Die Angewandte Makromolekulare Chemie 111 (1983) 171 -194 (Nr.

1869)

Institut fur Physikalische Chemie, Universitat zu Koln, D 5000 Koln 41

Analytische Differenz-IR-Spektrometrievon
Mehrkomponentenkunststoffen und Copolymeren

I. Identifizierung der Komponenten in Polymergemischen

D. 0. Hummel und Christine Votteler

Herrn Prof. Dr. H.-J. Cantow zum 60. Geburtstag gewidmet

(Eingegangen am 1 1 . Februar 1983)

ZUSAMMENFASSUNG:
Die Einfuhrung computerunterstutzter IR- und FTIR-Spektrometer hat die Mog-
lichkeiten der qualitativen und quantitativen Analyse von makromolekularen Mehr-
komponentensystemen erheblich erweitert. Wenn die Forderung der spektralen Su-
perposition erfullt ist, 1aBt sich mit Hilfe gespeicherter Standardspektren der Kompo-
nenten durch Differenzspektrometrie die Zusammensetzung eines Systems ermitteln.
Da diese Forderung sehr oft nicht erfullt ist, wahlt man fur die Differenzspektrome-
trie eines Systems aus n spektral definierten Komponenten n Punkte aus dem empi-
risch zu ermittelnden optimalen Bereich im Innern des ( n - 1)-dimensionalen Gibbs-
schen n-Ecks. Bei realen Polymergemischen mit kristallisierbaren Komponenten ist
deren Kristallinitatsgrad niedriger als in den ungemischten Polymeren; dies ist wahr-
scheinlich auf gegenseitige Durchdringung der nichtkristallinen Bereiche zuruckzu-
fuhren. Hochgefullte Kunststoffe lassen sich differenzspektrometrisch noch gut iden-
tifizieren, wenn der Fullstoff monodispers ist (Zahnzemente). Organisch gefullte
Werkstoffe mit niederem Bindemittelanteil (Hartfaserplatten mit Holzschliff) lassen
sich nur dann differenzspektrometrisch identifizieren, wenn die charakteristischen
Absorptionen des Bindemittels in Bereichen liegen, in denen der Fullstoff nicht stark
absorbiert. - Artefakte konnen ein differenzspektrometrisches Ergebnis verfalschen.
Ursachen und Auswirkungen von Artefakten werden diskutiert.

SUMMARY:
The introduction of computer-assisted IR and FTIR spectrometers has greatly
enlarged the possibilities of qualitative and quantitative analysis of macromolecular
multi-component systems. By using the digitally stored standard spectra of the
components of a system the composition of this system can be evaluated under the
condition that spectral superposition is valid. Since this condition is frequently invalid
it is preferable, for the analysis of a system with n spectroscopically defined com-
ponents, to choose n compositions within an optimal range within the ( n - 1) dimen-

0 1983 Hiithig & Wepf Verlag, Base1 OOO3-3146/83/$03.00 171

 D. 0. Hummel und C. Votteler

sional Gibbs diagram. In real polymer blends with crystallizable components the
degree of crystallinity of these components will be lower than in the unmixed
polymers. This is probably due to the mutual interpenetration of the noncrystalline
ranges of the different polymers. Highly filled materials can be identified quite
reliably when the filler or reinforcing material is monodisperse. This ist the case, e. g.,
with dental cements (fillings). Organically filled construction materials with low con-
centrations of binder (e. g., fiber board) can be identified by difference spectrometry
when the characteristic absorptions of the binder will not coincide with strong bands
of the filler. - Artefacts may falsify a difference spectrum. Origins and consequences
of artefacts will be discussed.

I , Ein Ieitung

Bei Mehrkomponentensystemen erschweren zahlreiche Bandenuberlage-

rungen die Interpretation der IR-Spektren. Selbst wenn der analytische Be-
reich durch die Beschrankung auf bestimmte anwendungstechnisch defi-
nierte Stoffklassen (Kunststoffe, Harze, Elastomere, Tenside usw.) stark
eingeengt ist und charakteristische Bandenkombinationen fur die Identifizie-
rung der Komponenten eines Systems verwendet werden konnen, ware die
experimentelle und/oder rechnerische Auftrennung eines Spektrums in seine
spektralen Komponenten ein hocherwunschtes Mittel zur Steigerung der
analytischen Zuverlassigkeit.

Es ist nutzlich, die Begriffe Gruppenschwingungen, charakteristische Banden und

charakteristische Bandenkombination auseinanderzuhalten. Wenn die Schwingungs-
kopplung zwischen einer bestimmten chemischen Gruppierung und dem Rest der Mo-
lekel stark reduziert ist, konnen wir dieser Gruppierung ein eigenes Schwingungsspek-
trum zuordnen. Vernachlassigen wir die Kopplung zwischen einer Methylgruppe und
dem Rest der Molekel, so muI3te die CH,-Gruppe 6 Schwingungen zeigen. Alle sind
IR-aktiv, zwei davon entartet (v, und 6,). Wir finden also die charakteristischen
Banden fur v (s und as) und 6 (s und as). Zur Identifizierung bestimmter Gruppierun-
gen brauchen wir in der Regel nicht den kompletten Satz charakteristischer Banden,
insbesondere dann nicht, wenn eine dieser Banden in einem sonst absorptionsarmen
Gebiet auftritt oder zusatzliche Charakteristika (Intensitat, Halbbandenbreite) heran-
gezogen werden konnen. Viele Spektroskopiker machen die Aussage ,,Phenylgruppe
mit Substituent 1. Ordnung" nur anhand der Banden bei 700 cm-I und 750 cm-'.
Geht es um gr6Rere Gruppierungen, insbesondere Monomereinheiten und andere,
haufig vorkommende Kategorien (,,Phthalsaureester", ,,Pyromellitimid" und der-
gleichen), kann man empirisch aus den charakteristischen Banden fur die verschiede-
nen Struktureinheiten (z. B. Ester und aromatischer Rest) eine Bandenkombination
zusammenstellen, die man fur eine Identifizierung der fraglichen Einheit oder Kate-
gorie als ausreichend erachtet.

