à plusieurs électrons

Table des matières :

Introduction ____________________________________________________________________ 2
1) Généralités ___________________________________________________________________ 2
a) Position du problème_________________________________________________________________ 2
b) Cas de l'atome d'hydrogène ____________________________________________________________ 3
2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons __ 4
a) Principe de la méthode _______________________________________________________________ 4
b) Niveaux d' énergie de l'
atome___________________________________________________________ 5
c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients
de Slater : une première approche _________________________________________________________ 7
3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent" __________________________ 9
a) Position du problème_________________________________________________________________ 9
b) Evaluation de E[Φ] _________________________________________________________________ 10
c) Minimalisation de E[Φ] ; détermination des équations de Hartree _____________________________ 12
d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman __ 15
e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'
onde de Hartree-Fock ; vérification de la légitimité de
l'
approximation ______________________________________________________________________ 16
f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats _____________________ 17
g) Conclusion________________________________________________________________________ 18
4) Corrections à l'approximation du champ central. Couplage L-S _____________________ 19
a) Rappel sur l'hamiltonien d'un atome à plusieurs électrons ___________________________________ 19
b) Traitement perturbatif du couplage de Russel-Saunders (L-S) ________________________________ 20
c) Classification énergétique des termes; règles de Hund; schéma d'
éclatement des termes____________ 23
Conclusion ____________________________________________________________________ 24
Annexe 1: résolution de l'atome d'hydrogène _______________________________________ 25
Annexe 2: compléments sur la méthode des coefficients de Slater ______________________ 30
Annexe 3: caractère sphérique du potentiel de Hartree-Fock pour un atome à sous couches
pleines ________________________________________________________________________ 33
Annexe 4: Orbitales atomiques du néon ____________________________________________ 36
Annexe 5: détermination du potentiel central dans le modèle statistique de Thomas-Fermi_ 38
Annexe 6: Classification périodique des éléments ____________________________________ 44
Bibliographie __________________________________________________________________ 45

1
 Introduction

Il est intéressant d'étudier les atomes, et en particulier leur structure électronique, afin de
pouvoir expliquer et prédire leur comportement lorsqu' ils engagent une liaison chimique avec
d'autres atomes, ou bien leurs propriétés magnétiques, leur couleur. Cependant comme il s' agit
de systèmes à plus de deux corps en interaction électrostatique (noyau et Z électrons), la
résolution analytique exacte des atomes à plusieurs électrons est impossible. En effet, comme
l'
hamiltonien du système comprend un terme d' interaction coulombienne entre les électrons, le
potentiel dépend fortement de l' état des différents électrons. De plus, ce terme est loin d' être
petit devant les autres termes de l' hamiltonien, ce qui implique qu' on ne peut pas le traiter en
perturbation. Il s'
agit donc d' utiliser une méthode variationnelle.
La point de départ de toutes les méthodes de résolution de l' équation de Schrödinger pour
les atomes à plusieurs électron s' appelle l’approximation du champ central. L' idée de base de
cette approximation est que chacun des électrons se meut dans un potentiel sphérique qui
prend en compte l' attraction du noyau et les contributions des autres électrons, et donc que le
problème se réduit à un problème de Z particules indépendantes dans un potentiel sphérique
effectif. Nous allons tous d' abord nous intéresser aux diverses propriétés de ce potentiel et en
déduire un certain nombre de résultats qui peuvent être compris sans le déterminer de manière
précise; puis nous nous intéresserons à diverses méthodes qui permettent l' étude de ce
potentiel, en particulier la méthode de Hartree, élaborée en 1928 et généralisée en 1930 par
Slater et Fock afin que les résultats respectent le principe de Pauli. Nous conclurons par les
corrections à apporter aux résultats issus de l' approximation du champ central.

1) Généralités

a) Position du problème

Considérons un atome à Z électrons. Il est constitué d'

un noyau de masse m N et de charge
+ Zq , et de Z électrons de charge − q = −1,6.10 −19 C et de masse me = 511 kev .
La masse du noyau étant très supérieure à la masse des électrons, on peut tout de suite se
placer dans un modèle où le noyau est fixe et où seuls les électrons sont mobiles. En
négligeant les effets relativistes et les effets de couplage avec les spins des noyaux et des
électrons, l'
hamiltonien décrivant le mouvement s' écrit :

Z
Pi 2 Z
Ze 2 e2 q2
H =∑ −∑ +∑ , avec e =
i =1 2me i =1 Ri i < j Ri − R j 4πε 0

Les deux premiers termes correspondent respectivement au terme d' énergie cinétique des
électrons (qui ont été numérotés arbitrairement de 1 à Z) et au terme d' énergie potentielle
d'interaction entre le noyau et chacun des électrons. Le troisième terme, quant à lui,
correspond à l'énergie potentielle d'interaction électrostatique entre les divers électrons.
On remarque tout de suite que, si ce troisième terme n' apparaissait pas dans l' hamiltonien,
on pourrait aisément déterminer les fonctions d' ondes et les énergies solutions de l' équation
HΨ = EΨ (1). En effet les énergies ne sont que la somme des énergies des Z électrons placés
− Ze 2
dans le potentiel coulombien et les fonctions d' ondes le produit tensoriel des Z
r

2
fonctions d'onde correspondantes, qui serait bien entendu antisymétrisé pour satisfaire au
principe de Pauli.
C'est donc bien le dernier terme qui est responsable de l' impossibilité à résoudre de
manière analytiquement exacte l'
équation (1).
On pourrait alors envisager de traiter ce terme en perturbation de l' hamiltonien ne
comportant que les deux premiers termes, mais une rapide évaluation du rapport ρ entre le
troisième et le second terme montre que, en considérant que Ri − R j ≈ Ri ≈ R , on a :

Z (Z − 1)
1
1 1
ρ≈ 2 2
, terme qui vaut pour Z=2 et qui tend vers pour les Z grands. Il
Z 4 2
paraît donc difficile de considérer ce terme comme une perturbation, et les résultats obtenus
de cette manière seraient probablement très éloignés de la réalité. Il s'
agit donc de trouver une
méthode d' approximation plus fine.

b) Cas de l'
atome d'
hydrogène

Avant d' aller plus loin, il semble approprié d' étudier le comportement de l' atome
d'hydrogène, dont on peut à priori déterminer les états stationnaires et les énergies qui leurs
sont associées.
L'hamiltonien de l'
atome d'hydrogène s'écrit :

P2 e2 h2 e2
HH = − ou, ce qui revient au même : H H = − ∆− (1H)
2me r 2me r

La résolution exacte de l'équation aux valeurs propres H H Ψ = EΨ est donnée dans

l'
annexe 1. Nous nous contenterons ici d'
examiner les résultats obtenus.

Au cours de la résolution, trois nombres quantiques apparaissent :

- n : nombre quantique radial, tel que n ≥ 1
- l : nombre quantique azimutal, tel que 0 ≤ l ≤ n − 1
- m : nombre quantique magnétique, tel que − l ≤ m ≤ +l
Par ailleurs, on peut considérer deux nombres quantiques supplémentaires, le spin s de
1  1 1
l' axe z, tels que s =
électron et sa projection sur l' et m s ∈  − ;  .
2  2 2

Le traitement de ce problème donne directement le diagramme d' énergie de l' atome

d'hydrogène, c'est à dire les valeurs propres correspondant aux états stationnaires de
l'
hydrogène :

EI
En = − , avec E I = 13,6 eV , ce qui peut être représenté par le diagramme 1.
n2

3
E (eV)

0
-0,85 4s 4p 4d 4f
-1,51 3s 3p 3d

-3,4 2s 2p
Diagramme 1:

Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène. On

remarque la dégénérescence accidentelle de ces
niveaux, c’est-à-dire que leur énergie ne
dépendent que du nombre quantique radial n. Il
est intéressant de noter que cette dégénérescence
se lève dans le cas des atomes à plusieurs
électrons.

-13,6 1s

2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à

plusieurs électrons

Nous avons vu au paragraphe 1)a) les difficultés liées aux interactions entre électrons et la
nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement en perturbation du terme
e2
∑
i < j Ri − R j
(interactions électron/électron).

Une approche qualitative du problème, connue sous le nom d’approximation du champ

central, permet d' obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais
assez exacte, du spectre énergétique des atomes.
Cette vision étant semi-classique, on utilisera ici des termes de position des électrons et
autres notions qui n'
auraient pas de sens dans un traitement purement quantique.

a) Principe de la méthode

Considérons un électron quelconque d' un atome polyélectronique. En première

approximation, on peut supposer que cet électron "voit" le potentiel électrostatique des autres
Ze 2
électrons comme un écrantage du potentiel créé par le noyau V = . Dans le cadre de cette
r
approximation, on peut donc dire que l' électron n' est plus soumis à un potentiel total
2 2
, mais à un potentiel effectif Vc (Ri ) appelé aussi potentiel central.
Ze e
V = +∑
Ri j ≠ i Ri − R j

4
 Ceci constitue bien entendu une approximation, étant donné que le mouvement de
électron i influence le mouvement des autres électrons, et donc le potentiel Vc (Ri ) , et que
l'
s'
il se trouve au voisinage immédiat d' un autre électron, le potentiel auquel il est soumis ne
peut plus être considéré comme central.
Cependant — et cette idée est d' autant plus valable en mécanique quantique du fait de la
délocalisation spatiale des électrons — l' idée d' un potentiel moyen apparaît ainsi
naturellement.
Ces considérations amènent donc naturellement à écrire l' hamiltonien sous la forme :
Z
P 2
 Z 2
e2 Z
H = ∑  i + Vc (Ri ) + W , où W = −∑ − ∑ Vc (Ri )
Ze
+∑
i =1  2m e  i =1 Ri i < j Ri − R j i =1

Si le potentiel central Vc (Ri ) est bien choisi, W jouera le rôle d'

une perturbation de
Z
 P2 
H 0 = ∑  i + Vc (Ri ) .
i =1  2m e 

On voit tout de suite que la diagonalisation de H 0 revient à un problème de Z électrons

indépendants dans un potentiel central : c'
est donc un problème de particules indépendantes.
Nous verrons plus tard le problème de l'existence et de la détermination d'
un tel potentiel.

b) Niveaux d'
énergie de l'
atome

Bien que la détermination du potentiel Vc (Ri ) constitue un problème assez ardu, on peut
tout de même se faire une idée de son comportement asymptotique.
En effet, en raison de la symétrie sphérique du problème dans le cadre de l' approximation
du champ central, le théorème de Gauss nous permet d' affirmer que :
e2
- pour r grand, l' électron est soumis à un potentiel Vc (r ) ≈
r
Ze 2
- pour r petit, l' électron est soumis à un potentiel Vc (r ) ≈ .
r
Ces considérations nous donnent l' allure du potentiel Vc (r ) (diagramme 2)

Vc(r)
r
e2
−
r

Ze 2
−
r

Diagramme 2: allure du potentiel Vc(r). On a

aussi représenté ses asymptotes en 0 et à l'
infini
5
 De plus, ces considérations permettent de se faire une première idée du spectre d' énergie
des atomes. Comme Vc (r ) n'
1
est plus en , les énergies dépendent non seulement de n , mais
r
aussi de l . Cependant, comme Vc (r ) est toujours un potentiel central, les énergies ne
dépendent toujours pas de m .
On obtient donc des niveaux d' énergies E n ,l caractérisés par deux nombres quantiques et
écrit g n ,l = 2(2l + 1) en tenant compte du spin de l'
dont la dégénérescence s' électron qui peut
 1
toujours prendre deux valeurs  m s = ±  .
 2
On peut par ailleurs ébaucher quelques règles de succession de ces niveaux :
- les énergies E n ,l croissent avec n pour une valeur de l donnée.
- les énergies E n ,l croissent avec l pour une valeur de n donnée.

