Perspectiva sobre materiales sostenibles basados en
La diversidad de los
ácido poliláctico (PLA) para aplicaciones duraderas:
enfoque en la resistencia y la resistencia al calor
RESUMEN: La evolución de la industria de bioplásticos ha
cambiado radicalmente de dirección desde principios de
los años noventa. La última generación se está moviendo
hacia bioplásticos duraderos que tienen un alto
contenido biológico. El objetivo principal es reemplazar
el "carbono fósil" por el "carbono renovable", una
estrategia holística para mitigar el cambio climático al
minimizar el impacto ambiental de un producto a lo largo
de su ciclo de vida. Se desean bioplásticos duraderos
para aplicaciones de usos múltiples a largo plazo en la
industria automotriz, electrónica y otras industrias. Un
requisito necesario para ellos es ser duros y fuertes, sin
embargo, los dos atributos a menudo son mutuamente
excluyentes. ¿Esto significa que no se puede adoptar un
polímero biodegradable y biodegradable como el ácido
poliláctico (PLA) con su alta resistencia pero baja
tenacidad para aplicaciones duraderas? Bueno no
exactamente; Aquí es donde entra en juego el concepto
de adaptar las propiedades del PLA para lograr un
equilibrio de rigidez y resistencia junto con una
resistencia al calor aceptable. En esta perspectiva,
resumimos el progreso reciente de la investigación al
abordar la resistencia frente a la resistencia y el conflicto
de resistencia al calor inherente al PLA. Se cubren las
mezclas que tienen una dureza superior y compuestos
basados en las mezclas de PLA endurecidas formuladas
para obtener las propiedades deseadas del material. La
morfología y la cristalinidad que contribuyen
individualmente a la dureza y resistencia al calor también
han sido elucidadas.
■ INTRODUCCIÓN El pasado es el prólogo de los
bioplásticos duraderos; la búsqueda de materiales con
propiedades similares a las de los plásticos de ingeniería
pero derivadas de recursos renovables se está
convirtiendo en una realidad en el siglo XXI. Aunque
varios plásticos de ingeniería de base biológica ya están
disponibles en el mercado, la idea es aprovechar la
competitividad de los costos y las propiedades únicas del
ácido poliláctico (PLA). La última década ha visto un
notable aumento del interés de la investigación en el
desarrollo de mezclas y compuestos basados en PLA para
aplicaciones duraderas en piezas de automóviles,
electrónica y semiestructuradas.
enfoques y los aditivos especiales y agentes
endurecedores han aumentado nuestro conocimiento
sobre el control del rendimiento del PLA para
aplicaciones de productos duraderos a largo plazo. Esta
perspectiva proporciona una revisión crítica de la
literatura en el campo de mezclas y biocompuestos de
PLA súper templados y resistentes al calor, seguidos de
recomendaciones para el trabajo futuro.
■ CÓMO OBTENER NUESTROS COJINETES DE
INVESTIGACIÓN PARA UNA ERA DE BIOPLÁSTICA
DURADERA. El PLA es un poliéster termoplástico
biodegradable producido por polimerización por
condensación de ácido láctico, que se obtiene por
fermentación de azúcares de fuentes de carbohidratos
como maíz, caña de azúcar o tapioca.1,2 Del consumo de
energía, CO2 las emisiones y las opciones de final de vida,
el PLA es superior a muchos polímeros a base de
petróleo.1 El PLA ya sirve como una alternativa a ciertos
plásticos a base de petróleo en aplicaciones comerciales.
Está disponible en el mercado a un precio similar al de los
plásticos comunes como el polipropileno. La demanda
del mercado de PLA ha crecido dramáticamente en la
última década, y gran parte de ella se encuentra en la
industria del empaque.2 El PLA se promovió inicialmente
para aplicaciones de empaque de un solo uso, dado el
beneficio clave del ciclo de vida corto debido a su
naturaleza compostable. Las áreas de aplicación para PLA
se están ampliando con el uso en piezas estructurales
duraderas que generan una gran demanda particular.
Según la asociación comercial europea para la industria
de bioplásticos, se prevé que la producción mundial de
bioplásticos duraderos aumente en un 535% entre 2014
y 2019.
Además de la mejora de la propiedad con aditivos
adecuados, cuando las formulaciones finales están
destinadas a aplicaciones compostables, los materiales
deben cumplir con los estándares de compostabilidad
establecidos en ASTM D6400 o EN 13432. En el lado
plano, no hay muchos aditivos rentables y compostables
que están disponibles para elevar sustancialmente el
nivel de rendimiento de PLA mientras conserva su
compostabilidad. Por lo tanto, las industrias están
experimentando un cambio importante en el mercado,
desde la "compostabilidad" hasta la "renovabilidad". Sin
embargo, ser compostable y renovable no depende ni
está en conflicto entre sí, cada uno tiene sus propias
ventajas. La preferencia por "carbono renovable" en
lugar de "carbono fósil" surge de la realización de nuestra
necesidad de reducir el consumo de recursos no
renovables y las emisiones de gases de efecto
invernadero (GEI). El Protocolo de Kyoto fue el primer
paso crítico hacia un futuro verdaderamente sostenible;
ordena recortes de emisiones para las naciones
industrializadas. Ratificado por 145 naciones de todo el
mundo, el protocolo entró en vigor en febrero de 2005.4
En los 10 años, la Convención Marco de las Naciones
Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC) anunció
que los países que asumieron los objetivos del protocolo
han reducido colectivamente las emisiones en 20 % en
comparación con el objetivo del 5% .5 Un acuerdo
sucesor sobre cambio climático aprobado en París
Conferencia COP21, diciembre de 2015, se ha fijado el
objetivo de mantener al mundo bajo una temperatura de
1.5 ° C.6 Una directiva del gobierno japonés dice que para
2020, El 20% en peso de todos los plásticos utilizados en
Japón debe derivarse de recursos renovables.7 Las
certificaciones de Liderazgo en Energía y Diseño
Ambiental (LEED), el impuesto al carbono y otras
regulaciones locales también están impulsando la
demanda de biopolímeros duraderos. La investigación
actual en todo el mundo sobre la modificación y
aplicación de PLA se centra en la producción de
materiales parcialmente renovables de alto rendimiento
que pueden competir con los plásticos convencionales.
Sin embargo, al igual que otros plásticos sintéticos, el PLA
tiene su propia debilidad inherente que evita que sea
ampliamente adoptado para aplicaciones duraderas, en
particular su baja tenacidad y resistencia al calor. El PLA
tiene una tasa de cristalización muy lenta, mientras que
un alto nivel de cristalinidad es deseable en productos
terminados ya que dicta la mayoría de las propiedades
mecánicas y térmicas. La dureza y la ductilidad del PLA se
han mejorado con múltiples estrategias que incluyen la
plastificación, la copolimerización y la fusión con
diferentes polímeros, cauchos y elastómeros
termoplásticos. El progreso de la investigación en el
fortalecimiento del PLA basado en estas estrategias se
puede encontrar en varios artículos de revisión
recientes.8-14 Sin embargo, ninguno de estos artículos
ha articulado los esfuerzos realizados para lograr un
material basado en PLA con resistencia mejorada al calor
a corto plazo. Esta perspectiva resume los desarrollos
más recientes en el logro de mezclas y compuestos de
PLA súper templados y resistentes al calor. La literatura
exhaustiva disponible sobre estos temas se organiza en
base a las estrategias y los enfoques adoptados para
resolver los problemas materiales. También se discuten
varios factores que gobiernan la dureza y la resistencia al
calor de las mezclas y compuestos.
■ MEZCLAS SUPERDESEGURADAS: TENDENCIA ACTUAL
QUE BUSCA DUREZA PLA DURADERA: De fi niciones y
mecanismos. La dureza es una propiedad complicada; se
define en términos de "resistencia / resistencia al
impacto", la capacidad de absorber energía de impacto
repentina sin romperse y "resistencia a la tracción", la
capacidad de absorber energía mientras se separa o
estira. El énfasis está en la capacidad de absorber energía
antes de la fractura. Una buena combinación de
resistencia y ductilidad es la clave de la dureza. El PLA es
un polímero quebradizo con baja energía de iniciación de
grietas (medida mediante prueba de impacto sin entalla)
y baja energía de propagación de grietas (medida
mediante prueba de impacto con muescas); falla por
agrietamiento. Aunque puede ser relativamente fácil
mejorar la ductilidad (elongación en la rotura), es mucho
más difícil aumentar la resistencia al impacto del PLA.
Dureza de impacto
depende de muchas variables extrínsecas (muesca,
temperatura, modo de carga, geometría de la muestra,
comportamiento de la fractura) e intrínsecas (morfología
de la fase, estructura de la cadena y enredos). También
se dice que la capacidad de respuesta de un polímero
particular a ser endurecido con caucho depende de la
densidad de enmarañamiento (νe) y la relación de
cadena característica (C∞); estos dos decidirán el
comportamiento de fractura de la ruptura y el
rendimiento.15 Vea el trabajo de Wu15 para una
comprensión detallada de estos conceptos. Se han
reportado mecanismos de endurecimiento incluido el de
cizalladura rendimiento, agrietamiento múltiple y una
combinación de ambos para blends.9 PLA endurecido
Según endurecimiento teo- Ries, 15-19 concentración de
esfuerzos debido a la presencia de partículas de caucho
esféricas es el primer paso para proceso de templado
complejo . El agrietamiento múltiple ocurre cuando el
estrés requerido para la iniciación de la locura es menor
que el límite elástico. En esta situación, las
concentraciones máximas de tensión triaxial en las
partículas dispersas inician las caladas. La terminación de
la locura es el siguiente paso natural en este mecanismo
a través de la formación de pequeñas locuras múltiples
que conducen a la propagación de las grietas. Las nuevas
superficies generadas durante la creación de múltiples
locuras consumen más energía que una pequeña
cantidad de grandes caprichos. La producción de cizalla
ocurre cuando el estrés requerido para la iniciación de la
locura es mayor que el límite elástico. El endurecimiento
mediante este mecanismo se logra generalmente
mediante tensión hidrostática en las partículas dispersas
que actúan como iniciadores de la banda de corte.
