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10.1 INTRODUCCION
10.1.1 Variedad estructural de fenólicos.
Un FenoHc es un compuesto químico caracterizado por al menos un anillo
aromático (c6) que lleva uno o Más grupos hidroxilos.
Muchos fenólicos ocurren como Derivados formados por condensación o
adición reacciones La mayoría de los miles de fenólicos Conocidos hasta la fecha
son de origen vegetal, Tres rutas biogenéticas diferentes conducen a la planta
fenólica.
1. El shikimate / arogenato conduce, a través de la fenilalanina, a la mayoría de
fenólicos de las plantas, el fenilpropano (C6-C3) derivados (fenilpropanoides).
Algunos fenólicos se forman a partir de intermedios del shikimate /vía de
arogenato, por ejemplo, el hidroxibenzoato galato de dehydroshikimate y algunas
quinonas de corismato a través de succinilbenzoato (vía de succinilbenzonato).
2. Vía del acetato / malonato conduce a unas quinonas de plantas pero también
a varios fenilpropanoides alargados de cadena lateral,p.ej. El gran grupo de los
flavonoides (c6-c3-c6)
3. La vía acetato / malonato conduce por deshidrogenación. Reacciones a
algunos terpenoides aromáticos. En su mayoría monoterpenes (ver Capítulo 11).
El shikimate / arogenate y el polyketide sendas Son los más importantes en
biosíntesis De las plantas fenólicas. La tabla 10.1 da una encuesta de Las clases
estructurales de los fenólicos, desde el Simple a lo más complejo.
El presente capítulo sirve como una introducción a Los fenólicos más
comúnmente encontrados. De estos, de las estructuras predominantes en las
plantas superiores son las gluconidos de flavonol, conjugados de
hidroxicinamato y taninos condensados en las hojas, y el Antocianinas en pétalos
y frutos.
10.1.2 Funciones de los fenólicos
Cada vez hay más evidencia de que lo funcional Los aspectos de los fenólicos
deben ser considerados al hacer Cualquier distinción entre primaria y
secundaria. Compuestos. Por ejemplo, se sabe que muchos de los compuestos
secundarios son valiosos vehículos de almacenamiento y elementos
indispensables en la anatomía y Estructuras morfológicas. Pero hay cada vez
más Saber que también son de primer orden ecológico.
Tabla 10.1. Las principales clases de fenólicos en las plantas. Para estructuras
de compuestos de ejemplo, véase p. 389.
Las estructuras poliméricas se muestran en los respectivos capítulos importantes
para la mejora en la supervivencia de las plantas Sin el 'descubrimiento' de
compuestos secundarios, las plantas nunca habrían evolucionado a talamplia
gama de diferentes especies y lo harían Nunca podrá mantener la convivencia
en su habitats Este párrafo resumirá brevemente Algunas de las funciones
importantes de los fenólicos para plantas Además, algunos ejemplos de sus Se
dará importancia al bienestar humano.
Los fenólicos son de gran importancia como material celular de apoyo. Forman
parte integrante de Estructuras de la pared celular, principalmente en materiales
poliméricos. tales como ligninas y suberinas para mecánica Apoyo y barreras
contra la invasión microbiana.Las ligninas son, después de la celulosa, las
segundas, Estructuras orgánicas abundantes en la tierra. Con su Formación, las
plantas se adaptaron a la vida terrestre. construyendo órganos rígidos como
tallos leñosos y Conducción de elementos celulares para el transporte de agua.
Los fenólicos son de gran importancia ecológica junto con varios compuestos
tóxicos que contienen nitrógeno así como los terpenoides atrayentes o
repelentes.
La función más significativa de los flavonoides fenólicos, especialmente las
antocianinas, Junto con las flavonas y flavonoles como copigmentos, es su
contribución a las flores, frutas y colores. Esto es importante para atraer animales
a La planta para la polinización y dispersión de semillas.
Los fenólicos pueden acumularse como resultado del estrés.
(ver capítulo 14). Hay una fuerte evidencia de que la luz ultravioleta (UV) que
daña el ADN induce la Acumulación de flavonoides que absorben la luz UV y
otros fenólicos, predominantemente en la piel.
Tejidos del cuerpo vegetal. Flavonoides, especialmente antocianinas, pueden
aparecer transitoriamente durante la planta ontogenia. Esto se puede observar
en las plántulas y hojas jóvenes, y sugiere, sin embargo, especulativa, Funciones
fisiológicas en la percepción de la luz.