En fait, ces deux lois se généralisent par la règle empirique de Klechkovski :

- énergie croît selon les valeurs croissantes de (n + l )

l'
- En cas d'égalité, on prend la plus basse valeur de n

Cette règle empirique permet d'

élaborer le diagramme 3:
E n ,l 6d
(n + l ) 5f
(14)
(10) 7s
6p (2)
(6)
5d
4f
(10) 6s
(14)
(2)
5p
Diagramme 3: niveaux
(6) d'énergie d'un atome à
4d
5s plusieurs électrons. On
(10)
(2) remarque la levée de la
4p dégénérescence accidentelle
(6) observée dans le cas de
3d
4s l'atome d' hydrogène. On
(10) remarque également que
(2)
certains niveaux ont des
3p énergies très proches, et que
(6) leurs positions relatives
3s risquent de changer avec Z.
(2)

2p
(6)

2s
(2)

1s
(2)
n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

6
 Ce schéma est purement qualitatif, et il n' a aucune prétention à respecter quelque échelle
d'énergie que ce soit. Cependant, il donne une première idée de l' enchaînement des niveaux
d'énergie des atomes.
Par ailleurs, on peut également avoir une petite idée des fonctions d' onde à l'
ordre zéro en
Z
P 2

perturbation de H 0 = ∑  i + Vc (Ri ) . En effet on voit immédiatement que, comme pour
i =1  2me 
l'
atome d' [ ] [ r
]
hydrogène, H 0 , L = H 0 , L = 0 et donc, par séparation des variables, on aura des
2

fonctions d' onde du type :

Ψn , l , m , mS = Rnl (r )Yl m (θ , ϕ)χ ms , c'
est à dire que l'
on retrouve la même dépendance
angulaire et de spin que pour l' atome d' hydrogène. Seule "l’expansion" radiale (en fait la
électron à une distance r ) du noyau est modifiée.
densité de probabilité de présence de l'

c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des

couches. Les coefficients de Slater : une première approche

La première application de ces résultats, en particulier du diagramme 3, est de déterminer

la configuration électronique dans l' état fondamental des atomes. Il suffit en fait de remplir les
couches successives avec les Z électrons de l' atome en respectant le principe de Pauli (deux
électrons ne peuvent avoir les mêmes quatre nombres quantiques n, l , m, m s ).
On en déduit par exemple que la configuration électronique de l' hélium dans son état
2
fondamental est 1s , où :
- 1 désigne la valeur de n
- s désigne la valeur de l par les notations spectroscopiques
( l = 0 : s, l = 1 : p, l = 2 : d , l = 3 : f , ... )
- 2 désigne le nombre d' électrons dans cette couche (ensemble des états individuels
ayant la même énergie)

En allant plus loin dans le tableau périodique1, on trouve par exemple que le carbone
( Z = 6 ) a la configuration électronique :
1s 2 2 s 2 2 p 2

L'ensemble des configurations électroniques des atomes est donné dans la classification
périodique des éléments1.

Cependant, il est évident que dans le cadre de l' approximation du champ central, les
énergies ainsi que l' ordre des couches vont dépendre fortement de Z , étant donné que le
potentiel Vc (r ) auquel est soumis l' électron dépend des interactions entre électrons, en
énergies proches comme 4 s et 3d ou bien 4 f , 5d et 6 s .
particulier pour les niveaux d'

1
Cf. annexe 6

7
 On peut alors utiliser une méthode simple, qui consiste à dire que le potentiel Vc (r ) s'
écrit
Z eff e 2
Vc ( r ) = , où en fait on remplace, pour un électron i , l' ensemble physique des
r
interactions attraction par le noyau/répulsion par les autres électrons par l'
ensemble virtuel
d'une attraction par un noyau ne comprenant que Z eff protons, avec Z eff < Z , les autres
électrons exerçant un effet électrique d'
écran.
écran σ ij qui caractérise son
On définit donc, pour chaque électron j ≠ i , une constante d'
action répulsive vis-à-vis de l'électron i et on a la relation :
Z eff (i ) = Z − ∑ j σ ij .

Le calcul des σ ij se fait grâce au tableau empirique suivant, appelé table des coefficients
de Slater :

Origine de Contribution des autres électrons à la constante d'

écran
l'
électron Couches Couche Couche n Couches
considéré <n-1 =n-1 s, p d f >n
s ou p 1,00 0,85 0,35 0 0 0
d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0
f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

De plus, comme ce modèle revient à remplacer un atome polyélectronique par une

atomes hydrogénoïdes avec un noyau comportant Z eff protons, on associe à
superposition d'
Z eff2
chaque orbitale χ i l'
énergie E i = − K , avec K = −13,6 eV et n* = n si n ∈ [1,3] ,
n *2
n* = 3,7 si n = 4 , n* = 4 si n = 5 , n* = 4,2 si n = 6 .

Grâce à ces coefficients, on peut rendre compte dans ce modèle :

- que pour Z = 19 , on remplit bien la couche 4 s avant la couche 3d . En effet, l' énergie
d'un électron placé sur la couche 4 s dans l' atome de potassium vaut − 4,8 eV alors que
placé sur la couche 3s son énergie vaut − 1,5 eV . De même pour l' atome de calcium
( Z = 20 ), on trouve comme énergies : 4 s : − 8,0 eV ; 3d : − 6,04 eV .
- qu' à partir de Z = 21 , la couche 3d se stabilise en se remplissant. En effet, on trouve
comme énergie dans la configuration électronique 4 s 2 3d 1 les énergies :
4 s : − 8,94 eV ; 3d : − 13,6 eV : c'
est donc la couche 3d qui a la plus basse énergie.

Par contre, ce modèle ne rend pas compte de l' anomalie du remplissage électronique pour
Z = 24 (configuration 3d ,4 s au lieu de 3d ,4 s 2 ). En fait ceci semble normal puisque ce
5 1 4

modèle ne prend pas en compte l' énergie d'appariement des électrons alors que c' est ce
phénomène qui intervient ici (l' énergie nécessaire pour apparier les deux électrons de la
couche 4 s est supérieure à celle nécessaire pour placer un électron supplémentaire sur la
couche 3d , avec les effets d'
écrantage que cette configuration implique sur l'
énergie de cette
couche).

8
 De plus, et ceci témoigne bien de ses limites, ce modèle ne lève pas totalement la
dégénérescence accidentelle de l'
hydrogène puisqu'
il traite de manière identique les sous
couches s et p1.

3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent"

Cette méthode est une méthode plus élaborée qui prend en compte des considérations
physiques similaires à l'approximation du champ central.
Le point de départ de cette méthode est de considérer en effet que chaque électron est
soumis à un potentiel qui prend en compte l' attraction du noyau écranté par la répulsion due
aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit
par sa propre fonction d'onde et sera donc dans un état énergétique donné.
Cette méthode, proposé par Hartree, consiste en une méthode d' itération originale fondée
sur l'auto-cohérence (self-consistency) du champ électronique. Cependant, la méthode de
Hartree ne satisfaisait pas au principe d'exclusion de Pauli, c' est à dire que la fonction d'onde
totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a en fait été
apportée par Slater et Fock en 1930, et c'est cette généralisation que nous allons présenter.

a) Position du problème

On commence par considérer l'

hamiltonien du système qui s'
écrit encore :

H = H1 + H 2
où,
Z
H 1 = ∑ hi
i =1

h2 Ze 2
hi = − ∆ ri −
2me ri
et
Z
1 1
H2 = ∑r
i < j =1 ij
, rij =
ri − r j

On retrouve bien ici les termes du 1)a) : le premier terme représente une somme de Z
hamiltoniens à un corps identiques, qui correspondent à la somme de l' énergie cinétique et de
l'
énergie potentielle de chaque électron (encore une fois numérotés arbitrairement de 1à Z), et
Z (Z − 1)
le second terme la somme de hamiltoniens à deux corps identiques qui
2
correspondent aux interactions électron-électron.

On va ici partir d'

une méthode variationnelle, et donc nous allons pour cela prendre une
essai Φ .
fonction d'

1
Cf. annexe 2

9
 Nous pouvons d' ores et déjà dire que, en vertu de la nature de la méthode variationnelle,
que si l'
on considère l'
énergie fondamentale d' un atome E 0 , on aura E 0 < E [Φ ] = Φ H Φ .

Afin de satisfaire directement au principe de Pauli, nous prendrons la fonction d'

essai sous
la forme d'un déterminant de Slater :

uα (q1 ) u β (q1 ) . . uυ (q1 )

uα (q 2 ) . . . .
Φ(q1 , q 2 ,...., q Z ) =
1
. . . . . ..
Z!
. . . . .
uα (q Z ) u β (q Z ) . . .uυ (q Z )

La fonction sera donc automatiquement antisymétrique. Ici les nombres α , β , .....,υ

représentent un jeu de nombre quantique (n, l , m, m s ) . Par ailleurs, on impose les conditions
orthonormalisation u λ u µ = ∫ u λ∗ (q )u µ dq = δ λµ , ce qui implique que Φ sera également
d'
orthonormée.

b) Evaluation de E[Φ]

Réécrivons Φ sous une forme plus compacte :

Φ=
1
∑ [
(− 1)σ σ uα (q1 )u β (q 2 )....u u (q Z ) ]
Z! σ
= Z !AΦ H

où Φ H est le simple produit tensoriel des Z états individuels des électrons :

Φ H = uα (q1 )u β (q 2 )....u u (q Z )

et où A est l'
opérateur d'
antisymétrisation :
A = ∑ (− 1) σ .
1 σ

Z! σ

Cet opérateur est hermitique et est un projecteur, ce qui signifie que A 2 = A .

De plus, les deux hamiltoniens H 1 et H 2 sont invariants dans l'

échange des électrons, c'
est
[ ]
à dire que σ H p = H p ∀σ p ∈ {1,2} , et donc commutent avec A .

énergie E [Φ ]:
Ces remarques nous permettent immédiatement de calculer l'
E [Φ ] = Φ H 1 Φ + Φ H 2 Φ .

10
 Le premier terme se calcule aisément :

Φ H 1 Φ = Z ! Φ H AH 1 A Φ H
= Z! Φ H H 1 A 2 Φ H
= Z! Φ H H 1 A Φ H

On en déduit ensuite que :

Z
Φ H 1 Φ = ∑∑ (− 1) Φ H hiσ Φ H
σ

i =1 σ
N
= ∑ Φ H hi Φ H
i =1

= ∑ u λ (qi ) hi u λ (qi )
λ

On a utilisé ici le fait que les hi étaient des hamiltoniens à un corps et donc que seul la
permutation identité ne faisait pas apparaître dans Φ H hiσ Φ H des termes en

∫ u (q )u λ (q )dq = 0 si λ ≠ µ
∗
µ et ensuite le fait que dans les termes qui restent tous les termes
qui n'avaient pas la coordonnée i donnaient par intégration 1 (on somme ensuite sur λ car
tous les hamiltoniens hi sont identiques et on a attribué à chaque électron arbitrairement noté
i un état λ ).

En définissant alors I λ = u λ (qi ) hi u λ (qi ) comme la valeur moyenne de l'

hamiltonien hi
dans l'
état u λ , on obtient que
Φ H1 Φ = ∑ I λ
λ

En fait, I λ représente la somme de l' état λ et de

électron i dans l'
énergie cinétique de l'
l'
énergie potentielle due à l' attraction du noyau. Elle correspond en ce sens à une énergie
hydrogénoïde.

Le second terme, lui, est un peu plus compliqué, mais se traite de la même manière.
On a également :
Φ H 2 Φ = Z! Φ H H 1 A Φ H .

Et par conséquent :
Z
Φ H2 Φ = ∑∑ (− 1) σ
ΦH
1
σ ΦH
σ
i < j =1 rij

(1 − Pij ) Φ H
N
1
= ∑
i < j =1
ΦH
rij

où Pij est l'

opérateur permutation qui interchange les coordonnées (spatiales et de spin) des
électrons i et j .

11
 Ensuite, en effectuant le même raisonnement que pour le premier terme, on obtient que :
 
Φ H 2 Φ = ∑  u λ (qi )u µ (q j ) u λ (qi )u µ (q j ) − u λ (qi )u µ (q j ) u µ (qi )u λ (q j ) 
1 1

λ, µ  rij rij 
Z (Z − 1)
La somme sur λ et µ se faisant sur les paires d' orbitales.
2

Définissons alors le terme direct :

J λµ = u λ (qi )u µ (q j ) u λ (qi )u µ (q j ) , qui représente la valeur moyenne de
1
rij
l'
interaction entre l'électron i dans l' orbitale λ et l' orbitale µ .
électron j dans l'

Nous introduisons également le terme d' échange :

K λµ = u λ (qi )u µ (q j ) u µ (qi )u λ (q j ) , qui est l'
1 1
élément de matrice de l'
interaction
rij rij
entre les deux états u λ (qi )u µ (q j ) et u µ (qi )u λ (q j ) obtenu en interchangeant les électrons i et
j.

On remarque immédiatement que J λµ et K λµ sont réels et sont symétriques en λ et µ .

