7)
P1
1−γ
P2 γ T1
=
P1 T2
T1
η =1− (7.8)
T2
O aumento de temperatura da água do rio poderá ter vários efeitos observáveis, tais
como:
7-9
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas
Nas últimas décadas as maiores centrais tem usado como fonte fria a atmosfera. Para
isso usam-se torres de refrigeração, onde se consegue obter muito mais capacidade de
arrefecimento pela evaporação de água. A atmosfera tem muito mais capacidade de
diluição do que um rio, mas existem ainda impactos ambientais importantes: é
necessária ainda uma quantidade de água significativa de reposição (a que evapora),
resultando uma purga líquida concentrada que é necessário tratar antes de devolver ao
rio. Para além do impacto visual quer da torre (alturas e larguras da ordem dos 100 m)
quer do penacho (o vapor de água condensado pode ser visível até vários quilómetros
da fonte) podem ainda apontar-se a diminuição de radiação e o aumento de
precipitação e geadas nas proximidades.
7-10
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
8.1- Introdução
Neste Capítulo vamos combinar o Primeiro e o Segundo Princípios para obter diversas
relações Termodinâmicas de importância. A formulação analítica do Primeiro Princípio
na forma diferencial é:
dU = dQ + dW
O segundo Princípio estabelece que para uma transformação reversível entre dois
Estados de equilíbrio:
dW = - PdV (8.2)
_____________________________________________________________________
8-1
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
8.2- T e V independentes
1
ds = (du + Pdv), (8.4 )
T
∂u ∂u
du = dT + dv (8.5)
∂T v ∂v T
1 ∂u 1 ∂u
ds = dT + + P dv (8.6)
T ∂T v v T ∂v T T
∂s ∂s
ds = dT + dv (8.7)
∂T v v ∂v T T
_____________________________________________________________________
8-2
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
∂s 1 ∂u
= (8.8)
∂T v v T ∂T T v
∂s 1 ∂u
= + P (8.9)
∂v T T ∂v T
Além do mais, sendo s uma Função de Estado, as derivadas de segunda ordem são
iguais (ver secção 1.11) e então:
∂ ∂s ∂ ∂s ∂2s ∂2s
= = = (8.10)
∂v ∂T v T ∂T ∂v T v ∂v∂T ∂T∂v
1 ∂ 2 u 1 ∂ 2 u ∂P 1 ∂u
= + − + P (8.11)
T ∂T∂v T ∂v∂T ∂T v T 2 ∂v T
∂u ∂P Tβ
= T −P= −P
∂v T ∂T V κ (8.12)
∂P
du = cv dT + T − P dv
∂T v
_____________________________________________________________________
8-3
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
cp - cv = ∂u + P ∂v
∂v T ∂T P
∂P ∂v β 2Tv
cp – c v =T v P = (8.13)
∂T ∂T κ
Voltando às expressões (∂s/∂T)v e (∂s/∂v)T das equações (8.8) e (8.9) e tendo em conta
que (∂u/∂T)v = cv, teremos:
∂s cV
= (8.14)
∂T v T
∂s ∂P
= (8.15)
T ∂T v
∂v
cv ∂P
ds= dT + dv (8.16)
T ∂T v
ou
∂P
Tds = cvdT + T dv
∂T v (8.17)
∂c v ∂2P
T = T 2
(8.18)
∂ v ∂T v
_____________________________________________________________________
8-4
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
Para qualquer substância em que a pressão seja uma função linear da temperatura, a
v constante, ( ∂ 2 P / ∂T 2 ) v = 0, e cv é independente do volume, embora possa depender
da temperatura.
8.3- T e P independente
1
ds = (dh – vdP) (8.19)
T
∂h ∂h
dh = dT + dP (8.20)
∂T P ∂P T
1 ∂h 1 ∂h
ds = dT + − v dP (8.21)
T ∂T P T ∂P T
∂s ∂s
ds = dT + dP (8.22)
∂T P ∂P T
será
∂s 1 ∂h
=
∂T P T ∂T P (8.23)
∂s 1 ∂h
= − v
∂P T T ∂P T (8.24)
_____________________________________________________________________
8-5
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
∂h ∂v
= − T + v = − β vT + v (8.25)
∂p T ∂T p
Usando a equação (8.25), e tendo em conta que (∂h/∂T)p = cp, poderemos re-escrever a
equação (8.20):
∂v
dh = cpdT- T − v dp
∂T P (8.26)
∂s cP
= (8.27)
∂T p T
∂s ∂v
= − (8.28)
∂P T ∂T P
∂v
Tds = cpdT – T dP
∂T p (8.29)
∂c P ∂ 2v
= −T 2
∂P T ∂T p (8.30)
8.4- P e v independentes
(8.31)
∂s c v ∂T cv κ
= =
∂P v T ∂P v T β
∂s c P ∂T cP
P = =
_____________________________________________________________________
∂
v T ∂v P Tv β
8-6
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
(8.32)
∂T ∂T
Tds = c P dv + cV dP
∂v P ∂P v (8.33)
∂P
Tds = cvdT + T dv (8.34)
∂T v
∂v
Tds = cpdT – T dP (8.35)
∂T p
∂T ∂T
Tds = cp dv + c v dP (8.36)
∂v p ∂P v
βT
Tds = 0 = cvdTs + dvS
κ
ou
βT (8.37)
dTs = - dvs
κ cv
_____________________________________________________________________
8-7
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
ou
βvT (8.38)
dTs = dP s
cP
(8.39)
dqT = βvT dPT
A comparação entre as equações (8.38) e (8.39) mostra que para uma dada variação de
pressão, o calor que se desenvolve num processo isotérmico é igual ao aumento de
temperatura num processo adiabático, multiplicado pelo calor específico a pressão
constante.
κc v cp
Tds = 0 = dPs + dvs
β βv
ou
1 ∂v cv
- s = κ
v ∂P cp (8.40)
(8.41)
κs = κ/γ
_____________________________________________________________________
8-8
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
Como cp é sempre maior que cv, γ é sempre maior que a unidade e κs é sempre menor
que κ. Isto é natural porque um aumento de pressão produz um aumento da
temperatura, (excepto quando β = 0), e a dilatação que resulta do aumento da
temperatura compensa de alguma maneira a concentração produzida pela pressão.
Assim para um dado aumento de pressão dP, a variação de volume dv é menor numa
compressão adiabática do que numa compressão isotérmica e a compressibilidade é,
por consequência, mais pequena.
Quando uma onda sonora atravessa uma substância as compressões e expansões são
mais adiabáticas que isotérmicas. A velocidade de uma onda de compressão num
sólido ou líquido é, como se sabe, igual à raiz quadrada do recíproco da massa
específica, multiplicada pelo coeficiente de compressibilidade; neste caso deve utilizar-
se o coeficiente de compressibilidade adiabática, em vez do de compressibilidade
isotérmica. Inversamente a compressibilidade adiabática pode determinar-se a partir da
velocidade de uma onda de compressão, proporcionando tal medida o método mais
directo para determinar cp/cv.
As relações gerais deduzidas nas secções anteriores podem utilizar-se para calcular a
entropia e entalpia de uma substância pura a partir das suas propriedades directamente
mensuráveis, a saber, P, v, T e cp. Como a temperatura e a pressão são as magnitudes
de mais fácil medição e controle experimental, são estas duas das variáveis que
usualmente se escolhem. De acordo com a segunda equação Tds.
cp ∂v
ds = dT - dP
T ∂T p
∂v
dh = cpdT + v − T P dP
∂T
T cp P ∂v
s= ∫ To T
dT − ∫
P o ∂T
P dP + s o
(8.42)
T P ∂v
h= ∫ To
c p dT + ∫
Po
v −T P dP + h o
∂T
(8.43)
Como s e h são funções de Estado, a diferença entre os seus valores em dois Estados
de equilíbrio depende somente dos ditos Estados e não do processo pelo qual se passa
do primeiro para o segundo Estado. Portanto, é possível determinar os primeiros
_____________________________________________________________________
8-9
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
Deste modo, estamos a considerar que a passagem entre o estado inicial (Po, To) e o
Estado final (P, T) se efectua através de um estado intermédio (Po, T) de acordo com a
transformação:
so si s
e assim
T c po
si - so = ∫ To T
dT , em que cpo é o valor de cp à pressão Po
P ∂v
s - si = - ∫ Po
P dP,
∂T
∂v
em que deve expressar-se em função de P a T constante e igual à temperatura
∂T p
do Estado final.
