CINÉTICA DE LAS REACCIONES HETEROGÉNEAS

INTRODUCCIÓN
Energía de activación
Reacciones homogéneas y heterogéneas
Ecuaciones de velocidad en reacciones homogéneas
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES HETEROGÉNEAS
Presencia de una interfaz
Naturaleza de la interfaz
Geometría de la interfaz
Límite de capa
Efecto de velocidad del fluido
Efecto de la temperatura
Efecto de la concentración del reactivo
Naturaleza electroquímica de algunas reacciones heterogéneas
Efecto de la relación de las fases de reacción
Nucleación
Reactivos autocataliticos
Naturaleza de los productos de reacción solido
INTRODUCCIÓN

LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

A + B→ AB
Es la cantidad de A (o B) transformada en unidad de tiempo,

Cantidad de sustancia transformada

Velocidad de reaccion=
Tiempo de observacion
Esta expresión determina solo la velocidad promedio de la reacción durante el tiempo de
observación, ya que la velocidad puede ser no constante. Si C1 es la concentración de una
de las sustancias en el tiempo t 1 , y C2 es su concentración en el tiempo t 2 entonces:

C 2−C1
Velocidad de reaccion=
t 2−t 1
t
En el caso limite cuando ( C 2−C1 ) y (¿ ¿ 2−t 1 ) llegase a ser muy pequeño, entonces:
¿
dC
Velocidad=
dt
Si la concentración de uno de los reactivos o productos se grafica vs el tiempo entonces la
velocidad en cualquier momento t esta dado por la pendiente de la curva en ese punto.

Expresiones que muestran la variación de la concentración, peso, volumen, etc., de un reactivo

con respecto al tiempo, suelen ser empíricos, pero e algunos casos se pueden predecir sobre
una base teórica, si el mecanismo de la reacción es conocido. Si la ecuación cinética de una
reacción fuese conocida entonces sería posible el cálculo de la contracción de un reactivo
después del lapso de cierto periodo de tiempo, siempre que la concentración inicial o la
concentración en cualquier tiempo fuese conocido.

1) constante de velocidad: la reacción es constante solo en caso especial de reacción

heterogénea entre un solido y un fluido siempre que:

a) La concentración del reactivo es constante.

b) La superficie del solido no cambie durante el proceso.

2) velocidad decreciente con el tiempo: esto puede deberse a:

a) disminución de la concentración de uno de los reactantes.

b) Disminución en la superficie de uno de los reactivos
c) Un producto de la reacción forma una película protectora en la superficie de su
reactivo solido

3) incremento de velocidad con el tiempo. Estas son llamadas reacciones autocatalicas, el

producto de la reacción reacciona aun mas con las sustancias en cuestión.

La velocidad de la reacción varia de extremadamente lenta a extremadamente rápida. Por lo

tanto, es obvio que es necesario conocer los factores requeridos para brindar una reacción a
un fin en un tiempo mínimo necesario.

En los siguientes puntos se debe considerar:

1) El efecto de concentración de los reactivos: por ejemplo, en el proceso de un diseño de

lixiviación, es deseable conocer la concentración mínima de lixiviación. Si uno de los
reactivos es un gas, entonces el efecto de la presión debe ser conocido para utilizar los
recipientes de presión de manera eficiente.
2) Efecto de temperatura: algunas reacciones heterogéneas no se ven afectadas por la
temperatura, mientras que otros son enorme mente afectados.
3) El efecto de la agitación o caudal de gas, ya que, en algunas reacciones heterogéneas,
este factor es una variable extremadamente importante, mientras que en otras
prácticamente no desempeña ningún papel.
4) Efecto de tamaño de partícula: si una reacción es rápida, no es importante que la
molienda sea fina, ya que es una operación costosa, generalmente la molienda fina es
necesaria para reacciones lentas.

La cinética es la herramienta mas exitosa disponible para estudiar el mecanismo de una

reacción, por ejemplo. La disolución de cobre en acido sulfúrico diluido, puede ser
estequiométricamente representada por la ecuación:

2+¿+ H 2 O
1
+¿+ O2 → Cu¿
2
Cu+2 H ¿
El hecho de que el cobre no se disuelva a menos que el O 2 es importante que el cobre
se oxide primero y que el oxido formado sea capaz de reaccionar con el ácido. Sin
embargo, cuando una lamina de cobre se expone por primera vez al oxigeno para que se
forme una película de oxido, se encuentra que esta lamina se disuelve lentamente en el
ácido. Por lo tanto, este mecanismo debe ser incorrecto. N el estudio del efecto del acido y
el oxigeno en la velocidad de disoluciones, un mecanismo que explica las observaciones se
encontró con precisión, como se discutirá más adelante.

Las reacciones siempre se dan en pasos. El paso mas lento determina la cinética de todo el
proceso y por lo tanto se denomina el paso determinante de la velocidad. Esto tiene su
importancia en la comprensión del mecanismo de la reacción.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

¿Por qué una pieza de carbón, que se desprende cuando se quema, tiene que ser
recalentada para que se queme? Para responder esta interrogante es importante el estudio
del efecto de la temperatura en la velocidad de reacción

A + B ⇆C+ D
la velocidad de reacción hacia adelante esta dada por:

V =k [ A ] . [ B ]
La velocidad de las reacciones hacia atrás por:

V ' =k ' [ A ] . [ B ]
Cuando [ A ] ; [ B ] ; [ C ] y [ D] representa las concentraciones de A, B, C y D
respectivamente y k y k’ son las constantes de velocidad, en estado estacionario las dos
velocidades son iguales:
'
k [ A ]∗[ B ] =k [ C ]∗ [ D ]
Por lo tanto:

( [ C ]∗[ D ] ) k
= =K
[ A ]∗[ B ] k '

Donde K es la constante de equilibrio. Van´t Hoft en 1884, deduce desde la ecuación:

dlnk ΔH
=
dT RT
2

Tal que lnk es una función linear vs 1/T. esto se basa en que la ecuación anterior pueda
dividirse en dos partes por las reacciones hacia adelante y hacia atrás que corresponden al
equilibrio del sistema. La ecuación resultante tiene la forma:

dlnk
k' ΔH
=
dT R T2

dlnk dln k ' ΔH

− =
dT dT R T2
 dlnk E
= +I
dT R T2

dlnk ' E '

= +I
dT RT
2

Donde: E' −E=ΔH y I es una constante, si la constante I =0 , entonces la

ecuación se integra a:

−E
lnk= +constante
RT2
−E '
lnk '= +constante
R T2
O

−E
k =A∗exp ⁡( ) ………………………….(1)
RT
Donde A es constante. Arrhenius em 1889 encontró que para casi todas las reacciones la
gráfica de logk vs 1/T es una línea recta, esto puede ser representada por la ecuación:

−a
logk= +b … … … … … … ( 2 )
T
Comparando (1) y (2), es aparente que:

E
=2.303∗a
R
Arrhenius considera que E representa la diferencia de energía entre los reactivos y una
especie activada. También surgió que I =0 ya que esto ajustaría los resultados de la
mayoría de las reacciones que se conocen. E fue llamado energía de activación por
Trauz en 1909, es característico de una reacción y determina la influencia de la
temperatura en la velocidad de reacción. Cuando la reacción es llevada a cabo en dos
diferentes temperaturas T 1 y T 2 la ecuación (1) puede escribirse de la siguiente forma:

k2 E T 2−T 1
log = ∗( )
k 1 2.303 R T 1T 2

Se hicieron muchos intentos para calcular teóricamente la energía de activación de las

reacciones. Dos teorías principales fueron puestas en evidencia, la teoría de las colisiones y
la teoría del complejo activado.

Teoría de las colisiones: fue propuesto por Lewis en 1918, para una reacción
A + B→ AB
Para llevarse a cabo las dos moléculas deben A y B deben colisionar, sin embargo, si el
numero calculado de moléculas en colisión es comparado con el número de moléculas del
reactivo como se determinó de manera experimental, se notan dos discrepancias: primero,
el número de colisiones que se encuentra que es aproximadamente 1017 mayor que la
 cantidad de moléculas que reaccionan, solo una colisión en cada 1017 colisiones es
efectiva para provocar la reacción. Segunda, mientras un aumento de 10°C en la
temperatura, aumenta el numero de colisiones binarias en aproximadamente 2%, la
velocidad de una reacción química aumenta en un 200 a 300%.