On a donc le résultat suivant :

E [Φ ] = ∑ I λ +
1
[
∑∑ J λµ − K λµ
2 λ µ
]
λ

c) Minimalisation de E[Φ] ; détermination des équations de Hartree

Maintenant que nous avons une expression de E[Φ], nous devons utiliser le fait que cette
énergie est stationnaire, et donc qu'
elle est minimale par rapport aux variations des orbitales
atomiques u λ , qui sont soumises aux Z 2 conditions d'orthonormalisation. Nous introduisons
donc Z 2 multiplicateurs de Lagrange que nous noterons ε λµ . L'
équation aux variations s'
écrit
alors :
δE − ∑∑ ε λµ δ u µ u λ = 0
λ µ

Avant de procéder à l'analyse de cette relation et de ces conséquences, intéressons-nous

aux coefficients ε λµ .
équation aux variations montre clairement que ε λµ = ε λµ
L' ∗
, et donc que les Z 2
multiplicateurs de Lagrange peuvent être considérés comme une matrice hermitienne Ξ , et
donc diagonalisable.

12
 Ecrivons alors la transformation unitaire qui permet de diagonaliser Ξ :
Ξ’= UΞU −1 , où U = (U λµ ) est une matrice carrée unitaire.

Si l'on veut trouver l' expression des orbitales dans cette nouvelle base, il faut écrire la
relation :
u’λ = ∑ U µλ u µ .
µ

Le nouveau déterminant de Slater utilisé comme fonction d'

essai s'
écrira alors :
Φ ’= (det U )Φ .

Or, comme U est unitaire, on a det U = 1 , donc la fonction d' essai ne dépend pas de la
base λ , µ choisie. On peut donc directement prendre la fonction d’essai Φ dans la base où Ξ
est diagonale, ce qui simplifie l'
équation aux variations à :
δE − ∑ E λ δ u λ u λ = 0 , où les E λ sont tels que Ξ’= (E λ δ λµ ) , c'
est-à-dire qu'
ils
λ
représentent les valeurs propres de la matrice Ξ .

expression de E [Φ ] et les définitions de I λ , J λµ , K λµ , on obtient un

En utilisant alors l'
système d'équations integro-différentielles :

 h2 Ze 2   
 − ∆ r −  u λ (q i ) +  ∑ ∫ u ∗
µ (q j ) 1
u µ (q j )dq j u λ (qi )
 2 me ri   µ rij 
i

 
− ∑ ∫ u µ∗ (q j ) u λ (q j )dq j u µ (qi ) = E λ u λ (qi )
1
λ , µ = α , β ,....,υ
 µ rij 

Ce système d' équation est connu sous le nom d' équations de Hartree-Fock. Comme la
sommation sur q j représente une sommation sur les variables d'
espace et de spin, on peut, en
posant
u λ (qi ) = u λ (ri )χ 1 / 2,m λ
S

et en utilisant la relation d'

orthonormalisation des fonctions de spin,
χ 1 / 2,m λ χ 1 / 2, m µ = δ m λ , m µ
s s s s

réduire les équations de Hartree-Fock à la partie spatiale des orbitales :

 h2 Ze 2  r  r r r
u λ (ri ) + ∑ ∫ u µ (r j ) u µ (r j )dr j u λ (ri )
∗ r 1
 − ∆ ri −
 2 me ri   µ rij 
 
− ∑ δ m λ ,m µ ∫ u µ∗ (q j ) u λ (q j )dq j u µ (qi ) = E λ u λ (qi )
1
λ , µ = α , β ,....,υ
 µ rij 
S S

13
 On peut formaliser ces équations de manière plus compacte en définissant l' opérateur
direct :
Vµd (qi ) = ∫ u µ∗ (q j ) u µ (q j )dq j ≡ Vµd (ri )
1 r
rij
qui est simplement la répulsion électrostatique de l' orbitale µ ,
électron j placé dans l'
ainsi que l' opérateur d' échange :

 
Vµex (qi ) f (qi ) =  ∫ u µ∗ (q j ) f (q j )dq j u µ (qi ) , où f (qi ) est une fonction quelconque.
1
 rij 

Pour f (qi ) = u λ (qi ) , on a alors :

 
Vµex (qi )u λ (qi ) =  ∫ u µ∗ (q j ) u λ (q j )dq j u µ (qi )
1
 rij 
 r r r
= δ m λ ,m µ  ∫ u µ∗ (r j ) u λ (r j )dr j u µ (ri )χ 1 / 2,m µ
r 1
S S
 rij  S

= δ m λ ,m µ Vµex (ri )u λ (ri )χ 1 / 2,m µ

r r
S S S

où on a défini de manière similaire un opérateur d' échange qui agit uniquement sur les
variables spatiales :
 r 1 r r r
Vµex (ri ) f (ri ) =  ∫ u µ∗ (r j ) f (r j )dr j u µ (ri )
r r
 rij 

Finalement, les équations de Hartree-Fock s'

écrivent :

 h2 Ze 2 
+ ∑ Vµd (ri ) − ∑ Vµex (qi )u λ (qi ) = E λ u λ (qi )
r
 − ∆ ri −
 2 me ri µ µ 

Enfin, en définissant les potentiels direct et d'

échange :

V d
(ri ) = ∑Vµd (rri ) et V ex
(qi ) = ∑ Vµex (qi )
µ µ

ainsi que le potentiel global de Hartree-Fock :

2
V (qi ) = − Ze +V d
(rri ) −V ex
(qi )
ri

les équations de Hartree-Fock prennent la forme étonnamment simple :

 h2 
− ∆ ri +V (qi )u λ (qi ) = Eλ u λ (qi )
 2 me 

14
 d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ;
Théorème de Koopman

On a vu que les équations se réduisaient à une expression extrêmement simple, et qui

ressemble au premier abord à une triviale équation aux valeurs propres pour chacune des
fonctions d' onde u λ (qi ) . En fait, cette équation n'
est pas une équation aux valeurs propres car
le potentiel V (qi ) dépend directement des autres fonctions d' ondes. En fait, pour résoudre le
système d' équation intégro-différentielles de Hartree-Fock, on procède par itérations
successives. On intuite des fonctions d' ondes individuelles uα(1) , u β(1) ,..., uυ(1) et on calcule par ce
biais le potentiel V (1)
(qi ) . On réinjecte cette expression dans le système que l'on résout, ce
orbitales uα( 2 ) , u β( 2 ) ,..., uυ( 2) , ce qui nous donne un autre
qui nous donne une autre série d'
potentiel V ( 2)
(qi ) et ainsi de suite. On itère la procédure jusqu'
à obtenir un potentiel
V (qi ) qui est identique au potentiel de l'étape précédente V ( n−1) (qi ) . Le potentiel ainsi
(n)

obtenu est connu sous le nom de champ "self-consistent" (ou auto-cohérent).

Bien que les équations de Hartree-Fock ne soient pas des "vraies" équations aux valeurs
h2
propres, on peut tout de même interpréter l' hamiltonien hHF = − ∆ rr +V (qi ) comme
2me i
l'
opérateur énergie d' un électron dans l' état u λ . En effet, si l'
on regarde d'un peu plus près les
définitions du potentiel direct et du potentiel d' échange, on s' aperçoit aisément que:
Vλd (qi )u λ (qi ) = Vλex (qi )u λ (qi )

En reprenant l'expression originale des équations de Hartree-Fock, on s' aperçoit alors qu'
il
n' auto-contribution ( λ = µ ) énergétique au potentiel.
y a pas d'
On peut donc alors définir les potentiels direct et d' échange modifiés de la manière
suivante:
V λ d (ri ) = ∑ Vµd (ri ) et V λ d (qi ) = ∑ Vµex (qi )
r r
µ ≠λ µ ≠λ
de telle manière que l'
équation de Hartree-Fock va s'
écrire:

 h2 Ze 2 
+V λ d (ri ) −V λ ex (qi )u λ (qi ) = E λ u λ (qi )
r
 − ∆ r −
ri
 2 me ri 

On s' aperçoit alors qu'en plus du terme d' énergie cinétique et du terme d'énergie
d
d' hamiltonien hHF contient un terme V λ qui représente le potentiel
attraction nucléaire, l'
moyen dû aux Z − 1 autres électrons, et un terme en V λ ex qui prend en compte les effets
d'
échange entre l'
état u λ et les autres états occupés par les électrons.
Si on interprète les résultats de cette façon, la quantité E λ prend bien la signification d'
une
valeur propre d' un système à un électron indépendant. Rappelons que c' est là la base de
l'
approximation du champ central.

15
 Pour donner une signification plus précise à l' énergie E λ , on peut écrire, en utilisant la
forme première des équations de Hartree-Fock, que:
E λ = I λ + ∑ J λµ − K λµ , ce qui donne, en sommant sur tous les λ :
µ

∑λ Eλ = ∑λ I λ + ∑∑
λ µ
J λµ − K λµ

= Φ H1 Φ + 2 Φ H 2 Φ
par définition des opérateurs énergie nucléaire, énergie directe et énergie d'
échange.

aperçoit alors que: E [Φ ] = ∑ E λ − Φ H 2 Φ , et on s'

On s' aperçoit, non sans inquiétude
λ
d'ailleurs, que l'
énergie totale n'est pas la somme des énergies individuelles. Ceci est dû au
fait que lorsque l'on somme les énergies individuelles des électrons, les énergies d'échange
sont comptées deux fois. Il faut donc retirer le terme Φ H 2 Φ de l'expression de E [Φ ].
Maintenant, imaginons que l' électron λ soit retiré du système à Z électrons (il peut s'
agir
de la première ionisation d' un atome, par exemple Na). Si l' expression de E [Φ ]
on regarde l'
déterminer au paragraphe 3)b), et en considérant que les fonctions d' ondes des électrons
restants sont les mêmes dans les systèmes à Z et Z − 1 électrons, on a:
[
E Z − E Z −1 = I λ + ∑ J λµ − K λµ = E λ ]
µ

La quantité E λ représente donc approximativement l' énergie nécessaire pour ôter un

électron de l'orbitale u λ , soit en fait l'
énergie d' ionisation de l'électron λ . Ce résultat est
connu sous le nom de théorème de Koopman. Cette valeur, cependant, ne peut pas être la
valeur exacte, puisque nous n' avons pas tenu compte du réarrangement des orbitales résultant
du départ de l' électron λ . Par ailleurs, il est important de noter que E λ n' est pas
nécessairement un majorant de l' énergie d'ionisation, bien que E Z et E Z −1 le soient, car nous
avons pris la différence de ces deux termes.

e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'

onde de Hartree-Fock ; vérification de
la légitimité de l'
approximation

Regardons à présent les équations de Hartree-Fock simplifiée. La première chose que l' on
remarque est que, pour un état donné, tous les électrons se trouvent soumis au même
potentiel. Ceci vient déjà corroborer l' approximation du champ central : on retrouve ici l' idée
d'un potentiel moyen qui ne dépendrait que de l' état dans lequel se trouve les électrons.
Par ailleurs, on peut également démontrer que, pour les atomes ou ions qui ont toutes leurs
sous couches remplies (He, Li+, Be, B+, C2+, Ne, etc.), le potentiel de Hartree-Fock est
sphérique1, et donc que l' on vérifie la validité de l'approximation du champ central après le
traitement variationnel, en tout cas pour ces atomes. Par ailleurs, comme en général on
s'intéressera à l'état fondamental des atomes, on peut considérer que tous les atomes auront un
potentiel de Hartree sensiblement sphérique, car ils n' auront qu' une seule sous couche non
remplie, et l'écart à la sphère sera négligeable, et ceci sera d' autant plus vrai que l' atome aura
un grand nombre d' électrons.
On vérifie par ailleurs que les fonctions d' onde correspondant à une énergie donnée sont
toutes orthonormées.
1
La démonstration de cette propriété est donnée en annexe 3.

16
 Nous avons déjà indiqué que la résolution des équations de Hartree-Fock se faisait par
itérations successives par la méthode du champ auto-cohérent. De fait, à chaque étape, les
équations doivent être résolue numériquement et le résultat final n'est alors que l'ensemble des
valeurs numériques de la partie radiale des orbitales de Hartree-Fock (les parties angulaires
sont toujours les mêmes, à savoir les vecteurs propres des opérateurs L2 et L z , les Yl m (θ , ϕ) ).
Cependant, pour des raisons pratiques évidentes, on préfère manipuler des fonctions
analytiques. Pour cette raison, on a posé comme une base convenable de calcul une famille de
fonctions, connues sous le nom d' orbitales de Slater, dont la forme générale est:
(2α )n+ 2
1

χ nlm = Nr n −1 −αr
e Yl (θ , ϕ) où N est une constante d'
m
intégration qui vaut N=
(2n )!

