4.1 Introducción: Reacciones anódicas y catódicas.

Si bien el diagrama de Pourbaix muestra una imagen cualitativa de lo que puede suceder a
un pH y potencial dados, también necesitamos conocimientos sobre la cinética del electrodo para
predecir:

a) que valora el potencial y el pH local que puede alcanzar, y

b) Las velocidades de reacción para las combinaciones reales de pH-potencial.

Para empezar, volvemos a mirar la célula Zn – H. Anteriormente hemos considerado esto

como una celda reversible (equilibrio en los electrodos, gran resistencia en el voltímetro, de modo
que la corriente a través del medidor está cerca de cero). Si en lugar del voltímetro solo tenemos
un conductor que cortocircuita la celda, los electrones fluirán a través del conductor desde el
electrodo negativo de Zn a la placa de Pt. El electrodo de Zn y la reacción de Zn se alejan del
equilibrio al eliminar las cargas negativas de la placa de Zn. En un intento por restablecer el
equilibrio, los iones positivos se liberan de la placa de Zn al líquido. Por lo tanto, el Zn se disuelve a
la misma velocidad que los electrones que se transportan a la placa Pt, donde se consumen en la
reacción de hidrógeno. Así ocurren las siguientes reacciones en los electrodos:

Zn􀄺 Zn2 + + 2e–, (4.1)

2H ++ 2e– 􀄺 H2. (4.2)

El mismo proceso celular se puede obtener totalmente en una placa de Zn sumergida en

una solución que contiene iones de hidrógeno e iones de Zn. Las reacciones están acompañadas
por los mismos cambios en la entalpía libre y tienen los mismos potenciales de equilibrio que
antes. Sin embargo, existe una mayor resistencia contra la reacción del hidrógeno en la placa de
Zn que en Pt, y por lo tanto la velocidad de reacción será menor en la superficie de Zn.

Aquí tenemos un proceso típico de corrosión, con una reacción anódica = oxidación (Zn􀄺
Zn2 + + 2e–) en aquellas partes de la superficie que constituyen el ánodo, y una reacción catódica
= reducción (2H + + 2e– 􀄺 H2) en las áreas Que constituyen el cátodo. Las áreas del ánodo y del
cátodo pueden cambiar de posición, de modo que un elemento de área de superficie dada es
alternativamente el sitio para la reacción de Zn y para la reacción de hidrógeno. Si no hay tal
alternación o si ocurre muy lentamente, el resultado puede ser diferentes formas de corrosión
localizada (vea el Capítulo 7). Esto depende de si hay condiciones homogéneas o no homogéneas a
lo largo de la superficie. Las condiciones no homogéneas causan ánodos y cátodos permanentes,
mientras que en condiciones homogéneas, las variaciones arbitrarias en el líquido pueden
determinar si un elemento de área dado es ánodo o cátodo en un momento determinado.

4.2 Polarización y sobretensión.

Generalmente, las reacciones de los electrodos (4.1) y (4.2) se alejan del equilibrio. Para
cada una de las reacciones, el potencial se aleja de las potencias de equilibrio como resultado de la
reacción neta del electrodo, es decir, una corriente eléctrica neta que fluye a través de la interfaz
entre el metal y el líquido. La desviación del equilibrio se llama polarización y decimos que el
electrodo está polarizado. Una medida de polarización es la sobretensión *, es decir, la diferencia
entre el potencial real y el potencial de equilibrio. Cuando se produce un proceso de corrosión en
una superficie, el potencial real adopta un valor en algún lugar entre el potencial de equilibrio de
las reacciones catódica y anódica, respectivamente, como se ilustra en la Figura 4.1.

Potencial de equilibrio para la reacción catódica = Eoc

Potencial de equilibrio para la reacción anódica = Eoa

Potencial real = E

Sobretensión catódica = 􀄺c = E - Eoc <0

Sobretensión anódica = 􀄺a = E - Eoa> 0

Figura 4.1 Potenciales de equilibrio, potencial real y sobretensiones.