Estas discrepancias se ajustaron postulando que la reacción ocurría solo si las

moléculas colisionadas poseían energía en exceso de cierta cantidad; todas las
demás colisiones son infructuosas y no conducen a una reacción química, es
decir, la tasa de reacción es el número total de colisiones multiplicado por la
fracción efectiva de colisiones. Esta postulación se fundó en el estudio de la
distribución de la velocidad de las moléculas que reaccionan y el efecto de la
temperatura en ellas.
1) Ley de distribución de velocidad. Las moléculas de un gas no se
mueven todas a la misma velocidad, debido a las frecuentes colisiones.
Existe un intercambio continuo de impulso entre las moléculas y, por lo
tanto, sus velocidades variarán. Siguiendo a J. C. Maxwell (1860), esta
variación se muestra en la Fig. 7-2, y está dada por la siguiente
expresión:

Como resultado de las colisiones, siempre hay unas pocas moléculas que
poseen energía que están muy por encima del valor promedio. Por lo tanto, es
posible tener colisiones entre moléculas que tengan la alta energía de
activación necesaria para la reacción, pero el número de colisiones de este tipo
será una fracción muy pequeña de velocidades iguales a:
El número total de colisiones que tienen lugar en el gas. Esto explica el hecho
de que solo una pequeña proporción de las colisiones son efectivas para llevar
a la interacción.
2) Efecto de la temperatura en la distribución de la velocidad. A temperaturas
más altas, se observa lo siguiente (ver Fig. 7-2):
a) Cambio del máximo a
b) Hay un aumento pronunciado en el número de moléculas con velocidades
que son mucho más altas que el promedio. A la velocidad D, el número de
moléculas n a la temperatura T1 se incrementa a n, a la temperatura T2
c) El número total de moléculas que tienen espacios igual a, o mayores que, el
valor particular en v se determina por el área bajo la curva hasta el infinito.
Esto aumenta rápidamente a medida que aumenta la temperatura. La
velocidad más alta desde El factor exponencial en la ecuación de Maxwell es
responsable de cambiar la forma de la curva cuando se eleva la temperatura.
1 2 1 2
Poniendo M C =E , el término MC representa la energía cinética de
2 2
1 mol de moléculas, cada una de las cuales tiene la misma velocidad C. El
término exp (-E [RT) se llama factor de Boltzmann. Este factor aumenta
notablemente a medida que aumenta T. Aunque el número total de colisiones
no cambia mucho con el aumento de la temperatura, la proporción de
colisiones afectivas aumentará considerablemente. Por lo tanto, el efecto
marcado de la temperatura en la velocidad de reacción se puede explicar de la
siguiente manera: En los gases (o soluciones) habrá moléculas con todo tipo
de velocidades y energías cinéticas.
El número de moléculas con una energía igual o mayor que un valor definido E
es aproximadamente una fracción exp (-ERT) del número total de moléculas.
Teoría compleja activada Se encontró que la teoría de la colisión fallaba para
las moléculas complejas, ya que a medida que se desarrollaba, la teoría
asumía que las moléculas eran esferas rígidas. Sin embargo, para las
moléculas complejas, esto ya no es válido, ya que se deben tener en cuenta
otras formas de energía molecular, por ejemplo, energía de rotación y
vibración, además de la energía de traslación. Además, la aparición de
reacciones en las cuales tres o más moléculas tienen que chocar
simultáneamente parece improbable. Además, las reacciones de
descomposición del tipo AB → A +B
parecen difíciles de explicar por esa teoría, H. Eyring en 1935 desarrolló otra
teoría, la teoría del complejo activado, para superar las dificultades planteadas
por la teoría de la colisión. Se supone que un complejo activado se forma
como un estado intermedio en todas las reacciones químicas. Se considera
como una molécula que tiene una existencia transitoria solamente y se rompe a
una tasa definida para producir los productos de la reacción. Se forma a partir
de aquellas moléculas reactivas que poseen suficiente energía como para
permitir que se acerquen entre sí:
El complejo activado tiene una estructura intermedia entre los reactivos y los
productos. La energía de activación de una reacción es entonces la energía
adicional que las moléculas reactantes deben adquirir para formar el complejo
activado para la reacción. La energía de activación siempre representa la
energía absorbida, ya sea que el cambio total en la reacción sea positivo
(reacción endotérmica) (reacción exotérmica). Esto se ilustra
esquemáticamente en la figura 7-3.

Reacciones homogéneas y heterogéneas

Las reacciones homogéneas son reacciones que ocurren en una fase, es
decir, los reactivos y los productos están en fase gaseosa o en fase líquida.
Pueden catalizarse o no catalizarse. Un ejemplo del primer caso es la hidrólisis
de los ésteres en presencia de iones de hidrógeno como catalizador. Un
ejemplo del segundo caso es la neutralización de un ácido con un álcali. Las
reacciones que tienen lugar entre más de una fase son heterogéneas. Sin
embargo, solo dos fases participan en un proceso heterogéneo, aunque puede
haber más presentes en la mezcla de reacción. La razón es que la velocidad
de reacción global está determinada por la velocidad de un solo paso, es decir,
la etapa de determinación de la velocidad que es más lenta que las demás.
Por ejemplo, el proceso de cianuración es una reacción entre el oro (sólido), la
solución acuosa de NaCN (líquido) y el oxígeno (gas). Dado que la velocidad a
la que se transfiere oxigeno de la fase gaseosa a la fase líquida es mucho la
cinética de las reacciones heterogéneas es más rápida que las otras
reacciones que tienen un lugar, el proceso se reduce a una reacción solido-
liquido.

Pag 119-121

Dado que la velocidad a la que se transfiere el oxígeno de la fase gaseosa a la fase líquida es
mucho más rápida que las otras reacciones que tienen lugar, su proceso se reduce a una
reacción sólido-líquido.
En algunos casos, se encuentra que algunas reacciones aparentemente heterogéneas en
realidad están ocurriendo de manera homogénea. Por ejemplo, la oxidación del ion ferroso por
el oxígeno es de hecho una reacción homogénea, aunque están involucradas dos fases. La
razón se debe nuevamente al hecho de que la tasa de transferencia de oxígeno de la fase
gaseosa a la fase acuosa es mucho más rápida que la tasa de oxidación del ion ferroso, que
tiene lugar en la fase acuosa.

Las reacciones heterogéneas desempeñan un papel importante en la metalurgia, la geología y

la ingeniería de la industria química.

Tipo Aplicación Ejemplos

Catalizado Industria química NH3 síntesis (fe), NH3 Oxidación (Pt), H2SO4
fabricar (V2O5), hidrogenación de aceites(Ni),
etc
No catalizado Naturaleza Formación y desintegración de rocas.
Ingeniería Corrosión de metales, combustión de carbón.
Metalúrgica Lixiviación, tostado y fundición de minerales,
Industria Química refinación de metales.
Cemento, carburo de calcio, cianamida de
calcio, fertilizantes (superfosfato, nitro cálcico),
azufre quemado para la fabricación de ácido
sulfúrico, cerámica.
Nitración y sulfatación de compuestos
orgánicos (fabricación de colorantes y
explosivos), refinación de fracciones de
petróleo mediante extracción con solvente,
teñido.

ECUACIONES DE VELOCIDAD EN REACCIONES HOMOGÉNEAS

De acuerdo con la ley de acción de masas, la velocidad de una reacción química es

proporcional a las "masas activas" de las sustancias reaccionantes. La cantidad referida como
"masas activas" generalmente se toma como la concentración molar, el número de moles en
unidad de volumen.

Se dice que una reacción es de primer orden cuando la velocidad es directamente proporcional
a la concentración de una sustancia que reacciona. Por ejemplo, la reacción:

A + B→ C+ D
Se dice que es de primer orden con respecto al reactivo A cuando la disminución de la
concentración. Cuando:

−d ( A )
=k (A )
dt
Donde (A) es la concentración de A, y K es una constante de proporcionalidad (constante de
velocidad). Si “a” es la concentración inicial de A y “x” es la disminución después del lapso de
tiempo “t”, entonces la cantidad restante en el volumen dado es a - x, que es idéntica a la
concentración de A en cualquier momento. Por lo tanto.
 −d ( a−x )
=k (a−x)
dt
−d ( a−x )
Dado que la concentración inicial a es una constante, por lo tanto es igual a
dt
dx
ahí
dt
−dx
=k (a−x)
dt
x
1 dx
dt=¿ ∫
k 0 a−x
t

∫¿
0

cuando t = 0 el valor de x también es cero, por lo tanto:

1 a
t= ln
k a−x
2.303 2.303
¿ log a− log (a-x)
k k
O, la gráfica de t contra log (a-x) debe dar una línea recta con una pendiente igual a -2.303 / k.
Además, si el tiempo requerido para que la concentración de la sustancia reaccionante se

reduzca a la mitad de su valor inicial, se representará por t 1 , cuando x= 1 a , por lo

2 2
tanto:

2.303
t1 = log 2
2
k

0.693
¿
k
¿ constante
En otras palabras, el tiempo requerido para reducir la concentración (o presión) de la sustancia
que reacciona a la mitad de su valor inicial es una cantidad constante para una reacción de
primer orden dado. Es interesante mencionar que la descomposición de las sustancias
radiactivas sigue tal cinética; t 1 se llama la vida media.
2

Se dice que una reacción es de segundo orden cuando la tasa depende de dos términos de
concentración; ambos pueden referirse al mismo reactivo o a dos reactivos diferentes. Por
ejemplo, la reacción.

