¿Qué le ocurrirá al 𝒑𝑯?

a) Se añade 𝑯𝟐 𝑶 a una disolución acuosa de ácido fuerte.

𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴− + 𝐻3 𝑂 +
Si se añade 𝐻2 𝑂 a un ácido fuerte, prácticamente no varía el número de moles de
𝐻3 𝑂+ , pero como disminuye la concentración del ácido (↓ [𝐻𝐴]0 ) ya que aumenta el
volumen; entonces ↓ [𝑯𝟑 𝑶+ ] presentes en la disolución. Eso significa que al añadir
𝐻2 𝑂 el 𝒑𝑯 ↑ (𝒎𝒆𝒏𝒐𝒓 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆𝒛)

b) Se añade 𝑯𝟐 𝑶 a una disolución acuosa de base fuerte.

𝐵𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 𝐵 + + 𝑂𝐻 −
Ahora sucede lo contrario que antes. Al añadir 𝐻2 𝑂 a una disolución de base fuerte
disminuye la concentración de hidroxilos (↓ [𝑂𝐻 − ]) y, por tanto, aumenta la de
hidrogenoides (↑ [𝑯𝟑 𝑶+ ]). Eso significa que al añadir 𝐻2 𝑂 el 𝒑𝑯 ↓ (𝒎𝒂𝒚𝒐𝒓 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆𝒛)

¿Qué le ocurre al grado de disociación (𝜶) de una disolución acuosa de un ácido

débil cuando se le añade 𝐇𝟐 𝐎?
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂 +
El grado de disociación (𝜶) ↑ al añadir agua. Si la [𝐻𝐴]0 ↓ (que es lo que ocurre al
añadir agua), para mantener constante la 𝐾𝑎 , el 𝛼 debe aumentar.
𝛼2 𝑥2
𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]0 =
1 − 𝛼 [𝐻𝐴]0 − 𝑥

Si se desprecia 𝛼 frente a 1, 𝐾𝑎 ≈ [𝐻𝐴]0 𝛼 2. Para que el producto [𝐻𝐴]0 𝛼 2 permanezca

constante, si [𝐻𝐴]0 ↓, 𝜶 debe aumentar.
𝒙 [á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒊𝒐𝒏𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 𝒆𝒏 𝒆𝒒]
[𝑨𝒄𝑯]𝟎 [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝒙 𝒑𝑯 𝜶= =
𝑪𝟎 [𝒂𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍]
𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟏 𝑴 𝟏, 𝟑𝟑𝟐𝟔𝟕 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 𝟐, 𝟖𝟕𝟓 𝟎, 𝟎𝟏𝟑𝟑𝟐𝟔𝟕
𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 𝑴 𝟒, 𝟏𝟓𝟑𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴 𝟑, 𝟑𝟖𝟐 𝟎, 𝟎𝟒𝟏𝟓𝟑𝟔
𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 𝟏, 𝟐𝟓𝟒𝟔𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴 𝟑, 𝟗𝟎𝟏 𝟎, 𝟏𝟐𝟓𝟒𝟔𝟔
𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴 𝟑, 𝟒𝟑𝟕𝟎𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 𝑴 𝟒, 𝟒𝟔𝟒 𝟎, 𝟑𝟒𝟑𝟕𝟎𝟓
𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 𝑴 𝟕, 𝟏𝟓𝟓𝟒𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟔 𝑴 𝟓, 𝟏𝟒𝟓 𝟎, 𝟕𝟏𝟓𝟓𝟒𝟗
↓ [𝑨𝒄𝑯]𝟎 ↓ [𝑯𝟑 𝑶+ ] ↑ 𝒑𝑯 ↑𝜶

1
La proporción en que se ioniza un ácido débil depende de su concentración inicial.
Al hacerse la disolución más diluida el grado de ionización (grado de disociación)
aumenta, es decir, el porcentaje de
moléculas ionizadas aumenta. Como se
observa en la figura, el porcentaje de
disociación de un ácido débil o base débil
disminuye conforme su concentración
aumenta.
En términos cualitativos, cuando se diluye un
ácido, se reduce el número de partículas
(iones y moléculas de ácido no ionizadas)
por unidad de volumen. De acuerdo con el
principio de Le Chatelier, para
contrarrestar esta “perturbación” (es decir, la
dilución), el equilibrio se desplaza desde el ácido no ionizado hacia la formación de 𝐻3 𝑂+
y su base conjugada (𝐴− ) para producir más partículas (iones), es decir, la dilución
provoca que la reacción se desplace en el sentido de un mayor número de partículas
porque esto contrarresta el efecto de la disminución en la concentración de partículas.

𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂 +
En el equilibrio, el número de moles del ácido 𝐻𝐴, 𝑛𝐻𝐴 , el número de moles de 𝐻3 𝑂+ ,
𝑛𝐻3 𝑂+ , y el número de moles de 𝐴− , 𝑛𝐴− , se encuentran presentes en un volumen de 𝑉
litros; la expresión de 𝐾𝑎 es
𝑛𝐻3 𝑂+ 𝑛𝐴−
[𝐴𝑐 − ][𝐻3 𝑂+ ] ( 𝑉 ) ( 𝑉 ) (𝑛𝐻3 𝑂+ )(𝑛𝐴− ) 1
𝐾𝑎 = = 𝑛𝐻𝐴 = ×
[𝐴𝑐𝐻] ( 𝑉 ) (𝑛𝐻𝐴 ) 𝑉

Cuando se diluye la disolución, el volumen 𝑉 aumenta, 1⁄𝑉 disminuye, y la razón

(𝑛𝐻 𝑂+ )(𝑛𝐴− )
3
debe aumentar para mantener constante el valor de 𝐾𝑎 . Esto requiere que
(𝑛𝐻𝐴 )

𝑛𝐻3 𝑂+ y 𝑛𝐴− aumenten y que 𝑛𝐻𝐴 disminuya, lo que significa un aumento en el grado de
ionización.

2
¿Qué le ocurre a la constante de ionización de un ácido fuerte cuando a una
disolución acuosa del mismo se le añade 𝐇𝟐 𝐎?
La constante de ionización no varía. La constante de un ácido fuerte, sea de la
concentración que sea siempre es infinito ya que se encuentra completamente disociado.
Si el ácido fuera débil tampoco variaría al variar la concentración ya que la constante (por
eso se llama constante) de cualquier equilibrio no varía (sólo varía al variar la
temperatura)

Indicar cualitativamente como se modifica el 𝒑𝑯 de la disolución de un ácido débil

(aumentará, disminuirá o no se modificará) en las siguientes condiciones: Efecto
ion común.
a) Adición 𝑯𝑪𝒍.
Cuando a una disolución de un ácido débil (𝐴𝑐𝐻) se le añade un ácido fuerte (𝐻𝐶𝑙),
que se encuentra totalmente disociado en iones 𝐻3 𝑂+ e iones 𝐶𝑙 − (iones
espectadores), aumentará la [𝑯𝟑 𝑶+ ] y, en consecuencia, el 𝒑𝑯 disminuirá.
Sin embargo, es interesante examinar este efecto desde la perspectiva del
principio de Le Chatelier. El 𝐻𝐶𝑙, como todos los ácidos fuertes, se encuentra
𝐻2 𝑂
totalmente disociado en iones 𝐻3 𝑂+ e iones 𝐶𝑙 − . 𝐻𝐶𝑙 → 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 −
En cambio, el 𝐻𝐹 es un ácido débil que se disocia así:
←
𝐴𝑐𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑐 − + 𝐻3 𝑂+
La adición de 𝐻3 𝑂+ , proveniente del 𝐻𝐶𝑙, aumenta la concentración de uno de los
productos de la reacción, el ion común, y esto provoca que este equilibrio se
desplaze hacia la izquierda (⇚) para consumir el exceso de 𝐻3 𝑂+ adicionado,
con lo cual ↓ [𝑨𝒄− ] 𝑦 ↑ [𝑨𝒄𝑯].
[𝐴𝑐 − ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑨𝒄𝑯]
𝐾𝑎 = ⇔ [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝑲𝒂
[𝐴𝑐𝐻] [𝑨𝒄− ]
𝑆𝑖 ↓ [𝑨𝒄− ] 𝑦 ↑ [𝑨𝒄𝑯] ⟹↑ [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝒚 ↓ 𝒑𝑯

3
El efecto del ion común es impedir la disociación de un electrolito débil por la
adición de un ion que es un producto de esta ionización. La disociación del ácido
débil 𝐴𝑐𝐻 disminuye cuando se agrega un acido fuerte.

La adición de una base fuerte como el 𝑁𝑎𝑂𝐻 impide la ionización de una base
como el 𝑁𝐻3 . Aquí, el 𝑂𝐻 − es el ion común, y su aumento de concentración (↑
[𝑂𝐻 − ]) desplaza el equilibrio hacia la izquierda.

4
 Veamos un ejemplo.
Calcule la concentración de ion fluoruro y el 𝑝𝐻 de una disolución 0,2 𝑀 𝑑𝑒 𝐻𝐹 y
0,1 𝑀 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙.
Primero vamos a calcular el 𝑝𝐻 de la disolución de𝐻𝐹 sin haber añadido el 𝐻𝐶𝑙.
𝑯𝑭 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑭−
inicial 0,2 𝑀 − −
final 0,2 − 𝑥 − 𝑥 𝑥

−4
𝑥2
𝐾𝑎 = 6,8 ∙ 10 =
0,2 − 𝑥
𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟏𝟑𝟐𝟔𝟗 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] = [𝑭− ] ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟏, 𝟗𝟒𝟔

El 𝐻𝐹 es un ácido débil que se encuentra parcialmente ionizado y el 𝐻𝐶𝑙 es un

ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones 𝐻3 𝑂+ e iones
𝐶𝑙 − (iones espectadores).
𝐻𝐶𝑙 𝐻2 𝑂 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑙 −
+ → +
0,1 𝑀 0,1 𝑀 0,1 𝑀

Se trata de un problema clásico de efecto del ion común, donde el ion común es
el ion hidronio (oxonio) 𝐻3 𝑂+ .
𝑯𝑭 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑭−
inicial 0,2 𝑀 0,1 𝑀 −
final 0,2 − 𝑥 − 0,1 + 𝑥 𝑥

𝑥(𝑥 + 0,1)
𝐾𝑎 = 6,8 ∙ 10−4 =
0,2 − 𝑥
𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟑𝟑𝟑𝟏𝟔 = [𝑭− ]
[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟎, 𝟏𝟎𝟏𝟑𝟑𝟑𝟏𝟔 𝑴 ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟎, 𝟗𝟗𝟒𝟐
Ahora se observa la consecuencia de añadir un ácido fuerte (𝐻𝐶𝑙) a un ácido débil
(𝐻𝐹); la [𝑭− ] es bastante más pequeña (9 veces menor) que la de la disolución de
𝐻𝐹 sin la adición de 𝐻𝐶𝑙. El ion común, 𝐻3 𝑂+ , disminuye la disociación del ácido
débil 𝐻𝐹, ya que desplaza el equilibrio hacia la izquierda.
La [𝑯𝟑 𝑶+ ] se debe prácticamente en su totalidad al 𝑯𝑪𝒍, la contribución a la
[𝑯𝟑 𝑶+ ] del 𝑯𝑭 es muy pobre. Por tanto, el 𝒑𝑯 disminuye ya que el 𝐻𝐶𝑙 es
mucho más fuerte que el 𝐻𝐹.