172
 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Die experimentelle Isolierung der Spektralmerkmale einer der Komponen-

ten in binaren Systemen kann bei Doppelstrahlgeraten durch spektrale Kom-
pensation geschehen: Man bringt die richtige Konzentration und Schicht-
dicke des Stoffes, dessen Absorptionen aus dem Spektrum verschwinden sol-
len, in den Vergleichsstrahlengang. Auf die Moglichkeiten dieser Methodik
im Bereich der Analyse makromolekularer Werkstoffe wurde schon fruhzei-
tig hingewiesen' ; freilich war der experimentelle und damit auch der zeitliche
Aufwand so grol3, da13 sich die Methode in der praktischen IR-Spektralana-
lyse nicht durchsetzen konnte.
Die Situation hat sich durch die Einfuhrung der mit Computern ausgerii-
steten dispersiven und der Fourier-Spektrometer ganzlich verandert. Heute
ist, grob geschatzt, schon jedes funfte IR-Spektrometer mit einem Computer
verbunden (bei den FTIR-Interferometern notwendigerweise), der die spek-
trale Information nicht nur zu speichern, sondern auch rechnerisch zu verar-
beiten vermag. Insbesondere entfallt die Notwendigkeit, Standardpraparate
aufzubewahren oder jeweils eine genaue Schichtdicke herzustellen: Mit Hilfe
des Computers kann man Transmissions- in Absorbanz- (Extinktions-)
Werte umrechnen und mit beliebigen Faktoren multiplizieren. Moglichkei-
ten und Grenzen der Methode seien im folgenden an einigen Beispielen ge-
zeigt.

2. Grundlagen der Differenzspektrornetrievon Mehrstoffsysternen

Die Absorbanz (Extinktion) eines idealen Mehrstoffsystems setzt sich ad-

ditiv aus den Absorbanzen der Bestandteile des Systems zusammen:

Die Additivitat der Absorbanzen definiert hier die Idealitat des Systems.
Sie ist nur zu beobachten, wenn keine Schwingungskopplung zwischen den
Bestandteilen des Systems besteht, diese z. B. verschiedene Phasen bilden
oder die gemeinsame Losung unendlich verdunnt ist. Bei Losungen mit end-
lichen Konzentrationen ci sind die Absorptivitaten a, und damit auch Ai und
A abhangig von ci. Das Ausmalj dieser Abhangigkeit kann ein Malj fur die
Wechselwirkung zwischen den Molekeln oder Gruppen sein, die die Absorp-
tion verursachen. Bezieht man G1. (1) auf eine bestimmte Wellenzahl V, ub-
licherweise das Maximum einer Absorptionsbande, wird man Abweichungen
von der Idealitat besonders leicht feststellen konnen, vorausgesetzt, die

173
 D. 0. Hummel und C. Votteler

Wechselwirkung betrifft eine Molekel oder eine Gruppe, die die Absorp-
tionsbande hervorruft. Bei Abweichungen von G1. (1) ist es nicht mehr
gleichgultig, nach welchen Prinzipien die Differenzspektrometrie durchge-
fuhrt wird.
Die Zusammensetzung eines Systems aus n Bestandteilen lai13t sich durch
ein (n - 1)-dimensionales Diagramm darstellen. Bei der Auswahl der n
Spektren, die wir zur Differenzspektrometrie brauchen, konnen wir zwei
verschiedenen Prinzipien folgen: Wir benutzen die Eckpunkte des Dia-
gramms, also die Spektren der Bestandteile, urn die Spektren beliebig zusam-
mengesetzter Mischungen zu synthetisieren oder zu analysieren; oder aber
wir verwenden die zu n Punkten im Diagramrn gehorigen Mischungen. So
kann z. B. bei einem binaren System entweder durch Subtraktion des Spek-
trums einer reinen Komponente das Spektrum der anderen erhalten werden
oder durch Subtraktion eines Gemisches anderer Zusammensetzung die
Spektren der beiden Komponenten, je nach Wahl des Differenzfaktors. Ein
nach der zweiten Methode erhaltenes Differenzspektrum zeigt die in der Mi-

Abb. l . Differenz-IR-Spektrometrie an Gemischen unterschiedlicher Zusammen-

setzung (Ordinate: A). Links: IR-Spektren von PP/PE-Gemischen.
Rechts: Differenz-IR-Spektren von PP/PE-Gemischen.