4.3 Densidad actual de intercambio

Antes de ver la relación entre la sobretensión y la velocidad de reacción, volvemos de

nuevo al estado de equilibrio. En el potencial de equilibrio de una reacción, se produce una
reacción de reducción y de oxidación, ambas al mismo ritmo. Por ejemplo, en el electrodo de Zn,
los iones de Zn se liberan del metal y se descargan en el metal a la misma velocidad (Figura 4.2).

Figura 4.2 El electrodo de Zn en equilibrio.

La velocidad de reacción en cada dirección también puede expresarse por la velocidad de

transporte de las cargas eléctricas, es decir, por la corriente o la densidad de la corriente,
llamadas, respectivamente, la corriente de intercambio, la Io y la densidad de la corriente de
intercambio (más utilizada), respectivamente. La velocidad de reacción neta y la densidad de
corriente neta son cero. La densidad de corriente de intercambio depende en gran medida de la
reacción del electrodo, del material del electrodo y del electrólito (consulte la Tabla 4.1) y también
de la temperatura y de las concentraciones. Los datos de algunos electrolitos y concentraciones
distintas a las incluidas en la Tabla 4.1 se dan en las Referencias [4.1, 4.2]. Por ejemplo, se indica io
= 10–6 A / cm2 para la reacción de hidrógeno en Fe en H2SO4 2N. Para una reacción como Fe2 + +
2e– = Fe y correspondientemente para otros metales de transición, io es a menudo del orden de
10–5 A / cm2 o menos [4.3]. Más adelante veremos que io tiene una fuerte influencia en las tasas
de corrosión real, y por lo tanto es de gran importancia práctica. Sin embargo, los datos de io para
varias condiciones son escasos.

4.4 Polarización de la activación

Cuando una reacción se aleja de su equilibrio, se obtiene una corriente neta en una de las
direcciones. Una resistencia mayor o menor actuará siempre contra el flujo de corriente a través
de la interfaz del electrodo, y como hemos visto, se requiere una cierta sobretensión para hacer
frente a esta resistencia. Dependiendo del tipo de resistencia que limita la velocidad de reacción,
estamos hablando de tres tipos diferentes de polarización, a saber, polarización de activación,
polarización de concentración y polarización de resistencia (óhmica). La polarización de la
activación es causada por la resistencia contra la reacción en sí misma en la interfaz metal-
electrolito. Hay una barrera de energía que los átomos o iones reales tienen que superar para ser
transferidos a un nuevo estado [4.1, 4.4, 4.5]. El paso que determina la velocidad puede ser la
transferencia de iones o electrones a través de la interfaz, pero también puede ser algún tipo de
conversión de una especie involucrada en la reacción. Para la polarización de activación, la
relación entre la densidad de corriente, i, y la sobretensión, 􀄺, viene dada por la ecuación de Tafel
(según el químico alemán Julius Tafel (1862–1918)):

donde 􀄺 se determina por la forma de la barrera de energía que se debe superar. La

constante de Tafel está más frecuentemente en el rango de 0.05 a 0.15 V / densidad de la década
actual. En ciertos casos, se han observado valores de 0,3-0,6 V / década. La tabla 4.1 presenta los
valores de bc y las sobretensiones en ic = 1 mA / cm2 además de io para diversas reacciones. La
ecuación de Tafel da una línea recta en los diagramas de densidad de corriente potencial-log
(Figura 4.3), que normalmente se usan en la descripción de las tasas de reacción relacionadas con
la corrosión. El diagrama a veces se llama diagrama de Tafel.

4.5 Polarización de la concentración

Las reacciones de los electrodos implican la transferencia de masa y carga en la interfaz

metal - electrolito, así como el transporte de masa (iones y moléculas) en la solución hacia y desde
la interfaz. Anteriormente, hemos introducido la polarización de activación, donde la transferencia
de masa o carga a través de la interfaz determina la velocidad. En otros casos, el transporte de
masa dentro de la solución puede ser determinante de la velocidad, y en este caso tenemos
polarización de concentración. Esto implica que hay una escasez de reactivos en la superficie del
electrodo, o que se produce una acumulación de productos de reacción. Consideraremos en
particular el primer caso y usaremos la reducción de oxígeno como ejemplo principalmente
porque la importancia de esta reacción es exclusiva de la corrosión en la mayoría de los entornos
naturales:

(posiblemente disociación superpuesta de agua, compare la Sección 6.2.1). Si el metal está

sumergido en una solución aireada, se puede suponer que la concentración de O2 depende de la
distancia desde la superficie del electrodo, aproximadamente como se muestra en la Figura 4.4.
Desde cierta distancia hacia afuera, la concentración es prácticamente constante debido a la
convección. A distancias más cortas el transporte de oxígeno se produce por difusión. En
condiciones estacionarias, podemos describir la difusión según la primera ley de Fick:

donde dn / dt es el transporte de masa en la dirección x en mol / cm2s, D es el coeficiente

de difusión (cm2 / s) yc es la concentración en mol / cm3. Por lo tanto, el transporte de masa hacia
la superficie del electrodo en este caso es dn / dt = D 􀄺 dc / dx. En estado estable, esta tasa de
transporte masivo es igual a la tasa de reacción en el electrodo. Al aplicar las leyes de Faraday,
podemos expresar la densidad actual de reducción de oxígeno de la siguiente manera:
 Figura 4.3 Diagrama de densidad de corriente potencial-log. El aumento en el valor
numérico de la sobretensión por el valor de b da un aumento de diez veces en la densidad de
corriente. ia = ic = io corresponde a n = 0.

Tabla 4.1 Densidades de corriente de intercambio io, constantes catódicas de Tafel bc y

sobretensiones a i = 1 mA / cm2 [4.6]. (Reproducido de Uhlig HH. Control de la corrosión y la
corrosión. Nueva York: John Wiley and Sons, 1971.)

La velocidad máxima de transporte y reacción se alcanza cuando co se acerca a cero, y en

este caso la densidad de corriente se acerca a la denominada densidad de corriente limitante
(difusión):

z (el número de electrones por mol que reacciona con el oxígeno) es 4 según la ecuación
de reacción (4.4). * La polarización de la concentración significa que la densidad de la corriente no
puede aumentar más allá de iL, sin importar qué tan grande sea la sobretensión. Como veremos
más adelante, iL depende tanto de la temperatura como del caudal de la solución. Para sistemas
simples donde existen fórmulas exactas para 􀄺 (ver Capítulo 6), se puede calcular iL. De lo
contrario se puede determinar experimentalmente. La polarización de concentración más típica se
produce cuando hay una falta de reactivos y, por lo tanto, en las reacciones de reducción (en
sistemas de corrosión). Este es el caso porque la reducción generalmente implica que los iones o
las moléculas se transportan desde la mayor parte del líquido a la superficie del electrodo,
mientras que para la reacción anódica (disolución), la masa se transporta desde el metal, donde
hay un gran depósito de la corriente real. reactante

Las ecuaciones (4.5), (4.6) y (4.7) son válidas para partículas no cargadas, como por
ejemplo moléculas de oxígeno. Si, por el contrario, se consideran partículas cargadas, la migración
(es decir, el transporte debido a un gradiente potencial, en otras palabras, la conducción
electrolítica) se producirá además de la difusión. En este caso, la ecuación (4.7) debe ser
reemplazada por

donde t expresa la proporción del ion real de la conductividad total de la solución.

4.6 Sobretensión por polarización de concentración.

Como se describe en el Capítulo 3, y expresado por la ecuación de Nernst (3.9), el

potencial de equilibrio depende de la actividad, o prácticamente de la concentración de las
especies que participan en la reacción. La reducción de la concentración de oxígeno que se
produce cerca de la superficie del metal cuando el electrodo está polarizado en la dirección
catódica, lo que lleva al perfil de concentración que se muestra en la Figura 4.4, provoca un
cambio en el potencial de equilibrio. Este cambio de potencial de equilibrio se considera una
sobretensión:

donde oco ocB E y E, son los potenciales de equilibrio en las concentraciones de oxígeno
co y cB, respectivamente. De la ecuación de Nernst podemos derivar

donde k es un factor que representa las actividades de las otras sustancias que participan
en las reacciones, se supone que están influenciadas de manera despreciable por la reacción (es
decir, k 􀄺 constante). Además, tenemos de las ecuaciones (4.6) y (4.7), respectivamente