Los fenólicos pueden proteger a las plantas contra los depredadores. (ver
capítulos 13 y 14). Los herbívoros reaccionan con sensibilidad al contenido
fenólico en las plantas. Sencillo Los ácidos fenólicos, así como los taninos
complejos y Las resinas fenólicas en la superficie de la planta, son efectivas.
elementos de disuasión, por ejemplo en las interacciones planta-ave donde
interfieren con la digestión a través de la interacción Con la flora microbiana del
ciego. El dependiente fenólico Comportamiento alimentario del ganso
canadiense. (branta canadensis) también es bien conocido. Fenolicos Puede
acumularse como inducible de bajo peso molecular. compuestos, llamados
'fitoalexinas', como resultado de ataque microbiano.
La vía shikimate / arogenate (japonés shikimino-ki for Illicium anisatum, Illiaceae, , planta a partir
de la cual Shikimate fue descrito por primera vez por Eykmann en 1885) conduce a los tres
aminoácidos aromáticos L-fenilalanina, L-tirosina y L-triptófano. Son precursores importantes
para las hormonas vegetales de tipo auxina (ver Capítulo 12) y varios compuestos secundarios,
incluidos los fenilpropanoides. La Figura 10.1 proporciona un esquema de la ruta shikimate /
arogenate a los aminoácidos aromáticos. La secuencia de reacciones, conducentes a la
fenilalanina y la tirosina, necesidades en las 11 enzimas (ver El-1 a El-11 en el Recuadro de
Enzimas 1). La ruta comienza con dos reacciones de condensación que conducen al esqueleto
básico del ciclohexano. La primera reacción (condensación aldólica intermolecular), catalizada
por la enzima El-1, es la condensación de eritosa 4-fosfato (un intermedio de la vía pentosa-
fosfato) con fosfoenolpiruvato (PEP, un intermedio glicolítico). El producto es la cadena abierta
Cy sugar 2-dehidro-3deoxyarabinoheptulosonate-7-phosphate (DAHP). El segundo paso en la
ruta shikimate / arogenate es la conversión de DAHP en 3-deshidroquinato (El-2). Esta es una
secuencia compleja de reacciones que implican una oxidación, una eliminación / eliminación, una
reducción y una condensación aldólica intramolecular para dar la estructura cíclica. Una
reducción final dependiente de NADH conduce a 3-deshidroquinato que luego se
deshidrata por la enzima El-3 a 3-deshidroshikimate. (La eliminación estereoespecífica
del agua está en contraste con muchas otras deshidrataciones en el metabolismo de las
plantas). El 3-deshidroshikimate se reduce por una deshidrogenasa dependiente de
NADPH (El-4) al shikimate. Después de la fosforilación de C-3 (El-5), shikimate 3-
phosphate reacciona con PEP (EPSP sintasa; El-6) para producir el enolether 5-
enolpyruvylshikimate 3-phosphate (EPSP). La EPSP sintasa es inhibida por el herbicida
glifosato [N- (fosfonometil) glicina]. Este es un análogo de fosfoenolpiruvato, que se usa
ampliamente como un amplio espectro no selectivo, herbicida postemergente en muchos
países del mundo.
10.3 Vía de Fenilalanina / Hidroxicinamato
El cuadro de enzimas 2 enumera siete enzimas (E2-1 a E2-7) que catalizan las reacciones
importantes de la vía fenilalanina / hidroxicinamato.
PAL pertenece a la clase de liasas de carbono-nitrógeno (escisión C-N) que forman un doble
enlace, en contraste con la deshidrogenación y la hidrólisis. El lado activo de la enzima contiene
un residuo dehidroalanina cuyo grupo metileno se une al grupo amino de la fenilalanina (adición
/ ^). El proceso de eliminación del producto de la actividad PAL genera, después de un cambio
prototrópico, el -cinamato y la 'enzima amino'. La enzima se regenera finalmente por la
liberación de amoniaco. Este amoníaco se genera en grandes cantidades, p. Ej. En los tejidos
lignificantes, se puede reasimilar a través de la acción de la glutamina sintetasa. Este posible
reciclaje de nitrógeno necesita ser estudiado.