Então
T c po P ∂v
s= ∫142
To T4
dT − ∫
3
dP + s o
∂T p
Po
PCTE =P0
14243
TCTE =T
P ∂ v
2
c p o = cp+ T ∫ 2 p dP
p o ∂T
(8.44)
_____________________________________________________________________
8-10
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
∂T 1 ∂h
µJT = = -
∂P h c p ∂P T
e então
v
µJT= (Tβ - 1)
cp
(8.45)
Definimos na secção (5.7.1) a curva de inversão como o lugar geométrico dos pontos
nos quais (∂T/∂P)h = 0, e definimos também as temperaturas nesses pontos como a
Temperatura de inversão Ti. Fazendo (∂T/∂P)h = 0 = µJT na equação (8.45) poderemos
então determinar Ti:
2 a (v − b ) 2
Ti = (8.47)
Rv 2 b
Quando se usa o efeito de Joule-Thompson para liquefazer um gás este deve ser
arrefecido previamente abaixo da sua temperatura máxima de inversão, a qual ocorre
quando a pressão é pequena e o volume específico grande; poderemos então na
equação anterior fazer (v – b) ≈ v pelo que para um gás de Van der Waals.
(8.48)
Ti (máximo) = 2a/Rb
_____________________________________________________________________
8-11
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios
a b 2a/Rb Ti(máximo)
3 -2 3 -1
Gás (J.m Kilomole ) (m Kilomole ) (K) experimental
(K)
He 3,44 0,0234 35 40
_____________________________________________________________________
8-12
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
T cp
sT =
o T
dT s o (9.1)
T cp
sT = o T
dT
(9.2)
o o
Tf c f T c
s dT
o p(s) p()
T
dT (9.3)
o T T f
T f T
_____________________________________________________________________________________
9.1
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
o o o
Tf c f Tv c T c dT
s
o p ( )
dT dT v
p(s) p
T
(9.4)
o T T f
Tf T Tv Tv T
1. As entropias dos gases são maiores que as dos líquidos, que por sua vez são
maiores que as dos sólidos.
2. A entropia dos gases aumenta logaritmicamente com a massa molar; este facto
pode ser facilmente verificado para os gases monoatómicos ou para a série de
diatómicos HF, HCl, HBr, HI
_____________________________________________________________________________________
9.2
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
_____________________________________________________________________________________
9.3
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
onde
Em reacções nas quais se forma um gás por reacção entre substâncias condensadas
há um acentuado aumento de entropia. Como exemplo, tomamos a seguinte reacção
a 25C e 1 atm:
Em que
É possível calcular o valor de So para qualquer temperatura T desde que se conheça
o valor de So à temperatura To. Assim se derivarmos em ordem à temperatura ambos
os membros da equação (9.6), mantendo P constante:
_____________________________________________________________________________________
9.4
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
então:
equivale a:
S o c op
P (9.9)
T T
T c po
S S T o
o
T
o
dT (9.10)
To T
equação que é aplicável a qualquer reacção química, desde que nenhum dos
reagentes ou produtos sofra uma mudança de estado de agregação no intervalo de
temperaturas (To - T).
Mas afinal, sob o ponto de vista físico o que é a entropia? Para esclarecimento deste
conceito vamos considerar o Sistema Termodinâmico como sendo formado por um
grande número de pequenas partículas, ou moléculas. Imaginemos agora a seguinte
situação: temos uma grande sala fechada e completamente evacuada. Num canto da
sala encontra-se um pequeno recipiente que contém um gás à pressão atmosférica.
As paredes do recipiente são removidas ficando as moléculas livres para se poder
mover na sala. Depois de algum tempo poderemos verificar que o gás se encontra
uniformemente distribuído por toda a sala. No instante em que o recipiente foi aberto,
e adoptando o ponto de vista da Mecânica clássica, cada molécula do gás possuía
uma velocidade e uma posição bem definidas. Em algum instante posterior, isto é,
depois de o gás ter preenchido a sala, a posição e velocidade de cada molécula estão
relacionadas de um modo complicado com os valores da posição e velocidade no
instante em que o recipiente foi aberto. Nesse momento posterior, imaginemos que a
velocidade de cada molécula fosse exactamente invertida no seu sentido. Então as
moléculas adquiririam um movimento que seria o oposto do original e que, após um
certo tempo, faria com que o gás voltasse ao canto da sala onde originalmente se
encontrava, dentro do recipiente.
_____________________________________________________________________________________
9.5
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
Não há razão para supor que um movimento particular que levou ao preenchimento
uniforme da sala seja mais provável que um movimento exactamente oposto que
reuna as moléculas novamente no canto da sala, Se é assim porque é que nunca
observamos o ar da sala juntar-se no canto desta?
Este paradoxo é resolvido do modo seguinte: É verdade que um dado movimento das
moléculas tem a mesma probabilidade de acontecer que qualquer outro movimento
das moléculas. Mas também é verdade que de entre todos os movimentos possíveis
das moléculas o número total de movimentos que leva ao preenchimento uniforme da
sala é muito maior que o número de movimentos que leva ao preenchimento de uma
pequena parte do espaço disponível. Assim, a probabilidade de observarmos o espaço
disponível preenchido uniformemente é proporcional ao número total de movimentos
que resultariam nessa observação macroscópica. Consequentemente a probabilidade
de observarmos o preenchimento uniforme é incomparavelmente maior do que a
probabilidade de qualquer outra observação.
Sendo já difícil imaginar o movimento detalhado de uma molécula muito mais o será
imaginar o movimento de um grande número de moléculas. Deste modo vamos fazer
uma ilustração simples para mostrar como a probabilidade da distribuição uniforme se
compara com a não uniforme.
O O
O O
a)
O O O O O O
O O O O O O
b)
Figura 9.1 - Sistema contendo quatro compartimentos:
a) vazio;
b) possíveis combinações do sistema contendo 2 bolas (O - compartimento
vazio; - compartimento contendo uma bola).
_____________________________________________________________________________________
9.6
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
Suponhamos que um pequeno vaso de vidro se encheu metade com areia vermelha e
outra metade com areia branca. A areia está disposta no vaso segundo uma certa
ordenação; de um lado a areia branca, do outro a areia vermelha.
Mexendo com uma colher o conteúdo do vaso umas 100 vezes no sentido dos
ponteiros do relógio, haverá uma mistura dos grãos de areia branca e vermelha,
destruindo a ordem inicial e resultando num novo estado em que a areia apresenta cor
de rosa.
Verificamos deste modo que o Sistema "vaso de areia" evolui de um Estado ordenado
para um outro desordenado e que a transformação inversa é tão improvável que se diz
mesmo impossível. Quais as causas deste facto? Se considerarmos o vaso de areia
no Estado inicial quantas maneiras tem o Sistema de se apresentar na forma que
macroscopicamente designamos por Estado ordenado? Apenas uma, areia vermelha
de um lado e areia branca do outro. Assim relativamente a este Estado macroscópico
só há uma distribuição microscópica de areia compatível, só há um Estado
microscópico que lhe corresponda.
_____________________________________________________________________________________
9.7
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
ele evoluir para um dos numerosos Estados microscópicos que constituem esse
Estado macroscópico. O Estado ordenado por sua vez, com um único Microestado
possível, é um Estado muito improvável; qualquer alteração microscópica que sofra
conduz o Sistema para um outro Microestado que já não corresponde ao Estado
macroscópico designado por "Estado ordenado".
s Q
1
s
T
s = Q/T
S = Sa + Sb
_____________________________________________________________________________________
9.8
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica
= a x b
(9.11)
S = k ln
Esta relação sugere qual deve ser o Estado de entropia zero. Esse Estado deve ser
aquele a que corresponda um único estado microscópico. No zero absoluto os átomos
não têm qualquer energia térmica, não havendo portanto qualquer desordem de
movimento. Se a substância formar também um cristal perfeito não existirá em
consequência, qualquer desordem posicional e será unitário Assim chegamos
através da Teoria Cinética ao Terceiro Princípio da Termodinâmica.