Cuando el esfuerzo de fluencia y la tensión de iniciación
de la locura son comparables o cuando existen
interacciones entre las bandas de cizallamiento y las
grietas formadas en la matriz, la combinación de la
deformación por cizallamiento y la cuarteadura múltiple
se convierte en el mecanismo predominante. La
cavitación es otro fenómeno precursor importante de
cualquier mecanismo de endurecimiento. Se han
observado dos tipos de cavitación en PLA endurecido con
una fase gomosa: (i) cavitación interna, que ocurre
cuando la unión interfacial es fuerte entre los dominios
de caucho y la matriz; (ii) cavitación de desacoplamiento,
que se produce cuando hay poca fuerza de unión
interfacial. Para evitar la localización de la tensión, las
cavidades formadas en la partícula de caucho (interna) o
en la matriz (desunión) alteran el estado de tensión
triaxial y favorecen la formación de bandas de
cizallamiento que finalmente conducen a la deformación
cortante de la matriz. La combinación de cavitación
interna y desunión es también un posible mecanismo.
El tamaño de partícula, la forma y la distribución del
agente endurecedor se pueden adaptar para reducir
sustancialmente la cantidad de modificadores de
impacto o elastómeros requeridos para una dureza
deseada. Por lo tanto, se están desarrollando mezclas de
múltiples componentes que contienen copolímeros
reactivos para sintonizar la morfología de fase de
maneras interesantes y obtener mezclas con
consistencia moderada y tenacidad suficiente
empleando técnicas como la compatibilización reactiva
in situ y la vulcanización dinámica. Estos procesos
aumentan la resistencia interfacial promoviendo
reacciones químicas entre los componentes de la mezcla
estableciendo un puente fuerte para la transmisión de
tensiones. Las mezclas resultantes de PLA con una
mejora drástica en la resistencia al impacto se conocen
como PLA "súper templado". Wu15 usó este término por
primera vez para conveniencia de indicar
arbitrariamente mezclas con una resistencia al impacto
con muescas superior a 10 pies / lb o ~ 530 J / m (pérdida
de energía por ancho de unidad, estándar de América del
Norte), que es aproximadamente igual a 53 kJ / m2
(pérdida de energía por unidad de área de sección
transversal, estándar europeo) según la dimensión de la
muestra. En esta sección se revisa el trabajo de
investigación específicamente enfocado en lograr
mezclas PLA súper templadas (resistencia al impacto más
allá de 35 kJ / m2). Se clasifican de acuerdo con el tipo de
polímeros y técnicas de endurecimiento reactivo
utilizados. Esto es seguido por recomendaciones para el
trabajo futuro. La gama de propiedades de impacto
obtenidas hasta ahora en las mezclas de PLA súper
templadas se resumen en la Tabla 1. La mayoría de los
artículos en esta sección se centraron en lograr una
dureza superior y no han investigado el efecto sobre la
cristalinidad o la resistencia al calor.
Compatibilización reactiva con monómeros
funcionales. La aplicación exitosa de una técnica de
compatibilización reactiva ha proporcionado enormes
oportunidades para compatibilizar mezclas
incompatibles e inmiscibles. Por lo tanto, se considera
que la compatibilización reactiva es una técnica
poderosa para mejorar de forma efectiva la
compatibilidad del PLA con otros polímeros difíciles. La
fusión en masa de PLA con otros polímeros adecuados en
presencia de un monómero reactivo forma un
copolímero de injerto en la interfase, disminuye la
tensión interfacial de los componentes poliméricos
inmiscibles y promueve la adhesión interfacial. Una fina
morfología de fase desarrollada en las mezclas facilita la
transferencia de tensiones entre las dos fases,
mejorando así las propiedades de las mezclas. El
anhídrido maleico, el metacrilato de glicidilo, el
isocianato y el epoxi son algunos de los monómeros
reactivos ampliamente investigados que demuestran ser
exitosos en la compatibilización de las mezclas de PLA
con otros polímeros basados en bio y petróleo. En el
trabajo de Harada et al., Se encontró que el 20% de
triisocianato de lisina (LTI) aumenta la resistencia al
impacto de la mezcla de PLA / PBS (90/10) de 18 kJ / m2
a 50-70 kJ / m2. Estas mejoras se atribuyeron a las
reacciones interfaciales efectivas logradas entre las
funcionalidades isocianato de LTI y carboxilo, grupos
terminales hidroxilo de los polímeros de mezcla. El
metacrilato de glicidilo (GMA) es uno de los monómeros
funcionales versátiles adaptados para satisfacer una
variedad de aplicaciones. Una gran cantidad de estudios
de súper endurecimiento de PLA informan el uso de GMA
en una u otra forma para facilitar la compatibilidad al
reaccionar con grupos terminales funcionales de PLA. La
efectividad del GMA para mejorar la dureza del PLA se
explora principalmente a través de estas tres rutas: (i)
adición de monómeros o copolímeros de GMA como
metacrilato de etilenglicidilo (EGMA), metacrilato de
glicidilo de etileno y acrilato de metilo (EMAGMA) y
metacrilato de etilenbutilacrilato de glicidilo ( EBAGMA),
(ii) adición de polímeros resistentes injertados con GMA
para facilitar la compatibilidad entre los componentes de
mezcla (proceso de injerto en dos pasos seguido de
compatibilización reactiva) y (iii) adición de elastómeros
termoplásticos resistentes en combinación con
copolímeros de GMA en un solo paso extrusión reactiva
Los factores que afectan drásticamente el
comportamiento de endurecimiento de las mezclas de
PLA que contienen GMA son las rpm del tornillo de
extrusión reactiva y el tiempo de residencia, que a su vez
afectan aspectos morfológicos importantes tales como el
tamaño de fase disperso y la distancia entre partículas.
Aumentando las rpm del tornillo de 30 a 200 en bajo
molecular se encontró que el peso de PLA que contenía
un 20% de EGMA tenía un efecto drástico en la
elongación, 21 a medida que el valor aumentaba del 26%
al> 200%. Sin embargo, se logró una mezcla de PLA súper
templada con 72 kJ / m2 de resistencia al impacto solo
después de recocer las muestras procesadas a 90 ° C
durante 2.5 h. Otro parámetro que parece tener un
efecto significativo en el endurecimiento resultante es el
contenido de injerto de GMA. El polietileno octeno
(POE), un elastómero de poliolefina termoplástico
catalizado con metaloceno injertado con diferentes
porcentajes de GMA (1,8 y 0,8%), se usó para endurecer
PLA.22,23 Para lograr una resistencia al impacto de 55 kJ
/ m2, 45% en peso de POE -g-GMA (1.8%) tuvo que ser
mezclado con PLA, 22 mientras que en otro estudio, 23
20% en peso de POE-g-GMA (0.8%) fue suficiente para
alcanzar una dureza superior a más de 80 kJ / m2. Se
demostró que estos sistemas de mezcla súper templados
son eficientes en la absorción de energía externa a través
de una combinación de mecanismos de agrietamiento y
cizallamiento. Poli (éter-bloque-amida), PEBA, una clase
comercial de elastómero termoplástico de copoliéster de
Arkema, se considera un modificador de impacto
eficiente para polímeros quebradizos, ya que es
altamente resistente al impacto repentino incluso a
temperaturas muy bajas (-40 ° DO). A pesar de tales
propiedades favorables, se requirió 24 30% en peso de
PEBA para mejorar la resistencia al impacto de PLA a 60
kJ / m2. Zhang et al.25 utilizaron EMAGMA como un
compatibilizador interfacial reactivo para mezclas de PLA
/ PEBA y lograron una resistencia al impacto de hasta 500
J / m, mientras que mantuvieron la resistencia a la
tracción a 50 MPa (Figura 1). Las mejoras de rendimiento
en estas mezclas ternarias se atribuyeron a su morfología
única de encapsulación parcial de PEBA por EMAGMA en
la matriz de PLA. La cavitación interfacial y la buena
adhesión entre las fases dieron como resultado una
producción masiva de cizallamiento de la matriz de PLA.