5
 Este problema se podría también resolver partiendo de los resultados de la primera
parte (solo con la disolución de 𝐻𝐹) y al añadir el 𝐻𝐶𝑙 aplicar el principio de Le
Chatelier y establecer el nuevo equilibrio.

𝑯𝑭 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑭−
inicial 0,1886731 ← 0,0113269 + 0,1 0,0113269
final 0,1886731 + 𝑥 − 0,0113269 + 0,1 − 𝑥 0,0113269 − 𝑥
(0,0113269 + 0,1 − 𝑥)(0,0113269 − 𝑥)
𝐾𝑎 = 6,8 ∙ 10−4 =
01886731 + 𝑥
𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟗𝟗𝟗𝟑𝟕𝟒
[𝑭− ] = 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟑𝟑𝟑𝟏𝟔 𝑴
[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟎, 𝟏𝟎𝟏𝟑𝟑𝟑𝟏𝟔 𝑴 ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟎, 𝟗𝟗𝟒𝟐

b) Adición 𝑵𝒂𝑭.
Ahora consideramos una disolución que contiene no solo un ácido débil (𝐴𝑐𝐻), sino
además una sal soluble de ese ácido que tiene un ion común (𝑁𝑎𝐴𝑐). Debido a que
el 𝐴𝑐 − es una base débil, el 𝐩𝐇 de la disolución aumenta; es decir, la [𝐇𝟑 𝐎+ ]
disminuye. Examinaremos este efecto desde la perspectiva del principio de Le
Chatelier.
Al igual que casi todas las sales, el 𝑁𝑎𝐴𝑐 es un electrolito fuerte. Por tanto, se
disocia totalmente en disolución acuosa para formar iones 𝑁𝑎+ 𝑦 𝐴𝑐 − . En cambio,
el 𝐴𝑐𝐻 es un ácido débil que se disocia así:
𝐴𝑐𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝑐 − + 𝐻3 𝑂+
La adición de 𝑨𝒄− , proveniente de 𝑵𝒂𝑨𝒄, provoca que este equilibrio se
desplace a la izquierda, con lo cual disminuye la [𝑯𝟑 𝑶+ ] y el ↑ 𝒑𝑯.

La disociación del ácido débil 𝑨𝒄𝑯, es decir, el grado de disociación

disminuye cuando se agrega el electrolito fuerte 𝑵𝒂𝑨𝒄, que tiene un ion en
común con él.
Son como ejercicios de disolución reguladora o Tampón.

6
 Veamos un ejemplo.
¿Cuál es el 𝑝𝐻 de una disolución preparada agregando
0,3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 𝑦 0,3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐴𝑐 a suficiente agua para tener 1 𝑙 de
disolución?
Primero vamos a calcular el 𝑝𝐻 de la disolución de𝐴𝑐𝐻 sin haber añadido el 𝑁𝑎𝐴𝑐.
𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
inicial 0,3 𝑀 − −
final 0,3 − 𝑥 − 𝑥 𝑥

−5
𝑥2
𝐾𝑎 = 1,8 ∙ 10 =
0,3 − 𝑥
𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟑𝟏𝟒𝟖𝟏 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] = [𝑨𝒄− ] ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟔𝟑𝟓
Perfectamente se podría haber aproximado 0,3 − 𝑥 ≅ 0,3.

El 𝐴𝑐𝐻 es un ácido débil que se encuentra parcialmente ionizado y el 𝑁𝑎𝐴𝑐 es un

electrolito fuerte (una sal) que se encuentra totalmente disociado en iones 𝐴𝑐 − e
iones 𝑁𝑎+ (iones espectadores).
𝑁𝑎𝐴𝑐 𝐻2 𝑂 𝑁𝑎+ 𝐴𝑐 −
+ → +
0,3 𝑀 0,3 𝑀 0,3 𝑀

Se trata de un problema clásico de efecto del ion común en una disolución

reguladora, donde el ion común es el ion acetato 𝐴𝑐 − . El 𝑝𝐻 de la disolución viene
regido por el equilibrio de disociación del ácido débil 𝐴𝑐𝐻, en el que participan tanto
el 𝐴𝑐𝐻 como el 𝐴𝑐 − .

𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
inicial 0,3 𝑀 − 0,3 𝑀
final 0,3 − 𝑥 − 𝑥 0,3 + 𝑥

𝑥(0,3 + 𝑥)
𝐾𝑎 = 1,8 ∙ 10−5 =
0,3 − 𝑥
𝒙 = 𝟏. 𝟕𝟗𝟗𝟕𝟖 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒𝟕
[𝐴𝑐 − ] = 0,3 + 1.79978 ∙ 10−5 = 0,300017997 𝑀

Como la 𝐾𝑎 es muy pequeña y además existe efecto del ion común que aun
disminuye más la disociación del ácido, suponemos que 𝑥 será muy pequeña
frente a 0,3. Se podría haber hecho las aproximaciones de las disoluciones
reguladoras, y utilizar la ecuación Henderson-Hasselbalch.
7
 0,3 + 𝑥 ≅ 0,3 ; 0,3 − 𝑥 ≅ 0,3
𝑪𝒔𝒂𝒍 𝟎, 𝟑
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒
𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝟎, 𝟑
1,8 ∙ 10−5
∙ 100 = 0,006% < 5%
0,3

Una disolución 0,3 𝑀 𝐴𝑐𝐻 tiene un 𝑝𝐻 = 2,635, correspondiente a [𝑯𝟑 𝑶+ ] =

𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟑𝟏𝟒𝟖𝟏. Como se observa, la adición de 𝑁𝑎𝐴𝑐 reduce considerablemente la
[𝑯𝟑 𝑶+ ] y ↑ 𝒑𝑯, como era de esperar según el principio de Le Chatelier. Se inhibe
en mayor medida la disociación del ácido débil.

Este problema se podría también resolver partiendo de los resultados de la primera

parte (solo con la disolución de 𝐴𝑐𝐻) y al añadir el 𝑁𝑎𝐴𝑐 aplicar el principio de Le
Chatelier y establecer el nuevo equilibrio.
𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶 + 𝑨𝒄−
inicial 0,29768519 ← 0,00231481 0,3 + 0,00231481
final 0,29768519 + 𝑥 − 0,00231481 − 𝑥 0,3 + 0,00231481 − 𝑥

(0,00231481 − 𝑥)(0,3 + 0,00231481 − 𝑥)

𝐾𝑎 = 1,8 ∙ 10−5 =
0,29768519 + 𝑥
𝑥 = 0,00229681
[𝐻3 𝑂+ ] = 0,00231481 − 0,00229681 = 1,8 ∙ 10−5
𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒𝟕

c) Adición 𝑵𝒂𝑶𝑯.
Se trata de una valoración acido débil con base fuerte.
La curva de la valoración de 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 0,1 𝑀(𝐴𝑐𝐻) con 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀.
Se puede calcular el 𝑝𝐻 en ciertos puntos a lo largo de la curva de valoración
aplicando principios que ya conocemos.
1. 𝒑𝑯 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍: Este 𝑝𝐻 es simplemente el 𝑝𝐻 del 𝐴𝑐𝐻 0,1 𝑀. En este caso el
𝑝𝐻 = 2,89.
2. Entre el 𝒑𝑯 inicial y el punto de equivalencia: Para determinar el 𝑝𝐻 en
este intervalo se debe considerar la neutralización del ácido.
𝐴𝑐𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎+ + 𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂
Antes de alcanzar el punto de equivalencia, se neutraliza parte del 𝐴𝑐𝐻 para
formar 𝐴𝑐 − . Por tanto, la disolución contiene una mezcla de 𝐴𝑐𝐻 y 𝐴𝑐 − .

8
 Para calcular el 𝑝𝐻 se pueden seguir dos pasos. Primero, considerar la
reacción de neutralización entre el 𝐴𝑐𝐻 y el 𝑂𝐻 − para determinar las
concentraciones de 𝐴𝑐𝐻 (en exceso) y 𝐴𝑐 − (formado) en la disolución.
Después, se calcula el 𝑝𝐻 de esta disolución reguladora.
𝐴𝑐𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝑐 − + 𝐻3 𝑂+

Veamos un ejemplo.
Calcular el 𝑝𝐻 de la disolución que se forma al añadir
45 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀 𝑎 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 0,1 𝑀.
Se pide calcular el 𝑝𝐻 antes del punto de equivalencia de la valoración de
un ácido débil con una base fuerte.
Primero se calcula el número de moles de ácido débil y base fuerte que han
reaccionado, y esto dará la cantidad de base conjugada del ácido débil que
se ha producido. Un clásico problema de reactivo limitante, donde en este
caso el reactivo limitante es el 𝑁𝑎𝑂𝐻.
𝑨𝒄𝑯 𝑶𝑯− ⟶ 𝑯𝟐 𝑶 𝑨𝒄−
Inicial (antes
de la 0,05 𝑙 × 0,1 𝑀 0,045 𝑙 × 0,1 𝑀 =
𝟎
neutralización) = 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝟒, 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
(mol)
5 ∙ 10−3 − 4,5 ∙
Final (mol) 10−3 = 𝟎 𝟒, 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
Final (después 4,5 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
5 ∙ 10−4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
de la =
neutralización) 0,095 𝑙 𝟎 0,095 𝑙
−𝟑
(M) 𝟓, 𝟐𝟔𝟑 ∙ 𝟏𝟎 𝑴 = 𝟒, 𝟕𝟑𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 𝑴

Ahora se realiza el cálculo de equilibrio.

𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶 + 𝑨𝒄−
inicial 𝟓, 𝟐𝟔𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 − 𝟒, 𝟕𝟑𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 𝑴
final 𝟓, 𝟐𝟔𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 − 𝒙 − 𝒙 𝟒, 𝟕𝟑𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 + 𝒙

𝑥(4,736 ∙ 10−2 + 𝑥)
𝐾𝑎 = 1,8 ∙ 10−5 =
5,263 ∙ 10−3 − 𝑥
𝒙 = 𝟏, 𝟗𝟗𝟗𝟒𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟔 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟔𝟗𝟗
Como la 𝐾𝑎 es muy pequeña y además existe efecto del ion común que aun
disminuye más la disociación del ácido, suponemos que 𝑥 será muy
pequeña frente a 𝑪𝒔𝒂𝒍 𝒚 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 . Se podría haber hecho las aproximaciones de
las disoluciones reguladoras, y utilizar la ecuación Henderson-
Hasselbalch.
9
 5,263 ∙ 10−3 − 𝑥 ≅ 5,263 ∙ 10−3 ; 4,736 ∙ 10−2 ≅ 4,736 ∙ 10−2
𝑪𝒔𝒂𝒍 𝟒, 𝟕𝟑𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟐
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟓, 𝟔𝟗𝟖
𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝟓, 𝟐𝟔𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟑
2 ∙ 10−6
∙ 100 = 0,038% < 5%
5,263 ∙ 10−3
2 ∙ 10−6
∙ 100 = 0,0042% < 5%
4,736 ∙ 10−2

3. Punto de equivalencia: Se alcanza el punto de equivalencia después de

agregar 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀 𝑎 𝑙𝑜𝑠 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 0,1 𝑀. En este punto los
0,005 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 reaccionan en su totalidad con los 0,005 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻
para formar 0,005 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢 𝑠𝑎𝑙 (𝑁𝑎𝐴𝑐). El ion 𝐴𝑐 − , es una base
conjugada de un ácido débil y, por tanto, reaccionará con el agua y sufre
hidrólisis. El 𝑝𝐻 en el punto de equivalencia es, por consiguiente, mayor que
7. De hecho, en una valoración de ácido débil con base fuerte el 𝑝𝐻 en el
punto de equivalencia siempre está arriba de 7, porque el anión de la sal
que se forma es una base débil.
𝐴𝑐𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎+ + 𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂
𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝑐𝐻 + 𝑂𝐻 −

Veamos un ejemplo.
Calcular el 𝑝𝐻 de la disolución en el punto de equivalencia de la valoración
de 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 0,1 𝑀 con 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀.
Lo primero es calcular el número inicial de moles de 𝐴𝑐𝐻 que será el número
de moles de ion 𝐴𝑐 − que habrá en disolución en el punto de equivalencia.
Después, se calcula el volumen necesario de 𝑁𝑎𝑂𝐻 para neutralizar todo el
ácido acético. Y con los moles de ion acetato y el volumen total de
disolución, se obtiene la [𝐴𝑐 − ]. Luego es un clásico problema de hidrólisis,
donde el ion 𝐴𝑐 − sufre hidrólisis.
𝐴𝑐𝐻 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑁𝑎𝐴𝑐 𝐻2 𝑂
+ → +
50 𝑚𝑙 0,1𝑀 𝑉? 0,1 𝑀
0,05 𝑙 𝑑𝑖𝑠 × 0,1 𝑀 = 0,005 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑐𝐻 = 0,005 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑁𝑎𝐴𝑐
= 𝟎, 𝟎𝟎𝟓 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑨𝒄−

𝑛° 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 𝐴𝑐𝐻 = 𝑛° 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 𝑁𝑎𝑂𝐻

10
 50 ∙ 0,1 = 𝑉 ∙ 0,1 ⟹ 𝑉 = 50 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑉𝑇 = 50 𝑚𝑙 𝐴𝑐𝐻 + 50 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 100 𝑚𝑙 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
0,005 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑐 −
[𝑨𝒄− ] = = 𝟎, 𝟎𝟓 𝑴
0,1 𝑙
𝑨𝒄− 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑨𝒄𝑯 𝑶𝑯−
inicial 𝟎, 𝟎𝟓𝑴 −
final 𝟎, 𝟎𝟓 − 𝒙 − 𝒙 𝒙

𝐾𝑤 1 ∙ 10−14 −10
𝑥2
𝐾ℎ = = = 5,56 ∙ 10 =
𝐾𝑎 1,8 ∙ 10−5 0,05 − 𝑥
𝒙 = 𝟓, 𝟐𝟕𝟎𝟏𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟔 = [𝑶𝑯− ] ⟹⟹ 𝒑𝑯 = 𝟖, 𝟕𝟐𝟐
Perfectamente se podría haber aproximado 0,05 − 𝑥 ≅ 0,05

4. Después del punto de equivalencia: Ahora el reactivo limitante es el 𝐴𝑐𝐻.

En esta región de la curva de valoración, la [𝑂𝐻 − ] producto de la reacción
del 𝐴𝑐 − con el agua (hidrólisis), es insignificante en comparación con la
[𝑂𝐻 − ] proveniente del 𝑁𝑎𝑂𝐻 en exceso. Por tanto, una vez sobrepasado el
punto de equivalencia el 𝒑𝑯 está determinado por la [𝑶𝑯− ] debida al
exceso de 𝑵𝒂𝑶𝑯.

Veamos un ejemplo.
Calcular el 𝑝𝐻 de la disolución que se forma al añadir
51 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀 𝑎 50 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 0,1 𝑀
El reactivo limitante es el 𝑁𝑎𝑂𝐻.
𝐴𝑐𝐻 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑁𝑎𝐴𝑐 𝐻2 𝑂
+ → +
50 𝑚𝑙 0,1𝑀 51 𝑚𝑙 0,1 𝑀
𝑨𝒄𝑯 𝑵𝒂𝑶𝑯 ⟶ 𝑯𝟐 𝑶 𝑵𝒂𝑨𝒄
Inicial (antes
de la 0,05 𝑙 × 0,1 𝑀 0,051 𝑙 × 0,1 𝑀 =
𝟎
neutralización) = 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝟓, 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
(mol)
Final (mol) 𝟎 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
Final (después 1 ∙ 10−4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 5 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
de la =
neutralización)
𝟎 0,101 𝑙 0,101 𝑙
(M) 𝟗, 𝟗𝟎𝟎𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴 = 𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓𝑴

Una vez sobrepasado el punto de equivalencia, el 𝑝𝐻 es debido al exceso

de 𝑁𝑎𝑂𝐻.
𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐻2 𝑂 𝑁𝑎+ 𝑂𝐻 −
+ → +
𝟗, 𝟗𝟎𝟎𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴 𝟗, 𝟗𝟎𝟎𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴
11
 𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 − ] = − log 9,9009 ∙ 10−4 = 3,004
𝒑𝑯 = 𝟏𝟎, 𝟗𝟗𝟓𝟔𝟕𝟒𝟔𝟕

Si no se quiere despreciar la hidrólisis del ion 𝐴𝑐 − .

𝑁𝑎𝐴𝑐 𝐻2 𝑂 𝑁𝑎+ 𝐴𝑐 −
+ → +
𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓 𝑴 𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓 𝑴
𝑨𝒄− 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑨𝒄𝑯 𝑶𝑯−
inicial 𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓 𝑴 − 𝟗, 𝟗𝟎𝟎𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 𝑴
final 𝟎, 𝟎𝟒𝟗𝟓 − 𝒙 − 𝒙 𝟗, 𝟗𝟎𝟎𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 + 𝒙

𝐾𝑤 1 ∙ 10−14 −10
𝑥(9,9009 ∙ 10−4 + 𝑥)
𝐾ℎ = = = 5,56 ∙ 10 =
𝐾𝑎 1,8 ∙ 10−5 0,0495 − 𝑥
𝒙 = 𝟐, 𝟕𝟕𝟕𝟒𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
[𝑂𝐻 − ] = 9,9009 ∙ 10−4 + 2,77745 ∙ 10−8 = 9,9011777 ∙ 10−4 𝑀
𝒑𝑯 = 𝟏𝟎, 𝟗𝟗𝟓𝟔𝟖𝟔𝟖𝟔
PERFECTAMENTE SE PUEDE DESPRECIAR LA HIDRÓLISIS DEL ION
ACETATO.

¿Qué le ocurre al equilibrio de hidrólisis que experimenta el 𝐍𝐇𝟒 𝐂𝐥 en disolución

acuosa, cuando se añade 𝐍𝐇𝟑 ?
El cloruro 𝐶𝑙 − no reaccionará con el agua, pero el ion amonio si se hidroliza de la forma:
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+
Si a la disolución se le añade amoníaco, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda,
disminuyendo la concentración de hidrogenoides (↓ [𝐻3 𝑂+ ] ) y aumentando, por tanto, el
𝒑𝑯.

12
 Aproximaciones de los ejercicios ácidos y bases.
a) Se supone despreciable la cantidad de 𝐻3 𝑂+ y 𝑂𝐻 − procedente de la
autoionización del 𝐻2 𝑂. Esta aproximación es válida siempre que

𝑪𝟎 ≥ 𝟏𝟎−𝟔 𝑴 y 𝑲𝒂 , 𝑲𝒃 ≫ 𝑲𝒘 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒
Para ácidos muy muy débiles o muy poco concentrados esta aproximación
NO es válida. Si 𝐶0 < 10−6 𝑀 no se puede despreciar el 𝐻3 𝑂+ procedente de la
autoionización del 𝐻2 𝑂.
Veamos un caso de un ácido fuerte:
𝑯𝑪𝒍 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝒍−
inicial 1 ∙ 10−7 𝑀 − −
final − − 1 ∙ 10−7 𝑀 1 ∙ 10−7 𝑀

𝑯𝟐 𝑶 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑶𝑯−
inicial 1 ∙ 10−7 𝑀 1 ∙ 10−7 𝑀
equilibrio ⟵ 1 ∙ 10 + 1 ∙ 10−7 − 𝑥
−7
1 ∙ 10−7 − 𝑥

𝐾𝑤 = (2 ∙ 10−7 − 𝑥)(1 ∙ 10−7 − 𝑥) 𝑥 = 3,81966 ∙ 10−8

[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 1,618034 ∙ 10−7 𝑀 𝒑𝑯 = 𝟔, 𝟕𝟗𝟏𝟎𝟏

Otra forma de hacerlo.

A pesar de ser un ácido fuerte, con esta dilución tan extrema se debe considerar
las dos fuentes de iones 𝑯𝟑 𝑶+ .
𝑯𝑪𝒍 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝒍−
inicial 𝐶0 = 1 ∙ 10−7 𝑀 −
final − − 1 ∙ 10−7 1 ∙ 10−7

𝑯𝟐 𝑶 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑶𝑯−
Equilibrio 𝑦 𝑦

Al considerar la disociación del ácido y la autoionización del agua conjuntamente,

la concentración de protones pasa a ser [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝑪𝟎 + 𝒚 en ambos casos. Para
este último equilibrio se cumple:
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] = (1 ∙ 10−7 + 𝑦)(𝑦) = 1 ∙ 10−14 𝑦 = 6,180339887 ∙ 10−8
[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟕 + 𝒚 = 𝟏, 𝟔𝟏𝟖𝟎𝟑𝟑𝟗𝟖𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟕 𝒑𝑯 = 𝟔, 𝟕𝟗𝟏𝟎𝟏

A partir de este resultado se concluye que el 𝑝𝐻 es ligeramente menor que7, como

es de esperar para una disolución muy diluida y que la autoionización del agua
contribuye también a la [𝑯𝟑 𝑶+ ].

13
 Veamos un ejemplo con un ácido débil.
Calcular el 𝒑𝑯 de una disolución de 𝑯𝑪𝑵 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 𝑴 sabiendo que𝑲𝒂 = 𝟔, 𝟐 ∙
𝟏𝟎−𝟏𝟎 .
Si la disolución es muy diluida, la fuente de iones 𝐻3 𝑂+ no está clara que sea
predominantemente de la ionización del ácido, así que tenemos que tener en
cuenta la autoionización del agua. Los dos equilibrios químicos que tenemos que
considerar son:
𝑯𝑪𝑵 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝑵−
inicial 1 ∙ 10−5 𝑀 − −
equilibrio 1 ∙ 10−5 − 𝑥 − 𝑥 𝑥

𝑯𝟐 𝑶 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑶𝑯−
equilibrio 𝑦 𝑦

El primer objetivo es calcular la [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝒙 + 𝒚. Y luego el 𝑝𝐻.