_____________________________________________________________________________________
9.9
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
TdS ≥ dQ (10.1)
- dU + TdS ≥ - dW
(10.2)
dS ≥ 0
(10.3)
equivalente a:
____________________________________________________________________
10-1
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
-∆AT≥ -W T (10.7)
ou seja, "A diminuição da Energia livre do Sistema estabelece o limite máximo para o
trabalho fornecido pelo Sistema ao exterior durante qualquer transformação isotérmica
entre dois Estados de equilíbrio".
Se é irreversível, -∆AT> -W T
Verificamos deste modo a razão da denominação "Energia livre" para função A, já que
a diminuição desta função nos dá a energia máxima que pode "libertar-se" sob a
forma de trabalho durante um processo isotérmico.
transforma-se na equação
-∆AT,V≥-W’T,V (10.10)
Se não houver qualquer tipo de trabalho distinto de trabalho das forças de pressão
teremos:
∆A T,V ≤ 0 (10.11)
____________________________________________________________________
10-2
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
ou seja "um Sistema Termodinâmico, que não troque com o exterior trabalho
diferente do do tipo PdV, só poderá sofrer transformações isotérmicas e isocóricas
em que haja uma diminuição (para transformações irreversíveis) ou manutenção
(transformações reversíveis) da energia livre, evoluindo para um Estado de equilíbrio
final, no qual A tem um valor mínimo".
equivalente a
G ≡ A + PV (10.13)
G ≡ H - TS (10.14)
- ∆GT,P ≥ -W’T,P
(10.16)
Assim poderemos concluir que "a diminuição da entalpia livre estabelece o limite
máximo para o trabalho, distinto do trabalho das forças de pressão, que o Sistema
pode fornecer ao exterior em qualquer transformação a temperatura e pressão
constantes.
Num processo isotérmico e isobárico, em que não haja trabalho distinto do trabalho
das forças de pressão, teremos:
∆GT,P ≤ 0 (10.17)
____________________________________________________________________
10-3
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
Poderemos distinguir na equação anterior duas contribuições para o valor de ∆G, uma
energética, ∆H, e uma entrópica T∆S.
Da equação (10.18) torna-se claro que para fazer ∆G negativo é óptimo ter ∆H
negativo (transformação exotérmica) e ∆S positivo. Numa transformação espontânea
o Sistema procura atingir a menor entalpia (aproximadamente a menor energia) e a
maior entropia. E também claro da equação (10.18) que um Sistema pode tolerar
transformações em que haja diminuição de entropia, desde que o primeiro termo seja
suficientemente negativo para contrabalançar o segundo. De modo semelhante pode
ser tolerado um aumento de entalpia (transformação endotérmica), desde que o
aumento de entropia seja suficientemente elevado para contrabalançar o primeiro
termo da equação. Deste modo o compromisso entre a baixa entalpia e a alta entropia
é atingido, de maneira a minimizar a Entalpia Livre do Sistema Termodinâmico. A
maioria das reacções químicas possíveis são exotérmicas, em geral tão exotérmicas
que o termo T∆S tem pouca influência na determinação da posição de equilíbrio. No
caso de reacções endotérmicas o termo T∆S é o único que importa na determinação
da posição de equilíbrio. Atendendo à equação (10.18) verificamos que as reacções
exotérmicas são geralmente beneficiadas por uma diminuição de temperatura.
Contrariamente as reacções endotérmicas dão-se tanto mais facilmente quanto mais
elevada é a temperatura.
____________________________________________________________________
10-4
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
dU = T dS - P dV. (10.19)
dH = dU + PdV + V dP
ou
e também
dA = dU - TdS - SdT
equivalente a
dA = -SdT - PdV (10.21)
dG = dH – TdS - SdT
equivalente a
As equações (10.19), (10.20), (10.21) e (10.22) são algumas vezes nomeadas como
as quatro equações fundamentais da Termodinâmica. No entanto elas são
simplesmente quatro maneiras diversas de descrever a mesma equação fundamental
(10.19). Em virtude da simplicidade destas equações S e V são designadas variáveis
"naturais" para a energia, S e P são variáveis naturais para a entalpia, T e V são
variáveis naturais para a energia livre e T e P são variáveis naturais para a entalpia
livre.
Como cada uma das quatro expressões anteriores é uma diferencial exacta, seque-se
que as derivadas de segunda ordem são iguais. Deste facto imediatamente obtemos
as chamadas "Relações de Maxwell",
____________________________________________________________________
10-5
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
∂T ∂P (10.23)
= −
∂V S ∂S V
∂T ∂V (10.24)
=
∂P S ∂S P
∂S ∂P (10.25)
=
∂V T ∂T V
∂S ∂V (10.26)
= −
∂P T ∂T P
∂U ∂U (10.27)
= T; = −P
∂S V ∂V S
∂H ∂H (10.28)
= T; =V
∂S P ∂P S
(10.29)
∂A ∂A
= −S; = −P
∂T V ∂V T
(10.30)
∂G ∂G
= −S ; =V
∂T P ∂P T
→
Se compararmos as equações (10.19) a (10.22) com a equação para intensidade F
→
de um campo gravítico, veremos que F é, em cada ponto, igual ao valor negativo do
→
gradiente do potencial do campo G no dito ponto. Assim, componentes de F segundo
as diversas coordenadas, são:
∂G ∂G ∂G
Gx = - ; Gy = - ; Gz = -
∂x ∂y ∂z
____________________________________________________________________
10-6
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
P P
∫ dG
1
T = ∫ VT dP
1
equivalente a
P
G T = GT0 + ∫ VdP
1
(10.31)
0
em que GT é a entalpia livre da substância sob a pressão de 1 atmosfera, ou seja, é a
"entalpia livre padrão" da substância à temperatura T.
G T =G + ∫
o P nRT
dP T
T 1 P
o P RT
g T
= g +∫T 1 P
dP T (10.32)
o
g = g + RTlnP (10.33)
T T
____________________________________________________________________
10-7
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
o
g = g + RTlnf
T T
(10.34)
para um gás real. A função f é denominada "fugacidade" do gás real. É obvio que a
fugacidade mede a entalpia livre de um gás real, do mesmo modo que a pressão
mede a entalpia livre de um gás perfeito.
Uma função inventada como a fugacidade, só poderá ter qualquer valor se puder ser
relacionada com as propriedades mensuráveis do gás. Dividindo a equação
fundamental (10.22) por n teremos, se T for constante:
Para um gás real a Equação de Estado tem a forma Pv = ZRT, em que Z = Z (T,P) é o
factor de compressibilidade. Substituindo o valor de v na equação (10.35) pelo
correspondente equivalente, teremos:
dP
dgT = ZRT = ZRT d ln P. (10.36)
P
ou seja
∂f
=Z (10.39)
∂P T
Como quando P tende para zero o gás real tem um comportamento que se aproxima
do gás perfeito então a definição de f requer que
f
lim =1
P →0 P
(10.40)
____________________________________________________________________
10-8
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
f
d ln T = ( Z − 1)d (ln P )T (10.41)
P
f P Z −1
ln
P
= ∫0 P
dPT
(10.42)
f
já que para P = 0, ln = 0 (ver equação 10.40)
P
f
γ=
P (10.43)
A entalpia livre dos gases reais será assim tratada e determinada como se o gás fosse
perfeito. Utilizando a equação (10.34) trataremos o problema de um modo equivalente
ao usado para os gases perfeitos, usando simplesmente a fugacidade em lugar da
pressão.
A entalpia livre molar de líquidos ou sólidos também pode ser calculada através de
uma equação do tipo da (10.31). Para a entalpia livre molar essa equação toma a
forma
P
∫
g T = g T0 + vdP
1
(10.44)
____________________________________________________________________
10-9
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
o
gT ≈ g + v( P − 1) (10.45)
T
O volume molar dos sólidos e líquidos é pequeno; assim, e a menos que a pressão
seja muito elevada,
____________________________________________________________________
10-10
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
o
gT ≈ (Líquidos e sólidos) (10.46)
g T
A entalpia livre das substâncias condensadas pode de modo semelhante aos dos
gases reais, ser expressa através da fugacidade. Assim, se admitirmos que qualquer
substância tem a cada temperatura uma dada pressão de vapor finita, então se a
pressão sobre a substância decrescer sem limite, a substância vaporizará e com a
diminuição da pressão o vapor terá um comportamento cada vez mais próximo do de
um gás perfeito. Se considerarmos que para um liquido ou sólido dgT = RTd(ln f)T e
integrarmos a equação entre P e P*, em que P* é uma pressão suficientemente baixa
para a qual a substância se comporta como um gás perfeito (possuindo uma entalpia
livre molar g*), teremos:
* f
gT = g T
+ ∫
f∗
RT d(ln f)T (10.47)
f
gT = g*T + RT ln (10.48)
P*
∂G
= −S (10.49)
∂T P
-S = (G-H)/T
∂G G−H
= (10.50)
∂T P T
Por vezes é mais útil conhecer o modo como a função G/T varia com a Temperatura.