Vachon et al.26 utilizaron EMAGMA y poli (anhídrido
maleico-alt-octadeceno) (PMAOD) para compatibilizar el
PLA y el elastómero termoplástico de poli (éter-éster),
PEE. Se observó una fuerte transición en los valores de
resistencia al impacto a 650 J / m en las mezclas ternarias
de PLA que contenían 12% de PEE y 12% de EMAGMA,
siendo EMAGMA más eficiente en comparación con
PMAOD. Recientemente, Zhou et al.27 investigaron el
efecto de agregar PEBA injertado con GMA (PEBA-g-
GMA) como un modificador de impacto para el PLA y el
acetato de almidón termoplástico (TPSA). Este trabajo
mostró que se podía lograr una resistencia al impacto
Izod de ~ 60 kJ / m2 para la mezcla de PLA / TPSA / PEBA-
g-GMA (70/15/15). Se necesitó un grado de
esterificación TPSA de 0.04% para mejorar la
compatibilidad entre TPSA y PLA / PEBA-g-GMA. Las
propiedades de los polímeros están influidas en mayor
medida por la longitud de la macromolécula. Cuando la
cadena macromolecular es más larga, la masa molar y el
grado de enmarañamiento es mayor, lo que aumenta la
temperatura y la viscosidad de la masa fundida. La
adición de un extensor de cadena (CE) a PLA aumenta la
masa molar de PLA al conectar las cadenas de polímero
cortas y largas a través de un grupo funcional funcional
reactivo presente en el CE. Cuando se utilizó un
prolongador de cadena basado en epóxido
multifuncional, Joncryl se utilizó para la
compatibilización reactiva in situ de PLA y poli (butileno
succinato coadipuerto), PBSA, la alteración de la
estructura de la mezcla de cadenas ramificadas lineales a
largas mejoró la resistencia al impacto del PLA / PBSA
(60/40) blend28,29 como se muestra en la Figura 2.
El tamaño de partícula de la fase dispersa de PBSA se
redujo en un 74% con la adición de Joncryl al 0,6%, y se
observó una reducción adicional con el aumento en el
contenido de Joncryl debido a la compatibilización
efectiva. Dong et al.30 también han informado que
Joncryl es eficaz para aumentar la ductilidad y el
alargamiento porcentual de las mezclas de PLA / PBAT,
hasta un máximo del 500%. Como estudios previos29
han establecido la presencia del tiempo de inducción
para la reactividad de Joncryl, el efecto de aumentar la
temperatura para aumentar la reactividad de Joncryl
podría ser un aspecto interesante de futuras
investigaciones. Copolímeros acrílicos y Modificadores
de impacto Core-Shell. Se ha encontrado que los
polímeros acrílicos tales como poli (metacrilato de
metilo), PMMA y poli (acrilato de butilo), PBA, son
parcialmente miscibles con PLA; por lo tanto, se han
utilizado para endurecer PLA.31,32 Lograr un aumento
significativo en la resistencia al impacto es
sin embargo, un desafío en mezclas binarias simples de
PLA con tales polímeros.31-33 Los investigadores han
estudiado los copolímeros acrílicos de núcleo y capa tal
como metacrilato de metilo-butadieno estireno,
copolímeros de acrilonitrilo-butadieno estireno y
metacrilato de metilo-acrilato de butilo para superfinar
PLA.34 -40 El núcleo de goma proporciona resistencia al
impacto, mientras que la carcasa vidriosa imparte
rigidez. La cubierta externa se puede diseñar
específicamente para ser compatible con la matriz PLA.
La composición del núcleo-caparazón, el diámetro de la
partícula y su distribución, el porcentaje de injerto y el
grado de reticulación son factores importantes para
lograr el endurecimiento necesario y todos han sido
investigados en detalle en la matriz PLA. Se usaron
modificadores de impacto acrílico (ACR) que contenían
diferentes proporciones de metacrilato de metilo, MMA
(monómero duro / de concha) y acrilato de butilo, BA
(monómero blando / núcleo) para superfinar el
PLA.36,37 La resistencia al impacto y el alargamiento a la
rotura aumentaron gradualmente con aumentar la
cantidad de monómero blando en el ACR. En PLA / ACR
(90/10) que contenía BA / MMA en la relación de 90/10,
la resistencia al impacto sin entalla se aumentó
significativamente a 68 kJ / m2 en comparación con 17 kJ
/ m2 para PLA neto. Las propiedades de tracción y fl exión
no se redujeron drásticamente ya que el contenido de
ACR fue solo del 10% .36 A medida que aumentó la
concentración de monómero de cubierta dura de MMA,
la resistencia al impacto inicialmente aumentó y luego
disminuyó, lo que significa una concentración crítica de
MMA. La resistencia al impacto Izod con muesca más alta
de 77.1 kJ / m2 se logró cuando la relación núcleo-
carcasa ACR se optimizó en 79.2 / 20.8 para la mezcla
80/20 PLA / ACR.37 Con el aumento en el contenido de
BA, las interacciones entre ACR y PLA postulado para
hacerse más fuerte y la interfaz entre estas fases era
indistinta. Las cavidades internas y de desacoplamiento
en los dominios ACR inducen cambios de manto y bandas
de corte en el PLA que hacen que la matriz alrededor de
las partículas ACR se deforme fácilmente para lograr un
rendimiento de cizallamiento como se muestra en el
esquema, 36 Figura 3.
El acrilato de éter metílico de poli (éter de glicol),
abreviado como AcrylPEG, ha sido muy efectivo para
impartir una dureza extraordinaria al PLA hasta el
momento. Kfoury et al.:38 (i) polimerizaron AcrylPEG a
poli (AcrylPEG) con iniciador de radicales libres, Luperox
y (ii) extrusión directa de un paso con PLA, donde el
injerto in situ de AcrylPEG sobre el eje de PLA fue in situ.
fue logrado. Se logró una mejora sustancial de la
resistencia al impacto Izod con muescas a 102 kJ / m2
para PLA con un 20% en peso de AcrylPEG y 35 kJ / m2
para PLA con poli (AcrylPEG). Los modificadores de
impacto acrílicos no biodegradables comerciales
disponibles bajo el nombre comercial Paraloid BPM-
50039 y KM-36540 de Rohm and Haas, y Biomax
Strong41 de DuPont también están disponibles para
endurecer el PLA. Las mezclas de PLA con Paraloid BPM-
50039 poseen buena fl exibilidad en comparación con el
PLA puro, la resistencia al impacto sin embargo no
mejoró más allá de 40 J / m. Se ha informado que el PLA
muestra transiciones frágiles a dúctiles cuando KM-365 y
Biomax Strong se agregan más allá del 20% en peso. En
algunos casos, se observó que los modificadores de
impacto dificultaban la cristalización de PLA y disminuían
las propiedades de tracción de las mezclas.
Vulcanización dinámica. La vulcanización dinámica es
una de las áreas más versátiles de la modificación de
polímeros. Es un proceso en el que se logra la
vulcanización selectiva del elastómero con termoplástico
no vulcanizante durante la cizalladura en la mezcla
fundida, lo que conduce a la formación de un material
bifásico donde las fases elastoméricas reticuladas en
forma de partículas se dispersan en la matriz plástica.42
Zhang et al. al.43 introdujeron mezclas ternarias de PLA
súper templadas con resistencia a la tracción moderada
y módulo mediante PLA de fusión en estado fundido con
acrilato de etileno n-butilo GMA (EBAGMA) y ionómero
de zinc basado en ácido etileno metacrílico (EMAA-Zn). A
diferencia de otras mezclas, además de la
compatibilización reactiva entre PLA y EBAGMA, también
se logró la vulcanización dinámica de EBAGMA. Se
encontró que las mezclas terciarias que contienen la
relación de peso EMAGMA / ionómero ≥ 1, ion metálico
Zn, mayor porcentaje de funcionalidad de MMA y mayor
grado de neutralidad tienen compatibilidad interfacial
mejorada y por lo tanto mayor resistencia al impacto.44-
46 El análisis morfológico basado en imágenes SEM
demostró que con el aumento en el contenido de EMAA- completamente biobasado y super resistente" que
Zn, la fase de subinclusión ocluida de EMAA-Zn se muestra una morfología cuasicontinua con elastómero
convirtió en una fase continua dentro de los dominios de poliéster insaturado vulcanizado (UPE) es otro
dispersos tipo "salami". Esta morfología no dependía de esfuerzo exitoso para superfinar el PLA mediante la
la temperatura de mezcla reactiva; sin embargo, vulcanización dinámica.53 Resistencia a la tracción y al
temperaturas de extrusión reactivas más altas dieron impacto de los TPV PLA / UPE mejorados desde 3.2 MJ /
como resultado un grado desfavorablemente mayor de m3 y 16.6 J / m a 99.3 MJ / m3 y 586 J / m,
reticulación en EBAGMA que resistía la cavitación respectivamente. Otros investigadores también han
interna. Se ha demostrado que el prepolímero de experimentado con la técnica de vulcanización dinámica
elastómero de poliuretano (PUEP) con grupos terminales en mezclas de PLA de elastómeros de poliéster de base
de isocianato (-NCO) vulcanizados a una fase de caucho biológica (BPE) 54, acetato de etileno y acetato de vinilo
endurece el PLA.47 Los grupos -NCO reaccionaron con (EVA) 55 y caucho en polvo ultrafino completamente
grupos terminales hidroxilo, carboxilo de PLA para vulcanizado (UFPR) .56 Han logrado mejoras tremendas
formar enlaces de uretano además de la reacción de en la elongación en el descanso (> 400%); sin embargo,
vulcanización de el PUEP. Estos productos de reacción la resistencia al impacto no se informa o es muy baja en
unieron la fase de PLA con la fase de caucho vulcanizado el caso de UFPR.
