2.1.

Antocianii din struguri şi vinuri

2,1.1. Natură şi structură

Antocianii, conform clasificării propuse de Harborne şi Simmonds (1964) fac parte din grupa substanţelor fenolice
naturale cu structura globală C6 - C3 - C6, denumite flavonoide, ce include flavonele, flavonolii, calconele şi compuşii
lor derivaţi. Ele cuprind agliconii, numiţi antocianidine şi formele lor glucozidificate numite antocianine. în natură
sunt răspândite şase antocianidine: pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina şi malvidina,
cianidina fiind cea mai răspândita în regnul vegetal.
în struguri s-au pus în evidenţă ultimile cinci antocianidine, malvidina fiind preponderentă.

Ri = R2 = H; pelargonidina Ri = OH; R2 = H; cianidina Ri | OCH3; R2 = H; peonidina Ri = R2 = OH; delfinidina Ri | OCH3; R2 = OH;

petunidina Ri = R2 == OCH3; malvidina

Aceste substanţe au acelaşi schelet fundamental, fenil 2-benzopiriliui sau flavilium, fiind diferenţiate prin numărul
şi poziţia grupărilor hidroxil ş metoxil la nivelul grupării fenil-2. Ca şi alte flavonoide, antocianidinele ni există în natură
ca atare, ci sub formă de heterozide, la care se cunosc circa 20 de tipuri diferite, ozidele~3 fiind cele mai
răspândite. Forma glucozidificată % pozi{ia 3 este indispensabilă stabilităţii pigmentului în cazul diglucozidelor, a doua
moleculă de zahăr este legată întotdeauna în poziţia 5.
Hidroliza antocianinelor cu acid clorhidric conduce la antocianidine şi un zahăr oarecare, amestecuri de zaharuri
sau de zaharuri cu acizi organici. Molecula de zahăr ce intervine frecvent este glucoza, aşa cum se întâlneşte la
antocianii din struguri, însă pot apărea şi alte zaharuri în cazul altor plante. Poziţia 5 a antocianilor, în cazul
diglucozidificării, este întotdeauna ocupată cu glucoza, zaharurile fiind legate de agliconi prin gruparea OH de la Ci
al ciclului piranic în forma beta. Existenţa antocianilor acilaţi a fost demonstrată în plante şi în struguri. în pigmenţi,
molecula acidului organic este esterificată cu o grupare hidroxil glucidică, grupările hidroxilice fenolice
neparticipând la esterificări. în structura antocianilor acilaţi din struguri s-au pus în evidenţă acizii p - cumaric,
cafeic şi ferulic.
Antocianidinele fiind derivate de la fenil 2 - benzopirilium sau flavilium, cationul pirilium este un ion oxoniu la care atomul de oxigen
este tetravalent cu sarcină electrică pozitivă. în acest caz, caracterul "aromatic" este dat de prezenţa dublelor
legături conjugate, care asigură stabilitatea moleculei.
Datorită caracterului cationitic al flaviliumului, respectiv al antocianidinelor, acestea sunt întotdeauna asociate cu
un anion sub formă de sare. în laborator, antocianii sunt izolaţi sub formă de cloruri, iar în natură sunt asociaţi cu
diferiţi anioni (malat, citrat etc). De regulă, la exprimarea pigmentului antocianic se indică un cation şi nu sarea ca
atare.
In afara formei de oxonium se poate admite că acţionează şi forma carbonium, unde sarcina electrică pozitivă este
localizată pe C2 sau C4 ce devine irivalent Conform teoriilor moderne asupra structurii electronice a moleculelor, într-
un sistem conjugat ca ionul flavilium, sarcina electrică pozitivă nu este reacţionează uşor cu reactivi nucleoflli şi a
centrilor nucleofîli (C6, c ) r reactivitate însă mai slabă faţă de reactivii electrofili.
Această structură a antocianilor fundamentează proprietăţile Jor chimice şi fizico - chimice şi interacţiunea lor cu
alte substanţe existente mediul vegetal, ducând la formarea de noi substanţe colorante, cu rol foarte important în
caracterizarea produselor şi evoluţia culorii lor.