4.7 Activación y concentración combinadasPolarización

En las reacciones anódicas, la polarización de activación suele ser dominante (excepto

cuando se producen efectos de pasivación). Entonces, la relación entre la sobretensión y la
densidad de corriente es, como se mostró anteriormente:

A la inversa, en las reacciones catódicas (procesos de reducción), se deben tener en

cuenta ambos tipos de polarización. Por lo tanto, la relación entre la sobretensión y la densidad de
corriente será la siguiente:

La curva de sobretensión correspondiente se muestra en la Figura 4.6. La determinación

completa de la posición y la forma de las curvas de sobretensión requiere conocimiento sobre las
cantidades Eo, io, iL, bc y ba, de las cuales la primera viene dada por la ecuación de Nernst o el
diagrama de Pourbaix . A través de tal conocimiento, la mejor herramienta que tenemos para la
descripción de la cinética de las reacciones de los electrodos está disponible. Con una reserva para
los efectos de la pasivación (a la que volveremos) podemos con estos antecedentes obtener una
descripción cuantitativa de cualquier proceso de corrosión, en principio como se muestra en la
Sección 4.9.

4.8 Polarización de resistencia (óhmica)

Las capas superficiales de los metales pueden tener una considerable resistencia óhmica.
Este es, por ejemplo, el caso de las películas de óxido en los aceros inoxidables, aluminio, cromo,
etc., incluso si la película es muy delgada. Cuando una corriente I (densidad de corriente i) fluye a
través de la película, tendremos una caída óhmica, es decir, una polarización de resistencia
expresada por 􀄺 = RI = ri, donde R (􀄺) y r (􀄺 cm2) son las resistencias en Película sobre la superficie
total del electrodo y en 1 cm2 de la misma, respectivamente. La polarización de resistencia
anódica afecta el potencial en superficies pasivadas por óxidos u otras sustancias.

4.9 Determinación del potencial de corrosión y la tasa de corrosión

Para un metal dado expuesto a un electrolito con un cierto valor de pH, el diagrama de
Pourbaix nos dice qué rangos de potencial dan inmunidad, corrosión y pasividad, respectivamente.
Pero, ¿qué determina el potencial en una situación real y cuál es el índice de corrosión en este
potencial? A partir de la descripción de las curvas de sobretensión tenemos ahora la base para
responder estas preguntas. Nos atenemos a dos reglas básicas:

1. Todos los procesos de corrosión electroquímica están compuestos por una o más reacciones
anódicas y una o más reacciones catódicas.

2. La liberación de electrones en los ánodos debe ser igual al consumo de electrones en los
cátodos. En general, esto puede ser expresado por:

Si las reacciones ocurren en áreas igualmente grandes (área del ánodo = área del cátodo),
tenemos:

En estas ecuaciones, Ia y Ic son las corrientes anódica y catódica, y ia e ic las densidades de

corriente correspondientes. Consideramos ahora una célula que consiste en una placa de acero o
hierro en un ácido de pH conocido. Las reacciones dominantes son la disolución del hierro y el
desarrollo del gas de hidrógeno. Suponemos que ambas reacciones están polarizadas por
activación. Con el conocimiento sobre Eo, io y las constantes de Tafel b para ambas reacciones,
podemos dibujar las curvas de sobretensión correspondientes a la ecuación de Tafel (4.3) (las
líneas de Tafel). Las líneas de Tafel para ambas reacciones se dibujan en un diagrama E-log i, como
se ve en la Figura 4.7. En primer lugar, supongamos que la conductividad de la solución y del metal
es tan grande que no hay una caída potencial significativa de un sitio en el electrodo a otro, ni a
través del electrolito ni a través del metal, es decir, el El potencial del electrodo también debe ser
el mismo en toda la superficie del electrodo, lo que significa que Ea = Ec. También asumimos que
el área anódica Aa es igual al área catódica Ac, es decir, ia = ic.
Se ve que solo hay un punto en el diagrama (Figura 4.7) que satisface estas dos condiciones, a
saber, el punto de intersección entre las curvas de sobretensión anódica y catódica (las otras dos
líneas de Tafel, es decir, las líneas discontinuas para la reacción de hierro catódica y La reacción de
hidrógeno anódico, contribuye extremadamente poco a la densidad de corriente anódica
respectiva neta catódica, de modo que en este caso podemos descuidar a ambos).