Usando las dos constantes de equilibrio se puede plantear un sistema de dos
ecuaciones con dos incógnitas (𝑥 𝑒 𝑦).
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝑁 − ] (𝑥 + 𝑦)𝑥
𝐾𝑎 = 6,2 ∙ 10−10 = =
{ [𝐻𝐶𝑁] (1 ∙ 10−5 − 𝑥)
𝐾𝑤 = 1 ∙ 10−14 = [𝑯𝟑 𝑶+ ][𝑶𝑯− ] = (𝒚 + 𝒙)𝑦
𝑥 = 5,61303 ∙ 10−8
{
𝑦 = 7,57985 ∙ 10−8
[H3 O+ ] = 1,319288 ∙ 10−7 𝑀
𝒑𝑯 = 𝟔, 𝟖𝟕𝟗𝟔𝟔
Haciendo alguna aproximación para poder hacerlo con calculadora:
Si se considera que 𝑥 es muy pequeño, entonces (1 ∙ 10−5 − 𝑥) ≅ 1 ∙ 10−5 .
(𝑥+𝑦)𝑥
6,2 ∙ 10−10 = 𝑥
{ 1∙10−5 ⟹ 𝐷𝑖𝑣𝑖𝑑𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 ⟹ 0,62 = 𝑦 ⟹ 𝑥 = 0,62𝑦
−14
1 ∙ 10 = (𝒚 + 𝒙)𝑦
𝑦 = 7,856742013 ∙ 10−8
𝑆𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜: 1 ∙ 10−14 = (𝑦 + 0,62𝑦)𝑦 ⟹ {
𝑥 = 4,871180048 ∙ 10−8
[H3 O+ ] = 𝑥 + 𝑦 = 1,272792206 ∙ 10−7 ⟹ 𝒑𝑯 = 𝟔, 𝟖𝟗𝟓𝟐
4,871180048∙10−8
Comprobación de la aproximación: ∙ 100 = 0,487% < 5%
1∙10−5

14
 b) Para ácidos o bases débiles con 𝑲 ≤ 𝟏𝟎−𝟒 , lo que se disocia es despreciable
frente a la concentración inicial del ácido o base débil solo si 𝑪𝟎 ≫ 𝑲, es decir,
como mínimo 𝑪𝟎 > 100𝐾 .
[𝑯𝑨] = 𝑪𝟎 − 𝒙 ≅ 𝑪𝟎
Si el ácido (base) es débil (𝑲𝒂 𝒎𝒖𝒚 𝒑𝒆𝒒𝒖𝒆ñ𝒂), estará poco disociado y el valor
de 𝒙 será muy pequeño en comparación con la concentración inicial 𝑪𝟎
(𝑪𝟎 ≫ 𝒙).
𝑯𝑪𝑵 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝑵−
inicial 0,1𝑀 − −
equilibrio 0,1 − 𝑥 − 𝑥 𝑥
equilibrio 0,1(1 − 𝛼) 0,1𝛼 0,1𝛼

−10
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝑁 − ] 𝑥2 𝑥2
𝐾𝑎 = 6,2 ∙ 10 = = ≅
[𝐻𝐶𝑁] 0,1 − 𝑥 0,1
[𝐻𝐶𝑁] = 0,1 − 𝑥 ≅ 0,1
𝑥 = 7,874007874 ∙ 10−6
𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟏𝟎𝟑𝟖𝟎𝟒𝟏𝟓𝟓

Sin aproximación: 𝑥 = 7,8737 ∙ 10−6 𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟏𝟎𝟑𝟖𝟐𝟏𝟏𝟑𝟕

Si se hace en función del grado de disociación (𝜶):

−10
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝑁 − ] 0,1𝛼 2 0,1𝛼 2
𝐾𝑎 = 6,2 ∙ 10 = = ≅
[𝐻𝐶𝑁] 1−𝛼 1
[𝐻𝐶𝑁] = 0,1(1 − 𝛼) ≅ 0,1
𝛼 = 7,874007874 ∙ 10−5
𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟏𝟎𝟑𝟖𝟎𝟒𝟏𝟓𝟓

15
 Calculo del error cometido.
𝜺𝒂 (𝒆𝒓𝒓𝒐𝒓 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒐) = 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒂𝒍 (𝒆𝒙𝒂𝒄𝒕𝒐) − 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎𝒆𝒅𝒊𝒄𝒊ó𝒏(𝒂𝒑𝒓𝒐𝒙𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏)
|𝜺𝒂 |
𝜺𝒓 (𝒆𝒓𝒓𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒐) = 𝒙𝟏𝟎𝟎
𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒂𝒍(𝒆𝒙𝒂𝒄𝒕𝒐)
Para el ejemplo anterior:
|7,8737 ∙ 10−6 − 7,874007874 ∙ 10−6 |
𝜀𝑟 (𝑥) = ∙ 100 = 0,0039%
7,8737 ∙ 10−6
En general, cuando un error cometido es inferior al 𝟓%, puede darse por
válida la aproximación que supone despreciar un sumando frente a otro de
orden muy superior.
Pero esta forma de calcular el error cometido es compleja ya que se necesita
calcular el valor exacto de la incógnita que nos queríamos evitar con la
aproximación.
Existen otras formas más sencillas de saber si una aproximación es válida:
Cuando 𝒙 es < que el 𝟓% del valor del cual es sustraído. Si no es menor que el
5%, entonces no es correcto emplear la aproximación y se debe emplear la
ecuación cuadrática. Bien es cierto que algunos libros hablan de que tiene que
ser menor que el 1%. Yo me quedo con un 5%.
𝒙 𝜶
∙ 𝟏𝟎𝟎 < 𝟓% 𝑜 1% ∙ 𝟏𝟎𝟎 < 5% 𝑜 1%
𝑪𝟎 𝟏
Para el ejemplo anterior:
7,874007874 ∙ 10−6
∙ 100 = 0,007874% < 5%
0,1

Veamos otro ejemplo.

Determinar el 𝑝𝐻 de una disolución 0,122 𝑀 de un ácido 𝐻𝐴 (𝐾𝑎 = 5,7 ∙ 10−4 )
𝑯𝑨 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨−
inicial 0,122 − −
equilibrio 0,122 − 𝑥 − 𝑥 𝑥
𝑥2 𝑥2
𝐾𝑎 = 5,7 ∙ 10−4 = ≅ [𝐻𝐴] = 0,122 − 𝑥 ≅ 0,122
0,122 − 𝑥 0,122
𝑥 = 8,339064696 ∙ 10−3 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟎𝟕𝟖𝟖𝟖𝟐𝟔𝟓𝟕
8,339064696 ∙ 10−3
∙ 100 = 6,835% > 5%
0,122
|8,05893 ∙ 10−3 − 8,339064696 ∙ 10−3 |
𝜀𝑟 (𝑥) = ∙ 100 = 3,476% < 5%
8,05893 ∙ 10−3
APROXIMACIÓN NO VÁLIDA PARA MÍ.

16
 Cosas importantes de las disoluciones reguladoras:
 Las concentraciones iniciales de ácido y de sal (base conjugada) deben ser
comparables, es decir, parecidas.
 Esas concentraciones tienen que ser apreciables y relativamente elevadas.
𝑪𝒔𝒂𝒍 , 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 > 100 𝐾. Al tratarse de ácidos o bases débiles su 𝐾 ≤ 10−4 .
Algunos libros hablan de 𝑪𝒔𝒂𝒍 , 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 ≥ 𝟎, 𝟏 𝑴, otros hablan de 𝑪𝒔𝒂𝒍 , 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 ≥ 𝟎, 𝟎𝟓 𝑴
e incluso algunos otros dice que 𝑪𝒔𝒂𝒍 , 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐 ≥ 𝟎, 𝟎𝟐 𝑴.
Las disoluciones amortiguadoras suelen prepararse con una molaridad de
0,05 𝑀 𝑎 1 𝑀 de reactivos.
[𝑠𝑎𝑙]
 La disolución reguladora presenta su máxima efectividad cuando la razón [á𝑐𝑖𝑑𝑜]
[𝒔𝒂𝒍]
está dentro de los límites 𝟎, 𝟏 < [á𝒄𝒊𝒅𝒐] < 10.

 Por ser 𝐴𝑐𝐻 un ácido débil y por la presencia de iones 𝐴𝑐 − (efecto ion común)
provenientes de la sal hace que la ionización del ácido 𝐴𝑐𝐻 sea muy pequeña,
casi está suprimida. También será despreciable la hidrólisis del 𝐴𝑐 − que produciría
𝐴𝑐𝐻.
[𝑨𝒄𝑯]𝒆𝒒 = [𝑨𝒄𝑯]𝟎 − 𝒙 ≅ [𝑨𝒄𝑯]𝟎 = 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐

 Como la disociación del ácido es muy pequeña, casi inhibida por parte del efecto
ion común, la contribución del 𝐴𝑐 − respecto a la concentración de la sal inicial es
despreciable. Y, porque, además, la hidrólisis del 𝐴𝑐 − se considera muy poco
apreciable ya que tiene una 𝐾ℎ muy pequeña.
[𝑨𝒄− ]𝒆𝒒 = [𝑨𝒄− ]𝟎 + 𝒙 ≅ [𝑨𝒄− ]𝟎 = [𝑵𝒂𝑨𝒄]𝟎 = 𝑪𝒔𝒂𝒍
[𝑨𝒄𝑯]𝒆𝒒 [𝑨𝒄− ]𝒆𝒒
 Sin aproximaciones: [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 ∙ [𝑨𝒄−] ⇒⇒ 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝑯]
𝒆𝒒 𝒆𝒒

[𝒃𝒂𝒔𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒋𝒖𝒈𝒂𝒅𝒂]𝒆𝒒
En general, 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝒊𝒅𝒐]𝒆𝒒
Esta ecuación es la ecuación de

Henderson-Hasselbalch, que establece la relación entre el 𝑝𝐻 de la disolución

acuosa de un ácido débil, su 𝑝𝐾𝑎 y las cantidades en el equilibrio de las formas
disociada y no disociada.
Para un sistema formado por una base 𝐵 y su ácido conjugado 𝐵𝐻 + :
[𝑩]𝒆𝒒 [𝑩𝑯+ ]𝒆𝒒
[𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑏 ∙ ⇒⇒ 𝒑𝑶𝑯 = 𝒑𝑲 𝒃 + 𝐥𝐨𝐠
[𝑩𝑯+ ]𝒆𝒒 [𝑩]𝒆𝒒

17
 Con aproximaciones: Para el cálculo del pH en disoluciones amortiguadoras,
generalmente se hace una simplificación de la ecuación de Henderson-
Hasselbalch y se utilizan las concentraciones iniciales del ácido débil (𝐴𝑐𝐻) y de
su sal (𝑁𝑎𝐴𝑐), por lo tanto se debe tener en cuenta que el valor obtenido es una
aproximación y que el error será mayor cuanto mayor sea la diferencia de las
concentraciones de equilibrio con las de partida (constante de equilibrio alta). Esta
ecuación suele proporcionar resultados incorrectos cuando las concentraciones del
ácido y su base conjugada (o de la base y su ácido conjugado) son bajas.
[𝐴𝑐𝐻] [𝑨𝒄− ]
[𝐻3 𝑂+ ] ≅ 𝐾𝑎 ∙ [𝑨𝒄−] 0 ⇒⇒ 𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝑯]𝟎
𝟎 𝟎

[𝑵𝒂𝑨𝒄]𝟎 [𝑺𝒂𝒍] 𝑪𝒔𝒂𝒍

𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝑯]𝟎
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝒊𝒅𝒐]𝟎 𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠
𝟎 𝑪á𝒄𝒊𝒅𝒐

Para un sistema formado por una base 𝐵 y su ácido conjugado 𝐵𝐻 + :

[𝑩𝑯+ ]𝟎 [𝑩𝑯𝑪𝒍]𝟎 [𝑺𝒂𝒍]
𝒑𝑶𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒃 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑩]𝟎
𝒑𝑶𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒃 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑩]𝟎
𝒑𝑶𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒃 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑩𝒂𝒔𝒆]𝟎
𝟎

𝑪
𝒑𝑶𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒃 + 𝐥𝐨𝐠 𝑪 𝒔𝒂𝒍
𝒃𝒂𝒔𝒆

 Adición de un ácido a una disolución reguladora.