PAL existe como una estructura tetramérica. Las propiedades típicas son (i) M ^ 270000 a 330000
con probablemente cuatro subunidades idénticas, (ii) cooperatividad negativa con respecto a la
fenilalanina, es decir, dos valores de Km, uno a baja y otro a altas concentraciones de
fenilalanina, y (iii) un pH
Óptimo en el rango 8-9. Se conocen inhibidores naturales que afectan la actividad catalítica. Un
inhibidor macromolecular ha sido identificado como una proteína hidrofóbica con 19000.
Varios estudios sobre la fisiología del metabolismo fenólico han bloqueado la actividad de PAL
mediante el uso de inhibidores sintéticos específicos de PAL, tales como análogos de
fenilalanina, p. ej. El ácido L-2- amino-oxi-3-fenilpropiónico (L-AOPP) ampliamente utilizado o el
ácido 2-amino-indan-2-fosfónico (AIP) recientemente introducido. Son efectivos a nivel de
nanomoles.
En ciertas gramíneas y hongos, PAL también puede actuar sobre la tirosina, lo que conduce
directamente al 4-coumarato.
La idea anterior de que esta reacción podría deberse a una enzima separada, la tirosina
amoniaco-liasa (TAL), tuvo que abandonarse. No hay ningún informe de una planta que muestre
una mayor actividad de amoniaco-liasa con tirosina que con fenilalanina. Las preparaciones de
enzimas son siempre más activas con fenilalanina y nunca se ha demostrado que solo se acepte
la tirosina.
En algunas plantas, el PAL existe como una sola enzima. En otros, sin embargo, se encuentran
múltiples formas. Por ejemplo, en (Brassicaceae), las isoenzimas PAL se sintetizan en respuesta
a la radiación UV, el ataque microbiano y las heridas. Sin embargo, las posibles funciones
metabólicas específicas de las isoenzimas individuales no se han probado definitivamente. En
(alfalfa; Fabaceae), una familia multigénica de hasta seis genes PAL, o posibles variantes alélicas,
se ha detectado. Se demostró con cultivos de células de alfalfa, que las transcripciones de PAL
se inducen rápidamente en el tratamiento con un inductor fúngico derivado de las paredes
celulares del patógeno de la planta.
Una serie de reacciones de hidroxilación y metilación, catalizadas por las enzimas E2-2 a E2-5,
conducen a la formación secuencial de los hidroxicinamatos comunes (Fig. 10.2).
(Figura 10.2 Biosíntesis de hidroxicinamatos por hidroxilación secuencial y reacciones de
metilación).
Estos son 4 cumarato, cafeico, ferulato y sinapato. El raro 5-hidroxiferulado es el sustrato para
la formación de sinapato. Los hidroxicinamatos suelen aparecer como (isómeros 'Ej, derivados
de -cinamato £ (ver acción PAL). Sin embargo, los isómeros (Z) pueden aparecer por
isomerización mediada fotoquímica o enzimáticamente. Esto se aplica también a otros fenólicos,
tales como monolignoles.
Las hidroxilasas E2-2, E2-3 y E2-5 pertenecen a las monooxigenasas, también denominadas
oxidasas de función mixta, que introducen un solo átomo de oxígeno molecular en el sustrato.
El oxígeno se divide durante esta reacción y el segundo átomo de oxígeno se reduce a H2O. Se
requiere un segundo sustrato oxidable, por ejemplo. NADPH. Hay dos tipos de estas hidroxilasas;
(i) las oxigenasas dependientes del citocromo F-450 (E2-2 y E2-4) unidas a la membrana
(microsómicas) y (ii) la fenolesa soluble que cataliza la introducción de un segundo grupo
hidroxilo en un monofenol, como en la formación de cafeico (E2-3). La cinamato 4-hidroxilasa
(E2-2) introduce un grupo hidroxilo específicamente en la posición 4 del £ -cinato. La enzima
está inactiva con el isómero Z. La 4-hidroxilación ocurre con un 'Cambio de NIH' concomitante.
Esta es una migración intramolecular del protón que se desplaza a una posición adyacente en el
anillo aromático. Existe una fuerte evidencia de que la reacción se produce a través de
intermedios de óxido de areno (epóxido). El cambio de NIH lleva el nombre del Instituto Nacional
de Salud (NIH), Bethesda, EE. UU.,
Donde se han estudiado ampliamente
las hidroxilaciones enzimáticas de
compuestos aromáticos.