de PUEP. La cavitación interna predominante en mezclas
Fusión en fusión con copoliésteres alifáticos aleatorios
dinámicas vulcanizadas impartió un importante efecto
y otros polímeros endurecedores. En una serie de
de endurecimiento a las mezclas de PLA / PEUP (70/30)
estudios, Joziasse57 y Odent et al.58-60 sintetizaron
con una resistencia al impacto de 55 kJ / m2 y valores de
copoliéster biodegradable al azar: CL con D, L-láctido (P
elongación que superaban el 400%. En otro trabajo
[CL-co-LA]) y CL con δ-valarectona (VL), (P [CL-co-VL])
reciente, los investigadores han desarrollado materiales
para ser utilizado como modificador de impacto para
de PLA súper resistentes a través de la mezcla reactiva in
PLA. Cuando se añadieron nanopartículas de sílice (10%)
situ con monómeros de diacrilato a base de
a las mezclas de PLA que contenían estos copoliésteres,
polietilenglicol (PEGDA) .48 La reticulación de los grupos
los dominios dispersados esféricamente se convirtieron
de acrilato dio como resultado una fase separada de la
en morfología cocontinua, aumentando la resistencia al
morfología con PEGDA como la fase dispersa. La
impacto a 39,7 kJ / m2 frente a 2,7 kJ / m2 para PLA
morfología mar-isla había sido la morfología típica y
aseado60. Li et al.61 prepararon el deslizamiento
predominante de los vulcanizados termoplásticos (TPV),
copolímero de injerto (SGC) donde las cadenas laterales
pero Chen49,50 y Yuan et al.51,52 descubrieron que es
de PCL están unidas a anillos de ciclodextrina de
posible lograr una fase continua de caucho reticulado en
polirrotaxano (PR) y los utilizan para endurecer el PLA. Se
la vulcanización dinámica inducida por peróxicos de PLA
usó difenil diisocianato de metileno (MDI) como el
con natural caucho (NR) y caucho natural epoxidado
compatibilizador reactivo. Las mezclas de PLA / SGC /
(ENR). En la Figura 4 se muestran los resultados de la
MDI mostraron un súper endurecimiento con valores de
resistencia al impacto y la morfología SEM del PLA / NR
resistencia al impacto de hasta 48,6 kJ / m2.
vulcanizado dinámico (65/35) 49. Después de la fractura
Desafortunadamente, la preparación de tales
criogénica y el grabado de la fase PLA, la formación de la
copolímeros actualmente no es económicamente viable
estructura de red continua similar a un panal por la fase
para ser adoptada por la industria para la producción a
NR fue claramente visible. La extensa deformación
gran escala. La combinación única de dureza, durabilidad
plástica del PLA circundante deformaba los dominios de
y flexibilidad hace que los elastómeros de poliuretano
caucho debido a campos de tensión heterogéneos y
termoplásticos (TPU) sean un material adecuado para
mejoraba la tenacidad. Se observó una transición dúctil
mezclar con PLA. La adición de 30% de TPU al PLA dio
frágil a una relación de mezcla de PLA / ENR (60/40) con
como resultado mezclas con una resistencia al impacto
muescas resistencia al impacto Izod de 47 kJ / m2, que
de 315 J / my un alargamiento a la rotura del 363% .62
fue 15 veces mayor en comparación con 3 kJ / m2 para
Liu et al.63 notaron que el endurecimiento del PLA
PLA.50 limpio. Con un contenido de peróxido de dicumilo
mediante la polimerización in situ de PEG y PMDI para
(DCP) superior a 0,03 phr, se mejoró la adhesión
formar poliuretánicamente reticulado (CPU) fue exitoso,
interfacial entre fases y un mayor grado de
donde la resistencia al impacto del PLA con un 30% de
entrecruzamiento se logró en ENR. El "PLA TPV
CPU aumentó de 16 a 546 J / m. Liu et al.64 introdujeron
PDLA en mezclas de PLLA / TPU para formar cristales
estereocomplejos que pueden mejorar drásticamente la
viscosidad de la masa fundida y cambiar la morfología de
isla marina de PLLA / TPU a una estructura tipo red única.
Se lograron altos niveles de cristalinidad en estas mezclas
inyectando las muestras en un molde precalentado a 130
° C y postannealing. Esto dio como resultado mezclas
PLLA / TPU / PDLA (70/15/15) con notable mejora en la
resistencia al impacto hasta 63.2 kJ / m2. También se ha
encontrado que etileno-co-acetato de vinilo (EVA) con
diferentes contenidos de vinilo y elastómero de etileno
acrílico (EAE) imparte una dureza superior al PLA al 20%
en peso65,66. Se formaron bandas de corte iniciadas por
la cavitación interna de EVA. en la cizalla, produciendo un
tipo de comportamiento de fractura en la mezcla, no se
produjo agrietamiento o desprendimiento interfacial.
Como consecuencia de numerosas cavitaciones internas,
se observó el blanqueamiento de la tensión en una escala
macroscópica como se muestra en la Figura 5.
■ EVALUACIÓN DE LOS FACTORES QUE AFECTAN LA
RESISTENCIA: PERSPECTIVAS PARA TRABAJOS FUTUROS
En cualquier polímero endurecido con caucho, factores
como el contenido de caucho, tipo, tamaño de partícula,
distribución del tamaño de partícula y distancia entre
partículas están estrechamente relacionados y afectan
en gran medida el efecto de endurecimiento resultante.
La mayoría de todas las investigaciones sobre el PLA
súper templado han informado sobre la existencia de un
nivel de carga óptimo del endurecedor, y más allá de este
nivel, la resistencia a la fractura deja de mejorar o, en
algunos casos, comienza a disminuir. Esto podría deberse
a varios factores intrínsecos relacionados con la
microestructura y la eficacia de la goma para soportar
cualquier tipo de mecanismo de endurecimiento a altos
contenidos de caucho cuando no hay mucho material de
matriz para sufrir deformación plástica. Las mejoras de
resistencia solo pueden esperarse en un cierto intervalo
de contenido de caucho, en el que el caucho se dispersa
en los tamaños de partícula y distribución de tamaño
deseados para cavitar de forma efectiva o fi brilar para
mantener un grado sustancial de integridad estructural
en respuesta al impacto. La evidencia experimental
reportada para dicho límite es 20-30% en peso de
contenido de caucho; por lo tanto, se pueden desarrollar
modelos y trabajos teóricos para predecir y explicar este
límite en el futuro. Generalmente se prefiere que la fase
de caucho añadida como agente endurecedor sea
compatible con PLA hasta tal punto que haya una
dispersión y humectación satisfactorias pero no
completamente miscible para dar como resultado una
única morfología de fase homogénea. Cuando las dos
fases son miscibles como en PLA plastificado con PEG, la
relación de elongación (porcentaje) se mejora
enormemente pero la incapacidad de la segunda fase
para actuar como concentrador de tensiones no favorece
el agrietamiento múltiple o la producción de cizalladura,
lo que da como resultado mezclas con una tenacidad
moderada. De manera similar, se informó baja tenacidad
para PLA con PU formado in situ que contiene producto
no reticulado que actuó como plastificante.63 En el caso
de mezclas de PLA / EVA, las mejoras de tenacidad fueron
marginales debido a la formación de una morfología
homogénea por debajo del 20% % EVA.65.
La mejora de la resistencia también es la más alta con un
tamaño de partícula de caucho óptimo. Cuando la fase
dispersa es incompatible con la matriz, existiría como
partículas esféricas para reducir la tensión superficial. Si
los componentes en la mezcla tienen buena
compatibilidad, puede esperarse una dispersión
uniforme del agente endurecedor gomoso con un
tamaño de partícula relativamente pequeño. Con una
superposición de campos de tensión alrededor de las
partículas bien dispersas, la deformación plástica puede
propagarse a través de toda la matriz dando lugar a una
disipación de energía efectiva. Se ha encontrado que la
compatibilización reactiva reduce el tamaño de partícula
del elastómero termoplástico o del copolímero gomoso
de manera considerable20,23,29,63 y en algunos casos
su forma evoluciona de una morfología esférica a una
cocontinua distinta.29,61 La forma y el tamaño de las
partículas dispersas dependen de la viscosidad dinámica,
la velocidad de cizallamiento de la fusión y la tensión
interfacial. Las partículas dispersas tendrán el tamaño
promedio más pequeño cuando la relación de viscosidad
de las dos fases esté más cerca de la unidad y cuando la
tensión interfacial sea menor.17 La mayor velocidad de
corte generada al aumentar la velocidad de rotación del
tornillo en una extrusora puede reducir drásticamente el
tamaño de partícula de el caucho. Por ejemplo,
aumentar las rpm del tornillo de 30 a 200 disminuyó
significativamente el tamaño de partícula de EGMA en
PLA de alto peso molecular (PLA-H) en comparación con
PLA de bajo peso molecular (PLA-L) .21 Proximidad de la
relación de viscosidad a la unidad en el caso de PLA-H
redujo el tamaño de partícula a 50-100 nm mientras que
en PLA-L se redujo a 100-300 nm.21 Sin embargo, el
tamaño de partícula muy pequeño puede no ser
beneficioso para lograr una dureza superior ya que las
partículas pequeñas pueden no absorber eficazmente la
energía de la fuerza externa. Otros investigadores que
cuantificaron el tamaño de partícula de la fase dispersa
en PLA súper templado también han establecido el hecho
de que tener un tamaño de partícula óptimo había
resultado en un efecto de endurecimiento
superior.20,23,63 Sobre la base de las teorías de Wu,
15,16 el enredo densidad, νe se reconoce como uno de
los principales factores que rigen el mecanismo de
deformación. Para los polímeros frágiles, en general, se
predice un súper endurecimiento a una νe óptima de 0.1
mmol / cc, ya que el agrietamiento masivo y el
rendimiento de la matriz ocurre a este nivel de νe.16
Dependiendo de la composición, se prevé que PLA tenga
νe en el rango de 0.12-0.14 mmol / cc.57,67 Usando la
relación de Wu16 entre el tamaño óptimo de partículas
de caucho, do y νe,
el do para PLA puede calcularse en el rango de 0.16-0.31
μm. Sobre la base de investigaciones teóricas, se puede
esperar que este rango sea el valor guía del tamaño de
partícula en el futuro trabajo de PLA con el objetivo de
lograr un efecto de súper endurecimiento exitoso. Sin
embargo, si la fase de goma dispersa contiene
subinclusiones rígidas como en el caso de la morfología
de núcleo-capa o similar a salami en mezclas ternarias, la
fase de inclusión puede anclar los fi ltros de carga a la
matriz, lo que puede reducir efectivamente la cavitación
prematura. Por lo tanto, en una vista alternativa, el rango
de tamaño de partícula requerido para lograr una
tenacidad óptima también depende de otros factores
tales como la velocidad de deformación, la morfología de
las partículas dispersas, el contenido de caucho y el
módulo de cizalladura del caucho.