El potencial y la densidad de corriente en el punto de intersección se denominan corrosión.

Potencial y densidad de corriente de corrosión. El potencial también se llama el potencial mixto.

Como hemos visto, si se conocen los potenciales de equilibrio, las densidades de la corriente de
intercambio y la pendiente / forma de las curvas de sobretensión de las reacciones involucradas, la
densidad de la corriente de corrosión y el potencial (corrosión) se pueden determinar por medio
de la E log i diagrama.

Figura 4.7 Diagrama de densidad de corriente potencial-log para la determinación del potencial de
corrosión Ecorr y la densidad de corriente de corrosión icorr en un caso con una reacción catódica
y una reacción anódica.

La densidad de corriente de corrosión y el potencial en este caso se determinan más fácilmente

con un análisis gráfico simple como se muestra en la Figura 4.8. La curva gruesa muestra la suma
de las densidades de corriente catódica en el rango potencial donde contribuyen ambas
reacciones.

Si tratamos con ácidos fuertes diluidos saturados con aire, las tasas de reducción de oxígeno y la
reacción de hidrógeno son normalmente del mismo orden de magnitud a valores de pH alrededor
de 3. La reacción de hidrógeno domina a un pH más bajo y la reacción de oxígeno a valores de pH
más altos .

Se realizará un tratamiento similar si tenemos más de una reacción anódica.

Ahora hemos visto cómo podemos determinar la tasa de corrosión cuando el área del ánodo y el
área del cátodo son igualmente grandes. Pero debe recordarse que esto ciertamente no es una
condición general. Por lo tanto, generalmente es más correcto usar la regla básica, es decir, 􀄺Ia =
􀄺Ic. Luego, la corriente de corrosión y el potencial de corrosión se determinan por medio del
diagrama E-log I de la misma manera que hemos mostrado en el diagrama E-log i. Como base para
dibujar la curva E-log I para cada reacción, deben conocerse la curva E-log i y el área del electrodo
para cada reacción, o bien las curvas E-log I registradas experimentalmente. Volveremos a esto,
especialmente en relación con los elementos galvánicos (Sección 7.3). El científico británico de la
corrosión Ulick Richardson Evans (1889–1980) introdujo por primera vez los diagramas
combinados de corriente potencial para reacciones anódicas y catódicas, con puntos de
intersección que muestran el potencial de corrosión y la corriente de corrosión, uno de los
mayores contribuyentes a la teoría moderna de la corrosión. Los diagramas a menudo se llaman
diagramas de Evans. Evans usó originalmente una escala de corriente lineal. Con una escala de
corriente logarítmica, el autor del presente libro ha optado por utilizar solo el diagrama de
designación E-log I y, por consiguiente, el diagrama de E-log i cuando se trata de la densidad de
corriente.

4.10 Registro de curvas de polarización con un potenciostato

Como hemos visto, las curvas de sobretensión se pueden utilizar para determinar la
velocidad de corrosión. Para dibujar las curvas de sobretensión, uno debe, sin embargo, saber Eo,
io, ba, bc y posiblemente iL. Eo puede calcularse por termodinámica (o posiblemente medirse en
una celda reversible). Las otras cantidades deben ser determinadas experimentalmente. Para
muchas reacciones, esto ya se ha hecho, pero tanto b como particularmente io e iL dependen en
gran medida de las condiciones, y siempre existe la necesidad de nuevos datos. El método más
importante para determinarlos es registrar las curvas de polarización con un potenciostato. Como
su nombre lo indica, el potenciostato es un instrumento que mantiene constante el potencial de
electrodo establecido (en el material que estamos investigando), y suministra la corriente que se
necesita instantáneamente para mantener el potencial constante. En la figura 4.9 se muestra una
configuración potenciostática. Hay tres electrodos:

1. El electrodo de trabajo W (el espécimen a investigar).

2. El contraelectrodo C.

3. El electrodo de referencia R. *

El electrodo de referencia generalmente tiene una conexión electrolítica al electrodo de

trabajo a través de un puente de sal con un tubo estrecho cerca del electrodo de trabajo (un
capilar de Luggin), como se muestra en la Figura 4.9.