Tout d' abord, on peut aisément s'apercevoir que pour r grand devant a 0 , les orbitales de
Slater se comportent de la même manière que les fonctions d' onde de l'
atome d' hydrogène, ce
qui est tout à fait normal, puisque, conformément à ce qui a été déjà dit dans le cadre de
approximation du champ central, un électron loin du noyau voit Z charges positives
l'
écrantées par Z − 1 charges négatives (les autres électrons), et donc qu'il se retrouve dans un
1
potentiel central en .
r
On cherche alors les orbitales de Hartree sous la forme:
Z
r r
u (r ) = ∑ ci χ i (r ) .
i =1
La résolution des équations de Hartree-Fock consiste alors, en ce qui concerne les
orbitales, à déterminer les coefficients ci . On trouvera l'
exemple des solutions avec un tel
traitement pour l'atome de néon dans l'annexe 4.

f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats

Les paragraphes 3)d) et 3)e) interprétant les équations de Hartree-Fock ainsi que les
propriétés du potentiel de Hartree-Fock et des fonctions d' ondes issues de la méthode du
champ self-consistent peuvent se résumer ainsi:
- le comportement des électrons dans un atome polyélectronique peut être considéré
comme un comportement de particules indépendantes placées dans un potentiel central.
h2
C'est en effet le sens de l'
expression de l'hamiltonien hHF = − ∆ rr +V (qi ) , à partir
2me i
du moment où l' on trouve que le potentiel V (qi ) est central.
- Les fonctions d' onde issues de cette méthode se comportent, pour des valeurs de r
suffisamment grande, comme les fonctions d' onde d' un système hydrogènoïde.
- Pour un état donné, les électrons sont tous soumis au même potentiel central.
- L' énergie E λ associée à un état donné est l' énergie d' un seul électron indépendant, et
correspond approximativement à l' énergie nécessaire pour enlever cet électron de
l'
atome.

Toutes ces considérations tendent en fait à légitimer ce qui semblait au départ une
approximation grossière, à savoir considérer que les électrons d'
un atome polyélectronique

17
 Z eff e 2
sont des particules indépendantes soumis à un potentiel de la forme , où Z eff dépend,
r
comme le potentiel de Hartree-Fock, de l' état dans lequel se trouvent les Z − 1 autres
électrons, et que les énergies des états seraient données par la loi générale des systèmes
E I Z eff2 1
hydrogènoïdes E nl = − . Il s'
agit en fait maintenant de vérifier la concordance des
n2
résultats numériques obtenus par rapport à la réalité physique.
On donne dans le tableau ci-dessous les valeurs de l' énergie totale d'
un système à plusieurs
électrons:

Système Eexact Modèle de H.F. Modèle de Slater

atomique EHF ∆E/E ESl ∆E/E
He -2,904 -2,862 0,014 -2,723 0,062
Be -14,667 -14,573 0,006 -14,273 0,027
B+ -24,349 -24,238 0,005 -23,798 0,023
Ne -128,93 -128,55 0,003 -127,35 0,012
Comparaison des énergies obtenues par les modèles de H.F. et de Slater avec les énergies réelles.
Les énergies sont données en u.a. ( m e = e = h = 1 ; E I = −1 / 2 ). Elles correspondent à l'
énergie totale de l'
atome
à savoir E = ∑ q n,l E n,l . Par ailleurs, l'
énergie exacte est celle de l' atome non-relativiste.
n ,l

Au vu de ces résultats, on peut faire un certain nombre de commentaires:

- on retrouve bien le fait que l' énergie obtenue par la méthode de Hartree-Fock est
supérieure à l'énergie exacte, du fait que la méthode est une méthode variationnelle.
- Etant donné que le potentiel de Hartree-Fock est un potentiel moyenné sur tous les
électrons, la méthode doit être d' autant plus valable que le nombre d'électrons est élevé,
et c'
est ce qui se dessine dans le tableau.
- Le modèle (plus grossier) de Slater donne des résultats extrêmement satisfaisants (6%
au maximum pour He), bien que l' erreur soit environ cinq fois plus élevée que celle
commise dans le modèle de Hartree Fock.

On peut tirer comme conclusions de ces diverses remarques:

- que la méthode des coefficients de Slater est légitimée dans son principe par
l'
interprétation des équations de Hartree-Fock.
- que cette méthode, bien que procédant d' une approximation apparemment extrêmement
grossière, donne des résultats relativement satisfaisants.

g) Conclusion

Le traitement des atomes polyélectroniques par la méthode de Hartree-Fock donne, au vu

des valeurs numériques données dans le paragraphe précédent, des résultats extrêmement
satisfaisants quant à la position des niveaux d' énergie de l'
atome. Par ailleurs, en ce qui
concerne les fonctions d' onde, le traitement opéré dans le cadre du modèle de Z électrons
indépendants montre que l' on peut considérer la fonction d'onde totale du système comme un
1
On pourra se reporter à l'
annexe 2 pour visualiser la forme du potentiel donné par la méthode de Slater, ainsi
que l'
évolution des énergies des niveaux en fonction de Z.

18
produit tensoriel antisymétrisé de fonctions d' ondes individuelles correspondant à un électron
donné et que, de plus, l' énergie associée à cet état correspond également à l' énergie d'un
électron indépendant placé dans un potentiel effectif (le potentiel de Hartree-Fock). Enfin, la
décomposition des fonctions d' onde sur les orbitales de Slater montre que l'
état individuel d'un
électron est toujours caractérisé par les quatre nombres quantiques n, l , m, m s et donc que l'on
peut bien décrire l' état d'
un atome polyélectronique par sa configuration électronique. C' est
d'ailleurs ainsi que l'on peut construire pas à pas la classification périodique des éléments en
donnant les configuration des divers atomes.
Les deux méthodes ont par ailleurs conduit à la détermination du potentiel Vc (r ) qui avait
été amené au paragraphe 2)a): dans la méthode des coefficients de Slater il s' agit d'
un
potentiel discret1, et dans la méthode de Hartree-Fock il correspond exactement au potentiel
de Hartree2. Il existe également d' autres méthodes de détermination de ce potentiel3.
Cependant, on a vu au paragraphe 2)a) qu' en introduisant cette notion de potentiel central, il
apparaissait un terme qui pouvait être traité en perturbation de l'hamiltonien. C' est ce que nous
allons traiter à présent.

4) Corrections à l'approximation du champ central. Couplage L-S

a) Rappel sur l'

hamiltonien d'
un atome à plusieurs électrons

On a vu au paragraphe 2)a) que l' on pouvait écrire l'hamiltonien d' un atome à Z électrons
sous la forme:
Z
 P2  Z
Ze 2 e2 Z
H = ∑  i + Vc (Ri ) + H 1 , où H 1 = −∑ +∑ − ∑ Vc (Ri )
i =1  2m e  i =1 Ri i < j Ri − R j i =1

et que si le potentiel central Vc (Ri ) est bien choisi, H 1 jouera le rôle d'
une perturbation de
Z
 P2 
H 0 = ∑  i + Vc (Ri ) .
i =1  2m e 

Pour le potentiel Vc (r ) , on peut par exemple prendre le potentiel de Hartree V , ou tout

autre potentiel central.

1
On peut tout de même en tracer l' allure générale en interpolant sur les valeurs discrète. C'
est le traitement que
l'on a effectué dans l' annexe 2.
2
Et non pas le potentiel de Hartree-Fock, qui comprend le potentiel d' échange et donc dépend des variables de
spin. On peut ici se reporter à l'annexe 3 où l'on retrouve les équations radiales de Hartree ainsi que le potentiel
radial, qui servent de support simplifié pour effectuer les calculs du champ self-consistent.
3
Il existe par ailleurs la méthode de Fermi-Dirac qui prend en compte des considérations semi-classiques et
statistiques (voir annexe 5).

19
 b) Traitement perturbatif du couplage de Russel-Saunders (L-S)

L'
hamiltonien que nous allons donc étudier s' écrit alors:
H = H 0 + H 1 , et nous allons traiter l'
hamiltonien H 1 en perturbation de H 0 1.

Signalons tout de même que nous n' étudierons ici les divers couplage que qualitativement,
c'
est à dire que nous nous contenterons de regarder l' éclatement des états non perturbés issus
de l'étude de H 0 ainsi que les termes qui apparaissent. Nous ne calculerons donc pas
quantitativement les énergies séparant les divers états excités.

Avant de se lancer dans des calculs hasardeux, il convient (comme toujours…) de regarder
les symétries du problème. En effet la première étape du calcul consiste à diagonaliser
opérateur H 1 dans l'
l' état des électrons issu de H 0 .
Définissons les opérateurs moment cinétique orbital total et moment cinétique de spin
totalr : r
L = ∑ Li
i
r r
S = ∑ Si
i

r r r
Comme H 0 n’agit que sur r , il commute évidemment avec Li et S i ∀i , et donc avec L
r
et S . En ce qui concerne H 1 , on montre que bien qu' il ne commute pas avec les moments
r
cinétiques orbitaux individuels des électrons, il commute par contre avec L , et bien entendu
r
avec S puisqu' il n'
agit que sur les variables spatiales.

On a donc la relation de commutation, avec H ’= H 0 + H 1 :

[ r
] [ r
]
H ’, S = H ’, L = 0

Or les opérateurs L2 , L z , S 2 , S z génèrent l' espace des fonctions d'ondes de H 0 , et, grâce
aux relations de commutation établie ci-dessus, on voit que les opérateurs
H 0 , H 1 , L2 , Lz , S 2 , S z forment un E.C.O.C., et donc que les valeurs propres de H ’ vont être
caractérisées par les valeurs propres des opérateurs L2 et S 2 uniquement, car comme, d' après
les relations de commutations, H 1 commute également avec L± et S ± , l' énergie d'écart avec
le niveau non perturbé ne dépend ni de M L , ni de M S .
Chaque niveau d' énergie va donc donner naissance à des niveaux repérés par les valeurs de
L et S , nommés termes, et qui sont notés 2 S +1 Α( L) , où Α(L ) est la lettre correspondant à la
valeur de L . La dégénérescence de ces niveaux est toujours bien entendu donnée par
ensemble des valeurs que peuvent prendre M L et M S , soit (2 L + 1)(2 S + 1) .
l'

1
Ce traitement en perturbation n'
est valable que pour les atomes à bas Z. En effet, lorsque Z devient trop élevé,
on doit tenir compte des effets de couplage spin orbite (j-j), et la structure fine de l'
atome apparaît comme le
terme prépondérant dans les perturbations. Nous ne nous étendrons pas ici sur ce phénomène.

20
 Afin de déterminer les diverses valeurs de L et de S données par un état, on doit utiliser
r r r r r r
les règles d' addition des moments cinétiques. Par exemple, si L = L1 + L2 (resp. S = S1 + S 2 ),
alors les valeurs propres L (resp. S ) de l' opérateur L2 (resp. S 2 ) seront données par:
L = l1 + l 2 , l1 + l 2 − 1, ...... l1 − l 2
S = s1 + s 2 , s1 + s 2 − 1, ...... s1 − s 2
En fait, pour des niveaux à plus de deux électrons, on commence par combiner deux
électrons, puis on combine le terme obtenu avec un autre électron, et ainsi de suite jusqu' à
avoir combiné tous les électrons. Remarquons tout de même qu' il est inutile de s'
occuper dans
ce traitement des électrons qui sont sur des couches pleines, car, comme
M L = ∑ mi = M S = ∑ m si = 0 , le seul terme qui pourra être issu d' une telle couche est 1 S
i i
(dégénérescence égale à un), et le couplage d' un tel terme avec n'importe quel électron donne
état de cet électron (en effet L = 0 et S = 0 pour 1 S ).
un terme similaire avec l'
Nous nous limiterons donc à considérer des atomes possédant des couches incomplètes.
Comme l' indique la remarque précédente, nous n' avons qu'à considérer les électrons qui ne se
trouvent pas sur des couches pleines pour déterminer les valeurs possibles du couple (L, S ) .