+𝑆𝐴𝑀
Cafeicóil-CoA −𝑆𝐴𝐻 Ferulóil- CoA
10.3.3 Activación de Hidroxicinamatos
El último paso del metabolismo general de los fenilpropanoides es la activación con carboxilo de
los hidroxicinamatos, catalizados por el hidroxicinamato: ligasas de CoA (E2-6) o por la acción de
las O-glucosil transferasas (E2-7). El hidroxicinamato -CoAs formado entra en varias reacciones
específicas de fenilpropanoides, tales como condensaciones con malonilCoA que conducen a los
flavonoides, reducciones dependientes de NADPH que conducen a ligninas o reacciones de
conjugación en la formación de éster y amida. Los 1-O-acilglucósidos de hidroxicinato sirven
como moléculas donadoras de acilo en diversas reacciones de transferasa que conducen a
ésteres de O. Estas son reacciones alternativas a las transferas dependientes de tioéster CoA.
∗𝐶𝑜𝐴′𝑆𝐻
Hidroxicinamoyo - AMP −𝐴𝑀𝑃
Hidroxicinamoyo - CoA
Es probable que haya ligasas específicas (isoformas) para vías específicas, p. Ej. En la formación
de flavonoides, lignina y éster, pero esto aún no se ha probado de forma inequívoca. La ligasa
que se ha investigado más a fondo es el 4 - cumarato: CoA ligasa (E2-6) involucrada en la
biosíntesis de flavonoides. La discrepancia mencionada a menudo entre las especificidades de
sustrato de algunas ligasas y los patrones de sustitución fenólica de los productos puede
explicarse, en parte, por el hecho de que las reacciones secundarias con hidroxicinaina-CoA,
como las hidroxilaciones o las metilaciones de O, pueden generar los patrones de sustitución
fenólicos finales.
1-O- Hidroxicinamoylglucosa
La presencia de otras glicosiltransferasas específicas que utilizan azúcares unidos a UDP como
donantes de glicosilo en reacciones que conducen a O-glucósidos está bien establecida. Estas
reacciones producen una amplia gama de glucósidos fenólicos, como los glucósidos flavonoides.
Los hidroxicinamatos se utilizan en varias vías que utilizan cuatro tipos predominantes
de reacciones de cadena lateral (Fig. 10.3).
Figura 10.3 Esquema del papel central de los hidroxicinamatos en la formación de diversos
fenilpropanoides: elongación de la cadena lateral (reacciones 1-5; 1 conduce a flavonoides, 2 a
estilbenos, 3 a estirilpirona, 4 a benzofenonas que se someten a ciclación a xantonas, 5 a
hidroxicinamatos de cadena alargada); reducción de la cadena lateral (la reacción 6 conduce a
dihidrocinamatos, 7 a alcoholes de hidroxicinamilo); degradación de la cadena lateral (la
reacción 8 conduce a hidroxibenzoatos); 2-hidroxilación y lactonización (la reacción 9 conduce
a hidroxicumarinas); conjugación (la reacción 10 conduce a ésteres de hidroxicinamato, 11 a
amidas de hidroxicinamato). X = OH, SCoA (tioéster) o glucosa (1-O-acilglucósido).
Las conjugaciones de compuestos fenólicos con azúcares son catalizadas por las
transferasas que utilizan azúcares de nucleótidos, p.ej. Las glucosiltransferasas
dependientes de la UDP-glucosa. Un esquema de reacción general de una
reacción de transferencia de glucosilo se puede formular de la siguiente manera:
b. HIDROXICUMARINAS
10.7 hidroxibenzoatos
Al igual que con los hidroxicinamatos, los hidroxibenzoatos (C6-Ci) parecen estar
distribuidos universalmente en plantas Estos son los 4-hidroxibenzoato comunes,
Protocatechuate, vainillate, gallate y syringate. Pueden estar presentes en formas
conjugadas solubles como así como unido a fracciones de la pared celular.