Como se mencionó, el potencial mantiene el potencial del electrodo constante en un valor

establecido, es decir, mantiene un voltaje constante en la celda que consiste en el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia al entregar la corriente necesaria entre el contraelectrodo y el
electrodo de trabajo. Para el electrodo de trabajo, esto se experimenta como una corriente
externa.
Suponemos que hay dos reacciones de electrodo posibles en el electrodo de trabajo, con curvas
de sobretensión (curvas de corriente de potencial-log) y potencial de corrosión como lo muestran
las curvas sólidas en la Figura 4.10. (Dejamos de lado las curvas de puntos a la izquierda en el
diagrama).

Cuando E = Ecorr no se suministra corriente externa al electrodo de trabajo. Si, mediante el

potenciostato, establecemos otro potencial arbitrario E1, se suministra una corriente externa I1e,
que es la diferencia entre la corriente de reacción anódica y catódica a este potencial. Si dibujamos
el logaritmo de la corriente externa en función del potencial, obtenemos las curvas de puntos que
se muestran en la figura. Estas curvas se llaman curvas de polarización.

Se ve que las curvas de sobretensión (las líneas de Tafel) son asíntotas a las curvas de polarización.
Cuando E se desvía mucho del potencial de corrosión, las curvas de polarización y las curvas de
sobretensión se fusionan, y se utiliza este hecho. En la Figura 4.10 comenzamos con las curvas de
sobretensión y dibujamos las curvas de polarización sobre esta base. Pero, como se mencionó
anteriormente, el propósito es determinar las curvas de sobretensión a partir de las curvas de
polarización, es decir, ir por el camino opuesto. Registramos Ie en función del potencial por medio
del potenciostato, es decir, registramos la polarización

curvas. La parte lineal de las curvas de polarización se extrapola y, por lo tanto, se determinan las
curvas de sobretensión. (Esto es fácil cuando las curvas de polarización tienen partes
definitivamente lineales. Este no es siempre el caso, entonces se necesita una visión profunda para
interpretar las curvas de polarización correctamente).

4.11 Condiciones que afectan las curvas de polarización, las curvas de sobretensión y las tasas de
corrosión

Las composiciones de material y medio ambiente son factores cruciales en la corrosión.

Determinan los potenciales de equilibrio, con cierta influencia de la temperatura. A menudo,
también determinan cualitativamente la forma y la posición de las curvas de sobretensión. Tanto
cualitativamente como cuantitativamente, los contenidos de Cl y los oxidantes en el electrolito son
de gran importancia. Esto se trata en relación con la pasividad en el Capítulo 5, y también en otros
capítulos. Pero cuantitativamente, las curvas de sobretensión y, por lo tanto, las velocidades de
corrosión también dependen en gran medida de otros factores, como el estado de la superficie, la
temperatura, la velocidad de flujo del electrolito y la geometría. Los efectos de estos factores
dependen de varias condiciones y se tratarán en varios capítulos. El estado de la superficie puede
tener un efecto más significativo en la densidad de corriente de intercambio. Esta es una de las
razones de la gran variación de io que se muestra en la Tabla 4.1. Los depósitos y las películas
líquidas en la superficie, la temperatura y la velocidad del flujo son factores importantes para la
corrosión controlada por difusión (Capítulo 6), y la geometría (junto con la conductividad del
electrolito) juega un papel decisivo en la corrosión galvánica (Sección 7.3) y la protección catódica
(Sección 10.4). La geometría y el diseño general también son muy importantes en muchos otros
casos (Capítulos 7 y 10).