Si se añade una pequeña cantidad de un ácido fuerte, se están añadiendo iones
𝐻3 𝑂+ a la disolución y éstos se combinan casi completamente, es decir, se
neutralizan con una cantidad estequiométrica de ion 𝐴𝑐 − (componente básico del
amortiguador) para formar la misma cantidad estequiométrica de 𝐴𝑐𝐻.
− − − − −→
𝑨𝒄− + 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄𝑯 + 𝑯𝟐 𝑶
←
Como resultado, la [𝐴𝑐 − ] disminuye en la cantidad de ácido adicionado y la [𝐴𝑐𝐻]
[𝑨𝒄𝑯]𝒆𝒒
aumenta en esa cantidad, lo cual incrementa la razón [𝑨𝒄− ]𝒆𝒒
muy ligeramente, y la

[𝐻3 𝑂+ ] no cambia prácticamente y, por consiguiente, tampoco se alterará el 𝑝𝐻.

Otra forma de apreciar cuales son las consecuencias de añadir un ácido a una
disolución reguladora de ácido acético-acetato es aplicar el principio de Le
Chatelier al equilibrio:
𝑨𝒄𝑯 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑨𝒄− + 𝑯𝟑 𝑶+
La adición de un ácido, es decir, de 𝐻3 𝑂+ , aumentará la [𝐻3 𝑂+ ] y desplaza el
equilibrio hacia la izquierda para disminuirla. Puesto que es el ácido acético es un
ácido débil, la [𝐻3 𝑂+ ] cuando se alcance el nuevo equilibrio debe ser muy
18
 pequeña. Por lo tanto, se debe consumir, neutralizar la práctica totalidad del 𝐻3 𝑂+
añadido y el 𝑝𝐻 de la disolución no disminuirá muy apreciablemente.

 Adición de una base a una disolución reguladora.

Si se añade una pequeña cantidad de una base fuerte, se están añadiendo iones
𝑂𝐻 − a la disolución y éstos se neutralizan con una cantidad estequiométrica de
𝐴𝑐𝐻 (componente ácido del amortiguador) para formar la misma cantidad
estequiométrica de ion 𝐴𝑐 − .
− − − − −→
𝑨𝒄𝑯 + 𝑶𝑯− 𝑨𝒄− + 𝑯𝟐 𝑶
←
Como resultado, la [𝐴𝑐 − ] aumenta en la cantidad de base adicionado y la [𝐴𝑐𝐻]
[𝑨𝒄𝑯]𝒆𝒒
disminuye en esa cantidad, lo cual disminuye la razón [𝑨𝒄− ]𝒆𝒒
muy ligeramente, y la

[𝐻3 𝑂+ ] no cambia prácticamente y, por consiguiente, tampoco se alterará el 𝑝𝐻.

Otra forma de apreciar cuales son las consecuencias de añadir una base a una
disolución reguladora de ácido acético-acetato es aplicar el principio de Le
Chatelier al equilibrio:
𝑨𝒄𝑯 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑨𝒄− + 𝑯𝟑 𝑶+
La adición de una base, es decir, de iones 𝑂𝐻 − provoca la disminución de la
[𝐻3 𝑂+ ] por neutralización de los iones 𝑂𝐻 − para formar agua. De acuerdo con el
principio de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la derecha, disociando más
ácido acético y generando acetato e iones 𝐻3 𝑂+ para reemplazar los iones 𝐻3 𝑂+
consumidos. El resultado neto es la eliminación de los iones 𝑂𝐻 − añadidos con la
conversión simultánea de acético en ion acetato. La casi totalidad del 𝑂𝐻 − añadido
se consume de este modo y no se produce un incremento significativo del 𝑝𝐻.

19
 Ejercicio típico de disolución reguladora.
Cálculo del 𝒑𝑯 de una disolución. ¿Cuál es el 𝑝𝐻 de una disolución reguladora que se
prepara disolviendo 25,5 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐶2 𝐻3 𝑂2 (𝑁𝑎𝐴𝑐) en un volumen suficiente de
𝐻𝐶2 𝐻3 𝑂2 (𝐴𝑐𝐻) 0,55 𝑀 para obtener 500 𝑚𝑙 de la disolución?

1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶 𝐻 𝑂
25,5 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐶2 𝐻3 𝑂2 ×82,04 𝑔 𝑁𝑎𝐶2 𝐻3 𝑂2
2 3 2
[𝑁𝑎𝐶2 𝐻3 𝑂2 ] = = 0,622 𝑀
0,5 𝑙
𝑵𝒂𝑨𝒄 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑨𝒄− 𝑵𝒂+
inicial 0,622 𝑀 − −
final − − 0,622 𝑀 0,622 𝑀

𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
inicial 0,55 𝑀 − 0,622 𝑀
cambio −𝑥 +𝑥 +𝑥
equilibrio 0,55 − 𝑥 − 𝑥 0,622 + 𝑥

Sin hacer aproximaciones.

[𝐻3 𝑂+ ][𝐴𝑐 − ] 𝑥∙(0,622+𝑥)
𝐾𝑎 = [𝐴𝑐𝐻]
= = 1,8 ∙ 10−5
(0,55−𝑥)

𝑥 = 1,59155 ∙ 10−5
𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟗𝟖

Con aproximaciones.
[𝐻3 𝑂+ ][𝑨𝒄− ]𝟎 𝑥∙(0,622)
𝐾𝑎 = 1,8 ∙ 10−5 ≅ [𝐴𝑐𝐻]0
=
(0,55)

𝑥 = 1,5916398 ∙ 10−5
𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟗𝟖
[𝑨𝒄− ] 𝑪𝒔𝒂𝒍 𝟎,𝟔𝟐𝟐
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝑯]𝟎 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 𝑪 = 𝟒, 𝟕𝟒𝟒𝟕 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟗𝟖
𝟎 á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝟎,𝟓𝟓

Revisión de las aproximaciones:

1,5916398∙10−5
𝑥100 = 2,893 ∙ 10−3 % < 5%
0,55

1,5916398∙10−5
𝑥100 = 2,559 ∙ 10−3 % < 5%
0,622

Las suposiciones o aproximaciones están justificadas.

20
Cálculo de las variaciones de 𝒑𝑯 en una disolución reguladora. ¿Cuál es el efecto
sobre el pH cuando se añaden (a) 0,006 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 y (b) 0,006 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑎 0,3 𝐿
de una disolución reguladora que es 0,25 𝑀 𝑒𝑛 𝐴𝑐𝐻 𝑦 0,560 𝑀 𝑒𝑛 𝑁𝑎𝐴𝑐?
Para calcular como responde el 𝑝𝐻 del amortiguador a la adición de un ácido o base
fuerte, se seguirá la siguiente estrategia:
 Considerar la reacción completa de neutralización ácido-base y determinar su
efecto sobre [𝐻𝐴] 𝑦 [𝐴− ], es decir, determinar las nuevas concentraciones
estequiométricas de 𝐻𝐴 𝑦 𝐴− . Esta etapa del procedimiento es un cálculo
estequiométrico.
 Calcular [𝐻3 𝑂+ ], y por extensión el 𝑝𝐻, empleando la 𝐾𝑎 y las nuevas
concentraciones estequiométricas de𝐻𝐴 𝑦 𝐴− del paso 1. Esta segunda etapa
del procedimiento es un cálculo de equilibrio normal, y la forma más fácil de
llevarla a cabo es aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

21
 Para analizar el efecto de la adición de un ácido o de una base sobre el pH de una
disolución reguladora, el valor de referencia es el pH de la disolución reguladora. Para
ello se puede utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
[𝑨𝒄− ] 𝑪𝒔𝒂𝒍 𝟎,𝟓𝟔
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑨𝒄𝑯]𝟎 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 𝑪 = 𝟒, 𝟕𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝟎,𝟐𝟓 = 𝟓, 𝟎𝟗𝟎
𝟎 á𝒄𝒊𝒅𝒐

a) Adición de 𝑯𝑪𝒍.
Hay que convertir todas las concentraciones a cantidades de sustancia en
moles, y se supone que la neutralización es completa. Fundamentalmente es
un cálculo de reactivo limitante.
El 𝐻𝐶𝑙 se ioniza completamente para dar 𝐻3 𝑂+ y 𝐶𝑙 − .
𝑯𝑪𝒍 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝒍−
inicial 0,006 𝑚𝑜𝑙 −
final − − 0,006 𝑚𝑜𝑙 0,006 𝑚𝑜𝑙

El 𝐻3 𝑂+ añadido se neutraliza consumiendo 0,006 moles de 𝐴𝑐 − para dar 0,006

moles de 𝐴𝑐𝐻. Es decir, el 𝐻3 𝑂+ adicionado reacciona con una cantidad
estequiométrica de ion 𝐴𝑐 − para formar esa misma cantidad estequiométrica de
𝐴𝑐𝐻. Vamos a calcular las nuevas concentraciones iniciales:
𝑨𝒄− 𝑯𝟑 𝑶+ → 𝑯𝟐 𝑶 𝑨𝒄𝑯
Concentración
inicial 1 (antes de
𝟎, 𝟓𝟔 𝑴 𝟎, 𝟐𝟓 𝑴
la adición del 𝑯𝑪𝒍)
(𝑴)
Moles Disolución
reguladora Inicial 0,3 𝑙 × 0,56 𝑀 0,3 𝑙 × 0,25 𝑀
(antes de la = 𝟎, 𝟏𝟔𝟖 𝒎𝒐𝒍 = 𝟎, 𝟎𝟕𝟓 𝒎𝒐𝒍
adición del 𝑯𝑪𝒍 )
Adición (𝒎𝒐𝒍) 𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍
Cambios en la
neutralización −𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍 −𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍 +𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍
(𝒎𝒐𝒍)
Moles Disolución
reguladora final
𝟎, 𝟏𝟔𝟐 𝒎𝒐𝒍 𝟎, 𝟎𝟖𝟏 𝒎𝒐𝒍
(después de la
adición del 𝑯𝑪𝒍)
Concentración 0,162 𝑚𝑜𝑙 0,081 𝑚𝑜𝑙
inicial 2 (después
de la adición del 0,3 𝑙 0,3 𝑙
= 𝟎, 𝟓𝟒 𝑴 = 𝟎, 𝟐𝟕 𝑴
𝑯𝑪𝒍) (𝑴)

22
 Ahora con estas nuevas concentraciones iniciales se establece de nuevo el
equilibrio de disociación del ácido acético, que es el que determina el 𝑝𝐻 del
amortiguador.

𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
Concentración
𝟎, 𝟐𝟕 𝟎, 𝟓𝟒
inicial (M)
Cambio (M) −𝒙 +𝒙 +𝒙
Equilibrio (M) 𝟎, 𝟐𝟕 − 𝒙 +𝒙 𝟎, 𝟓𝟒 + 𝒙

Dos opciones:
1) Utilizamos la ecuación de Henderson-Hasselbalch, ya que sabemos
que la incógnita 𝒙 va a ser muy pequeña y se puede despreciar.
[𝑨𝒄− ]𝟎 𝟎, 𝟓𝟒
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟓, 𝟎𝟒𝟏
[𝑨𝒄𝑯]𝟎 𝟎, 𝟐𝟕

2) Siendo muy respetuoso con el equilibrio y no haciendo aproximaciones:

[𝐻3 𝑂+ ][𝐴𝑐 − ] 𝑥 ∙ (0,54 + 𝑥)

𝐾𝑎 = = = 1,8 ∙ 10−5
[𝐴𝑐𝐻] (0,27 − 𝑥)
𝑥 = 8,99955 ∙ 10−6
𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟎𝟒𝟓

La adición de una pequeña cantidad de un ácido fuerte incrementó la

concentración del componente ácido del amortiguador a expensas del
componente básico
Esta adición de 𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 rebaja el 𝒑𝑯 desde 𝟓, 𝟎𝟗𝟎 𝒂 𝟓, 𝟎𝟒𝟏;
esto es un cambio muy pequeño de 𝒑𝑯.

23
 b) Adición de 𝐍𝐚𝐎𝐇.
El 𝑁𝑎𝑂𝐻 se ioniza completamente para dar 𝑁𝑎+ y 𝑂𝐻 − .
𝑵𝒂𝑶𝑯 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑵𝒂+ 𝑶𝑯−
inicial 0,006 𝑚𝑜𝑙 −
final − − 0,006 𝑚𝑜𝑙 𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍

Al neutralizar los 0,006 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂𝐻 − añadidos, 0,006 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐻 se

convierten en 0,006 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑐 − . Vamos a calcular las nuevas
concentraciones iniciales:
𝑨𝒄𝑯 𝑶𝑯− → 𝑯𝟐 𝑶 𝑨𝒄−
Concentración
inicial 1 (antes de
𝟎, 𝟐𝟓 𝑴 𝟎, 𝟓𝟔 𝑴
la adición del
𝑵𝒂𝑶𝑯) (𝑴)
Moles Disolución
reguladora Inicial
0,3 𝑙 × 0,25 𝑀 0,3 𝑙 × 0,56 𝑀
(antes de la
= 𝟎, 𝟎𝟕𝟓 𝒎𝒐𝒍 = 𝟎, 𝟏𝟔𝟖 𝒎𝒐𝒍
adición del
𝑵𝒂𝑶𝑯 )
Adición (𝒎𝒐𝒍) 𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍
Cambios en la
neutralización −𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍 −𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍 +𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍
(𝒎𝒐𝒍)
Moles Disolución
reguladora final
𝟎, 𝟎𝟔𝟗 𝒎𝒐𝒍 𝟎 𝟎, 𝟏𝟕𝟒 𝒎𝒐𝒍
(después de la
adición del 𝑵𝒂𝑶𝑯)
Concentración 0,069 𝑚𝑜𝑙 0,174 𝑚𝑜𝑙
inicial 2 (después
de la adición del 0,3 𝑙 0,3 𝑙
= 𝟎, 𝟐𝟑 𝑴 = 𝟎, 𝟓𝟖 𝑴
𝑵𝒂𝑶𝑯) (𝑴)

Ahora con estas nuevas concentraciones iniciales se establece de nuevo el

equilibrio de disociación del ácido acético, que es el que determina el 𝑝𝐻 del
amortiguador.
𝑨𝒄𝑯 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
Concentración
𝟎, 𝟐𝟑 𝟎, 𝟓𝟖
inicial (M)
Cambio (M) −𝒙 +𝒙 +𝒙
Equilibrio (M) 𝟎, 𝟐𝟑 − 𝒙 +𝒙 𝟎, 𝟓𝟖 + 𝒙

24
Dos opciones:
1) Utilizamos la ecuación de Henderson-Hasselbalch, ya que sabemos
que la incógnita 𝒙 va a ser muy pequeña y se puede despreciar.
[𝑨𝒄− ]𝟎 𝟎, 𝟓𝟖
𝒑𝑯 ≅ 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟒, 𝟕𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 = 𝟓, 𝟏𝟒𝟏
[𝑨𝒄𝑯]𝟎 𝟎, 𝟐𝟑
2) Siendo muy respetuoso con el equilibrio y no haciendo aproximaciones:
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴𝑐 − ] 𝑥 ∙ (0,58 + 𝑥)
𝐾𝑎 = = = 1,8 ∙ 10−5
[𝐴𝑐𝐻] (0,23 − 𝑥)
𝑥 = 7,13762 ∙ 10−6
𝒑𝑯 = 𝟓, 𝟏𝟒𝟔
La adición de una pequeña cantidad base fuerte (0,006 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻)
incrementó la concentración del componente básico de la disolución
reguladora a expensas del componente ácido del amortiguador.
Particularmente el 𝑝𝐻 se incrementó solo ligeramente de 5,090 𝑎 5,141.

25
26
 Mezclas de ácidos:
 Mezcla de dos ácidos fuertes.
Se escriben por separado las ecuaciones de disociación de los dos ácidos fuertes.
𝑯𝑪𝒍 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝒍−
Concentración
𝑪𝟎𝟏
inicial (M)
Concentración final
− 𝑪𝟎𝟏 𝑪𝟎𝟏
(M)

𝑯𝑩𝒓 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑩𝒓−
Concentración
𝑪𝟎𝟐
inicial (M)
Concentración final
− 𝑪𝟎𝟐 𝑪𝟎𝟐
(M)

Solo puede haber una concentración de 𝐻3 𝑂+ en la disolución y ésta debe ser:

[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑪𝒍 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑩𝒓 = 𝑪𝟎𝟏 + 𝑪𝟎𝟐
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠([𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑪𝒍 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑩𝒓 ) = − 𝐥𝐨𝐠(𝑪𝟎𝟏 + 𝑪𝟎𝟐 )
 Mezcla de ácido fuerte y ácido débil.
Se escriben por separado las ecuaciones de disociación del ácido fuerte y el ácido
débil. Aunque en la ecuación de ionización del ácido débil se introduce la
información sobre el ion común 𝐻3 𝑂+ , es decir, la concentración del 𝐻3 𝑂+ producido
en la ionización del ácido fuerte.

𝑯𝑪𝒍 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑪𝒍−
Concentración
𝑪𝟎𝟏
inicial (M)
Concentración final
− 𝑪𝟎𝟏 𝑪𝟎𝟏
(M)

𝑯𝑨𝒄 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨𝒄−
Concentración
𝑪𝟎𝟐 𝑪𝟎𝟏
inicial (M)
Concentración final
𝑪𝟎𝟐 − 𝒙 𝑪𝟎𝟏 + 𝒙 𝒙
(M)

Solo puede haber una concentración de 𝐻3 𝑂+ en la disolución y ésta debe ser:

[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑪𝒍 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝒄 = 𝑪𝟎𝟏 + 𝒙
𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠([𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑪𝒍 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝒄 ) = − 𝐥𝐨𝐠(𝑪𝟎𝟏 + 𝒙)

27
 Para calcular 𝒙 hay que resolver la ecuación de la constante de equilibrio. 𝐶01 y 𝐶02
se conocen.
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴𝑐 − ] (𝐶01 + 𝑥) ∙ (𝑥)
𝐾𝑎 = =
[𝐻𝐴𝑐] (𝐶02 − 𝑥)
En estos casos 𝒙 suele tener un valor muy pequeño con respecto a las
concentraciones iniciales de los ácidos. Así, 𝐶01 + 𝑥 ≅ 𝐶01 y 𝐶02 − 𝑥 ≅ 𝐶02 .
De forma aproximada, se pueden despreciar los 𝑯𝟑 𝑶+ aportados por el ácido
débil y el 𝒑𝑯 lo da el ácido fuerte (a no ser que el ácido fuerte se encuentre en
una concentración muy pequeña).
𝒑𝑯 ≅ − 𝐥𝐨𝐠([𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑪𝒍 ) ≅ − 𝐥𝐨𝐠(𝑪𝟎𝟏 )

 Mezcla de dos ácidos débiles.

 Caso 1: Si 𝑲á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒅é𝒃𝒊𝒍 𝟏 ≫ 𝑲á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒅é𝒃𝒊𝒍 𝟐, se trabajaría igual que en caso
anterior (ácido débil + ácido fuerte), es decir, puede considerarse que el 𝑝𝐻
lo da el ácido más fuerte de los dos.

 Caso 2: Si 𝑲á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒅é𝒃𝒊𝒍 𝟏 ≅ 𝑲á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒅é𝒃𝒊𝒍 𝟐 , no se pueden despreciar los protones

de uno de los dos ácidos frente a los del otro.