174
 Differenz-IR-Spektrometriecon Mehrkomponentenkunststoffen

schung uberwiegende Komponente. Das Spektrum rechts oben in Abb. 1 ist

charakteristisch fur den Zustand des Polyethylens in einer Mischung mit
dem Massenverhaltnis 1 :1, das Spektrum rechts unten fur den Zustand des
Polypropylens in einer Mischung mit dem Massenverhaltnis 7 :3. In ahn-
licher Weise gewinnt man bei ternaren Systemen durch Differenzbildung an
drei Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung zwei Spektren, die nur
noch die Banden zweier Komponenten zeigen, und daraus wiederum die
Spektren dieser beiden Komponenten. Dies ist allerdings nicht bei allen Kon-
zentrationsverhaltnissen moglich: Die drei Gemische diirfen nicht auf einer
Geraden im Gibbsschen Dreieck liegen. Fuhren diese beiden Methoden der
Differenzbildung zu unterschiedlichen Ergebnissen, so bestehen entweder
Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen des Systems oder eine gegen-
seitige Beeinflussung des Ordnungszustandes, und G1. (1) ist nicht mehr er-
fullt. 1st das System heterogen, mufi die Wechselwirkung in den ,,Phasen-
grenzschichten"* lokalisiert sein; ist es homogen, mu13 sie zwischen den
Polymerketten herrschen.
Enthalt ein Polymergemisch einen kristallisierbaren Bestandteil oder de-
ren mehrere, sind Diskrepanzen zwischen den Ergebnissen der beiden Me-
thoden mehr die Regel als die Ausnahme: Kristallisationsneigung und er-
reicbarer Kristallinitatsgrad des kristallisierbaren Bestandteils werden von
der Zusammensetzung des Systems abhangig, wenn eine Wechselwirkung
zwischen den nichtkristallinen Anteilen in den ,,Phasengrenzschichten" be-
steht. In einem solchen Falle mufiten zudem bei feiner werdender Verteilung
(grofier werdendem Dispersionsgrad) der erzielbare Kristallinitatsgrad der
kristallisierbaren Bestandteile sinken. Wann immer die erste der beiden Me-
thoden, also die Verwendung der Spektren der reinen Bestandteile, offen-
sichtlich zu Artefakten und Fehlern fuhrt, wird die zweite bessere Ergebnisse
liefern. Je starker die Abweichungen von der spektroskopischen Idealitat
sind, um so naher beieinander im (n - 1)-dimensionalen Diagramm wird
man die n Zusammensetzungen aussuchen, von denen die Spektren zu mes-

* Die thermodynamische Definition von Phase und Phasengrenzflache lafit sich auf
Polymere nicht anwenden, da sich bei diesen keine Phasengleichgewichte und kei-
ne enantiotropen Phasenumwandlungen nachweisen lassen. Da jedoch in Poly-
meren und Polymergemischen homogene Bereiche nachgewiesen und studiert wer-
den kdnnen und auch das Vorliegen von Heterogenitat nachgewiesen werden kann
(freilich ohne definierte Phasengrenzen), so sprechen wir weiterhin von ,,Phasen",
bleiben uns aber der Einschrankungen bewuDt.

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 D. 0. Hummel und C. Votteler

sen sind. Diese werden sich freilich immer ahnlicher, je naher beieinander die
Punkte sind; gleichzeitig nimmt der relative experimentelle Fehler zu. In der
Praxis ist es oft schwierig, die Stoffe zu bekommen, aus denen ein Gemisch
hergestellt wurde. Gleichartige Mehrkomponentensysteme unterschiedlicher
Zusammensetzung lassen sich meist leichter finden.

3. Experimen telles

Die Messungen wurden mit einem (dispersiven) Spektrophotometer 580 B mit Da-
tenstation (Bodenseewerk Perkin-Elmer), einem FTIR-Spektrometer 7199 und einem
ETIR-Spektrometer SX 20 (beide Nicolet Analytical Instruments) durchgefuhrt. Die
Polymerproben wurden uns von den Herstellern oder von Laboratorien zur Verfu-
gung gestellt, die sie in anderem Zusammenhang untersuchten (s. Danksagung und
Literatur). Die fur die Differenzmessungen bendtigten Standardspektren wurden an
Filmen gemessen, die zwischen Teflonfolien heiB gepreBt oder aus Ldsung gegossen
wurden. Erstere wurden nach dem Pressen getempert, sofern sie kristallisierbar wa-
ren. Interferenzen wurden eliminiert, indem der jeweilige Film beidseitig rnit Paraf-
fino1 bestrichen und zwischen CsI-Platten gepreBt gemessen wurde; die Absorptionen
des Paraffindls wurden mit einem Standardspektrum subtrahiert.
Die spektrale Aufldsung der Interferometer wurde auf 2 cm-' eingestellt. Das dis-
persive Spektrophotometer hat eine nichtlineare Abhangigkeit der spektralen Aufld-
sung von der Wellenzahl; sie schwankte zwischen 3 cm-' und 8 cm-'. Bei allen Spek-
trometern wurden die Datenpunkte mit einem Abstand von 1 cm gespeichert.
~

4. Artefakte

Artefakte im Differenzspektrum aufgrund nichtreproduzierbarer Intensi-

tats- und Wellenzahlaufzeichnung mussen von realen Effekten unterschie-
den werden. Weitere Fehlerquellen liegen in der Praparationstechnik und in
der Natur des untersuchten Systems (Nichtreproduzierbarkeit von Ord-
nungszustanden in Polymeren, Vorzugsorientierung von Kristalliten, Chri-
stiansen-Effekt bei Mehrphasensystemen und dergleichen). Mit diesen Pro-
blemen haben wir uns kurzlich auseinandergesetzt2; hier seien nur die bei der
Analyse von polymeren Mehrkomponentensystemen besonders wichtigen
Fehlerquellen diskutiert.
Abb. 2 zeigt die wichtigsten Artefakte, die auf die Nichtreproduzierbar-
keit der folgenden Groaen zuriickzufuhren sind:

A = log -I0
, G/cm
I
-'
176
 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Abb. 2. Artefakte in Differenzspektren aufgrund der Nichtreproduzierbarkeitvon

Intensitats- und Wellenzahlaufzeichnung. Oben: Uber ein 1R-Spektrum
einer Mischung aus m- und p-Xylol wurden die rechnerisch urn 2% oder
5% gedehnten bzw. urn 1 cm-' verschobenen Spektren registriert. Unten:
Differenzspektren zwischen dern urspriinglichen und den verfalschten
Spektren.