A + B→ C+ D
es de segundo orden si la tasa está dada por:
 −d ( A ) −d (B)
=
dt dt
¿ k ( A ) (B)
si "a" y "b" son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente, y x la cantidad de cada
una que ha reaccionado después del tiempo "t", entonces

dx
=k (a−x)(b−x )
dt
x
1 dx
dt=¿ ∫
k 0 ( a−x )(b−x)
t

∫¿
0

1 b( a−x )
t= ln
k (a−b) a( b−x )
2.303 b 2.303 a−x
¿ log + log
k (a−b) a k (a−b) b−x

a−x 2.303
O, la trama de "t" contra log debe ser una recta de pendiente igual a
b−x k (a−b)
Se pueden considerar casos al usar esta ecuación:

1) si una de las sustancias "B" está presente en exceso, entonces a-b = b, y b-x=b, y la
ecuación se convierte en

2.303 a
t1 = log
2
kb a−x
Esto significa que la velocidad de reacción pasa a ser de primer orden con respecto a A
y es independiente de B, o de orden cero con respecto a B

Se considera que han migrado a la superficie del cristal. Un defecto de frenkel consiste en solo
una red vacía (catión o anión), con el átomo que idealmente debería haber ocupado ese sitio
ocupando una posición intersticial. En los cristales que contienen los defectos de Schottky o de
Frenkel, el número de átomos de A todavía es igual al número de átomos de B, y se dice que el
compuesto es estequiométrico.
Fig.7-4. Defectos en celosías estequiométricas.

Hay un grupo de compuestos, en los cuales algunos sitios en la red pueden estar desocupados
y los átomos de A no son exactamente iguales al número de átomos de B. allí están los
compuestos no estequiométricos. El dióxido de uranio, que generalmente se escribe UO2, en
realidad se refiere a una fase que tiene la misma estructura cristalina y puede variar en
composición entre UO2,00 y UO2,30 sin un cambio marcado en el tipo de cristal. El sulfuro de
hierro, que generalmente se escribe como FeS, en realidad existe en el rango de composición
Fe1.00S a Fe0.88S. Hay cuatro tipos de compuestos no estequiométricos.

1). DEFICIENTE NO METÁLICO

Los átomos del no metal se eliminan de la red cristalina, lo que deja vacantes y conduce a un
exceso de metal. Los electrones que estaban asociados con los aniones permanecen atrapados
en las vacantes. El proceso puede ser representado por:

2B‾ → B₂ + 2e‾ + □

electrón atrapado vacante

Ejemplos: NaCl, KCl, KBr, ThO2, CeO2, PbS

los átomos del no metal también se pierden de la red cristalina y los electrones previamente
asociados con ellos permanecen atrás, pero el exceso de iones metálicos se ve obligado a
ocupar sitios intersticiales, y los electrones libres están atrapados en la vecindad de los
cationes intersticiales. Ejemplo: ZnO, CdO.
Fig.7-5. Defectos en celosías no estequiométricas.

2). EXCESO NO METÁLICO

a) la red adquiere átomos adicionales del no metal que se convierten en aniones al

ganar electrones como resultado de la oxidación de algunos de los iones metálicos a un estado
de oxidación superior:

A⁺ → A⁺⁺ + e‾

Ejemplos: Cu2O, FeO, NiO, CoO, FeS, CrS, SnS.

b) la red adquiere átomos adicionales del no metal que se convierten en aniones al ganar
electrones como resultado de la oxidación de algunos de los iones metálicos. Los aniones
agregados, sin embargo, ocupan posiciones intersticiales.

Ejemplo: UO2

Se ve que los tipos 1 (a) y 1 (b) contienen electrones libres, mientras que los tipos 2 (a) y 2 (b)
no. Los electrones atrapados pueden excitarse a un nivel de energía más alto y, por lo tanto,
exhibir coloración. Estos electrones son más móviles y pueden moverse a través de toda la red.
En consecuencia, estos compuestos son semiconductores. Son de tipo n, es decir, tipo de
conducción de electrones normal.

Los tipos 2 (a) y 2 (b) solo se encuentran en compuestos de aquellos metales que pueden
mostrar diferentes estados de oxidación en sus compuestos. Los compuestos de estos tipos
también son semiconductores, pero está involucrado un mecanismo diferente, ya que no
contienen electrones libres. En este caso, la conductividad se debe a la presencia de diferentes
estados de oxidación, por lo tanto, bajo una diferencia de potencial, un electrón puede pasar
de un ion en el estado de oxidación líder a un ion en el estado de oxidación más alto. Este tipo
de semiconductividad se denomina tipo p, es decir, conducción positiva en el orificio.

Las mediciones de la conductividad eléctrica han establecido que la quimiosorción de los gases
y vapores en los semiconductores se acompaña de la transferencia de

Fig.7-6. Efecto de constituyentes menores sobre la corrosión del zinc por H2SO4 0.5N
(Vondracek e Izák-krisko (1925)).

electrones del semiconductor al gas sometido a quimioterapia, o viceversa. Las impurezas

juegan un papel importante para determinar si el sólido (semiconductor) es un tipo n o un tipo
p, por lo tanto, las impurezas tienen una influencia sustancial en la cinética de las reacciones
heterogéneos. Esto se supo por mucho tiempo, pero la base teórica de esto fue recientemente
proporcionada por los químicos en estado sólido. Por ejemplo, el efecto de las impurezas en el
zinc metálico sobre su tasa de disolución en H2SO4 diluido.
PAGINAS TRADUCIDAS: Del 128 al 131
Influencia sobre la cinética de reacciones heterogéneas. Esto se supo hace
mucho tiempo, pero la base teórica de esto fue recientemente proporcionada
por la química de estado sólido. Figura 7-6 muestra, por ejemplo, El efecto de
las impurezas en el zinc metálico sobre su tasa de disolución en dilución
H2SO4, mientras que la Fig. 7-7 muestra

Fig 7-7. Diferencia de comportamiento entre el Fe 2O3 natural y artificial  y, cocido a 1370 C ,
 y secado a 110 C [Henderson (1961)].
Fig 7-8. Efecto de    transición en la velocidad de reacción del hierro con CO 2 saturada con
agua [Fischbeck and Salzer (1935)].

Cómo la velocidad de reducción de la hematita natural es diferente, en

condiciones comparables, del Fe2O3 artificial debido a las impurezas presentes
en el material natural. Además, al comparar diferentes hematites, se encontró
que el origen del material tiene una gran importancia. Recientemente se
pusieron a disposición numerosos ejemplos que demuestran el papel de las
impurezas en cinéticas heterogéneas.
Además, la estructura reticular de un sólido también influye en su velocidad de
reacción. Por ejemplo, -Fe, que está centrada en el cuerpo, tiene una
velocidad de reacción diferente con el CO 2 saturado con agua de -Fe que es
cúbica centrada en la cara. (Fig. 7-8).
Área de la interface
Ya que en reacciones heterogéneas las moléculas de reacción se transfieren
de una fase a otra, por lo tanto, la velocidad de transferencia dependerá del
área de superficie de la interface. por lo tanto, es obvio que en reacciones que
involucran sólidos,