Trois cas se présentent alors:

Electrons appartenant à des sous couches différentes (électrons non-équivalents)

Dans ce cas, deux électrons distincts ne peuvent avoir le même jeu de nombres quantiques,
et donc le principe de Pauli sera automatiquement satisfait. Nous allons illustrer la technique
de détermination des diverses valeurs possibles pour le couple (L, S ) par deux exemples:

Configuration np, n’p:

1
Nous avons l1 = l 2 = 1 et s1 = s 2 = , et donc L = 0,1,2 et S = 0,1 . Les termes possibles
2
sont donc:
1
S , 1 P, 1 D, 3 S , 3 P , 3 D

Remarquons que nous retrouvons la dégénérescence totale du système: en effet, la

dégénérescence d'un état np, n’p est donnée par G = (2l1 + 1)(2l 2 + 1)(2 s1 + 1)(2 s 2 + 2 ) = 36 , et
les dégénérescences des divers termes sont:
- 1S : g =1
- 1P :g = 3
- 1D :g = 5
- 3 S :g = 3
- 3 P :g = 9
- 3 D : g = 15
Et on a bien : 1 + 3 + 5 + 3 + 9 + 15 = 36 .

21
 Configuration np, n’d:

1
Ici nous avons l1 = 1 , l 2 = 2 et toujours s1 = s 2 = , ce qui donne L = 1,2,3 et S = 0,1 .
2
Les termes possibles sont donc:
1
P , 1 D ,1 F , 3 P , 3 D , 3 F
Et on retrouve ici aussi la dégénérescence totale qui vaut g = 60

Electrons appartenant à la même couche (électrons équivalents)

Contrairement à ce qui se passe pour des électrons non-équivalents, ici le principe de Pauli
antisymétrisation qui va interdire certaines valeurs du couple (L, S ) .
impose la contrainte d'
Par exemple on voit que pour l' état fondamental de l'
atome d' hélium 1s 2 , qui n'est pas
1
dégénéré, la technique d'addition des moments cinétique fait apparaître un terme S et un
3
terme S , ce dernier étant évidemment à exclure pour conserver la dégénérescence totale du
niveau.

Pour les niveaux à deux électrons équivalents, on peut montrer que la restriction imposée
par le principe de Pauli se réduit à ne conserver que les termes tels que L + S pair.
Cependant, il n' existe aucune règle de ce type pour les niveaux comportant plus de deux
électrons équivalents. On doit donc utiliser une méthode plus élaborée qui prend en compte
les valeurs de M L = ∑ mi et de M S = ∑ m si . Il s' agit d'une méthode qui se fonde sur les
i i
r r
on a − M L ≤ L ≤ M L et
propriétés des moments cinétiques L et S , en particulier le fait que l'
− M S ≤ S ≤ M S . En déterminant touts les états quantiques possibles des électrons dans la
sous couche considéré, on trouve des séries de valeurs de M L et M S que l' on associera à des
valeurs de L et de S . Et comme lors de la détermination des états quantiques possibles, on a
pris en compte le principe de Pauli, tous les termes possibles et tolérés par ce principe — et
seulement ceux-là — apparaîtront.

Cette méthode s' appliquant au cas par cas et étant de plus très fastidieuse (il faut lister et
classer tous les états quantiques possibles, ce qui fait par exemple 120 états pour une couche
d3) nous nous contenterons ici d'en donner les résultats:

Configuration
2
ns S
ns2 1
S
np np5 2
P
2
np np4 1
S, D 1 3
P
np3 2
P, 2D 4
S
np6 1
S
nd nd9 2
D
2
nd nd8 1
S, D, G 1 1 3
P, 3F
3
nd nd7 2 2 2
P, D, F, G, H 2 2 4
P, 4F
4
nd nd6 1 1 1
S, D, F, G, I 1 1 3 3
P, D, F, G, H 3 3 3 5
D
5 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 6
nd S, P, D, F, G, H, I P, D, F, G S
nd10 1
S
Termes issus des configurations (nl)k, avec l=0,1,2

22
 Au regard de ces résultats, on remarque plusieurs choses:
- pour une couche pleine, il n' y a qu'
une seule distribution possibles des électrons, et on a
obligatoirement un unique terme 1 S .
éclatement des termes est le même pour une couche (nl ) que pour une
k
- on voit que l'
couche (nl )
2 ( 2 l +1)− k
, ce qui revient à dire que les termes possibles pour une couche à k
électrons sont les mêmes que pour une couche où il manque k électrons (c' est-à-dire à k
trous).
- Pour une couche à moitié remplie, on remarque qu' il existe une configuration des
électrons où l'on obtient la valeur maximale de M S . Cette configuration n' existe que
pour M L = 0 , et donc donne un terme sphérique 2l + 2 S . Cette propriété prend toute son
importance avec les règles de Hund (voir plus loin) qui indiquent que c' est cet état qui
est l'
état fondamental. Autrement dit une couche à moitié remplie possède elle aussi un
état fondamental sphérique. Par ailleurs, ceci peut expliquer l' irrégularité du
remplissage des couches pour Z=24 ( 4 s 3d au lieu de 4 s 3d ), car la couche 3d 5 fait
1 5 2 4

apparaître un terme 6 S de très basse énergie, et il est possible que l' énergie totale du
système soit plus basse dans cette configuration que dans la configuration "normale"
un terme 5 D , d'
qui ne fait apparaître qu' énergie plus haute que 6 S .

Electrons équivalents et non équivalents:

Pour traiter ce problème, il suffit juste de déterminer en premier lieu les termes issus du
couplage des électrons équivalents. Ensuite, on obtient les termes définitifs en utilisant les
règles d'
addition des moments cinétiques évoqués dans le premier cas.

c) Classification énergétique des termes; règles de Hund; schéma d'

éclatement des
termes

Nous avons donc obtenus par couplage L-S les termes qui proviennent de la correction à
l'
hamiltonien H 0 , mais nous ne savons pour l'
instant rien sur les positions relatives en énergie
de ces différents termes. Des calculs peuvent être menés en calculant la valeur moyenne de
H 1 dans la configuration de base de H 0 :
δ (L, S ) = n1 , l1 ; n2 , l 2 ....; L, M L , S , M S H 1 n1 , l1 ; n 2 , l 2 ....; L, M L , S , M S , où le ket
n1 , l1 ; n2 , l 2 ....; L, M L , S , M S est bien entendu antisymétrisé.
Cependant, on peut appliquer, pour les états fondamentaux des atomes et, plus
généralement, les états à électrons équivalents1, les règles de Hund, établies empiriquement,
qui s'
énoncent ainsi:
- le terme possédant la plus forte valeur de S pour une configuration donnée a la plus
basse énergie, et l'
énergie des autres termes croît quand S décroît.
- Pour une valeur donnée de S, le termes qui a la plus grande valeur de L est le terme de
plus basse énergie.

1
Ce cas peut sembler très restrictif. Cependant, comme on l' a vu dans l' annexe 3 et au paragraphe 3)e), les
résultats les plus probants sont donnés pour les atomes s'écartant très peu de la sphéricité du potentiel, c'
est-à-
dire les atomes n'ayant qu'une sous couche incomplète et donc ne possédant que des électrons équivalents.

23
 Ces considérations nous permettent donc d' avoir une représentation, qualitative certes,
mais conforme à la réalité, de la structure énergétique réelle1 des atomes polyélectronique.

Conclusion

Nous avons donc passé en revue les difficultés liées au fait que les atomes
polyélectroniques étaient des systèmes à plus de deux corps en interaction, et donc qu' on ne
pouvaient trouver de solution analytique exacte. C' est donc dans le cadre de l' approximation
du champ central que nous avons pu déterminer des solutions et en particulier une description
assez proche de la réalité des niveaux énergétiques des atomes polyélectronique. Ce modèle,
comme nous l' avons vu, implique que les électrons sont placés dans un potentiel effectif qui
prend en compte l' attraction du noyau et la répulsion du nuage électronique. Physiquement,
cette approximation revient exactement à considérer le problème comme un problème de Z
électrons indépendants. Ce modèle nous a permis, dans un premier temps, d' effectuer des
conjonctures qualitatives sur la structure électronique des atomes qui permet, entre autre, de
construire le tableau périodique des éléments. Ensuite, des calculs plus poussés nous ont
permis de déterminer la forme du potentiel central, tout d' abord de manière discrète (méthode
des coefficients de Slater), puis de manière numérique et continue (méthode de Hartree et
méthode de Thomas-Fermi). Nous avons alors trouvé des résultats, très proches de la réalité,
et qui légitimaient à posteriori l' approximation du champ central. Cependant, ces résultats
devaient encore être modifiés pour inclure dans l' étude les corrections à apporter à ce modèle,
et c'est ce que nous avons fait en étudiant le couplage de Russel-Saunders.
Les résultats de cette étude ont énormément d' applications. Tout d' abord, ils permettent de
comprendre (partiellement car les effets de structure fine et de structure hyperfine n' ont pas
été traités), le spectre des atomes. Des calculs simples (le modèle des coefficients de Slater
peut suffire) nous permettent de vérifier la cohérence de ce modèle en calculant des grandeurs
telles que l'énergie d'ionisation, les rayons ioniques… Par ailleurs, ils nous renseignent sur les
énergies des niveaux et donc sur la manière dont ces atomes vont engager des liaisons
chimiques entre eux pour constituer des molécules. Enfin, la classification périodique des
éléments — dont on a légitimé la construction — nous permet de mieux comprendre les
similitudes de propriétés pour des atomes à priori totalement différents (mais situés dans la
même colonne et donc ayant une structure électronique similaire). L' étude détaillée des
atomes polyélectroniques revêt donc dans cette perspective une importance pratique
fondamentale.

1
Sans tenir compte des effets de structure fine et hyperfine.

24
 Annexe 1: résolution de l'atome d'hydrogène

Il s'
agit donc ici de résoudre l'
équation aux états stationnaires:
 h 2
e 
2
 − ∆ − Ψ = EΨ (1H)
 2 me r 

1) Séparation des variables

On peut montrer que l' opérateur ∆ peut s'

écrire sous la forme:
1 ∂ 2
L2 r
∆= r − 2 2 , où L est l'
opérateur moment cinétique orbital de l'
électron.
r ∂r 2
h r
L'
équation aux états stationnaires (1H) devient donc:
 h 2 1 ∂ 2 r. L2 e2 
− 
 2m r ∂r 2 2m r 2 r Ψ = EΨ
+ −
 e e 
r
Comme L n' agit que sur les variables angulaires en symétrie sphérique, il est clair que
l'
on a les quatre relations de commutation:

[H H
r
]
,L = 0
[H H ,L = 0
2
]
On peut donc trouver des fonctions propres communes à H H , L2 et L z (projection
r
axe z du vecteur L ). Les fonctions propres communes à L2 et L z sont les harmoniques
selon l'
sphériques Yl m (θ , ϕ) , qui vont contenir toute la dépendance en θ et ϕ de la fonction d'
onde
Ψ . On va donc chercher Ψ sous la forme: Ψ (r ,θ , ϕ) = R(r )Yl m (θ , ϕ) .
On injecte cette expression dans l'
équation (1H) et on obtient, après simplification par
Yl (θ , ϕ) ,
m

h 2 1 ∂ 2 r.R(r ) l (l + 1)h 2 e2
− + R ( r ) − R (r ) = E.R(r ) (2H)
2me r ∂r 2 2 me r 2 r

On observe déjà que pour chaque valeur de l il y aura une nouvelle équation à résoudre.
Aussi nous allons noter les fonctions radiales Rl (r ) . Par ailleurs, il faut bien entendu que ces
fonctions obéissent à la condition de normalisation
∞
∫ Rl (r ) r 2 dr = 1 ∀l .
2
0

25
 équation radiale; détermination de E et de Ψ pour les états liés d'
2) Résolution de l' énergie
E<0

Posons à présent u l (r ) = r.R (r ) l'

équation (2H) devient:

h 2 ∂ 2 u l (r )  l (l + 1)h 2 e 2 
− +  − u l (r ) = E.u l (r )
 (3H)
2me ∂r 2  2 me r
2
r 

l (l + 1)h 2 e 2
Avant de continuer, il s' étudier le potentiel Veff =
agit d' − . Si on met
2 me r 2 r
l'
équation (3H) sous la forme:
h 2 ∂ 2 u l (r )
− + Veff u l (r ) = E.u l (r ) , on s'
aperçoit que l'
on est ramené à un problème à
2me ∂r 2
une dimension d' une particule placée dans un potentiel effectif Veff , dont on a tracé l' allure ci-
dessous.
Veff

l=2

l=1

l=0

On constate alors que, pour E > 0 , il n' existe pas d'

état lié. Nous chercherons donc
uniquement les états stationnaires pour lesquels E < 0 .