Nichtreproduzierbarkeit von G macht sich naturgemafi bei ,,scharfen" Ban-

den (kleine Halbbandenbreite) am deutlichsten bemerkbar. (Polymer)-Filme
mit nicht planparallelen Oberflachen schwachen das auffallende Licht wegen
der lokal unterschiedlichen Schichtdicken an diesen Stellen unterschiedlich
stark. Die gemessenen Absorbanzen sind dann kleiner als die wirklichen
(,,Falschlicht"). Der Falschlichteffekt ist am starksten fur intensive und ver-
nachlassigbar klein fur schwache Banden3~4ss. Abb. 3 zeigt die Spektren von
Polypropylenfilmen, die den Strahlenquerschnitt ganz, zur Hglfte und zu
einem Viertel bedeckten. Der Einflufi der Absorbanz auf den Falschlicht-
effekt wird besonders bei den Differenzspektren deutlich.
Der Falschlichteffekt la& sich durch starkes Ausblenden des Strahls, also
durch eine Verkleinerung der durchstrahlten Flache, verringern. Er ist un-
vermeidlich bei KBr-Dispersionen. Differenzspektrometrie ist hier nur mog-
lich, wenn x bei Probe und Bezugsnormal etwa denselben Wert hat und der
Differenzfaktor ungefahr 1 ist.
Ein wichtiges Kriterium fur die Zuverlassigkeit eines spektroskopischen
Resultats ist seine Reproduzierbarkeit bei Variation der Versuchsbedingun-
gen innerhalb gewisser Grenzen. Geht es zum Beispiel um die Kautschuk-
komponente in einem schlagzahen Polymergemisch, wird man von diesem in
der Heizpresse mehrere Filme unterschiedlicher Dicke herstellen, jeden spek-

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 D. 0. Hummel und C . Votteler

Abb. 3. Artefakte durch Unebenheiten in Filmen, dargestellt durch die IR-Spektren

von Polypropylenfilmen mit partieller Bedeckung des durchstrahlten Quer-
schnitts. Oben: Transmissionsspektren. Unten: Differenzspektren zwi-
schen homogenem und ,,durchlochertem" Polypropylenfilm. Kompensiert
wurde die mittelstarke Bande bei 1375 cm-'.

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 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

troskopieren und von jedem Spektrum das Teilspektrum der Kunststoff-

komponente(n) subtrahieren, vorzugsweise unter Verwendung des gespei-
cherten Spektrums eines gleichen Polymergemisches verschiedener Zusam-
mensetzung. Das Resultat darf als zuverlassig angesehen werden, wenn das
Differenzspektrum durch Vergleich identifiziert werden kann (z. B. als
Poly(ethy1en-co-propylen)), wenn die zu beobachtenden Artefakte nicht in
Bereichen liegen, die fur die Identifizierung wichtig sind, und wenn schliel3-
lich die Differenzspektren selbst bei gewissen willkurlichen Abweichungen in
den gewahlten Faktoren innerhalb der Grenzen reproduzierbar sind, die von
den analytischen Anspriichen her gezogen werden mussen.

5. Messungen an Polymergemischen und gefiillten Kunststoffen

Die bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet finden sich zitiert in drei Bu-
chern uber Polymerspektroskopie, die in den letzten Jahren erschienen
sind6-8. Ziel der vorliegenden Untersuchung ist es, am Beispiel wichtiger
technischer Polymergemische die Prinzipien der analytischen Differenz-IR-
Spektrometrie zu zeigen.

5.1 Nichtkristalline binare und ternare Polymergemische

Die Superpositionsforderung wird gut befolgt. Beim homogenen, binaren

System Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen+ styrol) (, ,PPO" + Polysty-
rol), wurde die Differenz sowohl mit dem Spektrum eines reinen Homopoly-
meren (PS) als auch zwischen den Spektren zweier Proben unterschiedlicher
Zusammensetzung gebildet; das Resultat war beide Male gut (Abb. 4). Ein
Versuchsgemisch aus Udel Polysulfon (Union Carbide) und Makrolon
(Bayer) ergab trube, heterogene Filme. Das Resultat der Differenzbildung
(Abb. 5 ) war zwar befriedigend, aber nicht so gut wie das beim homogenen
Gemisch. Wahrscheinlich hat ein schwacher Christianseneffekt, der bei allen
truben Mehrphasensystemen auftritt 9,10, das Ergebnis verschlechtert.
Ein interessantes ternares, nichtkristallisierbares Polymergemisch wurde
unlangst von Rink et al. l 2 auf seine mechanischen Eigenschaften unter-
sucht. Die Polymerketten bestanden aus PVC, einem azeotropen Poly(sty-
rol-co-acrylnitril) und einem Pfropfcopolymeren mit ataktischem Polybuta-
dien als Ruckgrat und Poly(styro1-co-acrylnitril) als aufgepfropften Ketten.

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 D. 0. Hummel und C. Votteler

Abb. 4. Differenz-IR-Spektren eines homogenen, nichtkristallinen binlren Poly-

mergemisches:PPO + PS. Oben: Differenzbildungmit Polystyrol. Unten:
Differenzbildung zwischen zwei unterschiedlich zusammengesetzten Mi-
schungen (Ordinate: A).

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 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Abb. 5 . Differenz-IR-Spektren eines heterogenen, nichtkristallinen binaren Poly-

mergemisches: Udel Polysulfon + Polycarbonat. (Praparat E. Reese,
Bayer AG, Werk Dormagen).