Pelas regras comuns da derivação obtemos:
____________________________________________________________________
10-11
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos
∂ (G / T ) 1 ∂G 1
∂T = T ∂T − T 2 G
P P
∂ (G / T ) TS + G
∂ T = −
P T2
que se reduz à denominada equação de Gibbs-Helmoltz
∂ (G / T ) −H
∂T = 2
P T (10.51)
____________________________________________________________________
10-12
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
U U U
dU dS dV dn (11.2)
S n,V V n, S n S ,V
Para n constante a equação anterior reduz-se à equação (11.1), o que implica que
U U
T e P. (11.3)
S n,V V S ,n
U
Se designarmos por “potencial químico”
n S ,V
teremos
U
Potencial Químico (11.4)
n S ,V
____________________________________________________________________________________
11-1
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
H U PV
A U TS
G H TS
U H A G
(11.9)
n S ,V n S , P n T ,V n T , P
U U (S ,V , n1 , n2 ,..., ni )
e por consequência
U U
i
U
dU dS
S V ,n j
dV
V S ,n j
n
i 1
i S ,V ,n j ni
dni (11.10)
____________________________________________________________________________________
11-2
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
U H A G
i (11.15)
n i S ,V , n n i S , P , n n i T ,V ,n n i T , P , n
j j j j
f f f
f X , Y ,..., Z X Y Z (11.16)
X Y ,...,Z Y X ,...,Z Z X ,...,Y
U U U
U S V
S V ,ni
V S ,ni
n n
i
i S ,V ,nj n
(11.17)
i
U U U
Sendo T ; P e i ,
S V ,ni V S ,ni ni S ,V ,n j ni
U TS PV i ni (11.18)
Sob o ponto de vista físico é possível chegar à equação anterior se fizermos variar o
número de moles de cada componente i, de um valor dni proporcional ao número de
moles ni do mesmo componente no Sistema.
Assim
dni ni d
____________________________________________________________________________________
11-3
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Sendo
H U PV
A U TS
G H TS
H TS i ni (11.19)
A PV i ni (11.20)
G i ni (11.21)
teremos que:
11.2.1 – Definição
____________________________________________________________________________________
11-4
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
X X T , P, n1 , n2 ,..., ni
sendo
X X X
dX dT dP dn i .
T P , ni P T ,ni i n i P ,T , n j
dX T ,P X dni T , P (11.23)
n i T , P , n j
X X
X T , P n1 ni (11.24)
n1 T , P , n j n1 n i T , P , n j ni
Se designarmos
X T , P x1 n1 x 2 n 2 x i n i xi ni (11.25)
V T ,Pn1 v1 n 2 v 2 n i v i (11.26)
em que
v i V / n i T , P , n j
____________________________________________________________________________________
11-5
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
V
v i v i = “volume molar” do composto i (11.27)
n i T ,P
g i G / n i T , P , n j ; h i H / n i T , P , n j
(11.28)
s i S / n i T , P , n j ; u i U / n i T , P , n j
Observando as equações anteriores poderemos notar que a entalpia livre molar g i é
equivalente ao potencial químico i do composto i na mistura, e que para um sistema
contendo um único composto puro o potencial químico é equivalente à entalpia livre
molar:
_
i g i numa mistura
(11.29)
ig i para um sistema contendo somente o compostoi
G H S
T
n i T , P , n j n i T ,P,n j n i T ,P,n j
equivalente a:
g i hi T s i (11.30)
h i u i Pv i (11.31)
(11.32)
ai ui T si
( g i / P)T , n j v i (11.33)
____________________________________________________________________________________
11-6
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
V mistV mistV comp. n1 (v1 v1 ) n i (v i v i ) (11.36)
em que v i é o volume molar parcial do composto i na mistura à pressão P e
temperatura T, e vi é o volume molar do composto i puro nas mesmas condições de P
e T.
Sendo cada composto um gás perfeito e estando todos nas mesmas condições de P e
T então:
v1 v2 ... vi RT / P
Vcomp ni RT / P
Vmist n1 v1 n2 v 2 ... ni v i
Vmist nT RT / P
Como
nT n1 n2 ... ni ni
teremos que:
Vi ni RT / P
v i v i Vi / ni v (11.42)
____________________________________________________________________________________
11-8
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
3
ui RT (ver secção 5.8)
2
ou seja,
3
U comp ni RT
2
U mist n1 u1 n2 u 2 ... ni u i
3
U mist nT RT , em que nT ni ou seja,
2
u i ui u (11.44)
Assim:
“A energia interna molar parcial de uma substância que seja um gás perfeito, numa
mistura de gases perfeitos é igual à energia interna molar da substância pura nas
mesmas condições de pressão e temperatura”.
____________________________________________________________________________________
11-9
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Sendo hi u i Pv i , e também, h i u i P v i e se tivermos em conta que para uma
mistura de gases perfeitos u i u i e v i v i então também
h i h i (11.45)
e
H mist 0 (11.46)
s P
(11.47)
v T , ni T v , ni
s i / v i T , ni P / T v i ,ni (11.48)
Vimos também que para uma mistura de gases perfeitos v i v i v. Então a equação
anterior transforma-se, para um gás perfeito, em:
s i / v i R / v i , equivalente a
T , ni
R R
ds dvi T , ni dV (11.49)
iT , n i
vi Vi iT , ni
si nT v R
si
d s i T ,ni
ni v
dVi
Vi T ,ni
ou,
nT
s iT s iT Rn Rnxi (11.50)
ni
_
S mist. n i (s i s i ) n Rnx
i i (11.51)
g i h i T s i
g i hi Tsi
teremos que
g i g i ( h i h i ) T ( s i s i )
tendo em conta as equações (11.45) e (11.51) então, para uma mistura de gases
perfeitos,
g iT g iT RT nx i (11.52)
ou
i g i RTnx i (11.53)
e também
g i / P vi (11.55)
T , ni
Se tivermos uma mistura de gases perfeitos v i v RT / P e então:
____________________________________________________________________________________
11-11
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Sendo para uma mistura de gases perfeitos Pi=(ni/ni)P, em que Pi é a pressão parcial
do composto i na mistura teremos que, por diferenciação a T e ni constantes, também
dP i T , n (n i / n i )dP T , ni ,
i
Para uma mistura de gases reais seria cómodo utilizar uma equação tão simples como
a anterior para exprimir variações da entalpia livre molar parcial de cada componente
na mistura. Se, de modo semelhante ao utilizado na secção (10.4.2), para um gás real
puro, introduzirmos uma propriedade f i que designaremos por “fugacidade do
composto i na mistura”, poderemos então exprimir as variações de g i da maneira
simples seguinte:
Quando a pressão tende para zero a mistura tende para um gás perfeito e f i tende
por consequência para Pi, de modo a que a equação (11.58) seja satisfeita;
f f
lim i lim i 1 (11.60)
P0 P P0 x P
i i
(É preciso ter em atenção que f i não é uma propriedade molar parcial, no sentido
verdadeiro do termo. No entanto incluímos a barra sobre o fi para recordar que a
substância em consideração é componente de uma mistura. Assim como f é uma
pseudo pressão para um gás real puro, também f i é uma pseudo pressão parcial para
uma mistura de gases reais).
A fugacidade de um composto i numa mistura pode ser calculada a partir das outras
variáveis. Assim combinando as equações (11.55) e (11.59) obtemos a equação:
RTd n f i T , ni
v i dPT ,ni (11.61)
____________________________________________________________________________________
11-12
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
f
RTd n i v i vi dPT ,ni
f i T , n
(11.63)
i
_
n f i / f i fi P
nxi
RTd n
f
T , ni
v i v i dP
P*0
i
ou,
f P
RTn i
xi f i 0
v i v i dPT , ni
(11.64)
A equação anterior exprime a relação entre f i e f i em termos de v i e vi , quantidades
que podem ser medidas experimentalmente.