Desafortunadamente, los estudios de súper
endurecimiento del PLA no han profundizado en el
efecto de la distribución del tamaño de partícula. Se
observó una distribución de tamaño de partícula bimodal
cuando se usó P [CL-co-VA] con alta masa molar para
endurecer las muestras de PLA preparadas por moldeo
por compresión.59 Aunque no se logró un efecto súper
endurecedor, las muestras moldeadas por compresión
que contenían P [CL-co- VA] en la distribución del tamaño
de partícula bimodal alcanzó una mayor resistencia al
impacto en comparación con sus contrapartes
moldeadas por inyección. Se pensó que tales mejoras en
las muestras moldeadas por compresión eran debido al
tamaño relativamente mayor de los microdominios en
ellas en comparación con la morfología de las muestras
moldeadas por inyección. Los autores no proporcionaron
una explicación adicional detrás de esta observación
experimental. Las partículas más pequeñas pueden
endurecer las bandas de corte localizadas formadas
entre las partículas grandes.68 Esto hace que la región de
la punta de la grieta mantenga una mayor carga de
fractura al mantener un nivel de estrés crítico más alto.
Si este nivel de estrés crítico genera un mayor estrés
triaxial por delante de la punta de la grieta, causa un
mayor grado de cavitación en las partículas más grandes;
consecuentemente, la matriz adyacente se somete a un
corte de cizallamiento antes de la fractura.68 El tamaño
óptimo y la distribución biomodal serían necesarios para
lograr un súper endurecimiento sinérgico. Hay un gran
margen para interesantes trabajos futuros sobre el
examen de los efectos de dicha distribución de tamaños
de partículas biomodales. Una forma de lograr dicha
distribución en la matriz de PLA sería usar pequeñas
partículas de caucho finas en combinación con partículas
gruesas grandes. Se observó un endurecimiento
sinérgico con una combinación de partículas de caucho
de 1-2 y 70 μm de neumáticos reciclados en la resina
epoxi.69 Otro factor a considerar para el endurecimiento
del caucho eficiente es la distancia media entre
partículas, L. Según las teorías de endurecimiento, 18 L
deberían ser debajo de un valor, Lc, para que las
partículas gomosas inicien efectivamente la deformación
plástica en la matriz circundante, a pesar de que L está
directamente relacionado con el tamaño y el contenido
de las partículas de caucho. En PLA endurecido con POE-
g-GMA, 23 cuando se aumentó el contenido de caucho y
el tamaño de partícula, se redujo la distancia entre
partículas. El valor crítico, Lc para un endurecimiento
efectivo de la mezcla fue de 0.5 μm.23 Sin embargo, no
existe un acuerdo único entre los investigadores sobre si
Lc es más importante que el contenido y el tamaño. De
ser así, el objetivo final de manipular el contenido y el
tamaño será conducir el L por debajo del Lc. Por otra
parte,las observaciones que informan un tamaño de
partícula muy pequeño pero ningún efecto de
endurecimiento sustancial no siguen esta teoría en L y Lc.
Se necesitan más estudios para establecer cualquier
relación posible.
■ RESISTENCIA AL CALOR: ASPECTO CRÍTICO QUE
CONFIERE LA DURABILIDAD La resistencia al calor puede
definirse como la capacidad de un material de mantener
propiedades de interés en un nivel deseado a la
temperatura máxima de servicio durante un período de
tiempo prolongado. Tener un cierto nivel de resistencia
al calor es uno de los principales criterios para la
selección de materiales. La resistencia al calor del PLA
depende de su nivel de cristalinidad y comportamiento
de cristalización. El modelo de cristalización sugiere que
los segmentos de cadena de PLA semicristalino coexisten
en tres formas diferentes: (i) fracción cristalina, (ii)
fracción amorfa rígida (RAF) y (iii) fracción amorfa móvil
(MAF) .70 Fracción cristalina es donde los segmentos de
la cadena están todos en estado cristalino ordenado. Las
cadenas moleculares largas aleatorias de la fracción
amorfa coexisten con las cadenas cristalinas.70,71
Cuando un polímero se acerca a su temperatura de
transición vítrea, es poco probable que las cadenas
moleculares de la región cristalina se muevan debido a
fuertes interacciones intermoleculares, pero las cadenas
de la fase amorfa se mueven libremente. Dentro de la
región amorfa, hay algunos segmentos de cadena que
son rígidos, lo que dificulta la libre circulación de toda la
cadena larga. Esta fracción se denomina fracción amorfa
rígida (RAF). Las cadenas moleculares largas restantes en
la región amorfa se conocen como MAF.70-72 El PLA con
muy bajo grado de cristalinidad tiene una gran
proporción de sus cadenas en el MAF, que tiene una gran
movilidad cerca de su Tg y, por lo tanto, exhibe muy poca
resistencia al calor, con temperaturas de distorsión que
a menudo ocurren cerca de su Tg. Cuando la
cristalización del PLA se facilita con ayudas externas tales
como agentes de nucleación, la proporción de la fracción
amorfa cristalina y rígida aumenta, lo que impide la
movilidad de la cadena y resiste las distorsiones
inducidas por el calor, lo que aumenta la resistencia al
calor.71,72 Un esquema del CF, RAF y MAF se muestran
en el resumen gráfico.
La resistencia al calor a menudo se cuantifica mediante
la detección de un punto de ablandamiento bajo cierta
carga. Las dos técnicas más comúnmente adoptadas
miden: la temperatura de deflexión térmica o
temperatura de distorsión (HDT) y la temperatura de
reblandecimiento de Vicat (VST). La HDT se define como
la temperatura a la que una muestra desciende 250 μm,
bajo una carga y espesor especificados a una velocidad
de calentamiento de 2 ° C por minuto.72 Las dos cargas
comunes utilizadas son 0,46 MPa (66 psi) y 1,8 MPa (264
psi) ) VST se define como la temperatura a la que se
penetra la muestra a una profundidad de 1 mm con una
aguja plana con un área de sección transversal de 1
mm272. Las cargas comunes son 10 y 50 N con
velocidades de calentamiento de 50 o 120 ° C por hora,
dependiendo de las normas seguidas.73,74 En general,
se entiende que VST es la temperatura a la que un
material pierde su estabilidad de forma y HDT es la
temperatura a la que el material pierde su capacidad de
carga. Sin embargo, la diferencia en la evaluación del
punto de reblandecimiento por HDT o VST es
principalmente una cuestión de definir el "punto final"
.74 Los valores VST suelen ser más altos que los valores
HDT, y la diferencia es bastante modesta en el caso del
PLA, que muestra HDT de ca. 55 ° C y VST de 65 ° C. Se
han explorado diversas técnicas y métodos para mejorar
la cristalinidad y la resistencia al calor del PLA. Esta
sección revisa las últimas tecnologías para mejorar la
resistencia al calor del PLA mediante (i) la adición de
agentes nucleantes y estereocomplejos; (ii) adoptando
diferentes estrategias de procesamiento; (iii) mezcla con
polímeros resistentes al calor; y (iv) fabricación de
biocompuestos con fibras naturales y nanorefuerzos. Un
resumen de las mezclas de PLA con HDT / VST mejorado
se presenta en la Tabla 2.
Agentes de nucleación y estrategias de procesamiento.