𝑯𝑨𝟏 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨−
𝟏
Concentración
𝑪𝟎𝟏 𝒚
inicial (M)
Concentración final
𝑪𝟎𝟏 − 𝒙 𝒙+𝒚 𝒙
(M)

𝑯𝑨𝟐 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑨−
𝟐
Concentración
𝑪𝟎𝟐 𝒙
inicial (M)
Concentración final
𝑪𝟎𝟐 − 𝒚 𝒙+𝒚 𝒚
(M)

[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝟏 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝟐 = 𝒙 + 𝒚

𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠([𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝟏 + [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝑯𝑨𝟐 ) = − 𝐥𝐨𝐠(𝒙 + 𝒚)

Para calcular 𝑥 e 𝑦, hay que resolver un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas. 𝐶01 y 𝐶02 se conocen.
[𝐻3 𝑂 + ][𝐴1− ] (𝑥 + 𝑦) ∙ (𝑥)
𝐾𝑎1 (𝐻𝐴1 ) = =
[𝐻𝐴1 ] (𝐶01 − 𝑥)
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴− 2 ] (𝑥 + 𝑦) ∙ (𝑦)
𝐾𝑎2 (𝐻𝐴2 ) = =
{ [𝐻𝐴2 ] (𝐶02 − 𝑦)

28
Este sistema de ecuaciones o se resuelve con un ordenador o hay que hacer
aproximaciones.
Dada la magnitud de 𝐾𝑎1 (𝐻𝐴1 ) y 𝐾𝑎2 (𝐻𝐴2 ) que suelen ser < 10−4, se puede
despreciar 𝑥 e 𝑦 frente a las concentraciones iniciales.
𝐶01 − 𝑥 ≅ 𝐶01
𝐶02 − 𝑦 ≅ 𝐶02
[𝐻3 𝑂 + ][𝐴1− ] (𝑥 + 𝑦) ∙ (𝑥)
𝐾𝑎1 (𝐻𝐴1 ) = ≅
[𝐻𝐴1 ] (𝐶01 )
+ −
[𝐻3 𝑂 ][𝐴2 ] (𝑥 + 𝑦) ∙ (𝑦)
𝐾𝑎2 (𝐻𝐴2 ) = ≅
{ [𝐻𝐴2 ] (𝐶02 )
Dividiendo ambas ecuaciones aproximadas, se obtiene 𝑦 en función de 𝑥 o
viceversa. Se sustituye en las ecuaciones y se obtiene 𝑥 e 𝑦. Luego se
comprueba si tiene validez la aproximación.
Otra forma más rápida es:
𝐾𝑎1 (𝐻𝐴1 ) ∙ 𝐶01
=𝑥
(𝑥 + 𝑦)
𝐾𝑎2 (𝐻𝐴2 ) ∙ 𝐶02
=𝑦
{ (𝑥 + 𝑦)
𝐾𝑎1 (𝐻𝐴1 ) ∙ 𝐶01 𝐾𝑎2 (𝐻𝐴2 ) ∙ 𝐶02 𝐾𝑎1 ∙ 𝐶01 + 𝐾𝑎2 ∙ 𝐶02
𝑥+𝑦 = + =
(𝑥 + 𝑦) (𝑥 + 𝑦) (𝑥 + 𝑦)
𝒙 + 𝒚 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] = √𝑲𝒂𝟏 ∙ 𝑪𝟎𝟏 + 𝑲𝒂𝟐 ∙ 𝑪𝟎𝟐

𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 √𝑲𝒂𝟏 ∙ 𝑪𝟎𝟏 + 𝑲𝒂𝟐 ∙ 𝑪𝟎𝟐

29
 Ácidos polipróticos.
 Cálculo de las concentraciones de los iones de un ácido poliprótico en disolución.
Para una disolución de 𝐻3 𝑃𝑂4 3𝑀.
[𝑯𝟐 𝑷𝑶− +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ]
𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑷𝑶−
𝟒 + 𝑯𝟑 𝑶
+
𝑲𝒂𝟏 = = 𝟕, 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟑
[𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ]
[𝑯𝑷𝑶= +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ]
𝑯𝟐 𝑷𝑶− =
𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 + 𝑯𝟑 𝑶
+
𝑲𝒂𝟐 = = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
[𝑯𝟐 𝑷𝑶−𝟒 ]
[𝑷𝑶≡ +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ]
𝑯𝑷𝑶= ≡
𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑷𝑶𝟒 + 𝑯𝟑 𝑶
+
𝑲𝒂𝟑 = = 𝟒, 𝟐 ∙ 𝟏𝟎−𝟏𝟑
[𝑯𝑷𝑶= 𝟒 ]
𝑲𝒂𝟏 > 𝑲𝒂𝟐 > 𝑲𝒂𝟑
 𝑲𝒂𝟏 ≫ 𝑲𝒂𝟐 𝒚 𝑲𝒂𝟑 , lo que implica que prácticamente todos los iones 𝑯𝟑 𝑶+
proceden únicamente de la primera ionización. Esto equivale a pensar que
el 𝐻3 𝑃𝑂4 se comporta como un ácido monoprótico.
𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑷𝑶−
𝟒 𝑯𝟑 𝑶+
Concentración
𝟑
inicial (M)
Concentración
𝟑−𝒙 𝒙 𝒙
equilibrio (M)

[𝑯𝟐 𝑷𝑶− +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ] 𝒙∙𝒙 𝒙𝟐
𝑲𝒂𝟏 = = ≅
[𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ] 𝟑−𝒙 𝟑
𝒙 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟎, 𝟏𝟒 𝑴

 El ion 𝐻2 𝑃𝑂4− formado en la primera ionización se ioniza tan poco en las

siguientes ionizaciones que se puede suponer que [𝑯𝟐 𝑷𝑶− +
𝟒 ] = [𝑯𝟑 𝑶 ] en la

disolución.
𝒙 = [𝑯𝟑 𝑶+ ] = [𝑯𝟐 𝑷𝑶−
𝟒 ] = 𝟎, 𝟏𝟒 𝑴

 Para calcular [𝐻2 𝑃𝑂4− ] 𝑦 [𝐻3 𝑂 + ], se supuso que la segunda ionización es

despreciable. Pero para calcular las otras dos especies que quedan en
disolución hay que considerar tanto la segunda ionización como la tercera,
aunque éstas sean muy débiles; de lo contrario no tendríamos una fuente de
iones 𝑯𝑷𝑶= ≡
𝟒 y 𝑷𝑶𝟒 .

𝑯𝟐 𝑷𝑶−
𝟒 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶=
𝟒 𝑯𝟑 𝑶+
Concentración inicial (a
partir de la primera 𝟎, 𝟏𝟒 𝟎, 𝟏𝟒
ionización)(M)
Concentración equilibrio
(después de la 2ª 𝟎, 𝟏𝟒 − 𝒚 𝒚 𝟎, 𝟏𝟒 + 𝒚
ionización) (M)
30
 [𝑯𝑷𝑶= +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ]
𝑲𝒂𝟐 = = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
[𝑯𝟐 𝑷𝑶−𝟒 ]
Si suponemos que [𝑯𝟐 𝑷𝑶− + =
𝟒 ] = [𝑯𝟑 𝑶 ] ⇒ 𝑲𝒂𝟐 ≅ [𝑯𝑷𝑶𝟒 ] = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎
−𝟖

Si suponemos que 𝑦 ≪ 0,14, entonces 0,14 − 𝑦 ≅ 0,14 + 𝑦 ≅ 0,14.

[𝑯𝑷𝑶= +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ] (𝟎, 𝟏𝟒 + 𝒚)(𝒚) 𝟎, 𝟏𝟒 ∙ 𝒚
𝑲𝒂𝟐 = = ≅ = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
[𝑯𝟐 𝑷𝑶−𝟒] (𝟎, 𝟏𝟒 − 𝒚) 𝟎, 𝟏𝟒
𝒚 = [𝑯𝑷𝑶=
𝟒 ] = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎
−𝟖

 El ion 𝑷𝑶≡
𝟒 solo se forma en la tercera ionización.

[𝑷𝑶≡ +
𝟒 ][𝑯𝟑 𝑶 ] −𝟏𝟑
[𝑷𝑶≡𝟒 ] ∙ 𝟎, 𝟏𝟒
𝑲𝒂𝟑 = = = 𝟒, 𝟐 ∙ 𝟏𝟎 =
[𝑯𝑷𝑶𝟒 ] 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
[𝑷𝑶≡
𝟒 ] = 𝟏, 𝟗 ∙ 𝟏𝟎
−𝟏𝟗

31
  Calcula [𝐻3 𝑂+ ], [𝐻𝑆𝑂4− ] 𝑦 [𝑆𝑂4= ] en 𝐻2 𝑆𝑂4.
El 𝐻2 𝑆𝑂4 es un ácido fuerte en su primera ionización y un ácido débil en la
segunda.
𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑯𝑺𝑶−
𝟒 𝑯𝟑 𝑶+
Concentración
𝟎, 𝟓
inicial (M)
Concentración final
𝟎 𝟎, 𝟓 𝟎, 𝟓
(M)

𝑯𝑺𝑶−
𝟒 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑺𝑶=
𝟒 𝑯𝟑 𝑶+
Concentración
𝟎, 𝟓 𝟎, 𝟓
inicial (M)
Concentración final
𝟎, 𝟓 − 𝒙 𝑥 𝟎, 𝟓 + 𝒙
(M)

Si suponemos que 𝑥 ≪ 0,5, entonces 0,5 − 𝑥 ≅ 0,5 + 𝑥 ≅ 0,5.

[𝑯𝟑 𝑶+ ][𝑺𝑶=
𝟒] (𝟎, 𝟓 + 𝒙)(𝒙) 𝟎, 𝟓 ∙ 𝒙
𝑲𝒂𝟏 = − = ≅ = 𝟏, 𝟏 ∙ 𝟏𝟎−𝟐
[𝑯𝑺𝑶𝟒 ] (𝟎, 𝟓 − 𝒙) 𝟎, 𝟓

Los resultados son:

[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟎, 𝟓 + 𝒙 = 𝟎, 𝟓𝟏 𝑴
[𝑯𝑺𝑶−
𝟒 ] = 𝟎, 𝟓 − 𝒙 = 𝟎, 𝟒𝟗 𝑴

[𝑺𝑶=
𝟒 ] = 𝒙 = 𝑲𝒂𝟏 = 𝟏, 𝟏 ∙ 𝟏𝟎
−𝟐
𝑴

32
 HIDROLISIS
 Disolución de bicarbonato sódico (𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 ).
Se trata de una sal en la que uno de los iones es anfiprótico (puede actuar como ácido o
como base) y el otro “neutro”. El pH de esta disolución dependerá de las fuerzas ácidas y
básicas relativas de su ion anfiprótico.
El 𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 en disolución está totalmente disociado:
𝑯𝟐 𝑶
𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 → 𝑵𝒂+ + 𝑯𝑪𝑶𝟑 −
El ion 𝑯𝑪𝑶𝟑 − es un ion anfiprótico. Puede actuar como ácido o como base y, por tanto,
habrá que considerar simultáneamente 2 equilibrios: la ionización como ácido y la
ionización como base (hidrólisis).
 El anión 𝑯𝑪𝑶𝟑 − actúa como ácido y reacciona con el agua sufriendo una segunda
ionización, es decir, sufre una disociación o ionización ácida.
𝑯𝑪𝑶𝟑 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑪𝑶𝟑 𝟐− + 𝑯𝟑 𝑶+
[𝑪𝑶𝟑 𝟐− ][𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝐾𝑎2 = = 4,8 ∙ 10−11
[𝑯𝑪𝑶𝟑 − ]
 El anión 𝑯𝑪𝑶𝟑 − actúa como base y reacciona con el agua sufriendo hidrólisis; en
este caso, una hidrólisis básica.
𝑯𝑪𝑶𝟑 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 + 𝑶𝑯−
[𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 ][𝑶𝑯− ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ2 = = = 2,44 ∙ 10−8
[𝑯𝑪𝑶𝟑 − ] 𝐾𝑎1

Es evidente que el 𝒑𝑯 > 7, porque la hidrólisis básica (𝐾ℎ2 ) se produce en mayor

extensión que la disociación ácida (𝐾𝑎2 ). 𝑲𝒉𝟐 ≫ 𝑲𝒂𝟐
La reacción total es la suma de las dos anteriores:
𝑯𝑪𝑶𝟑 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑪𝑶𝟑 𝟐− + 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑲𝒂𝟐
𝑯𝑪𝑶𝟑 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 + 𝑶𝑯− 𝑲𝒉𝟐
𝟏
𝑯𝟐 𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ + 𝑶𝑯−
𝑲𝒘
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
𝟏
𝟐𝑯𝑪𝑶𝟑 − ⇌ 𝑪𝑶𝟐−
𝟑 + 𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 𝑲 = 𝑲𝒂𝟐 ∙ 𝑲𝒉𝟐 ∙ = 𝟏, 𝟏𝟕𝟎𝟕 ∙ 𝟏𝟎−𝟒
𝑲𝒘
Esta ecuación describe el equilibrio existente en una disolución 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 . La entrega de
una 𝐻𝐶𝑂3 − a otro, formándose 𝐶𝑂3 2− y 𝐻2 𝐶𝑂3 , que se disgrega al momento en 𝐻2 𝑂 y
𝐶𝑂2.