É possível também relacionar a fugacidade de uma mistura de gases reais com outras
propriedades da mistura. Assim se integrarmos a equação (11.59), a T e ni constantes,
entre uma pressão P* suficientemente baixa para que a mistura seja perfeita e a
pressão P teremos:
gi fi
gi *
dg iT , ni
f i * x i P*
RTd (n f i ) T , ni
ou seja
fi
g i T , n g i *T , ni RTn (11.65)
i xi P *
Sendo a mistura nas condições P* um gás perfeito então (ver equação (11.52)
g i *T g i *T RTnx i
fi
(gás real) g i T g i *T RTn (11.66)
P*
____________________________________________________________________________________
11-13
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Para determinar a variação de g i com a temperatura poderemos partir da seguinte
relação termodinâmica aplicada às propriedades parciais:
g i / T s i , equivalente a
ni , P
d g i ni , P s i dT ni , P
Sendo s i (h i g i ) / T teremos que
h gi
d g i P , ni i dT P , ni , ou
T
Td g i g i dT hi
2 dT P , ni , equivalente a
T2 T
P , ni
g hi
d i 2 dT P , ni (11.67)
T T
P , ni
g h
d i i2 dT P (11.68)
T P T
g i*
g
d i d T Rd n f i / P * (11.69)
T P ,ni P , ni
P , ni
g g i*
Substituindo os valores de d i
T e d T
P ,ni
P , ni
h* h
d n f i i 2 i dTP ,ni (11.70)
P ,ni RT
____________________________________________________________________________________
11-14
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Usando o mesmo processo para a substância pura (ver equação 10.48), teremos que:
h*i h i
d nf i P dT P (11.71)
RT 2
f h h
d n i i 2i dTP ,ni (11.72)
f i P ,n RT
i
equação que nos dá uma outra relação entre f i e f i em termos, desta vez, de hi e
h i , valores mensuráveis experimentalmente.
Finalmente vamos determinar a relação entre f i e f i em termos da diferença
( s i s i ). Para o componente i puro teremos:
g i hi Tsi
g i h i T s i
h h g i g i
s i s i i i T
T
Substituindo os valores de g i e g i na equação anterior pelas correspondentes
expressões definidas nas equações (10.48) e (11.66) teremos:
h i h i f
s i s i Rn i (11.73)
T fi
____________________________________________________________________________________
11-15
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
_
d g i T ,n RTd n f i (11.74)
i
T , ni
g i T g *i T RTn f i / P * (11.75)
Parece que seria do máximo interesse desenvolver um conceito similar para o estudo
termodinâmico de Sistemas contendo soluções de líquidos ou sólidos. Esse conceito
baseia-se na definição de "solução ideal". A idealidade no caso dos gases perfeitos
implica a ausência completa de forças coesivas, ou seja, de forças de atracção entre
as diversas moléculas do gás. Num gás perfeito toda a energia interna é constituída
por energia cinética sendo portanto (u/v)T = 0. A idealidade numa solução sólida ou
líquida é definida pela uniformidade completa das forças coesivas; se existirem dois
componentes A e B na solução, as forças intermoleculares entre A e A, entre B e B e
entre A e B são iguais. A condição necessária e suficiente para que uma solução seja
ideal é que o volume de mistura da solução seja nulo, ou seja, que para cada
componente i na solução
vi vi
Verifica-se na prática que existem muitas soluções para as quais a variação de volume
resultante da mistura é negligivelmente pequena em certas condições, podendo essas
soluções ser tratadas termodinamicamente em termos de solução ideal.
Vamos agora verificar quais são as propriedades de mistura de uma solução ideal.
____________________________________________________________________________________
11-16
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
Vmist ni vi (11.76)
P
f
RT n i
xi f i 0 v i v i dP T , ni
Sendo v i = v i temos que para uma solução ideal
f i xi f i (11.77)
Esta equação constitui a “regra de Lewis-Randall” válida para uma solução ideal. Notar
a semelhança entre as equações obtidas para uma solução ideal e para uma mistura
de gases perfeitos.
H mist n i h i h i
hi hi
dn f i / f i dTP , ni
P , ni RT 2
e que
n f i / f i nxi
então
h i h i 0 e H mist 0 (11.78)
A entropia de mistura de uma solução ideal pode ser calculada usando a equação
(11.73), tendo em conta que h i h i 0 e f i / f i x i .
Então
____________________________________________________________________________________
11-17
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
h h
s i s i i i R n f i / f i ,
T
ou
s i s i Rnxi (11.79)
n s s
Sendo S mist. i i i , teremos:
Sabemos que
g i g i hh i T s i s i
g i g i RTnx i (11.81)
Verificamos assim que em termos das propriedades de mistura a solução ideal tem um
comportamento idêntico ao de uma mistura de gases perfeitos.
g i RTn i
As equações contendo g i são facilmente expressas em termos de i. Ao trabalhar com
misturas estamos frequentemente interessados no conhecimento da diferença de
____________________________________________________________________________________
11-18
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável
valores entre g i na mistura e num Estado de referência determinado. Essa diferença
pode ser descrita como:
i
g i g 0 i RT n
0 i
g i g i RTna i
0
(11.83)
ai i xi (11.84)
_
Sendo para qualquer mistura g i g*i RTn f i / P * (ver equação 11.75) então
o
também g oi g*i RTn f i / P * . Subtraindo as duas equações membro a membro
obtemos:
o
g i g oi RT n f i / f i
ai f i / f
o
i (11.85)
g i g i RTna i
o
(11.86)
em que g 0 i é a entalpia livre molar do composto i puro a T e P 0 , ai f i / f
o
i, sendo
0 0
f i a fugacidade do composto i puro a P e T.
____________________________________________________________________________________
11-19
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
12.1 - Equilíbrio entre fases num Sistema formado por uma substância
Pura
12.1.1 - Introdução
Cada fase pode ser considerada como um Sistema Termodinâmico aberto, já que é
possível a transferência de massa de uma para a outra fase. Assim teremos que G 1 =
1 2 2
G (T,P,n ) e G = G (T,P,n ).
dG = dG1 + dG2
Por sua vez (ver equação 11.8) teremos que para cada fase
dG1 = S1dT+V1dP+1dn1
dG2 = S2dT+V2dP+2dn2
Então
dG = SdT+VdP+1dn1+2dn2
____________________________________________________________________________________
12-1
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
dn2 = - dn1
Deste modo
ou seja,
1 = 2 (12.1)
Sendo as condições de equilíbrio entre duas fases 1 e 2 formadas por uma substância
pura:
____________________________________________________________________________________
12-2
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
d1 dg1 = - s1 dT + v 1 dP
d2 dg2 = - s2 dT + v2 dP
equivalente a
dP s
(12.5)
dT v
s fusão = f / T
A quantidade vfusão tanto pode ser positiva como negativa, conforme a massa
específica do sólido seja maior ou menor que a do líquido; consequentemente
sfusão = 8 a 25 J/ mole K
____________________________________________________________________________________
12-3
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
P2 T2 s fusão T2 fusão dT
P1
dP
T1 v fusão
dT
T 1 v
fusão T
fusão T2
P2 P1 n (12.6)
v fusão T1
T T
n TT 12 n1 2 1
T1
l f T
P (12.7)
v f T
s = sg - s = v/T
v = vg - v
dP v
dT T (v g v )
Na maioria dos casos, (condições afastadas da temperatura crítica), vg » vl, pelo que a
equação anterior pode ser aproximada a:
dP v
dT Tv g
vg= RT/P
d nP
v2
dT RT
P2 1 1
n
v
P1 R T 2 T1 (12.8)
Uma equação semelhante a esta pode ser determinada para o equilíbrio sólido-gás,
sendo unicamente o v substituído por s, o calor latente de sublimação.