2.1.2. Proprietăţile fizice şi chimice ale antocianilor

a. Spectrele antocianilor. Antocianii prezintă, în vizibil, spectre

caracterizate printr-o absorbţie minimă la circa 420 nm şi maximă la circa
520 nm. Valorile acestor absorbţii, deplasarea batocromă (spre 700 nm) sau
hipsocromă (spre 400 nm) a spectrului sunt determinate de natura pigmentului,
numărul de grupări OH din radicalul fenil, gradul de metoxilare, de
glucozidificare şi natura solventului (apă, etanol, metanol). Deşi alura spectrelor
nu se modifică, valorile şi deplasările acestora sunt mult influenţate de prezenţa
substanţelor care interacţionează cu antocianii (ionii de H4", CO2, metale, alţi
fenoli). De asemenea, absorbţiile în UV şi infraroşu prezintă unele caracteristici
care contribuie la identificarea antocianilor.
b. Reacţii reversibile ce conduc la modificarea structurii şi culorii
antocianilor. ăte i
• Influenţa pH-ului; variaţiile de pH (1... 10) determina trei echilibre între stmcturile de antociani, ceea ce conduce la modificarea culorii;
sub pH = 6 culoare roşie, la pH = $ culoare albăstruie şi la pH = 10 culoare verzuie. Stabilitatea maximă a antocianilor
este dată de pH = 1...2, iar cea minimă de pH = 8... 10 (fig. 1). Modificarea coloraţiei antocianilor funcţie de pH a dat
posibilitatea elaborării metodei de dozarea acestora în soluţii, sucuri şi vinuri 0, Ribereau - Gayon şi Stonestreet,
1965). OH
Reacţia cu anhidrida sulfuroasă produce decolorarea antocianilor prin fixarea sulfitului HS03" la carbonul electrofil C2 sau
C4. Blocarea acestor centri electrofili cu alţi reactanţi nucleofili (flavani, aminoacizi etc.) conduce la decolorarea
antocianilor, iar dioxidul de sulf nu mai reacţionează cu compuşii noi formaţi. Astfel, dioxidul de sulf protejează
antocianii faţă de oxidare, iar după dispariţia sulfitului antocianii îşi recapătă coloraţia. Acţionând asupra centrilor
electrofili ai antocianilor, S02 manifestă o acţiune anticondensantă faţă de alţi flavani. Proprietatea de decolorare a
antocianilor cu dioxid de sulf a condus ,1a elaborarea unei metode de dozare a antocianilor (P. Ribereau - Gayon, Stonestreet, 1965).
Reducerea antocianilor poate să aibă loc în timpul fermentării, când are loc decolorarea pigmenţdor; prin aerare,
antocianii îşi recapătă parţial culoarea, deoarece o parte din antocianii decoloraţi (flavene) pot trece ireversibil
• Reacţia cu metalele (Fe, Mg, Al etc.) este caracteristică tuturoi ortochfenolilor, rezultând compuşi cu coloraţii
diferite. Reacţia este folosita pentru relevarea cromatogrameîor şi identificarea antocianilor.
Datorită structurii malvidinei, ea nu dă complecşi cu metalele, respectiv fierul. Acesta intervine asupra culorii ca
element catalizator al oxidăru, reacţia cu taninurile fiind însă mai importantă.
Compuşii metalo - antocianici manifestă un efect batocrom, similar cu copigmentarea (de la culoarea roşie la
albastru şi la violet).
• Reacţia de copigmentare dintre antociani şi copigmenţi (acizi fenoli, flavone) are loc prin intermediul
legăturilor de hidrogen, rezultând asociaţii cu culori şi nuanţe diferite, cu rol important în colorarea florilor şi
fructelor. Copigmenţii au un efect batocrom asupra antocianilor.
m uicuiui auu rezunu euiiuwauiuv/n uv wuVM.v
Gradul de condensare şi oxidare a acestor taninuri determină stabilitatea lor în vinuri, reacţia cu proteinele şi alţi
reactivi electrofili, participarea lor în sistemul de oxidoreducere al vinului, ca atare la culoare (galben - brună) şi
