18/03/2009

Determinación de estructuras cristalinas mediante difracción de Rayos X

‰ Para que la difracción de Rayos X sea observable, la

longitud de onda de la radiación debe ser menor o del orden
de las distancias interatómicas del cristal E = hν ~12.5 KeV
(con d~1Å)

‰Básicamente, el fenómeno de la difracción de rayos X (y

también la de electrones y otros) se explica mediante dos
formulaciones equivalentes:
La formulación de Bragg y la formulación de Laue (Von
Laue).

La formulación de Bragg

En la formulación de Bragg se supone que los diferentes

planos cristalinos reflejan especularmente la onda
electromagnética.
Esquema de la reflexión en planos cristalinos.
Cuando la diferencia de camino óptico es múltiplo de se
observará un máximo en la dirección que forma un ángulo
2 θ respecto del haz incidente. La condición para interferencia
constructiva es: 2d·sen θ=n λ

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La formulación de Bragg

Hay múltiples planos para cada estructura

… y otros planos posibles,

entre muchos más, para el mismo cristal

… varias direcciones hacia donde pueden

producirse máximos de interferencia

Formulación de Von Laue

‰Aparece como una alternativa menos geométrica

(con más asidero físico).
‰ Supone que los puntos de la red, (o átomos) cuando
son “iluminados” con Rayos X, pueden reemitir.
‰ la diferencia esencial con Bragg es que no se
explica el fenómeno como reflexión especular en los planos
cristalinos.
‰ Sin embargo, ambas formulaciones son
equivalentes.
i l t
‰ El análisis es más simple con la formulación de
Laue.

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Formulación de Von Laue

En este caso, cada punto que
recibe la radiación, la reemite,
conservando la longitud de onda
de la misma. La condición para
que
q exista interferencia
constructiva se obtiene de la figura
como:
d cosθ + d 'cos θ´ = nλ
lo que también puede ser escrito
como

2π 2π
k = k' =
λ λ'
P
e
r
o
e
s
t
o
v
a
l
e
p
a
r
a

i
d → R ∈ RB . ∴ R .Δ k = 2 π m ⇒ e R . Δ k = 1
o
s
e
a

R
e
d
R
e
c
i
p
r
o
c
a

Δk ∈

Formulación de Von Laue

En términos del vector de onda incidente.

K = k − k ' → k = k ' =| k − K |
k2 + K 2
− 2 k .K = k 2

1 ^
K = K .k
2

O sea la punta de k tiene sobre un plano de Bragg (aquel que biseca

un vector de la RR).

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Equivalencia Bragg –Von Laue

K es perpendicular a un plano de la red y K=k-k’

Pero K es un múltiplo
p entero de un
vector K0 / | K0 |=2π/d, K=2πn/d

2π n 2π
2 k sin θ = k =
d λ

B
r
a
g
g
!
!
2 d sin θ = n λ

Plano cristalino

La construcción de Ewald

Esta construcción representa la condición para que en una

dirección determinada k’ exista interferencia constructiva.

‰ Pongo el vector de onda

incidente en el origen de la
RR.
‰ Construyo una esfera con
centro en la punta de k

‰ Si la esfera corta un punto

de la RR señala un
di
dirección
ió k’ donde
d d h habrá
bá
difracción permitida.

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Método de Laue
Monocristal fijo Radiación policromática (λ 0 <λ< λ1)

Se ven los puntos de la RR que

están entre dos esferas de radios

y
2π 2π
k0 = k1 =
λ0 λ1

Se usa para orientar cristales

porque refleja las simetrías
alrededor del eje de incidencia.

Método del cristal rotante

Monocristal rotante Radiación monocromática λ 0

Se ven máximos en las

direcciones donde la rotación de
los puntos de la red reciproca
cortan a la esfera de Ewald

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Método de polvos o de Debye

Debye--Sherrer
Policristal o polvo Radiación monocromática λ 0

‰ El polvo está formado de

muchos cristales rotados
unos respecto de otros.
‰ Es como si la RR generaría una
esfera.
‰ Los máximos se dan sobre el
cono de intersección de los puntos
rotados de la RR y la esfera de
Ewald. Se generan anillos.
‰ El ángulo entre la dirección
incidente y la que produce el
máximo está dado por:

Redes con bases. Factor geométrico de estructura

‰ Los átomos del motivo están
sobre planos paralelos a los de la
RB

‰Si hubiera un sólo átomo en el

motivo la onda difracta en la
dirección permitida se escribiría

Ψ0 = Aei ( k '.r −ωt )

‰Cada uno de esos planos genera

una onda plana paralela a la anterior
anterior,
desfasada en δi = G.d i de modo que
la onda total se escribe:

Ψ = Ψ0 ∑ e
i ( G.d j − ωt )

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Redes con bases. Factor geométrico de estructura

∑e
i G .d j
S (G ) =
j

se llama factor de estructura geométrico y su modulo al

cuadrado
d d dad la
l constribución
t ib ió del
d l motivo
ti a la
l intensidad
i t id d del
d l pico
i
de Bragg en G.

Ejemplo: bcc como c.s. con motivo

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Ejemplo: bcc como c.s. con motivo

Esto convierte la red cs de

constante 2π/a en una fcc de
constante 4π/a.
4π/a

Regla de extinción bcc

i
m
p
a
r
n1 + n2 + n3

Mostrar que la regla de extinción fcc es

d
i
s
t
i
n
t
a
p
a
r
i
d
a
d

n1 , n2 , n3

Ejemplo: Estructura del diamante

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Ejemplo: Estructura del diamante

Si hubiera trabajado sobre el sistema de ejes cúbicos. La regla

de extinción sería:
a
d
e
m
á
s
d d
e i
s
t
i
n
t
a
p
a
r
i
d
a
d
n1 , n2 , n3

d
o
b
l
e
d
e
u
n
p
a
r
n1 + n2 + n3 =