Fig. 7-9 Efecto del área superficial de FeS2 en su tasa de oxidación acuosa [MacKay and
Halpern (1958)]
Las partículas finas reaccionan más rápido que las gruesas debido a la gran
área de superficie de las primeras (Fig. 7-9). En la reacción gas-líquido y
liquido-liquido. Las dos fases generalmente se mezclan íntimamente, de modo
que se forman pequeñas burbujas de gas o pequeñas gotas de líquido de gran
área de superficie, lo que aumenta la velocidad.
GEOMETRIA DE LA INTERFACE
La forma de un sólido que experimenta una reacción con un líquido o un gas
juega un papel importante en la determinación de la velocidad del proceso. Si
está en forma de placa o disco, el área de la superficie será constante durante
toda la reacción (descuidando los efectos secundarios) y, por lo tanto, la
velocidad será constante. Sin embargo, si el sólido está en forma de una esfera
o gránulo, el área de la superficie cambiará continuamente a medida que
avanza la reacción y, por lo tanto, la velocidad también cambiará. Si se toma en
cuenta este cambio, es posible predecir la tasa del proceso.
Consideremos una reacción sólido-líquido, ejemplo, un metal que se disuelve
en un ácido. Suponiendo que la concentración de ácido se mantiene constante,
ellos
−dW
Rate= =kAC
dt

Donde W es el peso del solido en el tiempo t, A es el área superficial, C es la

concentración acida, k la constante de velocidad, y el signo negativo indica un
decrecimiento en el peso durante la disolución.
Cuando la geometría del sólido varía, se obtienen diferentes ecuaciones
cinéticas de la siguiente manera:
Plato plano El área de superficie A también será constante durante la
disolución:
w t
−∫ dW =kAC ∫ dt
w0 0

W 0−W =kACt

por lo tanto, la gráfica de WO - W contra t debe dar una línea recta de

pendiente = kAC, a partir de la cual se puede calcular k. La figura 7-10 muestra
tales tramos.
Esfera. El área de superficie A disminuirá con el tiempo:
−dW
Rate= =kAC
dt
2
A=4 π r
4
W = π r3 ρ
3
Donde r es el radio y ρ la densidad. Por lo tanto.
 1
3W
r=( ) 4 πρ
3

2 2
3
A=4 π (
4 πρ )
3
×W 3

2 2 2
3
=k 4 π (
4 πρ )
−dW 3 3
×W ×C=k ' W 3
dt
w t
dW
−∫ 2
=k ' ∫ dt
w0 3 0
W
1 1
(
3 W 03 −W 3 =k ' t )

Fig.7-10. Disoluciones de una superficie plana metálica en H2SO4 0,1 N [Smrcek et al. (1959)].
1 1 1
Por lo tanto, el tramo W 03 −W 3 vs t o W3 vs t debe dar una línea recta.
Esta ilustrada en la Fig. 7-11,
La bola solida (o alambre). Descuidando los efectos finales, y asumiendo la
longitud del alambre l = constante,
−dW
Rate= =kAC
dt
A=2 πrl
W =π r 2 lρ
Por lo tanto,
1
W
r= ( ) πlρ
2
 1/ 2
W
Y A=2 π l ( )
πlQ

πl 1 /2 1 /2
¿ 2( ) W
Q
1
πl
−dW
dt
=2 k
Q ( )W 2 1 /2

' 1/ 2
¿k W
W t
dW
−∫ 1 /2 =k ' ∫ dt
Wo W O

2 ( Wo1/ 2−W 1 /2 ) =k ' t

FIGURA. 7-11. EFECTOS DE LA GEOMETRIA EN LA INTERFASE. (a)Disolución de CuSO4. 5H2O

gránulos en agua [ Hixon y Crowell( 1931) ] ; (b) Reacción de nitrógeno con carbono de
calcio [ Aono( 1932)] .

Por lo tanto la trama de ( Wo1 /2−W 1/ 2) contra t o simplemente W 1 /2 contra t debe dar
una línea recta (Fig. 7-12)

En el caso especial cuando l = r

A=4 π r 2
3
W =π r Q
 w
πQ
Por lo tanto ¿
¿
r=¿
W
πQ
Y ¿
¿
A=4 π ¿
1
πQ
¿
¿
−dW
=k 4 π ¿
dt
2 /3
¿k 'W

Figura. 7-12. Efecto de la geometría y de la interface – reacción de pellets l>r

Esta es la misma ley que para una esfera.

Cubo

−dW
Rate= =kAC
dt

A=6 r 2
W= r 3 Q
1/ 3
w
Por lo tanto r=( )
Q
 w
Q
¿
¿
A=6 ¿

−dW W 2/ 3
=6 k 2/ 3 C
dt Q
2 /3
¿k 'W

Esta es la misma ley que para la esfera.

Ecuaciones de velocidad expresadas en términos de fracción reaccionada. La fracción de un

sólido viene dada por la expresión.

Wo−W
R=
Wo
Las ecuaciones cinéticas se pueden derivar para diferentes formas geométricas de la siguiente
manera

4 4
R=
( 3 ) πro Q−( ) πr Q
3
3
3

( 43 ) πro Q
3

r3
¿ 1− 3
ro

r3
=1−R
ro3
−dW
Rate= =kAC
dt

A=4 r 2

W= ( 43 ) πr Q
3

−dW 2 dr
=−4 πQ r
dt dt
 2 dr 2
−4 πQ r =4 π r kC
dt
d
r t
kC
−∫ dr= ∫ dt
ro Q 0

kC
ro−r = t
Q
1
3kC
1−R ¿ = t
Q
ro−r ¿
1
1−R ¿ 3 kC
= t
1−¿ roQ

PRICIPIOS DE LA METALURGIA EXTRACTIVA DE FATHI HABASHI

PAGINAS 155 C -158

El error de esta ecuación se debe a.

1) La ecuación 1 es para una superficie plana. Se aplica solo a una esfera cuando el radio es
muy grande en comparación con el espesor de la capa de producto.

2) la ecuación 2 es correcta solo cuando el volumen del núcleo sin reaccionar más el volumen
del producto original es igual al volumen del material original. Esto es aproximado solo en las
primeras etapas de la reacción.

si J es el número de moléculas del reactivo que se difunde en el tiempo a través de la capa del
producto, entonces de acuerdo con la ley de Fick:

dC dC
J =− AD =−4 π r 2 D
dr dr
C r0
−J dr
∫ dC= 4 πD ∫ r 2
C 1 r 1

−J r 0 −r 1
C−C1 = ( )
4 πD r 0 r 1
Para un proceso controlado por difusión C1 =0 , por lo tanto

r0 r1
J =−4 πD ( )C
r 0−r 1

Para el caso simple se considerará C constante: fracción corregida

r1
r0
¿
¿
4 3 4 3
πr − πr
3 0 3 1
R= =1−¿
4 3
πr
3 0
3
r
1−R= 1
r0 ( )
1
3
r 1=r 0 ( 1−R )
El número de moles del solido sin reaccionar presente en cualquier momento t es:

4 ρ
N= π r 31
3 M
Donde M= peso molecular del reactante, y ρ =densidad del reactante. Por lo tanto:
4
πρ
dN dN dr 1 3 dr
= = 3 r 21 1
dt dr 1 dt M dt

4 πρr 21 dr 1
¿
M dt
Pero la tasa de cambio para N es proporcional al flujo de material J que se difunde a través de
la cubierta esférica del espesor r 0−r 1 . Por lo tanto,
 r 0 r1 ρ dr
J =−4 πD ( r 0−r 1 )
C=α 4 π r 21 1
M dt

Donde α es el factor estequiometrico. Por lo tanto:

−MDC r 1 ( r 0−r 1 ) dr 1
dt=
αρ r0
2

( )
¿ r 1−
r1
r0
dr 1

t r1
r 21
−MDC
αρ 0 r
( )
∫ dt=∫ r 1− r dr 1
0 0

r1 r1

] [ ] [ ]
r 21 r 31
t

[ −MDCt
αρ 0
= −
2 r 3 r0 0 r0

−MDC r 12 r 20 r 31 r 30
t= − − +
αρ 2 2 3 r0 3 r0
3
1 1 1r
¿ r 21− r 20− 1
2 6 3 r0

Sustituyendo r 1 en términos de R:
2 3
−MDC 1 1 1r
t= r 20 ( 1−R ) 3 − r 20− 0 ( 1−R)
αρ 2 6 3 r0
2
1 1 1
¿ r 20 (1−R ) 3 − r 20− r 20 (1−R)
2 6 3
2
−MDC 1 3 1 1
t = (1−R ) − − (1−R)
2
αρ r 0 2 6 3
2
2 MDC 3 1 2
t =−( 1−R ) + + ( 1−R)
2
αρ r 0 3 3
2
¿ 1−3 ( 1−R )3 +2(1−R)
2
3
¿ 1−3 ( 1−R ) +2−2 R
2
¿ 3−3 ( 1−R ) 3 −2 R
2
2
¿ 1− R−( 1−R ) 3
3
 [ ]
2
2
Esto significa que la parcela de 1− R−( 1−R ) 3 contra el tiempo debe tener una línea
3
recta. Esta ecuación se encontró para ser mejor que la ecuación de Jander, pero todavía
presenta un error después de reacción del 90%. La razón es que la corrección del cambio en el
volumen de la esfera durante la reacción no se tomó en cuenta.