Es probable que Haya varias vías que conducen a los hidroxibenzoatos
individuales, dependiendo de la planta. Una vía importante es la degradación de
la cadena lateral de Hidroxicinamatos por eliminación de acetato. Sin embargo,
un segundo camino posible, que hace No requiere de los hidroxicinamatos
activados por CoA, no puede ser excluido. Los patrones de sustitución de los
hidroxibenzoatos. Puede ser determinado por el hidroxicinamato. Sin embargo,
las hidroxilaciones y metilaciones pueden ocurrir con los hidroxibenzoatos. La
aromatización directa de la forma enol de 3-dehydroshikimate es probable que sea
la ruta predominante que conduce a Galato en las plantas. Esto es apoyado por los
resultados de experimentos de alimentación con [C] shikimate en el Presencia del
inhibidor de la PAL AOPP y la EPSP. Los hidroxibenzoatos pueden utilizarse
como precursores de otros productos. Esto puede ocurrir, como con los
hidroxicinamatos, a través de los ésteres de CoA. Hidroxibenzoatos También se
encuentran como restos acilos en acilados. Flavonoides.
10.8 FLAVONOIDES
Se conocen más de 5000 flavonoides diferentes. El esqueleto de aglicona Ci5 aparece en
varias clases estructurales de acuerdo con el estado de oxidación del anillo pirano
central. Las estructuras dentro de estas clases se modifican por hidroxilación y
metoxilación. Por lo general, están glicosilados y, además, muchos de ellos están
acilados con ácidos alifáticos y aromáticos. Las enzimas que son necesarias para la
La biosíntesis de las estructuras de agliconas de flavonoides (vía de agluconas de
flavonoides) se enumeran en Enzyme Box3
10.8.1 Chalcone sintasa y chalcone isomerasa
Chalcone sintasa (E3-1), considerada como la enzima limitante de la velocidad en la
síntesis de flavonoides, cataliza la formación del esqueleto básico C15 y así canaliza los
hidroxicinamatos en flavonoides biosíntesis. La enzima condensa el 4-cumaroil CoA con
tres moléculas de malonil-CoA para forma 'naringenin chalcone' (2 ', 4,4', 6'-
tetrahidroxicalcona; note la diferente numeración sistema comparado con el de los
otros flavonoides).Chalcone sintasa es una proteína dimérica con Sr. 78 000-88 000 y
probablemente dos idénticos subunidades El pH óptimo de la reacción es en el rango de
7.5-8.5 para 4-cumaroil-CoA. La enzima de la mayoría de las fuentes es altamente
específica para 4-cumaroil-CoA, aunque hay ejemplos donde otros hidroxicinamoil-CoA
son aceptados.
CAJA DE ENZIMA 3
CAMINO DE AGLYCONE FLAVONOIDE
E3-1: Chalcone sintasa; es decir, malonil-CoA: 4-cumaroil-CoA maloniltransferasa
E3-2: acetil-CoA carboxilasa; es decir, acetil-CoA: CO2 ligasa
E3-3: Chalcone isomerasa
E3-4: Flavona sintasa I (= 2-hidroxiflavanona sintasa); es decir, flavanona, 2-oxo-glutarato:
oxígeno
oxidorreductasa (dioxigenasa); Incluye una reacción de deshidratasa.
E3-5: Flavona sintasa II (= 2-hidroxiflavanona sintasa); es decir, flavanona, NADPH:
oxígeno
oxidorreductasa; Incluye una reacción de deshidratasa.
E3-6: Isoflavona sintasa (= 2-hidroxiisoflavanona sintasa); es decir, flavanona, NADPH:
oxígeno
Oxidorreductasa; Incluye una reacción de deshidratasa.
E3-7: Flavanona 3-hidroxilasa (dioxigenasa); es decir, naringenina, 2-oxoglutarato:
oxígeno
oxidorreductasa
E3-8: dihidroflavonol / dihidroflavona 4-reductasa; es decir, dihidroflavonol /
dihidroflavona: NADPH
oxidorreductasa
E3-9: flavonol sintasa (dioxigenasa); es decir, dihidroflavonol, 2-oxoglutarato: oxígeno
oxidorreductasa
E3-10: Flavan-3,4-diol 4-reductasa; es decir, flavan-3,4-diol: NADPH oxidorreductasa
Figura 10.10 Ruta que conduce a las principales clases de agliconas de flavonoides.
Avanzando en la ruta del 5-hidroxiflavonoide (Fig. 10.10), la ciclización de la calconona
(-) - (2S) -flavanona naringenina es catalizada por la isomerasa de calcona (E3-3) que se
encuentra en un complejo cerrado con Chalcone sintasa durante la síntesis de
flavanona. Dicho complejo evita la posible ciclación no enzimática de la chalcona a la
configuración R en C-2. La calconas isomerasa puede aparecer en múltiples formas
(isoenzimas verdaderas) que difieren considerablemente en lo que respecta al pH
óptimo y los Km valores.