Los agentes de nucleación pueden promover
eficazmente la cristalización proporcionando sitios de
nucleación alrededor de los cuales pueden cristalizar las
cadenas de polímero. Un tiempo medio de cristalización
más corto logrado con la adición de agentes de
nucleación puede ayudar a aumentar la cristalinidad y
acortar el tiempo del ciclo de moldeo. Los agentes
nucleantes para PLA incluyen, pero no se limitan a, talco,
75,76 N, N'-etilen bis-estearamida (EBS), 77 nanotubos
de carbono, 78 sales metálicas de ácido fenilfosfónico, 79
compuestos multiamida e hidrazida, 80-85 sulfato de
bario, 86 dióxido de titanio, 86 carbonato de calcio
(CaCO3), 86 nano-CaCO387 y ácido orótico.88 Se han
llevado a cabo numerosas investigaciones sobre la
mejora de la cristalización de PLA con la ayuda de
agentes de nucleación. Sin embargo, solo un puñado de
ellos corela el aumento de la cristalinidad debido a la
nucleación para aumentar la resistencia al calor medida
a través de HDT / VST. Recientemente, se ha encontrado
que TMC-328, un agente de nucleación multifactorial
heterogéneo comercial, aumenta en gran medida la
resistencia al calor del PLA a una concentración muy
pequeña (0,2%). 72 Compuestos de benoilhidrazida (BH),
en particular dibenzoilhído octametilén-dicarboxílico La moldeados con PLA con alto porcentaje de cristalinidad y
drazida (OMBH) y la dibenzoilhidrazida de decametilén alta HDT. Sin embargo, el problema con este paso es que
dicarboxílico (DMBH), se sabe que confieren una mejora se requiere un tiempo de ciclo de moldeo de ~2 min
en la cristalización de PLA.84,89. Se encontró que la debido al mayor tiempo de enfriamiento; el desmoldeo
capacidad de nucleación (Tc y ΔHc) de OMBH era más de los componentes procesados sería difícil con un ciclo
alta que la de DMBH, y etilenbis ( 12- de enfriamiento corto. Li y Huneault93 también
hidroxiestearilamida), mezcla de EBH / talco al 1% en observaron un efecto similar de la temperatura del
peso de carga en PLA.84 Además de usar hidrazida molde en la cristalinidad como se muestra en la Figura 6.
agente nucleante, una alta temperatura de moldeo de A temperaturas de moldeo inferiores a 50 ° C, se observó
110 ° C fue un nivel de cristalinidad bajo, y la cristalinidad alcanzó el
nivel máximo a una temperatura del molde de 80 ° C con
adoptado para lograr mejoras sustanciales (los
una combinación de plastificante al 5% y talco al 1%. En
resultados se encuentran en la Tabla 2). A pesar de la
la mayoría de los trabajos revisados anteriormente, la
mejora exitosa de la velocidad de cristalización de PLA a
adición de 72,77,84,89 de agente de nucleación en
través de la adición de agentes de nucleación, la
combinación con el recocido o el moldeo a alta
obtención de artículos moldeados por inyección de PLA
temperatura fue útil para aumentar las propiedades
con alta cristalinidad sigue siendo difícil con una
mecánicas. El aumento de la cristalinidad aumentó el
velocidad de enfriamiento de molde rápida. El PLA
módulo extensible y fl exural. En algunos casos, se creía
nuclear moldeado en moldes a temperatura ambiente
que un mayor número de estructuras de esferulita con
con enfriamiento rápido (> 100 ° C / min) no muestra una
un tamaño de esferulita bajo consumía más energía y,
mejora sustancial en la HDT. Por lo tanto, se ha estudiado
por lo tanto, aumentaba la resistencia al impacto de
el efecto de realizar un posprocesamiento de recocido en
muestras de PLA que contenían agentes de nucleación.
las propiedades mecánicas y térmicas, y el
Por el contrario, Vadori et al.94 han demostrado que el
comportamiento de fractura del PLA. Se ha encontrado
aumento de la temperatura del molde del PLA disminuye
que la cristalinidad del PLA aumenta consistentemente a
la tenacidad al impacto y el alargamiento porcentual del
través del recocido en la mayoría de los estudios y el
PLA de alto impacto. Se ha propuesto un enfoque único
aumento conduce a una mejora en su resistencia al calor
de usar moldes PolyJet a base de epoxi en lugar de
y el rendimiento mecánico general. Park et al.90 y
moldes de acero para moldeo por inyección
Nascimento et al.91 realizaron el recocido del PLA en
convencional para producir piezas de PLA con alta
diversas condiciones para obtener microestructuras con
cristalinidad para ofrecer resultados prometedores
diferentes tamaños y densidades de esferulitis. La
(Tabla 2) .95 Debido a la baja conductividad térmica del
resistencia al calor del PLA se mejoró notablemente
molde PolyJet a base de epoxi, los agentes de nucleación
cuando se aumentó su cristalinidad mediante el
producidos a partir de este molde tenían un nivel de
recocido. El PLA con EBH al 1% moldeado a temperatura
cristalinidad, propiedades térmicas y mecánicas
ambiente y luego recocido durante 1, 2, 4, 10 y 20
significativamente más alto en comparación con las
minutos a 105 ° C mostró un aumento de la HDT con un
muestras de PLA moldeadas a partir de moldes de acero.
aumento del tiempo de recocido. Se notó un cambio
Cuando se inyecta PLA en un molde de acero a 23 ° C, se
brusco en la HDT cuando la cristalinidad fue del 25%, lo
enfría por debajo de su Tg en 15 s debido a la alta
que indica un umbral para el contenido de
conductividad térmica del molde de acero, mientras que
cristalinidad.77 Sin embargo, el recocido agrega un paso
en el molde PolyJet el material PLA permanece por
de posprocesamiento, que puede no ser económico o
encima de Tg durante 66 s, permitiendo que el material
industrialmente factible. Como una alternativa al
cristalizar. Como resultado, VST de PLA moldeado en 23
recocido, los investigadores84,92,93 han buscado
° C de molde PolyJet aumentó a 118-124 ° C en
aumentar la temperatura del molde durante el proceso
comparación con VST de 60-65 ° C para muestras de PLA
de moldeo por inyección. Esta técnica se puede llamar
obtenidas de molde de acero a 23 ° C. El uso de tales
como un proceso de recocido en el molde, donde el
moldes PolyJet es prometedor para lograr niveles más
tiempo de enfriamiento se incrementa para facilitar el
altos de cristalinidad para PLA en condiciones de moldeo
desmoldeo efectivo de las muestras. Harris y Lee92
a temperatura ambiente.
aumentaron la temperatura del molde de inyección a
110 ° C y tuvieron éxito en la obtención de artículos
Mezclado con polímeros resistentes al calor,
estereocomplejamiento y uso de nanocargadores. La
combinación de PLA con polímeros de ingeniería
resistentes al calor como policarbonato, 96 poli
(acrilonitrilo-butadieno-estireno), 97 nylon, 98 poly-
oxymetylene99 puede mejorar la HDT de PLA cuando hay
buena compatibilidad entre los polímeros de mezcla. Las
mezclas ternarias biodegradables de PLA, PHBV y PBS
con rigidez y tenacidad equilibradas lograron una HDT de
~ 72 ° C con un 30% en peso de PLA en la mezcla.100 El
polioximetileno, POM, tiene una alta HDT de 160 ° C y se
cristaliza rápidamente con 70-80% de contenido de
cristalinidad.99 Sin embargo, tener POM como fase
dispersa en PLA no ayudó a mejorar la HDT; para lograr
las mejoras deseadas en HDT, POM debe ser la fase
principal de la mezcla ya que se observaron mejoras
significativas con la inversión de fase, más allá del 40%
.99 Existen dos monómeros diferentes, D-lactida y L-
láctida, debido a la quiralidad del PLA. Los
homopolímeros de D y L-lactida (PDLA y PLLA) tienen una
cristalización más rápida y puntos de fusión más altos en
comparación con el PLA común, que tiene un pequeño
porcentaje de D-láctido con estereorregularidad atáctica
en la mayoría de L-láctido. Un estereocomplejo de dos
polímeros con la misma estructura pero con una
configuración diferente tiene una temperatura de fusión
entre 190 y 230 ° C. Stereocomplex (SC) PLA puede
funcionar como un agente de nucleación que promueve
la formación de estructuras ordenadas. Se han
investigado diversas mezclas de PLLA y PDLA101-104 y
50-50 se mezclan con la estructura cristalina
estereocomplejo y se ha mejorado la HDT a 150 ° C. No
obstante, el alto costo de PDLA es un cuello de botella a
la estereocomplementación debido a la dificultad en la
producción de D-láctido y, por lo tanto, PDLA. En una
publicación reciente, Yin et al.105 utilizaron
homocrystallites PLLA de alto punto de fusión (hPLLA)
como agente de nucleación para mejorar las propiedades
termomecánicas del PLA. Una diferencia de
aproximadamente 20 ° C en el punto de fusión entre PLA
(4032D, Ingeo NatureWorks) y hPLLA ayudaron a
mantener los cristales de hPLLA sin fundir a la
temperatura de procesamiento de 170 ° C. La presencia
de 5% de hPLLA aceleró la cristalización de PLLA a una
velocidad notable en comparación con el PLA que
contiene la misma cantidad de talco y SC PDLA. PLLAs,
con y sin talco y PDLA, se notaron a deformarse en menos
de 2 min cuando se colocaron en un horno a 70 ° C
durante 5 min bajo una carga constante de 50 g, mientras
que PLLA con cristalina hPLLA no mostraron deformación
visible durante 5 min , HDT / VST debe medirse para
cualquier comparación práctica. Este trabajo, sin
embargo, ha contribuido a nuevas formas de adaptar la
cristalización de PLLA sin involucrar ninguna técnica de
procesamiento posterior y más importante sin
comprometer la naturaleza biodegradable del polímero.