Das System enthalt 6 verschiedene Monomereinheiten, 3 davon sind die iso-

meren C,&-Einheiten. Abb. 6 zeigt das IR-Spektrum eines solchen Poly-
mergemisches mit 30 Gew.-Yo PVC, 48 Gew.-Yo SAN-Einheiten und 22
Gew.-Yo BD-Einheiten. 5 von den 6 Monomereinheiten lassen sich mit eini-
ger Sicherheit identifizieren (Vergleichsmoglichkeit: 13); das cis-Butenylen
lafit sich nicht erkennen. Als Standardspektren fur die Differenzbildung bie-
ten sich das azeotrope Poly(S-co-AN) mit 73 Gew.-Yo S-Einheiten und das
PVC an (2 der 3 Ecken des ternaren Diagramms, die 3. ware das PBD). Al-
ternativ standen verschiedene Zusammensetzungen des binaren Poly(VC +
S-co-AN) und des ternaren Systems zur Verfugung. Es bestand also die Mog-
lichkeit, die theoretischen Erwagungen in Abschnitt 2 experimentell zu iiber-
priifen.

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 D. 0. Hummel und C. Votteler

Abb. 6. IR-Spektrum eines nichtkristallinen, ternaren Polymergemisches aus PVC,

Poly(styro1-co-acrylnitril) und Poly(butadien-g-styrol-co-acrylnitril); (Pra-
parat M. Rink").

Abb. 7 zeigt (Ordinate: A) oben das Spektrum eines ternaren Systems mit
50 Gew.-% PVC, 16 Gew.-@lo PBD (im Pfropfcopolymeren) und 34 Gew.-Yo
SAN (als Copolymeres und aufgepfropft). Durch Subtraktion des Spek-
trums von Poly(S-co-AN) - der Faktor wurde so gewahlt, darj die Nitril-
bande verschwand - entsteht das mittlere Spektrum, das eindeutig die

Abb. 7. Differenz-IR-Spektren (Ordinate: A) des ternaren Systems PVC +

Poly(styro1-co-acrylnitril) + Poly(butadien-g-styrol-co-acrylnitril). Oben:
IR-Spektrum des ternaren Systems. Mitte: Spektrum des binaren Systems
PVC + PBD als Differenz zwischen ternarem System und P(S-co-AN).
Unten: Spektrum des PBD als Differenz zwischen erstem Differenzspek-
trum und Spektrum des PVC.

182
 Differenz-IR-Spektrometriecon Mehrkomponentenkunststoffen

Uberlagerung der Spektralcharakteristika des PVC und des PBD darstellt.

Uniibersehbar ist freilich eine scharfe, mittelstarke Bande bei 700 cm-' -
und dies, obwohl die ubrigen Absorptionen der S-Einheiten nur noch ganz
schwach auftreten. Zieht man nun von diesem Differenzspektrum die Ab-
sorptionen des PVC ab, so erhalt man als 2. Differenz ein Spektrum, das im
wesentlichen die Absorptionen der PBD- Komponente zeigt. Als Bezugsban-
de wurde die mittelstarke Absorption des PVC bei etwa 1100 cm-' verwen-
det. Auffallig ist die ,,Uberkompensation" (Absorptionen in negativer Rich-
tung) starkerer PVC-Banden, ein Effekt, der wiederum keine einfache Er-
klarung zu haben scheint. (Falschlicht im PVC-Standardspektrum liel3e die
starkeren Banden unkompensiert.)
Dasselbe Ziel, namlich die ,,Isolierung" des PBD-Spektrums, laDt sich
auch unter ausschlienlicher Verwendung von Systemen innerhalb der Ecken
des ternaren Diagramms erreichen. Abb. 8 zeigt, da13 hier das Resultat er-
wartungsgeman besser ist. Selbst die breite Absorption des cis-Butenylens im
Bereich von 700 cm-I lafit sich beobachten (die Bande des PS im Zentrum
dieses Absorptionsbereichs ist zu einer schwachen, abgeleiteten Bande ge-
worden).

Abb. 8. Differenz-IR-Spektren (Ordinate: A) zwischen Mischungen des ternaren

Systems PVC + Poly(styro1-co-acrylnitril) + Poly(butadien-g-styrol-co-
acrylnitril). Oben: Spektrum von P(S-co-AN) als Differenz zweier binarer
Systeme P(VC + S-co-AN). Mitte: Spektrum von P(BD-g-S-co-AN) als
Differenz zweier ternarer Systeme mit unterschiedlichemPVC-Gehalt. Un-
ten: Spektrum von PBD als Differenz der beiden oberen Differenzspek-
tren.

183
 D. 0. Hummel und C . Votteler

5.2 Teilkristalline binare und ternare Polymergemische

Bei binaren, teilkristallinen Polymergemischen kann eine der Komponen-

ten oder konnen deren beide kristallisierbar sein. In jedem Falle ist es wichtig
zu wissen, ob sich die Komponenten in ihrer Kristallisationsneigung und im
maximal erreichbaren Kristallinitatsgrad beeinflussen. Diese Beeinflussung
kann nur in der Verringerung dieser beiden GriSfien bestehen, welche am
starksten fur jene Komponente ist, die den kleinsten Anteil am System hat.
Dies ist fur das System Poly(ethy1en + propylen) gezeigt worden2 und hat
die Konsequenz, dal3 keinesfalls mehr die Homopolymeren als Bezugsspek-
tren eingesetzt werden konnen. Die fur die Analyse verwendeten Polymerge-
mische mussen in ihrer Zusammensetzung nahe genug beieinanderliegen, um
auch die Unterschiede im jeweiligen Ordnungszustand klein zu halten.
Abb. 9 zeigt rechts das Spektrum einer Mischung aus Polyethylen und
Poly(ethy1en-co-propylen-co-dien)(, ,EPDM' ') zusammen mit dem Diffe-
renzspektrum, das mit dem Spektrum des PE gewonnen wurde. Der wichtige

Abb. 9. Differenz-IR-Spektren (Ordinate: A) von Gemischen aus Polyethylen und

Poly(ethy1en-co-propylen-co-dien)(,,EPDM"). Links: Differenzbildung
mit Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung. Rechts: Differenzbil-
dung mit dem Spektrum des PE.