G k
ki = ( ) (12.9)
n ki T , P , n j
k
____________________________________________________________________________________
12-5
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
n
k
Gk k
i
i
i 1
A entalpia livre do Sistema total é o somatório das entalpias livres de cada fase:
p
G G k k i n ki (12.10)
k 1 k 1 i 1
p k
dG = dG
k 1
k
SdT VdP i dn ki
k 1 i 1
(12.12)
onde
S= Sk e V V k
k 1 k 1
nk 1
k
i n i cons tante (12.13)
dn
k 1
k
i 0 (12.14)
p
dG T , P 0 ki dn ki (12.15)
k 1 i 1
____________________________________________________________________________________
12-6
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
Uma das soluções para a equação anterior será a de que todos os ki sejam iguais a
zero. Essa solução seria a única se as variações dnki fossem completamente
independentes. No entanto como estas variações estão condicionadas para equações
do tipo da equação 12.14, existe um outro conjunto de valores que satisfaz a equação
(12.15). A solução poderá ser encontrada, através do método matemático dos
multiplicadores de Lagrange, o qual consiste em multiplicar cada uma das relações
(12.14) por uma constante Ci, subtraindo da equação (12.15) as relações assim
obtidas. Obtendo-se deste modo a relação equivalente
P
k
i C i dn ki 0. (12.16)
k 1 i l
A solução para esta equação será aquela em que os coeficientes de dn ki sejam nulos,
ou seja, todos os ki C i 0.
Então
ki C i
equivalente
1i 2i = 3i i (12.17)
Poderemos assim afirmar que num Sistema formado por várias fases, tendo cada fase
vários constituintes, o potencial químico de cada constituinte i é o mesmo em todas as
fases quando o sistema se encontra em equilíbrio Termodinâmico.
i g i g*i RT n f i / P *
g i g *
i RT n f i / P *
____________________________________________________________________________________
12-7
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
f 1i f 2i f 3i f i (12.18)
então o equilíbrio entre fases obriga a que a fugacidade de cada constituinte seja a
mesma em todas as fases.
Vamos estudar o caso do equilíbrio entre duas fases, líquida e gasosa, tendo cada
fase vários componentes. Se designarmos pelo índice “ ” a fase líquida e pelo índice
“g” a fase gasosa teremos que no equilíbrio:
T , P T , P
g
(12.19)
i i
Se considerarmos a mistura gasosa como um gás perfeito teremos que (ver equação
11.53):
T , P g T , P g T , P RT
g g g g
i n xi (12.20)
i i
g T , P
g
em que é a entalpia livre molar do composto i puro no Estado gasoso, às
i
mesmas T e P que a mistura gasosa.
T , P g T , P g T , P RT
i n ai (12.21)
i i
g T , P
em que é a entalpia livre molar do composto i puro no estado líquido às
i
mesmas T e P que a mistura líquida e a i
é a actividade do composto i na fase líquida,
relativa ao estado padrão “composto i puro, líquido, a T e P”.
Verificámos que para líquidos e sólidos puros a entalpia livre pouco variava com a
pressão (ver equação 10.46).
Então
g T , P g T ,P
i i i
____________________________________________________________________________________
12-8
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
T , P g T ,P RT ln a
i i
(12.22)
i i
em que P i
é a pressão à qual o composto i puro se encontra em equilíbrio entre as
fases líquidas e gasosa, quando a temperatura é T ( P i
é a pressão de vapor do
composto i puro, à temperatura T).
g T , P g
i
g g
i
T , P RT nP / P
i
i
(12.23)
g
Substituindo o valor de g i
(T , P ) obtido, na equação (12.20) teremos:
T , P g T ,P RT n
g g
P xi
P i
i i i
T , P g T ,P RT nP / P .
g g
i i i (12.24)
i i
g T , P g T , P .
g
(12.25)
i i
a P /P
i i i (12.26)
Se a mistura líquida puder ser considerada como uma solução ideal, então a equação
(12.21) poderá ser substituída pela equação (11.81), o que implica que
a x i i
(12.27)
____________________________________________________________________________________
12-9
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
x i P i / P i (12.28)
Em cálculo matemático é fácil verificar que na vizinhança do ponto em que x=0 e y=0,
dy/dx=y/x. Sendo f i 0 quando x i =0, então e por consequência teremos que:
f i f i
lim T , P = constante (12.29)
xil 0 x i x i
ou seja
____________________________________________________________________________________
12-10
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
f i K H x i
(12.30)
i
f i f x i começa a
Assim, a temperatura e pressão constantes, a curva
x i 0 ,como uma linha recta, e, para soluções infinitamente diluídas a fugacidade do
soluto é proporcional à sua fracção molar.
f i f g
i (12.31)
Se a fase gasosa puder ser considerada como uma mistura de gases perfeitos então
é possível demonstrar, com base nas equações (11.52) e (11.66), que
f gi P i
Pi k H x i
(12.32)
i
No que diz respeito ao soluto verificamos que toda a solução infinitamente diluída tem
o carácter de uma solução ideal. Contudo o valor de kH não pode ser predicto através
da Termodinâmica, dependendo ao mesmo tempo da natureza do solvente e soluto.
Somente nos casos em que a solução tem um comportamento ideal em toda a gama
de concentração é que a curva f i f ( x i ) é uma recta, sendo a constante
k Hi
identificada com a fugacidade f i do composto puro (ou seja com a pressão de
vapor do composto puro).
p 1
n d
i 0
iT , P
i 1
equivalente a
p 1
n i d g i T ,P 0
i 1
(12.33)
Tendo em conta que para qualquer componente i numa mistura (ver equação 11.75)
*
g i g RT n f i / P *
i
d g i T ,P RT d n f i T ,P
P 1
n d n f
i 1
i
i T ,P
0 (12.34)
Dividindo cada membro da equação anterior pelo número total de moles teremos
p 1
x d n f
i 1
i
i T,p
0 (12.35)
se multiplicarmos e dividirmos cada membro i da equação (12.35) por d x
iT , P
teremos:
P 1 n f P 1
x f i
x dx
i 1
i
i T ,P x
i
i 1
dx i
i T ,P
x i
0
i
T ,P f i T ,P
____________________________________________________________________________________
12-12
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
Se a solução for infinitamente diluída quanto aos solutos i, então é válida a equação
(12.29), pelo que nestas condições a equação anterior toma a forma
n f
S
P
x S S x S i1 dx i T ,P 0
dx (12.35a)
T ,P T ,P
P 1
x
i 1
i 1
o que implica
p 1 p 1
dx i dx i T ,P 0
i 1 i 1
Assim
P
dx i T , p 0
dx
S T ,P
i 1
n f S
xS x S T ,P 1
ou seja
d n f S T , p d n x S T , P (12.35)
x S ; f S e x S 1; f S
teremos a equação
f S x f (12.37)
S S
____________________________________________________________________________________
12-13
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
g
f f PS e f S f S f Sg P S ,
S S
P S
xP
S S
que não é mais que a lei de Raoult. Assim numa solução infinitamente diluída os
solutos comportam-se de acordo com a lei de Henry e o solvente de acordo de
acordo com a lei de Raoult
A lei de Henry é seguida com uma aproximação razoável para soluções de gases em
líquidos com os quais não há existência de reacções químicas. A figura (12.3) mostra
a solubilidade de vários gases em água a várias pressões. Se a lei de Henry fosse
obedecida exactamente as curvas da figura seriam linhas rectas. Para o H2, N2 e He a
lei de Henry é obedecida até pressões bastante elevadas. Para o 02 contudo os
desvios lei de Henry manifestam-se para pressões muito mais baixas.
____________________________________________________________________________________
12-14
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
Consideremos uma solução (meio I) separada do solvente (meio II) por uma
membrana semipermeável a qual permite a passagem das moléculas do solvente,
mas impede a passagem do soluto do meio I para o meio II (figura 12.4). Não sendo
possível a passagem do soluto o Sistema não pode atingir o equilíbrio termodinâmico
com respeito à distribuição do soluto entre os dois meios
Figura 12.4
g SI g IIS (12.38)
____________________________________________________________________________________
12-15
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
g SI g SI RT n a SI
E então
II I
g g RT n a SI (12.39)
S S
Vemos claramente que sendo ln (aS) sempre menor que a unidade então não poderá
haver equilíbrio desde que gS seja o mesmo dos dois lados da membrana. No entanto
a entalpia livre molar parcial de um líquido pode ser variada através de uma
modificação da pressão aplicada ao meio, sendo portanto necessário submeter os
I II
compartimentos I e II a pressões diferentes p e p , de tal modo que no equilíbrio
g P g P RT n a
I II I
S S
(12.40)
S
Para calcular a diferença de pressão necessária para modificar a entalpia livre molar
I
do solvente do valor RTln( a S
) precisamos de saber como é que esta varia com a
pressão. Sendo g / P T=v, teremos que:
g P g P
pI
I
S
II
v S dP v S P I P II
S p II
I II
g g vS (12.42)
S S
I
RT n a S
vS (12.43)
____________________________________________________________________________________
12-16
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
I I
Se a solução I puder ser considerada como solução ideal ou diluída, então a S x S
,e
a equação (12.43) poderá ser substituída pela equação:
I
RT n xS
(solução ideal) (12.44)
vS
n xS n 1 xs xs
I
I
I
já que
lim n 1 x x
x 0
Assim em soluções diluídas ideais a pressão osmótica pode ser dada
aproximadamente pela equação:
RT x s
I I
em que n S
e n s
são o número de moles de soluto e solvente. Então a equação
(12.45) é equivalente à equação:
n RT
I
s
RTnsI
I
,
v n S S V S
Então
____________________________________________________________________________________
12-17
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________
I
em que C S
é a concentração molar do soluto no meio I. Esta equação é conhecida
como equação de Van’t Hoff para a pressão osmótica.