Capa límite

Un sólido en contacto con un líquido está cubierto por una película estancada de líquido a
través de la cual los reactivos deben difundirse antes de que alcancen la interfaz para
reaccionar

Esta película llamada capa límite nernst tiene un espesor de aproximadamente 0.03 mm.

Su existencia se debe a dos factores hidrodinámicos.

1) a adherencia del líquido a la superficie; por consiguiente, en flujo laminar, tal líquido
adherente tiene velocidad cero

2) debido a la viscosidad del líquido, su velocidad aumenta rápidamente de cero a la de la

corriente principal de forma lineal con la distancia desde la superficie

La interacción entre un sólido y un líquido, por lo tanto, tiene lugar a través de los siguientes
pasos. (Fig. 7-15)

a) Difusión de moléculas reactivas a la interfaz.

b) adsorción en la interfaz

c) reacción en la interfaz
 d) desorción de los productos

e) Difusión de los productos desde la interfaz

Fig 7-15 Representación esquemática

Una capa límite compuesta por una película de gas estancada existe entre un sólido y un gas, y
entre dos líquidos inmiscibles, mientras que existe una capa límite sólida entre dos sólidos. En
este último caso, esta capa está compuesta por un producto de reacción y crece en espesor
progresivamente con el tiempo.

La difusión de la solución es gobernada por la ley de Ficks (1855)

dn dC
=−DA
dt dx
Donde:

dn= es la cantidad de una sustancia disuelta que se difunde en el tiempo dt

a través del área de la sección transversal A, desde la dirección de alta concentración a la de

baja concentración, y es proporcional al gradiente de concentración en la dirección de difusión
–(dC/dx) y la sección transversal A

D= es el coeficiente de difusión de la sustancia y definida como la cantidad difundida por

unidad de tiempo en un área de 1cm2, cuando la gradiente de concentración es la unidad.

La concentración puede ser expresad en las siguientes unidades

Tabla 7-3 Coeficiente de difusión para varias substancias

Ejemplo cm 2 /sec
Gases en el aire a 0ºC y 760 torr
H2 0.665
CO2 0.139
Sustancias disueltas en el agua a 18ºC
KCL 1.67E-5
MgSO4 0.56E-5
Iones de sales en cristales.
+¿
Ag ¿ en Cu2S a 223ºC 3.1E-6
Cd +2 en ZnWO4 a 950ºC 1.6E-10
Metales en solidos metálicos
Ag en Pb a 285ºC 9.1E-8
Au en Ag a 490ºC 5.0E-17
No metales
H2 en Pd a 25ºC 0.5E-5
C en Fe a 1000ºC 1.1E-6

El coeficiente de difusión depende de la naturaleza en la que la sustancia se disuelve en una

solución, la concentración de la sustancia difundida y la temperatura.

La difusión tiene lugar también en sólidos y obedece a la ley Fick, pero el proceso es mucho
más lento que en líquidos o gases. Tabla 7-3 muestra ejemplos de coeficientes de difusión para
varias sustancias.

Los tipos de reacción heterogéneas. Como un resultado de la existencia de una capa limite. Las
reacciones heterogéneas pueden controlada la difusión químicamente o reacciones de control
intermedio, dependiendo del paso más lento. Considere una reacción sólido-líquido (fig. 7-16)
en la que el sólido se encuentra en forma de un área, de área de superficie A, y la
concentración del reactivo es C

Fig. 7-16 Difusión a través de la capa limite de Nernst

La concentración en la interface C, y el espesor de la capa limite ᵹ. Estos casos son posibles:

1) La velocidad de la reacción química en la interface es mucho mas rápido que la

velocidad de difusión de los reactantes en la interface, resultando en C1=0. Estas
reacciones son por lo tanto llamadas reacciones de difusión controlada
 D
velocidad = A ( C−C 1 )=K 1 AC
ᵹ
2) La velocidad del producto químico es mucho más lenta que la velocidad del proceso de
difusión y determina la velocidad observada. Estas son reacciones controladas
químicamente

velocidad =K 2 ACin
Donde “n” es el orden de la reacción

3) Ambas velocidades son de la misma magnitud. Estas son reacciones de control

intermedio. Este es el caso general. En este caso la gradiente de concentración se
forma a través de la capa límite, pero C1 ≠ 0 :

velocidad =k 1 A ( C−C 1 ) =k 2 A Ci n
Asumiendo n=1 entonces:

k 1 A ( C−C 1 )=k 2 ACi

k1
Ci= C1
k 1+k 2

Sustituyendo el valor de C1 en la ecuación de velocidad obtenemos:

k1 k2
velocidad = AC
k 1+ k 2

¿ kAC
Donde
k1 k2
k=
k 1+ k 2

Si k 1 ≪ k 2 , entonces k =k 1=D /δ , es decir, el proceso es un control de

difusión. Si k 2 ≪ k 1 , entonces k =k 2 , es decir, el proceso se controla
químicamente. Cuando la velocidad se controla por difusión, los resultados
cinéticos proporcionan poca información sobre el mecanismo de la reacción
química.
Si el material que reaccionaba tenía la forma de una esfera, el cambio en el
área A se debe tener en cuenta. Esto puede ser simplemente archivado usando
la relación,
 3 2/ 3 2 /3
A=4 π ( ) .W
4 πϱ
Las reacciones controladas por difusión se pueden caracterizar fácilmente a
partir de reacciones controladas químicamente, como se describirá más
adelante.
Efecto de la velocidad del fluido
Al aumentar la velocidad de agitación en una reacción sólido-líquido, a veces
tiene lugar un aumento en la velocidad de disolución. Este es el caso cuando el
proceso es un control de difusión, porque dicho proceso sigue la ley de
velocidad:
D
velocidad = AC
δ
Dado que el espesor de la capa límite disminuye con el aumento de la
velocidad de agitación, se deduce que la velocidad de disolución también
aumenta. En un proceso de control de difusión, la velocidad de disolución
generalmente se puede expresar en función de la agitación de la siguiente
manera:

velocidad de disolucion∝(rpm)a
Donde a ≤ 1 , el valor de a se puede obtener al trazar el logaritmo de la
velocidad de disolución contra el logaritmo de la velocidad de agitación. Se
obtiene una línea recta, con su pendiente a (Fig.7-17). Un proceso
controlado químicamente es independiente de la velocidad de agitación. La
tabla 7-4 muestra que bajo ciertas condiciones, cuando el proceso se controla
por difusión, el aumento de la velocidad de agitación aumenta la velocidad de
reacción, mientras que en otras condiciones cuando el proceso se controla
químicamente, la velocidad de agitación no tiene efecto sobre la velocidad.

Fig.7-17. Efecto de la velocidad de agitación en la

disolución del cobre en amoníaco acuoso [Lu y
Graydon (1955).
Sin embargo, la velocidad de disolución no aumenta indefinidamente al
aumentar la velocidad de agitación (fig.7-18). Porque otros factores, como la
formación de bolsas de aire en el líquido, suelen interferir.
Tabla 7-4. Disolución del cobre en
amoníaco acuoso [Halpern, 1953].

Un proceso de control de difusión en reacciones de gas sólido depende de la

velocidad de flujo de gas, mientras que un proceso controlado químicamente
no lo hace. A bajas velocidades del gas, el proceso generalmente es controlado
por difusión, es decir, el proceso depende de la velocidad a la que las
moléculas de gas se difunden a través de la capa límite que rodea al sólido
(fig.7-19).

Efecto de la temperatura
Un proceso de control de difusión se caracteriza por ser ligeramente
dependiente de la temperatura, mientras que el proceso controlado
químicamente depende en gran medida de la temperatura. la razón es que los
coeficientes de difusión dependen linealmente de la temperatura,
RT l
D= (Ecuación de Stokes-Einstein)
N 2 πrη
 Fig.7-18. Efecto de la velocidad de agitación en la
disolución del zinc en ácido [sekerka y akimov (1960)].