10.8.2Biosíntesis de las clases de flavonoides
Las agliconas de flavonoides se clasifican según el estado de oxidación del anillo
heterocíclico C (anillo de pirano) que conecta los dos anillos de benceno A y B. La figura
10.10 resume las reacciones enzimáticas involucradas en la producción de las diversas
clases de flavonoides (caja de enzimas 3). Auronas se derivan directamente del
intermediario chalcone. La enzimología de esta reacción, que probablemente contiene
un paso mediado por la peroxidasa, aún se desconoce la naringenina de flavanona es el
precursor de tres clases de flavonoides diferentes, es decir, flavonas, isoflavonas y
dihidroflavonoles.
a. isoflavonas
El reordenamiento oxidativo de la naringenina con un cambio de 2,3arilo produce la
genisteína de isoflavona. El mecanismo de reacción en la figura 10.11 ha sido propuesto.
La etapa de inicio en la formación de isoflavonas puede ser una epoxidación catalizada
por una monooxigenasa dependiente del citocromo P-450 (E3-6). Después de la
reorganización estructural, el cambio de arilo y la adición de un ion hidroxilo a C-2, la
eliminación de agua por una deshidratasa da la estructura de isoflavona. La
deshidratación debe ser catalizada por una enzima soluble separada. Reacciones
análogas en la síntesis de flavona y flavonol también podrían ser catalizadas por
deshidratasas; Sin embargo, esto todavía no se ha demostrado de manera inequívoca.
La eliminación del agua en estas reacciones podría ocurrir espontáneamente.
d. Antocianinas y flavonoles.
El dihidroflavonol puede entrar en otra vía que conduce a las antocianinas. Una
dihidroflavonol 4-reductasa (E3-8) dependiente de NADPH cataliza la formación de un
flavan-3,4-ds-diol, una estructura leucoanthocyanidin. Los pasos a las antocianidinas
aún no se han demostrado in vitro. Una ruta hipotética de tres pasos incluye una
hidroxilación y dos deshidrataciones (Fig. 10.14). La estructura de flavilio lábil producida
se estabiliza mediante una glucosilación del grupo 3-OH que proporciona pelargonidina
3-0- / 3-glucósido. Esto es catalizado por una 3-O-glucosiltransferasa (Fig. 10.15). La 4-
reductasa (E3-8) también cataliza la reducción de flavanonas (dihidroflavonas) a flavan-
4 ols. Entran en reacciones análogas a las que conducen a las antocianidinas. Los
productos son las 3-desoxiantocianidinas de color amarillo que se encuentran en
musgos, helechos y en algunas gramíneas y en miembros de Gesneriaceae y
Bignoniaceae.
Flavan-3,4-c / s-diol es el sustrato para otra etapa biosintética, que conduce a flavan-3-
ols. Esto es catalizado por una flavan-3,4-diol 4-reductasa (E3-10) dependiente de
NADPH, que participa en la biosíntesis de la catequina y sus parientes, importantes
elementos estructurales de los taninos condensados. La reacción que conduce a la
catequina en sí utiliza la flavan3,4-ds-diol leucocianidina como sustrato.
La dihidroflavonol 4-reductasa (E3-8) involucrada en la formación de antocianinas, ha
sido objeto de transformación genética del color de la flor. El gen del maíz (Zea mays;
Poaceae) que codifica la dihidroquercetina 4-reductasa, una enzima que también acepta
el dihydrokaempferol como sustrato, se introdujo en un mutante blanco de petunia
(petunia hybrida; Solanaceae). Resultó en la formación de derivados de pelargonidina
Flores con coloración rosa ladrillo, un tono que no se había observado antes en la
petunia. Este es un ejemplo sobresaliente de la introducción de una nueva reacción
enzimática en una planta por transferencia de genes interespecíficos. Sin embargo,
existen numerosas implicaciones, como la variegación y la expresión inestable de recién
genes introducidos, y aún se requiere un esfuerzo considerable para establecer una
modulación efectiva de la expresión génica heteróloga en plantas.
Lignina:
Las ligninas constituyen un grupo de heterogéneos. Polímeros de fenilpropano en
plantas, donde forman constituyentes importantes de las paredes celulares dentro de
tejidos de soporte y conducción (por ejemplo, xilema Células). Estos tejidos permiten a
las plantas vasculares desarrollarse en grandes estructuras verticales, tales como
arboles La lignina siempre se asocia con la pared. polisacáridos (celulosa, hemicelulosa).