184
 Differenz-IR-Spektrotnetrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Bereich von 700 cm-' bis 750 cm-' ist durch einen starken Artefakt iiber-
deckt. Bildet man jedoch die Differenz zwischen einer 1 :1- und einer
1 :2-Mischung, so erhalt man ein Spektrum (Abb. 9 links), das vollig dem
des EPDM gleicht.
Ein technisch wichtiges ternares Polymergemisch mit zwei kristallisierba-
ren Komponenten ist Poly(propy1en + ethylen + ethylen-co-propylen-co-
dien); auf dieser Basis sind einige Vistaflex-Typen (Esso) aufgebaut. In den
Spektren solcher Systeme (Abb. 10) ist P P als Hauptkomponente sofort er-
kennbar. PE, obwohl nur in kleiner Konzentration vorhanden, verrat sich an
dem Dublett 720 + 730 cm-'. EPDM ist nicht zu erkennen. Bei den ersten
beiden Differenzbildungen wurden jeweils zwei Spektren ternarer Gemische
so voneinander subtrahiert, dal3 die Banden des Polypropylens kompensiert
wurden. Zieht man anschlienend die Differenzspektren voneinander ab,
dann entsteht im letzten Schritt das Spektrum des EPDM.

Abb. 10. Konsekutive Differenzspektrometrie an den ternaren Gemischen Poly(pro-

pylen + ethylen + ethylen-co-propylen-co-dien) (Vistaflex-Typen von
Esso) (Ordinate: A). Links: IR-Spektren von Vistaflex 216 und Vistaflex
217 und das durch Addition erzeugte Spektrum Vistaflex 216 + EPDM.
Rechts: Zwei Spektren des Systems PE/EPDM verschiedener Zusammen-
setzung als Differenz zweier ternarer Systeme, Spektrum von EPDM als
Differenz der beiden Differenzspektren von PE/EPDM.

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 D. 0. Hummel und C . Votteler

Starke gegenseitige Wechselwirkungen mussen wir bei Polymeren voraus-

setzen, die zwischenmolekulare Wasserstoffbrucken auszubilden vermogen.
Dies trifft fur Polyamide zu. Bei den unverzweigten aliphatischen Polyami-
den haben wir noch zusatzlich die Moglichkeit der Ausbildungen einer ebe-
nen (a-) und einer nichtebenen PlissCe-(y-) Struktur. Mischungen solcher Po-
lyamide durften also fur den Spektroskopiker problematisch sein.
Technisch bedeutsam sind Mischungen aus Polyamid 6 und Polyamid 66.
Die Spektren der reinen Komponenten sind sich ahnlich; Praparation aus
Ameisensaurelosung begiinstigt die Ausbildung der a-Struktur (Abb. 11).
Tab. 1 zeigt Banden, die fur die Identifizierung der beiden Polyamide und
Modifikationen geeignet sind; die unterstrichenen Banden stehen frei und
sind fur die Analyse daher besonders geeignet. In den Spektren verschiede-
ner Mischungen (Abb. 12) ist PA 6 bis zu einer Konzentration von 40
Gew.-Yo noch an den typischen Banden bei 883 cm-l und 440 em-' zu erken-

Abb.11. IR-Spektren von Polyamid 66 und Polyamid 6 in der a-Modifikation.

186
 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Tab. 1 . Charakteristische Banden von Polyamid 6 und Polyamid 66 (unterstrichene

Werte: freistehende Banden) j4.