Fig.7-19. Efecto de la velocidad del gas en la tasa de

reducción de Hematita con CO a 1000 ° C [Edstrom
(1953)].
Mientras que las constantes de velocidad química son exponencialmente
dependientes de la temperatura,
−E / RT
k =A e

En otras palabras, si la temperatura se duplica, D casi se dobla, pero k

aumenta casi cien veces. Por esta razón, la energía de activación del proceso
de control de difusión se caracteriza por ser de 1 a 3 kcal / mol, mientras que
para un proceso de control químico suele ser de> 10 kcal / mol. En Un
proceso puede cambiar su mecanismo de control químico a baja
temperatura a control de difusión a alta temperatura. Esto se puede
observar fácilmente al trazar el logaritmo de la constante de
velocidad contra 1 / T
 Fig. 7-20:
1
Efecto de la temperatura en la reacción C+ O2 CO.
2
En el rango de la temperatura 600º-800º, E= 41.5 kcal/mol
(controlado químicamente) y en el rango de 1100º-1300ºC
E=1.5kcal/mol (difusión controlada)
(Blyholder y Byring 1957)

(Argumento de Arrhenius). Se pueden obtener dos líneas rectas con

diferentes pendientes correspondientes a una alta energía de
activación a baja temperatura y una baja energía de activación a alta
temperatura (Fig. 7-20). La razón es que a baja temperatura, la
velocidad de la reacción química es tan lenta que es mucho menor
que la velocidad de difusión, es decir, se vuelve controlada por
difusión.

Un cambio en el mecanismo del control químico al control de difusión

con el aumento de la temperatura puede deberse a otra razón, a
saber, la formación de una película no porosa de producto de
reacción. por ejemplo, durante la reducción de hidrógeno, la
cristalización del hierro (producto de reacción) tiene lugar
rápidamente a alta temperatura, lo que da lugar a la formación de
una capa densa que rodea el núcleo de Fe2O3 no reducido. El gas
reductor debe difundirse a través de esta capa; por lo tanto, el
proceso se convierte en control por difusión, aunque es químicamente
controlador a baja temperatura. La cinética de estos procesos será
discutida más adelante.

Efecto de la concentración de reactivo

El mecanismo de un proceso sólido-líquido puede cambiar su

mecanismo de control de difusión a control químico al aumentar la
concentración del reactivo en la fase líquida. Esto se apoya en el
hecho de que, a baja concentración, la energía de activación es alta
(tabla 7-5). La activación no solo cambia, sino también la
dependencia de la agitación, especialmente a baja concentración, la
velocidad dependerá gratamente de la velocidad de agitación (control
de difusión) y, a alta concentración, la velocidad será independiente
(control químico). Este cambio en el mecanismo desde el control de
difusión al control químico se debe al hecho de que a una
concentración baja de reactivo, la velocidad de difusión es muy lenta
y, por lo tanto, gobierna todo el proceso. Al aumentar la
concentración de reactivos, la velocidad de difusión aumenta hasta
tal punto que supera la velocidad de la reacción química y, en
consecuencia, el proceso pasa del control de la difusión al control
químico, por lo tanto, un cambio en la concentración inicial podría
resultar en un cambio de control como se ilustra en la figura 7-21
para la disolución de óxido cúprico en ácido sulfúrico

Tabla 7-5
Valores de energía de activación en kcal / mol en el rango de
temperatura 20-80 ºC para la disolución de metales en HCl de
diferentes concentraciones (Sekerka y Akimov 1960); Para ilustrar el
efecto de la concentración de reactivos.
 Fig. 7-21 grafica
Efecto de la concentración de ácido en la disolución de CuO. El
proceso es aparentemente controlado por difusión a baja
concentración de ácido, y químicamente controlado por encima de
0.2 mol / litro (Wadsworth y Wadia 1955)

Naturaleza electroquímica de algunas reacciones

heterogéneas.

Algunas reacciones heterogéneas son de naturaleza electroquímica.

por ejemplo, cuando el hierro se sumerge en ácido clorhídrico, el
hierro se oxida, y los iones de hidrógeno se reducen y se desplazan
como hidrógeno gas. la reacción se puede dividir en dos reacciones
medias con la oxidación y la reducción consideradas que tienen lugar
en diferentes áreas de la superficie del metal (Fig. 7-22)
2+¿ −¿
Ánodo: Fe + 2 e¿
Fe¿

+¿ −¿
Cátodo: 2 H ¿ + 2 e¿ H2
 Cuando los pasos anódico y catódico ocurren simultáneamente en
puntos separados por no más de un diámetro atómico, el mecanismo
se considera químico y se representa por la ecuación.

+¿ 2+¿
Fe + 2 H ¿ ¿ + H2
Fe

NATURALEZA ELECTROQUIMICA DE ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS

Algunas reacciones heterogéneas son de naturaleza electroquímica por ejemplo, cuando el Fe se sumerge en HCl,
el hierro se oxida y los iones de hidrogeno se reducen y se desplazan como gas hidrogeno. La reacción se puede
dividir en dos reacciones medios con oxidación y reducción que se consideran que tiene lugar en diferentes áreas
de la superficie del metal.

+2 −¿¿
Ánodo Fe = Fe +2 e
+¿¿ −¿ H2
Cátodo 2 H + 2 e¿ =
Cuando los pasos anódicos y catódicos ocurren simultáneamente en puntos separados por no más de un diámetro
atómico el mecanismo se considera químico y está representada por la ecuación:
+¿¿ +2
H2
Fe + 2 H = Fe +

Figura 7-22: diagrama de mecanismo de corrosión electroquímico.

Si los dos pasos están separados por una distancia finita, el mecanismo se considera electroquímico. La división
es arbitraria porque el intercambio de electrones se lleva a cabo en ambos casos.
Thompson (1947) demostró esta acción electroquímica mediante experimentos exitosos con soluciones de KCN
sin aire en la que agrego algo de gelatina fig. 7-23. Cuando la solución se solidifica, se introdujeron en pequeñas
esferas de oro en la gelatina y se estudió su disolución permitiendo una corriente de oxigeno que se difunde en
una dirección.

Figura 7-23 la corrosión electroquímica de esferas de oro en gel de cianuro, las flechas indican la dirección del
flujo de gas (Thompson 1947)
De esta manera se eliminaron las corrientes de convección. Observo que las esferas de esferas estaban corridas
desde ese lado lejos de la dirección del flujo de oxígeno. Esto ilustro la formación de células locales en las que el
oro actuó como ánodo. La presencia de defectos de impurezas en el metal puede ser la razón de este fenómeno.
La reacción entre un metal y un gas se considera de naturaleza electroquímica. El gas de reacción X forma el
cátodo, mientras que el metal M forma el ánodo. La capa de óxido, sulfuro o haluro entre el gas y el metal actúa
como electrolito fig. 7-24. Los cationes, los aniones y los electrones pueden difundirse a través de esta capa.

Figura 7-24: la naturaleza electroquímica de la reacción entre un metal y un gas.

El mecanismo electroquímico no se limita a los metales. Se ha demostrado que tiene lugar cuando se disuelven
semiconductores como los sulfuros u óxidos. Aquí nuevamente, la no estequiometria y la presencia de electrones
atrapados y agujeros positivos en la red cristalina sirven como buena razón para explicar este fenómeno.
EFECTO DE LA RELACION DE LAS FASES DE REACCION
Considera el caso de una reacción solida-liquida, por ejemplo, la disolución de un metal en acido. Si se ejecutan
pruebas en las que el peso del sólido, Wo, y la consideración del reactivo, C, serán iguales en ambos casos, pero
se usaron diferentes volúmenes del reactivo en cada prueba, es decir, la relación de so./liq., se observaría que las
tasas a las que se suelen disolverse a los sólidos son diferentes. Cuando el volumen del líquido es pequeño en
comparación, la concentración del reactivo disminuye notablemente y esto da como resultado una tasa
disminuida. Cuando el volumen es grande, entonces el cambio en la concentración seria particularmente
insignificante y la reacción procede a la misma tasa alta. En la lixiviación de los minerales, la relación de las
fases de reacción se conoce como la densidad de la pulpa y es uno de los parámetros importantes que
generalmente se determinan.
NUCLEACION
El proceso de nucleación juega un papel importante de las reacciones heterogéneas de los siguientes tipos:

 Solidos: descomposición térmica.

 Líquidos: cristalización, precipitación de solidos de líquidos. (Hirviendo)}

 Gases: consideración de vapores, deposición de solidos de gases.