La incorporación de nanopartículas en el PLA es una
estrategia relativamente nueva que los investigadores
están explorando para mejorar la resistencia al calor del
PLA. Aunque la adición de 2% en peso de talco a PLA dio
como resultado una mejora de la HDT a 3 ° C, la adición
106 de montmorillonita al 8% en peso al PLA aumentó su
HDT en 28 ° C.107 Los nanocompuestos de silicato
estratificado ofrecen la mejora deseada en HDT solo
cuando las capas de silicato de la arcilla están
intercaladas, apiladas y bien distribuidas en la matriz
PLA.108,109 La montmorillonita organomodi fi cada
(OMMT) que contiene catión trimetil octadecil amonio al
7% en peso aumentó la HDT de PLA a ~112 ° C, 109 10%
en peso de La mica de fl uorina sintética modificada
orgánicamente (OMSFM) aumentó la HDT de PLA a ~ 117
° C, 108 bajo una carga de deflexión de 0.98 MPa. Se
observó que las microcápsulas de formaldehído de urea
diciclopentadieno (DCPD) añadidas para detener la
propagación de grietas y promover la autocuración en el
PLA actúan como un agente nucleante.110 La formación
de morfologías estables cocontinuas de polímero
resistente al calor con la ayuda de nanopartículas
intercaladas es una estrategia prometedora
recientemente explorada para aumentar la cristalinidad.
La fase PLA interpenetrada con un marco continuo de
nylon (30% en peso) y 3 phr OMMT mostró resistencia a
la temperatura hasta ~ 160 ° C (Figura 7); sin embargo, el
HDT a 0.25 mm era el mismo que el del PLA.98 aseado
■ MEZCLAS DE PLA CON MEJORAS CONCURRENTES EN
RESISTENCIA Y RESISTENCIA AL CALOR Tener una mayor
cristalinidad en un polímero semicristalino a veces afecta
negativamente la resistencia al impacto, de ahí la
relación inversa entre la HDT y la resistencia al impacto.
Los cristales en el polímero pueden actuar como
concentradores de esfuerzos, lo que hace que el estrés
que actúa sobre un pequeño volumen del material crezca
mucho más que el estrés promedio aplicado a toda la
muestra.11 Como resultado, el material se rompe con un
valor de esfuerzo típicamente menor que el valor crítico
esperado.11 También se observa que la producción de
cizalla y la fragmentación múltiple disminuyen debido a
la presencia de cristalitos. Desafortunadamente, se ha
prestado poca atención al logro de las mezclas de PLA
con dureza equilibrada y resistencia al calor porque
todavía es un desafío controlar simultáneamente la
estructura de fase y la cristalización de la matriz de las
mezclas. Tal vez el trabajo más útil hacia la búsqueda de
tales mezclas de PLA se limite al uso de polímeros de
ingeniería no biodegradables como el policarbonato (PC)
que tiene una alta resistencia al impacto y resistencia al
calor. Se han desarrollado varias mezclas comerciales
PLA / PC111-114, que se consideran materiales benignos
para el medio ambiente que contienen más del 50% de
polímero biodegradable y de fuente renovable, PLA. La
adición de más del 40% de PC al PLA ha demostrado ser
prometedora para aumentar la resistencia al impacto del
PLA; sin embargo, aumentar la resistencia al calor de esta
mezcla ha permanecido como un desafío sin el uso de
compatibilizadores. Hashima et al.96 desarrollaron una
mezcla súper templada de cuatro componentes que
contenía PLA / PC / EGMA / SEBS (40/40/15/5) donde
SEBS endureció el PLA en presencia de EGMA y se logró
una mejora adicional en la tenacidad y la resistencia al
calor. mediante la incorporación de PC en la mezcla.
Wang et al.115 investigaron el efecto de los
compatibilizadores, resina epoxi (EP) y poli (succinato de
butileno-co-lactato), PBSL para mezclas binarias de PLA /
PC. La combinación de PBSL (10%) y EP (10%) en
presencia de catalizador, bromuro de tetrabutilamonio
(TBAB, 1%) en una mezcla 50/50 de PLA / PC dio como
resultado una mejora significativa y concurrente en la
resistencia al impacto y al calor, los valores se enumeran
en la Tabla 3. Los extensores de cadena como Joncryl y
tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM) en
combinación con un pequeño porcentaje de
modificadores de impacto acrílico (BPM-520) se han
utilizado para mejorar las interacciones interfaciales en
PLA / PC blends.116,117 Aunque las mezclas PLA / PC
mostraron morfología separada de fase y no hubo señal
de enmarañamiento de cadena PLA-PC, se estableció una
conexión interfacial entre el extensor de cadena y los
polímeros de mezcla que aumentaron la resistencia al
impacto y la resistencia al calor al recocido.
■ BIOCOMPOSITOS DE PLA: LA BÚSQUEDA CONTINÚA
PARA UN ALTO RENDIMIENTO Un biocompuesto es un
sistema de múltiples fases, donde la fibra derivada de la
planta o el relleno mineral / sintético se dispersa en la
matriz del biopolímero; ya sea la matriz o la fase de
refuerzo tiene base biológica.118,119 Los
biocompuestos PLA endurecidos tienen un potencial
mucho mayor para minimizar las limitaciones del PLA,
por lo que se están llevando a cabo importantes
esfuerzos de investigación para desarrollarlos y
comercializarlos. Numerosos trabajos de investigación se
han llevado a cabo en el campo de los compuestos de
PLA; sin embargo, la mayoría de los trabajos informan
solo mejoras marginales en la resistencia al impacto y
HDT.120-125. El alcance de esta sección se ha limitado a
revisar el progreso de la investigación en PLA moldeado
por inyección.
biocompuestos que usaban mezclas duras de PLA como
la matriz para la incorporación de fi bras y rellenos. El
aumento en la tenacidad a la fractura observado para el
biocompuesto PLA no es tan alto como en el caso del PLA
neto. Por ejemplo, la mejora de la tenacidad del PLA neto
en 20 veces puede aumentar la tenacidad a la fractura
del compuesto solo en 3 a 6 veces. Tal mala traducción
de la tenacidad de la matriz en el compuesto se debe a la
presencia de fibra, que es una restricción que suprime la
deformación elástica de la matriz en el frente de la grieta.
Sin embargo, tener una mezcla de PLA endurecida como
material de partida para incorporar fibras puede ser una
buena forma de lograr un rendimiento equilibrado.
Además, el costo de desarrollar tales mezclas puede
establecerse en cierta medida mediante la adición de
fibras lignocelulósicas menos costosas. El PLA mezclado
con biopolímeros resistentes como PBAT y PCL se ha
explorado como un sistema de matriz para incorporar
fibras naturales.126-128 En la mayoría de los casos, el
tratamiento superficial ha demostrado ser eficaz para
promover interacciones interfaciales entre la matriz
relativamente hidrófoba y la carga hidrófila. Tener 30%
en peso de PBAT en compuestos de PLA-PBAT / polvo de
sierra tratado con álcali (70/30) mejoró la resistencia al
impacto Izod no enmascarado en un 50% .126 Se observó
que la superficie de Kenaf tratada con un agente de
acoplamiento de silano al 2% se volvió hidrófoba con la
capacidad para unir grupos activos del polímero.127 Las
interacciones químicas formadas entre los grupos
hidroxilo, silanyl y alcoxi aumentaron la resistencia al
impacto de los biocompuestos PLA-PBAT en un 22% .127
Al tratar la fibra de ramio con un agente de acoplamiento
de silano (KH550) para PLLA polimerizado in situ La
matriz PCL, la resistencia a la tracción y al impacto
aumentaron de 12.14 MPa, 30.0 J / m a 23.45 MPa y 88.9
J / m, respectivamente.128 Se ha demostrado que la
incorporación de fibra Cordenka al 25% en peso triplica
la resistencia al impacto del PLA sin ninguna componente
resistente presente; sin embargo, se necesita más
investigación para el efecto de esta fibra en HDT.129
Aunque la adición de 5% en peso de lignina dio como
resultado una mejora de la dureza en PLLA130 de 8.2 a
12.5 kJ / m2, adición de 5% en peso de lignina-g-goma-g
- PDLA a PLLA exhibió una mejora de 7 veces en la
tenacidad (a partir de las curvas de esfuerzo y
deformación) en comparación con el PLLA puro. Esta
mejora es significativa considerando que el copolímero
contiene solo 3.8% en peso de caucho.131 En el caso de
compuestos de piso de madera de PLA / pino, la
resistencia al impacto Charpy en muescas aumentó
gradualmente con el incremento en la adición de piso de
madera y se incrementó la resistencia al impacto logrado
mediante el endurecimiento de la matriz de PLA con
copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno
(SBS). El uso de modificadores de impacto reactivo puede
formar una interfaz dúctil entre el PLA y la fibra,
aumentando así las propiedades resultantes. Con esta
hipótesis, se utilizó copolímero de acrilato de etileno
(Biomax) como modificador de impacto (IM) para
materiales compuestos de fibra PLA / kenaf (KF) .133
Aumentaron la resistencia al impacto y el alargamiento a
la rotura, pero solo a un alto nivel de carga del 40% en
peso con una reducción sustancial en la resistencia a la
tracción y el módulo. Liu et al.134 compararon el efecto
de endurecimiento de tres elastómeros reactivos
diferentes: polioxietileno injertado con anhídrido
maleico (POE-g-MAH), caucho de etileno-propileno-
dieno injertado con anhídrido maleico (EPDM-g-MAH) y
etileno-acrilato- copolímero de metacrilato de glicidilo
(EAGMA) en compuestos de fibra de PLA / basalto.