____________________________________________________________________________________
12-18
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Se designarmos os reagentes por A1, A2,..., etc. e os produtos por An , An+1, etc.
poderemos descrever a reacção com a equação:
∑v A = 0
i i (13.2)
−
dG T , P = ∑ µ i dn iT , P ≡∑ g i dn i
ou seja:
−
dG T , P = ∑ v i g i dξ (13.3)
∂G −
T , P = ∑ v i g i . (13.4)
∂ξ
13-1
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Quando a reacção química atinge o equilíbrio, G tem o seu valor mínimo. Qualquer
modificação virtual das condições do Sistema a partir do equilíbrio só se poderá fazer
a G constante. Assim no equilíbrio (ver equação 10.17):
∂G
= 0 ,
∂ξ T , P
−
∑v i g = 0 (equilíbrio a T e P const.) (13.5)
− −
g i = g 0i + RTlnai .
−
Substituindo o valor de g i na equação (13.5) teremos:
−0
∑ v i g i + RTlnaivi = 0 (13.6)
ou seja
equivalente a
−
− ∑ v i g 0i = RTlnK a (13.8)
em que K a = ∏a
i
vi
i é a constante de equilíbrio para a reacção, expressa em termos
de actividade.
−
Para misturas de gases perfeitos o valor de valor de g i é dado pela equação
(11.52):
−
g i = g i + RT l nx i (13.9)
( )
Sendo g i (T , P ) = g i0 T , P 0 = 1atm + RTlnP (ver equação 10.33), em que g i0 é a
entalpia livre molar do composto i à temperatura T e à pressão de uma atmosfera, e
13-2
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
−
g i = g 0i + RTlnPi (13.10)
−
− ∑ v i g 0i = RTlnK P (13.12)
em que
KP = ∏P i
i
vi
(13.13)
( ) ( )
∆G 0 = ∑ v i g i0 = vn g n0 + vn+1 g n0+1 + ... − v1 g10 + v2 g 20 + ... = G 0 (produtos ) − G 0 (reagentes )
(13.14)
lnK P = − ∆G 0 / RT . (13.15)
O valor da constante de equilíbrio K P para a reacção entre gases perfeitos pode ser
calculado com base no conhecimento dos valores das entalpias livres molares dos
compostos puros nas mesmas condições de temperatura e à pressão de uma
atmosfera.
13-3
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Pi = ni RT / V =C i RT
K P = ∏ (TRCi ) i = (RT )∑ ∏C
v vi vi
i ,
i i
∏C = KC
vi
Fazendo i (13.16)
i
K P = K C (RT )∑
vi
(13.17)
K P = ∏ (xi P ) i = P ∑ vi ∏ xivi
v
i i
ou então
K P = P ∑ vi K x (13.18)
∂lnK x
=−
∑v i
=−
∆V
(13.19)
∂P T P RT
13-4
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Verificámos anteriormente (ver equação 11.66) que para uma mistura de gases reais
podemos exprimir a entalpia livre molar parcial em termos da função fugacidade, de
tal modo que:
− −
f
g i = g + RTln ∗i
*
i
P
Por outro lado, para o composto i puro é válida a equação (10.48) e então:
f
g i = g i* + RTln ∗i
P
−
−
g i = g i + RTln f i / f i (13.20)
−
Em vez de exprimirmos g i em termos de Estados padrão reais (gás puro ideal a T e
P ∗ , ou gás puro real a T e P), poderemos utilizar um Estado padrão fictício (gás puro
à temperatura T e à pressão P 0 = 1 atmosfera para o qual f i= P 0 = 1atm , ou seja em
que o gás se comporta como um gás perfeito). Usando este Estado padrão fictício
poderemos reescrever a equação anterior na forma
− −
g i = g i0 + RT ln f i (13.21)
−
em que f i é expressa em atmosferas.
13-5
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Figura 13.1
−
f i = ai
−
Substituindo na equação (13.7) ai por f i e tendo em atenção a definição de
∆G 0 dada pela equação (13.14) poderemos obter a equação de equilíbrio químico
escrita em termos das fugacidades:
em que
K f = ∏ fi
vi
(13.23)
i
Se a mistura de gases reais puder ser considerada como uma solução ideal, então e
−
de acordo com a equação (11.77), f i = x i f i , em que f i é a fugacidade do
componente i puro nas condições P e T a que se encontra a mistura. Utilizando a
definição de coeficiente de fugacidade (ver equação 10.43) teremos que:
−
f i = γ i xi P (13.24)
−
Substituindo o valor de f i na equação (13.22) obtemos a relação:
13-6
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
∆G 0
− = lnK x + lnK γ + ∑ v i lnP (13.25)
RT
em que:
K γ = ∏ i
γ i
vi
(13.26)
−
A relação − ∑v gi
0
i = RTlnK a é universalmente válida; no entanto esta relação não
faz mais do que analisar o problema do equilíbrio químico em termos matemáticos.
Poderemos exprimir o conteúdo desta equação do seguinte modo:
−
ii) Calcula-se o valor de ∑v g i
0
i da reacção, para as condições padrão.
iii) Haverá então sempre uma função K a (T , P ) que está relacionada com as
actividades dos compostos no equilíbrio através da equação K a = ∏a
i
vi
i .
ai = γ i xi
13-7
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Assim
ai = f i / f i
f i ≈ f i xi ,
Ka ≈ Kx (13.28)
− − −
aS = f S / f S e as = f s / f s' = f s / KHs (13.29)
13-8
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
em que f s' é a fugacidade do soluto puro no Estado hipotético descrito pela lei de
Henry (ver figura 12.1) e K H s é a constante de Henry para o soluto em questão.
−
f s ≈ K H s x s (ver equação 12.30)
−
f S ≈xS f S (ver equação 11.77)
ou seja,
aS ≈ xS
as ≈ xs ,
o que implica
Ka ≈ K x (13.30)
Verificamos assim que para soluções ideais ou infinitamente diluídas, por escolha
conveniente dos Estados padrão, os valores de γ i são unitários e K a é equivalente
a K x . Soluções ideais e soluções infinitamente diluídas são abstracções que não
existem na realidade. Contudo as soluções reais poderão ter um comportamento
que as aproxime ou afaste mais ou menos dos modelos “solução ideal” ou “solução
infinitamente diluída”. Por exemplo à medida que o grau de diluição vai aumentando
todas as soluções reais têm um comportamento que se vai aproximando cada vez
mais do comportamento de uma solução infinitamente diluída. A Termodinâmica
Macroscópica não consegue predizer quais os níveis de diluição para os quais a
solução real tem um comportamento suficientemente aproximado ao de uma solução
infinitamente diluída; esses níveis dependem do tipo particular de mistura, variando
para cada caso.
f s = K H' s ms (13.31)
13-9
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
f S = K H'' s C s (13.31a)
Ci m
xi = = i (13.32)
∑ Ci ∑ mi
ni n nM
xi = = i = i S = mi M S (13.33)
∑ ni nS nS M S
e também
ni ni vS
xi = = = Ci v S , (13.34)
nS nS v S
xi = mi M S = Ci vS , (13.35)
=
K H
=
K H
(13.36)
K H
i i
S
M S v S
−
em que f i' é a fugacidade do soluto i na mistura, no Estado padrão de referência,
em que a molalidade mi é unitária e o composto tem um comportamento fictício
descrito pela lei de Henry.