La descomposición térmica de una sustancia solida tiene lugar en tres periodos. Fig. 7-25.
1) Etapa de nucleación o el periodo de inducción: esta etapa depende enormemente en las imperfecciones
del cristal.

2) Formación y crecimiento de la interface de reacción: una vez que se forma los núcleos, la reacción
generalmente tiene lugar a una tasa notable y esta etapa se conoce como el periodo de aceleración.

3) Propagación de la interfaz de reacción: una vez que la reacción comienza este acelera hasta que la
interfaz de reacción alcance su tamaño máximo y luego disminuye a medida que la interfaz de reacción se
reduce y la fase original desaparece.

En el caso de los líquidos o gases, la nucleación generalmente tiene lugar en las paredes del contenedor a
menos que las partículas sólidas diminutas se presente en el líquido o el gas, que actué como núcleos.

Figura 7-25: procesos que tienen lugar durante la descomposición de sólidos.

Principios de metalurgia extractiva

dW/dt será proporcional al peso de la sustancia reaccionante en el tiempo t, i, e.

−dW
=kW
dt
w t
dW
−∫ =k ∫ dt
Wo W 0
 W
−ln =kt
Wo
Ln en términos de fracción reaccionada, R, la ecuación anterior se convierte en

1
ln =kt
1−R
O bien, la gráfica de ln (1/1-R) contra t debe mostrar una línea recta. Esto fue verificado en
varios casos.

Reacciones autocataliticas.

Los procesos autocatalíticos tienen lugar en reacciones sólido-líquido cuando el producto

líquido reacciona más con el sólido que experimenta la reacción. Por ejemplo, la disolución de
cobre en ácido sulfúrico diluido (o amoníaco acuoso) en presencia de oxígeno:

Cu +2H+ + ½O2  Cu2+ + H2O

El ion cúprico formado reacciona más con el cobre metálico para formar un ion cuproso:

Cu + Cu2+  2Cu+

Fig.7-26. Disolución de la placa de cobre diluida H2SO4

at 25°C y en presencia de aire [Lu and Graydon (1954)]

El cual es oxidado rápidamente por el oxígeno

para regenerar la cupricón:

2Cu+ + 2H+ + ½ O2  2Cu2+ + H2O

Por lo tanto, la cantidad de cobre disuelto se incrustará a medida que el proceso continúe
(fig.7-26).

Naturaleza de los productos de reacción sólidos

Si se forma un producto de reacción sólido o el sólido de reacción, la cinética de la reacción

estará determinada por el carácter de este recubrimiento, ya sea poroso o no poroso. En caso
de que sea una película porosa. (Fig.7-27), no habrá
 Fig.7-27. Formación del producto
de reacción poroso.

La resistencia a los reactivos que llegan a la interfaz y la velocidad no se verá afectada por el
recubrimiento. En caso de que la película no sea porosa, entonces el reactivo debe difundirse a
través de esta película protectora antes de que llegue a la interfaz. La cinética de tal reacción,
por lo tanto, diferirá marcadamente (Fig.7-28). Ejemplos de reacciones heterogéneas por las
cuales se forma un producto de reacción sólido se dan en la Tabla 7-6.

Fig.7-28. Cinética de oxidación de superficies planas de metales. (1) caso de zinc: Se formó un
producto de tracción porosa;(2) caso de cobre: un producto de reacción no poroso formado.

Principios de metalurgia extractiva

Tabla 7-6. Formación de un producto de reacción sólido en reacciones heterogéneas.

Proceso Ejemplo
solido-gas Oxidación de metales Metal + O2  Oxido
Oxidación de sulfuros Sulfuro + O2 Oxido + SO2
Reducción de óxidos por los gases Oxido +CO  Metal +CO2
Descomposición térmica de Carbonato  Oxido + CO2
carbonatos o sulfatos Sulfato  Oxido + SO2
Solido-liquido Lixiviación de sulfuros con liberación CuS + 2Fe3+  Cu2++ S + 2Fe2+
de azufre elemental
Cementación de doble NiS + Cu2+  CuS +Ni2+
descomposición Cu2+ + Fe  Cu +Fe2+
La resistencia debida a la capa límite todavía existe en ambos casos, y puede gobernar todo el
proceso. Si se forma un producto de reacción poroso sobre la superficie de una superficie
plana, y el proceso se controla por difusión a través de la capa límite, la tasa de dicho proceso
obedecerá la ecuación.

ϑ
Velocidad= AC
δ

En el caso de que una partícula esférica reaccione para formar un producto de reacción, la
ecuación de velocidad también será:

ϑ
Velocidad= AC
δ
ϑ
Velocidad= π r 2 C
δ
En este caso, aunque el área de superficie de la interfaz disminuye con el tiempo, el área de
superficie efectiva a través de la cual se produce la difusión es constante.

Producto de reacción no poroso. Si el producto de reacción no es poroso, la resistencia de la

capa límite se puede descuidar en comparación con la resistencia a través de la capa de
producto sólido. Si el grosor de esta capa de producto es y, y W es el peso del producto de
reacción sólido en el tiempo t, entonces y = KW, donde k es una constante. La difusión a través
de la capa de producto sólido estará dada por la ecuación.

Cinetica de las reacciones heterogéneas

La difusión a través de la capa de producto sólido estará dada por la ecuación.

dW ℘ AC
=α
dt y
α ℘ AC
¿
k W
Donde α es el factor estequiometrico.
en este caso especial cuando C es constante, i.c., cuando hay un suministro
continuo de reactivo, entonces
α
W ∫ dW = ℘ AC ∫ dt
k

W2 '
=k t +constant
2
Esto es la ecuación de una parábola, y es usualmente llamado la ley
parabólica. La grafica de W con t da una parábola, o la grafica de w con t 1/2 nos
da un:

Línea recta ( fig. 7-29). Esta ecuación estaba primero deducido por tammann, y
se encontró para
Aplicar la cinética de oxidación de varios metales. E.g. iron in aire

El valor de la constante en la de la ecuación anterior puede ser evaluada

cuando t=0, W=Wo y la ecuación se convierte en:

en términos de la fracción reaccionada R = 1-W / Wo, la ecuación parabólica se puede

transformar de la siguiente manera:
Si el sólido está en forma de esfera, el argumento anterior no se aplicará, ya que A
disminuye continuamente durante la reacción. Se ofrecieron varias soluciones a este
problema; Algunos son aproximados y otros son exactos. Solución aproximada de
Janders (1972). La tasa de crecimiento de una capa de producto es inversamente
proporcional a su espesor:

Donde y es el espesor de la capa de producto y k es la proporcionalidad constante. por

lo tanto

Si r (o) es el radio inicial de la partícula, entonces la fracción reaccionada estará dada

por
Sustituyendo el valor de y la ecuación
de introducción (1), se obtiene lo
siguiente:

1 2
o la trama [ 1−( 1−R ) ]
3 Contra el tiempo se debe dar una línea recta. Se encontró
que esto se aplicaba solo en las etapas iniciales de un proceso.

El fracaso de esta ecuación se debe a

1) La ecuación 1 es para una superficie plana. Se aplica solo a una esfera cuando el
radio es muy grande en comparación con el espesor de la capa de producto.
2) la ecuación 2 es correcta solo cuando el volumen del núcleo sin reaccionar más el
volumen del producto original es igual al volumen del material original. Esto es
aproximado solo en las primeras etapas de la reacción.
si J es el número de moléculas del reactivo que se difunde en el tiempo a través de la
capa del producto, entonces de acuerdo con la ley de Fick:
dC dC
J =− AD =−4 π r 2 D
dr dr
C r0
−J dr
∫ dC= 4 πD ∫ r 2
C 1 r 1

−J r 0 −r 1
C−C1 = ( )
4 πD r 0 r 1

Para un proceso controlado por difusión C1 =0 , por lo tanto

r0 r1
J =−4 πD ( )C
r 0−r 1

Para el caso simple se considerará C constante: fracción corregida

r1
r0
¿
¿
4 3 4 3
πr − πr
3 0 3 1
R= =1−¿
4 3
πr
3 0
3
r1
1−R= ( )
r0
1
r 1=r 0 ( 1−R ) 3
El número de moles del solido sin reaccionar presente en cualquier momento t es:
 4 3 ρ
N= π r 1
3 M
Donde M= peso molecular del reactante, y ρ =densidad del reactante. Por lo tanto:
4
πρ
dr
dN dN 1 3 dr
= = 3 r 21 1
dt dr 1 dt M dt