asupra astringenţei specifice vinurilor roşii.
Polimerizarea şi copoiimerizarea antocianilor. Formarea şi depunerea unor precipitate colorate în timpul evoluţiei
vinurilor roşii au fost constatate cu mult timp în urmă în practica vinicolă.
Studiul formării acestor depuneri de substanţe colorate a arătat că unele apar fără participarea oxigenului din aer,
iar altele apar în timpul evoluţiei vinului la butoi cu intervenţia oxigenului din aer. Deşi conţinutul de antociani din
vinul roşu se micşorează o dată cu evoluţia vinului, acesta îşi păstrează culoarea, a cărei tonalitate se modifică, de
la roşie - vie la roşie - cărămizie.
Lucrările lui Somers» Glories şi Bourzeix au stabili» natura chimica • pigmeţilor din vin, culoarea fiind dată de 3
fracţiuni: antociani monomcri, polimeri de culoare roşie şi polimeri de culoare galben - brună.
Ponderea acestor fracţiuni este funcţie de vârsta vinului, în vinurile vechi antocianii monomeri dispărând în
totalitate. Fracţiunea polimerică roşie se caracterizează prin aceea că este puţin sensibilă la variaţiile de pH şi faţă
de dioxidul de sulf Ea se formează prin reacţii de polimerizare între moleculele de antociani sau de copoiimerizare
între antociani şi flavani.
Mecanismul de polimerizare se explică prin existenţa ionului carbonium la molecula de antociani şi centrii nucleofiii
(C^ Cg) Ia molecula de Havani.
in cazul când dimerul conţine proantocianidol, condensarea poate continua la C4 şi se obţin flavolani - precursori ai
taninului. Există posibilitatea condensării unei molecule de antociani (Q - carbonium) cu altă moleculă de antociani
sub formă de pseudobază. Reacţia conduce la formarea unei dimcrflavenă uşor oxidabilă, cu tentă roşie, însă nu
mai este decolorată de SO2 deoarece C4 este substituit
O altă posibilitate de condensare ar fi prin reacţia dintre un carbocation (C4) ce ia naştere în urma depolimerizării
procianidolilor condensaţi cu molecula de antocian (C6, Cg); se formează un compus polimeric la care proprietăţile
cromofore sunt condiţionate de potenţialul redox al vinului
în reacţiile de condensare ale substanţelor fenolice din vinuri participă şi aldehida acetică ce se formează în timpul
evoluţiei vinurilor.
Reacţia dintre fenoli şi aldehide este o reacţie de condensare cunoscută în chimie. Aldehida (reactiv electrofil în
mediu acid) se condensează la flffelul centrilor nucleofîli (C6ţ Cg) ai flavonoidelor (fig. 2, 3).

Betacianele. Din categoria betacianeior face parte colorantul roşu de sfeclă, care conţine în fapt atât pigmenţi roşii
cât şi galbeni. Pigmenţii roşii sau betacianele sunt formate în proporţie de 75-95% din betanină. Pigmenţii galbeni sau
betaxantinele sunt reprezentate de vulgaxantina I şi II (fig. 2.4).

H
Fig. 2.4. Formula structurală a betaninei.
Roşul de sfeclă se obţine prin procedeul de extracţie în baterie a tăiţeilor de sfeclă roşie, cu apă acidulată la pH -
4,5, extractul obţinut fiind apoi concentrat sau uscat prin pulverizare. Se utilizează la fabricarea băuturilor
nealcoolice, produselor de patiserie şi panificaţie, deserturilor pe bază de gelatină, budincilor, supelor,
amestecurilor pulbere. Fiind sensibil la căldură şi la pH, nu dă rezultate satisfăcătoare la înroşirea preparatelor din
came. Poate fi utilizat drept colorant pentru carnea tocată în amestec cu derivate proteice texturate, destinate
obţinerii de perişoare, chiftele, hamburger, la care se cere culoarea roşie pentru amestecul ca atare, dar care se
poate brunifica în timpul tratamentului termic (ceea ce este