Polyamid 66 Polyamid 6 Polyamid 6

(a-Modifikation) (a-Modifikation) (y-Modifikation)
tmw
/cm - Intensitat Gmw /cm - l Intensitat tmw
/cm-' Intensitat
~~~ ~

1478 m -
1464 m 1464 m
1452 W 1441 m
1438 W -
1418 m -
1305 W 1293 W 1303 m
1214 w, sh
1182 m
1147 m 1124 m
1080 m
1140 m 1029
- m 1001
- W
960 m 977 m
907
- W 929 m 917 W
833
- W
691 S 712 S
625
- m
535
- m 524
- m

nen. Umgekehrt ist PA 66 in einer Mischung mit 40 Gew.-Yo PA 66 nicht

mehr mit Sicherheit zu identifizieren (Bande bei 907 cm-I). Bildet man die
Differenzspektren zwischen zwei Mischungen, so erhalt man je nach Wahl
des Differenzfaktors das Spektrum der einen oder anderen Komponente
(Abb. 13). Im linken Teil der Abb. 13 sieht man oben das Spektrum des PA
6, so wie es in der Mischung 85 : 15 vorliegt, und unten das Spektrum des PA
66, so wie es in der Mischung 40: 60 vorliegt. Rechts in der Abb. 13 wurden
durch Differenzbildung die Spektren von PA 66 (oben) und PA 6 (unten) er-
halten. Im Spektrum des P A 6 in der Mischung PA 6/PA 66 = 40/60 (rechts
unten in Abb. 13) sind die relativen Intensitaten der Ordnungsbanden z.B.
bei 833 cm und 524 cm - * geringer als in dem der Mischung PA 6/PA 66 =
85/15 (links oben in Abb. 13).

187
 D. 0. Hummel und C. Votteler

Abb.12. IR-Spektren (Ordinate: A) von Mischungen aus Polyamid 6 und

Polyamid 66.

Abb. 13. Differenz-IR-Spektren (Ordinate: A) von PA 6/PA 66-Mischungen ver-

schiedener Zusammensetzung. Je nach Wahl des Differenzfaktors erhalt
man das Spektrum von PA 6 (rechts oben und links unten) bzw. dasjenige
des PA 66 (links unten und rechts oben).

188
 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

5.3 Heterogene Kunststoffsysteme mit Pigment, Fullstoff oder

verstarkender Komponente

Die verschiedenen ,,Phasen" in einem Mehrkomponentenkunststoff un-

terscheiden sich in der Regel nur wenig in ihrem Brechungsindex. Dies gilt
nicht mehr fur Systeme, in denen eine der Phasen aus einem (anorganischen)
Pigment, Fullstoff oder Verstarker (Glas, Faserpolysilikate, C-Fasern) be-
steht. Man mu13 sowohl mit Christiansen- als auch mit Falschlicht-Effekt
rechnen und sich meist mit einer qualitativen Analyse begnugen.
Die Reichweite solcher Systeme erstreckt sich von niedrig pigmentierten
Kunststoffen (Abb. 4; Pigment ist im Spektrum kaum auffallig) uber ver-
starkte Werkstoffe bis hin zu hochgefullten Werkstoffen wie Hartfaserplat-
ten. Spektroskopisch-analytisch gehoren auch oberflachenmodifizierte
Stoffe (harzmodifizierte C-Fasern, hydrophobisiertes S Q ) zu dieser Kate-
gorie.
Abb. 14 demonstriert die Identifizierung des Bindemitltels in einem ausge-
harteten Zahnzement. Die Situation ist hier gunstig, weil die Natur des Full-
stoffs (Quarz) unschwer erkannt wird und die Teilchen im analytischen Ma-
terial und im Vergleichsstandard gleich grol3 waren. (Die sehr feinen Quarz-
kugelchen wurden aus einem ungeharteten Zement isoliert.) Subtraktion der
Absorptionen des Quarzes liefert ein schon recht brauchbares Spektrum, das
aul3er der C0,-Absorption bei 2340 cm-' und einer breiten ,,Absorption"
bei 670 cm-' keine Artefakte enthielt. (Die Ursache der letzteren liel3 sich
nicht klaren.) Nach Normierung auf A,,,= = 1 wurde ein Spektrum erzielt,
das dem des geharteten Bindemittels von ,,Adaptic" so iihnlich war, dal3 die
Aussage ,,Gleichheit" gerechtfertigt erschien. (Die Absorptionen ungesattig-
ter Strukturen im untersten Spektrum der Abb. 14 zeigen, dal3 das ,,bis-
GMA" offensichtlich nicht durchgehartet war.)
Amorphes SO,, modifiziert mit Alkylchlorsilanen, dient als stationare
Phase bei der Flussigkeitschromatographie. Trojer l5 verwendete Octadecyl-
trichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan und Octadecyldimethylchlorsilan
und untersuchte die Natur der Verankerung der modifizierenden Kompo-
nente auf dem ,,Aerosil". Bei der Reaktion von OH-Gruppen des Aerosil
mit C1-Gruppen der Alkylchlorsilane entstehen weitere Si-0-Si-Verknupfun-
gen, die spektroskopisch naturlich nicht auffallen. Es mul3te aber moglich
sein, die unterschiedlich modifizierten Praparate durch die Absorptionen der
Alkylgruppen und durch die unterschiedliche Lage der Si-C-Streckschwin-
gungen der Gruppierungen Sic, Sic, und Sic, zu unterscheiden. Die Pro-
gnose fur die Differenzspektrometrie war gunstig, da das Aerosil sehr fein

189
 D. 0. Hummel und C. Votteler

und der Verteilungsgrad der Substanz in den beiden KBr-Prenlingen (Probe

und Vergleichsstandard) derselbe ist. Im Bereich der CH-Streckschwingun-
gen (Abb. 15) sind v,,(CH,) und v,(CH,) bei 2850 cm-1 und 2930 cm-' am
auffalligsten. Die Zunahme der Anzahl der Methylgruppen von 1 auf 3 je
aufgepfropftem Alkylsilan la& sich unschwer an der Zunahme von vas(CH,)
bei 2970 cm-I erkennen. (In diesem Bereich absorbiert SiO, nur schwach,
Differenzspektrometrie ist hier unnotig). G,,(SiCH,) liegt bei 1455 cm-' und

10

Abb.14. Identifizierung des Bindemittels in einem Zahnzement durch Differenz-

spektrometrie. Praparation: KBr.

190
 Differenz-IR-Spektrometriecon Mehrkomponentenkunststoffen