4 πρr 21 dr 1
¿
M dt
Pero la tasa de cambio para N es proporcional al flujo de material J que se difunde a través de
la cubierta esférica del espesor r 0−r 1 . Por lo tanto,

r 0 r1 ρ dr
J =−4 πD ( r 0−r 1 )
C=α 4 π r 21 1
M dt

Donde α es el factor estequiometrico. Por lo tanto:

−MDC r 1 ( r 0−r 1 ) dr 1
dt=
αρ r0

r 21
( )
¿ r 1− dr 1
r0
t r1
r2
−MDC
αρ 0
∫
r
( )
dt=∫ r 1− 1 dr 1
r0 0

r1 r1

] [ ] [ ]
r 21 r 31
t

[ −MDCt
αρ 0
= −
2 r 3 r0 0 r0

2 2 3 3
−MDC r r r r
t= 1 − 0 − 1 + 0
αρ 2 2 3 r0 3 r0
3
1 2 1 2 1 r1
¿ r 1 − r 0−
2 6 3 r0

Sustituyendo r 1 en términos de R:
2 3
−MDC 1 1 1r
t= r 20 ( 1−R ) 3 − r 20− 0 ( 1−R)
αρ 2 6 3 r0
2
1 1 1
¿ r 20 (1−R ) 3 − r 20− r 20 (1−R)
2 6 3
2
−MDC 1 1 1
t = (1−R ) 3 − − (1−R)
2
αρ r 0 2 6 3
 2
2 MDC 3 1 2
t =−( 1−R ) + + ( 1−R)
2
αρ r 0 3 3
2
¿ 1−3 ( 1−R )3 +2(1−R)
2
3
¿ 1−3 ( 1−R ) +2−2 R
2
3
¿ 3−3 ( 1−R ) −2 R
2
2
¿ 1− R−( 1−R ) 3
3

[ ]
2
2
Esto significa que la parcela de 1− R−( 1−R ) 3 contra el tiempo debe tener una
3
línea recta. Esta ecuación se encontró para ser mejor que la ecuación de Jander, pero
todavía presenta un error después de reacción del 90%. La razón es que la corrección
del cambio en el volumen de la esfera durante la reacción no se tomó en cuenta.

Los símbolos utilizados son los siguientes:

rO = radio original
r1 = radio del núcleo sin reaccionar
r2 – r1 = espesor de la capa de producto
J = número de moles de reactivo que se difunden en el tiempo t
C = concentración de reactivo
Ct = concentración de reactivo en la interfaz
WO = peso original
W = peso del núcleo sin reaccionar
PR = densidad del reactivo
PP = densidad de productos
MR = peso molecular del reactivo
MP = peso molecular del producto
N = número de moles de reactivo
a = factor de estequiometría
VR = volumen molecular de reactivo
Vp = volumen molecular del producto
R = fracción reaccionada
w0−w
¿
w0

1 vP
¿
α vR

De la ley de difusión de Fick. (Fig. 7 – 33) :

∂C 2 ∂C
J = −AD ∂r =−4 π r D ∂ r
C r2
−J ⅆr
∫ ⅆC = 4 πD ∫ r 2
C1 r 1

r 2−r 1
C – C1 = 4 πD r r
−J
1 2
( )
r r
J = −4 πD r −r
2
(
2 1

1
) (C – C ) 1
Para un proceso de difusión controlada, Ct = 0 , por lo tanto
r r
2 1
J = −4 πD r −r
2 1
( )C
Si el suministro del reactivo se repone continuamente, C = constante.
La tasa de cambio de W es proporcional a J, el flujo de reactivo se difunde
a través de la carcasa esférica de espesor r2 – r1 :
4
w= π r 31 ρ R
3

w 4 3 ρR
N= = πr
MR 3 1 MR
2
ⅆN 4 π r 1 ρ R ⅆ r 1
=
ⅆt MR ∂t
∂N
J =α
ⅆt

r2 r1 4 π r 21 ρ R ⅆ r 1
−4 πD ( r 2−r 1 ) C=α
MR ∂t
2
−M R DC
α ρR
r
ⅆt = r ,− 1 ⅆ r 1
r2 ( ) (1)

El número de moléculas consumidas es igual al número de moléculas

formadas por el factor de estequiometría:

( 43 π r − 43 π r ) ρ = ( 43 π r − 43 π r ) ρ α
3
o
3
1 R
3
2
3
1 R

MR MP
3 3
1 ρ R Mρ r 2−r 1
= 3 3
α ρ R M R r 0−r 1

1 Mp ∕ ρ p 1 v p
= =z
α M R ∕ ρR α v R

Por lo tanto
 3 3
r 2−r 1
Z= 3 3
r 0−r 1

r 32−r 31=z ( r 30−r 31)

3 3 3
r 2=z r 0 +r 1 ( 1−z )
1
3
r 2=[ z r +r ( 1−z ) ] 3 3 (2)
0 1

Cabe señalar que si z = 1 entonces r2 = ro . Sustituyendo el valor de r2 de la

ecuación (2) en la ecuación (1)

( )
−M R DC r1
ⅆt = r ,− 1
ⅆr1
α ρR
[ z r +r 3
0
3
1 ( 1−z ) ] 3

Integración desde los límites ro a r1 para t = 0 y t = t,

2
2 3 3
−M R DC 1
t= r 21+
[ z r +r ( 1−z ) ] 0 1

α ρR 2 2( 1−z)

2
M R DC
−2 ( 1−z ) t=( 1−z ) r 21+ z r 20 −[ z r 30+ r 31 ( 1−z ) ] 3
α ρR

2
M R DC
2
z r + 2 ( 1−z )
0 t=[ z r 0 +r 1 (1−z ) ] 3 −( 1−z ) r 21
3 3
(3)
α ρR

4 3 4
π r 0 ρ R− π r 31 ρR 3
r
R=
3
4 3
3
π r 0 ρR
=1− 1
r0 ()
3
1
3
r 1=r 0 ( 1−R )

Sustituyendo el valor de r1 en términos de R en la ecuación (3) , obtenemos

2
M R DC 2 2∕3
z r 20+ 2 ( 1−z ) t=[ z r 30 +r 31 (1−z ) ] 3 r 30 (1−R) −( 1−z ) r 20 ( 1−R )
α ρR 3
 2
2∕3
¿ r 20 [ z+ (1−z ) (1−R) ] 3 −( 1−z ) r 20 ( 1−R )

PRINCIPIOS DE LA METALURGIA EXTRACTIVA

MR 2/ 3
Z + 2 (1-z) 2
t =[z + ( 1−z ) ( 1−R )] −(1−z)(1−R)2 /3
αρ r 0

2
= - (1-z) [z +1−z −R+ zR]3 (1−R)2/ 3

= [1+ ( Z−1 ) R]2 /3 +( Z−1)(1−R)2 /3

Esto significa que la trama de la parte derecha de la ecuación en función de t debe dar una
línea recta se encontró ecuación. Este para contener hasta 100% del tiempo de reacción (fig, 7-
34) .Si z = 1, valensi' s ecuación se simplifica a.

2 MDC 2 2 /3
t=1− R−(1−R)
2
αρ r o 3

Fig.7-34, el trazado de la cinética de la reacción

¿( s) +O 2( g) → NiO ( S) according ¿ valensi ´ s equation

Esta ecuación simplificada se derivó mediante Crank (1957) y ginstling y

brounshtein (1950).

El caso de un cilindro fue discutido por Carter (1963)

Resumen de la ecuación aplicable a reacciones controladas por difusión a través de una capa
de producto sólido no poroso se da en la tabla 7-7. Para facilitar la evaluación de los datos
cinéticos para cualquier valor de la fracción reaccionaron R, las tramas de la función,

Y = 1- (1−R)1/ 3

Y '= [1- (1−R)1/ 3 ¿2

2 2 /3
Y”= 1- R−(1−R)
3
Se dan en la fig.7-35

Fig.7-35.plots de diferentes ecuaciones de cinética

Tabla ecuaciones 7-7. kinetic aplicables a reacciones controladas por difusión a través producto
sólido no poroso. Reaccionando sólido tiene la geometría de una esfera.

1) jander's ecuación
1
[1- aproximada (1−R) 3 ¿ 2=Kt

2) Crank - Ginstling y brounshtein's ecuación 1- aplicable a la mayoría de los casos,

aunque no muy exactos
 2
2
R−( 1−R ) 3 =Kt
3
3) valensi's ecuación

2
2 /3 3
[1+ ( z−1 ) R] + ( Z−1 ) ( 1−R ) =Kt