Posons tout d'

abord:
4
me h2 r E
E I = e 2 ; a0 = 2
; ρ= ; λ=− > 0 puisque E < 0 .
2h me e a0 EI
On reconnaît ici l'
énergie d'ionisation et le rayon de la première orbite déjà rencontré dans
le modèle planétaire de Bohr pour l'atome d' hydrogène.

Après un changement de variables et quelques simplifications, l'

équation (3H) devient:
 d 2 l (l + 1) 2 
 2 − + − λ2 u ( ρ ) = 0 (4H)
 dρ ρ 2
ρ 

26
 d 2u
Si ρ → ∞ , l'
équation (4H) apparaît sous la forme limite − λ2 u = 0 , dont les solution
dρ 2
mathématiques sont les fonctions Ae ± λρ , mais dont les seules solutions physiquement
acceptables pour des raisons évidentes de convergences sont les Ae − λρ .
Nous allons donc chercher u (ρ ) sous la forme:
u ( ρ ) = e − λρ f ( ρ ) .

En injectant cette expression dans l' équation (4H), on obtient:

d 2
d  2 l (l + 1) 
 2 − 2λ + −  f (ρ) = 0
dρ  ρ ρ 2  
(5H)
 dρ

Il s' écrire f ( ρ ) sous la forme d'

agit alors d' un développement en série entière:
f ( ρ ) = ρ ∑ cq ρ
s q

q
∞
∫ Rl (r ) r 2 dr = 1 ∀l .
2
Revenons ici à la condition de normalisation
0
Pour que celle-ci soit vérifiée, il faut que u (0) = 0 , car si on prend u (0) = K , K ≠ 0 alors
K2
R(r ) r ≈
2 2
et donc n' est pas intégrable en 0.
0 r

En prenant en compte ce résultat, on voit que S > 0 , car S = 0 entraînerait c0 = 0 , ce qui

rendrait la définition du développement en série absurde et S < 0 ferait diverger f (0) .
On calcule alors:
= ∑ c q (S + q )ρ ( S + q −1)
df
dρ q

d2 f
= ∑ c q (S + q )(S + q − 1)ρ ( S + q − 2 )
dρ 2 q

En injectant ces expressions dans l' équation (5H), il vient alors:

[
∑ cq (S + q )(S + q − 1)ρ − 2λcq (S + q )ρ S +q −1 + 2cq ρ S +l −1 − l (l + 1)cq ρ S +q−2 = 0
S +q−2
]
q

et il suffit d'
annuler tous les coefficients de la série entière, par unicité du développement
en série entière.

On a donc pour le terme en ρ S − 2 , S (S + 1) − l (l + 1) = 0 car c0 ≠ 0 . On obtient alors deux

solutions S = −l et S = l + 1 , seule la seconde étant à conserver en raison de la contrainte sur
le signe de S .
On a donc finalement
S = l +1

27
 Pour les autres termes, on a la relation de récurrence:
c q [(l + 1 + q )(l + q ) − l (l + 1)] = 2[λ (l + q ) − 1]c q −1 , soit, en arrangeant un peu:

cq
=2
(q + l )λ − 1 → 2λ
c q −1 (q + 2l + 1)q q→∞ q
Etant donné le comportement de la série ainsi définie (c'est-à-dire le même que la série
2 λρ
entière correspondant à e ), on doit admettre que la série est tronquée à partir d'
une valeur
q = k telle que c q = 0 ∀q ≥ k et c k −1 ≠ 0 .

Pour que cette condition soit satisfaite, il faut que (k + l )λ − 1 = 0 , donc λ =

1 1
= ,
k +l n
avec n = k + l entier strictement positif (car c0 ≠ 0 )

On a donc les énergies des états stationnaires de l' hydrogène, puisque E = −λ2 E I :
atome d'

EI
E=− , n ∈ IN *
n2

On peut également dire que pour une valeur donnée de n , on peut avoir n valeurs de l , et
que pour une valeur de l on a 2l + 1 valeurs pour m , ce qui nous permet de calculer aisément
n −1
la dégénérescence d' énergie E n : g n = 2∑ (2l + 1) = 2n 2 , en tenant également
un niveau d'
l =0
compte du spin des électrons.

3) Calcul des fonctions d'

onde:

On a donc bien des niveaux d' énergie caractérisés par un seul nombre quantique n et des
fonctions d'
ondes caractérisées elles par quatre nombres quantiques n, l , m, m s .
On peut d'ailleurs calculer ces fonctions d'ondes:

Pour la première, ( n = 0, l = 0 ), on a k = 0 et donc f ( ρ ) = ρ .c0 .

r
−ρ c −
On en déduit directement que u ( ρ ) = c0 ρ .e et donc que R (r ) = 0 e a0 .
a0
r
−
1
Avec la condition de normalisation, on obtient que R1,0 (r ) = e a0
.
πa 03
En combinant ces solutions avec les fonctions propres Yl m (θ , ϕ) de L2 , on obtient les
fonctions d'
ondes associées aux états stationnaires de l'
atome d'
hydrogène.

28
 On trouvera dans le tableau ci-dessous les fonctions d’onde pour n = 1,2 :

r
−
1
Niveau 1s Ψ1,0, 0 = e a0

πa 03
  − 2 a0
r
1 r
Niveau 2s Ψ2, 0,0 = 1 − e
8πa 03  2a 0 
r
1 r − 2 a0
Ψ2,1,1 =− e sin θ .e iϕ
8 πa 0 0
3 a

r
1 r − 2 a0
Ψ2,1,0 = e cosθ
Niveau 2p 4 πa 03 a 0
r
1 r − 2 a0
Ψ2,1,1 =+ e sin θ .e −iϕ
8 πa 0 0
3 a

On peut également représenter les dépendances angulaires des fonctions d' onde: on obtient
une surface délimitant la zone où la probabilité de présence de l'
électron est supérieure à une
constante donnée.

Dépendance angulaire des fonctions Dépendance radiale des fonctions

d'ondes de l'atome d'hydrogène. On a en d'ondes de l'atome d'hydrogène. En fait
fait ici représenté des surfaces délimitant ces fonctions n’indiquent pas grand chose.
la zone de l' espace où l' électron à un Il faudrait plutôt tracer la densité de
certaine probabilité de se trouver (en probabilité, à savoir D(r)=r2R2(r)
général 9/10)

29
 Annexe 2: compléments sur la méthode des coefficients de
Slater

1) Un exemple de calcul de l'

énergie d'
un niveau.

Nous avons donné au paragraphe 2)c) les énergies des niveaux 4s et 3d pour les atomes de
potassium (Z=19), de calcium (Z=20) et de scandium (Z=21), et nous allons ici montrer
comment nous avons procédé.
On rappelle tout d'
abord le tableau des coefficients de Slater :

Origine de Contribution des autres électrons à la constante d'

écran
l'
électron Couches Couche Couche n Couches
considéré <n-1 =n-1 s, p d f >n
s ou p 1,00 0,85 0,35 0 0 0
d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0
f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

La configuration électronique de l'

atome de potassium est donnée par le tableau périodique
des éléments (Cf. annexe 6):
K (Z=20): 1s22s22p63s23p64s1

Dans ce modèle, on peut donc dire que l' électron situé sur la couche 4s "voit" :
- les deux électrons situés sur la couche 1s et dont la constante d' écran vaut 1
- les deux électrons situés sur la couche 2s et dont la constante d' écran vaut 1
- les six électrons situés sur la couche 2p et dont la constante d'écran vaut 1
- les deux électrons situés sur la couche 3s et dont la constante d' écran vaut 0,85
- les six électrons situés sur la couche 3p et dont la constante d'écran vaut 0,85

L'
énergie du niveau 4s pour l'
atome de potassium vaut donc:
2
13,6  
= − ∗2  Z − ∑ σ 4 s ,i  = − 2 (19 − (2 × 1 + 2 × 1 + 6 × 1 + 2 × 0,85 + 6 × 0,85) )
13,6 2
E4s
n  i  3,7
= −4,80 eV

Et on peut calculer de même ce qui se passe si l' électron est situé sur la couche 3d, c'
est à
dire pour la configuration électronique 1s22s22p63s23p63d1.
En effet, cet électron voit:
- les deux électrons situés sur la couche 1s et dont la constante d' écran vaut 1
- les deux électrons situés sur la couche 2s et dont la constante d' écran vaut 1
- les six électrons situés sur la couche 2p et dont la constante d'écran vaut 1
- les deux électrons situés sur la couche 3s et dont la constante d' écran vaut 1
- les six électrons situés sur la couche 3p et dont la constante d'écran vaut 1
Soit une énergie
2
13,6  
E3d = − 2  Z − ∑ σ 3 d ,i  = −
13,6
(19 − (18 × 1) )2
n  i  9
= −1,51 eV

30
 2) Variation avec Z des énergies et positions relatives des sous couches

En effectuant les mêmes calculs pour toutes les couches dans tous les atomes, on peut
tracer le diagramme d'
évolution de l'
énergie des couches en fonction de Z.

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00

0,00
Z
-20,00

-40,00

-60,00

-80,00
Energie (eV)

-100,00 5s et
5p
-120,00

-140,00

-160,00

-180,00 1s 2s et 3s et 3d 4s et 4d
2p 3p 4p
-200,00

Diagramme d'évolution de l'énergie des couches en fonction de Z.

Pour effectuer le calcul de l'
énergie des couches non remplies, on a
considéré l'
état excité de l'atome où un électron se trouve dans cet
état.

On remarque tout de suite sur ce diagramme que les positions relatives des couches en
énergie ne correspondent pas à celle donnée par la règle de Klechkowsky. En effet, on voit
que les couches nd passent en dessous des couches (n + 1)s dès qu' elles commencent à se
remplir (interversions signalées par é). Ceci généralise ce que nous avions déjà remarqué
pour les couches 4s et 3d.
Ensuite, on remarque que toutes les énergies ont une tendance asymptotique hydrogènoïde,
en se sens que pour Z suffisamment grand, l' effet d'écran va devenir négligeable devant Z et
Z2
l'
énergie d'un niveau sera alors donné par: E n ≈ 2 . Ceci est assez compréhensible car
n
lorsque le nombre de proton devient grand, l' écrantage créé par les électrons situés entre un
électron donné et le noyau va se faire de plus en plus faible.

31
 3) Visualisation du potentiel effectif de Slater:

Le modèle de Slater n' étant qu'une superposition d' atomes hydrogènoïdes, on peut lui
appliquer les résultats du modèle de Bohr pour l' atome d' hydrogène généralisés aux atomes
hydrogènoïdes. On peut donc définir la "distance" d' une sous couche au noyau (en mécanique
quantique, cette distance correspond à celle où la probabilité de présence d' un électron dans
cet état est maximale), et on peut donc tracer les variations du potentiel effectif en posant que
Veff
E= . On obtient ainsi le graphique ci-dessous, sur lequel on a également tracé les
2
potentiels de l'
atome d'hydrogène et d'un atome hydrogènoïde à Z électrons.

0 50 100 150 200 250 300 350

Potentiel effectif dans le modèle des coefficients de Slater

On retrouve alors le graphique qualitatif que nous avions ébauché au paragraphe 2)b), à
e2
savoir une courbe intermédiaire entre la courbe V = − (comportement pour r → ∞ ) et la
r
Ze 2
courbe V = − (comportement pour r → 0 ) : le modèle de Slater est donc extrêmement
r
proche de l'approximation du champ central, qui sert de base à tous les modèles d'
étude des
atomes polyélectroniques.

32
 Annexe 3: caractère sphérique du potentiel de Hartree-Fock
pour un atome à sous couches pleines
Problème du traitement dans le cas général; équations de Hartree

Il s'
agit ici de démontrer le caractère sphérique (c' est à dire indépendant des variables θ et
ϕ ) du potentiel de Hartree-Fock dans le cas d' atomes ou d' ions qui ne possèdent que des
couches pleines.
Afin de démontrer ce résultat qui justifie le traitement par la méthode de H.F., nous devons
poser que les orbitales spatiales sont de la forme:
u nlm (r ) = r −1 Pnl (r )Yl m (θ , ϕ) , où Pnl (r ) = r.Rnl (r )
r

Ze 2
On se souvient que le potentiel de Hartree-Fock V contient un terme (central) en − ,
ri
d ex
un terme de potentiel direct V échange V
et un terme d' .