33
 Se puede demostrar que cuando los valores de 𝑲𝒂𝟏 y 𝑲𝒂𝟐 son pequeños en comparación
con la concentración del ion anfiprótico en la disolución (disoluciones suficientemente
concentradas (como 0,1 𝑀 o mayores)), el 𝑝𝐻 resulta ser independiente de la
concentración de la disolución y vendrá determinado por:
𝒑𝑲𝒂𝟏 + 𝒑𝑲𝒂𝟐 6,387 + 10,315
𝒑𝑯 = = = 8,35
𝟐 2

 Disolución de fosfato monosódico (𝑵𝒂𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 ).

Se trata de una sal en la que uno de los iones es anfiprótico (puede actuar como ácido o
como base) y el otro “neutro”. El pH de esta disolución dependerá de las fuerzas ácidas y
básicas relativas de su ion anfiprótico.
El 𝑵𝒂𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 en disolución está totalmente disociado:
𝑯𝟐 𝑶
𝑵𝒂𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 → 𝑵𝒂+ + 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 −
El ion 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − es un ion anfiprótico. Puede actuar como ácido o como base y, por tanto,
habrá que considerar simultáneamente 2 equilibrios: la ionización como ácido y la
ionización como base (hidrólisis).
 El anión 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − actúa como base y reacciona con el agua sufriendo hidrólisis; en
este caso, una hidrólisis básica.
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑶𝑯−
[𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ3 = ∙ = = 1,4082 ∙ 10−12
[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎1
 El anión 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − actúa como ácido y reacciona con el agua sufriendo una
segunda y tercera ionización, es decir, sufre una disociación o ionización ácida.
𝟐ª 𝒊𝒐𝒏𝒊𝒛𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟑 𝑶+
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ][𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝐾𝑎2 = = 6,3 ∙ 10−8
[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ]
𝟑ª 𝒊𝒐𝒏𝒊𝒛𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑷𝑶𝟒 ≡ + 𝑯𝟑 𝑶+
[𝑷𝑶𝟒 ≡ ][𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝐾𝑎3 = = 4,5 ∙ 10−13
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ]
La 3ª ionización se puede despreciar, ya que se da en mucha menos extensión que la 2ª
ionización. 𝑲𝒂𝟐 ≫ 𝑲𝒂𝟑 (se puede despreciar si una 𝐾 es mayor que la otra 𝐾 en un factor
de 1000 o más). Es evidente que el 𝒑𝑯 < 7, porque la disociación ácida (𝐾𝑎2 ) se
produce en mayor extensión que la hidrólisis básica (𝐾ℎ3 ). 𝑲𝒂𝟐 ≫ 𝑲𝒉𝟑

34
La reacción total es la suma de las dos anteriores:
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑶𝑯− 𝑲 𝒉𝟑
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑲𝒂𝟐
𝟏
𝑯𝟐 𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ + 𝑶𝑯−
𝑲𝒘
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
𝟏
𝟐𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 𝑲 = 𝑲𝒂𝟐 ∙ 𝑲𝒉𝟑 ∙ = 𝟖, 𝟖𝟕𝟐𝟗𝟐 ∙ 𝟏𝟎−𝟔
𝑲𝒘

Se puede demostrar que cuando los valores de 𝑲𝒂𝟏 y 𝑲𝒂𝟐 son pequeños en comparación
con la concentración del ion anfiprótico en la disolución (disoluciones suficientemente
concentradas (como 0,1 𝑀 𝑜 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟𝑒𝑠)), el 𝑝𝐻 resulta ser independiente de la
concentración de la disolución y vendrá determinado por:
𝒑𝑲𝒂𝟏 + 𝒑𝑲𝒂𝟐
𝒑𝑯 = = 4,67
𝟐

Con una disolución de 𝑵𝒂𝟐 𝑯𝑷𝑶𝟒 se trabajaría igual que con una disolución 𝑵𝒂𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 , lo
que sucede es que ahora el ion 𝑯𝑷𝑶𝟒 = sufrirá una sola disociación ácida y dos hidrólisis
básicas sucesivas.
 El anión 𝑯𝑷𝑶𝟒 = actúa como base y reacciona con el agua sufriendo hidrólisis; en
este caso, una hidrólisis básica en dos etapas sucesivas.
𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑶𝑯−
[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ2 = ∙ = = 1,587 ∙ 10−7
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎2
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑶𝑯−
[𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ3 = ∙ = = 1,4082 ∙ 10−12
[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎1
La 3ª etapa de hidrólisis básica se puede despreciar, ya que se da en mucha menos
extensión que la 2ª hidrólisis 𝑲𝒉𝟐 ≫ 𝑲𝒉𝟑 (se puede despreciar si una 𝐾 es mayor que la
otra 𝐾 en un factor de 1000 o más).
 El anión 𝑯𝑷𝑶𝟒 = actúa como ácido y reacciona con el agua sufriendo una tercera
ionización, es decir, sufre una disociación o ionización ácida.
𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑷𝑶𝟒 ≡ + 𝑯𝟑 𝑶+
[𝑷𝑶𝟒 ≡ ][𝑯𝟑 𝑶+ ]
𝐾𝑎3 = = 4,5 ∙ 10−13
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ]

35
 Es evidente que el 𝒑𝑯 > 7, porque la hidrólisis básica (𝐾ℎ2 ) se produce en mayor
extensión que la disociación ácida (𝐾𝑎3 ). 𝑲𝒉𝟐 ≫ 𝑲𝒂𝟑

 Disolución de 𝑵𝒂𝟑 𝑷𝑶𝟒 .

El 𝑵𝒂𝟑 𝑷𝑶𝟒 en disolución está totalmente disociado:
𝑯𝟐 𝑶
𝑵𝒂𝟑 𝑷𝑶𝟒 → 𝟑𝑵𝒂+ + 𝑷𝑶𝟒 ≡
En este caso el ion 𝑷𝑶𝟒 ≡ no sufre hidrólisis en los 2 sentidos, ya que solo puede
actuar como base. Pero el anión 𝑷𝑶𝟒 ≡ sufre hidrólisis básica en 3 etapas sucesivas.
𝟏ª 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝑷𝑶𝟒 ≡ + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑶𝑯−
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ1 = ∙ = = 2,222 ∙ 10−2
[𝑷𝑶𝟒 ≡ ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎3

𝟐ª 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑶𝑯−

[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ2 = ∙ = = 1,5873 ∙ 10−7
[𝑯𝑷𝑶𝟒 = ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎2

𝟑ª 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑶𝑯−

[𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 ][𝑶𝑯− ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ3 = ∙ = = 1,4085 ∙ 10−12
[𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝐾𝑎1

La 1ª etapa de hidrólisis es significativa, mientras que la 2ª y la 3ª pueden despreciarse

frente a la extensión de la 1ª. 𝑲𝒉𝟏 ≫ 𝑲𝒉𝟐 ≫ 𝑲𝒉𝟑
Y por tanto, se utiliza solo la 1ª hidrólisis.
𝑷𝑶𝟒 ≡ + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑶𝑯−

Lo mismo se haría con una disolución de 𝑵𝒂𝟐 𝑺. El anión 𝑺𝟐− sufre hidrólisis en 2
etapas sucesivas, pudiéndose despreciar la 2ª etapa de hidrólisis, es decir, la
aportación del 2º equilibrio de hidrólisis. También con una disolución de 𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑 .

36
 VALORACIÓN ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
 Cuando los ácidos débiles contienen más de un átomo de 𝐻 disociable, es decir, son
ácidos polipróticos débiles como el 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟑 , 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 , 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟑 , la reacción con 𝑶𝑯− se lleva a
cabo en una serle de etapas.
Para un ácido poliprótico se espera encontrar un punto de equivalencia separado para
cada uno de los 𝐻 ácidos. Así, para el 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 se esperan tres puntos de equivalencia
cuando se valora con 𝑁𝑎𝑂𝐻. En la neutralización del ácido fosfórico con hidróxido de
sodio, primero prácticamente todas las moléculas de 𝐻3 𝑃𝑂4 se convierten en su sal,
𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 . Después toda la sal 𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 se convierte en 𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 ; y finalmente la sal
𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 se convierte en 𝑁𝑎3 𝑃𝑂4. El tercer punto de equivalencia no se observa en la
gráfica, pero aparece a los 30 𝑚𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻.

Para alcanzar el primer punto de equivalencia se necesita 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 por cada
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻3 𝑃𝑂4. En este primer punto de equivalencia, la disolución es fundamentalmente
𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 . Esta disolución es ácida porque 𝑲𝒂𝟐 ≫ 𝑲𝒉𝟑 para 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − ; la reacción que
produce 𝐻3 𝑂+ predomina sobre la que produce 𝑂𝐻 − .
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒 + 𝑶𝑯− 𝑲𝒉𝟑 = 𝟏, 𝟒𝟎𝟖𝟐 ∙ 𝟏𝟎−𝟏𝟐
𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑲𝒂𝟐 = 𝟔, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟖
Se necesita un mol adicional de 𝑁𝑎𝑂𝐻 para convertir 1 mol de 𝐻2 𝑃𝑂4 − a 1 mol de 𝐻𝑃𝑂4 =.
En este segundo punto de equivalencia de la valoración de 𝐻3 𝑃𝑂4, la disolución es básica
porque 𝑲𝒉𝟐 ≫ 𝑲𝒂𝟑 para 𝑯𝑷𝑶𝟒 = .
𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 − + 𝑶𝑯− 𝑲𝒉𝟐 = 𝟏, 𝟓𝟖𝟕 ∙ 𝟏𝟎−𝟕
𝑯𝑷𝑶𝟒 = + 𝑯𝟐 𝑶 ⇌ 𝑷𝑶𝟒 ≡ + 𝑯𝟑 𝑶+ 𝑲𝒂𝟑 = 𝟒, 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟏𝟑

37
d

38
39