EAGMA al 20% en peso impartió el efecto más riguroso
registrando un valor de 33,7 KJ / m2 para la resistencia al
impacto Charpy no dentada.134 También se ha
informado que otros rellenos minerales tales como
sulfato de bario135 y sulfato de calcio136,137 aumentan
la tenacidad de los compuestos de PLA . Los
nanocompuestos basados en PLA preparados mediante
la incorporación de nano fi ltros tales como
nanofiladores y nanowhikers de celulosa, carbonato de
nanocalcio 138, sílice nano y mesoporosa 139-141,
nanotubos de halloysita 142-145, nanopartículas de
óxido de titanio 146,147 nano-clay147-150 y15
mostraron una buena mejora en la tenacidad.
propiedades mecánicas y de barrera. Sin embargo,
ninguno de estos estudios informó la resistencia al calor
de los materiales desarrollados. Aunque la hibridación de
PLA con modificador de impacto y nanopartícula puede
ofrecer un material compuesto endurecido, existen
desafíos para lograr un buen nivel de dispersión y
distribución de las nanopartículas, su compatibilidad con
la matriz y la facilidad de procesamiento.
En el lado positivo, un número considerable de
investigaciones han demostrado que la resistencia al
calor de los biocompuestos PLA moldeados por inyección
aumenta con la incorporación de fibras / rellenos a pesar
de tener una resistencia al impacto negativa. Se ha
reportado que la fibra Kenaf triturada15 incrementa
significativamente la HDT de los compuestos PLA
moldeados por inyección cuando se agrega más allá del
10% en peso, como se muestra en la Figura 8.
La resistencia y HDT del PLA se mejoraron con la adición
de fibras de periódico / híbrido de talco con una drástica
reducción a la resistencia al impacto.153,154 HDT de los
compuestos de PP-PLA podría aumentarse a 120 ° C con
30% de casco de avena pero en una fase principal de PP,
con una reducción drástica en la resistencia al
impacto.155 Incorporar 30% en peso de residuos
agrícolas como tallo de soja, tallo de maíz, paja de trigo y
sus híbridos en la matriz de PLA no proporcionó un
aumento deseado en la HDT. Solo el módulo de los
composites aumentó mientras que la resistencia al
impacto permaneció esencialmente igual que el PLA
virgen o puro.156 En tales casos, la adición de fibras por
sí sola no sería suficiente para aumentar la HDT, un
enfoque combinatorio para agregar fibras y el uso de la
temperatura alta del molde puede ser beneficiosa. Al
tomar una mezcla PLA súper templada desarrollada
basada en PEBA y EMAGMA25 como material de la
matriz, dicha combinación de enfoques ha demostrado
ser exitosa para lograr una mejora concurrente en la
resistencia al impacto y HDT de los biocompuestos de
PLA.157 Aunque la resistencia al impacto se redujo como
se esperaba con la adición de 10% en peso de
miscanthus, todavía era considerablemente más alta que
la matriz de PLA pura, exhibiendo 120 J / m (Figura 9). Se
requirió una temperatura alta del molde de 110 ° C para
mejorar el HDT a 85 ° C. Un alto nivel de cristalinidad
desarrollado en los composites facilitó el desmoldeo más
fácil de las muestras y el tiempo total del ciclo se limitó a
1 min, incluido el enfriamiento, convirtiéndolo en una
técnica industrialmente factible.157 Prometen mejoras
adicionales significativas en las propiedades y
posibilidades de reducción de costos con el uso de
aditivos especiales y estrategias de procesamiento
continúa excitando áreas de investigación de materiales
compuestos.
■ CONCLUSIONES: ¿QUO VADIS PLA RESEARCH? El
contenido de base biológica es un impulsor importante
en el desarrollo de mezclas y composites duraderos de
biopolímeros. Muchas industrias importantes y
operaciones comerciales se están moviendo hacia
fuentes sostenibles y el uso de materiales renovables.
Los principios de la química ecológica, la sostenibilidad y
la ingeniería se están integrando en la I + D para lograr
un buen equilibrio entre el rendimiento del producto y la
protección del medio ambiente. Se ha dedicado un gran
esfuerzo de investigación al desarrollo de mezclas y
biocompuestos de PLA con morfología y cristalinidad
deseables para aplicaciones duraderas. Sin embargo,
lograr procesos de fabricación factibles y económicos
para la producción en masa de tales materiales ha sido
todo un desafío. Se ha informado que la mejora de la
cristalización de la matriz es una estrategia efectiva para
crear mezclas de PLA resistentes al calor. Tanto el
recocido térmico como la cristalización de la matriz
inducida por el agente de nucleación podrían mejorar de
forma significativa la resistencia al calor de las mezclas,
al tiempo que se mantiene o aumenta aún más la eficacia
de endurecimiento. Sin embargo, el aumento de la
cristalinidad de la matriz por sí solo no puede garantizar
la mejora de la dureza en la mayoría de los casos porque
debe obtenerse una morfología adecuada para que la
matriz de PLA experimente deformación plástica.
Específicamente, el contenido óptimo de elastómero, el
tamaño de partícula y la distancia entre partículas se
identifican como los factores decisivos más importantes
para el endurecimiento del PLA. Se ha demostrado que
la compatibilización reactiva junto con las técnicas de
vulcanización dinámica adaptan con éxito la morfología
del
mezclas. Las exploraciones recientes han revelado que
una morfología única similar a una red o cocontinua
distribuida de forma desigual en la matriz presenta
mucho mejor súper endurecimiento en comparación con
la morfología común de islas marinas que contiene
partículas de elastómero esféricas bien dispersas en una
matriz polimérica. La distribución en forma de red de las
partículas de elastómero puede facilitar la percolación
del campo de tensión como la deformación plástica de la
matriz a su alrededor con un contenido inferior. Se ha
demostrado que la adición de nanopartículas inorgánicas
con una fuerte capacidad de autoconfiguración en
polímeros fundidos ayuda a la transición de la morfología
de la estructura de islas marinas inmiscible a la estructura
cocontinua similar a una red. El enfoque de agregar
agentes de nucleación y fibra natural en combinación con
una temperatura de moldeo alta a una mezcla de PLA
súper templada ha resultado en materiales compuestos
con mejoras concurrentes tanto en la resistencia al
impacto como en la HDT. El molde a base de epoxi con
baja conductividad térmica ha demostrado ventajas
significativas sobre los moldes de acero convencionales.
El trabajo futuro es necesario para arrojar luz sobre el
efecto de aplicar un campo de flujo de cizallamiento
intenso a través del moldeo por inyección de
cizallamiento por oscilación (OSIM) para desencadenar
una mejora dramática de la cinética de cristalización del
PLA. Las mezclas duraderas de PLA / PC han mostrado
propiedades prometedoras con mejoras simultáneas en
impacto y resistencia al calor en presencia de
compatibilizadores y extensores de cadena. Los rellenos
térmicamente estables como el biochar de diferentes
fuentes de fibra se pueden agregar a estas mezclas de
ingeniería plástica altamente endurecidas. Las
propiedades de estos materiales compuestos se pueden
adaptar para tener un rendimiento mejorado con una
relación de costo a rendimiento rentable para
aplicaciones industriales. Se necesita mucha
investigación en la dirección del desarrollo de
compuestos de PLA de alto rendimiento. El desarrollo
tecnológico futuro puede centrarse en el surgimiento y
la explotación de tales cargas renovables basadas en
carbono para los materiales PLA para satisfacer la
necesidad de la era de los materiales duraderos livianos
y neutros en carbono. Muchas formulaciones de PLA con
tenacidad mejorada y / o HDT están disponibles en el
mercado para aplicaciones duraderas, como se resume
en la Tabla 4. La mayoría de los modificadores de impacto
utilizados son materiales poliméricos de alto peso
molecular con un componente flexible como caucho
acrílico, y por lo tanto el problema de la migración no es
una preocupación. Sin embargo, estos modificadores de
impacto son típicamente no biodegradables. El uso
mínimo de hasta el 5% puede evitar que los productos se
certifiquen como compostables debido a los estrictos
requisitos de los estándares de compostabilidad
estadounidenses y europeos. La norma ASTM D6400-12
describe que los constituyentes orgánicos presentes en
concentraciones de menos del 1% no necesitan
demostrar biodegradabilidad. Sin embargo, la suma de
dichos constituyentes no probados no debe exceder el
5% .175 Finalmente, uno podría preguntarse cuándo y
dónde los materiales PLA duraderos pueden encontrar
aplicación. Antes de responder, debemos considerar la
evolución de la industria de bioplásticos, que ha tenido
múltiples cambios de dirección. La primera fase se centró
en las características biodegradables y / o compostables,
destinadas principalmente a aplicaciones de envasado de
un solo uso. La segunda fase ofrecía alternativas basadas
en compuestos y recursos renovables para plásticos
básicos no degradables basados en petróleo. La
tendencia actual es el desarrollo de bioplásticos
duraderos. La comercialización marca con éxito el éxito
de los esfuerzos de investigación y desarrollo, pero el
cronograma no debe compararse con el de las
tecnologías maduras. Aunque los materiales basados en
PLA están destinados a aplicaciones de alto volumen en
piezas de automóviles interiores y otras aplicaciones
estructurales y semiestructuradas, inicialmente
encontrarán aplicaciones en bienes de consumo tales
como cubiertas de teléfonos celulares, productos de
cuidado personal y doméstico.