Dans le cas d' une sous couche complète (n’l ’) , il vient:

V n ’ld’ = 2 ∑ ∫ u n ’l ’m ’ (r j )
l’
r 2 1 r
dr j
m ’= − l ’ rij

= 2 ∫ Pn ’l ’ (r j ) ∑ Y (θ , ϕ j ) dr j dΩ j
l’
2 1 m’ 2
l’ j
rij m ’= − l ’

le facteur 2 venant du fait qu' un même état est occupé par deux électrons de spin opposés.
De plus, on sait d' après les propriétés des harmoniques sphériques que:
2l ’+1
Yl ’m ’ (θ j , ϕ j ) =
l’

∑
2

m ’= − l ’ 4π

(2l ’+1)
∫ P (r )
2 1
Et on en déduit: V n ’ld’ = 2 dr j dΩ j
4π
n ’l ’ j
rij

L'intégration sur la partie angulaire se fait selon la méthode classique en exploitant le fait
4π (r< )
Y m∗ (θ i , ϕ i )Yl m (θ j , ϕ j ) , où r< = min (ri , r j ); r> = max (ri , r j )
∞ +l l
1
que =∑∑ l +1 l
rij l =0 m = − l 2l + 1 (r> )

En réinjectant ceci dans l' expression précédente, on obtient:

(2l ’+1) P (r ) 2 ∞ +l 4π (r< )l Y m∗ (θ , ϕ )Y m (θ , ϕ )dr dΩ
V n ’ld’ = 2
4π ∫
n ’l ’ j ∑ ∑
l = 0 m = − l 2l + 1 ( r> )
l +1 l i i l j j j j

(2l ’+1) ∞
(r< )l 4π
∑ ∑ ∫ dr j Pn’l ’(r j ) ∫ 2l + 1 Y (θ , ϕ )Y (θ , ϕ j )dθ j dϕ j
l
2 m∗
V n ’ld’ = 2 m

4π l +1 l i i l j
l =0 m = −l (r> )

33
 1
Et, en se souvenant que Y00 = , on obtient:
4π
(2l ’+1) (r< ) 2 (4π ) 2 m∗
3
∞

∑ ∑ ∫ dr j Pn’l ’(r j ) Yl (θ i , ϕ i )Y00∗ (θ j , ϕ j )Yl m (θ j , ϕ j )dθ j dϕ j

l l

l +1 j ∫
2
V n ’ld’ =2 r
4π l =0 m = −l (r> ) 2l + 1

Ici on voit directement qu' en raison des propriétés d' orthonormalisation des harmoniques
intégration sur les variables angulaires (θ j , ϕ j ) est non nulle que si l = m = 0
sphériques, l'
D'
où le résultat:
V n ’ld’ = 2(2l ’+1)∫ dr j Pn ’l ’ (r j )
1 2
l
r j2 , expression qui est clairement indépendante des
(r> )
variables angulaires (θ j , ϕ j ) . On en déduit directement que, comme il est la somme de tous
d
les contributions directes de chaque couche, V est à symétrie sphérique.

Intéressons-nous à présent au potentiel V ex . De la même manière que pour le potentiel

direct, il vient pour une sous couche complète :
l’  
[ ]
V n’l’ex ri−i1 Pnl (ri )Yl m (θ i , ϕ i ) = ∑  ∫ Pn∗’,l ’ (r j )Yl m’ ’∗ (θ j , ϕ j ) Pnl (r j )Yl m (θ j , ϕ j )dr j dΩ j 
1

m ’= − l ’  rij 
×ri −1 Pn ’,l ’ (ri )Yl m’ ’ (θ i , ϕ i )

1
On développe alors de la même manière que pour le potentiel V d et en utilisant les
rij
propriétés d' orthonormalisation des harmoniques sphériques et les coefficients de Clebsch-
Gordan, on trouve:
 l +l ’ 
ex −1
[ m
]
V n’l’ ri i Pnl (ri )Yl (θ i , ϕ i ) = (2l ’+1) ∑
1 2 ∞ ∗ r<L
ll ’00 L0 ∫ Pn ’l ’ (r j ) L +1 Pnl (r j )dr j 
 L = l −l ’ 2 L + 1 0 r> 
×ri −1 Pn ’,l ’ (ri )Yl m’ ’ (θ i , ϕ i )

On voit alors que lorsque ce potentiel d'échange agit sur un état n’l ’, et en particulier sur la
m’
partie angulaire Yl ’ , il donne un résultat proportionnel à cette même partie angulaire, le
coefficient de proportionnalité étant quant à lui indépendant des variables angulaires. L’action
du potentiel d' échange ne dépend donc pas des variables θ et ϕ et est donc à symétrie
sphérique. Le potentiel d' échange global n'
étant qu'une somme sur tous les états de potentiels
de cette forme, il est lui aussi sphérique.

De ces conjonctures on tire donc que le potentiel de Hartree-Fock V est central.

34
 Pour les atomes qui possèdent des (en général un seule d' ailleurs) couches insaturées, on
réécrit l'
équation de Hartree-Fock:
 h2 Ze 2 
+V λ d (ri ) −V λ ex (qi )u λ (qi ) = E λ u λ (qi )
r
− ∆ rri −
 2 me ri 

et on néglige le potentiel d' échange devant les potentiels électrostatiques nucléaire et

direct. On obtient alors:
 h2 Ze 2 r 
 − ∆ r −
ri +V λ d (ri )u λ (qi ) = E λ u λ (qi )
 2 me ri 

Par ailleurs, on sait que le potentiel V d ne dépend que des variables spatiales, et que tous
les termes de l' hamiltonien obtenu sont indépendants des variables de spin. De plus, en se
servant une nouvelle fois de l' approximation du champ central, on peut en fait moyenner le
potentiel V d sur les variables angulaires et obtenir les équations radiales de Hartree:
 h 2  1 d 2 ri . l (l + 1)  Ze 2 
λ (ri ) Pnl (ri ) = E nl Pnl (ri )
d
−  − − +V
 2
ri  ri
2
 2me  ri dri 

Ici, on voit de manière très claire qu' on peut obtenir des solutions par une méthode
variationnelle en utilisant comme fonction d' essai un simple produit tensoriel (non
antisymétrisé) d'orbitales atomiques. L’absence du potentiel d'échange dans les équations de
Hartree ne satisfont donc pas au principe d' antisymétrie du système imposé par le principe
d'exclusion de Pauli.
Il est également intéressant de noter que, dans ces équations, le potentiel dépend de l'
état
dans lequel se trouve l' électron, et donc que, contrairement à ce qu'on avait obtenu lors de
l'
interprétation des équations de Hartree-Fock, pour un état donné, les électrons ne sont plus
tous soumis au même potentiel. Ceci aura pour conséquence directe que les orbitales de
Hartree ne seront pas orthonormées.

35
 Annexe 4: Orbitales atomiques du néon
dans son état fondamental développées en orbitales de Slater

Il s'
agit juste ici de donner un exemple de résultat obtenu en considérant que pour un
atome, les orbitales spatiales de Hartree-Fock sont données par:
Z
u (r ) = ∑ ci χ i (r )
r r
i =1

On trouve les solutions suivantes:

u1s = r −1 P1s (r )Y00 (θ , ϕ) = 0,93717 χ 1 + 0,04899 χ 2 + 0,00058 χ 3
[−0,00064 χ 4 + 0,00551χ 5 + 0,01999 χ 6
u 2 s = r P2 s (r )Y00 (θ , ϕ) = −0,23093χ 1 + 0,00635χ 2 + 0,18620 χ 3
−1

[+0,66899 χ 4 + 0,30910 χ 5 − 0,13871χ 6

u 2 p = r P2 p (r )Y10 (θ , ϕ) = 0,21799 χ 71 + 0,53338 χ 8 + 0,32933χ 9 + 0,01872 χ 10
−1

avec:
χ 1 = N 1e −9, 48486 r Y00 (θ , ϕ)
χ 2 = N 2 e −15,56590 r Y00 (θ , ϕ)
χ 3 = N 3 re −1,96184 r Y00 (θ , ϕ)
χ 4 = N 4 r e − 2,86423r Y00 (θ , ϕ)
χ 5 = N 5 re − 4,82530 r Y00 (θ , ϕ)
χ 6 = N 6 re −7 ,79242 r Y00 (θ , ϕ)
χ 7 = N 7 re −1, 45208r Y10 (θ , ϕ)
χ 8 = N 8 re − 2,38168 r Y10 (θ , ϕ)
χ 9 = N 9 re − 4, 48489 r Y10 (θ , ϕ)
χ 10 = N 10 re −9,13464 r Y10 (θ , ϕ)

où les constantes de normalisation sont données par, si χ nlm = Nr n −1e −αr Yl m (θ , ϕ) ,

(2α )n+ 2
1

N=
(2n )!
Les fonctions radiales pour le néon sont représentés à la figure 3.1. Il est important de noter
que l'
on connaît également les fonctions d' onde angulaire, qui sont celles de l' hygrogène (cf.
annexe 1).

36
 Par ailleurs, on peut également définir la fonction densité radiale D(r ) , qui représente la
probabilité de présence de l' électron à une distance r du noyau par unité de longueur:
D (r ) = ∑ q nl Pnl (r ) , où q nl est le nombre d'
2
électrons équivalents dans la sous couche
nl

nl, soit pour le néon: D(r ) = 2 P1s (r ) + 2 P2 s (r ) + 6 P2 p (r ) (figure 3.2).

2 2 2

Graphique 3.1:
Fonctions radiales du néon P1s, P2s, P3s

Graphique 3.2:
Fonction densité radiale de
l'atome de néon.
On distingue bien deux zones où la
densité de probabilité de présence
des électrons est forte, qui
correspondent aux orbitales 1s d’une
part et 2s et 2p d’autre part.
Il est d’ailleurs important de noter
que seule cette fonction a une
véritable signification physique.

Maxima de densité de
probabilité de présence

37
 Annexe 5: détermination du potentiel central dans le modèle
statistique de Thomas-Fermi

1) Rappel sur le gaz d’électrons de Fermi

Avant d’analyser la théorie développée par Thomas et Fermi pour l’état fondamental d’un
atome, il est utile considérer le problème plus simple du gaz d’électrons de Fermi. Ce système
est défini comme un grand nombre N électrons libres contenus dans un grand cube de côté L.
Conséquemment, chaque électron se meut de manière indépendante dans un potentiel constant
(et nous le prendrons nul) dans le cube et infini à l’extérieur. L’équation de Schrödinger pour
chaque électron dans ce système s’écrit:
h2  ∂2 ∂2 ∂2  r
 2 + 2 + 2 ψ (r ) = E (r ) à l’intérieur du cube, et ψ = 0 à l’extérieur.
r
−
2m  ∂x ∂y ∂z 
Les solutions de cette équation sont obtenus en y séparant les variables et en résolvant
l’équation linéaire à coefficients constants obtenue. Elles sont données par:
 n π   n yπ   n zπ 
ψ nx ,n y ,nz (r ) = C sin  x x  sin 
r 8
y  sin  z  où C = est une constante de
 L   L   L  L3
normalisation et où les n x , n y , n z sont des entiers positifs1. Les énergies correspondantes sont
données par:
π 2h 2 2 π 2h 2 2
E=
2mL2
n x(+ n 2
y + n 2
z = )
2mL2
n , où n 2 = n x2 + n y2 + n z2 .
Nous remarquons ici qu’un même niveau d’énergie peut être obtenu par plusieurs
combinaisons des nombres n x , n y , n z , et est généralement dégénéré.
Par ailleurs, comme les électrons ont un spin ½, nous devons multiplier les solutions
1
spatiales par les fonctions de spin χ 1 / 2, ms , avec m s = ± . Les fonctions d’ondes individuelles
2
des électrons s’écrivent alors:
ψ nx , nx , nz ,ms = ψ nx , nx , nz (r )χ 1 / 2, ms et les états quantiques associés sont donc définis par la
r

donnée de quatre nombres quantiques.

En raison du fait que les espaces entre les divers niveaux d’énergie est petit devant les
dimensions caractéristiques du système macroscopique considéré, on peut passer d’une
description discrète des énergies à une description continue. On peut donc introduire la notion
de densité d’états D(E ) , définie comme le nombre d’états quantiques électroniques par unité
d’énergie. En conséquence, D( E )dE est le nombre d’états dont l’énergie est comprise entre
E et E + dE .
Pour déterminer D(E ) , il nous faut nous placer dans l’espace des n x , n y , n z .