Este Estado padrão fictício pode ser melhor visualizado na figura (13.2) a qual
descreve o comportamento, em termos de fugacidade, do soluto i em função da sua
molalidade mi. Vemos na figura que quando mi tende para zero o comportamento do
soluto i pode ser descrito pela lei de Henry. Para valores de mi mais elevados o
comportamento do soluto afasta-se do comportamento ideal. O Estado padrão de
referência escolhido é fictício porque nessas condições, (mi = 1), o soluto i tem um
13-10
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
comportamento diverso do descrito pela lei de Henry. Nesse Estado padrão fictício a
fugacidade do soluto i será tem um comportamento diverso do descrito pela lei de
−
Henry. Nesse Estado padrão fictício a fugacidade do soluto i será f ' i = K H' i sendo
por consequência:
_
ai' = f i / K H' i (13.38)
A actividade relativa expressa deste modo poderá ser relacionada com a molalidade
através de um coeficiente de actividade γ ' de tal modo que
e a entalpia livre molar parcial do composto i na mistura será expressa por uma
equação semelhante à equação (11.39):
0'
g i = g i + RTlnai' , (13.40)
−
em que g 0i é a entalpia livre molar parcial do composto i nas condições padrão (em
−
que f i' = K H' i ).
−
∑ vi g i = 0 ,
−
se substituirmos g i pelo valor dado pela (13.40) teremos a equação equivalente:
em que
13-11
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
_ 0'
− ∆G 0 ' = − ∑ vi g i (13.42)
−
ai' = f i / K H' i ≈ mi (13.45)
K a' = K m = ∏m i
i
vi
(13.46)
− −
ai'' = f i / f i'' , (13.47)
−
em que f 'i' é a fugacidade do componente i no Estado padrão em que o
componente segue ficticiamente a lei de Henry e tem uma concentração molar Ci= 1
−
molar. Nestas condições f 'i' = K H'' i , (ver equação 13.31a), pelo que a actividade
relativa ai'' pode ser expressa pela equação:
−
ai'' = f i / K H'' i (13.48)
13-12
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
sendo
−
∆G 0 = ∑ v i g 0'i'
''
− ''
em que g 0 i é a entalpia livre molar parcial do composto i no Estado padrão de
referência onde Ci = 1 molar e o componente se comporta ficticiamente de acordo
com a lei de Henry.
teremos que
−
ai'' = f i / K H'' i ≈C i (13.53)
para estes casos, pela escolha conveniente do Estado padrão de referência, teremos
que:
13-13
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
É necessário ter em atenção que os valores das actividades ai , ai' e ai'' são
diferentes, já que estão baseadas em estados padrão diversos. O mesmo acontece
com os coeficientes de actividade γ i , γ i' e γ i'' . Estes valores estão contudo
interrelacionados; assim e utilizando as equações (13.29), (13.38) e (13.48) teremos:
−
f i = ai K H i = ai' K H' i = ai'' K H'' i (13.55)
Tendo em conta as relações entre K H , K H' e K H'' (ver equação 13.36), então:
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Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
lnγ i = − AZ i2 I 1 / 2 (13.59)
2∑
I=1 C i Z i2 (13.60)
Uma equação útil, para soluções de diluição intermédia, (0,01-0,1 molar), tem a
forma:
(
log γ i = −0,51Z i2 I 1 / 2 / 1 + bi I 1 / 2 ) (13.62)
(esta equação é válida para soluções aquosas, a 25°C, nas quais as concentrações
são expressas em moles/litro). bi é uma constante para cada espécie iónica,
constante relacionada com o tamanho do ião.
Como não é possível calcular a partir das medições experimentais os valores dos
coeficientes de actividade de cada espécie iónica é vulgar definir o coeficiente de
actividade iónica média de um electrólito, representado pelo símbolo γ ± , de tal modo
que:
13-15
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
1 /( v+ + v− )
γ ± = γ +v γ −v
+ −
(13.62a)
ou também
1
log γ ± = [v+ log γ + + v− log γ − ] (13.62b)
v+ + v −
log γ ± = − A( Z + Z − ) I
1
2
(13.62c)
Os valores das constantes de equilíbrio para reacções na fase gasosa poderão assim
ser determinados numericamente calculando os valores de ∆G 0 = vi g i0 ,usando os∑
valores calculados através da equação (13.63).
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Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
1
H 2 (1atm) + O2 (1atm) → H 2 O g (1atm) ∆G 0 298 = −228,61KJ , em que
2
1
Cu 2 O(s) + NO(g ) → 2CuO(s) + N 2(g ) ,
2
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Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
lnK a = − ∆G 0 / RT (13.64)
− 0
∂ g i / T h 0i
=− 2 (13.65)
∂T T
P = P 0
(
∂ ∆G 0 / T ) = −
∆H 0
, (13.66)
∂T P = P0 T2
∑v h
0
em que ∆H 0= i i sendo h 0i a entalpia molar parcial do composto i no Estado
padrão. Tendo em conta a equação (13.64) poderemos reescrever a equação (13.66)
em termos de K a :
∂lnK a ∆H 0
∂T 0 = (13.67)
P= P RT 2
(
Ka T , P0 )
T ∆H
0
K a T0 , P 0 ∫T0 RT 2
=
ln
( ) dT (13.68)
13-18
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
(
Ka T , P0) =
∆H 0 1 1
−
ln
( )
K a T0 , P 0 R T0 T
(13.69)
Esta equação é conhecida como “Equação de Vant’ Hoff” e permite determinar o valor
da constante de equilíbrio a qualquer temperatura T a partir do conhecimento das
condições de equilíbrio a outra temperatura T0 .
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Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
13-20
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
∆G ∆G
Composto o Composto o
f
, kcal / mol f
, kcal / mol
O3(g) 39,6 ZnO(s) - 76,05
H2O(g) - 54,6357 HgO(s, vermelha) - 13,900
H2O(l) - 56,6902 CuO(s) - 30,4
HF(g) - 64,7 Cu2O(s) - 34,98
HCl(g) - 22,769 Ag2O(s) - 2,586
Br2(g) 0,751 AgCl(s) - 26224
HBr(g) - 12,72 Ag2S(s, rômbico) - 9,62
HI(g) 0,31 FeO(s, wurstita) - 58,4
SO2(g) - 71,79 Fe2O3(s) - 177,1
SO3(g) - 88,52 Fe3O4(s) - 242,4
H2S(g) - 7,892 FeS(s, α) - 23,32
NO(g) 20,719 FeS2(s) - 39,84
NO2(g) 12,390 TiO2(s, rutilo) - 203,8
N2O(g) 24,76 TiCl4(l) - 161,2
N2O4(g) 23,491 Al2O3(s, α) - 376,77
NH3(g) - 3,976 MgO(s) - 136,13
HNO3(l) - 19,100 MgCO3(s) - 246
HOCl(g) 15,86 CaO(s) - 144,4
NH4Cl(s) - 48,73 Ca(OH)2(s) - 214,33
PCl3(g) - 68,42 CaC2(s) - 16,2
PCl5(g) - 77,59 CaCO3(s, calcita) - 269,78
C(s, diamante) 0,6850 SrO(s) - 133,8
CO(g) - 32,8079 SrCO3(s) - 271,9
CO2(g) - 94,2598 BaO(s) - 126,3
CH4 (g) - 12,140 BaCO3(s) - 272,2
HCHO(g) - 26,3 N a2O(s) - 90,0
CH3OH(l) - 39,73 NaF(s) - 129,3
C2H2(g) 50,000 NaCl(s) - 91,785
C2H4(g) 16,282 Na2SO4(s) - 302,78
C2H6(g) - 7.860 Na2SO4.10H2O - 870,93
C2H5OH(l) - 41,77 NaNO3(s) - 87,45
C6H6(g) 30,989 KF(s) - 127,42
SiO2 (s quartzo - 192,4 KCl(s) - 97,592
II)
SiH4(g) - 9,4 KClO3(s) - 69,29
SiH4 (g) - 360 KCl04(s) - 72,7
PbO(s, verm.) - 45,25 KBr(s) - 90,63
PbS(s) - 22,15 KI(s) - 77,03
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Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas
Composto
∆H Composto
∆H
o o
f
, kcal / mol f
, kcal / mol
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