Abb.15. IR-Spektren der KBr-Dispersionen von amorphem SiO, (,,Aerosil") und

oberflachenmodifiziertem Aerosil. Modifizierende Komponente (von oben
nach unten): Octadecyl-trichlorsilan, -methyldichlorsilan, -dimethylchlor-
silan.

damit so nahe an 6(CH,) (1470 cm-I), da13 es nur als Schulter zu beobachten
ist. Die Intensitatszunahme ist weniger deutlich als bei 2970 cm-I. Im Ianger-
welligen Absorptionsbereich finden sich keine signifikanten Unterschiede
mehr. Zieht man die Absorptionen des SiO, vom Spektrum des Octadecyldi-
methyl-modifizierten Praparats ab (Abb. 16), tritt G,(CH,-Si) bei 1257
cm-' heraus, das zuvor nur als schwach angedeutete Schulter zu erkennen
war. Aufierdem wird eine Bande bei etwa 850 cm-' deutlich, die typisch fur
Si(CH,),-Gruppen ist. Die Banden bei 730 cm-' und 720 cm-' gehoren zu
den (teilkristallinen) Octadecylgruppen. Bei den anderen Praparaten tritt nur
eine einzelne Bande bei 720 cm-' auf (Abb. 15) (ungeordnete Polymethyl-
sequenzen in den Octadecylketten).

193
 D. 0. Hummel und C. Votteler

Abb.16. Differenz-IR-Spektrum(Ordinate: A) eines n i t Octadecyl-dimethylchlor-

silan modifizierten Aerosil (letzteres subtrahiert). Praparation: KBr.

Am schwierigsten wird die Differenzspektrometrie, wenn drei ungunstige

Faktoren zusammentreffen: geringe Konzentration an Bindemittel, stark ab-
sorbierender Fullstoff, grobe und ungleiche Verteilung des Fullstoffs. Dies
trifft zu bei Hartfaserplatten, Bremsbeliigen, Kunststoffbeton und derglei-
chen. 1st der Fullstoff anorganisch, wird man mit der Untersuchung der
Pyrolysate erfolgreicher sein. 1st er jedoch organisch (Holzschliff, Papier
usw.) liefert er ein eigenes Pyrolysat, dessen Absorptionen die des Pyrolysats
des Bindemittels zudecken. Am geringsten ist die Aussicht auf Erfolg - mit
oder ohne Pyrolyse -, wenn Bindemittel und Fullstoff chemisch ahnlich
sind oder wenn letzterer chemisch ahnliche Bestandteile enthalt: Bei der dif-
ferenzspektrometrischen Analyse von phenolharzgebundenem SchichtpreB-
holz blieben wir erfolglos, da das Lignin im Holz nahezu dieselben aromati-
schen Absorptionen hervorruft wie das Phenolharz. Der einzige Hinweis auf

192
 Differenz-IR-Spektrometrievon Mehrkomponentenkunststoffen

Abb.17. Differenz-IR-Spektrometrie an einer Spanplatte aus Holzmehl mit 6 3 %

Diphenylmethandiisocyanat. Praparation: KBr.

das Phenolharz ist die hahere Intensitat der aromatischen Absorptionen, ins-
besondere bei 830 cm-', im Spektrum des Schichtprefiholzes, verglichen mit
dem Spektrum von Holzschliff.
Wenn freilich charakteristische Absorptionen des Bindemittels in Berei-
chen liegen, in denen der Fullstoff nicht sehr stark absorbiert, besteht eine
Chance fur die Identifizierung des Bindemittels. Dies gilt z. B. fur Harnstoff-
Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze(und deren Mischungen),
die freilich durch Hydrolyse eleganter analysiert werden konnen, aber auch
fur isocyanatgebundene PreBstoffe. Bei letzteren geniigen etwa 5% des Di-
isocyanats, meist Diphenylmethandiisocyanat, um den Holzschliff zu bin-
den. Abb. 17 zeigt das Spektrum von Kiefernholzschliff (in KBr) und das
Differenzspektrum von einer isocyanatgebundenen PreDplatte (gefeilt in
KBr) im Vergleich zum Holzschliff. Die bei der Reaktion des Isocyanats mit
OH-Gruppen der Cellulose entstandenen Urethangruppen sind an den Ab-
sorptionen bei 1710 cm-I und 1540 cm-' zu erkennen. Die aromatischen

193
 D. 0. Hummel und C. Votteler

Ringe des Diphenylmethanderivats verraten sich durch Banden bei 1600,

1513 und 1415 cm-'.

Unser Dank gilt den folgenden Institutionen, Firmen und Personen: Die
Stiftung zur Forderung der Forschung fur die gewerbliche Wirtschaft unter-
stutzte uns mit Personal- und Sachmitteln. Die Firma Bodenseewerk Perkin-
Elmer stellte ein Spektrophotometer 580 B mit Datenstation, die Firma Ni-
colet Analytical Instruments ein FTIR-Gerat SX 20 zur Verfiigung. Kom-
merzielle und ad hoc hergestellte Polymergemische stammten von den Fir-
man BASF, Bayer, Chemische Werke Huls und Esso. Im Laboratorium her-
gestellte Praparate stammten von Marta Rink, Politecnico di Milano, von
Lena Trojer, Universitat Lund, und von E. Reese, Bayer AG, Werk Dorma-
gen.

' D. 0. Hummel, Kunststoff-, Lack- und Gummi-Analyse, Carl Hanser Verlag,

Munchen 1958, S. 34
D. 0. Hummel, C. Votteler, Kern.-Kemi 9 (1982) 660
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Polymers, Marcel Dekker, New York, Base1 1980
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Polymer Spectroscopy, Academic Press, New York 1978
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l2 M. Rink, T. Ricco, A. Pavan, Angew. Makromol. Chem. 93 (1981) 221
l3 D. 0. Hummel, F. Scholl, Atlas der Polymer- und Kunststoffanalyse, Bd. 1 , Carl
Hanser Verlag - Verlag Chemie GmbH, Miinchen und Weinheim 1978
l4 J. Dechant, Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren, (von R.
Schmolke); Akademie Verlag, Berlin 1972, S. 195
l5 L. Trojer, Dissertation, Lunds universitet, Lund 1981

194