1
Une valeur nulle du triplet (nx, ny, nz) conduit à la solution triviale et impossible ψ = 0 , et des valeurs
négatives de ces entiers conduisent strictement aux mêmes solutions que pour les entiers positifs.

38
 nz
Comme les n x , n y , n z sont positifs, nous
ne nous intéresserons qu’ à un huitième de
l’ espace. Nous voyons (figure 5.1), qu’ un
état caractérisé par le triplet n x , n y , n z occupe
un cube unitaire. Par ailleurs, pour des
grandes valeurs du triplet n x , n y , n z , le
nombre total d’ état d’ énergie inférieure à une
ny
valeur donnée E est sensiblement égal au
volume d’ un huitième de la sphère de rayon
n = n x2 + n y2 + n z2 . Le nombre d’ état ainsi
nx considéré est donc donné par:
1 4π 3 1 3
Figure 5.1: représentation de l'espace des n NS = 2 n = πn , où le facteur 2
8 3 3
provient de la dégénérescence due au spin.
En utilisant alors la valeur de l’ énergie et en posant L3 = V , on obtient:
3
1  2m  2
3
N S = 2  2  VE 2
3π  h 
En différenciant cette expression, il vient:
3
 2m  2
1
1
dN S = D( E )dE =  2  VE 2 dE ,
2π 2 h 
d’ où on tire directement
3
 2m  2
1
1
D( E ) =  2  VE 2
2π 2 h 

On peut montrer que ces résultats restent valides quel que soit le volume macroscopique
choisi, à condition que les dimensions caractéristiques de ce volume restent très grandes
devant la distance entre deux niveaux énergétiques.
Si on se réfère au principe de Pauli, la fonction d’ onde totale décrivant ce système est un
produit tensoriel antisymétrisé des fonctions d’ ondes déterminées par la résolution de
l’ équation de Schrödinger. L’ énergie totale
D(E) correspondante est la somme des énergies
individuelles. Si on admet que le système est
dans son état fondamental (c’ est-à-dire que le
gaz d’ électrons de Fermi est à T=0), l’ énergie
la plus basse est obtenue quand les Z électrons
remplissent tous les états d’ énergie inférieure à
une certaine énergie, appelée énergie de Fermi
0 EF E E F, les orbitales restantes étant vides. Ceci est
Figure 5.2: densité d'état D(E). illustré par la figure 5.2.
Les états occupés dans l'
état
fondamental sont représenté par la Ceci nous donne un moyen d’ évaluer
partie ombrée.
l’ énergie EF, car celle-ci doit être telle que:
N = ∫ D(E )dE
EF

39
 Et en intégrant on obtient:
h2
( )
2
N
EF = 3π 2 ρ 3 , où ρ = représente la densité électronique.
2m V
Nous pouvons d’ ailleurs remarquer que l’ énergie totale d’ un gaz électronique de Fermi
dans son état fondamental est donné par:
3
Etot = ∫ ED( E )dE = NE F
EF

0 5
3
L’ énergie moyenne d’ un électron est donc E = E F .
5
Il est enfin commode d’ introduire la notion de vecteur d’ onde défini par:
2π
k = (k x , k y , k z ) où on a k λ =
r
n λ , λ = x, y , z .
L r
On peut ici exprimer l’ énergie en fonction de k :
r
h2k 2
E=
2m

En faisant le même raisonnement que dans l’ état des n, on peut écrire que dans l’ état
r
fondamental du gaz, tous les états qui ont une valeur de k inférieure à une valeur k F sont
occupée, tandis que les autres sont vides. Conséquemment, en considérant le huitième de
sphère correspondant et en n’ oubliant pas la multiplicité de spin, on obtient:
N = 2 Vk F3 , soit k F = (3π 2 ρ )3 .
1
1
3π
On peut également dire qu’ à la surface de cette sphère, l’ énergie est l’ énergie de Fermi, et
donc que:
h2 2
EF = kF .
2m

2) Le modèle de Thomas-Fermi pour les ions et atomes polyélectroniques

Dans ce modèle, on traite les N électrons du système comme un gaz d’ électrons de Fermi
dans son état fondamental, localisé dans une région de l’ espace par un potentiel central V (r )
qui s’ annule à l’ infini. On suppose que le potentiel est sensiblement constant sur la longueur
d’ onde de Broglie des électrons, ce qui implique la présence d’ un grand nombre d’ électrons
dans un volume où le potentiel peut être considéré comme constant, et donc que l’ on peut
appliquer le modèle statistique de Fermi. Le but de ce modèle est de calculer le potentiel V (r )
et la densité électronique ρ (r ) .

p2
L’ énergie totale d’ un électron peut être écrite comme + V (r ) , et cette énergie ne peut
2m
être positive car sinon l’ électron s’ échapperait à l’ infini. Comme l’ énergie cinétique maximale
d’ un électron dans un gaz d’ électrons de Fermi est l’ énergie de Fermi E F , on peut
directement écrire:
E max = E F + V (r )

40
 Il est évident que E max ne peut dépendre de r, car sinon les électrons se regrouperaient tous
dans la région où E max a la plus petite valeur. De plus, on sait que E max doit être négatif ou
nul.
On peut donc écrire:
3
1  2m  2
k (r ) = 2 [E max − V (r )] ainsi que ρ (r ) = 2  2  [E max − V (r )]2
2 2m 3

3π  h 
F
h
On remarque que ρ s’ annule pour V (r ) = E max , et nous devons fixer ρ = 0 pour la région
interdite V > E max , puisque s’ il n’ en était pas ainsi, on aurait une énergie cinétique maximale
EF < 0 .
E
Posons φ (r ) = − V (r ) le potentiel électrostatique et φ 0 = − max une constante positive.
1
e e
Si on pose ensuite Φ (r ) = φ (r ) − φ 0 , on voit que ρ (r ) et Φ (r ) sont reliés par:
 3
 
1 2 m
[ ( )]
3
  
2
Φ Φ≥0
ρ (r ) =  3π  h 
2 2
e r 2


0 Φ<0

Une seconde relation entre ρ (r ) et Φ (r ) peut être obtenue en considérant que les causes
du potentiel électrostatique φ (r ) sont:
- la charge considérée comme ponctuelle du noyau Ze , localisée à l’ origine
- la distribution électrique due aux N électrons1.

Si on considère que la densité de charge − eρ (r ) des électrons est continue, on peut utiliser
l’ équation de Poisson de l’ électrostatique:
1 d 2 [rΦ (r )] e
∆Φ (r ) = = ρ (r )
r dr 2 ε0

En utilisant ces deux relations et en y éliminant ρ , on obtient que:

 3
2  2 m 
1 d [rΦ (r )]  2  2  [eΦ (r )]2 Φ ≥ 0
e 2 3

=  3π ε  h 
r dr 2 
0

0 Φ<0

On peut déjà dire que lim rΦ (r ) =

Ze
, étant donné que pour r petit, le potentiel est
4πε 0
r →0

uniquement dû au noyau, et que, puisque les N électrons sont supposés être localisés dans un
sphère de rayon r0 ( qui est donné par l’ équation Φ = 0 ), on doit avoir N = 4π ∫ ρ (r )r 2 dr .
r0

1
Comme on considère indifféremment des atomes ou des ions, on n'
a pas obligatoirement Z=N

41
 Pour simplifier les équations ci-dessus, on pose:
(3π ) 3
2
1 1
− −
r = bx et rΦ(r ) = χ ( x ) , avec b = 7 a0 Z 3 ≈ 0,8853a 0 Z 3 et où a 0 est le rayon
Ze
4πε 0
23
de la première orbite de Bohr.
L’ équation différentielle sur Φ s’ écrit donc, avec ces variables sans dimensions,
 1 32
d 2χ  χ χ ≥0
2
= x , équations connues sous le nom d’équations de Thomas-Fermi.
dx 0
 χ <0
En plus, on a les relations:
 3

 Z  χ  2

ρ =  4πb 3  x  χ ≥ 0

0 χ <0
ainsi que la conditions aux limites en r = 0 , qui s’ écrit χ (0 ) = 1
Il est clair que χ possède au moins un zéro dans IR + . Soit x0 la position de ce zéro.
r0
D’ après la discussion précédente, nous avons x0 = , où r0 est la « borne » du système. On
b
note par ailleurs que χ est du signe de x0 − x .

Il est curieux de voir que l' équation de Thomas-Fermi est une équation universelle, qui ne
dépend ni de Z, ni de constantes physiques telles que h, e, m qui ont été éliminées par les
changements de variables. Nous voyons également qu' il s'
agit d'
une équation du second ordre
non linéaire.
La solution de l' équation de Thomas-Fermi pour x > x0 est directement donnée par:
χ ( x ) = C ( x − x0 ) , où C est une constante négative. Nous remarquons alors
immédiatement que pour une valeur finie de x0 , on ne peut avoir C nul puisque cette
situation conduirait à la solution triviale et physiquement inacceptable χ = 0 .
Comme nous pouvons aisément déterminer χ pour x > x0 , les solutions de l' équation de
Thomas-Fermi seront complètement déterminées par la donnée de χ pour x < x0 . On peut
déjà remarquer que comme la condition en x = 0 ne donne qu' une contrainte, il existe une
infinité de solutions à cette équation. Il est cependant évident que ces équations doivent être
concaves. On peut donc distinguer deux type de solutions1:
1. une solution qui admet l' axe des x comme asymptote à l'infini ( x0 = ∞ )
2. une solution qui s' annule pour une valeur finie x = x0

1
On ne s'intéressera ici qu'
au premier type de solutions, qui concerne les atomes neutres, les seuls qui nous
intéressent ici.

42
 L’interprétation physique des ces deux solutions est donnée par la condition de
normalisation:
3
N = Z∫
x0
x χ dx
2
0

= Z ∫ xχ ’’dx
x0

= Z [xχ ’− χ ]00
x

En utilisant la condition en x = 0 et le fait que χ ( x0 ) = 0 on obtient que:

N −Z
x0 χ ’( x0 ) = .
Z
Si on considère donc un atome neutre (c' est-à-dire pas un ion), on obtient que χ ’( x0 ) = 0 ,
et donc directement que x0 = ∞ . On voit donc que la solution du type 1 correspond aux
atomes neutres. De plus, on voit que dans le modèle de Thomas-Fermi, un atome neutre
n'admet pas de bornes. Conséquemment, on introduit pour les atomes neutres une seconde
condition aux limites qui est χ (∞ ) = 0 .
On obtient donc une fonction universelle χ (x ) , qui caractérise tous les atomes neutres.
L'allure de cette fonction, obtenue par intégration numérique, est donnée dans le graphique
5.3.
χ 1,2

Graphique 5.3: fonction universelle χ(x).

0,8
On voit bien ici que la fonction est concave,
et qu'
elle s'
annule à l' infini, ce qui indique
que dans le modèle de Thomas-Fermi, les
0,6
atomes neutres ne sont pas bornés.

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60

En utilisant cette fonction, on peut remonter au potentiel central V (r ) . En remarquant que

pour un atome neutre, φ 0 = 0 , et en effectuant les changements de variables x dans l'
autre sens,
on voit que:
Ze 2
V (r ) = − χ
4πε 0 r

Par ailleurs, on peut calculer que χ ’(0) = −1,588 , et donc que le potentiel central dans le
modèle de Thomas-Fermi peut se développer comme:
 4

e2  Z Z3 
V (r ) =  − + 1,794 + ...  , et l'
on peut interpréter le premier terme comme le
4πε 0  r a0 
 
terme d'attraction nucléaire, alors que le second, qui est répulsif, vient de la contribution des
électrons.

43
Annexe 6: Classification périodique des éléments

44
 Bibliographie

& Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë, Mécanique quantique t. I & II,

Hermann, Coll. Enseignement des sciences, 1996.

& B.H. Bransden and C.J. Joachain, Physics of atoms and molecules, Longman Scientific

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& Albert Messiah, Mécanique quantique t.2, Dunod, 1995.

& Mitchel Weissbluth, Atoms and Molecules, Student edition, Academic Press, New-

York, 1978.

& Jean-Claude Mallet, Roger Fournier, Cours de chimie, Dunod, 1995.

& René Didier, Chimie générale, Technique et documentation - Lavoisier, Paris, 1988.

& Physique quantique résumé de cours de J.P. Marsault.

& Le complément VI.A du polycopié de M. Klein.

45