Célula Paredes de albura y duramen de leña. Especies tienen composiciones similares
de los principales componentes de celulosa-hemicelulosa-sustancias ligninpecticas en
una proporción de aproximadamente 4: 3: 1: 0.1. El siguiente esquema muestra una
hipotética sección de un polímero de lignina en crecimiento con su posible fijación a
polisacáridos de pared.
Los constituyentes monoméricos de las ligninas son tres. alcoholes de hidroxicinamilo
(monolignoles). Estas Son alcoholes de 4-cumarilo, coniferilo y sinapilo. El alcohol
cafeína no se ha encontrado como lignina constitucion. Mientras que las ligninas de
gimnosperma (guaiacyl lignins) se derivan principalmente de alcohol coniferílico junto
con pequeñas cantidades de alcohol 4-cumaril, las ligninas angiospermas
(guaiacylsyringyl lignins) generalmente contienen los tres alcoholes. En las primeras
etapas de la lignificación, se deposita inicialmente el alcohol 4-cumaril, seguido por el
alcohol coniferílico y, en las angiospermas, finalmente por alcohol sinapil. La lignina es
un componente característico de las paredes celulares secundarias. Su deposición
comienza hacia el final. De crecimiento celular primario en las esquinas celulares y la
laminilla del medio. Se postula que la inicial. Pasos podrían ser adjuntos (enlaces éster)
de Hidroxicinamatos a sitios específicos en la pared. polisacáridos. Luego, los
acoplamientos de monolignoles mediados por la peroxidasa a estos hidroxicinamatos
Puede formar los vínculos entre la creciente lignina. Los polímeros y los polisacáridos.
Hay cinco importantes enzimas conocidas que catalizan la Formación de radicales
monolignol que luego polimerizar para producir estructuras de lignina (enzima Recuadro
5). Rg. 10.19 ilustra la formación de coniferilo alcohol y su dímero, el lignan pinoresinol,
incluyendo el inicio de la formación de lignina. La clave reacciones que conducen a los
monómeros de lignina, monolignoles, son reducciones catalizadas por dos
Oxidorreductasas dependientes de NADPH, la hidroxicinamoil-CoA reductasa (E5-1) y
monolignol deshidrogenasa (E5-2). Los monolignoles producidos. se cree que están
glucosilados (4-0 - /? - glucósidos; E5-3) para dar formas transportables que son
secretado en la pared celular lignificante. Aquí la glucosa se elimina con una / 5-
glucosidasa (E5-4) y El monolignol liberado entra en la vía de la lignina. La formación de
estructuras de lignina a partir de monolignoles se inicia por la actividad de la peroxidasa.
seguido de una deshidrogenativa químicamente impulsada polimerización.
Interconversión del mesomérico. radicales libres conduce a un acoplamiento aleatorio,
seguido por reacción intramolecular de un dímero metidetype de quinona. Otras
reacciones intermoleculares con otros fenólicos y polisacáridos en la pared. formar
enlaces cruzados estables. Un fenómeno interesante es el hecho de que en algunos
tejidos lignificantes, como el tejido de corteza monolignolica de las Fabaceae, solo los
isómeros Z de los monolignoles fueron detectados (comparar E / Z isomerización de los
hidroxicinamatos), v.g. Z-coniferyl y Z-sinapyl alcoholes en Fagus grandifolia (Fagaceae).
Su papel en la lignificación y la posible participación de una E / Z-monolignol isomerasa
aún no se ha documentado.
10.10 lignanos y neolignanos
Los lignanos generalmente se definen como fenilpropano dímeros. Las unidades de
fenilpropano están unidas a C-C, principalmente a través de sus cadenas laterales Cs
(cola a cola) como el pinoresinol. Neolignanos, como el futoquinol, son dímeros de
fenilpropano que están unidos de la cabeza a los pies.
Aunque los lignanos y los neolignanos aparecen como lignina subestructuras, no hay
evidencia concluyente de que sirven como precursores directos de las ligninas. En lugar,
representan una clase distinta de fenólicos, más bien que ser meramente precursores
de lignina. Son ampliamente distribuida en plantas que se acumulan como solubles.
Componentes, algunos de ellos como glucósidos, y allí está aumentando el
conocimiento sobre su ocupación biológica.
Hay ejemplos sobre sus antimicrobianos, propiedades antifúngicas y antialimentarias.
Por ejemplo, el neolignan futoquinol de piper chamaejasme (Piperaceae) sirve como
un insecto antifeedante. Además, como muchos conocidos los lignanos son ópticamente
activos, al menos su biosíntesis.
Es estereoselectivo y no puede ser producto de una actividad típica de la peroxidasa
que requiere H202. Este último conduce a productos racémicos. Este punto espera
investigación exahustiva. También necesitamos saber más sobre los mecanismos
catalíticos de la lignan- y las enzimas específicas de neolignan y sus ubicaciones.
Figura 10.19. Un ejemplo de las etapas tempranas de la formación de lignina, incluida
la biosíntesis del alcohol coniferílico, el transporte. de su 4-O-glucósido (coniferina) en
la pared celular, y el inicio de la formación de lignina.
CAJA DE ENZIMA 5
FORMACION RADICAL DEL MONOLIGNOL
E5-1: HCA-CoA reductasa; es decir, HCA: NADP "^ oxidorreductasa
E5-2: Monolignol deshidrogenasa; es decir, monolignol: NADP "*" oxidorreductasa
E5-3: Monolignol glucosiltransferasa; es decir, UDP-glucosa: monolignol 4-O-
glucosiltransferasa
E5-4: Monolignol glucósido B-glucosidasa; es decir, monolignol glucósido B-
glucohidrolasa
E5-5: Peroxidase; i.e. monolignol: H2O2 oxidoreductase
10.11
10.11.1
La estructura típica de los taninos hidrolizables, los gallotannins y los elgitannis, son
característicos. Terizado por un resto polihidroxilo central que es por lo general /? D-
glucopiranosa. Hamamelose, shiki- También se han encontrado mate, quinato o
ciclitoles. Los grupos hidroxilo están más a menudo esterificados con galato, pero los
hidroxicinamatos también han sido observados. Los galotaninos son poliésteresde
galato. Un componente importante de gallotannin es pentagal-loilglucosa, que
reacciona más con el galato. Un componente importante de gallotannin es pental-
loilglucosa, que reacciona más con el galato Moléculas para dar enlaces. Se ha aislado,
entre otros, un galoy-tanino que es un heptagalloyltannin con enlaces meta-depside.
Ésteres de galato, de los taninos de Rhus semialata (Anacardiaceae), y de hecho, en esta
planta la sustitución total puede dar 10-12 residuos de galoyl por molécula de glucosa.
Estas estructuras también han sido reportado por agallas de Alepo (Quercus infectoria;
Fagaceae) o para Paeonia albiflora (Paeoniaceae).
QUINONES
Policétido sintasa:
Vía de succinilbenzoato:
Hay otra vía que conduce ampliamente a quinonas. Este es un camino de origen mixto.
con 2-succinilbenzoato como el precursor clave. A través de este camino, varias
naftoquinonas, (por ejemplo, juglone) y antraquinonas (por ejemplo, alizarina que se
limita a las plantas de la familia Rubiaceae), se forman. El biosintético los caminos que
conducen a estos productos son extensiones.
de la vía shikimate / arogenate, ramificación
De corismato, que es el precursor de isocorismo La formación de este isómero es
catalizada por la enzima isocorismato hidroximetasa.
Isochorismate a su vez se convierte en 2-succinilbenzoato en presencia de 2-
oxoglutarato y tiamina pirosfosfato en una reacción de Michaelistype. Esta secuencia de
reacción constituye una aromatización nueva y hasta ahora sin precedentes.
Succinilbenzoato se activa posteriormente en el residuo succinilo para dar un éster
mono-CoA. , esta activación requiere ATP y produce AMP en bacterias, pero ADP en
plantas superiores. Los primeros pasos en la vía de succinilbenzoato han sido en parte
se caracteriza a nivel de la enzima.
Cierre de anillo del CoA-éster para dar 1,4- El dihidroxi-2-naftoato es el siguiente paso
en bacterias, pero puede no ser operativo en plantas superiores. La mayoría de los pasos
metabólicos más allá del CoA-éster permanecen desconocido en plantas superiores,
excepto, en juglone. Biosíntesis, se sabe que la 1,4-naftoquinona es un metabolito
intermedio. También es probable que se genera el tercer anillo en biosíntesis de
alizarina, a partir de dimetilalilpirofosfato (DMAPP).